CN111511839A - 热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供具有快速的固化速度、极高的耐热性和极高的长期耐热性的氰酸酯系固化性树脂组合物以及使用该组合物的成型品和预浸料。本发明涉及热固性树脂组合物，其含有(A)氰酸酯化合物和/或(B)不饱和酰亚胺化合物，和(C)环状碳化二亚胺化合物。另外，本发明涉及含有如上所述的热固性树脂组合物的固化物的成型品，和在增强纤维基材中浸渗有如上所述的热固性树脂组合物的预浸料。

Description

热固性树脂组合物
技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物。
背景技术
氰酸酯化合物是具有氰酸酯基(-OCN)的化合物。已知该化合物在环化三聚化而生成三嗪环结构的同时聚合，且该固化的树脂具有来源于三嗪环结构的非常高的耐热性。因此，氰酸酯化合物的固化树脂被用于印刷布线板用材料等电子材料用途、航空航天用途等要求高功能性的领域。
专利文献1和2公开了这样的氰酸酯系组合物。
另外，不饱和酰亚胺化合物也作为同样的固化树脂而为人所知。代表性的不饱和酰亚胺化合物为双马来酰亚胺化合物，已知马来酰亚胺基的不饱和键聚合，从而得到具有非常高的耐热性的固化树脂。也可将不饱和酰亚胺化合物用作共固化反应性化合物，与氰酸酯化合物一起共固化。
专利文献3公开，为了抑制聚酯的水解，利用环状碳化二亚胺化合物封闭聚酯末端的羧基。另外，在专利文献4中，公开了含有环状碳化二亚胺化合物作为固化剂的环氧树脂组合物，且公开了这样的环氧树脂组合物具有高耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-89899号公报
专利文献2：日本特开2006-124494号公报
专利文献3：国际公开2010/071213号
专利文献4：国际公开2016/039486号。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供具有快速的固化速度、极高的耐热性和极高的长期耐热性的氰酸酯系固化性树脂组合物和使用该组合物的预浸料。
解决课题的手段
本发明人发现，通过具有以下方案的本发明，可解决上述课题。
《方案1》
热固性树脂组合物，其含有：
(A)氰酸酯化合物和/或(B)不饱和酰亚胺化合物，和
(C)环状碳化二亚胺化合物。
《方案2》
根据方案1所述的热固性树脂组合物，其含有所述(A)氰酸酯化合物。
《方案3》
根据方案2所述的热固性树脂组合物，其中，所述(A)氰酸酯化合物在1分子中具有至少2个氰酸酯基。
《方案4》
根据方案2或3所述的热固性树脂组合物，其中，所述(A)氰酸酯化合物为用以下式(1)表示的化合物：
[化学式1]
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
在式中，R1和R2相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基或卤代烷基、或卤基；
R3相同或不同，表示用下述化学式表示的有机基：
[化学式2]
R3：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE008
或
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE009
；
R4相同或不同，表示用下述化学式表示的有机基：
[化学式3]
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE010
；
k为0或1；并且l表示0~10的整数。
《方案5》
根据方案1所述的热固性树脂组合物，其含有所述(B)不饱和酰亚胺化合物。
《方案6》
根据方案5所述的热固性树脂组合物，其中，所述(B)不饱和酰亚胺化合物为双马来酰亚胺化合物。
《方案7》
根据方案1~6中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述(C)环状碳化二亚胺化合物为含有至少1个用下述通式(2)表示的环状结构的化合物：
[化学式4]
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE011
在式中，Q是可含有杂原子和/或取代基的作为脂族基、脂环族基、芳族基或它们的组合的2~4价键合基。
《方案8》
根据方案1~7中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述(C)环状碳化二亚胺化合物为用下述式(2-1)表示的化合物：
[化学式5]
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE012
在式中，X为用下述式(i)表示的4价基团：
[化学式6]
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE013
；
Ar1~Ar4各自独立地为可具有取代基的2价单环式或稠合多环式的脂环基、芳族基或杂环基，在这里，取代基选自碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基和醛基，在Ar1~Ar4为杂环基的情况下，该杂环基含有选自O、N、S和P的杂原子。
《方案9》
根据方案1~8中任一项所述的热固性树脂组合物，其含有：
所述(A)氰酸酯化合物，
所述(B)不饱和酰亚胺化合物，和
所述(C)环状碳化二亚胺化合物。
《方案10》
根据方案9所述的热固性树脂组合物，其中，相对于合计为100质量份的所述(A)氰酸酯化合物和所述(B)不饱和酰亚胺化合物，在1~30质量份的范围内含有所述(C)环状碳化二亚胺化合物。
《方案11》
根据方案9或10所述的热固性树脂组合物，其中，以90:10~50:50的质量比含有所述(A)氰酸酯化合物和所述(B)不饱和酰亚胺化合物。
《方案12》
成型品，其含有根据方案1~11中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物。
