WO2020122038A1 - 固体撮像素子、固体撮像素子の製造方法、及び電子機器 - Google Patents

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WO2020122038A1
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particle
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戸田　淳
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ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社
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    • H04N23/12—Cameras or camera modules comprising electronic image sensors; Control thereof for generating image signals from different wavelengths with one sensor only
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N25/00—Circuitry of solid-state image sensors [SSIS]; Control thereof
    • H04N25/70—SSIS architectures; Circuits associated therewith

Definitions

  • the present technology relates to a solid-state image sensor, a method for manufacturing the solid-state image sensor, and an electronic device.
  • the number of electronic devices that image a subject with a solid-state image sensor to form an image is increasing.
  • electronic devices include inspection endoscopes, stereoscopic imaging cameras, vehicle-mounted cameras, and smartphones.
  • a solid-state image sensor for example, there are a CCD (Charge Coupled Device) image sensor, a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor, and the like.
  • CCD Charge Coupled Device
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • Patent Document 1 discloses a hole-type optical filter in which openings are periodically arranged in a metal thin film and wavelength selection is performed by using surface plasmons.
  • Patent Document 2 discloses an optical filter including a Fabry-Perot resonator having a laminated structure including one first metal layer, one second metal layer, and a dielectric layer. ..
  • JP, 2010-8990 A WO2015/015722 JP, 2005-79674, A JP, 2005-142429, A JP, 2006-177940, A
  • the main purpose of the present technology is to provide an optical filter having excellent optical characteristics for a solid-state image sensor.
  • the present technology provides a solid-state image sensor having a self-assembled close-packed structure type photonic crystal.
  • the present technology provides an electronic device including a solid-state imaging device having a self-assembled close-packed structure type photonic crystal.
  • the present technology provides a method for manufacturing a solid-state imaging device, which includes forming a close-packed structure type photonic crystal on a film by self-organizing particle spheres.
  • the photonic crystal may be arranged as an optical filter.
  • the particle diameter of the particle sphere in the photonic crystal may be different for each pixel.
  • the periodicity of the refractive index in the photonic crystal may be different for each pixel.
  • the photonic crystal may be an opal type and/or an inverse opal type.
  • At least one pixel without the photonic crystal may be arranged.
  • a light shielding portion may be arranged between the pixels.
  • the photonic crystal units for one period which are arranged such that the spectral characteristics of the photonic crystal are different for each pixel, may be arranged in a repeating pattern.
  • the material of the particle sphere in the photonic crystal may be an inorganic material and/or an organic polymer material. It may be for X-ray imaging, ultraviolet imaging, visible light imaging, or infrared imaging. It may be manufactured including forming a photonic crystal layer having a different particle size for each pixel.
  • the photonic crystal may be manufactured using a lithographic or micro mode.
  • FIG. 1A is a conceptual diagram of an opal type photonic crystal 2a
  • FIG. 1B is a conceptual diagram of an inverse opal type photonic crystal 2b.
  • SEM scanning electron microscope
  • An example of the CIS structure 1 in which a plurality of self-assembled photonic crystals 2 of the present technology are arranged as an optical filter is shown.
  • An example of a CIS structure 1 with an optical cap lens (OCL) in which a plurality of self-assembled photonic crystals 2 of the present technology are arranged as an optical filter is shown.
  • OCL optical cap lens
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of an example of a manufacturing process (resist and lift-off method) of CIS structure 1 which arranges a plurality of self-organized photonic crystals 2 of this art as an optical filter. It is a schematic diagram of an example of a manufacturing process (micromolding method) of CIS structure 1 which arranges a plurality of self-organized photonic crystals 2 as an optical filter of this art. It is a schematic diagram of an example of a manufacturing process (transfer method) of CIS structure 1 which arranges a plurality of self-organized photonic crystals 2 of this art as an optical filter.
  • B of the figure is a schematic diagram of the spectral characteristics of transmission and reflection of the self-assembled photonic crystal. It is a figure which shows the reflection spectral characteristic of each particle diameter in the self-assembled photonic crystal produced by the different particle diameter of this technique. It is a figure which shows the particle size dependence of the peak wavelength in the self-organized photonic crystal produced by the different particle size of this technique. It is a schematic diagram showing an example of signal processing of a device using a photonic crystal of this art.
  • Thickness of photonic crystal 1-1 (4).
  • Solid-state image sensor according to the present technology>
  • the solid-state imaging device 1 according to the present technology has a close-packed structure type photonic crystal of particle spheres.
  • the close-packed structure type photonic crystal of particle spheres can be provided as an optical filter having excellent optical characteristics for a solid-state imaging device. Therefore, it is possible to provide a solid-state imaging device having a close-packed structure type photonic crystal of particle spheres having excellent optical characteristics. Note that the effects described here are not necessarily limited and may be any effects described in the present disclosure.
  • the photonic crystal in the present technology is made of particle spheres, and is a photonic crystal body in which the particle sphere forms a close-packed structure.
  • the close-packed structure type photonic crystal can be obtained by self-assembly.
  • the photonic crystal can be used for spectroscopy, and more preferably for solid-state imaging devices.
  • the photonic crystal in the present technology may be either an opal type or an inverse opal type, as described later, or the gap between the photonic crystals may be filled with a resin or the like.
  • the close-packed structure of particle spheres refers to a structure formed when the particle spheres are arranged most closely in space. It is generally said that the space filling rate when the structure has the closest packing structure is 74%.
  • the close-packed structure can be divided into a cubic close-packed structure and a hexagonal close-packed structure depending on the arrangement method, but any of them may be used in the present technology.
  • particle spheres of substantially the same size are preferably those in which the particle size variation ( ⁇ ) used is within the range of approximately ⁇ 8% ⁇ 8%. Within the range of this value, self-organization is more likely to occur.
  • the shape of the particles used in the present technology is preferably a substantially spherical shape, and the aspect ratio at this time is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.
  • the aspect ratio can be calculated from the ratio (b/a) (b ⁇ a), which is the length (b) in the major axis direction and the length (a) in the minor axis direction of the particles.
  • a commercially available product can be used, or it can be obtained by a known production method.
  • the particle size distribution (D50) and aspect ratio can be measured based on the particle size analysis-image analysis method-Part 1: still image analysis method (JIS Z8827-1).
  • the measurement of the particle size (average particle size) is generally obtained by the image and image analysis of a scanning electron microscope (SEM).
  • the particle diameter (diameter) of the particle sphere in the present technology is not particularly limited because the particle diameter corresponding to the target wavelength may be adjusted appropriately.
  • the present technology can control the spectral shape and spectral wavelength of the obtained photonic crystal by changing the particle size of the particle sphere.
  • the long-wavelength light with a wavelength of 1 ⁇ m or more has a particle size of 500 nm or more
  • the short-wavelength light with a wavelength of 200 nm or less has a particle size of 100 nm or less. Is possible.
  • the particle size (diameter) of the particle sphere in the present technology is preferably about several tens to several hundreds nm, from the viewpoint of workability in self-assembly, and more preferably 100 to 500 nm.
  • modulating the particle size it is possible to adjust the peak wavelength of reflection and the dip wavelength of transmission from short wavelength to long wavelength.
  • this modulation it is possible to control and generate reflected light and transmitted light including the electromagnetic spectrum of X-rays, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays in the photonic crystal.
  • the photonic crystal body of the present technology can be easily obtained by self-assembly as described later, and the self-assembly can be easily performed. Further, when the diameter of the particle sphere, which is the material for self-assembly, is changed, the optical characteristics (spectral shape and/or spectral wavelength) of the photonic crystal can also be changed, so that the particle diameter of the material is modulated. It is also easy to control the optical characteristics of the photonic crystal obtained by the above. For example, a liquid in which sub-micron-sized spherical particles having a wavelength order or less are dispersed is applied onto a flat surface such as a substrate.
  • the photonic crystal film formation method includes, in addition to coating, an electrophoretic method, a Langmuir-Blodgett method, and the like, but the present technology is not limited thereto.
  • the photonic crystal according to the present technology can be a structure having a periodic refractive index change similar to the wavelength of light, and thus can be used as an optical filter. This refractive index can also be adjusted by changing the particle size of the photonic crystal particle sphere. Therefore, since the particle diameter of the particle sphere in the photonic crystal differs for each pixel of the solid-state image sensor, each photonic crystal can be arranged as a different optical filter. Further, in the present technology, the refractive index (period) in each photonic crystal may be different for each pixel.
  • the particle diameter of the particle sphere is different for each pixel, so that the period (property) of the refractive index can be made different for each pixel.
  • the photonic structure includes a first substance that forms a close-packed structure and a second substance that is present in a gap between the structures.
  • the photonic crystal can selectively reflect light of a specific wavelength and selectively transmit light of a specific wavelength due to the particle sphere and the close-packed structure.
  • the photonic crystal may have any shape as long as it can function as an optical filter, and may have, for example, a film shape, a plate shape, or a layer shape, and may be arranged in a cell unit for each pixel.
  • the photonic crystal of the present technology may be a one-dimensional, two-dimensional, or three-dimensional photonic crystal, but is not particularly limited thereto.
  • the three-dimensional photonic coupling is good from the viewpoint that the manufacturing time is short and the mass productivity is good, and that it is easy to dispose each optical filter that can correspond to each pixel.
  • the first substance used in the present technology is preferably a substance having a high refractive index (for example, 1.45 to 3.0) and a high light-transmitting property.
  • the first substance include particle spheres formed from the following inorganic materials and organic materials, but are not limited to these materials.
  • an inorganic material and/or an organic material is preferable from the viewpoint of easily selecting desired optical characteristics (particularly, transmissivity and reflectivity). It is also possible to select more than one species.
  • the inorganic material examples include titanium oxide (eg, TiO 2 ), silicon oxide (eg, SiO 2 ), zirconia oxide (eg, ZrO 2 ), zinc oxide (eg, ZnO), aluminum.
  • examples thereof include metal oxides such as oxides (eg, Al 2 O 3 etc.) and yttrium oxides (eg, Y 2 O 3 etc.); metal nitrides such as silicon nitrides (eg Si 3 N 4 etc.) and the like. Be done. From these, one kind or two or more kinds can be selected and used.
  • an organic polymer material is suitable from the viewpoint of optical characteristics.
  • the organic polymer material include polystyrene resin, acrylic resin (for example, polymethylmethacrylate resin (so-called PMMA), etc.), polyethylene resin, polypropylene resin, epoxy resin (for example, thiol epoxy resin, phenylphenol epoxy resin). ) And the like. One or more of these may be selected and used.
  • Examples of the second substance used in the present technology include a material having a high refractive index (eg, gas, liquid, solid, etc.).
  • the refractive index of the second substance is preferably 1.0 to 1.3.
  • Examples of the second substance include, but are not limited to, gas (eg, air, nitrogen, rare gas, etc.), organic polymer material, and the like. One or more of these may be selected and used.
  • gas eg, air, nitrogen, rare gas, etc.
  • organic polymer material e.g., a material having a refractive index of 1.0 to 1.3 can be used, and a cured resin can also be used.
  • the organic polymer material By using the organic polymer material, the particle spheres of the photonic crystal can be fixed, the photonic crystal is less likely to collapse, and it is also possible to form an inverse opal type.
  • the gap of the photonic crystal when the gap of the photonic crystal is filled with another material, a material having a refractive index different from that of the first material can be selected, and a material having a refractive index lower than that of the first substance is preferably used.
  • the second substance is preferable.
  • the refractive index of the second substance in the case of the inverse opal type in which the material is hollowed by etching or the like, the refractive index of the second substance can be appropriately adjusted to be higher or lower than the refractive index of the first substance.
  • Photonic crystal opal type and inverse (reverse) opal type may be either an opal type and/or an inverse opal type, and includes a particle sphere and a gap between them. By increasing the difference in refractive index between the particle sphere portion and the gap portion, it is possible to perform spectroscopy with a smaller number of layers.
  • the opal-type photonic crystal is a photonic crystal structure in which the particle spheres of the first substance material are regularly arranged, and the refractive index of the particle sphere is higher than the refractive index of the gap around it.
  • the second substance material described above is contained in the gap, and the second substance material is more preferably gas, and more preferably air (refractive index: 1. 0). Further, from the viewpoint of maintaining the shape, the gap around the particles may be filled with a polymer material or the like instead of the gas.
  • This opal-type crystal structure can selectively reflect and transmit light having a specific wavelength according to the average particle size of the particle spheres that constitute it.
  • the refractive index of the second substance embedded in the gap between the particle spheres in the opal type photonic crystal structure consisting of a regular array of particle spheres is Can be a high photonic crystal structure.
  • the inverse opal type photonic crystal, the opal type photonic crystal structure consisting of a regular array of particle spheres is removed by chemical etching or the like to use the array of particle spheres as a template, and the organic polymer material in the gap between the templates. It may be a photonic crystal structure that can be obtained by filling the above.
  • a region where the particle spheres are removed from the crystal structure becomes a void portion (preferably a portion where the organic polymer material is filled), and a space between the particle spheres is filled with the organic polymer material.
  • the material to be filled in the gap is preferably a photosensitive resin material liquid containing an organic polymer material, and the liquid cures in response to light irradiation (light having a specific wavelength such as ultraviolet light). Is easy.
  • the inverse opal type crystal structure can selectively reflect and transmit light having a specific wavelength corresponding to the gap portion.
  • the photonic crystal in which the particle spheres are thus removed by etching can be used for spectroscopy.
  • FIG. 1 shows a schematic view of an opal type photonic crystal 2a.
  • the particle spheres of the metal oxide of the first substance 3 are self-assembled into a close-packed structure, and the gap therebetween is the second substance 4.
  • the second substance 4 is the gas (air or the like) of the second substance 4a, but may be an organic polymer resin (polystyrene resin or the like) of the second substance 4b.
  • FIG. 1B shows a schematic view of an inverse opal type photonic crystal 2b.
  • voids (particle sphere traces) 5 from which the particle spheres of the first substance 3 are removed are closest packed.
  • the structure is a structure, and the periphery thereof is a second substance 4b made of an organic polymer resin (polystyrene resin or the like).
  • the void portion 5 may be appropriately filled with the material of the second substance 4, and examples of the material include, but are not limited to, gas and organic polymer resin.
  • the photonic crystal of the present technology can be arranged as an optical filter. It is preferable to arrange in the optical path direction of the pixel and further in front of the pixel for receiving light. At this time, an on-chip lens (OCL) may be arranged in the optical path direction.
  • OCL on-chip lens
  • the PD 7, the light receiving film 6, the photonic crystal 2, and the on-chip lens 10 are preferably arranged in this order.
  • FIG. 3 shows an example of a CIS structure in which a plurality of self-assembled photonic crystals 2 of the present technology are arranged as different optical filters (2a1, 2a2, 2a3) on the light receiving film 6 so as to face the PD 7. ..
  • FIG. 4 shows an example of a CIS structure in which an optical cap lens (OCL) 10 is attached on each optical filter (2a1, 2a2, 2a3) of the self-assembled photonic crystal 2a of the present technology.
  • the optical filters (2a1, 2a2, 2a3) are photonic crystals (2a1, 2a2, 2a3) in which the particle diameters of the particle spheres are different from each other, and are arranged on the light receiving film 6 so as to face the PD 7.
  • the period (property) of the refractive index can be made different for each pixel.
  • the refractive index period can be made different for each pixel by making the material of the particle sphere and the void of the photonic crystal different for each pixel. Since the refractive index period is different for each pixel, each photonic crystal can be arranged as each optical filter having different optical characteristics in each pixel. It is also possible to form the photonic crystal so that a pixel (W pixel) having no photonic crystal is arranged in a part of all the pixels.
  • a light shielding portion 8 is further provided between the photonic crystal cells (2a1, 2a2, 2a3), between the PDs 7 and in a part of the light receiving film 6 (a boundary portion between PD and PD). This is preferable from the viewpoint of preventing intrusion of adjacent light into the PD.
  • FIGS. 3 and 4 show one example, the present technology is not limited thereto.
