WO2016143681A1 - リチウムニッケルマンガン複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いた正極及び蓄電デバイス - Google Patents

リチウムニッケルマンガン複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いた正極及び蓄電デバイス Download PDF

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和希 小谷
小柴　信晴
善正 神代
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a spinel structure lithium nickel manganese composite oxide. Moreover, it is related with the positive electrode and electrical storage device using the same. More specifically, the present invention relates to a method for producing a 5V class spinel structure lithium nickel manganese composite oxide which is a high potential positive electrode material having a large particle size and a small amount of nickel oxide as a subphase.
  • non-aqueous electrolyte batteries particularly lithium batteries
  • lithium batteries can be expected to have high electromotive force and high energy density because lithium is a substance having a low atomic weight and high ionization energy.
  • a spinel structure lithium manganese composite oxide LiMn 2 O 4 which has abundant resources and is advantageous in terms of cost, has attracted attention.
  • a reaction region with lithium ions appears in the 5V region in addition to the 4V region of the conventional LiMn 2 O 4 compound.
  • the 5V region is a maximum of 147 mAh / g.
  • Patent Document 2 discloses a mixed hydroxide of metal M containing manganese and nickel in a predetermined ratio by a coprecipitation method.
  • Patent Document 3 as a raw material of lithium manganese nickel composite oxide, a mixed aqueous solution of manganese salt and nickel salt is reacted with an alkali solution and coprecipitated to obtain a manganese nickel composite hydroxide or composite oxide, which is 850 ° C.
  • a method is described in which heat treatment is performed in an air atmosphere and heat treatment is performed again at 600 to 800 ° C.
  • a battery using a material obtained by this method as a positive electrode active material is said to exhibit a flat and low polarization charge / discharge characteristic.
  • Non-Patent Document 1 discloses lithium manganese nickel with a large amount of nickel solid solution and a small amount of impurities by using a sol-gel method using a lithium source, a manganese source, a nickel source nitrate, a mixed aqueous solution of acetate and citric acid. It is described that a complex oxide can be produced, and a battery using the same exhibits a large 5 V region capacity.
  • a material having a large particle size and a small specific surface area is used as a positive electrode material of a lithium transition metal composite oxide. Thereby, elution of the transition metal from the positive electrode material in a high temperature environment is suppressed, and high temperature cycle characteristics and high temperature storage characteristics are improved.
  • lithium transition metal composite oxide having a large particle size for example, a method in which the synthesis is performed by high-temperature firing to promote particle growth can be mentioned.
  • a method in which the synthesis is performed by high-temperature firing to promote particle growth can be mentioned.
  • a manganese compound, a nickel compound, and a lithium compound are mixed at a high temperature.
  • oxygen deficiency is likely to occur during the baking process, so that Mn 3+ is generated, substitution of Ni and Mn does not proceed, and a part of it is precipitated as nickel oxide (NiO).
  • spinel-structured lithium manganate containing a large amount of nickel is unstable at a high temperature and becomes a mixture of spinel-structure Li (1 + x) Mn (2-xy) Ni y O 4 and nickel oxide.
  • Patent Document 2 a mixed hydroxide in which manganese and nickel are uniformly distributed is prepared, and a lithium compound is reacted therewith to obtain a spinel structure lithium manganese nickel composite oxide having no subphase such as nickel oxide.
  • a lithium compound is reacted therewith to obtain a spinel structure lithium manganese nickel composite oxide having no subphase such as nickel oxide.
  • Patent Document 3 it is described that after baking at 850 ° C. or higher, heating is further performed at 600 to 800 ° C. to recover oxygen deficiency.
  • this method it is difficult to suppress the formation of nickel oxide in the first firing, and there is a problem that nickel oxide once formed does not disappear and remains even by reheating at 600 to 800 ° C. .
  • Non-Patent Document 1 employs a sol-gel method, a lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure without a secondary phase such as nickel oxide can be produced even though the amount of nickel is high. small. Therefore, when trying to grow particles by heating, there is a problem that it is difficult to suppress the formation of nickel oxide as described above. Moreover, industrial productivity is not high.
  • the present inventors have been able to stably exist even at high temperatures, and it is difficult to form a secondary phase nickel oxide.
  • the product As a precursor, it is possible to produce a 5V-class spinel structure lithium nickel manganese composite oxide that produces a small amount of nickel oxide as a secondary phase even though it contains a large amount of nickel. It has been found that the present invention can also be applied to the production of a 5V-class spinel structure lithium nickel manganese composite oxide, and has led to the present invention.
  • the present invention (2) is the method for producing a 5V class spinel structure lithium nickel manganese composite oxide according to (1), wherein the raw material is a mixture further containing a lithium compound and a nickel compound.
  • This invention (3) is a manufacturing method of the 5V class spinel structure lithium nickel manganese complex oxide as described in (1) or (2) in which the said synthesis
  • the present invention (4) is the method for producing a 5V class spinel structure lithium nickel manganese composite oxide according to (3), wherein the firing is performed at a temperature in the range of 600 to 750 ° C.
  • This invention (5) is the manufacturing method of 5V class spinel structure lithium nickel manganese complex oxide as described in (3) or (4) which performs the said baking in the atmosphere containing oxygen.
  • the mixing ratio of the lithium compound to the nickel compound is 0.3 to 0.7 in terms of the molar ratio of lithium to nickel (Li / Ni).
  • the present invention (7) provides the 5V class spinel structure lithium nickel manganese composite oxide according to any one of (2) to (6), wherein the melting temperature or decomposition temperature of the lithium compound and nickel compound is less than 750 ° C. It is a manufacturing method.
  • the lithium compound is at least one selected from lithium acetate, lithium nitrate, and lithium hydroxide.
  • the present invention (9) provides the 5V class spinel structure lithium nickel manganese composite oxide according to any one of (2) to (8), wherein the nickel compound is at least one selected from nickel acetate, nickel nitrate and nickel sulfate It is a manufacturing method.
  • the present invention (10) is a 5V class spinel structure lithium nickel manganese composite oxide having an average primary particle diameter of 0.7 ⁇ m or more and a saturation magnetization of 85 emu / g or more.
  • the present invention (11) is a 5V class spinel structure lithium nickel manganese composite oxide having an average primary particle diameter of 0.7 ⁇ m or more and a Curie temperature of 110 K or more.
  • This invention (12) is a positive electrode containing the 5V class spinel structure lithium nickel manganese complex oxide as described in (10) or (11).
  • This invention (13) is an electrical storage device provided with the positive electrode containing the 5V class spinel structure lithium nickel manganese complex oxide as described in (10) or (11), a negative electrode, and electrolyte.
  • This invention (14) is an electrical storage device as described in (13) in which the said negative electrode contains lithium titanate.
  • a spinel-structure lithium nickel manganese composite oxide is synthesized by synthesis from a precursor containing a nickel content relatively smaller than that of the intended product, a lithium compound, and a nickel compound as a mixture.
  • the capacity in the 5 V region near 4.7 V
  • the energy density of the electricity storage device can be increased.
  • the particle size can be increased and the specific surface area can be decreased, an electricity storage device exhibiting excellent characteristics even at high temperatures can be obtained.
  • FIG. 1 is a powder X-ray diffraction pattern of a lithium nickel manganese composite oxide (low Ni spinel LNMO) having a spinel structure manufactured in Example 1.
  • FIG. 3 is a powder X-ray diffraction pattern of a spinel structure lithium nickel manganese composite oxide (high Ni spinel LNMO) synthesized in Example 1.
  • FIG. 2 is a powder X-ray diffraction pattern of a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure synthesized in Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a discharge curve of a coin cell produced using a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure (high Ni spinel LNMO) synthesized in Example 1.
  • FIG. 2 is a discharge curve of a coin cell manufactured using a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure synthesized in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a powder X-ray diffraction pattern of a lithium nickel manganese composite oxide (low Ni spinel L
  • the 5V class spinel structure lithium nickel manganese composite oxide is a spinel structure lithium nickel manganese composite oxide whose average discharge voltage measured under specific conditions is 4.5 V or more as described later.
  • the manufacturing method of 5V class spinel structure lithium nickel manganese composite oxide of this invention is a manufacturing method using spinel structure lithium nickel manganese composite oxide with little nickel content as a precursor.
  • 5V class spinel structure lithium nickel using a spinel structure lithium nickel manganese composite oxide having a molar ratio of nickel to manganese (Ra Ni / Mn) of 0.10 ⁇ Ra ⁇ 0.29 as a precursor. It is a manufacturing method of manganese complex oxide.
  • 5V class spinel structure lithium nickel manganese composite oxide obtained by the production method of the present invention may be described as “high Ni spinel LNMO”, respectively.
  • the crystal structure of the low Ni spinel LNMO can be confirmed by a peak based on the spinel structure using a powder X-ray diffraction method. Specifically, the main peak positions described in PDF # 32-0581 (2 ⁇ is 18.8 °, 36.4 °, 44.3 ° by X-ray diffraction using CuK ⁇ 1 line) are compared and confirmed. In addition, since the position of the peak may vary somewhat depending on the composition or the like, the structure in which each peak position varies by ⁇ 2 ° is included in the same structure.
  • the lower limit of Ra is preferably 0.11, more preferably 0.18, even more preferably 0.25, and the upper limit of Ra is preferably 0.28, more preferably 0.27. More preferably, it is 0.26. If Ra is too small, there is a large difference from the amount of nickel in the target high Ni spinel LNMO, so composition deviation tends to occur during the synthesis of high Ni spinel LNMO, and the time required for the synthesis becomes longer.
  • Ra nickel oxide is likely to be formed, which is not preferable as a precursor. In particular, it is difficult to obtain a precursor having a large particle size.
  • the molar ratio of nickel to manganese is measured by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopic analysis), WDX (wavelength dispersive X-ray spectroscopic analysis), or ICP emission spectroscopic analysis.
  • the composition of the low Ni spinel LNMO can also be expressed as the following formula 1 using the general formula. Equation 1 can be obtained by measuring the amounts of Li, Mn, and Ni by, for example, ICP emission spectroscopy and determining the amount of oxygen so as to maintain electrical neutrality. You may obtain
  • other elements may be contained. Examples of other elements include Na, K, Ca, Mg, Al, Ti, Sc, Ge, V, Cr, Zr, Co, Zn, Cu, La, Ce, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Examples include Ru, Ag, Sn, Pb, and Si.
  • the average primary particle size of the low Ni spinel LNMO is not particularly limited, and those having an arbitrary average primary particle size can be used.
  • the average primary particle diameter of the high Ni spinel LNMO is substantially determined by the average primary particle diameter of the low Ni spinel LNMO, it is used according to the target average primary particle diameter of the high Ni spinel LNMO. It is preferred to determine the average primary particle size of the low Ni spinel LNMO.
  • the average primary particle diameter of the low Ni spinel LNMO is 0.7 ⁇ m or more, it is preferable because a high Ni spinel LNMO having a large primary particle diameter of 0.7 ⁇ m or more is preferable, and the average primary particle diameter is preferably 1.0 ⁇ m or more. More preferred.
  • the average secondary particle size of the low Ni spinel LNMO is not particularly limited, and those having an arbitrary average secondary particle size can be used.
  • the average secondary particle diameter of the high Ni spinel LNMO is substantially determined by the average secondary particle diameter of the low Ni spinel LNMO, the average secondary particle diameter of the high Ni spinel LNMO is adjusted to the target average secondary particle diameter.
  • a low Ni spinel LNMO having an average secondary particle diameter of 20 to 30 ⁇ m may be used.
  • the average secondary particle diameter is measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the specific surface area of low Ni spinel LNMO is substantially determined by the specific surface area of the low Ni spinel LNMO, the ratio of the low Ni spinel LNMO used in accordance with the target specific surface area of the high Ni spinel LNMO. It is preferred to determine the surface area.
  • the specific surface area is to produce a high-Ni spinel LNMO of 0.1 ⁇ 2.0m 2 / g
  • the specific surface area is preferably used a low-Ni spinel LNMO of 0.1 ⁇ 2.0m 2 / g.
  • the specific surface area is measured by the BET single point method using nitrogen adsorption.
  • the low Ni spinel LNMO is essentially low in nickel oxide content, but the lower the nickel oxide content, the better.
  • the content of nickel oxide when producing a high Ni spinel LNMO can be reduced.
  • a clear peak of nickel oxide is not observed in powder X-ray diffraction, more preferably the content of nickel oxide determined by Rietveld analysis is 2% by mass or less, and 1.5% by mass More preferably, it is as follows.
  • 5V class spinel structure lithium nickel manganese composite oxide (high Ni spinel LNMO) manufactured using such a precursor has a large capacity in the 5V region (near 4.7V), and is a high-potential positive electrode material with a large capacity. Since it can be suitably used, the energy density of the electricity storage device can be increased. In addition, it is possible to manufacture a product having a large particle size and a small specific surface area, and an electricity storage device that exhibits excellent characteristics even at high temperatures can be obtained.
  • Examples of a method for producing high Ni spinel LNMO using such a precursor include a method for synthesizing high Ni spinel LNMO using a mixture containing at least the precursor, a lithium compound, and a nickel compound as raw materials. It is done.
  • the lithium compound is not particularly limited, and any lithium compound may be used. There is no restriction
  • the compounding ratio of the lithium compound, the nickel compound, and the low Ni spinel LNMO is determined as follows.
  • the amount corresponding to the amount of Ni that is insufficient with the low Ni spinel LNMO relative to the Ni / Mn molar ratio of the target high Ni spinel LNMO is the amount of nickel compound to be blended.
  • the amount of lithium can be appropriately determined within a range where a single-phase high Ni spinel LNMO is obtained.
  • Preparation of the mixture of the above-described lithium compound, nickel compound, and low Ni spinel LNMO may be performed by any method. These mixing may be performed either dry or wet, and there is no limitation. These mixing can be performed by a known method using mixing equipment such as a known mixer or pulverizer. For example, in the case of dry mixing, a lithium compound, a nickel compound, and a low Ni spinel LNMO may be charged into a mixing facility and the mixing facility may be operated. Either one or two may be input first and the operation may be started, and then the rest may be input later, or the operation may be started after all of them are input. In the case of wet mixing, the raw materials and the liquid medium may be charged into a mixing facility and the mixing facility may be operated.
  • the mixing order there is no particular limitation on the mixing order.
  • the liquid medium for example, water or an organic solvent such as alcohol can be used.
  • the lithium compound and the nickel compound may be liquid-soluble, for example, water-soluble or insoluble.
  • pulverized mixing or wet mixing may be performed.
  • a known mixer that can be used for preparing the mixture for example, a Henschel mixer, a V-type mixer, a powder mixer, a double cone blender, a tumbler mixer, and the like are preferably used. What is necessary is just to set suitably the atmosphere at the time of mixing, time, temperature, stirring conditions, etc. according to a raw material, an installation, etc.
  • wet mixing drying may be performed by an arbitrary method.
  • the mixture may be compressed prior to the synthesis of high Ni spinel LNMO. Moreover, you may pelletize by compression molding. By compressing, the reactivity between raw materials is further improved, and the production of nickel oxide can be further reduced. At this time, high Ni spinel LNMO particles are easily generated by forming a molded body having a molding density of 2 g / cm 3 or more.
