WO2016133099A1 - 光学フィルタおよび撮像装置 - Google Patents

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啓吾 松浦
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Definitions

  • the present invention relates to an optical filter that transmits visible light and blocks near-infrared light, and an imaging device including the optical filter.
  • an image pickup apparatus using a solid-state image pickup device such as a CCD or CMOS image sensor mounted on a digital still camera or the like, in order to reproduce a color tone well and obtain a clear image, it transmits visible light, and near infrared.
  • An optical filter near infrared cut filter
  • a sharp blocking property against near-infrared light can be obtained by using a dye having high absorption in the near-infrared region and high transparency in the visible region. Good color reproducibility is obtained.
  • Patent Documents 2 and 3 various squarylium dyes having a new structure have been proposed to increase the transmittance of visible light, but have not yet reached a satisfactory level.
  • Patent Document 4 an optical filter in which a phthalocyanine dye is used in combination with a squarylium dye has been proposed (Patent Document 4), but a technique for increasing the transmittance with respect to light having a wavelength of 430 to 550 nm in particular is disclosed. Absent. Furthermore, since Patent Document 4 uses a plurality of different types of dyes, there is a problem that absorption of visible light increases secondaryly and high visible light transmittance cannot be obtained.
  • the present invention provides an optical filter that can realize excellent light blocking properties with respect to near-infrared light and has high visible light transmittance, in particular, increased transmittance of light having a wavelength of 430 to 550 nm, and a color using the optical filter
  • An object of the present invention is to provide an imaging apparatus with excellent reproducibility.
  • An optical filter includes an absorption layer containing a near-infrared absorbing dye that has absorption characteristics measured by dissolving in dichloromethane and satisfying (i-1) to (i-3). And (I-1) In the absorption spectrum at a wavelength of 400 to 800 nm, the maximum absorption wavelength ⁇ max is at 670 to 730 nm. (I-2) The following relational expression holds between the maximum extinction coefficient ⁇ A for light with a wavelength of 430 to 550 nm and the maximum extinction coefficient ⁇ B for light with a wavelength of 670 to 730 nm.
  • an imaging apparatus includes the optical filter.
  • the present invention provides an optical filter that is excellent in blocking property to near-infrared light and has a high transmittance for light in the visible region, particularly in the wavelength range of 430 to 550 nm. Further, by mounting the optical filter, an imaging device having excellent color reproducibility can be obtained.
  • the optical filter is also abbreviated as “NIR filter”, the near-infrared absorbing dye as “NIR dye”, and the ultraviolet absorbing dye as “UV dye”.
  • the NIR filter according to an embodiment of the present invention has one or more absorption layers.
  • each layer may be the same or different.
  • one layer may be a near-infrared absorbing layer made of a resin containing an NIR dye as will be described later, and the other layer may be an ultraviolet absorbing layer made of a resin containing a UV dye.
  • the absorption layer itself may function as a substrate (resin substrate).
  • This filter may further include one selective wavelength shielding layer that shields light in a specific wavelength range, or may include two or more layers. When two or more layers are provided, each layer may be the same or different. For example, one layer is a near infrared shielding layer that shields at least near infrared light, and the other layer is ultraviolet light that shields at least ultraviolet light. It may be a shielding layer.
  • this filter may have a transparent substrate.
  • the absorption layer and the selective wavelength blocking layer may be provided on the same main surface of the transparent substrate or on different main surfaces.
  • the stacking order is not particularly limited.
  • this filter may have other functional layers, such as an antireflection layer.
  • FIG. 1A is a configuration example including the absorption layer 11
  • FIG. 1B is a configuration example including the selective wavelength shielding layer 12 on one main surface of the absorption layer 11.
  • the phrase “including another layer such as the selective wavelength shielding layer 12 on one main surface of the absorption layer 11” is not limited to the case where another layer is provided in contact with the absorption layer 11, but includes the absorption layer 11. The case where another functional layer is provided between and other layers is also included, and the following configurations are also the same.
  • FIG. 1C is a configuration example in which the absorption layer 11 is provided on one main surface of the transparent substrate 13.
  • the absorption layer 11 may include two layers, a near-infrared absorption layer and an ultraviolet absorption layer.
  • the structure which has a near-infrared absorption layer on the selection wavelength shielding layer 12, and an ultraviolet absorption layer on a near-infrared absorption layer may be sufficient, and the structure with which these 2 layers are provided in reverse order may be sufficient.
  • the structure which has a near-infrared absorption layer on the transparent base material 13, and has an ultraviolet absorption layer on a near-infrared absorption layer may be sufficient, and the structure with which these 2 layers are provided in reverse order may be sufficient.
  • FIG. 1D includes an absorption layer 11 on one main surface of the transparent substrate 13, and the selective wavelength shielding layer 12 a and the other main surface of the transparent substrate 13 and the main surface of the absorption layer 11.
  • 12b is an example.
  • FIG. 1E shows an example in which absorption layers 11a and 11b are provided on both main surfaces of the transparent substrate 13, and selective wavelength shielding layers 12a and 12b are provided on the main surfaces of the absorption layers 11a and 11b. .
  • the selective wavelength shielding layers 12a and 12b reflect ultraviolet light and near infrared light and transmit visible light.
  • the selective wavelength shielding layer 12a transmits ultraviolet light and first near infrared light.
  • a configuration may be adopted in which the selective wavelength shielding layer 12 b reflects and reflects the ultraviolet light and the second near-infrared light.
  • This filter only needs to satisfy (iv-1), preferably satisfy at least one of (iv-2) to (iv-6), and more preferably satisfy all of (iv-1) to (iv-6). preferable.
  • (Iv-1) to (iv-4) are requirements in the spectral transmittance curve at an incident angle of 0 °.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 430 to 550 nm is 90% or more, and the minimum transmittance of light having a wavelength of 430 to 550 nm is 75% or more.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 600 to 700 nm is 25% or more.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 350 to 395 nm is 2% or less.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 710 to 1100 nm is 2% or less.
  • the transmittance of light having a wavelength of 430 to 550 nm can be increased, and the accuracy of color reproducibility of blue imaging can be further increased.
  • (iv-2) it is possible to efficiently transmit light having a wavelength of 600 to 700 nm related to human visual sensitivity while cutting light having a wavelength of 700 nm or more which is unnecessary for the solid-state imaging device.
  • (iv-3) light with a wavelength of 395 nm or less can be shielded, and the spectral sensitivity of the solid-state imaging device can be brought close to human visual sensitivity.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 430 to 550 nm is preferably 91% or more, and more preferably 92% or more.
  • the minimum transmittance of light having a wavelength of 430 to 550 nm is preferably 77% or more, and more preferably 80% or more.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 600 to 700 nm is preferably 30% or more in (iv-2).
  • the average transmittance of light having a wavelength of 430 to 480 nm is preferably 87% or more, more preferably 88% or more, and even more preferably 89% or more. % Or more is more preferable.
  • the higher the average transmittance the higher the accuracy of blue color reproducibility.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 350 to 395 nm is preferably 1.5% or less, more preferably 1% or less, and further preferably 0.5% or less.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 710 to 1100 nm is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and further preferably 0.3% or less.
  • the transmittance average shift amount at a wavelength of 385 to 430 nm is preferably 6% / nm or less, and more preferably 5% / nm or less.
  • the transmittance average shift amount at a wavelength of 600 to 700 nm is preferably 3% / nm or less, and more preferably 2% / nm or less.
  • the transparent base material, absorption layer, reflection layer, and antireflection layer of this filter will be described.
  • the thickness of the transparent substrate is preferably 0.03 to 5 mm, more preferably 0.05 to 1 mm from the viewpoint of thinning, and any glass that transmits visible light can be used.
  • inorganic materials such as lithium niobate, sapphire, and crystals, and organic materials such as resins can be used.
  • resins that can be used for the transparent substrate include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene vinyl acetate copolymer, acrylic resins such as norbornene resin, polyacrylate, and polymethyl methacrylate, Examples include urethane resin, vinyl chloride resin, fluororesin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, and the like.
  • Glass that can be used as a transparent substrate includes absorption glass (near infrared absorption glass) obtained by adding CuO or the like to fluorophosphate glass or phosphate glass, soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass And quartz glass.
  • the “phosphate glass” includes silicic acid phosphate glass in which a part of the glass skeleton is composed of SiO 2 .
  • the specific composition example of the glass containing CuO used for a transparent base material is described.
  • Examples of commercially available products include, for example, (1) glass such as NF-50E, NF-50EX, NF-50T, NF-50TX (product name) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. , BG-60, BG-61 (above, manufactured by Schott, trade name), etc.
  • Examples of the glass of (5) include CD5000 (made by HOYA, trade name).
  • the above-described CuO-containing glass may further contain a metal oxide.
  • the metal oxide contains, for example, one or more of Fe 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , CeO 2 , Sb 2 O 3 , V 2 O 5, etc.
  • the CuO-containing glass has ultraviolet absorption characteristics. Have.
  • the content of these metal oxides with respect to 100 parts by mass of CuO-containing glass, a Fe 2 O 3, MoO 3, WO 3 and at least one selected from the group consisting of CeO 2, Fe 2 O 3 0 6-5 parts by mass, 0.5-5 parts by mass of MoO 3 , 1-6 parts by mass of WO 3 , 2.5-6 parts by mass of CeO 2 , or two types of Fe 2 O 3 and Sb 2 O 3 2 O 3 0.6 to 5 parts by mass + Sb 2 O 3 0.1 to 5 parts by mass, or V 2 O 5 and CeO 2 in the form of V 2 O 5 0.01 to 0.5 parts by mass + CeO 2 1 It is preferable that the amount be ⁇ 6 parts by mass.
  • the absorption layer contains a near-infrared absorbing dye (A) and a transparent resin (B). Typically, a layer in which the near-infrared absorbing dye (A) is uniformly dissolved or dispersed in the transparent resin (B). Or (resin) substrate. It is preferable that the absorption layer further contains an ultraviolet absorbing dye (U). Further, as described above, a plurality of absorption layers may be provided.
  • the thickness of the absorption layer (when the absorption layer is composed of a plurality of layers, the total thickness of each layer) is preferably 0.1 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the desired optical characteristics may not be sufficiently exhibited, and if the thickness exceeds 100 ⁇ m, the flatness of the layer is lowered, and there is a possibility that in-plane variation occurs in the absorption rate.
  • the thickness of the absorption layer is more preferably 0.3 to 50 ⁇ m. Further, when another functional layer such as an antireflection layer is provided, the absorption layer is preferably 0.3 to 10 ⁇ m in thickness because the absorption layer may be too thick and cause cracking. .
  • Near-infrared absorbing dye (A) Near-infrared absorbing dye (A) (hereinafter also referred to as dye (A)) has one or a combination of two or more, and has absorption characteristics measured by dissolving in dichloromethane (i-1) to (i- 3) the pigment
  • I-1) In the absorption spectrum at a wavelength of 400 to 800 nm, the maximum absorption wavelength ⁇ max is present at a wavelength of 670 to 730 nm.
  • ⁇ max is preferably at a wavelength of 680 to 730 nm, more preferably at a wavelength of 680 to 720 nm, and even more preferably at a wavelength of 690 to 720 nm.
  • I-2 The following relational expression holds between the maximum extinction coefficient ⁇ A for light with a wavelength of 430 to 550 nm and the maximum extinction coefficient ⁇ B for light with a wavelength of 670 to 730 nm.
  • ⁇ B / ⁇ A ⁇ 65 Preferably, ⁇ B / ⁇ A ⁇ 70, more preferably ⁇ B / ⁇ A ⁇ 80, and even more preferably ⁇ B / ⁇ A ⁇ 85.
  • spectral transmittance curve lambda transmittance at max when the 10%, the wavelength lambda 80 which transmittance is 80% shorter wavelength side lambda max, the difference between the lambda max lambda max - ⁇ 80 is 65 nm or less.
  • ⁇ max ⁇ 80 is preferably 60 nm or less, more preferably 55 nm or less.
  • an optical material satisfying (i-1) to (i-3) By using a dye satisfying (i-1) to (i-3), an optical material having good near-infrared shielding properties and enhanced visible light transmittance, particularly light transmittance at a wavelength of 430 to 550 nm. A filter is obtained. Specifically, by satisfying (i-1), predetermined near infrared light can be sufficiently shielded. By satisfying (i-2), the transmittance of light with a wavelength of 430 to 550 nm in particular can be increased. By satisfying (i-3), the change near the boundary between the visible region and the near-infrared region can be sharpened.
  • the dye (A) is preferably composed only of dyes satisfying (i-1) to (i-3), and more preferably satisfying (i-1) to (i-3) with one kind.
  • a dye satisfying (i-1) to (i-3) with one kind is referred to as a dye (A1).
  • Examples of the dye (A1) include squarylium dyes represented by the formula (AI) or the formula (AII).
  • the dye represented by the formula (AI) is referred to as a dye (AI)
  • the dye represented by the formula (AII) is referred to as a dye (AII)
  • a group represented by the formula (1n) is also referred to as a group (1n), and groups represented by other formulas are also described in the same manner.
  • X is independently a divalent group represented by the formula (1) or the formula (2) in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group.
  • n1 is 2 or 3.
  • n2 and n3 are each independently an integer of 0 to 2, and n2 + n3 is 1 or 2.
  • R 1 independently may contain a saturated ring structure and may have a branched or saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, carbon An aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an araryl group having 7 to 13 carbon atoms is shown.
  • R 2 independently represents that one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, or a cyano group, and an unsaturated bond, oxygen atom, saturated or A hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may contain an unsaturated ring structure.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is 2 or 3.
  • a saturated or unsaturated ring structure refers to a hydrocarbon ring and a heterocycle having an oxygen atom as a ring constituent atom.
  • a structure in which an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is bonded to carbon atoms constituting the ring is included in the category.
  • An aryl group refers to a group bonded through a carbon atom constituting an aromatic ring of an aromatic compound, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring or the like.
  • Araryl group refers to a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group or saturated cyclic hydrocarbon group which may contain a saturated ring structure, which is substituted with one or more aryl groups.
  • the dye (AI) and the dye (AII) have a squarylium skeleton at the center of the molecular structure, and one benzene ring is bonded to the left and right of the squarylium skeleton, and the benzene ring is bonded to the nitrogen atom at the 4-position. It has a fused ring structure in which a heterocyclic ring containing the nitrogen atom and the 4-position and 5-position carbon atoms of the benzene ring is formed on the left and right.
  • the dye (AI) is bonded to the sulfonamide group represented by the formula (a1) at the 2-position of each one benzene ring on the left and right, and the dye (AII) is bonded to each benzene ring on the left and right. It binds to the sulfonamide group represented by the formula (a2) at the 2-position.
  • the structure of the ring other than the benzene ring constituting the condensed ring structure, one each on the left and right, is determined by X and is independently a heterocyclic ring having 5 or 6 members. It is.
  • the divalent group X constituting a part of the heterocyclic ring may have a skeleton composed only of carbon atoms as represented by the formula (1) and includes an oxygen atom as represented by the formula (2). But you can.
  • the position of the oxygen atom is not particularly limited. That is, a nitrogen atom and an oxygen atom may be bonded, or an oxygen atom may be directly bonded to the benzene ring. An oxygen atom may be positioned so as to be sandwiched between carbon atoms.
  • the left and right Xs may be the same or different, but the same is preferable from the viewpoint of productivity.
  • R 1 to R 6 may be the same or different on the left and right across the squarylium skeleton, but are preferably the same from the viewpoint of productivity.
  • the dye (AI) and the dye (AII) have a sulfonamide group bonded to the 2-position of the benzene ring that is bonded to the left and right sides of the squarylium skeleton. While having spectral transmittance characteristics in the infrared region, the transmittance of light in the visible region, particularly in the wavelength range of 430 to 550 nm, is further enhanced. This is presumably because a decrease in the electron density of the nitrogen atom can be suppressed by using a sulfonamide group as the bonding group to the benzene ring. In addition, since the sulfonamide group is a stable bonding group, stability against heat and light can be enhanced. Further, since the solubility in the resin is not impaired, it can be used as a dye.