《方案13》
预浸料，其是在增强纤维基材中浸渗有根据方案1~11中任一项所述的热固性树脂组合物的预浸料。
《方案14》
纤维增强复合材料，其是使根据方案13所述的预浸料固化得到的纤维增强复合材料。
具体实施方式
《热固性树脂组合物》
本发明的热固性树脂组合物含有(A)氰酸酯化合物和/或(B)不饱和酰亚胺化合物、和(C)环状碳化二亚胺化合物。
如上所述，认为(A)氰酸酯化合物通过氰酸酯基(-OCN)环化三聚化而生成三嗪环结构，由此氰酸酯系树脂表现出非常高的耐热性。另外，也已知(B)不饱和酰亚胺化合物中，马来酰亚胺基的不饱和键聚合，从而得到具有非常高的耐热性的固化树脂。
本发明人发现，具有该非常高的耐热性的氰酸酯系树脂和/或(B)不饱和酰亚胺化合物仅通过在其单体中含有少量的环状碳化二亚胺化合物，即成为具有更高的玻璃化转变温度的聚合物。此外，以往的树脂若在高温下长时间处理，则耐热性恶化，与之相对的是，由本发明的树脂组合物得到的固化树脂即使在高温下长时间处理，耐热性也不会实质性降低。具有这样的极高的耐热性和极高的长期耐热性的氰酸酯系固化树脂或酰亚胺系固化树脂要通过现有技术得到是非常困难的，可期待进一步拓展该树脂在电子材料用途、航空航天用途等要求高功能性的领域的应用范围。
另外，可知本发明的热固性树脂组合物与不含有环状碳化二亚胺化合物的组合物相比，固化速度也变快。与不含有环状碳化二亚胺化合物的组合物相比，尽管本发明的组合物的固化反应提早开始，但其固化物具有极高的耐热性和极高的长期耐热性，这一点是预料之外的。
不受理论的束缚，认为本发明的热固性树脂组合物通过含有环状碳化二亚胺化合物，除了氰酸酯化合物的多聚化反应和/或不饱和酰亚胺化合物的聚合反应以外，还在氰酸酯基和/或不饱和酰亚胺基与碳化二亚胺基之间发生反应。认为通过在这些官能团与碳化二亚胺基之间发生反应而形成氮含量高的杂环，使其表现出极高的耐热性。另外认为，即使发生氰酸酯化合物和/或不饱和酰亚胺化合物的热分解，在因该热分解而被切断的末端，碳化二亚胺基以修复的方式进行反应，随之产生的异氰酸酯基进一步成为固化成分，由此可表现出长期耐热性。
<(A)氰酸酯化合物>
本发明的热固性树脂组合物可含有(A)氰酸酯化合物。(A)氰酸酯化合物只要具有氰酸酯基(-OCN)，则无特殊限制，优选为1分子中具有至少2个氰酸酯基的化合物，进一步优选为1分子中含有至少2个氰酸酯基和至少1个芳环或稠合芳环的化合物。例如，作为(A)氰酸酯化合物，可以是含有2~4个或2~3个氰酸酯基和可具有取代基的1~3个或约2个芳环或稠合环的化合物。在本说明书中，(A)氰酸酯化合物包含氰酸酯化合物及其预聚物。
例如，作为这样的(A)氰酸酯化合物的具体例，可列举出：1,3-或1,4-二氰酸酯基苯，1,3,5-三氰酸酯基苯，1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-或2,7-二氰酸酯基萘，1,3,6-三氰酸酯基萘，4,4-二氰酸酯基联苯，双(4-氰酸酯基苯基)甲烷，双(3,5-二甲基-4-氰酸酯基苯基)甲烷，2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷，2,2-双(3,5-二溴-4-氰酸酯基苯基)丙烷，2,2-双(3,5-二甲基-4-氰酸酯基苯基)丙烷，双(4-氰酸酯基苯基)醚，双(4-氰酸酯基苯基)硫醚，双(4-氰酸酯基苯基)砜，亚磷酸三(4-氰酸酯基苯基)酯，磷酸三(4-氰酸酯基苯基)酯，通过酚醛清漆或含有羟基的热塑性树脂(例如羟基聚苯醚、羟基聚苯乙烯、羟基聚碳酸酯等)的低聚物等与卤化氰的反应得到的氰酸酯化合物，使将苯酚用二环戊二烯键合而成的多官能苯酚与卤化氰反应而得到的氰酸酯化合物等；也可将1种或2种以上适宜混合使用。
作为优选的(A)氰酸酯化合物，可列举出1,3-或1,4-二氰酸酯基苯、1,3,5-三氰酸酯基苯、双(3,5-二甲基-4-氰酸酯基苯基)甲烷、双(4-氰酸酯基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷和苯酚酚醛清漆氰酸酯，可特别优选列举出2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷，优选使用具有由这些氰酸酯化合物的氰酸酯基的三聚化形成的三嗪环的分子量为400~6,000的预聚物。
例如，作为(A)氰酸酯化合物，也可列举出用下述式(1)表示的化合物。
[化学式7]
Figure DEST_PATH_IMAGE014
在式中，R1和R2相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基或卤代烷基、或卤基；
R3相同或不同，表示用下述化学式表示的有机基：
[化学式8]
R3：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure DEST_PATH_IMAGE016
、
Figure DEST_PATH_IMAGE017
、
Figure DEST_PATH_IMAGE018
、
Figure DEST_PATH_IMAGE019
、
Figure DEST_PATH_IMAGE020
、
Figure DEST_PATH_IMAGE021
或
Figure DEST_PATH_IMAGE022
；
R4相同或不同，表示用下述化学式表示的有机基：
[化学式9]
Figure DEST_PATH_IMAGE023
；
k为0或1；并且l表示0~10的整数。