  • a known pressure (molding) machine or compression (molding) machine can be used for the compression, and examples thereof include a roller compactor, a roller crusher, and a pellet molding machine.
  • Examples of a method of synthesizing high Ni spinel LNMO using such a mixture as a raw material include a method of synthesizing high Ni spinel LNMO by firing the raw material.
  • the firing temperature may be within a range in which high Ni spinel LNMO can stably exist and sufficient diffusion of lithium and nickel into the low Ni spinel LNMO is possible.
  • the firing time there is no particular limitation on the firing time, and any time may be used as long as the raw material reaction occurs sufficiently. Specifically, it may be 5 to 30 hours.
  • Firing may be performed at a constant temperature, and the temperature may be changed in several stages along the way.
  • baking may be performed only once and may be performed several times.
  • the sample may be compressed every time it is fired, or may be subjected to a crushing process using a grinder after firing.
  • the rate of temperature increase and the rate of temperature decrease there are no particular restrictions on the rate of temperature increase and the rate of temperature decrease, and they may be set arbitrarily.
  • the firing temperature is preferably in the range of 600 to 750 ° C., more preferably in the range of 600 to 700 ° C., and still more preferably in the range of 650 to 700 ° C.
  • the high Ni spinel LNMO can exist stably, and the core / shell particles having a coating of a compound containing lithium and nickel on the surface are not formed, and the surface side is rich in nickel. It is easy to obtain high Ni spinel LNMO particles having a high composition homogeneity and suppressing the formation of nickel oxide.
  • the atmosphere for firing can be performed in either air or oxygen atmosphere. In any atmosphere, the effect of the production method of the present invention is exhibited. However, when firing in an oxygen atmosphere, oxygen desorption is difficult to occur, and the change of manganese in the spinel LNMO from tetravalent to trivalent can be suppressed. As a result, formation of nickel oxide can be suppressed, which is preferable.
  • the blending ratio of the lithium compound and nickel compound to be blended with the low Ni spinel LNMO in the mixture is preferably such that the molar ratio of lithium to nickel (Li / Ni) is 0.3 to 0.7. .
  • the spinel structure is easily maintained during diffusion of lithium and nickel into the low Ni spinel LNMO, and the formation of separate phases is easily suppressed.
  • core / shell particles with a coating film of a compound containing lithium and nickel on the surface are not formed, and the surface side is not nickel-rich gradient composition particles. It is easier to obtain high Ni spinel LNMO particles with suppressed.
  • low Ni spinel LNMO that can exist stably even at high temperatures is used as a precursor.
  • Such a low Ni spinel LNMO can be heat-treated at a high temperature, so that it can be easily obtained having a large particle size and few subphases.
  • a high Ni spinel LNMO having a large particle size, a small number of subphases, and a uniform composition can be obtained.
  • the lithium compound a lithium compound whose melting or decomposition temperature is less than 750 ° C. is preferably used, and more preferably less than 700 ° C.
  • the diffusion of lithium into the low Ni spinel LNMO is likely to occur, and a sufficient reaction is possible even in a temperature range in which the desorption of oxygen constituting the spinel LNMO is difficult to occur.
  • High Ni spinel LNMO particles with high homogeneity and suppressed nickel oxide formation are further easily obtained.
  • Such lithium compounds include lithium acetate (melting point 286 ° C.), lithium nitrate (melting point 261 ° C.), lithium hydroxide (melting point 462 ° C.), lithium chloride (melting point 613 ° C.), lithium bromide (melting point 547 ° C.), It is preferable to use at least one selected from lithium iodide (melting point: 446 ° C.), and it is more preferable to use lithium acetate that melts at a lower temperature and does not generate harmful gases.
  • the nickel compound is preferably a nickel compound having a melting or decomposition temperature of less than 750 ° C.
  • nickel is easily diffused into the low Ni spinel LNMO, and a sufficient reaction is possible even in a temperature range where desorption of oxygen constituting the spinel LNMO is difficult to occur.
  • High Ni spinel LNMO particles with high homogeneity and suppressed nickel oxide formation are further easily obtained.
  • a nickel compound it is preferable to use at least one selected from nickel acetate (melting point 250 ° C.), nickel nitrate (melting point 56.7 ° C.), and nickel sulfate (melting point 100 ° C.). It is more preferable to use nickel acetate that does not generate harmful gases.
  • the 5V class spinel structure lithium nickel manganese composite oxide refers to a spinel structure lithium nickel manganese composite oxide having an average discharge voltage of 4.5 V or more measured under the following conditions. It contains 88% by mass of lithium nickel manganese composite oxide powder as a positive electrode active material, 5% by mass of acetylene black as a conductive agent, and 7% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion medium. ) Is prepared.
  • This slurry is applied to a current collector made of aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m on one side so that the amount of active material is 9.1 mg / cm 2 , dried, and the mixture density is 2.8 g / cm 3. Press and then vacuum dry at 130 ° C. for 8 hours to produce a positive electrode.
  • dry argon the positive electrode and the lithium metal foil, which have been shaped for coin cells, are opposed to each other with a separator interposed therebetween. These members are put in a coin cell, an electrolyte is poured, and the coin cell is sealed in a state where the separator and the electrode are sufficiently impregnated with the electrolyte.
  • an electrolytic solution a solution obtained by dissolving 1.0 mol / liter of LiPF 6 as an electrolyte in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at a volume ratio of 1: 2 is used. .
  • the manufactured coin cell was charged at a constant current until the cell voltage reached 4.9 V at 0.2 C in a 25 ° C. environment, and then constant until the cell voltage reached 3.5 V at 0.2 C. Discharge with current.
  • the average discharge voltage refers to a voltage corresponding to the middle point of the capacity when a voltage-capacity curve at the time of discharge is drawn in the above-described capacity measurement.
  • the crystal structure of the high Ni spinel LNMO can be confirmed by a peak based on the spinel structure using a powder X-ray diffraction method as in the method described above. Specifically, the main peak positions (18.8 °, 36.4 °, 44.3 °) described in PDF # 32-0581 are compared and confirmed. In addition, since the position of the peak may vary somewhat depending on the composition or the like, the structure in which each peak position varies by ⁇ 2 ° is included in the same structure.
  • the average primary particle size of the high Ni spinel LNMO of the present invention can be in the range of 0.7 to 2.5 ⁇ m, preferably in the range of 1.0 to 2.3 ⁇ m. Further, the BET specific surface area can be set to 0.1 to 2.0 m 2 / g. By setting it within this range, particles having high temperature characteristics and less cycle deterioration when used as an active material can be obtained. In addition, since the average secondary particle diameter can be set to 20 to 30 ⁇ m, process handling properties such as coating properties at the time of electrode production are good.
  • the saturation magnetization can be 85 emu / g or more, or 95 emu / g or more.
  • the saturation magnetization reflects the amount of impurities such as nickel oxide in the spinel LNMO, and the larger the saturation magnetization, the smaller the amount of impurities.
  • the saturation magnetization is calculated from a value obtained by measuring low-temperature magnetism of a sample using a magnetic balance.
  • the high Ni spinel LNMO of the present invention is a large particle having an average primary particle diameter of 0.7 ⁇ m or more, its Curie temperature can be 110 K or more, and can be 120 K or more.
  • the Curie temperature reflects the solid solubility of nickel and manganese in the spinel LNMO, and the higher the Curie temperature, the higher the solid solubility of nickel in the spinel LNMO phase.
  • the Curie temperature is calculated from the value obtained by measuring the low temperature magnetism of the sample using a magnetic balance. For this reason, the high Ni spinel LNMO of the present invention has a small amount of impurities such as nickel oxide and has a high solid solubility of nickel, and its average primary particle diameter is 0.7 ⁇ m or more and is saturated.
  • the magnetization is 85 emu / g or more, and the Curie temperature is preferably 110 K or more, more preferably the average primary particle diameter is 0.7 ⁇ m or more, and the saturation magnetization is 95 emu / g or more. , Curie temperature is 120K or more.
  • Rb can be preferably in the range of 0.29 to 1/3, more preferably 0.31 to 1/3, and even more preferably about 1/3.
  • the content of nickel oxide in the high Ni spinel LNMO of the present invention is small.
  • the content of nickel oxide obtained by Rietveld analysis can be 2% by mass or less, and further 1.5 mass % Or less.
  • the composition of the high Ni spinel LNMO can also be expressed as the following formula 2 using the general formula. Equation 2 can be obtained by measuring the amounts of Li, Mn, and Ni by, for example, ICP emission spectroscopy and determining the amount of oxygen so as to maintain electrical neutrality. You may obtain
  • other elements may be contained. Examples of other elements include Na, K, Ca, Mg, Al, Ti, Sc, Ge, V, Cr, Zr, Co, Zn, Cu, La, Ce, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Examples include Ru, Ag, Sn, Pb, and Si.
  • the production method of the present invention is particularly suitable for the production of a spinel-structure lithium nickel manganese composite oxide having a large particle size and a low specific surface area. It is also possible to apply to the manufacture of products, and the production of nickel oxide can be suppressed.
  • a manufacturing method (manufacturing method) of the low Ni spinel LNMO as a precursor will be described.
  • a well-known manufacturing method can be used.
  • a wet method in which a predetermined amount of a lithium compound, a nickel compound, and a manganese compound are mixed in a liquid medium, dried, and fired.
  • a method of performing drying by spray drying, a predetermined amount of a lithium compound, and Examples thereof include a dry method in which a nickel compound and a manganese compound are mixed and fired.
  • the said method can also be applied.
  • an inorganic or organic compound containing a manganese atom can be used, and there is no particular limitation.
  • at least one selected from the group consisting of manganese chloride, manganese sulfate, manganese oxide, manganese carbonate, manganese carbonate hydrate, manganese hydroxide, and manganese oxyhydroxide can be used.
  • an inorganic or organic compound containing a nickel atom can be used, and there is no particular limitation.
  • at least one selected from the group consisting of nickel chloride, nickel sulfate, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel carbonate hydrate, and nickel oxyhydroxide can be used.
  • an inorganic or organic compound containing nickel atoms and manganese atoms in a predetermined ratio can be used, and there is no particular limitation.
  • a commercially available product may be obtained, a method of firing the mixture of the nickel compound and the manganese compound, a method of coprecipitation of hydroxide by adding alkali or ammonia to an aqueous solution in which the nickel compound and the manganese compound are dissolved, You may prepare by the method of baking the hydroxide further, and making it into an oxide.
  • the average secondary particle diameter (laser diffraction / scattering method) of the oxide containing manganese and nickel thus obtained is preferably in the range of 10 to 30 ⁇ m.
  • the specific surface area is preferably 20 to 30 m 2 / g. By setting it as this range, the reactivity with lithium becomes still higher.
  • a nickel compound and a manganese compound or a compound containing nickel and manganese and a lithium compound are mixed and fired to obtain a low Ni spinel LNMO.
  • lithium compound used for the production of the low Ni spinel LNMO an inorganic or organic compound containing a lithium atom can be used.
  • lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, or lithium acetate can be used.
  • the use of at least one selected from the group consisting of lithium acetate, lithium hydroxide and lithium nitrate as the lithium source is preferable because low Ni spinel LNMO is easily formed.
  • mixing may be performed either dry or wet, and there is no limitation. These mixing can be performed by a known method using mixing equipment such as a known mixer or pulverizer.
  • mixing equipment such as a known mixer or pulverizer.
  • each raw material may be put into a mixing facility and the mixing facility may be operated. Either one or two may be input first and the operation may be started, and then the rest may be input later, or the operation may be started after all of them are input.
  • wet mixing the raw materials and the liquid medium may be charged into a mixing facility and the mixing facility may be operated. Also in this case, there is no particular limitation on the mixing order.
  • the liquid medium for example, water or an organic solvent such as alcohol can be used.
  • the lithium compound, nickel, and manganese compound may be liquid-soluble, for example, water-soluble or insoluble.
  • a mixing state For example, what is necessary is just to be mixed to such an extent that each raw material is not macroscopically unevenly distributed.
  • pulverized mixing or wet mixing may be performed.
  • a known mixer that can be used for preparing the mixture for example, a Henschel mixer, a V-type mixer, a powder mixer, a double cone blender, a tumbler mixer, and the like are preferably used. What is necessary is just to set suitably the atmosphere at the time of mixing, time, temperature, stirring conditions, etc. according to a raw material, an installation, etc.
  • wet mixing drying may be performed by an arbitrary method.
  • the mixture may be subjected to a compression treatment and then subjected to firing described later. Moreover, you may pelletize by compression molding. By compressing, the reactivity between raw materials is further improved, and the production of nickel oxide can be further reduced. At this time, low Ni spinel LNMO particles having a single phase and a large particle diameter are easily generated by forming a molded body having a molding density of 2 g / cm 3 or more.
  • a known pressure (molding) machine or compression (molding) machine can be used for the compression, and examples thereof include a roller compactor, a roller crusher, and a pellet molding machine.
  • a firing temperature in the range of 700 to 1000 ° C. is preferable because a spinel structure is easily formed.
  • the firing time there is no particular limitation on the firing time, and any time may be used as long as the raw material reaction occurs sufficiently. Specifically, it may be 5 to 30 hours.
  • Firing may be performed at a constant temperature, and the temperature may be changed in several stages along the way.
  • baking may be performed only once and may be performed several times. Baking may be performed once within the above temperature range, and then baking may be performed at a lower temperature.
  • the sample may be compressed every time it is fired, or may be subjected to a crushing process using a grinder after firing.
  • a low Ni spinel LNMO having a large particle diameter and a small specific surface area can be easily obtained by increasing the firing temperature, increasing the firing time, or increasing the number of firings.
  • Calcination atmosphere can be either air or oxygen atmosphere.
  • the firing conditions may be appropriately set according to the atmosphere. Firing in an oxygen atmosphere is preferable because oxygen desorption is unlikely to occur and the change in manganese from tetravalent to trivalent in spinel LNMO can be suppressed, and as a result, formation of nickel oxide can be suppressed.
  • Step 1 A step of mixing an aqueous solution containing a predetermined ratio of a manganese compound and a nickel compound and an aqueous oxalic acid solution to obtain a precipitate containing an oxalic acid compound containing manganese and nickel.
  • Step 2 a step of heat-treating the precipitate at 350 to 500 ° C. to obtain an oxide containing manganese and nickel.
  • Step 1 is a step in which an aqueous solution containing a manganese compound and a nickel compound and an aqueous oxalic acid solution are mixed to obtain a precipitate containing an oxalic acid compound containing manganese and nickel.
  • the manganese compound may be any water-soluble manganese compound described above, and is not particularly limited. Specific examples include manganese sulfate, manganese nitrate, and manganese chloride.
  • the nickel compound is not particularly limited as long as it uses a water-soluble nickel compound. Specific examples include nickel sulfate, nickel nitrate, and nickel chloride.
  • An aqueous solution containing a manganese compound and a nickel compound can be prepared by dissolving a manganese compound and a nickel compound in water.
  • the concentration of manganese and nickel in the aqueous solution is not particularly limited, but is usually preferably about 20 to 40% by mass from the viewpoints of operability and economy.
