JP2017130448A5

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Publication number: JP2017130448A5
Application number: JP2017006414A
Authority: JP
Filing date: 2017-01-18
Publication date: 2020-02-13
Anticipated expiration: 2037-01-18

Description

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、携帯電話、ビデオカメラ、及びノートパソコンなどの携帯型の電子機器の電源として汎用されている。更に、電気自動車、ハイブリッド自動車、及び大型蓄電デバイスの電源としても使用が広まってきている。
現在、これらの非水電解質二次電池の電解質としては、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質が使用されている。しかしながら、液状電解質は、可燃性の溶媒を含んでおり、液漏れが発生することもあり、安全性の向上が望まれている。

リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるため、液状電解質にかわりに、ドライ系固体電解質を用いた全固体二次電池の開発が進められている。このような全固体二次電池では、ドライ系固体電解質として、難燃性のイオン液体、ゲル状電解質、高分子状の電解質が検討されている。しかしながら、液状電解質と同等の性能を示すドライ系固体電解質を用いた実用的な二次電池は得られていない。

本発明のリチウムイオン二次電池（実施例１）の６５℃における充放電曲線を示したグラフである。本発明のリチウムイオン二次電池（実施例１及び２）の３サイクルの放電容量を示したグラフである。本発明のリチウムイオン二次電池（実施例１及び２）及び従来のイオン液体及びセパレータを用いたリチウムイオン二次電池（比較例１）の２５℃、６５℃、８５℃、及び１０５℃におけるレート特性を示したグラフである。本発明のリチウムイオン二次電池（実施例１）及びイオン液体及びセパレータを用いたリチウムイオン二次電池（比較例１）のイオン輸送抵抗（Ｒｓ）及びＬｉ金属界面電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を示した図である。電解質としてＥＭＩ［ＴＦＳＡ］−ＳｉＯ_２ゲルを用いた本発明のマグネシウムイオン二次電池（実施例３）及びイオン液体（ＥＭＩＴＦＳＡ）及びセパレータを用いたマグネシウムイオン二次電池（比較例２）の８０℃、及び１５０℃における充放電容量を示したグラフである。電解質としてＮ_{２，２，２，２}［ＴＦＳＡ］−ＳｉＯ_２ゲルを用いた本発明のマグネシウムイオン二次電池（実施例４）及びイオン液体（Ｎ_{２，２，２，２}［ＴＦＳＡ］）及びセパレータを用いたマグネシウムイオン二次電池（比較例３）の１５０℃における充放電容量を示したグラフである。電解質Ｎ_{２，２，２，２}［ＴＦＳＡ］−ＳｉＯ_２ゲルのサイクリックボルタモグラムを示したグラフである。擬固体化ＥＭＩＴＦＳＡ組成物を電解質に用いたキャパシタのサイクリックボルタモグラムを示したグラフである。

アニオン
前記溶融塩を構成するアニオンは、特に限定されるものではないが、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオン、硝酸アニオンを挙げることができる。
なお、「イミド」は「アミド」と称することもあり、本明細書においては両方の呼称を用いることがある。
具体的なアニオンとしては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ⁻、ＳＣＮ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＰＯ_２ ⁻、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２ＰＯ_２ ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、（ＣＮ）_３Ｃ⁻、ＣＨ_３ＯＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｈ_９ＯＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３ ⁻、ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３ＯＳＯ_３ ⁻、ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７ＯＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_４）_２ＯＳＯ_３ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３ ⁻、又はＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻を挙げることができる。前記アニオンを含む化合物として、例えばテトラフルオロボレート（ＨＢＦ_４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＨＰＦ_６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ_２ＨＦ_６ＮＯ_４Ｓ_２）、又はビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦ_２ＮＯ_４Ｓ_２）を挙げることができる。

