CN1275734C - 无铅接合材料及使用该材料的接合方法 - Google Patents

Abstract

一种包含锌和锡作为主要组分，和至少铋和锗之一作为添加元素的无铅接合材料。该无铅接合材料包括一个中心部分，以及一个覆盖在中心部分上的表面层。该表面层包括一种包含锡作主要组分的固溶相和一种分散在固溶相中的包含锌作主要组分的针状晶。而且，固溶相中的添加元素的浓度比在中心部分中的添加元素的浓度高，并且在固溶相中的添加元素的浓度按重量比在0.6-4.0%的范围。

Description

无铅接合材料及使用该材料的接合方法

相关申请的参照

本申请基于在先的于2002年10月31日提交的日本专利申请No.2002-318817，并要求其优先权；这里将其全部内容引入作为参照。

技术领域

本发明涉及无铅的接合材料。更具体地，本发明涉及一种包括一种锡-锌合金作为主要组分并添加了铋及其它组分的无铅接合材料，以及一种使用该接合材料来连接金属部件的方法。

背景技术

钎焊是一种通过用熔点比部件的熔点低的材料来接合部件的技术，并且自从古代就已使用。钎焊广泛地用于制造电子器件，始于将半导体器件和电子部件如微处理器，存储器，电阻，电容等部件接合到装配衬底上。钎焊的好处在于其特征是不但可以将部件固定在衬底上，而且可以利用钎料中所含金属的导电性来提供电连接。随着当今以个人电脑，蜂窝电话，便携式呼机等为代表的个人器件的迅速扩展，钎焊在装配电子部件技术中已变得更加重要。

目前通常使用的钎料一直是由锡和铅组成的共晶钎料。该锡-铅共晶钎料在铜板上具有优异的浸润性，并有183℃的低熔点，所以在实际应用中是非常适用的。然而，引起公众关注的是这种锡-铅共晶钎料中包含的铅是对人身健康有害的。所以，发展不含铅的所谓无铅钎料来代替这种锡-铅共晶钎料，是迫切必要的。

目前，考虑作为无铅钎料的主要是锡-银合金，锡-锌合金等；然而，这些合金的熔点都要比传统的锡-铅共晶钎料的熔点高。最重要的是，锡-银合金具有相当高的共晶点，达211℃。由此，当接合电子部件时，由于软熔温度，可能发生热破坏。相反，锡-锌合金的共晶点在199℃。采用锡-锌合金，与锡-银合金相比就可能带来低的软熔温度或者当在其中加入铋时甚至更低的软熔温度。由此，就可能防止在电子部件中发生热破坏，同时提高可加工性。

例如，所知的包括锡-锌合金的无铅钎料是那些采用按重量比加入了3％的铋的锡-锌合金，或者采用按重量比加入了多于1％但少于3％的铋及其它组分的锡-锌合金的钎料。

如上所述，锡-锌合金的熔点比锡-银合金的熔点低，而且通过加入铋及其它组分，可以得到甚至更低的熔点。然而，所加入的铋及其它组分浓度的增加会引起合金脆性的增加。由此，当采用传统的按重量比包括了1-3％的铋的锡-锌合金作钎料时，在接合处易于发生破裂。这种脆性在蜂窝电话或呼机以及其它类似的消费者部件中成为一个尤其严重的问题，它们需要例如在下落时抗震。因此，要求改良这种加入了铋的锡-锌合金的脆性。

发明内容

以前从来没有对锡-锌合金的微结构与铋的加入量之间的关系进行过详细的分析。所以，本发明的发明者进行了铋的加入量与微结构之间的关系的分析，并已得到了空前的发现。

基于这些发现，本发明的一个目的是提供一种包括锡-锌合金的无铅接合材料，其具有高的接合强度和良好的浸润性，并提供一种使用该无铅接合材料来接合金属部件的方法。

依据本发明的一个方面的无铅接合材料包括一个中心部分和一个覆盖中心部分的表面层，并且它们中的每个都包含锌和锡作为主要组分，和至少铋或锗之一作为添加元素。而且，表面层中包括一种固溶相和一种分散在该固溶相中的针状晶。在表面层中的添加元素的浓度比在中心部分中的添加元素的浓度高，并且在固溶相中的添加元素的浓度按重量比在0.6-4.0％的范围。针状晶包含锌作主要组分。这里，无铅接合材料中的主要组分指的是含量比无铅接合材料中的添加元素大的组分。针状晶的主要组分指的是针状晶基本上由其构成的组分。

依据本发明的上述方面，表面层包括一个含有高浓度的铋或者锗的层。所以，可以降低表面层的熔点并平稳地引发接合。而且，由于在中心部分中的铋或者锗的量保持少量，整个的接合材料中的添加元素的量比传统的无铅接合材料中的要低。因此，可以在接合后防止破裂及其它情况的发生。

