WO2016111159A1 - 超伝導線、及び、超伝導コイル - Google Patents

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航世 福岡
優樹 伊藤
牧　一誠
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三菱マテリアル株式会社
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    • Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

Definitions

  • the present invention relates to a superconducting wire including a strand made of a superconductor and a superconducting stabilizer disposed in contact with the strand, and a superconducting coil made of the superconducting wire.
  • the above-mentioned superconducting wire is used in fields such as MRI, NMR, particle accelerator, linear motor car, and power storage device.
  • This superconducting wire has a multi-core structure in which a plurality of strands made of a superconductor such as Nb—Ti alloy and Nb 3 Sn are bundled with a superconducting stabilizer interposed.
  • a tape-shaped superconducting wire in which a superconductor and a superconducting stabilizer are laminated is also provided.
  • the above-described superconducting stabilizer is required to have a sufficiently low resistance at extremely low temperatures in order to efficiently bypass current.
  • Residual resistance ratio (RRR) is widely used as an index indicating electric resistance at extremely low temperatures.
  • the residual resistance ratio (RRR) is a ratio ⁇ 293K / ⁇ 4.2K with resistor [rho 4.2 K at room temperature resistance at (293K) ⁇ 293K and the liquid helium temperature (4.2 K), the residual resistance The higher the ratio (RRR), the better the performance as a superconducting stabilizer.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a Cu material having a high residual resistance ratio (RRR).
  • Patent Document 1 proposes high-purity copper having a very low impurity concentration that defines the content of specific elements (Fe, P, Al, As, Sn, and S).
  • Patent Document 2 proposes a Cu alloy obtained by adding a small amount of Zr to high-purity copper having a low oxygen concentration.
  • JP 2011-236484 A Japanese Patent Laid-Open No. 05-025565
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and can be manufactured at a relatively simple and inexpensive manufacturing process, and includes a superconducting stabilizer that has a sufficiently high residual resistance ratio (RRR). It is an object to provide a superconducting wire that can be used and a superconducting coil comprising the superconducting wire.
  • RRR residual resistance ratio
  • a superconducting wire comprising a superconducting stabilizer, wherein the superconducting stabilizer comprises a total of 3 additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements. It is contained within the range of mass ppm or more and 400 mass ppm or less, and the balance is Cu and inevitable impurities, and the total concentration of the inevitable impurities excluding O, H, C, N, and S as gas components is 5 mass.
  • rare earth elements are La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, and Y.
  • the superconducting stabilizer has a total concentration of inevitable impurities excluding O, H, C, N, and S, which are gas components, of 5 ppm to 100 ppm. And a copper material containing a total of one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements within a range of 3 mass ppm to 400 mass ppm. Therefore, S, Se, and Te in copper are fixed as a compound, and the residual resistance ratio (RRR) of the superconducting stabilizer can be improved.
  • RRR residual resistance ratio
  • the superconducting stabilizer since the superconducting stabilizer is in electrical contact with the strand made of the superconductor, the superconductor can be used even when the superconducting state is broken in a part of the superconductor.
  • the flowing current can be diverted to the superconducting stabilizer, and the entire superconducting wire can be prevented from transitioning to the normal state. Therefore, the superconducting wire can be used stably.
  • copper is used in which the total concentration of inevitable impurities excluding O, H, C, N, and S, which are gas components, is 5 mass ppm or more and 100 mass ppm or less. Therefore, it is not necessary to increase the purity of copper excessively, the manufacturing process is simplified, and the manufacturing cost can be reduced.
  • the superconducting stabilizer has a content of Fe as the inevitable impurities of 10 mass ppm or less and a content of Ni of 10 mass ppm or less.
  • As content is 5 mass ppm or less, Ag content is 50 mass ppm or less, Sn content is 4 mass ppm or less, Sb content is 4 mass ppm or less, and Pb content is 6 mass ppm or less.
  • the Bi material is preferably made of the copper material having a Bi content of 2 mass ppm or less and a P content of 3 mass ppm or less.
  • elements of specific impurities such as Fe, Ni, As, Ag, Sn, Sb, Pb, Bi, and P have an action of reducing the residual resistance ratio (RRR). Therefore, by defining the contents of these elements as described above, it is possible to reliably improve the residual resistance ratio (RRR) of the superconducting stabilizer.
  • the superconducting stabilizer is composed of a total content of S, Se and Te (X mass ppm) and Ca, Sr, Ba and rare earth elements.
  • the ratio Y / X to the total content (Y mass ppm) of one or more selected additive elements selected from the copper material is in the range of 0.5 ⁇ Y / X ⁇ 100. Is preferred.
  • the total content (X mass ppm) of S, Se, Te and the total content (Y mass ppm) of one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements Since the ratio Y / X is in the above-mentioned range, S, Se, Te in copper is a compound with one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements. It is possible to reliably fix the residual resistance ratio (RRR) due to S, Se, Te.
  • RRR residual resistance ratio
  • the superconducting stabilizer is composed of one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements, and S, Se.
  • Te is preferably made of the copper material containing a compound containing one or more elements selected from Te.
  • S, Se, and Te present in the copper are securely fixed by a compound with one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements.
  • Te can reliably suppress a decrease in the residual resistance ratio (RRR).
  • the superconducting stabilizer preferably has a residual resistance ratio (RRR) of 250 or more.