  • the dye (AI) and the dye (AII) have good solubility in an organic solvent, and thus have good compatibility with a transparent resin. As a result, even if the thickness of the absorption layer is reduced, it has excellent spectral characteristics, and the optical filter can be reduced in size and thickness. Moreover, since the thickness of an absorption layer can be made thin, the thermal expansion of the absorption layer by heating can be suppressed, and generation
  • the substituent R 1 is preferably a group having a branched structure.
  • the dye (AI) and the dye (AII) have a sulfonamide group and have good heat resistance, deterioration of the performance can be suppressed even during heat treatment of the reflective layer and the antireflection layer.
  • the substituent R 1 is preferably a group having a branched structure.
  • the dye (AI) and the dye (AII) have good light resistance.
  • the group bonded to the S atom of the sulfonamide group is preferably an alkyl group or an alkoxy group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group.
  • R 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a branch, and a hydrogen atom or 1 to 6 carbon atoms which may have a branch.
  • An alkyl group or an alkoxy group is preferred.
  • X is particularly preferably any one of divalent organic groups represented by formulas (11-1) to (12-3).
  • Formulas (11-1) to (12-3) all represent a divalent group in which the left side is bonded to the benzene ring and the right side is bonded to N.
  • X is preferably any one of groups (11-1) to (11-6).
  • R 1 to R 6 have the same meaning as R 1 to R 6 in formulas (AI) and (AII).
  • R 21 and R 22 are optionally branched alkyl groups or alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms
  • R 23 and R 24 are hydrogen atoms or optionally branched carbon atoms having 1 to 1 carbon atoms. 6 alkyl groups or alkoxy groups.
  • R 1 of the dye (AI) and the dye (AII) is independently determined from the viewpoint of solubility, heat resistance, and steepness of change near the boundary between the visible region and the near-infrared region in the spectral transmittance curve.
  • a group represented by 4-1) or formula (4-2) is more preferable.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Indicates.
  • R 3 and R 4 of the dye (AI) and the dye (AII) are independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 2 of the dye (AI) is independently an alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a branch, or 6 to 6 carbon atoms having an unsaturated ring structure from the viewpoint of light resistance. Sixteen hydrocarbon groups are preferred. Examples of the unsaturated ring structure include benzene, toluene, xylene, furan, benzofuran and the like. R 2 is independently more preferably an alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a branch.
  • R 5 and R 6 of the dye (AII) do not greatly increase the molecular weight, and from the viewpoints of addition amount, reactivity to squarylium, solubility in resin, etc., a hydrogen atom, a fluorine atom, a carbon number of 1 to 5 An alkyl group is more preferred.
  • the dye (A1), the dye (Ai) or the dye (Aii) is more preferable, and among these, the dyes (A1-1) to (A1-26) having the structures shown in Tables 1 and 2 are more preferable. From the viewpoint of the solubility of the dye, heat resistance, and steepness of change near the boundary between the visible region and the near infrared region in the spectral transmittance curve, the pigments (A1-9) to (A1-26) are preferable. In consideration of light resistance, dyes (A1-10), (A1-13), (A1-15), (A1-21), and (A1-24) to (A1-26) are particularly preferable. In dyes (A1-1) to (A1-26), two R 1 s, one each on the left and right, are the same on the left and right, and the same applies to R 2 to R 6 and R 21 to R 24 . Is
  • the dye (AI) and the dye (AII) can be produced by a conventionally known method, for example, a method described in US Patent Application Publication No. 2014/0061505, International Publication No. 14/088063. .
  • the dye (AI) is a condensed compound capable of forming a structure represented by the formula (AI) by combining 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione (squaric acid) with squaric acid. It can be produced by reacting a compound having a ring.
  • the dye (AII) can be produced by reacting squaric acid with a compound having a condensed ring that can form a structure represented by the formula (AII) by binding to squaric acid. For example, when the dye (AI) has a symmetrical structure, 2 equivalents of a compound having a condensed ring having a desired structure in the above range may be reacted with 1 equivalent of squaric acid.
  • a reaction route for obtaining a dye (Ai) (wherein R 21 is a hydrogen atom and R 22 to R 24 are methyl groups) is shown below.
  • squaric acid is represented by (s).
  • an amino group is introduced into the benzene ring of the compound (d) having a desired substituent (R 1 , R 3 , R 4 ) on the indole skeleton (f), and further the desired substitution is performed.
  • sulfonamide compound (h) is reacted carboxylic acid chlorides having a group R 2 a (g).
  • a dye (Ai) is obtained by reacting 1 equivalent of squaric acid (s) with 2 equivalents of a sulfonamide compound (h).
  • R 1 ⁇ R 4 are the same meaning as R 1 ⁇ R 4 in the formula (Ai), Me represents a methyl group, THF is tetrahydrofuran.
  • Me and THF are used in the same meaning as described above.
  • one kind of the dye (A1) may be used alone as the dye (A), or two or more kinds may be used in combination.
  • the dye (A) may contain an NIR dye other than the dye (A1), but it is preferable to use only the dye (A1).
  • the content of the pigment (A) in the absorbing layer is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent resin (B). By setting it as 0.1 mass part or more, desired near-infrared absorptivity is obtained, and the fall of near-infrared absorptivity, a raise of a haze value, etc. are suppressed by setting it as 30 mass parts or less.
  • the content is more preferably 0.5 to 25 parts by mass, and further preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the maximum absorption wavelength has an appropriate and steep rise in the absorption spectrum, so that a good ultraviolet shielding property can be obtained without reducing the transmittance of light having a wavelength of 430 nm or more. can get.
  • the maximum absorption wavelength of the dye (U) is more preferably at a wavelength of 370 to 415 nm, and further preferably at a wavelength of 390 to 410 nm.
  • dye (U1) Specific examples of the dye satisfying (ii-1) suitable for the present embodiment (hereinafter referred to as dye (U1)) are oxazole, merocyanine, cyanine, naphthalimide, oxadiazole, and oxazine And oxazolidine, naphthalic acid, styryl, anthracene, cyclic carbonyl, and triazole dyes.
  • Examples of the dye (U1) include a dye represented by the general formula (N) (dye (N)).
  • each R 18 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a saturated or unsaturated ring structure and may have a branch. Specific examples include linear or branched alkyl groups, alkenyl groups, saturated cyclic hydrocarbon groups, aryl groups, and araryl groups.
  • R 19 each independently represents a cyano group or a group represented by formula (n).
  • -COOR 30 (n) In the formula (n), R 30 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a saturated or unsaturated ring structure and may have a branch. Specific examples include linear or branched alkyl groups, alkenyl groups, saturated cyclic hydrocarbon groups, aryl groups, and araryl groups.
  • dyes (N) include dyes (N-1) to (N-4) having the constitution shown in Table 3.
  • the specific structures of R 18 and R 19 in Table 3 correspond to formulas (1n) to (5n).
  • Table 3 also shows the corresponding dye abbreviations.
  • dyes (N-1) to (N-4) two R 18 s are the same, and R 19 is the same.
  • oxazole-based and merocyanine-based dyes are preferable, and examples of commercially available products include Uvitex (registered trademark) OB and Hakkol (registered trademark) RF-K, S0511.
  • a merocyanine dye represented by the general formula (M) is particularly preferable.
  • Y represents a methylene group or an oxygen atom substituted with Q 6 and Q 7 .
  • Q 6 and Q 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Q 6 and Q 7 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and both are hydrogen atoms, or at least one is a hydrogen atom and the other is 1 to More preferred are 4 alkyl groups. Particularly preferably, Q 6 and Q 7 are both hydrogen atoms.
  • Q 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • the monovalent hydrocarbon group having no substituent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms may be substituted with an aliphatic ring, an aromatic ring or an alkenyl group, and one hydrogen atom.
  • Part of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms which may be substituted with an aromatic ring, an alkyl group or an alkenyl group, and a part of hydrogen atoms may be substituted with an aliphatic ring, an alkyl group or an alkenyl group
  • a good aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the carbon number thereof is more preferably 1-6.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which part of the hydrogen atoms is substituted with an aliphatic ring, an aromatic ring or an alkenyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a phenyl group is more preferred, and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms substituted with a phenyl group is particularly preferred.
  • the alkyl group substituted with an alkenyl group means an alkenyl group as a whole but having no unsaturated bond between the 1- and 2-positions, such as an allyl group or a 3-butenyl group.
  • the hydrocarbon group having a substituent is preferably an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a dialkylamino group, or a hydrocarbon group having at least one chlorine atom.
  • the alkoxy group, acyl group, acyloxy group and dialkylamino group preferably have 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferred Q 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which part of hydrogen atoms may be substituted with a cycloalkyl group or a phenyl group.
  • Particularly preferred Q 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • Q 2 to Q 5 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group and alkoxy group preferably have 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • At least one of Q 2 and Q 3 is preferably an alkyl group, and more preferably an alkyl group. If Q 2 or Q 3 is not an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • Q 2 and Q 3 are both particularly preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • At least one of Q 4 and Q 5 is preferably a hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom. When Q 4 or Q 5 is not a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • Z represents any of divalent groups represented by formulas (Z1) to (Z5).
  • Q 8 and Q 9 each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • Q 8 and Q 9 may be different groups, but are preferably the same group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having no substituent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms may be substituted with an aliphatic ring, an aromatic ring or an alkenyl group, and one hydrogen atom.
  • Part of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms which may be substituted with an aromatic ring, an alkyl group or an alkenyl group, and a part of hydrogen atoms are substituted with an aliphatic ring, an alkyl group or an alkenyl group
  • Preferred is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl groups may be linear or branched, and the number of carbon atoms is more preferably 1-6.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which part of the hydrogen atoms is substituted with an aliphatic ring, an aromatic ring or an alkenyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a phenyl group is more preferred, and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms substituted with a phenyl group is particularly preferred.
  • the alkyl group substituted with an alkenyl group means an alkenyl group as a whole but having no unsaturated bond between the 1- and 2-positions, such as an allyl group or a 3-butenyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group having a substituent is preferably an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a dialkylamino group, or a hydrocarbon group having at least one chlorine atom.
  • the alkoxy group, acyl group, acyloxy group and dialkylamino group preferably have 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferable Q 8 and Q 9 are both an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms may be substituted with a cycloalkyl group or a phenyl group.
  • Particularly preferred Q 8 and Q 9 are both alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t- A butyl group etc. are mentioned.
  • Q 10 to Q 19 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent is the same hydrocarbon group as Q 8 and Q 9 .
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which does not have a substituent.
  • Both Q 10 and Q 11 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the same alkyl group is particularly preferable.
  • Q 12 and Q 15 are each preferably a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group having no substituent.
  • the two groups (Q 13 and Q 14 , Q 16 and Q 17 , Q 18 and Q 19 ) bonded to the same carbon atom are both hydrogen atoms, or both are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. .
  • the compound represented by the formula (M) is a compound in which Y is an oxygen atom, Z is a group (Z1) or a group (Z2), and a methylene group in which Y is substituted with Q 6 and Q 7
  • a compound in which Z is a group (Z1) or a group (Z5) is preferable.
  • Q 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Q 2 and Q 3 Are each a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q 4 to Q 7 are all hydrogen atoms, and a group (Z1) or group (Z5) is preferable, and Q 1 is a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • the group (Z1) or the group (Z5) in which the alkyl group 6 and Q 2 to Q 7 are all hydrogen atoms are more preferable.
  • the compound represented by the formula (M) is preferably a compound in which Y is an oxygen atom, Z is a group (Z1) or a group (Z2), Y is an oxygen atom, and Z is a group (Z1). Certain compounds are particularly preferred.
  • dye (M) examples include compounds represented by the formulas (M-1) to (M-11).
  • the dye (U1) one kind selected from a plurality of compounds having absorption characteristics as the dye (U1) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the pigment (U) preferably contains one or more pigments (U1).
  • the dye (U) may contain other ultraviolet absorbing dyes in addition to the dye (U1), but in that case, a range that does not impair the effect of the dye (U1) is preferable.
  • the content of the dye (U) in the absorption layer is preferably determined so as to have a wavelength at which the transmittance is 50% at a wavelength of 400 to 425 nm of the spectral transmittance curve of the filter having an incident angle of 0 °.
  • the dye (U) is preferably contained in the absorbing layer in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 25 parts by weight, and more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent resin. Part by mass is more preferable.
  • Transparent resin (B) As transparent resin (B), acrylic resin, epoxy resin, ene thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyparaphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide Examples include resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, and polyester resins. Transparent resin (B) may be used individually by 1 type from these resin, and may mix and use 2 or more types.
  • the transparent resin is preferably a resin having a high glass transition point (Tg) from the viewpoints of transparency, solubility of the dye (A) and the dye (U) in the transparent resin (B), and heat resistance.
  • Tg glass transition point
  • one or more selected from polyester resins, polycarbonate resins, polyethersulfone resins, polyarylate resins, polyimide resins, and epoxy resins are preferable, and one or more selected from polyester resins and polyimide resins are more preferable.
  • the polyester resin is preferably a polyethylene terephthalate resin, a polyethylene naphthalate resin, or the like.
  • the transparent resin (B) As the transparent resin (B), a commercially available product may be used.
  • an acrylic resin Ogsol (registered trademark) EA-F5003 (trade name, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), polymethyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate (above) , All of which are manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name), BR50 (made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name) and the like.
  • polyester resins As polyester resins, OKP4HT, OKP4, B-OKP2, OKP-850 (all of which are manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., trade name), Byron (registered trademark) 103 (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
  • a polycarbonate resin LeXan (registered trademark) ML9103 (product name) manufactured by SABIC, EP5000 (product name manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), SP3810, SP1516, TS2020 (all of which are Teijin Chemicals Ltd.) ARTON (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation, product name), ZEONEX (registered trademark) (Japan) as a cyclic olefin resin such as manufactured by, product name), xylex (registered trademark) 7507 (manufactured by sabic, product name) Zeon Co., Ltd., trade name) and other polyimide resins such as Neoprim (registere
  • the term “solvent” is used in a concept including both a dispersion medium and a solvent.
  • a coating method such as a gravure coater method, a slit reverse coater method, a micro gravure method, an ink jet method, or a comma coater method can be used.
  • a bar coater method, a screen printing method, a flexographic printing method, etc. can also be used.
  • an absorption layer is formed by drying, and when the coating liquid contains a raw material component of a transparent resin, a curing process is further performed.
  • the reaction is thermosetting, drying and curing can be performed simultaneously.
  • a curing step is provided separately from the drying.
  • this filter includes a transparent substrate as a constituent member
  • the absorbent layer formed by coating the coating liquid on, for example, a peelable support base is peeled off from the support base. You may stick on a transparent base material.
  • the peelable support substrate may be a film or a plate.
  • the absorption layer can be manufactured into a film by extrusion depending on the type of transparent resin, and a plurality of films thus manufactured may be laminated and integrated by thermocompression bonding or the like.
  • this filter contains a transparent substrate, these are stuck on a transparent base material after that.
  • the reflective layer preferably has a wavelength selection characteristic that transmits visible light and shields light having a wavelength other than the light shielding region of the absorption layer.
  • the light shielding region of the reflective layer may include a light shielding region in the near infrared region of the absorption layer.
  • the reflective layer is composed of a dielectric multilayer film in which a low refractive index dielectric film (low refractive index film) and a high refractive index dielectric film (high refractive index film) are alternately stacked.
  • a low refractive index dielectric film low refractive index film
  • a high refractive index dielectric film high refractive index film
  • the material for the high refractive index film include Ta 2 O 5 , TiO 2 , and Nb 2 O 5. Of these, TiO 2 is preferable from the viewpoint of film formability, reproducibility in refractive index, and stability.
