WO2016117872A1 - 고투명 고내열 폴리카보네이트 에스테르의 신규 제조방법 - Google Patents

고투명 고내열 폴리카보네이트 에스테르의 신규 제조방법 Download PDF

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compound represented
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bio
dimethyl
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오광세
이종인
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에스케이케미칼주식회사
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    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/59—Stability
    • C08G2261/592—Stability against heat

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for preparing polycarbonate esters having high transparency and high heat resistance, and more particularly 1,4: 3,6-dianhydrohexitol, carbonate and 1,4-cyclohexanedicarboxyl
  • the present invention relates to a process for preparing a biobased polycarbonate ester having repeating units obtained from the reaction of a rate.
  • 1,4: 3,6-dianhydrohexitol (1,4: 3,6-dianhydrohexitol), unlike conventional raw materials based in the petrochemical industry, contains corn, wheat, It is a biobased raw material derived from biological resources such as renewable resources such as potatoes.
  • bioplastics containing bio-based raw materials carbon dioxide generated during the post-decomposition treatment is reused for biomass growth, and thus, it is drawing attention as a carbon dioxide reduction raw material to prevent global warming, which is a global issue.
  • 1,4: 3,6- dianhydrohexitol is isomannide (isomannide, mp: 81-85 °C) represented by the formula (a), isosorbide (mp: 61- 62 ° C.) and three stereoisomers of isoidide (mp: 64 ° C.) represented by Chemical Formula c.
  • the chemical properties differ due to the relative arrangement of the two hydroxyl groups.
  • 1,4: 3,6- dianhydrohexitol when used as a monomer raw material of polycarbonate, which is one of the representative engineering plastics, the polycarbonate prepared is, together with the advantages of bioplastics, 1,
  • DMCD 1,4-dimethyl-cyclohexanedicarboxylate
  • CHDA 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • DMCD poly (1,4-cyclohexilidene 1,4-cyclohexanedicarboxylate), a homopolyester of DMCD / cyclohexanedimethanol (CHDM) (poly ( 1,4-cyclohexylidene 1,4-cyclohexanedicarboxylate), PCCD), PCCD is excellent in weather resistance, chemical resistance, flowability and low refractive index, DuPont in the United States to improve the transparency of polycarbonate PCCD We have developed an alloyed polycarbonate / PCCD alloy (trade name Xyrex).
  • the polycarbonate commercial manufacturing process is divided into solution polymerization and melt polycondensation processes.
  • DPC diphenyl carbonate
  • the raw material composition used for general purpose polycarbonate melt polycondensation is composed of bisphenol A (hereinafter referred to as BPA) and DPC, which are diols, and phenol is generated as a melt polycondensation by-product by transesterification of BPA and DPC.
  • the present inventors have developed a novel method for preparing 1,4-diphenyl-cyclohexanedicarboxylate (hereinafter referred to as DPCD) using DMCD or CHDA as a starting material, from which isosorbide based polycarbonate esters are prepared. .
  • DPCD 1,4-diphenyl-cyclohexanedicarboxylate
  • Isosorbide-based polycarbonate esters prepared by adding DPCD, an ester bond-forming raw material in the polycarbonate polymer chain according to the method of the present invention, have high transparency and high heat resistance properties and are used according to the DPCD content. It is a novel bioplastic that can control the suitable physical properties and molding processability, has a high heat resistance compared to the bioplastic composition disclosed in US Patent Publication 2011/0003101 and US Patent No. 8,399,598, and has advantages in terms of surface hardness and impact strength.
  • an object of the present invention is a rigid polymer repeating unit having a high transparency and heat resistance, and can be used for various uses such as automobile glass replacement, optical lens and film, feeding bottle, food container, and does not contain environmental hormone-induced BPA. It is to provide a novel method for preparing a biobased polycarbonate ester having a high degree of polymerization and excellent mechanical properties.
  • R is methyl or hydrogen
  • R 1 and R 2 are each independently substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, or substituted or unsubstituted aromatic group having 1 to 18 carbon atoms,
  • x is a real number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • a high purity and high white DPCD is higher than that of a conventionally prepared material. Can be produced in yield, reducing production costs.
  • the bio-based polycarbonate ester prepared according to the method of the present invention has high transparency and heat resistance, and thus can be usefully used for various applications such as automobile glass replacement, optical lenses and films, baby bottles, food containers, and the like. .
  • Tg glass transition temperature
  • FIG. 3 is a 1 H NMR spectrum of the biobased polycarbonate ester prepared in Example 1.
  • FIG. 4 is an IR spectrum of the biobased polycarbonate ester prepared in Example 1.
  • the bio-based polycarbonate ester according to the present invention (1) to convert the compound represented by the following formula (2) to an intermediate reactant having a functional group easy to leave, and then nucleophilic reaction with phenol to prepare a compound represented by the following formula (3) step; And (2) polycarbonate melt condensation polymerization of the compound represented by the following Chemical Formula 3, the compound represented by the following Chemical Formula 4, and 1,4: 3,6-dianhydrohexitol prepared in Step (1) It can be obtained according to the production method comprising the step of preparing a compound comprising a repeating unit represented by the formula (1).
  • R is methyl or hydrogen
  • R 1 and R 2 are each independently substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, or substituted or unsubstituted aromatic group having 1 to 18 carbon atoms,
  • x is a real number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • step (1) the compound represented by the formula (2) is converted to an intermediate reactant having a functional group that can be easily separated, and then nucleophilicly reacted with phenol to yield the compound represented by the formula (1), 1,4-diphenyl-cyclohexanedicar Prepare a carboxylate.
  • step (1) after converting CHCD in which R is methyl in the formula (2) or CHDA in which R is hydrogen, to an intermediate compound having a functional group that is easily separated, it is subjected to nucleophilic reaction with phenol, and subsequent steps In (2), it is possible to produce DPCD, a form capable of generating phenol byproducts by transesterification with diols.
  • Intermediate reactants having a functional group that can be easily separated in step (1) may be a compound represented by the formula (2a).
  • R 3 in the formula is F, Cl or Br.
  • the compound represented by Formula 2a may be 1,4-cyclohexanedicarbonyl chloride (hereinafter referred to as CHDC).
  • R is methyl DMCD, or R is hydrogen CHDA can be converted to CHDC intermediate compound, and then a DPCD can be prepared by chemical reaction with phenol (Scheme) 1).
  • primary, secondary, tertiary dicarboxylates or dicarboxylic acids may be used together according to various required physical properties. have. These can be converted to other diphenyl ester compounds other than the compound represented by the formula (3) by nucleophilic reaction with phenol, and can be used for polycarbonate melt condensation polymerization with the compound represented by the formula (3).
  • Diphenyl ester compounds other than the compound represented by the formula (3) may be one kind, or may be a mixture of two or more kinds.
  • Dicarboxylate or dicarboxylic acid other than the compound represented by Formula 2 may be a single or fused to the center of the molecule so that the biobased polycarbonate ester of the present invention may have high transparency and heat resistance, UV stability and weather resistance fused saturated dicycles or dicarboxylic acids with heterocycles, such as tetrahydro-2,5-dimethyl-furandicarboxylate, 1,2-dimethyl-cyclohexane Dicarboxylate, 1,3-dimethyl-cyclohexanedicarboxylate, decahydro-2,4-dimethyl-naphthalenedicarboxylate, decahydro-2,5-dimethyl-naphthalenedicarboxylate, decahydro -2,6-dimethyl-naphthalenedicarboxylate, decahydro-2,7-dimethyl-naphthalenedicarboxylate, tetrahydro-2,5-furandicarboxylic acid, 1,2-cyclohe
  • the intermediate reactant of step (1) may be obtained by reacting the compound represented by Chemical Formula 2 with a chlorinating agent.
  • the chlorinating agent may comprise a compound selected from the group consisting of phosgene, triphosphene, thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentabromide and cyanuric fluoride .
  • the chlorinating agent may comprise a compound selected from the group consisting of phosgene, thionyl chloride and oxalyl chloride, and more preferably commercially phosgene. .
  • the amount of the chlorinating agent may be 1 to 4 times, preferably 1.02 to 3 times, more preferably 1.05 to 2.5 times the total moles of the compound represented by the formula (2).
  • reaction temperature may vary depending on the type of the compound represented by Formula 2 and the chlorinating agent, and generally, may be -30 to 150 ° C, preferably 15 to 100 ° C, and more preferably 20 to 80 ° C. .
  • the reaction time may be 5 minutes to 48 hours, preferably 10 minutes to 24 hours.
  • An organic solvent may be used to dissolve or disperse the compound represented by Formula 2 in the reaction of the compound represented by Formula 2 with the chlorinating agent.
