JP4112946B2

JP4112946B2 - 非鉛系接合材、ソルダーペースト及び接合方法

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Publication number: JP4112946B2
Application number: JP2002318817A
Authority: JP
Inventors: 仁弘忠内; 出小松; 一高松本; 功鈴木; 裕子今村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2008-07-02
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非鉛系接合材、特にビスマス等が添加された錫・鉛系合金を主成分とする非鉛系接合材とその接合材を用いた接合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある物体とその物体よりも融点が低い物質を用いた接合技術としてのはんだ接合は、古くから使用されており、電子機器の接合においても、マイクロプロセッサ、メモリ、抵抗、およびコンデンサなどの半導体素子や電子部品と実装基板との接合をはじめとして幅広く用いられている。はんだ接合は、部品を基板に固定するだけでなく、導電性を有する金属をはんだに含有させることにより電気的接合も兼ね備えている点に特長を有する。今日、パーソナルコンピュータ、携帯電話やポケットベルなどに代表されるパーソナル機器の急激な普及が進むにつれ、電子部品の実装技術におけるはんだ接合はますますその重要性が増大している。
【０００３】
従来、最も多く用いられているはんだは、錫・鉛系共晶はんだであった。この錫・鉛系共晶はんだは、銅板に対するぬれ性が優れ、しかも融点が１８３℃と低く、実用に極めて適している。しかし、錫・鉛系共晶はんだに含まれる鉛は、人体に対し有害であることが知られるようになり、錫・鉛系共晶はんだに代わる、鉛を含まない、いわゆる鉛フリーはんだの開発が急務とされている。
【０００４】
現在、鉛フリーはんだとしては、錫・銀系合金、錫・亜鉛系合金等が主に検討されている。いずれの融点も従来の錫・鉛系共晶はんだに較べ融点が高いが、特に錫・銀系合金は、共晶点が２２１℃と極めて高く、接合の際のリフロー温度により、電子部品の熱損傷の問題が発生するおそれがある。これに対し錫・亜鉛系合金の共晶点は１９９℃であり、錫・銀系合金に比較するとリフロー温度を低く設定でき、しかもビスマスを添加することによりこれをさらに下げることも可能であり、電子部品の熱損傷の発生を防止できるとともに作業性を改善できる。
【０００５】
例えば、錫・亜鉛合金を用いた鉛フリーはんだとしては、錫・亜鉛系合金にビスマスを３％添加した合金を使用したもの（非特許文献１）や、ビスマス等を１ｗｔ％より多く３％未満添加した合金を使用したもの（特許文献１）が知られている。
【０００６】
【非特許文献１】
網田他、「高信頼性Ｓｎ−Ｚｎ系鉛フリーソルダーペースト」、Ｍａｔｅ９９、ｐｐ３１９、（１９９９））
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２８３０９３号公報（段落〔００１０〕等）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述するように、錫・亜鉛系合金は、錫・銀系合金に比較し融点が低く、ビスマス等の添加によって、さらにその融点を低下させることができるものの、他方、ビスマス等の添加量の増加は、合金の脆性を悪化させる。よって、従来のように、１％より多くあるいは３％程度のビスマスを含む錫・亜鉛系合金をはんだ材として使用した場合は、接合部でクラックが入りやすくなる。このような脆性の問題は、携帯電話やポケットベル等、落下等の衝撃に対する耐性が求められる民生部品において、特に重要になる。従って、ビスマスが添加された錫・亜鉛系合金では、脆性の改善が求められている。
【０００９】
一方、従来、錫・亜鉛系合金の微細構造とビスマス添加量の関係については、詳細な解析がなされていなかったため、今回、本発明者等は、ビスマス添加量と微細構造との関係について解析を行い、従来知られていない新たな知見を見出した。
【００１０】
本発明は、それらの知見に基づき、接合強度が強く、しかもぬれ性が良好な、錫・亜鉛系の非鉛系接合材および、この非鉛系接合材を用いた接合方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本実施の対応による非鉛系接合材は、亜鉛および錫を主成分とし、ビスマスまたはゲルマニウムからなる添加元素を残成分として、０．６ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下含む粒状体の非鉛系接合材であって、
前記非鉛系接合材が、中核部と、表層部を備えており、