  • the aqueous oxalic acid solution can be prepared by dissolving oxalic acid in water.
  • the concentration of the oxalic acid aqueous solution is usually preferably about 5 to 15% by mass from the viewpoints of operability and economy.
  • aqueous solution containing the manganese compound and the nickel compound and the oxalic acid aqueous solution may be mixed in the whole amount, or may be added continuously or intermittently, and there is no particular limitation.
  • the pH can be adjusted to the above range by adjusting the oxalic acid aqueous solution to a mixed amount equal to or more than that of the aqueous solution containing the manganese compound and the nickel compound, and it is preferable that the mixed amount is equivalent to 2 equivalents.
  • Step 2 is a step in which the precipitate obtained in Step 1 is heat-treated at 350 to 500 ° C. to obtain an oxide containing manganese and nickel.
  • the precipitate is mainly composed of an oxalic acid compound containing manganese and nickel.
  • An oxide containing manganese and nickel is obtained by heat-treating this in the above temperature range and pyrolyzing. If the thermal decomposition temperature is less than 350 ° C., the thermal decomposition of the oxalic acid compound is insufficient and it is difficult to obtain oxide particle powder having a uniform composition. On the other hand, if the thermal decomposition temperature exceeds 500 ° C., reaction of the obtained oxide particle powder with lithium Sex is reduced.
  • the oxide containing manganese and nickel thus obtained is fired together with the lithium compound as described above to obtain low Ni spinel LNMO.
  • the use of the oxalic acid method for the production of a compound containing nickel and manganese has the following advantages.
  • -The precipitate containing the oxalic acid compound containing manganese and nickel obtained in step 1 is easy to filter and wash. Since it does not become a hard lump like a hydroxide precipitate, it is easy to handle and industrially advantageous.
  • -The oxide containing manganese and nickel obtained by heat-treating the precipitate has high reactivity with lithium. Therefore, it is suitable for manufacturing low Ni spinel LNMO. Specifically, it is easy to reduce the amount of nickel oxide present in the low Ni spinel LNMO produced using this, and it is difficult to form separate phases other than spinel. Moreover, since it is easy to grow particles, a low Ni spinel LNMO having a large particle size is easily obtained.
  • the positive electrode includes at least a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector, includes at least a positive electrode active material, and may include a conductive agent, a binder, and other materials as necessary.
  • the positive electrode current collector for example, aluminum or an aluminum alloy can be used.
  • acetylene black, carbon black, graphite or the like can be used as the conductive agent.
  • binder for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine-based rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), or the like can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Examples of other materials that can be included in the positive electrode active material layer include various additives. For example, dinitrile compounds, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate, propane sulfone, and ethylene sulfite can be used.
  • the compounding ratio of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by mass of the positive electrode active material, 3 to 18% by mass of the conductive agent, and 2 to 10% by mass of the binder.
  • the positive electrode can be produced by suspending a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder in an appropriate solvent to prepare a slurry, applying the slurry to one or both sides of a current collector, and drying the slurry. .
  • the capacity in the 5 V region (near 4.7 V) is greatly increased, and can be suitably used as a high-potential positive electrode having a large capacity, thereby increasing the energy density of the electricity storage device. Can be planned. In addition, an electricity storage device that exhibits excellent characteristics even at high temperatures can be obtained.
  • the electricity storage device of the present invention includes a positive electrode including an active material containing a spinel-structure lithium nickel manganese composite oxide, a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte, and an exterior member.
  • the positive electrode described above can be used as the positive electrode.
  • the negative electrode includes at least a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer is formed on one side or both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes at least a negative electrode active material, and may include a conductive agent, a binder, and other materials as necessary.
  • aluminum, an aluminum alloy, copper, or a copper alloy can be used.
  • the negative electrode active material includes a negative electrode active material capable of occluding and releasing Li ions serving as charge carriers.
  • a negative electrode active material capable of occluding and releasing Li ions serving as charge carriers.
  • the 1 type (s) or 2 or more types of the substance conventionally used for an electrical storage device can be used.
  • Examples of such a negative electrode active material include carbon materials that are generally used in lithium secondary batteries.
  • Representative examples of the carbon material include graphite carbon (graphite) and amorphous carbon.
  • a particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) at least partially is preferably used. Of these, the use of a carbon material mainly composed of natural graphite is preferred.
  • the natural graphite may be a spheroidized graphite.
  • a carbonaceous powder having a graphite surface coated with amorphous carbon may be used.
  • oxides such as lithium titanate, simple substances such as silicon materials and tin materials, alloys, compounds, and composite materials using the above materials in combination.
  • a titanium oxide having a lithium ion storage potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) or more is also possible.
  • lithium titanate such as Li 4 + x Ti 5 O 12 , Li 2 + x Ti 3 O 7 , titanic acid compound represented by the general formula H 2 Ti n O 2n + 1 , titanium oxide selected from bronze type titanium oxide It is preferable to use a product.
  • X is a real number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 3, and n is an even number of 4 or more.
  • titanic acid compounds include H 2 Ti 12 O 25 .
  • the cell voltage is compared with a commonly used electric storage device using a carbon material as a negative electrode active material.
  • a carbon material as a negative electrode active material.
  • the cell voltage of the electric storage device can be increased to the same level as the above general carbon negative electrode electric storage device, High density power storage devices can be expected.
  • the LNMO of the present invention has a spinel structure, when a spinel-structured titanium oxide Li 4 + x Ti 5 O 12 is combined as a negative electrode, the safety is dramatically improved compared to a carbon material.
  • the conductive agent is used for imparting conductivity to the negative electrode, and any material can be used as long as it is a conductive material that does not cause a chemical change in the power storage device configured.
  • any material can be used as long as it is a conductive material that does not cause a chemical change in the power storage device configured.
  • natural graphite artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon-based material such as carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, silver or metal-based material such as metal fiber, polyphenylene derivatives
  • a conductive material including a conductive polymer or a mixture thereof can be used.
  • binder for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine-based rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), or the like can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Examples of other materials that can be included in the negative electrode active material layer include various known additives.
  • the compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 70 to 95% by mass of the negative electrode active material, 0 to 25% by mass of the conductive agent, and 2 to 10% by mass of the binder.
  • the negative electrode can be produced by preparing a slurry by suspending a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder in an appropriate solvent, applying the slurry to one or both sides of a current collector, and drying the slurry. .
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent the positive electrode and the negative electrode from contacting each other.
  • the separator is made of an insulating material.
  • the separator has a shape in which the electrolyte can move between the positive electrode and the negative electrode.
  • separator examples include a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, and a cellulose separator.
  • non-aqueous electrolyte a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent is used.
  • a non-aqueous organic solvent is used and serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the electricity storage device can move.
  • carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or other aprotic solvents can be used.
  • Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like can be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone (GBL), decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone (Caprolactone) or the like can be used.
  • ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like can be used.
  • ketone solvent cyclohexanone or the like can be used.
  • alcohol solvent ethyl alcohol, isopropyl alcohol or the like can be used.
  • Examples of the other aprotic solvents include R—CN (wherein R is a C 2 -C 20 linear, branched, or cyclic hydrocarbon group, which includes a double-bonded aromatic ring or an ether bond.
  • R—CN wherein R is a C 2 -C 20 linear, branched, or cyclic hydrocarbon group, which includes a double-bonded aromatic ring or an ether bond.
  • Nitriles such as dimethylformamide, amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like.
  • lithium salt examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bistri Fluoromethanesulfonylimide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiTSFI) and lithium trifluorometasulfonate (LiCF 3 SO 3 ) are included. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the additive may be included in the non-aqueous electrolyte.
  • the additive may be a single substance or a mixture of two or more substances.
  • the electrolytic solution is selected from the group consisting of succinonitrile (SCN), vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene sulfite (ES), and 1,3-propane sultone (PS).
  • SCN succinonitrile
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • ES ethylene sulfite
  • PS 1,3-propane sultone
  • the content of the additive is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt. Within this range, battery characteristics in a high temperature environment can be improved.
  • the content of the additive is more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • Known methods can be used to measure the type and concentration of the solvent and lithium salt in the electrolytic solution.
  • solvent analysis for example, gas chromatography-mass spectrometry can be used, and for the analysis of the solvent and lithium salt, for example, NMR can be used.
  • a laminate film or a metal container can be used.
  • the laminate film a multilayer film made of a metal foil covered with a resin film is used.
  • the resin forming the resin film polymers such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, and polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • the inner surface of the laminate film exterior member is formed of a thermoplastic resin such as PP and PE.
  • the thickness of the laminate film is preferably 0.2 mm or less.
  • Powder X-ray diffraction Crystal structure was confirmed by a powder X-ray diffraction method.
  • Ultimate IV made by Rigaku was used.
  • the measurement conditions for X-ray diffraction are as follows: the source is Cu-K ⁇ 1, the step width is 0.02 °, the measurement time is 12.0 ° / min, the current value is 30 mA, the voltage is 40 kV, and the measurement angle is 10.0 to 120. Measurement was carried out at a setting of 0 °.
  • Low temperature magnetization measurement Saturation magnetization and Curie temperature were measured from the low temperature magnetization measurement.
  • the low-temperature magnetization measurement was performed by measuring the force received by the non-uniform magnetic field on the sample placed between a pair of electromagnets using a self-made measuring device and a magnetic balance. Specifically, while gradually increasing the temperature from 4.2 to 280K, the external magnetic field was changed between 0 and 10 (kOe), and the force acting on the sample in each external magnetic field was measured with a magnetic balance. Separately, the magnetic field gradient was determined by measuring a standard sample (manganese tutton salt) with known magnetization.
  • a graph of the magnetization-temperature curve was created from these two, the saturation magnetization at 4.2 K was obtained using the saturation asymptotic rule, and the Curie temperature serving as the boundary between ferromagnetism and paramagnetism was determined using the allot plot.
  • Liquid helium was used as the refrigerant in the temperature range of 4.2 to 77 (K), and liquid nitrogen was used as the refrigerant in the temperature range of 77 to 280 (K).
  • BET specific surface area was measured by the BET single point method by nitrogen adsorption.
  • a specific surface area measuring device (Monosorb: manufactured by Quantachrome) was used for the measurement.
  • the average primary particle diameter r was determined from the following formula calculated by regarding the particle shape as a true sphere.
  • volume 4 / 3 ⁇ (r / 2) 3
  • surface area 4 ⁇ (r / 2) 2 is substituted into the previous equation
  • r 6 / (Specific surface area ⁇ true density).
  • the lithium nickel manganese composite oxide was calculated with a true density of 4.46 (g / cm 3 ).
  • Average secondary particle diameter The average secondary particle diameter was measured by a laser diffraction / scattering method.
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-950 manufactured by HORIBA, Ltd. was used for the measurement. Pure water was used as the dispersion medium.
  • the refractive index was measured as 1.33 for pure water, 2.7 for nickel manganese oxide produced by the oxalic acid method, and 4.4 for lithium nickel manganese composite oxide.
  • Raw material preparation 1 ⁇ Step 1>
  • Manganese sulfate pentahydrate 77.15 g and nickel sulfate hexahydrate 21.03 g were weighed and dissolved in 200 mL of water to prepare a manganese sulfate / nickel aqueous solution. Further, 75.64 g of oxalic acid was dissolved in 800 mL of water to prepare an oxalic acid aqueous solution. An aqueous oxalic acid solution was dropped into an aqueous manganese sulfate / nickel solution over 1 hour to produce a precipitate containing an oxalic acid compound containing manganese and nickel at room temperature. The pH at this time was 2.5.
  • Manganese: nickel 1.6: 0.4 (mol), and oxalic acid is 1.5 equivalents. This was filtered off, washed and dried to obtain a dry powder.
  • Step 2> The obtained dry powder was heated in air at 400 ° C. for 5 hours and thermally decomposed to prepare nickel manganese oxide particle powder. This was designated as oxide A.
  • the BET specific surface area and the average secondary particle diameter were measured by the method described above, and were 23 m 2 / g and 16 ⁇ m, respectively.
  • Raw material preparation 2 A nickel manganese oxide particle powder was prepared in the same manner as in Raw material preparation 1, except that 86.79 g of manganese sulfate pentahydrate and 10.51 g of nickel sulfate hexahydrate were used. This was designated as oxide B.
  • Manganese: nickel 1.8: 0.2 (mol), and oxalic acid is 1.5 equivalents.
  • Raw material preparation 3 A nickel manganese oxide particle powder was prepared in the same manner as in Raw material preparation 1, except that 72.32 g of manganese sulfate pentahydrate and 26.28 g of nickel sulfate hexahydrate were used. This was designated as oxide C.
  • Manganese: nickel 1.5: 0.5 (mol), and oxalic acid is 1.5 equivalents.
  • Nickel manganese oxide particle powder was prepared in the same manner as in Raw material preparation 1 except that 91.61 g of manganese sulfate pentahydrate and 5.26 g of nickel sulfate hexahydrate were used. This was designated as oxide D.
  • Manganese: Nickel 1.9: 0.1 (mol), and oxalic acid is 1.5 equivalents.
  • step 1 nickel manganese oxide particle powder was prepared in the same manner as in raw material preparation 1 except that water was added to adjust the pH to 4.5 after precipitation of the oxalic acid compound containing manganese and nickel. This was designated as oxide E.
  • Manganese: nickel 1.6: 0.4 (mol), and oxalic acid is 1.5 equivalents.
  • the obtained mixed powder was fired at 900 ° C. for 10 hours in the air.
  • the obtained powder was pulverized in a mortar to obtain a low Ni spinel LNMO powder A1.
  • the obtained powder A1 was confirmed to have a spinel structure as shown in the X-ray diffraction diagram of FIG. 1, and no NiO peak was observed.
  • Table 2 shows the nickel oxide content measured by BET specific surface area, average secondary particle diameter, and Rietveld analysis.
  • Table 3 shows the nickel oxide content of powder A2 measured by Rietveld analysis.
  • Table 4 shows the saturation magnetization and the Curie temperature calculated from the low-temperature magnetic measurement of the powder A2.
  • Table 5 shows the specific surface area, average primary particle diameter, and average secondary particle diameter of the obtained powder A2.
  • the obtained mixed powder was fired at 900 ° C. for 10 hours in the air.
  • the obtained powder was pulverized in a mortar to obtain a low Ni spinel LNMO powder B1.
  • the obtained powder B1 was confirmed to have a spinel structure, and no NiO peak was observed.
  • Table 2 shows the nickel oxide content measured by BET specific surface area, average secondary particle diameter, and Rietveld analysis.
  • Table 3 shows the nickel oxide content of powder B2 measured by Rietveld analysis.
  • Table 4 shows the saturation magnetization and the Curie temperature calculated from the low-temperature magnetism measurement of the powder B2.
  • Table 5 shows the specific surface area, the average primary particle diameter, and the average secondary particle diameter of the obtained powder B2.
  • Comparative Example 1 Lithium acetate 2.29g was added to 5.00g of oxide C, and it baked at 900 degreeC in air
  • Table 3 shows the nickel oxide content of powder C2 measured by Rietveld analysis.
  • Table 4 shows the saturation magnetization and the Curie temperature calculated from the low-temperature magnetic measurement of the powder C2.
