WO2016136924A1 - 溶融塩組成物、電解質、及び蓄電デバイス、並びに液化溶融塩の増粘方法 - Google Patents

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英俊 松本
貴皓 結城
富永　洋一
松本　一
啓吾 窪田
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国立大学法人東京工業大学
国立大学法人東京農工大学
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a molten salt composition, an electrolyte, an electricity storage device, and a method for thickening a liquefied molten salt. According to the present invention, a quasi-solidified molten salt having high ionic conductivity and excellent heat resistance can be obtained. In addition, an electricity storage device having high thermal stability can be provided.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as mobile phones, video cameras, and notebook computers. In addition, it is also widely used as a power source for electric vehicles, hybrid vehicles, and large-scale power-discharging devices.
  • a liquid electrolyte obtained by dissolving an electrolytic salt in a non-aqueous solvent is used as an electrolyte of these non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the liquid electrolyte contains a flammable solvent, and liquid leakage may occur. Therefore, improvement in safety is desired.
  • the lithium ion secondary battery has a high voltage and a high capacity, and is widely used as a secondary battery.
  • the reserve of lithium is not abundant, and instead of a lithium ion secondary battery, development of a magnesium ion secondary battery with a large reserve is actively promoted.
  • Magnesium ion secondary batteries are easy to handle and have the characteristic of a large electrical capacity density per volume.
  • no practical electrolytic solution that can be stably and safely charged and discharged has been found, and a magnesium ion secondary battery has not been put into practical use.
  • the molten salt is a salt composed of a cation and an anion, which can be energized without adding an electrolyte, and has a wide potential window and high ionic conductivity.
  • molten salts having a melting point of 100 to 150 ° C. are called ionic liquids, and molten salts having a relatively high melting point are more flexible than the crystalline state. What is in a solid state is sometimes referred to as a plastic crystal.
  • Molten salt has properties such as ion conductivity, flame resistance, flame retardancy, and thermal stability, and is expected to be applied to electrolytes of secondary batteries or capacitors.
  • Molten salt has properties suitable for electrolytes such as flame resistance, flame retardancy, and thermal stability, and is considered to enhance the safety of electrochemical devices such as secondary batteries.
  • the molten salt is a liquid, there is a problem of liquid leakage of the molten salt from the secondary battery when used in a secondary battery or the like.
  • Non-patent Document 1 a method of gelling an ionic liquid by adding an inorganic filler as a gelling agent.
  • this method has a problem in that the ionic conductivity of the molten salt decreases because of the large amount of inorganic filler added.
  • a method for gelling a molten salt by adding a specific organic compound is disclosed (Non-patent Document 2).
  • an object of the present invention is to provide a gelled molten salt having high ionic conductivity and excellent heat resistance.
  • Another object of the present invention is to provide an electricity storage device that does not leak and generates less heat, and in particular, to provide an all-solid-state secondary battery that exhibits the same rate characteristics as a liquid electrolyte.
  • an all solid magnesium ion secondary battery having sufficient performance has not been obtained in the past, it is also an object of the present invention to provide a driveable all solid magnesium ion secondary battery.
  • the present inventors have surprisingly found that an inorganic group in which a functional group capable of intermolecular interaction with the molten salt is introduced on the surface. It has been found that by adding nanofibers to the liquefied molten salt, the viscosity of the molten salt can be increased and the liquefied molten salt can be quasi-solidified. That is, it has been found that the molten salt can be made quasi-solid by using inorganic nanofibers having functional groups that interact with the molten salt on the surface as a novel filler.
  • the surface is surprisingly inorganic nanofibers, molten salts, and metal ions having functional groups that interact with molten salts between molecules. It has been found that a secondary battery exhibiting excellent battery performance and a capacitor exhibiting excellent power storage performance can be obtained by using an electrolyte containing.
  • the present invention is based on these findings.
  • an inorganic nanofiber having a functional group capable of intermolecular interaction with a molten salt on the surface, and a molten salt composition comprising the molten salt
  • the inorganic nanofiber is selected from the group consisting of SiO 2 nanofiber, TiO 2 nanofiber, ZnO nanofiber, Al 2 O 3 nanofiber, ZrO 2 nanofiber, and combinations of two or more thereof.
  • the molten salt is at least one cation selected from the group consisting of imidazolium cation, pyridinium cation, piperidinium cation, pyrrolidinium cation, phosphonium cation, morpholinium cation, sulfonium cation and ammonium cation, And at least one anion selected from the group consisting of a carboxylate anion, a sulfonate anion, a halogen anion, a hydroxy anion, an imide anion, a boron anion, a cyano anion, a phosphorus anion, and a nitrate anion, 1] or a molten salt composition according to [2], [4] The molten salt composition according to any one of [1] to [3], wherein the molten salt is a deep eutectic solvent, [5]
  • a molten salt composition of [6] The molten salt composition according to any one of [1] to [5], wherein the content of the inorganic nanofiber is 0.5 to 10.0% by mass
  • An electrolyte comprising the molten salt composition according to any one of [1] to [6] and a metal ion
  • the metal ion is a metal ion selected from the group consisting of lithium ions, calcium ions, sodium ions, and magnesium ions
  • An electricity storage device comprising the electrolyte according to [7] or [8], a positive electrode containing a positive electrode active material, and a negative electrode containing a negative electrode active material, [10]
  • the electricity storage device according to [9] which is a nonaqueous electrolyte secondary battery, an electric double layer capacitor, or a hybrid capacitor, [11]
  • a liquefied molten salt comprising at least one anion selected from the group consisting of a carboxylate anion, a sulfonate anion, a halogen anion, a hydroxy anion, an imide anion, a boron anion, a cyano anion, a phosphorus anion, and a nitrate anion.
  • Non-Patent Document 5 describes a lithium ion secondary battery using an electrolyte in which a TiO 2 filler is added to an ionic liquid gel.
  • Patent Document 1 describes a lithium ion secondary battery using an electrolyte obtained by adding inorganic oxide particles having a crosslinkable functional group to an ionic liquid and polymerizing the functional group.
  • the secondary battery described in Patent Document 1 is solidified with an ionic liquid by polymerizing a crosslinkable functional group, which is different from the present invention.
  • the viscosity of the molten salt can be increased, and the molten salt can be pseudo-solidified or gelled.
  • the electrolyte obtained by adding metal ions to the molten salt composition of the present invention can prevent electrolyte leakage in a secondary battery or a capacitor.
  • the molten salt composition of the present invention has properties such as high ionic conductivity, flame retardancy, flame retardancy, and thermal stability, and thus is a secondary battery that is safe and exhibits excellent battery performance.
  • an electrochemical device such as a capacitor can be provided.
  • the inorganic nanofiber introduced with a functional group capable of intermolecular interaction with the molten salt used in the present invention has high heat resistance and can be used in a wide temperature range of ⁇ 95 ° C. to 400 ° C. Therefore, the molten salt composition and the method for thickening a liquefied molten salt of the present invention can be applied to a wide temperature range application. Specifically, by using an inorganic nanofiber having a functional group that interacts with a molten salt on the surface, a molten salt, and an electrolyte containing metal ions, a separator is not required and there is no risk of electrolyte leakage.
  • an all-solid-state secondary battery that can maintain stability up to near the decomposition temperature of the electrolyte component can be obtained.
  • rate characteristics equivalent to or better than the liquid electrolyte can be obtained.
  • the rate characteristic is superior to that of a liquid electrolyte.
  • Li metal interface charge transfer resistance is low, and excellent contact with an electrode can be obtained.
  • the electrolyte it is possible to drive a multivalent ion secondary battery such as a magnesium secondary battery. In particular, even when compared with a secondary battery using an ionic liquid and a separator, an excellent charge / discharge capacity can be obtained.
  • the secondary battery using the electrolyte can be used at a high temperature.
  • SiO 2 nanofibers used in the present invention (A), and is a photograph showing the TiO 2 nanofibers (B).
  • the molten salt composition (EMIFSA and SiO 2 NF) obtained in Example 1 and containing SiO 2 nanofibers having functional groups on the surface was obtained at 20 ° C. (A), 100 ° C. (B) and 150 ° C. (C). it has quasi-solidified, and a molten salt composition comprising SiO 2 nanofibers having no functional groups on the surface (D) is a photograph showing that no quasi-solidified.
  • 3 is a three-dimensional laser micrograph of the molten salt composition (EMIFSA and SiO 2 NF) obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing rheological characteristics of the molten salt composition obtained in Example 4 at 40 ° C. to 150 ° C.
  • FIG. 3 is a graph showing the ionic conductivity of lithium salts of the molten salt compositions obtained in Examples 1 to 3.
  • 4 is a graph showing the ionic conductivity of lithium salt and magnesium salt of the molten salt composition obtained in Example 3.
  • FIG. I s a chart showing the analytical results of the infrared absorption spectrum of the SiO 2 nanofibers of Preparation 1.
  • SiO 2 nanofibers 4 is a graph obtained by measuring the heat resistance of an electrolyte obtained by adding lithium ions to the molten salt composition obtained in Example 3 using a thermogravimetric apparatus. It is the graph which showed the charging / discharging curve in 65 degreeC of the lithium ion secondary battery (Example 11) of this invention. It is the graph which showed the discharge capacity of 3 cycles of the lithium ion secondary battery (Examples 11 and 12) of this invention. Rates at 25 ° C., 65 ° C., 85 ° C., and 105 ° C.
  • FIG. 3 is a graph showing a cyclic voltammogram of an electrolyte N 2,2,2,2 [TFSA] -SiO 2 gel. It is the graph which showed the cyclic voltammogram of the capacitor which used the quasi-solidification EMITFSA composition for electrolyte.
  • the molten salt composition of the present invention is characterized in that it contains inorganic nanofibers having a functional group capable of intermolecular interaction with the molten salt on the surface, and a molten salt.
  • the molten salt is a salt composed of a cation and an anion, and exhibits properties such as high ionic conductivity, a wide potential window, flame resistance, flame retardancy, and thermal stability.
  • the molten salt that can be used in the present invention is not limited as long as it can be in a liquid state, and examples thereof include an ionic liquid.
  • the ionic liquid means a molten salt having a melting point of 150 ° C. or lower.
  • the molten salt includes those having a melting point exceeding 150 ° C.
  • the molten salt in the specification includes a plastic crystal (plastic crystal) that can be in a liquid state and can be in a solid state that is more flexible than the crystalline state.
  • the melting point of the molten salt is not particularly limited, but a molten salt of ⁇ 95 to 400 ° C. can be used in the present invention.
  • the lower limit of the melting point of the molten salt is about ⁇ 95 ° C.
  • the inorganic nanofibers introduced with a functional group that interacts with the molten salt intermolecularly can increase the viscosity of the molten salt even at 0 ° C. or lower.
  • the molten salt composition of the present invention can function in the range of ⁇ 95 to 400 ° C.
  • the cation constituting the molten salt is not particularly limited, and examples thereof include imidazolium cation, pyridinium cation, piperidinium cation, pyrrolidinium cation, phosphonium cation, morpholinium cation, sulfonium cation, and ammonium cation. be able to.
  • Specific cations include 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-butyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-4-methylpyridinium cation, 1-hexyl- 3-methylpyridinium cation, 1-butyl-3,4-dimethylpyridinium cation, 1-ethyl-3-hydroxymethylpyridinium cation, 1,1-dimethylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium cation 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-heptylpyrrole Cation, 1-ethyl-1-propylpyrrolidinium cation
  • tetramethylammonium cation tetraethylammonium cation, tetrabutylammonium cation, tetrapentylammonium cation, tetrahexylammonium cation, tetraheptylammonium cation, triethylmethylammonium cation, tributylethylammonium cation, trimethyldecyl Ammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cation, glycidyltrimethylammonium cation, trimethylsulfonium cation, triethylsulfonium cation, tributylsulfonium cation, trihexylsulfonium cation, diethylmethylsulfonium cation Dibutyl eth
  • the anion constituting the molten salt is not particularly limited, and examples thereof include a carboxylate anion, a sulfonate anion, a halogen anion, a hydroxy anion, an imide anion, a boron anion, a cyano anion, a phosphorus anion, or a nitrate anion. Can do.
  • “imide” may be referred to as “amide”, and both names may be used in this specification.
  • Specific anions include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , NbF 6 ⁇ , TaF 6 ⁇ , F (HF) n ⁇ , (CN) 2 N ⁇ , C 4 F 9 SO 3 ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , C 3 F 7 COO ⁇ , (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO) N ⁇ , SCN ⁇ , C 2 F 5 SO 3 ⁇ , C 3 F 7 SO 3 ⁇ , C 4 F 9 SO
  • Examples of the compound containing the anion include tetrafluoroborate (HBF 4 ), hexafluorophosphate (HPF 6 ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (C 2 HF 6 NO 4 S 2 ), or bis (fluorosulfonyl) imide ( F 2 NO 4 S 2 ).
  • a deep eutectic solvent As the molten salt, a deep eutectic solvent can be used.
  • the deep eutectic solvent is a liquid obtained by mixing an ionic solid and a covalent solid. That is, an ionic solvent containing a mixture that forms a eutectic having a melting point lower than the melting point of each component.
  • the inorganic nanofibers used in the present invention are limited as long as the inorganic nanofibers have a functional group capable of intermolecular interaction with the molten salt and can be added to the molten salt to improve the viscosity of the molten salt. It is not something.
  • the functional group may be one that the inorganic nanofiber originally has, or an introduced functional group. Examples of the inorganic nanofiber include, but are not limited to, SiO 2 nanofiber, TiO 2 nanofiber, ZnO nanofiber, Al 2 O 3 nanofiber, ZrO 2 nanofiber, or a combination thereof.
  • the physical properties of the inorganic nanofiber are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but the diameter of the inorganic nanofiber is preferably 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably 50 nm to 3 ⁇ m, The thickness is preferably 50 nm to 1 ⁇ m. Further, the aspect ratio (length / diameter) of the inorganic nanofiber is not limited, but is preferably 100 or more, more preferably 1000 or more.
  • a functional group is not limited, For example, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a siloxane group, or those combinations can be mentioned.
  • the inorganic nanofibers having functional groups include SiO 2 nanofibers having amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, or siloxane groups, TiO 2 nanofibers having amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, or siloxane groups, amino groups ZnO nanofiber having a hydroxyl group, carboxyl group, or siloxane group, Al 2 O 3 nanofiber introduced with an amino group, hydroxyl group, carboxyl group, or siloxane group, having an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a siloxane group Mention may be made of ZrO 2 nanofibers or combinations thereof.
  • the “functional group capable of intermolecular interaction with the molten salt” means a functional group capable of interacting with a cation or an anion in the molten salt through hydrogen bonding or electrostatic attraction.
  • the inorganic nanofiber has a functional group, whereby the viscosity of the molten salt is increased, and the molten salt composition becomes quasi-solid or It can be gelled.
