TWI689529B - 用來製備具有優異透明性及高耐熱性的聚碳酸酯之新穎方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種用來製備以生物為基礎的聚碳酸酯之方法，包含下列步驟：(1)將式2化合物轉換成具有容易脫離的一官能基的中間反應物，及然後將該中間反應物與酚進行親核反應而獲得式3化合物；及(2)將於步驟(1)中製備的式3化合物、式4化合物、及1,4：3,6-二脫水己糖醇接受聚碳酸酯熔體縮聚合反應而獲得包含式1重複單元之該以生物為基礎的聚碳酸酯。用來製備依據本發明之以生物為基礎的聚碳酸酯之方法能夠控制可歸因於其重複單元之物理性質的優點及缺點，及該以生物為基礎的聚碳酸酯具有高耐熱性及高透明性，及因而可用於各種應用。

Description

用來製備具有優異透明性及高耐熱性的聚碳酸酯之新穎方法 發明領域
本發明係有關於用來製備具有優異透明性及高耐熱性的聚碳酸酯之新穎方法。更明確言之，本發明係有關於用來製備具有衍生自1,4：3,6-二脫水己糖醇、碳酸酯、與1,4-環己烷二羧酸酯的反應之重複單元的以生物為基礎的聚碳酸酯之方法。
發明背景
不似習知用於石油化學工業的材料，1,4：3,6-二脫水己糖醇乃衍生自生質的以生物為基礎的材料，生質亦即含有多醣作為其成分的可再生資源，諸如玉米、小麥、馬鈴薯及其類。特別地，含有以生物為基礎的材料之生物塑料已經吸引關注作為減少二氧化碳的產生之材料，藉此解決全球暖化的世界性問題，原因在於此種生物塑料使用後當其分解時所產生的二氧化碳可被再度用於生質的生長。
1,4：3,6-二脫水己糖醇具有以下三個立體異構物類型，其取決於兩個羥基的相對組態而具有不同的化學性質：異脫水甘露糖醇(下式a，mp：81-85℃)，異脫水山梨糖醇(下式b，mp：61-62℃)，及異脫水艾糖醇(isoidide)(下式c，mp：64℃)。
Figure 105101890-A0202-12-0002-2
Figure 105101890-A0202-12-0002-3
Figure 105101890-A0202-12-0002-4
特別地，當1,4：3,6-二脫水己糖醇係用作為製備聚碳酸酯-一種代表性工程塑膠-的單體之情況下，如此製備的聚碳酸酯能夠具有可歸因於1,4：3,6-二脫水己糖醇的分子結構特性，亦即對掌性及剛性飽和雜環系結構，的優異熱特性及光學性質，連同具有生物塑料的優點。因此理由故，1,4：3,6-二脫水己糖醇已被廣泛用作為發展生物塑料的代表性原料。
同時，1,4-二甲基-環己烷二羧酸酯(後文縮寫為「DMCD」)或1,4-環己烷二羧酸(後文縮寫為「CHDA」)-DMCD的一種水解產物-具有環己烷環結構於其分子中心。如此，若其結合入聚合物鏈，則不僅改良了聚合物的耐候性及UV安定性，同時也改良了聚合物的保光性、耐黃化性、水解安定性、防蝕性、及耐化學性等性質，原因在於分子結構中的可撓性與硬度的獨特組合故。
聚(1,4-亞環己基1,4-環己烷二羧酸酯)(後文縮寫為「PCCD」)，此乃DMCD/環己烷二甲醇(後文縮寫為「CHDM」)均聚酯，為從DMCD製備的市售聚合物料實例。由於其優異的耐候性、耐化學性、可流動性、及低折射率故，PCCD已經由杜邦(DuPont)(美國)為了改良聚碳酸酯的透明性之目的而用於發展聚碳酸酯/PCCD摻合聚合物(alloy)(商品名：西利克斯(Xyrex))。
聚碳酸酯的商業製備方法可分成溶液聚合及熔體縮聚合。不似溶液聚合法於其中使用光氣作為碳酸酯來源，於熔體縮聚合法中係使用碳酸二苯酯(後文縮寫為「DPC」)。如此，於習知熔體縮聚合法中使用的原料通常包含DPC及雙酚A(後文縮寫為「BPA」)作為二醇；及BPA與DPC的轉酯化產生酚作為熔體縮聚合的副產物。
本發明之發明人已經發展出一種製備以異脫水山梨糖醇為主的聚碳酸酯之新穎方法，該產物係從衍生自DMCD或CHDA的1,4-二苯基-環己烷二羧酸酯(後文縮寫為「DPCD」)製備。
本發明採用DPCD作為，於以異脫水山梨糖醇為主的聚碳酸酯(或聚酯碳酸酯)之製備中，用於形成聚合物鏈中之酯鍵結的材料。如此所得的聚碳酸酯乃具有優異透明性及高耐熱性的新穎生質塑料，其用於某些用途及可模塑加工性等性質可藉變更DPCD的含量而予調整。比較美國專利申請公告案第2011/0003101號及美國專利案第8,399,598號中揭示的習知生質塑料，依據本發明之以生物為基礎的聚碳酸酯具有優異的耐熱性、表面硬度、及耐衝擊強度。
發明概要
