WO2016152560A1 - ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体およびその製法 - Google Patents

ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体およびその製法 Download PDF

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佳那子 宗信
鈴木　淳一朗
正義 中野
日比野　委茂
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住友理工株式会社
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    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a glass fiber-reinforced thermoplastic resin molded article having improved strength by dispersing glass fibers and a method for producing the same, and more particularly, a glass fiber exhibiting excellent performance as a mount, bush, torque rod, etc.
  • the present invention relates to a reinforced thermoplastic resin molded article and a method for producing the same.
  • Parts used in automobile engine compartments are required to have properties such as strength under high temperature and humidity conditions, water resistance, heat resistance and calcium chloride resistance (because calcium chloride is used as a snow melting agent) .
  • properties such as strength under high temperature and humidity conditions, water resistance, heat resistance and calcium chloride resistance (because calcium chloride is used as a snow melting agent) .
  • FRP fiber reinforced resin
  • a glass fiber reinforced thermoplastic resin obtained by dispersing glass fibers in a thermoplastic resin is excellent in versatility, processability, moldability and the like, and is excellent in cost as well, so the above-mentioned applications It is expected to apply to A molded product made of a glass fiber reinforced thermoplastic resin is usually produced by melt-kneading a thermoplastic resin and glass fiber into a pellet, remelting it and subjecting it to injection molding etc. (eg, Patent Document 1) See 3).
  • JP 2012-25844 A JP 2003-285323 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 201-189637 WO 2012/124060
  • the glass fiber is subjected to shear stress and broken in the melt kneader at the time of producing the pellet, and the glass fiber is refined (fiber length is 0.5 mm or less), and further subjected to shear stress at the time of injection molding to make the glass fiber finer. Therefore, there is a problem that the glass fibers in the molded body obtained in this manner become too fine, and the strength improvement effect of the molded body is small.
  • this pigment is a factor to increase the breakage rate of the glass fiber in the melt kneader or injection molding machine, and the glass fiber becomes more In order to miniaturize, in the colored molded product, the decrease in the strength improvement effect becomes more serious.
  • a long fiber reinforced resin pellet (a pellet containing long glass fiber of fiber length prepared by a drawing method).
  • the formability is adversely affected, and further, in the case of producing molded bodies such as mounts, bushes, torque rods, etc., the residual stress due to the long fibers becomes large, and the permeability of the resin to glass fibers is further increased. Since it is necessary to use a low molecular weight resin in order to increase the hardness, there is a problem that sufficient strength can not be obtained for the molded body.
  • Patent Documents 2 and 3 a method of mixing and molding a long fiber reinforced resin pellet and a short fiber reinforced resin pellet has also been proposed, but in such a case, the formability is improved. Since the fiber length distribution is polarized, the solution of residual stress has not been achieved.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is excellent in mechanical strength in high-temperature atmosphere and water absorption, even if it is colored, and it is excellent in distortion resistance without taking measures such as forming into a thick wall. It is an object of the present invention to provide a glass fiber reinforced thermoplastic resin molded article having sufficient strength such as
  • a ratio of glass fibers having a fiber length shown in the following (A) to (D) in the following (A) to (D) in the thermoplastic resin molded product A glass fiber-reinforced thermoplastic resin molded article which is dispersed by the ratio to the total number of fillers and which is colored by containing at least one of a dye and a pigment having an average particle diameter of 30 nm or less is taken as a first aspect.
  • A 0.05 mm or more and less than 0.5 mm: 40 to 80%.
  • B 0.5 mm or more and less than 1.0 mm: 15 to 40%.
  • C 1.0 mm or more and less than 3.0 mm: 2 to 30%.
  • D 3.0 mm or more: 1% or less.
  • thermoplastic resin mixed with at least one of a dye and a pigment having an average particle diameter of 30 nm or less and glass fiber are directly charged into an injection molding machine, and the following ( ⁇
  • the manufacturing method of the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded object which obtains the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded object shown to be is 2nd summary.
  • glass fibers of the fiber length shown in the following (A) to (D) are dispersed in the ratio shown in the following (A) to (D) (ratio to the total number of fibrous fillers)
  • glass fibers, a thermoplastic resin, and at least one of a dye and a pigment having an average particle diameter of 30 nm or less are directly charged into an injection molding machine, and the following ( ⁇ ) The manufacturing method of the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded object which obtains the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded object shown to these is made into 3rd summary.
  • thermoplastic resin molded body glass fibers of the fiber length shown in the following (A) to (D) are dispersed in the ratio shown in the following (A) to (D) (ratio to the total number of fibrous fillers)
  • a glass fiber-reinforced thermoplastic resin molded article which is colored by containing at least one of a dye and a pigment having an average particle size of 30 nm or less.
  • B 0.5 mm or more and less than 1.0 mm: 15 to 40%.
  • C 1.0 mm or more and less than 3.0 mm: 2 to 30%.
  • D 3.0 mm or more: 1% or less.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems.
  • the present inventors pay attention to the length of the reinforcing fiber in the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded body, and have a specific glass fiber length distribution as shown in the above (A) to (D).
  • the present invention has been found that, even if thick wall design etc. is not performed, the mechanical strength is excellent in a high temperature atmosphere and when absorbing water, and the strength such as distortion resistance is sufficiently provided.
  • the coloring agent is a factor, and the breakage rate of the glass fiber in the melt kneader or the injection molding machine is increased, and the miniaturization of the glass fiber tends to progress, It is even more difficult.
  • thermoplastic resin and the glass fiber which mixed the coloring agent beforehand are directly put into an injection molding machine, respectively, and the manufacturing method which obtains the target glass fiber reinforced thermoplastic resin molded object by the injection molding is applied, Furthermore, when a dye or a pigment having an average particle diameter of 30 nm or less is used as the coloring agent, the progress of the glass fiber refinement by the coloring agent is resolved, and the specifics as shown in (A) to (D) The present inventors have found that it becomes easy to produce a colored molded body having a glass fiber length distribution.
  • the above-mentioned specific coloring agent is not previously mixed with the thermoplastic resin, and even when the thermoplastic resin and the glass fiber are directly fed into the injection molding machine, the progress of the refinement of the glass fiber by the coloring agent is eliminated.
  • the present inventors have found that it is possible to produce a colored molded article having a specific glass fiber length distribution as shown in (A) to (D) above.
  • the glass fiber-reinforced thermoplastic resin molded article of the present invention is colored by containing a specific coloring agent such as a dye or a pigment having an average particle diameter of 30 nm or less, and as a fibrous filler in the thermoplastic resin.
  • the glass fibers of the fiber length shown in the (A) to (D) are dispersed at the ratio shown in the (A) to (D). Therefore, it is possible to have excellent mechanical strength in a high temperature atmosphere and water absorption, and to sufficiently provide strength such as distortion resistance without taking measures such as thick design.