作为用上述式(1)表示的化合物，与上述氰酸酯化合物的具体例重复，例如可列举出双(4-氰酸酯基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-氰酸酯基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-氰酸酯基苯基)甲烷、双(4-氰酸酯基苯基)-1,1-乙烷、双(4-氰酸酯基苯基)-2,2-乙烷、2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-氰酸酯基苯基)甲烷、二(4-氰酸酯基苯基)醚、二(4-氰酸酯基苯基)硫醚、4,4-{1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)}双苯基氰酸酯、4,4-二氰酸酯基苯基、2,2-双(4-氰酸酯基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1'-双-(对氰酸酯基苯基)-乙烷、2,2'-双(对氰酸酯基苯基)丙烷、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、2,2'-双(对氰酸酯基苯基)六氟丙烷、α,α'-双(4-氰酸酯基苯基)-间二异丙基苯等二价苯酚的氰酸酯，三(4-氰酸酯基苯基)-1,1,1-乙烷、双(3,5-二甲基-4-氰酸酯基苯基)-4-氰酸酯基苯基-1,1,1-乙烷等三价苯酚的氰酸酯，苯酚酚醛清漆型氰酸酯、甲酚酚醛清漆型氰酸酯、二环戊二烯双酚型氰酸酯等。其中，从固化物的介电特性或固化性等观点出发，优选2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷或苯酚酚醛清漆型氰酸酯。
作为上述(A)氰酸酯化合物，还可使用用上述式(1)表示的化合物所具有的氰酸酯基环化形成三嗪环结构而成的预聚物(例如三聚体、五聚体)。其中，从操作性或在其它的固化性树脂中的溶解性的观点出发，优选三聚体。
该预聚物可通过例如以无机酸、路易斯酸等酸类，醇钠等、叔胺类等碱，碳酸钠等盐类等作为催化剂，使上述氰酸酯化合物的单体聚合而得到。
<(B)不饱和酰亚胺化合物>
本发明的热固性树脂组合物可含有(B)不饱和酰亚胺化合物。(B)不饱和酰亚胺化合物是具有可单独进行固化反应、并且可与氰酸酯化合物反应而将组合物固化的不饱和酰亚胺基的化合物。在本说明书中，(B)不饱和酰亚胺化合物包括不饱和酰亚胺化合物及其预聚物在内。另外，在这里，不饱和酰亚胺基指具有聚合性的不饱和键的酰亚胺基。
作为具有上述不饱和酰亚胺基的化合物，无特殊限制，优选为具有马来酰亚胺基或纳迪克酰亚胺基(nadic imide)的化合物。
作为具有马来酰亚胺基的化合物，无特殊限制，可列举出双马来酰亚胺化合物(双马来酰亚胺树脂)。作为双马来酰亚胺化合物，若为分子内具有2个以上的马来酰亚胺基的化合物，则无特殊限定，例如可列举出双马来酰亚胺与醛化合物的共缩合物等，可使用它们中的1种或2种以上。另外，作为具有马来酰亚胺基的化合物，可列举出在芳环上键合有马来酰亚胺的芳族马来酰亚胺，特别是可列举出在2个芳环上分别键合有马来酰亚胺基的芳族双马来酰亚胺。
作为上述双马来酰亚胺化合物，例如可列举出4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-亚乙基双马来酰亚胺、N,N'-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-对亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-p,p'-二苯基二甲基甲硅烷基双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺、N,N'-亚甲基双(3-氯-对亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯砜双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二环己基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N,N'-间二甲苯双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基环己烷双马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺等。其中，作为上述醛化合物，例如可列举出甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛等。
作为上述具有纳迪克酰亚胺基的化合物，无特殊限制，优选由芳族胺化合物与降冰片烯二羧酸酐的酰亚胺化反应得到的产物，作为纳迪克酰亚胺化合物，若为分子内具有2个以上的纳迪克酰亚胺基的化合物，则无特殊限定，可使用它们中的1种或2种以上。
作为上述纳迪克酰亚胺化合物，例如可列举出4,4'-二苯基甲烷双纳迪克酰亚胺、N,N'-亚乙基双纳迪克酰亚胺、N,N'-六亚甲基双纳迪克酰亚胺、N,N'-间亚苯基双纳迪克酰亚胺、N,N'-对亚苯基双纳迪克酰亚胺、2,2-双[4-(4-纳迪克酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-纳迪克酰亚胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[4-(4-纳迪克酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-p,p'-二苯基二甲基甲硅烷基双纳迪克酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯醚双纳迪克酰亚胺、N,N'-亚甲基双(3-氯-对亚苯基)双纳迪克酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯砜双纳迪克酰亚胺、N,N'-4,4'-二环己基甲烷双纳迪克酰亚胺、N,N'-二亚甲基环己烷双纳迪克酰亚胺、N,N'-间二甲苯双纳迪克酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基环己烷双纳迪克酰亚胺、N-苯基纳迪克酰亚胺等。其中，作为上述醛化合物，例如可列举出甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛等。
