WO2016132889A1 - 硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなる封止材 - Google Patents

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杉岡　卓央
輝久 藤林
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition and a sealing material using the same. More specifically, the present invention relates to a curable resin composition that can be suitably used as a material for a sealing material such as an electronic component or a semiconductor chip mounting substrate, and a sealing material using the same.
  • the curable resin composition is a composition containing a resin having a property of being cured by light or heat, and development of a curable resin composition having physical properties required for each application is progressing in various industrial fields.
  • a curable resin composition is a sealing material used for a substrate on which an electronic component, a semiconductor chip, or the like is mounted. Mounting methods for mounting electronic components, semiconductor chips, etc. on a substrate are often surface mounting methods because high-density mounting is possible, and in this case, sealing is performed with an electrically insulating sealing material.
  • a sealing material conventionally, a curable resin composition containing an epoxy resin as an organic main component has been widely used.
  • a curable resin composition containing a cyanate ester compound having a high glass transition temperature As a sealing material having high heat resistance, use of a curable resin composition containing a cyanate ester compound having a high glass transition temperature has been studied.
  • a curable resin composition using a cyanate ester compound for example, a trifunctional or tetrafunctional epoxy resin, a curing agent, a compound having at least two cyanate groups in a molecule, and an inorganic filler are contained as essential components.
  • thermosetting resin composition in which an organic silicon compound having a silanol group or the like is blended is disclosed.
  • the resin composition for the sealing material comprises an epoxy compound and a polycarbodiimide resin, and the ratio of the polycarbodiimide resin is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound, and is liquid at room temperature.
  • a liquid sealing resin composition (see Patent Document 3) that has fluidity
  • a sheet-shaped sealing material (see Patent Document 4) composed of an organic resin mainly composed of polycarbodiimide,
  • a filler for a semiconductor encapsulant comprising an inorganic substance and an organic layer having a carbodiimide group as a functional group capable of reacting with an epoxy resin that is chemically bonded to the surface of the inorganic substance is disclosed (see Patent Document 5). .
  • the resin composition containing a cyanate ester compound absorbs moisture by handling in a working environment, a carbamate compound is generated due to a side reaction. As a result, a non-uniform structure such as a gel is included inside the cured resin.
  • this resin composition is used as a semiconductor encapsulant or the like, such a non-uniform structure causes voids or cracks at the interface between the built-in component of the semiconductor package and the encapsulant, thereby reducing the reliability of the semiconductor. There is a fear.
  • This invention is made
  • the inventors of the present invention have studied various methods for suppressing the generation of carbamate compounds in a resin composition containing a cyanate ester compound.
  • a dehydrating agent is added to a resin composition containing a cyanate ester compound, the generation of the carbamate compound occurs.
  • the inventors have found that the resin composition is suppressed and can be suitably used as a sealing material, and have conceived that the above-mentioned problems can be solved brilliantly, and have reached the present invention.
  • the present invention is a curable resin composition containing a cyanate ester compound and a dehydrating agent.
  • the present invention is described in detail below. A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the curable resin composition of the present invention is characterized by containing a cyanate ester compound and a dehydrating agent.
  • the dehydrating agent is highly reactive with water, and preferentially reacts with water when blended with a resin composition containing a cyanate ester compound.
  • a dehydrating agent consumes water preferentially to a cyanate ester compound, generation
  • the curable resin composition of the present invention may contain one kind of cyanate ester compound and one dehydrating agent, or two or more kinds.
  • the cyanate ester compound contained in the curable resin composition of the present invention has at least two cyanato groups (—OCN) in one molecule.
  • —OCN cyanato groups
  • a compound represented by the following general formula (1) is used. Is preferred.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or a halogen group (X).
  • R 3 Are the same or different and each represents an organic group represented by the following chemical formula:
  • R 4 is the same or different and represents an organic group represented by the following chemical formula: m 1 is 0 or 1 N 1 represents an integer of 0 to 10.
  • the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited.
  • cyanate ester compound a multimer (for example, trimer, pentamer) formed by cyclization of a cyanate group of the compound represented by the general formula (1) to form a triazine ring structure is used.
  • trimer is preferable from the viewpoint of operability and solubility in other curable resins.
  • a technique for obtaining a multimer may be performed by a normal technique.
  • the cyanate ester compound may be liquid or solid, but in consideration of melt kneading with other curable resins, it has high compatibility, or has a melting point or softening point of 120 ° C. or lower. It is suitable to have. More preferably, it has a melting point or softening point of 100 ° C. or lower.
  • the melting point means the temperature (° C.) at which the crystals melt and become liquid in an inert atmosphere. Therefore, amorphous compounds and those already in liquid form at room temperature do not have a melting point.
  • the melting point of the cyanate ester compound can be measured, for example, by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the softening point (° C.) is a value measured according to JIS K7234 (1986). For example, it can be measured using a thermal softening temperature measuring device (product name “ASP-MG4”, manufactured by Meitec). it can.
  • the blending ratio of the cyanate ester compound is preferably 5 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of organic components contained in the curable resin composition. With such a blending ratio, both durability against heat and humidity and handling properties as a semiconductor sealing material can be achieved, and excellent reliability can be given to a semiconductor package using the same. More preferably, it is 10 to 90% by mass, and still more preferably 15 to 85% by mass.
  • the dehydrating agent contained in the curable resin composition of the present invention may be any one that reacts with water in preference to the cyanate ester compound.
  • the carbodiimide compound, the imidazole compound, the triazine compound, the phosphonium compound, Examples include uronium compounds and silane compounds.
  • the imidazole compound is not particularly limited as long as it has a structure in which nitrogen atoms in two imidazole rings are linked to a carbonyl group, and examples thereof include N, N′-carbonyldiimidazole.
  • the triazine compound is not particularly limited as long as it has a structure in which a nitrogen atom of a quaternary ammonium group is bonded to a carbon atom of a triazine ring, but 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl ) -4-Methylmorpholinium chloride n-hydrate, trifluoromethanesulfonic acid (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-(2-octoxy-2-oxoethyl) dimethylammonium Etc.
  • the phosphonium compound is not particularly limited as long as it has a phosphonium group, but preferably has a phosphonium group having a structure in which three nitrogen atoms are bonded to a phosphorus atom.
  • Examples of the phosphonium compound include 1H-benzotriazol-1-yloxytris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate, 1H-benzotriazol-1-yloxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, chlorotripyrrolidino Examples thereof include phosphonium hexafluorophosphate.
  • the uronium compound has the following formula (2);
  • R ⁇ , R ⁇ , and R ⁇ are the same or different and each represents a hydrogen atom or an organic group.
  • ⁇ [(1-cyano -2-Ethoxy-2-oxoethylidene) amino] oxy ⁇ -4-morpholinomethylene ⁇ dimethylammonium hexafluorophosphate O- (7-azabenzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N ', -Tetramethyluronium hexafluorophosphate, O- (7-azabenzotriazol-1-yl) -N, N, N', N ',-tetramethyluronium hexafluorophosphate, O- (N-succinimidyl) -N, N, N ′, N ′,-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (3,4-dihydro-4-oxo-1,
  • the silane compound is not particularly limited as long as it has a silyl group and a hydrolyzable group such as an alkoxy group, an amide group, or a halogen atom.
  • a silyl group and a hydrolyzable group such as an alkoxy group, an amide group, or a halogen atom.
  • Specific examples include alkoxysilane compounds, silylamines, silylamides, and halosilanes. Compounds and the like.
  • alkoxysilane compound examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldi Ethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ methoxyethoxy) silane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl -3,3,3-trifluoropropyldimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy
  • silylamines examples include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, N- (trimethylsilyl) dimethylamine, N- (trimethylsilyl) diethylamine, N-trimethylsilylimidazole, 1- (t-butyldimethylsilyl) imidazole, 1- (dimethylethylsilyl) imidazole, 1- (dimethylisopropylsilyl) imidazole, 1- (dimethyl-n-propylsilyl) imidazole, pentafluorophenyldimethyl Examples thereof include silyldiethylamine and 1-cyanoethyl (diethylamino) dimethylsilane.
  • silylamides examples include N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N, O-bis (t-butyldimethylsilyl) acetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N-methyl-N— Examples include trimethylsilylacetamide, N-methyl-N-trimethylsilylheptafluorobutyramide, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, N- (t-butyldimethylsilyl) -N-methyltrifluoroacetamide, N-trimethylsilylacetamide and the like. It is done.
  • the halogen atom in the halosilane compound is not particularly limited, and includes fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine. That is, the halosilane compound is preferably a chlorosilane compound, specifically, for example, tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, 2-chloroethyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, 2-cyanoethyl.
  • a chlorosilane compound specifically, for example, tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, 2-chloroethyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, 2-cyanoethyl.
  • Trichlorosilane allyltrichlorosilane, 3-bromopropyltrichlorosilane, methylvinyltrichlorosilane, ethylmethyldichlorosilane, trimethylbromosilane, divinyldichlorosilane, methyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane, isobutyltrichlorosilane, Pentiltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, dimethylphenylchlorosilane, cyclohexyl Trichlorosilane, benzyltrichlorosilane, p-tolyltrichlorosilane, 6-trichlorosilyl-2-norbornene, 2-trichlorosilylnorbornane, 2- (4-cyclohexylnylethyl) trichloros
  • the carbodiimide compound may be any compound having at least one carbodiimide group represented by (—N ⁇ C ⁇ N—) in the molecule, but the following general formula (3):
  • R 5 and R 7 are the same or different and each represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 6 is the same or different and represents a substituted group.