  • the color of the resin molded product can be freely designed without impairing the performance, it is possible to meet such needs.
  • the said resin molded object can exhibit the outstanding performance by setting it as automotive bearing components, such as an engine mount, a bush, and a torque rod, for example.
  • the content ratio of all glass fibers in the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded body is in the range of 25 to 65% by weight, a desired reinforcing effect can be effectively obtained.
  • the weight average fiber length of the glass fibers dispersed inside the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded body is larger than the weight average fiber length of the glass fibers dispersed in the surface layer portion of the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded body.
  • the difference is 30 ⁇ m or more, toughness is obtained in the surface layer part (skin layer) where displacement is large, and the rigidity of the inside of the molded body (core layer) to be finally broken can be increased. The breaking strength can be obtained.
  • the weight average fiber length of the glass fibers dispersed in the surface layer portion of the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded body is in the range of 0.35 to 1.5 mm, and is dispersed inside the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded body
  • the weight average fiber length of the glass fiber is in the range of 0.4 to 2.8 mm, toughness is obtained in the surface layer portion (skin layer) having a large displacement, and the inside of the molded body (core layer) which is finally broken
  • the rigidity of the above can be increased, and as a result, higher breaking strength can be obtained.
  • thermoplastic resin is a polyamide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyacetal resin, modified polyphenylene ether resin, and polyphenylene sulfide.
  • the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded object of this invention can be favorably manufactured as it is at least one chosen from the group which consists of resin.
  • the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded article of the present invention is a bearing part for a car
  • the bearing part for a car having excellent mechanical strength in a high temperature atmosphere or when absorbing water and having sufficient strength such as distortion resistance. It can be preferably used as
  • thermoplastic resin and glass fiber which mixed the said specific coloring agent beforehand are each directly injected
  • the glass fiber-reinforced thermoplastic resin molded article of the present invention having the specific glass fiber length distribution as shown in the above (A) to (D) can be favorably produced by the above production method.
  • thermoplastic resin molded article of the present invention having a specific glass fiber length distribution can be favorably produced.
  • the ratio of the glass fibers of the fiber length shown in the following (A) to (D) to the following (A) to (D) in the molded product It is dispersed by a ratio to the total number and colored by containing at least one of a dye and a pigment having an average particle diameter of 30 nm or less.
  • the average particle size of the pigment is a number average particle size measured by an electron microscope, and refers to a primary particle size (the same applies hereinafter). And the residual stress by the difference of fiber length becomes small by adjusting distribution of glass fiber in this way.
  • the ratio of the fiber length of 0.05 mm or more and less than 0.5 mm (A) is too large, the superiority due to fiber reinforcement is lost.
  • the ratio of fiber length 0.5 mm or more and less than 1.0 mm (B) and the ratio of fiber length 1.0 mm or more and less than 3.0 mm (C) should be included in the following range.
  • the ratio of the glass fiber of the fiber length shown in the above (A) is 50 to 75%
  • the ratio of the glass fiber of the fiber length shown in the above (B) is It is preferable that the proportion of glass fibers having a fiber length shown in (C) be 2 to 25%, and the proportion of glass fibers having a fiber length shown in (D) be 1% or less.
  • the ratio of glass fibers shown in the above (A) to (D) is the ratio to the total number of fibrous fillers as described above, and for example, it is measured according to the glass fiber length distribution measuring method disclosed in JP-A-2002-5924. can do.
  • the above-mentioned molded body is incinerated at a temperature of 500 to 700 ° C., uniformly dispersed in water having a weight of 1000 times or more of the weight of glass fibers after incineration, and the weight of the glass fibers is 0
  • the weight of the glass fibers is 0
  • the ratio (%) of those corresponding to the above (A) to (D) is determined.
  • thermoplastic resin which is the polymer of the molded product is melted and ashed at a high temperature to take out the glass fiber in the molded product. May be dissolved in a solvent to take out the glass fiber in the molded body.
  • the glass fiber length distribution shown in the above (A) to (D) is the distribution state in the material (resin composition) of the above-mentioned molded body It does not show the distribution state in the said molded object (resin cured body). Moreover, the measurement of the said fiber length and the number of fibers is performed based on the image image
  • the content of all glass fibers in the glass fiber-reinforced thermoplastic resin molded article of the present invention is preferably in the range of 25 to 65% by weight, more preferably in the range of 40 to 60% by weight. That is, by setting in this manner, a desired reinforcing effect can be obtained. In addition, since the fiber length does not matter, this ratio can be measured at the stage of the molding material.
  • the weight average fiber length of the glass fiber dispersed inside the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded body than the weight average fiber length of the glass fiber dispersed in the surface layer portion of the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded body of the present invention It is preferable that the length is longer and the difference is 30 ⁇ m or more. In particular, the above difference is more preferably 50 ⁇ m or more. That is, by doing this, the toughness can be obtained in the surface layer portion (skin layer) where the displacement is large, the rigidity of the inside of the molded body (core layer) to be finally broken can be increased, and high fracture strength can be obtained.
  • the surface layer portion refers to a portion having a depth of up to 15% of the thickness of the molded body in the thickness direction from the surface of the molded body, and the inside of the molded body (core layer) is It says the part deeper than that.
  • Such a structure is easily formed by molding the molded body by injection molding and having a specific glass fiber length distribution as shown in (A) to (D).
  • the weight average fiber length of the glass fibers dispersed in the surface layer portion of the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded body is in the range of 0.35 to 1.5 mm, and the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded body
  • the weight average fiber length of the glass fibers dispersed inside is preferably in the range of 0.4 to 2.8 mm, and more preferably, the weight average fiber length of the glass fibers dispersed in the surface layer portion is 0.4
  • the weight average fiber length of the glass fibers dispersed in the inside of the molded body is in the range of 0.45 to 1.5 mm.
  • the weight average fiber length of the glass fiber of the said skin layer and core layer is measured as follows, for example. That is, about 1 g of a sample is collected from each layer, heat treated at a temperature of 500 to 700 ° C. to incinerate, fibers are randomly selected from fiber lumps of the residue, and photographed with a microscope, and the image Based on the following equation (1), the weight average fiber length of each layer is measured. Unclear fibers (less than 0.05 mm) and fibers cut from the image are excluded from the measurement.
  • both the skin layer and the core layer preferably show the glass fiber distribution shown in the above (A) to (D) in view of the performance of the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded article of the present invention.
  • the confirmation method of this distribution condition is performed according to the glass fiber distribution condition confirmation method from the whole resin molding shown above based on the samples of the skin layer and the core layer respectively taken.
  • thermoplastic resin used for the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded object of the present invention for example, polyamide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene
  • examples thereof include terephthalate resins, polyacetal resins, modified polyphenylene ether resins, and polyphenylene sulfide resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide resins are preferable from the viewpoint of strength in a high temperature atmosphere, elasticity, melt viscosity and the like.