本發明之目的係用於提出一種用來製備具有高耐熱性及透明性，連同高聚合度及良好機械性質的聚碳酸酯之新穎方法，聚碳酸酯包含剛性聚合物重複單元而不含可能產生環境荷爾蒙的BPA，且於各種應用諸如汽車玻璃之替代品、光學鏡頭或底片、奶瓶、食物容器等中是有用的。
本發明提出一種用來製備以生物為基礎的聚碳酸酯之方法，其包含下列步驟：(1)將式2化合物轉換成具有容易脫離的一官能基的中間反應物，及然後將該中間反應物與酚進行親核反應而獲得式3化合物；及(2)將於步驟(1)中製備的式3化合物、式4化合物、及 1,4：3,6-二脫水己糖醇接受聚碳酸酯熔體縮聚合反應而獲得包含式1重複單元之該以生物為基礎的聚碳酸酯：
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Figure 105101890-A0202-12-0005-6
Figure 105101890-A0202-12-0005-8
Figure 105101890-A0202-12-0005-9
其中R為甲基或氫，R1及R2各自獨立地為經取代之或未經取代之C1-C18脂肪族基，或經取代之或未經取代之C1-C18芳香族基，及x為0<x<1之實數。
於本發明之用來製備以生物為基礎的聚碳酸酯之方法中，比較習知方法，透過具有容易脫離的一官能基的中間反應物與酚的親核反應，藉此降低生產成本。藉本 發明方法製備的以生物為基礎的聚碳酸酯具有高透明性及高耐熱性，可有效地應用在於各種應用諸如汽車玻璃之替代品、光學鏡頭或底片、奶瓶、食物容器等。
圖1為DPCD的1H NMR光譜。
圖2為線圖顯示聚合物的玻璃轉換溫度(Tg)與DPC含量的變化。
圖3為於實施例1中製備的以生物為基礎的聚碳酸酯之1H NMR光譜。
圖4為於實施例1中製備的以生物為基礎的聚碳酸酯之IR光譜。
較佳實施例之詳細說明
後文中，將以細節描述本發明。
本發明提出一種用來製備以生物為基礎的聚碳酸酯之方法，其包含下列步驟：(1)將式2化合物轉換成具有容易脫離的一官能基的中間反應物，及然後將該中間反應物與酚進行親核反應而獲得式3化合物；及(2)將於步驟(1)中製備的式3化合物、式4化合物、及1,4：3,6-二脫水己糖醇接受聚碳酸酯熔體縮聚合反應而獲得包含式1重複單元之該以生物為基礎的聚碳酸酯：[式1]
Figure 105101890-A0202-12-0007-10
Figure 105101890-A0202-12-0007-11
Figure 105101890-A0202-12-0007-12
Figure 105101890-A0202-12-0007-13
其中R為甲基或氫，R1及R2各自獨立地為經取代之或未經取代之C1-C18脂肪族基，或經取代之或未經取代之C1-C18芳香族基，及x為0<x<1之實數。
於步驟(1)中，式2化合物被轉換成具有容易脫離的一官能基的中間反應物，及該中間反應物與酚進行親核反應而製備式3化合物，亦即1,4-二苯基-環己烷二羧酸酯。
更明確言之，於如上步驟(1)中，DMCD(式2化合物其中R為甲基)或CHDA(式2化合物其中R為H)被轉換成具有容易脫離的一官能基的中間反應物。然後，該中間反應物接受與酚的親核反應而製備DPCD，其係於隨後步驟(2) 中接受與二醇之轉酯化反應，藉此產生酚作為副產物。
於步驟(1)中具有容易脫離的一官能基的中間反應物可以是下式2a表示之化合物：
Figure 105101890-A0202-12-0008-14
其中R3為F、Cl、或Br。
於本發明之一實施例中，式2a化合物可以是1,4-環己烷二甲醯氯(後文，「CHDC」)。
換言之，於如上步驟(1)中，於式2中，DMCD其中R為甲基或CHDA其中R為氫，其可被轉換成中間化合物CHDC，其可與酚反應而產生DPCD(參考如下反應圖1)。
Figure 105101890-A0202-12-0008-16
取決於期望的性質，可使用第一、第二、或第三二羧酸酯、或二羧酸，連同式2化合物，其乃用於形成依據本發明之聚碳酸酯的聚合物鏈中之酯鍵結的原料。透過與酚的親核反應，其可被轉換成式3化合物以外的其它二苯基酯。此等二苯基酯連同式3化合物參與聚碳酸酯熔體縮聚合。
式3化合物以外的二苯基酯化合物可以是一種或二或多種之混合物。