相对于100质量份的(A)氰酸酯化合物，可使(B)不饱和酰亚胺化合物以10质量份以上、20质量份以上、50质量份以上、100质量份以上、150质量份以上或20质量份以上的质量份含有在热固性树脂组合物中，且可以500质量份以下、400质量份以下、300质量份以下、200质量份以下、150质量份以下、100质量份以下、50质量份以下或30质量份以下含有在热固性树脂组合物中。例如，可在热固性树脂组合物中以90:10~50:50或80:20~60:40的质量比含有(A)氰酸酯化合物和(B)不饱和酰亚胺化合物。
<(C)环状碳化二亚胺化合物>
作为(C)环状碳化二亚胺化合物，可使用如专利文献3和4所记载的环状碳化二亚胺化合物。
例如，(C)环状碳化二亚胺化合物可以是含有至少1个由8个以上或10个以上且50个以下、30个以下、20个以下或15个以下的原子构成的环状结构的化合物，且是在该环状结构的一部分中含有2价碳化二亚胺基(-N=C=N-)的化合物。在这种情况下，环状结构可以是2个以上，也可以是螺环式结构。碳化二亚胺基可包含在这些环状结构的每一个中，也可在1个环状部只含有1个。(C)环状碳化二亚胺化合物优选在1个环状结构中只具有1个碳化二亚胺基。
环状结构中的原子数指直接构成环状结构的原子的数目，例如若为8元环，则为8，若为50元环则为50。若环状结构中的原子数为8~50的范围，则可将环状碳化二亚胺化合物的稳定性维持在一定程度，因此保管和使用变得较容易。从反应性的观点出发，对于环元数的上限值无特殊限制，50以下的原子数的(C)环状碳化二亚胺化合物较容易合成。根据这样的观点，环状结构中的原子数选择优选10~30、更优选10~20、特别优选10~15的范围。
从提高固化树脂的耐热性的观点出发，(C)环状碳化二亚胺化合物优选为1分子内含有2个以上的碳化二亚胺基的多价环状碳化二亚胺化合物。特别是在用作热固性树脂组合物的固化剂的情况下，从固化性能的观点出发，优选在1分子内含有2个或3个碳化二亚胺基。这些环状碳化二亚胺化合物可组合使用2种以上。
(C)环状碳化二亚胺化合物的分子量优选为100~1,000。若为如上所述的范围，则对于(C)环状碳化二亚胺化合物，结构的稳定性、挥发性等方面不易产生问题，并且合成(C)环状碳化二亚胺化合物时的收率较好。根据这样的观点，更优选为100~750，进一步优选为250~750。
例如，(C)环状碳化二亚胺化合物可为具有用下述通式(2)表示的环状结构的化合物：
[化学式10]
Figure DEST_PATH_IMAGE024
在式中，Q是可含有杂原子和/或取代基的作为脂族基、脂环族基、芳族基或它们的组合的2~4价键合基。
在式中，Q优选为用-Ara-O-X-O-Arb-表示的基团。Ara和Arb可各自独立地为可具有取代基的单环式或稠合多环式的脂环基、芳族基或杂环基，优选为可具有取代基的亚苯基或萘二基。在这种情况下，取代基可列举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等，优选为碳原子数为1~6的烷基或苯基。关于X，在具有2个环状结构的情况下优选为烷二基。在具有4个环状结构的情况下优选为烷四基。
作为如上所述的(C)环状碳化二亚胺化合物，例如可列举出用式(2-1)表示的化合物。
[化学式11]
Figure DEST_PATH_IMAGE025
式中X为用下述式(i)表示的4价基团。式中Ar1~Ar4各自独立地为可具有取代基的2价单环式或稠合多环式的脂环基、芳族基或杂环基，优选为可具有取代基的邻亚苯基或1,2-萘二基。作为取代基，可列举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。另外，在Ar1~Ar4为杂环基的情况下，该杂环基含有选自O、N、S和P的杂原子。
[化学式12]
Figure DEST_PATH_IMAGE026
作为可优选使用的(C)环状碳化二亚胺化合物，可示例出用下述式(2-2)或(2-3)表示的化合物。
[化学式13]
Figure DEST_PATH_IMAGE027
[化学式14]
Figure DEST_PATH_IMAGE028
相对于100质量份的(A)氰酸酯化合物和/或(B)不饱和酰亚胺化合物，可使(C)环状碳化二亚胺化合物以1质量份以上、3质量份以上、5质量份以上、10质量份以上、12质量份以上或15质量份以上的质量份含有在热固性树脂组合物中，且可以30质量份以下、20质量份以下、15质量份以下或10质量份以下含有在热固性树脂组合物中。
<其它>
本发明的热固性树脂组合物可根据用途将环氧树脂、酚醛树脂等其它的热固性树脂或热塑性树脂并用。作为这样的树脂，可列举出在专利文献2所记载的树脂中作为可并用的树脂公开的树脂。另一方面，在本发明中，为了得到极高的耐热性，也优选不含有这些其它的树脂的组合物。例如，本发明的热固化树脂组合物中，将(A)氰酸酯化合物、(B)不饱和酰亚胺化合物和(C)环状碳化二亚胺化合物的合计作为100质量份，则除此以外的树脂成分的含量可为50质量份以下、30质量份以下、20质量份以下、10质量份以下、5质量份以下、3质量份以下、1质量份以下或0.1质量份以下。
本发明的热固性树脂组合物通过加热而固化，为了进一步促进固化，也可进一步配合公知的固化催化剂或固化促进剂。
在本发明的热固性树脂组合物中，根据其最终用途的目的，在不损害组合物本来的特性的范围内，可配合各种添加物。作为这些添加物，为天然或合成的树脂类、无机或有机的纤维质增强剂或填充材料等，可根据需要适宜组合使用。另外，可根据需要适宜组合使用染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光敏剂、阻燃剂、光泽剂、阻聚剂、触变剂等各种添加剂。
《热固性树脂的固化方法》
作为上述热固性树脂组合物的固化条件，根据树脂组合物的构成比率、追加的固化催化剂或固化促进剂的有无等而变化，通常在100~300℃的范围内适宜选择，通过进行规定时间的加热处理，可得到热固化物。此时的压力设定无特殊限制，一般优选进行加压，通常只要在0.01~50MPa、优选0.5~15MPa的范围内适宜选择即可。
《成型品》