  • polyamide resin examples include polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 92, polyamide 99, polyamide 912, polyamide 1010, polyamide 6 I, polyamide 6 T, polyamide 9 T, Polyamide 10T, Polyamide 11T, Polyamide MXD6, Polyamide 6T / 6I, Polyamide 6 / 6I, Polyamide 66 / 6T, Polyamide 66 / 6I, and at least two of the polyamide components constituting these polyamides are components different in structure The polyamide copolymer containing is used.
  • a coloring agent used for the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded object of this invention at least one of a dye and a pigment with an average particle diameter of 30 nm or less is used.
  • the dye examples include azo dyes, anthraquinone dyes, perinone dyes, perylene dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, indigoid dyes, oil dyes, acid dyes, basic dyes, and disperse dyes.
  • the pigment is not particularly limited as long as it has an average particle diameter of 30 nm or less, and organic pigments (phthalocyanines, anthraquinones, isoindolinones, quinacridones, perylenes, azos) Pigments, even inorganic pigments (oxides (titanium oxide, red oxide (iron oxide), chromium oxide, cobalt blue), sulfides (cadmium yellow, cadmium red), chromate (yellow lead), silica It may be salt (ultramarine), metal powder (metallic, pearl), carbon black).
  • organic pigments phthalocyanines, anthraquinones, isoindolinones, quinacridones, perylenes, azos
  • Pigments even inorganic pigments (oxides (titanium oxide, red oxide (iron oxide), chromium oxide, cobalt blue), sulfides (cadmium yellow, cadmium red), chromate (yellow lead),
  • carbon black having an average particle diameter of 30 nm or less is preferable to use as the colorant.
  • the content ratio of the coloring agent in the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded article of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 1% by weight, more preferably in the range of 0.03 to 0.3% by weight. is there. That is, if the amount of the colorant is too small, the desired coloring effect can not be obtained, and if the amount of the colorant is too large, the toughness is reduced and the strength is reduced.
  • glass fiber used for the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded object of this invention E glass (Electrical glass), C glass (Chemical glass), A glass (Alkali glass), S glass (High strength glass), And filamentous fibers obtained by melt spinning glass such as alkali resistant glass.
  • the fiber diameter of the glass fiber is preferably 3 to 25 ⁇ m, more preferably 8 to 20 ⁇ m.
  • fibrous fillers such as aramid fiber (AF) and carbon fiber (CF) other than glass fiber, can also be contained.
  • AF aramid fiber
  • CF carbon fiber
  • the ratio is limited to the range of the total number of fibrous fillers excluding the glass fibers shown in the above (A) to (D).
  • a heat stabilizer In the material of the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded product of the present invention, if necessary, a heat stabilizer, an antioxidant, an inorganic filler, a crystal nucleating agent, a weathering agent, a plasticizer, a lubricant, an impact resistance You may add materials etc. suitably.
  • the glass fiber reinforced thermoplastic resin molded product of the present invention is produced, for example, as follows.
  • a glass fiber, a thermoplastic resin, and a coloring agent are directly injected into an injection molding machine for each shot, respectively, and the required amount is injected into an injection molding machine, and the target glass fiber reinforced thermoplastic resin molding is obtained by the injection molding.
  • the conventional method of performing injection molding etc. by using as a material what pelletized the mixture of glass fiber and a thermoplastic resin once, and obtaining a molded object, obtaining specific glass fiber length distribution like this invention Is very difficult. That is, since the direct molding as described above omits the kneading step, it prevents the shortening of the fiber length of the glass fiber and makes it easy to obtain the specific fiber length distribution as shown in (A) to (D). Because you can do it.
  • the above-mentioned coloring agent a coloring matter which hardly affects the progress of the refinement of the glass fiber (a dye and a pigment having an average particle diameter of 30 nm or less) is used. Absent. Furthermore, in this manufacturing method, the heat history is reduced by one time as compared with the conventional pellet manufacturing method, so that the molecular weight reduction at the time of molding is small, which can greatly contribute to the strength improvement of the obtained resin molded product.
  • the coloring agent is mixed with the thermoplastic resin in advance, and the thermoplastic resin, together with the glass fiber, is charged directly into the injection molding machine with the necessary amount for each shot.
  • the desired glass fiber reinforced thermoplastic resin molded product may be obtained by injection molding.
  • a masterbatch is prepared by mixing the coloring agent with the thermoplastic resin at a high concentration in advance, and this masterbatch and the coloring agent-free thermoplastic resin, together with the glass fiber, are prepared for each shot.
  • the required amount may be directly charged into an injection molding machine, and the target glass fiber reinforced thermoplastic resin molded article may be obtained by the injection molding.
  • the mixing of the thermoplastic resin and the colorant may be performed by a melt kneader or an injection molding machine.
  • the fiber length of the glass fiber used in the various manufacturing methods described above is usually 2 to 6 mm, preferably 3 to 5 mm.
  • the glass fiber-reinforced thermoplastic resin molded article of the present invention thus obtained is excellent in mechanical strength in a high temperature atmosphere and at the time of water absorption, without taking measures such as molding into a thick wall, and is resistant to distortion. And the like, and is preferably used, for example, as a bearing component for automobiles.
  • the bearing parts for automobiles include those used for supporting shaft applications and those used for bearing applications for rotating shafts.
  • transmission mounts for vehicles such as automobiles, body mounts, cab mounts, member mounts, differential mounts, engine mounts, connecting rods, torque rods, torsional dampers, steering rubber couplings, tension rod bushes, bushes, bounces
  • an automotive bearing component such as a stopper, an FF engine roll stopper, a muffler hanger, a stabilizer link rod, a radiator support, a control arm, and a suspension arm.
  • PA66 Polyamide 66 (PA 66) pellet (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, Leona 1402S)
  • Short fiber reinforced PA Short fiber reinforced PA66 GF50 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, Leona 14G50 X01)
  • Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5 Each of the above materials was directly charged into an injection molding machine at a ratio shown in Table 1 below, and injection molded under the molding conditions shown below to obtain a test piece of ISO multipurpose test piece A.
  • fibers are randomly selected from the fiber mass of the residue, and photographed with a microscope (manufactured by KEYENCE, VHX-1000) at a magnification of 50 to 100 (the number of photographed sheets is 3 to 5, the total number of fibers is 300 to The fiber length is measured for the total number of glass fibers, and the ratio (%) of those corresponding to the following (A) to (D) to the total number of the skin layer and core layer It asked in each.
  • Unclear fibers (less than 0.05 mm) and fibers cut from the image were excluded from the measurement.
