CN106661241B - 玻璃纤维强化热塑性树脂成型体和其制法 - Google Patents

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Abstract

一种玻璃纤维强化热塑性树脂成型体，在热塑性树脂成型体中，下述(A)～(D)所示的纤维长度的玻璃纤维以下述(A)～(D)所示的比率(相对于纤维状填料总体数的比率)分散，且通过含有染料和平均粒径为30nm以下的颜料中的至少一者而被着色。因此，可以提供：即便不进行成型为厚壁等处理，在高温气氛中、吸水时的机械强度也优异、充分具备应变耐性等强度、且实施了着色的、玻璃纤维强化热塑性树脂成型体和其制法。(A)0.05mm以上且小于0.5mm：40～80％。(B)0.5mm以上且小于1.0mm：15～40％。(C)1.0mm以上且小于3.0mm：2～30％。(D)3.0mm以上：1％以下。

Description

玻璃纤维强化热塑性树脂成型体和其制法
技术领域
本发明涉及使玻璃纤维分散而提高了强度的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体和其制法，详细而言，涉及作为底座、轴衬、扭力杆等发挥出优异的性能的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体和其制法。
背景技术
对于汽车的发动机室内所使用的部件，要求高温多湿条件下的强度、耐水性、耐热性、耐氯化钙性(由于使用氯化钙作为融雪剂)等特性。这样的部件一直以来通常是金属制的，但是近年来，由于轻量化的需求而研究出了使用了纤维强化树脂(FRP)作为代替金属部件的汽车用部件。其中，使玻璃纤维分散于热塑性树脂而成的玻璃纤维强化热塑性树脂的通用性、加工性、成型性等优异，从成本方面出发也优异，因此可以期待应用于上述那样的用途。由玻璃纤维强化热塑性树脂形成的成型体通常通过将热塑性树脂和玻璃纤维熔融混炼进行粒料化，将其再熔融进行注射成型等而制造(参照例如专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-25844号公报
专利文献2：日本特开2003-285323号公报
专利文献3：日本特开2010-189637号公报
专利文献4：WO2012/124060号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如上所述，暂时粒料化而制作目标的成型体时，在制作该粒料时在熔融混炼机内，玻璃纤维受到剪切应力而折损，上述玻璃纤维微细化(纤维长度为0.5mm以下)，进而受到注射成型时的剪切应力，从而上述玻璃纤维更加微细化。因此，存在这样得到的成型体内的玻璃纤维变得过于微细、成型体的强度提高效果小这样的问题。特别是为了对成型体实施着色而在FRP的材料中添加颜料时，该颜料成为因素，熔融混炼机、注射成型机内的玻璃纤维的折损率提高，为了玻璃纤维进一步微细化，着色成型体中，强度提高效果的降低变得更深刻。
因此，研究了使用长纤维强化树脂粒料(拉拔制法中制作的含有纤维长度长的玻璃纤维的粒料)。然而，如果这样做，则存在如下问题：会对成型性带来恶劣影响，进而在制作底座、轴衬、扭力杆等成型体时由该长纤维带来的残余应力变大，进而由于为了提高树脂向玻璃纤维的浸透性而不得不使用分子量低的树脂，因此成型体得不到充分的强度。另外，如先前的专利文献2、3那样，还提出了将长纤维强化树脂粒料和短纤维强化树脂粒料混合而成型的方法，但如果这样做，则成型性虽然得到改善，但由于纤维长度分布发生二极化，因此还不至于解决残余应力。
另外，如上述的现有的由玻璃纤维强化热塑性树脂形成的成型体存在在成型为薄壁时、特别是高温气氛中、吸水时的机械强度降低的问题。在这样的情况下，以往是成型为厚壁而解决该问题，但这样一来，还会产生轻量化效果小这样的问题。
另外，如专利文献4那样，还提出了如下方法：对于由纤维强化树脂形成的外皮层和芯层，调节各自的材料，以使两者的弯曲模量不同，通过夹层成型而得到目标的成型体，从而解决上述问题。然而，由于夹层成型体中存在层界面，因此有得不到充分的强度的担心。另外，由于为了进行夹层成型还需要专用的成型机，因此还有制造成本增大的担心。
本发明是鉴于这样的情况而做出的，其目的在于，提供即便实施了着色、且不进行成型为厚壁等的处理，在高温气氛中、吸水时的机械强度也优异、并且充分具备应变耐性等强度的、玻璃纤维强化热塑性树脂成型体和其制法。
用于解决问题的方案
为了达成上述的目的，本发明的第一主旨在于，一种玻璃纤维强化热塑性树脂成型体，在热塑性树脂成型体中，下述(A)～(D)所示的纤维长度的玻璃纤维以下述(A)～(D)所示的比率(相对于纤维状填料总体数的比率)分散，且通过含有染料和平均粒径为30nm以下的颜料中的至少一者而被着色。
(A)0.05mm以上且小于0.5mm：40～80％。
(B)0.5mm以上且小于1.0mm：15～40％。
(C)1.0mm以上且小于3.0mm：2～30％。
(D)3.0mm以上：1％以下。
另外，本发明的第二主旨在于一种玻璃纤维强化热塑性树脂成型体的制法，将混合有染料和平均粒径为30nm以下的颜料中的至少一者的热塑性树脂和玻璃纤维分别直接投入至注射成型机，通过其注射成型，得到下述(α)所示的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体。
(α)所述热塑性树脂成型体中，下述(A)～(D)所示的纤维长度的玻璃纤维以下述(A)～(D)所示的比率(相对于纤维状填料总体数的比率)分散，且通过含有染料和平均粒径为30nm以下的颜料中的至少一者而被着色。