同时，通过将铋或者锗的浓度设定在按重量比为0.6％或者更多，使针状晶在无铅接合材料的表面沉积。然而，存在于针状晶中作主要组分的锌倾向于与金属部件形成化合物。由此，在接合时，对于金属比如作为接合物的电极可以获得高的结合强度。而且，通过将表面层中固溶相里的铋或者锗的添加浓度限定在按重量比4.0％以内，可以抑制表面随针状晶生长而产生的粗糙度。通过抑制这种粗糙度的形成，可以在用该无铅接合材料进行接合时，防止产生不良接合。

依据本发明的一个方面的一种钎焊膏包含一种无铅接合材料，该材料包含锌和锡作主要组分，和至少铋或锗之一作添加元素，以及一种钎焊剂。该无铅接合材料包括一个中心部分和一个覆盖中心部分的表面层。而且，表面层包括一种固溶相和一种分散在该固溶相中的针状晶。在表面层中的添加元素的浓度比在中心部分中的添加元素的浓度高，并且在固溶相中的添加元素的浓度按重量比在0.6-4.0％的范围。针状晶包含锌作为主要组分。

依据上述钎焊膏的这一方面，当用该钎焊膏进行接合时，可以提供具有良好浸润性，高接合强度以及对属于无铅接合材料特性的破裂具有抵抗性的接合。不良接合减少了，因而在接合处可以抑制破裂的发生。

依据本发明的一个方面的一种接合方法，包括将一种钎焊膏涂到连接处，并让钎焊膏软熔。该钎焊膏是通过将一种钎焊剂与一种包括锌和锡作主要组分，和至少铋或锗之一作添加元素的无铅接合材料相混合而制得的。该无铅接合材料包括一个中心部分和一个覆盖中心部分的表面层。而且，表面层中包括一种固溶相和一种分散在该固溶相中的针状晶。在表面层中的添加元素的浓度比在中心部分中的添加元素的浓度高，并且在固溶相中的添加元素的浓度按重量比在0.6-4.0％的范围。针状晶包含锌作为主要组分。

依据本发明的另一个方面的一种接合方法包括将无铅接合材料涂到连接处，那里已提前涂上了钎焊剂，并让该钎焊剂和无铅接合材料一起软熔。该无铅接合材料包括一个中心部分和一个覆盖中心部分的表面层。而且，表面层中包括一种固溶相和一种分散在该固溶相中的针状晶。在表面层中的添加元素的浓度比在中心部分中的添加元素的浓度高，并且在固溶相中的添加元素的浓度按重量比在0.6-4.0％的范围。针状晶包含锌作为主要组分。

依据本发明的上述各个方面的接合方法，可以提供具有良好的浸润性，高接合强度以及对属于无铅接合材料特性的破裂具有抵抗性的接合。

附图说明

图1A是依据本发明的一个实施方案的一种无铅接合材料的剖面结构视图。

图1B和图1C是依据本发明的这一实施方案的该无铅接合材料的部分放大的剖面视图。

图2A到图2C是该无铅接合材料的对于表面层上的铋等的不同浓度的表面层结构示意图，其依次代表按重量比0，0.6％和4.0％的浓度。

图3是依据本发明的这一实施方案的该无铅接合材料表面层结构的另一个示意图。

具体实施方式

本发明者对一种加入了铋或者锗(由此后面记作“铋等”)的锡-锌合金的通过例如离心喷射制得的基本上是球形的颗粒进行了分析。尤其地，发明者分析了该颗粒的剖面结构，表面层状态以及与铋等的加入量相关的组合物。结果，发明者获得了下述空前的认识。

首先，发明者通过使用X射线能谱仪(EDS)分析了在所制锡-锌合金的颗粒铋等的添加量与表面层中的铋等的浓度之间的关系。

结果发现，如图1A所示，在铋等的加入量大于给定的量的锡-锌合金的颗粒10中，其表面层11中的铋等的浓度比在整个颗粒中的铋等添加物的浓度要高，并且在表面层11中的添加元素的浓度比在中心部分12中的要高。

用扫描电子显微镜对颗粒10的剖面进行了观察。图1B和图1C是所得SEM图象的示意图。图1B所示的是包括锡-锌合金颗粒10的外表面13和表面层11的剖面。同时，图1C显示的是颗粒10的中心部分12，更具体地，是其中心附近的剖面图。在图1B和图1C中的短黑线表明针状晶111的存在。如图1B和图1C所示，在这种铋的加入量大于给定的量的锡-锌合金中，在表面层11附近观察到的沉积针状晶111要比在中心部分12中的多。