  • the photonic crystal of the present technology can be selectively formed by the following methods (1) to (6), but is not limited thereto.
  • the obtained photonic crystal can be formed on a film and used for spectroscopy.
  • (1) particles are dispersed in a photosensitive resin liquid and selectively formed on a film by a lithographic technique.
  • the hydrophilic area and the hydrophobic area are divided and selectively formed on the film.
  • resist and lift-off are used to selectively form on the film.
  • a mold is made of a resist and selectively formed on the film.
  • the photonic crystal layer is once formed on the substrate (plane) and then transferred onto the film.
  • m ⁇ m is selectively formed on the film as one cycle.
  • the refractive index period of the photonic crystal By using this technology, it is also possible to change the refractive index period of the photonic crystal by changing the particle size, so it is easy to form a large number of photonic crystals on the plane of the light receiving film as optical filters with different optical characteristics.
  • the optical characteristic include, but are not limited to, a refractive index, a refractive index period, a spectral characteristic (for example, a transmission characteristic, a reflection characteristic, etc.).
  • a lattice-shaped light-shielding member may be used to form photonic crystal cells having different particle diameters for each cell of the lattice.
  • each photonic crystal can function as an optical filter corresponding to each pixel.
  • each cell of the photonic crystal of particle spheres having different particle diameters can be periodically arranged as an optical filter. At this time, each cell of the photonic crystal can have different optical characteristics.
  • each photonic crystal for one cycle it is possible to arrange each photonic crystal for one cycle and then arrange the units for one cycle in a repeating pattern.
  • the photonic crystal units for one period can be arranged in a repeating pattern in which the period (property) of the refractive index is different for each pixel.
  • One cycle and the repetition thereof can be matched with the number of pixels, and a spectral arrangement assuming RGB can be used.
  • the photonic crystal units for one period which are arranged such that the spectral characteristics of the photonic crystal are different for each pixel, can be arranged in a repeating pattern.
  • the pixel array pattern has at least one cycle of each photonic crystal.
  • one cycle may be n ⁇ n pixels or m ⁇ n pixels, for example, 2 ⁇ 2, 4 ⁇ 4, 5 ⁇ 5, 6 ⁇ 6, 3 ⁇ 4.
  • 16 kinds of photonic crystals (16 cells) having different layers can be arranged by changing the particle diameter of the photonic crystal corresponding to each pixel of 4 ⁇ 4 pixels.
  • the 16 types of photonic crystals can function as 16 types of optical filters (see, for example, FIG. 10 ).
  • W pixels when a plurality of photonic crystal cells are provided, it is preferable to provide W pixels among them from the viewpoint of signal processing of the solid-state image sensor. It is preferable to arrange at least one pixel (W pixel) without such a photonic crystal. It is possible to perform signal processing on the signal values of a plurality of pixels that have passed through the photonic crystal cell by matrix calculation.
  • the definition of the W pixel means that there is no filter effect layer in the upper layer, and it is desirable that the W pixel portion does not have a photonic crystal.
  • An example of providing W pixels will be described with reference to FIG. 16, but the invention is not limited to this.
  • the transmission spectrum has a peak as shown in FIG.
  • the spectrum of the PC pixel of the photonic crystal basically becomes a complementary color filter
  • the spectrum of the photonic crystal is subtracted from the spectrum of the W pixel. This results in a spectrum such as the “obtained spectral signal value” in FIG. 16, and the spectrum is equivalent to the spectrum of the primary color filter.
  • the signal processing can be performed by a signal processing unit, a control unit, a DSP (digital signal processor) 1003, an operation system 1007, and the like.
  • an optical filter having a plurality of photonic crystal cells having different optical characteristics can be easily obtained.
  • the photonic crystal cell may be made to face each other for each pixel, and the optical filters having different optical characteristics may be arranged for each pixel.
  • the photonic crystal of the present technology has little quality variation as an optical filter, has a short film formation time, and is excellent in mass productivity.
  • the photonic crystal of the present technology has an advantage in that the peak of reflection spectrum and the full width at half maximum (FWHM) of the dip of transmission spectrum are narrow.
  • a photonic crystal having a full width at half maximum FWHM of the photonic crystal is preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less in the visible light region (400 to 800 nm).
  • the photonic crystal having the characteristic of the value width FWHM is suitable for use in a solid-state imaging device for visible light imaging (400 to 800 nm). Since the photonic crystal of the present technology has a characteristic that the surface reflection of light is small, it is also excellent in the flare characteristic of light leakage to the dark part.
  • This technology has the advantage that the spectral transmission characteristics and spectral reflection characteristics can be easily controlled by changing the diameter of the particle sphere. Specifically, as the particle size increases, the peak wavelength and the dip wavelength can be made longer, and the wavelength has high particle size dependency. Thereby, the peak wavelength and the dip wavelength can be changed with good controllability by changing the particle size. Further, by using the same material and particle size, there is an advantage that the reproducibility of the peak wavelength and the dip wavelength is good.
  • Solid-state image sensor> A solid-state imaging device having a photonic crystal according to the present technology will be described with reference to FIGS. 1 to 4, but the present technology is not limited to this.
  • the solid-state image sensor 1 includes a light receiving element (PD) 7.
  • PD light receiving element
  • the photonic crystal 2 in the optical path L of the pixel (PD; light receiving element 7), whereby the photonic crystal 2 of the present technology functions as an optical filter. be able to.
  • the photonic crystal 2 of the present technology is preferably formed on the film, which can prevent the particle sphere of the photonic crystal from adhering to the pixel.
  • a film may be arranged on a pixel and a photonic crystal may be formed by self-organizing particle spheres on the film, or a film having a self-assembled photonic crystal 2 may be manufactured, and this member may be formed on the pixel. It can also be installed in, and work efficiency in manufacturing is also good.
  • the film used for the film having the photonic crystal is not limited to the light receiving film 6, and may be any film as long as the effect of the present technology is not impaired.
  • the solid-state imaging device 1 has a plurality of pixels, and it is preferable that the photonic crystal 2 be provided for each pixel. More preferably, the photonic crystal 2 is provided in the optical path of each pixel, and as an example, each photonic crystal 2 (for example, 2a1, 2a2, 2a3) is arranged on each pixel.
  • each photonic crystal 2 for example, 2a1, 2a2, 2a3 is arranged on each pixel.
  • the present invention is not limited to this.
  • the photonic crystal 2 of the present technology By disposing the photonic crystal 2 of the present technology in the direction of the optical path L through which light enters and reflects, it can be used as an optical filter that takes advantage of the spectral characteristics of transmission and reflection of the photonic crystal.
  • the photonic crystal of the present technology can be used as an optical filter layer having high reproducibility and high accuracy, inserted in the optical path direction of each pixel. For example, as shown in FIG. 3, when the light L contacts the surface of the photonic crystal 2, the photonic crystal serves as an optical filter, and a part of the photonic crystal reaches the PD 7 as transmitted light La, The part is reflected as reflected light Lb.
  • each pixel which has few variations in the spectral characteristics required for each pixel and has good reproducibility. Further, since the optical filter layer has a low reflectance, it is possible to provide a pixel capable of preventing or reducing flare.
  • the solid-state imaging device 1 further includes a light shielding unit 8 for each pixel or for each pixel to prevent color mixture. It is preferable that each of the light shielding portions 8 is arranged between the light receiving elements and/or between each photonic crystal. Further, a light-shielding portion may be arranged in a part of the film arranged between the light receiving element and the photonic crystal, from the viewpoint of preventing color mixture to each light receiving element. Examples of the shape of the light-shielding portion 8 include a flat plate shape and a lattice shape in which these are combined, but are not particularly limited. Further, it is preferable to form the light-shielding portion in a lattice shape and dispose the lattice-shaped light-shielding portion on the film from the viewpoint of easily manufacturing a photonic crystal different for each pixel.
  • the material used for the light shielding portion 8 is not particularly limited, but for example, an insulating material such as silicon oxide (SiO 2 ) silicon nitride (Si 3 N 4 ) can be used.
  • a metal material such as aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti), cobalt (Co), hafnium (Hf), and tantalum (Ta) can be used as the material used for the light shielding portion.
  • the film forming method of the light shielding portion is not particularly limited, but examples thereof include metal foil molding, metal plate molding, mold molding, injection molding, and coating molding. Examples of the thin film forming coating include, but are not limited to, vapor deposition, sputtering, baking, and metallization.
  • the thickness of the light shielding portion is not particularly limited, but is, for example, 500 ⁇ to 4000 ⁇ . It is also possible to dispose a member (preferably a flat plate) having the light-shielding portion surface-molded between each pixel.
  • the light receiving device 7, the light receiving film 6, and the photonic crystal 2 are arranged in this order from the viewpoint of easy work during manufacturing.
  • the light-receiving film 6 is not particularly limited as long as it is a light-receiving film that can be used in a solid-state image sensor, but is preferably made of a material that can transmit arbitrary light.
  • a light receiving film such as a sealing film or an insulating film may be appropriately obtained by using the light transmissive material.
  • the light receiving film may be a single layer or a plurality of layers using a sealing film (protective film), an insulating film, or the like.
  • an inorganic material such as silicon nitride (SiN), silicon oxynitride (SiON), aluminum oxide (AlO), aluminum nitride (AlN), HfO2 (hafnium oxide); styrene resin, acrylic resin Examples thereof include resin-based materials such as styrene-acrylic copolymer resin and siloxane resin. These 1 type or 2 types can be selected, but it is not limited to these. It is preferable that the sealing film (protective film) and the insulating film are films made of a light-transmitting inorganic material, and further, a single-layer film made of any of the light-transmitting inorganic materials. Or, it is suitable to be formed by a laminated film composed of two or more of them.
  • the solid-state image sensor according to the present technology further includes an on-chip lens (OCL) 10 (see FIG. 4 ).
  • OCL on-chip lens
  • the OCL 10 By arranging the OCL 10 on the layer of the photonic crystal 2, the incident light can be condensed on the light receiving element due to the lens characteristics of the OCL.
  • an OCL on-chip lens
  • the shape of the OCL is not particularly limited, and it is preferably a light-collecting shape, and examples thereof include a convex shape such as a semicircular shape and a semielliptic shape, but are not limited thereto. Further, it may be combined with another bending lens (concavities and convexities).
  • an antireflection film low reflection film
  • an LTO Low Temperature Oxide
  • the photonic crystal formed below the OCL can also serve as a color filter layer that allows light having a predetermined wavelength such as R (red), G (green), and B (blue) to pass therethrough.
  • the material of the OCL is not particularly limited as long as it can transmit arbitrary light, and examples thereof include silicon nitride (SiN), styrene resin, acrylic resin, styrene-acryl copolymer resin, and siloxane resin.
  • SiN silicon nitride
  • styrene resin acrylic resin
  • styrene-acryl copolymer resin acrylic resin
  • siloxane resin siloxane resin
  • the photonic crystal 2 of the present technology can easily be appropriately arranged by changing the particle size for each pixel by using a lithography technology or the like.
  • the photonic crystal of the present technology can be formed above the pixel (PD) as an optical filter having a different refractive index period (property) for each pixel.
  • a light transmissive member (preferably a light receiving film) is arranged between the pixel and the photonic crystal.
  • the light transmissive member can be appropriately selected according to each pixel.
  • the material of the light transmissive member the above-mentioned inorganic material or organic material can be appropriately used.
  • examples of the shape of the optically transparent member include, but are not limited to, a film shape (for example, a TiO2 film, a SiO2 film and the like), a plate shape (a glass plate, a resin plate and the like), and the like.
  • Photonic crystal manufacturing method> A known lithography technique can be applied to the method of manufacturing the photonic crystal on the film according to the present technique (see, for example, FIGS. 5 to 9 ).
  • the materials used for manufacturing the photonic crystal (for example, the first substance and the second substance, the size of the particle sphere, the material of the light shielding portion, etc.) are the same as those in the above ⁇ 1.
  • the solid-state imaging device according to the present technology> can be used, but the invention is not limited thereto.
  • a method of forming a photonic crystal for example, a method of forming a photonic crystal layer by self-assembling with an arbitrary particle sphere and then repeating the steps of exposure and phenomenon to form a plurality of photonic crystal cells; A method of selectively forming a photonic crystal layer self-assembled with arbitrary particle spheres by utilizing hydrophilicity and hydrophobicity to form a plurality of photonic crystal cells; A method of forming a photonic crystal layer self-assembled with particle spheres and forming a plurality of photonic crystal cells; using a resist film as a mold, injecting particle spheres into a non-resist film portion to self-assemble A micromolding method of forming a photonic crystal layer by using the above method; a transfer method of forming a photonic crystal layer in another film and fixing the photonic crystal layer on a target film.
  • a lithographic method or a micro mode as a method for obtaining the photonic crystal of the present technology.
  • a partition preferably a partition of the light shielding unit 8 for partitioning the photonic crystal for each pixel may be used.
  • the method of forming the partition on the surface may be formed by etching or the like inside the surface, or the prepared partition may be fixed on the surface with an adhesive or a curing resin, and is not particularly limited. ..
  • the method A of repeating exposure and development can be performed by the following (a) to (e) (see FIG. 5), but is not limited to this.
  • a partition preferably a partition of the light shielding portion 8 capable of partitioning the photonic crystal for each pixel may be arranged on the surface 9 (FIG. 5A), or the partition may not be provided (not shown).
  • a masking member masks the pixel area to be left (not shown).
  • E) (b) to (d) are repeated. As a result, photonic crystals (2a1, 2a2, 2a3) can be obtained for each pixel (FIG. 5D).
  • the method of selecting hydrophilicity and hydrophobicity can be performed by the following (a) to (e) (see FIG. 6), but is not limited to this.
  • (B) A surface treatment agent that makes the surface hydrophobic or hydrophilic is applied onto the surface 9 of the member (preferably a light transmissive member) (FIG. 6B).
  • a region to be self-assembled is irradiated with a photomask and ultraviolet rays so that particle spheres are easily attached to the surface of the region (FIG. 6C).
  • a known hydrophilic surface treatment agent can be used, and for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a zircoaluminate coupling agent, Al2O3, Examples thereof include TiO2, ZrO2, silicone, aluminum stearate, and the like, but are not limited thereto.
  • a known hydrophobic surface treatment agent can be used, and examples thereof include a fluorine-based coating agent (for example, a fluorine-based organic compound), hexamethyldisilazane (HMDS), isopropenoxytrimethylsilane, and the like. Examples thereof include a silane coupling agent having a SiR3 group and a silane coupling agent having a phenyl group, but are not limited thereto.
  • the method using resist and lift-off can be performed in the following (a) to (e) (see FIG. 7), but the method is not limited to this.
  • A Partitions that can be divided for each pixel (preferably partitioning of the light-shielding portion) may be arranged on the surface 9 (9a, 9b) (not shown), or the surface 9 may not be provided with a partition (FIG. 7A).
  • a resist film 31 is formed on the plane by a lithographic technique so as to correspond to the non-formed portion of the photonic crystal (FIG. 6B).
  • a dispersion containing the particle spheres 3 is applied onto this surface to be self-assembled (FIG. 6C).
  • the photoresist used for the resist film may be the one used in known semiconductor processes.
  • a resist capable of peeling resist can be selected and used.
  • the resist include, but are not limited to, azide compound resist, diazonaphthoxynone-novolak resist, chemically amplified resist, and light amplified resist.
  • a known patterning method may be used, and a hard mask method, an etching method, or the like may be used.
  • the micromold method can be performed in the following steps (a) to (e) (see FIG. 8), but the method is not limited to this.
  • C The resist film 31 is sandwiched between the plate 41 provided with the injection port 42 for injecting the dispersion liquid containing the particle spheres 3 and the surface 9.
  • the transfer method is performed by forming a photonic crystal layer on the (a) face 21 (for example, the above-described method of repeating exposure and development; a method of selecting hydrophilicity and hydrophobicity; a method of resist and lift-off; a micromold method). Method, etc.) (FIGS. 9A and 9B).
