JP7842702B2 - 近赤外線カットフィルタ及びそれを備える撮像装置 - Google Patents
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Description
図1は、本発明の第1の実施形態に係る近赤外線カットフィルタ100の構成を説明する図であり、図1(a)は平面図であり、図1(b)は、縦断面図である。また、図2は、本実施形態の近赤外線カットフィルタ100によって、固体撮像素子200のパッケージ300の開口部が封止された撮像装置1の構成を説明する縦断面図である。図1及び図2に示すように、本実施形態の近赤外線カットフィルタ100は、固体撮像素子200を収納するパッケージ300の前面に取り付けられ、固体撮像素子200を保護すると共に、固体撮像素子200の視感度補正に用いられる光学素子である。
本実施形態のガラス基材101は、例えば、リン酸塩系ガラスやフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板である。本実施形態のガラス基材101の厚みは、小型軽量化を図る観点から、0.35mm以下であることが好ましく、0.16~0.26mmのものがより好ましい。
P2O5: 0質量%を超え80質量%以下、
Al2O3: 0~40質量%、
BaO: 0~40質量%、
CuO: 0~40質量%
を含むものが好ましい。
P2O5: 0質量%を超え70質量%以下、
Al2O3: 0~40質量%、
BaO: 0~40質量%、
CuO: 0~40質量%
を含み、さらにフッ化物を、0質量%を超え40質量%以下含む
ものが好ましい。
P2O5: 20~60質量%、
Al2O3: 0~10質量%、
BaO: 0~10質量%、
CuO: 0~10質量%
を含み、さらにフッ化物を1~30質量%含む
ものがより好ましい。
P2O5: 20~60質量%、
Al2O3: 1~10質量%、
BaO: 1~10質量%、
CuO: 1~10質量%
を含み、さらにフッ化物を2~30質量%含む
ものがさらに好ましい。
P2O5: 40~50質量%、
Al2O3: 1~10質量%、
BaO: 1~10質量%、
CuO: 1~10質量%、
MgF2: 1~10質量%、
CaF2: 1~10質量%、
SrF2: 1~10質量%、
Y2O3: 1~10質量%、
BaCl2: 0~1質量%、
を含むものが特に好ましい。
また、ガラス基材101は、650~720nmの波長域における平均透過率が40%以下であることが好ましく、10%以下であるとより好ましく、8%以下であるとさらに好ましい。
また、ガラス基材101は、800~1200nmの波長域における平均透過率が5%以下であることが好ましく、3%以下であるとより好ましく、2%以下であるとさらに好ましい。
本実施形態の樹脂層102は、特定の波長の光を吸収する色素と樹脂とによって構成された層である。樹脂層102は、例えば、近赤外吸収色素及び紫外線吸収色素の少なくともいずれか一方と、透明樹脂とを含むものであり、透明樹脂中に色素が均一に溶解または分散してなるものが好ましい。
また、本実施形態の樹脂層102は、Si原子を必須成分として含み、Ti原子、Zr原子およびAl原子から選ばれる一種以上を任意成分として含むことが好ましい。
具体的には、本実施形態の樹脂層102においては、340~400nmに極大吸収波長を有する紫外線吸収色素と、650~900nmに極大吸収波長を有する近赤外吸収色素と、を含むものを採用することができる。
なお、本実施形態の樹脂層102は、ガラス基材101の一方の主面上(図1(b)において上側の面)に形成されているが、このような構成に限定されるものではない。樹脂層102は、ガラス基材101の他方の主面上(図1(b)において下側の面)に形成されてもよく、また、ガラス基材101の両面に形成されてもよい。また、樹脂層102は必ずしも一層である必要はなく、複数層で構成することもできる。
なお、本実施形態の近赤外線カットフィルタ100は、固体撮像素子200の前面に取付けられるものであるため、固体撮像素子200への入射光量の観点からは、透過率曲線の短波長側の半値波長(UV_λ50)と長波長側の半値波長(NIR_λ50)の差が大きいものが好ましく、特に、人間の視感度の範囲内で、長波長側の半値波長(NIR_λ50)が長いものほど好ましい。そこで、本実施形態においては、近赤外線カットフィルタ100の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)が、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)に近くなるように設定されている。より具体的には、本実施形態においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差が、20nm以下となるように構成されている。なお、両者の差が15nm以下であることがより好ましく、10nm以下であることがさらに好ましい。
次に、本発明に係る撮像装置について説明する。図2に示すように、本発明に係る撮像装置1は、固体撮像素子200と、固体撮像素子200を収納するパッケージ300と、パッケージ300の前面に取り付けられる近赤外線カットフィルタ100とを備えている。
[1.ガラス基材101の選定]
実施例1のガラス基材101として、HOYA(株)製のフツリン酸塩系ガラス(CXD700、厚さ0.35mm)を選定した。図3は、実施例1のガラス基材101の分光透過率曲線(点線)と、実施例1の近赤外線カットフィルタ100の分光透過率曲線(実線、破線)を示す図である。なお、図3の縦軸は透過率(%)であり、横軸は波長(nm)である。また、近赤外線カットフィルタ100の分光透過率曲線については、入射角0°のときの分光透過率曲線(実線)と、入射角30°のときの分光透過率曲線(破線)を示している。