  • Table 5 shows the specific surface area, average primary particle diameter, and average secondary particle diameter of the obtained powder C2.
  • Table 3 shows the nickel oxide content of powder D2 measured by Rietveld analysis.
  • Table 4 shows the saturation magnetization and the Curie temperature calculated from the low-temperature magnetism measurement of the powder D2.
  • Table 5 shows the specific surface area, average primary particle diameter, and average secondary particle diameter of the obtained powder D2.
  • the obtained powder E2 was confirmed to have a spinel structure by X-ray diffraction measurement, and a peak of NiO was not observed.
  • Table 3 shows the content of nickel oxide in the powder E2 measured by Rietveld analysis.
  • Table 4 shows the saturation magnetization and the Curie temperature calculated from the low-temperature magnetism measurement of the powder E2.
  • Table 5 shows the specific surface area, average primary particle diameter, and average secondary particle diameter of the obtained powder E2.
  • Comparative Example 4 Powder F2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the firing was carried out at 800 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere. The obtained powder F2 was confirmed to have a spinel structure by X-ray diffraction measurement, but the presence of a very small peak presumed to be NiO was confirmed. Table 3 shows the content of nickel oxide in the powder F2 measured by Rietveld analysis. Table 4 shows the saturation magnetization and the Curie temperature calculated from the low-temperature magnetism measurement of the powder F2. In addition, Table 5 shows the specific surface area, average primary particle diameter, and average secondary particle diameter of the obtained powder F2.
  • the saturation magnetization (emu / g) shown in Table 4 mainly represents impurities. When there are many impurities, the saturation magnetization tends to decrease, and when it is 95 emu / g or more, it tends to approach a single phase.
  • Comparative Example 1 As can be seen from the portion indicated by the XRD measurement arrow, it can be seen that impurities considered to be due to NiO were detected, and the saturation magnetization was also lower than that of the Example. In addition, the Curie temperature is lower than that of the example, suggesting that a part of the Curie temperature is NiO. In Comparative Example 2, there was almost no difference even when compared with the Example, but since a single phase was not obtained at the same time as the Example, it took 1.5 times longer from an industrial viewpoint. It is unsuitable. Although the saturation magnetization and the Curie temperature of Comparative Example 3 were not significantly different from those of the Example, this is an industrially unsuitable manufacturing method. Moreover, NiO was detected in Comparative Example 4 in which the firing temperature was 800 ° C. from Comparative Example 3.
  • Table 5 shows the BET specific surface area and the average primary particle diameter and average secondary particle diameter calculated from the BET specific surface area. It can be seen that all of the Examples are larger particles than Comparative Example 3. In Comparative Example 3, the particles are fine, and as is clear from Comparative Example 4, it is difficult to produce large particles because NiO is observed when heat treatment is performed at a temperature exceeding 700 ° C. I understood it.
  • Electrochemical property evaluation method The electrochemical characteristics as an electrode active material were evaluated for the powder A2 of Example 1 and the powder C2 of Comparative Example 1 obtained as described above.
  • a metal lithium foil having a thickness of 0.5 mm formed into a circle was used.
  • electrolytic solution a solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2 was used.
  • a coin-type electrochemical measurement cell was constructed using the above-described positive electrode for measurement, negative electrode, and electrolyte. Using this electrochemical cell, a charge / discharge curve was drawn at a potential range of 3.5 V to 4.9 V with a current of 0.2 mA / cm 2 (equivalent to 0.2 C) based on a metal lithium electrode. As an index of the electrochemical characteristics of this powder, which is an electrode active material, the discharge capacity at 4.5 V or more during the first cycle was determined, and the presence or absence of a shoulder near 4.1 V during discharge was confirmed. A discharge curve of the cell using the powder A2 is shown in FIG.
  • the discharge capacity at 4.5 V or higher was 130 mAh / g, and no shoulder near 4.1 V due to Mn 3+ was found, confirming that all Mn was +4.
  • a discharge curve of the cell using the powder C2 is shown in FIG.
  • the discharge capacity at 4.5 V or higher was 110 mAh / g, and a shoulder due to Mn 3+ was observed near 4.1 V.
  • the lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure of the present invention can be suitably used as a high potential positive electrode material having a large capacity in the 5 V region, the energy density of the electricity storage device can be increased. Therefore, the electricity storage device of the present invention can be used for various known applications. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, etc.
  • Walkie Talkie Electronic Notebook, Calculator, Memory Card, Portable Tape Recorder, Radio, Backup Power Supply, Motor, Automobile, Motorcycle, Motorbike, Bicycle, Lighting Equipment, Toy, Game Equipment, Clock, Electric Tool, Strobe, Camera, Load Examples include leveling power sources and natural energy storage power sources.

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Abstract

　副相の酸化ニッケルの含有量が少ない５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法を提供する。　予め調製した、マンガンに対するニッケルのモル比が低い（Ｎｉ／Ｍｎ＝０．１０～０．２９）スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物と、リチウム化合物と、ニッケル化合物とを含む混合物を焼成して、マンガンに対するニッケルのモル比が高い（Ｎｉ／Ｍｎ＝１／３程度）スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造する。

Description

リチウムニッケルマンガン複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いた正極及び蓄電デバイス
　本発明は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法に関する。また、それを用いた正極、蓄電デバイスに関する。更に詳しくは、粒子径が大きく、副相である酸化ニッケルの少ない、高電位正極材料である５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法に関する。
　近年、パーソナルコンピューター、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴って、その電源としての蓄電デバイスの需要が高まっている。特に非水電解質電池、中でもリチウム電池は、リチウムが、原子量が小さく且つイオン化エネルギーが大きい物質であるという特徴に起因して、起電力が高く、高エネルギー密度化が可能な電池が期待できることから各方面で盛んに研究が行われている。
　リチウム電池等の蓄電デバイスに用いられる正極活物質としては、資源量が豊富でコスト的にも有利なスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４が注目されている。この化合物は、マンガンの一部を他の遷移金属元素に置換すると、従来のＬｉＭｎ２Ｏ４化合物の４Ｖ領域に加えて５Ｖ領域にもリチウムイオンとの反応領域が出現することが知られている（例えば特許文献１）。５Ｖ領域は遷移金属元素の置換量が増加するに従って広がり、ニッケルのように２価で置換されるものは理論上、ＬｉＭｎ（２－ｘ）ＭｘＯ４で表したときｘ＝０．５で５Ｖ領域が１４７ｍＡｈ／ｇと最大になる。正極活物質のリチウムとの反応電位が高くなると、高エネルギー密度化が可能な蓄電デバイスが期待でき、例えば、電気自動車用など蓄電デバイスを数多く積層する必要がある場合に大きなメリットがある。
　このような５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法として、特許文献２には、所定比のマンガンとニッケルを含む金属Ｍの混合水酸化物を共沈法によって作製し、これをリチウム化合物と混合して７００～９００℃で大気雰囲気中で熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法が記載されている。この製造方法により、ＮｉＯを含まないＬｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２－ｘ－ｙ）ＭｙＯｚ系スピネル化合物を製造できるとしている。
　特許文献３には、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の原料として、マンガン塩とニッケル塩の混合水溶液をアルカリ溶液と反応、共沈殿させ、マンガンニッケル複合水酸化物または複合酸化物を得て、８５０℃以上で大気雰囲気中で熱処理し、６００～８００℃で再度熱処理する方法が記載されている。この方法で得られた材料を正極活物質として用いた電池は、平坦で低い分極の充放電特性を示すとしている。
　非特許文献１には、リチウム源、マンガン源、ニッケル源の硝酸塩、酢酸塩とクエン酸の混合水溶液を用いたゾルゲル法を用いることにより、ニッケル固溶量が多く、不純物量が少ないリチウムマンガンニッケル複合酸化物を製造でき、これを用いた電池は大きい５Ｖ領域容量を示すことが記載されている。
特開平０９－１４７８６７号公報 特開２００１－１８５１４５号公報 特開２００２－１５８００７号公報
中村龍哉、「５Ｖ級高電圧正極の研究開発」、第８８回新電池構想部会講演会、電気化学会電池技術委員会新電池構想部会、２０１４年７月１４日、ｐ．１１－１９
　一般的に、リチウム遷移金属複合酸化物系の正極材料には、粒子径が大きく比表面積の小さい材料が用いられる。これにより、高温環境での正極材料からの遷移金属の溶出を抑制し、高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させている。
　粒子径の大きいリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法としては、例えば、その合成を高温焼成により行って粒子成長を促進させる方法が挙げられる。しかしながら、ニッケルを多く（モル比でＮｉ／Ｍｎ＝１／３程度）含む大粒子径のスピネル構造のマンガン酸リチウムを製造するに当たり、マンガン化合物、ニッケル化合物、リチウム化合物を混合して、高温で、特に８００℃を超えるような温度で焼成を行うと、焼成過程で酸素欠損が生じやすく、そのためにＭｎ３＋が生成し、ＮｉとＭｎの置換が進まず、一部が酸化ニッケル（ＮｉＯ）として析出する。すなわち、ニッケルを多く含むスピネル構造のマンガン酸リチウムは高温では不安定であり、スピネル構造のＬｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２－ｘ－ｙ） ＮｉｙＯ４ と酸化ニッケルの混合物となってしまう。
　例えば前記特許文献２では、マンガンとニッケルが均一に分布した混合水酸化物を作製し、それとリチウム化合物を反応させることで、酸化ニッケル等の副相の無いスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を製造しようとするものであるが、この方法によっても、大きな粒子を作製するために８００℃を超えるような温度で焼成を行うと、酸化ニッケルの生成抑制は困難であるという問題がある。
　また、前記特許文献３では、８５０℃以上で焼成後、さらに６００～８００℃で加熱し、酸素欠損を回復することが記載されている。しかし、この方法でも最初の焼成での酸化ニッケルの生成抑制は困難であり、６００～８００℃での再度加熱によっても、一度形成された酸化ニッケルは消失せず、残存してしまうという問題がある。