  • Examples of the material for the low refractive index film include SiO 2 , SiO x N y and the like, and SiO 2 is preferable from the viewpoint of reproducibility, stability, economy, and the like in film forming properties.
  • the dielectric multilayer film controls the transmission and shielding of light in a specific wavelength region by utilizing the interference of light, and the transmission / shielding characteristics depend on the incident angle.
  • the wavelength of light shielded by reflection is shorter for light incident obliquely than for light incident vertically (incidence angle 0 °).
  • the reflective layer preferably satisfies (iii-1) and (iii-2).
  • (Iii-1) In each of the spectral transmittance curves at incident angles of 0 ° and 30 °, the transmittance of light having a wavelength of 420 to 695 nm is 90% or more.
  • the transmittance of light having a wavelength of 420 to 695 nm is preferably 93% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 97% or more.
  • the transmittance of light having a wavelength of ⁇ b nm to 1100 nm is 1% or less ( ⁇ b is a wavelength of 650 to 800 nm of the absorption layer) This is the maximum wavelength at which the transmittance in light is 1%).
  • the transmittance of light having a wavelength ⁇ b nm to 1100 nm is preferably as low as possible, and is preferably 0.5% or less. If the reflective layer satisfies (iii-1) and (iii-2), this filter can easily obtain spectral characteristics satisfying (iv-1) to (iv-6).
  • the reflective layer may be a single layer having a predetermined selective wavelength shielding characteristic, or a plurality of layers may have a predetermined selective wavelength shielding characteristic.
  • a plurality of layers may have a predetermined selective wavelength shielding characteristic.
  • it may be provided on one main surface side of the transparent substrate, or may be provided on both main surface sides of the transparent substrate.
  • Antireflection layer examples include a dielectric multilayer film, an intermediate refractive index medium, and a moth-eye structure in which the refractive index gradually changes.
  • a dielectric multilayer film is preferable from the viewpoint of optical efficiency and productivity.
  • Examples 1-1 to 1 to 10, Examples 2-1 to 2 to 4, Examples 3-1 to 3 to 6, and Examples 4-1 to 4 to 10 are examples of the present invention.
  • An example is a comparative example.
  • Dyes (A1-1) to (A1-26) used in Examples and Dyes (A2) to (A9) used in Comparative Examples were synthesized.
  • the dyes (A1-1) to (A11-26) are the dyes described in Tables 1 and 2, and the dyes (A2) to (A9) are dyes represented by the formulas (A2) to (A9). It is.
  • R 1 is an i-propyl group
  • R 2 is an nC 8 H 17 group
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms.
  • compound (a) in reaction formula (F1) was obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and used as a starting material.
  • a dye (A1-23) was produced in the same manner as in the production of the dye (A1-22) except that a fluorine sulfonic anhydride having R 2 shown in Table 2 was used instead of trifluoroacetic anhydride.
  • the dyes (A2) to (A4) and (A9) were produced by the method described in International Publication No. 14/088063,
  • the dyes (A5) to (A8) were produced by the method described in the specification of WO 11/088675.
  • dyes (A1-1) to (A1-26) all satisfy the above-mentioned (i-1) to (i-3).
  • the dyes (A2) to (A4) do not satisfy (i-2), and the dye (A6) does not satisfy (i-2) and (i-3).
  • the dye (A7) does not satisfy (i-1) and (i-2), and the dyes (A5) and (A8) do not satisfy all of (i-1) to (i-3).
  • the obtained coating solution was applied on a glass (non-alkali glass; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: AN100) substrate having a thickness of 0.3 mm by spin coating, dried by heating, and a thickness of 0.9 An absorption layer of ⁇ 1.0 ⁇ m was formed to obtain NIR filters (Example 1-1 to Example 1-13).
  • a glass non-alkali glass; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: AN100
  • Example 2-1 to Example 2-8 Each of the dyes shown in Table 6 was mixed with a 15% by mass cyclohexanone solution of a cyclic olefin resin (manufactured by JSR Corporation, trade name: ARTON (registered trademark)), and stirred and dissolved at room temperature to obtain a coating solution. It was. In Example 2-8, the dye A9 used was not dissolved in the resin solution, and the coating solution could not be prepared. The obtained coating liquid is applied on a glass (AN100) substrate having a thickness of 0.3 mm by a spin coating method and dried by heating to form an absorption layer having a thickness of 0.9 to 1.0 ⁇ m. (Examples 2-1 to 2-7) were obtained.
  • a glass (AN100) substrate having a thickness of 0.3 mm by a spin coating method and dried by heating to form an absorption layer having a thickness of 0.9 to 1.0 ⁇ m.
  • Example 3-1 to Example 3-10 Each of the pigments shown in Table 7 was mixed with a 15% by mass cyclohexanone solution of polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., trade name: Panlite (registered trademark) SP1516), and stirred and dissolved at room temperature. Got. In Example 3-10, the dye A9 used was not dissolved in the resin solution, and a coating solution could not be prepared. The obtained coating solution was applied on a glass (AN100) substrate having a thickness of 0.3 mm by a spin coating method and dried by heating to form an absorption layer having a thickness of 0.9 ⁇ m. 1 to Example 3-9) were obtained.
  • polycarbonate resin manufactured by Teijin Chemicals Ltd., trade name: Panlite (registered trademark) SP1516
  • ⁇ Evaluation of NIR filter [I]> (1) Spectral characteristics About the produced NIR filters (Example 1-1 to Example 1-13, Example 2-1 to Example 2-7, Example 3-1 to Example 3-9) using an ultraviolet-visible spectrophotometer Spectral transmittance curves were measured. From the measurement results, the absorption layer has a maximum absorption wavelength ⁇ Pmax , a minimum transmittance for light with a wavelength of 430 to 550 nm, an average transmittance for light with a wavelength of 430 to 480 nm, and a transmittance of 1% or less for light with a wavelength of 670 to 730 nm.
  • Absorption width (difference between the longest wavelength ⁇ b where the transmittance is 1% or less and the shortest wavelength ⁇ a where the transmittance is 1% or less ( ⁇ b ⁇ a );
  • Tables 5 to 8 together with the film thickness of the absorption layer and the ratio (% by mass) of the dye to the resin in the absorption layer.
  • the values shown in Tables 6 to 8 are values obtained by subtracting the transmittance of the glass substrate from the spectral transmittance curve of the NIR filter. Specifically, the reflection at the absorption layer and the air interface is calculated by subtracting the influence of the absorption at the glass substrate, the reflection at the glass substrate and the absorption layer interface, and the reflection at the glass substrate and the air interface.
  • Examples 1-1 to 1-10 have a maximum transmittance wavelength ⁇ Pmax of 704 to 714 nm and a minimum transmittance of 84% for light having a wavelength of 430 to 550 nm.
  • ⁇ Pmax ⁇ P80 was 103 nm or less. This is because an example including a dye satisfying all of (i-1) to (i-3) can maintain a high transmittance at a wavelength of 600 to 700 nm, and has a visible light transmittance at a wavelength of 430 to 550 nm. This indicates that the absorption curve is high and the absorption curve near the boundary between the visible region and the near infrared region is steep.
  • Example 1-11 and 1-13 that do not satisfy at least one of the requirements (i-1) to (i-3), the minimum transmittance for light with a wavelength of 430 to 550 nm is 82% or less.
  • ⁇ Pmax ⁇ P80 was 121 nm.
  • Examples 1-11 and 1-13 have low visible light transmittance at wavelengths of 430 to 550 nm, and Example 1-12 has a gentle slope of the absorption curve near the boundary between the visible region and the near infrared region.
  • Examples 2-1 to 2-4 have the minimum transmittance for light having a maximum absorption wavelength ⁇ Pmax of wavelengths 698 to 704 nm and wavelengths of 430 to 550 nm. It was 84% or more and ⁇ Pmax ⁇ P80 was 103 nm or less. This is because an example including a dye satisfying all of (i-1) to (i-3) can maintain a high transmittance at a wavelength of 600 to 700 nm, and has a visible light transmittance at a wavelength of 430 to 550 nm. This indicates that the absorption curve is high and the absorption curve near the boundary between the visible region and the near infrared region is steep.
  • the minimum transmittance for light with a wavelength of 430 to 550 nm is 82% or less.
  • the visible light transmittance at a wavelength of 430 to 550 nm is low.
  • the dye (A9) has low solubility in the cyclic olefin resin and has little freedom in the film thickness of the resin.
  • the minimum transmittance with respect to light having a maximum absorption wavelength ⁇ Pmax of 700 to 711 nm and a wavelength of 430 to 550 nm is 84. % Or more, and ⁇ Pmax ⁇ P80 was 104 nm or less.
  • ⁇ Pmax ⁇ P80 was 104 nm or less.
  • Example 4-1 A TiO 2 film and a SiO 2 film were alternately laminated on a non-alkali glass (AN100) substrate having a thickness of 0.3 mm by vapor deposition to form a reflective layer composed of 52 dielectric multilayer films.
  • 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea as a silane coupling agent was added to a 15% by mass cyclohexanone solution of polyester resin (OKP850) at a ratio of 3% by mass with respect to the mass of the polyester resin. Dissolved. Furthermore, the NIR dye (A1-6) and the UV dye (M-2) obtained above were added to this resin solution at a ratio of 12% by mass and 4.5% by mass, respectively, with respect to the mass of the polyester resin. was added and dissolved to prepare a coating solution for forming an absorption layer.
  • This coating solution is applied to the surface of the glass substrate on which the reflective layer is formed on the side opposite to the reflective layer forming surface by spin coating, and at atmospheric pressure for 5 minutes at 90 ° C., then at 150 ° C. for 1 minute. Heating for a period of time formed an absorption layer having a thickness of 1 ⁇ m. Thereafter, an antireflection layer was formed by alternately laminating a TiO 2 film and a SiO 2 film on the surface of the absorption layer to obtain an optical filter. The configuration of the antireflection layer was also determined by simulation so as to have desired optical characteristics using the number of laminated dielectric multilayer films, the thickness of the TiO 2 film, and the thickness of the SiO 2 film as parameters.
  • Example 4-2 to Example 4-11 As shown in Table 9, at least one of the type of substrate, its thickness, the type of dye added to the coating liquid for forming the absorption layer, its addition amount, the type of resin, and the thickness of the absorption layer is changed. Further, an optical filter was manufactured in the same manner as in Example 4-1, except that the configuration of the reflective layer was changed to a configuration satisfying (iii-1) and (iii-2) in each example.
  • the near-infrared absorbing glass substrate used in Examples 4-8 to 4-10 is a substrate made of CuO-containing fluorophosphate glass (trade name: NF-50TX, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the optical filters of Examples 4-1 to 4-10 all satisfied (iv-1) to (iv-6). That is, the optical filter has high utilization efficiency of visible light and low incident angle dependency in the long wavelength region of the visible region.
  • the minimum transmittance of light having a wavelength of 430 to 550 nm was less than 75%, and the transmittance in the same wavelength range was insufficient.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 430 to 480 nm was less than 87% for the optical filter of Example 4-10, and the transmittance at the same wavelength was insufficient.
  • Example 4-1 Example 4-2, Example 4-4, and Example 4-5
  • a light resistance test to evaluate the light resistance.
  • the illuminance at a wavelength of 300 to 400 nm was adjusted to 75 W / m 2 using a xenon lamp, and these optical filters were irradiated for a total of 80 hours.
  • measure the spectral transmittance curve incidence angle 0 °
  • find the maximum transmittance for light with a wavelength of 400 to 800 nm before and after irradiation and calculate the amount of variation using the following formula: did.
  • the optical filter of Example 4-4 using the dye (A1-15) in which the substituent R 1 is an alkyl group in the formula (Ai) was found to be particularly excellent in light resistance. .
  • the optical filter of the present invention has a good near-infrared shielding property and is excellent in visible light transmission, it is useful for an imaging device such as a digital still camera.