為了使得本發明之以生物為基礎的聚碳酸酯具有高耐熱性及透明性，連同改良耐候性及UV安定性，式2化合物以外的二羧酸酯或二羧酸在其分子中心可具有單一或稠合飽和的同質環系或雜環系環，舉例言之，選自於由下列所組成的該組群中之至少一種二羧酸酯或二羧酸化合物：四氫-2,5-二甲基-呋喃二羧酸酯、1,2-二甲基-環己烷二羧酸酯、1,3-二甲基-環己烷二羧酸酯、十氫-2,4-二甲基-萘二羧酸酯、十氫-2,5-二甲基-萘二羧酸酯、十氫-2,6-二甲基-萘二羧酸酯、十氫-2,7-二甲基-萘二羧酸酯、四氫-2,5-呋喃二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、十氫-2,4-萘二羧酸、十氫-2,5-萘二羧酸、十氫-2,6-萘二羧酸、及十氫-2,7-萘二羧酸。較佳為十氫-2,6-二甲基-萘二羧酸酯或十氫-2,6-萘二羧酸及得自四氫-2,5-二甲基-呋喃二羧酸酯或四氫-2,5-呋喃二羧酸之以生物為基礎的材料之此種化合物。
於步驟(1)中之中間反應物可經由式2表示之化合物與氯化劑反應獲得。氯化劑可包含選自於由下列所組成的該組群之化合物：光氣、三光氣、亞硫醯氯、草醯氯、三氯化磷、五氯化磷、五溴化磷、及三聚氟氰。較佳地，為了反應副產物的容易去除，氯化劑可包含選自於由光氣、亞硫醯氯、及草醯氯所組成的該組群之化合物。更佳地，自商業觀點，氯化劑可以是光氣。
氯化劑可以式2化合物之總莫耳數的1至4倍，較佳地1.02至3倍，更佳地1.05至2.5倍的用量使用。
又，反應時間可取決於式2化合物及氯化劑而改變。通常，溫度可以是-30℃至150℃，較佳地15℃至100℃，更佳地20℃至80℃。反應時間可以是5分鐘至48小時，較佳地10分鐘至24小時。
於式2化合物與氯化劑之反應中，有機溶劑可用以溶解或分散式2化合物。有機溶劑可包括，例如，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、亞甲基氯、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、一氯苯、鄰-二氯苯、四氫呋喃、二
Figure 105101890-A0202-12-0010-31
(dioxane)、及乙腈。但若式2化合物於如上反應溫度範圍熔解，則反應可未使用有機溶劑而進行。
同時，若中間反應物於室溫為液體，則其可用作為溶劑，如此節省了溶劑的費用，及因而從商業觀點視之為優異。
可進一步添加催化劑以便提高中間反應物的轉換率及反應產率。催化劑並無特殊限制而可以是有機或無機催化劑。有機催化劑可包括，例如，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮、四甲基脲、四乙基脲、及四丁基脲。無機催化劑可包括，例如，氯化鋁(AlCl3)、氯化鐵(FeCl3)、氯化鉍(BiCl3)、氯化鎵(GaCl3)、五氯化銻(SbCl5)、三氟化硼(BF3)、三氟甲烷磺酸鉍(Bi(OTf)3)、四氯化鈦(TiCl4)、四氯化鋯(ZrCl4)、四溴化鈦(TiBr4)、及四溴化鋯(ZrBr4)。具體言之，有機催化劑可選 自於由二甲基甲醯胺、四甲基脲、及二甲基咪唑啶酮所組成的該組群；及無機催化劑可選自於氯化鋁及四氯化鈦所組成的該組群。更佳地，從商業觀點，有機催化劑可以是二甲基甲醯胺，及無機催化劑可以是氯化鋁。
催化劑用量並無特殊限制而可取決於式2化合物之種類及氯化劑之種類而改變。以式2化合物之總莫耳數為基準，催化劑可以0.1至10mol%，較佳地0.5至5mol%，更佳地1至3mol%之用量使用。當催化劑之用量係低於前述範圍時反應速率緩慢。另一方面，用量超過前述範圍使得其高度可能造成失控反應及放熱反應，而非加快反應速率。
同時，用於將該中間反應物轉換成式3化合物之酚可以式2化合物之總莫耳數的1至3倍，較佳地1.5至2.5倍之用量使用。當酚之用量落至前述範圍以外時，式3化合物之終產率可能為低。
於步驟(2)中，於步驟(1)中獲得的式3化合物、式4化合物、及1,4：3,6-二脫水己糖醇接受聚碳酸酯熔體縮聚合反應而獲得包含式1重複單元之化合物。
於如上步驟(2)中，1,4：3,6-二脫水己糖醇與式4化合物的反應形成碳酸酯鍵結(重複單元1)，及1,4：3,6-二脫水己糖醇與式3化合物的反應形成酯鍵結(重複單元2)。含有此等鍵結的重複單元係藉上式1表示。
若1,4：3,6-二脫水己糖醇之用量為1莫耳及式3化合物之用量為x莫耳，則判定式4化合物之用量為(1-x)莫耳，如下反應圖2中顯示：
Figure 105101890-A0202-12-0012-17