本发明的成型品可将上述热固性树脂组合物固化而得到，可为板状或片状、三维形状等各种形态。在得到成型品的情况下，可采用传递成型、片成型、压缩成型、压制成型等众所周知的成型法。另外，也可将液体状的上述热固性树脂组合物用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克涂布器(baker applicator)等涂布在片基材上并使其固化，制成与片基材的层叠体，另外，也可从片基材上剥离而制成片状。
需说明的是，成型品的用途可列举出预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、印刷布线板的绝缘层、半导体封装用材料等。
《预浸料》
本发明的预浸料是在增强纤维基材中浸渗有上述热固性树脂组合物的预浸料。由于本发明的预浸料具有极高的耐热性和极高的长期耐热性，所以在电子材料用途、航空航天用途等要求高功能性的领域是非常有用的。本发明的预浸料可采取与由使用氰酸酯化合物等的热固性树脂组合物形成的以往的预浸料相同的构成和制备方法。
作为构成增强纤维基材的增强纤维，可列举出碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、硼纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维和矿渣纤维等。在这些增强纤维中，优选碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维，更优选可获得比强度、比弹性模量良好且轻质并且高强度的纤维增强复合材料的碳纤维，在碳纤维中，特别优选拉伸强度优异的聚丙烯腈(PAN)系碳纤维。
增强纤维基材的形状无限定，从加工性的观点出发优选为片状物。作为增强纤维片，例如可列举出将多根增强纤维在一个方向并丝而得到的片状物、或平纹织物或斜纹织物等双向织物、多轴织物、无纺布、垫子、针织物、编织绳、将增强纤维抄纸而得到的纸等。增强纤维片的厚度优选0.01~3mm，更优选0.1~1.5mm。另外，增强纤维片的单位面积重量优选70~400g/m2，更优选100~300g/m2。
相对于增强纤维基材和热固性树脂组合物的合计质量，预浸料中的热固性树脂组合物的含量优选20~60质量份，更优选30~50质量份。若为如上所述的范围，则在纤维增强复合材料的内部产生空隙等的可能性低，并且增强纤维的含量充分，因此可提高得到的预浸料的强度。
预浸料可通过使上述热固性树脂组合物浸渗在增强纤维基材内而制备。作为使热固性树脂组合物浸渗在增强纤维基材内的方法，可采用公知的湿式法或干式法。其中，优选作为干式法的热熔法。
热熔法中，通过在加压下加热上述热固性树脂组合物和堆叠的增强纤维基材，使上述热固性树脂组合物的粘度降低而浸渗到增强纤维基材内。在增强纤维基材为片状物的情况下，优选将成型为薄膜状的上述树脂组合物堆叠在增强纤维基材上。
《纤维增强复合材料》
本发明的纤维增强复合材料通过利用公知的技术使上述预浸料固化而得到。作为使用本预浸料制作纤维增强复合材料的方法，可列举出以往公知的方法，例如可列举出使用手动敷层、自动带敷层(ATL)、自动纤维配置、真空袋成型(vacuum bagging)、高压釜固化、高压釜以外的固化、流体辅助加工、压力辅助工艺、匹配模工艺(match mold process)、单纯压制固化、press clave(プレスクレーブ)固化或连续带式压制的方法。
如上所述的纤维增强复合材料可以是在预浸料上层叠铜箔并使其固化而得到的覆铜层叠板，也可以是由该覆铜层叠板制作的印刷布线板。
通过以下的实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不因此而受到限定。
实施例
实验1：针对含有(A)氰酸酯化合物、(B)不饱和酰亚胺化合物和(C)环状碳化二亚胺化合物的组合物的实验
《实施例1和比较例1~2》
<制备例>
准备作为(A)氰酸酯化合物的代表性化合物的双酚A二氰酸酯(以下称为“BADCY”)、作为(B)不饱和酰亚胺化合物的代表性化合物的4,4'-苯基甲烷双马来酰亚胺(以下称为“BMI”)和作为(C)环状碳化二亚胺化合物的用下述式(2-3)表示的化合物(以下称为“SX-1”)。另外，作为在(A)氰酸酯化合物和(B)不饱和酰亚胺化合物的反应中使用的固化催化剂，准备环烷酸钴矿物油精溶液(6w/v%，以下称为“环烷酸Co”)。
[化学式15]
Figure DEST_PATH_IMAGE029
将3.5g的上述(A)氰酸酯化合物装入刻度为30ml的螺口管瓶中，用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE CORPORATION制)升温至内温达到150℃，取出，用搅拌棒充分地搅拌。重复该操作，使(A)氰酸酯化合物熔化。进而，加入1.5g的上述(B)不饱和酰亚胺化合物，通过相同的操作使其溶解。最后，以表1所记载的量加入上述(C)环状碳化二亚胺化合物或上述固化催化剂，迅速地混合，制作均匀的树脂组合物。另外，也制作不加入(C)环状碳化二亚胺化合物和固化催化剂而只含有(A)氰酸酯化合物和(B)不饱和酰亚胺化合物的组合物。由此，制备实施例1和比较例1~2的热固性树脂组合物。
<评价>
将1g的这些树脂组合物设置在涂布有特氟隆的不锈钢板上，使用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE CORPORATION制)，进行在150℃下0.5小时、在170℃下2小时、最后在240℃下的固化处理。
在240℃下固化时，在0.5小时、1小时、2小时、4小时取样，分别进行Tg测定。
Tg测定使用DSC (TA Instruments公司制，TA-2920)，将所制作的热固性树脂组合物在第一循环中在氮气流下以20℃/分钟升温至320℃，测定玻璃化转变温度(Tg)。
<结果>
将结果总结在表1中。
[表1]
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE031