  • the residual resistance ratio (RRR) of the superconducting stabilizer is relatively high at 250 or more, the resistance value at a very low temperature is sufficiently low, and the current flows when the superconducting state of the superconductor is broken. Can be sufficiently bypassed, and the normal state can be prevented from propagating throughout the superconductor.
  • the superconducting stabilizer is preferably manufactured by a continuous casting and rolling method. In this case, since casting and rolling are carried out continuously, it is possible to obtain a long superconducting stabilizer with high production efficiency.
  • the superconducting coil according to the second aspect of the present invention is characterized in that it has a structure including a winding portion in which the superconducting wire according to the first aspect described above is wound around the peripheral surface of the winding frame. Yes.
  • the superconducting wire provided with the superconducting stabilizer having a high residual resistance ratio (RRR) is used, so that it can be used stably. .
  • a superconducting wire that can be manufactured stably with a superconducting stabilizer having a sufficiently high residual resistance ratio (RRR) that can be manufactured at a relatively simple and inexpensive manufacturing process, and A superconducting coil comprising this superconducting wire can be provided.
  • RRR residual resistance ratio
  • superconducting wire 10 which is one embodiment of the present invention is explained with reference to the attached drawings.
  • the superconducting wire 10 in the present embodiment is disposed on a core portion 11, a plurality of filaments 12 disposed on the outer peripheral side of the core portion 11, and an outer peripheral side of the plurality of filaments 12. And an outer shell portion 13.
  • the filament 12 described above has a structure in which a strand 15 made of a superconductor is covered with a superconducting stabilizer 20 while being in electrical contact, as shown in FIGS. 1 and 2. Yes. That is, the strand 15 made of a superconductor and the superconducting stabilizer 20 are in a state where electricity can be conducted.
  • the superconducting stabilizer 20 is formed from a superconductor when the superconducting state is broken and a normal conduction region A is generated in a part of the strand 15 made of a superconductor. The current I flowing through the element wire 15 is temporarily bypassed.
  • the superconducting stabilizer 20 is a range of 3 mass ppm or more and 400 mass ppm or less in total of one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements. And the balance is Cu and inevitable impurities, and the total concentration of inevitable impurities excluding gas components O, H, C, N, and S is 5 mass ppm to 100 mass ppm It is composed of materials.
  • the copper material constituting the superconducting stabilizer 20 has a content of Fe, which is an inevitable impurity, of 10 ppm by mass or less, a content of Ni of 10 ppm by mass or less, and a content of As of 5 Mass ppm or less, Ag content is 50 mass ppm or less, Sn content is 4 mass ppm or less, Sb content is 4 mass ppm or less, Pb content is 6 mass ppm or less, Bi content is 2 The mass ppm or less and the P content are 3 mass ppm or less.
  • the total content (X mass ppm) of S, Se, Te, and one or more selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements is set in the range of 0.5 ⁇ Y / X ⁇ 100.
  • the copper material constituting the superconducting stabilizer 20 includes one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements, and S, Se, Te. There is a compound containing one or more elements selected from: Furthermore, in this embodiment, the superconducting stabilizer 20 has a residual resistance ratio (RRR) of 250 or more.
  • RRR residual resistance ratio
  • One or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba and rare earth elements Of the inevitable impurities contained in copper, S, Se, and Te are elements that greatly reduce the residual resistance ratio (RRR) by being dissolved in copper. For this reason, in order to improve the residual resistance ratio (RRR), it is necessary to eliminate the influence of these S, Se, and Te.
  • one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements are elements that are highly reactive with S, Se, and Te, S, Se, Te, and a compound are included. By producing
  • One or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements are elements that are difficult to dissolve in copper, and even if they are dissolved in copper, the residual resistance ratio (RRR)
  • the residual resistance ratio (RRR) of the superconducting stabilizer 20 is not greatly reduced even when it is added excessively with respect to the contents of S, Se, and Te. .
  • the content of one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements is less than 3 ppm by mass, the effect of fixing S, Se, and Te is sufficiently achieved. You may not be able to.
  • the content of one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements exceeds 400 ppm by mass, coarse precipitates and the like of these additive elements are generated and workability is increased. May deteriorate.
  • the content of one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements is defined within a range of 3 mass ppm to 400 mass ppm. Yes.
  • the lower limit of the content of one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements is 3.5 mass ppm or more. It is preferable to set it to 4.0 mass ppm or more.
  • the upper limit of the content of one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements should be 300 ppm by mass or less. Preferably, it is 100 mass ppm or less.
  • the concentration of inevitable impurities excluding gas components (O, H, C, N, S) is set in a range of 5 mass ppm to 100 mass ppm in total.
  • the raw material In order to make the concentration of inevitable impurities excluding gas components (O, H, C, N, S) within the range of 5 mass ppm to 100 mass ppm in total, the raw material has a purity of 99 to 99.9999 mass%.
  • High-purity copper or oxygen-free copper (C10100, C10200) can be used.
  • the O concentration is preferably 20 ppm by mass or less, and more preferably 10 ppm or less. More preferably, it is 5 mass ppm or less.
  • the lower limit of inevitable impurities is preferably 7 ppm by mass or more, and more preferably 10 ppm by mass or more.
  • the upper limit of inevitable impurities is preferably 90 mass ppm or less, and more preferably 80 mass ppm or less.
  • the inevitable impurities in this embodiment are Fe, Ni, As, Ag, Sn, Sb, Pb, Bi, P, Li, Be, B, F, Na, Mg, Al, Si, Cl, K, Ti. , V, Cr, Mn, Nb, Co, Zn, Ga, Ge, Br, Rb, Zr, Mo, Ru, Pd, Cd, In, I, Cs, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt , Au, Hg, Tl, Th, U.