舉例言之，於不存在有式3化合物之情況下，當1,4：3,6-二脫水己糖醇及式4化合物接受熔體縮聚合時，產生1,4：3,6-二脫水己糖醇均聚碳酸酯(Tg 160℃)。隨著式3化合物之用量的增加，聚合物鏈中的酯鍵結量也增加。若式3化合物之用量變成1，則熔體縮聚合只在1,4：3,6-二脫水己糖醇與式3化合物間進行，因而製造均聚酯(Tg130℃；參考巨分子，2013，46，2930)。圖2例示聚合物之Tg隨式4化合物之比例改變。
總結而言，於聚合物鏈中碳酸酯鍵結對酯鍵結之比取決於式3化合物之添加量而異。若碳酸酯鍵結與酯鍵結並存於聚合物鏈中，則本發明之聚碳酸酯具有比美國專利申請公告案第2011/0003101號及美國專利案第8,399,598號中揭示的1,4：3,6-二脫水己糖醇聚碳酸酯之耐熱性更高的耐熱性。聚碳酸酯類通常顯示優於聚酯類的高耐熱性及良好 機械性質，但具有相對不良的耐化學性、殘餘應力、及模塑週期時間。但包含碳酸酯鍵結及酯鍵結兩者於單鏈中的聚碳酸酯不僅矯正了單獨具有各別鍵結類型的聚合物的缺點，同時也具有其它優點。
1,4：3,6-二脫水己糖醇可選自於由異脫水甘露糖醇、異脫水山梨糖醇、及異脫水艾糖醇(isoidide)所組成的該組群。較佳者為異脫水山梨糖醇。
又復，極其要緊地須維持於熔體縮聚合中使用的1,4：3,6-二脫水己糖醇之高純度，以便獲得負責高耐熱性及透明性的高度聚合，以及以生物為基礎的聚碳酸酯的優異機械性質。
1,4：3,6-二脫水己糖醇可以是呈粉末、薄片、或水性溶液形式。但若1,4：3,6-二脫水己糖醇長時間暴露於空氣，則可能容易氧化及變色，可能導致終聚合物之未臻滿意的顏色及分子量。因此，可能需要減少1,4：3,6-二脫水己糖醇暴露於空氣。一旦1,4：3,6-二脫水己糖醇暴露於空氣，較佳地係與脫氧劑諸如氧吸收劑一起貯藏。又復，若係藉多步驟式製程製造，則極其要緊地須去除1,4：3,6-二脫水己糖醇中所含的雜質。特別，於藉蒸餾純化1,4：3,6-二脫水己糖醇中，具有關鍵重要性地須去除微量濃度的酸性液體成分及鹼性金屬成分，前者可藉初始分離去除，而後者可藉殘餘物分離去除。酸性液體成分及鹼性金屬成分各自可維持於10ppm或以下，較佳地5ppm或以下，更佳地3ppm或以下之濃度。
式4化合物之實例可以是選自於由下列所組成的該組群中之至少一種化合物：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二-第三-丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、及經取代之碳酸酯。因聚碳酸酯熔體縮聚合反應係於減壓條件下進行，故式4化合物特別可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二-第三-丁酯、碳酸二苯酯、或碳酸二甲苯酯。更明確言之，式4化合物特別可以是碳酸二苯酯。
於如上步驟(2)中，可進一步使用1,4：3,6-二脫水己糖醇以外的其它二醇化合物，及其並無特殊限制。包括第一、第二、或第三-二醇化合物的各種化合物可組合1,4：3,6-二脫水己糖醇使用。於此種情況下，若1,4：3,6-二脫水己糖醇以外之二醇化合物的用量為y莫耳，則1,4：3,6-二脫水己糖醇的用量將為(1-y)莫耳。
更明確言之，若此等二醇化合物為以石油化學為基礎的二醇化合物，則其用量可使得於終聚合物中衍生自1,4：3,6-二脫水己糖醇之以生物為基礎的含量(ASTM-D6866)為至少1mol%。於此種情況下，y滿足0
Figure 105101890-A0202-12-0014-32
y<0.99。換言之，以100mol%1,4：3,6-二脫水己糖醇為基準，此等二醇化合物可以少於99mol%之用量使用。
此處，為了使得所製備的聚碳酸酯具有高耐熱性及透明性，連同改良耐候性及UV安定性，此等二醇化合物較佳具有單一或稠合飽和的同質環系或雜環系環。同時，通常於對稱性結構中具有羥基的二醇中的環愈大，則聚碳酸酯的耐熱性愈高。然而，其光學性質並非取決於二醇中 的環大小及羥基的位置，反而隨原料的特性而異。隨著環大小的變大，變得更難在商業上生產該化合物及利用該化合物。
此等二醇化合物可選自於由下列所組成的該組群：可衍生自以生物為基礎的材料之1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、3,9-二(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四
Figure 105101890-A0202-12-0015-33