  • the photonic crystal layer not in contact with the surface 21 is fixed to the target surface 9 (preferably the light receiving film 6) (FIGS. 9C and 9D).
  • a photonic crystal layer containing a resin may be formed or inversed (the void 5 and the second substance 4b).
  • the transfer method (b) it is preferable to dispose a peelable adhesive material between the photonic crystal layer 2b and the surface 21 so that the surface 21 can be peeled off. Then, it is preferable to dispose an adhesive or a curing agent stronger on the target surface 9 (light receiving film 6) than the adhesive on the surface 21. Thereby, when the photonic crystal layer is attached to the target surface, the surface 21 can be easily peeled off and firmly fixed to the target surface 9 (light receiving film 6).
  • a Fabry-Perot resonator In a conventional multi-spectral CIS (COMS Image Sencor), a Fabry-Perot resonator, a metal surface plasmon resonance filter, or the like is used.
  • the surface plasmon filter since periodic holes are formed in the metal film to transmit the resonating light, variations in the hole diameter are likely to occur. Due to this variation, not only the peak wavelength is shifted, but also the spectral shape is greatly different, which is a demerit.
  • the Fabry-Perot resonator has a large number of layers of the spectroscope (for example, 8 layers) and the resonator, and therefore has a disadvantage in mass productivity.
  • the Fabry-Perot resonator and the metal surface plasmon resonance filter have become a problem, and these variations are solid-state imaging devices. Is also a quality problem.
  • the Fabry-Perot resonator has a problem that it takes a long time to form a multilayer structure. Since it takes time to form such a film and it takes time to manufacture the target number and cost is increased due to occurrence of variations, mass production is difficult.
  • the photonic crystal of this technology has the excellent effect that the half width of the filter spectrum is narrow and the dispersion of the spectral characteristics due to the process is small. Therefore, according to the photonic crystal of the present technology, it is possible to provide an optical filter of excellent quality and a solid-state imaging device including the same. Further, the photonic crystal of the present technology has an effect that film formation is easy. Furthermore, by using the photonic crystal of the present technology, it is also possible to provide a solid-state image pickup device (preferably CIS) in which light reflection on the filter surface is small and flare is small. As described above, since the optical filter having a simple process, uniform quality, and excellent quality can be provided, the present technology is also excellent in mass productivity.
  • Reference Document 1 Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2005-79674
  • Si3N4 having a cylindrical shape in the Y direction is arranged in SiO2 in a square lattice pattern, and nine cylindrical Si3N4 layers are formed in the Z direction.
  • a photonic crystal formed in a rectangular shape is used.
  • Reference 1 does not describe or suggest the close-packed structure type and film-like photonic crystals obtained by self-organization as in the present technology.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-142429
  • a photonic crystal having a square array for making parallel emitted light by having a flat dispersion surface is used. As shown in FIG. 9, it is obtained by embedding particles in each of a plurality of air holes formed at intervals.
  • Reference 2 does not describe or suggest the close-packed structure type and film-like photonic crystals obtained by self-organization as in the present technology.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-177940
  • a scintillator material is inserted in a two-dimensional photonic crystal, and a visible light generated by X-ray incidence does not travel in the lateral direction. is there.
  • the crystal a two-dimensional photonic crystal by self-assembly using polymer spheres having different particle sizes and a ceramic X-ray emitting material as shown in FIG.
  • photonic crystals manufactured by using photonic crystals, fibers and ceramic materials are mentioned, two-dimensional photonic crystals are said to be preferable.
  • Reference 3 does not describe or suggest the close-packed structure type and film-like photonic crystals obtained by self-organization as in the present technology.
  • a film forming method such as a sputtering method or a chemical solution deposition method (CBD: Chemical Bath Deposition method) is often used so that there is no room for studying another film forming method.
  • CBD Chemical Bath Deposition method
  • the film formation of a photonic crystal by self-organizing by a coating method, an electrophoresis method, a Langmuir-Blodgett method, or the like as in the present technology is not used in semiconductor manufacturing.
  • the present technology is based on a novel idea, and has a novel technical idea and an unpredictable effect.
  • the photonic crystal of the present technology enables multi-spectroscopy, it can be applied to a filter for hyper-multi spectroscopy. It is also possible to provide a solid-state image sensor applicable to various uses and an electronic apparatus (preferably an image pickup apparatus) including the solid-state image sensor. It is possible to provide an imaging device and a camera having good spectral characteristics of wavelength separation. For example, it is also possible to provide a solid-state imaging device and an electronic device that can obtain highly accurate information in agricultural applications as an evaluation of vegetation status and biorecognition applications as biodetection of human skin and the like.
  • a solid-state imaging device (device chip) 100 has a self-assembled photonic crystal 2, and a semiconductor substrate (for example, a silicon substrate) 101 has pixels 102 including a plurality of photoelectric conversion elements arranged regularly in two dimensions. It is configured to have a pixel region (so-called image pickup region) that is arranged in a regular manner and a peripheral circuit region.
  • the pixel 102 includes a photoelectric conversion element (for example, PD (Photo Diode)) and a plurality of pixel transistors (so-called MOS transistors).
  • the plurality of pixel transistors can be composed of, for example, three transistors of a transfer transistor, a reset transistor, and an amplification transistor, and can also be composed of a selection transistor.
  • the pixel 102 can also have a pixel sharing structure.
  • the pixel sharing structure is composed of a plurality of photodiodes, a plurality of transfer transistors, one supplied routing diffusion, and another shared pixel transistor.
  • the photodiode is a photoelectric conversion element.
  • the peripheral area circuit area includes a vertical drive circuit 104, a column signal circuit (not shown), a horizontal drive circuit 106, an output circuit (not shown), and a control circuit 108.
  • the control circuit 108 is configured to receive data instructing an input clock, an operation mode, etc., and output data such as internal information of the solid-state image sensor.
  • the control circuit 108 generates a clock signal or a control signal that is a reference for the operation of the vertical drive circuit 104, the column signal processing circuit, and the horizontal drive circuit 106 based on the vertical synchronization signal, the horizontal synchronization signal, and the master clock. Can be generated.
  • the control circuit is configured to be able to input these signals to the vertical drive circuit 104, the column signal circuit, and the horizontal drive circuit 106.
  • the vertical drive circuit 104 includes, for example, a photo register, selects a pixel drive wiring, supplies a pulse for driving the pixel 102 to the selected pixel drive wiring, and drives the pixel 102 in units of rows. You can As an example, the vertical drive circuit 104 selectively scans each pixel in the pixel region sequentially in the vertical direction row by row, and based on the signal charge generated by the photoelectric conversion element of each pixel 102 through the vertical signal line 109 according to the amount of light received. The pixel signal is supplied to the column signal processing circuit.
  • the horizontal drive circuit 106 is composed of, for example, a shift photo register and can sequentially output horizontal scanning pulses. With this output, the horizontal drive circuit 106 can sequentially select each of the column signal processing circuits and output the pixel signal from the column signal processing circuit to the horizontal signal line 110.
  • the column signal processing circuit may be arranged, for example, for each column of the pixels 102, or may perform signal processing such as noise removal on a signal output from the pixels 102 for one row for each pixel row.
  • the column signal processing circuit may be configured to perform processing such as CDS (Correclated Double Sampling) for removing fixed pattern noise unique to the pixel 102 and A/D (Analog/Degital) conversion. ..
  • CDS Correclated Double Sampling
  • A/D Analog/Degital
  • a part of the signal processing may be performed for each pixel.
  • the output circuit can perform signal processing on the signals sequentially supplied from each of the column signal processing circuits through the vertical signal lines and/or the horizontal signal lines and output the processed signals.
  • the output circuit may perform only buffering, or may perform black level adjustment, column variation correction, various digital signal processing, and the like.
  • the input/output terminals are configured and provided to exchange signals with the outside.
  • the manufacturing method may include the above-described method for manufacturing the self-assembled close-packed structure type photonic crystal. Further, a step of disposing the film having the photonic crystal obtained by the above-described method of manufacturing the self-assembled close-packed structure type photonic crystal on the optical path for PD light reception may be performed.
  • the method for manufacturing a solid-state imaging device according to an embodiment of the present technology preferably includes disposing or forming a close-packed structure type photonic crystal on the film by self-organizing particle spheres. It is also preferable to include disposing or forming a photonic crystal layer having different particle spheres facing each pixel. Further, the photonic crystal is preferably formed by using a lithography method or a micromode method. Stable quality can be obtained with good work efficiency by possible methods.
  • the manufacturing method of the photonic crystal is described in the above ⁇ 1-3. Photonic Crystal Manufacturing Method>.
  • solid-state image sensor image sensor
  • the solid-state image sensor (image sensor) described above can be used in various cases for sensing light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, and X-rays as described below.
  • a solid-state imaging device for X-ray imaging, ultraviolet imaging, visible light imaging, or infrared imaging can be obtained.
  • a device that captures images used for viewing such as digital cameras and mobile devices with camera functions.
  • in-vehicle sensors for photographing the front, rear, surroundings, inside of the car, monitoring cameras for monitoring running vehicles and roads, inter-vehicle etc.
  • Devices used for traffic such as distance measuring sensors.
  • a device used for household appliances such as TVs, refrigerators, and air conditioners in order to photograph the user's movements and operate the equipment according to the movements.
  • Devices used for medical care and healthcare such as endoscopes and medical devices that perform blood vessel imaging by receiving infrared light.
  • Devices used for security such as surveillance cameras for crime prevention and cameras for person authentication.
  • Devices used for sports such as action cameras and wearable cameras for sports purposes.
  • a device used for agriculture such as a camera for monitoring the condition of fields, crops, forests, and livestock.
  • the present technology can be applied to fields related to image sensors from general optoelectronics.
  • the present technology is applied to an imaging device such as a camera (for example, a digital still camera or a digital video camera), a mobile terminal device having an imaging function such as a mobile phone, and a copying machine using an individual imaging device in an image reading unit. It can be applied to all electronic devices.
  • the solid-state imaging device of the present technology may be in the form of a single chip, or may be a modular form having an imaging function in which the imaging unit and the signal processing unit or the optical system are packaged together. May be
  • FIG. 12 is a block diagram showing a configuration of an imaging device which is an example of the electronic device of the present technology.
  • an image pickup apparatus 1000 according to this example includes an optical system 1001 including a lens group, an image pickup section 1002, a DSP circuit 1003, a frame memory 1004, a display device (section) 1005, and a storage device (section) 1006.
  • the DSP circuit 1003, the frame memory 1004, the display device (section) 1005, the storage device (section) 1006, the operation system (section) 1007, the power supply system (section) 1008, etc. are connected to each other via a bus line 1009. It may be configured as follows. Further, it may be configured such that these exist outside or on a network and are organically connected to each other.
  • the optical lens system 1001 is configured to form image light (incident light) from a subject on the imaging surface of the solid-state imaging device of the imaging unit 1002.
  • the imaging unit 1002 converts the light amount of the incident light imaged on the imaging surface by the optical system 1001 into a signal on a pixel-by-pixel basis and outputs the signal as a pixel signal.
  • the imaging unit 1002 uses the solid-state imaging device according to the present technology.
  • the image pickup unit 1002 is configured to perform signal processing of a video signal.
  • the video signal is stored in a storage medium such as a memory or output to a monitor.
  • the DSP circuit 1003 is configured to perform general camera signal processing such as white balance processing, mosaic processing, and gamma correction processing.
  • the frame memory 1004 is used to appropriately store data in the process of signal processing in the DSP circuit 1003.
  • the display device 1005 includes a panel type display device such as a liquid crystal display device or an organic EL (electroluminescence) display device, and displays a moving image or a still image captured by the image capturing unit 102.
  • the recording device 106 records the moving image or the still image captured by the image capturing unit 102 on a recording medium such as a portable semiconductor memory, an optical disc, or an HDD (Hard Disk Drive).
  • the operation system 1007 issues operation commands for various functions of the imaging apparatus 1000 under the operation of the user.
  • the power supply system 1008 appropriately supplies various power supplies serving as operating power supplies of the DSP circuit 1003, the frame memory 1004, the display device 1005, the recording device 1006, and the operation system 1007 to these supply targets.
  • the present technology can be realized as a device mounted on a mobile body such as an automobile, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a motorcycle, a bicycle, a basso called barso, an airplane, a drone, a ship, and a robot.
  • a mobile body such as an automobile, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a motorcycle, a bicycle, a basso called barso, an airplane, a drone, a ship, and a robot.
  • a solid-state imaging device having a self-assembled close-packed structure type photonic crystal [2] The solid-state imaging device according to [1], wherein the photonic crystal is arranged as an optical filter. [3] The solid-state imaging device according to [1] or [2], wherein the particle diameter of the particle sphere in the photonic crystal is different for each pixel. [4] The solid-state imaging device according to any one of [1] to [3], wherein the periodicity of the refractive index in the photonic crystal differs for each pixel.
  • the solid-state imaging device according to any one of [1] to [4], wherein the photonic crystal is an opal type and/or an inverse opal type.
  • the solid-state imaging device according to any one of [1] to [4], in which at least one pixel without the photonic crystal is arranged.
  • the solid-state imaging device according to any one of [1] to [5], wherein a light-shielding portion is arranged between the pixels.
  • the solid-state imaging device according to any one of [1] to [8], wherein the material of the particle sphere in the photonic crystal is an inorganic material and/or an organic polymer material.
  • the solid-state image sensor according to any one of [1] to [9], which is for X-ray photography, ultraviolet photography, visible light photography, or infrared photography.
  • An electronic device comprising a solid-state imaging device having a self-assembled close-packed structure type photonic crystal.
  • the electronic device according to [11], wherein the self-assembled close-packed structure type photonic crystal is any one of [1] to [10].
  • a method for manufacturing a solid-state imaging device comprising forming a close-packed structure type photonic crystal on a film by self-organizing particle spheres.
  • the method for manufacturing a solid-state imaging device according to [13] above which includes forming a photonic crystal layer having a different particle size for each pixel.
  • FWHM full width at half maximum
  • Fig. 14 shows each reflection spectral characteristic when the particle size was further changed.
  • the peak changes depending on the particle size. That is, the peak wavelength becomes longer as the particle size increases.
  • FIG. 15 shows the particle size dependence of the peak wavelength. From this, it can be seen that the peak wavelength changes with good controllability by changing the particle size. It also has good reproducibility and gives the same peak wavelength if the same particle size is used.
  • the FWHM is narrow and good multispectral characteristics can be obtained. Further, since the variation is small and the reproducibility is good, mass productivity is also excellent. Further, since it is a complementary color filter, the surface reflection of light is small, and therefore flare is less likely to occur. Furthermore, the narrow spectral characteristics of FWHM can be obtained by using the close-packed photonic crystal by self-organization of the present technology. By applying this photonic crystal to a filter for hyper multi-spectroscopy, it is possible to provide an imaging device and a camera having good spectral characteristics of wavelength separation. Further, this photonic crystal has a low reflectance of the filter, so that it prevents flare, has less variation in peak wavelength, and is excellent in mass productivity.
  • CMOS Image Sensor CMOS Image Sensor
  • FIG. 10 shows a CIS structure using a self-assembled photonic crystal as a filter.
  • the filter size is formed by changing the particle size for each pixel.
  • the peak wavelength changes, so that it can be applied to multi-spectroscopy (see FIGS. 14 and 15).
  • the FWHM is as narrow as -30 nm and the wavelength separation is excellent.
  • OCL may be provided on the outermost surface for improving sensitivity, or a light-shielding portion for preventing color mixture may be provided between the photonic crystals of each pixel (see FIG. 4).
  • Particle spheres may be dispersed in the photosensitive resin material liquid and selectively formed by a lithographic technique. As shown in FIG. 5, a particle-dispersed photosensitive resin material liquid is applied on a semiconductor substrate, for which PD or the like is manufactured, by a spin coating method or the like, and then selectively exposed using a photomask. .. After that, the photonic crystal film is selectively left by developing. By repeating this, a photonic crystal film having a desired particle size can be formed for each pixel. It should be noted that the photosensitive resin material has a structure in which it enters between particles. In this case, if the photosensitive resin material and the particles have different refractive indexes, they function as a photonic crystal.
