WO2016121924A1 - メタクリル系樹脂組成物およびそれを用いた積層体 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a laminate using the same. More specifically, a methacrylic resin composition containing a methacrylic resin and a polycarbonate and excellent in heat resistance, moisture resistance and impact resistance, and a layer containing the methacrylic resin composition; and a layer containing the polycarbonate And a laminate having excellent transparency and impact resistance and less warping at high temperature and high humidity.
  • Methacrylic resin is excellent in transparency, scratch resistance, weather resistance and the like.
  • polycarbonate is excellent in impact resistance.
  • a laminate comprising a layer containing a methacrylic resin and a layer containing a polycarbonate is excellent in transparency, scratch resistance, weather resistance, impact resistance, etc., and is a wall of a house, furniture, home appliances, electronic equipment, display device. Used for surface members such as
  • Patent Document 1 is selected from a methyl methacrylate unit, a methacrylic acid unit, an acrylic acid unit, a maleic anhydride unit, an N-substituted or unsubstituted maleimide unit, a glutaric anhydride structural unit, and a glutarimide structural unit.
  • Patent Document 2 discloses a layer made of a methacrylic resin having a glass transition temperature of 120 to 180 ° C. containing a structural unit derived from a methacrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group, and a layer made of a polycarbonate.
  • a laminate comprising the same is disclosed. However, these laminates have a problem of low impact resistance as compared to conventional laminates.
  • Patent Document 3 discloses a (meth) acrylate copolymer having an aromatic (meth) acrylate unit and a methyl methacrylate unit having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000 and a weight average molecular weight of 21,000 to 40,000.
  • a laminate including a resin layer containing 000 polycarbonate and a layer containing polycarbonate is known.
  • An object of the present invention is to provide a methacrylic resin composition excellent in heat resistance, moisture resistance and impact resistance, and a laminate having excellent transparency and impact resistance, and less warping at high temperature and high humidity. It is in.
  • the methacrylic acid ester represented by the formula (I) is tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-yl methacrylate, tricyclo [3.3.1 3,7 ] methacrylate. ]
  • the methacrylic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, moisture resistance and impact resistance, it is suitable as a laminate material.
  • the laminate of the present invention is excellent in transparency and impact resistance, and is less likely to warp at high temperatures and high humidity, and is suitable as a display protective plate, particularly as a display window protective plate for portable information terminals.
  • methacrylic resin composition (A) of the present invention will be described in detail.
  • the methacrylic resin composition (A) contains at least a methacrylic resin (a) and a polycarbonate (b).
  • the methacrylic resin (a) contains a structural unit derived from a methacrylic acid ester.
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester is usually 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the gloss is good.
  • the methacrylic resin (a) is a structural unit derived from a methacrylic acid ester represented by the formula (I) (hereinafter sometimes referred to as methacrylic acid ester (I)) among structural units derived from a methacrylic acid ester. It contains 10 to 60% by mass. (Cy in formula (I) is a tricyclic aliphatic hydrocarbon group.)
  • Examples of the methacrylic acid ester (I) include tricyclo [3.3.1 3,7 ] decan-1-yl methacrylate and 2-methyltricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane-2 methacrylate.
  • -Yl 3,5-dimethyl-1-adamantyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca-8-yl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as "TCDMA”), methacrylic acid And tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-4-methyl.
  • TCDMA is preferable because of excellent compatibility with the polycarbonate (b).
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic ester (I) in the methacrylic resin (a) is 10 to 60% by mass, preferably 15 to 55% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass. preferable.
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic ester (I) in the methacrylic resin (a) is 10% by mass or more, so that it has excellent heat resistance and compatibility with the polycarbonate (b), and is 60% by mass or less. Can suppress a decrease in impact resistance.
  • the compatibility between the two components is generally better as the solubility parameter of each component is closer.
  • the solubility parameter can be made close to that of the polycarbonate, and excellent compatibility with the polycarbonate (b) can be exhibited.
  • the methacrylic resin (a) includes a structural unit derived from a methacrylic acid ester represented by the formula (II) (hereinafter sometimes referred to as methacrylic acid ester (II)).
  • R represents a hydrocarbon group (excluding a tricyclic aliphatic hydrocarbon group).
  • the hydrocarbon group R excluding the tricyclic aliphatic hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group represented by R may be an acyclic saturated hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an alicyclic hydrocarbon group such as a cyclohexyl group, a phenyl group, It may be an aromatic hydrocarbon group such as a benzyl group.
  • methacrylic acid ester (II) examples include methyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as “MMA”), ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid.
  • MMA methyl methacrylate
  • ethyl methacrylate ethyl methacrylate
  • n-propyl methacrylate isopropyl methacrylate
  • n-butyl methacrylate isobutyl methacrylate
  • methacrylic acid examples include methyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as “MMA”), ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Methacrylic acid alkyl esters such as tert-butyl acid, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate; 1-methylcyclopentyl methacrylate, methacrylic acid Monocyclic cycloalkyl methacrylates such as cyclohexyl, cycloheptyl methacrylate and cyclooctyl methacrylate; 2-isobornyl methacrylate (hereinafter referred to as “IBMA”) Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate; methacrylic acid aralkyl esters such as benzyl methacrylate; and the like.
  • IBMA 2-isobornyl methacrylate
  • MMA ethyl methacrylate, N-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and tert-butyl methacrylate are preferred, and MMA is most preferred.
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic ester (II) in the methacrylic resin (a) is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 45 to 85% by mass, and 50 to 80% by mass. More preferably it is.
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic ester (II) in the methacrylic resin (a) is 40% by mass or more, the transparency is excellent, and when the content is 90% by mass or less, a decrease in surface hardness can be suppressed.
  • the methacrylic resin (a) may contain a structural unit derived from another monomer other than the methacrylic ester.
  • Such other monomers include methyl acrylate (hereinafter referred to as “MA”), ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-acrylate Butyl, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, acrylic Cyclohexyl acid, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, trifluoromethyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, pentafluoroe
  • MA ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate
  • Acrylates such as n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, etc. are preferred, MA and ethyl acrylate are more preferred, and MA is most preferred.
  • the total content of structural units derived from these other monomers in the methacrylic resin (a) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
  • the methacrylic resin (a) can be obtained by polymerizing the above methacrylic acid ester and other monomers as optional components.
  • the plurality of types of monomers are mixed to prepare a monomer mixture and then subjected to polymerization.
  • radical polymerization is preferably performed by a method such as a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and an emulsion polymerization method from the viewpoint of productivity.
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the methacrylic resin (a) is preferably 60,000 to 200,000, and more preferably 80,000 to 150,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the laminate of the present invention is excellent in surface hardness and impact resistance.
  • the methacrylic resin (a) is the same as the polycarbonate (b).
  • the compatibility is good, and the resulting methacrylic resin composition is excellent in moldability.
  • Mw means the standard polystyrene conversion value measured using a gel perem chromatography (GPC).
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin (a) is preferably in the range of 120 to 160 ° C, more preferably in the range of 130 to 155 ° C, and further preferably in the range of 140 to 150 ° C.
  • the glass transition temperature in this specification is a temperature when it measures with the temperature increase rate of 10 degree-C / min using a differential scanning calorimeter, and is calculated by the midpoint method.
  • the saturated water absorption of the methacrylic resin (a) is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.3% by mass or less, and further preferably 1.1% by mass or less.
  • the melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”) of the methacrylic resin (a) is preferably in the range of 1 to 10 g / 10 minutes, more preferably in the range of 1.5 to 7 g / 10 minutes, More preferably, it is 2 to 4 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the methacrylic resin (a) in the present specification is a value measured using a melt indexer at a temperature of 230 ° C. and a load of 3.8 kg.
  • the polycarbonate (b) used in the methacrylic resin composition of the present invention is preferably obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor.
  • dihydric phenol examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
  • 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone and the like, and among them, bisphenol A is preferred.
  • These dihydric phenols may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • carbonate precursor examples include carbonyl halides such as phosgene, carbonate esters such as diphenyl carbonate, and haloformates such as dihaloformate of dihydric phenol. These carbonate precursors may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the production method of the polycarbonate (b) for example, an interfacial polymerization method in which an aqueous solution of a dihydric phenol and an organic solvent solution of a carbonate precursor are reacted at the interface, or a dihydric phenol and a carbonate precursor at a high temperature, Examples thereof include a transesterification method in which the reaction is carried out under reduced pressure and solvent-free conditions.
  • the Mw of the polycarbonate (b) is preferably in the range of 25,000 to 65,000, more preferably in the range of 30,000 to 55,000.
  • the Mw is 25,000 or more
  • the methacrylic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance and heat resistance.
  • compatibility with the methacrylic resin (a) and molding processing are achieved. Excellent in properties.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate (b) is preferably in the range of 120 to 160 ° C., more preferably in the range of 135 to 155 ° C., and further preferably in the range of 140 to 150 ° C.
  • the glass transition temperature is in the range of 120 to 160 ° C.
  • the methacrylic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance.
  • the saturated water absorption of the polycarbonate (b) is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less.
  • the saturated water absorption is 1.5% by mass or less, the methacrylic resin composition obtained in the present invention is excellent in moisture resistance.
  • the MFR of the polycarbonate (b) is preferably in the range of 3 to 50 g / 10 minutes, more preferably in the range of 5 to 40 g / 10 minutes, and further in the range of 7 to 30 g / 10 minutes. preferable.
  • the MFR is in the range of 3 to 50 g / 10 min, the compatibility with the methacrylic resin (a) is good.
  • the MFR of polycarbonate in the present specification is measured using a melt indexer under conditions of a temperature of 300 ° C. and a load of 1.2 kg.
  • polycarbonate Commercially available products may be used as the polycarbonate.
  • the content of the methacrylic resin (a) in the methacrylic resin composition (A) of the present invention is in the range of 51 to 94 parts by mass, preferably in the range of 55 to 90 parts by mass, and preferably 60 to 85 parts by mass. More preferably, it is the range.
  • the methacrylic resin composition (A) of the present invention is excellent in transparency, surface hardness, weather resistance and the like when the content of the methacrylic resin (a) is 51 parts by mass or more, and is 94 parts by mass or less. It has excellent impact resistance.
  • the content of the polycarbonate (b) in the methacrylic resin composition (A) is in the range of 6 to 49 parts by mass, preferably in the range of 10 to 45 parts by mass, and in the range of 15 to 40 parts by mass. More preferably.
  • the methacrylic resin composition (A) of the present invention has excellent heat resistance, moisture resistance, impact resistance and the like when the content of the polycarbonate (b) is 6 parts by mass or more, and is 49 parts by mass or less. As a result, the compatibility is good and the transparency is excellent.
  • the methacrylic resin composition (A) is obtained by mixing the methacrylic resin (a) and the polycarbonate (b).
  • a melt mixing method or a solution mixing method can be used.
  • the melt mixing method for example, using a melt kneader such as a single-screw or multi-screw kneader, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, and the like, under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc. Melt and knead.
  • a methacrylic resin and a polycarbonate are dissolved and mixed in an organic solvent such as toluene, tetrahydrofuran, or methyl ethyl ketone.
  • the methacrylic resin composition (A) may contain a polymer other than the methacrylic resin (a) and the polycarbonate (b) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such other polymers include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, thermoplastic resins such as polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polyether imide, and polyacetal. These other polymers may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the content of these other polymers in the methacrylic resin composition (A) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less. .
  • the methacrylic resin composition (A) may contain various additives as necessary.
  • additives include antioxidants, thermal deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes / pigments, and light diffusing agents. , Matting agents, impact resistance modifiers, phosphors and the like.
  • the content of these additives can be appropriately set within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the content of the antioxidant is 0.01 to 1 with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin composition (A).
  • Part by mass, content of UV absorber is 0.01-3 parts by mass
  • content of light stabilizer is 0.01-3 parts by mass
  • content of lubricant is 0.01-3 parts by mass
  • dye / pigment The content is preferably 0.01 to 3 parts by mass.
  • the methacrylic resin composition (A) contains other polymer and / or additive
  • the methacrylic resin (a) and / or the polycarbonate (b) may be added when polymerizing the methacrylic resin (a). It may be added when a) and polycarbonate (b) are mixed, or may be further added after mixing methacrylic resin (a) and polycarbonate (b).
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin composition (A) is preferably in the range of 120 to 160 ° C, more preferably in the range of 130 to 155 ° C, and in the range of 140 to 150 ° C. Further preferred. When the glass transition temperature is in the range of 120 to 160 ° C., the methacrylic resin composition (A) obtained in the present invention is excellent in heat resistance.