　非特許文献１の技術はゾルゲル法を採用しているため、高ニッケル量でありながら酸化ニッケル等の副相の無いスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物が製造可能であるが、その粒子径が小さい。そのため、加熱によって粒子成長させようとすると、前記と同様に酸化ニッケルの生成抑制が困難であるという問題がある。また、工業的生産性も高くない。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、高温でも安定に存在可能で、副相である酸化ニッケルが生成しくにくい、ニッケル量の少ないスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を前駆体として用いることにより、ニッケルを多く含んでいるにもかかわらず副相である酸化ニッケルの生成量が少ない５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造できること、特に、粒子径が大きい５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造にも適用できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明（１）は、少なくとも前駆体を含む原料からの合成により、５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造する方法であって、前記前駆体は、マンガンに対するニッケルのモル比（Ｒａ＝Ｎｉ／Ｍｎ）が０．１０≦Ｒａ≦０．２９のスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物である、５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法である。
　本発明（２）は、前記原料が、さらに、リチウム化合物とニッケル化合物とを含む混合物である、（１）に記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法である。
　本発明（３）は、前記合成が、前記原料を焼成する工程を含む、（１）又は（２）に記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法である。
　本発明（４）は、前記焼成を、６００～７５０℃の範囲の温度で行う（３）に記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法である。
　本発明（５）は、前記焼成を、酸素を含む雰囲気で行う（３）又は（４）に記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法である。
　本発明（６）は、前記原料において、ニッケル化合物に対するリチウム化合物の混合比が、ニッケルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）で０．３～０．７である、（２）～（５）のいずれかに記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法である。
　本発明（７）は、前記リチウム化合物及びニッケル化合物の融解温度又は分解温度がそれぞれ７５０℃未満である、（２）～（６）のいずれかに記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法である。
　本発明（８）は、前記リチウム化合物が、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウムから選ばれる少なくとも一種である（２）～（７）のいずれかに記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法である。
　本発明（９）は、前記ニッケル化合物が、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルから選ばれる少なくとも一種である（２）～（８）のいずれかに記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法である。
　本発明（１０）は、平均一次粒子径が０．７μｍ以上であり、飽和磁化が８５ｅｍｕ／ｇ以上である５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物である。
　本発明（１１）は、平均一次粒子径が０．７μｍ以上であり、キュリー温度が１１０Ｋ以上である５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物である。
　本発明（１２）は、（１０）又は（１１）に記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む正極である。
　本発明（１３）は、（１０）又は（１１）に記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む正極、負極及び電解質を備える蓄電デバイスである。
　本発明（１４）は、前記負極がチタン酸リチウムを含む（１３）に記載の蓄電デバイスである。
　本発明（１５）は、目的とする製造物よりもニッケル含有量が相対的に少ない前駆体、リチウム化合物、及びニッケル化合物を混合物として含む原料からの合成により、スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造する方法であって、前記前駆体は、マンガンに対するニッケルのモル比（Ｒａ＝Ｎｉ／Ｍｎ）が０．１０≦Ｒａ≦０．２９ であり、前記合成が、前記原料を焼成する工程を含む、５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法である。
　本発明により、ニッケルを多く（Ｎｉ／Ｍｎ＝１／３程度（モル比））含むスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造することができる。本発明では、副相である酸化ニッケルの生成を抑制することができるため、５Ｖ領域（４．７Ｖ付近）の容量が大きく出るようになり、容量の大きい高電位正極材料として好適に用いることができるため、蓄電デバイスの高エネルギー密度化が図れる。また、本発明では、粒子径を大きく比表面積を小さくできるため、高温でも優れた特性を示す蓄電デバイスが得られる。
実施例１で作製したスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（低ＮｉスピネルＬＮＭＯ）の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１で合成したスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（高ＮｉスピネルＬＮＭＯ）の粉末Ｘ線回折図である。 比較例１で合成したスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１で合成したスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（高ＮｉスピネルＬＮＭＯ）を用いて作製したコインセルの放電曲線である。 比較例１で合成したスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いて作製したコインセルの放電曲線である。
（５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物とその製造方法）
　本発明において、５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物とは、後述するとおり、特定の条件で測定した平均放電電圧が４．５Ｖ以上であるようなスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物のことをいう。
　本発明の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法は、ニッケル含有量の少ないスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を前駆体として用いる製造方法である。具体的には、マンガンに対するニッケルのモル比（Ｒａ＝Ｎｉ／Ｍｎ）が０．１０≦Ｒａ≦０．２９であるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を前駆体として用いる５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法である。本明細書において、前駆体である、マンガンに対するニッケルのモル比（Ｒａ＝Ｎｉ／Ｍｎ）が０．１０≦Ｒａ≦０．２９であるスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を「低ＮｉスピネルＬＮＭＯ」と、本発明の製造方法で得られる５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を「高ＮｉスピネルＬＮＭＯ」と、それぞれ記載することがある。
　低ＮｉスピネルＬＮＭＯの結晶構造は、粉末Ｘ線回折法を用いてスピネル構造に基づいたピークにより確認できる。具体的にはＰＤＦ＃３２－０５８１に記載の主要なピーク位置（ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折で２θが１８．８°、３６．４°、４４．３°）を対比して確認する。なお、ピークの位置は組成等により多少変動し得るため、各ピーク位置が±２°ほど変動したものも同構造に含む。
　低ＮｉスピネルＬＮＭＯは、前述のとおり、マンガンに対するニッケルのモル比（Ｒａ＝Ｎｉ／Ｍｎ）が０．１０≦Ｒａ≦０．２９であれば特に制限は無く、任意のものを用いることができる。Ｒａの下限は、好ましくは０．１１、より好ましくは０．１８であり、さらに好ましくは０．２５であり、また、Ｒａの上限は、好ましくは０．２８、より好ましくは０．２７であり、さらに好ましくは０．２６である。Ｒａが小さすぎると、目的とする高ＮｉスピネルＬＮＭＯのニッケル量との差が大きいため、高ＮｉスピネルＬＮＭＯ合成時に、組成ズレが起こりやすく、又、合成に要する時間が長くなる。Ｒａが大きすぎると、高温安定性が低下し酸化ニッケルが形成されやすくなるため、前駆体として好ましくなく、特に、粒子径の大きい前駆体が得られづらくなる。マンガンに対するニッケルのモル比（Ｒａ＝Ｎｉ／Ｍｎ）は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分光分析）、あるいはＩＣＰ発光分光分析法などにより測定する。
　低ＮｉスピネルＬＮＭＯの組成は、一般式を用いて下記式１として表すこともできる。式１は、例えばＩＣＰ発光分光分析法によりＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ量を測定し、電気的中性を保つように酸素量を決定することによって求めることができる。酸素濃度分析装置により直接酸素濃度を求めてもよい。また、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ以外にも他の元素を含有していてもよい。他の元素としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＳｉが挙げられる。
（式１）：Ｌｉａ１（Ｎｉｂ１Ｍｎｃ１）Ｏｄ１（ただし、式中は、各々０．９５≦ａ１≦１．０５、０．２≦ｂ１≦０．４５、１．５５≦ｃ１≦１．８０、ｂ１+ｃ１＝２、３．８≦ｄ１≦４、０．１０≦ｂ１／ｃ１≦０．２９）
　低ＮｉスピネルＬＮＭＯの平均一次粒子径には特に制限は無く、任意の平均一次粒子径のものを用いることができる。本発明の製造方法では、高ＮｉスピネルＬＮＭＯの平均一次粒子径は低ＮｉスピネルＬＮＭＯの平均一次粒子径によってほぼ決定されるため、高ＮｉスピネルＬＮＭＯの目的とする平均一次粒子径に合わせて、用いる低ＮｉスピネルＬＮＭＯの平均一次粒子径を決定するのが好ましい。特に、一次粒子径の大きい低ＮｉスピネルＬＮＭＯを前駆体として用いると、一次粒子径の大きい高ＮｉスピネルＬＮＭＯが得られやすくなるため好ましい。低ＮｉスピネルＬＮＭＯの平均一次粒子径を０．７μｍ以上とすると、平均一次粒子径が０．７μｍ以上という一次粒子径の大きい高ＮｉスピネルＬＮＭＯを製造しやすいため好ましく、１．０μｍ以上であるとより好ましい。ここで平均一次粒子径とは、ＢＥＴ比表面積の測定値から粒子形状を真球と見なして算出した粒子径ｒ＝６／（比表面積×真密度）のことをいう。
　低ＮｉスピネルＬＮＭＯの平均二次粒子径には特に制限は無く、任意の平均二次粒子径のものを用いることができる。本発明の製造方法では、高ＮｉスピネルＬＮＭＯの平均二次粒子径は低ＮｉスピネルＬＮＭＯの平均二次粒子径によってほぼ決定されるため、高ＮｉスピネルＬＮＭＯの目的とする平均二次粒子径に合わせて、用いる低ＮｉスピネルＬＮＭＯの平均二次粒子径を決定するのが好ましい。特に、二次粒子径の大きい低ＮｉスピネルＬＮＭＯを前駆体として用いると、二次粒子径の大きい高ＮｉスピネルＬＮＭＯが得られやすくなるため好ましい。例えば、平均二次粒子径が２０～３０μｍの高ＮｉスピネルＬＮＭＯを製造する場合には、平均二次粒子径が２０～３０μｍの低ＮｉスピネルＬＮＭＯを用いるとよい。平均二次粒子径は、レーザー回折／散乱法により測定する。
　低ＮｉスピネルＬＮＭＯの比表面積には特に制限は無く、任意の比表面積のものを用いることができる。本発明の製造方法では、高ＮｉスピネルＬＮＭＯの比表面積は低ＮｉスピネルＬＮＭＯの比表面積によってほぼ決定されるため、高ＮｉスピネルＬＮＭＯの目的とする比表面積に合わせて、用いる低ＮｉスピネルＬＮＭＯの比表面積を決定するのが好ましい。特に、比表面積の小さい低ＮｉスピネルＬＮＭＯを前駆体として用いると、比表面積の小さい高ＮｉスピネルＬＮＭＯが得られやすくなるため好ましい。例えば、比表面積が０．１～２．０ｍ２／ｇの高ＮｉスピネルＬＮＭＯを製造する場合には、比表面積が０．１～２．０ｍ２／ｇの低ＮｉスピネルＬＮＭＯを用いるとよい。比表面積の測定方法は、窒素吸着によるＢＥＴ一点法により行う。
　低ＮｉスピネルＬＮＭＯは、本質的に酸化ニッケルの含有量が少ないものではあるが、酸化ニッケルの含有量は少ないほど好ましい。このような低ＮｉスピネルＬＮＭＯを前駆体に用いると、高ＮｉスピネルＬＮＭＯを製造したときの酸化ニッケルの含有量を低減することができる。具体的には、粉末Ｘ線回折において酸化ニッケルの明確なピークが観察されないものが好ましく、リートベルト解析によって求める酸化ニッケルの含有量が２質量％以下であるものがより好ましく、１．５質量％以下であると更に好ましい。
　このような前駆体を用いて製造された５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物（高ＮｉスピネルＬＮＭＯ）は、５Ｖ領域（４．７Ｖ付近）の容量が大きく、容量の大きい高電位正極材料として好適に用いることができるため、蓄電デバイスの高エネルギー密度化が図れる。また、粒子径が大きく比表面積が小さいものを製造することが可能であり、高温でも優れた特性を示す蓄電デバイスが得られる。
　このような前駆体を用いて高ＮｉスピネルＬＮＭＯを製造する方法としては、例えば、少なくとも前記前駆体と、リチウム化合物と、ニッケル化合物とを含む混合物を原料として高ＮｉスピネルＬＮＭＯを合成する方法が挙げられる。
　前記リチウム化合物には特に制限は無く、任意のリチウム化合物を用いてよい。前記ニッケル化合物にも特に制限は無く、任意のニッケル化合物を用いてよい。リチウムとニッケルを含む化合物を用いてもよい。
　リチウム化合物と、ニッケル化合物と、低ＮｉスピネルＬＮＭＯの配合比は、次のようにして決定する。目的とする高ＮｉスピネルＬＮＭＯのＮｉ／Ｍｎモル比に対して、低ＮｉスピネルＬＮＭＯでは不足している分のＮｉ量に相当する量を、配合するニッケル化合物量とする。リチウム量は、単相の高ＮｉスピネルＬＮＭＯが得られる範囲で適宜決定することができる。一つ例を挙げると、前駆体ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４を１５モル、酢酸Ｌｉを１モル、酢酸Ｎｉを２モル混合して酸素を含む雰囲気で高ＮｉスピネルＬＮＭＯを合成すると、２モルのＯ２を取り込んで１６モルのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が得られることになる。
　前述のリチウム化合物と、ニッケル化合物と、低ＮｉスピネルＬＮＭＯの混合物の調製は任意の方法で行ってよい。これらの混合は、乾式で行っても湿式で行ってもいずれでもよく、制限は無い。これらの混合は、公知の方法で、公知の混合機や粉砕機等の混合設備を用いて行うことができる。例えば、乾式混合の場合、リチウム化合物と、ニッケル化合物と、低ＮｉスピネルＬＮＭＯを混合設備に投入し、混合設備を運転させればよい。先にいずれかひとつ又はふたつを投入して運転を開始してから後で残りを投入してもよく、全てを投入してから運転を開始してもよい。湿式混合の場合、前記原料及び媒液を混合設備に投入し、混合設備を運転させればよい。この場合も混合順序には特に制限は無い。媒液としては、例えば水や、アルコール等の有機溶媒を用いることができる。このとき、リチウム化合物やニッケル化合物は媒液溶解性、例えば水溶性のものを用いてもよく、不溶性のものを用いてもよい。混合状態には特に制限は無く、例えば、各原料が巨視的に偏在していない程度に混合されていればよい。混合状態を高めて反応性を上げるために、粉砕混合や湿式混合を行ってもよい。混合物の調製に用いることができる公知の混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、パウダーミキサー、ダブルコーンブレンダー、タンブラーミキサーなどが好ましく用いられる。混合時の雰囲気、時間、温度、撹拌条件等は原料や設備などに応じて適宜設定すればよい。湿式混合を行った場合には、任意の方法で乾燥を行えばよい。
　上記混合物は、高ＮｉスピネルＬＮＭＯの合成に先立ち、圧縮処理を行ってもよい。また、圧縮成型によりペレット化してもよい。圧縮することにより、より原料同士の反応性が向上し、酸化ニッケルの生成をより低減することができる。このとき、成型密度２ｇ／ｃｍ３以上の成型体を作成することにより、高ＮｉスピネルＬＮＭＯ粒子が生成しやすい。圧縮には公知の加圧（成型）機、圧縮（成型）機を用いることができ、例えば、ローラーコンパクター、ローラークラッシャー、ペレット成型機などが挙げられる。
　このような混合物を原料として高ＮｉスピネルＬＮＭＯを合成する方法としては、例えば、該原料を焼成して高ＮｉスピネルＬＮＭＯを合成する方法が挙げられる。
　この場合、焼成温度は、高ＮｉスピネルＬＮＭＯが安定に存在することができ、リチウムとニッケルの低ＮｉスピネルＬＮＭＯ内への充分な拡散が可能な範囲とすればよい。焼成時間には特に制限は無く、原料の反応が充分に起こる時間であればよい。具体的には５～３０時間とすればよい。焼成は一定の温度で行ってもよく、途中で温度を何段階かに変えてもよい。また、焼成は一回だけ行ってもよく、複数回行ってもよい。焼成ごとに試料の圧縮処理を行なってもよく、焼成後に粉砕機を用いた解砕処理を行ってもよい。昇温速度、降温速度には特に制限は無く、任意に設定してよい。
　前記焼成温度は、６００～７５０℃の範囲とすると好ましく、６００～７００℃の範囲がより好ましく、６５０～７００℃の範囲がさらに好ましい。焼成温度がこの範囲であると、高ＮｉスピネルＬＮＭＯが安定に存在することができ、表面にリチウムとニッケルを含む化合物の被膜が形成されたコア／シェル粒子となることが無く、表面側がニッケルリッチの傾斜組成の粒子となることも無い、組成均質性の高く酸化ニッケルの形成の抑制された高ＮｉスピネルＬＮＭＯ粒子が得られやすくなる。焼成温度が７００℃を超えたあたりからスピネルＬＮＭＯを構成する酸素が脱離しやすくなり、７５０℃を超えるとそれが顕著に起こるようになり、スピネルＬＮＭＯが安定に存在できなくなる。酸素脱離が顕著に起こると、スピネルＬＮＭＯ中のマンガンの一部が４価から３価になってしまい、結果として酸化ニッケルが形成されてしまう。焼成温度が６００℃未満であると、リチウムとニッケルの低ＮｉスピネルＬＮＭＯ内への拡散が起こりづらくなり、組成均質性の高い高ＮｉスピネルＬＮＭＯ粒子が得られづらくなったり、別相が形成されやすくなる。