  • the Fe content is 10 mass ppm or less
  • the Ni content is 10 mass ppm or less
  • the As content is 5 mass ppm or less
  • the Ag content is 50 mass ppm or less
  • the Sn content is The amount is 4 mass ppm or less
  • the Sb content is 4 mass ppm or less
  • the Pb content is 6 mass ppm or less
  • the Bi content is 2 mass ppm or less
  • the P content is 3 mass ppm or less.
  • Fe content is 4.5 mass ppm or less
  • Ni content is 3 mass ppm or less
  • As 3 mass ppm or less Ag content 38 mass ppm or less
  • Sn content 3 mass ppm or less Sb content 1.5 mass ppm or less
  • Pb content 4.5 mass Preferably, the content of Bi is defined as 1.5 ppm by mass or less
  • the content of P is defined as 1.5 ppm by mass or less
  • the content of Fe is 3.3 ppm by mass or less.
  • the content is 2.2 mass ppm or less, the As content is 2.2 mass ppm or less, the Ag content is 28 mass ppm or less, the Sn content is 2.2 mass ppm or less, and the Sb content is 1 .1 mass ppm or less, Pb content is 3.3 mass pm or less, the content of Bi 1.1 mass ppm or less, it is preferable to define the content of P below 1.1 mass ppm.
  • the lower limit of content of Fe, Ni, As, Ag, Sn, Sb, Pb, Bi, and P is 0 mass ppm.
  • the Fe content is 0.1 mass ppm or more
  • the Ni content is 0.1 mass ppm or more
  • the As content is 0.1 mass ppm or more
  • Ag content is 0.1 mass ppm or more
  • Sn content is 0.1 mass ppm or more
  • Sb content is 0.1 mass ppm or more
  • Pb content is 0.00. It is preferable that the content is 1 mass ppm or more, the Bi content is 0.1 mass ppm or more, and the P content is 0.1 mass ppm or more, but is not limited thereto.
  • one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements form compounds with elements such as S, Se, and Te.
  • the ratio Y / X of the total content of S, Se, Te (X mass ppm) and the total content of additive elements (Y mass ppm) is less than 0.5, the content of additive elements is insufficient. , S, Se, Te may not be sufficiently fixed.
  • the ratio Y / X between the total content of S, Se, and Te and the total content of additive elements is defined within the range of 0.5 to 100.
  • the lower limit of the ratio Y / X between the total content of S, Se, and Te and the total content of additive elements is 0.75 or more. It is preferable to set it to 1.0 or more.
  • the upper limit of the ratio Y / X of the total content of S, Se, and Te to the total content of additive elements is preferably 75 or less, and 50 or less. More preferably.
  • the total content of S, Se, and Te in the superconducting stabilizer 20 is preferably more than 0 ppm by mass and 25 ppm by mass or less, but is not limited thereto.
  • the compound containing one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements and an element such as S, Se, and Te has a number density of 0.001 / ⁇ m 2 or more.
  • the number density of the compounds is preferably 0.005 / ⁇ m 2 or more. More preferably, it is 0.007 pieces / ⁇ m 2 or more.
  • the number density described above is intended for compounds having a particle size of 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the number density of the above-described compound is 0.1 piece / ⁇ m 2 or less. More preferably, it is 0.09 / ⁇ m 2 or less. More preferably, it is 0.08 pieces / ⁇ m 2 or less.
  • the residual resistance ratio (RRR) is 250 or more, the resistance value is low and the current can be well bypassed at an extremely low temperature.
  • the residual resistance ratio (RRR) is preferably 280 or more, and more preferably 300 or more. More preferably, it is 400 or more.
  • the residual resistance ratio (RRR) is preferably 10,000 or less, but is not limited thereto.
  • the above-described superconducting stabilizer 20 is manufactured by a manufacturing process including a melt casting process, a plastic working process, and a heat treatment process.
  • the superconducting stabilizer 20 may be manufactured by manufacturing a rough drawn copper wire having the composition shown in the present embodiment by a continuous casting and rolling method (for example, SCR method) or the like.
  • a continuous casting and rolling method for example, SCR method
  • the continuous casting and rolling method used here refers to, for example, manufacturing copper roughing wire using a continuous casting and rolling facility equipped with a belt-wheel type continuous casting machine and a continuous rolling device, and using this copper roughing wire as a raw material, It is a process of manufacturing a wire.
  • the superconducting stabilizer 20 is made of copper having a total concentration of inevitable impurities excluding O, H, C, N, and S, which are gas components, of 5 ppm to 100 ppm. Since it is composed of a copper material containing one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements within a total range of 3 ppm to 400 ppm by mass, S, Se, and Te are fixed as compounds, and the residual resistance ratio (RRR) of the superconducting stabilizer 20 can be improved.
  • RRR residual resistance ratio
  • the superconducting stabilizer when the superconducting stabilizer is in electrical contact with the strand made of superconductor, a normal conduction region A in which the superconducting state is broken is generated in the strand 15 made of superconductor. Even so, the current can be reliably diverted to the superconducting stabilizer 20. Therefore, it can suppress that the whole superconducting wire 10 changes to a normal conduction state, and can use the superconducting wire 10 which is this embodiment stably. Moreover, since the total concentration of inevitable impurities excluding O, H, C, N, and S, which are gas components, is made of copper having a mass of 5 mass ppm or more and 100 mass ppm or less, excessively high purity of copper can be achieved. Therefore, the manufacturing process is simplified, and the manufacturing cost of the superconducting stabilizer 20 can be reduced.