前記錫中に固溶した前記添加元素の濃度が前記中核部よりも高くかつ固溶した前記添加元素の量が０．６ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下の範囲内である固溶相及び、前記固溶相中に分散し前記亜鉛を主成分としかつ前記中核部よりも多く存在する針状結晶を備えた前記表層部を有し、前記中核部における前記添加元素の濃度は、０．３ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であり、かつ、前記表層部は、前記非鉛系接合材の最表面から少なくとも２μｍの深さを有することを特徴とする。
【００１２】
上記本発明の非鉛系接合材の態様によれば、表層部にビスマスまたはゲルマニウムの高濃度層を有するので、表面層の融点を下げ、接合をスムーズに開始させることができる。また、中核部についてはビスマスまたはゲルマニウム量を低く保ち、接合材全体として添加物量を従来のものより低減し、接合後のクラック発生等を防止できる。
【００１３】
また、表層部におけるビスマスまたはゲルマニウムの濃度を０．６ｗｔ％以上とすることにより、針状結晶が非鉛系接合材の表面に析出するが、この針状結晶中の主成分である亜鉛は、金属材と化合物を形成しやすいため、接合の際、接合の対象となる電極等の金属に対し強固な接着強度を得ることができる。また、表層部の固溶相におけるビスマスまたはゲルマニウムの添加濃度を４．０ｗｔ％以下とすることにより、針状結晶成長に伴う表面での凹凸の発生を抑制できる。凹凸の発生を抑制することにより、この非鉛系接合材を用いて接合する際に、凹凸に起因する接合不良を防止できる。
【００１４】
なお、上記本発明の非鉛系接合部材において、中核部は、添加材として表層部の添加材濃度が、０．３ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下の範囲内にあってもよい。また、上記表層部は、最表面から少なくとも２μｍの深さを有してもよい。また、上記非鉛系接合材は、略球状の粒状体であってもよい。
【００１５】
本実施の形態のソルダーペーストは、亜鉛および錫を主成分とし、ビスマスまたはゲルマニウムからなる添加元素を残成分として、０．６ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下含む粒状体の非鉛系接合材であって、前記非鉛系接合材が、中核部と、表層部を備えており、前記錫中に固溶した前記添加元素の濃度が前記中核部よりも高くかつ固溶した前記添加元素の量が０．６ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下の範囲内である固溶相及び、前記固溶相中に分散し前記亜鉛を主成分としかつ前記中核部よりも多く存在する針状結晶を備えた前記表層部を有し、前記中核部における前記添加元素の濃度は、０．３ｗｔ％以上１．０％ｗｔ％以下であり、かつ、前記表層部は、前記非鉛系接合材の最表面から少なくとも２μｍの深さを有する非鉛系接合材と、フラックスとを具備することを特徴とする。
【００１６】
上記本発明のソルダーペーストの態様によれば、上記非鉛系接合材の特徴により、このソルダーペーストを用いて接合を行う場合は、接合時のぬれ性が良好で、しかも接合強度が高く、クラックが入りにくい接合を提供できる。
【００１７】
本実施の形態の接合方法は、亜鉛および錫を主成分とし、ビスマスまたはゲルマニウムからなる添加元素を残成分として、０．６ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下含む粒状体の非鉛系接合材であって、前記非鉛系接合材が、中核部と、表層部を備えており、前記錫中に固溶した前記添加元素の濃度が前記中核部よりも高くかつ固溶した前記添加元素の量が０．６ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下の範囲内である固溶相及び、前記固溶相中に分散し前記亜鉛を主成分としかつ前記中核部よりも多く存在する針状結晶を備えた前記表層部を有し、前記中核部における前記添加元素の濃度は、０．３ｗｔ％以上１．０％ｗｔ％以下であり、かつ、前記表層部は、前記非鉛系接合材の最表面から少なくとも２μｍの深さを有する非鉛系接合材と、フラックスとを混合したソルダーペーストを接合部に塗布する工程と、前記ソルダーペーストをリフローする工程とを有することを特徴とする。
【００１８】
本実施の形態の接合方法は、亜鉛および錫を主成分とし、ビスマスまたはゲルマニウムからなる添加元素を残成分として、０．６ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下含む粒状体の非鉛系接合材であって、
前記非鉛系接合材が、中核部と、表層部を備えており、