　低ＮｉスピネルＬＮＭＯから高ＮｉスピネルＬＮＭＯを得るには、リチウム化合物とニッケル化合物以外に酸素も必要であるが、酸素を含んでいれば焼成を行う雰囲気は大気、酸素雰囲気どちらでも行うことができる。いずれの雰囲気でも本発明の製造方法の効果が発揮されるが、酸素雰囲気で焼成を行うと、酸素脱離が起こりづらくなり、スピネルＬＮＭＯ中のマンガンの４価から３価への変化を抑制でき、結果として酸化ニッケルの形成が抑制できるため好ましい。
　前記混合物中で低ＮｉスピネルＬＮＭＯに配合するリチウム化合物とニッケル化合物の配合比は、ニッケルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）が０．３～０．７となるような量とするのが好ましい。このような配合とすると、リチウムとニッケルの低ＮｉスピネルＬＮＭＯ内への拡散の際にスピネル構造が維持されやすく、別相の形成の抑制が容易である。また、表面にリチウムとニッケルを含む化合物の被膜が形成されたコア／シェル粒子となることが無く、表面側がニッケルリッチの傾斜組成の粒子となることも無い、組成均質性の高く酸化ニッケルの形成の抑制された高ＮｉスピネルＬＮＭＯ粒子が更に得られやすくなる。
　本発明の製造方法では、前駆体として、高温でも安定に存在可能な低ＮｉスピネルＬＮＭＯを用いる。このような低ＮｉスピネルＬＮＭＯは、高温での熱処理が可能なため、大粒子径で副相の少ないものが容易に得られる。これを前駆体として用いて、組成を調整するための材料と共に比較的低温で焼成することにより、大粒子径で副相が少なく、組成も均質な高ＮｉスピネルＬＮＭＯが得られる。
　リチウム化合物は、その融解又は分解温度が７５０℃未満であるリチウム化合物を用いると好ましく、７００℃未満であるとより好ましい。このようなリチウム化合物を用いると、低ＮｉスピネルＬＮＭＯ内へのリチウムの拡散が起こりやすく、前述のスピネルＬＮＭＯを構成する酸素の脱離が起こりづらい温度域でも充分な反応が可能となるため、組成均質性の高く酸化ニッケルの形成の抑制された高ＮｉスピネルＬＮＭＯ粒子が更に得られやすくなる。このようなリチウム化合物としては、酢酸リチウム（融点２８６℃）、硝酸リチウム（融点２６１℃）、水酸化リチウム（融点４６２℃）、塩化リチウム（融点６１３℃）、臭化リチウム（融点５４７℃）、ヨウ化リチウム（融点４４６℃）から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、中でも、より低温で融解し、有害ガスが発生しない酢酸リチウムを用いることがより好ましい。
　ニッケル化合物は、その融解又は分解温度が７５０℃未満であるニッケル化合物を用いると好ましい。このようなニッケル化合物を用いると、低ＮｉスピネルＬＮＭＯ内へのニッケルの拡散が起こりやすく、前述のスピネルＬＮＭＯを構成する酸素の脱離が起こりづらい温度域でも充分な反応が可能となるため、組成均質性の高く酸化ニッケルの形成の抑制された高ＮｉスピネルＬＮＭＯ粒子が更に得られやすくなる。このようなニッケル化合物としては、酢酸ニッケル（融点２５０℃）、硝酸ニッケル（融点５６．７℃）、硫酸ニッケル（融点１００℃）から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、中でも、より低温で融解し、有害ガスが発生しない酢酸ニッケルを用いることがより好ましい。
　本発明において、５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物とは、以下の条件で測定した平均放電電圧が４．５Ｖ以上であるようなスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物のことをいう。
　正極活物質としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物粉末８８質量％、導電剤としてアセチレンブラック５質量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）７質量％を含み、分散媒にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いたスラリーを調製する。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に活物質量が９．１ｍｇ／ｃｍ２となるように片面に塗布し、乾燥、合剤密度が２．８ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行って正極を作製する。
　乾燥アルゴン中で、コインセル用に形状を合わせた前記正極とリチウム金属箔とをセパレータを介して対向させる。これらの部材をコインセルに入れ、電解液を注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態で、コインセルを密閉する。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比率１：２で混合された混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ６を１．０モル／リットル溶解させたものを使用する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、０．２Ｃで、セル電圧が４．９Ｖになるまで定電流で充電した後、０．２Ｃで、セル電圧が３．５Ｖに到達するまでの定電流で放電させる。平均放電電圧は、上述の容量測定において放電時の電圧－容量曲線を描いたときに、容量の中点に対応する電圧のことを言う。
　高ＮｉスピネルＬＮＭＯの結晶構造は、先に述べた方法と同様、粉末Ｘ線回折法を用いてスピネル構造に基づいたピークにより確認できる。具体的にはＰＤＦ＃３２－０５８１に記載の主要なピーク位置（１８．８°、３６．４°、４４．３°）を対比して確認する。なお、ピークの位置は組成等により多少変動し得るため、各ピーク位置が±２°ほど変動したものも同構造に含む。
　本発明の高ＮｉスピネルＬＮＭＯの平均一次粒子径は、０．７～２．５μｍの範囲とすることができ、好ましくは１．０～２．３μｍの範囲とすることもできる。また、そのＢＥＴ比表面積は０．１～２．０ｍ２／ｇとすることができる。この範囲とすることで活物質として用いたときの高温特性やサイクル劣化の少ない粒子を得られる。加えて、平均二次粒子径を２０～３０μｍとすることもできるため、電極製造時の塗工性など、工程ハンドリング性もよい。平均一次粒子径はＢＥＴ比表面積の測定値から粒子形状を真球と見なして次式により算出する。粒子径ｒ＝６／（比表面積×真密度）。平均二次粒子径はレーザー回折／散乱法により測定する。比表面積の測定方法は、窒素吸着によるＢＥＴ一点法により行う。
　本発明の高ＮｉスピネルＬＮＭＯは、その平均一次粒子径が０．７μｍ以上という大粒子であっても、その飽和磁化を８５ｅｍｕ／ｇ以上とすることができ、９５ｅｍｕ／ｇ以上とすることもできる。飽和磁化はスピネルＬＮＭＯ中の酸化ニッケルなどの不純物量を反映し、飽和磁化が大きいほど不純物量が少ないことを表す。飽和磁化は磁気天秤を用いて試料の低温磁性を測定し、その値から算出する。
　本発明の高ＮｉスピネルＬＮＭＯは、その平均一次粒子径が０．７μｍ以上という大粒子であっても、そのキュリー温度を１１０Ｋ以上とすることができ、１２０Ｋ以上とすることもできる。キュリー温度はスピネルＬＮＭＯ中のニッケルとマンガンの固溶度を反映し、キュリー温度が高いほどスピネルＬＮＭＯ相中におけるニッケルの固溶度が高いことを表す。キュリー温度は磁気天秤を用いて試料の低温磁性を測定し、その値から算出する。
　このようなことから本発明の高ＮｉスピネルＬＮＭＯは、酸化ニッケルなどの不純物量が少なく、しかも、高いニッケルの固溶度を有する観点から、その平均一次粒子径が０．７μｍ以上であり、飽和磁化が８５ｅｍｕ／ｇ以上であり、しかも、キュリー温度が１１０Ｋ以上であるのが好ましく、より好ましくは、その平均一次粒子径が０．７μｍ以上であり、飽和磁化が９５ｅｍｕ／ｇ以上であり、しかも、キュリー温度が１２０Ｋ以上である。
　高ＮｉスピネルＬＮＭＯにおいて、マンガンに対するニッケルのモル比（Ｒｂ＝Ｎｉ／Ｍｎ）は、それを製造するのに用いた前駆体のＲａに比して、Ｒａ＜Ｒｂ≦１／３とする。特に、Ｒｂは、好ましくは０．２９～１／３の範囲にでき、より好ましくは０．３１～１／３にでき、さらに好ましくは１／３程度とすることも可能である。マンガンに対するニッケルのモル比（Ｒｂ＝Ｎｉ／Ｍｎ）は、ＥＤＸ、ＷＤＸ、ＩＣＰなどにより測定することができる。測定バラツキ等で上限を超えるＲｂ測定値が得られる可能性もあるが、スピネル構造単相であれば理論上、Ｎｉ／Ｍｎ比は１／３以下になるため本発明に包含される。
　本発明の高ＮｉスピネルＬＮＭＯ中の酸化ニッケルの含有量が少ないことは、次の方法によっても確認できる。粉末Ｘ線回折において酸化ニッケルの明確なピークが観察されないものとすることができ、中でも、リートベルト解析によって求める酸化ニッケルの含有量を２質量％以下とすることができ、更に、１．５質量％以下とすることもできる。
　このように、本発明の製法で製造される高ＮｉスピネルＬＮＭＯにおいては、モル比（Ｒｂ＝Ｎｉ／Ｍｎ）は、それを製造するのに用いた前駆体のＲａに比して、Ｒａ＜Ｒｂ≦１／３であって、ニッケルの含有量が多い。また、飽和磁化からわかるように酸化ニッケル等の不純物含有量が少なく、キュリー温度からわかるようにニッケルとマンガンの固溶度も高いため、５Ｖ領域（４．７Ｖ付近）の容量が大きく出る。具体的には、前述の平均放電電圧測定で説明した方法で電圧－容量曲線を描いたとき、４．５Ｖ以上の放電容量で１２０ｍＡｈ／ｇ以上が得られ、特に１３０ｍＡｈ／ｇ以上も得られる。従って、容量の大きい高電位正極材料として好適に用いることができるようになり、蓄電デバイスの高エネルギー密度化が図れる。
　高ＮｉスピネルＬＮＭＯの組成は、一般式を用いて下記式２として表すこともできる。式２は、例えばＩＣＰ発光分光分析法によりＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ量を測定し、電気的中性を保つように酸素量を決定することによって求めることができる。酸素濃度分析装置により直接酸素濃度を求めてもよい。また、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ以外にも他の元素を含有していてもよい。他の元素としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＳｉが挙げられる。
（式２）：Ｌｉａ２（Ｎｉｂ２Ｍｎｃ２）Ｏｄ２（ただし、式中は、各々０．９５≦ａ２≦１．０５、０．４５≦ｂ２≦０．５０、１．５０≦ｃ２≦１．５５、ｂ２+ｃ２＝２、３．８≦ｄ２≦４）
　本発明の製造方法は、粒子径が大きく低比表面積のスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造に特に好適であるが、粒子径の小さい、大比表面積のスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造に適用することも可能であり、酸化ニッケルの生成を抑制することができる。
　また、本発明の製造方法は、ニッケルを多く（Ｎｉ／Ｍｎ＝１/３程度）含むスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造に特に好適であるが、ニッケル量のそれほど多くないスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造に適用することも可能であり、酸化ニッケルの生成を抑制することができる。
（前駆体であるスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の作製方法）
　次に、前駆体である低ＮｉスピネルＬＮＭＯの作製方法（製造方法）について説明する。低ＮｉスピネルＬＮＭＯの製造方法には特に制限は無く、公知の製造方法を用いることができる。例えば、所定量のリチウム化合物とニッケル化合物とマンガン化合物を媒液中で混合し、乾燥後、焼成する湿式法、前記湿式法の中でも、乾燥を噴霧乾燥により行う方法や、所定量のリチウム化合物とニッケル化合物とマンガン化合物を乾式で混合し、焼成する乾式法などが挙げられる。また、事前にニッケルとマンガンを含む化合物を調製した後、上記方法を適用することもできる。
　マンガン化合物としては、マンガン原子を含む無機または有機の化合物を用いることができ、特に制限は無い。例えば、塩化マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン及びオキシ水酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることができる。
　ニッケル化合物としては、ニッケル原子を含む無機または有機の化合物を用いることができ、特に制限は無い。例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、炭酸ニッケル水和物及びオキシ水酸化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることができる。
　ニッケルとマンガンを含む化合物としては、所定比のニッケル原子及びマンガン原子を含む無機または有機の化合物を用いることができ、特に制限は無い。市販の物を入手してもよく、前記ニッケル化合物とマンガン化合物の混合物を焼成する方法、前記ニッケル化合物とマンガン化合物を溶解した水溶液にアルカリやアンモニアを添加して水酸化物を共沈させる方法、その水酸化物を更に焼成して酸化物とする方法、などによって調製してもよい。
　このようにして得られたマンガンとニッケルを含む酸化物の平均二次粒子径（レーザー回折／散乱法）は、１０～３０μｍの範囲であると好ましい。また、比表面積は２０～３０ｍ２／ｇが好ましい。この範囲とすることで、リチウムとの反応性が更に高くなる。
　次いで、ニッケル化合物及びマンガン化合物又はニッケルとマンガンを含む化合物と、リチウム化合物とを、混合し、焼成することで低ＮｉスピネルＬＮＭＯが得られる。
　低ＮｉスピネルＬＮＭＯの製造に用いるリチウム化合物としては、リチウム原子を含む無機または有機の化合物を用いることができる。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムを用いることができる。これらの中でもリチウム源として、酢酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることで、低ＮｉスピネルＬＮＭＯが形成されやすく好ましい。
　これらの混合は、乾式で行っても湿式で行ってもいずれでもよく、制限は無い。これらの混合は、公知の方法で、公知の混合機や粉砕機等の混合設備を用いて行うことができる。例えば、乾式混合の場合、各原料を混合設備に投入し、混合設備を運転させればよい。先にいずれかひとつ又はふたつを投入して運転を開始してから後で残りを投入してもよく、全てを投入してから運転を開始してもよい。湿式混合の場合、前記原料及び媒液を混合設備に投入し、混合設備を運転させればよい。この場合も混合順序には特に制限は無い。媒液としては、例えば水や、アルコール等の有機溶媒を用いることができる。このとき、リチウム化合物やニッケル、マンガンの化合物は媒液溶解性、例えば水溶性のものを用いてもよく、不溶性のものを用いてもよい。混合状態には特に制限は無く、例えば、各原料が巨視的に偏在していない程度に混合されていればよい。混合状態を高めて反応性を上げるために、粉砕混合や湿式混合を行ってもよい。混合物の調製に用いることができる公知の混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、パウダーミキサー、ダブルコーンブレンダー、タンブラーミキサーなどが好ましく用いられる。混合時の雰囲気、時間、温度、撹拌条件等は原料や設備などに応じて適宜設定すればよい。湿式混合を行った場合には、任意の方法で乾燥を行えばよい。
　上記混合物は、圧縮処理をしてから後述の焼成に供してもよい。また、圧縮成型によりペレット化してもよい。圧縮することにより、より原料同士の反応性が向上し、酸化ニッケルの生成をより低減することができる。このとき、成型密度２ｇ／ｃｍ３以上の成型体を作成することにより、単相で粒子径の大きい低ＮｉスピネルＬＮＭＯ粒子が生成しやすい。圧縮には公知の加圧（成型）機、圧縮（成型）機を用いることができ、例えば、ローラーコンパクター、ローラークラッシャー、ペレット成型機などが挙げられる。
　次に、前記混合物を焼成し、低ＮｉスピネルＬＮＭＯを得る。焼成温度は７００～１０００℃の範囲であるとスピネル構造が形成されやすいため好ましい。焼成時間には特に制限は無く、原料の反応が充分に起こる時間であればよい。具体的には５～３０時間とすればよい。焼成は一定の温度で行ってもよく、途中で温度を何段階かに変えてもよい。また、焼成は一回だけ行ってもよく、複数回行ってもよい。一度上記温度範囲内で焼成を行い、その後、より低温で焼成を行ってもよい。焼成ごとに試料の圧縮処理を行なってもよく、焼成後に粉砕機を用いた解砕処理を行ってもよい。昇温速度、降温速度には特に制限は無く、任意に設定してよい。この工程で、焼成温度を高めにしたり、焼成時間を長くしたり、焼成回数を増やしたりすることで、粒子径が大きく比表面積の小さい低ＮｉスピネルＬＮＭＯが得られやすくなる。
　焼成を行う雰囲気は大気、酸素雰囲気どちらでも行うことができる。雰囲気に合わせて焼成条件を適宜設定してよい。酸素雰囲気で焼成を行うと、酸素脱離が起こりづらくなり、スピネルＬＮＭＯ中のマンガンの４価から３価への変化を抑制でき、結果として酸化ニッケルの形成が抑制できるため好ましい。
　前述の低ＮｉスピネルＬＮＭＯの製造においては、以下の方法（以降、「シュウ酸法」と記載することもある）で得られるマンガンとニッケルを含む酸化物を、ニッケルとマンガンを含む化合物として用いると好ましい。
工程１：所定比のマンガン化合物とニッケル化合物とを含む水溶液と、蓚酸水溶液を混合し、マンガンとニッケルを含むシュウ酸化合物を含む沈澱物を得る工程。
工程２：該沈澱物を３５０～５００℃で熱処理してマンガンとニッケルを含む酸化物を得る工程。
　工程１は、マンガン化合物とニッケル化合物とを含む水溶液と、シュウ酸水溶液を混合し、マンガンとニッケルを含むシュウ酸化合物を含む沈澱物を得る工程である。マンガン化合物は前述のマンガン化合物のうち水溶性のものを用いればよく、特に制限はない。具体的には、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンが挙げられる。ニッケル化合物は前述のニッケル化合物のうち水溶性のものを用いればよく特に制限はない。具体的には、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルが挙げられる。マンガン化合物とニッケル化合物とを含む水溶液はマンガン化合物とニッケル化合物とを水に溶解させることにより調製できる。水溶液中のマンガンとニッケルの濃度は特に制限されないが、操作性と経済性の観点から通常２０～４０質量％程度とすることが好ましい。シュウ酸水溶液は、シュウ酸を水に溶解させることにより調製できる。シュウ酸水溶液の濃度も、操作性と経済性の観点からの観点から通常５～１５質量％程度とすることが好ましい。
　マンガン化合物とニッケル化合物とを含む水溶液と、シュウ酸水溶液との混合は、一度に全量混合してもよく、連続的又は断続的に添加してもよく、特に制限は無い。混合溶液のｐＨは、ｐＨ＝２～４の範囲となるようにするのが好ましい。この範囲とすることで、マンガンとニッケルをほぼ全量沈澱させることができるため、ニッケルとマンガンを含む化合物中のＮｉ／Ｍｎ組成比の目標値からのズレを抑制しやすくなる。前記範囲へのｐＨの調整は、シュウ酸水溶液をマンガン化合物とニッケル化合物とを含む水溶液に対して当量以上の混合量とすることで行うことができ、当量～２当量の混合量とすると好ましい。反応温度には特に制限は無く、常温で行ってよい。生成した沈澱物は、必要に応じて、ろ別、洗浄、乾燥する。洗浄に用いる洗浄液のｐＨもｐＨ＝２～４の範囲となるようにするのが好ましく、例えば酢酸水溶液が好適に用いられる。