  • the hydrocarbon group of R 5 to R 7 preferably has 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, and still more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group for R 5 and R 7 include an aliphatic group, a linear or cyclic alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group; an aryl group that is an aromatic group; or two or more thereof Any of the groups in which The divalent hydrocarbon group for R 6 may be any divalent group obtained by taking one hydrogen atom from the monovalent hydrocarbon group.
  • R 5 to R 7 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, and a halogen atom. R 5 to R 7 may have one of these substituents, or may have two or more. Moreover, you may have 1 type of substituents and may have 2 or more types.
  • n 2 is preferably 0 to 200, more preferably 0 to 150, and still more preferably 0 to 100.
  • carbodiimide compound examples include N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N, N′-diisopropylcarbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N, N′-di-o-toluylcarbodiimide, N, N′-di-p-toluylcarbodiimide, N, N′-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N ′ -Di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-chlorophenylcarbodiimide, N, N'-di-o-chlorophenylcarbodiimi
  • polycarbodiimide compounds are preferable.
  • the polycarbodiimide compound include an aliphatic polycarbodiimide in which R 6 in the general formula (3) is an aliphatic group, and an aromatic polycarbodiimide in which R 6 has an aromatic group, and an aliphatic polycarbodiimide Is preferable because it is easier to bleed than aromatic polycarbodiimide, and the aliphatic group is preferably linear rather than branched.
  • the weight average molecular weight is preferably 100 or more and 100,000 or less, more preferably 500 or more and 10,000 or less from the viewpoint of safety and ease of handling.
  • the weight average molecular weight of the carbodiimide compound can be determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement under the following measurement conditions. Measuring instrument: HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) Molecular weight column: TSK-GEL GMHXL-L and TSK-GELG5000HXL (both manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series.
  • THF Tetrahydrofuran
  • Standard material for calibration curve Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Measurement method The measurement object is dissolved in THF so that the solid content is about 0.2% by mass, and the molecular weight is measured using an object obtained by filtration through a filter as a measurement sample.
  • the carbodiimide compound can be produced, for example, by heating an organic isocyanate in the presence of a suitable catalyst to cause a decarboxylation reaction to form a carbodiimide bond group. Formation of the carbodiimide bonding group can be confirmed by disappearance of the absorption peak of the isocyanate group at 2260 cm ⁇ 1 and generation of the absorption peak of the carbodiimide bonding group.
  • Examples of the catalyst used in the reaction for forming the carbodiimide bond group include phospholenes and phospholene oxides. Specifically, 1-ethyl-3-methyl-3-phospholene oxide, 1-phenyl-3-methyl-3-phospholene oxide, 1-phenyl-3-methyl-2-phospholene oxide, etc. should be used. Can do.
  • the organic solvent used in the reaction for forming the carbodiimide bond group has a high boiling point and does not have active hydrogen that reacts with the compound having at least one isocyanate group as a raw material and the carbodiimide compound to be formed. It is necessary.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, diethylbenzene; diethylene glycol diacetate, dipropylene glycol dibutyrate, hexylene glycol diacetate, glycol diacetate, methyl glycol acetate, ethyl glycol acetate, butyl glycol Glycol ether esters such as acetate, ethyl diglycol acetate and butyl diglycol acetate; Ketones such as ethyl butyl ketone, acetophenone, propiophenone, diisobutyl ketone and cyclohexanone; Aliphatics such as aluminum acetate, propyl propionate and ethyl butyrate 1 type (s) or 2 or more types, such as ester, can be used.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, diethylbenzene
  • the carbodiimide compound is disclosed in, for example, US Pat. No. 2,941,956, Japanese Patent Publication No. 47-33279, Japanese Patent Laid-Open No. 5-178954, and Japanese Patent Laid-Open No. 7-330849. And the method disclosed in J. et al. Org. Chem. , 28, 2069 (1963), Chem. , Review 81, 619 (1981). Further, it can be carried out in the absence of a solvent as disclosed in JP-A Nos. 5-178954 and 6-56950.
  • a commercial item can also be used as said carbodiimide compound.
  • Commonly available commercially available commercially available commercially available aliphatic polycarbodiimide compounds include Carbodilite LA-1, Carbodilite HMV-8CA, Carbodilite V-05, Carbodilite V-07, Carbodilite HMV-15CA and Carbodilite V-03 containing no isocyanate group.
  • Carbodilite V-09 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • Examples of commercially available aromatic polycarbodiimide compounds include stabuxol P, stavaxol P-400, and stabuxol I (above, manufactured by Rhein Chemie Co., Ltd.).
  • carbodiimide compounds and silylamide compounds are preferable. If the resin composition containing the cyanate ester compound absorbs moisture by handling in the working environment, the cyanate ester compound may be hydrolyzed to generate carbon dioxide, and bubbles may be contained inside the resin cured product. . Carbodiimide compounds and silylamide compounds do not generate carbon dioxide, highly volatile compounds such as alcohol as by-products upon reaction with water. Therefore, since the resin composition contains these compounds as a dehydrating agent, it is possible to suppress the generation of carbon dioxide due to the hydrolysis of the cyanate ester compound and carbon dioxide due to the reaction between the dehydrating agent and water. It is also possible to suppress the inclusion of bubbles inside the object.
  • a carbodiimide compound is more preferable.
  • the carbodiimide compound becomes a urea compound as shown in the following formula.
  • the urea compound formed by the reaction of the carbodiimide compound with water can react with the cyanate ester compound at the active hydrogen site, and is therefore consumed during the curing of the resin composition to form a crosslinked structure, resulting in a cured product such as mechanical strength. Does not disturb the physical properties of For this reason, the curable resin composition of the present invention can form a cured product that is more sufficiently suppressed from generating non-uniform structures such as bubbles and gels and that has superior physical properties.
  • the mixing ratio of the dehydrating agent is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the cyanate ester compound in the curable resin composition.
  • production of a heterogeneous structure can be suppressed more fully, and a hardened
  • it is 0.05 to 4% by mass, and still more preferably 0.1 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the cyanate ester compound.
  • the blending ratio of the carbodiimide compound is 0.01 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the cyanate ester compound in the curable resin composition. Is preferred. By using it in such a ratio, generation
  • the curable resin composition of the present invention preferably further contains a maleimide compound.
  • a maleimide compound By containing the maleimide compound, the handling property of the resin composition is improved.
  • maleimide compounds include bismaleimides such as N, N′-ethylene bismaleimide, N, N′-hexamethylene bismaleimide, N, N′-m-phenylene bismaleimide, and N, N′-p-phenylene bismaleimide.
  • Q 1 is a group directly connected to two aromatic rings, and is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hexafluorinated isopropylidene group, a carbonyl group, a thio group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, and an oxide. It represents at least one group selected from the group consisting of groups.
  • the bismaleimide compound represented by) is preferred.
  • 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1,2- [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl ] Butane, 2,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4-bis (3-maleimidophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-male Midofenokish
  • Q 2 represents a divalent group composed of an aromatic ring which may have a substituent.
  • N 3 represents the number of repetitions, and is an average of 0 to 10).
  • the Q 2 is preferably a divalent group such as a phenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group (such as a phenylene group, a biphenylene group, or a naphthylidene group).
  • the maleimide compound in the present invention is a polymer compound
  • the maleimide compound preferably has a weight average molecular weight of 200 to 5,000.
  • the molecular weight of the maleimide compound is in such a range, a cured product having excellent heat resistance and the like can be obtained. More preferably, it is 220 to 4500, and still more preferably 250 to 4000.
  • the weight average molecular weight of the maleimide compound can be measured by GPC under the conditions described in the examples.
  • the blending ratio of the maleimide compound is preferably 5 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the cyanate ester compound in the curable resin composition.
  • the resin composition can be made excellent in heat resistance and sufficiently improved in handling properties. More preferably, it is 5 to 35% by mass, and still more preferably 5 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the cyanate ester compound.
  • the curable resin composition of the present invention further has the following average composition formula (6): XaYbZcSiOd (6) (Wherein X is the same or different and represents an organic skeleton containing an imide bond. Y is the same or different and represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom and an OR group. Z is the same or different and represents an organic group containing no imide bond, and R is the same or different and is at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an acyl group, an aryl group, and an unsaturated aliphatic residue.
  • Represents a species and may have a substituent, a, b and c are 0 or a number less than 3, and d is a non-zero number less than 2 and a + b + c + 2d 4. It is preferable to contain a siloxane compound. By including such a siloxane compound, the curable resin composition is further excellent in heat resistance.
  • the structure of the siloxane skeleton is preferably, for example, a chain (straight or branched), ladder, network, ring, cage, cubic, etc. Illustrated. Especially, since the effect is easily exhibited even if the addition amount of the siloxane compound is small, a ladder shape, a net shape, or a cage shape is preferable. That is, as the siloxane compound, those containing polysilsesquioxane are particularly suitable.
  • the proportion of the siloxane skeleton in the siloxane compound is preferably 10 to 80% by mass in 100% by mass of the siloxane compound. More preferably, it is 15 to 70% by mass, and still more preferably 20 to 50% by mass.
  • composition formula (6) preferred forms of X are as described later, and as Y, a hydroxyl group or an OR group is preferred.