  • the organic solvent is, for example, benzene, toluene, xylene, mesitylene, methylene chloride, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, dioxane and acetonitrile Etc. can be mentioned.
  • the compound of Formula 2 when the compound of Formula 2 is melted at the reaction temperature, it may be reacted without an organic solvent.
  • the intermediate reactant can be used as a solvent when the liquid at room temperature, which can be more commercially effective to reduce the cost of using an organic solvent.
  • a catalyst may be further added, and the type of catalyst is not particularly limited.
  • the catalyst may be an organic or inorganic catalyst, and the organic catalyst may include dimethylformamide, dimethylacetamide, methylpyrrolidone, dimethyl imidazolidinone, tetramethylurea, tetraethylurea and tetrabutylurea.
  • Inorganic catalysts include aluminum chloride (AlCl 3 ), iron chloride (FeCl 3 ), bismuth chloride (BiCl 3 ), gallium chloride (GaCl 3 ), antimony pentachloride (SbCl 5 ), boron trifluoride (BF 3 ), Bismuth trifluoromethanesulfonate (Bi (OTf) 3 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ), titanium tetrabromide (TiBr 4 ) and zirconium tetrabromide (ZrBr 4 ) Can be.
  • AlCl 3 aluminum chloride
  • FeCl 3 iron chloride
  • BiCl 3 bismuth chloride
  • GaCl 3 gallium chloride
  • SbCl 5 antimony pentachloride
  • BF 3 boron trifluoride
  • the organic catalyst may be selected from the group consisting of dimethylformamide, tetramethylurea and dimethyl imidazolidinan
  • the inorganic catalyst may be selected from the group consisting of aluminum chloride and titanium tetrachloride. More preferably commercially, the organic catalyst may be dimethylformamide, and the inorganic catalyst may be aluminum chloride.
  • the addition amount of the catalyst is not particularly limited, but may vary depending on the type of the compound represented by Formula 2 and the chlorinating agent. Generally 0.1 to 10 mole%, preferably 0.5 to 5 mole%, more preferably 1 to 3 mole%, relative to the total moles of the compound of formula (2). When the amount of the catalyst added is less than the above range, the reaction rate is lowered, and when a large amount is added, the reaction rate is likely to cause runaway and exothermic reactions rather than the reaction rate.
  • the phenol used to convert the intermediate reactant to the compound represented by Formula 3 may be 1 to 3 times, preferably 1.5 to 2.5 times the total mole number of the compound represented by Formula 2, given the amount of phenol used Outside the range, there is a fear that the final yield of the compound represented by the formula (3) is lowered.
  • Step (2) is a polycarbonate melt polycondensation reaction of the compound represented by the formula (3), the compound represented by the formula (4), and 1,4: 3,6- dianhydrohexitol prepared in step (1) To prepare a compound containing a repeating unit represented by.
  • step (2) 1,4: 3,6- dianhydrohexitol and the compound represented by the formula (4) react to form a carbonate bond (repeating unit 1), and 1,4: 3,6- The dianhydrohexitol and the compound represented by Chemical Formula 3 react to form an ester bond (repeating unit 2), and the prepared repeating unit including these may be represented by Chemical Formula 1.
  • the input amount of the 1,4: 3,6- dianhydrohexitol is 1, and the input amount of the compound represented by Formula 3 is x
  • the input amount of the compound represented by Formula 4 is determined as 1-x, and the following reaction formula It can be represented as 2.
  • the 1,4: 3,6-dianhydrohexitol may be selected from the group consisting of isomannide, isosorbide, and isoidide, and preferably may be isosorbide.
  • the 1,4: 3,6- dianhydrohexitol may be in powder, flake, or aqueous solution.
  • prolonged exposure to air can easily oxidize and discolor the final polymer to prevent the color and molecular weight from reaching the target levels. Therefore, the exposure time in the air should be minimized, and when stored after exposure in the air, it is preferable to be stored with an oxygen scavenger such as an oxygen absorbent.
  • an oxygen scavenger such as an oxygen absorbent.
  • the distillation purification of 1,4: 3,6-dianhydrohexitol it is essential to remove impurities of an extremely small amount of acidic liquid component which can be removed by ultra-separation and an alkali metal component that can be removed by residual amount separation.
  • the impurities of the acid liquid component and the alkali metal component may be managed at 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less, respectively.
  • Examples of the compound represented by Formula 4 may be at least one compound selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-t-butyl carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, and substituted carbonate. Since the polycarbonate melt polycondensation reaction is under reduced pressure, the compound represented by Chemical Formula 4 may specifically be dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-t-butyl carbonate, diphenyl carbonate, or ditolyl carbonate, and more specifically And diphenyl carbonate.
  • step (2) other diol compounds may be further added in addition to 1,4: 3,6- dianhydrohexitol, and the kind thereof is not limited.
  • primary, secondary or tertiary diol compounds can be used with 1,4: 3,6-dianhydrohexitol, in this case 1,4: 3,6-dian
  • 1,4: 3,6-dianhydrohexitol is 1-y.
  • the other diol compound is a petrochemical-based diol compound
  • the final polymer-containing bio-based content (ASTM-D6866) derived from 1,4: 3,6- dianhydrohexitol is 1 mol%. It can be used in the above range, wherein y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.99. That is, the other diol compound may be added in an amount of less than 99 mol% based on 100 mol% of 1,4: 3,6- dianhydrohexitol.
  • the other diol compound uses a diol compound having a single or fused saturated homocycle or heterocycle at the center of the molecule.
  • the heat resistance is increased in proportion to the ring size, but the optical properties are different depending on the properties of each raw material without depending on the ring size and the position of the hydroxyl group. Larger ring sizes make commercial manufacture and use difficult.
  • the other diol compounds are, for example, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, 3,9-bis (1,1- Dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and tetrahydro-preparable from biobased feedstocks And one or more diol compounds selected from the group consisting of 2,5-furanddimethanol, preferably 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, or Tetrahydro-2,5-furanddimethanol.
  • the cis / trans weight ratio of the compound represented by Chemical Formula 3 may be 1/99 to 99/1%, preferably 10/90 to 90/10%, more preferably 20/80 to 80/20% Can be.
  • the cis / trans weight ratio of the cyclohexanedicarboxylate unit in the repeating unit represented by Formula 1 may be 1/99 to 99/1%, preferably 20/80 to 80/20%, more preferably May be 30/70 to 70/30%.
  • the cis / trans weight ratio of the cyclohexanedicarboxylate unit in the repeating unit represented by the formula (1) is preferably in the range of 20/80 to 80/20%, more preferably 30/70 to 70/30%. Properly adjusted, transparency and heat resistance can be adjusted.
  • the amount of each compound used in the melt condensation polymerization in the step (2) is 1,4: 3,6-dianhydrohexitol of 1, the total of the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4)
  • the content may be 0.7 to 1.3, preferably 0.9 to 1.1, more preferably 0.95 to 1.05.
  • the temperature increase rate of the melt polycondensation reaction may be 0.1 to 10 ° C / min, preferably 0.2 to 5 ° C / min, more preferably 0.5 to 2 ° C / min.
  • the reaction temperature may be 120 to 320 ° C, preferably 150 to 290 ° C, more preferably 180 to 270 ° C.
  • the reaction time may be 1 to 10 hours, preferably 1.5 to 8 hours.
  • the phenol produced as a by-product of the melt polycondensation reaction must be distilled out of the reaction system to shift the reaction equilibrium in the direction of polycarbonate ester production.
  • the temperature increase rate range may be vaporized or sublimed with the raw material.
  • Biobased polycarbonate esters can be prepared by batch or continuous processes.
  • Bio-based polycarbonate ester production method may further use a polycondensation catalyst to improve the reactivity of the melt polycondensation reaction.
  • a polycondensation catalyst include alkali metal and / or alkaline earth metal catalysts commonly used in polycarbonate melt polycondensation, and may be used together with a base ammonium or amine, a base phosphorous, or a base boron compound. , Preferably it can be used independently.
  • the alkali metal catalyst may be lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), cesium hydroxide (CsOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), sodium carbonate ( Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), lithium acetate (LiOAc), sodium acetate (NaOAc), potassium acetate (KOAc) or cesium acetate (CsOAc), and the like.
  • the alkaline earth metal catalyst may be calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), barium hydroxide (Ba (OH) 2 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), strontium hydroxide ( Sr (OH) 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), barium carbonate (BaCO 3 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), strontium carbonate (SrCO 3 ), calcium acetate (Ca (OAc) 2 ), barium acetate (Ba ( OAc) 2), magnesium acetate (Mg (OAc) 2), or strontium acetate (Sr (OAc) 2) can be mentioned .