  • the inorganic nanofiber having a functional group can be produced, for example, by the following known process (for example, Non-Patent Document 3).
  • a metal oxide precursor is thickened by a sol-gel reaction (for example, hydrolysis and polycondensation reaction), and then fibers are formed using electrospinning.
  • the metal oxide precursor that can be used for the sol-gel reaction is not limited, and examples thereof include metal alkoxides that are precursors of SiO 2 , TiO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , ZrO 2, and the like. .
  • a high molecular weight metal oxide can be obtained.
  • a water-soluble polymer such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone may be added to adjust the spinning solution viscosity.
  • the inorganic nanofiber which has a functional group can be obtained by performing the surface treatment which introduce
  • a method for introducing the functional group for example, a known method (for example, Non-Patent Document 4) is used, and a side chain such as an alkyl chain is introduced onto the surface of the metal oxide using phosphonic acid or alkoxysilane as an anchor.
  • An amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a silanol group can be introduced at the terminal.
  • SiO 2 nanofibers having amino groups Furthermore, among inorganic nanofibers having functional groups, SiO 2 nanofibers having amino groups can also be produced by the method for spinning silica-containing fibers described in Patent Document 2. Specifically, component (a) tetraalkoxysilane and / or its condensate, component (b) silane compound containing an amino group, component (c) boric acid, and optionally component (d) organic acid and // Component (e) The electrolyte is mixed to prepare a sol spinning solution. The sol-like spinning solution is spun by an electrospinning method or the like to obtain SiO 2 nanofibers having amino groups.
  • alkoxy group of the tetraalkoxysilane examples include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, and alkoxy groups having more carbon atoms.
  • Specific examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • the content of tetraalkoxysilane is preferably 30 to 80% by weight.
  • the organic group contained in the silane compound containing an amino group includes monoaminomethyl, diaminomethyl, triaminomethyl, monoaminoethyl, diaminoethyl, triaminoethyl, tetraaminoethyl, monoaminopropyl, diaminopropyl, triaminopropyl. , Tetraaminopropyl, monoaminobutyl, diaminobutyl, triaminobutyl, tetraaminobutyl, and an organic group having an alkyl group or an aryl group having more carbon atoms than these.
  • the content of the silane compound containing an amino group is preferably 10 to 40% by weight.
  • the boric acid content is preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the spinning method is not particularly limited, and a method known in this field can be used.
  • the inorganic nanofiber having a functional group can be produced by subjecting the nanofiber surface to chemical treatment after the production of the inorganic nanofiber.
  • nanofibers such as SiO 2 nanofibers, titania nanofibers, or alumina nanofibers are produced according to a conventional method. These nanofibers are immersed in a 3-aminopropylethoxysilane / toluene solution, filtered under reduced pressure, and dried by heating. Then, ultrasonic cleaning is performed in toluene for 5 minutes. Thereafter, filtration under reduced pressure is performed again, and an amino group can be introduced on the surface of the nanofiber by performing vacuum drying after washing with acetone.
  • the content of the inorganic nanofibers contained in the molten salt composition of the present invention is not limited as long as the viscosity of the molten salt increases and quasi-solidifies, but the lower limit is preferably 0.5% by weight. More preferably, it is 1.0 weight%, More preferably, it is 1.5 weight%. Although the upper limit of content is not specifically limited, Preferably it is 10.0 weight% or less, More preferably, it is 9.0 weight% or less, More preferably, it is 8.0 weight% or less.
  • the inorganic nanofibers contained in the molten salt composition of the present invention can increase the viscosity of the molten salt with a small content, and can be further quasi-solidified or gelled. That is, a three-dimensional network can be formed with a small amount of inorganic nanofibers, and a stable quasi-solidified state or gelled state can be maintained. Since there is little content of inorganic nanofiber, there is little influence which it has on the ionic conductivity of molten salt, and the molten salt composition of this invention can show high ionic conduction efficiency.
  • the temperature of the molten salt composition is 150 ° C.
  • the concentration of the molten salt can be increased and gelled or quasi-solidified with a relatively small amount of inorganic nanofibers. Therefore, the upper limit of the content of the inorganic nanofiber is, for example, 5.0% by weight, preferably 4.5% by weight, and more preferably 4.0% by weight.
  • the temperature of the molten salt composition increases, the viscosity of the molten salt decreases. Accordingly, when the temperature of the molten salt is high, it is preferable that the content of inorganic nanofibers is high.
  • Electrolyte The electrolyte of the present invention contains the molten salt composition and metal ions.
  • the viscosity of the electrolyte is not particularly limited as long as the electrolyte does not leak from an electricity storage device such as a secondary battery, but is, for example, 10,000 Pa ⁇ s or more, preferably 100,000 Pa ⁇ s or more. More preferably, it is 200,000 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the electrolyte is 10,000 Pa ⁇ s or more, the electrolyte becomes quasi-solid, a separator is not required, and the electrolyte can be used without any risk of electrolyte leakage.
  • the electrolyte includes metal ions.
  • a metal ion used in the electricity storage device can be selected as appropriate, and examples thereof include lithium ions, calcium ions, sodium ions, and magnesium ions.
  • the metal ions can be added to the electrolyte in the form of a metal salt. That is, it can be added to the electrolyte in the form of lithium salt, calcium salt, sodium salt, or magnesium salt.
  • lithium salt examples include, but are not limited to, an inorganic lithium salt that does not contain a carbon atom in an anion, or an organic lithium salt that contains a carbon atom in an anion.
  • inorganic lithium salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , or Li 2 B 12 F b H 12-b (b is 0 to 3). Integer).
  • LiN (SO 2 C m F 2m + 1 ) such as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSA), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 is used.
  • LiPF n (C p F 2p + 1 ) 6-n such as LiPF 5 (CF 3 ), where n is an integer of 1 to 5, and p is 1 to
  • An organic lithium salt represented by LiBF q (C s F 2s + 1 ) 4-q (where q is an integer of 1 to 3 and s is an integer of 1 to 8) such as LiBF 3 (CF 3 ) are organolithium salts; LiB (C 2 O 4) lithium bis represented by 2 (oxalato) borate (LiBOB); LiBF 2 lithium oxa Lato difluoro borate represented by (C 2 O 4) (L Halogenated LiBOB typified ODFB); LiB (C 3 O 4 H 2) lithium bis represented by 2 (malonate) borate (LiBMB); lithium tetrafluoro oxa represented by LiPF 4 (C 2 O 2) Latophosphate can be mentioned.
  • sodium salt examples include NaN (CF 3 SO 2 ) 2 (Natrium bis-trifluoromethanesulfonimide) or NaClO 4 .
  • Magnesium salts include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, or magnesium iodide, magnesium inorganic salts such as magnesium perchlorate, magnesium tetrafluoroborate, magnesium hexafluorophosphate, or magnesium hexafluoroarsenate.
  • Compounds Magnesium organic salt compounds such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imidomagnesium, magnesium benzoate, magnesium salicylate, magnesium phthalate, magnesium acetate, magnesium propionate, or Grignard reagent.
  • calcium salts include calcium halides such as calcium chloride, calcium bromide, or calcium iodide; calcium inorganic salt compounds such as calcium perchlorate, calcium tetrafluoroborate, calcium hexafluorophosphate, or calcium hexafluoroarsenate; Calcium organic salt compounds such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imide calcium, calcium benzoate, calcium salicylate, calcium phthalate, calcium acetate, or calcium propionate can be given.
  • calcium halides such as calcium chloride, calcium bromide, or calcium iodide
  • calcium inorganic salt compounds such as calcium perchlorate, calcium tetrafluoroborate, calcium hexafluorophosphate, or calcium hexafluoroarsenate
  • Calcium organic salt compounds such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imide calcium, calcium benzoate, calcium salicylate, calcium phthalate, calcium acetate, or calcium propionate
  • the power storage device of the present invention includes the electrolyte, a positive electrode including a positive electrode active material, and a negative electrode including a negative electrode active material.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery, an electric double layer capacitor, or a hybrid capacitor can be given.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is a secondary battery using a non-aqueous electrolyte, and is not limited to a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a magnesium ion secondary battery, or a calcium ion secondary battery.
  • a battery can be mentioned.
  • the electrolyte used in the present invention is a quasi-solidified electrolyte that is quasi-solidified by including inorganic nanofibers. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the pseudo-solidified electrolyte is substantially free of a liquid electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is all solid for convenience. It is called a secondary battery.
  • the positive electrode active material may be appropriately selected according to the conductive ion species, that is, metal ions.
  • the positive electrode is not limited, but may contain a conductive material and / or a binder (binder). Although it will not specifically limit as a conductive material if the electroconductivity of a positive electrode can be improved, For example, a conductive carbon material is mentioned.
  • the conductive carbon material is not particularly limited, but a carbon material having a high specific surface area is preferable from the viewpoint of reaction field area and space. Specifically, carbon black (for example, acetylene black, ketjen black, etc.), activated carbon, carbon carbon fiber (for example, carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber, vapor grown carbon fiber, etc.) and the like can be mentioned.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the positive electrode usually has a current collector.
  • the material for the current collector include aluminum, SUS, nickel, iron, carbon, and titanium.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can absorb and release conductive ion species, that is, metal ions.
  • the negative electrode may contain a conductive material and / or a binder (binder) as necessary.
  • the conductive material is not particularly limited as long as the conductivity of the negative electrode can be improved, and examples thereof include a conductive carbon material.
  • the conductive carbon material is not particularly limited, but a carbon material having a high specific surface area is preferable from the viewpoint of reaction field area and space. Specifically, carbon black (for example, acetylene black, ketjen black, etc.), activated carbon, carbon carbon fiber (for example, carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber, vapor grown carbon fiber, etc.) and the like can be mentioned. .
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the negative electrode has a current collector.
  • the material for the current collector examples include SUS, nickel, copper, and carbon.
  • a lithium ion secondary battery is a secondary battery in which lithium ions in an electrolyte are responsible for electrical conduction.
  • Examples of the electrolyte of the lithium ion secondary battery of the present invention include an electrolyte containing the lithium metal salt described in the above section “[1] Electrolyte”.
  • lithium nickel cobalt manganese oxide LiNi x Co 1-y- x Mn y O 2
  • LiCo x Mn y O 2 LiCoMnO 4
  • LiNi x Co y O 2 LiNi x Mn y O 2
  • Li 2 NiMn 3 O 8 lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), LiMn 2 O 4
  • iron olivine LiFePO 4
  • cobalt olivine (LiCoPO 4 ) nickel olivine (LiNiPO 4 ), manganese olivine (LiMnPO 4 ), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4) 3 )
  • a chalcogen compound such as copper subrel (Cu 2 Mo 6 S 8 ), iron sulfide (FeS), cobalt sulfide (CoS), nickel sulfide (NiS), and the like.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon; lithium transition metals such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) Oxides; metal alloys such as La 3 Ni 2 Sn 7
  • a sodium ion secondary battery is a secondary battery in which sodium ions in an electrolyte are responsible for electrical conduction.
  • Examples of the electrolyte of the sodium ion secondary battery of the present invention include an electrolyte containing the sodium metal salt described in the section “[1] Electrolyte”.
  • a positive electrode active material of a sodium ion secondary battery a compound having an O 3 type or P 2 type layered structure that forms an interlayer compound with sodium ions, or a polyanion type compound is preferable.
  • a sodium containing transition metal oxide or a sodium containing transition metal phosphate is mentioned.
  • Examples of the sodium-containing transition metal oxide include sodium chromite (NaCrO 2 ).
  • sodium chromite a part of Na or a part or all of Cr may be substituted with other elements.
  • general formula (2) Na 1-x M 1 x Cr 1-y M 2 y
  • a compound represented by O 2 (0 ⁇ x ⁇ 2/3, 0 ⁇ y ⁇ 1, M 1 and M 2 are each independently a metal element other than Cr and Na) may be used.
  • the sodium-containing transition metal oxides may further include NaFeO 2, NaNi 1/2 Mn 1/2 O 2, NaFe 0.4 Ni 0.3 Mn 0.3 O 2.
  • the sodium-containing transition metal phosphate is represented by the general formula (3): Na a M 3 PO 4 F b (1 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ b ⁇ 2, M 3 is a metal element other than Na).
  • M 3 is preferably at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, for example. Specific examples include NaFePO 4 , Na 2 FePO 4 F, NaVPO 4 F, NaCoPO 4 , NaNiPO 4 , and NaMnPO 4 .
  • the magnesium ion secondary battery is a secondary battery in which magnesium ions in the electrolyte are responsible for electrical conduction.
  • Examples of the electrolyte of the magnesium ion secondary battery of the present invention include an electrolyte containing the magnesium metal salt described in the section “[1] Electrolyte”.
  • the positive electrode active material of the magnesium ion secondary battery is not limited as long as it is a material capable of reversibly holding and releasing magnesium. For example, sulfides capable of reversibly holding and releasing magnesium cations, oxides capable of reversibly holding and releasing magnesium cations, organic compounds capable of reversibly holding and releasing magnesium cations, etc. Can be mentioned.
  • the negative electrode active material preferably contains metallic magnesium or a magnesium alloy.
  • the magnesium alloy include an alloy of magnesium and aluminum, an alloy of magnesium and zinc, an alloy of magnesium and manganese, and the like.
  • a calcium ion secondary battery is a secondary battery in which calcium ions in an electrolyte are responsible for electrical conduction.
  • Examples of the electrolyte of the calcium ion secondary battery of the present invention include an electrolyte containing the calcium metal salt described in the section “[1] Electrolyte”.
  • the positive electrode active material of the calcium ion secondary battery is not limited as long as it is a substance capable of reversibly holding and releasing calcium. For example, sulfides capable of reversibly holding and releasing calcium cations, oxides capable of reversibly holding and releasing calcium cations, organic compounds capable of reversibly holding and releasing calcium cations, etc. Can be mentioned.
  • the negative electrode active material preferably contains metallic calcium or a calcium alloy.
  • the calcium alloy include an alloy of calcium and aluminum, an alloy of calcium and zinc, and an alloy of calcium and manganese.
  • Electrode materials conventionally used in electric double layer capacitors can be used without limitation, except that the “electrolyte” of the present invention is used. That is, conventionally used positive electrode active materials and negative electrode active materials can be used without limitation. Examples of the positive electrode active material include activated carbon, carbon whisker, carbon nanotube, graphene, graphene nanoribbon, or graphite.
  • the positive electrode may contain a conductive additive, a binder, and / or a current collector in addition to the positive electrode active material.
  • a negative electrode the thing of the same structure as the said positive electrode can be used.
  • the hybrid capacitor of the present invention includes, but is not limited to, a lithium ion capacitor, a sodium ion capacitor, a calcium ion capacitor, or a magnesium ion capacitor.