　工程２は、工程１で得られた沈澱物を３５０～５００℃で熱処理して、マンガンとニッケルを含む酸化物を得る工程である。前記沈澱物は、マンガンとニッケルを含むシュウ酸化合物を主体とする。これを前記温度範囲で熱処理し熱分解することで、マンガンとニッケルを含む酸化物が得られる。熱分解温度が３５０℃未満ではシュウ酸化合物の熱分解が不十分であり均一な組成の酸化物粒子粉末が得られにくく、一方、５００℃を越えると得られる酸化物粒子粉末のリチウムとの反応性が低下する。
　このようにして得られたマンガンとニッケルを含む酸化物を、前述のとおり、リチウム化合物とともに焼成して、低ＮｉスピネルＬＮＭＯを得る。
　ニッケルとマンガンを含む化合物の製造にシュウ酸法を用いると、次のような利点がある。
・工程１で得られるマンガンとニッケルを含むシュウ酸化合物を含む沈澱物は、ろ別、洗浄が容易である。水酸化物の沈澱物のような硬い塊状になることがないため、ハンドリングが容易であり、工業的に有利である。
・沈澱物を熱処理して得られるマンガンとニッケルを含む酸化物は、リチウムとの反応性が高い。それため、低ＮｉスピネルＬＮＭＯの製造に好適である。具体的には、これを用いて製造される低ＮｉスピネルＬＮＭＯ中の酸化ニッケルの存在量を低減しやすく、スピネル以外の別相も形成されづらい。また、粒子成長もしやすいため、粒子径の大きい低ＮｉスピネルＬＮＭＯが得られやすい。
（正極）
　次に、前述の方法で製造されたスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を活物質として含んだ本発明の正極について説明する。正極は、正極集電体と正極活物質層を少なくとも含む。正極活物質層は、正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。正極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、又は黒鉛等を用いることができる。
　結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、及びカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)などを用いることができる。
　正極活物質層に含ませることができるその他の材料としては種々添加剤が挙げられ、例えば、ジニトリル化合物、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロパンスルホン、エチレンサルファイトなどを用いることができる。
　正極活物質、導電剤、及び結着剤の配合比は、正極活物質８０～９５質量％、導電剤３～１８質量％、結着剤２～１０質量％の範囲であることが好ましい。
　正極は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
　本発明の正極を用いることにより、５Ｖ領域（４．７Ｖ付近）の容量が大きく出るようになり、容量の大きい高電位正極として好適に用いることができるようになり、蓄電デバイスの高エネルギー密度化が図れる。また、高温でも優れた特性を示す蓄電デバイスが得られる。
（蓄電デバイス）
　次に、前述の方法で製造されたスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含んだ正極を備える本発明の蓄電デバイスについて説明する。本発明の蓄電デバイスは、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有する活物質を含む正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、外装部材とを有する。正極は前述の正極を用いることができる。
　負極は、負極集電体と負極活物質層を少なくとも含む。負極活物質層は、負極集電体の片面もしくは両面に形成される。負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。負極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金や銅又は銅合金を用いることができる。
　負極活物質には、電荷担体となるＬｉイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質の組成や形状に特に制限はなく、従来から蓄電デバイスに用いられる物質の１種または２種以上を使用することができる。そのような負極活物質としては、例えばリチウム二次電池で一般的に用いられる炭素材料が挙げられる。上記炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。上記天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。また、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。また、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるチタン酸化物も可能である。チタン酸化物として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７などのチタン酸リチウム、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物、ブロンズ型酸化チタンから選択されるチタン酸化物を用いるのが好ましい。（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数であり、ｎは４以上の偶数である。）チタン酸化合物としては、例えば、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５が挙げられる。
　上記チタン酸化物を負極活物質として用いて通常の４Ｖ級正極材料と組み合わせた蓄電デバイスとすると、炭素材料を負極活物質として用いた一般的に普及している蓄電デバイスと比較して、セル電圧が低いという問題があった。そこで、本発明の高ＮｉスピネルＬＮＭＯを正極活物質に用いてチタン酸化物負極と組み合わせることにより、該蓄電デバイスのセル電圧を上記一般的な炭素系負極の蓄電デバイス並みに高めることができ、エネルギー密度の高い蓄電デバイスが期待できる。また、本発明のＬＮＭＯはスピネル構造であるため、負極としてスピネル構造のチタン酸化物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２を組み合わせると、炭素材料と比較しても安全性において飛躍的に向上される。
　前記導電剤は、負極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される蓄電デバイスにおいて、化学変化を引き起こさない導電性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバのような炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属ファイバのような金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、又はそれらの混合物を含む導電性材料などを用いることができる。
　結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、及びカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)などを用いることができる。
　負極活物質層に含ませることができるその他の材料としては公知の種々添加剤が挙げられる。
　負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０～９５質量％、導電剤０～２５質量％、結着剤２～１０質量％の範囲であることが好ましい。
　負極は、負極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
　セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極が接触するのを防止する。セパレータは、絶縁性材料で構成される。また、セパレータは、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状を有する。
　セパレータの例には、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、及び、セルロース系のセパレータを挙げることができる。
　前記非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液を用いる。前記非水溶媒としては非水系有機溶媒が用いられ、蓄電デバイスの電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行う。このような非水系有機溶媒の例としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、又はその他の非プロトン性の溶媒を用いることができる。
　前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。
　前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。
　前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
　前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。
　前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。
　前記その他の非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２－Ｃ２０の直鎖状、分枝状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類、などを用いることができる。
　前記リチウム塩の例には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＴＳＦＩ）及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）が含まれる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
　前記非水電解液には添加剤を含ませてもよい。添加剤は、１種の物質のみでもよく、２種以上の物質の混合物であってもよい。具体的には、前記電解液は、スクシノニトリル（ＳＣＮ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）及び１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）からなる群から選択された一つ以上の添加剤をさらに含ませることができる。これらの物質は、正極及び／又は負極活物質に安定な被膜を形成する作用をもつと推測され、高温環境下でのガス発生を低減できる。
　前記添加剤の含有量は、前記非水系有機溶媒とリチウム塩との総量１００質量部当たり１０質量部以下とするのが好ましく、０．１～１０質量部とするとより好ましい。この範囲であると高温環境での電池特性を向上させることができる。前記添加剤の含有量は、１～５質量部とすると更に好ましい。
　電解液中の溶媒およびリチウム塩の種類及び濃度の測定には、公知の方法を用いることができる。溶媒の分析としては、例えば、ガスクロマトグラフ‐質量分析法を用いることができ、溶媒、リチウム塩の分析には、例えば、ＮＭＲを用いることができる。
　外装部材としてはラミネート製フィルムや金属製容器を用いることができる。ラミネート製フィルムには、樹脂フィルムで被覆された金属箔からなる多層フィルムが用いられる。樹脂フィルムを形成する樹脂には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子を用いることができる。ラミネートフィルム製外装部材の内面は、ＰＰ及びＰＥのような熱可塑性樹脂により形成される。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
　まず、評価方法について説明する。
（１）粉末Ｘ線回折
　粉末Ｘ線回折法により、結晶構造の確認を行った。測定にはリガク製、ＵｌｔｉｍａＩＶを用いた。Ｘ線回折の測定条件は、線源はＣｕ－Ｋα１、ステップ幅が０．０２°、計測時間が１２．０°／ｍｉｎ、電流値は３０ｍＡ、電圧は４０ｋＶ、測定角度は１０．０～１２０．０°に設定して測定を行った。
（２）リートベルト解析
　Ｘ線回折測定結果に対しリートベルト解析を行うことにより、酸化ニッケルの存在量を測定した。リートベルト解析には、解析用ソフトウエア「ＲＩＥＴＡＮ－２０００」を用いた。また、結晶構造は空間群ｆｄ－３ｍとして解析を行った。
（３）低温磁化測定
　低温磁化測定から、飽和磁化及びキュリー温度を測定した。低温磁化測定は、自作の測定装置を用い、磁気天秤を用いて、一対の電磁石間に配置された試料が非一様な磁場によって受ける力を測定することで行った。具体的には、温度を４．２から２８０Ｋまで緩やかに上昇させながら、外部磁場を０～１０（ｋＯｅ）の間で変化させ、各々の外部磁場において試料に働く力を磁気天秤で測定した。別途、磁化既知の標準試料（マンガンタットン塩）の測定により磁場勾配を求めた。この２つから磁化－温度曲線のグラフを作成し、飽和漸近則を用いて４．２Ｋにおける飽和磁化を求め、強磁性と常磁性の境界となるキュリー温度をアロットプロットを用いて決定した。４．２～７７（Ｋ）の温度範囲では液体ヘリウムを冷媒として用い、７７～２８０（Ｋ）の温度範囲では液体窒素を冷媒として用いた。
（４）ニッケルとマンガンのモル比
　ニッケルとマンガンのモル比（Ｒａ、Ｒｂ）は、ＥＤＸ（ＨＯＲＩＢＡ製、ＥＭＡＸ　ＥＮＥＲＧＹ　ＥＸ－３５０）にて、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製　走査電子顕微鏡Ｓ－４８００）観察をしながら、３つの粒子をランダムで選び、各粒子のニッケル、マンガンの質量％を測定し、それを平均化してモル比に換算して求めた。ＥＤＸ測定の加速電圧は２０ｋＶとした。
（５）ＢＥＴ比表面積
　比表面積の測定は、窒素吸着によるＢＥＴ一点法にて行った。測定には比表面積測定装置（モノソーブ：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製）を用いた。
（６）平均一次粒子径
（５）で測定したＢＥＴ比表面積から、粒子形状を真球と見なして算出した下記式より、平均一次粒子径ｒを求めた。
比表面積＝表面積／質量＝表面積／（真密度×体積）であり、体積＝４／３π（ｒ／２）３、表面積＝４π（ｒ／２）２をそれぞれ前式に代入すると、ｒ＝６／（比表面積×真密度）となる。
リチウムニッケルマンガン複合酸化物については、真密度を４．４６（ｇ／ｃｍ３）として計算を行った。
（７）平均二次粒子径
　平均二次粒子径の測定は、レーザー回折／散乱法にて行った。測定には堀場製作所製　レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ‐９５０を用いた。分散媒には純水を使用した。屈折率は、純水については１．３３、シュウ酸法で製造したニッケルマンガン酸化物については、２．７、リチウムニッケルマンガン複合酸化物については、４．４として測定を行った。
原料準備１
＜工程１＞
　硫酸マンガン五水和物を７７．１５ｇ、硫酸ニッケル六水和物を２１．０３ｇをそれぞれ秤量し、２００ｍＬの水に溶解させて、硫酸マンガン・ニッケル水溶液を調製した。また、７５．６４ｇのシュウ酸を８００ｍＬの水に溶解させてシュウ酸水溶液を調製した。硫酸マンガン・ニッケル水溶液にシュウ酸水溶液を１時間かけて滴下し、マンガンとニッケルを含むシュウ酸化合物を含む沈澱物を常温にて生成させた。このときのｐＨは２．５だった。マンガン：ニッケル＝１．６：０．４（モル）であり、シュウ酸は１．５当量である。これを濾別、洗浄、乾燥して、乾燥粉末を得た。
＜工程２＞
　得られた乾燥粉末を、空気中、４００℃で５時間加熱し、熱分解させて、ニッケルマンガン酸化物粒子粉末を調製した。これを酸化物Ａとした。このＢＥＴ比表面積及び平均二次粒子径を前述の方法で測定したところ、それぞれ２３ｍ２／ｇ、１６μｍであった。
原料準備２
　硫酸マンガン五水和物を８６．７９ｇ、硫酸ニッケル六水和物を１０．５１ｇとした以外は、原料準備１と同様の方法でニッケルマンガン酸化物粒子粉末を調製した。これを酸化物Ｂとした。マンガン：ニッケル＝１．８：０．２（モル）であり、シュウ酸は１．５当量である。
原料準備３
　硫酸マンガン五水和物を７２．３２ｇ、硫酸ニッケル六水和物を２６．２８ｇとした以外は、原料準備１と同様の方法でニッケルマンガン酸化物粒子粉末を調製した。これを酸化物Ｃとした。マンガン：ニッケル＝１．５：０．５（モル）であり、シュウ酸は１．５当量である。
原料準備４
　硫酸マンガン五水和物を９１．６１ｇ、硫酸ニッケル六水和物を５．２６ｇとした以外は、原料準備１と同様の方法でニッケルマンガン酸化物粒子粉末を調製した。これを酸化物Ｄとした。マンガン：ニッケル＝１．９：０．１（モル）であり、シュウ酸は１．５当量である。
原料準備５
　工程１において、マンガンとニッケルを含むシュウ酸化合物の沈澱後、水を添加しｐＨを４．５とした以外は、原料準備１と同様の方法でニッケルマンガン酸化物粒子粉末を調製した。これを酸化物Ｅとした。マンガン：ニッケル＝１．６：０．４（モル）であり、シュウ酸は１．５当量である。
　得られた酸化物Ａ～Ｅについて、ＥＤＸによりマンガンに対するニッケルのモル比Ｒａを求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すとおり、工程１でｐＨが２～４の範囲より外れた酸化物Ｅは、組成比が仕込み量からずれていることがわかった。従って、シュウ酸化合物を沈澱させる際のｐＨは２～４の範囲とすることが望ましい。
実施例１
　酸化物Ａを５．００ｇと酢酸リチウムを２．３０ｇとを秤量して、計算上Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．６：０．４となるように、機械的に混合した。得られた混合粉末を大気中９００℃にて１０時間焼成した。得られた粉末を乳鉢にて粉砕し、低ＮｉスピネルＬＮＭＯ粉末Ａ１を得た。得られた粉末Ａ１は、図１のＸ線回折図に示すとおり、スピネル構造を有するものであることが確認でき、ＮｉＯのピークは観察されなかった。ＢＥＴ比表面積、平均二次粒子径及びリートベルト解析により酸化ニッケルの含有量を測定したものを表２に示す。
　前駆体として、この低ＮｉスピネルＬＮＭＯ粉末Ａ１　４ｇに、計算上Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５となるように、酢酸リチウムを０．０９ｇ、酢酸ニッケルを０．６８ｇ加えて混合し、これらの原料を大気中７００℃にて１０時間焼成し、次いで大気中６５０℃にて１０時間焼成した。得られた粉末を乳鉢にて粉砕し、高ＮｉスピネルＬＮＭＯ粉末Ａ２を得た。なお、このとき追加した、ＬｉとＮｉの比率はＬｉ／Ｎｉ＝０．５だった。
　得られた粉末Ａ２は、図２のＸ線回折図に示すとおり、スピネル構造を有するものであることが確認でき、ＮｉＯのピークは観察されなかった。また、ＥＤＸ分析により求めたＲｂ＝Ｎｉ／Ｍｎ＝０．４９／１．５１＝０．３２であった。リートベルト解析により粉末Ａ２の酸化ニッケルの含有量を測定したものを表３に示す。粉末Ａ２の低温磁性測定から算出した、飽和磁化及びキュリー温度を表４に示す。また、得られた粉末Ａ２の比表面積、平均一次粒子径及び平均二次粒子径を表５に示す。