而且，分析了该锡-锌合金颗粒10的表面结构与表面层11中的铋等的添加浓度之间的关系。添加元素的浓度用上面提到的EDS在一个从表面深度大约为2μm的区域里进行测量。

图2A到图2C是基于颗粒10的表面SEM照片的，颗粒10的表面结构示意图。当根本不加铋等添加物时，该锡-锌合金颗粒10的表面是光滑均匀的，如图2A中所示。然而，当表面层11中铋等的浓度按重量比达到0.6％或者更多时，包含锌作主要组分的针状晶111开始在表面层11中沉积，如图2B中所示。图3是此种情况下的表面层11的结构示意图。如图3中所示，每个晶体中都含有包含锌作主要组分的针状晶111和包括锡作主要组分的固溶相110。注意在图3中的数字112表示的是晶粒边界。铋等添加物主要固溶在固溶相110的这一锡相中。

包括锌作主要组分的针状晶111的尺寸，尤其是其晶轴的长度倾向于随着表面层中铋等的浓度的增加而增加。而且，当晶体长度变长时，针状晶倾向于从表面突出出来并由此在表面层11上形成裂痕和凹痕。图2C中的示意图表示的是当表面层11中的铋等添加物的浓度按重量比超过4.0％时的表面状态。在表面上形成了裂缝状的粗糙度，并且观察到了很多的裂痕113和凹痕114。

如上所述，从发明者的分析中已经明显的看出在表面层11中的铋等的添加物的浓度与表面层11的结构具有紧密的关系。

基于这些发现，发明者依据下面要描述的一个实施方案得到了一种无铅接合材料，其包括一种锡-锌合金作主要组分。

特别地，如图1A和图3中所示，依据本发明的一个实施方案的无铅接合材料包括锌和锡作主要组分，和至少铋或锗作添加元素。这里，覆盖中心部分12的表面层11包括包含锌作主要组分的针状晶111和包含锡作主要组分以包围针状晶111的固溶相110。而且，在表面层11的固溶相110中固溶的铋或锗的浓度按重量比设定在0.6-4.0％的范围。

通过在按重量比为0.6-4.0％的范围内调节表面层11中的铋或锗的浓度，可以恰当地控制沉积在表面层11中的锌针状晶111的状态。也就是说，当表面层11中的铋或锗的浓度按重量比超过4.0％时，锌针状晶111会过渡沉积在颗粒的表面层11中，由于针状晶111的突出而在表面层11上产生裂痕，并且表面粗糙度变大。如果表面层11具有粗糙度，就容易发生氧气和其它气体的吸附。由此，当采用这种表面粗糙度大的接合材料来将某一部件接合到衬底上时，气体的吸附倾向于将接合材料的表面氧化，并因而产生不良接合。特别地，当用直径为300μm或者更小的相对较小的颗粒作为焊球来将一种部件或其它的类似物接合到衬底上时，在软熔后其凝结速度是很快的。由此，焊球的表面层11的粗糙度或者晶体结构的不均匀性会极大地破坏接合的可靠性。

相反，如果表面层11中的铋或锗的浓度按重量比低于0.6％，就不可能通过添加元素来降低接合材料的熔点。而且，如果铋或锗的浓度按重量比降到0.3％或更低，将该添加物均匀分散是困难的。

当铋或锗的浓度按重量比为0.6％或者更多时，可以在表面层11中沉积含锌作主要组分的针状晶111。针状晶含锌作主要组分，其容易与电极材料比如铜，银或金形成化合物。所以，当用上述接合材料将部件接合到衬底上的电极上时，表面层11中适量的针状晶111的存在能够增强接合材料与电极之间的接合力。

而且，依据这一实施方案的无铅接合材料在表面层11中的铋或锗的浓度比在中心部分12中的高。由此，可以在表面层11中降低熔点并提高浸润性，因而可以平稳地引起接合。同时，对于中心部分12，可以将其中的铋或锗的浓度按重量比设定在比传统的结合材料中的低的0.3-1.0％的范围内。由于中心部分12代表的是该无铅接合材料的主体，与传统的结合材料相比就可以减少铋或锗的添加浓度。所以，当采用这种无铅接合材料进行接合时，可以抑制因铋或锗的加入而引起的脆性的增加，并因而可以降低低劣接合的发生率。

尽管已进行的描述是用基于颗粒的这一实施方案作为的例子，但甚至在该无铅接合材料是柱状的或者板状的时，表面层的状况仍是相同的。

也注意到的是，在依据这一实施方案的无铅接合材料的中心部分12和表面层11之间的边界并不总是严格确定的，会依赖于颗粒的尺寸而变化。然而，上述在表面层11中的铋或锗的浓度，例如，指的是EDS的测量值。EDS是在大约2μm的深度来测定表面层上的添加元素的浓度值的。由此，在此实施方案中，可以说该表面层11从其最外表面起至少要具有2μm的深度。