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Abstract

　光学フィルタはジクロロメタン中での吸収特性が下記要件を満たす近赤外線吸収色素を含有する吸収層を備える。 ・波長４００～８００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、６７０～７３０ｎｍに最大吸収波長λｍａｘを有する。 ・波長４３０～５５０ｎｍの光における最大吸光係数εＡと、波長６７０～７３０ｎｍの光における最大吸光係数εＢとの間に、次の関係式：εＢ／εＡ≧６５が成り立つ。 ・分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１０％としたときの最大吸収波長より短波長側で透過率が８０％となる波長λ８０と、最大吸収波長λｍａｘとの差が６５ｎｍ以下である。

Description

光学フィルタおよび撮像装置
　本発明は、可視光を透過し、近赤外光を遮断する光学フィルタ、および該光学フィルタを備えた撮像装置に関する。
　デジタルスチルカメラ等に搭載されるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子を用いた撮像装置では、色調を良好に再現し、かつ鮮明な画像を得るために、可視光を透過し、近赤外光を遮蔽する光学フィルタ（近赤外線カットフィルタ）が用いられている。かかる光学フィルタにおいては、特に、近赤外域で高い吸収性を有し、可視域で高い透過性を有する色素を用いることで、近赤外光に対する急峻な遮断性が得られ、可視光による画像の良好な色再現性が得られる。
　一方で、近赤外光の高遮断性と可視光の高透過性の両特性を得ようとしても、全可視域の光に対して１００％の透過率を得ることは難しく、可視域の中でも相対的に透過率の低い領域が存在する。
　例えば、既知のスクアリリウム系色素は、近赤外光の遮断性に優れ、可視光の透過率も高いレベルにあり、可視域から近赤外域に向かう透過率が急峻に変化する特性を有する。本出願人は、先にスクアリリウム系色素を含む光学フィルタが一定レベル以上の可視光透過率を実現できることを見出した（特許文献１）。しかし、可視光透過率をさらに高くすることで、より高精度の色再現性の要求が高まってきている。特に可視域の中でも相対的に短波長である波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率をより高めることで、青色系の撮像の色再現性の精度を高める要求が強くなってきている。
　そこで、可視光の透過率を高めるべく、新たな構造を有するスクアリリウム色素も種々提案されているが、未だ満足し得るレベルには達していない（特許文献２、３）。
　また、スクアリリウム系色素にフタロシアニン系色素を併用した光学フィルタが提案されている（特許文献４）が、可視光の透過性として、特に波長４３０～５５０ｎｍの光に対する透過率を高める技術は開示されていない。さらに、特許文献４は、複数種の異なる色素を使用しているため、可視光の吸収が副次的に増大し、やはり、高い可視光透過率が得られない問題もある。
国際公開第２０１４／０８８０６３号 特開２０１４－１４８５６７号公報 国際公開第２０１１／０８６７８５号 国際公開第２０１３／０５４８６４号
　本発明は、近赤外光に対して優れた遮光性を実現できるとともに、高い可視光透過性、特に波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率を高めた光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置の提供を目的とする。
　本発明の一態様に係る光学フィルタは、ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が（ｉ－１）～（ｉ－３）を満たす近赤外線吸収色素を含有する吸収層を備えたことを特徴とする。
　（ｉ－１）波長４００～８００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、６７０～７３０ｎｍに最大吸収波長λｍａｘを有する。
　（ｉ－２）波長４３０～５５０ｎｍの光における最大吸光係数εＡと、波長６７０～７３０ｎｍの光における最大吸光係数εＢとの間に、次の関係式が成り立つ。
　　　　εＢ／εＡ≧６５
　（ｉ－３）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１０％としたときの前記最大吸収波長より短波長側で透過率が８０％となる波長λ８０と、前記最大吸収波長λｍａｘとの差が６５ｎｍ以下である。
　また、本発明に係る撮像装置は、上記光学フィルタを備えたことを特徴とする。
　本発明は、近赤外光に対する遮断性に優れ、可視域、特に波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率が高い光学フィルタが得られる。また、該光学フィルタを搭載することで、色再現性に優れた撮像装置が得られる。
一実施形態の光学フィルタの例を概略的に示す断面図である。 実施例の光学フィルタに用いた反射層の分光透過率曲線を示す図である。 実施例の光学フィルタについて測定された分光透過率曲線を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、光学フィルタを「ＮＩＲフィルタ」、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」とも略記する。
＜ＮＩＲフィルタ＞
　本発明の一実施形態のＮＩＲフィルタ（以下、「本フィルタ」という）は、１層または２層以上の吸収層を有する。吸収層が２層以上有する場合、各層は同じ構成でも異なってもよい。この場合、一方の層を、後述するようなＮＩＲ色素を含む樹脂からなる近赤外線吸収層とし、もう一方の層を、ＵＶ色素を含む樹脂からなる紫外線吸収層としてもよい。また、吸収層は、それそのものが基板（樹脂基板）として機能するものでもよい。
　本フィルタは、特定の波長域の光を遮蔽する選択波長遮蔽層をさらに１層有してもよく、２層以上有してもよい。２層以上有する場合、各層は同じ構成でも異なってもよく、例えば、一方の層を、少なくとも近赤外光を遮蔽する近赤外線遮蔽層とし、もう一方の層を、少なくとも紫外光を遮蔽する紫外線遮蔽層としてもよい。
　また、本フィルタは、透明基材を有してもよい。この場合、上記吸収層と選択波長遮断層は、透明基材の同一主面上に有してもよく、異なる主面上に有してもよい。吸収層と選択波長遮蔽層を同一主面上に有する場合、これらの積層順は特に限定されない。また、本フィルタは、反射防止層等の、他の機能層を有してもよい。
　以下、本フィルタの構成例を説明する。図１（ａ）は、吸収層１１を備えた構成例であり、図１（ｂ）は、吸収層１１の一方の主面上に選択波長遮蔽層１２を備えた構成例である。なお、「吸収層１１の一方の主面上に、選択波長遮蔽層１２等の他の層を備える」とは、吸収層１１に接触して他の層が備わる場合に限らず、吸収層１１と他の層との間に、別の機能層が備わっている場合も含むものとし、以下の構成も同様である。図１（ｃ）は、透明基材１３の一方の主面上に吸収層１１を備えた構成例である。
　図１（ａ）～（ｃ）において、吸収層１１は、近赤外線吸収層および紫外線吸収層の２層が含まれてもよい。例えば、図１（ｂ）において、選択波長遮蔽層１２上に近赤外線吸収層を有し、近赤外線吸収層上に紫外線吸収層を有する構成でもよく、これら２層が逆の順に備わる構成でもよい。同様に、図１（ｃ）において、透明基材１３上に近赤外線吸収層を有し、近赤外線吸収層上に紫外線吸収層を有する構成でもよく、これら２層が逆の順に備わる構成でもよい。
　図１（ｄ）は、透明基材１３の一方の主面上に吸収層１１を備え、透明基材１３の他方の主面上および吸収層１１の主面上に、選択波長遮蔽層１２ａおよび１２ｂを備えた例である。図１（ｅ）は、透明基材１３の両主面上に吸収層１１ａおよび１１ｂを備え、さらに吸収層１１ａおよび１１ｂの主面上に、選択波長遮蔽層１２ａおよび１２ｂを備えた例である。
　選択波長遮蔽層１２ａ、１２ｂは、紫外光および近赤外光を反射し、可視光を透過する特性を有し、例えば、選択波長遮蔽層１２ａが、紫外光と第１の近赤外光を反射し、選択波長遮蔽層１２ｂが、紫外光と第２の近赤外光を反射する構成でもよい。
　図１（ｆ）は、図１（ｄ）に示すフィルタの吸収層１１の主面上の選択波長遮蔽層１２ｂに代えて反射防止層１４を備えた例である。吸収層が最表面の構成をとる場合、吸収層上に反射防止層を設けるとよく、反射防止層は、吸収層の最表面だけでなく、吸収層の側面全体も覆ってよい。その場合、吸収層の防湿の効果を高められる。以下、とくにことわりがない場合、選択波長遮蔽層は、反射機能を有する「反射層」として説明する。
　本フィルタは、（ｉｖ－１）を満たせばよく、（ｉｖ－２）～（ｉｖ－６）の少なくとも一つを満たせば好ましく、（ｉｖ－１）～（ｉｖ－６）すべてを満たせばより好ましい。
　（ｉｖ－１）～（ｉｖ－４）は、入射角０°の分光透過率曲線における要件である。
　（ｉｖ－１）波長４３０～５５０ｎｍの光の平均透過率が９０％以上であり、かつ波長４３０～５５０ｎｍの光の最小透過率が７５％以上である。
　（ｉｖ－２）波長６００～７００ｎｍの光の平均透過率が２５％以上である。
　（ｉｖ－３）波長３５０～３９５ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
　（ｉｖ－４）波長７１０～１１００ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
　（ｉｖ－５）入射角０°の分光透過率曲線の波長３８５～４３０ｎｍの光の透過率と、入射角３０°の分光透過率曲線における波長３８５～４３０ｎｍの光の透過率との差分の絶対値の平均値（以下、「波長３８５～４３０ｎｍの透過率平均シフト量」という）が７％／ｎｍ以下である。
　（ｉｖ－６）入射角０°の分光透過率曲線の波長６００～７００ｎｍの光の透過率と、入射角３０°の分光透過率曲線における波長６００～７００ｎｍの光の透過率との差分の絶対値の平均値（以下、「波長６００～７００ｎｍの透過率平均シフト量」という）が７％／ｎｍ以下である。
　（ｉｖ－１）を満たすことで、波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率を高めることができ、青色系の撮像の色再現性の精度をさらに高めることができる。
　（ｉｖ－２）を満たすことで、固体撮像素子に不要な波長７００ｎｍ以上の光をカットしつつ、人間の視感度に関与する波長６００～７００ｎｍの光を効率よく透過できる。
　（ｉｖ－３）を満たすことで、波長３９５ｎｍ以下の光を遮蔽でき、固体撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけることができる。
　（ｉｖ－４）を満たすことで、波長７１０～１１００ｎｍの光を遮蔽でき、固体撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけることができる。
　（ｉｖ－５）を満たすことで、波長３８５～４３０ｎｍの光の入射角依存性を低くでき、この波長域における固体撮像素子の分光感度の入射角依存性を小さくできる。
　（ｉｖ－６）を満たすことで、波長６００～７００ｎｍの光の入射角依存性を低くでき、この波長域における固体撮像素子の分光感度の入射角依存性を小さくできる。
　本フィルタは、（ｉｖ－１）において、波長４３０～５５０ｎｍの光の平均透過率は９１％以上が好ましく、９２％以上がより好ましい。また、（ｉｖ－１）において、波長４３０～５５０ｎｍの光の最小透過率は、７７％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。また、本フィルタは、（ｉｖ－２）において、波長６００～７００ｎｍの光の平均透過率は３０％以上が好ましい。
　また、本フィルタは、入射角０°の分光透過率曲線において、波長４３０～４８０ｎｍの光の平均透過率は８７％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく、８９％以上がより一層好ましく、９０％以上がさらに好ましい。とくに、該平均透過率が高いほど、青色系の色再現性の精度を高められる。
　本フィルタは、（ｉｖ－３）において、波長３５０～３９５ｎｍの光の平均透過率は１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。また、（ｉｖ－４）において、波長７１０～１１００ｎｍの光の平均透過率は１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。また、（ｉｖ－５）において、波長３８５～４３０ｎｍの透過率平均シフト量は６％／ｎｍ以下が好ましく、５％／ｎｍ以下がより好ましい。さらに、（ｉｖ－６）において、波長６００～７００ｎｍの透過率平均シフト量は３％／ｎｍ以下が好ましく、２％／ｎｍ以下がより好ましい。
　次に、本フィルタの透明基材、吸収層、反射層および反射防止層について説明する。
［透明基材］
　透明基材を用いる場合、該透明基材の厚さは、０．０３～５ｍｍが好ましく、薄型化の点から、０．０５～１ｍｍがより好ましく、可視光を透過するものであれば、ガラスや、ニオブ酸リチウム、サファイヤ、結晶等の無機材料や、樹脂等の有機材料が使用できる。
　透明基材に使用できる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
　透明基材に使用できるガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩ガラス」には、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。
　ここで、透明基材に使用されるＣｕＯを含有するガラスの具体的な組成例を記載する。
（１）質量％表示で、Ｐ２Ｏ５ ４６～７０％、ＡｌＦ３ ０．２～２０％、ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ０～２５％、ＭｇＦ２＋ＣａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＢａＦ２＋ＰｂＦ２ １～５０％、ただし、Ｆ ０．５～３２％、Ｏ ２６～５４％を含む基礎ガラス１００質量部に対し、外割でＣｕＯ：０．５～７質量部を含むガラス。
　（２）質量％表示で、Ｐ２Ｏ５ ２５～６０％、Ａｌ２ＯＦ３ １～１３％、ＭｇＯ １～１０％、ＣａＯ １～１６％、ＢａＯ １～２６％、ＳｒＯ ０～１６％、ＺｎＯ ０～１６％、Ｌｉ２Ｏ　０～１３％、Ｎａ２Ｏ ０～１０％、Ｋ２Ｏ ０～１１％、ＣｕＯ １～７％、ΣＲＯ（Ｒ=Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ） １５～４０％、ΣＲ’２Ｏ（Ｒ’＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ） ３～１８％（ただし、３９％モル量までのＯ２－イオンがＦ－イオンで置換されている）からなるガラス。
　（３）質量％表示で、Ｐ２Ｏ５ ５～４５％、ＡｌＦ３ １～３５％、ＲＦ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ） ０～４０％、Ｒ’Ｆ２（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｎ） １０～７５％、Ｒ”Ｆｍ（Ｒ”はＬａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａ、ｍはＲ”の原子価に相当する数） ０～１５％（ただし、フッ化物総合計量の７０％までを酸化物に置換可能）、およびＣｕＯ ０．２～１５％を含むガラス。
　（４）カチオン％表示で、Ｐ５＋ １１～４３％、Ａｌ３＋ １～２９％、Ｒカチオン（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｎイオンの合量） １４～５０％、Ｒ’カチオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋイオンの合量） ０～４３％、Ｒ”カチオン（Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａイオンの合量） ０～８％、およびＣｕ２＋ ０．５～１３％を含み、さらにアニオン％でＦ－ １７～８０％を含有するガラス。
　（５）カチオン％表示で、Ｐ５＋ ２３～４１％、Ａｌ３＋ ４～１６％、Ｌｉ＋ １１～４０％、Ｎａ＋ ３～１３％、Ｒ２＋（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋の合量） １２～５３％、およびＣｕ２＋ ２．６～４．７％を含み、さらにアニオン％でＦ－ ２５～４８％、およびＯ２－ ５２～７５％を含むガラス。
　（６）質量％表示で、Ｐ２Ｏ５ ７０～８５％、Ａｌ２Ｏ３ ８～１７％、Ｂ２Ｏ３ １～１０％、Ｌｉ２Ｏ ０～３％、Ｎａ２Ｏ ０～５％、Ｋ２Ｏ ０～５％、ただし、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１～５％、ＳｉＯ２ ０～３％からなる基礎ガラス１００質量部に対し、外割でＣｕＯを０．１～５質量部含むガラス。
　市販品を例示すると、例えば、（１）のガラスとしては、ＮＦ－５０Ｅ、ＮＦ－５０ＥＸ、ＮＦ－５０Ｔ、ＮＦ－５０ＴＸ（旭硝子（株）製、商品名）等、（２）のガラスとしては、ＢＧ－６０、ＢＧ－６１（以上、ショット社製、商品名）等、（５）のガラスとしては、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製、商品名）等が挙げられる。
　上記したＣｕＯ含有ガラスは、金属酸化物をさらに含有してもよい。金属酸化物として、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等の１種または２種以上を含有すると、ＣｕＯ含有ガラスは紫外線吸収特性を有する。これらの金属酸化物の含有量は、ＣｕＯ含有ガラス１００質量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｆｅ２Ｏ３ ０．６～５質量部、ＭｏＯ３ ０．５～５質量部、ＷＯ３ １～６質量部、ＣｅＯ２ ２．５～６質量部、またはＦｅ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３の２種をＦｅ２Ｏ３ ０．６～５質量部＋Ｓｂ２Ｏ３ ０．１～５質量部、もしくはＶ２Ｏ５とＣｅＯ２の２種をＶ２Ｏ５ ０．０１～０．５質量部＋ＣｅＯ２ １～６質量部とすることが好ましい。
［吸収層］
　吸収層は、近赤外線吸収色素（Ａ）と、透明樹脂（Ｂ）とを含有し、典型的には、透明樹脂（Ｂ）中に近赤外線吸収色素（Ａ）が均一に溶解または分散した層または（樹脂）基板である。吸収層は、さらに紫外線吸収色素（Ｕ）を含有することが好ましい。また、吸収層は、前述のとおり、複数層設けてもよい。
　本フィルタにおいて、吸収層の厚さ（吸収層が複数層からなる場合、各層の合計の厚さ）は、０．１～１００μｍが好ましい。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがあり、厚さが１００μｍ超では層の平坦性が低下し、吸収率に面内のバラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、０．３～５０μｍがより好ましい。また、反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層が厚すぎて割れ等が生ずるおそれがあるため、吸収層の厚さは、０．３～１０μｍが好ましい。
（近赤外線吸収色素（Ａ））
　近赤外線吸収色素（Ａ）（以下、色素（Ａ）ともいう）は、１種または２種以上の組み合わせで、ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が、（ｉ－１）～（ｉ－３）を満たす色素を含む。