  • materials conventionally used for hybrid capacitors can be used without limitation, except that the “electrolyte” of the present invention is used. That is, conventionally used positive electrode active materials and negative electrode active materials can be used without limitation.
  • the positive electrode active material of the hybrid capacitor of the present invention a material capable of reversibly supporting alkali metal ions such as lithium ions or alkaline earth metal ions and anions can be used. Specific examples include activated carbon, carbon whisker, and graphite.
  • the positive electrode may contain a conductive support agent, a binder, and / or a current collector in addition to the positive electrode active material.
  • the negative electrode active material of the hybrid capacitor the negative electrode active material described in the section of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • the negative electrode may contain a conductive support agent, a binder, and / or a current collector in addition to the negative electrode active material.
  • the thickening method of liquefied molten salt of the present invention is characterized in that inorganic nanofibers having functional groups introduced on the surface thereof are added to the liquefied molten salt.
  • inorganic nanofibers having functional groups introduced on the surface thereof are added to the liquefied molten salt.
  • a three-dimensional network of inorganic nanofibers can be formed, and the viscosity of the molten salt can be increased.
  • “thickening” includes not only an increase in the viscosity of the liquefied molten salt but also a quasi-solidification or gelation of the liquefied molten salt.
  • the molten salt generally means “a substance obtained by dissolving a solid salt with heating to form a liquid”, and thus “molten salt” and “liquefied molten salt” used in this specification are synonymous.
  • a “solidified or gelled molten salt” can be obtained by the “thickening method of liquefied molten salt” of the present invention. Therefore, in order to distinguish from the quasi-solidified or gelled molten salt, in the method of thickening the liquefied molten salt, the molten salt in the liquid state is referred to as “liquefied molten salt”.
  • molten salt and “inorganic nanofiber introduced with a functional group” used in the method for thickening a liquefied molten salt of the present invention are not limited to those described in the above section “[1] Molten salt composition”. Can be used.
  • the amount of the inorganic nanofiber introduced with a functional group to be added to the liquefied molten salt is not particularly limited as long as the viscosity of the liquefied molten salt increases, but the lower limit is preferably 0.5% by weight. More preferably, it is 1.0 weight%, More preferably, it is 1.5 weight%. Although the upper limit of content is not specifically limited, Preferably it is 10.0 weight% or less, More preferably, it is 9.0 weight% or less, More preferably, it is 8.0 weight% or less.
  • the addition method of an inorganic nanofiber is not specifically limited, either, A normal method can be used without a restriction
  • the liquefied molten salt when the temperature of the liquefied molten salt is 150 ° C. or lower, the liquefied molten salt can be thickened by a relatively small amount of inorganic nanofibers. Therefore, the upper limit of the content of the inorganic nanofiber is, for example, 5.0% by weight, preferably 4.5% by weight, and more preferably 4.0% by weight.
  • the viscosity of the molten salt decreases.
  • an inorganic nanofiber exceeding 5.0 wt% may be required depending on the combination of the liquefied molten salt and the inorganic nanofiber.
  • the temperature at which the inorganic nanofiber is added is not particularly limited.
  • the molten salts used in the present invention have their own melting points. That is, the molten salt is in a liquefied molten salt state at a temperature exceeding the melting point of each molten salt. Therefore, it is preferable to add inorganic nanofibers at a temperature exceeding the melting point of each molten salt.
  • the difference between the melting point of each molten salt and the addition temperature is preferably 1 ° C.
  • the temperature at which the inorganic nanofibers are added is not limited, but is, for example, ⁇ 95 to 400 ° C.
  • the lower limit of the melting point of the molten salt is about ⁇ 95 ° C., but inorganic nanofibers into which a functional group has been introduced can increase the viscosity of the molten salt even at 0 ° C. or lower. Further, even at 400 ° C., the inorganic nanofiber introduced with a functional group can increase the viscosity of the molten salt of the molten salt.
  • ⁇ Production Example 1 an amino group-containing silica-containing fiber (SiO 2 nanofiber) was produced. 61 wt% of tetraethoxysilane (TEOS) oligomer, 31 wt% of ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and 8 wt% of boric acid were mixed to form a viscous sol. After standing for 2 days, the obtained sol-like spinning solution was spun by an electrospinning method to obtain SiO 2 nanofibers having amino groups. Electrospinning was performed at an applied voltage of 24 kV and a distance between electrode substrates of 18 cm. The filament diameter of the obtained fiber was 400 nm.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • boric acid 8 wt%
  • Comparative Production Example 1 SiO 2 nanofibers having no amino group on the surface were produced.
  • a solution in which 0.8% by weight of hydrochloric acid is added to a mixed solution of 13% by weight of tetraethoxysilane (TEOS), 4% by weight of polyvinyl pyrrolidone (PVP) having a molecular weight of 1 million and 82.2% by weight of absolute ethanol, followed by stirring for 2 hours. was used as a spinning solution.
  • the spinning solution was spun by an electrospinning method to obtain SiO 2 / PVP composite nanofibers. Electrospinning was performed at an applied voltage of 7 kV and a distance between electrode substrates of 8 cm.
  • the obtained nanofiber was baked at 550 ° C. for 3 hours, PVP was removed by thermal decomposition, and a SiO 2 nanofiber having no amino group on the surface was produced.
  • the filament diameter of the obtained fiber was 400 nm.
  • Example 1 3% by weight of the SiO 2 nanofiber obtained in Production Example 1 was added to 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) amide (EMIFSA) to prepare an EMIFSA composition 1 with increased viscosity. .
  • EMIFSA 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) amide
  • 3 mL of EMIFSA was prepared in a 10 mL vial, and 0.5% by weight of the SiO 2 nanofiber obtained in Production Example 1 was added thereto. After adding the SiO 2 nanofibers, the mixture was sufficiently stirred with a magnetic stirrer until the mixture became uniform. As the amount of SiO 2 nanofiber added increases, the viscosity of the EMIFSA composition increases. This operation was repeated until the EMIFSA composition gelled (EMIFSA composition 1). All these operations were performed in an argon gas atmosphere. Moreover, EMIFSA gelled also by the addition of 2 wt%
  • Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, the SiO 2 fiber obtained in Comparative Production Example 1 was added to 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) amide (EMIFSA) by 0.5% by weight. At this time, even if the amount of nanofiber added was increased to 3.5% by weight, no thickening of the ionic liquid occurred. After the stirring by the magnetic stirrer was stopped, precipitation of nanofibers occurred in EMIFSA, and no gel could be formed (FIG. 2 (D)).
  • EMIFSA 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) amide
  • Comparative Example 2 a commercially available filler (Nanotek (registered trademark) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., average particle diameter: 18.5 to 83.6 nm) was used, and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) amide (EMIFSA) was used. ). Specifically, 3 mL of EMIFSA was prepared in a 10 mL vial, and 0.5 wt% of the filler was added thereto. After adding the SiO 2 nanofibers, the mixture was sufficiently stirred with a magnetic stirrer until the mixture became uniform. When this operation was repeated until EMIFSA gelled, gelation did not occur even when the content exceeded 20 wt%, and EMIFSA gelled by adding 30 wt% filler.
  • EMIFSA 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) amide
  • Example 2 a molten salt composition was prepared using 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (Pyr14TFSA) as the ionic liquid.
  • Pyr14TFSA composition 2 was obtained by repeating the procedure of Example 1 except that Pyr14TFSA was used in place of 3% by weight of EMIFSA and 2.5% by weight of SiO 2 nanofiber was used.
  • Example 3 a molten salt composition was prepared using 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (EMITFSA) as the ionic liquid. The procedure of Example 1 was repeated except that EMITFSA was used in place of EMIFSA, and the amount of SiO 2 nanofiber added was 3% by weight or 3.5% by weight. Got.
  • EMITFSA 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • Example 4 Except that 2 % by weight of SiO 2 nanofibers were added to EMIFSA, the procedure of Example 1 was repeated to obtain EMIFSA composition 4.
  • LiTFSA lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • SiO 2 nanofibers were added, and the procedure of Example 1 was repeated to add Li salt.
  • a molten salt composition (electrolyte) was obtained.
  • the storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ′′) of this composition at 40 ° C., 60 ° C., 80 ° C., 100 ° C., and 150 ° C. were measured by the following methods. Specifically, the sample was sandwiched between parallel plates of a rheometer (MCR-301) manufactured by Anton Paar, and dynamic viscoelasticity measurement was performed.
  • MCR-301 rheometer
  • the measurement method was a measurement frequency of 0.01 to 30 Hz and a measurement temperature of 40 to 150 ° C. under a strain of 1%.
  • the storage elastic modulus (G ′) is larger than the loss elastic modulus (G ′′) at all temperatures of 40 ° C. to 150 ° C., and the obtained molten salt composition is in a gel state. It can be seen that it is.
  • Example 5 the ionic conductivity of the molten salt composition (electrolyte) was measured. After adding 25% by weight of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSA) to each ionic liquid (EMIFSA, EMITFSA, Pyr14TFSA) and stirring until completely dissolved, the same amount of SiO 2 nanofibers as in Examples 1 to 4 Were added to obtain molten salt compositions each containing Li salt. These samples were measured for ionic conductivity.
  • LiTFSA lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • a spacer was sandwiched between stainless electrodes to which two conductive wires were attached, a molten salt composition was filled in the spacer, and the sample was sealed with imide tape to prevent the sample from leaking, thereby preparing a measurement cell.
  • AC impedance measurement was performed using a SP-150 potentiostat / galvanostat manufactured by Biologic in the range of 25 ° C. to 100 ° C., and the obtained resistance value and cell constant (spacer thickness and The ion conductivity was determined from the sample area. All these operations were performed in an argon gas atmosphere. As shown in FIG. 5, the molten salt composition obtained in Example 5 exhibited good ionic conductivity.
  • Example 6 the ionic conductivity of the molten salt composition (electrolyte) was measured when magnesium ions were used. Except that 0.5 mol / L of magnesium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (Mg (TFSA) 2 ) was added to EMITFSA and stirred until completely dissolved, and then 3.5 wt% of SiO 2 nanofibers were added. Repeated the operation of Example 1 to obtain a molten salt composition. As shown in FIG. 6, the molten salt composition 6 obtained in Example 6 exhibited good ionic conductivity.
  • Mg (TFSA) 2 magnesium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • Example 7 tetraethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (N2222TFSA), which is a molten salt, is mixed with Mg (TFSA) 2 at a molar ratio of 9: 1, heated and stirred at 150 ° C., and melted. 2 nanofibers were added in an amount of 3.5% by weight, and the procedure of Example 1 was repeated to obtain a molten salt composition 7-1 (electrolyte). Further, the molten salt composition 7-2 (electrolyte) was similarly obtained by setting the heating temperature to 200 ° C. and adjusting the SiO 2 nanofibers to 4.5 wt%. At any temperature, the molten salt gelled with the addition of SiO 2 nanofibers.
  • a SiO 2 nanofiber having an amino group on the surface was prepared by performing chemical treatment on the surface of the nanofiber after the preparation of the SiO 2 nanofiber.
  • the SiO 2 nanofibers produced in Comparative Production Example 1 were immersed in a 2 wt% 3-aminopropylethoxysilane / toluene solution for 1 hour, filtered under reduced pressure, and dried by heating at 100 ° C. for 30 minutes. Then, ultrasonic cleaning was performed in toluene for 5 minutes, filtration under reduced pressure was performed again, acetone cleaning was performed, and vacuum drying was performed to obtain surface aminated SiO 2 nanofibers.
  • Titania nanofibers were produced by repeating the procedure of Comparative Production Example 1 except that tetraisopropyl orthotitanate (TTIP) was used as the sol-gel precursor instead of TEOS.
  • TTIP tetraisopropyl orthotitanate
  • a solution in which TTIP 26% by weight, PVP 2.2% by weight, absolute ethanol 41.8% by weight, and acetic acid 30% by weight were prepared and used as a spinning solution. Since TTIP has a fast reaction, all solutions were prepared in an argon gas atmosphere. The prepared solution was spun by electrospinning to obtain a titania / PVP composite fiber.
  • Electrospinning was performed at an applied voltage of 6 kV and a distance between electrode substrates of 8 cm.
  • Surface aminated titania nanofibers were obtained by performing the same chemical treatment as in Production Example 2 on titania nanofibers produced by firing the obtained nanofibers at 500 ° C. for 1 hour.
  • an absorption peak of NH bending vibration derived from an amino group was observed in the vicinity of 1640 cm ⁇ 1 , confirming the introduction of the amino group. It was done.
  • the average diameter of the fiber obtained by observation with a scanning electron microscope (JCM-5700 manufactured by JEOL Ltd.) was about 270 nm.
  • Alumina nanofiber having an amino group was produced.
  • Alumina nanofibers were produced by repeating the operation of Comparative Production Example 1 except that aluminum isopropoxide (AIP) was used in place of TEOS as the sol-gel precursor.
  • a solution in which 2.6% by weight of AIP, 7.5% by weight of PVP, 87.8% by weight of absolute ethanol and 2.1% by weight of nitric acid were mixed was prepared and used as a spinning solution. Electrospinning was performed at an applied voltage of 18 kV and a distance between electrode substrates of 18 cm.
  • AIP aluminum isopropoxide
  • Surface-aminated alumina nanofibers were obtained by performing the same chemical treatment as in Production Example 2 on alumina nanofibers produced by firing the obtained nanofibers at 1100 ° C. for 2 hours.
  • the obtained surface aminated alumina nanofiber was subjected to Fourier transform infrared spectroscopy, an absorption peak of N—H bending vibration derived from an amino group was observed near 1640 cm ⁇ 1 , confirming the introduction of the amino group. It was done.
  • the average diameter of the fiber obtained by observation with a scanning electron microscope (JCM-5700 manufactured by JEOL Ltd.) was about 300 nm.
  • Example 8 In this example, 3% by weight of the surface aminated SiO 2 nanofiber obtained in Production Example 2 was added to EMITFSA to prepare EMITFSA composition 5 with increased viscosity. Three 10 mL vials containing 3 mL of EMITFSA were prepared, and 0.5 wt% each of the surface aminated SiO 2 nanofibers obtained in Production Example 2 was added thereto. After adding the surface aminated SiO 2 nanofibers to the vial, the mixture was sufficiently stirred with a magnetic stirrer until the mixture became uniform. As the amount of nanofiber added increases, the viscosity of the EMITFSA composition increases.
  • Example 9 In this example, 3% by weight of the surface aminated titania nanofiber obtained in Production Example 3 was added to EMITFSA to prepare EMITFSA composition 6 having increased viscosity. The procedure of Example 8 was repeated except that the surface aminated titania nanofiber obtained in Production Example 3 was used in place of the surface aminated SiO 2 nanofiber, and 3 wt% surface aminated SiO 2 was obtained. By adding 2 nanofibers, a gelled EMITFSA composition 6 (ionic liquid gel using surface aminated titania nanofibers) was obtained.