  • the Fe content is 10 mass ppm or less for the content of Fe, Ni, As, Ag, Sn, Sb, Pb, Bi, and P affecting the residual resistance ratio (RRR).
  • the content is 10 mass ppm or less, the As content is 5 mass ppm or less, the Ag content is 50 mass ppm or less, the Sn content is 4 mass ppm or less, the Sb content is 4 mass ppm or less, and Pb Since the content is defined as 6 mass ppm or less, the Bi content is 2 mass ppm or less, and the P content is 3 mass ppm or less, the residual resistance ratio (RRR) of the superconducting stabilizer 20 is surely determined. It becomes possible to improve.
  • the total content of S, Se, Te (X mass ppm) and the total content of one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements (Y Since the ratio Y / X with respect to (ppm by mass) is in the range of 0.5 ⁇ Y / X ⁇ 100, S, Se, Te in copper can be reliably fixed as a compound with an additive element. And a reduction in the residual resistance ratio (RRR) can be reliably suppressed.
  • RRR residual resistance ratio
  • one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements and one or more elements selected from S, Se, and Te, Since there is a compound to be contained, S, Se, Te present in copper is reliably fixed by a compound with one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements. Therefore, it is possible to reliably suppress a decrease in the residual resistance ratio (RRR) of the superconducting stabilizer 20 due to S, Se, and Te.
  • RRR residual resistance ratio
  • the number density of the compound having a particle size of 0.1 ⁇ m or more is 0.001 / ⁇ m 2 or more, S, Se, Te can be reliably fixed as a compound, and the superconducting stabilizer
  • the residual resistance ratio (RRR) of 20 can be sufficiently improved.
  • the residual resistance ratio (RRR) of the superconducting stabilizer 20 is relatively high at 250 or more, the resistance value at an extremely low temperature is sufficiently low. Therefore, even when the normal conduction region A in which the superconducting state is broken occurs in the strand 15 made of superconductor, the current can be reliably bypassed to the superconducting stabilizer 20.
  • the core part 11 and the outer shell part 13 constituting the superconducting wire 10 may also be made of a copper material having the same composition as that of the superconducting stabilizer 20 according to the present embodiment.
  • the superconducting wire 10 having a structure in which a plurality of filaments 12 are bundled is described as an example.
  • the present invention is not limited to this.
  • a superconducting wire 110 having a structure in which a superconductor 115 and a superconducting stabilizer 120 are laminated on a tape-like base material 113 may be used.
  • the composition shown in Table 1 was obtained using high purity copper having a purity of 99.9999 mass% and a mother alloy of Ca, Sr, Ba, and rare earth elements (RE) as raw materials. Adjusted. Moreover, about Fe, Ni, As, Ag, Sn, Sb, Pb, Bi, P and other impurities, Fe, Ni, As, Ag, Sn, Sb, Pb, Bi, with a purity of 99.9% by mass or more are used. A mother alloy of each element was prepared from P and pure copper having a purity of 99.9% by mass, and was adjusted using the mother alloy.
  • RE rare earth elements
  • high-purity copper is melted using an electric furnace in a reducing gas atmosphere of N 2 + CO, and then a mother alloy of various additive elements and impurities is added to prepare a predetermined concentration and cast into a predetermined mold.
  • a mother alloy of various additive elements and impurities is added to prepare a predetermined concentration and cast into a predetermined mold.
  • Misch metal was partially used as the raw material for the rare earth mother alloy.
  • a square member having a cross-sectional dimension of 25 mm ⁇ 25 mm is cut out and hot-rolled at 850 ° C. to obtain a hot-rolled wire with a diameter of 8 mm, and a thin wire with a diameter of 2.0 mm is formed from the hot-rolled wire by cold rolling.
  • Composition analysis Using the sample whose residual resistance ratio (RRR) was measured, component analysis was performed as follows. For elements other than gas components, glow discharge mass spectrometry was used when the content was less than 10 ppm by mass, and inductively coupled plasma emission spectrometry was used when the content was 10 ppm or more. Moreover, the infrared absorption method was used for the analysis of S. The concentration of O was all 10 ppm by mass or less. For the analysis of O, an infrared absorption method was used.
  • the major axis of the compound (the length of the straight line that can be drawn the longest in the grain under the condition that it does not contact the grain boundary in the middle) and the minor axis (the direction intersecting the major axis at right angles, do not touch the grain boundary in the middle) The average value of the length of the straight line that can be drawn the longest under the conditions).
  • the number density (pieces / micrometer ⁇ 2 >) of the compound with a particle size of 0.1 micrometer or more was calculated
  • Evaluation results are shown in Table 1. Moreover, (a) SEM observation result and (b) analysis result (EDX analysis result) of the compound of Invention Example 4 are shown in FIG. 4, and (a) SEM observation result and (b) analysis result of the compound of Invention Example 10 are shown in FIG. FIG. 5 shows (EDX analysis results), and FIG. 6 shows (a) SEM observation results and (b) analysis results (EDX analysis results) of the compound of Inventive Example 19. 4 (b), FIG. 5 (b), and FIG. 6 (b) show the compounds marked with “+” in FIG. 4 (a), FIG. 5 (a), and FIG. 6 (b), respectively. The spectrum of is shown.