  • the saturated water absorption of the methacrylic resin composition (A) is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and 0.6% by mass or less. Further preferred. When the saturated water absorption is 1.0% by mass or less, the methacrylic resin composition (A) obtained in the present invention is excellent in moisture resistance.
  • the MFR of the methacrylic resin composition (A) is preferably in the range of 1 to 8 g / 10 minutes, more preferably in the range of 1.5 to 6 g / 10 minutes, and 2 to 4 g / 10 minutes. More preferably it is.
  • the MFR is in the range of 1 to 10 g / 10 minutes
  • the methacrylic resin composition (A) obtained by the present invention has good stability in heat-melt molding.
  • the methacrylic resin composition (A) of the present invention is subjected to an extrusion molding method such as a (co) extrusion molding method, a T-die laminate molding method, and an extrusion coating method; insert injection molding method, two-color injection molding method, core back injection molding Various molded products can be obtained by hot-melt molding using injection molding methods such as the injection molding method, sandwich injection molding method, injection breath molding method; blow molding method; calendar molding method; press molding method; .
  • the methacrylic resin composition (A) of the present invention has the characteristics of methacrylic resin and polycarbonate, and is excellent in heat resistance, moisture resistance and impact resistance. It is suitable for manufacturing a 0 mm thin and wide molded product.
  • the methacrylic resin composition (A) of the present invention is used for various molded products such as films and sheets.
  • various molded products include billboard parts such as advertising towers, stand signboards, sleeve signboards, bamboard signs, and rooftop signs; display parts such as showcases, partition plates, and store displays; fluorescent lamp covers and mood lighting covers.
  • Lighting parts such as lamp shades, light ceilings, light walls, and chandeliers; interior parts such as pendants and mirrors; for buildings such as doors, domes, safety window glass, partitions, stair waist plates, balcony waist plates, and roofs of leisure buildings Parts: Aircraft windshield, pilot visor, motorcycle, motorboat windshield, bus shading plate, automotive side visor, rear visor, head wing, headlight cover, and other transport related parts; audio visual nameplate, stereo cover, TV protection mask Electronic devices such as vending machine display covers Products: Medical equipment parts such as incubators and X-ray parts; equipment-related parts such as machine covers, instrument covers, experimental devices, rulers, dials, observation windows; LCD protective plates, light guide plates, light guide films, Fresnel lenses, lenticulars Optical parts such as lenses, front plates and diffusers for various displays; traffic-related parts such as road signs, guide boards, curve mirrors, and sound barriers; surface materials for automobile interiors, surface materials for mobile phones, films such as marking films Components: Household appliances such as washing machine
  • the laminate of the present invention is a laminate comprising: a layer made of a methacrylic resin composition (A); and a layer made of a polycarbonate (B).
  • the polycarbonate (B) will be described below. [Polycarbonate (B)]
  • the polycarbonate (B) of this invention can use the same thing as the said polycarbonate (b) as described in this specification.
  • the polycarbonate (B) and the polycarbonate (b) may be the same or different.
  • the laminate of the present invention may be any layer provided that it comprises at least one layer comprising the methacrylic resin composition (A) and at least one layer comprising the polycarbonate (B). You may have two or more layers which consist of a layer which consists of (A), and / or polycarbonate (B).
  • the laminate of the present invention has, in addition to the layer made of the methacrylic resin composition (A) and the layer made of the polycarbonate (B), a layer made of another resin (another resin layer), a layer made of a metal, and the like. It may be.
  • the resin contained in the other resin layer include various thermoplastic resins other than the methacrylic resin composition (A) and the polycarbonate (B); a thermosetting resin; an energy beam curable resin;
  • Examples of other resin layers described above include a scratch-resistant layer, an antistatic layer, an antifouling layer, a friction reducing layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an adhesive layer, and an impact strength imparting layer.
  • These other resin layers may be one layer or plural. When there are a plurality of these other resin layers, they may be made of the same resin or different resins. In the laminate of the present invention, the arrangement order of the other resin layers is not particularly limited, and may be a surface layer or an inner layer.
  • the thickness of the laminate of the present invention is preferably in the range of 0.03 to 5.0 mm, and preferably 0.05 to 4.0 mm from the viewpoint of manufacturing with good productivity while maintaining an excellent appearance. Is more preferable, and a range of 0.1 to 3.0 mm is more preferable.
  • the thickness of the layer made of the methacrylic resin composition (A) in the laminate of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 0.5 mm, more preferably in the range of 0.015 to 0.3 mm. A range of 0.02 to 0.1 mm is more preferable. When the thickness is less than 0.01 mm, scratch resistance and weather resistance may be insufficient. If it exceeds 0.5 mm, the impact resistance may be insufficient. When the thickness of the layer made of the methacrylic resin composition (A) in the laminate of the present invention is thin, for example, 0.1 mm or less, the total light transmittance of the methacrylic resin composition (A) is low. Even in this case, the total light transmittance as the laminate of the present invention can be maintained high.
  • the thickness of the layer made of the polycarbonate (B) in the laminate of the present invention is preferably in the range of 0.02 to 4.9 mm, more preferably in the range of 0.035 to 3.9 mm.
  • the range of 08 to 2.9 mm is more preferable. If the thickness is less than 0.02 mm, the impact resistance may be insufficient. Moreover, when it exceeds 4.9 mm, productivity may fall.
  • the layer made of the methacrylic resin composition (A) is (1) and the polycarbonate (B)
  • the layer composed of (2) is expressed as (1)-(2); (1)-(2)-(1); (2)-(1)- (2); (1)-(2)-(1)-(2)-(1); and the like.
  • the layer composed of (2) is expressed as (1)-(2); (1)-(2)-(1); (2)-(1)- (2); (1)-(2)-(1)-(2)-(1); and the like.
  • at least one surface is a layer (1) made of the methacrylic resin composition (A). It is preferable that they are laminated.
  • the stacking order of the laminate of the present invention is (1)-(2) -(3); (3)-(1)-(2); (3)-(1)-(2)-(3); (3)-(1)-(2)-(1)-( 3); (1)-(2)-(3)-(2)-(1);
  • the stacking order of the laminate of the present invention is (3 ′)-(1)-(2); At least one surface such as 3 ′)-(1)-(2)-(3 ′), (3 ′)-(1)-(2)-(1)-(3 ′) is a scratch-resistant layer It is preferable that they are laminated.
  • the stacking order of the laminate of the present invention is (1)-(2)-(3)-(4); (4)-(3)-(1)-(2); (4)-( 3)-(1)-(2)-(3); (4)-(1)-(2)-(3); (4)-(3)-(1)-(2)-(3) -(4); (4)-(3)-(1)-(2)-(1)-(3)-(4);
  • the antireflection layer is expressed as (4 ′), and (4 ′) ⁇ (3 ′) ⁇ (1) ⁇ ( 2); (4 ')-(3')-(1)-(2)-(3 '); (4')-(3 ')-(1)-(2)-(3')-( 4 ′); (4 ′)-(3 ′)-(1)-(2)-(1)-(3 ′)-(4 ′);
  • the laminate of the present invention preferably has a lamination order that is symmetric in the thickness direction, and the thickness of each layer is further symmetric in the thickness direction. It is more preferable that it is symmetrical.
  • the production method of the laminate of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a multilayer molding method such as multilayer extrusion molding, multilayer blow molding, multilayer press molding, multicolor injection molding, insert injection molding or the like.
  • multilayer extrusion molding of a methacrylic resin composition (A) and a polycarbonate (B) is preferable from the viewpoint of productivity.
  • a method of further laminating other resin layers As a method of further laminating other resin layers, a method of multilayer molding by the above-described method together with a layer made of methacrylic resin composition (A) and a layer made of polycarbonate (B), a methacrylic resin composition ( A method of applying a fluid other resin to the surface of a layer made of A) or a layer made of polycarbonate (B) and drying or curing, a layer made of a pre-made acryl-based resin composition (A) or polycarbonate (B ) And the like are bonded to the surface via an adhesive layer.
  • a method of applying a fluid other resin to the surface of a layer made of A) or a layer made of polycarbonate (B) and drying or curing a layer made of a pre-made acryl-based resin composition (A) or polycarbonate (B ) And the like are bonded to the surface via an adhesive layer.
  • the method of multilayer extrusion molding is not particularly limited, and a known multilayer extrusion molding method used for the production of multilayer laminates of thermoplastic resins can be preferably employed, and more preferably a flat T die and a surface with a mirror-finished polishing. Molded by an apparatus equipped with a roll.
  • the T-die method includes a feed block method in which a methacrylic resin composition (A) and a polycarbonate (B) in a heated and melted state are laminated before inflow of the T-die, a methacrylic resin composition (A) and a polycarbonate ( A multi-manifold system in which B) is stacked inside the T die can be adopted. From the viewpoint of improving the smoothness of the interface between the layers constituting the laminate, the multi-manifold method is preferable.
  • the methacrylic resin composition (A) and the polycarbonate (B) are preferably melt-filtered with a filter before multilayer molding.
  • a filter medium used is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the operating temperature, viscosity, and filtration accuracy.
  • nonwoven fabric made of polypropylene, cotton, polyester, rayon, glass fiber, etc .; phenol resin-impregnated cellulose film; Bonded film; metal powder sintered film; wire mesh; or a combination thereof.
  • the filtration accuracy of the filter is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance of the laminate of the present invention is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
  • the laminate obtained in the present invention is excellent in transparency.
  • inventions include, for example, billboard parts such as advertising towers, stand signboards, sleeve signboards, billboard signs, and rooftop signs; display parts such as showcases, partition plates, and store displays; fluorescent lamp covers, mood lighting Lighting parts such as covers, lamp shades, light ceilings, light walls, and chandeliers; interior parts such as pendants and mirrors; architectures such as doors, domes, safety window glass, partitions, staircases, balcony waistboards, and roofs for leisure buildings Parts: Aircraft windshields, pilot visors, motorcycles, motorboat windshields, bus shading plates, automotive side visors, rear visors, head wings, headlight covers, and other transport related parts; audio visual nameplates, stereo covers, TV protection Electronic devices such as masks and vending machine display covers Products: Medical equipment parts such as incubators and X-ray parts; equipment-related parts such as machine covers, instrument covers, experimental devices, rulers, dials, observation windows; LCD protective plates, light guide plates, light guide films, Fresnel lenses,
  • the physical properties of the methacrylic resins and methacrylic resin compositions obtained in Examples 1a to 7a and Comparative Examples 1a to 6a were measured by the following methods.
  • the physical properties of laminates comprising a layer made of the methacrylic resin composition obtained in Examples 1b to 7b and Comparative Examples 1b to 6b; and a layer made of polycarbonate were measured by the following methods.
  • Glass-transition temperature Based on the JIS K7121 test method, the methacrylic resin or the methacrylic resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was heated at room temperature to 200 ° C for the first time at 20 ° C / min and held for 10 minutes. Then, differential scanning calorimetry (DSC) analysis was performed under a temperature condition in which the temperature was cooled to room temperature and then raised from room temperature to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min for the second time. The midpoint glass transition temperature obtained from the DSC curve measured at the second temperature increase was adopted as the glass transition temperature in the present invention. A DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation was used as a measuring device.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Total light transmittance In accordance with the method described in JIS K7361, injection molded articles (thickness 1 mm) of methacrylic resins or methacrylic resin compositions of Examples and Comparative Examples and laminates (Thickness 1 mm) of Examples and Comparative Examples A spectral color difference meter SE5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used for measurement.
  • all the test pieces had a layer made of the methacrylic resin compositions (A-1) to (A-11) along the long side of the test piece (or the methacrylic resin (A) used instead thereof). Or a layer made of methacrylic resin (A) ′) on the inner side and a layer made of polycarbonate on the outer side, resulting in an arcuate warp. Place the bowed warped test piece on the surface plate so that both ends of the test piece are in contact with the surface plate (that is, the test piece is upwardly convex) and use the gap gauge to The maximum value of the gap with the surface plate was measured and taken as the amount of warpage at high temperature.
  • all the test pieces had a layer made of polycarbonate along the long side of the test piece, and a layer made of the methacrylic resin compositions (A-1) to (A-11) (or instead)
  • the methacrylic resin (A) or the layer made of the methacrylic resin (A) ′) was used on the outside, and a bow-shaped warp was generated. Place the bowed warped test piece on the surface plate so that both ends of the test piece are in contact with the surface plate (that is, the test piece is upwardly convex) and use the gap gauge to The maximum value of the gap with the surface plate was measured and taken as the amount of warpage under high humidity.