  • the alkali metal and / or alkaline earth metal catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polycondensation catalyst added per mole of the total diols (1,4: 3,6-dianhydrohexitol and other diol compounds) used in the melt polycondensation reaction, of the metal ions of the polycondensation catalyst may be 0.1 to 30 mol, preferably 0.5 to 25 mol, and more preferably 0.5 to 20 mol.
  • the condensation polymerization catalyst may be applied regardless of the melt condensation polymerization step, but is preferably added before the start of the melt condensation polymerization reaction.
  • the amount of the polycondensation catalyst added is less than 0.1 ⁇ mol of the metal ions of the polycondensation catalyst per mole of the total diol, the amount of the polycondensation catalyst falls short of the target polymerization degree. Will have a direct impact on
  • the method for preparing a bio-based polycarbonate ester according to the present invention can be applied stepwise temperature and pressure reduction in order to accelerate the removal of by-products and to promote the rate of polymerization.
  • the melt condensation polymerization reaction of step (2) may include a first reaction section and a second reaction section.
  • the first reaction period after the end of the raw material input is 130 to 250 °C, preferably 140 to 240 °C, more preferably in the temperature range of 150 to 230 °C for 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 3 Can be done for a time.
  • the decompression conditions may be 5 to 700 Torr, preferably 10 to 600 Torr.
  • the second reaction section may be made for 0.1 to 10 hours, preferably for 0.5 to 3 hours in the temperature range of 210 to 290 ° C, preferably 220 to 280 ° C, more preferably 230 to 270 ° C.
  • the decompression conditions may be 20 Torr or less, preferably 10 Torr or less.
  • the method for producing a biobased polycarbonate ester according to the present invention may further add various additives as necessary.
  • Antioxidants or heat stabilizers such as, for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphite and substituted compounds thereof; UV absorbers, such as resorcinol and salicylate; Color protective agents such as phosphite and hydrophosphite; Lubricants such as montanic acid and styryl alcohol; Etc. can be mentioned.
  • dyes and pigments may be used as colorants, and carbon black may be used as a conductive agent, colorant, or nucleation agent.
  • flame retardants, plasticizers, and antistatic agents may be additionally used. Can be used.
  • the additives may be added within a range that inhibits the physical properties of the final polymer polycarbonate ester, in particular transparency.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the biobased polycarbonate ester including a repeating unit represented by Chemical Formula 1 prepared by the polycarbonate ester manufacturing method may be 0.3 to 2.0 dL / g.
  • DPCD was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1.27 g (0.017 mol) of dimethylformamide was added as an organic catalyst in addition to CHDA and methylene chloride. As a result of the synthesis, the reaction yield was 82%, and the GC analysis showed that the purity of DPCD was 99.9%. The cis / trans weight ratio was changed to 82/18% at the reaction conditions.
  • the pressure was reduced to 100 Torr, maintained for 20 minutes, and then heated to 230 ° C for 20 minutes. After reaching 230 degreeC, it decompressed to 10 Torr and heated up at 250 degreeC for 10 minutes. The pressure was reduced to 1 Torr or less at 250 ° C., and the reaction proceeded until the target stirring torque was reached. After the reaction was terminated when the target stirring torque was reached, the polymer reactant strand discharged by pressurization was quenched in a water bath, and then cut into chips.
  • the cis / trans weight ratio of the cyclohexanedicarboxylate units in the finally obtained polymer chain was changed to 70/30%, and the cis ratio was decreased and the trans ratio was increased in the DPCD cis / trans weight ratio as a starting material.
  • Tg of the polymer-based bio-based polycarbonate ester was 162 ° C.
  • IV was 0.62 dL / g
  • 1 H NMR and IR spectra were shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that 10.1 g (0.07 mol) of CHDM (manufactured by SK Chemicals) was used in addition to DPCD and DPC, and 92.1 g (0.63 mol) of isosorbide (manufactured by Roquette Freres) was used.
  • Biobased polycarbonate esters were prepared. The weight ratio of cyclohexanedicarboxylate unit cis / trans in the chain of the finally obtained polymer was changed to 38/62%.
  • the Tg of the polymer-based biobased polycarbonate ester was 129 ° C and IV was 0.51 dL / g.
  • Isosorbide homopolycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 150.0 g (0.7 mol) of DPC (manufactured by Aldrich) was used without using a DPCD.
  • the Tg of the polymerized isosorbide homopolycarbonate was 160 ° C., and the IV was 0.49 dL / g.
  • Biobased isosorbide / DPCD polyester was prepared in the same manner as in Example 1 except that 227.1 g (0.7 mol) of DPCD were used and DPC was not used.
  • the weight ratio of cyclohexanedicarboxylate unit cis / trans in the chain of the finally obtained polymer was changed to 36/64%.
  • the Tg of the polymer prepared biobased isosorbide / DPCD polyester was 130 ° C. and IV was 0.46 dL / g.
  • Example 1 except that 32.2 g (0.14 mol) of dodecanedioic acid (hereinafter referred to as DDDA, manufactured by Aldrich) was used instead of DPCD, and 120.0 g (0.56 mol) of DPC (Aldrich) was used.
  • DDDA copolymerized isosorbide polycarbonate ester was prepared.
  • the Tg of the polymerized DDDA copolymerized isosorbide polycarbonate ester was 121 ° C and IV was 0.34 dL / g.
  • Biobased polycarbonate esters were prepared in the same manner as in Example 1 except for using 97.3 g (0.3 mol) of DPCD having a cis / trans weight ratio of 90/10%.
  • the cis / trans weight ratio of the cyclohexanedicarboxylate unit in the chain of the finally obtained polymer was changed to 85/15%, the Tg of the polymer-based bio-based polycarbonate ester was 113 °C, IV was 0.37 dL / g.
  • Table 1 shows the composition and physical property test results of the polymer samples prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the light transmittance is a general-purpose BPA-based poly at high transparency PMMA (poly (methyl methacrylate)) light transmittance level. It was lowered to the carbonate level, it was confirmed that the glass transition temperature is also relatively low.
  • Comparative Example 5 the cis ratio of the cyclohexanedicarboxylate unit in the polymer chain was higher than that in Example 1, the glass transition temperature was greatly reduced, and the light transmittance was also relatively low.
  • the method for preparing a biobased polycarbonate ester of the present invention can adjust the carbonate bond and the ester bond ratio according to the target physical properties corresponding to various uses, thereby controlling the advantages and disadvantages of the physical properties obtained from each repeating unit.
  • the bio-based polycarbonate ester prepared according to the above method has a high transparency and heat resistance, it can be useful for various applications such as automotive glass replacement, optical lens and film, baby bottles, food containers.

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Abstract

본 발명은 (1) 화학식 2로 표시되는 화합물을 이탈이 용이한 작용기를 가지는 중간 반응물로 전환한 후 페놀과 친핵 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 제조된 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 폴리카보네이트 용융 축중합 반응시켜 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 생물기반 폴리카보네이트 에스테르 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 생물기반 폴리카보네이트 에스테르는 각 반복단위로부터 얻어지는 물성의 장단점 조절이 가능하며, 높은 투명도와 내열도를 보유하고 있어, 다양한 용도에 유용하게 사용가능하다.

Description

고투명 고내열 폴리카보네이트 에스테르의 신규 제조방법
본 발명은 고투명, 고내열 특성을 가지는 폴리카보네이트 에스테르의 신규 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨, 카보네이트 및 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트의 반응으로부터 수득된 반복단위를 가지는 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
1,4:3,6-디안히드로헥시톨(1,4:3,6-dianhydrohexitol)은, 석유화학 산업에 기반을 둔 기존 원료들과는 달리, 폴리사카라이드를 구성 성분으로 가지는 옥수수, 밀, 감자 등과 같은 재생자원인 생물자원들로부터 유도된 생물기반 원료이다. 특히, 생물기반 원료를 함유한 바이오플라스틱의 경우, 사용 후 분해처리 과정에서 발생되는 이산화탄소가 생물자원 성장에 재사용되므로 세계적 이슈가 되고 있는 지구 온난화 현상을 막기 위한 이산화탄소 저감 원료로 주목을 받고 있다.