  • an OR group is more preferable, and an OR group in which R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • Z is preferably at least one selected from the group consisting of aromatic residues such as alkyl groups, aryl groups and aralkyl groups, and unsaturated aliphatic residues (these have a substituent). You may). More preferred is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic residue such as an aryl group or an aralkyl group.
  • the coefficient a of X is a number 0 ⁇ a ⁇ 3
  • the coefficient b of Y is a number 0 ⁇ b ⁇ 3
  • the coefficient c of Z is a number 0 ⁇ c ⁇ 3
  • the coefficient d of O is a number 0 ⁇ d ⁇ 2.
  • the coefficient a of X is preferably a number 0 ⁇ a ⁇ 3. In other words, the coefficient a of X is preferably a non-zero number less than 3.
  • the siloxane compound is, for example, the following general formula (7):
  • N 4 and n 5 represent the degree of polymerization. N 4 is a non-zero positive integer, and n 5 is 0 or positive. It is an integer.
  • Y / Z- represents that Y or Z is bonded
  • X 1 -2 ⁇ represents that one or two X are bonded
  • (Z / Y) 1 ⁇ 2 - indicates that the Z or Y is either single bond or Z or Y is a bond to two or, Z and Y are one by one, to total of two coupling.
  • Si— (X / Y / Z) 3 indicates that any three selected from X, Y, and Z are bonded to a silicon atom.
  • Si-Om 4 and Si-Om 5 is not intended to define the binding order of Si-Om 4 and Si-Om 5, for example, the Si-Om 4 and Si-Om 5 A form in which they are co-condensed alternately or randomly, a form in which a polysiloxane composed of Si—Om 4 and a polysiloxane of Si—Om 5 are bonded, etc. are suitable, and the condensed structure is arbitrary.
  • the siloxane compound can be represented by the above average composition formula (6), a siloxane skeleton which the siloxane compound has (main chain essentially containing siloxane bond) can also be expressed as (SiO m) n.
  • the structure other than (SiO m ) n in such a siloxane compound is an organic skeleton having an imide bond (a structure in which an imide bond is essential)
  • X, Y such as a hydrogen atom or a hydroxyl group, and an organic group not containing an imide bond.
  • Z which are bonded to the silicon atom of the main chain skeleton.
  • X, Y and Z may or may not be included in the repeating unit in the form of a “chain”.
  • one or more Xs may be contained in one molecule as a side chain.
  • n represents the degree of polymerization
  • the degree of polymerization represents the degree of polymerization of the main chain skeleton
  • n organic skeletons having an imide bond may not necessarily exist.
  • an organic skeleton having one imide bond in one unit of (SiO m ) n is not necessarily present.
  • one or more organic skeletons having an imide bond may be included in one molecule, but when a plurality of organic skeletons are included, as described above, an organic skeleton having two or more imide bonds in one silicon atom. It may be bonded. The same applies to the following.
  • N represents the degree of polymerization and is preferably 1 to 5000. More preferably, it is 1 to 2000, more preferably 1 to 1000, and particularly preferably 1 to 200.
  • structural unit (I) the structural unit in which at least one organic skeleton (X) having an imide bond is bonded to a silicon atom is 2 And a form in which only one structural unit (I) is contained.
  • A is Y or Z, and X, Y and Z are each the same as above
  • a homopolymer form containing two identical structural units (I) There are a homopolymer form containing two different structural units (I) and a copolymer form (cocondensed structure form) containing only one of the structural units (I).
  • the proportion of the organic skeleton having an imide bond is preferably 20 to 100 moles with respect to 100 moles of silicon atoms contained in the silane compound.
  • the amount is more preferably 50 to 100 mol, still more preferably 70 to 100 mol.
  • X in the average composition formula (6) is preferably a structural unit represented by the following general formula (9). That is, in the siloxane compound of the present invention, X in the average composition formula (6) is represented by the following general formula (9):
  • R 9 represents at least one structure selected from the group consisting of aromatic, heterocyclic and alicyclic rings.
  • X and z are the same or different and are integers of 0 or more and 5 or less, y Is 0 or 1. It is preferable that the siloxane compound which is a structural unit represented by this is included. By including such a siloxane compound having a ring structure in the structure, the heat resistance of the cured product is further improved.
  • x and z are the same or different and are integers of 0 or more and 5 or less.
  • y is 0 or 1, and is preferably 0.
  • x + z may be an integer of 0 to 10, but is preferably 3 to 7, more preferably 3 to 5, and particularly preferably 3.
  • R 9 represents at least one structure selected from the group consisting of aromatic, heterocyclic and alicyclic rings. That is, R 9 comprises a group having a ring structure (aromatic ring) of an aromatic compound, a group having a ring structure (heterocycle) of a heterocyclic compound, and a group having a ring structure (alicyclic ring) of an alicyclic compound. It represents at least one group selected from the group. Specifically, R 9 is preferably a phenylene group, naphthylidene group, norbornene divalent group, (alkyl) cyclohexylene group, cyclohexenyl group, or the like.
  • the structural unit represented by the general formula (9) is a structural unit represented by the following general formula (9-1) when R 9 is a phenylene group, and R 9 is (alkyl) cyclohexylene. When it is a group, it becomes a structural unit represented by the following general formula (9-2). When R 9 is a naphthylidene group, it becomes a structural unit represented by the following general formula (9-3), and R 9 When is a norbornene divalent group, the structural unit is represented by the following general formula (9-4). When R 9 is a cyclohexenyl group, the structural unit is represented by the following general formula (9-5). It becomes a structural unit.
  • R 10 to R 13 are the same or different and each represents at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom and an aromatic. As R 10 to R 13 , a form in which all are hydrogen atoms is preferable.
  • R 14 ⁇ R 17 and R 14' ⁇ R 17 ' are the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, at least one selected from the group consisting of halogen atoms and the aromatic Represents the structure of As the R 14 ⁇ R 17 and R 14' ⁇ R 17 ', form all R 15 or R 16 are the remaining methyl group is a hydrogen atom, or, R 14 ⁇ R 17 and R 14' ⁇ R 17 'all are hydrogen atom form or embodiment R 14 ⁇ R 17 and R 14' ⁇ R 17' all are a fluorine atom is preferable. More preferably, R 15 or R 16 is a methyl group and the rest are all hydrogen atoms.
  • R 18 to R 23 are the same or different and each represents at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, and an aromatic.
  • R 18 to R 23 a form in which all are hydrogen atoms or a form in which all are fluorine atoms is preferable. More preferred is a form in which all are hydrogen atoms.
  • R 24 to R 29 are the same or different and each represents at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom and an aromatic.
  • R 24 to R 29 are preferably any form of a form in which all are hydrogen atoms, a form in which all are fluorine atoms, or a form in which all are chlorine atoms. More preferred is a form in which all are hydrogen atoms.
  • R 30 ⁇ R 33, R 30' and R 33 ' are the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, at least one selected from the group consisting of halogen atoms and the aromatic Represents the structure of As the R 30 ⁇ R 33, R 30' and R 33 ', forms all are hydrogen atom, and all are a fluorine atom form or any form of embodiment all is a chlorine atom is preferable. More preferred is a form in which all are hydrogen atoms.
  • the general formula (9-4) or (9-5) is preferable.
  • the siloxane compound having a reactive carbon-carbon unsaturated bond in such a side chain
  • the siloxane compound is prevented from being raised on the surface of the cured product by reacting with a maleimide compound or the like when the resin composition is cured.
  • the appearance of the cured product can be made favorable.
  • the siloxane compound of the present invention preferably includes a siloxane compound in which X in the average composition formula (6) is a structural unit represented by the general formula (9-6).
  • R 34 in the above formula (9-6) is preferably the same as R 9 described in the above general formula (9).
  • siloxane compound are poly ( ⁇ -phthalimidopropylsilsesquioxane) in which R 34 is a phenylene group; poly ⁇ - (hexahydro-4-methyl) in which R 34 is a methylcyclohexylene group. poly ⁇ .gamma.
  • R 34 is divalent norbornene (; phthalimido) propyl silsesquioxane ⁇ ; R 34 is naphthylidene group poly ⁇ .gamma.
  • the molecular weight of the siloxane compound is preferably a number average molecular weight of 100 to 10,000. If the polymer compound exceeds 10,000, there is a possibility that it cannot be sufficiently mixed with the cyanate ester compound. Moreover, there exists a possibility that heat resistance etc. may not become enough that it is less than 100. More preferably, it is 500 to 5000, and still more preferably 1000 to 5000.
  • the weight average molecular weight is preferably 100 to 10,000. More preferably, it is 500 to 5000, and still more preferably 1000 to 5000.
  • the molecular weight (number average molecular weight and weight average molecular weight) of the siloxane compound can be measured under the conditions described in Examples by GPC (gel permeation chromatography) measurement.
  • the blending ratio of the siloxane compound is preferably 30 to 350% by mass with respect to 100% by mass of the maleimide compound contained in the curable resin composition. More preferably, it is 35 to 350% by mass, and still more preferably 40 to 300% by mass.
  • the curable resin composition of the present invention preferably further contains an inorganic filler. It does not specifically limit as an inorganic filler, What is necessary is just to use what is used by the sealing material etc. of a normal mounting board
  • the content of the inorganic filler in the curable resin composition is preferably 50 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the curable resin composition. More preferred is 60 to 93% by mass, and still more preferred is 70 to 90% by mass.
  • the curable resin composition of the present invention may also contain other components other than the above-described components as necessary.