  • 16 particles are arranged by changing the particle size of each pixel, and further 16 particles are arranged in a repeating pattern as shown in FIG. 10 as one cycle unit.
  • 4 ⁇ 4 may be 5 ⁇ 5, 6 ⁇ 6, n ⁇ n, or m ⁇ n.
  • Example 3 In Example 1, the opal type photonic crystal was mainly described. Here, the inverse opal type photonic crystal is described.
  • the inverse opal type photonic crystal has a structure in which the refractive index of the gap around the particle is higher than the refractive index of the particle, as shown in FIGS. 1B and 2B.
  • FIG. 1B shows the structure with particles removed. Even with such a structure, the reflection spectrum is a reflection spectrum having a peak as shown in FIGS. 13 to 15, and the transmission is a spectrum having a dip.
  • Example 4 As a selective film forming method of the self-assembled photonic crystal, a method of selectively making the film hydrophilic and hydrophobic will be described. As one of the methods, as shown in FIG. 6, after forming a SiO 2 film as a protective film on the substrate, a titanium oxide film is deposited by sputtering or the like. Alternatively, a dispersion liquid of titanium oxide fine particles is applied.
  • the protective film may be made of another material such as Si3N4.
  • a fluorine-based organic compound for example, CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si(OMe) 3 ) is applied to this to make the surface hydrophobic once.
  • the surface is selectively irradiated with ultraviolet light using a photomask.
  • the surface of titanium oxide becomes hydrophilic due to the photo-induced hydrophilic effect when it is irradiated with ultraviolet light, the surface can be selectively made hydrophilic by utilizing this effect.
  • an aqueous solution in which silica spheres are dispersed is applied to this substrate, photonic crystals are selectively formed only in the hydrophilic areas.
  • a photonic crystal having different particle diameters can be formed by irradiating another area with a photomask and applying it in the same manner. By repeating this, a photonic crystal having a different grain size can be formed for each pixel.
  • 16 particles are arranged by changing the particle size of each pixel, and further 16 particles are arranged in a repeating pattern as shown in FIG. 10 as one cycle unit.
  • 4 ⁇ 4 may be 5 ⁇ 5, 6 ⁇ 6, n ⁇ n, or m ⁇ n.
  • Example 5 As a manufacturing method, a method of selectively forming a crystal layer by resist+lift-off and a micromold method (making a mold with a resist) will be described.
  • a SiO2 film is formed as a protective film on a substrate as shown in FIG.
  • This protective film may be another material such as Si3N4.
  • a resist mask is selectively formed on this substrate by exposure and development by a usual lithographic technique.
  • An aqueous solution in which silica spheres are dispersed is applied to this substrate.
  • the photonic crystals in the undesired areas due to the lift-off are selectively removed, and only the photonic crystals in the desired areas remain. By repeating this, a photonic crystal having a different grain size can be formed for each pixel.
  • a SiO2 film is formed as a protective film on the substrate as shown in FIG.
  • This protective film may be another material such as Si3N4.
  • a resist mask is selectively formed on this substrate by exposure and development by a usual lithographic technique.
  • a glass substrate with some holes is placed on it.
  • a photonic crystal is formed by injecting an aqueous solution in which silica spheres are dispersed from the holes. At this time, only the photonic crystal in the desired area remains. By repeating this, a photonic crystal having a different grain size can be formed for each pixel.
  • the advantage of this method is that the thickness of the photonic crystal can be controlled accurately.
  • Example 6 Here, a method of transferring the photonic crystal will be described.
  • an aqueous solution in which silica spheres are dispersed is applied to a substrate to form a photonic crystal.
  • a resist+lift-off method or a micromold method may be used, and a photonic crystal having a different particle diameter may be formed by repeating this.
  • the inverse opal may be formed by embedding a resin and etching the particles, but it may be simply embedded.
  • the substrate is turned upside down and bonded to the CIS substrate. Finally, the substrate can be removed and transferred. In this case, photonic crystals having different grain sizes can be formed for each pixel.
  • the definition of the W pixel means that there is no filter effect layer in the upper layer.
  • the transmission spectrum is as shown in FIG. Since the spectrum of the PC pixel of the photonic crystal is basically a complementary color filter, if the spectrum of the photonic crystal is subtracted from the spectrum of the W pixel, the spectrum obtained as shown in this drawing is the spectrum of the primary color filter. Is equivalent to By using the W pixel spectrum as described above, the spectrum of the primary color filter can be easily obtained with high accuracy, so that highly accurate multi-spectral can be performed.
  • Example 8 Here, as applications of Examples 1 to 7, NDVI (Normalized Difference Vegetation Index) applications such as agriculture and plant cultivation will be described. From this characteristic, it is known that the reflectance greatly changes depending on the vegetation state in the wavelength range of 600 to 800 nm. Therefore, it can be seen that the reflectivities of healthy plants, weak plants, and dead plants are different. This reflectance is mainly from the leaves of the plant. From this, it is possible to detect the vegetation state of a plant if multiple spectral characteristics of two or more wavelengths can be acquired at least at a wavelength of 600 to 800 nm or at a wavelength of 600 to 800 nm.
  • NDVI Normalized Difference Vegetation Index
  • one detector in the wavelength range of 600 to 700 nm and another detection in the wavelength range of 700 to 800 nm can detect the vegetation state from the relationship between two signal values.
  • the vegetation state can be detected from the relationship between two signal values by one detector in the wavelength range of 400 to 600 nm and another detection in the wavelength range of 800 to 1000 nm.
  • signal values from three or more wavelength bands may be acquired in order to improve detection accuracy.
  • Such a sensor may be mounted on a drone (small unmanned helicopter) to observe the growing state of agricultural crops from the sky and proceed with growing crops.
  • biometric authentication will be described as an application of the first to seventh embodiments. It is known as a spectral spectrum characteristic of human skin reflectance that the reflectance greatly changes in the wavelength range of 450 to 650 nm. Also, as a spectral spectrum characteristic of human skin reflectance, it is known that the reflectance greatly changes in the wavelength range of 450 to 650 nm. From these changes, it is possible to verify whether the subject is human skin. For example, this can be achieved by detecting three spectra having wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm. If the subject is another material that is not human skin, the spectral characteristic of reflectance changes, so that it can be distinguished from human skin. As a result, it can be applied to prevent forgery of faces, fingerprints and iris, and more accurate biometric authentication becomes possible.
  • Solid-State Image Sensor Photonic Crystal, 2a Opal Type, 2b Inverse Opal Type 3 First Material 4 Second Material 5 Void Part 6 Film, 6a First Film, 6b Second Film 7 PD 8 Light-shielding part 9 Surface 10 Optical cap lens 21 Substrate 22 Hydrophilic/hydrophobic 23 Photomask 31 Resist film 41 Second substrate 42 Injection port L Incident light, La transmitted light, Lb reflected light

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Abstract

固体撮像素子のための光学特性に優れる光学フィルターを提供すること。　自己組織化最密構造型フォトニック結晶を有する、固体撮像素子を提供するものである；　また、自己組織化最密構造型フォトニック結晶を有する固体撮像素子を備える電子機器を提供するものである；　また、膜上に、粒子球を自己組織化によって最密構造型フォトニック結晶を形成することを含む、固体撮像素子の製造方法を提供するものである。