前記錫中に固溶した前記添加元素の濃度が前記中核部よりも高くかつ固溶した前記添加元素の量が０．６ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下の範囲内である固溶相及び、前記固溶相中に分散し前記亜鉛を主成分としかつ前記中核部よりも多く存在する針状結晶を備えた前記表層部を有し、前記中核部における前記添加元素の濃度は、０．３ｗｔ％以上１．０％ｗｔ％以下であり、かつ、前記表層部は、前記非鉛系接合材の最表面から少なくとも２μｍの深さを有することを特徴とする非鉛系接合材を、予めフラックスが塗布された接合部に載置する工程と、前記フラックスおよび前記非鉛系接合材をリフローする工程とを有することを特徴とする。
【００１９】
上記本発明の態様のそれぞれの接合方法によれば、上記非鉛系接合材の特徴により、接合時のぬれ性が良好で、しかも接合強度が高く、クラックが入りにくい接合を提供できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、遠心噴霧法等を用いて作製したビスマスまたは、ゲルマニウム（以下、「ビスマス等」という）を添加した錫・亜鉛系合金の略球状の粒状体において、ビスマス等の添加量と粒状体の断面構造、表面層の状態および組成の関係を解析した。その結果、従来知られていない次のような知見を得た。
【００２１】
まず、ビスマス等の添加材量と、作製した錫・亜鉛系合金の粒状体の表層部におけるビスマス等の濃度との関係をエネルギー分散型X線分光器（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectrometer）を用いて解析した。
【００２２】
この結果、図１（ａ）に示す所定以上のビスマスが添加された錫・亜鉛系合金の粒状体１０において、表層部１１におけるビスマス等の濃度は、粒状体全体におけるビスマス等の添加材の濃度より高く、中核部１２より表層部１１において、添加材の濃度がより濃くなっていることがわかった。
【００２３】
粒状体１０の断面をＳＥＭにて観察した。図１（ｂ）および図１（ｃ）は、得られたＳＥＭ像を模式的に示した図である。図１（ｂ）は錫・亜鉛系合金粒状体１０の外表面１３および表層部１１を含む断面を、図１（ｃ）は粒状体１０の中核部１２、とくにその中心部の断面を示す。図中に示す短い黒線は、針状結晶１１１の存在を示す。図１（ｂ）および図１（ｃ）に示すように、所定以上のビスマスが添加された錫・亜鉛系合金において、表層部１１付近に針状結晶１１１が中核部１２より多く析出していることが確認できた。
【００２４】
さらに、表層部１１におけるビスマス等の添加材の濃度と錫・亜鉛系合金の粒状体１０の表面構造との関係を解析した。添加材濃度は、上述するＥＤＳを用い表面から深さ２μｍ程度の領域について測定した。
【００２５】
図２（ａ）〜図２（ｃ）は、粒状体１０表面のＳＥＭ写真に基づく、粒状体１０表面構造を示す模式図である。添加ビスマス等が全く添加されていない場合は、錫・亜鉛系合金の粒状体１０表面は、図２（ａ）に示すように、滑らかで均質であった。しかし、表層部１１におけるビスマス等の濃度が０．６ｗｔ％以上になると、図２（ｂ）に示すように、表層部１１に亜鉛を主成分とする針状結晶１１１が析出し始めた。図３は、このときの、表層部１１における構造を模式的に示したものである。同図に示すように、各結晶は、亜鉛を主成分とする針状結晶１１１と、その周囲を囲む錫を主成分とする固溶相１１０とを有している。なおこの図３において、１１２は結晶粒界を示す。ビスマス等の添加材は固溶相１１０の特に、錫相中に固溶している。
【００２６】
亜鉛を主成分とする針状結晶１１１の大きさ、特に結晶軸長は、表層部１１におけるビスマス等の濃度の増加に伴い増大する傾向にあった。また、結晶長が長くなると、表面から突出し、表層部１１に断裂やくぼみを発生させる傾向が見受けられた。図２（ｃ）は、表層部１１におけるビスマス等の添加濃度が4．０ｗｔ％を越える場合の表面状態を示す模式図である。表面は、クレバス状の凹凸が形成され、断裂１１３やくぼみ１１４が多数発生していた。
【００２７】
このように、表層部１１におけるビスマス等の添加物濃度は、表層部１１の構造と密接な関連があることが今回の発明者等の解析によって明らかになった。
【００２８】
以上の知見をもとに、本発明者等は、以下に説明する、実施の形態に係る錫・亜鉛合金を主成分とする非鉛系接合材を得た。
【００２９】
すなわち、本実施の形態に係る非鉛系接合材は、図１（ａ）および図３を参照するように、主成分として亜鉛および錫を含み、添加材としてビスマスまたはゲルマニウムの少なくともいずれか一方を含む非鉛系接合材において、中核部１２を覆う表層部１１に、亜鉛を主成分とする針状結晶１１１とこの針状結晶１１１を囲み、錫を主成分とする固溶相１１０を含み、表層部１１の固溶相１１０に固溶するビスマスあるいはゲルマニウムの濃度を０．６ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下の範囲内としたものである。