  • A 0.05 mm or more and less than 0.5 mm
  • B 0.5 mm or more and less than 1.0 mm
  • C 1.0 mm or more and less than 3.0 mm
  • D 3.0 mm or more
  • fibers are randomly selected from the fiber mass of the residue, and photographed with a microscope (manufactured by KEYENCE, VHX-1000) at a magnification of 50 to 100 (the number of photographed sheets is 3 to 5, the total number of fibers is 300 to The weight average fiber length of the skin layer and the core layer was measured according to the following equation (1) based on the image of 500 pieces observed). Unclear fibers (less than 0.05 mm) and fibers cut from the image were excluded from the measurement.
  • the tensile strength of the test piece was measured by a tensile test apparatus (AG-IS 100 kN, manufactured by Shimadzu Corporation) at a distance between chucks of 115 mm and a tensile speed of 5 mm / min.
  • a tensile test apparatus AG-IS 100 kN, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the tensile strength of the sample at normal temperature (RT) at 25 ° C. is required to be 260 MPa or more
  • the tensile strength of the sample at high temperature (100 ° C.) is required to be 150 MPa or more.
  • test piece of the example is excellent in tensile strength, and is excellent in this characteristic even in a high temperature atmosphere.
  • the fiber length distribution of the glass fiber did not satisfy the definition of the present invention, and as a result, the tensile strength was inferior to the test piece of the example.
  • the test pieces of Comparative Examples 4 and 5 use the same amount of the same material as that of the test piece of the example except for the coloring agent, and the manufacturing method is also the same as that of the test piece of the example. Using a large carbon black. As a result of the carbon black contributing to the pulverization of the glass fiber during injection molding, the test pieces of Comparative Examples 4 and 5 do not satisfy the definition of the present invention in the fiber length distribution of the glass fiber, and The tensile strength is inferior to that of the test piece.
  • the glass fiber-reinforced thermoplastic resin molded article of the present invention is excellent in mechanical strength in a high temperature atmosphere and at the time of water absorption, and is sufficiently provided with strength such as strain resistance, even if no measures such as forming into a thick wall are taken.
  • transmission mounts for vehicles such as automobiles, body mounts, cab mounts, member mounts, differential mounts, engine mounts, connecting rods, torque rods, torsional dampers, steering rubber couplings, tension rod bushes, bushes, bounds
  • an automotive bearing component such as a stopper, an FF engine roll stopper, a muffler hanger, a stabilizer link rod, a radiator support, a control arm, and a suspension arm.
  • the color of the resin molded product can be freely designed without impairing the above-mentioned performance, it is expected to meet such needs.

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Abstract

熱可塑性樹脂成形体中に、下記（Ａ）～（Ｄ）に示す繊維長のガラス繊維が下記（Ａ）～（Ｄ）に示す割合（繊維状フィラー全体数に対する割合）で分散されており、かつ染料および平均粒子径が３０ｎｍ以下の顔料の少なくとも一方の含有により着色されてなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体とする。したがって、厚肉に成形する等の対処を行わなくとも、高温雰囲気中や吸水時の機械的強度に優れ、歪み耐性等の強度を充分に備え、かつ着色が施された、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体およびその製法を提供することができる。 （Ａ）０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満：４０～８０％。 （Ｂ）０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満：１５～４０％。 （Ｃ）１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満：２～３０％。 （Ｄ）３．０ｍｍ以上：１％以下。

Description

ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体およびその製法
　本発明は、ガラス繊維を分散させて強度を向上させたガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体およびその製法に関するものであり、詳しくは、マウント，ブッシュ，トルクロッド等として優れた性能を発揮するガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体およびその製法に関するものである。
　自動車のエンジンルーム内に使用される部品には、高温多湿条件下での強度、耐水性、耐熱性、耐塩化カルシウム性（塩化カルシウムが融雪剤に使用されているため）などの特性が求められる。このような部品は、従来、金属製のものが一般的であったが、近年、軽量化のニーズから、金属に代替するものとして繊維強化樹脂（ＦＲＰ）を用いた自動車用部品が検討されている。なかでも、熱可塑性樹脂にガラス繊維を分散させてなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、汎用性、加工性、成形性等に優れており、コスト面でも優れていることから、上記のような用途への適用が期待されている。ガラス繊維強化熱可塑性樹脂からなる成形体は、通常、熱可塑性樹脂とガラス繊維とを溶融混練してペレット化し、それを再溶融して射出成形等することにより製造される（例えば、特許文献１～３参照）。
特開２０１２－２５８４４号公報 特開２００３－２８５３２３号公報 特開２０１０－１８９６３７号公報 ＷＯ２０１２／１２４０６０号公報
