WO2016140305A1 - チタン酸バリウム粒子粉末、該粉末を含有する分散体及び塗膜 - Google Patents

チタン酸バリウム粒子粉末、該粉末を含有する分散体及び塗膜 Download PDF

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particle powder
titanate particle
powder
compound
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誉元 河口
英知 宇根本
竜次 藤田
岩崎　敬介
貴裕 松尾
中田　健一
敬介 國森
石谷　誠治
山本　一美
晴己 黒川
耕作 田万里
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Toda Kogyo Corp
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    • C01G23/006—Alkaline earth titanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • An object of the present invention is to provide a barium titanate particle powder having high transparency when formed into a film because it is fine, having a sharp particle size distribution, and a small amount of Ba ion elution that inhibits dispersion. To do.
  • Barium titanate having a high dielectric constant is widely used as a dielectric material for multilayer ceramic capacitors.
  • an inorganic film filler such as zirconia is added to a transparent resin to control dielectric constant and refractive index for optical films used for various displays.
  • Liquid crystal display control TFTs are also required to have fine particles and a high dielectric constant as a material such as an insulating film in order to reduce power consumption.
  • a TFT may be exposed to a process such as etching for patterning. If there are many Ba ions to be eluted, when the powder and an organic component such as a dispersant having an acidic functional group, a binder, or a resin come into contact with each other, an undesirable reaction occurs, and the function of each organic component is dulled. There is a possibility that a highly transparent coating film cannot be produced.
  • barium titanate for the optical application, it is required to obtain a barium titanate particle powder having a small particle size and ensuring transparency, a small Ba ion elution amount, and a large dielectric constant and refractive index. It has been.
  • Cited Document 1 describes barium titanate having a narrow particle size distribution, it is still not sufficient for optical use.
  • Patent Document 2 coated with silica is coated for the purpose of dispersion stability to the effect of preventing barium elution from silica. There is no mention that there is.
  • Patent Documents 3 and 4 There is also a patent document in which an element is added by making the BaTiO 3 particle surface layer Ba-poor by a technique such as etching (Patent Documents 3 and 4), but this is a measure for improving the reactivity with the additive. Even those skilled in the art cannot infer this effect from this document. Further, Patent Document 5 describes that barium titanate exists in a wide stoichiometric ratio, but it is not considered at all that it is preferable to use a Ba poor one.
  • the barium titanate particle powder that satisfies the above-mentioned properties is currently most demanded, but has not yet been obtained.
  • the present invention provides a barium titanate particle powder that is suitable for the production of a film having high transparency when formed into a film and is small but has a small Ba ion elution amount and a sharp particle size distribution. Is a technical issue.
  • the average particle size is 10 nm or more and 60 nm or less
  • the value obtained by dividing the standard deviation of the particle size distribution by the average particle size is 0.35 or less
  • the amount of Ba ions eluted from the powder into the aqueous solvent is It is a barium titanate particle of 1000 ppm or less (present invention 1).
  • the present invention provides the titanium according to the present invention 1, wherein the particle surface is coated with at least one surface coating selected from Si compounds, titanium compounds, zirconium compounds, aluminum compounds, yttrium compounds, sulfur compounds and phosphate compounds. It is barium acid particle powder (Invention 2).
  • the coating amount of the surface coating according to the present invention 2 is 0.05 to 5.0% by weight in terms of SiO 2 for the Si compound, in terms of carbon for the titanium compound, and in terms of other elements for the other compounds. It is a certain barium titanate particle powder (Invention 3).
  • the present invention is the barium titanate particles according to the first invention obtained by heat treatment in a temperature range of 100 to 500 ° C. (the fifth invention).
  • the barium titanate particles according to the present invention are suitable for optical materials because they are fine particles but have a small amount of Ba ion elution and a high dielectric constant.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of barium titanate particle powder obtained in Example 1.
  • the average particle diameter (x) of the primary particles of the barium titanate particle powder according to the present invention is 10 to 60 nm. By controlling the average particle size of the primary particles within the above range, it is possible to obtain barium titanate particles having excellent transparency.
  • the average primary particle size is preferably 10 to 58 nm, more preferably 10 to 55 nm.
  • the amount of Ba ions eluted from the barium titanate particle powder according to the present invention into the aqueous solvent is 1000 ppm or less.
  • the amount of Ba ions eluted in the aqueous solvent exceeds 1000 ppm, the function of the dispersant is inhibited in the dispersion containing the barium titanate particles, and as a result, the transparency of the coating film is lowered.
  • it is 900 ppm or less, More preferably, it is 800 ppm or less.
  • the average particle size of the primary particles of the barium titanate particle powder was decreased, the specific surface area was increased and the crystallinity was also decreased, so that the Ba elution amount was also increased.
  • the amount of Ba ions eluted from the barium titanate particle powder into the aqueous solvent was calculated by an evaluation method described later.
  • the coefficient of variation (the value obtained by dividing the particle size distribution ( ⁇ ) by the average particle size (x) of the primary particles) of the primary particles of the barium titanate particle powder according to the present invention is 0.35 or less.
  • the lower limit value of the coefficient of variation is usually 0.2.
  • a barium titanate particle powder having an excellent particle size distribution is obtained. It is preferably 0.20 to 0.348, more preferably 0.20 to 0.30.
  • the particle surface of the barium titanate particles according to the present invention may be coated with at least one surface coating selected from Si compounds, titanium compounds, zirconium compounds, aluminum compounds, yttrium compounds, sulfur compounds and phosphate compounds. Good.
  • each of the compounds covering the particle surface of the barium titanate particle powder according to the present invention has an effect of suppressing barium elution, it effectively functions to reduce Ba ion elution and improve dispersibility. Further, Ba ion elution can be reduced by washing with water, which will be described later, but by covering the particle surface, Ba ion elution can be reduced even if the washing process is incomplete.
  • Si compound water glass and other silicates are preferable as the inorganic compound containing Si, and as the organic compound containing Si, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyl Diethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxy Alkoxysilanes such as silane, octyltriethoxysilane and decyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyl
  • one or more compounds selected from titanium compounds, zirconium compounds, aluminum compounds, and yttrium compounds organic compounds and / or inorganic compounds of each element may be used, and sulfate groups are preferred as the sulfur compounds, and phosphoric acid compounds. As these, various phosphoric acid compounds are preferable.
  • the effect which suppresses sintering can also be anticipated with one or more compounds selected from titanium compounds, zirconium compounds, aluminum compounds, yttrium compounds, sulfur compounds, and phosphoric acid compounds.
  • Si compound in terms of SiO 2 a titanium compound in the carbon equivalent, aluminum compounds, yttrium compounds, sulfur compounds and phosphoric acid compounds in each element in terms of 0.05-5.0 wt% Is preferred. More preferably, it is 0.1 to 4.5% by weight.
  • the barium titanate particle powder according to the present invention has a relative dielectric constant of 300 or more measured by an evaluation method described later.
  • the upper limit of the relative dielectric constant is usually 2000.