1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 하기 화학식 a로 표시되는 이소만나이드(isomannide, mp: 81-85 ℃), 하기 화학식 b로 표시되는 이소소르바이드(isosorbide, mp: 61-62 ℃) 및 하기 화학식 c로 표시되는 이소이다이드(isoidide, mp: 64 ℃)의 세 가지 입체이성질체들로 존재하는데 각각 두 히드록시기들의 상대적인 배열 차이에 의해 화학적 물성이 차이가 난다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2016000279-appb-I000001
[화학식 b]
Figure PCTKR2016000279-appb-I000002
[화학식 c]
Figure PCTKR2016000279-appb-I000003
특히, 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨이 대표적인 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic) 중 하나인 폴리카보네이트의 단량체 원료로 사용될 경우, 제조된 폴리카보네이트는 바이오플라스틱의 장점과 함께, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 분자 구조적 특징인 키랄성 및 단단한 포화 이종고리(saturated heterocycle) 구조로 인해, 우수한 광학적 및 열적 특성을 가지게 된다. 이와 같은 특성으로 인해, 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 바이오플라스틱 소재 개발의 대표적인 구성 성분 원료로 그 응용범위가 확대되고 있다.
한편, 1,4-디메틸-사이클로헥산디카르복실레이트(이하 DMCD) 또는 DMCD의 가수분해 원료인 1,4-사이클로헥산디카르복실산(이하 CHDA)은 분자 중심에 사이클로헥산 고리 구조를 가지고 있기 때문에 고분자 사슬에 도입될 경우, 고분자의 UV 안정성과 내후성(weatherability)을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 분자 구조 내 유연성과 경도의 독특한 결합으로 인해 광택 유지도, 황변 억제력, 가수분해 안정성, 내부식성 및 내화학성을 개선할 수 있다.
DMCD를 사용하여 개발된 상업화 고분자 소재로는 DMCD/사이클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol, CHDM) 호모폴리에스테르인 폴리(1,4-사이클로헥시리덴 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트)(poly(1,4-cyclohexylidene 1,4-cyclohexanedicarboxylate), PCCD)를 들 수 있으며, PCCD는 내후성, 내화학성, 흐름성이 우수하고, 굴절률이 낮기 때문에, 미국의 듀폰사에서는 폴리카보네이트의 투명도 개선을 위해 PCCD를 얼로이(alloy)한 폴리카보네이트/PCCD 얼로이(상품명 Xyrex)를 개발한 바 있다.
폴리카보네이트 상업화 제조공정은 용액중합과 용융 축중합(melt polycondensation) 공정으로 나뉘는데, 용액중합 공정에서 카보네이트 제공 원료로 포스젠(phosgene)을 사용하는 것과는 달리, 용융 축중합 공정에서는 디페닐 카보네이트(이하 DPC)를 사용한다. 따라서 범용 폴리카보네이트 용융 축중합에 사용되는 원료 구성은 디올인 비스페놀에이(이하 BPA)와 DPC로 이루어지고, BPA와 DPC의 트랜스에스테르화 반응에 의한 용융 축중합 부산물로 페놀이 발생하게 된다.
본 발명자들은 DMCD 또는 CHDA를 출발물질로 하여 1,4-디페닐-사이클로헥산디카르복실레이트(이하 DPCD)를 제조하고, 이로부터 이소소르바이드 기반의 폴리카보네이트 에스테르를 제조하는 신규 방법을 개발하였다.
본 발명의 방법에 따라 폴리카보네이트 고분자 사슬 내 에스테르 결합 생성 원료인 DPCD를 첨가함으로써 제조되는 이소소르바이드 기반의 폴리카보네이트 에스테르(또는 폴리에스테르 카보네이트)는 고투명 및 고내열 특성을 보유하면서 DPCD 함량에 따라 용도 적합 물성 및 성형 가공성 조절이 가능한 신규한 바이오플라스틱으로, 미국 공개특허 2011/0003101 및 미국 등록특허 8,399,598에 개시된 바이오플라스틱 조성에 비해 내열도가 높으며, 표면경도 및 충격강도 면에서도 유리한 장점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 투명도와 내열도를 가지며, 자동차 유리 대체, 광학용 렌즈 및 필름, 젖병, 음식 용기 등 다양한 용도로 사용 가능하고, 환경호르몬 유발 BPA를 함유하지 않는 단단한 고분자 반복단위로 구성된 높은 중합도와 우수한 기계적 물성을 가지는 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 신규 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
(1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 이탈이 용이한 작용기를 가지는 중간 반응물로 전환한 후 페놀과 친핵 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(2) 단계 (1)에서 제조된 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 폴리카보네이트 용융 축중합 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법을 제공한다:
Figure PCTKR2016000279-appb-C000001
Figure PCTKR2016000279-appb-C000002
Figure PCTKR2016000279-appb-C000003
Figure PCTKR2016000279-appb-C000004
상기 화학식 2에서, R은 메틸 또는 수소이고,
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 18의 지방족기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 18의 방향족기이며,
x는 0 < x < 1을 만족하는 실수이다.
본 발명에 따른 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법은 이탈이 용이한 작용기를 가지는 중간 반응물로 전환한 후 페놀과 친핵 반응시킴으로써, 기존의 방법으로 제조된 물질과 비교하여 고순도와 고백색의 DPCD를 높은 수율로 생산할 수 있어 생산 원가를 줄일 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 생물기반 폴리카보네이트 에스테르는 높은 투명도 및 내열도를 보유하고 있어, 자동차 유리 대체, 광학용 렌즈 및 필름, 젖병, 음식 용기 등 다양한 용도에 유용하게 사용 가능하다.
도 1은 DPCD의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 DPC의 함량 비율에 따른 고분자의 유리전이 온도(Tg)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 IR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 본 발명에 따른 생물기반 폴리카보네이트 에스테르는 (1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 이탈이 용이한 작용기를 가지는 중간 반응물로 전환한 후 페놀과 친핵 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 제조된 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 폴리카보네이트 용융 축중합 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 따라 얻어질 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016000279-appb-I000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2016000279-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2016000279-appb-I000006
[화학식 4]
Figure PCTKR2016000279-appb-I000007
상기 화학식 2에서, R은 메틸 또는 수소이고,
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 18의 지방족기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 18의 방향족기이며,
x는 0 < x < 1을 만족하는 실수이다.
단계 (1)에서는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 이탈이 용이한 작용기를 가지는 중간 반응물로 전환한 후 페놀과 친핵 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 1,4-디페닐-사이클로헥산디카르복실레이트를 제조한다.
즉, 상기 단계 (1)을 통하여, 상기 화학식 2에서 R이 메틸인 DMCD 또는 R이 수소인 CHDA를 이탈이 용이한 작용기를 가지는 중간 화합물로 전환한 후, 이를 페놀과 친핵 반응시켜, 이후의 단계 (2)에서 디올과 트랜스에스테르화 반응에 의해 페놀 부산물을 발생시킬 수 있는 형태인 DPCD를 제조할 수 있다.
상기 단계 (1)의 이탈이 용이한 작용기를 가지는 중간 반응물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2016000279-appb-I000008
상기 화학식에서 R3은 F, Cl 또는 Br이다.
본 발명의 일구현예에 있어서, 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물은 1,4-사이클로헥산디카르보닐 클로라이드(이하 CHDC)일 수 있다.
즉, 상기 단계 (1)을 통하여, 상기 화학식 2에서 R이 메틸인 DMCD, 또는 R이 수소인 CHDA를 중간화합물인 CHDC로 전환한 후, 페놀과의 화학반응으로 DPCD를 제조할 수 있다(반응식 1 참조).
[반응식 1]
Figure PCTKR2016000279-appb-I000009
본 발명의 폴리카보네이트 고분자 사슬 내 에스테르 결합 생성을 위한 출발 원료인 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 이외에도 다양한 요구 물성에 따라 1차, 2차, 3차 디카르복실레이트 혹은 디카르복실산들이 함께 사용될 수 있다. 이들은 페놀과의 친핵 반응에 의해 화학식 3으로 표시되는 화합물 이외의 다른 디페닐 에스테르 화합물로 전환되어, 화학식 3으로 표시되는 화합물과 함께 폴리카보네이트 용융 축중합에 사용될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 이외의 다른 디페닐 에스테르 화합물은 한 종류일 수 있고, 또는 두 종류 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 이외의 디카르복실레이트 혹은 디카르복실산은 본 발명의 생물기반 폴리카보네이트 에스테르가 높은 투명도와 내열도, 그리고 UV 안정성과 내후성을 가질 수 있도록, 분자 중심에 단일 또는 융합(fused) 포화 동종고리(saturated homocycle) 혹은 이종고리를 가지는 디카르복실레이트 또는 디카르복실산일 수 있으며, 예컨대 테트라히드로-2,5-디메틸-퓨란디카르복실레이트, 1,2-디메틸-사이클로헥산디카르복실레이트, 1,3-디메틸-사이클로헥산디카르복실레이트, 데카히드로-2,4-디메틸-나프탈렌디카르복실레이트, 데카히드로-2,5-디메틸-나프탈렌디카르복실레이트, 데카히드로-2,6-디메틸-나프탈렌디카르복실레이트, 데카히드로-2,7-디메틸-나프탈렌디카르복실레이트, 테트라히드로-2,5-퓨란디카르복실산, 1,2-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 데카히드로-2,4-나프탈렌디카르복실산, 데카히드로-2,5-나프탈렌디카르복실산, 데카히드로-2,6-나프탈렌디카르복실산 및 데카히드로-2,7-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있고, 바람직하게는 데카히드로-2,6-디메틸-나프탈렌디카르복실레이트 또는 데카히드로-2,6-나프탈렌디카르복실산과 생물기반 원료에서 제조 가능한 테트라히드로-2,5-디메틸-퓨란디카르복실레이트 또는 테트라히드로-2,5-퓨란디카르복실산일 수 있다.