【００３０】
表層部１１におけるビスマスまたはゲルマニウムの濃度を０．６〜４．０ｗｔ％の範囲内で調整することにより、表層部１１に析出する亜鉛の針状結晶１１１の状態を適切に調整できる。すなわち、表層部１１において、ビスマスまたはゲルマニウムの濃度が４．０ｗｔ％を越えると、粒状体の表層部１１における亜鉛結晶の増大が行き過ぎ、針状結晶１１１の突出による表層部１１の断裂が起こり、表面の凹凸が著しくなる。表層部１１に凹凸があると、酸素やその他のガスが吸着されやすい。よって、このように表面の凹凸が著しい接合材を使用して、基板と部品との接合を行うと、吸着したガスが接合材表面を酸化しやすく、接合不良を生じやすい。特に、直径３００μｍ以下の比較的小さい粒状体をはんだボールとして使用して、基板と部品等との間で接合を行う場合は、リフロー後の凝結スピードが高いため、はんだボールの表層部１１の凹凸や、結晶構造の不均一性が接合信頼性に及ぼす影響を大きい。
【００３１】
一方、表層部１１におけるビスマスまたはゲルマニウムの濃度が０．６ｗｔ％未満であると、これらの添加材による融点の低下効果が得られないため、添加材の添加効果が乏しくなる。また、ビスマスまたはゲルマニウムの濃度が０．３ｗｔ％以下になると、そもそもこれらの添加材を均質に分散させること自体が困難になる。
【００３２】
また、表層部１１におけるビスマスまたはゲルマニウムの濃度が０．６ｗｔ％以上であれば、表層部１１に亜鉛を主成分とする針状結晶１１１を析出させることができる。この針状結晶１１１は、銅、銀、金等の電極材に対し、化合物を形成しやすい亜鉛を主成分として有する。従って、このような接合材を使用して基板上の電極と部品との接合を行う際には、表層部１１における適度な針状結晶１１１の存在により、接合材と電極との接合力を強化することができる。
【００３３】
また、本実施の形態に係る非鉛系接合材は、表層部１１におけるビスマスまたはゲルマニウムの濃度が中核部１２より高いため、表層部１１においてはより融点を下げ、ぬれ性を改善し、接合をスムーズに開始できる。また、中核部１２については、従来のものよりさらにビスマスまたはゲルマニウムの濃度を下げ、０．３ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下とすることができる。中核部１２は、非鉛系接合材の大部分をしめるので、接合材全体としても、ビスマスまたはゲルマニウムの添加濃度を従来に較べ低減させることができる。従って、ビスマスまたはゲルマニウムの添加による脆性の悪化を抑制できるため、この非鉛系接合材を使用して接合を行えば、接合後の不良発生率を低下させることができる。
【００３４】
なお、上述の実施の形態では粒状体を例にとって説明したが、表層部の条件は、非鉛系接合材の形状が柱状体や板状体であっても同様である。
【００３５】
また、本実施の形態に係る非鉛系接合材において、中核部１２と表層部１１の境界は、厳密なものではなく、粒状体の大きさ等により変動するが、例えば上述する表層部１１のビスマスまたはゲルマニウムの濃度は、ＥＤＳによって測定した値であり、この値は約２μｍの深さに至る表層部での添加物濃度が検出される。したがって、ここでは、表層部１１は少なくとも表面から２μｍ以上の深さ部分をいうものとすることができる。
【００３６】
次に、本発明の実施の形態に係る非鉛系接合材の製造方法について説明する。非鉛系接合材の作製にあたっては、はんだ溶融槽に素材となる錫と鉛のインゴットを切断した物を入れ、これを加熱し溶融させる。溶融槽の液面上に窒素等の不活性ガスを毎分２０ｌ以上流し続け、溶融槽周囲の雰囲気の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とするのが適している。また、溶解後、溶湯の温度をフィードバック制御により２２０〜２６０℃、好ましくは２３０〜２５０℃が適している。
【００３７】
この後、溶融液の一部を遠心噴霧法、アトマイズ法などにより液滴化し、常温以下の純度９９．９９８％以上の不活性ガスで満たされた箱の中に噴出させ凝結固化させることによって液滴を略球状の粒子として固形化する。この時、水分の混入は亜鉛を含む粒子表面の酸化を著しく増大させるため、ガスの温度を５℃以下とし、予め箱の表面に氷結あるいは凝結させておくことが好ましい。なお、本実施の形態に係る接合材の構造を得るためには、比較的高速で凝結が進行する条件で粒状体を形成することが好ましい。
【００３８】
次に、上記本実施の形態に係る非鉛系接合材を使用した接合方法について、ガラスエポキシ樹脂基板上にＱＦＰ（Quad Flat Package）をマウントする場合を例にとり説明する。まず、上述の本実施の形態に係る非鉛系接合材である粒子をフラックスと混合し、ソルダーペーストを作製する。フラックスとしては、例えば重合ロジン（松脂）約４６重量部、テルピオネールなどの溶剤約４４．５重量部、硬化ヒマシ油約８重量部、主成分としてジフェニルグアニジン臭化水素塩を含む活性剤約０．９重量部、パルミチン酸約０．３重量部、およびエチルアミン塩酸約０．３重量部とを加熱混合したもの等を使用できる。