  • a more preferable relative dielectric constant is 350 or more, and even more preferably 350 to 1500.
  • the crystallinity of the barium titanate particles according to the present invention is less than 1.003 when the lattice constant ratio c / a is expressed using the lattice constant a-axis length (a) and c-axis length (c). preferable. Barium titanate particles having a lattice constant ratio c / a of 1.003 or more are difficult to produce industrially with the particle size of the present invention.
  • the specific surface area of the barium titanate particles according to the present invention is preferably 20 to 80 m 2 / g.
  • the particle size is less than 20 m 2 / g, the particle powder becomes coarse and particles are sintered between the particles, and the dispersibility is easily impaired when the binder is mixed. It is difficult to industrially produce a barium titanate particle powder having a specific surface area value exceeding 80 m 2 / g.
  • a more preferred BET specific surface area is 25 to 80 m 2 / g, and even more preferred is 30 to 75 m 2 / g.
  • the Ba / Ti ratio of the barium titanate particles according to the present invention is preferably 0.750 to 1.000. By controlling the Ba / Ti ratio within the above range, barium titanate particles having high dielectric properties can be obtained. More preferably, it is 0.770 to 0.990, and still more preferably 0.780 to 0.980.
  • the particle shape of the barium titanate particle powder according to the present invention is preferably spherical or granular. In shapes other than spherical, the contact between particles does not become point contact, and the dispersibility may decrease, or the edge of the particle may decrease the smoothness of the coating film.
  • the barium titanate particle powder according to the present invention the barium titanate particle powder having an average particle diameter of 10 to 60 nm prepared in advance by a hydrothermal reaction is washed with water to remove the eluted Ba content. That is, it is preferable to produce barium titanate particle powder by a hydrothermal method.
  • the hydrothermal reaction is not particularly limited.
  • a barium hydroxide aqueous solution is dropped and neutralized in a titanium chloride aqueous solution to obtain a titanium hydroxide colloid, and then the titanium hydroxide colloid is converted into water.
  • the solution is put into an aqueous barium oxide solution, and the resulting mixed solution is heated to produce barium titanate.
  • hydrothermal treatment is performed in a sealed container at a temperature range of 65 to 250 ° C., followed by rinsing, drying and pulverization.
  • barium titanate having different sizes can be produced by changing the reaction temperature, concentration, pH, and the like.
  • the average particle diameter of barium titanate obtained by hydrothermal reaction is preferably 10 to 60 nm.
  • the barium titanate targeted by the present invention is obtained.
  • Particle powder can be obtained. More preferably, it is 0.770 to 0.990, and still more preferably 0.780 to 0.980.
  • the variation coefficient of the particles (the standard deviation of the particle size distribution is expressed as the average particle size). Can be controlled to 0.35 or less.
  • the dispersion medium in the present invention either an aqueous system or a solvent system can be used.
  • a dispersion medium of the aqueous dispersion water or alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol; glycol ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, and butyl cellosolve; Oxyethylene or oxypropylene addition polymers such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and polypropylene glycol; alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,2,6-hexanetriol; glycerin Water-soluble organic solvents such as 2-pyrrolidone can be used.
  • alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol
  • glycol ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl
  • Dispersion media for solvent-based dispersions include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone
  • Ether glycols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl Ether acetates such as ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Acetates such as butyl acetate and isobutyl acetate; lactate esters such as lactate methyl ester, lactate ethyl este
  • the disperser used for producing the dispersion according to the present invention is not particularly limited, and an apparatus that can apply shearing force, impact force, compressive force, and / or frictional force to the powder layer is preferable.
  • a roller mill, a high-speed rotary mill, a high-speed rotary mill with a built-in classifier, a ball mill, a medium agitation mill, an airflow-type pulverizer, a compaction shear mill, a colloid mill, a roll mill and the like can be used.
  • the dispersion according to the present invention contains barium titanate particle powder in an amount of 0.1 to 60 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to Contains 40 parts by weight.
  • the base material of the dispersion of the barium titanate particle powder includes a dispersion medium in addition to the barium titanate particle powder, and if necessary, a dispersant, an additive (resin, antifoaming agent, auxiliary agent, etc.) Etc. can also be added.
  • the dispersant in the present invention can be appropriately selected and used according to the type of barium titanate particle powder and dispersion medium used, and organosilicon compounds such as alkoxysilane, silane coupling agent and organopolysiloxane , Organic titanium compounds such as titanate coupling agents, organic aluminum compounds such as aluminate coupling agents, organic zirconium compounds such as zirconate coupling agents, surfactants or polymer dispersants can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • organosilicon compound examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, and octyltriethoxy.
  • Silanes alkoxysilanes such as tetraethoxysilane and tetramethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxy Orchids, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane silane coupling agent such as a polysiloxane, methyl hydrogen polysiloxane, organopolysiloxane and the like of the modified polysiloxane.
  • alkoxysilanes such as
  • organic titanium compound examples include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl / aminoethyl) titanate, tris (dioctyl pyrophosphate).
  • organic aluminum compound examples include acetoalkoxy aluminum diisopropylate, aluminum diisopropoxy monoethyl acetoacetate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum trisacetylacetonate and the like.
  • organic zirconium compound examples include zirconium tetrakisacetylacetonate, zirconium dibutoxybisacetylacetonate, zirconium tetrakisethylacetoacetate, zirconium tributoxymonoethylacetoacetate, zirconium tributoxyacetylacetonate and the like.
  • surfactant examples include anionic surfactants such as fatty acid salts, sulfate ester salts, sulfonate salts and phosphate ester salts; polyethylene glycol type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene aryl ethers Agents, nonionic surfactants such as polyhydric alcohol type nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters; chaotic surfactants such as amine salt type cationic surfactants and quaternary ammonium salt type cationic surfactants Agents: amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine and alkylimidazolines.
  • anionic surfactants such as fatty acid salts, sulfate ester salts, sulfonate salts and phosphate ester salts
  • polyethylene glycol type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxy
  • styrene-acrylic acid copolymer a styrene-maleic acid copolymer, a polycarboxylic acid, a salt thereof, and the like can be used.
  • the amount of the dispersant added depends on the total surface area of the barium titanate particle powder in the dispersion and may be appropriately adjusted according to the use of the barium titanate particle powder dispersion and the type of the dispersant. Specifically, by adding 0.01 to 100% by weight of a dispersant with respect to the barium titanate particle powder in the dispersion medium, the barium titanate particle powder can be uniformly and finely dispersed in the dispersion medium. At the same time, the dispersion stability can be improved. In addition to adding the dispersing agent directly to the dispersion medium, the dispersing agent may be pretreated in the barium titanate particle powder.
  • the coating film (or sheet) according to the present invention is formed on a film such as a PET film using a coater such as a bar coater or a spin coater after the resin is added to the dispersion and mixed.
  • a coater such as a bar coater or a spin coater
  • acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, polyester resin, polyimide resin, polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS), polycarbonate (PC) and the like are generally used.