  • the laminates obtained in the examples and comparative examples are defined by defining the direction perpendicular to the extrusion flow direction as the short side and the parallel direction as the long side, and cutting them into rectangles having a short side of 70 mm and a long side of 110 mm, respectively.
  • the pedestal having a rectangular opening having a short side of 50 mm and a long side of 90 mm the long side and the short side of the opening of the test piece and the pedestal are respectively parallel, and the center of the test piece and the center of the opening Were fixed with double-sided tape so that they matched.
  • each test piece was fixed so that the base and the layer made of polycarbonate were in contact with each other.
  • a steel ball having a diameter of 30 mm and a mass of 112 g was freely dropped from the vertical height of 10 cm at the center of the test piece, and the presence or absence of appearance changes such as dents, cracks, fractures, cloudiness, and whitening was observed with the naked eye. Further, the height at which the steel ball is allowed to freely fall is increased by 10 cm, and the same observation is repeated. The height at which the appearance change is made ⁇ 10 cm, that is, the highest height at which the appearance change has not occurred is determined as the impact resistance. Recorded as an indicator.
  • ⁇ Production Example 1> In an autoclave, 63 parts by weight of MMA, 35 parts by weight of TCDMA, 2 parts by weight of MA, 0.47 parts by weight of pentaerythritol tetrakisthiopropionate, 0.06 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 01 parts by weight of 1,1-bis (1,1-dimethylperoxy) cyclohexane, 231 parts by weight of water, 1.4 parts by weight of a dispersant and 17.5 parts by weight of a pH adjuster were added.
  • the TCDMA used here corresponds to the methacrylic acid ester (I) in this specification.
  • the liquid temperature was raised from room temperature to 70 ° C., held at 70 ° C. for 120 minutes, and then held at 120 ° C. for 60 minutes to effect suspension polymerization.
  • the liquid temperature was lowered to room temperature, and the polymerization reaction liquid was extracted from the autoclave.
  • the solid content was removed from the polymerization reaction solution by filtration, washed with water, and dried in hot air at 80 ° C. for 24 hours.
  • ⁇ Production Example 2> In an autoclave, 63 parts by mass of MMA, 35 parts by mass of TCDMA, 2 parts by mass of MA, 0.42 parts by mass of pentaerythritol tetrakisthiopropionate, 0.06 parts by mass of azobisisobutyronitrile, 01 parts by weight of 1,1-bis (1,1-dimethylperoxy) cyclohexane, 231 parts by weight of water, 1.4 parts by weight of a dispersant and 17.5 parts by weight of a pH adjuster were added. While stirring the inside of the autoclave, the liquid temperature was raised from room temperature to 70 ° C., held at 70 ° C. for 120 minutes, and then held at 120 ° C.
  • the liquid temperature was lowered to room temperature, and the polymerization reaction liquid was extracted from the autoclave.
  • the solid content was removed from the polymerization reaction solution by filtration, washed with water, and dried in hot air at 80 ° C. for 24 hours.
  • ⁇ Production Example 3> In an autoclave, 85 parts by weight of MMA, 13 parts by weight of TCDMA, 2 parts by weight of MA, 0.47 parts by weight of pentaerythritol tetrakisthiopropionate, 0.06 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 01 parts by weight of 1,1-bis (1,1-dimethylperoxy) cyclohexane, 231 parts by weight of water, 1.4 parts by weight of a dispersant and 17.5 parts by weight of a pH adjuster were added. While stirring the inside of the autoclave, the liquid temperature was raised from room temperature to 70 ° C., held at 70 ° C. for 120 minutes, and then held at 120 ° C.
  • the liquid temperature was lowered to room temperature, and the polymerization reaction liquid was extracted from the autoclave.
  • the solid content was removed from the polymerization reaction solution by filtration, washed with water, and dried in hot air at 80 ° C. for 24 hours.
  • the obtained solid content was supplied to a hopper of a twin screw extruder and melt kneaded at a cylinder temperature of 230 ° C. Thereafter, the molten resin was extruded to obtain a pellet-shaped methacrylic resin (a-3) having a Mw of 134,000, a TCDMA composition ratio of 10.9 mass%, and a glass transition temperature of 114 ° C.
  • ⁇ Production Example 4> In an autoclave, 63 parts by weight of MMA, 35 parts by weight of IBMA, 2 parts by weight of MA, 0.49 parts by weight of pentaerythritol tetrakisthiopropionate, 0.06 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 01 parts by weight of 1,1-bis (1,1-dimethylperoxy) cyclohexane, 231 parts by weight of water, 1.4 parts by weight of a dispersant and 17.5 parts by weight of a pH adjuster were added.
  • IBMA used here corresponds to methacrylic acid ester (II) in this specification.
  • the liquid temperature was raised from room temperature to 70 ° C., held at 70 ° C. for 120 minutes, and then held at 120 ° C. for 60 minutes to effect suspension polymerization.
  • the liquid temperature was lowered to room temperature, and the polymerization reaction liquid was extracted from the autoclave.
  • the solid content was removed from the polymerization reaction solution by filtration, washed with water, and dried in hot air at 80 ° C. for 24 hours.
  • ⁇ Production Example 5> In an autoclave, 63 parts by weight of MMA, 35 parts by weight of TCDMA, 2 parts by weight of MA, 0.6 parts by weight of pentaerythritol tetrakisthiopropionate, 0.06 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 01 parts by weight of 1,1-bis (1,1-dimethylperoxy) cyclohexane, 231 parts by weight of water, 1.4 parts by weight of a dispersant and 17.5 parts by weight of a pH adjuster were added. While stirring the inside of the autoclave, the liquid temperature was raised from room temperature to 70 ° C., held at 70 ° C. for 120 minutes, and then held at 120 ° C.
  • the liquid temperature was lowered to room temperature, and the polymerization reaction liquid was extracted from the autoclave.
  • the solid content was removed from the polymerization reaction solution by filtration, washed with water, and dried in hot air at 80 ° C. for 24 hours.
  • ⁇ Production Example 7> In an autoclave, 96.5 parts by weight of MMA, 2.5 parts by weight of MA, 0.06 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 0.25 parts by weight of n-octyl mercaptan, 231 parts by weight of water, 4 parts by weight of dispersant and 17.5 parts by weight of pH adjuster were added. While stirring the inside of the autoclave, the liquid temperature was raised from room temperature to 70 ° C., and maintained at 70 ° C. for 120 minutes to perform suspension polymerization. The liquid temperature was lowered to room temperature, and the polymerization reaction liquid was extracted from the autoclave.
  • the solid content was removed from the polymerization reaction solution by filtration, washed with water, and dried in hot air at 80 ° C. for 24 hours.
  • Table 1 shows the composition and physical properties of the methacrylic resins obtained in Production Examples 1 to 7.
  • Mw Weight average molecular weight (Mw)] Mw of the polycarbonates used in the methacrylic resins (a-1) to (a-7) described in Production Examples 1 to 7 and Examples and Comparative Examples were obtained by the GPC method according to the following procedure. Tetrahydrofuran was used as the eluent, and TSKgel SuperMultipore HZM-M manufactured by Tosoh Corporation and SuperHZ4000 were connected in series as the column. As a GPC apparatus, HLC-8320 (product number) manufactured by Tosoh Corporation equipped with a differential refractive index detector (RI detector) was used.
  • RI detector differential refractive index detector
  • a sample solution was prepared by dissolving 4 mg of methacrylic resins (a-1) to (a-7) in 5 ml of tetrahydrofuran.
  • the column oven temperature was set to 40 ° C., 20 ⁇ l of sample solution was injected at an eluent flow rate of 0.35 ml / min, and the chromatogram was measured.
  • Ten standard polystyrenes having a molecular weight in the range of 400 to 5000000 were measured by GPC, and a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight was prepared. Mw was determined based on this calibration curve.
  • composition ratio of TCDMA and IBMA The TCDMA and IBMA composition ratios of the methacrylic resins (a-1) to (a-6) described in Production Examples 1 to 6 were determined by 1H-NMR method according to the following procedure.
  • a nuclear magnetic resonance apparatus ULTRA SHIELD 400 PLUSGX-270 manufactured by JEOL Bruker
  • a sample solution was prepared by dissolving 20.0 mg of methacrylic resins (a-1) to (a-6) in 1.5 ml of deuterated chloroform, and measurement was performed under the conditions of room temperature and 32 times of accumulation. The following values were determined from the measurement results.
  • Example 2a A methacrylic resin composition (A-2) was obtained in the same manner as in Example 1a, except that 80 parts by weight of methacrylic resin (a-1) and 20 parts by weight of polycarbonate (b-1) were used. Table 2 shows the composition and physical properties of the methacrylic resin composition (A-2).
  • Example 3a A methacrylic resin composition (A-3) was obtained in the same manner as in Example 1a, except that the amount was changed to 70 parts by weight of methacrylic resin (a-1) and 30 parts by weight of polycarbonate (b-1). Table 2 shows the composition and physical properties of the methacrylic resin composition (A-3).
  • Example 4a A methacrylic resin composition (A-4) was obtained in the same manner as in Example 1a, except that the amount was changed to 60 parts by weight of methacrylic resin (a-1) and 40 parts by weight of polycarbonate (b-1). Table 2 shows the composition and physical properties of the methacrylic resin composition (A-4).
  • Example 6a A methacrylic resin composition (A-6) was obtained in the same manner as in Example 3a, except that the methacrylic resin (a-2) was used as the methacrylic resin.
  • Table 2 shows the composition and physical properties of the methacrylic resin composition (A-6).
  • Example 7a A methacrylic resin composition (A-7) was obtained in the same manner as in Example 3a, except that the methacrylic resin (a-3) was used as the methacrylic resin.
  • Table 2 shows the composition and physical properties of the methacrylic resin composition (A-7).
  • Example 1a A methacrylic resin composition (A-8) was obtained in the same manner as in Example 1a except that the amount was changed to 30 parts by weight of methacrylic resin (a-1) and 70 parts by weight of polycarbonate (b-1). Table 2 shows the composition and physical properties of the methacrylic resin composition (A-8).
  • Example 3a A methacrylic resin composition (A-10) was obtained in the same manner as in Example 2a, except that the methacrylic resin (a-4) was used as the methacrylic resin.
  • Table 2 shows the composition and physical properties of the methacrylic resin composition (A-10).
  • Example 4a A methacrylic resin composition (A-11) was obtained in the same manner as in Example 3a, except that the methacrylic resin (a-5) was used as the methacrylic resin.
  • Table 2 shows the composition and physical properties of the methacrylic resin composition (A-11).
  • Example 5a A methacrylic resin composition (A-12) was obtained in the same manner as in Example 3a, except that the methacrylic resin (a-6) was used as the methacrylic resin.
  • Table 2 shows the composition and physical properties of the methacrylic resin composition (A-12).
  • Example 6a A methacrylic resin composition (A) was obtained in the same manner as in Example 1a, except that 100 parts by mass of the methacrylic resin (a-1) was used. Table 2 shows the composition and physical properties of the methacrylic resin composition (A).
  • Example 7a A methacrylic resin composition (A) ′ was obtained in the same manner as in Example 1a, except that 100 parts by mass of the methacrylic resin (a-7) was used. Table 2 shows the composition and physical properties of the methacrylic resin composition (A) ′.
  • Example 8a A methacrylic resin composition (A-13) was obtained in the same manner as in Example 1a, except that 80 parts by weight of methacrylic resin (a-7) and 20 parts by weight of polycarbonate (b-1) were used. Table 2 shows the composition and physical properties of the methacrylic resin composition (A-13). Since the methacrylic resin composition (A-13) was phase-separated, the total light transmittance could not be measured.
  • Table 2 shows Examples 1a to 7a and Comparative Examples 1a to 8a.
  • the molten polycarbonate and methacrylic resin composition (A-1) are introduced into a junction block, laminated with a multi-manifold die set at 250 ° C., extruded into a sheet, and a methacrylic resin composition having a thickness of 80 ⁇ m.
  • Table 3 shows the evaluation results of the laminate.