在既不含有环状碳化二亚胺化合物也不含有固化催化剂的比较例1中，不仅固化所需要的时间长，而且在加热4小时后Tg大幅降低。含有固化催化剂的比较例2虽然固化所需要的时间较短，但最大的Tg低，并且在加热4小时后Tg降低。与之相对的是，含有环状碳化二亚胺化合物的本发明的热塑性树脂组合物在240℃下加热后0.5小时后具有非常高的Tg，同时在加热4小时后也维持高Tg。
《实施例2和比较例3》
<制备例>
作为(B)不饱和酰亚胺化合物使用双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷，进行与上述实验相同的实验。
即，将1.3g的(A)氰酸酯化合物(BADCY)装入刻度为13.5ml的玻璃杯(AS ONECORPORATION制(GC-24))中，用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE CORPORATION制)升温至内温达到160℃，取出，用搅拌棒充分地搅拌。重复该操作，使氰酸酯化合物熔化。进而，加入0.13g的(C)环状碳化二亚胺化合物(SX-1)，通过相同的操作使其溶解。最后，加入0.69g的上述(B)不饱和酰亚胺化合物，通过相同的操作使其溶解，制作实施例2的均匀的树脂组合物。另外，也制作不加入(C)环状碳化二亚胺化合物而只含有(A)氰酸酯化合物和(B)不饱和酰亚胺化合物的比较例3的组合物。
<评价和结果>
将1g的这些树脂组合物设置在涂布有特氟隆的不锈钢板上，使用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE CORPORATION制)，进行在150℃下0.5小时、在170℃下2小时、最后在240℃下的固化处理，结果与上述实验相同地确认，含有环状碳化二亚胺化合物的实施例2的树脂组合物的固化促进。
实验2：针对含有(A)氰酸酯化合物和(C)环状碳化二亚胺化合物的组合物的实验
《实施例3和比较例4》
<制备例>
将0.5g的(A)氰酸酯化合物(BADCY)装入刻度为13.5ml的玻璃杯(AS ONE CORPORATION制(GC-24))中，用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE CORPORATION制)升温至内温达到160℃，取出，用搅拌棒充分地搅拌。重复该操作，使(A)氰酸酯化合物熔化。进而，加入0.1g的(C)环状碳化二亚胺化合物(SX-1)，通过相同的操作使其溶解，制作实施例3的树脂组合物。另外，也准备不加入(C)环状碳化二亚胺化合物而只是(A)氰酸酯化合物(BADCY)的比较例4。
<评价和结果>
将1g的这些组合物设置在涂布有特氟隆的不锈钢板上，使用恒温干燥器“ON-300S”(ASONE CORPORATION制)，在150℃下固化处理0.5小时，在170℃下固化处理2小时，结果确认，含有环状碳化二亚胺化合物的实施例3的树脂组合物的固化促进。
实验3：针对含有(B)不饱和酰亚胺化合物和(C)环状碳化二亚胺化合物的组合物的实验
《实施例4和比较例5》
<制备例>
将0.5g的(B)不饱和酰亚胺化合物(BMI)装入刻度为13.5ml的玻璃杯(AS ONECORPORATION制(GC-24))中，用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE CORPORATION制)升温至内温达到160℃，取出，用搅拌棒充分地搅拌。重复该操作，使(B)不饱和酰亚胺化合物熔化。进而，加入0.1g的(C)环状碳化二亚胺化合物(SX-1)，通过相同的操作使其溶解。另外，也准备不加入(C)环状碳化二亚胺化合物而只是(B)不饱和酰亚胺化合物(BMI)的比较例5。
<评价和结果>
将0.4g的这些组合物设置在涂布有特氟隆的不锈钢板上，使用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE CORPORATION制)，在150℃下固化处理0.5小时，在170℃下固化处理2小时，结果确认，含有环状碳化二亚胺化合物的实施例4的树脂组合物的固化促进。
实验4：成型品的试验
《实施例5和比较例6》
<树脂板的制作>
将50.96g的(A)氰酸酯化合物(BADCY)装入刻度为100ml的耐热烧杯中，用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE CORPORATION制)升温至内温达到210℃，取出，用搅拌棒充分地搅拌。重复该操作，使(A)氰酸酯化合物熔化。接着，加入5.096g的(C)环状碳化二亚胺化合物(SX-1)，通过相同的操作使其溶解。
进而，加入21.84g的(B)不饱和酰亚胺化合物(BMI)，通过相同的操作使其溶解。将得到的混合溶液灌注到事先准备的模型中，使用真空干燥器“AVO-250N”(AS ONECORPORATION制)在内温为165℃、全真空下进行10分钟的脱泡。模型使用：将厚度为1cm和厚度为2mm的硅橡胶片(AS ONE CORPORATION制)切割，制作外径14cm×10cm方形、内径12cm×8cm方形、高度1.2cm的树脂板固化用模型，且在底面粘贴Valflon胶带而得到的模型。
在脱泡后，将已灌注有混合溶液的模型迅速地投入预先升温至内温达到170℃的恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE CORPORATION制)中，在170℃下固化2小时。然后，暂时取出，在恒温干燥器的内温升温至达到240℃后，再次投入模型，进行4小时的固化。
得到的树脂板用金刚石锯(LUXO公司制)切割，使用砂纸(ESCO公司制) #240、#1000、#2000调制符合各物性评价的尺寸的试验片。另外，对于弯曲试验用的试验片，追加地利用氧化铝悬浮液(Baikowski Japan Co., Ltd.)进行镜面精加工。
另外，也制作不含有(C)环状碳化二亚胺化合物，而只含有(A)氰酸酯化合物和(B)不饱和酰亚胺化合物的组合物。不过，熔化混合各成分时的熔化温度从210℃变更为180℃。
由此，制备实施例5和比较例6的热固性树脂组合物的树脂试验片。
<评价>