  • the total light transmittance of the coating film or sheet according to the present invention is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and the haze is 2% or less, preferably 1% or less.
  • barium titanate particles having a very small particle, a small amount of Ba ion elution, a high dielectric constant, and a high acid resistance are obtained.
  • Particles used in a film that requires transparency need not only be fine particles but also have a sharp particle size distribution, and the barium titanate particle powder according to the present invention satisfies the conditions.
  • Conventional barium titanate particles obtained by a solid phase method, an oxalate method or the like have a broad particle size distribution even if pulverized and become ultrafine, and are not suitable for this application.
  • hydrothermal method which is advantageous for fine particle synthesis, it is one method to design particles that cause Ba deficiency from the beginning and to remove unnecessary compounds once with sufficient washing, thereby obtaining desired characteristics. be able to.
  • the amount of Ba ions eluted can be further reduced by performing a surface treatment such as silica. Further, even when firing at a temperature at which no grain growth occurs, barium titanate particles having a smaller amount of Ba ion elution and a good refractive index and dielectric constant can be obtained.
  • a typical embodiment of the present invention is as follows.
  • the average particle size (x) of the primary particles of the barium titanate particle powder is from about 500 particles in a photograph (magnification 50,000 times) observed with a scanning electron microscope (Hitachi, Ltd. S-4300). The diameter was measured and the particle size distribution ( ⁇ ) was determined.
  • the variation coefficient is a value obtained by dividing the particle size distribution ( ⁇ ) by the average particle size (x) of the primary particles (the particle size distribution ( ⁇ / x) in Table 1 represents the variation coefficient).
  • the barium titanate particle powder was evaluated by powder X-ray diffraction, and the c / a ratio of the lattice constant and the half width (FWHM) of the (111) plane were measured.
  • the specific surface area value is a value measured by the BET method.
  • the Ba / Ti composition ratio was measured using “fluorescence X-ray analyzer Simultix12” (manufactured by Rigaku Corporation).
  • the Ba elution concentration was obtained by dispersing 5 g of barium titanate particles in 100 cc of pure water, boiling for 7 minutes, cooling to room temperature, filtering, and measuring the filtrate with an ICP emission spectroscopic analyzer (Seiko Electronics SPS400). .
  • the value obtained by multiplying the obtained Ba concentration by 20 was defined as the amount of Ba ions eluted from the powder into the aqueous solvent, that is, the Ba elution amount.
  • the content of the surface coating of the barium titanate particles was quantified by a measuring method according to the type of surface coating element. That is, X-ray fluorescence measurement device (Rigaku SMX6) for Si compounds, ICP emission spectroscopic analysis device (Seiko SPS400) for phosphoric acid compounds, aluminum compounds, and yttrium compounds, and carbon-sulfur analysis device (Horiba EMIA) for sulfur compounds. -920), the content of each coating element was measured. In addition, since the Ti compound cannot be distinguished from the Ti amount of the barium titanate particle powder itself, the carbon amount before and after the surface coating of the barium titanate particle powder is transferred to a carbon-sulfur analyzer (Horiba, EMIA-920). The content of the surface coating was quantified based on the difference in carbon amount (C amount after surface treatment ⁇ C amount before surface treatment).
  • the relative dielectric constant of the barium titanate particle powder was measured by the following evaluation method.
  • a mixture of 2.5 g of barium titanate particle powder and 0.5 g of a polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution having a concentration of 3 wt% was compacted at a pressure of 100 kg / cm 2 and had a diameter of 25 mm and a thickness of 1 to 2 mm.
  • a disc-shaped green compact was prepared. Since the green compact contains water, it was left in a dry air at 50 ° C. for 12 hours or more. From the weight and volume of the green compact after drying, the volume ratio of barium titanate particle powder, PVA and voids was determined.
  • the green compact was adjusted so that the barium titanate particle powder was 41 to 55 vol%, the PVA was 0.1 to 3 vol%, and the balance was a void.
  • the obtained green compact was measured for dielectric constant at 10 MHz in an environment of room temperature of about 25 ° C. and humidity of about 40% RH using an impedance analyzer E4991A manufactured by Agilent and a dielectric constant measurement fixture 16453A. Since the measurement result of the obtained dielectric constant includes contributions from the respective components of barium titanate particle powder, PVA and voids, the present invention contributes only from barium titanate from the measured values using the logarithmic mixing rule. Estimated. Moreover, the dielectric constant of the surface-coated barium titanate particles was estimated by the logarithmic mixing rule, including the surface treatment component, as the composite particles.
  • Example 1 Barium hydroxide octahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 97% Ba (OH) 2 / 8H 2 O reagent special grade) 1.12 kg dissolved in water and purified, dropped into 688 g of titanium chloride aqueous solution and neutralized Thus, a titanium hydroxide colloid was obtained. Next, 1.28 kg of barium hydroxide octahydrate dissolved and purified in water was kept in a hydrothermal reaction vessel in a nitrogen atmosphere at a temperature of 70 ° C. and a pH of 12.5. Next, the titanium hydroxide colloid was charged into the barium hydroxide aqueous solution over 2 minutes.
  • the obtained barium titanate particle powder had a Ba / Ti ratio of 0.874 molar ratio and an average particle size of 33 nm.
  • An electron micrograph of the obtained barium titanate particle powder is shown in FIG.
  • Example 2 In contrast to Example 1, the reaction time of the hydrothermal reaction was changed to 8 hours, the washing pH was set to 6.5, the Ba / Ti ratio was 0.962 molar ratio, and the barium titanate particle powder having an average particle diameter of 52 nm was obtained. Obtained. By increasing the load of the hydrothermal reaction conditions, the average particle size was increased, and it was a barium titanate particle powder having a high Ba / Ti composition ratio. Table 1 shows various characteristics of the obtained barium titanate particle powder.
  • Example 3 In contrast to Example 1, the reaction temperature of the hydrothermal reaction was changed to 70 ° C., and the washing pH was set to 6.5 to obtain barium titanate particles having an average particle size of 16 nm. Table 1 shows various characteristics of the obtained barium titanate particle powder.
  • Example 4 The barium titanate particle powder obtained in Example 1 was peptized with a small amount of water, and while stirring, No. 3 sodium silicate solution (water glass No. 3) was added at 1% by weight with respect to barium titanate. The pH was adjusted to 6.5 with a Nutsche, washed with water until no Ba ions were observed in the filtrate, filtered and dried to obtain a barium titanate particle powder having a Ba / Ti ratio of 0.790 molar ratio. . The obtained barium titanate particle powder was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows various characteristics of the obtained barium titanate particle powder.
  • Example 5 The barium titanate particle powder surface-treated by adding an alkylsilane-based silane coupling agent (trade name: TSL-8241) to the barium titanate particle powder obtained in Example 1 while stirring with a 5 wt% mixer. Obtained. Table 1 shows various characteristics of the obtained barium titanate particle powder.