図3に示すように、本実施例のガラス基材101は、800~1100nmの波長域における平均透過率が0.34%(つまり、1%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、720~750nmの波長域における平均透過率が0.62%(つまり、15%以下)になっている。
また、ガラス基材101は、650~720nmの波長域における平均透過率が5.3%(つまり、40%以下)になっている。
また、ガラス基材101は、800~1200nmの波長域における平均透過率が0.93%(つまり、5%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、透過率曲線の短波長側の半値波長(UV_λ50)が約350nm(つまり、300~400nmの範囲内)であり、長波長側の半値波長(NIR_λ50)が約599nm(つまり、590~670nmの範囲内)になっている。
容器内で、アクリル樹脂(透明樹脂)、スチリル系化合物とトリアジン系化合物(紫外線吸収色素)、及びスクアリリウム系化合物(近赤外吸収色素)を所定の混合比で混合して樹脂膜形成液を調整し、得られた樹脂膜形成液を、スピンコーターを用いて、ガラス基材101上に、塗布した。そして、樹脂膜形成液が塗布されたガラス基材101を160℃に加熱したホットプレートに乗せ、20分間加熱して硬化させることより、本実施形態の近赤外線カットフィルタ100を作成した。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、8nmとなった。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100は、従来の近赤外線カットフィルタのような反射膜を有していないため、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制される。
実施例2の近赤外線カットフィルタ100は、ガラス基材101として、厚さ0.3mmのHOYA(株)製のフツリン酸塩系ガラス(CXD700)を選定した点、樹脂層102のスクアリリウム系化合物(近赤外線吸収色素)の含有量を変更した点で実施例1と異なっている。
また、本実施例のガラス基材101は、720~750nmの波長域における平均透過率が1.26%(つまり、15%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、650~720nmの波長域における平均透過率が7.7%(つまり、40%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、800~1200nmの波長域における平均透過率が1.65%(つまり、5%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、透過率曲線の短波長側の半値波長(UV_λ50)が約348nm(つまり、300~400nmの範囲内)であり、長波長側の半値波長(NIR_λ50)が約604nm(つまり、590~670nmの範囲内)になっている。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、4nmとなった。
なお、本実施例の近赤外線カットフィルタ100も、従来の近赤外線カットフィルタのような反射膜を有していないため、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
実施例3の近赤外線カットフィルタ100は、ガラス基材101として、HOYA(株)で新規に開発された、厚さ0.30mmのリン酸塩系ガラス(特許出願済(特願2020-119553(出願日:令和2年7月10日)))を選定した点、樹脂層102を、アクリル樹脂(透明樹脂)、スチリル系化合物とトリアジン系化合物(紫外線吸収色素)、スクアリリウム系化合物とシアニン系化合物(近赤外吸収色素)によって形成した点(つまり、近赤外吸収色素の種類を変更した点)、で実施例1と異なっている。
また、本実施例のガラス基材101は、720~750nmの波長域における平均透過率が1.03%(つまり、15%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、650~720nmの波長域における平均透過率が11.1%(つまり、40%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、800~1200nmの波長域における平均透過率が0.11%(つまり、5%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、透過率曲線の短波長側の半値波長(UV_λ50)が約319nm(つまり、300~400nmの範囲内)であり、長波長側の半値波長(NIR_λ50)が約622nm(つまり、590~670nmの範囲内)になっている。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、12nmとなった。
なお、本実施例の近赤外線カットフィルタ100も、従来の近赤外線カットフィルタのような反射膜を有していないため、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
実施例4の近赤外線カットフィルタ100は、ガラス基材101として、厚さ0.26mmのものを選定した点、樹脂層102の近赤外吸収色素の種類及び含有量を変更した点、で実施例3と異なっている。