  • Comparative Example 1 the total amount of inevitable impurities excluding gas components (O, H, C, N, S) exceeded 100 ppm by mass, and the residual resistance ratio (RRR) was relatively low at 106.
  • Comparative Example 2 one or more additive elements selected from Ca, Sr, Ba, and rare earth elements (RE) were not added, and the residual resistance ratio (RRR) was 218, which was relatively low. It was.
  • Comparative Example 3 the amount of Ca added was 1030 ppm by mass, exceeding the range of the present invention, and cracking occurred during plastic working. For this reason, residual resistance ratio (RRR) and structure
  • the residual resistance ratio (RRR) was 250 or more, which was confirmed to be particularly suitable as a superconducting stabilizer.
  • FIG. 4 when Ca was added, a compound containing Ca and S was observed.
  • FIG. 5 when Sr was added, a compound containing Sr and S was observed.
  • FIG. 6 when a rare earth element was added, a rare earth element and S compound was observed. From the above, according to the present invention, it has been confirmed that a superconducting wire provided with a superconducting stabilizer having a sufficiently high residual resistance ratio (RRR) can be provided according to the present invention. It was.
  • a superconducting wire that can be used stably is provided with a superconducting stabilizer that can be manufactured at a relatively simple and inexpensive manufacturing process and has a sufficiently high residual resistance ratio (RRR). it can.

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Abstract

　本発明は、超伝導体からなる素線と、この素線に接触して配置される超伝導安定化材と、を備えた超伝導線であって、前記超伝導安定化材は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素を合計で３質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物とされるとともに、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを除く前記不可避不純物の濃度の総計が５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下とされた銅材からなる。

Description

超伝導線、及び、超伝導コイル
　本発明は、超伝導体からなる素線と、この素線に接触して配置される超伝導安定化材と、を備えた超伝導線、及び、この超伝導線からなる超伝導コイルに関する。
　本願は、２０１５年１月７日に、日本に出願された特願２０１５－００１５１０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　上述の超伝導線は、例えばＭＲＩ、ＮＭＲ、粒子加速器、リニアモーターカー、さらに電力貯蔵装置などの分野で使用されている。
　この超伝導線は、Ｎｂ－Ｔｉ合金、Ｎｂ３Ｓｎなどの超伝導体からなる複数の素線を、超伝導安定化材を介在させて束ねた多芯構造を有している。また、超伝導体と超伝導安定化材とを積層したテープ状の超伝導線も提供されている。
　ここで、上述の超伝導線においては、超伝導体の一部において超伝導状態が破れた場合には、抵抗が部分的に大きく上昇して超伝導体の温度が上昇してしまい、超伝導体全体が臨界温度以上になって常伝導状態に転移してしまうおそれがある。そこで、超伝導線においては、銅などの比較的抵抗の低い超伝導安定化材を、超伝導体に接触するように配置しており、超伝導状態が部分的に破れた場合には、超伝導体を流れていた電流を超伝導安定化材に一時的に迂回させておき、その間に超伝導体を冷却して超伝導状態に復帰させるような構造とされている。
　上述の超伝導安定化材においては、電流を効率良く迂回させるために、極低温での抵抗が十分に低いことが求められている。極低温での電気抵抗を示す指標としては、残留抵抗比（ＲＲＲ）が広く用いられている。この残留抵抗比（ＲＲＲ）は、常温（２９３Ｋ）での抵抗ρ２９３Ｋと液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）での抵抗ρ４．２Ｋとの比ρ２９３Ｋ／ρ４．２Ｋであり、この残留抵抗比（ＲＲＲ）が高いほど超伝導安定化材として優れた性能を発揮する。
　そこで、例えば特許文献１、２には、高い残留抵抗比（ＲＲＲ）を有するＣｕ材料が提案されている。
　特許文献１においては、特定の元素（Ｆｅ，Ｐ，Ａｌ，Ａｓ，Ｓｎ及びＳ）の含有量を規定した不純物濃度が非常に低い高純度銅が提案されている。
　また、特許文献２においては、酸素濃度の低い高純度銅にＺｒを微量添加したＣｕ合金が提案されている。
特開２０１１－２３６４８４号公報 特開平０５－０２５５６５号公報
　ところで、不純物元素を極限まで低減した超高純度銅においては残留抵抗比（ＲＲＲ）が十分に高くなることは知られている。しかし、銅を高純度化するためには、製造プロセスが非常に複雑となり、製造コストが大幅に上昇してしまうといった問題があった。
　ここで、特許文献１においては、特定の元素（Ｆｅ，Ｐ，Ａｌ，Ａｓ，Ｓｎ及びＳ）の含有量を０．１ｐｐｍ未満に限定しているが、これらの元素を０．１ｐｐｍ未満にまで低減することは容易ではなく、やはり製造プロセスが複雑となるといった問題があった。
　また、特許文献２においては、酸素及びＺｒの含有量を規定しているが、酸素及びＺｒの含有量を制御することは難しく、高い残留抵抗比（ＲＲＲ）を有する銅合金を安定して製造することが困難であるといった問題があった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、製造プロセスが比較的簡単で廉価で製造でき、残留抵抗比（ＲＲＲ）が十分に高い超伝導安定化材を備え、安定して使用することが可能な超伝導線、及び、この超伝導線からなる超伝導コイルを提供することを目的とする。
　この課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、不可避不純物の中でもＳ，Ｓｅ，Ｔｅが特に残留抵抗比（ＲＲＲ）に対して悪影響を及ぼすことを確認し、純銅にＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素（ＲＥ）を微量添加してＳ，Ｓｅ，Ｔｅを化合物として固定することにより、高い残留抵抗比（ＲＲＲ）を有する超伝導安定化材が製造可能であるとの知見を得た。