  • an alkylsilane-based silane coupling agent trade name: TSL-8241
  • Example 6 The barium titanate particle powder of Example 1 was heat-treated at a temperature of 300 ° C. With respect to the obtained barium titanate particle powder, the dielectric constant, c / a ratio, half width, Ba elution amount and specific surface area were evaluated in the same manner as described in Example 1. Table 1 shows various characteristics of the obtained barium titanate particle powder.
  • Example 7 The barium titanate particle powder of Example 2 was heat-treated at a temperature of 500 ° C. With respect to the obtained barium titanate particle powder, the dielectric constant, c / a ratio, half width, Ba elution amount and specific surface area were evaluated in the same manner as described in Example 1. Table 1 shows various characteristics of the obtained barium titanate particle powder.
  • Example 9 Barium hydroxide octahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 97% Ba (OH) 2 / 8H 2 O reagent special grade) 1.12 kg dissolved in water and purified, dropped into 688 g of titanium chloride aqueous solution and neutralized Thus, a titanium hydroxide colloid was obtained. Next, 1.28 kg of barium hydroxide octahydrate dissolved and purified in water was kept in a hydrothermal reaction vessel in a nitrogen atmosphere at a temperature of 70 ° C. and a pH of 12.5. Next, the titanium hydroxide colloid was charged into the barium hydroxide aqueous solution over 2 minutes.
  • the mixed solution was subjected to a hydrothermal reaction at 100 ° C. for 0.75 hours to produce barium titanate.
  • the filtrate was washed with Nutsche to 900 ⁇ S / cm, and then aluminum sulfate was gradually added in an amount of 1% by weight in terms of aluminum for coating. Thereafter, filtration and drying were performed to obtain a barium titanate particle powder coated with an aluminum compound.
  • Table 1 shows various characteristics of the obtained barium titanate particle powder.
  • Example 10 A barium titanate particle powder coated with an yttrium compound was obtained in the same manner as in Example 9 except that the additive was changed to yttrium chloride. Table 1 shows various characteristics of the obtained barium titanate particle powder.
  • Example 11 Barium titanate particle powder coated with sulfate radicals was obtained in the same manner as in Example 9 except that the additive was sodium sulfate and the addition amount was 0.1 wt% in terms of sulfur. Table 1 shows various characteristics of the obtained barium titanate particle powder.
  • Example 12 A barium titanate particle powder coated with phosphoric acid was obtained in the same manner as in Example 9 except that the additive was phosphoric acid. Table 1 shows various characteristics of the obtained barium titanate particle powder.
  • Example 13 The organotitanium compound tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate was added to the barium titanate particle powder obtained in Example 1 while stirring with a mixer so that the difference in C amount before and after the surface treatment was 0.5% by weight. Thus, surface-treated barium titanate particles were obtained. Table 1 shows various characteristics of the obtained barium titanate particle powder.
  • Example 14 An organotitanium compound tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate was added to the barium titanate particle powder obtained in Example 1 while stirring with a mixer so that the difference in C amount before and after the surface treatment was 1% by weight. A surface-treated barium titanate particle powder was obtained. Table 1 shows various characteristics of the obtained barium titanate particle powder.
  • Example 2 The barium titanate particles having an average particle size of 33 nm obtained in Example 1 were heat-treated at a temperature of 700 ° C., and the dielectric constant, c / a ratio, half width and specific surface area were the same as described in Example 1. Evaluation was performed by the method. Although the relative dielectric constant is greatly increased by the heat treatment at high temperature, the average particle size is also greatly increased. Therefore, as is clear from Comparative Example 5 described later, the total light transmittance and haze in the sheet are deteriorated. Table 1 shows various characteristics of the obtained barium titanate particle powder.
  • Example 15 The barium titanate particles obtained in Example 1 were placed in a zirconia 0.5-liter stirring vessel of a vertical bead mill (“Ultra Apex Mill UAM-05” manufactured by Kotobuki Giken Kogyo Co., Ltd.) with zirconia beads (particle size 50 ⁇ m). Add a solution in which ED153 (manufactured by Enomoto Kasei) and PGMEA as a solvent are mixed as a dispersant, and disperse for 1 hour while circulating to disperse the barium titanate particle powder dispersion. Obtained.
  • ED153 manufactured by Enomoto Kasei
  • PGMEA PGMEA
  • an acrylic resin SB-193 manufactured by Gifu Serask
  • barium titanate / binder including dispersant
  • Lumirror U-46 (Toray Industries, Inc.
  • Example 17 The barium titanate particle powder of Example 3 was formed into a sheet according to the methods of Examples 15 and 16. Various properties of the obtained sheet are shown in Table 2.
  • Example 18 The barium titanate particle powder of Example 4 was formed into a sheet according to the methods of Examples 15 and 16. Various properties of the obtained sheet are shown in Table 2.
  • Example 19 The barium titanate particle powder of Example 6 was formed into a sheet according to the methods of Examples 15 and 16. Various properties of the obtained sheet are shown in Table 2.
  • the coating films (Examples 16 to 19) using the barium titanate particles (Examples) according to the present invention had a total light transmittance of 85% or more and a haze of 1%. It was as follows and it became clear that it was excellent in transparency.
  • the barium titanate particle powder according to the present invention can be suitably used for various dielectric materials because aggregation is suppressed and the dispersibility is excellent. Particularly suitable for use as a multilayer ceramic capacitor, it is suitable for a material intended to delay sintering in an internal electrode layer of nickel. Especially when the nickel becomes fine, the barium titanate particle powder according to the present invention is particularly useful. In addition, since the barium titanate particle powder according to the present invention has a high dielectric constant, when the barium titanate particle powder and the transparent resin are mixed, it is considered that the amount of the barium titanate particle powder used can be suppressed more than before. Therefore, it becomes easy to ensure the transparency required for the optical film application.