상기 단계 (1)의 중간 반응물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 염소화제와 반응시켜 수득될 수 있다. 상기 염소화제는 포스젠, 트리포스젠, 티오닐 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 포스포러스 트리클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드, 포스포러스 펜타브로마이드 및 시아누릭 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 반응 부산물의 용이한 제거를 위해, 상기 염소화제는 포스젠, 티오닐 클로라이드 및 옥살릴 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있고, 상업적으로 더욱 바람직하게는 포스젠일 수 있다.
상기 염소화제의 양은 화학식 2로 표시되는 화합물 총 몰 수에 대하여 1 내지 4 배, 바람직하게는 1.02 내지 3 배, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 2.5 배일 수 있다.
또한, 반응온도는 화학식 2로 표시되는 화합물과 염소화제의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로 - 30 내지 150 ℃이거나, 바람직하게는 15 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 80℃일 수 있다. 반응시간은 5 분 내지 48 시간, 바람직하게는 10 분 내지 24 시간일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 염소화제의 반응에서 화학식 2로 표시되는 화합물을 용해 혹은 분산시키기 위해 유기 용제가 사용될 수 있다. 상기 유기 용제는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 및 아세토나이트릴 등을 들 수 있다. 그러나 상기 반응온도에서 화학식 2의 화합물이 용융되는 경우는 유기 용제 없이 반응될 수 있다.
한편, 중간 반응물은 상온에서 액상인 경우, 용제로 사용할 수 있으며, 이는 유기 용제를 사용하는 비용이 절감되어 상업적으로 더욱 효과적일 수 있다.
상기 중간 반응물 전환률 및 반응 수율을 높이기 위해, 촉매가 추가로 첨가될 수 있으며, 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 촉매는 유기 또는 무기 촉매일 수 있으며, 상기 유기 촉매로는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 메틸피롤리돈, 디메틸 이미다졸리디넌, 테트라메틸우레아, 테트라에틸우레아 및 테트라부틸우레아를 들 수 있으며, 무기 촉매로는 알루미늄 클로라이드(AlCl3), 아이언 클로아이드(FeCl3), 비스무스 클로라이드(BiCl3), 갈륨 클로라이드(GaCl3), 안티모니 펜타클로라이드(SbCl5), 보론 트리플루오라이드(BF3), 비스무스 트리플루오로메탄술포네이트(Bi(OTf)3), 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4), 지르코늄 테트라클로라이드(ZrCl4), 티타늄 테트라브로마이드(TiBr4) 및 지르코늄 테트라브로마이드(ZrBr4)를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 촉매로는 디메틸포름아마이드, 테트라메틸우레아 및 디메틸 이미다졸리디넌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 무기 촉매로는 알루미늄 클로라이드 및 티타늄 테트라클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상업적으로 더욱 바람직하게, 상기 유기 촉매는 디메틸포름아마이드, 무기 촉매는 알루미늄 클로라이드일 수 있다.
상기 촉매의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, 화학식 2로 표시되는 화합물과 염소화제의 종류에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 화학식 2의 화합물 총 몰 수에 대하여 0.1 내지 10 몰%이거나, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 몰%일 수 있다. 촉매 첨가량이 상기 범위보다 적게 첨가되면 반응속도가 낮아지게 되며, 많이 첨가되면 반응속도가 빨라지는 것보다는 폭주 및 발열반응을 유발할 가능성이 매우 높다.
한편, 중간 반응물을 화학식 3으로 표시되는 화합물로 전환하는데 사용되는 페놀은, 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 몰 수에 대하여 1 내지 3배, 바람직하게는 1.5 내지 2.5배일 수 있으며, 페놀 사용량이 주어진 범위를 벗어나면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 최종 수율이 저하될 우려가 있다.
단계 (2)는 단계 (1)에서 제조된 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 폴리카보네이트 용융 축중합 반응시켜 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 제조한다.
상기 단계 (2)를 통하여, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 화학식 4로 표시되는 화합물은 반응하여 카보네이트 결합(반복단위 1)을 형성하고, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 화학식 3으로 표시되는 화합물은 반응하여 에스테르 결합(반복단위 2)을 형성하게 되며, 이들을 포함하는 제조된 반복단위는 화학식 1로 표시될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 투입량을 1, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 투입량을 x라고 하면, 화학식 4로 표시되는 화합물의 투입량은 1-x로 결정되며, 하기 반응식 2와 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2016000279-appb-I000010
예컨대, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하지 않고 1,4:3,6-디안히드로헥시톨와 화학식 4로 표시되는 화합물만으로 용융 축중합 되는 경우, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 호모폴리카보네이트(Tg 160 ℃)가 제조되며, 여기에 화학식 3으로 표시되는 화합물의 투입량을 증가시키면, 고분자 사슬 내에 에스테르 결합이 증가하게 된다. 화학식 3으로 표시되는 화합물의 투입량이 1이 되면, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨와 화학식 3으로 표시되는 화합물만으로 용융 축중합된 호모폴리에스테르(Tg 130 ℃; Macromolecules, 2013, 46, 2930)가 된다. 도 2에 화학식 4로 표시되는 화합물 중 DPC의 함량 비율에 따른 고분자의 Tg를 나타낸 그래프가 도시되어 있다.
결과적으로 화학식 3으로 표시되는 화합물의 투입량에 따라 고분자 사슬 내에 존재하는 카보네이트와 에스테르 결합 수가 달라지며, 이와 같이 고분자 사슬 내에 카보네이트와 에스테르 결합을 함께 포함하는 경우, 미국 공개특허 2011/0003101 및 미국 등록특허 8,399,598에 개시된 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 폴리카보네이트와 비교해서 더 높은 내열도를 가지게 된다. 일반적으로 폴리카보네이트 경우, 폴리에스테르에 비해 높은 내열도와 우수한 기계적 물성을 가지는 반면, 내화학성, 잔류 응력, 성형 사이클타임(cycle time)은 상대적으로 떨어지는데, 단일 사슬 내에 카보네이트와 에스테르 결합을 함께 포함하는 폴리카보네이트 에스테르는 각 단일 결합 고분자의 단점을 보완하면서 장점을 아울러 가지게 된다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 이소만나이드, 이소소르바이드 및 이소이다이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 이소소르바이드일 수 있다.
또한, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 높은 투명도와 내열도 및 우수한 기계물성을 만족시키기 위한 고중합도 도달을 위해, 용융 축중합 제조에 사용되는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 순도 관리가 매우 중요하다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 파우더, 플레이크, 또는 수용액 상태일 수 있다. 그러나 공기 중에 장시간 노출될 경우 쉽게 산화 및 변색되어 최종 고분자의 색상과 분자량이 목표 수준에 도달되지 못하게 된다. 따라서, 공기 중에 노출되는 시간을 최소화해야 하며, 공기 중 노출 후 보관 시에는 산소 흡수제와 같은 산소 제거제와 함께 보관되는 것이 바람직하다. 또한, 다단계 제조과정으로 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 제조할 경우, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨에 함유된 불순물의 제거가 매우 중요하다. 따라서, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 증류 정제시 초량 분리로 제거가 가능한 극미량의 산 액상 성분과 잔류량 분리로 제거가 가능한 알칼리 금속 성분의 불순물 제거가 필수적이다. 상기 산 액상 성분 및 알칼리 금속 성분의 불순물은 각각 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이하로 관리될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-t-부틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디톨일 카보네이트 및 치환된 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다. 폴리카보네이트 용융 중축합 반응은 감압 조건이기 때문에, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 구체적으로, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-t-부틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트 또는 디톨일 카보네이트일 수 있으며, 더 구체적으로, 디페닐 카보네이트일 수 있다.