  • Example 2b Similar to Example 1b, except that the methacrylic resin composition (A-2) was used instead of the methacrylic resin composition (A-1) of Example 1b, a methacrylic resin composition (A A laminate having a total thickness of 1000 ⁇ m consisting of a layer made of -2) and a layer made of polycarbonate having a thickness of 920 ⁇ m was produced. Table 3 shows the evaluation results of the laminate.
  • Example 3b Similar to Example 1b, except that the methacrylic resin composition (A-3) was used instead of the methacrylic resin composition (A-1) of Example 1b, a methacrylic resin composition (A A laminate having a total thickness of 1000 ⁇ m consisting of a layer made of -3) and a layer made of polycarbonate having a thickness of 920 ⁇ m was produced. Table 3 shows the evaluation results of the laminate.
  • Example 4b 80 ⁇ m thick methacrylic resin composition (A) as in Example 1b, except that the methacrylic resin composition (A-4) was used instead of the methacrylic resin composition (A-1) of Example 1b. -4) and a layer made of polycarbonate having a thickness of 920 ⁇ m were produced to produce a laminate having a total thickness of 1000 ⁇ m.
  • Table 3 shows the evaluation results of the laminate.
  • Example 5b 80 ⁇ m thick methacrylic resin composition (A) as in Example 1b, except that the methacrylic resin composition (A-5) was used instead of the methacrylic resin composition (A-1) of Example 1b.
  • Example 6b Similar to Example 1b, except that the methacrylic resin composition (A-6) was used instead of the methacrylic resin composition (A-1) of Example 1b, a methacrylic resin composition (A A laminate having a total thickness of 1000 ⁇ m composed of a layer made of ⁇ 6) and a layer made of polycarbonate having a thickness of 920 ⁇ m was produced. Table 3 shows the evaluation results of the laminate.
  • Example 7b Similar to Example 1b, except that the methacrylic resin composition (A-7) was used instead of the methacrylic resin composition (A-1) of Example 1b, a methacrylic resin composition (A A laminate having a total thickness of 1000 ⁇ m composed of a layer consisting of ⁇ 7) and a layer consisting of polycarbonate having a thickness of 920 ⁇ m was produced. Table 3 shows the evaluation results of the laminate.
  • Example 1b 80 ⁇ m thick methacrylic resin composition (A) as in Example 1b, except that the methacrylic resin composition (A-8) was used instead of the methacrylic resin composition (A-1) of Example 1b.
  • Example 2b A methacrylic resin composition (A) having a thickness of 80 ⁇ m was used in the same manner as in Example 1b except that the methacrylic resin composition (A-9) was used instead of the methacrylic resin composition (A-1) of Example 1b.
  • Example 3b 80 ⁇ m thick methacrylic resin composition (A) as in Example 1b, except that the methacrylic resin composition (A-10) was used instead of the methacrylic resin composition (A-1) of Example 1b.
  • Example 4b A 80 ⁇ m thick methacrylic resin composition (A) as in Example 1b, except that the methacrylic resin composition (A-11) was used instead of the methacrylic resin composition (A-1) of Example 1b.
  • Example 5b A 80 ⁇ m thick methacrylic resin composition (A) as in Example 1b, except that the methacrylic resin composition (A-12) was used instead of the methacrylic resin composition (A-1) of Example 1b.
  • Example 6b A layer made of a methacrylic resin composition (A) having a thickness of 80 ⁇ m, as in Example 1b, except that the methacrylic resin composition (A) was used instead of the methacrylic resin composition (A-1) of Example 1b. And a laminate having a total thickness of 1000 ⁇ m, which is made of a polycarbonate layer having a thickness of 920 ⁇ m. Table 3 shows the evaluation results of the laminate.
  • Example 7b From the methacrylic resin composition (A) ′ having a thickness of 80 ⁇ m, as in Example 1b, except that the methacrylic resin composition (A) ′ was used instead of the methacrylic resin composition (A-1) of Example 1b.
  • a laminate having a total thickness of 1000 ⁇ m was manufactured, comprising a layer made of polycarbonate and a layer made of polycarbonate having a thickness of 920 ⁇ m. Table 3 shows the evaluation results of the laminate.
  • Example 8b Similar to Example 1b, the methacrylic resin composition (A-13) having a thickness of 80 ⁇ m was used except that the methacrylic resin composition (A-13) was used instead of the methacrylic resin composition (A-1) of Example 1b. ) And a layer made of polycarbonate having a thickness of 920 ⁇ m were produced to produce a laminate having a total thickness of 1000 ⁇ m. Table 3 shows the evaluation results of the laminate.
  • the methacrylic resin compositions (A-1) to (A-7) (Examples 1a to 7a) of the present invention have a high glass transition temperature and a low saturated water absorption rate. In addition, it maintains a certain level of transparency and excels in Charpy impact strength.
  • the laminates of the present invention (Examples 1b to 7b) provided with the methacrylic resin composition of the present invention can suppress warpage under high temperature and high humidity while maintaining high transparency and impact resistance.
  • the methacrylic resin composition (A-8) (Comparative Example 1a) having a high polycarbonate content contains a structural unit derived from the methacrylic acid ester represented by the formula (I) in the methacrylic resin.
  • the methacrylic resin composition (A-10) (Comparative Example 3a) composed of a non-methacrylic resin and a polycarbonate is not compatible with the methacrylic resin and the polycarbonate, and is opaque.
  • the transparency of the laminate using the product (Comparative Examples 1b and 3b) is also low.
  • a methacrylic resin composition (A-9) having a low molecular weight of polycarbonate (Comparative Example 2a)
  • a methacrylic resin composition (A-11) having a low molecular weight of methacrylic resin (Comparative Example 4a)
  • formula (I) A methacrylic resin composition (A-12) (Comparative Example 5a) using a methacrylic resin having a high TCDMA ratio belonging to the methacrylic acid ester represented, and a methacrylic resin composition (A) containing no polycarbonate (Comparative Example) 6a) has low Charpy impact strength.
  • the laminates (Comparative Examples 2b, 4b to 6b) using the methacrylic resin composition and the methacrylic resin of the comparative example have low impact resistance. Furthermore, the methacrylic resin composition (A) ′ (Comparative Example 7a) containing no structural unit derived from the methacrylic acid ester represented by the formula (I) in the methacrylic resin has a low glass transition temperature and saturated water absorption. Since the rate is high, the laminate (Comparative Example 7b) using the methacrylic resin of the comparative example has a large warp under high temperature and high humidity.
  • the methacrylic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, moisture resistance, and impact resistance while maintaining a certain transparency. By these characteristics, the laminated body provided with the methacrylic resin composition of the present invention can suppress warpage under high temperature and high humidity while maintaining high transparency and impact resistance.
  • a laminate comprising a layer made of the methacrylic resin composition of the present invention is characterized by excellent transparency, less warpage at high temperature and high humidity, and good impact resistance, and a display device It is suitable for use as a cover or a casing of a vehicle, a window material or a cover of a vehicle interior / exterior.

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Abstract

【課題】耐熱性、耐湿性、耐衝撃性に優れ、積層体用材料として好適なメタクリル系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】重量平均分子量が６０，０００以上２００，０００以下のメタクリル樹脂を５１～９４質量部と；重量平均分子量が２５，０００以上６５，０００以下のポリカーボネートを６～４９質量部と；を含有し、前記のメタクリル樹脂が、式（I）で表されるメタクリル酸エステルに由来する構造単位を１０～６０質量％含有することを特徴とするメタクリル系樹脂組成物。 （式（I）中のＣｙは３環系脂肪族炭化水素基である。）