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Abstract

　本発明は、微細であるがために成膜した際に高い透明性を有し、粒度分布がシャープで、分散を阻害するＢａイオン溶出量が少ないチタン酸バリウム粒子粉末を提供することを目的とするものである。　一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって、粒子の変動係数（粒度分布の標準偏差を平均粒径で除した値）が０．３５以下かつ粉体から水溶媒に溶出するＢａイオンの量が１０００ｐｐｍ以下であるチタン酸バリウム粒子粉末、該チタン酸バリウム粒子粉末を含有する分散体及び塗膜である。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　チタン酸バリウム粒子粉末、該粉末を含有する分散体及び塗膜
　本発明は、微細であるがために成膜した際に高い透明性を有し、粒度分布がシャープで、分散を阻害するＢａイオン溶出量が少ないチタン酸バリウム粒子粉末を提供することを目的とするものである。
　高い誘電率を有するチタン酸バリウムは、積層セラミックコンデンサなどの誘電材料として広く用いられている。
　一方、各種ディスプレーなどに用いられる光学フィルムに対して、透明樹脂にジルコニアなどの無機粒子フィラーを添加し誘電率や屈折率を制御することが行われている。液晶ディスプレー制御用ＴＦＴにおいても、低電力化のため、絶縁膜などの材料として微粒子かつ高誘電率なものが求められている。
　例えば、ＴＦＴにおいては、パターニングのためエッチングなどの処理に晒されることがある。溶出するＢａイオンが多いと、粉体と酸性の官能基を持つ分散剤、バインダー、樹脂等有機成分が接触した際、望ましくない反応が起きてしまい、各有機成分の働きを鈍らせ、目的とする透明性が高い塗膜が出来ないという弊害の可能性がある。
　そこで、チタン酸バリウムを前記光学用途に用いるため、粒径を微細化して透明性を確保するとともに、Ｂａイオン溶出量が小さく、誘電率・屈折率の大きなチタン酸バリウム粒子粉末を得ることが求められている。
　誘電体フィルムを形成するには粒径が小さく、不要な不純物が少ないものが電気的特性が良いことは、公知の事実であり、そのためにチタン酸バリウムを合成から設計することはいくつかの先行技術で明らかである（特許文献１）。引用文献1には、粒度分布の狭いチタン酸バリウムが記載されているが、光学用としてはいまだ十分とは言い難い。
　またペロブスカイト化合物の表面を被覆した技術を開示した先行文献もあるが、シリカで被覆した特許文献２はあくまで分散安定性を目的に被覆処理されたものであり、シリカにバリウムの溶出を防止する効果があることは何ら記載されていない。
　エッチングなどの手法で、ＢａＴｉＯ３粒子表層をＢａプアにして元素を添加する特許文献もあるが（特許文献３、４）、これは添加物との反応性を向上させる措置であり、溶出に関しては当業者といえどもこの文献からこの効果を類推することは出来ない。また特許文献５にはチタン酸バリウムが幅広い化学量論比で存在するような記載があるが、Ｂａプアなものを用いることが好適であることは何ら考慮されていない。
特開２００５－００８４４５号公報 特開平０９－２０２８６４号公報 特開２０１１－１８４２４７号公報 特開平１１－３３５１７７号公報 国際公開第２０１４／０７７１７６号
　前記諸特性を満たすチタン酸バリウム粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
　そこで、本発明では、成膜した際に高い透明性を有するフィルム等の作製に好適な、微小でありながら、Ｂａイオン溶出量が少なく、粒度分布がシャープなチタン酸バリウム粒子粉末を提供することを技術的課題とするものである。
　前記技術的課題は、次のとおりの本発明によって達成できる。
　即ち、本発明は、平均粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって、粒度分布の標準偏差を平均粒径で除した値が０．３５以下かつ粉体から水溶媒に溶出するＢａイオンの量が１０００ｐｐｍ以下のチタン酸バリウム粒子である（本発明１）。
　また、本発明は、粒子表面が、Ｓｉ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、イットリウム化合物、硫黄化合物及びリン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の表面被覆物で被覆された本発明１記載のチタン酸バリウム粒子粉末である（本発明２）。
　また、本発明は、本発明２記載の表面被覆物の被覆量が、Ｓｉ化合物はＳｉＯ２換算で、チタン化合物は炭素換算で、その他は各元素換算で０．０５～５．０重量％であるチタン酸バリウム粒子粉末である（本発明３）。
　また、本発明は１００～５００℃の温度範囲で熱処理して得られた本発明１記載のチタン酸バリウム粒子である（本発明５）。
　本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は、微細な粒子でありながら、Ｂａイオン溶出量が少なく、高い誘電率を有するので、光学材料用として好適である。
実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末の電子顕微鏡写真である。
　本発明の構成を詳述すれば、次の通りである。
　本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の一次粒子の平均粒径（ｘ）は１０～６０ｎｍである。一次粒子の平均粒径を前記範囲に制御することによって、透明性に優れたチタン酸バリウム粒子粉末とすることができる。好ましい一次粒子の平均粒径は１０～５８ｎｍであり、より好ましくは１０～５５ｎｍである。
　本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末から水溶媒に溶出するＢａイオンの量は１０００ｐｐｍ以下である。水溶媒に溶出するＢａイオンの量が１０００ｐｐｍを超える場合、チタン酸バリウム粒子を含有する分散体において、分散剤の機能を阻害し、その結果、塗膜としたときの透明性が低下する。好ましくは９００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下である。チタン酸バリウム粒子粉末の一次粒子の平均粒径が小さくなるほど、比表面積が大きくなり、且つ結晶性も低下する傾向であったので、Ｂａ溶出量も増える傾向にあった。なお、チタン酸バリウム粒子粉末から水溶媒に溶出するＢａイオンの量は後述する評価方法によって算出した。
　本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の一次粒子の変動係数（粒度分布（σ）を一次粒子の平均粒径（ｘ）で除した値）は０．３５以下である。変動係数の下限値は、通常０．２である。前記数値が前記範囲内に制御されることによって、粒度分布に優れたチタン酸バリウム粒子粉末となる。好ましくは０．２０～０．３４８であり、より好ましくは０．２０～０．３０である。
　本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の粒子表面は、Ｓｉ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、イットリウム化合物、硫黄化合物及びリン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の表面被覆物で被覆されていてもよい。
　本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の粒子表面を被覆する前記各化合物には、バリウムの溶出を抑える効果があるため、Ｂａイオンの溶出低減、分散性向上に効果的に機能する。また、Ｂａイオンの溶出低減には後述の水洗を行うことにより達成できるが、粒子表面を被覆することにより、その水洗工程が不完全でもＢａイオンの溶出低減を達成できる。
　Ｓｉ化合物としては、Ｓｉを含有する無機化合物としては水ガラスやその他ケイ酸塩が好ましく、また、Ｓｉを含有する有機化合物としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリクロルシシラン、ｐ－スチリルトリフェノキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等、シランモノマー等のシラン化合物が用いられる。また、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、イットリウム化合物から選ばれる一種以上の化合物としては、各元素の有機化合物および／または無機化合物を用いればよく、硫黄化合物としては硫酸根が好ましく、リン酸化合物としては各種リン酸化合物が好ましい。なお、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、イットリウム化合物、硫黄化合物、リン酸化合物から選ばれる一種以上の化合物では焼結を抑制する効果も期待できる。
　前記表面被覆物の被覆量は、Ｓｉ化合物はＳｉＯ２換算で、チタン化合物は炭素換算で、アルミニウム化合物、イットリウム化合物、硫黄化合物及びリン酸化合物は各元素換算で０．０５～５．０重量％が好ましい。より好ましくは０．１～４．５重量％である。