  • curing agents curing accelerators; inorganic fillers; volatile components such as organic solvents and diluents; flame retardants; reinforcing materials; coupling agents; stress relieving agents;
  • examples include a flexible agent; various rubber-like materials; a photosensitizer; a pigment; and the like, and one or more of these can be used.
  • the curable resin composition of the present invention depends on a molding method, but when performing transfer mold molding or the like, the viscosity at 150 ° C. is preferably 0.01 to 60 Pa ⁇ s. If the curable resin composition has such an appropriate viscosity, for example, it becomes excellent in handling properties when applied. More preferably, it is 0.02 to 40 Pa ⁇ s. Further, when casting at normal temperature, it is liquid at normal temperature and is preferably 5 to 1000 Pa ⁇ s. This is because if the viscosity is too low, the inorganic filler may settle, and if the viscosity is too high, the irregularities to be sealed may not be filled.
  • the preferable range of the viscosity at 175 ° C. of the curable resin composition is also the same as the preferable range of the viscosity at 150 ° C. described above.
  • the viscosity of the curable resin composition can be measured using, for example, an E-type viscometer (manufactured by Brookfield) or a flow tester CFT-500D (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the hardening method in particular of the curable resin composition of this invention is not restrict
  • the curing method is not particularly limited, and a normal thermosetting method may be adopted.
  • the thermosetting temperature is preferably 70 to 250 ° C, more preferably 100 to 250 ° C.
  • the curing time is preferably 1 to 15 hours, more preferably 2 to 10 hours.
  • the cured product preferably has a glass transition temperature of 180 ° C. or higher by a thermomechanical analyzer (DMA).
  • DMA thermomechanical analyzer
  • it can be suitably used for an electronic packaging material such as a sealing material for a mounting board. More preferably, it is 190 degreeC or more, More preferably, it is 195 degreeC or more, Most preferably, it is 200 degreeC or more.
  • the cured product is obtained from the curable resin composition of the present invention, it has a remarkably high glass transition temperature and extremely excellent mechanical strength. It is useful for various applications such as an optical device application, a display device application, a machine component application, an electrical / electronic component application, an automobile component application, and a printing ink application. Specifically, it is preferably used for electronics mounting materials such as sealing materials, potting materials, underfill materials, conductive pastes, insulating pastes, die pond materials, printing inks and the like. Especially, it is more preferable to use for an electronic packaging material, and it is very useful especially for the sealing material of a mounting board
  • the sealing material characterized by using the said curable resin composition is also one of this invention. A semiconductor sealing material is particularly preferable as the sealing material. Moreover, the semiconductor device or printed wiring board comprised using the said hardened
  • the sealing material is, for example, a member used when sealing a semiconductor component.
  • a curing accelerator, a stabilizer, and a mold release may be used as necessary within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • An agent, a coupling agent, a colorant, a plasticizer, a plasticizer, various rubber-like materials, a photosensitizer, a filler, a flame retardant, a pigment, and the like can be included.
  • the sealing material may cause problems when it contains a large amount of volatile components, it is desired that the sealing material does not contain volatile components.
  • the content of volatile components in 100% by mass of the sealing material is desired.
  • the amount is preferably 10% by mass or less. More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, Most preferably, it does not contain a volatile component substantially.
  • the curable resin composition of the present invention has the above-described configuration, and while using a cyanate ester compound having high heat resistance, generation of a carbamate compound is sufficiently suppressed, whereby voids when used as a sealing material and Since the generation of cracks is suppressed, it can be suitably used for a sealing material, particularly for a sealing material such as an electronic component or semiconductor chip mounting substrate that requires particularly high heat resistance.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the siloxane compound can be determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement under the following measurement conditions.
  • Measuring instrument HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Molecular weight column TSK-GEL GMHXL-L and TSK-GELG5000HXL (both manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series.
  • THF Tetrahydrofuran
  • Standard material for calibration curve Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Measurement method The measurement object is dissolved in THF so that the solid content is about 0.2% by mass, and the molecular weight is measured using an object obtained by filtration through a filter as a measurement sample.
  • Tg glass transition temperature
  • Synthesis example 1 Synthesis of poly ⁇ - (5-norbornene-2,3-imido) propylsilsesquioxane ⁇ Into a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature sensor and a condenser tube, 87.9 g of diglyme previously dried with molecular sieves Then, 142.5 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was added, and the temperature was raised to 100 ° C. under a flow of dry nitrogen while stirring to remove moisture in the system.
  • Synthesis example 2 Synthesis of poly ⁇ (cis-4-cyclohexene-1,2-imido) propylsilsesquioxane ⁇
  • cis-4-cyclohexene Reaction product B was obtained by the same procedure as in Synthesis Example 1 except that 122.2 g of -1,2-dicarboxylic anhydride was used.
  • Reaction product B was a dark brown high-viscosity liquid with a non-volatile content of 70.0%.
  • the molecular weight measured by GPC was a number average molecular weight of 2041 and a weight average molecular weight of 2838.
  • the reliability of the sealing material was evaluated by producing a semiconductor package and confirming the degree of peeling of the sealing material by the following method using the obtained semiconductor package.
  • ⁇ Evaluation of sealing material characteristics (handling properties)> The tablet-shaped resin composition was put in a plastic bag, held at 40 ° C. for 24 hours, and then taken out and observed for state. The tablet shape is distorted from the beginning, and those that cannot be fused and separated from each other are ⁇ , while the tablets are adhered to each other, the shape is not distorted and can be easily separated individually ⁇ , If the tablet did not show any adhesion and the state did not change at all, it was marked as ⁇ .
  • the sealing material was sandwiched between hot plates kept at 180 ° C., press-molded to 2 mm thickness at 5 MPa for 300 seconds, and then left in an oven at 270 ° C. for 5 hours to prepare a molded plate. Using this, dynamic viscoelasticity was measured and Tg was investigated.
  • the apparatus used was DMA7100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., the measurement temperature was ⁇ 100 to 400 ° C., and measurement was performed at a scan rate of 5 ° C./min under a nitrogen gas flow.
  • ⁇ Fabrication of semiconductor packages> A TO247 type package was produced by insert molding of a copper lead frame using a low pressure transfer molding machine.
  • Molding conditions were set such that the mold temperature was 180 ° C., the clamp pressure was 294 KN, the preheating time was 5 seconds, the injection pressure was 15 KN, the injection speed was 0.9 mm / s, the transfer time was 18 seconds, and the curing time was 300 seconds.
  • the mold temperature was 180 ° C.
  • the clamp pressure was 294 KN
  • the preheating time was 5 seconds
  • the injection pressure was 15 KN
  • the injection speed was 0.9 mm / s
  • the transfer time was 18 seconds
  • the curing time was 300 seconds.
  • 1.5 mm on the pad The ⁇ SiC Schottky barrier diode was die-bonded using high-temperature lead solder, and the diode element and the terminal were wire-bonded with an aluminum wire having a diameter of 350 ⁇ m.
  • ⁇ Reliability evaluation> In order to examine the influence on the internal structure of the package due to the internal residual stress when the degree of cure of the sealing material was increased by post-cure treatment, the package was left in an inert oven in a nitrogen flow state at 250 ° C. for 5 hours. In addition, a heat cycle test was conducted to examine the effect on the internal structure of the package due to the generation of internal stress when repeatedly exposed to a cold environment.
  • the heat cycle test conditions were a lower limit condition for cooling at ⁇ 50 ° C. for 30 minutes, an upper limit condition for heating at + 225 ° C. for 30 minutes, and a cooling / heating time of about 3 minutes.
  • the colored portion indicated by A is a portion where a built-in component inside the package and the sealing material interface are separated and there is a gap
  • the colored portion indicated by B is , A portion where the gap is larger than the color portion indicated by A.
  • Cyanate ester compound Phenol novolac-type cyanate ester compound represented by the following formula (12) (Primaset PT30, manufactured by Lonza Japan)
  • Maleimide compound Bismaleimide compound having a structure represented by the following formula (13) (Bismaleimide BMI80, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.)
  • Carbodiimide compound Aliphatic polycarbodiimide compound (Product name “Carbodilite V-05”, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.)