(A)0.05mm以上且小于0.5mm：40～80％。
(B)0.5mm以上且小于1.0mm：15～40％。
(C)1.0mm以上且小于3.0mm：2～30％。
(D)3.0mm以上：1％以下。
另外，本发明的第三主旨在于，一种玻璃纤维强化热塑性树脂成型体的制法，将玻璃纤维、热塑性树脂、以及、染料和平均粒径为30nm以下的颜料中的至少一者分别直接投入至注射成型机，通过其注射成型，得到下述(α)所示的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体。
(α)所述热塑性树脂成型体中，下述(A)～(D)所示的纤维长度的玻璃纤维以下述(A)～(D)所示的比率(相对于纤维状填料总体数的比率)分散，且通过含有染料和平均粒径为30nm以下的颜料中的至少一者而被着色。
(A)0.05mm以上且小于0.5mm：40～80％。
(B)0.5mm以上且小于1.0mm：15～40％。
(C)1.0mm以上且小于3.0mm：2～30％。
(D)3.0mm以上：1％以下。
即，本发明人等为了解决前述课题，反复进行了深入研究。其结果，本发明人等着眼于玻璃纤维强化热塑性树脂成型体中的强化纤维的长度，发现通过具有如上述(A)～(D)所示的特定的玻璃纤维长度分布，即便不进行厚壁设计等的处理，在高温气氛中、吸水时的机械强度也优异，并且充分具备应变耐性等强度，至此完成了本发明。
需要说明的是，将玻璃纤维和热塑性树脂的混合物暂时粒料化而成的物质作为材料进行注射成型等而得到成型体的现有的方法中，难以得到如上述的特定的玻璃纤维长度分布。特别是，考虑对成型体实施着色时，该着色剂成为因素，熔融混炼机、注射成型机内的玻璃纤维的折损率提高，玻璃纤维的微细化容易进行，因此更困难。而且，本发明人等发现：应用将预先混合有着色剂的热塑性树脂和玻璃纤维分别直接投入至注射成型机，通过其注射成型，得到目标玻璃纤维强化热塑性树脂成型体的制法，进而作为上述着色剂，使用染料、平均粒径为30nm以下的颜料，结果由着色剂所导致的玻璃纤维的微细化的进行被消除，容易制造具有上述(A)～(D)所示那样的特定的玻璃纤维长度分布的着色成型体。另外，本发明人等发现：上述特定的着色剂不与热塑性树脂预先混合而与热塑性树脂、玻璃纤维一起直接投入至注射成型机的情况下，由着色剂所导致的玻璃纤维的微细化的进行也被消除，可以制造具有上述(A)～(D)所示那样特定的玻璃纤维长度分布的着色成型体。
发明的效果
如以上那样，本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体通过含有染料、平均粒径30nm以下的颜料之类的特定的着色剂而被着色，并且作为热塑性树脂中的纤维状填料，前述(A)～(D)所示的纤维长度的玻璃纤维以前述(A)～(D)所示的比率分散。因此，即便不进行厚壁设计等的处理，在高温气氛中、吸水时的机械强度也优异，并且可以充分具备应变耐性等强度。另外，可以自由地进行树脂成型体的颜色设计而不破坏上述性能，因此也可以应对这样的需求。而且，上述树脂成型体通过制成例如为发动机底座、轴衬、扭力杆等汽车用轴承部件，能够发挥出优异的性能。
特别是，玻璃纤维强化热塑性树脂成型体中的玻璃纤维的总的含有比率为25～65重量％的范围时，可以有效地得到期望的增强效果。
另外，分散于玻璃纤维强化热塑性树脂成型体内部的玻璃纤维的重均纤维长度长于分散于玻璃纤维强化热塑性树脂成型体表层部的玻璃纤维的重均纤维长度，长度差为30μm以上时，对于位移大的表层部(外皮层)，可以得到韧性，可以提高最终发生断裂的成型体内部(芯层)的刚性，结果可以得到高的断裂强度。
另外，分散于玻璃纤维强化热塑性树脂成型体表层部的玻璃纤维的重均纤维长度为0.35～1.5mm的范围，分散于玻璃纤维强化热塑性树脂成型体内部的玻璃纤维的重均纤维长度为0.4～2.8mm的范围时，对于位移大的表层部(外皮层)，可以进一步得到韧性，可以进一步提高最终发生断裂破坏的成型体内部(芯层)的刚性，结果可以得到更高的断裂强度。
另外，上述热塑性树脂为选自由聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚缩醛树脂、改性聚苯醚树脂和聚苯硫醚树脂组成的组中的至少一种时，可以良好地制造本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体。
另外，玻璃纤维强化热塑性树脂成型体材料中的上述染料和颜料的比率为0.01～1重量％时，可以得到期望的着色效果而不降低韧性、强度。
另外，本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体为汽车用轴承部件时，可以作为在高温气氛中、吸水时的机械强度优异，并且充分具备应变耐性等强度的汽车用轴承部件而优选使用。
而且，利用将预先混合有上述特定的着色剂的热塑性树脂和玻璃纤维分别直接投入至注射成型机，通过其注射成型，得到本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体的特殊的制法，可以良好地制造具有前述(A)～(D)所示的特定的玻璃纤维长度分布的本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体。
另外，将上述特定的着色剂和热塑性树脂如上述那样不预先混合而直接投入至注射成型机的情况下，也可以良好地制造具有前述(A)～(D)所示的特定的玻璃纤维长度分布的本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行详细说明。