螺[5.5]十一烷(3,9-bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane)、2,2-二(4-羥基環己基)丙烷、及四氫-2,5-呋喃二甲醇。較佳者為1,4-環己烷二羧酸、2,2-二(4-羥基環己基)丙烷、及四氫-2,5-呋喃二甲醇。
式3化合物之順/反重量比可以是1/99至99/1，較佳地10/90至90/10，更佳地20/80至80/20。又，於式1重複單元中之環己烷二羧酸酯的順/反重量比可以是1/99至99/1，較佳地20/80至80/20，更佳地30/70至70/30。
隨著式1重複單元中之反-環己烷二羧酸酯單元含量的增加，聚碳酸酯的Tg增高，結果導致改良耐熱性伴以透明性的相對減低。相反地，隨著反式含量的減低，聚碳酸酯的Tg減低伴以耐熱性減低及透明性改良。如此，於式1重複單元中之環己烷二羧酸酯單元的順/反重量比較佳地係控制於20/80至80/20，更佳地30/70至70/30以內，藉此調整耐熱性及透明性。
於步驟(2)之熔體縮聚合中，以1莫耳1,4：3,6-二脫水己糖醇為基準，式3化合物與式4化合物之總量可以是0.7 至1.3莫耳，較佳地0.9至1.1莫耳，更佳地0.95至1.05莫耳。
熔體縮聚合反應之溫度可以0.1至10℃/分鐘，較佳地0.2至5℃/分鐘，更佳地，0.5至2℃/分鐘之速率升高。反應溫度可以是120℃至320℃，較佳地150℃至290℃，更佳地180℃至270℃。反應時間可以是1至10小時，較佳地1.5至8小時。
又，作為熔體縮聚合之副產物而產生的酚須自反應系統中蒸餾去除以便將反應平衡朝向聚碳酸酯的生產方向遷移。更明確言之，若溫度之升高速率落至前述範圍以外，則酚可連同原料一起蒸發或昇華。以生物為基礎的聚碳酸酯可以批次製程或連續製程製備。
於用來製備依據本發明之以生物為基礎的聚碳酸酯之方法中，縮聚合催化劑可進一步用於提升熔體縮聚合反應的反應性。任何習知的常用於聚碳酸酯熔體縮聚合的鹼金屬及/或鹼土金屬催化劑皆可用作為此種縮聚合催化劑。催化劑可組合鹼性銨或胺、鹼性磷、或鹼性硼化合物使用。但較佳地係單獨使用催化劑。鹼金屬催化劑之實例可以是LiOH、NaOH、KOH、CsOH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、LiOAc、NaOAc、KOAc、CsOAc、及其類。鹼土金屬催化劑之實例可以是Ca(OH)2、Ba(OH)2、Mg(OH)2、Sr(OH)2、CaCO3、BaCO3、MgCO3、SrCO3、Ca(OAc)2、Ba(OAc)2、Mg(OAc)2、Sr(OAc)2、及其類。又，此等鹼金屬及/或鹼土金屬催化劑可單獨使用或組合二或多者使用。
以每1莫耳熔體縮聚合反應中使用的二醇(亦即1,4：3,6-二脫水己糖醇及其它二醇化合物)為基準，縮聚合催化劑可以0.1至30微莫耳，較佳地0.5至25微莫耳，更佳地0.5至20微莫耳之數量使用。縮聚合催化劑可運用於任何時間而與熔體縮聚合反應的進行獨立無關。但較佳地係在熔體縮聚合反應的開始之前導入催化劑。若相對於每1莫耳二醇，縮聚合催化劑之用量低於0.1微莫耳，則難以達成目標聚合度。若催化劑之用量超過30微莫耳，則引發副反應，其直接地且不利地影響目標性質，結果導致例如透明性減低。
又復，用來製備依據本發明之以生物為基礎的聚碳酸酯之方法可以逐步驟方式採用升溫及減壓以便快速地去除副產物及增進聚合反應。特別，步驟(2)中之熔體縮聚合反應可包含第一反應區段及第二反應區段。
更明確言之，於導入原料之後，第一反應區段可於130℃至250℃，較佳地140℃至240℃，更佳地150℃至230℃之溫度操作歷時0.1至10小時，較佳地0.5至3小時。當於此等溫度範圍之壓力減低時，減壓可以是5至700托耳，較佳地10至600托耳。
第二反應區段可於210℃至290℃，較佳地220℃至280℃，更佳地230℃至270℃之溫度操作歷時0.1至10小時，較佳地0.5至3小時。當於此等溫度範圍之壓力減低時，減壓可以是20托耳或以下，較佳地10托耳或以下。
又復，於用來製造依據本發明之以生物為基礎的 聚碳酸酯之方法中，若有所需，可使用各種添加劑。舉例言之，添加劑可包括抗氧化劑或熱安定劑諸如經封阻的酚、氫醌、亞磷酸鹽、及其經取代之化合物；UV吸收劑諸如間苯二酚、水楊酸鹽等；護色劑諸如亞磷酸鹽、亞磷酸氫鹽等；及潤滑劑諸如褐煤酸、硬脂醇等。又，可使用染料及顏料作為著色劑；可使用炭黑作為導電劑、著色劑、或孕核劑；及可使用阻燃劑、塑化劑、消靜電劑等。前述添加劑可以不會對終聚合物的性質，尤其透明性，造成不良影響的數量使用。