　（ｉ－１）波長４００～８００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、波長６７０～７３０ｎｍに最大吸収波長λｍａｘを有する。（ｉ－１）において、λｍａｘは、波長６８０～７３０ｎｍに有すると好ましく、波長６８０～７２０ｎｍに有するとより好ましく、波長６９０～７２０ｎｍに有するとさらに好ましい。
　（ｉ－２）波長４３０～５５０ｎｍの光における最大吸光係数εＡと、波長６７０～７３０ｎｍの光における最大吸光係数εＢとの間に、次の関係式が成り立つ。
　　　　εＢ／εＡ≧６５
　好ましくは、εＢ／εＡ≧７０であり、より好ましくはεＢ／εＡ≧８０であり、さらに好ましくはεＢ／εＡ≧８５である。
　（ｉ－３）分光透過率曲線において、λｍａｘにおける透過率を１０％としたときの、λｍａｘより短波長側で透過率が８０％となる波長λ８０と、λｍａｘとの差λｍａｘ－λ８０が６５ｎｍ以下である。λｍａｘ－λ８０は、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５５ｎｍ以下である。
　（ｉ－１）～（ｉ－３）を満たす色素を使用することにより、良好な近赤外線遮蔽特性を有しながら、可視光透過率、特に波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率を高めた光学フィルタが得られる。
　具体的に（ｉ－１）を満たすことで、所定の近赤外光を十分に遮蔽できる。（ｉ－２）を満たすことで、特に波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率を高くできる。（ｉ－３）を満たすことで、可視域と近赤外域の境界付近の変化を急峻にできる。
　色素（Ａ）は、（ｉ－１）～（ｉ－３）を満たす色素のみで構成されることが好ましく、１種で（ｉ－１）～（ｉ－３）を満たすことがより好ましい。この１種で（ｉ－１）～（ｉ－３）を満たす色素を、色素（Ａ１）という。
　色素（Ａ１）としては、式（ＡＩ）または式（ＡＩＩ）で示されるスクアリリウム系色素が挙げられる。本明細書において、式（ＡＩ）で示される色素を、色素（ＡＩ）、式（ＡＩＩ）で示される色素を、色素（ＡＩＩ）ともいい、他の色素についても同様である。また、後述するように、式（１ｎ）で表される基を基（１ｎ）とも記し、他の式で表される基も同様に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ただし、式（ＡＩ）および式（ＡＩＩ）中の記号は以下のとおりである。
　Ｘは、独立して、１つ以上の水素原子がハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい式（１）または式（２）で示される２価の有機基である。
　－（ＣＨ２）ｎ１－　　…（１）
　式（１）中、ｎ１は２または３である。
　－（ＣＨ２）ｎ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ３－　　…（２）
　式（２）中、ｎ２とｎ３はそれぞれ独立して０～２の整数であり、ｎ２＋ｎ３は１または２である。
　Ｒ１は、独立して、飽和環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１～１２の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素数３～１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数７～１３のアルアリール基を示す。
　Ｒ２は、独立して、１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～２５の炭化水素基である。
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
　ｎは２または３である。
　なお、本明細書において、飽和もしくは不飽和の環構造とは、炭化水素環および環構成原子として酸素原子を有するヘテロ環をいう。さらに、環を構成する炭素原子に炭素数１～１０のアルキル基が結合した構造もその範疇に含むものとする。
　また、アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。アルアリール基は、１以上のアリール基で置換された、飽和環構造を含んでもよい直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和炭化水素基または飽和環状炭化水素基をいう。
　色素（ＡＩ）および色素（ＡＩＩ）は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個のベンゼン環が結合し、そのベンゼン環は４位で窒素原子と結合し、該窒素原子とベンゼン環の４位と５位の炭素原子を含む複素環が形成された縮合環構造を左右に有する。さらに、色素（ＡＩ）は、左右に各１個のベンゼン環の２位でそれぞれ式（ａ１）で示されるスルホンアミド基と結合し、色素（ＡＩＩ）は、左右に各１個のベンゼン環の２位でそれぞれ式（ａ２）で示されるスルホンアミド基と結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　色素（ＡＩ）および色素（ＡＩＩ）において、左右に１個ずつ存在する縮合環構造を構成するベンゼン環以外の環の構成は、Ｘにより決定され、それぞれ独立して員数が５または６の複素環である。前記複素環の一部を構成する２価の基Ｘは、式（１）で示されるように骨格が炭素原子のみで構成されてもよく、式（２）で示されるように酸素原子を含んでもよい。式（２）において、酸素原子の位置は特に制限されない。すなわち、窒素原子と酸素原子が結合してもよく、ベンゼン環に酸素原子が直接結合してもよい。また、炭素原子に挟まれるように酸素原子が位置してもよい。
　左右のＸは同一であっても異なってもよいが、生産性の観点から同一が好ましい。またＲ１～Ｒ６についても、スクアリリウム骨格を挟んで左右で同一であっても異なってもよいが、生産性の観点から同一が好ましい。
　色素（ＡＩ）および色素（ＡＩＩ）は上記のように、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環の２位にスルホンアミド基が結合しており、これにより、従来のスクアリリウム系色素と同等の、近赤外域での分光透過率特性を有しながら、可視域、特に波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率がより高められる。これは、ベンゼン環への結合基をスルホンアミド基とすることで、窒素原子の電子密度の低下を抑制できるからと考えられる。また、スルホンアミド基は安定な結合基であるため、熱や光に対する安定性も高められる。さらに、樹脂への溶解性も損なわれないため、染料としての使用も可能になる。
　色素（ＡＩ）および色素（ＡＩＩ）は、有機溶媒に対する溶解性が良好で、したがって、透明樹脂への相溶性も良好である。その結果、吸収層の厚さを薄くしても優れた分光特性を有し、光学フィルタを小型化、薄型化できる。また、吸収層の厚さを薄くできるため、加熱による吸収層の熱膨張を抑制でき、反射層や例えば反射防止層を形成する際の、それらの層の割れ等の発生を抑制できる。すなわち、反射層や反射防止層等を形成する際、その材質によっては熱処理が施されることがあり、吸収層の厚さが厚いと、熱処理時の吸収層の膨張によってそれらの層に割れ等が発生するおそれがある。また、有機溶媒に対する溶解性、透明樹脂への相溶性の観点から、置換基Ｒ１は、分岐構造を有する基が好ましい。
　色素（ＡＩ）および色素（ＡＩＩ）は、スルホンアミド基が含まれることにより、耐熱性も良好であるため、反射層や反射防止層等の熱処理等の際にも、その性能の劣化を抑制できる。また、耐熱性の観点からも、置換基Ｒ１は、分岐構造を有する基が好ましい。
　さらに、色素（ＡＩ）および色素（ＡＩＩ）は、耐光性も良好である。耐光性の観点から、スルホンアミド基のＳ原子に結合する基は、アルキル基もしくはアルコシキ基が好ましく、特に炭素数１～１２のアルキル基またはアルコシキ基が好ましい。
　色素（ＡＩ）および色素（ＡＩＩ）のＸは、式（３）で示される２価の有機基が好ましい。
　－ＣＲ７ ２－（ＣＲ８ ２）ｎ４－　　…（３）
　式（３）は、左側がベンゼン環に結合し右側がＮに結合する２価の基を示し、ｎ４は１または２である。ｎ４は１が好ましい。Ｒ７は、それぞれ独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基であり、炭素数１～６の分岐を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、または分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基であり、水素原子、または分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。
　Ｘは、式（１１－１）～（１２－３）で示される２価の有機基のいずれかであることが特に好ましい。式（１１－１）～式（１２－３）は、いずれも左側がベンゼン環に結合し右側がＮに結合する２価の基を示す。
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－　　　　　　…（１１－１）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－　　　　　　　　　　…（１１－２）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－　　　　　　…（１１－３）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）２－　　　　　　　…（１１－４）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）－　　　…（１１－５）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）－　　…（１１－６）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－　　　　　　　…（１２－１）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－　　　…（１２－２）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－　　　…（１２－３）
　これらのうちでも、Ｘは、基（１１－１）～（１１－６）のいずれかが好ましい。
　以下に、Ｘが好ましい基からなる色素（Ａｉ）および色素（Ａｉｉ）の構造式を示す。式（Ａｉ）、（Ａｉｉ）中、Ｒ１～Ｒ６は、式（ＡＩ）、（ＡＩＩ）におけるＲ１～Ｒ６と同じ意味である。また、Ｒ２１、Ｒ２２は、分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ２３、Ｒ２４は、水素原子、または分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　色素（ＡＩ）および色素（ＡＩＩ）のＲ１は、溶解性、耐熱性、さらに分光透過率曲線における可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、独立して、式（４－１）または式（４－２）で示される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（４－１）および式（４－２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。
　色素（ＡＩ）および色素（ＡＩＩ）のＲ３およびＲ４は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。
　色素（ＡＩ）のＲ２は、耐光性の点から、独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、または不飽和の環構造を有する炭素数６～１６の炭化水素基が好ましい。不飽和の環構造としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、フラン、ベンゾフラン等が挙げられる。Ｒ２は、独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基がより好ましい。
　色素（ＡＩＩ）のＲ５およびＲ６は、分子量を大きく増大させず、添加量、スクアリリウムへの反応性、樹脂への溶解性等の観点から、水素原子、フッ素原子、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　色素（Ａ１）としては、色素（Ａｉ）または色素（Ａｉｉ）がより好ましく、これらの中でも、表１、２に示す構成の色素（Ａ１－１）～（Ａ１－２６）がさらに好ましい。また、色素の溶解性、耐熱性、分光透過率曲線における可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、色素（Ａ１－９）～（Ａ１－２６）が好ましく、色素の耐光性をさらに考慮すると、色素（Ａ１－１０）、（Ａ１－１３）、（Ａ１－１５）、（Ａ１－２１）、（Ａ１－２４）～（Ａ１－２６）が特に好ましい。なお、色素（Ａ１－１）～（Ａ１－２６）において、左右に１個ずつ計２個存在するＲ１は左右で同じであり、Ｒ２～Ｒ６、Ｒ２１～Ｒ２４、についても同様である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記色素（ＡＩ）および色素（ＡＩＩ）は、従来公知の方法、例えば、米国特許出願公開第２０１４／００６１５０５号明細書、国際公開第１４／０８８０６３号明細書に記載された方法で製造可能である。具体的には、色素（ＡＩ）は、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（スクアリン酸）と、スクアリン酸と結合して式（ＡＩ）に示す構造を形成可能な縮合環を有する化合物とを反応させることで製造できる。また、色素（ＡＩＩ）は、スクアリン酸と、スクアリン酸と結合して式（ＡＩＩ）に示す構造を形成可能な縮合環を有する化合物とを反応させることで製造できる。例えば、色素（ＡＩ）が左右対称の構造である場合には、スクアリン酸１当量に対して上記範囲で所望の構造の縮合環を有する化合物２当量を反応させればよい。
　以下に、具体例として、色素（Ａｉ）（ただし、Ｒ２１は水素原子、Ｒ２２～Ｒ２４はメチル基）を得る際の反応経路を示す。反応式（Ｆ１）においてスクアリン酸を（ｓ）で示す。反応式（Ｆ１）によれば、インドール骨格に所望の置換基（Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４）を有する化合物（ｄ）の、ベンゼン環にアミノ基を導入し（ｆ）、さらに所望の置換基Ｒ２を有するカルボンスルホン酸塩化物（ｇ）を反応させてスルホンアミド化合物（ｈ）を得る。スクアリン酸（ｓ）１当量に対し、スルホンアミド化合物（ｈ）２当量を反応させて、色素（Ａｉ）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　反応式（Ｆ１）中、Ｒ１～Ｒ４は、式（Ａｉ）におけるＲ１～Ｒ４と同じ意味であり、Ｍｅはメチル基、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。以下、本明細書中、Ｍｅ、ＴＨＦは前記と同じ意味で用いられる。
　本実施形態においては、色素（Ａ）として色素（Ａ１）の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。色素（Ａ）には、色素（Ａ１）以外のＮＩＲ色素を含有してもよいが、色素（Ａ１）のみを使用することが好ましい。
　吸収層中における色素（Ａ）の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。０．１質量部以上とすることで所望の近赤外線吸収能が得られ、３０質量部以下とすることで、近赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。含有量は、０．５～２５質量部がより好ましく、１～２０質量部がさらに好ましい。
（紫外線吸収色素（Ｕ））
　紫外線吸収色素（Ｕ）（以下、色素（Ｕ）ともいう。）としては、（ｉｉ－１）を満たすものが好ましい。
　（ｉｉ－１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～８００ｎｍの吸収スペクトル（以下、「色素（Ｕ）の吸収スペクトル」という）において、波長３６０～４１５ｎｍに最大吸収波長を有する。
　（ｉｉ－１）を満たす色素（Ｕ）を使用すれば、最大吸収波長が適切かつ急峻な吸収スペクトルの立ち上がりをもつので波長４３０ｎｍ以上の光の透過率を低下させずに良好な紫外線遮蔽特性が得られる。色素（Ｕ）の吸収スペクトルにおいて、色素（Ｕ）の最大吸収波長は波長３７０～４１５ｎｍにあるとより好ましく、波長３９０～４１０ｎｍにあるとさらに好ましい。
　本実施形態に好適な（ｉｉ－１）を満たしている色素（以下、色素（Ｕ１）という）の具体例は、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。
　市販品としては、例えば、オキサゾール系として、Ｕｖｉｔｅｘ（登録商標）ＯＢ（Ｃｉｂａ社製　商品名）、Ｈａｋｋｏｌ（登録商標）　ＲＦ－Ｋ（昭和化学工業（株）製　商品名）、Ｎｉｋｋａｆｌｕｏｒ　ＥＦＳ、Ｎｉｋｋａｆｌｕｏｒ　ＳＢ－ｃｏｎｃ（以上、いずれも日本化学工業（株）製　商品名）等が挙げられる。メロシアニン系として、Ｓ０５１１（Ｆｅｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製　商品名）等が挙げられる。シアニン系として、ＳＭＰ３７０、ＳＭＰ４１６（以上、いずれも（株）林原製　商品名）等が挙げられる。ナフタルイミド系として、Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標）Ｆ　ｖｉｏｌｅｔ５７０（ＢＡＳＦ社製　商品名）等が挙げられる。
　色素（Ｕ１）として、一般式（Ｎ）で示される色素（色素（Ｎ））も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｎ）中、Ｒ１８は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を示す。具体的には、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基、飽和環状炭化水素基、アリール基、アルアリール基等が挙げられる。また、式（Ｎ）中、Ｒ１９は、それぞれ独立に、シアノ基、または式（ｎ）で示される基である。
　　－ＣＯＯＲ３０　　　…（ｎ）
　式（ｎ）中、Ｒ３０は、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を示す。具体的には、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、アルケニル基、飽和環状炭化水素基、アリール基、アルアリール基等が挙げられる。
　色素（Ｎ）中のＲ１８としては、式（１ｎ）～（４ｎ）で示される基が中でも好ましい。また、色素（Ｎ）中のＲ１９としては、式（５ｎ）で示される基が中でも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　色素（Ｎ）の具体例としては、表３に示す構成の色素（Ｎ－１）～（Ｎ－４）が例示できる。なお、表３におけるＲ１８およびＲ１９の具体的な構造は、式（１ｎ）～（５ｎ）に対応する。表３には対応する色素略号も示した。なお、色素（Ｎ－１）～（Ｎ－４）において、２個存在するＲ１８は同じであり、Ｒ１９も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　以上例示した色素（Ｕ１）の中でも、オキサゾール系、メロシアニン系の色素が好ましく、その市販品としては、例えば、Ｕｖｉｔｅｘ（登録商標）ＯＢ、Ｈａｋｋｏｌ（登録商標）　ＲＦ－Ｋ、Ｓ０５１１が挙げられる。