这里，在整个接合材料中的铋或锗添加物的平均浓度优选的按重量比设定在0.6-1.0％的范围。

现在，将对依据本发明的这一实施方案的无铅接合材料的制造方法进行描述。为了制备该无铅接合材料，将切成片的锡和锌的铸块装到钎料熔融罐里作为原料，将铸块加热并熔融到一起。进一步地，将切成片的铋或锗铸块加入到熔融的锡和锌的溶体中，并将溶体中的铋或锗添加物的浓度按重量比调节到0.6-1.0％的范围。

以20l/min的速度向罐中的液体表面持续供应惰性气体，如氮气。并将罐周围环境中的氧气浓度设定到100ppm或者以下，或者优选的在50ppm或以下。同时，在熔融后，通过反馈控制将熔融溶体的温度设定在220-260℃的范围，优选的在230-250℃的范围。

之后，将部分熔融溶体通过离心喷涂或雾化而制成液滴，然后将液滴卸放到一个充满了低于室温的纯度为99.998％或者更高的惰性气体的箱子里，以引起凝结。这样，液滴固化成基本上是球形的颗粒。在此情形中，包含的水会显著地促进含锌颗粒在表面的氧化。由此，为了提前让水在箱子的表面冷凝或者冻结，优选地，要将气体的温度设定在5℃或者以下。由于在通常的条件下，在接合材料颗粒的表面容易形成氧化层，制备具有这一实施方案中的表面层结构的接合材料是困难的。所以，为了制备这一实施方案中的接合材料，优选地，将凝结时周围环境中的氧气浓度降低到一个足够的程度，并尽可能提高液滴的凝结速度，如此，液滴即可优选地立刻凝结。这样，可以避免颗粒表面的氧化，并因而制得依据该实施方案的表面层。

接下来，用一种将一个小型方块平面封装(QFP)装配到玻璃环氧衬底上的情况作为例子，对使用依据本发明的这一实施方案的无铅接合材料的一种接合方法进行描述。首先，将依据本发明的这一实施方案的无铅接合材料的颗粒与一种钎焊剂相混合而制成一种钎焊膏。对于钎焊剂，例如可以采用如下混合并加热的混合物，按重量比大约46份的聚合松香(松节油)，大约44.5份的溶剂例如妥平醇，大约8份的加氢蓖麻油，大约0.9份的包括二苯基胍氢溴酸(diphyenilguanidine hydrobromide)作主要组分的活化剂，大约0.3份的棕榈酸，以及大约0.3份的乙胺化氢氯。

通过使用不锈钢丝网，将该钎焊膏印刷在上有铜钎焊区图案的玻璃环氧衬底上，钎焊区图案的厚度大约为150μm并与QFP插脚对应。然后，将QFP装配到该衬底上。然后，将装配有QFP的玻璃环氧衬底放入炉子中让钎焊膏软熔。软熔条件设定在，比如，持续时间为6分钟，初始加热温度150℃，峰值加热温度220℃，并且炉中为大气环境。

这里，也可以应用一种采用了一种叫作“气态石蜡***”(VPS)即用石蜡作为热传输介质的加热方法的接合方法。

与使用传统的包含锡-锌合金的无铅接合材料的接合相比，本发明的无铅接合材料具有优良的浸润性，且不会发生由表面层粗糙度带来的不良接合。而且，由于表面层上的针状晶中的锌与铜钎焊区形成化合物，可以获得高的接合强度。并且，由于在整个的接合材料中的铋添加物的浓度调节的比传统接合材料中的要低，可以改善连接的脆性。换句话说，由于高的铋添加浓度，表面层容易熔融，所以即使在接合操作中温度发生变化也可以获得牢固的接合。而且，由于在接合材料的中心部分中的铋添加元素的浓度低，该接合材料能够表现出锡-锌合金中的典型张力。所以，当将电子部件接合到衬底上时，即使由于衬底的拱起，结合材料变形引起的张力而在连接处产生张力，也可以防止裂痕的发生。

这里，作为另一种使用依据本发明的这一实施方案的无铅按合材料的接合方法，也可以采用如下方法，包括在用于芯片尺寸封装(CSP)的封装壳的电极上预涂一种钎焊剂，将依据这一实施方案的无铅接合材料装到该钎焊剂上，然后在如上所述相似的条件下软熔。

依据本发明的这一实施方案的无铅接合材料的应用包括的领域如，接合用在半导体领域的集成电路(IC)封装体或者中央处理器(CPU)的导电部分，接合硬盘或者液晶显示板中的电路，以及高密度部件的连接，比如广泛用于IC卡，个人电脑和打印机连接中的电缆连接器，或者用在通讯电缆中的密度正在增加的光连接器。