对于本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体，在该成型体中，下述(A)～(D)所示的纤维长度的玻璃纤维以下述(A)～(D)所示的比率(相对于纤维状填料总体数的比率)分散，且通过含有染料和平均粒径为30nm以下的颜料中的至少一者而被着色。上述颜料的平均粒径是通过电子显微镜测定的个数平均粒径，是指一次粒径(以下、同样)。而且，通过将玻璃纤维的分布如此进行调整，纤维长度的差所导致的残余应力变小。需要说明的是，纤维长度3.0mm以上(D)的玻璃纤维大量残留时，树脂成型体的韧性消失，且引起应力集中，根据形状而也有断裂强度降低的情况。另外，纤维长度0.05mm以上且小于0.5mm(A)的比率过多时，纤维强化所产生的优势性消失。为了抑制残余应力，以下述所示的范围包含纤维长度0.5mm以上且小于1.0mm(B)的比率和纤维长度1.0mm以上且小于3.0mm(C)的比率是最佳的，通过如此操作，即便在高温气氛中、吸水时纤维强化的效果也大，成型体的强度提高。
(A)0.05mm以上且小于0.5mm：40～80％。
(B)0.5mm以上且小于1.0mm：15～40％。
(C)1.0mm以上且小于3.0mm：2～30％。
(D)3.0mm以上：1％以下。
特别是从在高温气氛中、吸水时的机械强度更优异出发，优选的是：上述(A)所示的纤维长度的玻璃纤维的比率为50～75％，上述(B)所示的纤维长度的玻璃纤维的比率为20～40％，上述(C)所示的纤维长度的玻璃纤维的比率为2～25％，上述(D)所示的纤维长度的玻璃纤维的比率为1％以下。
如上所述，上述(A)～(D)所示的玻璃纤维的比率为相对于纤维状填料总体数的比率，可以按照例如日本特开2002-5924号公报所公开的玻璃纤维长度分布测定方法进行测定。即，使上述成型体在500～700℃的温度下灰化，使之在灰化后的玻璃纤维重量的1000倍以上重量的水中均匀分散，从该均匀分散液中以使玻璃纤维的重量成为0.1～2mg范围的方式取出均匀分散液的一部分，通过过滤或干燥从上述均匀分散液的一部分中取出玻璃纤维，对于玻璃纤维的总数，测定纤维长度，求出相对于该总数的相当于上述(A)～(D)的纤维的比率(％)。需要说明的是，如上述，也可以不使之分散于水中而是从灰化后的残渣的纤维块中随机地选择纤维，以其为基准进行上述测定。另外，上述公报中公开的玻璃纤维长度分布测定方法中，可以采取使作为成型体的聚合物的热塑性树脂在高温下熔融、灰化后取出成型体中的玻璃纤维的方法，也可以采取用溶剂溶解上述热塑性树脂后再取出成型体中的玻璃纤维的方法。需要说明的是，由上述公报中公开的玻璃纤维长度分布测定方法可知，上述(A)～(D)所示的玻璃纤维长度分布并非表示上述成型体的材料(树脂组合物)中的分布状态，而是表示上述成型体(树脂固化物)中的分布状态。另外，上述纤维长度、纤维数的测定以例如用显微镜拍摄的图像为基准进行。
另一方面，本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体中的玻璃纤维的总的含有比率优选为25～65重量％的范围，更优选为40～60重量％的范围。即，因为通过这样进行设定，能够得到所希望的增强效果。需要说明的是，该比率与纤维长度没有关系，因此可以在成型体材料的阶段进行测定。
另外，优选的是，本发明的分散于玻璃纤维强化热塑性树脂成型体内部的玻璃纤维的重均纤维长度长于分散于玻璃纤维强化热塑性树脂成型体表层部的玻璃纤维的重均纤维长度，长度差为30μm以上。特别是，上述差更优选为50μm以上。即，因为通过这样设置，位移大的表层部(外皮层)得到了韧性，能够提高最终发生断裂的成型体内部(芯层)的刚性，能够得到较高的断裂强度。此处，表层部(外皮层)是指由成型体表面沿厚度方向至该部位的成型体厚度的15％为止的深度的部分；成型体内部(芯层)是指比表层部更深的部分。需要说明的是，通过注射成型对上述成型体进行成型，并且具有如前述(A)～(D)所示的特定的玻璃纤维长度分布，由此变得容易形成这样的结构。
并且，从上述观点出发，优选的是，分散于玻璃纤维强化热塑性树脂成型体表层部的玻璃纤维的重均纤维长度为0.35～1.5mm的范围；分散于玻璃纤维强化热塑性树脂成型体内部的玻璃纤维的重均纤维长度为0.4～2.8mm的范围；更优选的是，分散于上述表层部的玻璃纤维的重均纤维长度为0.4～1.0mm的范围，分散于上述成型体内部的玻璃纤维的重均纤维长度为0.45～1.5mm的范围。通过这样设置，位移大的表层部(外皮层)进一步得到了韧性，能够进一步提高最终发生断裂的成型体内部(芯层)的刚性，能够得到更高的断裂强度。
需要说明的是，上述外皮层和芯层的玻璃纤维的重均纤维长度例如如下进行测定。即，由各层采集样品1g左右，在500～700℃的温度下对其进行热处理使之灰化，从该残渣的纤维块中随机地选择纤维，用显微镜进行拍摄，以该图像为基准，按照下述式(1)，对各层的重均纤维长度进行测定。需要说明的是，不明显的纤维(小于0.05mm)、由图像切掉的纤维被排除在测定之外。
重均纤维长度(Lw)＝(Σqi×Li2)/(∑qi×Li)…(1)
上述式(1)中，Li为纤维长度，qi为纤维长度Li的根数。
另外，上述外皮层和芯层这两者显示出前述(A)～(D)所示的玻璃纤维分布，在本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体的性能方面为优选。该分布情况的确认方法如下进行：分别采集外皮层和芯层的样品，以其作为基础，依据来自前述所示的树脂成型体全体的玻璃纤维分布情况确认方法来进行。