Description

固体撮像素子、固体撮像素子の製造方法、及び電子機器
　本技術は、固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法、及び電子機器に関する。
　被写体を固体撮像素子で撮影して画像化する電子機器が増えてきている。電子機器として、例えば、検査用内視鏡、立体撮像カメラ、車載用カメラ、スマートフォン等が挙げられる。個体撮像素子として、例えば、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等が存在する。この固体撮像素子では、特定波長の電磁波のみを通過させるカラーフィルターが、各画素の全面に造り込まれている。
　一般的に撮像素子に用いられているカラーフィルターとして、プラズモンを利用した表面プラズモンフィルター、光の干渉を利用したファブリペロー共振器（干渉計）等が用いられている。例えば、特許文献１には、金属薄膜に開口を周期的に配列し、表面プラズモンを利用して波長選択を行うホール型の光学フィルターが開示されている。また、特許文献２には、１枚の第１の金属層、１枚の第２の金属層、及び誘電体層を含む積層構造を具備するファブリペロー共振器を備える光学フィルタが開示されている。
特開２０１０－８９９０号公報 ＷＯ２０１５／０１５７２２号公報 特開２００５－７９６７４号公報 特開２００５－１４２４２９号公報 特開２００６－１７７９４０号公報
　そこで、本技術では、固体撮像素子のための光学特性に優れる光学フィルターを提供することを主目的とする。
　本技術では、自己組織化最密構造型フォトニック結晶を有する、固体撮像素子を提供するものである。
　本技術は、自己組織化最密構造型フォトニック結晶を有する固体撮像素子を備える電子機器を提供するものである。
　本技術は、膜上に、粒子球を自己組織化によって最密構造型フォトニック結晶を形成することを含む、固体撮像素子の製造方法を提供するものである。
　前記フォトニック結晶を光学フィルターとして配置してもよい。
　前記フォトニック結晶における粒子球の粒子径が、画素ごとに異なってもよい。
　前記フォトニック結晶における屈折率の周期性が、画素ごとに異なってもよい。
　前記フォトニック結晶が、オパール型及び／又は逆オパール型であってもよい。
　前記フォトニック結晶がない画素を少なくとも１つ以上配置してもよい。
　前記画素と画素の間に遮光部を配置してもよい。
　前記フォトニック結晶の分光特性が画素ごとに異なるように配置された１周期分のフォトニック結晶ユニットが、繰り返しパターンで配列されてもよい。
　前記フォトニック結晶における粒子球の材料が、無機材料及び／又は有機高分子材料であってもよい。
　Ｘ線撮影用、紫外線撮影用、可視光撮影用、又は赤外線撮影用であってもよい。
　各画素に対して、粒子径が異なるフォトニック結晶層を形成することを含んで製造してもよい。
　前記フォトニック結晶は、リソグラフ又はマイクロモードを用いて製造してもよい。
本技術の固体撮像素子１に配置された本技術における自己組織化のフォトニック結晶２を示す概念図を示す。図１Ａ：オパール型フォトニック結晶２ａの概念図であり、図１Ｂ：インバースオパール型フォトニック結晶２ｂの概念図である。 本技術における自己組織化のフォトニック結晶２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図２Ａ：製造されたオパール型フォトニック結晶２ａ表面のＳＥＭ画像であり、図２Ｂ：製造されたインバースオパール型フォトニック結晶２ｂ表面のＳＥＭ画像である。 本技術の自己組織化フォトニック結晶２を光学フィルターとして複数配置したＣＩＳ構造１の一例を示す。 本技術の自己組織化フォトニック結晶２を光学フィルターとして複数配置した光学キャップレンズ（ＯＣＬ）付きＣＩＳ構造１の一例を示す。 本技術の自己組織化フォトニック結晶２を光学フィルターとして複数配置するＣＩＳ構造１の製造プロセス（リソグラフィー方法）の一例の概略図である。 本技術の自己組織化フォトニック結晶２を光学フィルターとして複数配置するＣＩＳ構造１の製造プロセス（選択的成膜方法）の一例の概略図である。 本技術の自己組織化フォトニック結晶２を光学フィルターとして複数配置するＣＩＳ構造１の製造プロセス（レジスト及びリフトオフ方法）の一例の概略図である。 本技術の自己組織化フォトニック結晶２を光学フィルターとして複数配置するＣＩＳ構造１の製造プロセス（マイクロモールド方法）の一例の概略図である。 本技術の自己組織化フォトニック結晶２を光学フィルターとして複数配置するＣＩＳ構造１の製造プロセス（転写方法）の一例の概略図である。 本技術の自己組織化フォトニック結晶２を光学フィルターとして複数配置した場合の画素配列パターンの一例の概略図である。 本技術の固体撮像素子１の概略構成の一例を示すブロック図である。 本技術の電子機器の一例である撮像装置の構成を示すブロック図である。 本技術の自己組織化フォトニック結晶の透過・反射の分光特性を示す図である。図のＡは、自己組織化フォトニック結晶（シリカ粒子球：直径２８０ｎｍ）における反射分光のピーク及び透過分光のディップの測定結果を示すものである。図のＢは、自己組織化フォトニック結晶の透過・反射の分光特性の概略図である。 本技術の異なる粒子径で作製された自己組織化フォトニック結晶における、各粒子径の反射分光特性を示す図である。 本技術の異なる粒子径で作製された自己組織化フォトニック結晶における、ピーク波長の粒径依存性を示す図である。 本技術のフォトニック結晶を用いるデバイスの信号処理の一例を示す概略図である。
　以下、本技術を実施するための好適な形態について図面を参照しながら説明する。
　以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。なお、説明は以下の順序で行う。なお、図面については、同一又は同等の要素又は部材には同一の符号を付し、重複する説明は適宜省略する。
１．本技術に係る固体撮像素子
　１－１．フォトニック結晶
　　１－１（１）．最密構造
　　１－１（２）．自己組織化
　　１－１（３）．フォトニック結晶の特性
　　　１－１（３）Ａ．フォトニック結晶の第一物質及び第二物質
　　　１－１（３）Ｂ．フォトニック結晶のオパール型及びインバース（逆）オパール型
　　　１－１（３）Ｃ．フォトニック結晶の厚み
　　１－１（４）．光学フィルター適用
　１－２．固体撮像素子
　１－３．フォトニック結晶の製造方法
　１－４．従来技術における問題点及び本技術の利点
２．本技術に係る固体撮像素子の概略構成の例
　２－１．固体撮像素子の使用例
３．本技術に係る電子機器の例
＜１．本技術に係る固体撮像素子＞
　本技術に係る固体撮像素子１は、粒子球の最密構造型のフォトニック結晶を有するものである。
　本技術によれば、粒子球の最密構造型のフォトニック結晶を、固体撮像素子のための光学特性に優れる光学フィルターとして提供することができる。よって、光学特性に優れる粒子球の最密構造型のフォトニック結晶を有する固体撮像素子を提供することができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
＜１－１．フォトニック結晶＞
　本技術におけるフォトニック結晶は、粒子球から成るものであり、当該粒子球にて最密充填構造を形成しているフォトニック結晶体である。当該最密構造型フォトニック結晶は、自己組織化によって得ることができる。当該フォトニック結晶は分光に用いることができ、より好適には固体撮像素子用の分光に用いることができる。なお、本技術におけるフォトニック結晶は、後述するように、オパール型又はインバースオパール型のいずれでもよいし、フォトニック結晶の間隙に樹脂等を充填してもよい。
　＜１－１（１）．最密構造＞
　一般的に、粒子球の最密構造（最密充填構造ともいう）とは、粒子球を空間内に最も密に配列するときにできる構造をいう。この最密充填構造を有するときの空間充填率は７４％と一般的にいわれている。一般的に最密構造は、配列の仕方によって、立方最密構造及び六方最密構造に分けることができるが、本技術においていずれでもよい。
　本技術の粒子球の最密構造を得る場合、実質的に同じ大きさの粒子球を用いることが好ましい。当該「実質的に同じ大きさの粒子球」とは、使用する粒径バラツキ（ε）がおよそ－８％≦ε≦８％の範囲であることが好適である。この値の範囲内にすることで、より自己組織化が生じやすくなる。
　また、本技術に用いる粒子の形状について、略真球形状が好ましく、このときのアスペクト比は、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。アスペクト比は、粒子の長軸方向の長さ（ｂ）と短軸方向の長さ（ａ）とし、この比（ｂ／ａ）（ｂ≧ａ）から算出することができる。
　本技術に用いる粒子球は、市販品を用いることができ、また、公知の製造方法で得ることも可能である。
　なお、粒子径分布の測定（Ｄ５０）及びアスペクト比の測定は、粒子径解析－画像解析法－第１部：静止画像解析法（ＪＩＳＺ８８２７－１）を基にして行うことができる。粒径の測定（平均粒子径）は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron microscope; SEM）の画像及び画像解析で求めることが一般的である。
　本技術における粒子球の粒径（直径）は、目的とする波長によって適宜対応する粒径を調整すればよいので、特に限定されない。本技術は、粒子球の粒径を変化させることで、得られるフォトニック結晶の分光形状及び分光波長を制御することができる。例えば、波長１μｍ以上の長波長の光（赤外光）では粒径が５００ｎｍ以上で、波長２００ｎｍ以下の短波長の光（紫外光）では粒径が１００ｎｍ以下で、本技術の作用を得ることが可能である。
　本技術における粒子球の粒径（直径）は、数十～数百ｎｍ程度が、自己組織化させる際の作業性の観点から、好ましく、より好適には、１００～５００ｎｍである。当該粒径を変調させることで、反射のピーク波長及び透過のディップ波長を短波長～長波長に調整することも可能である。この変調により、フォトニック結晶における、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線の電磁スペクトルを含む反射光及び透過光を制御し発生させることができる。
　＜１－１（２）．自己組織化＞
　本技術のフォトニック結晶体は後述するように自己組織化により容易に得ることができ、当該自己組織化は容易に行うことができる。また、自己組織化するときの材料である粒子球の径を変化させると、フォトニック結晶体の光学特性（分光形状及び／又は分光波長）も変化させることもできるので、材料の粒子径を変調させることによって得られるフォトニック結晶体の光学特性を制御することも容易である。
　例えば、波長オーダー以下のサブミクロンサイズの球状の粒子が分散された液体を基板等の平面上に塗布する。その際、自己組織化で粒子が規則的に配列する。この構造体がフォトニック結晶として働くことになる。フォトニック結晶の成膜方法としては、塗布以外に、電気泳動法、ラングミュアブロジェット法等が挙げられるが、本技術はこれに限定されない。
　＜１－１（３）．フォトニック結晶の特性＞
　本技術におけるフォトニック結晶は、光の波長と同程度の周期的な屈折率変化を有する構造体とすることができ、これにより光学フィルターとして使用することができる。この屈折率は、フォトニック結晶の粒子球の粒径を変化させることで調整することも可能である。このため、固体撮像素子の画素ごとに、フォトニック結晶における粒子球の粒子径が異なることによって、異なる光学フィルターとして各フォトニック結晶を配置することができる。また、本技術において、各フォトニック結晶における屈折率（周期）は、画素ごとに異なるようにすることができる。また、本技術において、同じ粒子材料であっても、粒子球の粒径が画素ごとに異なるので、屈折率の周期（性）が画素ごとに異なるようにすることができる。また、本技術のフォトニック結晶の最密構造の間隙に異なる屈折率の材料を埋め込んだ構造とすることもできる。当該フォトニック構造体は、最密構造を形成する第一物質と、この構造の間隙に存在する第二物質とを含む。フォトニック結晶は、粒子球及び最密構造に起因して、特定波長の光を選択的に反射させること及び特定波長の光を選択的に透過させることができる。また、フォトニック結晶は、光学フィルターとしての機能を発揮できる形状であればよく、例えば、膜状、板状、層状等でもよく、各画素ごとにセル単位で配置されてもよい。
　また、本技術のフォトニック結晶は、一次元、二次元又は三次元のフォトニック結晶であってもよいが、これらに特に限定されない。このうち、製造時間が短くかつ量産性が良好でありつつ、画素ごとに対応可能な各光学フィルターを配置容易な観点から、三次元フォトニック結合が良好である。
　＜１－１（３）Ａ．フォトニック結晶の第一物質及び第二物質＞
　本技術に用いる前記第一物質は、屈折率の高い（例えば、１．４５～３．０）、透光性の高い物質を用いることが好ましい。当該第一物質として、以下のような無機材料及び有機材料等から形成される粒子球が挙げられるが、これら材料に限定されるものではない。
　本技術に用いる第一物質の材料として、所望の光学特性（特に透過性及び反射性）を選択しやすい観点から、無機材料及び／又は有機材料が好適であり、下記の例示から１種又は２種以上を選択することも可能である。
　前記無機材料として、例えば、チタン酸化物（例えば、ＴｉＯ２等）、ケイ素酸化物（例えば、ＳｉＯ２等）、ジルコニア酸化物（例えば、ＺｒＯ２等）、亜鉛酸化物（例えば、ＺｎＯ）、アルミニウム酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３等）、イットリウム酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３等）等の金属酸化物；ケイ素窒化物（例えば、Ｓｉ３Ｎ４等）等の金属窒化物等が挙げられる。これらから、１種又は２種以上選択して用いることができる。
　前記有機材料として、光学特性の観点から、有機高分子材料が好適である。有機高分子材料として、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（いわゆるＰＭＭＡ）等）、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂（例えば、チオール系エポキシ樹脂、フェニルフェノール系エポキシ樹脂等）等が挙げられる。これらから１種又は２種以上選択して用いることができる。
　本技術に用いる前記第二物質として、例えば、屈折率の高い材料（例えば気体、液体、固体等）等が挙げられる。当該第二物質の屈折率は１．０～１．３であることが好適である。当該第二物質として、例えば、気体（例えば、空気、窒素、希ガス等）、有機高分子材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらから１種又は２種以上選択して用いることができる。
　前記第二物質として有機高分子材料を用いた場合、屈折率１．０～１．３の材料を用いることも可能であり、また硬化樹脂を用いることも可能である。有機高分子材料を用いることにより、フォトニック結晶の粒子球が固定できるのでフォトニック結晶が崩れにくくなり、また、インバースオパール型を形成することも可能である。
　また、本技術において、フォトニック結晶の隙間を別材料で埋め込む場合には、第一の材料と異なる屈折率の材料を選ぶことができ、好適には第一物質よりも屈折率の低い材料を第二物質とすることが好ましい。また、本技術において、エッチング等によって空洞化させるインバースオパール型の場合、第二物質の屈折率は、第一物質の屈折率よりも高くしたり低くしたり等適宜調整可能である。
　＜１－１（３）Ｂ．フォトニック結晶のオパール型及びインバース（逆）オパール型＞
　本技術におけるフォトニック結晶は、オパール型及び／又は逆オパール型のいずれであってもよく、粒子球とその隙間を含むものである。この粒子球部分及び隙間部分との屈折率の差を大きくすることで、より少ない層数で分光できる。
　オパール型フォトニック結晶は、第一物質材料の粒子球が規則配列して成るフォトニック結晶構造体であり、当該粒子球の屈折率がその周囲の間隙の屈折率より高い構造になる。当該隙間には、上述した第二物質材料が含まれており、当該第二物質材料は、製造工程数低減の観点から、より好適には気体であり、さらに好適には空気（屈折率１．０）である。また、形状維持の観点から、粒子の周囲の隙間を気体ではなく高分子材料等で埋め込んでもよい。このオパール型結晶構造体は、これを構成する粒子球の平均粒径に応じた特定波長の光を選択的に反射及び透過させることができる。
　インバースオパール型フォトニック結晶は、例えば、粒子球の規則配列からなるオパール型フォトニック結晶構造体における粒子球間の隙間に埋め込んだ第二物質の屈折率が粒子球の第一物質の屈折率よりも高いフォトニック結晶構造体とすることができる。
　また、インバースオパール型フォトニック結晶は、粒子球の規則配列からなるオパール型フォトニック結晶構造体を化学エッチング等で除去することで粒子球の配列を鋳型とし、この鋳型の隙間に有機高分子材料等を充填することで得ることができるフォトニック結晶構造体でもよい。
　例えば、当該結晶構造体から粒子球を除去した領域が空隙部分（好適には有機高分子材料が充填される部分）となり、粒子球同士間の間隙であったところが有機高分子材料で充填された構造となっている。
　このとき隙間に充填するものは、有機高分子材料を含む感光性樹脂材料液が好適であり、当該液は光照射（紫外線をはじめとする特定波長の光）に反応して硬化するので、取扱が容易である。この場合インバースオパール型結晶構造体は、間隙部分に応じた特定波長の光を選択的に反射及び透過させることができる。斯様に粒子球をエッチングで除去したフォトニック結晶を分光に用いることができる。
　オパール型及びインバースオパール型のフォトニック結晶について、図１及び２を参照して、各１例を説明するが、これに限定されるものではない。
　図１には、フォトニック結晶２が、固体撮像素子１に備えられており、ＰＤ（受光素子）７、受光膜６、及びフォトニック結晶２の順で配置されている。図２Ａはオパール型フォトニック結晶２ａの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の画像であり、図２Ｂはインバースオパール型フォトニック結晶２ｂの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の画像である。