同时，在衬底上的装配方面包括单面表面装配，双面表面装配，带有引线部件的双面表面装配，带有引线部件的单面表面装配，以及其它。而且，所装配的部件一般包括作为有源元件的IC及其封装配置，包括球栅阵列(BGA)，倒装芯片球栅阵列(FC-BGA)，芯片尺寸封装(CSP)，平面光波导(PLC)，多芯片模块(MCM)，可输出多芯片模块(OE-MCM)，通过芯片重叠得到的高密度装配，以及其它。

实施例

现在，将描述本发明的实施例。注意各个实施例和对比例的条件和特征都在后面的表1和表2中列出。

实施例1

将切成片(尺寸：100mm×50mm×10mm或者更小)的182.8kg的纯度为99.99％或者更高的锡铸块投入到用于熔融钎料的箱形罐(内部尺寸：700mm×700mm×800mm)中，然后用包围在罐的外围的加热器进行加热并使其完全熔融。在熔融过程中，将氮气供到液态表面，由此将环境中的氧气浓度设定到50ppm或者更小。通过反馈控制将熔融后的熔融溶体的温度保持在250℃。

接下来，将切成片(尺寸：100mm×50mm×10mm或者更小)的16kg的纯度为99.99％或者更高的锌铸块投入到该熔融溶体中，并使其溶解。而且，当环境中的氧气浓度保持在40ppm时，将切成片(尺寸：20mm×20mm×10mm或者更小)的1.2kg的纯度为99.99％或者更高的铋铸块加入到上述熔融溶体中，并用陶瓷搅拌棒搅拌使其溶解。然后，通过反馈控制再次将该熔融溶体的温度保持在250℃。这样，将熔融溶体中的铋的添加浓度按重量比调节到0.6％。

通过在罐体的一个侧面上离底部100mm高度处安装的一个阀门，将部分熔融溶体引出，并通过直径为360μm的喷嘴将液滴滴到一个快速旋转的圆盘上。滴到圆盘上的液滴由于离心力的而沿径向分散。在凝结和固化期间，液滴迅速冷却而形成具有的形状基本上是球形颗粒的无铅接合材料。这里，凝结和固化在充满了纯度为99.998％或者更高的氮气，温度为5℃或者更低的箱子中进行。将固化后的大量的接合材料颗粒放入一个旋转分级器中，收集到5kg的颗粒尺寸在760±20μm的接合材料。通过这种方式，获得了基本上是球形的无铅接合材料。

将收集的无铅接合材料颗粒的一部分捡出，在200μm×200μm的区域里用光学显微镜检测表面裂痕和凹痕的发生率。所观察的表面的裂痕和凹痕的发生率保持在5％左右，裂痕的发生率为2％。同时，在加速电压为50keV的条件下，用EDS对从最外表面到2μm深度处的状态进行了检测。结果发现了大量长度为10-30μm，宽度为0.1-2μm的含有50-98％的锌的针状晶。并且，针状晶被包括锡作为主要组分的，按重量比固溶了0.6-1.2％的铋添加物的固溶相所包围。注意固溶的铋的浓度是在表面层的多个位置进行测量的。

而且，将所观察的颗粒状无铅接合材料沿包括其中轴的平面剖开，检测了该平面中央的铋浓度。该浓度按重量比为0.5-0.6％。

接下来，从所收集的颗粒状无铅接合材料中取出10个颗粒，然后一个挨一个的排放在磷脱氧的铜板(尺寸：35mm×35mm×0.3mm厚)上。然后，用滴管从上方将0.05ml的按25％的重量比溶解在异丙醇(IPA)中的松节油滴到各个颗粒上。一分钟后，将这些磷脱氧的铜板放在速度为0.8m/min的传送带上在大气环境下进行软熔加热，峰值温度为220℃，然后自然冷却。冷却之后，测量接合到铜板上的这些颗粒的剪切强度。使用传统的锡-铅共晶钎料时，以相似的评价测试的接合处的平均剪切强度大约为4N。其时，使用实施例1中的无铅接合材料接合的剪切强度几乎等于或者强于传统的锡-铅共晶钎料。因此，证明实施例1中的无铅接合材料具有优良的接合强度。

实施例2和实施例3

在与实施例1相似的条件下制备无铅接合材料。然而，分别将在熔融溶体中的铋添加物的浓度按重量比调节到在实施例2中为0.8％，在实施例3中为1.0％。

在实施例2中的无铅接合材料中，表面上的裂痕发生率为4％，表面层中的固溶相内的铋的浓度按重量比为0.8-1.6％，针状晶的最大长度为大约50μm。另一方面，在实施例3中的无铅接合材料中，表面上的裂痕发生率为5％，表面层中的固溶相内的铋的浓度按重量比为0.9-1.9％，针状晶的最大长度为大约70μm。在实施例2和3中所得的优异的接合性能都几乎等于或者好于传统的锡-铅共晶钎料。