　本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の第一の態様に係る超伝導線は、超伝導体からなる素線と、この素線に接触して配置される超伝導安定化材と、を備えた超伝導線であって、前記超伝導安定化材は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素を合計で３質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物とされるとともに、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを除く前記不可避不純物の濃度の総計が５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下とされた銅材からなることを特徴としている。
　なお、本発明において希土類元素（ＲＥ）とは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙである。
　上述の構成の超伝導線によれば、前記超伝導安定化材が、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを除く不可避不純物の濃度の総計が５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下とされた銅に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素を合計で３質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有させた銅材で構成されているので、銅中のＳ，Ｓｅ，Ｔｅが化合物として固定されることになり、前記超伝導安定化材の残留抵抗比（ＲＲＲ）を向上させることが可能となる。また、前記超伝導安定化材が超伝導体からなる素線に電気的に接触していることによって、超伝導体の一部で超伝導状態が破れた場合であっても、超伝導体を流れる電流を超伝導安定化材へと迂回させることができ、超伝導線全体が常伝導状態に転移してしまうことを抑制できる。そのため、超伝導線を安定して使用することができる。
　また、前記超伝導安定化材においては、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを除く不可避不純物の濃度の総計が５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下とされた銅を用いているので、過度に銅の高純度化を図る必要がなく、製造プロセスが簡易となり、製造コストを低減することができる。
　ここで、本発明の第一の態様に係る超伝導線においては、前記超伝導安定化材は、前記不可避不純物であるＦｅの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、Ａｓの含有量が５質量ｐｐｍ以下、Ａｇの含有量が５０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎの含有量が４質量ｐｐｍ以下、Ｓｂの含有量が４質量ｐｐｍ以下、Ｐｂの含有量が６質量ｐｐｍ以下、Ｂｉの含有量が２質量ｐｐｍ以下、Ｐの含有量が３質量ｐｐｍ以下とされた前記銅材からなることが好ましい。
　不可避不純物の中でも、Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐといった特定不純物の元素は、残留抵抗比（ＲＲＲ）を低下させる作用を有している。そこで、これらの元素の含有量を上述のように規定することで、確実に前記超伝導安定化材の残留抵抗比（ＲＲＲ）を向上させることが可能となる。
　また、本発明の第一の態様に係る超伝導線においては、前記超伝導安定化材は、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量（Ｘ質量ｐｐｍ）と、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量（Ｙ質量ｐｐｍ）との比Ｙ／Ｘが、０．５≦Ｙ／Ｘ≦１００の範囲内とされた前記銅材からなることが好ましい。
　この場合、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量（Ｘ質量ｐｐｍ）と、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量（Ｙ質量ｐｐｍ）との比Ｙ／Ｘが上述の範囲内とされているので、銅中のＳ，Ｓｅ，Ｔｅを、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素との化合物として確実に固定することができ、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅによる残留抵抗比（ＲＲＲ）の低下を確実に抑制することができる。
　さらに、本発明の第一の態様に係る超伝導線においては、前記超伝導安定化材は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素とＳ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される１種又は２種以上の元素とを含む化合物が存在する前記銅材からなることが好ましい。
　この場合、銅中に存在するＳ，Ｓｅ，Ｔｅが、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素との化合物によって確実に固定されており、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅによる残留抵抗比（ＲＲＲ）の低下を確実に抑制することができる。
　また、本発明の第一の態様に係る超伝導線においては、前記超伝導安定化材は、残留抵抗比（ＲＲＲ）が２５０以上であることが好ましい。
　この場合、前記超伝導安定化材の残留抵抗比（ＲＲＲ）が２５０以上と比較的高いことから、極低温での抵抗値が十分に低く、超伝導体の超伝導状態が破れた際に電流を十分に迂回させることができ、超伝導体全体に常伝導状態が伝播してしまうことを抑制できる。
　さらに、本発明の第一の態様に係る超伝導線は、前記超伝導安定化材は、連続鋳造圧延法で製造されていることが好ましい。
　この場合、鋳造と圧延とを連続で実施するために、生産効率が高く、長尺の超伝導安定化材を得ることが可能となる。
　本発明の第二の態様に係る超伝導コイルは、上述の第一の態様に係る超伝導線が巻枠の周面に巻回されてなる巻線部を備えた構造を有することを特徴としている。
　この構成の超伝導コイルにおいては、上述のように、高い残留抵抗比（ＲＲＲ）を有する超伝導安定化材を備えた超伝導線を用いているので、安定して使用することが可能となる。
　本発明によれば、製造プロセスが比較的簡単で廉価で製造でき、残留抵抗比（ＲＲＲ）が十分に高い超伝導安定化材を備え、安定して使用することが可能な超伝導線、及び、この超伝導線からなる超伝導コイルを提供することができる。
本実施形態である超伝導線の横断面模式図である。 図１に示す超伝導線に用いられるフィラメントの縦断面模式図である。 他の実施形態である超伝導線の模式図である。 実施例における本発明例４における超伝導安定化材の（ａ）ＳＥＭ観察結果及び（ｂ）化合物の分析結果を示す図である。 実施例における本発明例１０における超伝導安定化材の（ａ）ＳＥＭ観察結果及び（ｂ）化合物の分析結果を示す図である。 実施例における本発明例１９における超伝導安定化材の（ａ）ＳＥＭ観察結果及び（ｂ）化合物の分析結果を示す図である。
　以下に、本発明の一実施形態である超伝導線１０について、添付した図面を参照して説明する。
　図１に示すように、本実施形態における超伝導線１０は、コア部１１と、このコア部１１の外周側に配置された複数のフィラメント１２と、これら複数のフィラメント１２の外周側に配置される外殻部１３と、を備えている。
　本実施形態では、上述のフィラメント１２は、図１及び図２に示すように、超伝導体からなる素線１５を超伝導安定化材２０によって電気的に接触した状態で被覆した構造とされている。つまり、超伝導体からなる素線１５と超伝導安定化材２０とは、電気が導通できる状態となっている。