  • Silane coupling agent N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (product name “KBM573”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • A Location with a gap
  • B Location with a gap larger than the location of A

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Abstract

本発明は、カーバメート化合物の発生が抑制され、封止材として好適に用いることができるシアネートエステル化合物を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。 本発明は、シアネートエステル化合物と脱水剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

Description

硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなる封止材
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなる封止材に関する。より詳しくは、電子部品、半導体チップの実装基板等の封止材の材料として好適に用いることができる硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなる封止材に関する。
硬化性樹脂組成物は、光や熱によって硬化する性質を有する樹脂を含む組成物であり、様々な産業分野において、各用途に求められる物性を有する硬化性樹脂組成物の開発が進んでいる。このような硬化性樹脂組成物の用途の１つに、電子部品や半導体チップ等を実装した基板に用いられる封止材がある。電子部品や半導体チップ等を基板に実装する場合の実装方式は、高密度実装が可能なことから表面実装方式が多く、その際に電気絶縁性を有する封止材で封止しており、このような封止材としては、従来、有機主成分としてエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物が汎用されている。しかし、このような樹脂組成物から得られる硬化物を、例えば２００℃以上の高温下で長時間放置した場合には、機械的強度が低下し、クラックの発生や封止対象からの剥離が認められることから、耐熱性の向上が切望されていた。
耐熱性の高い封止材として、ガラス転移温度の高いシアネートエステル化合物を含む硬化性樹脂組成物を用いることが検討されている。シアネートエステル化合物を用いた硬化性樹脂組成物としては、例えば、三官能又は四官能のエポキシ樹脂、硬化剤、１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物及び無機充填剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物（特許文献１参照）や、シアネートエステル化合物及び／若しくはそのプレポリマーを単独で、又は、更にエポキシ樹脂を併用してなる熱硬化性樹脂組成物に、硬化触媒として有機アルミニウム化合物とシラノール基等を有する有機ケイ素化合物とを配合した熱硬化性樹脂組成物（特許文献２参照）が開示されている。
また、封止材用の樹脂組成物として、エポキシ化合物とポリカルボジイミド樹脂からなり、前記ポリカルボジイミド樹脂の割合が、エポキシ化合物１００重量部に対し０．１～１０重量部であって、常温で液状の或いは流動性を有するものである液状封止材用樹脂組成物（特許文献３参照）、ポリカルボジイミドを主成分とする有機樹脂により構成されるシート状封止材料（特許文献４参照）や、無機物と、該無機物の表面に化学結合された、エポキシ樹脂と反応可能な官能基としてカルボジイミド基を有する有機層とを備えた半導体封止材用充填材（特許文献５参照）が開示されている。
国際公開第２００７／０３７５００号 特開平９－１００３４９号公報 特開平１１－１９９７５６号公報 特開平１１－３９０９号公報 特開２００９－６７８９０号公報
シアネートエステル化合物を含む樹脂組成物は、作業環境下でのハンドリングによって吸湿してしまうと、副反応によりカーバメート化合物が発生したりする。これにより樹脂硬化物内部にゲル物等の不均一構造が含まれてしまう。この樹脂組成物を半導体封止材等に使用した場合、このような不均一構造が半導体パッケージの内蔵部品と封止材の界面にボイドやクラックを発生させる原因となり、半導体の信頼性低下を引き起こすおそれがある。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、カーバメート化合物の発生が抑制され、封止材として好適に用いることができるシアネートエステル化合物を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、シアネートエステル化合物を含む樹脂組成物において、カーバメート化合物の発生を抑制する方法について種々検討したところ、シアネートエステル化合物を含む樹脂組成物に脱水剤を配合すると、カーバメート化合物の発生が抑制され、封止材として好適に用いることができる樹脂組成物となることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、シアネートエステル化合物と脱水剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、シアネートエステル化合物と脱水剤とを含有することを特徴とする。脱水剤は、水との反応性が高く、シアネートエステル化合物を含有する樹脂組成物に配合すると優先して水と反応する。このように、脱水剤がシアネートエステル化合物に優先して水を消費するため、脱水剤をシアネートエステル化合物に添加することで、副反応によるカーバメート化合物の発生を抑制することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、シアネートエステル化合物、脱水剤をそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
＜シアネートエステル化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物が含むシアネートエステル化合物は、１分子中に少なくとも２個のシアナト基（－ＯＣＮ）を有するものであるが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン基（Ｘ）を表す。Ｒ３は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基のいずれかを表す。Ｒ４は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基を表す。ｍ１は、０又は１である。ｎ１は、０～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記一般式（１）で表される化合物としては特に限定されないが、例えば、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－エタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、ジ（４－シアナトフェニル）エーテル、ジ（４－シアナトフェニル）チオエーテル、４，４－｛１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）｝ビスフェニルシアナト、４，４－ジシアナトフェニル、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１’－ビス－（ｐ－シアナトフェニル）－エタン、２，２’－ビス（ｐ－シアナトフェニル）プロパン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアナト）、２，２’－ビス（ｐ－シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′－ビス（４－シアナトフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン等の二価フェノールのシアン酸エステル；トリス（４－シアネートフェニル）－１，１，１－エタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアネートフェニル）－４－シアネートフェニル－１，１，１－エタン等の三価フェノールのシアン酸エステル；フェノールノボラック型のシアン酸エステル、クレゾールノボラック型のシアン酸エステル、ジシクロペンタジエンビスフェノール型のシアン酸エステル；等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の誘電特性や硬化性等の観点から、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンや、フェノールノボラック型のシアン酸エステルが好適である。
上記シアネートエステル化合物としてはまた、上記一般式（１）で表される化合物が有するシアナト基が環化してトリアジン環構造を形成してなる多量体（例えば、三量体、五量体）を使用することもできる。中でも、操作性や、他の硬化性樹脂への溶解性の観点から、三量体が好適である。多量体を得る手法は、通常の手法で行えばよい。
上記シアネートエステル化合物は、液状であっても固体状であってもよいが、他の硬化性樹脂との溶融混練を考慮すると、高い相溶性を持つか、又は、１２０℃以下の融点若しくは軟化点を有するものであることが好適である。より好ましくは、１００℃以下の融点又は軟化点を有するものである。
なお、融点とは、不活性雰囲気下で結晶が溶けて液状になる状態の温度（℃）を意味する。したがって、非晶質の化合物や、室温で既に液状のものは、融点を有しない。シアネートエステル化合物の融点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて測定することができる。また、軟化点（℃）はＪＩＳ　Ｋ７２３４（１９８６年）に準じて測定した値であり、例えば、熱軟化温度測定装置（製品名「ＡＳＰ－ＭＧ４」、メイテック社製）を用いて測定することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物において、シアネートエステル化合物の配合割合は、硬化性樹脂組成物に含まれる有機成分の総質量１００質量％に対して、５～９５質量％であることが好ましい。このような配合割合であることで、熱や湿度に対する耐久性と半導体封止材としてのハンドリング性とを両立して、それを用いた半導体パッケージに優れた信頼性を与えることができる。より好ましくは、１０～９０質量％であり、更に好ましくは、１５～８５質量％である。
＜脱水剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物が含む脱水剤とは、シアネートエステル化合物に優先して水と反応するものであればよいが、具体的には、カルボジイミド化合物、イミダゾール化合物、トリアジン化合物、ホスホニウム化合物、ウロニウム化合物、シラン化合物等が挙げられる。
上記イミダゾール化合物は、２つのイミダゾール環における窒素原子をカルボニル基が連結する構造を有する限り特に制限されないが、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
上記トリアジン化合物は、トリアジン環の炭素原子に４級アンモニウム基の窒素原子が結合する構造を有する限り特に制限されないが、４ －（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウム＝クロリドｎ水和物、トリフルオロメタンスルホン酸（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－（２－オクトキシ－２－オキソエチル）ジメチルアンモニウム等が挙げられる。
上記ホスホニウム化合物は、ホスホニウム基を有する限り特に制限されないが、リン原子に窒素原子が３つ結合した構造を有するホスホニウム基を有するものであることが好ましい。ホスホニウム化合物としては例えば、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリス（ ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、クロロトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩等が挙げられる。
上記ウロニウム化合物は、下記式（２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒα、Ｒβ、Ｒγは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。）で表される構造を有する限り特に制限されないが、例えば、｛｛［（１－シアノ－２－エトキシ－２－オキソエチリデン）アミノ］オキシ｝－４－モルホリノメチレン｝ジメチルアンモニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ－（７－アザベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ－（７－アザベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ－（Ｎ－スクシンイミジル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、Ｏ－（３，４－ジヒドロ－４－オキソ－１，２，３－ベンゾトリアジン－３－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩等が挙げられる。
上記シラン化合物としては、シリル基と、アルコキシ基、アミド基、ハロゲン原子等の加水分解性基とを有する限り特に制限されず、具体的には例えば、アルコキシシラン化合物、シリルアミン類、シリルアミド類、ハロシラン化合物等が挙げられる。
上記アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（β－グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、３－ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パ－フルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パ－フルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パ－フルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノ－ル等が挙げられる。
上記シリルアミン類としては、例えば、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザン、Ｎ－（トリメチルシリル）ジメチルアミン、Ｎ－（トリメチルシリル）ジエチルアミン、Ｎ－トリメチルシリルイミダゾール，１－（ｔ－ブチルジメチルシリル）イミダゾール、１－（ジメチルエチルシリル）イミダゾール、１－（ジメチルイソプロピルシリル）イミダゾール、１－（ジメチル－ｎ－プロピルシリル）イミダゾール、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルジエチルアミン、１－シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン等が挙げられる。
上記シリルアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ－（ｔ－ブチルジメチルシリル）－Ｎ－メチルトリフルオロアセトアミド、Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド等が挙げられる。