　図１Ａは、オパール型フォトニック結晶２ａの概略図を示す。オパール型フォトニック結晶２ａは、第一物質３の金属酸化物の粒子球が自己組織化によって最密構造体になっており、その間隙が第二物質４となっている。図１Ａでは、第二物質４は気体（空気等）の第二物質４ａであるが、第二物質４ｂの有機高分子の樹脂（ポリスチレン樹脂等）であってもよい。
　図１Ｂは、インバースオパール型フォトニック結晶２ｂの概略図を示す。インバースオパール型フォトニック結晶２ｂは、第一物質３の粒子球が自己組織化によって最密構造体にした後に、第一物質３の粒子球を除去した空隙部分（粒子球跡）５が最密構造体になっており、その周辺は有機高分子の樹脂（ポリスチレン樹脂等）の第二物質４ｂとなっている。図１Ｂでは、空隙部分５に、前記第二物質４の材料を適宜充填してもよく、当該材料として、例えば、気体、有機高分子の樹脂等が挙げられるが、これに限定されない。
　＜１－１（３）Ｃ．フォトニック結晶の厚み＞
　フォトニック結晶の層の厚み（光路方向）は、特に限定されないが、８００ｎｍ≦ｔ≦７３００ｎｍが好ましい。例えば、およそ５～１５周期が、光学特性の観点から、好ましい。１周期が２層の厚みとなるが、粒径をＤとするとＳ周期の厚みは、ｔ＝Ｓ×Ｄ×（２√２／√３）で求めることができる。例えば、薄い例として、Ｄ＝１００ｎｍで５周期にするとｔ＝８００ｎｍであり、厚い例として、Ｄ＝３００ｎｍで１５周期とすると、ｔ＝７３００ｎｍである。
　＜１－１（４）．光学フィルター適用＞
　本技術のフォトニック結晶は光学フィルターとして配置することができる。好適には画素の光路方向に配置し、さらに受光する画素の前に配置することが好適である。このとき、オンチップレンズ（ＯＣＬ）を光路方向に配置してもよい。好適には、ＰＤ７、受光膜６、フォトニック結晶２、オンチップレンズ１０の順に配置することである。例えば、図３に、本技術の自己組織化フォトニック結晶２をそれぞれ異なる光学フィルター（２ａ１，２ａ２，２ａ３）として、ＰＤ７に相対するように受光膜６上に複数配置したＣＩＳ構造の一例を示す。各フォトニック結晶２ａ１，２ａ２，２ａ３は、それぞれ粒子球の粒径が異なるため、異なる光学特性を有する。
　また、図４に、本技術の自己組織化フォトニック結晶２ａの各光学フィルター（２ａ１，２ａ２，２ａ３）の上に、光学キャップレンズ（ＯＣＬ）１０を付けたＣＩＳ構造の一例を示す。光学フィルター（２ａ１，２ａ２，２ａ３）は、粒子球の粒径がそれぞれ異なるフォトニック結晶（２ａ１，２ａ２，２ａ３）であり、ＰＤ７に相対するように受光膜６上に配置している。これらフォトニック結晶２ａ１，２ａ２，２ａ３は、同じ粒子材料であっても、粒子球の粒径が画素ごとに異なるので、屈折率の周期(性)が画素ごとに異なるようにすることができる。また、フォトニック結晶の粒子球及び空隙の材料が画素ごとに異なるようにすることによって、屈折率周期が画素ごとに異なるようにすることもできる。屈折率周期が画素ごとに異なることで、それぞれの画素に異なる光学特性の各光学フィルターとして各フォトニック結晶を配置することもできる。全画素中の一部に、フォトニック結晶のない画素（Ｗ画素）を配置するように、フォトニック結晶を形成することもできる。
　これらＣＩＳ構造には、さらに、フォトニック結晶のセル（２ａ１，２ａ２，２ａ３）間、ＰＤ７間、受光膜６の一部（ＰＤとＰＤの境界部分）には、遮光部８が設けられていることが、隣接光のＰＤへの侵入を防ぐ観点から、好ましい。これら図３及び図４は一例を示しているが、本技術はこれらに限定されない。
　また、画素ごとに粒子径の異なる材料を用いる場合、本技術においてリソグラフィー技術やマイクロモールド技術等の公知の製造方法を応用することができる（例えば、図５～９参照）。本技術のフォトニック結晶は、より具体的には以下の（１）～（６）ような方法で選択的に形成させることができるが、これに限定されるものではない。得られたフォトニック結晶は膜上に形成させて分光に用いることができる。例えば、（１）感光性樹脂液に粒子を分散させて、リソグラフィー技術で膜上に選択的に形成させる。また、例えば、（２）親水性エリアと疎水性エリアとに分けて、選択的に膜上に形成させる。また、例えば（３）レジスト及びリフトオフにより、選択的に膜上に形成させる。また、例えば、（４）レジストで鋳型を作って、選択的に膜上に形成させる。また、例えば（５）一旦基板（面）にフォトニック結晶層を形成させた後に、膜上に転写させる。また、例えば、（６）画素配列に対応するように、ｍ×ｍを１つの周期として選択的に膜上に形成させる。
　本技術を用いれば、粒子径を変えることでフォトニック結晶の屈折率周期を変えることもできるので、フォトニック結晶を、異なる光学特性を有する光学フィルターとして、受光膜の平面上に容易に多数形成させることができる。当該光学特性として、例えば、屈折率、屈折率周期、分光特性（例えば、透過特性、反射特性等）等が挙げられるが、これに限定されない。このとき、格子状の遮光部材を用いてこの格子の各セルごとに異なる粒子径のフォトニック結晶のセルを形成してもよい。そして、各フォトニック結晶は、画素ごとに対応する光学フィルターとして機能することができる。さらに、粒子径の異なる粒子球のフォトニック結晶の各セルを、光学フィルターとして、周期的に配置させることもできる。このとき、フォトニック結晶の各セルは、異なる光学特性を有することができる。
　例えば、各フォトニック結晶を一周期分配置し、さらにこの１周期分のユニットを繰り返しパターンにて配置すること等も可能である。このとき、１周期分のフォトニック結晶ユニットは、屈折率の周期(性)が画素ごとに異なるような繰り返しパターンで配列することも可能である。１周期分及びその繰り返しは、画素数に合わせることができ、ＲＧＢを想定した分光配置でもよい。これにより、フォトニック結晶の分光特性が画素ごとに異なるように配置された１周期分のフォトニック結晶ユニットが、繰り返しパターンで配列することができる。また、当該画素配列パターンとして、各フォトニック結晶の１周期分を少なくとも有するものが好ましい。
　なお、１周期分はｎ×ｎ画素でもｍ×ｎ画素でもよく、例えば２×２、４×４、５×５、６×６、３×４でもよい。例えば、４×４画素の各画素に対応して、フォトニック結晶の粒子径を変えて、層が異なる１６種類のフォトニック結晶（１６セル）を配置することができる。この１６種類のフォトニック結晶は、１６種類の光学フィルターとして機能することができる（例えば、図１０参照）。
　また、本技術において、フォトニック結晶セルを複数有する場合、そのなかでＷ画素を設けることが、固体撮像素子の信号処理の観点から好適である。斯様なフォトニック結晶のない画素（Ｗ画素）を１つ以上配置することが好適である。当該フォトニック結晶セルを通過した複数画素の信号値をマトリックス演算によって信号処理を行うことが可能である。なお、Ｗ画素の定義として、上層にフィルター効果の層がないことを意味し、Ｗ画素の部分にはフォトニック結晶を有しないことが望ましい。Ｗ画素を設ける場合の一例を図１６を参照して説明するがこれに限定されない。
　フォトニック結晶の層のうちのいずれかにＷ画素を入れた場合、透過分光は図１６のようなピークになる。ここで、フォトニック結晶のＰＣ画素の分光は基本的に補色フィルターとなるため、Ｗ画素の分光からフォトニック結晶の分光で減算等の処理を行う。これにより、図１６の「得られる分光信号値」のような分光となり、当該分光は原色フィルターの分光と等価になる。このようなＷ画素の分光を使うことで、容易に精度良く、原色フィルターの分光が得られるため、精度の高いマルチ分光が可能となる。当該信号処理は、信号処理部や制御部、ＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）１００３、操作系１００７等によって行うことが可能である。
　本技術であれば、斯様に異なる光学特性のフォトニック結晶セルを複数有する光学フィルターを容易に得ることができる。セル構成により、画素ごとにフォトニック結晶セルを相対させて、異なる光学特性の光学フィルターを画素ごとに配置することもできる。また、本技術のフォトニック結晶は、光学フィルターとして品質的なバラツキが少なく、成膜時間が短く、量産性に優れている。
　本技術のフォトニック結晶は、反射分光のピーク及び透過分光のディップの半値幅ＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum）が狭い特性を示すという利点がある。
　前記フォトニック結晶の半値幅ＦＷＨＭは、可視光領域（４００～８００ｎｍ）において、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下になるようなフォトニック結晶体が好適である。この値幅ＦＷＨＭの特性を有するフォトニック結晶は、可視光撮影用（４００～８００ｎｍ）の固体撮像素子に用いることが好適である。
　本技術のフォトニック結晶は、光の表面反射が小さい特性を有することから、暗部への光漏れのフレア特性にも優れることとなる。
　本技術は、粒子球の径を変化させることで、分光透過特性及び分光反射特性を制御することが容易に行うことができる利点がある。具体的には、粒子径が大きくなるにつれてピーク波長及びディップ波長が長波長化させることができ、波長の粒径依存性が高い。これにより、粒径を変えることで制御性良くピーク波長及びディップ波長を変化させることができる。また、同じ材料及び粒子径を用いることで、ピーク波長及びディップ波長の再現性も良好であるという利点がある。
＜１－２．固体撮像素子＞
　本技術に係るフォトニック結晶を有する固体撮像素子について、図１～４を参照して説明するが、本技術はこれに限定されない。当該固体撮像素子１は、受光素子（ＰＤ）７を備えるものである。固体撮像素子には、半導体基板内に光電変換部としてのフォトダイオード（ＰＤ）が画素単位に形成されることが好適である。
　本技術に係る固体撮像素子１は、画素（ＰＤ；受光素子７）の光路Ｌに、前記フォトニック結晶２を配置することが好ましく、これにより本技術のフォトニック結晶２は光学フィルターとして作用することができる。さらに、本技術のフォトニック結晶２は膜の上に形成されることが好ましく、これにより画素にフォトニック結晶の粒子球が付着することを防止できる。また、画素上に膜を配置し、その上に粒子球を自己組織化してフォトニック結晶を形成してもよいし、自己組織化フォトニック結晶２を有する膜を製造し、この部材を画素上に設置してもよく、製造する際の作業効率も良い。なお、フォトニック結晶を有する膜に用いる膜は、受光膜６に限らず、本技術の効果を損なわない範囲で任意の膜であってもよい。
　また、本技術に係る固体撮像素子１は、複数の画素を有するものであり、当該各画素ごとに前記フォトニック結晶２が設けられていることが好適である。
　より好適には、前記フォトニック結晶２が各画素の光路に設けられていることであり、一例として、各画素の上にそれぞれのフォトニック結晶２（例えば、２ａ１，２ａ２，２ａ３）を配置することが挙げられるが、これに限定されない。
　本技術のフォトニック結晶２を、光が入射及び反射する光路Ｌ方向に配置することで、当該フォトニック結晶の透過・反射の分光特性を活かした光学フィルターとして利用することができる。
　また、本技術のフォトニック結晶を再現性が高く精度がよい光学フィルター層として、各画素の光路方向に入れて使用することができる。例えば、図３に示すように、フォトニック結晶２の面に対して光Ｌが接したときに、フォトニック結晶が光学フィルターの役割を果たし、一部は透過光ＬａとしてＰＤ７に到達し、一部は反射光Ｌｂとして反射される。これにより、各画素に要求される分光特性をバラツキが少なく再現性が良い各画素を提供することができる。また、当該光学フィルター層は反射率も低いため、フレア防止可能又は低減可能な画素を提供することもできる。
　前記固体撮像素子１は、さらに、各画素ごとに又は各画素の間ごとに、混色防止のために遮光部８を備えることが好ましい。各当該遮光部８は、受光素子間及び／又は各フォトニック結晶間に配置することが好ましい。また受光素子及びフォトニック結晶との間に配置する膜の一部に遮光部を、各受光素子への混色防止の観点から、配置してもよい。遮光部８の形状として、平板状又はこれを組み合わせた格子状等が挙げられるが、特に限定されない。また、遮光部を格子状にし、当該格子状の遮光部を膜の上に配置することは、画素ごとに異なるフォトニック結晶を容易に製造する観点から、好適である。
　前記遮光部８に用いる材料として、特に限定されないが、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）等の絶縁性材料を用いることができる。又は、遮光部に用いる材料として、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びタンタル（Ｔａ）等の金属材料を用いることができる。当該遮光部の成膜方法として、特に限定されないが、例えば、金属箔成形、金属板成形、鋳型成形、射出成形、コーティング成形等が挙げられる。薄膜形成のコーティングとして、例えば、蒸着、スパッタ、焼付け、メタライズ加工等が挙げられるが、これに限定されない。当該遮光部の厚みは、特に限定されないが、例えば、５００Å～４０００Åである。また、当該遮光部が表面成型された部材（好適には平板状）を、各画素間に配置することも可能である。
　さらに、本技術に係る固体撮像素子１は、受光素子７、受光膜６、フォトニック結晶２の順で配置されることが、製造時の作業が行い易い観点から、好適である。
　前記受光膜６は、固体撮像素子に使用可能な受光膜であれば特に限定されないが、任意の光を透過できる材料で構成されていることが好ましい。当該光透過性の材料を用いて封止膜や絶縁膜等といった目的に応じた受光膜を適宜得てもよい。当該受光膜は、封止膜（保護膜）、絶縁膜等を用いて１層又は複数層にしてもよい。
　前記受光膜６の材料として、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＨｆＯ２（酸化ハフニウム）等の無機材料；スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル共重合系樹脂、シロキサン系樹脂等の樹脂系材料等が挙げられる。これら１種又は２種を選択することができるが、これらに限定されない。
　前記封止膜（保護膜）及び絶縁膜は、光透過性無機材料で構成されている膜であることが好適であり、さらに、前記光透過性無機材料のうちのいずれかよりなる単層膜、又はそれらのうちの２種以上よりなる積層膜で形成されることが好適である。
　本技術に係る固体撮像素子は、さらに、オンチップレンズ（ＯＣＬ）１０を配置することが、好ましい（図４参照）。ＯＣＬ１０をフォトニック結晶２の層の上に配置することにより、ＯＣＬのレンズ特性により入射光を受光素子に集光させることができる。さらに、各フォトニック結晶２（例えば２ａ１，２ａ２，２ａ３）の上側に、ＯＣＬ（オンチップレンズ）が、画素単位に形成されていることが好適である。
　ＯＣＬの形状は、特に限定されず、集光させる形状であることが好ましく、例えば半円形状、半楕円形状等の凸状が挙げられるがこれに限定されない。また他の屈曲レンズ（凹凸）と組み合わせてもよい。
　さらに、ＯＣＬの上面には、例えば、ＬＴＯ（Ｌｏｗ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｏｘｉｄｅ）膜を用いた反射防止膜（低反射膜）が成膜されていてもよい。また、ＯＣＬの下側に形成されたフォトニック結晶は、Ｒ（赤），Ｇ（緑），Ｂ（青）等の所定波長の光を通すカラーフィルタ層の役割を果たすこともできる。
　前記ＯＣＬの材料として、任意の光を透過できる材質であれば特に限定されず、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）、並びに、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル共重合系樹脂、シロキサン系樹脂等の樹脂系材料等が挙げられるが、これに限定されない。
　また、本技術のフォトニック結晶２は、リソグラフィー技術等を利用することで、画素ごとに粒子サイズを変えて適宜配置させることが容易である。本技術のフォトニック結晶を、屈折率の周期(性)が画素ごとに異なる光学フィルターとして画素（ＰＤ）の上方に形成することができる。
　このとき、画素とフォトニック結晶との間に、光透過性部材（好適には受光膜）が配置されていることが好ましい。また、前記光透過性部材は、画素ごとに応じて適宜選択することも可能である。これにより、画素部分へのフォトニック結晶の粒子球の付着を防止できるので、作業性もよく、得られる固体撮像素子の品質を維持しやすい。また、本技術の自己組織化フォトニック結晶をフィルターに用いた固体撮像素子を製造し提供することができる。
　光透過性部材の材料として、上述した無機材料又は有機材料から適宜用いることができる。また、光学透過性部材の形状として、例えば、膜状（例えば、ＴｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜等）、板状（ガラスプレート、樹脂プレート等）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜１－３．フォトニック結晶の製造方法＞
　本技術のフォトニック結晶の膜上への製造方法は、公知のリソグラフィー技術を応用することが可能である（例えば、図５～図９参照）。当該フォトニック結晶の製造に使用する材料（例えば、第一物質及び第二物質や粒子球の大きさ、遮光部の材料等）等は、上記＜１．本技術に係る固体撮像素子＞で示したものを用いることができるが、これに限定されない。
　本技術のフォトニック結晶の形成方法として、例えば、任意の粒子球で自己組織化してフォトニック結晶層を形成後、露光及び現象の工程を繰り返し、複数のフォトニック結晶セルを成膜する方法；親水性と疎水性を利用して、選択的に、任意の粒子球で自己組織化したフォトニック結晶層を形成し、複数のフォトニック結晶セルを成膜する方法；レジスト及びリフトオフによって、任意の粒子球で自己組織化したフォトニック結晶層を形成し、複数のフォトニック結晶セルを成膜する方法；レジスト膜を型として用いて、非レジスト膜部分に粒子球を注入して自己組織化させてフォトニック結晶層を形成する、マイクロモールド法；フォトニック結晶層を別の膜に形成し、目的とする膜上にフォトニック結晶層を固定する、転写方法等が挙げられる。本技術のフォトニック結晶を得る方法として、リソグラフ又はマイクロモードを用いることが、生産効率の観点から、好適である。
　なお、フォトニック結晶セルを形成する際に、画素ごとにフォトニック結晶を区分けするための仕切り（好適には遮光部８の仕切り）を使用してもよい。面への仕切りの形成方法は、面の内部にエッチング等により形成してもよいし、また作製した仕切部を面上に接着剤や硬化樹脂等により固定し形成してもよく、特に限定されない。