官能基を有する無機ナノファイバーは、以下の公知の工程（例えば、非特許文献２）によって製造することができる。
まず、金属酸化物の前駆体をゾルゲル反応（例えば、加水分解および重縮合反応）により増粘し、次いで電界紡糸法を用いて繊維を形成させる。ゾルゲル反応に使用できる金属酸化物前駆体は、限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２などの前駆体となる金属アルコキシドを挙げることができる。これらの金属アルコキシドのゾルゲル反応の条件を適宜調節することによって、金属酸化物の高分子量体を得ることができる。電界紡糸の際に、紡糸液粘度の調整するために、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子を添加してもよい。電界紡糸法によって得られたナノファイバーについては、焼成処理を行った後に、表面に官能基を導入する表面処理を行うことによって、官能基を有する無機ナノファイバーを得ることができる。官能基の導入方法としては、例えば公知の方法（例えば、非特許文献４）を利用して、金属酸化物の表面にアンカーとしてホスホン酸やアルコキシシランを用いてアルキル鎖などの側鎖を導入し、その末端にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、シラノール基を導入することができる。

リチウム塩としては、限定されるものではないが、炭素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩、又は炭素原子をアニオンに含む有機リチウム塩を挙げることができる。
無機リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、又はＬｉ_２Ｂ_１２Ｆ_ｂＨ_１２−ｂ（ｂは０〜３の整数）を挙げることができる。
また、有機リチウム塩としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２等のＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_２（ｍは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）等のＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１）_６−ｎ（ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）等のＬｉＢＦ_ｑ（Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１）_４−ｑ（ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）に代表されるハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ_３Ｏ_４Ｈ_２）_２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_２）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェートを挙げることができる。

ナトリウム塩としては、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（Sodium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide）、又はＮａＣｌＯ_４を挙げることができる。更に、ＮａＰＦ_６、ＮａＴＦＳＡ、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ_４、ＮａＮＯ_３、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４及びＮａ_２Ｓ、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＴａＦ_６、Ｎａ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、Ｎａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、又はＮａ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎを挙げることができる。

マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、又はヨウ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、又はヘキサフルオロヒ酸マグネシウムなどのマグネシウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマグネシウム、安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、又はグリニャール試薬などのマグネシウム有機塩化合物を挙げることができる。

カルシウム塩としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、又はヨウ化カルシウムなどのハロゲン化カルシウム、過塩素酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸カルシウム、ヘキサフルオロリン酸カルシウム、又はヘキサフルオロヒ酸カルシウムなどのカルシウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカルシウム、安息香酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酢酸カルシウム、又はプロピオン酸カルシウムなどのカルシウム有機塩化合物を挙げることができる。

正極活物質は、伝導イオン種、すなわち金属イオンに応じて、適宜選択すればよい。正極電極は、限定されるものではないが、導電材及び／又は結合剤（バインダー）を含有していてもよい。導電材としては、正極電極の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。導電性炭素材料としては特に限定されないが、反応場の面積や空間の観点から、高比表面積を有する炭素材料が好ましい。具体的には、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、炭素繊維（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維等）等を挙げることができる。また、結合剤（バインダー）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。更に、通常、正極電極は集電体を有している。集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、カーボン及びチタン等を挙げることができる。

負極活物質としては、伝導イオン種、すなわち金属イオンを吸蔵、放出可能なものであれば特に限定されない。
負極電極は、必要に応じて導電材及び／又は結合剤（バインダー）を含有していてもよい。導電材としては、負極電極の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。導電性炭素材料としては特に限定されないが、反応場の面積や空間の観点から、高比表面積を有する炭素材料が好ましい。具体的には、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、炭素繊維（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維等）等を挙げることができる。また、結合剤（バインダー）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。通常、負極電極は、集電体を有している。集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、銅及びカーボン等を挙げることができる。

（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のリチウムイオン二次電池の電解質としては、前記リチウム塩を含む電解質を挙げることができる。
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{１−ｙ−ｘ}Ｍｎ_ｙＯ_２）、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ_４）、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ_４）、ニッケルオリビン（ＬｉＮｉＰＯ_４）、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ_４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）［ＬＶＰと称することがある。］等のリチウム遷移金属化合物、銅シュブレル（Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）等のカルコゲン化合物などが挙げられる。
負極活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン材料；チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム遷移金属酸化物；Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７等の金属合金等を挙げることができる