【００３９】
このソルダーペーストをステンレス製のスクリーンを用いて、ＱＦＰのピンに対応した銅パッドパターンを備えたガラスエポキシ樹脂基板上に例えば約１５０μmの厚さに印刷する。この後、ＱＦＰをガラスエポキシ樹脂基板上にマウントする。ＱＦＰをマウントした基板を炉の中にいれ、ソルダーペーストのリフローを行う。リフロー条件は、例えば、リフロー時間６分、予備加熱温度１５０℃、ピーク加熱温度２２０℃、炉内雰囲気は大気とする。
【００４０】
従来の錫・亜鉛系合金からなる非鉛系接合材を使用した接合の場合に較べ、ぬれ性が良好であり、表層部の凹凸による接合不良も生じない。また、表層部の針状結晶中の亜鉛と銅パッドとの間で化合物が形成されることにより強固な接合強度を得ることができる。また、接合材全体としてのビスマス添加濃度が従来のものより低く調整されているので、接合部の脆性を改善できる。
【００４１】
なお、上記本実施の形態に係る非鉛系接合材を使用した接合方法として、例えば、ＣＳＰ用のパッケージの電極上に予めフラックスを塗布しておき、このフラックス上に上記本実施の形態に係る非鉛系接合材を載置し、上述と同様な条件でリフローを行う方法を用いても良い。
【００４２】
本発明の実施の形態の非鉛系接合材の応用分野としては、半導体分野で用いられるＩＣパッケージやＣＰＵの導電部の接合、パーソナルコンピュータに内蔵されるハードディスク、液晶パネルの電気回路の接合、ＩＣカード、パーソナルコンピュータやプリンタの接続などに多用されているケーブルコネクタ、通信用ケーブルに多用されている光コネクタなどの高密度化する部品の接点が挙げられる。
【００４３】
一方、基板への実装形態としては、片面表面実装、両面表面実装、両面表面実装リード付き部品搭載、片面表面実装リード付き部品搭載実装などが有る。また、実装部品としては、能動部品としてのＩＣが代表例となり、そのパッケージ外形・形状としては、ＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＦＣ−ＢＧＡ（Flip Chip-Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）、ＰＬＣ(Planer Light wave Circuit) 、ＭＣＭ(Multi-Chip module) 、ＯＥ−ＭＣＭ(Output Enable- MCM)、およびチップを重ねた高密度実装等が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、各実施例および各比較例の条件および特性については、〔表１〕および〔表２〕に示した。
【００４５】
（実施例１）
角型のはんだ溶融槽（内寸：７００ｍｍ×７００ｍｍ×８００ｍｍ）内に純度９９．９９％以上の錫のインゴットを切断したもの（サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ以下）を１８２．８ｋｇ入れ、これを溶融槽の外部を取り巻くヒーターによって加熱し完全に溶解させた。溶解中は、溶融槽の液面上に窒素を流し、その雰囲気を酸素濃度５０ｐｐｍ以下となるよう調整した。溶解後の溶融液の温度をフィードバック制御により２５０℃に保った。
【００４６】
次に、上記溶液中に純度９９．９９％以上の亜鉛のインゴットを切断したもの（サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ以下）を１６ｋｇ溶融液中に加え溶解させた。また、雰囲気を酸素濃度４０ｐｐｍに保ったまま、さらに純度９９．９９％以上のビスマスのインゴットを切断したもの（サイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍ以下）を１．２ｋｇ、上記溶融液中に加えセラミック棒で撹拌しながら溶解させ、再び溶融液の温度をフィードバック制御により２５０℃に保った。こうして、溶融液中のビスマス添加量を０．６ｗｔ％に調整した。
【００４７】
溶融液の一部をはんだ溶融槽の底面から高さ１００ｍｍの側面に取り付けられたバルブから槽の外部に導き、径３６０μｍのノズルから液滴を高速回転する円盤上に滴下した。円盤上に滴下した液滴は、遠心力により、半径方向に飛散し、その際、高速で冷却され、凝結固化する過程で略球形の粒状の非鉛系接合材とした。なお、凝結固化は、５℃以下の純度９９．９９８％以上の窒素ガスで満たされた箱の中で行った。固化した多数の粒状接合材をロール選別機にかけ分級し、粒径７６０±２０μｍの接合材を５ｋｇ回収した。こうして、略球形の粒状非鉛系接合材を得た。