また、本実施例のガラス基材101は、720~750nmの波長域における平均透過率が1.85%(つまり、15%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、650~720nmの波長域における平均透過率が14.3%(つまり、40%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、800~1200nmの波長域における平均透過率が0.25%(つまり、5%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、透過率曲線の短波長側の半値波長(UV_λ50)が約317nm(つまり、300~400nmの範囲内)であり、長波長側の半値波長(NIR_λ50)が約628nm(つまり、590~670nmの範囲内)になっている。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、9nmとなった。
なお、本実施例の近赤外線カットフィルタ100も、従来の近赤外線カットフィルタのような反射膜を有していないため、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
実施例5の近赤外線カットフィルタ100は、ガラス基材101として、厚さ0.25mmのものを選定した点、樹脂層102の近赤外吸収色素の種類及び含有量を変更した点、で実施例3と異なっている。
また、本実施例のガラス基材101は、720~750nmの波長域における平均透過率が2.15%(つまり、15%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、650~720nmの波長域における平均透過率が15.3%(つまり、40%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、800~1200nmの波長域における平均透過率が0.31%(つまり、5%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、透過率曲線の短波長側の半値波長(UV_λ50)が約316nm(つまり、300~400nmの範囲内)であり、長波長側の半値波長(NIR_λ50)が約629nm(つまり、590~670nmの範囲内)になっている。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、9nmとなった。
なお、本実施例の近赤外線カットフィルタ100も、従来の近赤外線カットフィルタのような反射膜を有していないため、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
実施例6の近赤外線カットフィルタ100は、ガラス基材101として、厚さ0.227mmのものを選定した点、樹脂層102の近赤外吸収色素の種類及び含有量を変更した点、で実施例3と異なっている。
また、本実施例のガラス基材101は、720~750nmの波長域における平均透過率が3.02%(つまり、15%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、650~720nmの波長域における平均透過率が17.7%(つまり、40%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、800~1200nmの波長域における平均透過率が0.49%(つまり、5%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、透過率曲線の短波長側の半値波長(UV_λ50)が約315nm(つまり、300~400nmの範囲内)であり、長波長側の半値波長(NIR_λ50)が約633nm(つまり、590~670nmの範囲内)になっている。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、8nmとなった。
なお、本実施例の近赤外線カットフィルタ100も、従来の近赤外線カットフィルタのような反射膜を有していないため、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
実施例7の近赤外線カットフィルタ100は、ガラス基材101として、厚さ0.210mmのものを選定した点、樹脂層102の近赤外吸収色素の種類をスクアリリウム系化合物のみとした点、で実施例3と異なっている。
また、本実施例のガラス基材101は、720~750nmの波長域における平均透過率が3.88%(つまり、15%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、650~720nmの波長域における平均透過率が19.9%(つまり、40%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、800~1200nmの波長域における平均透過率が0.70%(つまり、5%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、透過率曲線の短波長側の半値波長(UV_λ50)が約314nm(つまり、300~400nmの範囲内)であり、長波長側の半値波長(NIR_λ50)が約636nm(つまり、590~670nmの範囲内)になっている。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、11nmとなった。
なお、本実施例の近赤外線カットフィルタ100も、従来の近赤外線カットフィルタのような反射膜を有していないため、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
実施例8の近赤外線カットフィルタ100は、樹脂層102の近赤外吸収色素の含有量を変更した点、で実施例7と異なっている。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、6nmとなった。
なお、本実施例の近赤外線カットフィルタ100も、従来の近赤外線カットフィルタのような反射膜を有していないため、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