상기 단계 (2)에서, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 이외에 다른 디올 화합물을 추가로 첨가할 수 있으며, 그 종류는 제한되지 않는다. 다양한 용도에서 요구되는 물성에 따라 1차, 2차, 또는 3차 디올 화합물들이 1,4:3,6-디안히드로헥시톨과 함께 사용될 수 있으며, 이 경우 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 외 다른 디올 화합물의 투입 함량을 y라 할 경우, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 투입 함량은 1-y가 된다.
특히, 상기 다른 디올 화합물이 석유화학 기반 디올 화합물일 경우, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨에서 비롯된 최종 고분자 함유 생물기반 함량(bio-based content, ASTM-D6866)이 1 몰% 이상인 범위에서 사용될 수 있고, 이때 상기 y는 0 ≤ y < 0.99를 만족한다. 즉, 상기 다른 디올 화합물은 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 100 몰%를 기준으로 99 몰% 미만의 양으로 첨가될 수 있다.
이때, 제조된 폴리카보네이트 에스테르의 높은 투명도와 내열도, 그리고 UV 안정성과 내후성을 구현하기 위해, 상기 다른 디올 화합물은 분자 중심에 단일 혹은 융합 포화 동종고리 또는 이종고리를 가지는 디올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 일반적으로 히드록실기가 대칭구조이고 고리 크기가 커질 경우, 내열도는 고리 크기에 비례하여 높아지나, 광학 특성은 고리 크기와 히드록실기 위치에 의지하지 않고 각 원료의 특성에 따라 다르며, 고리 크기가 커지면 상업적 제조 및 이용이 어려워진다.
상기 다른 디올 화합물은 예컨대, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 트리사이클로데칸디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판 및 생물기반 원료에서 제조 가능한 테트라히드로-2,5-퓨란디메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디올 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판, 또는 테트라히드로-2,5-퓨란디메탄올일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 시스/트랜스 중량비는 1/99 내지 99/1 %일 수 있고, 바람직하게는 10/90 내지 90/10 %, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 80/20 %일 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 반복단위 내의 사이클로헥산디카르복실레이트 단위의 시스/트랜스 중량비는 1/99 내지 99/1 %일 수 있고, 바람직하게는 20/80 내지 80/20 %, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30 %일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 내의 사이클로헥산디카르복실레이트 단위의 트랜스 함량이 높아지면 Tg가 올라가서 내열도는 향상되지만 투명도는 상대적으로 감소되는 단점이 있고, 반대로 트랜스 함량이 낮아지면 투명도는 향상되지만 Tg가 낮아져서 내열도는 상대적으로 감소되는 단점이 있다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 반복단위 내의 사이클로헥산디카르복실레이트 단위의 시스/트랜스 중량비는, 바람직하게 20/80 내지 80/20 %, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30 %의 범위 내로 적절히 조절하여 투명도와 내열도를 조절할 수 있다.
상기 단계 (2)에서의 용융 축중합에서 각 화합물의 사용량은 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 1이라 할 때, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 총 함량이 0.7 내지 1.3, 바람직하게는 0.9 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.05일 수 있다.
상기 용융 축중합 반응의 승온 속도는 0.1 내지 10 ℃/분, 바람직하게는 0.2 내지 5 ℃/분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 ℃/분일 수 있다. 또한, 반응온도는 120 내지 320 ℃, 바람직하게는 150 내지 290 ℃, 더욱 바람직하게는 180 에서 270℃일 수 있다. 반응시간은 1 내지 10 시간, 바람직하게는 1.5 내지 8 시간일 수 있다.
또한, 상기 용융 축중합 반응의 부산물로 생성된 페놀은, 반응평형을 폴리카보네이트 에스테르 생성 방향으로 이동시키기 위해, 반응계 밖으로 증류되어야 한다. 특히, 상기 승온 속도 범위를 벗어나게 되면 원료와 함께 기화 또는 승화될 수 있다. 생물기반 폴리카보네이트 에스테르는 회분식(batch) 또는 연속식(continuous) 공정에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 생물기반 폴리카보네이트 에스테르 제조방법은 용융 축중합 반응의 반응성 향상을 위하여 추가로 축중합 촉매를 사용할 수 있다. 상기 축중합 촉매로는 폴리카보네이트 용융 축중합에 통상적으로 사용되는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 촉매를 들 수 있으며, 염기 암모늄 또는 아민, 염기 포스포러스(phosphorous), 또는 염기 보론 화합물 등과 함께 사용될 수 있지만, 바람직하게는 단독으로 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속 촉매로는 리튬 히드록사이드(LiOH), 소듐 히드록사이드(NaOH), 포타슘 히드록사이드(KOH), 세슘 히드록사이드(CsOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 쇼듐 카보네이트(Na2CO3), 포타슘 카보네이트(K2CO3), 세슘 카보네이트(Cs2CO3), 리튬 아세테이트(LiOAc), 쇼듐 아세테이트(NaOAc), 포타슘 아세테이트(KOAc) 또는 세슘 아세테이트(CsOAc) 등을 들 수 있고, 상기 알칼리 토금속 촉매로는 칼슘 히드록사이드(Ca(OH)2), 바륨 히드록사이드(Ba(OH)2), 마그네슘 히드록사이드(Mg(OH)2), 스트론튬 히드록사이드(Sr(OH)2), 칼슘 카보네이트(CaCO3), 바륨 카보네이트(BaCO3), 마그네슘 카보네이트(MgCO3), 스트론튬 카보네이트(SrCO3), 칼슘 아세테이트(Ca(OAc)2), 바륨 아세테이트(Ba(OAc)2), 마그네슘 아세테이트(Mg(OAc)2), 또는 스트론튬 아세테이트(Sr(OAc)2) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 촉매들은 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 축중합 촉매의 첨가량은 용융 중축합 반응에 사용된 전체 디올(1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 다른 디올 화합물)의 1 몰(mole)당, 축중합 촉매의 금속 이온의 당량이 0.1 내지 30 μmol, 바람직하게는 0.5 내지 25 μmol, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 μmol이 되는 양일 수 있다. 상기 축중합 촉매는 용융 축중합 반응 단계에 관계없이 적용될 수 있지만, 용융 축중합 반응 개시 전에 투입하는 것이 바람직하다. 상기 축중합 촉매의 첨가량이 전체 디올의 1 몰당 축중합 촉매의 금속 이온의 당량이 0.1 μmol 미만인 경우 목표 중합도에 미달되게 되고, 30 μmol를 초과하는 경우 부반응 등을 발생시켜 투명도 저하와 같은 목표 물성 미달에 직접적인 영향을 미치게 된다.
또한, 본 발명에 따른 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법은 부산물의 빠른 제거 및 중합반응 속도의 촉진을 위하여, 승온 및 감압이 단계적으로 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 (2)의 용융 축중합 반응은 제1 반응 구간 및 제2 반응 구간을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 원료 투입 종료 후 제1 반응 구간은 130 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 내지 240 ℃, 더욱 바람직하게는 150 에서 230 ℃의 온도범위에서 0.1 에서 10 시간 동안, 바람직하게는 0.5 에서 3 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 온도 범위에서 감압 시, 감압 조건은 5 내지 700 Torr, 바람직하게는 10 내지 600 Torr일 수 있다.
제2 반응 구간은 210 내지 290 ℃, 바람직하게는 220 내지 280 ℃, 더욱 바람직하게는 230 내지 270 ℃의 온도범위에서 0.1 에서 10 시간 동안, 바람직하게는 0.5 에서 3 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 온도 범위에서 감압 시, 감압 조건은 20 Torr 이하, 바람직하게는 10 Torr 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법은, 필요에 따라 다양한 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 예컨대, 힌더드 페놀(hindered phenol), 히드로퀴논, 포스파이트 및 이들의 치환된 화합물 등의 산화안정제(antioxidant) 또는 열안정제; 레조시놀(resorcinol), 살리실레이트(salicylate) 등의 UV 흡수제; 포스파이트, 히드로포스파이트 등의 색보호제; 몬타닉산(montanic acid), 스티아릴 알코올 등의 윤활제; 등을 들 수 있다. 이외에 착색제로 염료(dye)와 색소(pigment)들이 사용될 수 있고, 전도제(conductive agent), 착색제 또는 핵제(nucleation agent)로서 카본블랙이 사용될 수 있으며, 그 외에도 난연제, 가소제, 정전기방지제 등이 추가적으로 사용될 수 있다. 상기 첨가제들은 최종 고분자인 폴리카보네이트 에스테르의 물성, 특히 투명도를 저해하는 범위 내에서 첨가될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 에스테르 제조방법에 의해 제조되는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 고유 점도(intrinsic viscosity, 이하 IV)는 0.3 내지 2.0 dL/g일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] CHDA를 사용한 DPCD의 합성
88/12 %의 시스/트랜스 중량비를 가지는 100 g(0.58 mol)의 CHDA(SK 케미칼사제)와 200 g의 메틸렌 클로라이드를 네 날 교반기(4-bladed agitator), 포스젠과 질소 가스 주입구, 방출 가스 유출구 및 온도계가 장착된 1 ℓ의 네 입구 둥근 바닥(four-neck-round-bottom) 플라스크에 투입한 후, 상온에서 교반하였다. 상기 플라스크에 상압에서 1.28 mol의 포스젠 가스를 10 시간 동안 주입한 후, 용해된 포스젠과 염산 가스를 증류 제거하기 위해 질소를 2 시간 동안 주입하여 투명하고 균질한 반응 용액을 수득하였다. 상기 반응 용액을 가스 크로마토그래피(gas chromatography; GC) 분석한 결과, CHDC의 비율은 49 중량%였고, 반응 수율은 86 %였다.