【００４８】
回収した粒状の非鉛系接合材の一部を取り出し、光学顕微鏡により２００μｍ角四方の表面の断裂やくぼみの発生率を調べたところ、観察表面の面積の約５％程度にとどまっていた。断裂発生率としては２％であった。また、ＥＤＳにより加速電圧５０ｋｅＶの条件で最表面から２μｍまでの状態を調べたところ、亜鉛の含有率が５０〜９８％で、長さ１０〜３０μｍ、幅０．１〜２μｍの針状結晶が多数存在しており、その針状結晶の周囲をビスマスが０．６〜１．２ｗｔ％固溶した錫を主成分とする固溶相によって占められていた。なお、ビスマスの固溶濃度の測定は、表層部の複数箇所において行った。
【００４９】
さらに、観察した粒状の非鉛系接合材をその中心軸を含む面で断面出しを行い、その面の中心部のビスマス含有量を調べたところ０．５〜０．６ｗｔ％であった。
【００５０】
次に、回収した粒状の非鉛系接合材の中から、１０ヶ取り出し、りん脱酸銅の板（サイズ：３５ｍｍ×３５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）に一粒ずつ載せ、松脂２５ｗｔ％をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解させたものをスポイトで０．０５ｍｌずつ各粒子の上から滴下した。１分後に粒子を載せたこれらのりん脱酸銅の板をコンベア−スピード０．８ｍ／ｍｉｎ、ピーク温度２２０℃、大気下でリフロー加熱し、自然冷却した。冷却後銅板に接合した粒子のシェア強度を測定した。従来の鉛・錫共晶はんだ粒子を用いて同様の評価試験を行った場合、接合部のシェア強度の平均は４Ｎであり、実施例１の非鉛系接合材を使用して接合を行った場合のシェア強度は、従来の鉛・錫共晶はんだとほぼ同等以上のシェア強度を得ることができ、良好な接合強度が得られたことが確認できた。
【００５１】
（実施例２および実施例３）
実施例１と同様の条件で、非鉛系接合材を作製した。ただし、実施例２では、溶融液中のビスマス添加量を０．８ｗｔ％、実施例３では１．０ｗｔ％に調整した。
【００５２】
実施例２の非鉛系接合材では、表面断裂発生率が４％であり、表層部における固溶相中のビスマスの濃度は、０．８〜１．６ｗｔ％、針状結晶の最大長さは約５０μｍであった。また、実施例３の非鉛系接合材では、表面断裂発生率が５％であり、表層部における固溶相中のビスマスの濃度は、０．９〜１．９ｗｔ％、針状結晶の最大長さは約７０μｍであった。実施例２および３はいずれも、従来の鉛・錫共晶はんだとほぼ同等以上の良好な接合特性が得られた。
【００５３】
（実施例４〜６）
実施例１と同様の条件で、非鉛系接合材を作製した。ただし、実施例４〜６では、ビスマスの代わりにゲルマニウムを溶融液中に添加した。実施例４では、溶融液中のビスマス添加量を０．６ｗｔ％、実施例５では０．８ｗｔ％、実施例６では１．０ｗｔ％に調整した。
【００５４】
ビスマスの代わりにゲルマニウムを添加した場合もほぼ同様な結果が得られた。すなわち、実施例４の非鉛系接合材では、表面断裂発生率が３％であり、表層部における固溶相中のゲルマニウムの濃度は、０．６〜１．２ｗｔ％、針状結晶の最大長さは約３０μｍであった。実施例５の非鉛系接合材では、表面断裂発生率が４％であり、表層部における固溶相中のゲルマニウムの濃度は０．８〜１．６ｗｔ％、針状結晶の最大長さは約５０μｍであった。実施例６の非鉛系接合材では、表面断裂発生率が６％であり、表層部における固溶相中のゲルマニウムの濃度は０．９〜１．９ｗｔ％、針状結晶の最大長さは約５０μｍであった。実施例４〜６はいずれも、従来の鉛・錫共晶はんだとほぼ同等以上の良好な接合特性が得られた。
【００５５】
（実施例７〜９）
実施例１と同様の条件で、非鉛系接合材を作製した。ただし、実施例７〜９では、径が２５０μｍのノズルを使用した。この場合、分級により、約５００μｍの径の非鉛系接合材を回収した。なお、溶融液中のビスマス添加量は、実施例７では０．６ｗｔ％、実施例８では０．８ｗｔ％、実施例９では１．０ｗｔ％に調整した。
【００５６】
実施例７の非鉛系接合材では、表面断裂発生率が２％であり、表層部における固溶相中のビスマスの濃度は、０．６〜１．２ｗｔ％、針状結晶の最大長さは約３０μｍであった。実施例８の非鉛系接合材では、表面断裂発生率が４％であり、表層部における固溶相中のビスマスの濃度は、０．８〜１．８ｗｔ％、針状結晶の最大長さは約４０μｍであった。また、実施例９の非鉛系接合材では、表面断裂発生率が６％であり、表層部における固溶相中のビスマスの濃度は、０．９〜２．６ｗｔ％、針状結晶の最大長さは約６０μｍであった。実施例７〜９はいずれも、従来の鉛・錫共晶はんだとほぼ同等以上の良好な接合特性が得られた。
【００５７】
非鉛系接合材の粒径が変化しても、表層部におけるビスマス濃度と表層部構造の関係に顕著な変化はなかった。
【００５８】
（実施例１０〜１２）