　本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は、後述する評価方法で測定した比誘電率が３００以上である。比誘電率の上限は通常２０００である。チタン酸バリウム粒子粉末の誘電率が前記範囲に制御されることによって、粒子成長が抑えられた微粒子を得ることができる。より好ましい比誘電率は３５０以上、更により好ましくは３５０～１５００である。
　本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の結晶性は、格子定数のａ軸長（ａ）及びｃ軸長（ｃ）を用いて格子定数比ｃ／ａで示した場合に、１．００３未満が好ましい。格子定数比ｃ／ａが１．００３以上のチタン酸バリウム粒子粉末は本発明の粒径では工業的に製造することが困難である。
　本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の比表面積は２０～８０ｍ２／ｇが好ましい。２０ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子粉末が粗大となり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、バインダを混合する場合に、分散性が損なわれやすい。比表面積値が８０ｍ２／ｇを超えるチタン酸バリウム粒子粉末を工業的に生産することは困難である。より好ましいＢＥＴ比表面積は２５～８０ｍ２／ｇであり、更により好ましくは３０～７５ｍ２／ｇである。
　本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末のＢａ／Ｔｉ比は０．７５０～１．０００が好ましい。Ｂａ／Ｔｉ比を前記範囲に制御することによって高い誘電特性を有するチタン酸バリウム粒子粉末が得られる。より好ましくは０．７７０～０．９９０、更により好ましくは０．７８０～０．９８０である。
　本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の粒子形状は球形又は粒状が好ましい。球状以外の形状では粒子同士の接触が点接触にならず、分散性が低下したり、粒子のエッジが塗膜の平滑性を低下させる可能性がある。
　次に、本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の製造方法について述べる。
　本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は、あらかじめ水熱反応によって作製した平均粒径が１０～６０ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末を水洗し、溶出Ｂａ分を取り除いておく。すなわち、水熱法によってチタン酸バリウム粒子粉末を生成することが好ましい。
　本発明において、水熱反応は特に限定されるものではないが、例えば、水酸化バリウム水溶液を塩化チタン水溶液に滴下・中和して水酸化チタンコロイドを得、次いで、前記水酸化チタンコロイドを水酸化バリウム水溶液に投入し、得られた混合溶液を加熱してチタン酸バリウムを生成する。冷却、水洗した後、密閉容器中、６５～２５０℃の温度範囲で水熱処理を行い、水洗、乾燥、粉砕して得ることができる。
　水熱反応では、反応温度、濃度、ｐＨなどを変化させることによって大きさの異なるチタン酸バリウムを製造することができる。
　水熱反応によって得られたチタン酸バリウムの平均粒径は１０～６０ｎｍが好ましい。
　水熱反応により作製したチタン酸バリウム粒子（粒径：１０～６０ｎｍ）をＢａ／Ｔｉ比が０．７５０～１．０００の範囲になるまで洗浄することにより、本発明の目的とするチタン酸バリウム粒子粉末を得ることができる。より好ましくは０．７７０～０．９９０、更により好ましくは０．７８０～０．９８０である。洗浄条件を制御することによって、チタン酸バリウム粒子の耐酸性や誘電率を制御することができる。洗浄条件の制御としては、例えば、Ｂａイオンが認められなくなるまで水洗し（例えば、水洗ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下）、さらに温水でｐＨ＝７となるまで洗浄することなどが挙げられる。
　また、Ｂａ溶液とＴｉ溶液を均一混合、より具体的には、Ｂａ溶液中に投入されるＴｉ溶液の投入口を複数にすることにより、粒子の変動係数（粒度分布の標準偏差を平均粒径で除した値）が０．３５以下に制御することが出来る。
　また、本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末を１００～５００℃の温度範囲で熱処理することで、粒度分布や分散性は損なわず、更に高い誘電率を有するチタン酸バリウム粒子粉末を得ることができる。
　次に、本発明に係る分散体について述べる。
　本発明における分散媒体としては、水系及び溶剤系のいずれをも用いることができる。
　水系分散体の分散媒体としては、水、もしくは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６－ヘキサントリオール等のアルキレングリコール；グリセリン、２－ピロリドン等の水溶性有機溶剤を用いることができる。これらの水系分散体用の分散媒体は、目的とする用途に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　溶剤系分散体用の分散媒体としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類；乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸プロピルエステル等の乳酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類及び各種モノマー等を用いることができる。これらの溶剤系分散体用の分散媒体は、目的とする用途に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　本発明に係る分散体を製造するために用いる分散機としては特に限定されるものではなく、粉体層にせん断力、衝撃力、圧縮力、及び／または摩擦力を加えることのできる装置が好ましく、例えば、ローラーミル、高速回転ミル、分級機内蔵型高速回転ミル、ボールミル、媒体攪拌式ミル、気流式粉砕機、圧密せん断ミル、コロイドミル、ロールミル等を用いることができる。
　本発明に係る分散体は、チタン酸バリウム粒子粉末を分散体構成基材１００重量部に対して０．１～６０重量部含有し、好ましくは０．５～５０重量部、より好ましくは１～４０重量部含有している。チタン酸バリウム粒子粉末の分散体の構成基材としては、上記チタン酸バリウム粒子粉末の他に、分散媒体からなり、必要に応じて分散剤、添加剤（樹脂、消泡剤、助剤等）等を添加することもできる。
　本発明における分散剤としては、使用するチタン酸バリウム粒子粉末や分散媒体の種類に応じて適宜選択して使用することができ、アルコキシシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系カップリング剤等の有機チタン化合物、アルミネート系カップリング剤等の有機アルミ化合物、ジルコネート系のカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、界面活性剤あるいは高分子分散剤等を用いることができ、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
　上記有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシラン等のアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　上記有機チタン化合物としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル・アミノエチル）チタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジオクチルパイロホスフェートチタネート、イソプロピルトリス（ドデシルベンゼンスルフォニル）チタネート、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２－２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
　上記有機アルミ化合物としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
　上記有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
　上記界面活性剤としては、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アミン塩型カチオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられる。
　高分子分散剤としては、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリカルボン酸及びその塩等を用いることができる。