包含式1重複單元且可藉用來製造依據本發明之以生物為基礎的聚碳酸酯之方法製備的以生物為基礎的聚碳酸酯可具有0.3至2.0分升/克(dL/g)之特性黏度(後文縮寫為「IV」)。
發明模式
後文中，將藉下列實施例以進一步細節描述本發明。然而，此等實施例僅係為了例示性目的提出，本發明並非受此所限。
製備例1：DPCD自CHDA之製備
100克(0.58莫耳)具有88/12之順/反重量比之CHDA(SK化學)及200克亞甲基氯饋至1升四頸圓底瓶，該燒瓶裝配有4葉片攪動器、光氣及氮氣進給用之入口、氣體排放用之出口、及溫度計。混合物於室溫攪拌。1.28莫耳光氣於大氣壓下進給至燒瓶歷時10小時，及然後氮氣進給至燒瓶歷時2小時用於蒸餾去除已溶解的光氣及鹽酸氣體，藉 此獲得透明且均質的反應溶液。反應溶液藉氣相層析術(GC)分析顯示CHDC之比為49%重量比及反應產率為86%。
於50%重量比之初始供給的亞甲基氯自反應溶液中被蒸餾去除之後，其中121克(1.28莫耳)酚溶解於121克亞甲基氯的酚溶液通過滴液漏斗添加至反應溶液歷時2小時，及混合物攪拌1小時。當反應結束時，亞甲基氯自反應溶液蒸餾去除，及如此所得粗產物DPCD藉於乙醇中再結晶純化。已再結晶的DPCD於90℃於減壓下乾燥24小時而獲得154克DPCD。如此獲得的DPCD之1H NMR光譜顯示於圖1。反應產率為82%，及根據GC分析DPCD的純度為99.92%。於前述反應條件中，順/反重量比改變成82/18。
製備例2：DPCD自CHDA之製備
重複如上製備例1之程序用以製備DPCD，但除了CHDA及亞甲基氯之外，進一步添加1.27克(0.017莫耳)二甲基甲醯胺作為有機催化劑。反應產率為82%，及根據GC分析DPCD的純度為99.9%。於前述反應條件中，順/反重量比改變成82/18。
製備例3：DPCD自CHDA之製備
30克(0.17莫耳)具有88/12之順/反重量比之CHDA(SK化學)及300克CHDC饋至1升四頸圓底瓶，該燒瓶裝配有4葉片攪動器、光氣及氮氣進給用之入口、氣體排放用之出口、及溫度計。混合物於室溫攪拌。0.37莫耳光氣於大氣壓下進給至燒瓶歷時5小時，及然後氮氣進給至燒瓶歷時2小時用於蒸餾去除已溶解的光氣及鹽酸氣體，藉此獲 得透明且均質的反應溶液。反應溶液藉GC分析顯示CHDC之比為99%重量比及反應產率為94%。
其中32克(0.34莫耳)酚溶解於32克亞甲基氯的酚溶液通過滴液漏斗添加至反應溶液歷時2小時，及混合物攪拌1小時。當反應結束時，CHDC及亞甲基氯自反應溶液蒸餾去除，及如此所得粗產物DPCD藉於乙醇中再結晶純化。已再結晶的DPCD於90℃於減壓下乾燥24小時而獲得50克DPCD。DPCD之反應產率為88%，及根據GC分析DPCD的純度為99.96%。於前述反應條件中，順/反重量比改變成82/18。
製備例4：DPCD自DMCD之製備
100克(0.50莫耳)具有77/23之順/反重量比之DMCD(SK化學)及2.0克(0.015莫耳)氯化鋁饋至1升四頸圓底瓶，該燒瓶裝配有4葉片攪動器、光氣及氮氣進給用之入口、氣體排放用之出口、及溫度計。混合物於室溫攪拌。1.10莫耳光氣於大氣壓下進給至燒瓶歷時10小時，及然後氮氣進給至燒瓶歷時2小時用於蒸餾去除已溶解的光氣及鹽酸氣體，藉此獲得透明且均質的反應溶液。反應溶液藉GC分析顯示CHDC之比為98%重量比及反應產率為92%。
其中100克(1.06莫耳)酚溶解於100克亞甲基氯的酚溶液通過滴液漏斗添加至反應溶液歷時2小時，及混合物攪拌1小時。當反應結束時，亞甲基氯自反應溶液蒸餾去除，及如此所得粗產物DPCD藉於乙醇中再結晶純化。已再結晶的DPCD於90℃於減壓下乾燥24小時而獲得150克 DPCD。DPCD之反應產率為92%，及根據GC分析DPCD的純度為99.94%。於前述反應條件中，順/反重量比改變成79/21。
實施例1：以生物為基礎的聚碳酸酯之製備