  • Example 10 In this example, 3% by weight of the surface aminated alumina nanofiber obtained in Production Example 4 was added to EMITFSA to prepare EMITFSA composition 7 with increased viscosity. The procedure of Example 8 was repeated except that the surface aminated titania nanofiber obtained in Production Example 3 was used in place of the surface aminated SiO 2 nanofiber, and 3 wt% surface aminated SiO 2 was obtained. By adding 2 nanofibers, a gelled EMITFSA composition 7 (ionic liquid gel using surface aminated alumina nanofibers) was obtained.
  • EMITFSA composition 7 ionic liquid gel using surface aminated alumina nanofibers
  • Production Example 5 The operation of Production Example 1 was repeated except that the filament diameter of the obtained fiber was adjusted to 1000 nm to obtain SiO 2 nanofibers.
  • Example 11 an electrolyte containing lithium ions was prepared, and a lithium ion secondary battery was produced using the electrolyte.
  • 25% by weight of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSA) was added to 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (EMITFSA) and stirred until it was completely dissolved.
  • EMITFSA 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • EMITFSA 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • the mixture was sufficiently stirred with a magnetic stirrer until the mixture became uniform. As the amount of SiO 2 nanofiber added increased, the viscosity of the EMIFSA composition increased. This operation was repeated until the EMIFSA composition gelled to obtain a pseudo-solid electrolyte. All these operations were performed in an argon gas atmosphere.
  • a mixed positive electrode was prepared by mixing lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) as a positive electrode active material, polyimide as a binder, and acetylene black as a conductive auxiliary agent in a weight ratio of 84: 8: 8, and using an R2032 coin cell. After applying the quasi-solidified electrolyte on the mixture positive electrode, a Li metal foil was installed as the negative electrode, and packing was performed using a coin cell caulking device to produce a secondary battery.
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • Example 12 The procedure of Example 11 was repeated except that the SiO 2 nanofibers having a diameter of 1000 nm obtained in Production Example 5 were used instead of the SiO 2 nanofibers having a diameter of 400 nm obtained in Production Example 1. A secondary battery was produced.
  • Comparative Example 3 A separator (polymer) placed on a mixture positive electrode using an R2032 coin cell was charged with 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (EMITFSA) and 25 lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSA). An electrolyte impregnated with a mixture that was stirred until it was completely dissolved by addition of wt% was installed, and then a Li metal foil was installed as a negative electrode, and packing was performed using a coin cell caulking device to produce a secondary battery.
  • EMITFSA 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • LiTFSA lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • Example 13 In this example, an electrolyte containing magnesium ions was prepared, and a magnesium ion secondary battery was produced using the electrolyte. Except that 0.5 mol / L of magnesium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (Mg (TFSA) 2 ) was added to EMITFSA and stirred until completely dissolved, and then 3.5 wt% of SiO 2 nanofibers were added. Repeated the procedure of Example 1 to obtain a pseudo-solid electrolyte.
  • Mg (TFSA) 2 magnesium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • a vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) binder was used as a polyimide, and as a conductive auxiliary agent, carbon black (Ketjen black) and carbon nanotubes (VGCF) were mixed at a weight ratio of 90: 5: 3: 2.
  • a positive electrode is produced by applying a carbon-coated aluminum plate to the object, and the pseudo-solid electrolyte prepared in Example 3 is applied on the positive electrode using a stainless steel bipolar cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.). Later, magnesium metal polished in a glove box was installed as a negative electrode, and packing was performed using a coin cell caulking device to produce a secondary battery.
  • Example 14 a magnesium ion secondary battery was manufactured using tetraethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (N 2,2,2,2 TFSA) as an ionic liquid.
  • a magnesium ion secondary battery was manufactured by repeating the operation of Example 3 except that N 2,2,2,2 TFSA was used instead of EMITFSA.
  • N 2,2,2,2 TFSA was used instead of EMITFSA.
  • the step of adding 3.5 wt% of SiO 2 nanofibers All were performed under heating conditions of 150 ° C.
  • Example 15 An activated carbon electrode sheet (manufactured by Nippon Valqua Industries) is used for the positive electrode and negative electrode of a two-electrode cell (HS flat cell manufactured by Hosen Co., Ltd.), and 3 weights of the SiO 2 nanofiber obtained in Production Example 1 is used as the electrolyte in EMITFSA
  • An electric double layer capacitor using a quasi-solidified EMITFSA composition obtained by adding% was prepared, and cyclic voltammetry was measured using a potentiostat / galvanostat (SP-150) manufactured by bio-logic. It was.
  • the activated carbon electrode was used after drying under reduced pressure at 150 ° C. for 3 hours before use and then immersing in EMITFSA for 12 hours.
  • a silicon rubber having a thickness of 1 mm was used as a guide for the quasi-solidified electrolyte. Stable driving of the capacitor was confirmed in a potential window of 3.9 V, and a capacitance of 139 F / g per total electrode weight was obtained at a scanning speed of 20 mV / sec (FIG. 17). Production and measurement of the capacitors were all performed in an argon gas atmosphere.
  • FIG. 10 shows an operation performed at 65 ° C. and 0.1 C for 3 cycles, and it was found that up to this temperature, all the electrolytes operate stably. In addition, when the operating temperature is increased (FIG. 11), only the electrolyte according to the present invention operates stably even at a high temperature.
  • the magnesium ion secondary battery (Example 3) of the present invention has a charge / discharge capacity at 80 ° C. as compared with the magnesium ion secondary battery using the EMITFSA and glass separator of Comparative Example 2. Increased significantly.
  • the magnesium ion secondary battery (Example 4) using N2,2,2,2 [TFSA] as the ionic liquid also showed excellent charge / discharge capacity.
  • the method for thickening a molten salt composition liquefied molten salt of the present invention can be used for an electrolyte of a secondary battery having high ion conductivity, flame resistance, flame retardancy, and thermal stability. Furthermore, it can be used for various applications in a wide temperature range.
  • the present invention can provide an electrochemical device such as a secondary battery or a capacitor that is safe and exhibits excellent battery performance. As mentioned above, although this invention was demonstrated along the specific aspect, the deformation

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Abstract

　本発明の目的は、高いイオン伝導性及び優れた耐熱性を有するゲル化した溶融塩を提供することである。　前記課題は、本発明の表面に官能基を導入された無機ナノファイバー、及び溶融塩を含むことを特徴とする溶融塩組成物；又は表面に官能基を導入された無機ナノファイバーを液化した溶融塩に添加することを特徴とする液化溶融塩の増粘方法 によって解決することができる。

Description

溶融塩組成物、電解質、及び蓄電デバイス、並びに液化溶融塩の増粘方法
　本発明は、溶融塩組成物、電解質、及び蓄電デバイス、並びに液化溶融塩の増粘方法に関する。本発明によれば、高いイオン伝導性及び優れた耐熱性を有する擬固体化した溶融塩を得ることができる。また、高い熱安定性を有する蓄電デバイスを提供することができる。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、携帯電話、ビデオカメラ、及びノートパソコンなどの携帯型の電子機器の電源として汎用されている。更に、電気自動車、ハイブリッド自動車、及び大型逐電デバイスの電源としても使用が広まってきている。
　現在、これらの非水電解質二次電池の電解質としては、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質が使用されている。しかしながら、液状電解質は、可燃性の溶媒を含んでおり、液漏れが発生することもあり、安全性の向上が望まれている。
　リチウムイオン二次電池の安産性を向上させるため、液状電解質にかわりに、ドライ系固体電解質を用いた全固体二次電池の開発が進められている。このような全固体二次電池では、ドライ系固体電解質として、難燃性のイオン液体、ゲル状電解質、高分子固体電解質が検討されている。しかしながら、液状電解質と同等の性能を示すドライ系固体電解質を用いた実用的な二次電池は得られていない。
　前記の通り、リチウムイオン二次電池は、高電圧及び高容量を有し、二次電池として広く使用されている。しかしながら、リチウムの埋蔵量は豊富ではなく、リチウムイオン二次電池に代わり、埋蔵量の多いマグネシウムイオン二次電池の開発も積極的に進められている。マグネシウムイオン二次電池は取り扱いが容易であり、そして理論上の体積当たりの電気容量密度が大きいという特徴を有している。
　しかしながら、実際には、安定かつ安全に充電及び放電を行うことのできる実用的な電解液は見つかっておらず、マグネシウムイオン二次電池は実用化されていない。更に、ドライ系固体電解質を用いてマグネシウムイオン二次電池を駆動させたことは、報告されていない。
　一方、溶融塩はカチオン及びアニオンからなる塩であり、電解質を添加せずに通電することが可能であり、広い電位窓及び高いイオン伝導性を有している。厳密な分類ではないが、溶融塩の中で、１００～１５０℃の融点を有する溶融塩はイオン液体と称され、そして比較的高い融点を有する溶融塩が、結晶状態よりも柔軟性を持った固体状態にあるものをプラスチック・クリスタル（柔粘性結晶）と称することもある。溶融塩は、イオン伝導性、難揮発性、難燃性、及び熱安定性などの性質を有しており、二次電池又はキャパシタの電解質などへの応用が期待されている。
　溶融塩は、難揮発性、難燃性、及び熱安定性などの電解質に適した性質を有しており、二次電池などの電気化学デバイスの安全性を高めてくれると考えられる。しかしながら、溶融塩は液体であるため、二次電池などに用いた場合、二次電池からの溶融塩の液漏れの問題があった。
特開２０１１－１１３９０６号公報 特開２００９－１９１４０８号公報
「ソリッド・ステイト・イオニクス（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ）」（オランダ）２０１１年、第２０１巻、ｐ．１１－２０ 「極少量でイオン液体をゲル化する材料」［online］２０１２年１１月７日掲載、独立行政法人産業技術総合研究所、検索日：２０１５年２月５日、［http://www.aist.go.jp/aist_j/new_research/nr20121107/nr20121107.html］ 「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・セラミック・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）」（米国）２００６年、第８９巻、ｐ．１８６１－１８６９ 「ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）」（米国）２００８年、第２４巻、ｐ．１３３９３－１３３９８ 「ジャーナル・オブ・パワー・ソーシズ（Journal of Power Sources）」(オランダ）２０１５年、第２９３巻、ｐ．８３１－８３４