実施例9の近赤外線カットフィルタ100は、ガラス基材101として、厚さ0.165mmのものを選定した点、樹脂層102の近赤外吸収色素の種類及び含有量を変更した点、で実施例8と異なっている。
また、本実施例のガラス基材101は、720~750nmの波長域における平均透過率が7.58%(つまり、15%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、650~720nmの波長域における平均透過率が26.9%(つまり、40%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、800~1200nmの波長域における平均透過率が1.80%(つまり、5%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、透過率曲線の短波長側の半値波長(UV_λ50)が約311nm(つまり、300~400nmの範囲内)であり、長波長側の半値波長(NIR_λ50)が約647nm(つまり、590~670nmの範囲内)になっている。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、2nmとなった。
なお、本実施例の近赤外線カットフィルタ100も、従来の近赤外線カットフィルタのような反射膜を有していないため、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
実施例10の近赤外線カットフィルタ100は、ガラス基材101として、厚さ0.150mmのものを選定した点、樹脂層102の近赤外吸収色素の含有量を変更した点、で実施例9と異なっている。
また、本実施例のガラス基材101は、720~750nmの波長域における平均透過率が9.48%(つまり、15%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、650~720nmの波長域における平均透過率が29.9%(つまり、40%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、800~1200nmの波長域における平均透過率が2.50%(つまり、5%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、透過率曲線の短波長側の半値波長(UV_λ50)が約310nm(つまり、300~400nmの範囲内)であり、長波長側の半値波長(NIR_λ50)が約651nm(つまり、590~670nmの範囲内)になっている。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、1nmとなった。
なお、本実施例の近赤外線カットフィルタ100も、従来の近赤外線カットフィルタのような反射膜を有していないため、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
実施例11の近赤外線カットフィルタ100は、ガラス基材101として、厚さ0.134mmのものを選定した点、樹脂層102の近赤外吸収色素の種類をシアニン系化合物のみとした点、で実施例3と異なっている。
また、本実施例のガラス基材101は、720~750nmの波長域における平均透過率が12.05%(つまり、15%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、650~720nmの波長域における平均透過率が33.5%(つまり、40%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、800~1200nmの波長域における平均透過率が3.63%(つまり、5%以下)になっている。
また、本実施例のガラス基材101は、透過率曲線の短波長側の半値波長(UV_λ50)が約309nm(つまり、300~400nmの範囲内)であり、長波長側の半値波長(NIR_λ50)が約656nm(つまり、590~670nmの範囲内)になっている。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、5nmとなった。
なお、本実施例の近赤外線カットフィルタ100も、従来の近赤外線カットフィルタのような反射膜を有していないため、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
このため、本実施形態の近赤外線カットフィルタ100は、入射角依存性が極めて少なく、斜入射特性に優れたものとなる。また、このような近赤外線カットフィルタ100を用いた撮像装置1は、ゴーストの発生が抑制されるため、色再現性に優れた画像を得ることができる。
図14は、本発明の第2の実施形態に係る近赤外線カットフィルタ100Aの構成を説明する縦断面図である。図14に示すように、本実施形態の近赤外線カットフィルタ100Aは、樹脂層102の上面(ガラス基材101とは反対側の面)に反射防止膜103(第1の反射防止膜)を備え、ガラス基材101の他方の主面上(図14において下側の面)に反射防止膜104(第2の反射防止膜)を備える点で、第1の実施形態の近赤外線カットフィルタ100とは異なる。
このように反射防止膜103、104を形成すると、近赤外線カットフィルタ100Aの界面(つまり、入射面及び出射面)での反射を抑えることができるため、透過率を高める(改善する)ことができる。
また、屈折率1.4~1.6の材料(例えば、SiO2)を高屈折率材料として使用することもでき、この場合、屈折率1.1~1.3の材料(例えば、エアゾルコート)を低屈折率材料として適用できる。
また、誘電体多層膜を構成する誘電体膜の厚さは、所望の光学特性に応じて自由に選択することができるが、好ましくは50nm~1μmであり、より好ましくは50nm~500nmである。
また、誘電体多層膜全体(つまり、反射防止膜103、104)の厚さは、500nm以下に設定されている。