作为本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体中使用的热塑性树脂，例如可以举出：聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚缩醛树脂、改性聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。其中，从高温气氛中的强度、弹性、熔融粘度等观点出发，优选聚酰胺树脂。
作为上述聚酰胺树脂，可以使用例如：聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺92、聚酰胺99、聚酰胺912、聚酰胺1010、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺11T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6/6I、聚酰胺66/6T、聚酰胺66/6I、以及包含构成这些聚酰胺的聚酰胺成分内的至少两种结构不同的成分的聚酰胺共聚物。
另外，作为本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体中使用的着色剂，使用染料和平均粒径为30nm以下的颜料中的至少一者。
作为上述染料，例如可以举出：偶氮系，蒽醌系，紫环酮系，苝系，酞菁系，碳鎓系，靛蓝系的油性染料、酸性染料、碱性染料、分散染料。
作为上述颜料，只要其平均粒径为30nm以下就没有特别限定，可以为有机颜料(酞菁系，蒽醌系，异吲哚啉酮系，喹吖啶酮系，苝系，偶氮系的颜料)，也可以为无机颜料(氧化物(氧化钛，氧化铁红(氧化铁)，氧化铬，钴蓝)、硫化物(镉黄，镉红)、铬酸盐(黄铅)、硅酸盐(群青)、金属粉(金属、珍珠色)、炭黑)。
需要说明的是，从耐气候性的方面出发，作为上述着色剂，优选使用平均粒径30nm以下的炭黑。
本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体中的着色剂的含有比率优选为0.01～1重量％的范围，更优选为0.03～0.3重量％的范围。即，这是由于，上述着色剂过少时，无法得到期望的着色效果，这是由于，上述着色剂过多时，韧性降低，强度降低。
另外，作为本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体中所使用的玻璃纤维，可列举出：将E玻璃(Electrical glass)、C玻璃(Chemical glass)、A玻璃(Alkali glass)、S玻璃(High strength glass)以及耐碱玻璃等玻璃熔融纺丝而得到的长丝状的纤维。玻璃纤维的纤维直径优选为3～25μm，更优选为8～20μm。
需要说明的是，上述成型体中，除了玻璃纤维之外还可以含有芳纶纤维(AF)、碳纤维(CF)等纤维状填料。其中，其比率被限定在从纤维状填料总体数中去除了前述(A)～(D)所示的玻璃纤维的范围内。
需要说明的是，本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体的材料中也可以根据需要适当添加热稳定剂、抗氧化剂、无机填充剂、结晶成核剂、耐气候剂、增塑剂、润滑剂、耐冲击材料等。
接着，本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体例如可以如下制作。
即，将玻璃纤维、热塑性树脂和着色剂向注射成型机中分别直接投入每1注射量的其所需量，通过其注射成型，能够得到目标的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体。需要说明的是，将玻璃纤维与热塑性树脂的混合物暂时粒料化的物质作为材料进行注射成型等而得到成型体这样的现有的方法中，得到本发明这样的特定的玻璃纤维长度分布是非常困难的。即，这是因为，如上述的直接成型由于省略了混炼工序，从而能够防止玻璃纤维的纤维长度的微细化、且能够容易得到如前述(A)～(D)所示的特定的纤维长度分布。另外，作为上述着色剂，使用对玻璃纤维的微细化的进行基本不造成影响的物质(染料和平均粒径为30nm以下的颜料)，因此，也没有由着色所导致的对玻璃纤维长度分布的不良影响。进而，该制法与现有的粒料制法相比较，由于热历程少了1次，所以成型时的分子量降低小，能够对于得到的树脂成型体的强度提高有很大帮助。
另外，作为其他制法，在上述热塑性树脂中预先混合上述着色剂，将该热塑性树脂与上述玻璃纤维一起向注射成型机中分别直接投入每1注射量的其所需量，通过其注射成型，也可以得到目标玻璃纤维强化热塑性树脂成型体。另外，事先制作在上述热塑性树脂中预先以高的浓度混合有上述着色剂的母料，将该母料和不含着色剂的热塑性树脂与上述玻璃纤维一起向注射成型机中分别直接投入每1注射量的其所需量，通过其注射成型，也可以得到目标玻璃纤维强化热塑性树脂成型体。需要说明的是，上述热塑性树脂与着色剂的混合可以在熔融混炼机中进行，也可以在注射成型机中进行。
上述各种制法中使用的玻璃纤维的纤维长度通常使用2～6mm的长度、优选使用3～5mm的纤维长度的物质。
而且，上述这样得到的本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体，即便不进行成型为厚壁等的处理，在高温气氛中、吸水时的机械强度也优异，也充分地具备应变耐性等强度，因此优选例如作为汽车用轴承部件而使用。作为汽车用轴承部件，可列举出：支撑轴用途中所使用的部件、旋转轴的轴承用途中使用的部件。具体而言，优选用作：汽车等的车辆用的变速器底座、车身底座、化油器底座、构件底座(member mount)、差速器底座、发动机底座、连杆(connecting rod)、扭力杆、扭振阻尼器、转向器橡胶联轴器(steering rubercoupling)、拉杆轴衬(tension rod bush)、轴衬、弹跳限位器(bound stopper)、FF发动机止滚件(FF Engine Roll stopper)、消声器吊胶(muffler hanger)、稳定器连杆(stabilizer link rod)、散热器支架(radiator support)、控制臂、悬架臂这样的汽车用轴承部件。