上記ハロシラン化合物におけるハロゲン原子としては特に制限されず、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素である。すなわち、ハロシラン化合物としては、クロロシラン化合物が好ましく、具体的には例えば、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、２－クロロエチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、２－シアノエチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、３－ブロモプロピルトリクロロシラン、メチルビニルトリクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジビニルジクロロシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ｐ－トリルトリクロロシラン、６－トリクロロシリル－２－ノルボルネン、２－トリクロロシリルノルボルナン、２－（４－シクロヘキシルニルエチル）トリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２－ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、１，４－ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン等のクロロシラン化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カルボジイミド化合物とは、分子内に少なくとも一つの（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であればよいが、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ５、Ｒ７は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～５０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～５０の２価の炭化水素基を表す。ｎ２は、０～１０，０００の数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式（３）において、Ｒ５～Ｒ７の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、１～４０であり、より好ましくは、１～３０であり、更に好ましくは、１～２０である。
上記Ｒ５、Ｒ７の１価の炭化水素基としては、脂肪族基である、鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基；芳香族基であるアリール基；又はこれらの２つ以上を組み合わせた基のいずれのものであってもよい。
Ｒ６の２価の炭化水素基としては、上記１価の炭化水素基から水素原子を１つとった２価の基のいずれのものであってもよい。
上記一般式（３）において、Ｒ５～Ｒ７は置換基を有していてもよいが、置換基としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ５～Ｒ７はこれらの置換基を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。また、置換基を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
上記一般式（３）において、ｎ２は、好ましくは、０～２００であり、より好ましくは、０～１５０であり、更に好ましくは、０～１００である。
上記カルボジイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－クロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－クロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－３，４－ジクロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，５－ジクロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレン－ビス－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレン－ビス－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレン－ビス－ジ－ｐ－クロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－２，６，２’，６’－テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－ビス－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－エチレン－ビス－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－エチレン－ビス－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ－トルイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トルイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ベンジルカルボジイミド、Ｎ－オクタデシル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ－オクタデシル－Ｎ’－トリルカルボジイミド、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－トリルカルボジイミド、Ｎ－フェニル－Ｎ’－トリルカルボジイミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ’－トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－エチル－６－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－イソブチル－６－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，４，６－トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，４，６－トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，４，６－トリイソブチルフェニルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物；ポリ（１，６－ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
上記カルボジイミド化合物の中でも、ポリカルボジイミド化合物が好ましい。ポリカルボジイミド化合物としては、上記一般式（３）におけるＲ６が脂肪族基である脂肪族ポリカルボジイミドと、Ｒ６に芳香族基を有する基である芳香族ポリカルボジイミドとがあり、脂肪族ポリカルボジイミドの方が芳香族ポリカルボジイミドよりもブリードしやすいため好ましく、また脂肪族基は分枝状よりも直鎖状の方が好ましい。
上記カルボジイミド化合物として、ポリカルボジイミド化合物を用いる場合、安全性や扱いやすさの観点から、重量平均分子量が１００以上、１００，０００以下のものが好ましく、５００以上、１０，０００以下のものがより好ましい。
カルボジイミド化合物の重量平均分子量は、以下の測定条件の下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ－Ｌと、ＴＳＫ－ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
上記カルボジイミド化合物は、例えば、適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱して脱炭酸反応させて、カルボジイミド結合基を形成することにより製造することができる。
カルボジイミド結合基の生成は、２２６０ｃｍ－１のイソシアネ－ト基の吸収ピ－クの消失、及びカルボジイミド結合基の吸収ピ－クの生成によって確認することができる。
上記カルボジイミド結合基を形成する反応に用いられる触媒としては、ホスホレン、ホスホレンオキサイド類が上げられる。具体的には、１－エチル－３－メチル－３ホスホレンオキサイド、１－フェニル－３－メチル－３－ホスホレンオキサイド、１－フェニル－３－メチル－２－ホスホレンオキサイド等を使用することができる。
上記カルボジイミド結合基を形成する反応に用いられる有機溶媒としては、沸点が高く、また原料である少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物、及び生成するカルボジイミド化合物と反応するような活性水素を持たないことが必要である。
具体的には、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコールジアセテート、グリコールジアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート等のグリコールエーテルエステル類；エチルブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸アルミ、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル等の脂肪族エステル類等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記カルボジイミド化合物は、上記の基本的な製造方法の他、例えば、米国特許第２，９４１，９５６号、特公昭４７－３３２７９号公報、特開平５－１７８９５４号公報、特開平７－３３０８４９号公報等に開示されている方法や、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９（１９６３）、Ｃｈｅｍ．，Ｒｅｖｉｅｗ８１，６１９（１９８１）に記載されている方法でも製造することができる。また、特開平５－１７８９５４号公報、特開平６－５６９５０号公報等に開示されている様に無溶媒下でも行うことができる。
上記カルボジイミド化合物としては、市販品を用いることもできる。一般的に入手可能な市販の脂肪族ポリカルボジイミド化合物としては、カルボジライトＬＡ－１、カルボジライトＨＭＶ－８ＣＡ、カルボジライトＶ－０５、カルボジライトＶ－０７、イソシアネート基を含まないカルボジライトＨＭＶ－１５ＣＡ、カルボジライトＶ－０３、カルボジライトＶ－０９（以上、日清紡ケミカル（株）製）等が挙げられる。また、芳香族ポリカルボジイミド化合物の市販品としては、スタバクゾールＰや、スタバクゾールＰ－４００、スタバクゾールＩ（以上、ラインケミー（株）製）等が挙げられる。
上記脱水剤の中でも好ましくは、カルボジイミド化合物、シリルアミド化合物である。シアネートエステル化合物を含む樹脂組成物は、作業環境下でのハンドリングによって吸湿してしまうと、シアネートエステル化合物が加水分解を起こして二酸化炭素を発生し、樹脂硬化物内部に気泡が含まれることがある。カルボジイミド化合物、シリルアミド化合物は、水と反応した際の副生物として、二酸化炭素や、アルコール等の揮発性の高いものが発生しない。したがって、樹脂組成物が脱水剤としてこれらの化合物を含むことにより、シアネートエステル化合物の加水分解による二酸化炭素及び脱水剤と水との反応による二酸化炭素等の発生を抑制することができるため、樹脂硬化物内部に気泡が含まれることも抑制することができる。脱水剤の中でもより好ましくはカルボジイミド化合物である。カルボジイミド化合物は、水と反応すると下記式のとおり、尿素化合物となる。カルボジイミド化合物が水と反応してできる尿素化合物は、活性水素部位でシアネートエステル化合物と反応することができるため、樹脂組成物の硬化時には架橋構造を形成するために消費され、機械強度等の硬化物の物性を阻害しない。このため、本発明の硬化性樹脂組成物は、気泡やゲル物等の不均一構造の発生がより充分に抑制され、かつ、物性にもより優れた硬化物を形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
本発明の硬化性樹脂組成物において、脱水剤の配合割合は、硬化性樹脂組成物中のシアネートエステル化合物１００質量％に対して、０．０１～５質量％であることが好ましい。このような割合で用いることで、不均一構造の発生をより充分に抑制することができ、また、硬化物を外観にも優れたものとすることができる。より好ましくは、シアネートエステル化合物１００質量％に対して、０．０５～４質量％であり、更に好ましくは、０．１～３質量％である。
本発明の硬化性樹脂組成物において、カルボジイミド化合物を含む場合、カルボジイミド化合物の配合割合は、硬化性樹脂組成物中のシアネートエステル化合物１００質量％に対して、０．０１～５質量％であることが好ましい。このような割合で用いることで、不均一構造の発生をより充分に抑制することができ、また、硬化物を外観にも優れたものとすることができる。より好ましくは、シアネートエステル化合物１００質量％に対して、０．０５～４質量％であり、更に好ましくは、０．１～３質量％である。
＜マレイミド化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にマレイミド化合物を含有することが好ましい。マレイミド化合物を含有することで、樹脂組成物のハンドリング性が向上する。
マレイミド化合物としては、ビスマレイミド、例えば、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’－ｐ，ｐ’－ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（３－クロロ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドなどのアルデヒド化合物との共縮合物が好適である。また、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ８は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
又は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
よりなる２価の基を表す。Ｑ１は、２つの芳香環に直結する基であり、炭素数１～１０の２価の炭化水素基、６フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。）で表されるビスマレイミド化合物が好適である。
具体的には、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｑ２は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｎ３は、繰り返し数を表し、平均で０～１０の数である。）で表される化合物等が好適である。上記Ｑ２としては、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の２価の基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等）が好ましい。
本発明におけるマレイミド化合物が高分子化合物である場合、マレイミド化合物の重量平均分子量は、２００～５０００であることが好ましい。マレイミド化合物の分子量がこのような範囲にあると、耐熱性等に優れた硬化物が得られる。より好ましくは、２２０～４５００であり、更に好ましくは２５０～４０００である。
マレイミド化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、実施例に記載の条件で測定することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物がマレイミド化合物を含む場合、マレイミド化合物の配合割合は、硬化性樹脂組成物中のシアネートエステル化合物１００質量％に対して、５～４０質量％であることが好ましい。このような割合で用いることで、樹脂組成物を、耐熱性に優れ、かつ、ハンドリング性も充分に向上されたものとすることができる。より好ましくは、シアネートエステル化合物１００質量％に対して、５～３５質量％であり、更に好ましくは、５～３０質量％である。