다음, 상기 반응 용액으로부터 최초 첨가량의 50 중량%의 메티렌 클로라이드를 증류 제거한 후, 121 g(1.28 mol)의 페놀을 121 g의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 페놀 용액을 낙하 깔때기(dropping funnel)를 통해 반응 용액에 2 시간 동안 첨가하고 1 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액으로부터 메틸렌 클로라이드를 증류 제거한 후, 얻어진 미정제 DPCD를 에탄올에서 재결정 정제하였다. 그 다음, 상기 재결정 정제된 DPCD를 90 ℃에서 24 시간 진공 건조하여, 154 g의 DPCD를 얻었다. 상기 수득된 DPCD의 1H NMR 스펙트럼 결과를 도 1에 나타내었다. 반응 수율은 82 %였으며, GC 분석 결과 DPCD의 순도는 99.92 %였다. 상기 반응 조건에서 시스/트랜스 중량비는 82/18 %로 변화되었다.
[제조예 2] CHDA를 사용한 DPCD의 합성
상기 제조예 1에서 CHDA 및 메틸렌클로라이드 외에 유기촉매로서 1.27 g(0.017 mol)의 디메틸포름아마이드를 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 DPCD를 합성하였다. 합성 결과, 반응 수율은 82 %였고, GC 분석 결과 DPCD의 순도는 99.9 %였다. 상기 반응 조건에서 시스/트랜스 중량비는 82/18 %로 변화되었다.
[제조예 3] CHDA를 사용한 DPCD의 합성
88/12 %의 시스/트랜스 중량비를 가지는 30 g(0.17 mol)의 CHDA(SK 케미칼사제)와 300 g의 CHDC를 네 날 교반기(4-bladed agitator), 포스젠과 질소 가스 주입구, 방출 가스 유출구 및 온도계가 장착된 1 ℓ의 네 입구 둥근 바닥(four-neck-round-bottom) 플라스크에 투입한 후, 상온에서 교반하였다. 상기 플라스크에 상압에서 0.37 mol의 포스젠 가스를 5 시간 동안 주입한 후, 용해된 포스젠과 염산 가스를 증류 제거하기 위해 질소를 2 시간 동안 주입하여 투명하고 균질한 반응 용액을 수득하였다. 상기 반응 용액을 GC 분석한 결과, CHDC의 비율은 99 중량%였고, 반응 수율은 94%였다.
그 다음, 32 g(0.34 mol)의 페놀을 32 g의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 페놀 용액을 낙하 깔때기를 통해 반응 용액에 2 시간 동안 첨가하고 1 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액으로부터 CHDC와 메틸렌 클로라이드를 증류 제거한 후, 얻어진 미정제 DPCD를 에탄올에서 재결정 정제하였다. 그 다음, 재결정 정제된 DPCD를 90 ℃에서 24 시간 진공 건조하여, 50 g의 DPCD를 얻었다. 수득된 DPCD의 반응 수율은 88%였으며, GC 분석 결과 DPCD의 순도는 99.96%였다. 상기 반응 조건에서 시스/트랜스 중량비는 82/18 %로 변화되었다.
[제조예 4] DMCD를 사용한 DPCD의 합성
77/23 %의 시스/트랜스 중량비를 가지는 100 g(0.50 mol)의 DMCD(SK 케미칼사제)와 2.0 g(0.015 mol)의 알루미늄 클로라이드를 네 날 교반기(4-bladed agitator), 포스젠과 질소 가스 주입구, 방출 가스 유출구 및 온도계가 장착된 1 ℓ의 네 입구 둥근 바닥(four-neck-round-bottom) 플라스크에 투입한 후, 상온에서 교반하였다. 상기 플라스크에 상압에서 1.10 mol의 포스젠 가스를 10 시간 동안 주입한 후, 용해된 포스젠과 메틸 클로라이드 가스를 증류 제거하기 위해 질소를 2 시간 동안 주입하여, 투명하고 균질한 반응 용액을 수득하였다. 상기 반응 용액을 GC 분석한 결과, CHDC의 비율은 98 중량%였고, 반응 수율은 92%였다.
그 다음, 100 g(1.06 mol)의 페놀을 100 g의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 페놀 용액을 낙하 깔때기를 통해 반응 용액에 2 시간 동안 첨가하고 1 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액으로부터 메틸렌 클로라이드를 증류 제거한 후, 얻어진 미정제 DPCD를 에탄올에서 재결정 정제하였다. 그 다음, 재결정 정제된 DPCD를 90 ℃에서 24 시간 진공 건조하여, 150 g의 DPCD를 얻었다. 수득된 DPCD의 반응 수율은 92 %였으며, GC 분석 결과 DPCD의 순도는 99.94%였다. 상기 반응 조건에서 시스/트랜스 중량비는 79/21 %로 변화되었다.
[실시예 1] 생물기반 폴리카보네이트 에스테르 제조
5 L의 중축합 벤치 반응기에 1995 g(13.7 mol)의 이소소르바이드(ISB; Roquette Freres사제), 443 g(1.37 mol)의 제조예 1에서 얻은 DPCD, 2632 g(12.3 mol)의 DPC(Changfeng사제), 및 촉매로 6.1×10-4 g(1.9×10- 3 mmol)의 세슘 카보네이트(Cs2CO3)를 넣고 150 ℃로 승온하였다. 150 ℃ 도달 후, 400 Torr로 감압한 다음, 1 시간 동안 190 ℃로 승온하였다. 승온 동안 중합반응 부산물인 페놀이 유출되기 시작하였으며, 190 ℃ 도달 후, 100 Torr로 감압하고, 20 분 동안 유지한 다음 20 분 동안 230 ℃로 승온하였다. 230 ℃ 도달 후, 10 Torr로 감압하고, 10 분 동안 250 ℃로 승온하였다. 250 ℃에서 1 Torr 이하로 감압하고, 목표 교반 토크(torque)에 도달할 때까지 반응을 진행하였다. 목표 교반 토크에 도달되면 반응을 종료한 후, 가압으로 토출된 중합 반응물 가닥(strand)을 수조(water bath)에서 급랭시킨 후, 칩(chip) 형태로 절단하였다. 최종적으로 얻어진 고분자 사슬 내 사이클로헥산디카르복시레이트 단위의 시스/트랜스 중량비는 70/30 %로 변화되었으며, 출발 원료인 DPCD 시스/트랜스 중량비에서 시스 비율이 감소 및 트랜스 비율이 증가되었다. 중합 제조된 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 Tg는 162 ℃, IV는 0.62 dL/g이었으며, 1H NMR과 IR 스펙트럼을 도 3 및 4에 각각 나타내었다.
[실시예 2 내지 6] 생물기반 폴리카보네이트 에스테르 제조
상기 실시예 1에서 고분자 시료들의 조성을 하기 표 1에 기재된 양으로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조하였다.
[비교예 1] CHDM을 사용한 중합 생물기반 폴리카보네이트 에스테르 제조
DPCD 및 DPC 외에 10.1 g(0.07 mol)의 CHDM(SK 케미칼사제)를 추가로 사용하고, 이소소르바이드(Roquette Freres사제)를 92.1 g(0.63 mol) 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 생물기반 폴리카보네이트 에스테르를 제조하였다. 최종적으로 얻어진 고분자의 사슬 내 사이클로헥산디카르복시레이트 단위 시스/트랜스 중량비는 38/62 %로 변화되었다. 중합 제조된 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 Tg는 129 ℃, IV는 0.51 dL/g이였다.
[비교예 2] 이소소르바이드 호모폴리카보네이트 제조
DPCD를 사용하지 않고, DPC(Aldrich사제)를 150.0 g(0.7 mol) 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이소소르바이드 호모폴리카보네이트를 제조하였다. 중합 제조된 이소소르바이드 호모폴리카보네이트의 Tg는 160 ℃, IV는 0.49 dL/g이었다.