实施例
接着，对于实施例，与比较例一起进行说明。其中，本发明只要不超过其主旨，则不限定于这些实施例。
首先，对于实施例和比较例，事先准备下述所示的材料。
〔PA66〕
聚酰胺66(PA66)粒料(Asahi Kasei Chemicals Corporation.制、Leona 1402S)
〔GF〕
被切割成切割长度3mm的、纤维直径φ13μm的玻璃短切原丝(Nippon ElectricGlass Co.,Ltd.制、T-249)
〔短纤维强化PA〕
短纤维强化PA66GF50(Asahi Kasei Chemicals Corporation.制、Leona14G50X01)
〔CB(i)〕
平均粒径14nm的炭黑(Asahi carbon Co.,Ltd制、SB960)
〔CB(ii)〕
平均粒径22nm的炭黑(Asahi carbon Co.,Ltd制、SBX45)
〔CB(iii)〕
平均粒径38nm的炭黑(Asahi carbon Co.,Ltd制、SB400)
〔CB(iv)〕
平均粒径85nm的炭黑(Asahi carbon Co.,Ltd制、SB410)
〔有机染料〕
Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制、NUBIAN BLACK TH-807
〔实施例1～3、比较例1～5〕
将上述各材料以后述表1所示的比率分别直接投入至注射成型机，在下述所示的成型条件下进行注射成型，得到ISO多功能试验片A形的试验片。
《成型条件》
·注射成型机：住友重机械工业株式会社制、SH100A(φ32mm)
·料筒温度：300℃±10℃
·模具温度：80℃±20℃
·注射速度：39±5cm2/秒
·保压：80MPa
·螺杆背压：5MPa
对于如上述而得到的实施例和比较例的试验片，按照下述的基准进行各特性的评价。将这些结果组合示于后述的表1中。
〔纤维长度分布〕
从试验片的外皮层(由试验片表面起沿厚度方向至该部位的成型体厚度的15％为止的部分)和芯层(由试验片表面起沿厚度方向为该部位的成型体厚度的15～85％的内部部分)分别采集1g左右，将其在电炉(Yamato Scientific Co.,Ltd.制、MuffleFurnaceFO810)中以600℃进行3小时的热处理，使之灰化。接着，由该残渣的纤维块中随机地选择纤维，用显微镜(KEYENCE公司制，VHW-1000)、以50～100倍率进行拍摄(拍摄张数为3～5张、观察总计纤维根数为300～500根)，对于该玻璃纤维的总数测定纤维长度，求出外皮层和芯层中各自的相对于该总数的相当于下述(A)～(D)的纤维的比率(％)。需要说明的是，不明显的纤维(小于0.05mm)、由图像切掉的纤维被排除在测定之外。
(A)0.05mm以上且小于0.5mm
(B)0.5mm以上且小于1.0mm
(C)1.0mm以上且小于3.0mm
(D)3.0mm以上
〔重均纤维长度〕
从试验片的外皮层(由试验片表面起沿厚度方向至该部位的成型体厚度的15％为止的部分)和芯层(由试验片表面起沿厚度方向至该部位的成型体厚度的15～85％的内部部分)分别采集1g左右，用电炉(Yamato Scientific Co.，Ltd.制，MuffleFurnaceFO810)以600℃进行3小时的热处理，使之灰化。接着，由该残渣的纤维块中随机地选择纤维，用显微镜(KEYENCE公司制、VHW-1000)以50～100倍率进行拍摄(拍摄张数为3～5张、观察总计纤维根数为300～500根)，以该图像为基准，按照下述的式(1)，测定外皮层和芯层的重均纤维长度。需要说明的是，不明显的纤维(小于0.05mm)、由图像切掉的纤维被排除在测定之外。
重均纤维长度(Lw)＝(Σqi×Li2)/(Σqi×Li)…(1)
上述式(1)中，Li为纤维长度，qi为纤维长度Li的根数。
〔拉伸强度〕
通过拉伸试验装置(株式会社岛津制作所制、AG-IS 100kN)，以卡盘间距离为115mm、拉伸速度为5mm/分钟对试验片的拉伸强度进行测定。需要说明的是，本实施例中，要求25℃常温中(RT)的样品的拉伸强度为260MPa以上，要求高温气氛中(100℃)的样品的拉伸强度为150MPa以上。
[表1]
(重量％)
根据上述结果，实施例的试验片的拉伸强度优异，另外，即使在高温气氛中该特性也优异。
与此相对，比较例1～3的试验片的玻璃纤维的纤维长度分布不满足本发明的限定，其结果，与实施例的试验片相比，拉伸强度变差。对于比较例4、5的试验片，除着色剂以外，使用同等量的与实施例的试验片相同的材料，进而其制法也与实施例的试验片相同，但着色剂使用粒径大的炭黑。该炭黑在注射成型时有利于玻璃纤维的微粉碎化，其结果，对于比较例4、5的试验片，玻璃纤维的纤维长度分布不满足本发明的限定，与实施例的试验片相比，拉伸强度变差。
需要说明的是，上述实施例是对本发明中的具体的实施方式的例示，但上述实施例不过是简单的例示，不作限定性解释。可以在本发明的范围内实施对于本领域技术人员来说显而易见的变形。
产业上的可利用性