（メロシアニン系色素）
　色素（Ｕ１）としては、特に、一般式（Ｍ）で示されるメロシアニン系色素が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（Ｍ）中、Ｙは、Ｑ６およびＱ７で置換されたメチレン基または酸素原子を示す。ここで、Ｑ６およびＱ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を表す。Ｑ６およびＱ７は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましく、いずれも水素原子であるか、少なくとも一方が水素原子で他方が炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。特に好ましくは、Ｑ６およびＱ７はいずれも水素原子である。
　Ｑ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。置換基を有しない１価の炭化水素基としては、水素原子の一部が脂肪族環、芳香族環もしくはアルケニル基で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、水素原子の一部が芳香族環、アルキル基もしくはアルケニル基で置換されていてもよい炭素数３～８のシクロアルキル基、および水素原子の一部が脂肪族環、アルキル基もしくはアルケニル基で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基が好ましい。
　Ｑ１が無置換のアルキル基である場合、そのアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、その炭素数は１～６がより好ましい。
　水素原子の一部が脂肪族環、芳香族環もしくはアルケニル基で置換された炭素数１～１２のアルキル基としては、炭素数３～６のシクロアルキル基を有する炭素数１～４のアルキル基、フェニル基で置換された炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、フェニル基で置換された炭素数１または２のアルキル基が特に好ましい。なお、アルケニル基で置換されたアルキル基とは、全体としてアルケニル基であるが１、２位間に不飽和結合を有しないものを意味し、例えばアリル基や３－ブテニル基等をいう。
　置換基を有する炭化水素基としては、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基または塩素原子を１個以上有する炭化水素基が好ましい。これらアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基およびジアルキルアミノ基の炭素数は１～６が好ましい。
　好ましいＱ１は、水素原子の一部がシクロアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基である。特に好ましいＱ１は炭素数１～６のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｑ２～Ｑ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を表す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は１～６が好ましく、１～４がより好ましい。Ｑ２およびＱ３は、少なくとも一方が、アルキル基が好ましく、いずれもアルキル基がより好ましい。Ｑ２またはＱ３がアルキル基でない場合は、水素原子がより好ましい。Ｑ２およびＱ３は、いずれも炭素数１～６のアルキル基が特に好ましい。Ｑ４およびＱ５は、少なくとも一方が、水素原子が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。Ｑ４またはＱ５が水素原子でない場合は、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　Ｚは、式（Ｚ１）～（Ｚ５）で表される２価の基のいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ｚ１）～（Ｚ５）において、Ｑ８およびＱ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。Ｑ８およびＱ９は、異なる基であってもよいが、同一の基が好ましい。
　置換基を有しない１価の炭化水素基としては、水素原子の一部が脂肪族環、芳香族環もしくはアルケニル基で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、水素原子の一部が芳香族環、アルキル基もしくはアルケニル基で置換されていてもよい炭素数３～８のシクロアルキル基、および、水素原子の一部が脂肪族環、アルキル基もしくはアルケニル基で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基が好ましい。
　Ｑ８およびＱ９が無置換のアルキル基である場合、そのアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、その炭素数は１～６がより好ましい。
　水素原子の一部が脂肪族環、芳香族環もしくはアルケニル基で置換された炭素数１～１２のアルキル基としては、炭素数３～６のシクロアルキル基を有する炭素数１～４のアルキル基、フェニル基で置換された炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、フェニル基で置換された炭素数１または２のアルキル基が特に好ましい。なお、アルケニル基で置換されたアルキル基とは、全体としてアルケニル基であるが１、２位間に不飽和結合を有しないものを意味し、例えばアリル基や３－ブテニル基等をいう。
　置換基を有する１価の炭化水素基としては、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基または塩素原子を１個以上有する炭化水素基が好ましい。これらアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基およびジアルキルアミノ基の炭素数は１～６が好ましい。
　好ましいＱ８およびＱ９は、いずれも、水素原子の一部がシクロアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基である。
　特に好ましいＱ８およびＱ９は、いずれも、炭素数１～６のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｑ１０～Ｑ１９は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。置換基を有していてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基は、前記Ｑ８、Ｑ９と同様の炭化水素基である。置換基を有していてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、置換基を有しない炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　Ｑ１０とＱ１１は、いずれも、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、それらは同一のアルキル基が特に好ましい。
　Ｑ１２、Ｑ１５は、いずれも水素原子であるか、置換基を有しない炭素数１～６のアルキル基が好ましい。同じ炭素原子に結合した２つの基（Ｑ１３とＱ１４、Ｑ１６とＱ１７、Ｑ１８とＱ１９）は、いずれも水素原子であるか、いずれも炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　式（Ｍ）で表される化合物としては、Ｙが酸素原子であり、Ｚが基（Ｚ１）または基（Ｚ２）である化合物、および、ＹがＱ６およびＱ７で置換されたメチレン基であり、Ｚが基（Ｚ１）または基（Ｚ５）である化合物が好ましい。
　Ｙが酸素原子である場合のＺとしては、Ｑ１が炭素数１～６のアルキル基、Ｑ２とＱ３がいずれも水素原子であるかいずれも炭素数炭素数１～６のアルキル基、Ｑ４、Ｑ５がいずれも水素原子ある、基（Ｚ１）または基（Ｚ２）がより好ましい。特に、Ｑ１が炭素数１～６のアルキル基、Ｑ２とＱ３がいずれも炭素数１～６のアルキル基、Ｑ４、Ｑ５がいずれも水素原子ある、基（Ｚ１）または基（Ｚ２）が好ましい。
　ＹがＱ６およびＱ７で置換されたメチレン基であり、Ｚが基（Ｚ１）または基（Ｚ５）である化合物としては、Ｑ１が炭素数１～６のアルキル基、Ｑ２とＱ３がいずれも水素原子であるかいずれも炭素数１～６のアルキル基、Ｑ４～Ｑ７がいずれも水素原子ある、基（Ｚ１）または基（Ｚ５）が好ましく、Ｑ１が炭素数１～６のアルキル基、Ｑ２～Ｑ７がいずれも水素原子ある、基（Ｚ１）または基（Ｚ５）がより好ましい。
　式（Ｍ）で表される化合物としては、Ｙが酸素原子であり、Ｚが基（Ｚ１）または基（Ｚ２）である化合物が好ましく、Ｙが酸素原子であり、Ｚが基（Ｚ１）である化合物が特に好ましい。
　色素（Ｍ）の具体例としては、式（Ｍ－１）～（Ｍ－１１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　また、色素（Ｕ１）として、Ｅｘｉｔｏｎ社製のＡＢＳ４０７、ＱＣＲ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｃｏｒｐ．社製のＵＶ３８１Ａ、ＵＶ３８１Ｂ、ＵＶ３８２Ａ、ＵＶ３８６Ａ、ＶＩＳ４０４Ａ、ＨＷ Ｓａｎｄ社製のＡＤＡ１２２５、ＡＤＡ３２０９、ＡＤＡ３２１６、ＡＤＡ３２１７、ＡＤＡ３２１８、ＡＤＡ３２３０、ＡＤＡ５２０５、ＡＤＡ２０５５、ＡＤＡ６７９８、ＡＤＡ３１０２、ＡＤＡ３２０４、ＡＤＡ３２１０、ＡＤＡ２０４１、ＡＤＡ３２０１、ＡＤＡ３２０２、ＡＤＡ３２１５、ＡＤＡ３２１９、ＡＤＡ３２２５、ＡＤＡ３２３２、ＡＤＡ４１６０、ＡＤＡ５２７８、ＡＤＡ５７６２、ＡＤＡ６８２６、ＡＤＡ７２２６、ＡＤＡ４６３４、ＡＤＡ３２１３、ＡＤＡ３２２７、ＡＤＡ５９２２、ＡＤＡ５９５０、ＡＤＡ６７５２、ＡＤＡ７１３０、ＡＤＡ８２１２、ＡＤＡ２９８４、ＡＤＡ２９９９、ＡＤＡ３２２０、ＡＤＡ３２２８、ＡＤＡ３２３５、ＡＤＡ３２４０、ＡＤＡ３２１１、ＡＤＡ３２２１、ＡＤＡ５２２０、ＡＤＡ７１５８、ＣＲＹＳＴＡＬＹＮ社製のＤＬＳ３８１Ｂ、ＤＬＳ３８１Ｃ、ＤＬＳ３８２Ａ、ＤＬＳ３８６Ａ、ＤＬＳ４０４Ａ、ＤＬＳ４０５Ａ、ＤＬＳ４０５Ｃ、ＤＬＳ４０３Ａ等を用いてもよい。
　本実施形態においては、色素（Ｕ１）として、上記色素（Ｕ１）としての吸収特性を有する複数の化合物から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　色素（Ｕ）は、好ましくは色素（Ｕ１）の１種または２種以上を含有する。色素（Ｕ）は、色素（Ｕ１）以外に、その他の紫外線吸収色素を含有してもよいが、その場合、色素（Ｕ１）による効果を損なわない範囲が好ましい。
　吸収層中における色素（Ｕ）の含有量は、本フィルタの入射角０°の分光透過率曲線の波長４００～４２５ｎｍに透過率が５０％となる波長を有するように定めることが好ましい。色素（Ｕ）は、吸収層中において、透明樹脂の１００質量部に対して、０．０１～３０質量部含有するのが好ましく、０．０５～２５質量部がより好ましく、０．１～２０質量部がさらに好ましい。
（透明樹脂（Ｂ））
　透明樹脂（Ｂ）としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。透明樹脂（Ｂ）は、これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　上記の中でも、透明性、色素（Ａ）や色素（Ｕ）の透明樹脂（Ｂ）に対する溶解性、および耐熱性の観点から、透明樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂が好ましい。具体的に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等が好ましい。
　透明樹脂（Ｂ）としては、市販品を用いてもよく、アクリル樹脂として、オグソール（登録商標）ＥＡ－Ｆ５００３（大阪ガスケミカル（株）製、商品名）、ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート（以上、いずれも東京化成工業（株）製、商品名）、ＢＲ５０（三菱レイヨン（株）製、商品名）等が挙げられる。
　また、ポリエステル樹脂として、ＯＫＰ４ＨＴ、ＯＫＰ４、Ｂ－ＯＫＰ２、ＯＫＰ－８５０（以上、いずれも大坂ガスケミカル（株）製、商品名）、バイロン（登録商標）１０３（東洋紡（株）製、商品名）等、ポリカーボネート樹脂として、ＬｅＸａｎ（登録商標）ＭＬ９１０３(ｓａｂｉｃ社製、商品名）、ＥＰ５０００（三菱ガス化学（株）製、商品名）、ＳＰ３８１０、ＳＰ１５１６、ＴＳ２０２０（以上、いずれも帝人化成（株）製、商品名）、ｘｙｌｅｘ（登録商標）７５０７（ｓａｂｉｃ社製、商品名)等、環状オレフィン樹脂として、ＡＲＴＯＮ（登録商標）（ＪＳＲ（株）製、商品名）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）（日本ゼオン（株）製、商品名）等、ポリイミド樹脂として、ネオプリム（登録商標）Ｃ３６５０、同Ｃ３６３０、同Ｃ３４５０、同Ｃ３Ｇ３０（以上、いずれも三菱ガス化学（株）製、商品名）、ＪＬ２０（新日本理化（株）製、商品名）（これらのポリイミド樹脂には、シリカが含まれていてもよい）等が挙げられる。
（その他の成分）
　吸収層は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等の任意成分を含有してもよい。
（吸収層）
　吸収層は、例えば、色素（Ａ）（および色素（Ｕ））と、透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させ形成できる。上記基材は、本フィルタの構成部材として適用可能な透明基材でもよいし、吸収層を形成する際にのみ使用する基材、例えば剥離性の基材でもよい。
　色素（Ａ）、色素（Ｕ）、透明樹脂（Ｂ）等を溶解または分散するための溶媒としては、色素（Ａ）と、色素（Ｕ）と、透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分等を、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。なお、本明細書において「溶媒」の用語は、分散媒および溶媒の両方を含む概念で用いられる。
　塗工液には、界面活性剤を含有でき、これにより、外観、特に、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじきを改善できる。界面活性剤は、特に限定されず、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の公知のものを任意に使用できる。
　塗工液の塗工には、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、インクジェット法、またはコンマコーター法等のコーティング法を使用できる。その他、バーコーター法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等も使用できる。
　上記塗工液を基材上に塗工後、乾燥により吸収層が形成され、塗工液が透明樹脂の原料成分を含有する場合には、さらに硬化処理を行う。反応が熱硬化の場合は、乾燥と硬化を同時に実施できるが、光硬化の場合は、乾燥と別に硬化工程を設ける。
　なお、本フィルタが構成部材として透明基板を含む場合であっても、上記塗工液を、例えば剥離性の支持基材上に塗工して形成した吸収層を、支持基材から剥離して透明基材上に貼着してもよい。剥離性の支持基材は、フィルム状であっても板状であってもよい。
　また、吸収層は、透明樹脂の種類によっては、押出成形によりフィルム状に製造可能であり、さらに、このように製造した複数のフィルムを積層し熱圧着等により一体化させてもよい。本フィルタが透明基板を含む場合、これらを、その後、透明基材上に貼着する。
［反射層］
　反射層は、可視光を透過し、吸収層の遮光域以外の波長の光を遮蔽する波長選択特性を有することが好ましい。この場合、反射層の遮光領域は、吸収層の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。
　反射層は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜の材料は、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が挙げられ、これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。また、低屈折率膜の材料は、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ等が挙げられ、成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。
　誘電体多層膜は、光の干渉を利用して特定の波長領域の光の透過と遮蔽を制御し、その透過・遮蔽特性には入射角依存性がある。一般的には、反射により遮蔽する光の波長は、垂直に入射する光（入射角０°）より、斜めに入射する光の方が短波長になる。
　本実施形態において、反射層（誘電体多層膜）は、（ｉｉｉ－１）および（ｉｉｉ－２）を満たすことが好ましい。
　（ｉｉｉ－１）入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、波長４２０～６９５ｎｍの光の透過率が９０％以上である。波長４２０～６９５ｎｍの光の透過率は９３％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上がさらに好ましい。
　（ｉｉｉ－２）入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、波長λｂｎｍ～１１００ｎｍの光の透過率が１％以下である（λｂは、吸収層の波長６５０～８００ｎｍの光における透過率が１％となる最大波長である）。波長λｂｎｍ～１１００ｎｍの光の透過率は低いほど好ましく、０．５％以下が好ましい。
　反射層が、（ｉｉｉ－１）および（ｉｉｉ－２）を満たせば、本フィルタは、（ｉｖ－１）～（ｉｖ－６）を満たす分光特性を容易に得られる。
　反射層は、単層で所定の選択波長遮蔽特性を有するようにしてもよく、複数層で所定の選択波長遮蔽特性を有するようにしてもよい。複数層設ける場合、例えば、透明基材の一方の主面側に設けてもよく、透明基材の両主面側に設けてもよい。
［反射防止層］
　反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造などが挙げられるが、光学的効率、生産性の観点から誘電体多層膜が好ましい。
　次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。例１－１～例１～１０、例２－１～例２～４、例３－１～例３～６および例４－１～例４～１０が本発明の実施例であり、その他の例が比較例である。
＜色素の合成＞
　実施例で使用する使用する色素（Ａ１－１）～（Ａ１－２６）、および比較例で使用する色素（Ａ２）～（Ａ９）を合成した。色素（Ａ１－１）～（Ａ１１－２６）は、前述した表１、２に記載の色素であり、色素（Ａ２）～（Ａ９）は、式（Ａ２）～（Ａ９）で表される色素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［色素（Ａ１－１５）の製造］