实施例4到6

在与实施例1相似的条件下制备无铅接合材料。然而，在实施例4到6中，代替铋将锗加入到熔融溶体中。将在熔融溶体中的锗添加物的浓度按重量比调节到在实施例4中为0.6％，在实施例5中为0.8％，在实施例6中为1.0％。

当代替铋而加入锗时，也获得了相似的结果。更精确地，在实施例4中的无铅接合材料中，表面上的裂痕发生率为3％，表面层中的固溶相内的锗的浓度按重量比为0.6-1.2％，针状晶的最大长度为大约30μm。在实施例5中的无铅接合材料中，表面上的裂痕发生率为4％，表面层中的固溶相内的锗的浓度按重量比为0.8-1.6％，针状晶的最大长度为大约50μm。在实施例6中的无铅接合材料中，表面上的裂痕发生率为6％，表面层中的固溶相内的锗的浓度按重量比为0.9-1.9％，针状晶的最大长度为大约50μm。在所有的实施例4到6中所得的优异的接合性能都几乎等于或者好于传统的锡-铅共晶钎料。

实施例7到9

在与实施例1相似的条件下制备无铅接合材料。然而，在实施例7到9中使用的是直径为250μm的喷嘴。此时，在分级过程中收集到的是直径大约500μm的无铅接合材料。而且，熔融溶体中的铋添加物的浓度按重量比调节到在实施例7中为0.6％，在实施例8中为0.8％，在实施例9中为1.0％。

在实施例7中的无铅接合材料中，表面上的裂痕发生率为2％，表面层中的固溶相内的铋的浓度按重量比为0.6-1.2％，针状晶的最大长度为大约30μm。在实施例8中的无铅接合材料中，表面上的裂痕发生率为4％，表面层中的固溶相内的铋的浓度按重量比为0.8-1.8％，针状晶的最大长度为大约40μm。并且，在实施例9中的无铅接合材料中，表面上的裂痕发生率为6％，表面层中的固溶相内的铋的浓度按重量比为0.9-2.6％，针状晶的最大长度为大约60μm。在所有的实施例7到9中所得的优异的接合性能都几乎等于或者好于传统的锡-铅共晶钎料。

当无铅接合材料的颗粒尺寸改变时，表面层中铋的浓度与表面层结构的关系没有观察到显著的变化。

实施例10到12

在与实施例1相似的条件下制备无铅接合材料。然而，在实施例10到12中使用的是直径为70μm的喷嘴。而且，在分级过程中收集到的是直径大约100μm的无铅接合材料。这里，熔融溶体中的铋添加物的浓度按重量比调节到在实施例10中为0.6％，在实施例11中为0.8％，在实施例12中为1.0％。

在实施例10中的无铅接合材料中，表面上的裂痕发生率为3％，表面层中的固溶相内的铋的浓度按重量比为0.6-1.4％，针状晶的最大长度为大约20μm。在实施例11中的无铅接合材料中，表面上的裂痕发生率为7％，表面层中的固溶相内的铋的浓度按重量比为0.8-2.8％，针状晶的最大长度为大约40μm。并且，在实施例12中的无铅接合材料中，表面上的裂痕发生率为7％，表面层中的固溶相内的铋的浓度按重量比为0.9-3.6％，针状晶的最大长度为大约60μm。在所有的实施例10到12中所得的优异的接合性能都几乎等于或者好于传统的锡-铅共晶钎料。

当无铅接合材料的颗粒尺寸改变时，表面层中铋的浓度与表面层结构的关系没有观察到显著的变化。

实施例13到15

在与实施例1相似的条件下制备无铅接合材料。然而，在实施例13到15中使用的是直径为70μm的喷嘴。并且，在分级过程中收集到的是直径大约100μm的无铅接合材料。另外，代替铋将锗加入到熔融溶体中。熔融溶体中的锗添加物的浓度按重量比调节到在实施例13中为0.6％，在实施例14中为0.8％，在实施例15中为1.0％。

当代替铋而加入锗时，也获得了近似相同的结果。更精确地，在实施例13中的无铅接合材料中，表面上的裂痕发生率为3％，表面层中的固溶相内的锗的浓度按重量比为0.6-1.4％，针状晶的最大长度为大约20μm。在实施例14中的无铅接合材料中，表面上的裂痕发生率为5％，表面层中的固溶相内的锗的浓度按重量比为0.8-2.9％，针状晶的最大长度为大约40μm。在实施例15中的无铅接合材料中，表面上的裂痕发生率为8％，表面层中的固溶相内的锗的浓度按重量比为0.9-4.0％，针状晶的最大长度为大约70μm。在所有的实施例13到15中所得的优异的接合性能都几乎等于或者好于传统的锡-铅共晶钎料。