（ナトリウムイオン二次電池）
ナトリウムイオン二次電池は、電解質中のナトリウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のナトリウムイオン二次電池の電解質としては、前記ナトリウム塩を含む電解質を挙げることができる。
ナトリウムイオン二次電池の正極活物質としては、ナトリウムイオンと層間化合物を形成するＯ_３型またはＰ_２型層状構造を有する化合物や、ポリアニオン型の化合物が好ましい。例えば、ナトリウム含有遷移金属酸化物またはナトリウム含有遷移金属リン酸塩が挙げられる。ナトリウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ_２）を挙げることができる。亜クロム酸ナトリウムは、Ｎａの一部あるいはＣｒの一部または全部が他元素で置換されていてもよく、例えば、一般式（２）：Ｎａ_１−ｘＭ^１ _ｘＣｒ_１−ｙＭ^２ _ｙＯ_２（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物でもよい。ナトリウム含有遷移金属酸化物として、更にＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＮａＦｅ_０．４Ｎｉ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２を挙げることができる。ナトリウム含有遷移金属リン酸塩としては、一般式（３）：Ｎａ_ａＭ^３ＰＯ_４Ｆ_ｂ（１≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、Ｍ^３はＮａ以外の金属元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｍ^３は、例えばＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、ＮａＦｅＰＯ_４、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、ＮａＣｏＰＯ_４、ＮａＮｉＰＯ_４、ＮａＭｎＰＯ_４などが挙げられる。

（マグネシウムイオン二次電池）
マグネシウムイオン二次電池は、電解質中のマグネシウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のマグネシウムイオン二次電池の電解質としては、前記マグネシウム塩を含む電解質を挙げることができる。
マグネシウムイオン二次電池の正極活物質としては、マグネシウムを可逆的に保持および放出することが可能な物質であれば限定されるものではない。例えば、マグネシウムカチオンを可逆的に保持および放出することができる硫化物、マグネシウムカチオンを可逆的に保持および放出することができる酸化物、マグネシウムカチオンを可逆的に保持および放出することができる有機化合物などが挙げることができる。具体的には硫化モリブデン、酸化マンガンなどが挙げることができる。
負極活物質は、金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含むものが好ましい。マグネシウム合金としては、例えば、マグネシウムとアルミニウムとの合金、マグネシウムと亜鉛との合金、マグネシウムとマンガンとの合金などを挙げることできる。

（カルシウムイオン二次電池）
カルシウムイオン二次電池は、電解質中のカルシウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のカルシウムイオン二次電池の電解質としては、前記カルシウム塩を含む電解質を挙げることができる。
カルシウムイオン二次電池の正極活物質としては、カルシウムを可逆的に保持および放出することが可能な物質であれば限定されるものではない。例えば、カルシウムカチオンを可逆的に保持および放出することができる硫化物、カルシウムカチオンを可逆的に保持および放出することができる酸化物、カルシウムカチオンを可逆的に保持および放出することができる有機化合物などが挙げることができる。具体的には硫化モリブデン、酸化マンガンなどが挙げることができる。
負極活物質は、金属カルシウムまたはカルシウム合金を含むものが好ましい。カルシウム合金としては、例えば、カルシウムとアルミニウムとの合金、カルシウムと亜鉛との合金、カルシウムとマンガンとの合金などを挙げることできる。

《実施例１》
本実施例では、リチウムイオンを含む電解質を調製し、それを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＥＭＩＴＦＳＡ）にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を２５重量％加えて完全に溶解するまで撹拌した。その混合物に、製造例１で得られたＳｉＯ_２ナノファイバーを、３重量％添加して、ＥＭＩＴＦＳＡ組成物を作製した。具体的には、１０ｍＬバイアル瓶にＥＭＩＴＦＳＡを３ｍＬ用意し、これに製造例１で得られたＳｉＯ_２ナノファイバーを０．５重量％ずつ添加した。ＳｉＯ_２ナノファイバーを添加した後、マグネチックスターラーで混合物が均一になるまで十分に撹拌した。ＳｉＯ_２ナノファイバーの添加量の増加に伴って、ＥＭＩＴＦＳＡ組成物の粘度は増加していった。この操作をＥＭＩＴＦＳＡ組成物がゲル化するまで繰り返し行い、擬固体化電解質を得た。なお、これらの操作はすべてアルゴンガス雰囲気下で行った。