1,995克(13.7莫耳)異脫水山梨糖醇(「ISB」；羅克特弗里斯(Roquette Freres))，443克(1.37莫耳)得自製備例1的DPCD，2,632克(12.3莫耳)DPC(長風(Changfeng))，及6.1x10-4克(1.9x10-3毫莫耳)碳酸銫(Cs2CO3)作為催化劑饋至5升實驗室規模縮聚合用之反應器。混合物被加熱至150℃。一旦溫度達到150℃，壓力降至400托耳，然後歷時1小時時間溫度升高至190℃。於該溫度升高期間，產生酚為聚合反應的副產物。當溫度達到190℃時，壓力降至100托耳及維持20分鐘時間，及然後歷時20分鐘時間溫度升高至230℃。一旦溫度達到230℃，壓力降至10托耳，及然後歷時10分鐘時間溫度升高至250℃。壓力於250℃降至1托耳或以下，及反應持續直到達到目標攪拌扭矩為止。當達到目標攪拌扭矩時，結束反應。聚合產物經加壓及呈股縷排放，該股縷於水浴中快速冷卻及然後切割成碎片。獲得為終產物的聚合物鏈中之環己烷二羧酸酯單元的順/反重量比改變成70/30。與其起始物料DPCD作比較，順式含量減低，而反式含量增加。如此製備的以生物為基礎的聚碳酸酯具有162℃之Tg及0.62分升/克之IV。終產物之1H NMR及IR光譜顯示於圖3及圖4。
實施例2至6：以生物為基礎的聚碳酸酯之製備
如上實施例1之程序經重複，但用於聚合物之原料係如下表1描述除外。
比較例1：以生物為基礎的聚碳酸酯自CHDM之製備
重複進行實施例1之相同程序以製備以生物為基礎的聚碳酸酯，但使用10.1克(0.07莫耳)CHDM(SK化學)，連同DPCD及DPC，及92.1(0.63莫耳)異脫水山梨糖醇(羅克特弗里斯)除外。終產物的聚合物鏈中之環己烷二羧酸酯單元的順/反重量比改變成38/62。如此製備的以生物為基礎的聚碳酸酯具有129℃之Tg及0.51分升/克之IV。
比較例2：異脫水山梨糖醇均聚碳酸酯之製備
重複進行實施例1之相同程序以製備異脫水山梨糖醇均聚碳酸酯，但使用150.0克(0.7莫耳)DPC(亞利胥(Aldrich))而未使用DPCD除外。如此所得的異脫水山梨糖醇均聚碳酸酯具有160℃之Tg及0.49分升/克之IV。
比較例3：異脫水山梨糖醇/DPCD均聚酯之製備
重複進行實施例1之相同程序以製備以生物為基礎的異脫水山梨糖醇/DPCD聚酯，但使用227.1克(0.7莫耳)DPCD而未使用DPC除外。終產物的聚合物鏈中之環己烷二羧酸酯單元的順/反重量比改變成36/64。如此製備的以生物為基礎的聚碳酸酯具有130℃之Tg及0.46分升/克之IV。
比較例4：DDDA共聚合異脫水山梨糖醇聚碳酸酯之製備
重複進行實施例1之相同程序以製備十二碳烷二酸(後文縮寫為「DDDA」，亞利胥)共聚合異脫水山梨糖醇 聚碳酸酯，但使用32.2克(0.14莫耳)DDDA替代DPCD，及120.0克(0.56莫耳)DPC(亞利胥)除外。DDDA共聚合異脫水山梨糖醇聚碳酸酯具有121℃之Tg及0.34分升/克之IV。
比較例5：有高順式含量的以生物為基礎的聚碳酸酯之製備
重複進行實施例1之相同程序以製備以生物為基礎的聚碳酸酯，但使用具有90/10順/反比的97.3克(0.3莫耳)DPCD除外。終產物的聚合物鏈中之環己烷二羧酸酯單元的順/反重量比改變成85/15。如此製備的以生物為基礎的聚碳酸酯具有113℃之Tg及0.37分升/克之IV。
<光透射比之測定>
光透射比係根據ASTM D1003針對具有4毫米厚度的擠塑片測量。
<抗拉強度之測定>
抗拉強度係根據ASTM D638測量。
<抗彎強度之測定>
抗彎強度係根據ASTM D790測量。
<耐衝擊強度之測定>
耐衝擊強度係根據ASTM D256於室溫針對刻痕試樣測量。
<熱變形溫度之測定>
熱變形溫度係根據ASTM D648於1.80MPa負荷下測量。
<鉛筆硬度之測定>
鉛筆硬度係根據ASTM D3502藉鉛筆硬度測試器測量。
實施例1至6及比較例1至5中獲得的聚合物試樣之組成及性質係顯示於下表1。
Figure 105101890-A0202-12-0024-18
Figure 105101890-A0202-12-0025-21
如於上表1中顯示，從依據本方法製備的式3之1,4-二苯基-環己烷二羧酸酯製備的該以生物為基礎的聚碳酸酯具有優於習知經二醇改性之異脫水山梨糖醇聚碳酸酯類的改良耐熱性、表面硬度、及耐衝擊強度。
於比較例4中，光透射比從高度透明的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)降至商品以BPA為基礎的聚碳酸酯之程度，原因在於長鏈脂肪族二羧酸的存在誘使光彈性係數的增高。也發現玻璃轉換溫度相對地低。
特別，於比較例5中，因聚合物鏈中之環己烷二羧酸酯單元的順式含量高，故玻璃轉換溫度比較實施例1顯 著地降低。也注意到光透射比相對地低。
據此，用來製備依據本發明之以生物為基礎的聚碳酸酯之方法取決於其期望性質，藉由調整碳酸酯鍵結及酯鍵結之比，能夠控制可歸因於此等鍵結之以生物為基礎的聚碳酸酯的性質。又復，依據本發明製備的以生物為基礎的聚碳酸酯具有高耐熱性及透明性，因而可用於各項應用，例如，汽車玻璃之替代品、光學鏡頭或底片、奶瓶、食物容器等。