　しかしながら、上記のように一旦ペレット化して目的とする成形体を作製する場合、そのペレット作製時に際して溶融混練機内でガラス繊維がせん断応力を受けて折損し、上記ガラス繊維が微細化（繊維長は０．５ｍｍ以下）し、さらに、射出成形時のせん断応力を受けて、上記ガラス繊維がより微細化する。そのため、このようにして得られた成形体内のガラス繊維は微細になり過ぎて、成形体の強度向上効果が小さいといった問題がある。特に、成形体に着色を施すためにＦＲＰの材料に顔料を添加した際に、この顔料が要因となって、溶融混練機や射出成形機内でのガラス繊維の折損率が高まり、ガラス繊維がより微細化するため、着色成形体においては、強度向上効果の低下がより深刻となる。
　そこで、長繊維強化樹脂ペレット（引抜き製法で作製した繊維長の長いガラス繊維を含有するペレット）を用いることが検討されている。しかしながら、このようにすると、成形性に悪影響をおよぼし、さらに、マウント，ブッシュ，トルクロッド等の成形体を製造する場合、その長い繊維による残留応力が大きくなり、さらに樹脂のガラス繊維への浸透性を高めるため分子量の低い樹脂を使用しなければならなくなることから、成形体に充分な強度が得られないといった問題がある。また、先の特許文献２，３のように、長繊維強化樹脂ペレットと短繊維強化樹脂ペレットを混合して成形する方法も提案されているが、そのようにすると、成形性は改善されるものの、繊維長分布が二極化するため、残留応力の解決には至っていない。
　また、上記のような従来のガラス繊維強化熱可塑性樹脂からなる成形体は、薄肉に成形した際、特に高温雰囲気中や吸水時の機械的強度が低下する問題がある。このような場合、従来、厚肉に成形してその問題を解消してきたが、このようにすると、軽量化効果が小さいといった問題が生じる。
　また、特許文献４のように、繊維強化樹脂からなるスキン層とコア層とを、双方の曲げ弾性率が異なるようそれぞれの材料を調整し、サンドイッチ成形により、目的とする成形体を得、上記問題を解消する方法も提案されている。しかしながら、サンドイッチ成形体には層界面が存在するため、充分な強度が得られない懸念がある。また、サンドイッチ成形を行うには、専用の成形機も必要であるため、製造コストの増大も懸念される。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、着色が施され、かつ、厚肉に成形する等の対処を行わなくとも、高温雰囲気中や吸水時の機械的強度に優れ、歪み耐性等の強度を充分に備えた、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体およびその製法の提供をその目的とする。
　上記の目的を達成するため、本発明は、熱可塑性樹脂成形体中に、下記（Ａ）～（Ｄ）に示す繊維長のガラス繊維が下記（Ａ）～（Ｄ）に示す割合（繊維状フィラー全体数に対する割合）で分散されており、かつ染料および平均粒子径が３０ｎｍ以下の顔料の少なくとも一方の含有により着色されてなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を第一の要旨とする。
（Ａ）０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満：４０～８０％。
（Ｂ）０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満：１５～４０％。
（Ｃ）１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満：２～３０％。
（Ｄ）３．０ｍｍ以上：１％以下。
　また、本発明は、染料および平均粒子径が３０ｎｍ以下の顔料の少なくとも一方を混合した熱可塑性樹脂と、ガラス繊維とを、射出成形機にそれぞれ直接投入し、その射出成形により、下記の（α）に示すガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得る、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法を第二の要旨とする。
（α）熱可塑性樹脂成形体中に、下記（Ａ）～（Ｄ）に示す繊維長のガラス繊維が下記（Ａ）～（Ｄ）に示す割合（繊維状フィラー全体数に対する割合）で分散されており、かつ染料および平均粒子径が３０ｎｍ以下の顔料の少なくとも一方の含有により着色されてなる、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
（Ａ）０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満：４０～８０％。
（Ｂ）０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満：１５～４０％。
（Ｃ）１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満：２～３０％。
（Ｄ）３．０ｍｍ以上：１％以下。
　また、本発明は、ガラス繊維と、熱可塑性樹脂と、染料および平均粒子径が３０ｎｍ以下の顔料の少なくとも一方とを、射出成形機にそれぞれ直接投入し、その射出成形により、下記の（α）に示すガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得る、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法を第三の要旨とする。
（α）熱可塑性樹脂成形体中に、下記（Ａ）～（Ｄ）に示す繊維長のガラス繊維が下記（Ａ）～（Ｄ）に示す割合（繊維状フィラー全体数に対する割合）で分散されており、かつ染料および平均粒子径が３０ｎｍ以下の顔料の少なくとも一方の含有により着色されてなる、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
（Ａ）０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満：４０～８０％。
（Ｂ）０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満：１５～４０％。
（Ｃ）１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満：２～３０％。
（Ｄ）３．０ｍｍ以上：１％以下。
　すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者らは、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体中の強化繊維の長さに注目し、上記（Ａ）～（Ｄ）に示すように特定のガラス繊維長分布を持つことで、厚肉設計等の対処を行わなくとも、高温雰囲気中や吸水時の機械的強度に優れ、さらに歪み耐性等の強度を充分に備えるようになることを突き止め、本発明に到達した。
　なお、ガラス繊維と熱可塑性樹脂との混合物を一旦ペレット化したものを材料として射出成形等を行い、成形体を得るといった従来の方法では、上記のような特定のガラス繊維長分布を得ることは困難である。特に、成形体に着色を施すことを考慮すると、その着色剤が要因となって、溶融混練機や射出成形機内でのガラス繊維の折損率が高まり、ガラス繊維の微細化が進行しやすいため、なおさら困難である。そこで、着色剤を予め混合した熱可塑性樹脂と、ガラス繊維とを、射出成形機にそれぞれ直接投入し、その射出成形により、目的とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得る製法を適用し、さらに、上記着色剤として、染料や平均粒子径が３０ｎｍ以下の顔料を使用したところ、着色剤によるガラス繊維の微細化の進行が解消され、上記（Ａ）～（Ｄ）に示すような特定のガラス繊維長分布を持つ着色成形体を製造することが容易になることを、本発明者らは突き止めた。また、上記特定の着色剤は、熱可塑性樹脂と予め混合せず、熱可塑性樹脂やガラス繊維とともに射出成形機に直接投入した場合であっても、着色剤によるガラス繊維の微細化の進行が解消され、上記（Ａ）～（Ｄ）に示すように特定のガラス繊維長分布を持つ着色成形体を製造することができることを、本発明者らは突き止めた。
　以上のように、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、染料や平均粒子径３０ｎｍ以下の顔料といった特定の着色剤の含有により着色されているとともに、熱可塑性樹脂中の繊維状フィラーとして、前記（Ａ）～（Ｄ）に示す繊維長のガラス繊維が前記（Ａ）～（Ｄ）に示す割合で分散されている。そのため、厚肉設計等の対処を行わなくとも、高温雰囲気中や吸水時の機械的強度に優れ、歪み耐性等の強度を充分に備えることができる。また、上記性能を損なうことなく、樹脂成形体の色の設計を自由に行うことができることから、そのようなニーズにも対応することができる。そして、上記樹脂成形体は、例えば、エンジンマウント，ブッシュ，トルクロッド等の自動車用軸受け部品とすることにより、優れた性能を発揮することができる。
　特に、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体中の全てのガラス繊維の含有割合が２５～６５重量％の範囲であると、所望の補強効果を効果的に得ることができる。
　また、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の表層部に分散されたガラス繊維の重量平均繊維長よりも、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の内部に分散されたガラス繊維の重量平均繊維長の方が長く、その差が３０μｍ以上であると、変位が大きい表層部（スキン層）では靭性が得られ、最終的に破壊する成形体内部（コア層）の剛性を上げることができ、結果、高い破壊強度を得ることができる。