＜シロキサン化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に下記平均組成式（６）： 
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ　　　　（６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｚは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機基を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、置換基があってもよい。ａ、ｂ及びｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシロキサン化合物を含有することが好ましい。
このようなシロキサン化合物を含むことで、硬化性樹脂組成物が更に耐熱性に優れたものとなる。
上記シロキサン化合物において、シロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）の構造は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、かご状、キュービック状等が好ましく例示される。中でも、シロキサン化合物の添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。すなわち上記シロキサン化合物としては、ポリシルセスキオキサンを含むものが特に好適である。
なお、上記シロキサン化合物におけるシロキサン骨格の占める割合は、シロキサン化合物１００質量％中、１０～８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５～７０質量％であり、更に好ましくは２０～５０質量％である。
上記平均組成式（６）において、Ｘの好ましい形態は後述するとおりであるが、Ｙとしては、水酸基又はＯＲ基が好適である。中でもＯＲ基がより好ましく、更に好ましくは、Ｒが炭素数１～８のアルキル基であるＯＲ基である。また、Ｚとしては、アルキル基、アリール基やアラルキル基等の芳香族残基、及び、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（これらは置換基を有していてもよい）。より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数１～８のアルキル基、又は、アリール基やアラルキル基等の芳香族残基である。また、Ｘの係数ａは、０≦ａ＜３の数であり、Ｙの係数ｂは、０≦ｂ＜３の数であり、Ｚの係数ｃは、０≦ｃ＜３の数であり、Ｏの係数ｄは、０＜ｄ＜２の数である。Ｘの係数ａは、０＜ａ＜３の数であることが好ましい。言い換えれば、Ｘの係数ａは、０でない３未満の数であることが好ましい。
上記シロキサン化合物は、例えば、下記一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。ｎ４及びｎ５は、重合度を示す。ｎ４は、０でない正の整数であり、ｎ５は、０又は正の整数である。）で表すことができる。
なお、「Ｙ／Ｚ－」は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、「Ｘ１～２－」は、Ｘが１個又は２個結合していることを表し、「（Ｚ／Ｙ）１～２－」は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、又は、Ｚ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。「Ｓｉ－（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３」は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。
上記一般式（７）において、Ｓｉ－Ｏｍ４とＳｉ－Ｏｍ５は、Ｓｉ－Ｏｍ４とＳｉ－Ｏｍ５の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ－Ｏｍ４とＳｉ－Ｏｍ５が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ－Ｏｍ４からなるポリシロキサンとＳｉ－Ｏｍ５のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
上記シロキサン化合物は、上記平均組成式（６）で表すことができるが、該シロキサン化合物が有するシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。このようなシロキサン化合物における（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、イミド結合を有する有機骨格（イミド結合を必須とする構造）Ｘ、水素原子や水酸基等のＹ、及び、イミド結合を含まない有機基Ｚであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ず１つのイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格は、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、１つのケイ素原子に２以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１以上、２未満の数であることが好ましい。より好ましくはｍ＝１．５～１．８である。
上記ｎは、重合度を表し、１～５０００であることが好ましい。より好ましくは１～２０００であり、更に好ましくは１～１０００であり、特に好ましくは１～２００である。
上記ｎが２である場合のシラン化合物としては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」とも称す）が２つ含まれる形態と、該構成単位（Ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記一般式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、ＡはＹ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、当該構成単位（Ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）がある。
上記平均組成式（６）において、イミド結合を有する有機骨格が占める割合としては、シラン化合物に含まれるケイ素原子１００モルに対して、２０～１００モルであることが好ましい。より好ましくは５０～１００モル、更に好ましくは７０～１００モルである。
上記平均組成式（６）におけるＸは、下記一般式（９）で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のシロキサン化合物は、上記平均組成式（６）中のＸが、下記一般式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ９は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される構成単位である、シロキサン化合物を含むことが好適である。このような、構造中に環構造を含むシロキサン化合物を含むことで、硬化物の耐熱性が更に向上されることになる。
上記一般式（９）で表される構成単位において、ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数である。また、ｙは、０又は１であり、０であることが好ましい。ｘ＋ｚとしては、０以上１０以下の整数であればよいが、３～７であることが好ましく、より好ましくは３～５であり、特に好ましくは３である。
また上記一般式（９）中、Ｒ９は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。すなわち、Ｒ９が芳香族化合物の環構造（芳香環）を有する基、複素環式化合物の環構造（複素環）を有する基及び脂環式化合物の環構造（脂環）を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。
上記Ｒ９として具体的には、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの２価基、（アルキル）シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。
なお、上記一般式（９）で表される構成単位は、Ｒ９がフェニレン基である場合には下記一般式（９－１）で表される構成単位となり、Ｒ９が（アルキル）シクロヘキシレン基である場合には下記一般式（９－２）で表される構成単位となり、Ｒ９がナフチリデン基である場合には下記一般式（９－３）で表される構成単位となり、Ｒ９がノルボルネンの２価基である場合には下記一般式（９－４）で表される構成単位となり、Ｒ９がシクロヘキセニル基である場合には下記一般式（９－５）で表される構成単位となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
上記一般式（９－１）～（９－５）中、ｘ、ｙ及びｚは、各々上記一般式（９）中のｘ、ｙ及びｚと同様である。
上記一般式（９－１）中、Ｒ１０～Ｒ１３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１０～Ｒ１３としては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記一般式（９－２）中、Ｒ１４～Ｒ１７及びＲ１４´～Ｒ１７´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１４～Ｒ１７及びＲ１４´～Ｒ１７´としては、Ｒ１５若しくはＲ１６がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、Ｒ１４～Ｒ１７及びＲ１４´～Ｒ１７´全てが水素原子である形態、又は、Ｒ１４～Ｒ１７及びＲ１４´～Ｒ１７´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、Ｒ１５又はＲ１６がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
上記一般式（９－３）中、Ｒ１８～Ｒ２３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１８～Ｒ２３としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記一般式（９－４）中、Ｒ２４～Ｒ２９は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ２４～Ｒ２９としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記一般式（９－５）中、Ｒ３０～Ｒ３３、Ｒ３０´及びＲ３３´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ３０～Ｒ３３、Ｒ３０´及びＲ３３´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記一般式（９－１）～（９－５）の中でも、一般式（９－４）又は（９－５）が好ましい。このような側鎖に反応性の炭素－炭素不飽和結合を有するシロキサン化合物を用いると、樹脂組成物の硬化時にマレイミド化合物等と反応することでシロキサン化合物が硬化物表面に浮き出すことが抑制され、硬化物の外観を良好なものとすることができる。
上記式（９）で表される構成単位の中でも、下記式（９－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ３４は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のシロキサン化合物は、上記平均組成式（６）中のＸが上記一般式（９－６）で表される構成単位である、シロキサン化合物を含むことが好適である。なお、上記式（９－６）中のＲ３４は、上記一般式（９）において説明したＲ９と同様であることが好ましい。
上記シロキサン化合物の特に好ましい形態としては、Ｒ３４がフェニレン基であるポリ（γ－フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）；Ｒ３４がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ－（へキサヒドロ－４－メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３４がナフチリデン基であるポリ｛γ－（１，８－ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３４がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ－（５－ノルボルネン－２，３－イミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３４がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－イミド）プロピルシルセスキオキサン〕である。
これらの化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳを測定して同定することができる。
上記シロキサン化合物の分子量は、数平均分子量が１００～１００００であることが好適である。１００００を超える高分子化合物であると、シアネートエステル化合物とより充分に混じり合うことができないおそれがある。また、１００未満であると、耐熱性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは５００～５０００、更に好ましくは１０００～５０００である。また、重量平均分子量は１００～１００００であることが好適である。より好ましくは５００～５０００、更に好ましくは１０００～５０００である。
シロキサン化合物の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により、実施例に記載の条件で測定することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物において、シロキサン化合物の配合割合は、硬化性樹脂組成物が含むマレイミド化合物１００質量％に対して、３０～３５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３５～３５０質量％であり、更に好ましくは、４０～３００質量％である。
上記シロキサン化合物を得る方法としては特に限定されないが、例えば、下記の製法（Ｉ）及び（ＩＩ）等が挙げられる。
（Ｉ）上記シロキサン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するアミド結合を有する有機骨格Ｘ´と、シロキサン結合とを有する平均組成式Ｘ´ａＹｂＺｃＳｉＯｄで表される（シロキサン化合物からなる）中間体を、イミド化させる工程を含む製造方法。
（ＩＩ）上記シロキサン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するイミド結合を有する有機骨格が、ケイ素原子に結合し、かつ加水分解性基を有するシロキサン化合物からなる中間体を、加水分解・縮合させる工程を含む製造方法。
＜無機充填材＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に無機充填材を含むことが好ましい。無機充填材としては特に限定されず、通常の実装基板の封止材等で使用されるものを用いればよい。例えば、シリカフィラー等が挙げられる。
上記硬化性樹脂組成物における無機充填材の含有割合としては、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対し、５０～９５質量％とすることが好適である。より好ましくは６０～９３質量％、更に好ましくは７０～９０質量％である。このように多量の無機充填材を用いることで、例えば、実装基板の封止材等を得るために用いた場合に、硬化後の基板の反り発生を充分に防ぐことが可能になる。