　前記液漏れの問題を解決するため、イオン液体などの溶融塩をゲル化する技術が研究されている。溶融塩をゲル化する技術として、ゲル化剤として無機フィラーを添加してイオン液体をゲル化する方法が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、この方法では、添加する無機フィラーの量が多いため、溶融塩のイオン伝導性が低下する問題があった。
　また、前記のイオン伝導性の低下の問題を解決する方法として、特定の有機化合物を添加することによって、溶融塩をゲル化する方法が開示されている（非特許文献２）。しかしながら、この方法においては、有機化合物をゲル化剤として用いているため、得られたゲル化した溶融塩の耐熱性が低かった。
　従って、本発明の目的は、高いイオン伝導性及び優れた耐熱性を有するゲル化した溶融塩を提供することである。また、本発明の目的は、液漏れがなく及び発熱等の少ない蓄電デバイスを提供することであり、特には、液体電解質と同等のレート特性を示す全固体二次電池を提供することである。更に、従来十分な性能の全固体マグネシウムイオン二次電池は得られていなかったため、駆動可能な全固体マグネシウムイオン二次電池を提供することも、本発明の目的の１つである。
　本発明者は、高いイオン伝導性及び優れた耐熱性を有するゲル化した溶融塩について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を導入された無機ナノファイバーを液化溶融塩に添加することにより、溶融塩の粘性を増加させることが可能であり、そして液化溶融塩を擬固体化できることを見出した。すなわち、表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバーを新規なフィラーとして用いることにより溶融塩を擬固体化できることを見出した。そして液漏れがなく及び発熱等の少ない蓄電デバイスについて、鋭意研究した結果、驚くべきことに、前記の表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバー、溶融塩、及び金属イオンを含む電解質を用いることにより、優れた電池性能を示す二次電池及び優れた蓄電性能を示すキャパシタが得られることを見出した。
　本発明は、こうした知見に基づくものである。
　従って、本発明は、
［１］表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバー、及び溶融塩を含むことを特徴とする溶融塩組成物、
［２］前記無機ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される無機ナノファイバーである、［１］に記載の溶融塩組成物、
［３］前記溶融塩が、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つのカチオン、及びカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオン、及び硝酸アニオンからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含む溶融塩体である、［１］又は［２］に記載の溶融塩組成物、
［４］前記溶融塩が深共晶溶媒である、［１］～［３］のいずれかに記載の溶融塩組成物、
［５］前記官能基が、アミノ基、水酸基、カルボキシル基及びシロキサン基及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される官能基である、［１］～［４］のいずれかに記載の溶融塩組成物、
［６］前記無機ナノファイバーの含有量が０．５～１０．０質量％である、［１］～［５］のいずれかに記載の溶融塩組成物、
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の溶融塩組成物、及び金属イオンを含むことを特徴とする電解質、
［８］前記金属イオンがリチウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、及びマグネシウムイオンからなる群から選択される金属イオンである、［７］に記載の電解質、
［９］［７］又は［８］に記載の電解質、正極活物質を含む正極電極、及び負極活物質を含む負極電極、を含む蓄電デバイス、
［１０］非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ又はハイブリッドキャパシタである、［９］に記載の蓄電デバイス、
［１１］表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバーを液化した溶融塩に添加することを特徴とする液化溶融塩の増粘方法、
［１２］前記無機ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される無機ナノファイバーである、［１１］に記載の液化溶融塩の増粘方法、
［１３］前記液化溶融塩が、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つのカチオン、及びカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオン、及び硝酸アニオンからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含む液化溶融塩である、［１１］又は［１２］に記載の液化溶融塩の増粘方法、
［１４］前記官能基が、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、及びシロキサン基及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される官能基である、［１１］～［１３］のいずれかに記載の液化溶融塩の増粘方法、及び
［１５］前記無機ナノファイバーの添加量が０．５～１０．０質量％である、［１１］～［１４］のいずれかに記載の液化溶融塩の増粘方法、
に関する。
　非特許文献５には、イオン液体ゲルにＴｉＯ２フィラーを添加した電解質を用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。しかしながら、このリチウムイオン二次電池は、充分なレート特性が得られていなかった。
　また、特許文献１には、イオン液体に架橋性官能基を有する無機酸化物粒子を添加し、官能基を重合させた電解質を用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の二次電池は、架橋性官能基を重合させることによりイオン液体と固体化しており、本願発明とは異なるものであった。
　本発明の液化溶融塩の増粘方法によれば、溶融塩の粘度を上昇させ、そして溶融塩を擬固体化又はゲル化することができる。また、本発明の溶融塩組成物に金属イオン添加した電解質は、二次電池又はキャパシタなどにおいて、電解質の液漏れを防止することができる。本発明の溶融塩組成物は、高いイオン伝導性、難揮発性、難燃性、及び熱安定性などの性質を有しており、従って、安全で、且つ優れた電池性能を示す二次電池又はキャパシタなどの電気化学デバイスを提供することができる。また、本発明に用いる溶融塩と分子間相互作用する官能基を導入された無機ナノファイバーは、熱に対する耐性が高く、－９５℃～４００℃の広い温度範囲で用いることができる。従って、本発明の溶融塩組成物及び液化溶融塩の増粘方法は、広い温度範囲のアプリケーションに応用することが可能である。具体的には、表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバー、溶融塩、及び金属イオンを含む電解質を用いることにより、セパレータを必要とせず、電解質漏えいの危険がなく、更に熱的にも電解質成分の分解温度付近まで安定性を維持できる全固体二次電池を得ることができる。また、リチウムイオンを用いたリチウムイオン全固体二次電池においては、液体電解質と同等、又は更に優れたレート特性を得ることができる。特に、高温においては、液体電解質よりも優れたレート特性を示す。イオン液体に従来のフィラーを添加することにより固体化した電解質を用いた場合、伝導度が抑制され電解質として十分な性能を発揮することができないが、前記の電解質は固体化による伝導度の低下が抑制される。また、イオン液体及びセパレータを用いた二次電池と比較した場合、Ｌｉ金属界面電荷移動抵抗が低く、優れた電極との接触性を得ることができる。更に、前記電解質を用いることにより、マグネシウム二次電池など多価イオン二次電池の駆動も可能である。特に、イオン液体及びセパレータを用いた二次電池と比較しても、優れた充放電容量を得ることができる。また、前記電解質を用いた二次電池は、高温で使用することが可能である。
本発明に用いるＳｉＯ２ナノファイバー（Ａ）、及びＴｉＯ２ナノファイバー（Ｂ）を示した写真である。 実施例１で得られた、表面に官能基を持つＳｉＯ２ナノファイバーを含む溶融塩組成物（ＥＭＩＦＳＡ及びＳｉＯ２ＮＦ）が２０℃（Ａ）、１００℃（Ｂ）及び１５０℃（Ｃ）において擬固体化していること、及び表面に官能基を持たないＳｉＯ２ナノファイバーを含む溶融塩組成物（Ｄ）が擬固体化しないことを示した写真である。 実施例１で得られた溶融塩組成物（ＥＭＩＦＳＡ及びＳｉＯ２ＮＦ）の３次元レーザー顕微鏡写真である。 実施例４で得られた溶融塩組成物の４０℃～１５０℃におけるレオロジー特性を示したグラフである。 実施例１～３で得られた溶融塩組成物のリチウム塩のイオン伝導度を示したグラフである。 実施例３で得られた溶融塩組成物のリチウム塩及びマグネシウム塩のイオン伝導度を示したグラフである。 製造例１のＳｉＯ２ナノファイバーの赤外吸収スペクトルの分析結果を示すチャートである。 製造例１のＳｉＯ２ナノファイバーのＸ線電子分光測定の分析結果を示すチャートである 実施例３で得られた溶融塩組成物にリチウムイオンを添加した電解質の耐熱性を熱重量測定装置によって測定したグラフである。 本発明のリチウムイオン二次電池（実施例１１）の６５℃における充放電曲線を示したグラフである。 本発明のリチウムイオン二次電池（実施例１１及び１２）の３サイクルの放電容量を示したグラフである。 本発明のリチウムイオン二次電池（実施例１１及び１２）及び従来のイオン液体及びセパレータを用いたリチウムイオン二次電池（比較例３）の２５℃、６５℃、８５℃、及び１０５℃におけるレート特性を示したグラフである。 本発明のリチウムイオン二次電池（実施例１１）及びイオン液体及びセパレータを用いたリチウムイオン二次電池（比較例１）のイオン伝導度（Ｒｓ）及びＬｉ金属界面電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を示した図である。 電解質としてＥＭＩ［ＴＦＳＡ］－ＳｉＯ２ゲルを用いた本発明のマグネシウムイオン二次電池（実施例１３）及びイオン液体（ＥＭＩＴＦＳＡ）及びセパレータを用いたリチウムイオン二次電池（比較例４）の８０℃、及び１５０℃における充放電容量を示したグラフである。 電解質としてＮ２，２，２，２［ＴＦＳＡ］－ＳｉＯ２ゲルを用いた本発明のマグネシウムイオン二次電池（実施例４）及びイオン液体（Ｎ２，２，２，２［ＴＦＳＡ］）及びセパレータを用いたリチウムイオン二次電池（比較例５）の１５０℃における充放電容量を示したグラフである。 電解質Ｎ２，２，２，２［ＴＦＳＡ］－ＳｉＯ２ゲルのサイクリックボルタモグラムを示したグラフである。 擬固体化ＥＭＩＴＦＳＡ組成物を電解質に用いたキャパシタのサイクリックボルタモグラムを示したグラフである。
［１］溶融塩組成物
　本発明の溶融塩組成物は、表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を導入された無機ナノファイバー、及び溶融塩を含むことを特徴とする。
《溶融塩》
　溶融塩は、カチオン及びアニオンからなる塩であり、高いイオン伝導率、広い電位窓、難揮発性、難燃性、及び熱安定性などの性質を示すものである。
　本発明で用いることのできる溶融塩は、液体の状態になることができる限りにおいて、限定されるものではないが、例えばイオン液体を挙げることができる。本明細書において、イオン液体とは、融点が１５０℃以下の溶融塩を意味する。しかしながら、本明細書において、溶融塩は融点が１５０℃を超えるものを含む。また、明細書における溶融塩は、液体の状態となることができ、且つ結晶状態よりも柔軟性を持った固体状態になることができるプラスチック・クリスタル（柔粘性結晶）を含む。溶融塩の融点は、特に限定されるものではないが、本発明においては、－９５～４００℃の溶融塩を用いることができる。溶融塩の融点の下限は、－９５℃程度であるが、溶融塩と分子間相互作用する官能基を導入された無機ナノファイバーは、０℃以下でも溶融塩の粘度を増加させることができる。また、４００℃においても、溶融塩と分子間相互作用する官能基を導入された無機ナノファイバーは、その機能を維持することが可能であり、溶融塩の粘度を増加させることができる。従って、本発明の溶融塩組成物は、－９５～４００℃の範囲で、機能することができる。
（カチオン）
　前記溶融塩を構成するカチオンは、特に限定されるものではないが、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを挙げることができる。
　具体的なカチオンとして、１－エチルピリジニウムカチオン、１－ブチルピリジニウムカチオン、１－へキシルピリジニウムカチオン、１－ブチル－３－メチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－４－メチルピリジニウムカチオン、１－へキシル－３－メチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－３，４－ジメチルピリジニウムカチオン、１－エチル－３－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，１－ジメチルピロリジニウムカチオン、１－エチル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムカチオン、１－メチル－１－ブチルピロリジニウムカチオン、１－メチル－１－ペンチルピロリジニウムカチオン、１－メチル－１－へキシルピロリジニウムカチオン、１－メチル－１－ヘプチルピロリジニウムカチオン、１－エチル－１－プロピルピロリジニウムカチオン、１－エチル－１－ブチルピロリジニウムカチオン、１－エチル－１－ペンチルピロリジニウムカチオン、１－エチル－１－へキシルピロリジニウムカチオン、１－エチル－１－へプチルピロリジニウムカチオン、１，１－ジプロピルピロリジニウムカチオン、１－プロピル－１－ブチルピロリジニウムカチオン、１，１－ジブチルピロリジニウムカチオン、１－プロピルピペリジニウムカチオン、１－ペンチルピペリジニウムカチオン、１，１－ジメチルピペリジニウムカチオン、１－メチル－１－エチルピペリジニウムカチオン、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムカチオン、１－メチル－１－ブチルピペリジニウムカチオン、１－メチル－１－ペンチルピペリジニウムカチオン、１－メチル－１－ヘキシルピペリジニウムカチオン、１－メチル－１－へプチルピペリジニウムカチオン、１－エチル－１－プロピルピペリジニウムカチオン、１－エチル－１－ブチルピペリジニウムカチオン、１－エチル－１－ペンチルピペリジニウムカチオン、１－エチル－１－ヘキシルピペリジニウムカチオン、１－エチル－１－へプチルピペリジニウムカチオン、１，１－ジプロピルピペリジニウムカチオン、１－プロピル－１－ブチルピペリジニウムカチオン、１，１－ジブチルピペリジニウムカチオン、２－メチル－１－ピロリンカチオン、１－エチル－２－フェニルインドールカチオン、１，２－ジメチルインドールカチオン、１－エチルカルバゾールカチオン、又はＮ－エチル－Ｎ－メチルモルフォリニウムカチオンを挙げることができる。
　別の具体的なカチオンとして、１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジエチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－へキシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－へキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３－トリメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４－テトラメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，５－テトラメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，３－ジメチル－１，４－ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，３－ジメチル－１，６－ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３－トリメチル－１，４－ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３－トリメチル－１，６－ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４－テトラメチル－１，４－ジヒドロピリミジニウムカチオン、又は１，２，３，４－テトラメチル－１，６－ジヒドロピリミジニウムカチオンを挙げることができる。
　更に、別の具体的なカチオンとして、１－メチルピラゾリウムカチオン、３－メチルピラゾリウムカチオン、１－エチル－２－メチルピラゾリニウムカチオン、１－エチル－２，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオン、１－プロピル－２，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオン、１－ブチル－２，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオン、１－エチル－２，３，５－トリメチルピラゾリニウムカチオン、１－プロピル－２，３，５－トリメチルピラゾリニウムカチオン、又は１－ブチル－２，３，５－トリメチルピラゾリニウムカチオンを挙げることができる。
　更に、別の具体的なカチオンとしてテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオン、又はジアリルジメチルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
（アニオン）
　前記溶融塩を構成するアニオンは、特に限定されるものではないが、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオン、又は硝酸アニオンを挙げることができる。
　なお、「イミド」は「アミド」と称することもあり、本明細書においては両方の呼称を用いることがある。
　具体的なアニオンとしては、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｆ（ＨＦ）ｎ －、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－、ＳＣＮ－、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯ２ －、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＰＯ２ －、（ＣＮ）２Ｎ－、（ＣＮ）３Ｃ－、ＣＨ３ＯＳＯ３ －、Ｃ４Ｈ９ＯＳＯ３ －、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３ －、ｎ－Ｃ６Ｈ１３ＯＳＯ３ －、ｎ－Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ３ －、ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ４）２ＯＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３ －、又はＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －を挙げることができる。前記アニオンを含む化合物として、例えばテトラフルオロボレート（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＨＰＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ２ＨＦ６ＮＯ４Ｓ２）、又はビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｆ２ＮＯ４Ｓ２）を挙げることができる。