実施例1の近赤外線カットフィルタ100に、以下の手順(3.反射防止膜103、104の形成)によってさらに反射防止膜103、104を形成し、実施例12の近赤外線カットフィルタ100Aを作成した。
実施例1の近赤外線カットフィルタ100の樹脂層102の上面(ガラス基材101とは反対側の面)及びガラス基材101の他方の主面上(図14において下側の面)に、いわゆるゾル・ゲル法を用いて、表1の誘電体薄膜(誘電体層1~5)を順番に形成し(つまり、反射防止膜103、104を形成し)、実施例12の近赤外線カットフィルタ100Aを得た。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100Aの透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、3nmとなった。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104として誘電体多層膜を有しているものの、その厚みが十分に薄いため(500nm以下であるため)、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104を備えるため、実施例1の近赤外線カットフィルタ100と比較して(つまり、図3と比較して)透過率が高く、透過率のピークは約98%になっている。
実施例2の近赤外線カットフィルタ100に、実施例12と同様の手順で反射防止膜103、104を形成し、実施例13の近赤外線カットフィルタ100Aを作成した。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100Aの透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、1nmとなった。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104として誘電体多層膜を有しているものの、その厚みが十分に薄いため(500nm以下であるため)、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104を備えるため、実施例2の近赤外線カットフィルタ100と比較して(つまり、図4と比較して)透過率が高く、透過率のピークは約97%になっている。
実施例3の近赤外線カットフィルタ100に、実施例12と同様の手順で反射防止膜103、104を形成し、実施例14の近赤外線カットフィルタ100Aを作成した。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100Aの透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、7nmとなった。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104として誘電体多層膜を有しているものの、その厚みが十分に薄いため(500nm以下であるため)、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104を備えるため、実施例3の近赤外線カットフィルタ100と比較して(つまり、図5と比較して)透過率が高く、透過率のピークは約97%になっている。
実施例4の近赤外線カットフィルタ100に、実施例12と同様の手順で反射防止膜103、104を形成し、実施例15の近赤外線カットフィルタ100Aを作成した。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100Aの透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、3nmとなった。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104として誘電体多層膜を有しているものの、その厚みが十分に薄いため(500nm以下であるため)、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104を備えるため、実施例4の近赤外線カットフィルタ100と比較して(つまり、図6と比較して)透過率が高く、透過率のピークは約97%になっている。
実施例5の近赤外線カットフィルタ100に、実施例12と同様の手順で反射防止膜103、104を形成し、実施例16の近赤外線カットフィルタ100Aを作成した。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100Aの透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、4nmとなった。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104として誘電体多層膜を有しているものの、その厚みが十分に薄いため(500nm以下であるため)、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104を備えるため、実施例5の近赤外線カットフィルタ100と比較して(つまり、図7と比較して)透過率が高く、透過率のピークは約98%になっている。
実施例6の近赤外線カットフィルタ100に、実施例12と同様の手順で反射防止膜103、104を形成し、実施例17の近赤外線カットフィルタ100Aを作成した。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100Aの透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、3nmとなった。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104として誘電体多層膜を有しているものの、その厚みが十分に薄いため(500nm以下であるため)、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104を備えるため、実施例6の近赤外線カットフィルタ100と比較して(つまり、図8と比較して)透過率が高く、透過率のピークは約98%になっている。