　ここで、超伝導安定化材２０は、図２に示すように、超伝導体からなる素線１５の一部において超伝導状態が破れて常伝導領域Ａが発生した場合に、超伝導体からなる素線１５を流れる電流Ｉを一時的に迂回させる。
　そして、本実施形態においては、超伝導安定化材２０は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素を合計で３質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物とされるとともに、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを除く不可避不純物の濃度の総計が５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下とされた銅材によって構成されている。
　また、本実施形態では、超伝導安定化材２０を構成する銅材は、不可避不純物であるＦｅの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、Ａｓの含有量が５質量ｐｐｍ以下、Ａｇの含有量が５０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎの含有量が４質量ｐｐｍ以下、Ｓｂの含有量が４質量ｐｐｍ以下、Ｐｂの含有量が６質量ｐｐｍ以下、Ｂｉの含有量が２質量ｐｐｍ以下、Ｐの含有量が３質量ｐｐｍ以下とされている。
　さらに、本実施形態である超伝導安定化材２０においては、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量（Ｘ質量ｐｐｍ）と、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量（Ｙ質量ｐｐｍ）との比Ｙ／Ｘが、０．５≦Ｙ／Ｘ≦１００の範囲内とされている。
　また、本実施形態においては、超伝導安定化材２０を構成する銅材には、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素と、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される１種又は２種以上の元素と、を含む化合物が存在している。
　さらに、本実施形態においては、超伝導安定化材２０は、残留抵抗比（ＲＲＲ）が２５０以上とされている。
　ここで、上述のように、超伝導安定化材２０の成分組成、化合物の有無、残留抵抗比（ＲＲＲ）を規定した理由について以下に説明する。
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素）
　銅に含まれる不可避不純物のうちＳ，Ｓｅ，Ｔｅは、銅中に固溶することによって残留抵抗比（ＲＲＲ）を大きく低下させる元素である。このため、残留抵抗比（ＲＲＲ）を向上させるためには、これらＳ，Ｓｅ，Ｔｅの影響を排除する必要がある。
　ここで、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素は、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅと反応性が高い元素であることから、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅと化合物を生成することによって、これらＳ，Ｓｅ，Ｔｅが銅中に固溶することを抑制することが可能となる。これにより、超伝導安定化材２０の残留抵抗比（ＲＲＲ）を十分に向上させることができる。
　なお、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素は、銅中に固溶しにくい元素であり、さらに銅に固溶しても残留抵抗比（ＲＲＲ）を低下させる作用が小さいことから、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの含有量に対して過剰に添加した場合であっても、超伝導安定化材２０の残留抵抗比（ＲＲＲ）が大きく低下することはない。
　ここで、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素の含有量が３質量ｐｐｍ未満では、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅを固定する作用効果を十分に奏功せしめることができないおそれがある。一方、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素の含有量が４００質量ｐｐｍを超えると、これらの添加元素の粗大な析出物等が生成して加工性が劣化するおそれがある。以上のことから、本実施形態では、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素の含有量を３質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下の範囲内に規定している。
　なお、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅを確実に固定するためには、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素の含有量の下限を３．５質量ｐｐｍ以上とすることが好ましく、４．０質量ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。一方、加工性の低下を確実に抑制するためには、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素の含有量の上限を３００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
（ガス成分を除く不可避不純物元素）
　ガス成分（Ｏ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓ）を除く不可避不純物については、その濃度を低くすることで残留抵抗比（ＲＲＲ）が向上することになる。一方、不可避不純物の濃度を必要以上に低減しようとすると、製造プロセスが複雑となって製造コストが大幅に上昇してしまう。そこで、本実施形態では、ガス成分（Ｏ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓ）を除く不可避不純物の濃度を総計で５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の範囲内に設定している。
　ガス成分（Ｏ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓ）を除く不可避不純物の濃度を総計で５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の範囲内とするために、原料としては、純度９９～９９．９９９９質量％の高純度銅や無酸素銅（Ｃ１０１００，Ｃ１０２００）を用いることができる。ただし、Ｏが高濃度にあると、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素がＯと反応してしまうため、Ｏ濃度が２０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。より好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。
　なお、超伝導安定化材２０の製造コストの上昇を確実に抑制するためには、不可避不純物の下限を７質量ｐｐｍ以上とすることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。一方、超伝導安定化材２０の残留抵抗比（ＲＲＲ）を確実に向上させるためには、不可避不純物の上限を９０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、８０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