　露光及び現像の繰り返し方法Ａは、以下の（ａ）～（ｅ）で行うことができる（図５参照）が、これに限定されるものではない。（ａ）画素ごとにフォトニック結晶を区分けできる仕切り（好適には遮光部８の仕切り）を面９に配置してもよい（図５Ａ）し、仕切りを設けなくともよい（図省略）。（ｂ）面９上に粒子球３を含む分散液を塗布（スピンコート）し自己組織化させる（図５Ｂ）。（ｃ）残す画素エリアの上をマスキング部材でマスキングする（図省略）。（ｄ）露光及び現像することにより、マスキング以外を除去し、マスキング部分のフォトニック結晶（光学フィルター）２ａ１を残す（図５Ｃ）。（ｅ）（ｂ）～（ｄ）を繰り返す。これにより、画素ごとにフォトニック結晶（２ａ１，２ａ２，２ａ３）を得ることができる（図５Ｄ）。
　親水性及び疎水性を選択する方法は、以下の（ａ）～（ｅ）で行うことができる（図６参照）が、これに限定されるものではない。（ａ）画素ごとに区分けできる仕切り（好適には遮光部の仕切り）を面９に配置してもよい（図省略）し、面９に仕切りを設けなくともよい（図６Ａ）。（ｂ）部材（好適には光透過性部材）の面９上に、その表面を疎水性又は親水性にする表面処理剤を塗布する（図６Ｂ）。（ｃ）自己組織化したい領域についてフォトマスク及び紫外線照射を行い、その領域表面に粒子球が付着し易くする（図６Ｃ）。（ｄ）この疎水性又は親水性にした表面上に、粒子球を含む分散液を塗布して自己組織化させる（図省略）。（ｅ）洗浄して非付着粒子球を除去し、目的の平面上にフォトニック結晶層を残す（図６Ｄ）。フォトニック結晶層の非形成部分について、（ｂ）～（ｄ）を繰り返す（図省略）。これにより、画素ごとにフォトニック結晶（２ａ１，２ａ２，２ａ３）を得ることができる（図６Ｅ）。
　なお、親水性にする場合、公知の親水性表面処理剤を用いることができ、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられるがこれらに限定されない。
　疎水性にする場合、公知の疎水性表面処理剤を用いることができ、例えば、フッ素系コーティング剤（例えば、フッ素系有機化合物）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、イソプロペノキシトリメチルシラン等の－ＳｉＲ３基を有するシランカップリング剤や、フェニル基を有するシランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
　レジスト及びリフトオフによる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）で行うことができる（図７参照）が、これに限定されるものではない。（ａ）画素ごとに区分けできる仕切り（好適には遮光部の仕切り）を面９（９ａ，９ｂ）に配置してもよい（図省略）し、面９に仕切りを設けなくともよい（図７Ａ）。フォトニック結晶の非形成部分に対応するように平面上にリソグラフ技術によりレジスト膜３１を形成する（図６Ｂ）。（ｃ）この面上に、粒子球３を含む分散液を塗布して自己組織化させる（図６Ｃ）。（ｄ）レジスト膜３１を除去（リフトオフ）することにより平面上の非付着粒子球を除去し、目的の平面上にフォトニック結晶層２ａ１を残す（図７Ｄ）。（ｂ）～（ｄ）を繰り返す。これにより、画素ごとにフォトニック結晶（２ａ１，２ａ２，２ａ３）を得ることができる（図７Ｅ）。レジスト膜を用いることで、フォトニック結晶層の厚みを調整しやすい。
　なお、レジスト膜に用いるフォトレジストは、公知の半導体プロセスに用いるものを用いることができる。当該フォトレジストは、レジスト剥離が可能なレジストを選択して用いることができる。当該レジストとして、例えば、アジド化合物レジスト、ジアゾナフトキシノン－ノボラックレジスト、化学増幅型レジスト、光増幅型レジスト等が挙げられるが、これに限定されない。
　また、リフトオフ法の他、公知のパターニング法を用いてもよく、ハードマスク法、エッチング法等を採用してもよい。
　マイクロモールドによる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）で行うことができる（図８参照）が、これに限定されるものではない。（ａ）画素ごとに区分けできる仕切り（好適には遮光部の仕切り）を面９に配置してもよい（図省略）し、面９に仕切りを設けなくともよい（図９Ａ）。（ｂ）フォトニック結晶の非形成部分に面９上にリソグラフ技術によりレジスト膜３１を形成する。（ｃ）粒子球３を含む分散液を注入するための注入口４２を設けたプレート４１と、面９とで、このレジスト膜３１を挟み込む。（ｄ）レジスト膜３１のない空隙に注入口４２から粒子球３を含む分散液を注入し、その隙間の面９上に塗布して自己組織化させる（図８Ｄ）。（ｅ）挟んだプレートを除去する（図示せず）。（ｆ）レジスト膜を除去（リフトオフ）する（図示せず）。（ｇ）目的の平面上にフォトニック結晶層を残す（図８Ｅ）。（ｂ）～（ｆ）を繰り返す。これにより、画素ごとにフォトニック結晶（２ａ１，２ａ２，２ａ３）を得ることができる（図８Ｆ）。レジスト膜を用いることで、フォトニック結晶層の厚みを調整しやすい。
　転写による方法は、（ａ）面２１に、フォトニック結晶層を形成する（例えば、上述した露光及び現像の繰り返し方法；親水性及び疎水性を選択する方法；レジスト及びリフトオフによる方法；マイクロモールドによる方法等で形成すること）（図９Ａ及び図９Ｂ）。（ｂ）面２１に接触していないフォトニック結晶層を、目的とする面９（好適には受光膜６）に固定化する（図９Ｃ及び図９Ｄ）。転写方法の（ａ）において、樹脂を含むフォトニック結晶層を形成してもよいし、インバース化（空隙５及び第二物質４ｂ）させてもよい。
　転写方法の（ｂ）において、面２１は剥離可能なように、フォトニック結晶層２ｂと面２１との間に剥離可能な粘着材を配置することが好適である。そして、目的とする面９（受光膜６）には、面２１の接着材より、強い接着剤又は硬化剤を配置することが好ましい。これにより、フォトニック結晶層を目的とする面に貼り合わせる際に、面２１が容易に剥離しつつ、目的とする面９（受光膜６）に強く固定することができる。
＜１－４．従来技術における問題点及び本技術の利点＞
　従来のマルチ分光ＣＩＳ（ＣＯＭＳ Image Sencor）では、ファブリペロ共振器や金属表面プラズモン共鳴フィルター等が用いられている。しかし、表面プラズモンフィルターでは、金属膜に周期的な孔を開けて共鳴する光を透過させるため、孔径のバラツキが生じやすい。このバラツキにより、ピーク波長がシフトするだけでなく、分光形状が大きく異なるというデメリットが生じていた。また、ファブリペロ共振器では、分光器（例えば８層）及び共振器の層数が多いといった構成になるため、量産性にデメリットが生じていた。
　すなわち、ファブリペロ共振器や金属表面プラズモン共鳴フィルターでは、プロセスのバラツキ（面内やロット間の多層膜の厚みバラツキや金属膜の孔径等のバラツキ）が問題となっており、このバラツキが固体撮像素子の品質上の問題ともなっている。また、ファブリペロ共振器は、多層構造を作製する上で成膜時間がかかる等の問題があった。このような成膜に時間を要したり及びバラツキ発生のために目的数製造の時間及びコスト増がかかるため、量産が困難であった。
　また、光学フィルター表面での光反射が大きいため、太陽光等の強い光を結像したときに出現するフレアも問題となる。特に金属表面プラズモン鏡面フィルターＣＩＳの場合、±１０％のバラツキが生じる場合があり、このようなフィルターを用いた固体撮像素子間で、ピーク波長が一定とならずシフトすることもあり、さらに分光形状までも異なっており、品質にバラツキが生じるという問題がある。
　これに対し、本技術のフォトニック結晶は、フィルター分光の半値幅が狭く、プロセスによる分光特性のバラツキが小さいという優れた効果を有する。よって、本技術のフォトニック結晶によれば、優れた品質の光学フィルター及びこれを備える固体撮像素子を提供することができる。さらに本技術のフォトニック結晶は、成膜も容易であるという効果を有する。さらに、本技術のフォトニック結晶を用いれば、フィルター表面での光反射が小さくフレアが小さい固体撮像素子（好適にはＣＩＳ）を提供することも可能である。このように、簡便なプロセス、均一的な品質及び優れた品質の光学フィルターを提供することができるので、本技術は量産性にも優れている。
　参考文献１（特許文献３：特開2005-79674号公報）では、ＳｉＯ２中にＹ方向に円筒形状を持つＳｉ３Ｎ４が正方格子状に配置され、この円筒形状のＳｉ３Ｎ４がＺ方向に９層形成されるように矩形形状に形成されたフォトニック結晶を用いている。しかし、参考文献１には、本技術のような自己組織化にて得られる最密構造型及び膜状のフォトニック結晶について記載も示唆もない。
　参考文献２（特許文献４：特開2005-142429号公報）では、平坦な分散面を有することにより平行な出射光にするための正方配列のフォトニック結晶を用いており、当該フォトニック結晶は、図９のように、間隔をあけて形成した複数のエアホールごと中に粒子を埋め込んで得られるものである。しかし、参考文献２には、本技術のような自己組織化にて得られる最密構造型及び膜状のフォトニック結晶について記載も示唆もない。
　参考文献３（特許文献５：特開2006-177940号公報）では、二次元フォトニック結晶中にシンチレータ材を入れた構成であり、Ｘ線入射によって発生した可視光が横方向に進まない構造である。当該結晶の例として、参考文献３の図４のように異なる粒径の重合体球及びセラミック性Ｘ線発光物質を用いる自己組織化による二次元のフォトニック結晶、また、ウッドパイル構造の三次元フォトニック結晶、繊維及びセラミックス材料を用いて製造されたフォトニック結晶が挙げられているが、二次元フォトニック結晶が好ましいとされている。しかし、参考文献３には、本技術のような自己組織化にて得られる最密構造型及び膜状のフォトニック結晶について記載も示唆もない。
　従来、半導体製造（特にＣＩＳ製造）工程において、ダストの原因になる粒子球を材料として用いることは好ましくないとされていた。また、半導体工程において、他の成膜方法を検討する余地がないほど、スパッタリング法や化学溶液析出法（ＣＢＤ： Chemical Bath Deposition法）の成膜法がよく利用されている。本技術のような、塗布方法、電気泳動方法、又はラングミュアブロジェット法等により自己組織化させてフォトニック結晶の成膜化は半導体製造では用いられていない。このように従来の半導体製造工程において、本技術のような最密構造型及び膜状のフォトニック結晶を自己組織化にて成膜化する着想もない。
　また、従来のフォトニック結晶の作製プロセスは、自己組織化でなくリソグラフィ技術を用いて構造体を作製することが一般的であった。しかしながら、作製プロセスが複雑で工程数が増えてコストが高くなったり、バラツキがあるためにイメージセンサに採用されていない。今回、自己組織化によるプロセスで容易にフォトニック結晶が再現性良く作製できるようになった。
　斯様に本技術は、斬新な着想に基づくものであり、斬新な技術的思想及び予測し得ない効果を有するものである。
　このように、本技術のフォトニック結晶はマルチ分光が可能となるので、ハイパーマルチ分光用のフィルターに応用することができる。様々な用途に適用可能な固体撮像素子及びこれを備える電子機器（好適には撮像装置）を提供することも可能である。波長分離の良好な分光特性の撮像装置及びカメラを提供することができる。
　例えば、植生状態の評価として農業応用や人肌等の生体探知としての生体認知応用において、精度の高い情報が得られる固体撮像素子及び電子機器を提供することも可能となる。
＜２．本技術に係る固体撮像素子の概略構成の例＞
　本技術に係る固体撮像素子において、以下にＣＭＯＳ固体撮像素子の一例の概略構成例を示して説明するが、本技術はこれに限定されるものではない。
　固体撮像素子（素子チップ）１００は、自己組織化のフォトニック結晶２を有するものであり、さらに半導体基板（例えば、シリコン基板）１０１に複数の光電変換素子を含む画素１０２が規則的に二次元的に配列された画素領域（いわゆる撮像領域）と、周辺回路領域とを有して構成されている。
　画素１０２は、光電変換素子（例えば、ＰＤ（Photo Diode））と、複数の画素トランジスタ（いわゆるＭＯＳトランジスタ）を有して構成されている。複数の画素トランジスタは、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタ、及び増幅トランジスタの３つのトランジスタで構成することができ、さらに選択トランジスタで構成することもできる。
　また、画素１０２は、画素共有構造とすることもできる。画素供共有構造は、複数のフォトダイオード、複数の転送トランジスタ、供給される１つのルオーティングディフージョン、及び共有される１つずつの他の画素トランジスタから構成される。フォトダイオードは、光電変換素子である。
　周辺領域回路領域は、垂直駆動回路１０４、カラム信号回路（図示せず）、水平駆動回路１０６、出力回路（図示せず）、及び制御回路１０８から構成される。
　制御回路１０８は、入力クロック、作動モード等を指令するデータを受け取り、また、固体撮像素子の内部情報等のデータを出力するように構成されている。一例として、制御回路１０８は、垂直同期信号、水平同期信号、及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路１０４、カラム信号処理回路、及び水平駆動回路１０６の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成することができる。そして、制御回路は、これらの信号を、垂直駆動回路１０４、カラム信号回路、及び水平駆動回路１０６に入力できるように構成されている。
　垂直駆動回路１０４は、例えば、フォトレジスタによって構成され、画素駆動配線を選択し、選択されたは画素駆動配線に画素１０２を駆動するためのパルスを供給し、行単位で画素１０２を駆動することができる。一例として、垂直駆動回路１０４は、画素領域の各画素を行単位で順次垂直方向に選択走査し、垂直信号線１０９を通して各画素１０２の光電変換素子において受光量に応じて生成した信号電荷に基づいた画素信号をカラム信号処理回路に供給するように構成されている。
　水平駆動回路１０６は、例えば、シフトフォトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することができる。この出力によって、水平駆動回路１０６は、カラム信号処理回路の各々を順次選択し、カラム信号処理回路から画素信号を水平信号線１１０に出力させることができる。
　カラム信号処理回路は、画素１０２の例えば列ごとに配置してもよく、１行分の画素１０２から出力される信号を画素行ごとにノイズ除去等の信号処理を行ってもよい。一例として、カラム信号処理回路は、画素１０２固有の固定パターンノイズを除去するためのＣＤＳ（Correclated Double Sampling）、Ａ／Ｄ（Analog/Degital）変換等の処理を行うように構成されていてもよい。なお、上記信号処理の一部は、画素ごとに信号処理されてもよい。
　出力回路は、カラム信号処理回路の各々から垂直信号線及び／又は水平信号線を通して順次に供給させる信号に対し、信号処理を行って出力することができる。出力回路は、例えば、バッファリングだけを行うことも可能であるし、黒レベル調整、列バラツキ補正、各種デジタル信号処理等を行ってもよい。
　入出力端子は、外部と信号のやり取りをするように構成され、設けられている。
　また、本技術の固体撮像素子の製造方法において、上述した自己組織化最密構造型フォトニック結晶の製造方法を、製造工程に含んでもよい。また、上述した自己組織化最密構造型フォトニック結晶の製造方法にて得られたフォトニック結晶を有する膜を、ＰＤ受光のための光路上に配置する工程を行ってもよい。
　本技術の固体撮像素子の製造方法において、膜上に、粒子球を自己組織化によって最密構造型フォトニック結晶を配置すること又は当該結晶を形成することを含むことが好ましい。また、各画素に相対して、粒子球が異なるフォトニック結晶層を配置することを含む又は当該層を形成することを含むことが好ましい。また、当該フォトニック結晶は、リソグラフィー法やマイクロモード法を用いて形成されたものが好適である。可能な方法により安定的な品質を作業効率よく得ることができる。当該フォトニック結晶の製造方法は、上記＜１－３．フォトニック結晶の製造方法＞のとおりに行うことができる。
＜２－１．固体撮像素子の使用例＞
　上述した固体撮像素子（イメージセンサー）は、例えば、以下のように、可視光、赤外線光、紫外線光、Ｘ線等の光をセンシングする様々なケースで使用することができる。斯様に、本技術のフォトニック結晶を光学フィルターとして用いることで、Ｘ線撮影用、紫外線撮影用、可視光撮影用、又は赤外線撮影用の固体撮像素子とすることができる。
　デジタルカメラ、カメラ機能付き携帯機器等の、観賞等用に供される画像を撮影する装置。
　自動車停止等の安全運転、運転者の状態の認識等のために、自動車の前方、後方、周囲、車内等を撮影する車載用センサ、走行車両や道路等を監視する監視カメラ、車両間等の測距センサ等の、交通の用に供される装置。
　ユーザの動きを撮影して、その動きに従った機器操作を行うために、ＴＶ、冷蔵庫、エアーコンディショナー等の家庭用電化製品等に供される装置。
　内視鏡、赤外光の受光により血管撮影を行う医療機器等の、医療やヘルスケアの用に供される装置。
　防犯用途の監視カメラ、人物認証用途のカメラ等の、セキュリティの用に供される装置。
　スポーツ用途等向けのアクションカメラ、ウェラブルカメラ等の、スポーツ用に供される装置。
　畑や作物、森林、家畜の状態を監視するためのカメラ等の、農業の用に供される装置。
＜３．本技術に係る電子機器の例＞
　本技術は、光エレクトロニクス全般からイメージセンサに関わる分野に利用することができる。
　一例として、本技術は、カメラ（例えば、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等）等の撮像装置、携帯電話機等の撮像機能を有する携帯端末装置、画像読取部に個体撮像素子を用いる複写機等の電子機器全般に適用することが可能である。なお、本技術の固体撮像素子は、ワンチップとして形成された形態であってもよいし、撮像部と、信号処理部又は光学系とがまとめてパッケージングされた撮像機能を有するモジュール状の形態であってもよい。
　例えば、本技術の電子機器は、本技術の固体撮像素を備えるものであることが、本技術は特に限定されるものではない。