对比实施例1和2

在与实施例1相似的条件下制备无铅接合材料。然而，将在熔融溶体中的铋添加元素的浓度按重量比调节到在对比实施例1中为0.3％，在对比实施例2中为1.2％。

在对比实施例1中的无铅接合材料中，表面层中的固溶相内的铋的浓度按重量比为0.3-1.0％，针状晶的最大长度为大约30μm。颗粒的表面基本上是均匀光滑的，并且表面上的裂痕发生率仅为1％。然而，关注到其接合性能，20％的该无铅接合材料具有的剪切强度为3.2N或者更低，这与在传统的锡-铅钎料的接合处上观察到的4N的剪切强度相比是低劣的。

进一步地，在对比实施例2中的无铅接合材料中，表面层中的固溶相内的铋的浓度按重量比为2.8-4.6％，针状晶的最大长度达到100μm。颗粒的表面包括严重的粗糙度，表面上的裂痕发生率达到8％。关注到其接合性能，40％的该无铅接合材料具有的剪切强度为3.2N或者更低，这与在传统的锡-铅钎料的接合处上观察到的4N的剪切强度相比是低劣的。

对比实施例3和4

在与实施例4相似的条件下制备无铅接合材料。然而，将在熔融溶体中的锗添加元素的浓度按重量比调节到在对比实施例3中为0.3％，在对比实施例4中为1.2％。

在对比实施例3中的无铅接合材料中，表面层中的固溶相内的锗的浓度按重量比为0.3-1.0％，针状晶的最大长度为大约30μm。颗粒的表面基本上是均匀光滑的，并且表面上的裂痕发生率仅为1％。然而，关注到其接合性能，20％的该无铅接合材料具有的剪切强度为3.2N，这与在传统的锡-铅钎料的接合处上观察到的4N的剪切强度相比是低劣的。

进一步地，在对比实施例4中的无铅接合材料中，表面层中的固溶相内的锗的浓度按重量比为2.6-4.8％，针状晶的最大长度达到100μm。颗粒的表面包括严重的粗糙度，表面上的裂痕发生率达到8％。关注到其接合性能，40％的该无铅接合材料具有比在传统的锡-铅钎料的接合处上观察到的4N的剪切强度低劣的剪切强度。

表1

实施例	所用喷嘴直径(μm)	Bi添加量(wt％)	Ge添加量(wt％)	表面裂痕发生率(％)	表面层的固溶相中Bi/Ge的浓度(平均值)(wt％)	针状晶的最大长度(μm)	接合特性
								1	380	0.6	0	2	0.6～1.2(0.9)	30	良好
2	380	0.8	0	4	0.8～1.6(1.2)	50	良好
								3	380	1.0	0	5	0.9～1.9(1.4)	70	良好
4	380	0	0.6	3	0.6～1.2(0.9)	30	良好
								5	380	0	0.8	4	0.8～1.6(1.2)	50	良好
6	380	0	1.0	6	0.9～1.9(1.4)	80	良好
								7	250	0.6	0	2	0.6～1.2(0.9)	30	良好
8	250	0.8	0	4	0.8～1.8(1.3)	40	良好
								9	250	1.0	0	6	0.9～2.6(1.8)	60	良好
10	70	0.6	0	3	0.6～1.4(1.0)	20	良好
								11	70	0.8	0	4	0.8～2.8(1.8)	40	良好
12	70	1.0	0	7	0.9～3.6(2.3)	60	良好
								13	70	0	0.6	3	0.6～1.4(1.0)	20	良好
14	70	0	0.8	5	0.8～2.9(1.9)	40	良好
								15	70	0	1.0	8	0.9～4.0(2.5)	70	良好

表2

对比实施例	所用喷嘴直径(μm)	Bi添加量(wt％)	Ge添加量(wt％)	表面裂痕发生率(％)	表面层的固溶相中Bi/Ge的浓度(平均值)(wt％)	针状晶的最大长度(μm)	接合特性不良的发生率(％)
								1	380	0.3	0	1	0.3～1.0(0.7)	30	20
2	380	1.2	0	8	2.8～4.6(3.7)	100	40
								3	380	0	0.3	1	0.3～1.0(0.7)	30	20
4	380	0	1.2	8	2.6～4.8(3.7)	100	40