実施例7の近赤外線カットフィルタ100に、実施例12と同様の手順で反射防止膜103、104を形成し、実施例18の近赤外線カットフィルタ100Aを作成した。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100Aの透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、6nmとなった。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104として誘電体多層膜を有しているものの、その厚みが十分に薄いため(500nm以下であるため)、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104を備えるため、実施例7の近赤外線カットフィルタ100と比較して(つまり、図9と比較して)透過率が高く、透過率のピークは約95%になっている。
実施例8の近赤外線カットフィルタ100に、実施例12と同様の手順で反射防止膜103、104を形成し、実施例19の近赤外線カットフィルタ100Aを作成した。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100Aの透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、1nmとなった。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104として誘電体多層膜を有しているものの、その厚みが十分に薄いため(500nm以下であるため)、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104を備えるため、実施例8の近赤外線カットフィルタ100と比較して(つまり、図10と比較して)透過率が高く、透過率のピークは約97%になっている。
実施例9の近赤外線カットフィルタ100に、実施例12と同様の手順で反射防止膜103、104を形成し、実施例20の近赤外線カットフィルタ100Aを作成した。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100Aの透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、4nmとなった。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104として誘電体多層膜を有しているものの、その厚みが十分に薄いため(500nm以下であるため)、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104を備えるため、実施例9の近赤外線カットフィルタ100と比較して(つまり、図11と比較して)透過率が高く、透過率のピークは約98%になっている。
実施例10の近赤外線カットフィルタ100に、実施例12と同様の手順で反射防止膜103、104を形成し、実施例21の近赤外線カットフィルタ100Aを作成した。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100Aの透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、5nmとなった。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104として誘電体多層膜を有しているものの、その厚みが十分に薄いため(500nm以下であるため)、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104を備えるため、実施例10の近赤外線カットフィルタ100と比較して(つまり、図12と比較して)透過率が高く、透過率のピークは約98%になっている。
実施例11の近赤外線カットフィルタ100に、実施例12と同様の手順で反射防止膜103、104を形成し、実施例22の近赤外線カットフィルタ100Aを作成した。
なお、本実施例においては、ガラス基材101の透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)と近赤外線カットフィルタ100Aの透過率曲線の長波長側の半値波長(NIR_λ50)との差は、1nmとなった。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104として誘電体多層膜を有しているものの、その厚みが十分に薄いため(500nm以下であるため)、入射角30°の光が入射しても、カットフィルタとしての性能を著しく損なう位相ずれ、波長シフトおよびリップルの発生が抑制されている。
また、本実施例の近赤外線カットフィルタ100Aは、反射防止膜103、104を備えるため、実施例11の近赤外線カットフィルタ100と比較して(つまり、図13と比較して)透過率が高く、透過率のピークは約98%になっている。
図26は、本発明の第3の実施形態に係る近赤外線カットフィルタ100Bの構成を説明する縦断面図である。図26に示すように、本実施形態の近赤外線カットフィルタ100Bは、ガラス基材101と樹脂層102との間に、両者を接合する接合層105を備える点で、第1の実施形態の近赤外線カットフィルタ100とは異なる。
このように接合層105を形成すると、ガラス基材101と樹脂層102との密着性を高めることができるため、信頼性を向上させることができる。