使用所制作的试验片(44mm×12mm×2mm)，在下述条件下进行DMA测定，根据图表求得E''和tanδ：
·测定装置：TA Instruments公司制 “RSA-3”
·测定气氛：氮
·升温速度：5K/min
·温度范围：100℃~320℃(比较例3)、100℃~350℃(实施例2)
·振动频率：10Hz
·变形：0.1%(设定值)
·几何形状：3点弯曲(下部梁间40mm)
·试样宽度12mm、试样厚度2mm
·静载荷/动载荷比=1.1。
使用所制作的试验片(80mm×10mm×4mm)，在下述条件下进行TENSILON测定，根据测定值求得弹性模量和断裂伸长率：
·测定装置：ORIENTEC公司制“RTC-1225A”
·载荷传感器：ORIENTEC公司制“UR-1kN-D”
·测定标准：JIS K7171
·试验速度：2mm/min
·几何形状：3点弯曲
·支点间距离L：L=16×h (64mm)
·试样长度：80mm (3点平均)
·宽度：10mm (3点平均)
·厚度：4mm=h (3点平均)
·试验温度：25℃。
使用所制作的试验片(5mm×5mm×5mm)，在下述条件下进行TMA测定，根据测定值求得线膨胀系数和尺寸变化率：
·测定装置：TA Instruments公司制“TMA Q400”
·测定模式：压缩(宏观膨胀探针(macroexpansion probe)，直径：6.07mm)
·载荷：0.05N
·测定温度范围：20℃~310℃
·升温速度：5℃/min
·测定气氛：He气(50ml/min)
·分析条件：线膨胀系数在30℃~200℃(低温区)、200℃~300℃(高温区)进行分析而求值，尺寸变化率在30~300℃进行分析而求值。
<结果>
将结果总结在表2中。
[表2]
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE033
使用(C)环状碳化二亚胺化合物并固化得到的实施例5的成型品与比较例6的成型品相比，可知具有同等以上的机械特性，同时具有高的耐热性和尺寸稳定性。
产业上的可利用性
本发明的热固性树脂组合物利用其优异的物性、操作性，可用于各种用途，例如可优选地用于预浸料、覆铜层叠板等印刷布线板用材料、结构材料、浇铸用树脂等。

Claims (14)

1.热固性树脂组合物，其含有：
(A)氰酸酯化合物和/或(B)不饱和酰亚胺化合物，和
(C)环状碳化二亚胺化合物。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其含有所述(A)氰酸酯化合物。
3.根据权利要求2所述的热固性树脂组合物，其中，所述(A)氰酸酯化合物在1分子中具有至少2个氰酸酯基。
4.根据权利要求2或3所述的热固性树脂组合物，其中，所述(A)氰酸酯化合物为用以下式(1)表示的化合物：
[化学式1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
在式中，R1和R2相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基或卤代烷基、或卤基；
R3相同或不同，表示用下述化学式表示的有机基：
[化学式2]
R3：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure DEST_PATH_IMAGE008
或
Figure DEST_PATH_IMAGE009
；
R4相同或不同，表示用下述化学式表示的有机基：
[化学式3]
Figure DEST_PATH_IMAGE010
；
k为0或1；并且l表示0~10的整数。
5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其含有所述(B)不饱和酰亚胺化合物。
6.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其中，所述(B)不饱和酰亚胺化合物为双马来酰亚胺化合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述(C)环状碳化二亚胺化合物为含有至少1个用下述通式(2)表示的环状结构的化合物：
[化学式4]
Figure DEST_PATH_IMAGE011
在式中，Q是可含有杂原子和/或取代基的作为脂族基、脂环族基、芳族基或它们的组合的2~4价键合基。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述(C)环状碳化二亚胺化合物为用下述式(2-1)表示的化合物：
[化学式5]
Figure DEST_PATH_IMAGE012
在式中，X为用下述式(i)表示的4价基团：
[化学式6]
Figure DEST_PATH_IMAGE013
；
Ar1~Ar4各自独立地为可具有取代基的2价单环式或稠合多环式的脂环基、芳族基或杂环基，在这里，取代基选自碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基和醛基，在Ar1~Ar4为杂环基的情况下，该杂环基含有选自O、N、S和P的杂原子。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的热固性树脂组合物，其含有：
所述(A)氰酸酯化合物，
所述(B)不饱和酰亚胺化合物，和
所述(C)环状碳化二亚胺化合物。
10.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其中，相对于合计为100质量份的所述(A)氰酸酯化合物和所述(B)不饱和酰亚胺化合物，在1~30质量份的范围内含有所述(C)环状碳化二亚胺化合物。
11.根据权利要求9或10所述的热固性树脂组合物，其中，以90:10~50:50的质量比含有所述(A)氰酸酯化合物和所述(B)不饱和酰亚胺化合物。
12.成型品，其含有根据权利要求1~11中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物。
13.预浸料，其是在增强纤维基材中浸渗有根据权利要求1~11中任一项所述的热固性树脂组合物的预浸料。