　また、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の表層部に分散されたガラス繊維の重量平均繊維長が０．３５～１．５ｍｍの範囲であり、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の内部に分散されたガラス繊維の重量平均繊維長が０．４～２．８ｍｍの範囲であると、変位が大きい表層部（スキン層）ではより靭性が得られ、最終的に破壊する成形体内部（コア層）の剛性をより上げることができ、結果、より高い破壊強度を得ることができる。
　また、上記熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、およびポリフェニレンサルファイド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つであると、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を、良好に製造することができる。
　また、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体材料中の上記染料および顔料の割合が、０．０１～１重量％であると、靱性や強度を低下させることなく、所望の着色効果を得ることができる。
　また、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体が、自動車用軸受け部品であると、高温雰囲気中や吸水時の機械的強度に優れ、歪み耐性等の強度を充分に備えた自動車用軸受け部品として好ましく用いることができる。
　そして、上記特定の着色剤を予め混合した熱可塑性樹脂と、ガラス繊維とを、射出成形機にそれぞれ直接投入し、その射出成形により、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得るといった特殊な製法により、前記（Ａ）～（Ｄ）に示すような特定のガラス繊維長分布を持つ本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を、良好に製造することができる。
　また、上記特定の着色剤と、熱可塑性樹脂とを、上記のように予め混合せずに、射出成形機に直接投入した場合であっても、前記（Ａ）～（Ｄ）に示すような特定のガラス繊維長分布を持つ本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を、良好に製造することができる。
　つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
　本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、その成形体中に、下記（Ａ）～（Ｄ）に示す繊維長のガラス繊維が下記（Ａ）～（Ｄ）に示す割合（繊維状フィラー全体数に対する割合）で分散されており、かつ染料および平均粒子径が３０ｎｍ以下の顔料の少なくとも一方の含有により着色されてなるものである。上記顔料の平均粒子径は、電子顕微鏡により測定した個数平均粒子径であって、一次粒子径のことをいう（以下、同様）。そして、ガラス繊維の分布をこのように調整することで、繊維長の差による残留応力が小さくなる。なお、繊維長３．０ｍｍ以上（Ｄ）のガラス繊維が多く残存すると、樹脂成形体の靭性が失われると共に応力集中が起こり、形状によっては破壊強度が低下する場合もある。また、繊維長０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満（Ａ）の割合が多すぎると、繊維強化による優位性がなくなる。残留応力を抑えるためには、繊維長０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満（Ｂ）の割合と、繊維長１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満（Ｃ）の割合とが、下記に示す範囲で含むことが最適であり、このようにすることにより、高温雰囲気中や吸水時においても繊維強化の効果が大きく、成形体の強度が向上するようになる。
（Ａ）０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満：４０～８０％。
（Ｂ）０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満：１５～４０％。
（Ｃ）１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満：２～３０％。
（Ｄ）３．０ｍｍ以上：１％以下。
　特に、高温雰囲気中や吸水時の機械的強度により優れることから、上記（Ａ）に示す繊維長のガラス繊維の割合が５０～７５％、上記（Ｂ）に示す繊維長のガラス繊維の割合が２０～４０％、上記（Ｃ）に示す繊維長のガラス繊維の割合が２～２５％、上記（Ｄ）に示す繊維長のガラス繊維の割合が１％以下であることが好ましい。
　上記（Ａ）～（Ｄ）に示すガラス繊維の割合は、上記のように繊維状フィラー全体数に対する割合であり、例えば、特開２００２－５９２４号公報に開示のガラス繊維長分布測定方法に従い測定することができる。すなわち、上記成形体を、５００～７００℃の温度で灰化させ、灰化後のガラス繊維の重量の１０００倍以上の重量の水中に均一分散させ、その均一分散液からガラス繊維の重量が０．１～２ｍｇの範囲になるように均一分散液の一部を取り出し、ろ過または乾燥により上記均一分散液の一部からガラス繊維を取り出し、ガラス繊維の全数について繊維長を測定し、その全数に対し、上記（Ａ）～（Ｄ）に該当するものの割合（％）が求められる。なお、上記のように水中に分散させずに、灰化させた残渣の繊維塊からランダムに繊維を選び、それをもとに上記測定を行ってもよい。また、上記公報に開示のガラス繊維長分布測定方法では、成形体のポリマーである熱可塑性樹脂を高温で溶融・灰化させて、成形体中のガラス繊維を取り出しているが、上記熱可塑性樹脂を溶剤で溶かして、成形体中のガラス繊維を取り出すといった方法をとってもよい。なお、上記公報に開示のガラス繊維長分布測定方法からも明らかなように、上記（Ａ）～（Ｄ）に示すガラス繊維長分布は、上記成形体の材料（樹脂組成物）中の分布状態を示すものではなく、上記成形体（樹脂硬化体）中の分布状態を示すものである。また、上記繊維長や繊維数の測定は、例えば、マイクロスコープにて撮影した画像をもとに行われる。
　一方、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体中の全てのガラス繊維の含有割合は、２５～６５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０～６０重量％の範囲である。すなわち、このように設定することにより、所望の補強効果が得られるからである。なお、この割合は、繊維長は関係ないため、成形体材料の段階で測定することができる。
　また、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の表層部に分散されたガラス繊維の重量平均繊維長よりも、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の内部に分散されたガラス繊維の重量平均繊維長の方が長く、その差が３０μｍ以上であることが好ましい。特に、上記の差は５０μｍ以上であることが、より好ましい。すなわち、このようにすることにより、変位が大きい表層部（スキン層）では靭性が得られ、最終的に破壊する成形体内部（コア層）の剛性を上げることができ、高い破壊強度が得られるようになるからである。ここで、表層部（スキン層）とは、成形体表面から厚み方向に、その箇所の成形体厚みの１５％までの深さの部分のことをいい、成形体内部（コア層）とは、それより深い部分のことをいう。なお、上記成形体を、射出成形により成形し、かつ前記（Ａ）～（Ｄ）に示すような特定のガラス繊維長分布を持つことで、このような構造になりやすくなる。
　そして、上記観点から、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の表層部に分散されたガラス繊維の重量平均繊維長が０．３５～１．５ｍｍの範囲であり、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の内部に分散されたガラス繊維の重量平均繊維長が０．４～２．８ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、上記表層部に分散されたガラス繊維の重量平均繊維長が０．４～１．０ｍｍの範囲であり、上記成形体内部に分散されたガラス繊維の重量平均繊維長が０．４５～１．５ｍｍの範囲である。このようにすることにより、変位が大きい表層部（スキン層）ではより靭性が得られ、最終的に破壊する成形体内部（コア層）の剛性をより上げることができ、より高い破壊強度が得られるようになる。
　なお、上記スキン層およびコア層のガラス繊維の重量平均繊維長は、例えば、次のようにして測定される。すなわち、各層からサンプル１ｇ程度を採取し、それを、５００～７００℃の温度で熱処理し、灰化させ、その残渣の繊維塊からランダムに繊維を選び、マイクロスコープにて撮影し、その画像をもとに、下記の式（１）に従い、各層の重量平均繊維長を測定する。なお、不鮮明な繊維（０．０５ｍｍ未満）や、画像から切れている繊維は測定から除外する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　また、上記スキン層およびコア層の双方が、前記（Ａ）～（Ｄ）に示すガラス繊維分布を示すことが、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の性能上、好ましい。この分布状況の確認方法は、スキン層およびコア層のサンプルをそれぞれ採取し、それをもとに、前記に示す樹脂成形体全体からのガラス繊維分布状況確認方法に準じて、行われる。