本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体即便不进行成型为厚壁等的处理，在高温气氛中、吸水时的机械强度也优异、并且充分具备应变耐性等强度，因此可以适合用作例如：汽车等车辆用的变速器底座、车身底座、化油器底座、构件底座、差速器底座、发动机底座、连杆、扭力杆、扭振阻尼器、转向器橡胶联轴器、拉杆轴衬、轴衬、弹跳限位器、FF发动机止滚件、消声器吊胶、稳定器连杆、散热器底座、控制臂、悬架臂这样的汽车用轴承部件。另外，可以自由地进行树脂成型体的颜色设计而不破坏上述性能，可以期待也能够应对这样的需求。

Claims (13)

1.一种玻璃纤维强化热塑性树脂成型体，其特征在于，在热塑性树脂成型体中，下述(A)～(D)所示的纤维长度的玻璃纤维以下述(A)～(D)所示的比率分散，分散于所述热塑性树脂成型体内部的玻璃纤维的重均纤维长度长于分散于所述热塑性树脂成型体表层部的玻璃纤维的重均纤维长度，长度差为30μm以上，且通过含有染料和平均粒径为30nm以下的颜料中的至少一者而被着色，所述比率是相对于纤维状填料总体数的比率，
(A)0.05mm以上且小于0.5mm：40～80％，
(B)0.5mm以上且小于1.0mm：15～40％，
(C)1.0mm以上且小于3.0mm：2～30％，
(D)3.0mm以上：1％以下。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体，其中，玻璃纤维强化热塑性树脂成型体中的玻璃纤维的总的含有比率为25～65重量％的范围。
3.根据权利要求1所述的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体，其中，分散于玻璃纤维强化热塑性树脂成型体表层部的玻璃纤维的重均纤维长度为0.35mm～1.5mm的范围，分散于玻璃纤维强化热塑性树脂成型体内部的玻璃纤维的重均纤维长度为0.4mm～2.8mm的范围。
4.根据权利要求2所述的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体，其中，分散于玻璃纤维强化热塑性树脂成型体表层部的玻璃纤维的重均纤维长度为0.35mm～1.5mm的范围，分散于玻璃纤维强化热塑性树脂成型体内部的玻璃纤维的重均纤维长度为0.4mm～2.8mm的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体，其中，所述热塑性树脂为选自由聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚缩醛树脂、改性聚苯醚树脂和聚苯硫醚树脂组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体，其中，玻璃纤维强化热塑性树脂成型体材料中的所述染料和颜料的比率为0.01重量％～1重量％。
7.根据权利要求5所述的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体，其中，玻璃纤维强化热塑性树脂成型体材料中的所述染料和颜料的比率为0.01重量％～1重量％。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体，其为汽车用轴承部件。
9.根据权利要求5所述的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体，其为汽车用轴承部件。
10.根据权利要求6所述的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体，其为汽车用轴承部件。
11.根据权利要求7所述的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体，其为汽车用轴承部件。
12.一种玻璃纤维强化热塑性树脂成型体的制法，其特征在于，将混合有染料和平均粒径为30nm以下的颜料中的至少一者的热塑性树脂和玻璃纤维分别直接投入至注射成型机，通过其注射成型，得到下述(α)所示的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体，
(α)所述热塑性树脂成型体中，下述(A)～(D)所示的纤维长度的玻璃纤维以下述(A)～(D)所示的比率分散，且通过含有染料和平均粒径为30nm以下的颜料中的至少一者而被着色，所述比率是相对于纤维状填料总体数的比率，
(A)0.05mm以上且小于0.5mm：40～80％，
(B)0.5mm以上且小于1.0mm：15～40％，
(C)1.0mm以上且小于3.0mm：2～30％，
(D)3.0mm以上：1％以下。
13.一种玻璃纤维强化热塑性树脂成型体的制法，其特征在于，将玻璃纤维、热塑性树脂、以及、染料和平均粒径为30nm以下的颜料中的至少一者分别直接投入至注射成型机，通过其注射成型，得到下述(α)所示的玻璃纤维强化热塑性树脂成型体，
(α)所述热塑性树脂成型体中，下述(A)～(D)所示的纤维长度的玻璃纤维以下述(A)～(D)所示的比率分散，且通过含有染料和平均粒径为30nm以下的颜料中的至少一者而被着色，所述比率是相对于纤维状填料总体数的比率，
(A)0.05mm以上且小于0.5mm：40～80％，
(B)0.5mm以上且小于1.0mm：15～40％，
(C)1.0mm以上且小于3.0mm：2～30％，
(D)3.0mm以上：1％以下。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6610596B2 (ja) 2016-09-20 2019-11-27 株式会社デンソー アクチュエータ装置