　分散剤の添加量は、分散体中のチタン酸バリウム粒子粉末の総表面積に依存すると共に、チタン酸バリウム粒子粉末の分散体の用途及び分散剤の種類に応じて適宜調製すればよいが、一般的には、分散媒中のチタン酸バリウム粒子粉末に対して分散剤を０．０１～１００重量％添加することによって、チタン酸バリウム粒子粉末を分散媒体中に均一且つ微細に分散させることができると共に、分散安定性も改善することができる。また、上記分散剤は、分散媒体に直接添加する他に、チタン酸バリウム粒子粉末に予め処理しておいてもよい。
　次に、本発明に係る塗膜について述べる。
　本発明に係る塗膜（またはシート）の作成は前述の分散体に樹脂を添加し、混合した後、バーコーターやスピンコーターなどのコーターを使用してＰＥＴフィルムなどのフィルム上に形成する。
　使用する樹脂はアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が一般的に用いられる。
　本発明に係る塗膜またはシートの全光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上であり、ヘイズは２％以下、好ましくは１％以下である。
＜作用＞
　本発明では、非常に微細な粒子でありながら、Ｂａイオン溶出量が少なく、高い誘電率を有し、耐酸性が高いチタン酸バリウム粒子粉末が得られている。透明性が求められる膜に用いられる粒子は、微細粒子であることのみならず、粒度分布がシャープである必要があり、本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は、その条件を満たしている。固相法やシュウ酸塩法等によって得られる従来のチタン酸バリウム粒子では粉砕して超微細になったとしても粒度分布がブロードであり、この用途には不適である。
　微粒子合成に有利な水熱法においては、始めからＢａ欠損を生じさせるような粒子設計を行い、十分な洗浄で不要な化合物を一度取り除くのも一つの方法であり、これにより所望の特性を得ることができる。
　また、本発明によれば、シリカなどの表面処理をすることで、よりＢａイオンの溶出量を低減することが出来る。さらには粒成長を起こさない温度で焼成しても、よりＢａイオンの溶出量が少なく、且つ、良好な屈折率・誘電率をもつチタン酸バリウム粒子が得られる。
　本発明の代表的な実施の形態は、次のとおりである。
　チタン酸バリウム粒子粉末の一次粒子の平均粒径（ｘ）は、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ－４３００）によって観察した写真（倍率５万倍）について、約５００個の粒子から粒子径を計測するとともに、粒度分布（σ）を求めた。変動係数は、前記粒度分布（σ）を前記一次粒子の平均粒径（ｘ）で除した値である（表１中の粒度分布（σ／ｘ）は変動係数を表す）。
　チタン酸バリウム粒子粉末について、粉末Ｘ線回折で評価し、格子定数のｃ／ａ比、（１１１）面の半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した。
　比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
　Ｂａ／Ｔｉ組成比は、「蛍光Ｘ線分析装置Ｓｉｍｕｌｔｉｘ１２」（（株）リガク製）を使用して測定した。
　Ｂａ溶出濃度は５ｇのチタン酸バリウム粒子粉末を１００ｃｃの純水に分散させ、７分間煮沸した後、室温まで冷却して濾過し、その濾液をＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子ＳＰＳ４００）で測定した。得られたＢａ濃度を２０倍した値を、粉体から水溶媒に溶出するＢａイオンの量、即ち、Ｂａ溶出量とした。
　チタン酸バリウム粒子粉末の表面被覆物の含有量は表面被覆元素の種類に応じた測定方法にて定量した。すなわち、Ｓｉ化合物に関しては蛍光Ｘ線測定装置（リガク　ＳＭＸ６）、リン酸化合物、アルミニウム化合物、イットリウム化合物に関してはＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子ＳＰＳ４００）、硫黄化合物は炭素‐硫黄分析装置（堀場製作所　ＥＭＩＡ－９２０）にて各被覆元素の含有量を測定した。また、Ｔｉ化合物に関してはチタン酸バリウム粒子粉末自体のＴｉ量との区別ができないことから、チタン酸バリウム粒子粉末への表面被覆前後の炭素量を炭素－硫黄分析装置（堀場製作所　ＥＭＩＡ－９２０）にて測定して、炭素量の差（表面処理後のＣ量－表面処理前のＣ量）により表面被覆物の含有量の定量を行った。
　チタン酸バリウム粒子粉末の比誘電率は下記評価方法によって測定した。
　即ち、チタン酸バリウム粒子粉末２．５ｇと濃度３ｗｔ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液０．５ｇとを混合したものを、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧粉し、直径２５ｍｍ、厚さ１～２ｍｍの円盤状圧粉体を作製した。圧粉体は水分を含むため、５０℃の乾燥空気中に１２時間以上放置した。
　乾燥後の圧粉体の重量と体積から、チタン酸バリウム粒子粉末、ＰＶＡおよび空隙の体積比率を求めた。なお、圧粉体は、チタン酸バリウム粒子粉末が４１～５５ｖｏｌ％、ＰＶＡが０．１～３ｖｏｌ％、残部が空隙となるように調整した。
　得られた圧粉体について、Ａｇｉｌｅｎｔ社製インピーダンスアナライザー　Ｅ４９９１Ａおよび誘電率測定フィクスチャー１６４５３Ａにより、室温約２５℃、湿度約４０％ＲＨの環境下で１０ＭＨｚにおける誘電率を測定した。得られた誘電率の測定結果には、チタン酸バリウム粒子粉末、ＰＶＡおよび空隙の各成分からの寄与を含んでいるため、本発明では対数混合則を用いて測定値からチタン酸バリウムのみの寄与を見積もった。また、表面被覆されたチタン酸バリウム粒子の誘電率は、表面処理成分も含めて複合粒子としての誘電率を対数混合則により見積もった。
［実施例１］
　水酸化バリウム八水塩（関東化学（株）製、９７％Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ試薬特級）１．１２ｋｇを水に溶解、精製したものを、塩化チタン水溶液６８８ｇに滴下・中和して水酸化チタンコロイドを得た。次に、水酸化バリウム八水塩１．２８ｋｇを水に溶解、精製したものを温度７０℃、ｐＨ１２．５で窒素雰囲気の水熱反応容器中に保持した。次に、前記水酸化チタンコロイドを前記水酸化バリウム水溶液に２分間かけて投入した。該混合溶液を１００℃で０．７５時間かけて水熱反応を行ってチタン酸バリウムを生成した。室温まで冷却した後、ヌッチェで濾液にＢａイオンが認められなくなるまで水洗し、さらに温水でｐＨ＝７となるまで洗浄した。その後、濾過、１５０℃で乾燥を行ってチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末のＢａ／Ｔｉ比は０．８７４モル比であり、平均粒径は３３ｎｍであった。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の電子顕微鏡写真を図１に示す。
［実施例２］
　実施例１に対し、水熱反応の反応時間を８時間に変更し、洗浄ｐＨを６．５として、Ｂａ／Ｔｉ比は０．９６２モル比で平均粒径が５２ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末を得た。水熱反応条件の負荷を高めることで、平均粒径は増加し、高いＢａ／Ｔｉ組成比のチタン酸バリウム粒子粉末であった。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。
［実施例３］
　実施例１に対し、水熱反応の反応温度を７０℃に変更し、洗浄ｐＨを６．５として平均粒径が１６ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。
［実施例４］
　実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末を少量の水で解膠し、撹拌しながら３号ケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス３号）をチタン酸バリウムに対し１重量％で添加し、酢酸でｐＨを６．５に調整して、ヌッチェで濾液にＢａイオンが認められなくなるまで水洗し、濾過、乾燥を行ってＢａ／Ｔｉ比が０．７９０モル比のチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末について実施例１と同様にして評価を行った。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。
［実施例５］
　実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末にアルキルシラン系シランカップリング剤（商品名：ＴＳＬ－８２４１）を５重量％混合機で撹拌しながら添加して表面処理したチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。
［実施例６］
　実施例１のチタン酸バリウム粒子粉末を３００℃の温度下で熱処理した。得られたチタン酸バリウム粒子粉末について、誘電率、ｃ／ａ比、半値幅、Ｂａ溶出量および比表面積を、実施例１に記載と同様の方法で評価を行った。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。
［実施例７］