Description

メタクリル系樹脂組成物およびそれを用いた積層体
　本発明は、樹脂組成物およびそれを用いた積層体に関する。より詳細には、メタクリル樹脂とポリカーボネートとを含有し、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性に優れたメタクリル系樹脂組成物および、かかるメタクリル系樹脂組成物を含有する層；とポリカーボネートを含有する層；とを備え、透明性、耐衝撃性に優れ、高温および高湿下における反りの発生が少ない積層体に関する。
　メタクリル樹脂は透明性、耐擦傷性、耐候性などに優れる。一方、ポリカーボネートは耐衝撃性などに優れる。メタクリル樹脂を含有する層と、ポリカーボネートを含有する層を備える積層体は、透明性、耐擦傷性、耐候性、耐衝撃性などに優れ、家屋の壁、家具、家電製品、電子機器、表示装置などの表面部材に用いられる。
　上記した積層体は、高温または高湿下に長時間曝されると反りが発生しやすく、使用環境下において問題となる場合がある。かかる問題を解決するためには、メタクリル樹脂の耐熱性、耐湿性を向上させることが有効であり、具体策として、メタクリル樹脂を含有する層に、環骨格を有する構造単位を含有する方法が提案されている。特許文献１には、メタクリル酸メチル単位と、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、Ｎ－置換又は無置換マイレミド単位、グルタル酸無水物構造単位、及びグルタルイミド構造単位から選ばれる単位とを有し、ガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル樹脂からなる層と、ポリカーボネートからなる層とを備える積層体が開示されている。また、特許文献２には、脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルに由来する構造単位を含有するガラス転移温度が１２０～１８０℃であるメタクリル樹脂からなる層と、ポリカーボネートからなる層とを備える積層体が開示されている。しかしながら、これらのかかる積層体は、従来の積層体と比較して、耐衝撃性が低いという問題があった。
　高温および高湿下での反りの発生を抑え、かつ耐衝撃性の低下を抑制する方法として、メタクリル樹脂を含有する層に、ポリカーボネートを含有した積層体が提案されている。特許文献３には、芳香族（メタ）アクリレート単位とメチルメタクリレート単位とを含む重量平均分子量が５，０００～３０，０００の（メタ）アクリレート共重合体と重量平均分子量が２１，０００～４０，０００のポリカーボネートを含む樹脂層と、ポリカーボネートを含む層とを備える積層体が知られている。しかしながら、かかる積層体は、（メタ）アクリレート共重合体とポリカーボネートとの相溶性の問題から、低分子量の（メタ）アクリレート共重合体もしくはポリカーボネートを使用しなければならず、従来の積層体と比較して、かかる積層体の耐衝撃性が不十分であるという問題があった。
特開２００９－２４８４１６号 ＷＯ２０１４／０５０１３６ ＷＯ２０１３／１２５５００
　本発明の課題は、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性に優れたメタクリル系樹脂組成物および透明性、耐衝撃性に優れ、高温および高湿下における反りの発生が少ない積層体を提供することにある。
　上記課題を解決するために、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
［１］；重量平均分子量が６０，０００以上２００，０００以下のメタクリル樹脂を５１～９４質量部と；重量平均分子量が２５，０００以上６５，０００以下のポリカーボネートを６～４９質量部と；を含有し、前記のメタクリル樹脂が、式（I）で表されるメタクリル酸エステルに由来する構造単位を１０～６０質量％含有するメタクリル系樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（I）中のＣｙは３環系脂肪族炭化水素基である。）
［２］；式（I）で表されるメタクリル酸エステルが、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６ ］デカ－８－イル、メタクリル酸トリシクロ[３．３．１３，７]デカン－１－イル、メタクリル酸２－メチルトリシクロ[３．３.１．１３,７]デカン－２－イル、メタクリル酸３,５－ジメチル－１－アダマンチル、またはメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ－４－メチルである、［１］のメタクリル系樹脂組成物。
［３］；前記メタクリル樹脂が、式（I）で表されるメタクリル酸エステルに由来する構造単位を１５～４０質量％含有する［１］または［２］のメタクリル系樹脂組成物。
［４］；前記メタクリル樹脂を７１～９０質量部と；前記ポリカーボネートを１０～２９質量部と；を含有する［１］～［３］のいずれかのメタクリル系樹脂組成物。
［５］；［１］～［４］のいずれかのメタクリル系樹脂組成物からなる成形品。
［６］；［１］～［４］のいずれかのメタクリル系樹脂組成物からなる層；に、ポリカーボネートからなる層；が積層されてなる積層体。
［７］；厚さ１ｍｍの全光線透過率が８０％以上である［６］の積層体。
［８］；厚さ１ｍｍの全光線透過率が９０％以上である［７］の積層体。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性に優れるため、積層体用材料として好適である。
本発明の積層体は、透明性及び耐衝撃性に優れ、さらに高温および高湿下における反りの発生が少なく、ディスプレイ保護板、特に携帯用情報端末の表示窓保護板として好適である。
　以下、本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ａ）を詳細に説明する。
　メタクリル系樹脂組成物（Ａ）は、メタクリル樹脂（ａ）とポリカーボネート（ｂ）とを少なくとも含有する。
［メタクリル樹脂（ａ）］
　メタクリル樹脂（ａ）について以下説明する。
　メタクリル樹脂（ａ）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含有するものである。メタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、通常、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。メタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が上記範囲内にある場合には、光沢が良好である。
　メタクリル樹脂（ａ）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位のうち、式（I）で表されるメタクリル酸エステル（以下、メタクリル酸エステル（I）と称することがある）に由来する構造単位を１０～６０質量％含有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（I）中のＣｙは３環系脂肪族炭化水素基である。）
　メタクリル酸エステル（I）としては、メタクリル酸トリシクロ[３．３．１３，７]デカン－１－イル、メタクリル酸２－メチルトリシクロ[３．３.１．１３,７]デカン－２－イル、メタクリル酸３,５－ジメチル－１－アダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６ ］デカ－８－イル（以下、「ＴＣＤＭＡ」と称することがある）、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ－４－メチル等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート（ｂ）との相溶性に優れるためＴＣＤＭＡが好ましい。
　メタクリル樹脂（ａ）におけるメタクリル酸エステル（I）に由来する構造単位の含有量は１０～６０質量％であり、１５～５５質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。メタクリル樹脂（ａ）におけるメタクリル酸エステル（I）に由来する構造単位の含有量が１０質量％以上であることで耐熱性、ポリカーボネート（ｂ）との相溶性に優れ、６０質量％以下であることで耐衝撃性の低下を抑制できる。
　２成分間の相溶性は、各成分の溶解度パラメータが近いほど一般に良好である。メタクリル酸エステル（I）に由来する構造単位を含有するメタクリル樹脂（ａ）により、ポリカーボネートと溶解度パラメータを近くし、ポリカーボネート（ｂ）との優れた相溶性を示させることができる。
　メタクリル樹脂（ａ）は、式（II）で表されるメタクリル酸エステル（以下、メタクリル酸エステル（II）と称することがある）に由来する構造単位を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 (式（II）中、Ｒは炭化水素基（ただし３環系脂肪族炭化水素基は除く）を表す。)
　式（II）中、３環系脂肪族炭化水素基を除く炭化水素基Ｒは、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよい。Ｒが表す炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基などの非環状飽和族炭化水素基であっても、シクロへキシル基などの脂環式炭化水素基であっても、フェニル基、ベンジル基などの芳香族炭化水素基であってもよい。
　メタクリル酸エステル（II）としては、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と称することがある）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸１－メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチルなどの単環系メタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸２－イソボルニル（以下「IＢＭＡ」と称することがある）などの２環系メタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；などが挙げられ、入手性の観点から、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、およびメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルが好ましく、ＭＭＡが最も好ましい。
　メタクリル樹脂（ａ）におけるメタクリル酸エステル（II）に由来する構造単位の含有量は４０～９０質量％であることが好ましく、４５～８５質量％であることがより好ましく、５０～８０質量％であることがさらに好ましい。メタクリル樹脂（ａ）におけるメタクリル酸エステル（II）に由来する構造単位の含有量が４０質量％以上であることで透明性に優れ、９０質量％以下であることで表面硬度の低下を抑制できる。
　また、前記メタクリル樹脂（ａ）は、メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と称す）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸３－メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸３－ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステルが挙げられ、入手性の観点から、ＭＡ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等のアクリル酸エステルが好ましく、ＭＡおよびアクリル酸エチルがより好ましく、ＭＡが最も好ましい。メタクリル樹脂（ａ）におけるこれら他の単量体に由来する構造単位の含有量は、合計で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
　前記メタクリル樹脂（ａ）は、上記したメタクリル酸エステルおよび任意成分である他の単量体を重合することで得られる。かかる重合において、複数種の単量体を用いる場合は、通常、かかる複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製したのち、重合に供する。重合方法に特に制限はないが、生産性の観点から、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの方法でラジカル重合することが好ましい。
　前記メタクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する）は６０，０００～２００，０００が好ましく、８０，０００～１５０，０００の範囲であることがより好ましい。かかるＭｗが６０，０００以上であることで、本発明の積層体は表面硬度、耐衝撃性に優れるものとなり、２００，０００以下であることで、メタクリル樹脂（ａ）はポリカーボネート（ｂ）との相溶性が良好であり、得られるメタクリル系樹脂組成物が成形加工性に優れる。
　なお本明細書において、Ｍｗはゲルパーエミーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される標準ポリスチレン換算値を意味する。
　メタクリル樹脂（ａ）のガラス転移温度は、１２０～１６０℃の範囲であることが好ましく、１３０～１５５℃の範囲であることがより好ましく、１４０～１５０℃の範囲であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が１２０～１６０℃の範囲であることにより、本発明で得られるメタクリル系樹脂組成物は、耐熱性に優れる。なお、本明細書におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で測定し、中点法で算出したときの温度である。
　メタクリル樹脂（ａ）の飽和吸水率は、１．５質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以下であることがより好ましく、１．１質量％以下であることがさらに好ましい。飽和吸水率が１．５質量％以下であることにより、本発明で得られるメタクリル系樹脂組成物は、耐湿性に優れる。なお、本明細書における飽和吸水率とは、乾燥した試験片の質量（初期質量）と２３℃の蒸留水中に浸漬して、経時的に質量を測定し、質量変化が見られなくなった時点における質量（吸水質量）を用いて下記式によって算出した値である。
　飽和吸水率（％）＝［（吸水質量－初期質量）／初期質量］×１００
　メタクリル樹脂（ａ）のメルトフローレイト（以下、「ＭＦＲ」と称する）は１～１０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、１．５～７ｇ／１０分の範囲であることがより好ましく、２～４ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが１～１０ｇ／１０分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。
　なお、本明細書におけるメタクリル樹脂（ａ）のＭＦＲとは、メルトインデクサーを用いて、温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下で測定した値である。
［ポリカーボネート（ｂ）］
　ポリカーボネート（ｂ）について以下説明する。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物に用いるポリカーボネート（ｂ）は、好適には二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応して得られる。
　前記二価フェノールとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、中でもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　前記カーボネート前駆体としては、ホスゲンなどのカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートなどのカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートなどのハロホルメート等が挙げられる。これらのカーボネート前駆体は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　前記ポリカーボネート（ｂ）の製造方法に特に制限はなく、例えば二価フェノールの水溶液とカーボネート前駆体の有機溶媒溶液とを界面で反応させる界面重合法や、二価フェノールとカーボネート前駆体とを高温、減圧、無溶媒条件下で反応させるエステル交換法などが挙げられる。
　前記ポリカーボネート（ｂ）のＭｗは２５，０００～６５，０００の範囲が好ましく、３０，０００～５５，０００の範囲であることがより好ましい。かかるＭｗが２５，０００以上であることで本発明のメタクリル系樹脂組成物は耐衝撃性、耐熱性に優れ、６０，０００以下であることで、メタクリル樹脂（ａ）との相溶性、成形加工性に優れる。
　前記ポリカーボネート（ｂ）のガラス転移温度は、１２０～１６０℃の範囲であることが好ましく、１３５～１５５℃の範囲であることがより好ましく、１４０～１５０℃の範囲であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が１２０～１６０℃の範囲であることにより、本発明のメタクリル系樹脂組成物は耐熱性に優れる。
　前記ポリカーボネート（ｂ）の飽和吸水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。飽和吸水率が１．５質量％以下であることにより、本発明で得られるメタクリル系樹脂組成物は、耐湿性に優れる。