正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、結着剤としてポリイミド、導電助剤としてアセチレンブラックを重量比８４：８：８で混合することによって合剤正極を作製し、Ｒ２０３２コインセルを用いて合剤正極上に擬固体化電解質を塗布した後に負極としてＬｉ金属箔を設置し、コインセルかしめ器を用いてパッキングを行い、二次電池を作製した。

正極活物質として五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、結着剤としてポリイミド、導電助剤としてカーボンブラック（ケッチェンブラック）とカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ）を重量比９０：５：３：２で混合したものをカーボンコートしたアルミニウム板上に塗布することで正極を作製し、ステンレス製２極式セル（宝泉株式会社製）を用いて、正極上に実施例３で作製した擬固体化電解質を塗布後に、負極としてグローブボックス内で研磨したマグネシウム金属を設置し、コインセルかしめ器を用いてパッキングを行い、二次電池を作製した。

《実施例４》
本実施例では、イオン液体としてテトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｎ_{２，２，２，２}ＴＦＳＡ）を用いて、マグネシウムイオン二次電池を作製した。
ＥＭＩＴＦＳＡに代えて、Ｎ_{２，２，２，２}ＴＦＳＡを用いたことを除いては、実施例３の操作を繰り返して、マグネシウムイオン二次電池を作製した。ただし、Ｎ_{２，２，２，２}ＴＦＳＡにマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｍｇ（ＴＦＳＡ） _２）を０．５ｍｏｌ／Ｌ加えて完全に溶解するまで撹拌した後、ＳｉＯ_２ナノファイバーを３．５重量％添加する工程は全て１５０℃の加熱条件下で行った。

《イオン輸送抵抗（Ｒｓ）及びＬｉ金属界面電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）の測定》
実施例１のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）正極を用いたハーフセルの充電時における内部抵抗については、ｂｉｏ−ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３を用いて、電池に負荷をかけない開路電圧における交流インピーダンス測定（交流振幅５ｍＶ，周波数範囲５００ｋＨｚ〜５０ｍＨｚ）を行い、高周波末端における実軸との交点を電解液部分の電解液のイオン輸送抵抗（Ｒｓ）、そこから０．１Ｈｚまでの円弧の幅をリチウム金属負極の界面電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）として見積もった。
図４に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池（実施例１）は、比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、リチウム金属界面電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）が低く、電極と電解質との接触が優れていると考えられる。

《マグネシウム二次電池の充放電試験》
コンピューター制御ポテンショスタット（ｂｉｏ−ｌｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３）を用いて、定電流充放電（０．０５Ｃ相当）を容量規制（１５０ｍＡｈ／ｇ）で３サイクルの充放電試験を行った。
図５に示すように、本発明のマグネシウムイオン二次電池（実施例３）は、比較例２のＥＭＩＴＦＳＡ及びガラスセパレータを用いたマグネシウムイオン二次電池と比較して、８０℃における充放電容量が大きく増加した。また、１５０℃においても液体並みの高い充放電容量を示し、安定した放電曲線が得られ、円滑なＭｇ対極上での反応が起こっていると考えられた。
更に図６に示すように、イオン液体としてＮ_{２，２，２，２}［ＴＦＳＡ］を用いたマグネシウムイオン二次電池（実施例４）においても、優れた充放電容量を示した。

《サイクリックボルタモグラムの測定》
宝泉株式会社製ＨＳフラットセルの正極にマグネシウム、負極に白金を使用し、電解質として製造例１で得られたＳｉＯ_２ナノファイバーを３重量％添加して得られた、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）_２を含む擬固体化Ｎ_{２，２，２，２}ＴＦＳＡ（Ｍｇ（ＴＦＳＡ）_２：Ｎ_{２，２，２，２}ＴＦＳＡ＝１：９（モル比））を用いた２電極セルを作製し、ｂｉｏ−ｌｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３を用いて温度１５０℃、走査速度１．０ｍＶ／秒の条件でサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。
図７に示すように、本発明のＳｉＯ_２ナノファイバーを用いて擬固体化したＭｇ塩を含むＮ_{２，２，２，２}ＴＦＳＡ電解質を用いることによって、イオン液体中でのＭｇ析出が容易に起こることを確認した。またイオン液体を多孔質材料に含浸させて電解質と比較して、析出・溶解ピークが明瞭になり、且つ過電圧が低減された。