＜他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、必要に応じて、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。例えば、硬化剤；硬化促進剤；無機充填材；有機溶剤や希釈剤等の揮発成分；難燃剤；強化材；カップリング剤；応力緩和剤；離型剤；安定剤；着色剤；可塑剤；可とう化剤；各種ゴム状物；光感光剤；顔料；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
＜硬化性樹脂組成物及び硬化物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、成型方法によるが、トランスファーモールド成型等を行う場合には、１５０℃における粘度が０．０１～６０Ｐａ・ｓであることが好ましい。硬化性樹脂組成物がこのような適度な粘度を有するものであると、例えば、塗布する際のハンドリング性に優れたものとなる。より好ましくは０．０２～４０Ｐａ・ｓである。また、常温で注型する場合には、常温で液状であり、５～１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が低すぎると無機充填剤が沈降するおそれがあり、粘度が高すぎると封止対象の凹凸に充填できないおそれがあるためである。より好ましくは１０～５００Ｐａ・ｓである。なお、上記硬化性樹脂組成物の１７５℃における粘度の好ましい範囲も、上述した１５０℃における粘度の好ましい範囲と同様である。
硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製）やフローテスター　ＣＦＴ－５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用いて、測定することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法は特に制限されないが、例えば、熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化方法は特に限定されず、通常の熱硬化手法を採用すればよい。例えば、熱硬化温度は７０～２５０℃が好適であり、より好ましくは１００～２５０℃である。また、硬化時間は１～１５時間が好適であり、より好ましくは２～１０時間である。
上記硬化物は、熱機械分析装置（ＤＭＡ）によるガラス転移温度が１８０℃以上であることが好適である。これにより、例えば、実装基板の封止材等のエレクトロニクス実装材料により好適に利用することができる。より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは１９５℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。
上記硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られることに起因して、著しくガラス転移温度が高く、機械的強度にも極めて優れるものであることから、例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品用途、電気・電子部品用途、自動車部品用途、印刷インク用途等の種々様々な用途に有用なものである。具体的には、封止材等のエレクトロニクス実装材料、ポッティング材、アンダーフィル材、導電性ペースト、絶縁ペースト、ダイポンド材、印刷インク等に好ましく使用される。中でも、エレクトロニクス実装材料に用いることがより好ましく、特に、実装基板の封止材に極めて有用である。
このように上記硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止材もまた、本発明の１つである。封止材として特に好ましくは、半導体封止材である。また、上記硬化物を用いて構成された半導体装置又はプリント配線板もまた、本発明の好ましい形態に含まれる。
上記封止材は、例えば、半導体部品を封止する際に使用される部材であるが、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じ、例えば、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可とう化剤、各種ゴム状物、光感光剤、充填材、難燃剤、顔料等を含むことができる。また、上記封止材は、揮発成分を多量に含むと不具合を生じるおそれがあるため、揮発成分を含まないことが望まれており、例えば、上記封止材１００質量％中の揮発成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、高い耐熱性を有するシアネートエステル化合物を用いながら、カーバメート化合物の発生が充分に抑制され、これにより封止材として用いた場合のボイドやクラックの発生が抑制されたものであるから、封止材用途、中でも、特に高い耐熱性が要求される電子部品、半導体チップの実装基板等の封止材に好適に用いることができる。
比較例１の樹脂組成物を封止材として用いた半導体パッケージの成型直後の超音波探傷試験結果を示した図である。 比較例１の樹脂組成物を封止材として用いた半導体パッケージのポストキュア後の超音波探傷試験結果を示した図である。 実施例１の樹脂組成物を封止材として用いた半導体パッケージの成型直後の超音波探傷試験結果を示した図である。 実施例１の樹脂組成物を封止材として用いた半導体パッケージのポストキュア後の超音波探傷試験結果を示した図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜分子量測定＞
シロキサン化合物の数平均分子量、重量平均分子量は、以下の測定条件の下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ－Ｌと、ＴＳＫ－ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定＞
樹脂組成物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（装置名ＤＭＡ７１００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。測定温度領域は－１００℃～４００℃で、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、窒素雰囲気下で測定した。
合成例１
ポリ｛γ－（５－ノルボルネン－２，３－イミド）プロピルシルセスキオキサン｝の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム８７．９ｇと、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１４２．５ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物１３１．８ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水４２．９ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノールおよび縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時に炭酸セシウム０．６５ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却することで反応生成物Ａを得た。
反応生成物Ａは不揮発分７０．０％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２３４０、重量平均分子量２５７０であった。１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲを測定し、下記式（１０）の化合物（シロキサン化合物１）を含有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：０．２５－０．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．２－１．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．４７（ｄｄ、２Ｈ）、３．０－３．２（ｂｓ、４Ｈ）、３．４―３．６（ｂｓ、２Ｈ）、５．８－６．０（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ：９．７、２１．５、４０．４、４４．９、４５．７、５０．１、１３４．２、１７８．０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
合成例２
ポリ｛（ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－イミド）プロピルシルセスキオキサン｝の合成
合成例１の５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物１３１．８ｇの代わりにｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物１２２．２ｇを用いる以外はすべて合成例１と同じ操作により反応生成物Ｂを得た。反応生成物Ｂは不揮発分７０．０％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２０４１、重量平均分子量２８３８であった。１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲを測定し、下記式（１１）の化合物（シロキサン化合物２）を含有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：０．２５－０．５５（ｂｓ、２Ｈ）、１．３－１．５（ｂｓ、２Ｈ）、２．０－２．５（ｄｄ、４Ｈ）、２．９－３．１（ｂｓ、２Ｈ）、３．２―３．３５（ｂｓ、２Ｈ）、５．６５－５．８（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ：１０．０、２１．０、２３．８、３９．０、４１．１、１２７．８、１８０．５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
実施例１～４、比較例１、２
下記表１に記載のとおりに各原料を計量した後、加熱ロール混練機を用いて混練してコンパウンドを得た。混練ロールの表面温度は７２℃、混練時間は５分に設定した。コンパウンドは粉砕機を用いて１ｍｍ以下の粉体にしたのち、打錠機を用いて直径１８ｍｍ重さ７ｇのタブレット形状にした。
得られたタブレット形状の樹脂組成物を用いて、以下のようにして封止材特性評価を行った。さらに半導体パッケージを作製し、得られた半導体パッケージを用いて下記の方法により封止材の剥離の程度を確認することで、封止材の信頼性評価を行った。
＜封止材特性（ハンドリング性）評価＞
タブレット形状の樹脂組成物をビニール袋に入れて、４０℃で２４時間保持した後、取り出して状態観察を行った。タブレットの形状が初期から歪んでしまい、互いに融着して離すことができないものは×、タブレットが互いに接着しているものの、形状に歪みはなく簡単に個別に離すことができたものは○、タブレットに接着が確認されず放置前と状態が全く変化ないものは◎とした。
更に封止材を１８０℃に保持した熱板に挟んで５ＭＰａ、３００秒の条件で２ｍｍ厚にプレス成型した後に、２７０℃のオーブンに５時間放置して成型板を作成した。これを用いて動的粘弾性を測定してＴｇを調べた。用いた装置は日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＡ７１００、測定温度は－１００～４００℃とし、窒素ガス流通下で５℃／ｍｉｎのスキャン速度で測定を行った。
＜半導体パッケージの作製＞
低圧トランスファ成形機を用いた銅製リードフレームのインサート成型によりＴＯ２４７型パッケージを作製した。成型条件は金型温度１８０℃、クランプ圧２９４ＫＮ、プレヒート時間５秒、注入圧力１５ＫＮ、注入速度０．９ｍｍ／ｓ、トランスファータイム１８秒、硬化時間３００秒に設定した。
下記の信頼性評価におけるポストキュア処理やヒートサイクル試験の評価条件を厳しくしてパッケージ内部に発生する熱応力を大きくすることを目的とした実施例１～４の場合は、パッド上に１．５ｍｍ□のＳｉＣショットキーバリアダイオードを高温鉛はんだを用いてダイボンドし、さらにダイオード素子と端子間を直径３５０μｍのアルミ線でワイヤボンドした。
＜信頼性評価＞
ポストキュア処理により封止材の硬化度を高めた際の内部残存応力によるパッケージ内部構造への影響を調べるために、上記パッケージを２５０℃、窒素流通状態のイナートオーブン中に５時間放置した。
またヒートサイクル試験を実施し、冷熱環境に繰り返し暴露した際の内部応力の発生によるパッケージ内部構造への影響を調べた。ヒートサイクル試験条件は冷却下限条件を－５０℃で３０分間放置、加熱上限条件を＋２２５℃で３０分間放置、冷却／加熱時間を約３分とした。
パッケージ内部構造は超音波探傷試験器（日立パワーソリューションズ社製、ＦｉｎｅＳＡＴＩＩＩ）を用いて確認し、パッケージ内部の内蔵部品と封止材界面に剥離がみられる場合は×、剥離はないものの気泡やゲル状物等の不均一構造が多くみられる場合は△、剥離がなく、不均一構造も少ない場合は◎とした。
信頼性評価の結果を表１に、超音波探傷試験結果を図１－１～２－２に示した。図１－１、図１－２において、Ａで示した色の箇所は、パッケージ内部の内蔵部品と封止材界面とが剥離し、空隙がある箇所であり、Ｂで示した色の箇所は、Ａで示した色の箇所よりも空隙が大きい箇所を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
表１に記載のシアネートエステル化合物、マレイミド化合物、カルボジイミド化合物、及び、シランカップリング剤は、それぞれ以下のとおりである。
シアネートエステル化合物：下記式（１２）で表されるフェノールノボラック型シアネートエステル化合物（プリマセットＰＴ３０、ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：下記式（１３）で表される構造のビスマレイミド化合物（ビスマレイミドＢＭＩ８０、ケイ・アイ化成社製）
カルボジイミド化合物：脂肪族ポリカルボジイミド化合物（製品名「カルボジライトＶ－０５」、日清紡ケミカル社製）
シランカップリング剤：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名「ＫＢＭ５７３」、信越化学工業社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Ａ：空隙がある箇所
Ｂ：Ａの箇所よりも大きな空隙がある箇所

Claims (4)

  1. シアネートエステル化合物と脱水剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 前記硬化性樹脂組成物は、更にマレイミド化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 前記硬化性樹脂組成物は、更に下記平均組成式（６）： 
    ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ　　　　（６）
    （式中、Ｘは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｚは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機基を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、置換基があってもよい。ａ、ｂ及びｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシロキサン化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止材。
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