　前記ポリカーボネート（ｂ）のＭＦＲは３～５０ｇ／１０分の範囲であるのが好ましく、５～４０ｇ／１０分の範囲であるのがより好ましく、７～３０ｇ／１０分の範囲であるのがさらに好ましい。ＭＦＲが３～５０ｇ／１０分の範囲にあると、メタクリル樹脂（ａ）との相溶性が良好である。
　なお、本明細書におけるポリカーボネートのＭＦＲとは、メルトインデクサーを用いて、温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下の条件で測定したものである。
　前記ポリカーボネートは、市販品を用いてもよく、例えば、住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー（登録商標）」および「ＳＤポリカ（登録商標）」、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ユーピロン／ノバレックス（登録商標）」、出光興産株式会社製「タフロン（登録商標）」、帝人化成株式会社製「パンライト（登録商標）」などが好適に使用できる。
［メタクリル系樹脂組成物（Ａ）］
　本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ａ）中のメタクリル樹脂（ａ）の含有量は５１～９４質量部の範囲であり、５５～９０質量部の範囲であることが好ましく、６０～８５質量部の範囲であることがより好ましい。本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ａ）は、メタクリル樹脂（ａ）の含有量が５１質量部以上であることで、透明性、表面硬度、耐候性などに優れるものとなり、９４質量部以下であることで耐衝撃性に優れる。
　前記メタクリル系樹脂組成物（Ａ）中のポリカーボネート（ｂ）の含有量は６～４９質量部の範囲であり、１０～４５質量部の範囲であることが好ましく、１５～４０質量部の範囲であることがより好ましい。本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ａ）は、ポリカーボネート（ｂ）の含有量が６質量部以上であることで、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性などに優れるものとなり、４９質量部以下であることで相溶性が良好であり、透明性に優れる。
　前記メタクリル系樹脂組成物（Ａ）は、上記したメタクリル樹脂（ａ）とポリカーボネート（ｂ）とを混合して得られる。かかる混合は、例えば溶融混合法、溶液混合法等が使用できる。溶融混合法では、例えば単軸又は多軸混練機、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の溶融混練機を用いて、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で溶融混練を行う。溶液混合法では、メタクリル樹脂とポリカーボネートとを、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解させて混合する。
　前記メタクリル系樹脂組成物（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、メタクリル樹脂（ａ）とポリカーボネート（ｂ）以外の他の重合体を含有してもよい。かかる他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これら他の重合体は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　メタクリル系樹脂組成物（Ａ）中におけるこれら他の重合体の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。
　前記メタクリル系樹脂組成物（Ａ）は、必要に応じて各種添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料・顔料、光拡散剤、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。これら添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定でき、メタクリル系樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、例えば、酸化防止剤の含有量は０．０１～１質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１～３質量部、光安定剤の含有量は０．０１～３質量部、滑剤の含有量は０．０１～３質量部、染料・顔料の含有量は０．０１～３質量部とすることが好ましい。
　前記メタクリル系樹脂組成物（Ａ）に他の重合体および／または添加剤を含有させる際は、メタクリル樹脂（ａ）および／またはポリカーボネート（ｂ）を重合する際に添加しても、メタクリル樹脂（ａ）およびポリカーボネート（ｂ）を混合する際に添加しても、メタクリル樹脂（ａ）およびポリカーボネート（ｂ）を混合した後にさらに添加してもよい。
　前記メタクリル系樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度は、１２０～１６０℃の範囲であることが好ましく、１３０～１５５℃の範囲であることがより好ましく、１４０～１５０℃の範囲であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が１２０～１６０℃の範囲であることにより、本発明で得られるメタクリル系樹脂組成物（Ａ）は耐熱性に優れる。
　前記メタクリル系樹脂組成物（Ａ）の飽和吸水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以下であることがさらに好ましい。飽和吸水率が１．０質量％以下であることにより、本発明で得られるメタクリル系樹脂組成物（Ａ）は、耐湿性に優れる。
　前記メタクリル系樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲは１～８ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、１．５～６ｇ／１０分の範囲であることがより好ましく、２～４ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが１～１０ｇ／１０分の範囲にあると、本発明で得られるメタクリル系樹脂組成物（Ａ）は、加熱溶融成形の安定性が良好である。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ａ）を、（共）押出成形法、Ｔダイラミネート成形法、押出被覆法などの押出成形法；インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションブレス成形法などの射出成形法；ブロー成形法；カレンダー成形法；プレス成形法；スラッシュ成形法などの方法で加熱溶融成形することによって各種成形品を得ることができる。本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ａ）は、メタクリル樹脂とポリカーボネートの特性を兼ね備え、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性に優れるため、フィルム、シートなどのような厚さ０．０５～３．０ｍｍの薄く広い成形品の製造に好適である。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ａ）は、フィルム、シートなどの各種成形品に利用される。かかる各種成形品の用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機ディスプレイカバーなどの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどを挙げることができる。 
　以下、本発明の積層体を詳細に説明する。
　本発明の積層体は、メタクリル系樹脂組成物（Ａ）からなる層；と、ポリカーボネート（Ｂ）からなる層；とを備える積層体である。
　ポリカーボネート（Ｂ）について以下説明する。
［ポリカーボネート（Ｂ）］
　本発明のポリカーボネート（Ｂ）は、本明細書に記載の前記ポリカーボネート（ｂ）と同じものが使用できる。
　ポリカーボネート（Ｂ）とポリカーボネート（ｂ）とは、全く同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。
［積層体］
　本発明の積層体は、メタクリル系樹脂組成物（Ａ）からなる層を少なくとも1層と、ポリカーボネート（Ｂ）からなる層を少なくとも1層と、を備えるものであれば良く、メタクリル系樹脂組成物（Ａ）からなる層および／またはポリカーボネート（Ｂ）からなる層を、複数有していてもよい。
　本発明の積層体は、メタクリル系樹脂組成物（Ａ）からなる層およびポリカーボネート（Ｂ）からなる層以外に、他の樹脂からなる層（他の樹脂層）や金属からなる層等を有していてもよい。かかる他の樹脂層に含まれる樹脂としては、メタクリル系樹脂組成物（Ａ）およびポリカーボネート（Ｂ）以外の各種熱可塑性樹脂；熱硬化樹脂；エネルギー線硬化樹脂；等が挙げられる。
　上記した他の樹脂層として、耐擦傷層、帯電防止層、防汚層、摩擦低減層、防眩層、反射防止層、粘着層、衝撃強度付与層などが挙げられる。
　これら他の樹脂層は１層であっても、複数であってもよい。またこれら他の樹脂層が複数ある場合、互いに同じ樹脂からなっていても、異なる樹脂からなっていてもよい。本発明の積層体において、かかる他の樹脂層の配置順序には特に制限はなく、表層であっても、内層であってもよい。
　本発明の積層体の厚さは、優れた外観を維持しつつ生産性よく製造する観点から、０．０３～５．０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．０５～４．０ｍｍであることがより好ましく、０．１～３．０ｍｍの範囲であることがさらに好ましい。
　本発明の積層体におけるメタクリル系樹脂組成物（Ａ）からなる層の厚さは０．０１～０．５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．０１５～０．３ｍｍの範囲であることがより好ましく、０．０２～０．１ｍｍの範囲であることがさらに好ましい。かかる厚さが０．０１ｍｍ未満であると耐擦傷性及び耐候性が不足する場合がある。また０．５ｍｍを超えると耐衝撃性が不足する場合がある。
　また本発明の積層体におけるメタクリル系樹脂組成物（Ａ）からなる層の厚さが薄い場合、例えば０．１ｍｍ以下であれば、メタクリル系樹脂組成物（Ａ）の全光線透過率が低くい場合でも、本発明の積層体としての全光線透過率は高く維持できる。
　本発明の積層体におけるポリカーボネート（Ｂ）からなる層の厚さは０．０２～４．９ｍｍの範囲であることが好ましく、０．０３５～３．９ｍｍの範囲であることがより好ましく、０．０８～２．９ｍｍの範囲であることがさらに好ましい。かかる厚さが０．０２ｍｍ未満であると耐衝撃性が不足する場合がある。また４．９ｍｍを超えると生産性が低下する場合がある。
　本発明の積層体がメタクリル系樹脂組成物（Ａ）からなる層およびポリカーボネート（Ｂ）からなる層のみを有する場合、メタクリル系樹脂組成物（Ａ）からなる層を（１）、ポリカーボネート（Ｂ）からなる層を（２）と表記すると、本発明の積層体の積層順序としては、（１）－（２）；（１）－（２）－（１）；（２）－（１）－（２）；（１）－（２）－（１）－（２）－（１）；などが挙げられ、耐擦傷性を高める観点から、（１）－（２）；（１）－（２）－（１）；（１）－（２）－（１）－（２）－（１）；など、少なくとも一方の表面がメタクリル系樹脂組成物（Ａ）からなる層（１）となるように積層されていることが好ましい。
　また、本発明の積層体が他の樹脂層を有する場合には、かかる他の樹脂層を（３）と表記した場合、本発明の積層体の積層順序としては、（１）－（２）－（３）；（３）－（１）－（２）；（３）－（１）－（２）－（３）；（３）－（１）－（２）－（１）－（３）；（１）－（２）－（３）－（２）－（１）；などが挙げられる。
　例えば（３）が、耐擦傷層である場合、かかる本発明の積層体の積層順序は、耐擦傷層を（３’）と表記すると、（３’）－（１）－（２）；（３’）－（１）－（２）－（３’）、（３’）－（１）－（２）－（１）－（３’）など、少なくとも一方の表面が耐擦傷層となるように積層されていることが好ましい。
　また、本発明の積層体が（３）に加えて、さらに（３）とは異なる他の樹脂層を有する場合には、かかる（３）とは異なる他の樹脂層を（４）と表記した場合、本発明の積層体の積層順序としては、（１）－（２）－（３）－（４）；（４）－（３）－（１）－（２）；（４）－（３）－（１）－（２）－（３）；（４）－（１）－（２）－（３）；（４）－（３）－（１）－（２）－（３）－（４）；（４）－（３）－（１）－（２）－（１）－（３）－（４）；などが挙げられる。
　例えば（３）が耐擦傷層であって、（４）が反射防止層である場合、反射防止層を（４’）と表記すると、（４’）－（３’）－（１）－（２）；（４’）－（３’）－（１）－（２）－（３’）；（４’）－（３’）－（１）－（２）－（３’）－（４’）；（４’）－（３’）－（１）－（２）－（１）－（３’）－（４’）；などの順に積層されていることが好ましい。
　高温高湿下における反りの発生を抑制する観点から、本発明の積層体は厚さ方向に対称となるような積層順序とすることが好ましく、さらに厚さ方向に対称となるように各層の厚さも対称となっていることがより好ましい。
　本発明の積層体の製造方法に特に制限はなく、多層押出成形、多層ブロー成形、多層プレス成形、多色射出成形、インサート射出成形などの多層成形法により製造することができる。これら多層成形法にうち、生産性の観点から、メタクリル系樹脂組成物（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）との多層押出成形が好ましい。
　他の樹脂層をさらに積層する方法としては、メタクリル系樹脂組成物（Ａ）からなる層およびポリカーボネート（Ｂ）からなる層とともに前記した方法で多層成形する方法、あらかじめ作製したメタクリル系樹脂組成物（Ａ）からなる層またはポリカーボネート（Ｂ）からなる層の表面に流動性の他の樹脂を塗布して乾燥または硬化する方法、あらかじめ作製したタクリル系樹脂組成物（Ａ）からなる層またはポリカーボネート（Ｂ）の表面に粘着層を介して貼り合わせる方法等が挙げられる。
　多層押出成形の方法は特に限定されず、熱可塑性樹脂の多層積層体の製造に用いられる公知の多層押出成形法を好ましく採用でき、より好適にはフラットなＴダイと表面が鏡面仕上げされたポリシングロールを備えた装置によって成形される。
　この場合のＴダイの方式としては、加熱溶融状態のメタクリル系樹脂組成物（Ａ）およびポリカーボネート（Ｂ）をＴダイ流入前に積層するフィードブロック方式、メタクリル系樹脂組成物（Ａ）およびポリカーボネート（Ｂ）がＴダイ内部で積層されるマルチマニホールド方式などを採用できる。積層体を構成する各層間の界面の平滑性を高める観点から、マルチマニホールド方式が好ましい。
　メタクリル系樹脂組成物（Ａ）およびポリカーボネート（Ｂ）は、多層成形する前に、フィルターにより溶融濾過することが好ましい。溶融濾過した各樹脂組成物を用いて多層成形することにより、異物やゲルに起因する欠点の少ない積層体が得られる。使用されるフィルターの濾材に特に限定はなく、使用温度、粘度、濾過精度により適宜選択され、例えばポリプロピレン、コットン、ポリエステル、レーヨン、グラスファイバー等からなる不織布；フェノール樹脂含浸セルロースフィルム；金属繊維不織布焼結フィルム；金属粉末焼結フィルム；金網；あるいはこれらを組み合わせて用いることができる。中でも耐熱性および耐久性の観点から金属繊維不織布焼結フィルムを複数枚積層して用いることが好ましい。
　前記フィルターの濾過精度に特に制限はないが、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明の積層体の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。全光線透過率が８０％以上であることにより、本発明で得られる積層体は、透明性に優れる。
　本発明の積層体の用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機ディスプレイカバーなどの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどを挙げることができる。
　以下に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例１ａ～７ａおよび比較例１ａ～６ａで得られたメタクリル樹脂、メタクリル系樹脂組成物の物性を以下の方法で測定した。また、実施例１ｂ～７ｂおよび比較例１ｂ～６ｂで得られたメタクリル系樹脂組成物からなる層；と、ポリカーボネートからなる層；とを備える積層体の物性を以下の方法で測定した。
[ガラス転移温度]
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１試験法に準拠して、実施例および比較例で得られたメタクリル樹脂またはメタクリル系樹脂組成物を、室温から２００℃まで２０℃／分で１回目の昇温をし、１０分間保持し、室温まで冷却し、次いで室温から２００℃までを１０℃／分で２回目の昇温をさせる温度条件において示差走査熱量（ＤＳＣ）分析を行った。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度として採用した。測定装置として島津製作所製ＤＳＣ－５０を用いた。
[飽和吸水率]