　以下、反応式（Ｆ１）を用いて色素（Ａ１－１５）の製造例を具体的に説明する。以下の説明において、原料成分（（ａ）、（ｇ））や中間生成物（（ｂ）～（ｈ））における、Ｒ１はｉ－プロピル基、Ｒ２はｎ－Ｃ８Ｈ１７基であり、Ｒ３およびＲ４は水素原子である。
　色素（Ａ１－１５）の製造においては、反応式（Ｆ１）中の化合物（ａ）を東京化成工業（株）より入手し出発物質として用いた。
（化合物（ｂ）の製造）
　１Ｌナスフラスコに化合物（ａ）を３１．５０ｇ（０．１９７ｍｏｌ）、ヨードプロパンを１３４．６ｇ（０．７９ｍｏｌ）加え、１１０℃で４８時間反応させた。赤い沈殿物が析出し、反応容器中はヨードプロパンの液体が消失してほぼ固体になった。室温に戻して、ヘキサンを加え、沈殿物をろ過した。ろ過物をヘキサンで再び洗浄しろ過した。その結果、化合物（ｂ）（６３．９ｇ、０．１９ｍｏｌ、収率９８．０％）が得られた。
（化合物（ｃ）の製造）
　１Ｌナスフラスコに化合物（ｂ）６３．９ｇ（０．１９ｍｏｌ）、水２００ｍｌを加え、その後、水素化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ４０ｇ（０．５ｍｏｌ）＋水２００ｍｌ）を滴下した。添加後、室温で４時間反応させた後、ジクロロメタンと水で抽出し、ジクロロメタン層を、エバポレータを用いて溶媒を除去した。濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、液状の化合物（ｃ）（３３．６ｇ、０．１７ｍｏｌ、収率９８．７％）が得られた。
（化合物（ｄ）の製造）
　１Ｌのナスフラスコに化合物（ｃ）３３．６ｇ（０．１７ｍｏｌ）、メタノール７００ｍｌを加えた。０℃に冷却して水素化ホウ素ナトリウム（１４．７６ｇ、０．３９ｍｏｌ）を加えた。添加後、室温に戻し、４時間反応させた。反応終了後、水を加え、その後、酢酸エチルと水で抽出を行った、抽出後、得られた有機層を、エバポレータを用いて溶媒を除去した。濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、液状の化合物（ｄ）（２６．６８ｇ、０．１３ｍｏｌ、収率７９．０％）が得られた。
（化合物（ｅ）の製造）
　１Ｌのナスフラスコに化合物（ｄ）２６．６８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加え、０℃の氷浴下で濃硫酸８０ｇ（０．８１ｍｏｌ）を滴下した。濃硫酸滴下後、３０分間攪拌した。その後、６０％の濃硝酸１９．１９ｇと濃硫酸６０ｇの混合溶液を氷浴下で滴下した。滴下終了後、反応温度を徐々に室温に戻し、同温度で１５時間反応させた。反応終了後、再び０℃に冷却して、水３００ｍＬを加えた。さらに反応液が中性になるまで４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。その後、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータを用いて溶媒を除去した。濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、液状の化合物（ｅ）（２６．０ｇ、０．１２ｍｏｌ、収率８２．０％）が得られた。
（化合物（ｆ）の製造）
　２Ｌのナスフラスコに、化合物（ｅ）を２６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびＴＨＦを４００ｍＬ投入し、次いで、氷浴下で、パラジウム炭素８ｇおよびエタノール４００ｍＬを順に加え、さらに、ギ酸アンモニウム９３ｇ（１．４８ｍｏｌ）を添加した。その後、反応系を開放して大気雰囲気下室温で１２時間撹拌した。反応終了後、水を加えた。反応液をろ過して、ろ液をジクロロメタン―水で分液した後、有機層を、エバポレータを用いて濃縮した。濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィーにて精製した。その結果、油状の化合物（ｆ）（１６．５ｇ、０．０７５ｍｏｌ、収率７２．０％）が得られた。
（化合物（ｈ）の製造）
　２Ｌのナスフラスコに、化合物（ｆ）１４．１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、ピリジン１８０ｍＬを加え、次いで、置換基Ｒ２を有するスルホン酸塩化物１６．５ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温に戻して４時間反応させた。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータを用いて溶媒を除去した後、濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、固体の化合物（ｆ）（２５．０ｇ、０．０７３ｍｏｌ、収率９７．７％）が得られた。
（色素（Ａ１－１５）の製造）
　１ＬのナスフラスコにＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管を取り付け、化合物（ｈ）３４．０ｇ、０．０８６ｍｏｌ）、スクアリン酸４．８５ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル３４ｍＬ、エタノール４００ｍＬを加え、１１０℃で８時間加熱撹拌した。反応終了後、エバポレータを用いて溶媒を除去した後、酢酸エチルで洗浄し、カラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、色素（Ａ１－１５）（２７．４ｇ、０．０３１ｍｏｌ、収率７４．０％）が得られた。
［色素（Ａ１－１０）、（Ａ１－１２）～（Ａ１－１４）、（Ａ１－１８）、（Ａ１－１９）の製造］
　色素（Ａ１－１５）の製造において、置換基Ｒ２を有するスルホン酸塩化物（ｇ）のＲ２を、それぞれ表１、２に示すＲ２とした以外は同様にして、色素（Ａ１－１０）、（Ａ１－１２）～（Ａ１－１４）、（Ａ１－１８）、（Ａ１－１９）を製造した。
［色素（Ａ１－１）、（Ａ１－５）～（Ａ１－７）の製造］
　色素（Ａ１－１５）の製造において、ヨードプロパンに代えてヨードメタンを用い、かつ置換基Ｒ２を有するスルホン酸塩化物（ｇ）のＲ２を、それぞれ表１に示すＲ２とした以外は同様にして、色素（Ａ１－１）、（Ａ１－５）～（Ａ１－７）を製造した。
［色素（Ａ１－２１）の製造］
　反応式（Ｆ１）中の化合物（ｆ）（ただし、Ｒ１はイソペンチル基、Ｒ３、Ｒ４は水素原子）を、国際公開第１４／０８８０６３号明細書に記載の方法により製造し、この化合物（ｆ）から、色素（Ａ１－１５）の場合と同様にして、化合物（ｈ）（ただし、Ｒ１はイソペンチル基、Ｒ２はｎ－Ｃ８Ｈ１７基、Ｒ３、Ｒ４は水素原子）を経て色素（Ａ１－２１）を製造した。
［色素（Ａ１－９）の製造］
　反応式（Ｆ１）中の化合物（ｆ）（ただし、Ｒ１はｉ－Ｃ３Ｈ７、Ｒ３、Ｒ４は水素原子）から、化合物（ｈ）（ただし、Ｒ１はｉ－Ｃ３Ｈ７、Ｒ２は－ＣＦ３、Ｒ３、Ｒ４は水素原子）を経て、色素（Ａｉ）（ただし、Ｒ１はｉ－Ｃ３Ｈ７、Ｒ２は－ＣＦ３、Ｒ３、Ｒ４は水素原子）を、以下のようにして製造した以外は、色素（Ａ１－１）の場合と同様にして製造した。
（化合物（ｈ）の製造）
　１Ｌのナスフラスコに化合物（ｆ）１４．１７ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、ジクロロメタン １８０ｍＬを加え、次いで、トリエチルアミン１４．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加えた。その後、５０℃に冷却して無水トリフルオロ酢酸１８．５ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温に戻して４時間反応させた。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータを用いて溶媒を除去した後、濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、固体の化合物（ｈ）（１５ｇ、０．０４３ｍｏｌ、収率６６．０％）が得られた。
（色素（Ａ１－９）の製造）
　１ＬのナスフラスコにＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管を取り付け、化合物（ｈ）１２．５ｇ、０．０３６ｍｏｌ）、スクアリン酸２．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル２ｍＬ、エタノール２００ｍＬを加え、１１０℃で８時間加熱撹拌した。反応終了後、エバポレータを用いて溶媒を除去した後、酢酸エチルで洗浄し、カラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、色素（Ａ１－９）（８．６ｇ、０．０１１ｍｏｌ、収率６３．０％）が得られた。
［色素（Ａ１－１１）、（Ａ１－１６）、（Ａ１－１７）の製造］
　色素（Ａ１－９）の製造において、無水トリフルオロ酢酸に代えて、表１、２に示すＲ２を有するフッ素スルホン酸無水物を使用した以外は同様にして、色素（Ａ１－１１）、（Ａ１－１６）、（Ａ１－１７）を製造した。
［色素（Ａ１－２）、（Ａ１－３）、（Ａ１－４）、（Ａ１－８）の製造］
　色素（Ａ１－９）の製造において、ヨードプロパンに代えてヨードメタンを用い、さらに、色素（Ａ１－３）、（Ａ１－４）、（Ａ１－８）については、無水トリフルオロ酢酸に代えて、表１に示すＲ２を有するフッ素スルホン酸無水物を使用した以外は同様にして、色素（Ａ１－２）、（Ａ１－３）、（Ａ１－４）、（Ａ１－８）を製造した。
［色素（Ａ１－２２）の製造］
　反応式（Ｆ１）中の化合物（ｆ）（ただし、Ｒ１はイソペンチル基、Ｒ３、Ｒ４は水素原子）を、国際公開第１４／０８８０６３号明細書に記載の方法により製造し、この化合物（ｆ）から、色素（Ａ１－９）の場合と同様にして、化合物（ｈ）（ただし、Ｒ１はイソペンチル基、Ｒ２は－ＣＦ３、Ｒ３、Ｒ４は水素原子）を経て色素（Ａ１－２２）を製造した。
［色素（Ａ１－２３）の製造］
　色素（Ａ１－２２）の製造において、無水トリフルオロ酢酸に代えて、表２に示すＲ２を有するフッ素スルホン酸無水物を使用した以外は同様にして、色素（Ａ１－２３）を製造した。
［色素（Ａ１－２０）の製造］
　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１３３，１１－１５，２０１２に記載される下記化合物と化合物（ｆ）（ただし、Ｒ１はイソペンチル基、Ｒ３、Ｒ４は水素原子）とを反応させてスルホンアミド体を得、この中間体にスクアリン酸を、色素（Ａ１－９）の場合と同様にして反応させて、色素（Ａ１－２０）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［色素（Ａ１－２４）の製造］
　以下に示すように、反応式（Ｆ１）中の化合物（ｂ）（ただし、Ｒ１はイソプロピル基、Ｒ３、Ｒ４は水素原子）からグリニャール試薬（ｊ）（ただし、Ｒ２２はメチル基）を用いて化合物（ｉ）を製造し、この化合物（ｉ）から、色素（Ａ１－１５）の場合と同様にしてニトロ化反応を経てベンゼン環にアミノ基を導入し、さらにカルボン酸スルホン化合物（ｇ）（ただし、Ｒ9はｎ－Ｃ８Ｈ１７基）を反応させてスルホンアミド化合物を得、この化合物にスクアリン酸（ｓ）を反応させて、色素（Ａ１－２４）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（化合物（ｉ）の製造）
　２Ｌの三つ口フラスコにスターラーチップを入れ、化合物（ｂ）５２．０６ｇ（０．１６ｍｏｌ）を仕込み、滴下ロートおよび冷却管を連結した。反応器内を減圧し、撹拌しながらオイルバスで１１０℃に昇温し、１時間乾燥した後、窒素で解圧した。系内を窒素雰囲気に保ったまま反応器を氷冷し、テトラヒドロフラン約２００ｍＬを添加した。滴下ロートにメチルマグネシウムクロリド・テトラヒドロフラン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１９２ｍｌ（１．２当量）を仕込み、滴下した。滴下終了後、オイルバスで反応系を８０℃に昇温し２時間還流撹拌した。反応器を氷冷し０．５Ｎ塩酸水溶液を反応系が酸性になるまで添加し撹拌した。中和熱が収まった後、塩化メチレンを加え、分液操作をし、有機層を濃縮した。濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、化合物（ｉ）（１７．３１ｇ、０．０８ｍｏｌ、収率５０．０％）が得られた。
［色素（Ａ１－２５）、（Ａ１－２６）の製造］
　色素（Ａ１－２４）の製造において、置換基Ｒ２２を有するグリニャール試薬（ｊ）のＲ２２を、それぞれエチル基およびイソプロピル基とした以外は同様にして、色素（Ａ１－２５）、（Ａ１－２６）を製造した。
　なお、比較例で使用する色素（Ａ２）～（Ａ９）については、色素（Ａ２）～（Ａ４）、（Ａ９）は、国際公開第１４／０８８０６３号明細書に記載された方法により製造し、色素（Ａ５）～（Ａ８）は　国際公開第１１／０８６７８５号明細書に記載された方法により製造した。
＜色素の評価＞
（１）ジクロロメタン中における色素の吸収特性
　上記で得られた色素をジクロロメタン中に溶解し、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ－４１００形）を用いて分光透過率曲線を測定し、最大吸収波長λｍａｘ、最大吸収波長における透過率を１０％としたときの前記最大吸収波長より短波長側で透過率が８０％となる波長λ８０、最大吸収波長λｍａｘと波長λ８０との差（λｍａｘ－λ８０）、波長４３０～５５０ｎｍにおける最大吸光係数εＡ、波長６７０～７３０ｎｍにおける最大吸光係数εＢ、およびそれらの比（εＢ／εＡ）を算出した。結果を表４に示す。なお、色素（Ａ９）については溶解性が低いため測定しなかった。また、以下の分光透過率曲線は、いずれも（株）日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ－４１００形の紫外可視分光光度計を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表４に示すとおり、色素（Ａ１－１）～（Ａ１－２６）はいずれも前述した（ｉ－１）～（ｉ－３）を満たしている。一方、色素（Ａ２）～（Ａ４）は（ｉ－２）を満たさず、色素（Ａ６）は（ｉ－２）および（ｉ－３）を満たさない。また、色素（Ａ７）は（ｉ－１）および（ｉ－２）を満たさず、色素（Ａ５）および（Ａ８）は（ｉ－１）～（ｉ－３）をすべて満たさない。
（２）色素の溶解性
　上記で得られた色素のうちの数種について、樹脂溶液に対する溶解性を評価した。
　溶解性試験では樹脂溶液として、ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製、商品名：ＯＫＰ８５０）を混合溶媒（シクロヘキサノン：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）＝１：１）に溶解して調製した樹脂濃度１２．５質量％の溶液を用いた。結果を、用いた色素の種類とともに表５に示す。なお、溶解性試験における樹脂溶液の温度は５０℃と、その中に色素を投入し、２時間攪拌して、溶解の有無を目視にて観察した。溶解性の評価基準は下記のとおりである。
　Ａ：溶解度１０質量％超
　Ｂ：溶解度５質量％超１０質量％以下
　Ｃ：溶解度５質量％以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表５に示すとおり、置換基Ｒ１に分岐構造を有する色素（Ａ１－９）、（Ａ１－１５）、（Ａ１－１６）および（Ａ１－２１）は、分岐構造を有さない他の色素に比べ、樹脂溶液に対し高い溶解性を有している。このことから、置換基Ｒ１の分岐構造が溶解性の向上に寄与していると推定される。樹脂溶液に対する溶液性が高いと、塗工性が向上し、厚さの薄い樹脂膜を形成し得る。また、薄い樹脂膜とすることで、熱処理時の樹脂の膨張を抑制できる。
＜ＮＩＲフィルタ［Ｉ］の製造＞
（例１－１～例１－１４）
　表５に示す色素をそれぞれポリエステル樹脂（ＯＫＰ８５０）の１５質量％シクロヘキサノン溶液と混合し、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。なお、例１－１４では、用いた色素Ａ９が樹脂溶液に溶解せず、塗工液を調製できなかった。得られた塗工液を、厚さ０．３ｍｍのガラス（無アルカリガラス；旭硝子（株）製、商品名：ＡＮ１００）基板上にスピンコート法により塗布し、加熱乾燥させ、厚さ０．９～１．０μｍの吸収層を形成し、ＮＩＲフィルタ（例１－１～例１－１３）を得た。
（例２－１～例２－８）
　表６に示す色素をそれぞれ環状オレフィン樹脂（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲＴＯＮ（登録商標））の１５質量％シクロヘキサノン溶液と混合し、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。なお、例２－８では、用いた色素Ａ９が樹脂溶液に溶解せず、塗工液を調製できなかった。得られた塗工液を、厚さ０．３ｍｍのガラス（ＡＮ１００）基板上にスピンコート法により塗布し、加熱乾燥させ、厚さ０．９～１．０μｍの吸収層を形成し、ＮＩＲフィルタ（例２－１～例２－７）を得た。
（例３－１～例３－１０）
　表７に示す色素をそれぞれポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、商品名：パンライト（登録商標）ＳＰ１５１６）の１５質量％シクロヘキサノン溶液と混合し、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。なお、例３－１０では、用いた色素Ａ９が樹脂溶液に溶解せず、塗工液を調製できなかった。得られた塗工液を、厚さ０．３ｍｍのガラス（ＡＮ１００）基板上にスピンコート法により塗布し、加熱乾燥させ、厚さ０．９μｍの吸収層を形成し、ＮＩＲフィルタ（例３－１～例３－９）を得た。
　＜ＮＩＲフィルタ［Ｉ］の評価＞
（１）分光特性
　作製したＮＩＲフィルタ（例１－１～例１－１３、例２－１～例２－７、例３－１～例３－９）について、紫外可視分光光度計を用いて分光透過率曲線を測定した。その測定結果から、吸収層の、最大吸収波長λＰｍａｘ、波長４３０～５５０ｎｍの光における最小透過率、波長４３０～４８０ｎｍの光における平均透過率、波長６７０～７３０ｎｍの光において透過率が１％以下となる吸収幅（透過率が１％以下となる最も長い波長λｂと透過率が１％以下となる最も短い波長λａとの差（λｂ－λａ）;吸収幅と表記）、最大吸収波長λＰｍａｘにおける透過率を１０％としたときの前記最大吸収波長より短波長側で透過率が８０％となる波長λＰ８０、最大吸収波長λＰｍａｘと波長λＰ８０との差（λＰｍａｘ－λＰ８０）を算出した。
　結果を、吸収層の膜厚、および吸収層における色素の樹脂に対する割合(質量％)とともに、表５～表８に併せ示す。なお、表６～表８に示した値は、ＮＩＲフィルタの分光透過率曲線から、ガラス基板の透過率等を減算した値である。具体的にはガラス基板の吸収、ガラス基板と吸収層界面、ガラス基板と空気界面の反射の影響を差し引いて、吸収層と空気界面での反射を計算した値となっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表６に示されるように、ポリエステル樹脂を用いた例において、例１－１～例１－１０は、最大吸収波長λＰｍａｘが７０４～７１４ｎｍ、波長４３０～５５０ｎｍの光における最小透過率が８４％以上、λＰｍａｘ－λＰ８０が１０３ｎｍ以下であった。このことは、（ｉ－１）～（ｉ－３）をすべて満たしている色素を含む例は、波長６００～７００ｎｍの透過率を高く保持でき、また、波長４３０～５５０ｎｍの可視光透過率が高く、かつ可視域と近赤外域の境界付近における吸収曲線が急峻であることを示している。