実施例１と同様の条件で、非鉛系接合材を作製した。ただし、実施例１０〜１２では、径が７０μｍのノズルを使用し、分級により、約１００μｍ径の非鉛系接合材を得た。なお、溶融液中のビスマス添加量は、実施例１０では０．６ｗｔ％、実施例１１では０．８ｗｔ％、実施例１２では１．０ｗｔ％に調整した。
【００５９】
実施例１０の非鉛系接合材では、表面断裂発生率が３％であり、表層部における固溶相中のビスマスの濃度は、０．６〜１．４ｗｔ％、針状結晶の最大長さは約２０μｍであった。実施例１１の非鉛系接合材では、表面断裂発生率が７％であり、表層部における固溶相中のビスマスの濃度は、０．８〜２．８ｗｔ％、針状結晶の最大長さは約４０μｍであった。また、実施例１２の非鉛系接合材では、表面断裂発生率が７％であり、表層部における固溶相中のビスマスの濃度は、０．９〜３．６ｗｔ％、針状結晶の最大長さは約６０μｍであった。実施例１０〜１２はいずれも、従来の鉛・錫共晶はんだとほぼ同等以上の良好な接合特性が得られた。
【００６０】
非鉛系接合材の粒径が変化しても、表層部におけるビスマス濃度と表層部構造の関係に顕著な変化はなかった。
【００６１】
（実施例１３〜１５）
実施例１と同様の条件で、非鉛系接合材を作製した。ただし、実施例１３〜１５では、径が７０μｍのノズルを使用し、分級により、約１００μｍ径の非鉛系接合材を得た。また、ビスマスの代わりにゲルマニウムを溶融液中に添加した。実施例１３では、溶融液中のビスマス添加量を０．６ｗｔ％、実施例１４では０．８ｗｔ％、実施例１５では１．０ｗｔ％に調整した。
【００６２】
ビスマスの代わりにゲルマニウムを添加した場合もほぼ同様な結果が得られた。すなわち、実施例１３の非鉛系接合材では、表面断裂発生率が３％であり、表層部における固溶相中のゲルマニウムの濃度は、０．６〜１．４ｗｔ％、針状結晶の最大長さは約２０μｍであった。実施例１４の非鉛系接合材では、表面断裂発生率が５％であり、表層部における固溶相中のゲルマニウムの濃度は、０．８〜２．９wｔ％、針状結晶の最大長さは約４０μｍであった。実施例１５の非鉛系接合材では、表面断裂発生率が８％であり、表層部における固溶相中のゲルマニウムの濃度は、０．９〜４．０ｗｔ％、針状結晶の最大長さは約７０μｍであった。実施例１３〜１５はいずれも、従来の鉛・錫共晶はんだとほぼ同等以上の良好な接合特性が得られた。
【００６３】
（比較例１および２）
実施例１と同様の条件で、非鉛系接合材を作製した。ただし、比較例１では、溶融液中のビスマス添加量を０．３ｗｔ％、比較例２では１．２ｗｔ％に調整した。
【００６４】
比較例１の非鉛系接合材では、表層部における固溶相中のビスマスの濃度が、０．３〜１．０ｗｔ％、針状結晶の最大長さが約３０μｍであり、粒子表面がほぼ均質で滑らかで、表面断裂発生率は１％に過ぎなかった。しかし、その接合特性は、従来の錫・鉛系はんだの接合部のシェア強度４Ｎに比較し、これより劣る３．２Ｎ以下のものが２０％の比率で生じた。
【００６５】
また、比較例２の非鉛系接合材では、表層部における固溶相中のビスマスの濃度は、２．８〜４．６ｗｔ％であり、針状結晶の最大長さは１００μｍにも達し、粒子表面は、凹凸が激しく、表面断裂発生率は８％に達した。その接合特性は、従来の錫・鉛系はんだの接合部のシェア強度４Ｎに比較し、これより劣る３．２Ｎ以下のものが４０％の比率で生じた。
【００６６】
（比較例３および４）
実施例４と同様の条件で、非鉛系接合材を作製した。ただし、比較例３では、溶融液中のゲルマニウム添加量を０．３ｗｔ％、比較例４では１．２ｗｔ％に調整した。
【００６７】
比較例３の非鉛系接合材では、表層部における固溶相中のゲルマニウムの濃度は、０．３〜１．０ｗｔ％、針状結晶の最大長さは約３０μｍであり、粒子表面がほぼ均質で滑らかで、表面断裂発生率は１％に過ぎなかった。しかし、その接合特性は、従来の錫・鉛系はんだの接合部のシェア強度４Ｎに比較し、これより劣るものが２０％の比率で生じた。
【００６８】
また、比較例４の非鉛系接合材では、表層部における固溶相中のゲルマニウムの濃度は、２．６〜４．８ｗｔ％であり、針状結晶の最大長さが１００μｍにも達し、粒子表面は、凹凸が激しく、表面断裂発生率は８％に達した。その接合特性は、従来の錫・鉛系はんだの接合部のシェア強度４Ｎに比較し、これより劣るものが４０％の比率で生じた。
【００６９】
【表１】

【表２】

以上、実施の形態および実施例に沿って本発明の非鉛系接合材およびこれを用いた接合方法について説明したが、本発明は、これらの実施の形態および実施例の記載に限定されるものではない。
【００７０】
【発明の効果】
以上に説明するように、本発明の非鉛系接合材およびこれを用いた接合方法によれば、従来の錫・亜鉛系ニ元合金を使用した接合材にくらべ、接合時の作業性が良好で、歩留まりが高く、接合後は、クラックが入りにくい、信頼性の高い接合を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る非鉛系接合材の断面構造を示す模式図である。