　射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ－１８０ＤＵ－ＨＰ）を用いて、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃および成形サイクル１分の条件で実施例および比較例で得られたメタクリル樹脂またはメタクリル系樹脂組成物を射出成形して、厚さ２ｍｍ、一辺５０ｍｍの正方形の試験片を得た。温度８０℃、５ｍｍＨｇの条件下において試験片を２４時間真空乾燥させた。次いで、試験片をデシケータ中で放冷した。デシケータから試験片を取り出して直ぐに質量（初期質量）を測定した。次いで該試験片を２３℃の蒸留水に浸漬した。試験片を水から取り出し、表面に付着した水を拭き取って質量を測定した。質量変化がなくなるまで蒸留水への浸漬、質量測定を繰り返した。質量変化がなくなったときの質量（吸水質量）と、初期質量とから、下式によって飽和吸水率を算出した。
　飽和吸水率（％）＝［（吸水質量－初期質量）／初期質量］×１００]
[全光線透過率]
　ＪＩＳ　Ｋ７３６１に記載された方法に準拠して、実施例および比較例のメタクリル樹脂またはメタクリル系樹脂組成物の射出成形体（厚さ１ｍｍ）および実施例および比較例の積層体（厚さ１ｍｍ）を分光色差計ＳＥ５０００　日本電色工業（株）製を使用し、測定した。
[シャルピー衝撃強度]
　射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ－１８０ＤＵ－ＨＰ）を用いて、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃および成形サイクル１分の条件で実施例および比較例で得られたメタクリル樹脂またはメタクリル系樹脂組成物を射出成形して、厚さ１ｍｍ、長辺８０ｍｍ、短辺４ｍｍの長方形の試験片を得た。ＪＩＳ　Ｋ７１１１試験法に準拠して、得られた試験片（ノッチ無し）のシャルピー衝撃強度を測定した。なお、測定には、株式会社東洋精機製デジタル衝撃試験機ＤＧ－ＣＢ」を用いた。
[耐熱反り]
　実施例および比較例の積層体を押出流れ方向に対して平行な方向が短辺、押出流れ方向に対して垂直な方向が長辺となるように長方形に切り出して、短辺２０ｍｍ、長辺１５０ｍｍの試験片を作製した後、温度１００℃、相対湿度５０％の環境に４時間放置した。
　次いで、温度１２０℃、相対湿度５０％に設定した環境試験機の中に短辺側をクリップで止めた試験片を吊り下げ、その状態で７２時間放置した後、２３℃、相対湿度５０％環境下で３０分放冷した。その結果、すべての試験片は、試験片の長辺に沿って、メタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）～（Ａ－１１）からなる層（または、その代わりに用いたメタクリル樹脂（Ａ）、またはメタクリル樹脂（Ａ）’からなる層）を内側、ポリカーボネートからなる層を外側にして弓状の反りを生じた。定盤上に、かかる弓状の反りを生じた試験片の両末端部が定盤に接するように（すなわち試験片が上向きの凸状となるように）置き、隙間ゲージを用いて試験片と定盤との隙間の最大値を測定し、高温下での反り量とした。
[耐湿反り]
　実施例および比較例の積層体を押出流れ方向に対して平行な方向が短辺、押出流れ方向に対して垂直な方向が長辺となるように長方形に切り出して、短辺２０ｍｍ、長辺１５０ｍｍの試験片を作製した後、温度１００℃、相対湿度５０％の環境に７時間放置した。
　次いで、温度２５℃、相対湿度８５％に設定した環境試験機の中に短辺側をクリップで止めた試験片を吊り下げ、その状態で７２時間放置した後、２３℃、相対湿度５０％環境下で３０分放置した。その結果、すべての試験片は、試験片の長辺に沿って、ポリカーボネートからなる層を内側、メタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）～（Ａ－１１）からなる層（または、その代わりに用いたメタクリル樹脂（Ａ）、またはメタクリル樹脂（Ａ）’からなる層）を外側にして弓状の反りを生じた。定盤上に、かかる弓状の反りを生じた試験片の両末端部が定盤に接するように（すなわち試験片が上向きの凸状となるように）置き、隙間ゲージを用いて試験片と定盤との隙間の最大値を測定し、高湿下での反り量とした。
［耐衝撃性]
　実施例および比較例で得られた積層体を、押出流れ方向に垂直な方向を短辺、平行な方向を長辺と定義し、それぞれ、短辺７０ｍｍ、長辺１１０ｍｍの長方形に切り出して試験片を作製した。次いで短辺が５０ｍｍ、長辺が９０ｍｍとなる長方形の開口部を有する台座上に、試験片および台座の開口部の長辺、短辺がそれぞれ平行になり、試験片の中心と開口部の中心が一致するよう、両面テープで固定した。この際、各試験片については、台座とポリカーボネートからなる層とが接触するように固定した。
　次いで試験片の中央部に直径３０ｍｍ、質量１１２ｇの鋼球を１０ｃｍの鉛直高さより自由落下させ、凹み、ひび割れ、破断、曇り、白化等の外観変化の有無を肉眼で観察した。さらに鋼球を自由落下させる高さを１０ｃｍずつ上げて、同様の観察を繰り返し行い、外観変化を生じた高さ－１０ｃｍ、すなわち、外観変化の生じなかった最も高い高さを、耐衝撃性の指標として記録した。
＜製造例１＞
　オートクレーブに、６３質量部のＭＭＡ、３５質量部のＴＣＤＭＡ、２質量部のＭＡ、０．４７質量部のペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、０．０６質量部のアゾビスイソブチロニトリル、０．０１質量部の１,１－ビス（１,１-ジメチルペルオキシ）シクロへキサン、２３１質量部の水、１．４質量部の分散剤および１７．５質量部のｐＨ調整剤を入れた。なお、ここで用いたＴＣＤＭＡは、本明細書におけるメタクリル酸エステル（I）に該当するものである。
　オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から７０℃に上げ、７０℃で１２０分間保持し、その後１２０℃で６０分間保持して、懸濁重合させた。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、８０℃にて２４時間熱風乾燥させた。得られた固形分を二軸押出機のホッパーに供給し、シリンダ温度２３０℃で溶融混練した。その後、溶融樹脂を押し出して、Ｍｗ＝１２７,０００、ＴＣＤＭＡ組成比率＝３２．５質量％、ガラス転移温度１２６℃のペレット状のメタクリル樹脂（ａ－１）を得た。
＜製造例２＞
　オートクレーブに、６３質量部のＭＭＡ、３５質量部のＴＣＤＭＡ、２質量部のＭＡ、０．４２質量部のペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、０．０６質量部のアゾビスイソブチロニトリル、０．０１質量部の１,１－ビス（１,１-ジメチルペルオキシ）シクロへキサン、２３１質量部の水、１．４質量部の分散剤および１７．５質量部のｐＨ調整剤を入れた。
　オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から７０℃に上げ、７０℃で１２０分間保持し、その後１２０℃で６０分間保持して、懸濁重合させた。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、８０℃にて２４時間熱風乾燥させた。得られた固形分を二軸押出機のホッパーに供給し、シリンダ温度２３０℃で溶融混練した。その後、溶融樹脂を押し出して、Ｍｗ＝１６６,０００、ＴＣＤＭＡ組成比率＝３２．５質量％、ガラス転移温度１２７℃のペレット状のメタクリル樹脂（ａ－２）を得た。
＜製造例３＞
　オートクレーブに、８５質量部のＭＭＡ、１３質量部のＴＣＤＭＡ、２質量部のＭＡ、０．４７質量部のペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、０．０６質量部のアゾビスイソブチロニトリル、０．０１質量部の１,１－ビス（１,１-ジメチルペルオキシ）シクロへキサン、２３１質量部の水、１．４質量部の分散剤および１７．５質量部のｐＨ調整剤を入れた。
　オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から７０℃に上げ、７０℃で１２０分間保持し、その後１２０℃で６０分間保持して、懸濁重合させた。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、８０℃にて２４時間熱風乾燥させた。得られた固形分を二軸押出機のホッパーに供給し、シリンダ温度２３０℃で溶融混練した。その後、溶融樹脂を押し出して、Ｍｗ＝１３４，０００、ＴＣＤＭＡ組成比率＝１０．９質量％、ガラス転移温度１１４℃のペレット状のメタクリル樹脂（ａ－３）を得た。
＜製造例４＞
　オートクレーブに、６３質量部のＭＭＡ、３５質量部のＩＢＭＡ、２質量部のＭＡ、０．４９質量部のペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、０．０６質量部のアゾビスイソブチロニトリル、０．０１質量部の１,１－ビス（１,１-ジメチルペルオキシ）シクロへキサン、２３１質量部の水、１．４質量部の分散剤および１７．５質量部のｐＨ調整剤を入れた。なお、ここで用いたＩＢＭＡは、本明細書におけるメタクリル酸エステル（II）に該当するものである。
　オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から７０℃に上げ、７０℃で１２０分間保持し、その後１２０℃で６０分間保持して、懸濁重合させた。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、８０℃にて２４時間熱風乾燥させた。得られた固形分を二軸押出機のホッパーに供給し、シリンダ温度２３０℃で溶融混練した。その後、溶融樹脂を押し出して、Ｍｗ＝１１８，０００、ＩＢＭＡ組成比率＝３３．５質量％、ガラス転移温度１２６℃のペレット状のメタクリル樹脂（ａ－４）を得た。
＜製造例５＞
　オートクレーブに、６３質量部のＭＭＡ、３５質量部のＴＣＤＭＡ、２質量部のＭＡ、０．６質量部のペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、０．０６質量部のアゾビスイソブチロニトリル、０．０１質量部の１,１－ビス（１,１-ジメチルペルオキシ）シクロへキサン、２３１質量部の水、１．４質量部の分散剤および１７．５質量部のｐＨ調整剤を入れた。
　オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から７０℃に上げ、７０℃で１２０分間保持し、その後１２０℃で６０分間保持して、懸濁重合させた。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、８０℃にて２４時間熱風乾燥させた。得られた固形分を二軸押出機のホッパーに供給し、シリンダ温度２３０℃で溶融混練した。その後、溶融樹脂を押し出して、Ｍｗ＝５６,０００、ＴＣＤＭＡ組成比率＝３２．５質量％、ガラス転移温度１２５℃のペレット状のメタクリル樹脂（ａ－５）を得た。
＜製造例６＞
　オートクレーブに、２２質量部のＭＭＡ、７６質量部のＴＣＤＭＡ、２質量部のＭＡ、０．４７質量部のペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、０．０６質量部のアゾビスイソブチロニトリル、０．０１質量部の１,１－ビス（１,１-ジメチルペルオキシ）シクロへキサン、２３１質量部の水、１．４質量部の分散剤および１７．５質量部のｐＨ調整剤を入れた。
　オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から７０℃に上げ、７０℃で１２０分間保持し、その後１２０℃で６０分間保持して、懸濁重合させた。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、８０℃にて２４時間熱風乾燥させた。得られた固形分を二軸押出機のホッパーに供給し、シリンダ温度２３０℃で溶融混練した。その後、溶融樹脂を押し出して、Ｍｗ＝１３１,０００、ＴＣＤＭＡ組成比率＝７１．４質量％、ガラス転移温度１２５℃のペレット状のメタクリル樹脂（ａ－６）を得た。
＜製造例７＞
　オートクレーブに、９６．５質量部のＭＭＡ、２.５質量部のＭＡ、０．０６質量部のアゾビスイソブチロニトリル、０．２５質量部のｎ－オクチルメルカプタン、２３１質量部の水、１．４質量部の分散剤および１７．５質量部のｐＨ調整剤を入れた。
　オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から７０℃に上げ、７０℃で１２０分間保持して、懸濁重合を行った。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、８０℃にて２４時間熱風乾燥させた。得られた固形分を二軸押出機のホッパーに供給し、シリンダ温度２３０で溶融混練した。その後、溶融樹脂を押し出して、Ｍｗ＝１１９,０００、ガラス転移温度１１０℃のペレット状のメタクリル樹脂（ａ－７）を得た。
　製造例１～７で得られたメタクリル樹脂の組成および物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　製造例１～７に記載したメタクリル樹脂（ａ－１）～（ａ－７）および実施例、比較例に用いたポリカーボネートのＭｗは、下記の手順でＧＰＣ法により求めた。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ－８３２０（品番）を使用した。メタクリル樹脂（ａ－１）～（ａ－７）４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて試料溶液を調整した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００～５００００００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣで測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいてＭｗを決定した。
［ＴＣＤＭＡおよびＩＢＭＡ組成比率］
　製造例１～６に記載したメタクリル樹脂（ａ－１）～（ａ－６）のＴＣＤＭＡおよびＩＢＭＡ組成比率は、下記の手順で１Ｈ－ＮＭＲ法により求めた。１Ｈ－ＮＭＲ法スペクトルは、核磁気共鳴装置（日本電子Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＵＬＴＲＡ　ＳＨＩＥＬＤ　４００　ＰＬＵＳＧＸ－２７０）を用いた。メタクリル樹脂（ａ－１）～（ａ－６）２０．０ｍｇを重水素化クロロホルム１．５ｍｌに溶解させて試料溶液を調整し、室温環境下、積算回数３２回の条件にて、測定した。測定結果より、以下の値を求めた。
・〔ＩＢＭＡ由来のプロトンピーク（４．７２ｐｐｍ付近）の積分強度〕／水素数１個
・〔ＴＣＤＭＡ由来のプロトンピーク（４．４５ｐｐｍ付近）の積分強度〕／水素数１個
・〔ＭＭＡ由来のプロトンピーク（３．７ｐｐｍ付近）の積分強度〕／水素数３個
　以上の面積比から、試料中のＴＣＤＭＡ単位、ＩＢＭＡ単位、ＭＭＡ単位のモル比を求めた。得られたモル比とそれぞれのモノマー単位の質量比（ＴＣＤＭＡ：ＩＢＭＡ：ＭＭＡ＝２２０．３：２２０：１００）から、メタクリル樹脂（ａ－１）～（ａ－３）、（ａ－５）、（ａ－６）のＴＣＤＭＡ組成比率およびメタクリル樹脂（ａ－４）のＩＢＭＡ組成比率を求めた。
（実施例１ａ）
　メタクリル樹脂（ａ－１）９０質量部とポリカーボネート（住化スタイロンポリカーボネート（株）製、商品名：カリバー３００－２２、Ｍｗ＝４２,０００）（ｂ－１）１０質量部をタンブラーで乾式混合し、軸径２０ｍｍの二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ－４５ＭＧ－ＮＨ－６００）で、シリンダ温度１８０～２４０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュ回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物（以下「メタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）と称する」）を得た。メタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）の組成および物性を表２に示す。
（実施例２ａ）
　メタクリル樹脂（ａ－１）８０質量部、ポリカーボネート（ｂ－１）２０質量部に変えた以外は、実施例１ａと同じ方法にてメタクリル系樹脂組成物（Ａ－２）を得た。メタクリル系樹脂組成物（Ａ－２）の組成および物性を表２に示す。
（実施例３ａ）
　メタクリル樹脂（ａ－１）７０質量部、ポリカーボネート（ｂ－１）３０質量部に変えた以外は、実施例１ａと同じ方法にてメタクリル系樹脂組成物（Ａ－３）を得た。メタクリル系樹脂組成物（Ａ－３）の組成および物性を表２に示す。
（実施例４ａ）
　メタクリル樹脂（ａ－１）６０質量部、ポリカーボネート（ｂ－１）４０質量部に変えた以外は、実施例１ａと同じ方法にてメタクリル系樹脂組成物（Ａ－４）を得た。メタクリル系樹脂組成物（Ａ－４）の組成および物性を表２に示す。
（実施例５ａ）
　ポリカーボネートとして、ポリカーボネート（住化スタイロンポリカーボネート（株）製、商品名：カリバー３００－４、Ｍｗ＝５９,０００）（ｂ－２）を用いた以外は、実施例２ａと同じ方法にてメタクリル系樹脂組成物（Ａ－５）を得た。メタクリル系樹脂組成物（Ａ－５）の組成および物性を表２に示す。
（実施例６ａ）
　メタクリル樹脂として、メタクリル樹脂（ａ－２）を用いた以外は、実施例３ａと同じ方法にてメタクリル系樹脂組成物（Ａ－６）を得た。メタクリル系樹脂組成物（Ａ－６）の組成および物性を表２に示す。
（実施例７ａ）
　メタクリル樹脂として、メタクリル樹脂（ａ－３）を用いた以外は、実施例３ａと同じ方法にてメタクリル系樹脂組成物（Ａ－７）を得た。メタクリル系樹脂組成物（Ａ－７）の組成および物性を表２に示す。
（比較例１ａ）
　メタクリル樹脂（ａ－１）３０質量部、ポリカーボネート（ｂ－１）７０質量部に変えた以外は、実施例１aと同じ方法にてメタクリル系樹脂組成物（Ａ－８）を得た。メタクリル系樹脂組成物（Ａ－８）の組成および物性を表２に示す。
（比較例２ａ）