　本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、高温雰囲気中での強度、弾性、溶融粘度等の観点から、ポリアミド樹脂が好ましい。
　上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９２、ポリアミド９９、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、およびこれらのポリアミドを構成するポリアミド成分の内の少なくとも２種類の構造が異なった成分を含むポリアミド共重合体が用いられる。
　また、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体に用いられる着色剤としては、染料および平均粒子径が３０ｎｍ以下の顔料の少なくとも一方が用いられる。
　上記染料としては、例えば、アゾ系，アンスラキノン系，ペリノン系，ペリレン系，フタロシアニン系，カルボニウム系，インジゴイド系の、油性染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料があげられる。
　上記顔料としては、その平均粒子径が３０ｎｍ以下であるものであれば、特に限定されるものではなく、有機顔料（フタロシアニン系，アンスラキノン系，イソインドリノン系，キナクリドン系，ペリレン系，アゾ系の顔料）であっても、無機顔料（酸化物（酸化チタン，弁柄（酸化鉄），酸化クロム，コバルトブルー）、硫化物（カドミウムイエロー，カドミウムレッド）、クロム酸塩（黄鉛）、珪酸塩（群青）、金属粉（メタリック、パール）、カーボンブラック）であってもよい。
　なお、耐候性の面では、上記着色剤として平均粒子径３０ｎｍ以下のカーボンブラックを使用することが好ましい。
　本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体中の着色剤の含有割合は、０．０１～１重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０３～０．３重量％の範囲である。すなわち、上記着色剤が少なすぎると、所望の着色効果が得られないからであり、上記着色剤が多すぎると、靱性が低下して、強度が低下するからである。
　また、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体に用いられるガラス繊維としては、Ｅガラス（Electrical glass）、Ｃガラス（Chemical glass）、Ａガラス（Alkali glass）、Ｓガラス（High strength glass）、及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸して得られるフィラメント状の繊維があげられる。ガラス繊維の繊維径は、好ましくは３～２５μｍ、より好ましくは８～２０μｍである。
　なお、上記成形体中には、ガラス繊維の他、アラミド繊維（ＡＦ）、カーボン繊維（ＣＦ）等の繊維状フィラーを含有させることもできる。但し、その割合は、繊維状フィラー全体数から前記（Ａ）～（Ｄ）に示すガラス繊維を除いた範囲内に限られる。
　なお、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の材料には、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、無機充填剤、結晶核剤、耐候剤、可塑剤、潤滑剤、耐衝撃材等を適宜添加してもよい。
　つぎに、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、例えば以下のようにして作製される。
　すなわち、ガラス繊維と、熱可塑性樹脂と、着色剤とを、１ショット毎に、その必要量を射出成形機にそれぞれ直接投入し、その射出成形により、目的とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得ることができる。なお、ガラス繊維と熱可塑性樹脂との混合物を一旦ペレット化したものを材料として射出成形等を行い、成形体を得るといった従来の方法では、本発明のような特定のガラス繊維長分布を得ることは非常に困難である。つまり、上記のような直接成形は、混練工程を省略することから、ガラス繊維の繊維長の微細化を防ぎ、前記（Ａ）～（Ｄ）に示すような特定の繊維長分布を得やすくすることができるからである。また、上記着色剤として、ガラス繊維の微細化の進行に殆ど影響を与えないもの（染料および平均粒子径が３０ｎｍ以下の顔料）を使用しているため、着色によるガラス繊維長分布への悪影響もない。さらに、この製法では、従来のペレット製法に比べ、熱履歴が１回少ないことから、成形時の分子量低下が小さく、得られる樹脂成形体の強度向上に大きく寄与することができる。
　また、別の製法として、上記熱可塑性樹脂に上記着色剤を予め混合しておき、その熱可塑性樹脂を、上記ガラス繊維とともに、１ショット毎に、その必要量を射出成形機にそれぞれ直接投入し、その射出成形により、目的とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得るようにしてもよい。また、上記熱可塑性樹脂に上記着色剤を予め高い濃度で混合したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチと、着色剤不含の熱可塑性樹脂とを、上記ガラス繊維とともに、１ショット毎に、その必要量を射出成形機にそれぞれ直接投入し、その射出成形により、目的とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得るようにしてもよい。なお、上記熱可塑性樹脂と着色剤との混合は、溶融混練機で行っても、射出成形機で行ってもよい。
　上記の各種製法に用いられるガラス繊維の繊維長は、通常、２～６ｍｍのものが用いられ、３～５ｍｍの繊維長のものが好ましい。
　そして、このようにして得られた本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、厚肉に成形する等の対処を行わなくとも、高温雰囲気中や吸水時の機械的強度に優れ、歪み耐性等の強度を充分に備えていることから、例えば、自動車用軸受け部品として好ましく用いられる。自動車用軸受け部品とは、支軸用途に用いるものや、回転軸の軸受け用途に用いるものがあげられる。具体的には、自動車等の車両用のミッションマウント、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、デフマウント、エンジンマウント、コンロッド、トルクロッド、トーショナルダンパー、ステアリングラバーカップリング、テンションロッドブッシュ、ブッシュ、バウンドストッパー、ＦＦエンジンロールストッパー、マフラーハンガー、スタビライザーリンクロッド、ラジエーターサポート、コントロールアーム、サスペンションアームといった自動車用軸受け部品として好ましく用いられる。
　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
　まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
〔ＰＡ６６〕
　ポリアミド６６（ＰＡ６６）ペレット（旭化成ケミカルズ社製、レオナ１４０２Ｓ）
〔ＧＦ〕
　カット長３ｍｍにカットされた、繊維径φ１３μｍのガラスチョップドストランド（日本電気硝子社製、Ｔ－２４９）
〔短繊維強化ＰＡ〕
　短繊維強化ＰＡ６６ＧＦ５０（旭化成ケミカルズ社製、レオナ１４Ｇ５０　Ｘ０１）
〔ＣＢ（ｉ）〕
　平均粒子径１４ｎｍのカーボンブラック（旭カーボン社製、ＳＢ９６０）
〔ＣＢ（ii）〕
　平均粒子径２２ｎｍのカーボンブラック（旭カーボン社製、ＳＢＸ４５）
〔ＣＢ（iii）〕
　平均粒子径３８ｎｍのカーボンブラック（旭カーボン社製、ＳＢ４００）
〔ＣＢ（iv）〕
　平均粒子径８５ｎｍのカーボンブラック（旭カーボン社製、ＳＢ４１０）
〔有機染料〕
　オリエント化学工業社製、ＮＵＢＩＡＮ　ＢＬＡＣＫ　ＴＨ－８０７
〔実施例１～３、比較例１～５〕
　上記各材料を、後記の表１に示す割合で、射出成形機にそれぞれ直接投入し、下記に示す成形条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片Ａ形の、テストピースを得た。
《成形条件》
　・射出成形機：住友重機械工業社製、ＳＨ１００Ａ（φ３２ｍｍ）
　・シリンダー温度：３００℃±１０℃
　・金型温度：８０℃±２０℃
　・射出速度：３９±５ｃｍ2／ｓｅｃ
　・保圧：８０ＭＰａ
　・スクリュー背圧：５ＭＰａ
　上記のようにして得られた実施例および比較例のテストピースに関し、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１に併せて示した。
〔繊維長分布〕
　テストピースのスキン層（テストピース表面から厚み方向に、その箇所の成形体厚みの１５％までの部分）およびコア層（テストピース表面から厚み方向に、その箇所の成形体厚みの１５～８５％の内部部分）から、それぞれ１ｇ程度を採取し、電気炉（ヤマト科学社製、ＭｕｆｆｌｅＦｕｒｎａｃｅＦＯ８１０）にて６００℃で３時間熱処理し、灰化させた。そして、その残渣の繊維塊からランダムに繊維を選び、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ－１０００）にて、５０～１００倍率で撮影し（撮影枚数は３～５枚、合計繊維本数は３００～５００本観察されている）、そのガラス繊維の全数について繊維長を測定し、その全数に対し、下記の（Ａ）～（Ｄ）に該当するものの割合（％）を、スキン層およびコア層のそれぞれにおいて求めた。なお、不鮮明な繊維（０．０５ｍｍ未満）や、画像から切れている繊維は測定から除外した。
（Ａ）０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満