なお、本明細書において、単層構造とは、下記測定条件で、走査型透過電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分光分析器(STEM-EDX)により測定したときに、得られる測定画像(像コントラスト)または元素分析結果から、同一組成を有する形成材料からなることが特定される層構造を意味する。
<測定条件>
走査型透過電子顕微鏡:日本電子(株)製 ARM200F
エネルギー分散型X線分光分析器:日本電子(株)製 JED-2300T
試料調製:集束イオンビーム加工(FIB)
加速電圧:200kV
元素分析:EDXマッピング(解像度:256×256)
接合層105の厚みが1000nm以下であることにより、接合層105の形成時(焼成時)におけるムラの発生を抑制し易くなり、接合層105の膜面を容易に均一化することができる。
また、接合層105の厚みが10nm以上である場合、接合層105が十分な接合強度を発揮し易くなって、近赤外線カットフィルタ100Bの機械的強度を容易に向上することができる。
なお、本明細書において、接合層105の厚みは、上記STEM-EDXを用いて測定したときに得られる近赤外線カットフィルタ100Bの断面の測定画像(像コントラスト)において、接合層105の厚みを50点測定したときの算術平均値を意味する。
(1)上述した測定条件により光学フィルタのSTEM-EDX測定を行って、STEM-EDXライン(光学フィルタを構成する各元素の深さ方向におけるEDX線(K線)検出強度ライン)を得る。
(2)接合層105を構成する領域における、Si原子のEDX線積算強度XSi、Ti原子のEDX線積算強度XTi、Zr原子のEDX線積算強度XZrおよびAl原子のEDX線積算強度XAlをそれぞれ求める。
(3)(2)で求めた各EDX線積算強度にkファクター(加速電圧や検出効率に依存する、原子番号ごとに異なる補正係数。以下便宜的に、Si原子のkファクターをKSi、Ti原子のkファクターをKTi、Zr原子のkファクターをKZr、Al原子のkファクターをKAlとする。)を掛けた値が、各構成元素の重量比に対応するとみなし得る。このため、例えば接合層を構成するTi原子の重量割合ATi(重量%)は下記式により算出することができる。
実施例1のガラス基材101に、以下の手順(4.接合層105の形成)によって接合層105を形成した。そして、接合層105の上面に、実施例1と同様の手順(2.樹脂層102の形成)で樹脂層102の形成し、近赤外線カットフィルタ100Bを作成した。
1.カップリング剤含有塗布液の調製
(1)容器中に0.5N(mol/L)のHCl水溶液0.3mLと2-メトキシエタノール2.2mLを秤量し、密閉下で混合した。
(2)上記容器内にオルトケイ酸テトラエチル(Si(OC2H5)4)を加え、密閉下で30分間混合し、下記反応式で表される反応を生じさせた。
Si(OC2H5)4+H2O → HO-Si(OC2H5)3+C2H5OH
上記反応により水が全て消費され水酸基が生じるため、加水分解速度の速いTiのアルコキシドを加えても水酸化物が析出せず、溶液が均質となることが期待された。
(3)上記容器内にさらにチタン(IV)n-ブトキシド(Ti(OC4H9)4)を所定の割合(例えば、3~20モル%)になるように添加し、密閉下で30分間混合することにより、カップリング剤含有塗布液を調製した。
なお、このとき容器内では下記反応式で表される反応が生じたと考えられる。
4OH-Si(OC2H5)3+Ti(OC4H9)4→Ti(O-Si(OC2H5)3)4+4C4H9OH
上記カップリング剤含有塗布液を含有する容器内に対し、さらに0.5NのHCl水溶液1.2mLと、水4.7mLと、2-メトキシエタノール8.1mLを秤量し、密閉下で30分間混合して塗布膜形成液を調製した。
このとき容器内では下記反応式で表される反応が生じたと考えられる。
Ti{(O-Si(OC2H5)3}4+12H2O→Ti{(O-Si(OH)3}4+12C2H5OH
HO-Si(OC2H5)3+3H2O→ Si(OH)4 + 3C2H5OH
得られた塗布膜形成液を、スピンコーターを用いてガラス基材101上に、0.03mL/cm2となるように塗布した。
上記塗布膜形成液が塗布されたガラス基材101を250℃に加熱したホットプレートに乗せ、30分間加熱して脱水縮合させることにより表面に硬化膜(接合層105)を形成した。
図27は、本実施形態の接合層105を、保護層107(AD)に適用した実施例である。図27に示すように、本実施例においては、ガラス基材101の一方の主面上に保護層107、樹脂層102、反射防止膜103が順に形成され、他方の主面上に、保護層107が形成されている。
このように、本実施例においては、ガラス基材101の両主面上に保護層107が形成されているため、ガラス基材101の劣化(やけ等)が防止される。
図28は、図27に示す下側の(他方の主面上の)保護層107上に、さらに反射防止膜104を形成したものである。
このように、本実施例においては、保護層107上に、さらに反射防止膜104が形成されているため、界面(つまり、入射面及び出射面)での反射を抑えることができるため、透過率を高める(改善する)ことができる。
11 :吸収層
12 :反射層
13 :透明基材
100 :近赤外線カットフィルタ
100A :近赤外線カットフィルタ
100B :近赤外線カットフィルタ
101 :ガラス基材
102 :樹脂層
103 :反射防止膜
104 :反射防止膜
105 :接合層
107 :保護層
200 :固体撮像素子
300 :パッケージ
Claims (24)
- 厚さが0.16~0.26mmであり、かつ800~1100nmの波長域における平均透過率が1%以下である透明基材と、
前記透明基材の少なくとも一方の主面上に形成され、特定の波長の光を吸収する樹脂層と、