（溶融塩）
　本発明で用いられる溶融塩としては、限定されるものではないが、前記カチオン及びアニオンを組み合わせたものを用いることができる。例えば、塩化１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、臭化１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、ギ酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、酢酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、塩化１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、臭化１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレ－ト、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、チオシアン酸１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、塩化３－メチル－オクチルイミダゾリウム、塩化３－メチル－ヘキサデシルイミダゾリウム、塩化－Ｎ－エチルピリジニウム、臭化－Ｎ－エチルピリジニウム、塩化－Ｎ－ブチルピリジニウム、臭化－Ｎ－ブチルピリジニウム、塩化－Ｎ－オクチルピリジニウム、塩化４－メチル－Ｎ－ブチルピリジニウム、臭化４－メチル－Ｎ－ブチルピリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、ヨウ化１，１－ジメチルピロリジニウム、塩化１－ブチル－１－メチルピロリジニウム、塩化１－へキシル－１－メチルピロリジニウム、塩化１－メチル－１－オクチルピロリジニウム、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、塩化トリへキシル（テトラデシル）ホスホニウム、トリへキシル（テトラデシル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチル－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチル－（２－メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチル－（２－メトキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、塩化Ｎ，Ｎ－ジエチルメチル－（２－メトキシエチル）アンモニウム、臭化Ｎ，Ｎ－ジエチルメチル－（２－メトキシエチル）アンモニウム、ギ酸Ｎ，Ｎ－ジエチルメチル－（２－メトキシエチル）アンモニウム、酢酸Ｎ，Ｎ－ジエチルメチル－（２－メトキシエチル）アンモニウム等を挙げることができる。
　前記溶融塩として、深共晶溶媒（deep eutectic solvent）を用いることができる。深共晶溶媒とは、イオン性の固体と共有結合性の固体を混合することで液状となるものである。すなわち、それぞれの成分の融点より低い融点を有する共晶物を形成する混合物を含むイオン性溶媒である。
《溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバー》
　本発明に用いる無機ナノファイバーは、無機ナノファイバーに溶融塩と分子間相互作用する官能基を有し、そして溶融塩に添加することにより溶融塩の粘性を向上させることができる限りにおいて、限定されるものではない。前記官能基は、無機ナノファイバーが元来有するものでもよく、導入された官能基でもよい。
　無機ナノファイバーは、限定されるものではないが、例えばＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー又はそれらの組み合わせを挙げることができる。無機ナノファイバーの物性は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、無機ナノファイバーの直径は好ましくは１０ｎｍ～１０μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ～１μｍである。また、無機ナノファイバーのアスペクト比（長さ／直径）も限定されるものではないが、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１０００以上である。
　官能基は、限定されるものではないが、例えばアミノ基、水酸基、カルボキシル基、シロキサン基、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
　従って、官能基を有する無機ナノファイバーとしては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサン基を有するＳｉＯ２ナノファイバー、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサン基を有するＴｉＯ２ナノファイバー、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサン基を有するＺｎＯナノファイバー、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサン基が導入されたＡｌ２Ｏ３ナノファイバー、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサン基を有するＺｒＯ２ナノファイバー又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
　本明細書において、「溶融塩と分子間相互作用する官能基」とは、水素結合や静電引力を介して、溶融塩中のカチオンあるいはアニオンと相互作用できる官能基のことを意味する。
　実施例１及び比較例１からわかるように、本発明の溶融塩組成物においては、無機ナノファイバーが官能基を有することにより、溶融塩の粘度が増加し、溶融塩組成物が擬固体化又はゲル化できるものである。
《官能基を有する無機ナノファイバーの製造方法１》
　官能基を有する無機ナノファイバーは、例えば以下の公知の工程（例えば、非特許文献３）によって製造することができる。
　まず、金属酸化物の前駆体をゾルゲル反応（例えば、加水分解および重縮合反応）により増粘し、次いで電界紡法を用いて繊維を形成させる。ゾルゲル反応に使用できる金属酸化物前駆体は、限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの前駆体となる金属アルコキシドを挙げることができる。これらの金属アルコキシドのゾルゲル反応の条件を適宜調節することによって、金属酸化物の高分子量体を得ることができる。電界紡糸の際に、紡糸液粘度の調整するために、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子を添加してもよい。電界紡糸法によって得られたナノファイバーについては、焼成処理を行った後に、表面に官能基を導入する表面処理を行うことによって、官能基を有する無機ナノファイバーを得ることができる。官能基の導入方法としては、例えば公知の方法（例えば、非特許文献４）を利用して、金属酸化物の表面にアンカーとしてホスホン酸やアルコキシシランを用いてアルキル鎖などの側鎖を導入し、その末端にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、シラノール基を導入することができる。
（アミノ基を有するＳｉＯ２ナノファイバー）
　更に、官能基を有する無機ナノファイバーのうち、アミノ基を有するＳｉＯ２ナノファイバーは、特許文献２に記載のシリカ含有繊維の紡糸方法によって製造することもできる。
　具体的には、成分（ａ）テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物、成分（ｂ）アミノ基を含むシラン化合物、及び成分（ｃ）ホウ酸、並びに必要に応じて成分（ｄ）有機酸及び／又は成分（ｅ）電解質を混合し、ゾル状紡糸液を作製する。このゾル状紡糸液を、電界紡糸法などによって紡糸することによって、アミノ基を有するＳｉＯ２ナノファイバーを得ることができる。
　テトラアルコキシシランのアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。具体的なテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどを挙げることができる。テトラアルコキシシランの含有量は、好ましくは３０～８０重量％である。
　アミノ基を含むシラン化合物に含まれる有機基としては、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、テトラアミノエチル、モノアミノプロピル、ジアミノプロピル、トリアミノプロピル、テトラアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、テトラアミノブチル、及び、これらよりも炭素数の多いアルキル基またはアリール基を有する有機基を挙げることができる。アミノ基を含むシラン化合物の含有量は、好ましくは１０～４０重量％である。
　ホウ酸の含有量は、好ましくは０．１～１０重量％である。紡糸方法も特に限定されず、本分野において公知の方法を用いることができる。
《官能基を有する無機ナノファイバーの製造方法２》
　官能基を有する無機ナノファイバーは、製造例２～４に示すように、無機ナノファイバー作製後に、ナノファイバー表面に化学処理を行うことによって、作製することができる。例えば、ＳｉＯ２ナノファイバー、チタニアナノファイバー、又はアルミナナノファイバーなどのナノファイバーを常法に従って作製する。これらのナノファイバーを、３－アミノプロピルエトキシシラン／トルエン溶液に浸漬し、減圧ろ過を行い、加熱乾燥させる。そして、トルエン中で５分間超音波洗浄を行う。その後、再度減圧ろ過を行い、アセトン洗浄後に真空乾燥を行うことによって、ナノファイバーの表面にアミノ基を導入することができる。
（溶融塩と無機ナノファイバーとの重量比）
　本発明の溶融塩組成物に含まれる無機ナノファイバーの含有量は、溶融塩の粘度が上昇し、擬固体化する限りにおいて限定されるものでないが、下限は好ましくは０．５重量％であり、より好ましくは１．０重量％であり、更に好ましくは１．５重量％である。含有量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０．０重量％以下であり、より好ましくは９．０重量％以下であり、更に好ましくは８．０重量％以下である。
　本発明の溶融塩組成物に含まれる無機ナノファイバーは、少ない含有量で溶融塩の粘度を増加させ、更に擬固体化又はゲル化することができる。すなわち、少量の無機ナノファイバーで、３次元ネットワークを形成し、安定な擬固体化状態、又はゲル化状態を維持することができる。無機ナノファイバーの含有量が少ないために、溶融塩のイオン伝導率に与える影響が少なく、本発明の溶融塩組成物は、高いイオン伝導効率を示すことができる。
　ここで、溶融塩組成物の温度が１５０℃以下の場合、比較的少量の無機ナノファイバーによって、溶融塩の濃度を上昇させ、ゲル化又は擬固体化させることができる。従って、無機ナノファイバーの含有量の上限は、例えば５．０重量％であり、好ましくは４．５重量％であり、より好ましくは４．０重量％である。しかしながら、溶融塩組成物の温度が高くなると溶融塩の粘度が低下する。従って、溶融塩の温度が高い場合、無機ナノファイバーの含有量が高い方が好ましい。
［２］電解質
　本発明の電解質は、前記溶融塩組成物、及び金属イオンを含む。
（電解質の粘度）
　電解質の粘度は、二次電池等の蓄電デバイスから、電解質が漏出しない粘度であれば、特に限定されるものではないが、例えば１０，０００Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは１００，０００Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２００，０００Ｐａ・ｓ以上である。電解質の粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上であることにより、電解質が擬固体化し、セパレータを必要とせず、電解質漏えいの危険性のない電解質として用いることができる。
（金属イオン）
　前記電解質は、金属イオンを含む。金属イオンは、蓄電デバイスに用いられる金属イオンを適宜選択することができるが、例えばリチウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、又はマグネシウムイオンを挙げることができる。
　前記金属イオンは、金属塩の形態で電解質に添加することができる。すなわち、リチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、又はマグネシウム塩の形態で、前記電解質に添加することができる。
　リチウム塩としては、限定されるものではないが、炭素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩、又は炭素原子をアニオンに含む有機リチウム塩を挙げることができる。
　無機リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、又はＬｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２－ｂ（ｂは０～３の整数）を挙げることができる。
　また、有機リチウム塩としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２（ｍは１～８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６－ｎ（ｎは１～５の整数、ｐは１～８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４－ｑ（ｑは１～３の整数、ｓは１～８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）に代表されるハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェートを挙げることができる。
　ナトリウム塩としては、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（Natrium bis-trifluoromethanesulfonimide）、又はＮａＣｌＯ４を挙げることができる。更に、ＮａＰＦ６、ＮａＴＦＳＡ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４及びＮａ２Ｓ、ＮａＡｓＦ６、ＮａＴａＦ６、Ｎａ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、又はＮａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎを挙げることができる。
　マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、又はヨウ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、又はヘキサフルオロヒ酸マグネシウムなどのマグネシウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム、安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、又はグリニャール試薬などのマグネシウム有機塩化合物を挙げることができる。
　カルシウム塩としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、又はヨウ化カルシウムなどのハロゲン化カルシウム、過塩素酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸カルシウム、ヘキサフルオロリン酸カルシウム、又はヘキサフルオロヒ酸カルシウムなどのカルシウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウム、安息香酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酢酸カルシウム、又はプロピオン酸カルシウムなどのカルシウム有機塩化合物を挙げることができる。
［３］蓄電デバイス
　本発明の蓄電デバイスは、前記電解質、正極活物質を含む正極電極、及び負極活物質を含む負極電極を含む。具体的には、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、又はハイブリッドキャパシタを挙げることができる。
《非水電解質二次電池》
　非水電解質二次電池は、非水電解質を用いる二次電池であり、限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、又はカルシウムイオン二次電池を挙げることができる。
　なお、本発明に用いる電解質は、無機ナノファイバーを含むことによって、擬固体化した擬固体化電解質である。従って、擬固体化電解質を使用する非水電解質二次電池は、実質的に液体電解質を用いないものであり、本明細書においては、本発明の非水電解質二次電池を便宜的に全固体二次電池と称する。
　正極活物質は、伝導イオン種、すなわち金属イオンに応じて、適宜選択すればよい。正極電極は、限定されるものではないが、導電材及び／又は結合剤（バインダー）を含有していてもよい。導電材としては、正極電極の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。導電性炭素材料としては特に限定されないが、反応場の面積や空間の観点から、高比表面積を有する炭素材料が好ましい。具体的には、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、カーボン炭素繊維（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維等）等を挙げることができる。また、結合剤（バインダー）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。更に、通常、正極電極は集電体を有している。集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、カーボン及びチタン等を挙げることができる。
　負極活物質としては、伝導イオン種、すなわち金属イオンを吸蔵、放出可能なものであれば特に限定されない。
　負極電極は、必要に応じて導電材及び／又は結合剤（バインダー）を含有していてもよい。導電材としては、負極電極の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。導電性炭素材料としては特に限定されないが、反応場の面積や空間の観点から、高比表面積を有する炭素材料が好ましい。具体的には、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、カーボン炭素繊維（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維等）等を挙げることができる。また、結合剤（バインダー）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。通常、負極電極は、集電体を有している。集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、銅及びカーボン等を挙げることができる。
（リチウムイオン二次電池）
　リチウムイオン二次電池は、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のリチウムイオン二次電池の電解質としては、前記「［１］電解質」の項に記載のリチウム金属塩を含む電解質を挙げることができる。
　リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｙ－ｘＭｎｙＯ２）、ＬｉＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ４）、ニッケルオリビン（ＬｉＮｉＰＯ４）、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）［ＬＶＰと称することがある。］等のリチウム遷移金属化合物、銅シュブレル（Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）等のカルコゲン化合物などが挙げられる。