　図１２は、本技術の電子機器の一例である撮像装置の構成を示すブロック図である。
　図１２に示すように、本例に係る撮像装置１０００は、レンズ群等を含む光学系１００１、撮像部１００２、ＤＳＰ回路１００３、フレームメモリ１００４、表示装置（部）１００５、記憶装置（部）１００６、操作系（部）１００７、及び電源系（部）１００８等を有している。
　そして、ＤＳＰ回路１００３、フレームメモリ１００４、表示装置（部）１００５、記憶装置（部）１００６、操作系（部）１００７、及び電源系（部）１００８等がバスライン１００９を介して相互に接続されるような構成であってもよい。また、これらが外部又はネットワーク上に存在し、有機的に相互に接続されるような構成であってもよい。
　光学レンズ系１００１は、被写体からの像光（入射光）を撮像部１００２の固体撮像素子の撮像面上に結像させるように構成されている。撮像部１００２は、光学系１００１によって撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で信号に変換して画素信号として出力する。
　撮像部１００２は、本技術に係る固体撮像素子を用いるものである。撮像部１００２は、映像信号の信号処理を行うように構成されている。当該映像信号は、メモリ等の記憶媒体に記憶されたり、モニタに出力される。
　ＤＳＰ回路１００３は、一般的なカメラ信号処理、例えば、ホワイトバランス処理、モザイク処理、ガンマ補正処理等を行うように構成されている。
　フレームメモリ１００４は、ＤＳＰ回路１００３での信号処理の過程で適宜データの格納に用いられる。表示装置１００５は、液晶表示装置や有機ＥＬ(electro luminescence)表示装置等のパネル型表示装置から成り、撮像部１０２で撮像された動画または静止画を表示する。記録装置１０６は、撮像部１０２で撮像された動画または静止画を、可搬型の半導体メモリや、光ディスク、ＨＤＤ(Hard Disk Drive)等の記録媒体に記録する。
　操作系１００７は、ユーザによる操作の下に、本撮像装置１０００が持つ様々な機能について操作指令を発する。電源系１００８は、ＤＳＰ回路１００３、フレームメモリ１００４、表示装置１００５、記録装置１００６、及び、操作系１００７の動作電源となる各種の電源を、これら供給対象に対して適宜供給する。
　また、本技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、バーソなるボビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット等の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
　なお、本技術では、以下の構成を取ることもできる。
〔１〕
　自己組織化最密構造型フォトニック結晶を有する、固体撮像素子。
〔２〕
　前記フォトニック結晶を光学フィルターとして配置する、前記〔１〕記載の固体撮像素子。
〔３〕
　前記フォトニック結晶における粒子球の粒子径が、画素ごとに異なる、前記〔１〕又は〔２〕記載の固体撮像素子。
〔４〕
　前記フォトニック結晶における屈折率の周期性が、画素ごとに異なる、前記〔１〕～〔３〕のいずれか記載の固体撮像素子。
〔５〕
　前記フォトニック結晶が、オパール型及び／又は逆オパール型である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか記載の固体撮像素子。
〔６〕
　前記フォトニック結晶がない画素を少なくとも１つ以上配置する、前記〔１〕～〔４〕のいずれか記載の固体撮像素子。
〔７〕
　前記画素と画素の間に遮光部を配置する、前記〔１〕～〔５〕のいずれか記載の固体撮像素子。
〔８〕
　前記フォトニック結晶の分光特性が画素ごとに異なるように配置された１周期分のフォトニック結晶ユニットが、繰り返しパターンで配列されている、前記〔１〕～〔６〕のいずれか記載の固体撮像素子。
〔９〕
　前記フォトニック結晶における粒子球の材料が、無機材料及び／又は有機高分子材料である、前記〔１〕～〔８〕のいずれか記載の固体撮像素子。
〔１０〕
　Ｘ線撮影用、紫外線撮影用、可視光撮影用、又は赤外線撮影用である、前記〔１〕～〔９〕のいずれか記載の固体撮像素子。
〔１１〕
　自己組織化最密構造型フォトニック結晶を有する固体撮像素子を備える電子機器。
〔１２〕
　前記自己組織化最密構造型フォトニック結晶が、〔１〕～〔１０〕のいずれかである、前記〔１１〕記載の電子機器。
〔１３〕
　膜上に、粒子球を自己組織化によって最密構造型フォトニック結晶を形成することを含む、固体撮像素子の製造方法。
〔１４〕
　各画素に対して、粒子径が異なるフォトニック結晶層を形成することを含む、前記〔１３〕記載の固体撮像素子の製造方法。
〔１５〕
　リソグラフ又はマイクロモードを用いる、前記〔１３〕又は〔１４〕記載の固体撮像素子の製造方法。
〔１６〕
　前記自己組織化最密構造型フォトニック結晶が、〔１〕～〔１０〕のいずれかである、前記〔１３〕～〔１５〕のいずれか記載の固体撮像素子の製造方法。
　以下、実施例等に基づいて本技術をさらに詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例等は、本技術の代表的な実施例等の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。
〔実施例１〕
　フォトニック結晶の分光透過特性と分光反射特性を測定した結果を図１３に示す。この結果からシリカ球の直径がＤ＝２８０ｎｍのとき、波長５９９．９３ｎｍで反射分光のピークを持ち、波長６０３．６５ｎｍで透過分光のディップを持つことになる。このときの半値幅　ＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum）として、ＦＷＨＭ＝３７．１５ｎｍとなり、狭い特性を示す。このように狭い特性の場合、このフォトニック結晶をハイパーマルチ分光のフィルターに適用できる。なお、分光透過特性においてディップになるため、補色フィルターとなるが、この場合、光の表面反射が小さいために、フレア特性にも優れることになる。
　さらに粒径を変化させたときの各反射分光特性を図１４に示す。このようにピークが粒径に応じて変化しているのが判る。すなわち粒子径が大きくなるにつれてピーク波長が長波長化する。さらに図１５にピーク波長の粒径依存性を示す。これより、粒径を変えることで制御性良くピーク波長が変化していることが判る。また再現性も良好で、同じ粒子径を使えば同じピーク波長を与える。
　以上のような特性のフォトニック結晶をCIS（CMOS Image Sensor）の上層に入れてフィルターとすることで、ＦＷＨＭが狭く、良好なマルチ分光特性が得られる。また、バラツキが小さく再現性がよいため、量産性にも優れる。また補色フィルターになるため、光の表面反射が小さく、そのためフレアが出にくい。
　さらに、本技術の自己組織化による最密配列したフォトニック結晶を用いれば、ＦＷＨＭの狭い分光特性が得られる。このフォトニック結晶をハイパーマルチ分光用のフィルターに応用することで、波長分離の良好な分光特性の撮像装置及びカメラを提供することができる。また、このフォトニック結晶は、フィルターの反射率が低いために、フレア防止になり、さらにピーク波長のバラツキが小さく、量産性にも優れる。
〔実施例２〕
　図１０に、自己組織化フォトニック結晶をフィルターに用いたCIS構造を示す。ここでは画素ごとに粒子サイズを変えてフィルター部を成膜している。このように画素ごとにシリカ球の粒子径を変えることで、ピーク波長が変化するためマルチ分光に応用できる（図１４及び図１５参照）。またＦＷＨＭが～３０ｎｍと狭く、波長分離性も優れる。最表面に感度向上のためにＯＣＬを入れても良いし、各画素のフォトニック結晶間に混色を防ぐための遮光部を入れても良い（図４参照）。
　ここで画素ごとのフィルターの選択的な成膜の製法について述べる。感光性樹脂材料液に粒子球を分散させて、リソグラフィー技術で選択的に形成させてもよい。これは図５のように粒子分散感光性樹脂材料液を、ＰＤ等がプロセスで作製された半導体基板上にスピンコート等で厚み制御されて塗布した後、フォトマスクを用いて選択的に露光する。その後、現像することで選択的にフォトニック結晶膜が残る。さらにこれを繰り返すことで画素ごとに所望の粒子径のフォトニック結晶膜を形成できる。なお、感光樹脂材料が粒子と粒子の間に入り込む構造となる。この場合、感光樹脂材料と粒子の屈折率が異なれば、フォトニック結晶として機能する。
　さらに、たとえば４×４画素において各画素の粒径を変えて１６分光を配置し、さらに１６分光を１周期のユニットとして図１０のように繰り返しパターンで配列する。なお４×４を５×５としてもよいし６×６にしてもよいし、ｎ×ｎであればよいし、ｍ×ｎでもよい。このような複数の分光に信号処理を施すことによってマルチ分光の画像が得られる。このマルチ分光による信号から、農業や生体検知などの様々なアプリケーションに応用できる。
〔実施例３〕
　実施例１において、主にオパール型フォトニック結晶について述べたが、ここではインバースオパール型フォトニック結晶について述べる。オパール構造は、図１Ａ及び図２Ａのように、粒子の屈折率が粒子の周囲の隙間の屈折率より高い構造となる。通常、粒子の屈折率が１より大きく、粒子の周囲の隙間は空気（ｎ＝１）の場合が多い。これに対してインバースオパール型フォトニック結晶は、図１Ｂ及び図２Ｂのように、粒子の周囲の隙間の屈折率が粒子の屈折率より高い構造となる。通常、粒子はエッチングで除去された空洞や空気（ｎ＝１）で、粒子の周囲の隙間は樹脂等で埋め込まれた構造で空気より屈折率が高い。
　単純なオパール型フォトニック結晶では、粒子が剥れる懸念があるため、粒子の周囲の隙間を埋め込んでもよい。この場合、埋め込んだ材料の屈折率が高い場合、インバースオパール型フォトニック結晶構造となる。さらに屈折率差を大きくするために、粒子を化学エッチング等で除去してもよい。屈折率差を大きくすることで、より少ない層数で分光ができるようになる。ここでの図１Ｂは、粒子を除去した構造を示す。このような構造でも反射スペクトルは、図１３～図１５のようなピークをもつ反射分光となるし、透過はディップをもつ分光となる。
〔実施例４〕
　ここでは自己組織化フォトニック結晶の選択的成膜方法として親水性と疎水性にして選択的に成膜する方法について述べる。その一つの方法として、図６に示すように基板上に保護膜としてＳｉＯ２膜を形成した後に、酸化チタン膜をスパッタ等で蒸着する。または酸化チタン微粒子の分散液を塗布する。なお、この保護膜はＳｉ３Ｎ４など別の材料でもよい。これにフッ素系有機化合物（例えばＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３）を塗布することで、一旦表面を疎水化する。さらに表面にフォトマスクを使って選択的に紫外光を照射する。ここで酸化チタンは紫外光を照射すると光誘起親水効果で表面が親水性になるため、この効果を利用して選択的に表面を親水性にできる。この基板にシリカ球が分散された水溶液を塗布すると親水性のエリアだけに選択的にフォトニック結晶が形成される。さらにフォトマスクで別のエリアに光照射して同様に塗布することで粒子径の異なるフォトニック結晶を形成できる。これを繰り返すことで、画素ごとに異なる粒径のフォトニック結晶を形成できる。
　さらに、たとえば４×４画素において各画素の粒径を変えて１６分光を配置し、さらに１６分光を１周期のユニットとして図１０のように繰り返しパターンで配列する。なお４×４を５×５としてもよいし６×６にしてもよいし、ｎ×ｎであればよいし、ｍ×ｎでもよい。このような複数の分光に信号処理を施すことによってマルチ分光の画像が得られる。このマルチ分光による信号から、農業や生体検知などの様々なアプリケーションに応用できる。
〔実施例５〕
　ここでは製法として、レジスト＋リフトオフによって選択的に結晶層を形成する方法とマイクロモールド法（レジストで鋳型を作る）について述べる。まず、レジスト＋リフトオフは、図７に示すように基板上に保護膜としてＳｉＯ２膜を形成する。この保護膜はＳｉ３Ｎ４など別の材料でもよい。この基板上に通常のリソグラフ技術でレジストマスクを露光と現像で選択的に形成させる。この基板にシリカ球が分散された水溶液を塗布する。次にレジストを除去することで、選択的にリフトオフによる望まないエリアのフォトニック結晶が取り除かれ、望まれるエリアのフォトニック結晶だけが残ることになる。これを繰り返すことで、画素ごとに異なる粒径のフォトニック結晶を形成できる。
　さらにマイクロモールド法は、図８のように基板上に保護膜としてＳｉＯ２膜を形成する。この保護膜はＳｉ３Ｎ４など別の材料でもよい。この基板上に通常のリソグラフ技術でレジストマスクを露光と現像で選択的に形成させる。さらにその上に一部孔の空いたガラス基板を載せる。ここでは必ずしもガラス基板である必要性はなく、上蓋になるものであれば何でもよく、材料は規定しない。さらに孔からシリカ球が分散された水溶液を注入してフォトニック結晶が形成される。このとき望まれるエリアのフォトニック結晶だけが残ることになる。これを繰り返すことで、画素ごとに異なる粒径のフォトニック結晶を形成できる。この方法の利点はフォトニック結晶の厚みを精度良く制御できるところである。
〔実施例６〕
　ここではフォトニック結晶を転写する方法について述べる。まず図９のように基板にシリカ球が分散された水溶液を塗布して、フォトニック結晶を形成する。またこの際、選択的にフォトニック結晶を形成させるために、レジスト＋リフトオフ法やマイクロモールド法を用いて、これを繰り返すことで異なる粒子径のフォトニック結晶を形成させてもよい。さらに樹脂を埋め込んで粒子をエッチングすることでインバースオパールとしてもよいが、単純に埋め込むだけでもよい。さらにこの基板を裏返しにしてＣＩＳ基板に貼り合わせる。最後に基板を除去して転写できる。この場合、画素ごとに異なる粒径のフォトニック結晶を形成できる。
〔実施例７〕
　ここでは信号処理の観点からＷ画素を入れる構造とその効果について述べる。まずＷ画素の定義であるが、上層にフィルター効果の層がないことを意味する。この場合、透過分光は図１６のようになる。ここでフォトニック結晶のＰＣ画素の分光は基本的に補色フィルターであるため、Ｗ画素の分光からフォトニック結晶の分光で減算等を行うと、この図面のように得られる分光は原色フィルターの分光と等価になる。このようなＷ画素の分光を使うことで、容易に精度良く、原色フィルターの分光が得られるため、精度の高いマルチ分光が可能となる。
〔実施例８〕
　ここでは実施例１～７のアプリケーションとして、農業や植物の育成等のＮＤＶＩ（Normalized Difference Vegetation Index）応用について述べる。この特性から波長６００～８００ｎｍの範囲において植生状態によって大きく反射率が変化することが知られている。このため、健康な植物と弱った植物と枯れた植物の反射率が異なることが判る。この反射率は主に植物の葉からのものである。このことから、少なくとも波長６００～８００ｎｍを挟んで、または波長６００～８００ｎｍにおいて、２つ以上の波長のマルチな分光特性を取得できれば、植物の植生状態を感知できることになる。たとえば波長６００～７００ｎｍ域で一つの検出器と波長７００～８００ｎｍ域でもう一つの検出で二つの信号値の関係から植生状態を感知できる。または波長４００～６００ｎｍ域で一つの検出器と波長８００～１０００ｎｍ域でもう一つの検出で二つの信号値の関係から植生状態を感知できることになる。また、検出精度を上げるために３つ以上の複数波長域からの信号値を取得してもよい。このようなセンサーをドローン（小型無人ヘリコプター）に載せて、上空から農作物の育成状態を観測して、作物の育成を進めてよい。
〔実施例９〕
　ここでは実施例１～７のアプリケーションとして、生体認証について述べる。人肌の反射率の分光スペクトル特性として波長４５０～６５０ｎｍの範囲において反射率が大きく変化することが知られている。また、人肌の反射率の分光スペクトル特性として、波長４５０～６５０ｎｍの範囲において反射率が大きく変化することが知られている。
　これらの変化から、被写体が人肌かどうかの認証が可能となる。例えば、波長４５０ｎｍと５５０ｎｍと６５０ｎｍの３分光を検知することで、それが可能となる。被写体が人肌でない別の材料の場合、反射率の分光特性が変わるため、人肌との区別ができる。これにより、顔や指紋や虹彩の偽造防止に応用可能となり、より精度の高い生体認証が可能となる。
１　固体撮像素子
２　フォトニック結晶、２ａ　オパール型、２ｂ　インバースオパール型
３　第一物質
４　第二物質
５　空隙部分
６　膜、６ａ　第一膜、６ｂ　第二膜
７　ＰＤ
８　遮光部
９　面
１０　光学キャップレンズ
２１　基板
２２　親水性・疎水性
２３　フォトマスク
３１　レジスト膜
４１　第二基板
４２　注入口
Ｌ　入射光、Ｌａ　透過光、Ｌｂ　反射光

Claims (14)

  1. 　自己組織化最密構造型フォトニック結晶を有する、固体撮像素子。
  2. 　前記フォトニック結晶を光学フィルターとして配置する、請求項１記載の固体撮像素子。
  3. 　前記フォトニック結晶における粒子球の粒子径が、画素ごとに異なる、請求項１記載の固体撮像素子。
  4. 　前記フォトニック結晶における屈折率の周期性が、画素ごとに異なる、請求項１記載の固体撮像素子。
  5. 　前記フォトニック結晶が、オパール型及び／又は逆オパール型である、請求項１記載の固体撮像素子。
  6. 　前記フォトニック結晶がない画素を少なくとも１つ以上配置する、請求項１記載の固体撮像素子。
  7. 　前記画素と画素の間に遮光部を配置する、請求項３記載の固体撮像素子。
  8. 　前記フォトニック結晶の分光特性が画素ごとに異なるように配置された１周期分のフォトニック結晶ユニットが、繰り返しパターンで配列されている、請求項１記載の固体撮像素子。
  9. 　前記フォトニック結晶における粒子球の材料が、無機材料及び／又は有機高分子材料である、請求項１記載の固体撮像素子。
  10. 　Ｘ線撮影用、紫外線撮影用、可視光撮影用、又は赤外線撮影用である、請求項１記載の固体撮像素子。
  11. 　自己組織化最密構造型フォトニック結晶を有する固体撮像素子を備える電子機器。
  12. 　膜上に、粒子球を自己組織化によって最密構造型フォトニック結晶を形成することを含む、固体撮像素子の製造方法。
  13. 　各画素に対して、粒子径が異なるフォトニック結晶層を形成することを含む、請求項１２記載の固体撮像素子の製造方法。
  14. 　リソグラフ又はマイクロモードを用いる、請求項１３記載の固体撮像素子の製造方法。
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