Figure 105101890-A0202-11-0002-1

Claims (11)

  1. 一種用來製備以生物為基礎的聚碳酸酯之方法，其包含下列步驟：(1)將式2化合物轉換成具有容易脫離的一官能基的中間反應物，及接著將該中間反應物與酚進行親核反應以產生式3化合物；及(2)將於步驟(1)中製備的式3化合物、式4化合物、及1,4：3,6-二脫水己糖醇接受聚碳酸酯熔體縮聚合反應以產生包含式1重複單元之該以生物為基礎的聚碳酸酯：
    Figure 105101890-A0305-02-0029-1
    Figure 105101890-A0305-02-0029-2
    Figure 105101890-A0305-02-0029-3
    Figure 105101890-A0305-02-0029-4
     其中R為甲基或氫，R1及R2各自獨立地為經取代之或未經取代之C1-C18脂肪族基，或經取代之或未經取代之C6-C18芳香族基，及x為0<x<1之實數；及其中於式1之該重複單元中之環己烷二羧酸酯單元之順/反重量比係於20/80至80/20之範圍內。
  2. 如請求項1之方法，其中於步驟(1)中之該中間反應物為式2a化合物：
    Figure 105101890-A0305-02-0030-5
     其中R3為F、Cl、或Br。
  3. 如請求項2之方法，其中R3為Cl。
  4. 如請求項2之方法，其中於步驟(1)中之該中間反應物係經由式2化合物與選自於由下列所組成的該組群中之化合物反應獲得：光氣、三光氣、亞硫醯氯、草醯氯、三氯化磷、五氯化磷、五溴化磷、及三聚氟氰。
  5. 如請求項1之方法，其中於步驟(1)中之轉換成該中間反應物之反應係於大氣壓下於-30℃至150℃之反應溫度進行歷時5分鐘至48小時的反應時間。
  6. 如請求項1之方法，其中該酚係以式2化合物之總莫耳數的1倍至3倍的用量於步驟(1)中使用。
  7. 如請求項1之方法，其中於步驟(1)中之與酚的該親核反應係與選自於由下列所組成的該組群中之至少一種化合物的添加進行；四氫-2,5-二甲基-呋喃二羧酸酯、1,2-二甲基-環己烷二羧酸酯、1,3-二甲基-環己烷二羧酸酯、十氫-2,4-二甲基-萘二羧酸酯、十氫-2,5-二甲基-萘二羧酸酯、十氫-2,6-二甲基-萘二羧酸酯、十氫-2,7-二甲基-萘二羧酸酯、四氫-2,5-呋喃二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、十氫-2,4-萘二羧酸、十氫-2,5-萘二羧酸、十氫-2,6-萘二羧酸、及十氫-2,7-萘二羧酸。
  8. 如請求項1之方法，其中該式4化合物為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二-第三-丁酯、碳酸二苯酯、或碳酸二甲苯酯。
  9. 如請求項1之方法，其中於步驟(2)中之該熔體縮聚合反應於選自於由下列所組成的該組群中之至少一種二醇化合物之存在下進行：可衍生自以生物為基礎的材料之1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、3,9-二(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四
    Figure 105101890-A0305-02-0031-6
    螺[5.5]十一烷(3,9-bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane)、2,2-二(4-羥基環己基)丙烷、四氫-2,5-呋喃二甲醇。
  10. 如請求項9之方法，其中以100mol%的1,4：3,6-二脫水己糖醇為基準，該二醇化合物係以少於99mol%之量使用。
  11. 如請求項1之方法，其中於步驟(2)中之該熔體縮聚合反 應包含一第一反應區段及一第二反應區段，其中該第一反應區段係於5托耳(Torr)至700托耳之減壓下於130℃至250℃之溫度操作歷時0.1至10小時，及該第二反應區段係於20托耳或以下之減壓下於210℃至290℃之溫度操作歷時0.1至10小時。
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