実施例２
　酸化物Ｂを５．００ｇと酢酸リチウムを２．３０ｇとを秤量して、計算上Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．８：０．２となるように、機械的に混合した。得られた混合粉末を大気中９００℃にて１０時間焼成した。得られた粉末を乳鉢にて粉砕し、低ＮｉスピネルＬＮＭＯ粉末Ｂ１を得た。得られた粉末Ｂ１は、スピネル構造を有するものであることが確認でき、ＮｉＯのピークは観察されなかった。ＢＥＴ比表面積、平均二次粒子径及びリートベルト解析により酸化ニッケルの含有量を測定したものを表２に示す。
　前駆体として、この低ＮｉスピネルＬＮＭＯ粉末Ｂ１　４ｇに、計算上Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５となるように、酢酸リチウムを０．２４ｇ、酢酸ニッケルを１．８３ｇ加えて混合し、これらの原料を大気中７００℃にて１０時間焼成し、次いで大気中６５０℃にて１０時間焼成した。得られた粉末を乳鉢にて粉砕し、高ＮｉスピネルＬＮＭＯ粉末Ｂ２を得た。なお、このとき追加した、ＬｉとＮｉの比率はＬｉ／Ｎｉ＝０．５だった。
　得られた粉末Ｂ２は、Ｘ線回折測定により、スピネル構造を有するものであることが確認でき、ＮｉＯのピークは観察されなかった。また、ＥＤＸ分析により求めたＲｂ＝Ｎｉ／Ｍｎ＝０．４９／１．５１＝０．３２であった。リートベルト解析により粉末Ｂ２の酸化ニッケルの含有量を測定したものを表３に示す。粉末Ｂ２の低温磁性測定から算出した、飽和磁化及びキュリー温度を表４に示す。また、得られた粉末Ｂ２の比表面積、平均一次粒子径及び平均二次粒子径を表５に示す。
比較例１
　酸化物Ｃを５．００ｇに酢酸リチウム２．２９ｇを加えて大気中９００℃にて１０時間焼成し、次いで大気中６５０℃にて１０時間焼成した。得られた粉末を乳鉢にて粉砕し、粉末Ｃ２を得た。
　得られた粉末Ｃ２は、図３のＸ線回折図に示すとおり、主としてスピネル構造を有するものであったが、ＮｉＯと推測される微小なピークの存在が確認された（図中の矢印）。また、ＥＤＸ分析により求めたＲｂ＝Ｎｉ／Ｍｎ＝０．４９／１．５１＝０．３２であった。リートベルト解析により粉末Ｃ２の酸化ニッケルの含有量を測定したものを表３に示す。粉末Ｃ２の低温磁性測定から算出した、飽和磁化及びキュリー温度を表４に示す。また、得られた粉末Ｃ２の比表面積、平均一次粒子径及び平均二次粒子径を表５に示す。
比較例２
　酸化物Ｄを５．００ｇと酢酸リチウムを２．３０ｇとを秤量して、計算上Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．９：０．１となるように、機械的に混合した。得られた混合粉末を大気中９００℃にて１５時間反応させた。得られた粉末を乳鉢にて粉砕し、粉末Ｄ１を得た。得られた粉末Ｄ１は、スピネル構造を有するものであることが確認でき、ＮｉＯのピークは観察されなかった。ＢＥＴ比表面積、平均二次粒子径及びリートベルト解析により酸化ニッケルの含有量を測定したものを表２に示す。
　前駆体として、この粉末Ｄ１　４ｇに、計算上Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５となるように、酢酸リチウムを０．３１ｇ、酢酸ニッケルを２．３１ｇ加えて混合し、これらの原料を大気中７００℃にて１０時間焼成し、次いで大気中６５０℃にて１０時間焼成した。得られた粉末を乳鉢にて粉砕し、粉末Ｄ２を得た。なお、このとき追加した、ＬｉとＮｉの比率はＬｉ／Ｎｉ＝０．５だった。
　得られた粉末Ｄ２は、Ｘ線回折測定により、スピネル構造を有するものであることが確認でき、ＮｉＯのピークは観察されなかった。また、ＥＤＸ分析により求めたＲｂ＝Ｎｉ／Ｍｎ＝０．４９／１．５１＝０．３２であった。リートベルト解析により粉末Ｄ２の酸化ニッケルの含有量を測定したものを表３に示す。粉末Ｄ２の低温磁性測定から算出した、飽和磁化及びキュリー温度を表４に示す。また、得られた粉末Ｄ２の比表面積、平均一次粒子径及び平均二次粒子径を表５に示す。
比較例３
　非特許文献１に記載のゾルゲル法にてスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成を行った。具体的には、Ｌｉ源、Ｍｎ源、Ｎｉ源を硝酸塩、酢酸塩とクエン酸の混合水溶液を作製した。このとき、計算上Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５となるように秤量した。この混合水溶液をロータリー・エバポレータを用いて加熱・ゲル化させ、このゲルを大気中３００℃にて熱分解し、その後得られた試料を酸素雰囲気中で７００℃で１０時間焼成し、得られた粉末を乳鉢にて粉砕し、粉末Ｅ２を得た。得られた粉末Ｅ２は、Ｘ線回折測定により、スピネル構造を有するものであることが確認でき、ＮｉＯのピークは観察されなかった。リートベルト解析により粉末Ｅ２の酸化ニッケルの含有量を測定したものを表３に示す。粉末Ｅ２の低温磁性測定から算出した、飽和磁化及びキュリー温度を表４に示す。また、得られた粉末Ｅ２の比表面積、平均一次粒子径及び平均二次粒子径を表５に示す。
比較例４
　焼成を、酸素雰囲気で８００℃で１０時間とした以外は比較例３と同様の方法により粉末Ｆ２を得た。得られた粉末Ｆ２は、Ｘ線回折測定により、スピネル構造を有するものであることが確認できたが、ＮｉＯと推測される極微小なピークの存在が確認された。リートベルト解析により粉末Ｆ２の酸化ニッケルの含有量を測定したものを表３に示す。粉末Ｆ２の低温磁性測定から算出した、飽和磁化及びキュリー温度を表４に示す。また、得られた粉末Ｆ２の比表面積、平均一次粒子径及び平均二次粒子径を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２、３から、実施例１、２ではＮｉ／Ｍｎ比が特定範囲にある前駆体から合成を行うことにより、ＮｉＯが少なく、組成もＮｉ／Ｍｎ＝０．５／１．５に近くなっていると考えられる。比較例１では、図３に示したＸ線回折図の矢印に記載部分及びリートベルト解析結果からもわかるように実施例と比較してＮｉＯが多くなっていることがわかる。比較例３はＮｉＯが最も少なかった。
　表４に示した飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）は、主に不純物について表している。不純物が多いと飽和磁化は下がる傾向にあり、９５ｅｍｕ／ｇ以上だと単相に近づく傾向にある。また、キュリー温度（Ｋ）はＮｉとＭｎの固溶度を反映しており、１２０Ｋ以上だとＮｉ／Ｍｎ＝０．５／１．５に近づく傾向にある。
　表４から、実施例１、２ではＮｉ／Ｍｎ比が特定範囲にある前駆体から合成を行うことにより、不純物が少なく、組成もＮｉ／Ｍｎ＝０．５／１．５に近くなっていると考えられる。比較例１では、ＸＲＤ測定の矢印に記載部分からもわかるようにＮｉＯによると思われる不純物が検出され、飽和磁化においても実施例と比較して下がっていることがわかる。また、キュリー温度についても実施例と比較して下がっていることから、一部がＮｉＯとなっていることが示唆される。比較例２では、実施例と比較してもほとんど差がなかったが、焼成時間が実施例と同様の時間では単相が得られず、１．５倍の時間がかかることから工業的には不向きである。比較例３の飽和磁化とキュリー温度は実施例と比較してもほとんど差がなかったが、工業的には不向きな製法である。また、比較例３から焼成温度を８００℃とした比較例４ではＮｉＯが検出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５はＢＥＴ比表面積と、それから算出した平均一次粒子径、及び平均二次粒子径である。実施例はいずれも比較例３と比較して大きな粒子となっていることがわかる。比較例３においては、その粒子は微細であり、また、比較例４からも明らかなように、７００℃を超える温度で熱処理を行うとＮｉＯが観察されることから大きな粒子を作製することは難しいことがわかった。
＜電気化学特性評価法＞
　以上のようにして得られた実施例１の粉末Ａ２と比較例１の粉末Ｃ２について、電極活物質としてのその電気化学的特性をそれぞれ評価した。電極活物質として上記粉末を８８質量％、結着剤としてＰＶＤＦを７質量％、導電材としてアセチレンブラックを５質量％含み、分散媒にＮＭＰを用いた正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔からなる集電体に活物質量が９．１ｍｇ／ｃｍ２となるように片面に塗布し、乾燥、プレスして正極とした。負極電極としては、厚さが０．５ｍｍの金属リチウム箔を円形に成形したものを用いた。電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した溶媒中にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
　以上の測定用正極作用電極、負極、電解質を用いてコイン型電気化学測定セルを構成した。この電気化学セルを用い、金属リチウム電極基準で３．５Ｖ～４．９Ｖの電位範囲、電流０．２ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ相当） にて充放電曲線を描いた。電極活物質であるこの粉末の電気化学的特性の指標として、１回目のサイクル時の４．５Ｖ以上での放電容量を求めるとともに、放電時の４．１Ｖ付近のショルダーの有無を確認した。粉末Ａ２を用いたセルの放電カーブを図４に示す。４．５Ｖ以上での放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであり、また、Ｍｎ３＋に起因する４．１Ｖ付近のショルダーは見られずＭｎはすべて＋４価であることを確認できた。粉末Ｃ２を用いたセルの放電カーブを図５に示す。４．５Ｖ以上での放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇであり、また、４．１Ｖ付近にＭｎ３＋に起因するショルダーが認められた。
　本発明スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は５Ｖ領域の容量の大きい高電位正極材料として好適に用いることができるため、蓄電デバイスの高エネルギー密度化が図れる。そのため、本発明の蓄電デバイスは、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。
 

Claims (15)

  1. 　少なくとも前駆体を含む原料からの合成により、５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造する方法であって、
    　前記前駆体は、マンガンに対するニッケルのモル比（Ｒａ＝Ｎｉ／Ｍｎ）が０．１０≦Ｒａ≦０．２９のスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物である、上記の製造方法。
  2. 　前記原料が、さらに、リチウム化合物とニッケル化合物とを含む混合物である、請求項１に記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
  3. 　前記合成が、前記原料を焼成する工程を含む、請求項１又は２に記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
  4. 　前記焼成を、６００～７５０℃の範囲の温度で行う請求項３に記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
  5. 　前記焼成を、酸素を含む雰囲気で行う請求項３又は４に記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
  6. 　前記原料において、ニッケル化合物に対するリチウム化合物の混合比が、ニッケルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）で０．３～０．７である、請求項２～５のいずれか一項に記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
  7. 　前記リチウム化合物及びニッケル化合物の融解温度又は分解温度がそれぞれ７５０℃未満である、請求項２～６のいずれか一項に記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
  8. 　前記リチウム化合物が、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウムから選ばれる少なくとも一種である請求項２～７のいずれか一項に記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
  9. 　前記ニッケル化合物が、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルから選ばれる少なくとも一種である請求項２～８のいずれか一項に記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
  10. 　平均一次粒子径が０．７μｍ以上であり、飽和磁化が８５ｅｍｕ／ｇ以上である５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
  11. 　平均一次粒子径が０．７μｍ以上であり、キュリー温度が１１０Ｋ以上である５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
  12. 　請求項１０又は１１に記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む正極。
  13. 　請求項１０又は１１に記載の５Ｖ級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む正極、負極及び電解質を備える蓄電デバイス。
  14. 　前記負極がチタン酸リチウムを含む請求項１３に記載の蓄電デバイス。
  15. 　目的とする製造物よりもニッケル含有量が相対的に少ない前駆体、リチウム化合物、及びニッケル化合物を混合物として含む原料からの合成により、スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造する方法であって、
    　前記前駆体は、マンガンに対するニッケルのモル比（Ｒａ＝Ｎｉ／Ｍｎ）が０．１０≦Ｒａ≦０．２９であり、
    　前記合成が、前記原料を焼成する工程を含む、上記の製造方法。
     
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019160572A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
CN113603157A (zh) * 2021-08-03 2021-11-05 天能帅福得能源股份有限公司 一种核壳结构的无钴二元正极材料及其制备方法
CN113845150A (zh) * 2021-08-17 2021-12-28 桂林理工大学 一种镍酸锂正极材料的化学掺杂改性方法
JP2024519759A (ja) * 2022-04-25 2024-05-21 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料及びその製造方法
JP2024541893A (ja) * 2022-05-10 2024-11-13 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質の製造方法
EP4230772A4 (en) * 2020-10-15 2024-12-04 Kyoto University ANODE FOR ALKALINE WATER ELECTROLYSIS AND ITS PRODUCTION METHOD

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09147867A (ja) * 1995-09-13 1997-06-06 Moli Energy 1990 Ltd リチウム電池用高電圧挿入化合物
JP2013082581A (ja) * 2011-10-11 2013-05-09 Toyota Industries Corp リチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法
JP2014041835A (ja) * 2008-11-10 2014-03-06 Equos Research Co Ltd 二次電池及びその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2890241B1 (fr) * 2005-08-25 2009-05-22 Commissariat Energie Atomique Materiau d'electrode positive haute tension de structure spinelle a base de nickel et de manganese pour accumulateurs au lithium
CN102664255B (zh) * 2012-05-28 2015-09-23 奇瑞汽车股份有限公司 锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN104112845B (zh) * 2014-07-03 2017-06-16 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09147867A (ja) * 1995-09-13 1997-06-06 Moli Energy 1990 Ltd リチウム電池用高電圧挿入化合物
JP2014041835A (ja) * 2008-11-10 2014-03-06 Equos Research Co Ltd 二次電池及びその製造方法
JP2013082581A (ja) * 2011-10-11 2013-05-09 Toyota Industries Corp リチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019160572A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
EP4230772A4 (en) * 2020-10-15 2024-12-04 Kyoto University ANODE FOR ALKALINE WATER ELECTROLYSIS AND ITS PRODUCTION METHOD
CN113603157A (zh) * 2021-08-03 2021-11-05 天能帅福得能源股份有限公司 一种核壳结构的无钴二元正极材料及其制备方法
CN113845150A (zh) * 2021-08-17 2021-12-28 桂林理工大学 一种镍酸锂正极材料的化学掺杂改性方法
JP2024519759A (ja) * 2022-04-25 2024-05-21 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料及びその製造方法
JP7711217B2 (ja) 2022-04-25 2025-07-22 香港時代新能源科技有限公司 スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム材料及びその製造方法
JP2024541893A (ja) * 2022-05-10 2024-11-13 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質の製造方法

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