を備えることを特徴とする近赤外線カットフィルタ。 - 前記透明基材の透過率曲線の短波長側の半値波長が300~400nmであり、長波長側の半値波長が590~670nmであることを特徴とする請求項1に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記透明基材は、650~720nmの波長域における平均透過率が40%以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記透明基材は、720~750nmの波長域における平均透過率が15%以下であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記透明基材は、800~1200nmの波長域における平均透過率が5%以下であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記樹脂層は、透明樹脂と、該透明樹脂中に均一に分散してなる色素と、を含むことを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記色素は、340~400nmに極大吸収波長を有する紫外線吸収色素を含むことを特徴とする請求項6に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記色素は、650~900nmに極大吸収波長を有する近赤外吸収色素を含むことを特徴とする請求項6又は請求項7に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記樹脂層が、Si原子を必須成分として含み、Ti原子、Zr原子およびAl原子から選ばれる一種以上を任意成分として含む、ことを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記透明基材と前記樹脂層との間に、前記透明基材と前記樹脂層の密着性を高める接合層を備えることを特徴とする請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記透明基材の他方の主面上に前記接合層をさらに備えることを特徴とする請求項10に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記接合層は、Si原子とともに、Ti原子、Zr原子およびAl原子から選ばれる一種以上を含む単層構造を有することを特徴とする請求項10又は請求項11に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記接合層において、Si原子、Ti原子、Zr原子およびAl原子の総数に占める、Ti原子、Zr原子およびAl原子の合計原子数の割合が、0atomic%を超え50atomic%以下であることを特徴とする請求項12に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記樹脂層上に第1の機能膜を備え、前記透明基材の他方の主面上に第2の機能膜を備えることを特徴とする請求項1から請求項13のいずれか一項に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記第1の機能膜及び前記第2の機能膜が、反射防止膜、赤外線カット膜、紫外線カット膜の少なくとも1つ以上の機能を有する光学薄膜であることを特徴とする請求項14に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記第1の機能膜及び前記第2の機能膜が、それぞれ、厚さ500nm以下の誘電体多層膜によって構成されていることを特徴とする請求項15に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記誘電体多層膜が、10層以下であることを特徴とする請求項16に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記誘電体多層膜は、屈折率1.1~1.5の材料から構成される低屈折誘電体膜と、屈折率2.0~2.5の材料から構成される高屈折誘電体膜と、が交互に積層されて形成されていることを特徴とする請求項16又は請求項17に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記誘電体多層膜は、屈折率1.1~1.3の材料から構成される低屈折誘電体膜と、屈折率1.4~1.6の材料から構成される高屈折誘電体膜と、が交互に積層されて形成されていることを特徴とする請求項16又は請求項17に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 透過率曲線の短波長側の半値波長が385~430nmであり、長波長側の半値波長が590~660nmであることを特徴とする請求項1から請求項19のいずれか一項に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記透明基材の透過率曲線の長波長側の半値波長と前記近赤外線カットフィルタの透過率曲線の長波長側の半値波長との差が、20nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項20のいずれか一項に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記透明基材が、フツリン酸塩系ガラス又はリン酸塩系ガラスからなることを特徴とする請求項1から請求項21のいずれか一項に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 固体撮像素子と、請求項1から請求項22のいずれか一項に記載の近赤外線カットフィルタとを備えることを特徴とする撮像装置。
- 前記近赤外線カットフィルタが、前記固体撮像素子の直前に配置され、カバーガラスを兼ねることを特徴とする請求項23に記載の撮像装置。
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