　ポリカーボネートとして、ポリカーボネート（住化スタイロンポリカーボネート（株）製、商品名：ＳＤポリカ　ＴＲ２２０１、Ｍｗ＝２１,０００）（ｂ－３）を用いた以外は、実施例３ａと同じ方法にてメタクリル系樹脂組成物（Ａ－９）を得た。メタクリル系樹脂組成物（Ａ－９）の組成および物性を表２に示す。
（比較例３ａ）
　メタクリル樹脂として、メタクリル樹脂（ａ－４）を用いた以外は、実施例２ａと同じ方法にてメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１０）を得た。メタクリル系樹脂組成物（Ａ－１０）の組成および物性を表２に示す。
（比較例４ａ）
　メタクリル樹脂として、メタクリル樹脂（ａ－５）を用いた以外は、実施例３ａと同じ方法にてメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１１）を得た。メタクリル系樹脂組成物（Ａ－１１）の組成および物性を表２に示す。
（比較例５ａ）
　メタクリル樹脂として、メタクリル樹脂（ａ－６）を用いた以外は、実施例３ａと同じ方法にてメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１２）を得た。メタクリル系樹脂組成物（Ａ－１２）の組成および物性を表２に示す。
（比較例６ａ）
　メタクリル樹脂（ａ－１）１００質量部を用いた以外は、実施例１ａと同じ方法にてメタクリル樹脂組成物（Ａ）を得た。メタクリル樹脂組成物（Ａ）の組成および物性を表２に示す。
（比較例７ａ）
　メタクリル樹脂（ａ－７）１００質量部を用いた以外は、実施例１ａと同じ方法にてメタクリル樹脂組成物（Ａ）’を得た。メタクリル樹脂組成物（Ａ）’の組成および物性を表２に示す。
（比較例８ａ）
　メタクリル樹脂（ａ－７）８０質量部、ポリカーボネート（ｂ－１）２０質量部に変えた以外は、実施例１aと同じ方法にてメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１３）を得た。メタクリル系樹脂組成物（Ａ－１３）の組成および物性を表２に示す。なお、メタクリル系樹脂組成物（Ａ－１３）は相分離していたため、全光線透過率は測定不可であった。
　実施例１a～７a、比較例１a～８aについて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
（実施例１ｂ）
　軸径５０ｍｍの単軸押出機にポリカーボネート（住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー３００－８」、Ｍｗ＝５０，０００、ガラス転移温度＝１５０℃）のペレットを連続的に投入し、シリンダ温度２８０℃、吐出量３０ｋｇ／時の条件にて溶融状態で押し出した。一方、軸径３０ｍｍの単軸押出機にメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）のペレットを連続的に投入し、シリンダ温度２２０℃、吐出量２ｋｇ／時の条件にて溶融状態で押し出した。かかる溶融状態のポリカーボネートとメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）をジャンクションブロックに導入し、２５０℃に設定したマルチマニホールドダイで積層し、シート状に押出成形し、厚さ８０μｍのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）からなる層（第一層）と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層（第二層）との２層から形成される厚さ１０００μｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表３に示す。
（実施例２ｂ）
　実施例１ｂのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）の代わりにメタクリル系樹脂組成物（Ａ－２）を使用した以外は実施例１ｂと同様に、厚さ８０μｍのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－２）からなる層と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層とからなる総厚さ１０００μｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表３に示す。
（実施例３ｂ）
　実施例１ｂのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）の代わりにメタクリル系樹脂組成物（Ａ－３）を使用した以外は実施例１ｂと同様に、厚さ８０μｍのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－３）からなる層と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層とからなる総厚さ１０００μｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表３に示す。
（実施例４ｂ）
　実施例１ｂのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）の代わりにメタクリル系樹脂組成物（Ａ－４）を使用した以外は実施例１ｂと同様に、厚さ８０μｍのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－４）からなる層と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層とからなる総厚さ１０００μｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表３に示す。
（実施例５ｂ）
　実施例１ｂのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）の代わりにメタクリル系樹脂組成物（Ａ－５）を使用した以外は実施例１ｂと同様に、厚さ８０μｍのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－５）からなる層と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層とからなる総厚さ１０００μｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表３に示す。
（実施例６ｂ）
　実施例１ｂのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）の代わりにメタクリル系樹脂組成物（Ａ－６）を使用した以外は実施例１ｂと同様に、厚さ８０μｍのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－６）からなる層と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層とからなる総厚さ１０００μｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表３に示す。
（実施例７ｂ）
　実施例１ｂのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）の代わりにメタクリル系樹脂組成物（Ａ－７）を使用した以外は実施例１ｂと同様に、厚さ８０μｍのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－７）からなる層と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層とからなる総厚さ１０００μｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表３に示す。
（比較例１ｂ）
　実施例１ｂのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）の代わりにメタクリル系樹脂組成物（Ａ－８）を使用した以外は実施例１ｂと同様に、厚さ８０μｍのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－８）からなる層と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層とからなる総厚さ１０００μｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表３に示す。
（比較例２ｂ）
　実施例１ｂのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）の代わりにメタクリル系樹脂組成物（Ａ－９）を使用した以外は実施例１ｂと同様に、厚さ８０μｍのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－９）からなる層と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層とからなる総厚さ１０００μｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表３に示す。
（比較例３ｂ）
　実施例１ｂのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）の代わりにメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１０）を使用した以外は実施例１ｂと同様に、厚さ８０μｍのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１０）からなる層と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層とからなる総厚さ１０００μｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表３に示す。
（比較例４ｂ）
　実施例１ｂのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）の代わりにメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１１）を使用した以外は、実施例１ｂと同様に厚さ８０μｍのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１１）からなる層と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層とからなる総厚さ１０００μｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表３に示す。
（比較例５ｂ）
　実施例１ｂのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）の代わりにメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１２）を使用した以外は、実施例１ｂと同様に厚さ８０μｍのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１２）からなる層と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層とからなる総厚さ１０００μｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表３に示す。
（比較例６ｂ）
　実施例１ｂのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）の代わりにメタクリル樹脂組成物（Ａ）を使用した以外は実施例１ｂと同様に、厚さ８０μｍのメタクリル樹脂組成物（Ａ）からなる層と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層とからなる総厚さ１０００μｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表３に示す。
（比較例７ｂ）
　実施例１ｂのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）の代わりにメタクリル樹脂組成物（Ａ）’を使用した以外は実施例１ｂと同様に、厚さ８０μｍのメタクリル樹脂組成物（Ａ）’からなる層と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層とからなる総厚さ１０００μｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表３に示す。
（比較例８ｂ）
　実施例１ｂのメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）の代わりにメタクリル樹脂組成物（Ａ－１３）を使用した以外は実施例１ｂと同様に、厚さ８０μｍのメタクリル樹脂組成物（Ａ－１３）からなる層と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層とからなる総厚さ１０００μｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１）～（Ａ－７）（実施例１ａ～７ａ）は、ガラス転移温度が高く、飽和吸水率が低い。さらに、一定レベルの透明性を保持し、シャルピー衝撃強度に優れる。本発明のメタクリル系樹脂組成物を備える本発明の積層体（実施例１ｂ～７ｂ）は、高い透明性、耐衝撃性を維持したまま、高温および高湿下での反りを抑制できる。
　これに対して、ポリカーボネートの含有量が高いメタクリル系樹脂組成物（Ａ－８）（比較例１ａ）、メタクリル樹脂中に式（I）で表されるメタクリル酸エステルに由来する構造単位を含有していないメタクリル樹脂とポリカーボネートとからなるメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１０）（比較例３ａ）は、メタクリル樹脂とポリカーボネートとの相溶性が芳しくなく、不透明であり、かかる比較例のメタクリル系樹脂組成物を用いた積層体（比較例１ｂ、３ｂ）の透明性も低い。また、ポリカーボネートの分子量が低いメタクリル系樹脂組成物（Ａ－９）（比較例２ａ）、メタクリル樹脂の分子量が低いメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１１）（比較例４ａ），式（I）で表されるメタクリル酸エステルに属するＴＣＤＭＡ比率の高いメタクリル樹脂を用いたメタクリル系樹脂組成物（Ａ－１２）（比較例５ａ）および、ポリカーボネートを含有していないメタクリル樹脂組成物（Ａ）（比較例６ａ）は、シャルピー衝撃強度が低い。したがって、かかる比較例のメタクリル系樹脂組成物およびメタクリル樹脂を用いた積層体（比較例２ｂ、４ｂ～６ｂ）は、耐衝撃性が低い。さらに、メタクリル樹脂中に式（I）で表されるメタクリル酸エステルに由来する構造単位を含有していないメタクリル樹脂組成物（Ａ）’（比較例７ａ）は、ガラス転移温度が低く、飽和吸水率が高いため、かかる比較例のメタクリル樹脂を用いた積層体（比較例７ｂ）は、高温および高湿下での反りが大きい。
　このように本発明のメタクリル系樹脂組成物は、一定の透明性を保持しつつ、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性に優れる。これらの特徴により、本発明のメタクリル系樹脂組成物を備える積層体は、高い透明性、耐衝撃性を維持したまま、高温および高湿下での反りを抑制できる。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物からなる層を備える積層体は、透明性に優れ、高温および高湿下における反りの発生が少なく、さらに耐衝撃性能が良好であるという特徴を有し、表示装置のカバーや筐体、車輌の内外装の窓材やカバーなどに用いる上で好適である。

Claims (8)

  1. 　重量平均分子量が６０，０００以上２００，０００以下のメタクリル樹脂を５１～９４質量部と；重量平均分子量が２５，０００以上６５，０００以下のポリカーボネートを６～４９質量部と；を含有し、前記のメタクリル樹脂が、式（I）で表されるメタクリル酸エステルに由来する構造単位を１０～６０質量％含有するメタクリル系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（I）中のＣｙは３環系脂肪族炭化水素基である。）
  2. 　式（I）で表されるメタクリル酸エステルが、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６ ］デカ－８－イル、メタクリル酸トリシクロ[３．３．１３，７]デカン－１－イル、メタクリル酸２－メチルトリシクロ[３．３.１．１３,７]デカン－２－イル、メタクリル酸３,５－ジメチル－１－アダマンチル、またはメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ－４－メチルである、請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  3. 　前記メタクリル樹脂が、式（I）で表されるメタクリル酸エステルに由来する構造単位を１５～４０質量％含有する請求項１または２に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  4. 　前記メタクリル樹脂を７１～９０質量部と；前記ポリカーボネートを１０～２９質量部と；を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂組成物からなる成形品。
  6. 　請求項１～４のいずれか1項に記載のメタクリル系樹脂組成物からなる層；に、ポリカーボネートからなる層；が積層されてなる積層体。
  7. 　厚さ１ｍｍの全光線透過率が８０％以上である請求項６に記載の積層体。
  8. 　厚さ１ｍｍの全光線透過率が９０％以上である請求項７に記載の積層体。
     
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