尽管已经通过具体的实施方案和实施例对本发明的无铅接合材料以及使用该无铅接合材料的接合方法进行了描述，应该明白本发明并不局限在这里的这些实施方案和实施例上。

如上所述，与传统的用锡-锌二元合金的接合材料相比，本发明的无铅接合材料以及使用该无铅接合材料的接合方法能够提供具有优异的可加工性，高屈服值，以及接合后抗破裂的高可靠性的接合。

Claims (16)

1.一种无铅接合材料，包括：

(a)一个包含锌和锡作为主要组分和至少铋和锗之一作为添加元素的中心部分，以及

(b)一个覆盖中心部分的并包括上述主要组分和添加元素的表面层，该表面层包括：

(i)一种固溶相，其中的添加元素的浓度比在中心部分中的添加元素的浓度高，并且在该固溶相中的添加元素的浓度按重量比在0.6-4.0％的范围；以及

(ii)一种分散在该固溶相中的针状晶，且该针状晶包含锌作为主要组分，

其中中心部分中的添加元素的浓度按重量比在0.3-1.0％的范围。

2.权利要求1中的无铅接合材料，其中表面层从最外表面具有至少2μm的深度。

3.权利要求1中的无铅接合材料，其中无铅接合材料是基本上球状的颗粒。

4.权利要求1中的无铅接合材料，其中在整个无铅接合材料中的添加元素的平均浓度按重量比在0.6-1.0％的范围。

5.一种无铅钎焊膏，包括：

(A)一种无铅接合材料，包括：

(a)一个包含锌和锡作为主要组分和至少铋和锗之一作为添加元素的中心部分，以及

(b)一个覆盖中心部分的并包括上述主要组分和添加元素的表面层，该表面层包括：

(i)一种固溶相，其中的添加元素的浓度比在中心部分中的添加元素的浓度高，并且在该固溶相中的添加元素的浓度按重量比在0.6-4.0％的范围；以及

(ii)一种分散在该固溶相中的针状晶，该针状晶包含锌作为主要组分；以及

(B)一种钎焊剂，

其中中心部分中的添加元素的浓度按重量比在0.3-1.0％的范围。

6.权利要求5中的无铅钎焊膏，其中表面层从最外表面具有至少2μm的深度。

7.权利要求5中的无铅钎焊膏，其中无铅接合材料是基本上球状的颗粒。

8.权利要求5中的无铅钎焊膏，其中在整个无铅接合材料中的添加元素的平均浓度按重量比在0.6-1.0％的范围。

9.一种使用无铅接合材料的接合方法，包括：

将一种钎焊膏涂到连接处，该钎焊膏是用该无铅接合材料和一种钎焊剂混合而制得的，然后

让钎焊膏软熔，

其中该无铅接合材料包括：

(a)一个包含锌和锡作为主要组分和至少铋和锗之一作为添加元素的中心部分，以及

(b)一个覆盖中心部分的并包括上述主要组分和添加元素的表面层，该表面层包括：

(i)一种固溶相，其中的添加元素的浓度比在中心部分中的添加元素的浓度高，并且在该固溶相中的添加元素的浓度按重量比在0.6-4.0％的范围；以及

(ii)一种分散在该固溶相中的针状晶，该针状晶包含锌作为主要组分，

其中中心部分中的添加元素的浓度按重量比在0.3-1.0％的范围。

10.权利要求9中的接合方法，其中表面层从最外表面具有至少2μm的深度。

11.权利要求9中的接合方法，其中无铅接合材料是基本上球状的颗粒。

12.权利要求9中的接合方法，其中在整个无铅接合材料中的添加元素的平均浓度按重量比在0.6-1.0％的范围。

13.一种使用无铅接合材料的接合方法，包括：

将该无铅接合材料放在用一种钎焊剂预涂覆的连接处；然后

将该钎焊剂和该无铅接合材料软熔，

其中该无铅接合材料包括：

(a)一个包含锌和锡作为主要组分和至少铋和锗之一作为添加元素的中心部分，以及

(b)一个覆盖中心部分的并包括上述主要组分和添加元素的表面层，该表面层包括：

(i)一种固溶相，其中的添加元素的浓度比在中心部分中的添加元素的浓度高，并且在该固溶相中的添加元素的浓度按重量比在0.6-4.0％的范围；以及

(ii)一种分散在该固溶相中的针状晶，该针状晶包含锌作为主要组分，

其中中心部分中的添加元素的浓度按重量比在0.3-1.0％的范围。

14.权利要求13中的接合方法，其中表面层从最外表面具有至少2μm的深度。

15.权利要求13中的接合方法，其中无铅接合材料是基本上球状的颗粒。

16.权利要求13中的接合方法，其中在整个无铅接合材料中的添加元素的平均浓度按重量比在0.6-1.0％的范围。

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