　これに対し、（ｉ－１）～（ｉ－３）の少なくとも１つの要件を満たさない例１－１１および例１－１３では、波長４３０～５５０ｎｍの光における最小透過率が８２％以下であり、また、例１－１２では、λＰｍａｘ－λＰ８０が１２１ｎｍであった。例１－１１および例１－１３は、波長４３０～５５０ｎｍの可視光透過率が低く、例１－１２は、可視域と近赤外域の境界付近における吸収曲線の傾きが緩やかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表７に示されるように、環状オレフィン樹脂を用いた例において、例２－１～例２－４は、最大吸収波長λＰｍａｘが波長６９８～７０４ｎｍ、波長４３０～５５０ｎｍの光における最小透過率が８４％以上、λＰｍａｘ－λＰ８０が１０３ｎｍ以下であった。このことは、（ｉ－１）～（ｉ－３）をすべて満たしている色素を含む例は、波長６００～７００ｎｍの透過率を高く保持でき、また、波長４３０～５５０ｎｍの可視光透過率が高く、かつ可視域と近赤外域の境界付近における吸収曲線が急峻であることを示している。
　これに対し、（ｉ－１）～（ｉ－３）の少なくとも１つの要件を満たさない例２－５～例２－７では、波長４３０～５５０ｎｍの光における最小透過率が８２％以下であり、波長４３０～５５０ｎｍの可視光透過率が低い。また、色素（Ａ９）は環状オレフィン樹脂への溶解度が低く、樹脂の膜厚への自由度が少ない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表８に示されるように、ポリカーボネート樹脂を用いた例において、例３－１～例３－６は、最大吸収波長λＰｍａｘが波長７００～７１１ｎｍ、波長４３０～５５０ｎｍの光における最小透過率が８４％以上、λＰｍａｘ－λＰ８０が１０４ｎｍ以下であった。このことは、（ｉ－１）～（ｉ－３）をすべて満たしている色素を含む例は、波長６００～７００ｎｍの光の透過率を高く保持でき、また、波長４３０～５５０ｎｍの可視光透過率が高く、かつ可視域と近赤外域の境界付近における吸収曲線が急峻であることを示している。
　これに対し、（ｉ－１）～（ｉ－３）の少なくとも１つの要件を満たさない例３－７～例３－１０では、波長４３０～５５０ｎｍの光における最小透過率が８４％未満であり、波長４３０～５５０ｎｍの可視光の透過率が低い。また、色素（Ａ９）はポリカーボネート樹脂への溶解度が低く、樹脂の膜厚への自由度が少ない。
＜ＮＩＲフィルタ［ＩＩ］の製造＞
（例４－１）
　厚さ０．３ｍｍの無アルカリガラス（ＡＮ１００）基板に蒸着法により、ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に積層して、誘電体多層膜５２層からなる反射層を形成した。反射層は、誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ２膜の膜厚およびＳｉＯ２膜の膜厚をパラメータとしてシミュレーションし、入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、（ｉｉｉ－１）および（ｉｉｉ－２）を満たすように、具体的には、波長４２０～６９５ｎｍの光における透過率が９０％以上、波長７０４ｎｍ（吸収層の波長６５０～８００ｎｍの光における透過率が１％となる最大波長）～１１００ｎｍの光における透過率が１％以下となるように求めた。図２に、上記設計をもとに作製した反射層の分光透過率曲線（入射角０°および３０°）を示す。
　また、ポリエステル樹脂（ＯＫＰ８５０）の１５質量％シクロヘキサノン溶液に、シランカップリング剤として１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアをポリエステル樹脂の質量に対して３質量％となる割合で添加し溶解させた。さらに、この樹脂溶液に、上記で得られたＮＩＲ色素（Ａ１－６）、およびＵＶ色素（Ｍ－２）を、ポリエステル樹脂の質量に対してそれぞれ１２質量％および４．５質量％となる割合で添加し溶解させて、吸収層を形成するための塗工液を調製した。
　この塗工液を、反射層を形成した上記ガラス基板の反射層形成面とは反対側の面に、スピンコート法により塗布し、大気圧下、９０℃で５分間、次いで、１５０℃で１時間加熱して、厚さ１μｍの吸収層を形成した。この後、吸収層の表面に、ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に積層して反射防止層を形成し、光学フィルタを得た。なお、反射防止層の構成もまた、誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ２膜の膜厚およびＳｉＯ２膜の膜厚をパラメータとして、所望の光学特性を有するようにシミュレーションして決定した。
（例４－２～例４－１１）
　基板の種類、その厚さ、吸収層を形成するための塗工液に添加する色素の種類、その添加量、樹脂の種類、吸収層の厚さの少なくとも１つを表９に示すように変え、さらに反射層の構成も、それぞれの例において、（ｉｉｉ－１）および（ｉｉｉ－２）を満たすような構成に変えた以外は、例４－１と同様にして、光学フィルタを製造した。例４－８～４－１０で用いた近赤外線吸収ガラス基板は、ＣｕＯ含有フツリン酸ガラス（旭硝子（株）製　商品名 ＮＦ－５０ＴＸ）からなる基板である。
＜ＮＩＲフィルタ［ＩＩ］の評価＞
（１）光学特性
　作製した光学フィルタ（例４－１～例４－１１）について、紫外可視分光光度計を用いて分光透過率曲線（入射角０°および３０°）を測定し、その測定結果から各光学特性を算出した。結果を、表９に併せ示す。また、例４－７および例４－１１の分光透過率曲線を図３に示す。
　なお、表９中、平均透過率および最小透過率の値は、入射角０°の分光透過率曲線から算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表９から明らかなように、例４－１～例４－１０の光学フィルタは、いずれも（ｉｖ－１）～（ｉｖ－６）を満たしていた。すなわち、可視光の利用効率が高く、可視域の長波長領域における入射角依存性も低い光学フィルタであった。一方、例４－１１の光学フィルタは、波長４３０～５５０ｎｍの光の最小透過率が７５％に満たず、同波長域の透過率の点で不十分であった。また、波長４３０～４８０ｎｍの光の平均透過率についても、例４－１０の光学フィルタは８７％に満たず、同波長の透過率の点でも不十分であった。
（２）耐熱性
　作製した光学フィルタ（例４－１、例４－４、例４－６～例４－９）について、耐熱性試験を行い、耐熱性を評価した。
　耐熱性試験では、光学フィルタを１８０℃で５時間加熱した。加熱前後に、紫外可視分光光度計を用いて分光透過率曲線（入射角０°）を測定し、加熱前後の波長４００～８００ｎｍの光における最大透過率を求め、次式よりその変動量を算出した。
　最大透過率変動量＝（加熱前の波長４００～８００ｎｍの光おける最大透過率）－（加熱後の波長４００～８００ｎｍの光における最大透過率）
結果を、表９に併せ示す。耐熱性の評価基準は下記のとおりである。
　Ａ：最大透過率変動量１％未満
　Ｂ：最大透過率変動量１％以上５％以下
　Ｃ：最大透過率変動量５％超
　表９から明らかなように、例４－６～例４－１０の光学フィルタはいずれも耐熱性に特に優れることがわかった。
（３）耐光性
　作製した光学フィルタ（例４－１、例４－２、例４－４、例４－５）について、耐光性試験を行い、耐光性を評価した。
　耐光性試験では、キセノンランプを用いて、波長３００～４００ｎｍにおける照度を７５Ｗ／ｍ２に調整し、合計８０時間、これらの光学フィルタに照射した。照射前後に、紫外可視分光光度計を用いて分光透過率曲線（入射角０°）を測定し、照射前後の波長４００～８００ｎｍの光における最大透過率を求め、次式よりその変動量を算出した。
　最大透過率変動量＝（照射前の波長４００～８００ｎｍの光における最大透過率）－（照射後の波長４００～８００ｎｍの光における最大透過率）
結果を、表９に併せ示す。耐光性の評価基準は下記のとおりである。
　Ａ：最大透過率変動量１％未満
　Ｂ：最大透過率変動量１％以上５％以下
　Ｃ：最大透過率変動量５％超
　表９から明らかなように、式（Ａｉ）中、置換基Ｒ１がアルキル基である色素（Ａ１－１５）を用いた例４－４の光学フィルタは、耐光性に特に優れることがわかった。
　本発明の光学フィルタは、良好な近赤外線遮蔽特性を有し、かつ可視光の透過性に優れるので、デジタルスチルカメラ等の撮像装置等に有用である。
　１１，１１ａ，１１ｂ…吸収層、１２，１２ａ，１２ｂ…反射層、１３…透明基材、１４…反射防止層。

Claims (16)

  1. 　ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が（ｉ－１）～（ｉ－３）を満たす近赤外線吸収色素を含有する吸収層を備えたことを特徴とする光学フィルタ。
    　（ｉ－１）波長４００～８００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、６７０～７３０ｎｍに最大吸収波長λｍａｘを有する。
    　（ｉ－２）波長４３０～５５０ｎｍの光における最大吸光係数εＡと、波長６７０～７３０ｎｍの光における最大吸光係数εＢとの間に、次の関係式が成り立つ。
    　　　　εＢ／εＡ≧６５
    　（ｉ－３）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１０％としたときの前記最大吸収波長より短波長側で透過率が８０％となる波長λ８０と、前記最大吸収波長λｍａｘとの差が６５ｎｍ以下である。
  2. 　前記近赤外線吸収色素が、式（ＡＩ）または式（ＡＩＩ）で示されるスクアリリウム系色素である請求項１に記載の光学フィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、式（ＡＩ）および式（ＡＩＩ）中の記号は以下のとおりである。
    　Ｘは、独立して、１つ以上の水素原子がハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい下記式（１）または式（２）で示される２価の有機基である。
    　－（ＣＨ２）ｎ１－　　…（１）
    　式（１）中、ｎ１は２または３である。
    　－（ＣＨ２）ｎ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ３－　　…（２）
    　式（２）中、ｎ２とｎ３はそれぞれ独立して０～２の整数であり、ｎ２＋ｎ３は１または２である。
    　Ｒ１は、独立して、飽和環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１～１２の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素数３～１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数７～１３のアルアリール基を示す。
    　Ｒ２は、独立して、１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～２５の炭化水素基である。
    　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
  3. 　前記式（ＡＩ）および式（ＡＩＩ）中、Ｘが、下記式（３）で示される２価の有機基である請求項２に記載の光学フィルタ。
    　－ＣＲ７ ２－（ＣＲ８ ２）ｎ４－　　…（３）
    　ただし、式（３）は、左側がベンゼン環に結合し右側がＮに結合する２価の基を示し、
    　ｎ４は１または２であり、
    　Ｒ７は、それぞれ独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基であり、
    　Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子または、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基である。
  4. 　前記式（３）中、Ｒ７が、それぞれ独立して、分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ８が、それぞれ独立して、水素原子または、分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基またはアルコキシ基である請求項３に記載の光学フィルタ。
  5. 　式（ＡＩ）および式（ＡＩＩ）中、Ｘが、式（１１－１）～式（１２－３）で示される２価の有機基のいずれかである請求項２に記載の光学フィルタ。
    　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－　　　　　　…（１１－１）
    　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－　　　　　　　　　　…（１１－２）
    　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－　　　　　　…（１１－３）
    　－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）２－　　　　　　　…（１１－４）
    　－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）－　　　…（１１－５）
    　－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）－　　…（１１－６）
    　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－　　　　　　　…（１２－１）
    　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－　　　…（１２－２）
    　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－　　　…（１２－３）
    　ただし、式（１１－１）～式（１２－３）で示される基は、いずれも左側がベンゼン環に結合し右側がＮに結合する。
  6. 　前記式（ＡＩ）および式（ＡＩＩ）中、Ｒ１が、独立して、式（４－１）または式（４－２）で示される基である請求項２～５のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（４－１）および式（４－２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。
  7. 　前記式（ＡＩ）中、Ｒ２が、独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、または不飽和の環構造を有する炭素数６～１６の炭化水素基である請求項２～６のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  8. 　前記近赤外線吸収色素が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む透明樹脂に溶解または分散されている請求項１～７のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  9. 　前記吸収層が、（ｉｉ－１）を満たす紫外線吸収色素を含む請求項１～８のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
    　（ｉｉ－１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～８００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、３６０～４１５ｎｍに最大吸収波長を有する。
  10. 　前記紫外線吸収色素が、下記式（Ｍ）で示される合物である請求項６に記載の光学フィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（Ｍ）中の記号は以下のとおりである。
    　Ｙは、Ｑ６およびＱ７で置換されたメチレン基または酸素原子（ここで、Ｑ６およびＱ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基）を示し、
    　Ｑ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を示し、
    　Ｑ２～Ｑ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
    　Ｚは、下記式（Ｚ１）～式（Ｚ５）のいずれかで表される２価の基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （ここで、Ｑ８およびＱ９は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基、Ｑ１０～Ｑ１９は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基）
  11. 　前記吸収層の少なくとも一方の主面上に、（ｉｉｉ－１）および（ｉｉｉ－２）を満たす選択波長遮蔽層を有する請求項１～１０のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
    　（ｉｉｉ－１）入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、波長４２０～６９５ｎｍの光の透過率が９０％以上である。
    　（ｉｉｉ－２）入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、波長λｂｎｍ～１１００ｎｍの光の透過率が１％以下である（ここで、λｂは、前記吸収層の波長６５０～８００ｎｍの光における透過率が１％となる最大波長である）
  12. 　（ｉｖ－１）を満たす分光特性を有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
    　（ｉｖ－１）入射角０°の分光透過率曲線において、波長４３０～５５０ｎｍの光の平均透過率が９０％以上であり、かつ波長４３０～５５０ｎｍの光の最小透過率が７５％以上である。
  13. 　前記光学特性は、（ｉｖ－２）～（ｉｖ－６）のいずれかをさらに満たしている請求項１２に記載の光学フィルタ。
    　（ｉｖ－２）入射角０°の分光透過率曲線において、波長６００～７００ｎｍの光の平均透過率が２５％以上である。
    　（ｉｖ－３）入射角０°の分光透過率曲線において、波長３５０～３９５ｎｍの光平均透過率が２％以下である。
    　（ｉｖ－４）入射角０°の分光透過率曲線において、波長７１０～１１００ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
    　（ｉｖ－５）入射角０°の分光透過率曲線の波長３８５～４３０ｎｍの光における透過率と、入射角３０°の分光透過率曲線における波長３８５～４３０ｎｍの光の透過率との差分の絶対値の平均値が７％／ｎｍ以下である。
    　（ｉｖ－６）入射角０°の分光透過率曲線の波長６００～７００ｎｍの光における透過率と、入射角３０°の分光透過率曲線における波長６００～７００ｎｍの光の透過率との差分の絶対値の平均値が７％／ｎｍ以下である。
  14. 　前記吸収層は、ガラス基板上に備えられた、請求項１～１３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  15. 　前記ガラス基板は、近赤外線吸収ガラスである請求項１４に記載の光学フィルタ。
  16. 　固体撮像素子と、撮像レンズと、請求項１～１５いずれか１項に記載の光学フィルタとを備えたことを特徴とする撮像装置。
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