[비교예 3] 이소소르바이드 / DPCD 호모폴리에스테르 제조
DPCD를 227.1 g(0.7 mol) 사용하고, DPC를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 생물기반 이소소르바이드/DPCD 폴리에스테르를 제조하였다. 최종적으로 얻어진 고분자의 사슬 내 사이클로헥산디카르복시레이트 단위 시스/트랜스 중량비는 36/64 %로 변화되었다. 중합 제조된 생물기반 이소소르바이드/DPCD 폴리에스테르의 Tg는 130 ℃, IV는 0.46 dL/g이였다.
[비교예 4] DDDA 공중합 이소소르바이드 폴리카보네이트 에스테르 제조
DPCD를 대신하여 32.2 g(0.14 mol)의 도데칸다이오산(dodecanedioic acid, 이하 DDDA, Aldrich사제)을 사용하고, DPC(Aldrich사제)를 120.0 g(0.56 mol) 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 DDDA 공중합 이소소르바이드 폴리카보네이트 에스테르를 제조하였다. 중합 제조된 DDDA 공중합 이소소르바이드 폴리카보네이트 에스테르의 Tg는 121 ℃, IV는 0.34 dL/g이였다.
[비교예 5] 시스 고함량 생물기반 폴리카보네이트 에스테르 제조
90/10 %의 시스/트랜스 중량비를 가지는 97.3 g(0.3 mol)의 DPCD를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 생물기반 폴리카보네이트 에스테르를 제조하였다. 최종적으로 얻어진 고분자의 사슬 내 사이클로헥산디카르복시레이트 단위의 시스/트랜스 중량비는 85/15 %로 변화되었으며, 중합 제조된 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 Tg는 113 ℃, IV는 0.37 dL/g이였다.
<광투과율 측정>
ASTM D1003에 따라 두께 4 mm 압출 시트를 사용하여 측정하였다.
<인장강도 측정>
ASTM D638에 따라 인장강도를 측정하였다.
<굴곡강도 측정>
ASTM D790에 따라 굴곡강도를 측정하였다.
<충격강도 측정>
ASTM D256에 따라 상온에서 노치(notched)를 내서 측정하였다.
<열변형온도 측정>
ASTM D648에 따라 하중 1.80 MPa에서 측정하였다.
<연필경도 측정>
ASTM D3502에 따라 연필경도계로 측정하였다.
하기 표 1에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 고분자 시료들의 조성과 물성 실험 결과를 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
ISB 1 1 1 1 1 1 0.9 1 1 1 1
CHDM 0 0 0 0 0 0 0.1 0 0 0 0
DPC 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.4 1 0 0.8 0.4
DPCD 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.6 0 1 0 0.6
DDPA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.2 0
cis/trans 중량비(%) 70/30 42/58 49/51 49/51 42/58 40/60 38/62 - 36/64 - 85/15
점도 (dL/g) 0.62 0.58 0.68 0.65 0.61 0.63 0.51 0.49 0.46 0.34 0.37
Tg (℃) 162 157 154 150 146 143 129 160 130 121 113
광투과율 (%) 92 92 92 92 92 92 91 89 89 87 90
인장강도(㎫) 21 44 65 83 107 131 136 5 212 - -
굴곡강도(㎫) 37 64 93 121 149 174 179 12 283 - -
굴곡계수 (MPa) 3,298 3,089 2,852 2,632 2,421 2,205 2,198 3,496 1,488 - -
충격강도 (J/m) 13 36 55 68 77 93 101 4 129 - -
열변형온도 (℃) 124 124 122 119 116 112 107 123 110 - -
연필경도 5H 4H 3H 2H H F HB 5H 2B - -
표 1을 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 화학식 3으로 표시되는 1,4-디페닐-사이클로헥산디카르복실레이트를 제조하고, 이를 이용하여 생물기반 폴리카보네이트 에스테르를 제조할 경우, 기존의 디올 개질된 이소소르바이드 폴리카보네이트에 비하여 내열도, 표면경도 및 충격강도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4의 경우, 광탄성 계수(photoelastic coefficient) 증가를 유도하는 긴 사슬 지방족 디카르복실산의 사용으로 인해, 광투과율이 고투명 PMMA(poly(methyl methacrylate)) 광투과율 수준에서 범용 BPA계 폴리카보네이트 수준으로 낮아졌으며, 유리전이 온도 또한 상대적으로 낮음을 확인할 수 있었다.
특히, 비교예 5의 경우, 실시예 1에 비하여 얻어진 고분자 사슬 내 사이클로헥산디카르복시레이트 단위의 시스 비율이 높아, 유리전이온도가 크게 감소되었으며, 광투과율 또한 상대적으로 낮았다.
따라서, 본 발명의 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법은 다양한 용도에 해당하는 목표 물성에 따라 카보네이트 결합과 에스테르 결합비를 조절하여, 각 반복단위로부터 얻어지는 물성의 장단점 조절할 수 있다. 또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 생물기반 폴리카보네이트 에스테르는 높은 투명도와 내열도를 보유하여, 자동차 유리 대체, 광학용 렌즈 및 필름, 젖병, 음식 용기 등 다양한 용도에 유용하게 사용 가능하다.

Claims (12)

  1. (1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 이탈이 용이한 작용기를 가지는 중간 반응물로 전환한 후 페놀과 친핵 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    (2) 단계 (1)에서 제조된 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 폴리카보네이트 용융 축중합 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016000279-appb-I000011
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016000279-appb-I000012
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016000279-appb-I000013
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016000279-appb-I000014
    상기 화학식 2에서, R은 메틸 또는 수소이고,
    상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 18의 지방족기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 18의 방향족기이며,
    x는 0 < x < 1을 만족하는 실수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 중간 반응물이 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물인, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법:
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2016000279-appb-I000015
    상기 식에서, R3은 F, Cl 또는 Br이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R3가 Cl인, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 상기 중간 반응물이 화학식 2의 화합물을 포스젠(phosgene), 트리포스젠(triphosgene), 티오닐 클로라이드(thionyl chloride), 옥살릴 클로라이드(oxalyl chloride), 포스포러스 트리클로라이드(phosphorus trichloride), 포스포러스 펜타클로라이드(phosphorous pentachloride), 포스포러스 펜타브로마이드(phosphorous pentabromide) 및 시아누릭 플루오라이드(cyanuric fluoride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물과 반응시켜 수득되는, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 중간 반응물로의 전환이 상압에서 - 30 내지 150 ℃의 반응온도, 및 5 분 내지 48 시간의 반응시간 동안 이루어지는, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 상기 페놀이 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 몰 수에 대하여 1 내지 3배의 양으로 사용되는, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 페놀과 친핵 반응이 테트라히드로-2,5-디메틸-퓨란디카르복실레이트, 1,2-디메틸-사이클로헥산디카르복실레이트, 1,3-디메틸-사이클로헥산디카르복실레이트, 데카히드로-2,4-디메틸-나프탈렌디카르복실레이트, 데카히드로-2,5-디메틸-나프탈렌디카르복실레이트, 데카히드로-2,6-디메틸-나프탈렌디카르복실레이트, 데카히드로-2,7-디메틸-나프탈렌디카르복실레이트, 테트라히드로-2,5-퓨란디카르복실산, 1,2-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 데카히드로-2,4-나프탈렌디카르복실산, 데카히드로-2,5-나프탈렌디카르복실산, 데카히드로-2,6-나프탈렌디카르복실산 및 데카히드로-2,7-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하여 이루어지는, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물이 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-t-부틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트 또는 디톨일 카보네이트인, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서의 용융 축중합 반응이 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 트리사이클로데칸디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판 및 생물기반 원료에서 제조 가능한 테트라히드로-2,5-퓨란디메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디올 화합물을 추가로 포함하여 이루어지는, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 디올 화합물이 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 100 몰%를 기준으로 99 몰% 미만으로 포함되는, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 용융 축중합 반응이 제1 반응 구간 및 제2 반응 구간을 포함하고,
    상기 제1 반응 구간이 5 내지 700 Torr의 감압 조건, 130 내지 250 ℃의 온도에서 0.1 내지 10 시간 동안 진행되고,
    상기 제2 반응 구간이 20 Torr 이하의 감압 조건, 210 내지 290 ℃의 온도에서, 0.1 내지 10 시간 동안 진행되는, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 내에서, 사이클로헥산디카르복실레이트 단위의 시스/트랜스 중량비가 1/99 내지 99/1 %인, 생물기반 폴리카보네이트 에스테르의 제조방법.
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