KR102001482B1 (ko) 2016-12-30 2019-07-18 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP6895292B2 (ja) 2017-03-31 2021-06-30 住友理工株式会社 ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法、およびそれにより得られたガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体
JP7240805B2 (ja) * 2017-08-17 2023-03-16 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびその成形体
KR101939165B1 (ko) * 2018-06-20 2019-01-16 코오롱글로텍주식회사 트럭, 트럭용 데크 게이트 및 이를 제조하는 방법
JP7259455B2 (ja) * 2019-03-22 2023-04-18 株式会社オートネットワーク技術研究所 コネクタ付きケース、コネクタ付きワイヤーハーネス、及びエンジンコントロールユニット
JP6741833B1 (ja) * 2019-08-09 2020-08-19 住友化学株式会社 射出成形品

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5146357A (ja) * 1974-10-17 1976-04-20 Teijin Ltd Garasusenikyokanetsukasoseijushino seikeihoho
JPS62268612A (ja) * 1986-05-19 1987-11-21 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維強化樹脂成型体
EP0736565B1 (en) * 1995-03-30 1999-07-07 Chisso Corporation Fiber-reinforced thermoplastic resin composite material
JP2001179738A (ja) * 1999-12-28 2001-07-03 Itoki Crebio Corp ガラス繊維強化合成樹脂成形品
WO2001059009A1 (fr) * 2000-02-14 2001-08-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Article forme de resine thermoplastique presentant une rigidite et une resistance elevees
JP2002053711A (ja) * 2000-08-07 2002-02-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 着色剤組成物およびその成形品
CN1668444A (zh) * 2002-07-19 2005-09-14 兰克赛斯德国有限公司 玻璃纤维增强型热塑性塑料
JP2005297338A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂製自動車機構部品
EP2190916A2 (en) * 2007-08-31 2010-06-02 GS Caltex Corporation Colored long fiber reinforced pellet and colored resin article manufactured by using the same
CN103009595A (zh) * 2011-09-27 2013-04-03 住友化学株式会社 生产树脂组合物的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1392175A (en) 1971-03-19 1975-04-30 Austin C Injection moulding machines
US4238266A (en) * 1979-01-08 1980-12-09 Allied Chemical Corporation Process of forming a glass fiber reinforced, stampable thermoplastic laminate
JP3586995B2 (ja) * 1996-10-08 2004-11-10 株式会社カネカ 難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物
US6579926B2 (en) 1999-11-15 2003-06-17 General Electric Company Fire retardant polyphenylene ether-organoclay composition and method of making same
JP2002003691A (ja) 2000-06-19 2002-01-09 Asahi Kasei Corp 高強度・高剛性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物
AU2002301429B2 (en) * 2000-11-17 2003-05-29 Licotec Pty Ltd A Reinforcing Fibre, a Process For Making a Reinforcing Fibre, A Process For Making A Curable Composite, A Curable Composite, A Cured Composite, A Method Of Applying A Composite and A Method Of Moulding A Composite