　負極活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン材料；チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物；Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の金属合金等を挙げることができる
（ナトリウムイオン二次電池）
　ナトリウムイオン二次電池は、電解質中のナトリウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のナトリウムイオン二次電池の電解質としては、前記「［１］電解質」の項に記載のナトリウム金属塩を含む電解質を挙げることができる。
　ナトリウムイオン二次電池の正極活物質としては、ナトリウムイオンと層間化合物を形成するＯ３型またはＰ２型層状構造を有する化合物や、ポリアニオン型の化合物が好ましい。例えば、ナトリウム含有遷移金属酸化物またはナトリウム含有遷移金属リン酸塩が挙げられる。ナトリウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を挙げることができる。亜クロム酸ナトリウムは、Ｎａの一部あるいはＣｒの一部または全部が他元素で置換されていてもよく、例えば、一般式（２）：Ｎａ１－ｘＭ１ ｘＣｒ１－ｙＭ２ ｙＯ２（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物でもよい。ナトリウム含有遷移金属酸化物として、更にＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＮａＦｅ０．４Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２を挙げることができる。ナトリウム含有遷移金属リン酸塩としては、一般式（３）：ＮａａＭ３ＰＯ４Ｆｂ（１≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、Ｍ３はＮａ以外の金属元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｍ３は、例えばＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＣｏＰＯ４、ＮａＮｉＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４などが挙げられる。
（マグネシウムイオン二次電池）
　マグネシウムイオン二次電池は、電解質中のマグネシウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のマグネシウムイオン二次電池の電解質としては、前記「［１］電解質」の項に記載のマグネシウム金属塩を含む電解質を挙げることができる。
　マグネシウムイオン二次電池の正極活物質としては、マグネシウムを可逆的に保持および放出することが可能な物質であれば限定されるものではない。例えば、マグネシウムカチオンを可逆的に保持および放出することができる硫化物、マグネシウムカチオンを可逆的に保持および放出することができる酸化物、マグネシウムカチオンを可逆的に保持および放出することができる有機化合物などが挙げることができる。具体的には硫化モリブデン、酸化マンガンなどが挙げることができる。
　負極活物質は、金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含むものが好ましい。マグネシウム合金としては、例えば、マグネシウムとアルミニウムとの合金、マグネシウムと亜鉛との合金、マグネシウムとマンガンとの合金などを挙げることできる。
（カルシウムイオン二次電池）
　カルシウムイオン二次電池は、電解質中のカルシウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のカルシウムイオン二次電池の電解質としては、前記「［１］電解質」の項に記載のカルシウム金属塩を含む電解質を挙げることができる。
　カルシウムイオン二次電池の正極活物質としては、カルシウムを可逆的に保持および放出することが可能な物質であれば限定されるものではない。例えば、カルシウムカチオンを可逆的に保持および放出することができる硫化物、カルシウムカチオンを可逆的に保持および放出することができる酸化物、カルシウムカチオンを可逆的に保持および放出することができる有機化合物などが挙げることができる。具体的には硫化モリブデン、酸化マンガンなどが挙げることができる。
　負極活物質は、金属カルシウムまたはカルシウム合金を含むものが好ましい。カルシウム合金としては、例えば、カルシウムとアルミニウムとの合金、カルシウムと亜鉛との合金、カルシウムとマンガンとの合金などを挙げることできる。
《電気二重層キャパシタ》
　本発明の電気二重層キャパシタにおいては、本発明の「電解質」を用いる以外は、従来電気二重層キャパシタに使用されていた材料を制限なく、用いることができる。すなわち、従来使用されていた正極活物質、及び負極活物質などを制限なく用いることができる。
　正極活物質として、活性炭、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンナノリボン、又はグラファイトを挙げることができる。正極電極は、正極活物質以外に、導電助剤、バインダー、及び／又は集電体を含んでもよい。
　また、負極電極としては、前記正極電極と同じ構成のものを用いることができる。
《ハイブリッドキャパシタ》
　本発明のハイブリッドキャパシタとしては、限定されるものではないが、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ、カルシウムイオンキャパシタ、又はマグネシウムイオンキャパシタを挙げることができる。本発明のハイブリッドキャパシタにおいては、本発明の「電解質」を用いる以外は、従来ハイブリッドキャパシタに使用されていた材料を制限なく、用いることができる。すなわち、従来使用されていた正極活物質、及び負極活物質などを制限なく用いることができる。
　本発明のハイブリッドキャパシタの正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとアニオンを可逆的に担持可能なものを用いることができる。具体的には、活性炭、カーボンウィスカ、又はグラファイトを挙げることができる。また、正極電極は、正極活物質以外に、導電助剤、バインダー、及び／又は集電体を含んでもよい。
　ハイブリッドキャパシタの負極活物質としては、前記非水電解質二次電池の項に記載の負極活物質を用いることができる。また、負極電極は、負極活物質以外に、導電助剤、バインダー、及び／又は集電体を含んでもよい。
［４］液化溶融塩の増粘方法
　本発明の液化溶融塩の増粘方法は、表面に官能基を導入された無機ナノファイバーを液化した溶融塩に添加することを特徴とするものである。
　官能基を導入された無機ナノファイバーを、液化溶融塩に添加することにより、無機ナノファイバーの３次元ネットワークが形成され、溶融塩の粘度を上昇させることができる。なお、本明細書において「増粘」とは液化溶融塩の粘度が上昇することのみでなく、液化溶融塩が擬固体化又はゲル化することも含む。
　また、溶融塩は一般的に「固体塩を加熱溶解して液体状にした物質」を意味するため、本明細書において用いている「溶融塩」と「液化溶融塩」とは同義である。しかしながら、本発明の「液化溶融塩の増粘方法」によって、擬固体化又はゲル化した溶融塩が得られる。従って、擬固体化又はゲル化した溶融塩と区別するため、液化溶融塩の増粘方法においては、液体状態の溶融塩を「液化溶融塩」と称する。
　本発明の液化溶融塩の増粘方法において使用する「溶融塩」、「官能基を導入された無機ナノファイバー」は、前記「［１］溶融塩組成物」の項に記載のものを制限なく使用することができる。
（無機ナノファイバーの添加量）
　液化溶融塩に添加する官能基を導入された無機ナノファイバーの量は、液化溶融塩の粘度が上昇する限りにおいて、特に限定されるものではないが、下限は好ましくは０．５重量％であり、より好ましくは１．０重量％であり、更に好ましくは１．５重量％である。含有量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０．０重量％以下であり、より好ましくは９．０重量％以下であり、更に好ましくは８．０重量％以下である。
　また、無機ナノファイバーの添加方法も特に限定されるものではなく、通常の方法を制限なく用いることができる。
　ここで、液化溶融塩の温度が１５０℃以下の場合、比較的少量の無機ナノファイバーによって、液化溶融塩の増粘させることができる。従って、無機ナノファイバーの含有量の上限は、例えば５．０重量％であり、好ましくは４．５重量％であり、より好ましくは４．０重量％である。しかしながら、液化溶融塩の温度が高くなると溶融塩の粘度が低下する。例えば、２５０℃程度の液化溶融塩を用いる場合、液化溶融塩及び無機ナノファイバーの組み合わせによっては、５．０重量％を超える無機ナノファイバーが必要なことがある。
（温度）
　本発明の増粘方法において、無機ナノファイバーを添加するときの温度は、特に限定されない。しかしながら、本発明で用いる溶融塩は、それぞれの固有の融点を有している。すなわち、溶融塩はそれぞれの溶融塩の融点を超える温度において、液化溶融塩の状態となっている。従って、それぞれの溶融塩の融点を超える温度において、無機ナノファイバーを添加することが好ましい。それぞれの溶融塩の融点と、添加温度の差が小さすぎる場合、均一に混合できないことがあるため、溶融塩の融点と添加温度との差は、好ましくは１℃以上であり、より好ましくは３℃以上であり、更に好ましくは５℃以上である。
　従って、無機ナノファイバーを添加するときの温度は、限定されないが、例えば－９５～４００℃である。溶融塩の融点の下限は、－９５℃程度であるが、官能基を導入された無機ナノファイバーは、０℃以下でも溶融塩の粘度を増加させることができるからである。また、４００℃においても、官能基を導入された無機ナノファイバーは、その溶融塩の溶融塩の粘度を増加させることができるからである。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
《製造例１》
　本製造例では、アミノ基を有するシリカ含有繊維（ＳｉＯ２ナノファイバー）を製造した。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）オリゴマー６１重量％、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン３１重量％、ホウ酸８重量％を混合し、粘性ゾル化させた。２日間放置した後に、得られたゾル状紡糸液を、電界紡糸法により紡糸し、アミノ基を有するＳｉＯ２ナノファイバーを得た。電界紡糸は、印加電圧２４ｋＶ、電極基板間距離１８ｃｍで実施した。得られた繊維のフィラメント直径は、４００ｎｍであった。
《比較製造例１》
　本比較製造例では、表面にアミノ基を持たないＳｉＯ２ナノファイバーを作製した。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１３重量％、分子量１００万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）４重量％、無水エタノール８２．２重量％を混合した溶液に、塩酸０．８重量％を加えて２時間攪拌したものを紡糸液とした。この紡糸液を電界紡糸法により紡糸し、ＳｉＯ２／ＰＶＰ複合ナノファイバーを得た。電界紡糸は、印加電圧７ｋＶ、電極基板間距離８ｃｍで実施した。得られたナノファイバーについて５５０℃で３時間焼成処理を行い、熱分解によってＰＶＰを除去し、表面にアミノ基を持たないＳｉＯ２ナノファイバーを作製した。得られた繊維のフィラメント直径は、４００ｎｍであった。
《実施例１》
　製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーを、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＥＭＩＦＳＡ）に３重量％添加して、粘性の増加したＥＭＩＦＳＡ組成物１を作製した。具体的には、１０ｍＬバイアル瓶にＥＭＩＦＳＡを３ｍＬ用意し、これに製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーを０．５重量％ずつ添加した。ＳｉＯ２ナノファイバーを添加した後、マグネチックスターラーで混合物が均一になるまで十分に撹拌した。ＳｉＯ２ナノファイバーの添加量の増加に伴って、ＥＭＩＦＳＡ組成物の粘度は増加していく。この操作をＥＭＩＦＳＡ組成物がゲル化するまで繰り返し行った（ＥＭＩＦＳＡ組成物１）。なお、これらの操作はすべてアルゴンガス雰囲気下で行った。また、ＳｉＯ２ナノファイバーの２重量％又は３．５重量％の添加によっても、ＥＭＩＦＳＡはゲル化した。
《ゲル構造の顕微鏡観察》
　得られたＥＭＩＦＳＡ組成物１の入ったバイアル瓶を倒置して、２５℃、１００℃、及び１５０℃で１０分間放置した（図２Ａ～Ｃ）。図２（Ｃ）に示すように、１５０℃においても安定なゲル状態を維持していた。２５℃における３次元レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ－９７００）による写真を図３に示す。ナノファイバーネットワーク構造が形成されており、少ないナノファイバーの添加量でゲル化していることがわかる。
《比較例１》
　比較製造例１で得られたＳｉＯ２ファイバーを実施例１と同様に、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＥＭＩＦＳＡ）に０．５重量％ずつ添加した。このとき、ナノファイバーの添加量を３．５重量％まで増やしてもイオン液体の増粘は起こらなかった。マグネチックスターラーによる攪拌を停止した後では、ＥＭＩＦＳＡ中にナノファイバーの沈殿が生じ、ゲルは形成できなかった（図２（Ｄ））。
《比較例２》
　本比較例では、市販のフィラー（関東化学製Ｎａｎｏｔｅｋ（登録商標）、平均粒子径１８．５～８３．６ｎｍ）を用いて、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＥＭＩＦＳＡ）のゲル化を試みた。具体的には、１０ｍＬバイアル瓶にＥＭＩＦＳＡを３ｍＬ用意し、これに前記フィラーを０．５重量％ずつ添加した。ＳｉＯ２ナノファイバーを添加した後、マグネチックスターラーで混合物が均一になるまで十分に撹拌した。この操作をＥＭＩＦＳＡがゲル化するまで繰り返し行ったところ、２０重量％を超えてもゲル化は起こらず、３０重量％のフィラーを添加することによってＥＭＩＦＳＡがゲル化した。
《実施例２》
　本実施例では、イオン液体として１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐｙｒ１４ＴＦＳＡ）を用いて溶融塩組成物を作製した。
　ＥＭＩＦＳＡ３重量％に代えてＰｙｒ１４ＴＦＳＡを用いたこと及びＳｉＯ２ナノファイバー２．５重量％を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、Ｐｙｒ１４ＴＦＳＡ組成物２を得た。
《実施例３》
　本実施例では、イオン液体として、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＥＭＩＴＦＳＡ）を用いて溶融塩組成物を作製した。ＥＭＩＦＳＡに代えて、ＥＭＩＴＦＳＡを用いたこと、及びＳｉＯ２ナノファイバーの添加量を３重量％又は３．５重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、ＥＭＩＴＦＳＡ組成物３を得た。
《実施例４》
　ＥＭＩＦＳＡにＳｉＯ２ナノファイバー２重量％添加したことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、ＥＭＩＦＳＡ組成物４を得た。
　ＥＭＩＴＦＳＡにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を２５重量％加えて完全に溶解するまで撹拌した後、ＳｉＯ２ナノファイバーを適量添加し、実施例１の操作を繰り返して、Ｌｉ塩添加の溶融塩組成物（電解質）を得た。この組成物の４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を、以下の方法によって測定した。
　具体的にはアントンパール社製のレオメーター（ＭＣＲ－３０１）のパラレルプレートに試料を挟み込み、動的粘弾性測定を行った。測定方法は歪１％の条件で測定周波数０．０１～３０Ｈｚ、測定温度を４０～１５０℃とした。図４に示すように、４０℃～１５０℃のすべての温度において、貯蔵弾性率（Ｇ’）が損失弾性率（Ｇ”）より大きくなっており、得られた溶融塩組成物が、ゲル状態であることがわかる。
《実施例５》
　本実施例では、溶融塩組成物（電解質）のイオン伝導度の測定を行った。
　各イオン液体（ＥＭＩＦＳＡ、ＥＭＩＴＦＳＡ、Ｐｙｒ１４ＴＦＳＡ）にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を２５重量％加えて完全に溶解するまで撹拌した後、実施例１～４と同じ量のＳｉＯ２ナノファイバーを添加し、それぞれ、Ｌｉ塩添加の溶融塩組成物を得た。これらの試料についてイオン伝導度の測定を行った。
　具体的には、２枚の導線を取り付けたステンレス電極の間にスペーサーを挟み、スペーサー内に溶融塩組成物を充填し、試料が漏れ出すことのないようイミドテープで密封して測定セルを作製した。この測定セルを用いて２５℃から１００℃の範囲でバイオロジック社製のＳＰ－１５０ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いて交流インピーダンス測定を行い、得られた抵抗値およびセル定数（スペーサーの厚さおよび試料面積）からイオン伝導度を求めた。なお、これらの操作はすべてアルゴンガス雰囲気下で行った。
　図５に示すように、実施例５で得られた溶融塩組成物は、良好なイオン伝導度を示した。
《実施例６》
　本実施例では、マグネシウムイオンを用いた場合の、溶融塩組成物（電解質）のイオン伝導度を測定した。
　ＥＭＩＴＦＳＡにマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２）を０．５ｍｏｌ／Ｌ加えて完全に溶解するまで撹拌した後、ＳｉＯ２ナノファイバーを３．５重量％添加したことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、溶融塩組成物を得た。図６に示すように、実施例６で得られた溶融塩組成物６は、良好なイオン伝導度を示した。
《実施例７》
　本実施例では、溶融塩であるテトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｎ２２２２ＴＦＳＡ）にＭｇ（ＴＦＳＡ）２をモル比９：１で混合し、１５０℃で加熱撹拌して融解させ、これにＳｉＯ２ナノファイバーを３．５重量％添加し、実施例１の操作を繰り返して、溶融塩組成物７－１（電解質）を得た。更に加熱温度を２００℃にし、ＳｉＯ２ナノファイバーを４．５重量％とすることで、同様に溶融塩組成物７－２（電解質）を得た。いずれの温度においても、ＳｉＯ２ナノファイバーの添加により、溶融塩はゲル化した。
《官能基の分析》
　製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーの官能基を、フーリエ変換赤外分光装置（日本分光製ＦＴ／ＩＲ－６３００）およびＸ線光電子分光装置（アルバックファイ製Ｑｕａｎｔｕｍ－２０００）を用いて分析した。分析結果を、それぞれ図７及び図８に示す。図７の赤外吸収スペクトルにおいてアミノ基に由来するＮ－Ｈ変角振動の吸収ピークが１６３７ｃｍ－１に観察された。製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーがアミノ基を有することを裏付けている。更に、測定深度が５ｎｍ程度のＸ線光電子分光測定から得られた図８のスペクトルにおいて、窒素原子のピークが確認された。従って、製造例１で得られたナノファイバーは表面にアミノ基を有することが支持された。
《耐熱性の分析》
　０Ｍ、０．５Ｍ、及び１．３２Ｍのリチウムを含むＥＭＩＴＦＳＡ組成物３（実施例３）の耐熱性を熱重量測定装置（リガク製ＴｅｒｍｏＰｌｕｓＥＶＯＩＩ）によって測定した。得られた電解質は、室温から３５０℃までほぼ重量減少がなく、優れた耐熱性を示した（図９）。
《製造例２》
　本製造例では、ＳｉＯ２ナノファイバー作製後にナノファイバー表面に化学処理を行うことによって、表面にアミノ基を有するＳｉＯ２ナノファイバーを作成した。比較製造例１で製造したＳｉＯ２ナノファイバーを２重量％の３－アミノプロピルエトキシシラン／トルエン溶液に１時間浸漬し、減圧ろ過を行い、１００℃で３０分加熱乾燥させた。その後、トルエン中で５分間超音波洗浄を行い、再度減圧ろ過を行いアセトン洗浄後に真空乾燥を行って、表面アミノ化ＳｉＯ２ナノファイバーを得た。得られた表面アミノ化ＳｉＯ２ナノファイバーについてフーリエ変換赤外分光測定を行ったところ、１６４０ｃｍ－１付近にアミノ基に由来するＮ－Ｈ変角振動の吸収ピークが観察され、アミノ基の導入が確認された。