　実施例２のチタン酸バリウム粒子粉末を５００℃の温度下で熱処理した。得られたチタン酸バリウム粒子粉末について、誘電率、ｃ／ａ比、半値幅、Ｂａ溶出量および比表面積を、実施例１に記載と同様の方法で評価を行った。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。
［実施例８］
　実施例１のチタン酸バリウム粒子粉末を５００℃の温度下で熱処理し、得られた被処理チタン酸バリウム粒子粉末を１５重量％の濃度で純水に解膠し、得られたスラリーをヌッチェで濾液にＢａイオンが認められなくなるまで水洗し、さらに温水でｐＨ＝７となるまで洗浄した。その後、濾過、乾燥を行ってチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。
［実施例９］
　水酸化バリウム八水塩（関東化学（株）製、９７％Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ試薬特級）１．１２ｋｇを水に溶解、精製したものを、塩化チタン水溶液６８８ｇに滴下・中和して水酸化チタンコロイドを得た。次に、水酸化バリウム八水塩１．２８ｋｇを水に溶解、精製したものを温度７０℃、ｐＨ１２．５で窒素雰囲気の水熱反応容器中に保持した。次に、前記水酸化チタンコロイドを前記水酸化バリウム水溶液に２分間かけて投入した。該混合溶液を１００℃で０．７５時間かけて水熱反応を行ってチタン酸バリウムを生成した。室温まで冷却した後、ヌッチェで濾液を９００μＳ／ｃｍまで水洗した後、硫酸アルミニウムをアルミニウム換算で１重量％、徐々に添加してコーティングした。その後、濾過、乾燥を行ってアルミニウム化合物で被覆したチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。
［実施例１０］
　添加剤を塩化イットリウムにした以外は実施例９と同様の手法でイットリウム化合物で被覆されたチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。
［実施例１１］
　添加剤を硫酸ナトリウムにし、添加量を硫黄換算０．１ｗｔ％にする以外は実施例９と同様の手法で硫酸根で被覆されたチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。
［実施例１２］
　添加剤をリン酸にした以外は実施例９と同様の手法でリン酸で被覆されたチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。
［実施例１３］
　実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末に有機チタン化合物　テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートを表面処理前後のＣ量差が０．５重量％となるように混合機で撹拌しながら添加して表面処理したチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。
［実施例１４］
　実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末に有機チタン化合物　テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートを表面処理前後のＣ量差が１重量％となるように混合機で撹拌しながら添加して表面処理したチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１の途中の工程で得られた水熱反応後のチタン酸バリウム含有スラリーを少量の水で水洗し、乾燥させてチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。
［比較例２］
　実施例１で得られた平均粒径が３３ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末を７００℃の温度下で熱処理し、誘電率、ｃ／ａ比、半値幅および比表面積を、実施例１に記載と同様の方法で評価を行った。高温での熱処理により、比誘電率が大きく増加しているが、平均粒径も大きく増加している。そのため、後述する比較例５から明らかなように、シートにおける全光線透過率およびヘイズが悪化する。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。
［比較例３］
　固相法により作製されたチタン酸バリウム粒子粉末について、誘電率、ｃ／ａ比、半値幅、Ｂａ溶出量および比表面積を、実施例１に記載と同様の方法で評価を行った。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。
［実施例１５］
　実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末を縦型ビーズミル（コトブキ技研工業株式会社製「ウルトラアペックスミル　ＵＡＭ－０５」）のジルコニア製０．５リットル攪拌容器にジルコニアビーズ（粒径５０μｍ）を攪拌容器の７０ｖｏｌ％になるように入れ、分散剤としてＥＤ１５３（楠本化成製）、溶媒のＰＧＭＥＡを混合した溶液を添加し、循環させながら１時間分散させて、チタン酸バリウム粒子粉末の分散体を得た。
［実施例１６］
　得られた分散体を、アクリル樹脂（ＳＢ－１９３岐阜セラツク製）と、チタン酸バリウム／バインダ（分散剤含む）＝６／４の割合にて混合し、バーコーターにて、ルミラーＵ－４６（東レ製）上に塗布し、膜厚＝３μｍ程度の塗膜を作製した。
［実施例１７］
　実施例３のチタン酸バリウム粒子粉末を実施例１５、実施例１６の方法に従い、シート化を行った。得られたシートの諸特性を表２に示す。
［実施例１８］
　実施例４のチタン酸バリウム粒子粉末を実施例１５、実施例１６の方法に従い、シート化を行った。得られたシートの諸特性を表２に示す。
［実施例１９］
　実施例６のチタン酸バリウム粒子粉末を実施例１５、実施例１６の方法に従い、シート化を行った。得られたシートの諸特性を表２に示す。
［比較例４］
　比較例１のチタン酸バリウム粒子粉末を実施例１５、実施例１６の方法に従い、シート化を行った。得られたシートの諸特性を表２に示す。
［比較例５］
　比較例２のチタン酸バリウム粒子粉末を実施例１５、実施例１６の方法に従い、シート化を行った。得られたシートの諸特性を表２に示す。
　表２から明らかなとおり、本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末（実施例）を用いた塗膜（実施例１６～１９）では、全光透過率が８５％以上であって、ヘイズも１％以下であり、透明性に優れることが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は、凝集が抑制され分散性に優れているので、各種誘電材料に好適に用いることができる。特に積層セラミックコンデンサ用途として、ニッケルの内部電極層で焼結遅延を目的とした材料には好適で、特にニッケルが微細になると、本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は殊に有用である。また、本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は高い誘電率を有するので、チタン酸バリウム粒子粉末と透明樹脂を混合させる場合、従来よりもチタン酸バリウム粒子粉末の使用量を抑えることができると考えられ、光学フィルム用途に必要とされる透明性の確保が容易になる。

Claims (8)

  1. 　一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって、粒子の変動係数（粒度分布の標準偏差を平均粒径で除した値）が０．３５以下かつ粉体から水溶媒に溶出するＢａイオンの量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするチタン酸バリウム粒子粉末。
  2. 　粒子表面が、Ｓｉ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、イットリウム化合物、硫黄化合物及びリン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の表面被覆物で被覆された請求項１記載のチタン酸バリウム粒子粉末。
  3. 　請求項２記載の表面被覆物の被覆量が、Ｓｉ化合物はＳｉＯ２換算で、チタン化合物は炭素換算で、その他は各元素換算で０．０５～５．０重量％であるチタン酸バリウム粒子粉末。
  4. 　比誘電率が３００以上である請求項１～３のいずれかに記載のチタン酸バリウム粒子粉末。
  5. 　１００～５００℃の温度範囲で熱処理して得られた請求項１～４のいずれかに記載のチタン酸バリウム粒子粉末。
  6. 　水熱法で得られる請求項１～５のいずれかに記載のチタン酸バリウム粒子粉末。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のチタン酸バリウム粒子粉末を含有する分散体。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載のチタン酸バリウム粒子粉末を含有する塗膜。
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