JP2003285323A (ja) 2002-03-28 2003-10-07 Sumitomo Chem Co Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂ペレット、ペレットの可塑化方法および成形体の製造方法
US7226665B2 (en) * 2002-08-01 2007-06-05 General Motors Corporation Barrier coat for open tool molding
WO2005032817A1 (ja) 2003-10-03 2005-04-14 Daicel-Degussa Ltd. 複合成形体及びその製造方法、並びに接合用樹脂
JP2005298663A (ja) 2004-04-12 2005-10-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂製自動車内装部品
JP2005298664A (ja) 2004-04-12 2005-10-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂製自動車外装部品
WO2006105656A1 (en) 2005-04-08 2006-10-12 Litens Automotive Partnership Tensioner with molded arm
JP2010189637A (ja) 2009-01-26 2010-09-02 Unitika Ltd ガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびそれを用いた成形方法
JP5466057B2 (ja) * 2009-03-23 2014-04-09 ユニチカ株式会社 強化ポリアミド樹脂組成物、およびその製造方法
JP6081687B2 (ja) 2010-07-23 2017-02-15 東洋紡株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
JP5719780B2 (ja) 2011-03-15 2015-05-20 住友理工株式会社 防振装置
JP5738374B2 (ja) 2013-09-27 2015-06-24 住友理工株式会社 ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体およびその製法
JP2016166276A (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂中空成形体
CN108350598B (zh) * 2015-10-30 2021-03-30 苹果公司 具有增强特征的阳极膜

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5146357A (ja) * 1974-10-17 1976-04-20 Teijin Ltd Garasusenikyokanetsukasoseijushino seikeihoho
JPS62268612A (ja) * 1986-05-19 1987-11-21 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維強化樹脂成型体
EP0736565B1 (en) * 1995-03-30 1999-07-07 Chisso Corporation Fiber-reinforced thermoplastic resin composite material
JP2001179738A (ja) * 1999-12-28 2001-07-03 Itoki Crebio Corp ガラス繊維強化合成樹脂成形品
WO2001059009A1 (fr) * 2000-02-14 2001-08-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Article forme de resine thermoplastique presentant une rigidite et une resistance elevees
JP2002053711A (ja) * 2000-08-07 2002-02-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 着色剤組成物およびその成形品
CN1668444A (zh) * 2002-07-19 2005-09-14 兰克赛斯德国有限公司 玻璃纤维增强型热塑性塑料
JP2005297338A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂製自動車機構部品
EP2190916A2 (en) * 2007-08-31 2010-06-02 GS Caltex Corporation Colored long fiber reinforced pellet and colored resin article manufactured by using the same
CN103009595A (zh) * 2011-09-27 2013-04-03 住友化学株式会社 生产树脂组合物的方法

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