《製造例３》
　本製造例は、アミノ基を有するチタニアナノファイバーを作製した。
　ゾルゲル前駆体として、ＴＥＯＳに代えて、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）を用いたことを除いては比較製造例１の操作を繰り返して、チタニアナノファイバーを製造した。ＴＴＩＰ２６重量％、ＰＶＰ２．２重量％、無水エタノール４１．８重量％、酢酸３０重量％を混合した溶液を調製し紡糸液として用いた。ＴＴＩＰは反応が速いため、溶液の調製は全てアルゴンガス雰囲気下で行った。電界紡糸法によって、調製した溶液の紡糸を行い、チタニア／ＰＶＰ複合ファイバーを得た。電界紡糸は、印加電圧６ｋＶ、電極基板間距離８ｃｍで実施した。得られたナノファイバーに５００℃で１時間焼成処理を行うことによって製造したチタニアナノファイバーに製造例２と同じ化学処理を行うことによって、表面アミノ化チタニアナノファイバーを得た。得られた表面アミノ化チタニアナノファイバーについてフーリエ変換赤外分光測定を行ったところ、１６４０ｃｍ－１付近にアミノ基に由来するＮ－Ｈ変角振動の吸収ピークが観察され、アミノ基の導入が確認された。走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＣＭ－５７００）観察により得られたファイバーの平均直径は約２７０ｎｍであった。
《製造例４》
　本製造例は、アミノ基を有するアルミナナノファイバーを作製した。
　ゾルゲル前駆体として、ＴＥＯＳに代えて、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）を用いたことを除いては比較製造例１の操作を繰り返して、アルミナナノファイバーを製造した。ＡＩＰ２．６重量％、ＰＶＰ７．５重量％、無水エタノール８７．８重量％、硝酸２．１重量％を混合した溶液を調製し紡糸液として用いた。電界紡糸は、印加電圧１８ｋＶ、電極基板間距離１８ｃｍで実施した。得られたナノファイバーに１１００℃で２時間焼成処理を行うことによって製造したアルミナナノファイバーに製造例２と同じ化学処理を行うことによって、表面アミノ化アルミナナノファイバーを得た。得られた表面アミノ化アルミナナノファイバーについてフーリエ変換赤外分光測定を行ったところ、１６４０ｃｍ－１付近にアミノ基に由来するＮ－Ｈ変角振動の吸収ピークが観察され、アミノ基の導入が確認された。走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＣＭ－５７００）観察により得られたファイバーの平均直径は約３００ｎｍであった。
《実施例８》
　本実施例では、製造例２で得られた表面アミノ化ＳｉＯ２ナノファイバーを、ＥＭＩＴＦＳＡに３重量％添加して、粘性の増加したＥＭＩＴＦＳＡ組成物５を作製した。１０ｍＬバイアル瓶にＥＭＩＴＦＳＡを３ｍＬいれたものを３本用意し、これに製造例２で得られた表面アミノ化ＳｉＯ２ナノファイバーをそれぞれ０．５重量％ずつ添加した。バイアル瓶に表面アミノ化ＳｉＯ２ナノファイバーを添加した後、マグネチックスターラーで混合物が均一になるまで十分に撹拌した。ナノファイバーの添加量の増加に伴って、ＥＭＩＴＦＳＡ組成物の粘度は増加していく。この操作をＥＭＩＴＦＳＡ組成物がゲル化するまで繰り返し行い、３重量％の表面アミノ化ＳｉＯ２ナノファイバーの添加で、ゲル化したＥＭＩＴＦＳＡ組成物５（表面アミノ化ＳｉＯ２ナノファイバーを用いたイオン液体ゲル）を得た。なお、これらの操作はすべてアルゴンガス雰囲気下で行った。
《実施例９》
　本実施例では、製造例３で得られた表面アミノ化チタニアナノファイバーを、ＥＭＩＴＦＳＡに３重量％添加して、粘性の増加したＥＭＩＴＦＳＡ組成物６を作製した。表面アミノ化ＳｉＯ２ナノファイバーに代えて、製造例３で得られた表面アミノ化チタニアナノファイバーを用いたことを除いては、実施例８の操作を繰り返して、３重量％の表面アミノ化ＳｉＯ２ナノファイバーの添加で、ゲル化したＥＭＩＴＦＳＡ組成物６（表面アミノ化チタニアナノファイバーを用いたイオン液体ゲル）を得た。
《実施例１０》
　本実施例では、製造例４で得られた表面アミノ化アルミナナノファイバーを、ＥＭＩＴＦＳＡに３重量％添加して、粘性の増加したＥＭＩＴＦＳＡ組成物７を作製した。表面アミノ化ＳｉＯ２ナノファイバーに代えて、製造例３で得られた表面アミノ化チタニアナノファイバーを用いたことを除いては、実施例８の操作を繰り返して、３重量％の表面アミノ化ＳｉＯ２ナノファイバーの添加で、ゲル化したＥＭＩＴＦＳＡ組成物７（表面アミノ化アルミナナノファイバーを用いたイオン液体ゲル）を得た。
《製造例５》
　得られた繊維のフィラメント直径は、１０００ｎｍとなるように調整した以外は、製造例１の操作を繰り返して、ＳｉＯ２ナノファイバーを得た。
《実施例１１》
　本実施例では、リチウムイオンを含む電解質を調製し、それを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
　１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＥＭＩＴＦＳＡ）にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を２５重量％加えて完全に溶解するまで撹拌した。その混合物に、製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーを、３重量％添加して、ＥＭＩＴＦＳＡ組成物を作製した。具体的には、１０ｍＬバイアル瓶にＥＭＩＴＦＳＡを３ｍＬ用意し、これに製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーを０．５重量％ずつ添加した。ＳｉＯ２ナノファイバーを添加した後、マグネチックスターラーで混合物が均一になるまで十分に撹拌した。ＳｉＯ２ナノファイバーの添加量の増加に伴って、ＥＭＩＦＳＡ組成物の粘度は増加していった。この操作をＥＭＩＦＳＡ組成物がゲル化するまで繰り返し行い、擬固体化電解質を得た。なお、これらの操作はすべてアルゴンガス雰囲気下で行った。
　正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、結着剤としてポリイミド、導電電助剤としてアセチレンブラックを重量比８４：８：８で混合することによって合剤正極を作製し、Ｒ２０３２コインセルを用いて合剤正極上に擬固体化電解質を塗布した後に負極としてＬｉ金属箔を設置し、コインセルかしめ器を用いてパッキングを行い、二次電池を作製した。
《実施例１２》
　製造例１で得られた直径４００ｎｍのＳｉＯ２ナノファイバーに代えて、製造例５で得られた直径１０００ｎｍのＳｉＯ２ナノファイバーを用いたことを除いては、実施例１１の操作を繰り返して、二次電池を作製した。
《比較例３》
　Ｒ２０３２コインセルを用いて合剤正極上に設置したセパレータ（ポリマー）に１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＥＭＩＴＦＳＡ）にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を２５重量％加えて完全に溶解するまで撹拌した混合物を含浸させた電解質を設置した上に、負極としてＬｉ金属箔を設置し、コインセルかしめ器を用いてパッキングを行い、二次電池を作製した。
《実施例１３》
　本実施例では、マグネシウムイオンを含む電解質を調製し、それを用いてマグネシウムイオン二次電池を作製した。
　ＥＭＩＴＦＳＡにマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２）を０．５ｍｏｌ／Ｌ加えて完全に溶解するまで撹拌した後、ＳｉＯ２ナノファイバーを３．５重量％添加したことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、擬固体化電解質を得た。
　正極活物質として五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）結着剤としてポリイミド、導電電助剤としてカーボンブラック（ケッチェンブラック）とカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ）を重量比９０：５：３：２で混合したものをカーボンコートしたアルミニウム板上に塗布することで正極を作製し、ステンレス製２極式セル（宝泉株式会社製）を用いて、正極上に実施例３で作製した擬固体化電解質を塗布後に、負極としてグローブボックス内で研磨したマグネシウム金属を設置し、コインセルかしめ器を用いてパッキングを行い、二次電池を作製した。
《比較例４》
　ステンレス製２極式セル（宝泉株式会社製）を用いて、正極上に設置したガラスセパレータにＥＭＩＴＦＳＡにマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２）を０．５ｍｏｌ／Ｌ加えて完全に溶解するまで撹拌した混合物を含浸させた電解質を設置した上に負極としてグローブボックス内で研磨したマグネシウム金属を設置し、コインセルかしめ器を用いてパッキングを行い、二次電池を作製した。
《実施例１４》
　本実施例では、イオン液体としてテトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｎ２，２，２，２ＴＦＳＡ）を用いて、マグネシウムイオン二次電池を作製した。
　ＥＭＩＴＦＳＡに代えて、Ｎ２，２，２，２ＴＦＳＡを用いたことを除いては、実施例３の操作を繰り返して、マグネシウムイオン二次電池を作製した。ただし、Ｎ２，２，２，２ＴＦＳＡにマグネシウムビスＭｇ（ＴＦＳＡ）２を０．５ｍｏｌ／Ｌ加えて完全に溶解するまで撹拌した後、ＳｉＯ２ナノファイバーを３．５重量％添加する工程は全て１５０℃の加熱条件下で行った。
《比較例５》
　ステンレス製２極式セル（宝泉株式会社製）を用いて、正極上に設置した、１５０℃の加熱条件下でガラスセパレータにＮ２，２，２，２ＴＦＳＡにＭｇ（ＴＦＳＡ）２を０．５ｍｏｌ／Ｌ加えて完全に溶解するまで撹拌した混合物を含浸させた電解質を設置し、その上に負極としてグローブボックス内で研磨したマグネシウム金属を設置し、コインセルかしめ器を用いてパッキングを行い、二次電池を作製した。
《実施例１５》
　２電極セル（宝泉株式会社製ＨＳフラットセル）の正極および負極に活性炭電極シート（日本バルカー工業製）を使用し、電解質として、ＥＭＩＴＦＳＡに製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーを３重量％添加して得られた擬固体化ＥＭＩＴＦＳＡ組成物を用いた電気二重層キャパシタを作製し、bio-logic社製のポテンショスタット／ガルバノスタット（ＳＰ－１５０）を用いてサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。活性炭電極は使用前に１５０℃で３時間の減圧乾燥後、ＥＭＩＴＦＳＡに１２時間浸漬した後に用いた。擬固体化電解質のガイドは厚み１ｍｍのシリコンゴムを用いた。
　３．９Ｖの電位窓において安定なキャパシタの駆動を確認し、走査速度２０ｍＶ／秒において電極総重量当たり１３９Ｆ／ｇの静電容量が得られた（図１７）。キャパシタの作製と測定は全てアルゴンガス雰囲気下で行った。
《リチウムイオン二次電池の充放電試験》
　コンピューター制御ポテンショスタット（ｂｉｏ－ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３）を用いて、定電流充放電（０．１Ｃ相当）を充電カットオフ４Ｖ、放電カットオフ２．５Ｖの条件で３サイクル行った。
　図１０は６５℃　０．１Ｃで３サイクル作動させたものであるが、この温度までは、いずれの電解質も安定して作動することがわかった。また、作動温度を増加させた場合（図１１）、本発明による電解質のみ高温でも安定に作動することを示す。
《レート特性》
　充放電試験と同じ装置により、充放電電流値を可変させながら充放電測定を行った。２５℃においては、０．１Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、５．０Ｃ、１０Ｃ、６５℃においては、０．１Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、５．０Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、８５℃、１０５℃においては、１．０Ｃ、２．０Ｃ、５．０Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃに電流値をそれぞれ設定し充放電を行った。
　図１２に示すように、実施例１及び２で得られたリチウムイオン二次電池は、比較例１のイオン液体及びセパレータを用いたリチウムイオン二次電池と比較して、同等以上のレート特性を示した。特に８５℃及び１０５℃の高温においては、非常に優れたレート特性を示した。
《イオン伝導度（Ｒｓ）及びＬｉ金属界面電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）の測定》
　実施例１のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）正極を用いたハーフセルの充電時における内部抵抗については、ｂｉｏ－ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３を用いて、電池に負荷をかけない開路電圧における交流インピーダンス測定（交流振幅５ｍＶ，周波数範囲５００ｋＨｚ～５０ｍＨｚ）を行い、高周波末端における実軸との交点を電解液部分の電解液のイオン輸送抵抗（Ｒｓ）、そこから０．１Ｈｚまでの円弧の幅をリチウム金属負極の界面電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）として見積もった。
　図１３に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池（実施例１２）は、比較例３のリチウムイオン二次電池と比較して、リチウム金属界面電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）が低く、電極と電解質との接触が優れていると考えられる。
《マグネシウム二次電池の充放電試験》
　コンピューター制御ポテンショスタット（ｂｉｏ－ｌｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３）を用いて、定電流充放電（０．０．０５Ｃ相当）を容量規制（１５０ｍＡｈ／ｇ）で３サイクルの充放電試験を行った。
　図１４に示すように、本発明のマグネシウムイオン二次電池（実施例３）は、比較例２のＥＭＩＴＦＳＡ及びガラスセパレータを用いてマグネシウムイオン二次電池と比較して、８０℃における充放電容量が大きく増加した。また、１５０℃においても液体並みの高い充放電容量を示し、安定した放電曲線が得られ、円滑なＭｇ対極上での反応が起こっていると考えられた。
　更に図１５に示すように、イオン液体としてＮ２，２，２，２［ＴＦＳＡ］を用いたマグネシウムイオン二次電池（実施例４）においても、優れた充放電容量を示した。
《サイクリックボルタモグラムの測定》
　宝泉株式会社製ＨＳフラットセルの正極にマグネシウム、負極に白金を使用し、電解質として製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーを３重量％添加して得られた、ＭｇＴＦＳＡを含む擬固体化Ｎ２，２，２，２ＴＦＳＡ（ＭｇＴＦＳＡ：Ｎ２，２，２，２ＴＦＳＡ＝１：９（モル比））を用いた２電極セルを作製し、ｂｉｏ－ｌｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３を用いて温度１５０℃、走査速度１．０ｍＶ／秒の条件でサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。
　図１６に示すように、本発明のＳｉＯ２ナノファイバーを用いて擬固体化したＭｇ塩を含むＮ２，２，２，２ＴＦＳＡ電解質を用いることによって、イオン液体中でのＭｇ析出が容易に起こることを確認した。またイオン液体を多孔質材料に含浸させて電解質と比較して、析出陽ピークが明瞭になり、且つ過電圧が低減された。
　本発明の溶融塩組成物液化溶融塩の増粘方法は、高いイオン伝導性、難揮発性、難燃性、及び熱安定性を有する二次電池の電解液に用いることができる。更に、広い温度範囲で、様々なアプリケーションに用いることができる。本発明により、安全で、且つ優れた電池性能を示す二次電池又はキャパシタなどの電気化学デバイスを提供することができる。
　以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。

Claims (15)

  1. 　表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバー、及び溶融塩を含むことを特徴とする溶融塩組成物。
  2. 　前記無機ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される無機ナノファイバーである、請求項１に記載の溶融塩組成物。
  3. 　前記溶融塩が、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つのカチオン、及びカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオン、及び硝酸アニオンからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含む溶融塩体である、請求項１又は２に記載の溶融塩組成物。
  4. 　前記溶融塩が深共晶溶媒である、請求項１～３のいずれか一項に記載の溶融塩組成物。
  5. 　前記官能基が、アミノ基、水酸基、カルボキシル基及びシロキサン基及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される官能基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の溶融塩組成物。
  6. 　前記無機ナノファイバーの含有量が０．５～１０．０質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の溶融塩組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の溶融塩組成物、及び金属イオンを含むことを特徴とする電解質。
  8. 　前記金属イオンがリチウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、及びマグネシウムイオンからなる群から選択される金属イオンである、請求項７に記載の電解質。
  9. 　請求項７又は８に記載の電解質、正極活物質を含む正極電極、及び負極活物質を含む負極電極、を含む蓄電デバイス。
  10. 　非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ又はハイブリッドキャパシタである、請求項９に記載の蓄電デバイス。
  11. 　表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバーを液化した溶融塩に添加することを特徴とする液化溶融塩の増粘方法。
  12. 　前記無機ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される無機ナノファイバーである、請求項１１に記載の液化溶融塩の増粘方法。
  13. 　前記液化溶融塩が、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つのカチオン、及びカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオン、及び硝酸アニオンからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含む液化溶融塩である、請求項１１又は１２に記載の液化溶融塩の増粘方法。
  14. 　前記官能基が、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、及びシロキサン基及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される官能基である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の液化溶融塩の増粘方法。
  15. 　前記無機ナノファイバーの添加量が０．５～１０．０質量％である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の液化溶融塩の増粘方法。
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