14.纤维增强复合材料，其是使根据权利要求13所述的预浸料固化得到的纤维增强复合材料。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7316551B2 (ja) * 2018-08-09 2023-07-28 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板
TWI803069B (zh) * 2021-11-26 2023-05-21 南亞塑膠工業股份有限公司 樹脂組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06345864A (ja) * 1993-06-11 1994-12-20 Matsushita Electric Works Ltd 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグの製造方法及び積層板の 製造方法
WO2016132889A1 (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなる封止材
JP2016156002A (ja) * 2015-02-20 2016-09-01 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなる封止材
JP2016189455A (ja) * 2015-03-27 2016-11-04 国立大学法人大阪大学 半導体装置
CN106432692A (zh) * 2015-08-04 2017-02-22 信越化学工业株式会社 热固性环氧树脂组合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110364A (en) * 1974-03-19 1978-08-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Curable resin compositions of cyanate esters
JP4784066B2 (ja) 2004-10-28 2011-09-28 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物及び銅張積層板
TWI485140B (zh) 2008-12-15 2015-05-21 Teijin Ltd Resin composition containing cyclic carbodiimide
KR101089305B1 (ko) 2008-12-19 2011-12-02 주식회사 포스코 이방성이 작은 무방향성 전기강판 및 그 제조방법
CN102558858B (zh) * 2011-12-22 2014-03-26 云南云天化股份有限公司 覆铜层压板用树脂组合物及半固化片
JP2015017158A (ja) * 2013-07-09 2015-01-29 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
JP6196531B2 (ja) 2013-11-05 2017-09-13 株式会社日本触媒 熱硬化性樹脂組成物
EP3192834B1 (en) * 2014-09-11 2023-04-05 Teijin Limited Thermosetting resin composition
JP6460693B2 (ja) * 2014-09-19 2019-01-30 帝人株式会社 環状カルボジイミド組成物の製造方法
KR20160039486A (ko) 2014-10-01 2016-04-11 에스케이하이닉스 주식회사 반도체 장치
JP6602016B2 (ja) * 2015-01-30 2019-11-06 三菱瓦斯化学株式会社 シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN104910621B (zh) * 2015-06-10 2017-10-13 苏州生益科技有限公司 热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
JP6766360B2 (ja) * 2016-01-15 2020-10-14 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物
JP6423117B2 (ja) * 2017-01-17 2018-11-14 ユニチカ株式会社 ビスマレイミドの製造方法
JP7316551B2 (ja) * 2018-08-09 2023-07-28 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06345864A (ja) * 1993-06-11 1994-12-20 Matsushita Electric Works Ltd 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグの製造方法及び積層板の 製造方法
WO2016132889A1 (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなる封止材
JP2016156002A (ja) * 2015-02-20 2016-09-01 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなる封止材
JP2016189455A (ja) * 2015-03-27 2016-11-04 国立大学法人大阪大学 半導体装置
CN106432692A (zh) * 2015-08-04 2017-02-22 信越化学工业株式会社 热固性环氧树脂组合物

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