【図２】非鉛接合材の表層部におけるビスマス等の濃度と表面構造の関係を示す模式図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る非鉛接合材の表層部における構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１０・・・非鉛系接合材
１１・・・表層部
１２・・・中核部
１３・・・外表面
１１０・・・固溶相
１１１・・・針状結晶
１１２・・・結晶粒界
１１３・・・断裂
１１４・・・くぼみ

Claims

亜鉛および錫を主成分とし、ビスマスまたはゲルマニウムからなる添加元素を残成分として、０．６ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下含む粒状体の非鉛系接合材であって、
前記非鉛系接合材が、中核部と、表層部を備えており、
前記錫中に固溶した前記添加元素の濃度が前記中核部よりも高くかつ固溶した前記添加元素の量が０．６ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下の範囲内である固溶相及び、前記固溶相中に分散し前記亜鉛を主成分としかつ前記中核部よりも多く存在する針状結晶を備えた前記表層部を有し、前記中核部における前記添加元素の濃度は、０．３ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であり、かつ、前記表層部は、前記非鉛系接合材の最表面から少なくとも２μｍの深さを有することを特徴とする非鉛系接合材。
前記非鉛系接合材は、略球状の粒状体であることを特徴とする請求項１に記載の非鉛系接合材。
亜鉛および錫を主成分とし、ビスマスまたはゲルマニウムからなる添加元素を残成分として、０．６ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下含む粒状体の非鉛系接合材であって、前記非鉛系接合材が、中核部と、表層部を備えており、前記錫中に固溶した前記添加元素の濃度が前記中核部よりも高くかつ固溶した前記添加元素の量が０．６ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下の範囲内である固溶相及び、前記固溶相中に分散し前記亜鉛を主成分としかつ前記中核部よりも多く存在する針状結晶を備えた前記表層部を有し、前記中核部における前記添加元素の濃度は、０．３ｗｔ％以上１．０％ｗｔ％以下であり、かつ、前記表層部は、前記非鉛系接合材の最表面から少なくとも２μｍの深さを有する非鉛系接合材と、フラックスとを具備することを特徴とするソルダーペースト。
亜鉛および錫を主成分とし、ビスマスまたはゲルマニウムからなる添加元素を残成分として、０．６ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下含む粒状体の非鉛系接合材であって、前記非鉛系接合材が、中核部と、表層部を備えており、前記錫中に固溶した前記添加元素の濃度が前記中核部よりも高くかつ固溶した前記添加元素の量が０．６ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下の範囲内である固溶相及び、前記固溶相中に分散し前記亜鉛を主成分としかつ前記中核部よりも多く存在する針状結晶を備えた前記表層部を有し、前記中核部における前記添加元素の濃度は、０．３ｗｔ％以上１．０％ｗｔ％以下であり、かつ、前記表層部は、前記非鉛系接合材の最表面から少なくとも２μｍの深さを有する非鉛系接合材と、フラックスとを混合したソルダーペーストを接合部に塗布する工程と、前記ソルダーペーストをリフローする工程とを有する接合方法。
亜鉛および錫を主成分とし、ビスマスまたはゲルマニウムからなる添加元素を残成分として、０．６ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下含む粒状体の非鉛系接合材であって、
前記非鉛系接合材が、中核部と、表層部を備えており、
前記錫中に固溶した前記添加元素の濃度が前記中核部よりも高くかつ固溶した前記添加元素の量が０．６ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下の範囲内である固溶相及び、前記固溶相中に分散し前記亜鉛を主成分としかつ前記中核部よりも多く存在する針状結晶を備えた前記表層部を有し、前記中核部における前記添加元素の濃度は、０．３ｗｔ％以上１．０％ｗｔ％以下であり、かつ、前記表層部は、前記非鉛系接合材の最表面から少なくとも２μｍの深さを有することを特徴とする非鉛系接合材を、予めフラックスが塗布された接合部に載置する工程と、前記フラックスおよび前記非鉛系接合材をリフローする工程とを有する接合方法。