（Ｂ）０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
（Ｃ）１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満
（Ｄ）３．０ｍｍ以上
〔重量平均繊維長〕
　テストピースのスキン層（テストピース表面から厚み方向に、その箇所の成形体厚みの１５％までの部分）およびコア層（テストピース表面から厚み方向に、その箇所の成形体厚みの１５～８５％の内部部分）から、それぞれ１ｇ程度を採取し、電気炉（ヤマト科学社製、ＭｕｆｆｌｅＦｕｒｎａｃｅＦＯ８１０）にて６００℃で３時間熱処理し、灰化させた。そして、その残渣の繊維塊からランダムに繊維を選び、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ－１０００）にて、５０～１００倍率で撮影し（撮影枚数は３～５枚、合計繊維本数は３００～５００本観察されている）、その画像をもとに、下記の式（１）に従い、スキン層およびコア層の重量平均繊維長を測定した。なお、不鮮明な繊維（０．０５ｍｍ未満）や、画像から切れている繊維は測定から除外した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
〔引張強度〕
　テストピースの引張強度を、引張試験装置（島津製作所社製、ＡＧ－ＩＳ　１００ｋＮ）により、チャック間距離を１１５ｍｍ、引張速度を５ｍｍ／ｍｉｎにし、測定した。なお、本実施例において、２５℃常温中（ＲＴ）のサンプルの引張強度は２６０ＭＰａ以上が要求され、高温雰囲気中（１００℃）のサンプルの引張強度は１５０ＭＰａ以上が要求される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記結果より、実施例のテストピースは、引張強度に優れ、また、高温雰囲気中であっても、この特性に優れている。
　これに対し、比較例１～３のテストピースは、ガラス繊維の繊維長分布が本発明の規定を満たさず、その結果、実施例のテストピースに比べ、引張強度に劣るものとなった。比較例４，５のテストピースは、着色剤以外は実施例のテストピースと同じ材料を同量用いており、さらにその製法も、実施例のテストピースと同じであるが、着色剤に粒径の大きなカーボンブラックを使用している。このカーボンブラックが、射出成形の際に、ガラス繊維の微粉砕化に寄与した結果、比較例４，５のテストピースは、ガラス繊維の繊維長分布が本発明の規定を満たさず、実施例のテストピースに比べ、引張強度に劣るものとなった。
　なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、厚肉に成形する等の対処を行わなくとも、高温雰囲気中や吸水時の機械的強度に優れ、歪み耐性等の強度を充分に備えていることから、例えば、自動車等の車両用のミッションマウント、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、デフマウント、エンジンマウント、コンロッド、トルクロッド、トーショナルダンパー、ステアリングラバーカップリング、テンションロッドブッシュ、ブッシュ、バウンドストッパー、ＦＦエンジンロールストッパー、マフラーハンガー、スタビライザーリンクロッド、ラジエーターサポート、コントロールアーム、サスペンションアームといった自動車用軸受け部品として好適に用いられる。また、上記性能を損なうことなく、樹脂成形体の色の設計を自由に行うことができることから、そのようなニーズにも対応することが期待される。 

Claims (9)

  1. 　熱可塑性樹脂成形体中に、下記（Ａ）～（Ｄ）に示す繊維長のガラス繊維が下記（Ａ）～（Ｄ）に示す割合（繊維状フィラー全体数に対する割合）で分散されており、かつ染料および平均粒子径が３０ｎｍ以下の顔料の少なくとも一方の含有により着色されてなることを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
    （Ａ）０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満：４０～８０％。
    （Ｂ）０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満：１５～４０％。
    （Ｃ）１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満：２～３０％。
    （Ｄ）３．０ｍｍ以上：１％以下。
  2. 　ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体中の全てのガラス繊維の含有割合が２５～６５重量％の範囲である請求項１記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
  3. 　ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の表層部に分散されたガラス繊維の重量平均繊維長よりも、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の内部に分散されたガラス繊維の重量平均繊維長の方が長く、その差が３０μｍ以上である請求項１または２記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
  4. 　ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の表層部に分散されたガラス繊維の重量平均繊維長が０．３５～１．５ｍｍの範囲であり、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の内部に分散されたガラス繊維の重量平均繊維長が０．４～２．８ｍｍの範囲である請求項３記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
  5. 　上記熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、およびポリフェニレンサルファイド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１～４のいずれか一項に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
  6. 　ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体材料中の上記染料および顔料の割合が、０．０１～１重量％である請求項１～５のいずれか一項に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
  7. 　自動車用軸受け部品である、請求項１～６のいずれか一項に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
  8. 　染料および平均粒子径が３０ｎｍ以下の顔料の少なくとも一方を混合した熱可塑性樹脂と、ガラス繊維とを、射出成形機にそれぞれ直接投入し、その射出成形により、下記の（α）に示すガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得ることを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法。
    （α）熱可塑性樹脂成形体中に、下記（Ａ）～（Ｄ）に示す繊維長のガラス繊維が下記（Ａ）～（Ｄ）に示す割合（繊維状フィラー全体数に対する割合）で分散されており、かつ染料および平均粒子径が３０ｎｍ以下の顔料の少なくとも一方の含有により着色されてなる、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
    （Ａ）０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満：４０～８０％。
    （Ｂ）０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満：１５～４０％。
    （Ｃ）１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満：２～３０％。
    （Ｄ）３．０ｍｍ以上：１％以下。
  9. 　ガラス繊維と、熱可塑性樹脂と、染料および平均粒子径が３０ｎｍ以下の顔料の少なくとも一方とを、射出成形機にそれぞれ直接投入し、その射出成形により、下記の（α）に示すガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得ることを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法。
    （α）熱可塑性樹脂成形体中に、下記（Ａ）～（Ｄ）に示す繊維長のガラス繊維が下記（Ａ）～（Ｄ）に示す割合（繊維状フィラー全体数に対する割合）で分散されており、かつ染料および平均粒子径が３０ｎｍ以下の顔料の少なくとも一方の含有により着色されてなる、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
    （Ａ）０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満：４０～８０％。
    （Ｂ）０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満：１５～４０％。
    （Ｃ）１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満：２～３０％。
    （Ｄ）３．０ｍｍ以上：１％以下。 
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