　ここで、本実施形態における不可避不純物は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｆ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｌ，Ｋ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｂｒ，Ｒｂ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉ，Ｃｓ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｔｈ、Ｕである。
（Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ）
　不可避不純物のうちＦｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐといった特定不純物の元素は、超伝導安定化材２０の残留抵抗比（ＲＲＲ）を低下させる作用を有することから、これらの元素の含有量をそれぞれ規定することで、超伝導安定化材２０の残留抵抗比（ＲＲＲ）の低下を確実に抑制することが可能となる。そこで、本実施形態では、Ｆｅの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、Ａｓの含有量を５質量ｐｐｍ以下、Ａｇの含有量を５０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎの含有量を４質量ｐｐｍ以下、Ｓｂの含有量を４質量ｐｐｍ以下、Ｐｂの含有量を６質量ｐｐｍ以下、Ｂｉの含有量を２質量ｐｐｍ以下、Ｐの含有量を３質量ｐｐｍ以下に規定している。
　なお、超伝導安定化材２０の残留抵抗比（ＲＲＲ）の低下をさらに確実に抑制するためには、Ｆｅの含有量を４．５質量ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量を３質量ｐｐｍ以下、Ａｓの含有量を３質量ｐｐｍ以下、Ａｇの含有量を３８質量ｐｐｍ以下、Ｓｎの含有量を３質量ｐｐｍ以下、Ｓｂの含有量を１．５質量ｐｐｍ以下、Ｐｂの含有量を４．５質量ｐｐｍ以下、Ｂｉの含有量を１．５質量ｐｐｍ以下、Ｐの含有量を１．５質量ｐｐｍ以下に規定することが好ましく、さらには、Ｆｅの含有量を３．３質量ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量を２．２質量ｐｐｍ以下、Ａｓの含有量を２．２質量ｐｐｍ以下、Ａｇの含有量を２８質量ｐｐｍ以下、Ｓｎの含有量を２．２質量ｐｐｍ以下、Ｓｂの含有量を１．１質量ｐｐｍ以下、Ｐｂの含有量を３．３質量ｐｐｍ以下、Ｂｉの含有量を１．１質量ｐｐｍ以下、Ｐの含有量を１．１質量ｐｐｍ以下に規定することが好ましい。なお、Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐの含有量の下限値は０質量ｐｐｍである。また、これらを過度に低減することは製造コストの増加を招くおそれがあるので、Ｆｅの含有量を０．１質量ｐｐｍ以上、Ｎｉの含有量を０．１質量ｐｐｍ以上、Ａｓの含有量を０．１質量ｐｐｍ以上、Ａｇの含有量を０．１質量ｐｐｍ以上、Ｓｎの含有量を０．１質量ｐｐｍ以上、Ｓｂの含有量を０．１質量ｐｐｍ以上、Ｐｂの含有量を０．１質量ｐｐｍ以上、Ｂｉの含有量を０．１質量ｐｐｍ以上、Ｐの含有量を０．１質量ｐｐｍ以上とすることが好ましいが、これに限定されない。
（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Ｙ／Ｘ）
　上述のように、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素は、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅといった元素と化合物を生成することになる。ここで、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量（Ｘ質量ｐｐｍ）と添加元素の合計含有量（Ｙ質量ｐｐｍ）との比Ｙ／Ｘが０．５未満では、添加元素の含有量が不足し、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅといった元素を十分に固定できなくなるおそれがある。
　一方、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Ｙ／Ｘが１００を超えると、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅと反応しない余剰の添加元素が多く存在することになり、加工性が低下してしまうおそれがある。
　以上のことから、本実施形態では、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Ｙ／Ｘを０．５以上１００以下の範囲内に規定している。
　なお、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅといった元素を化合物として確実に固定するためには、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Ｙ／Ｘの下限を０．７５以上とすることが好ましく、１．０以上とすることがさらに好ましい。また、加工性の低下を確実に抑制するためには、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Ｙ／Ｘの上限を７５以下とすることが好ましく、５０以下とすることがさらに好ましい。ここで、超伝導安定化材２０におけるＳ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量は０質量ｐｐｍを超え２５質量ｐｐｍ以下が好ましいが、これに限定されない。
（添加元素とＳ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される１種又は２種以上の元素とを含む化合物）
　上述のように、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素は、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅといった元素と化合物を生成することにより、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅといった元素が銅中に固溶することを抑制している。よって、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素と、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される１種又は２種以上の元素と、を含む化合物が存在することにより、超伝導安定化材２０の残留抵抗比（ＲＲＲ）を確実に向上させることが可能となる。
　ここで、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素とＳ，Ｓｅ，Ｔｅといった元素とを含む化合物が、０．００１個／μｍ２以上の個数密度で存在することにより、確実に残留抵抗比（ＲＲＲ）を向上させることが可能となる。また、残留抵抗比（ＲＲＲ）をさらに向上させるためには、化合物の個数密度を０．００５個／μｍ２以上とすることが好ましい。より好ましくは０．００７個／μｍ２以上である。本実施形態においては、上述の個数密度は粒径０．１μｍ以上の化合物を対象とする。
　なお、本実施形態においては、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅといった元素の含有量が十分に少ないことから、上述の化合物（粒径０．１μｍ以上）の個数密度の上限は０．１個／μｍ２以下となり、さらに好ましくは０．０９個／μｍ２以下である。より好ましくは０．０８個／μｍ２以下である。
（残留抵抗比（ＲＲＲ））
　本実施形態である超伝導安定化材２０においては、残留抵抗比（ＲＲＲ）が２５０以上とされていることから、極低温において、抵抗値が低く電流を良好に迂回させることが可能となる。残留抵抗比（ＲＲＲ）は、２８０以上であることが好ましく、３００以上であることがさらに好ましい。より好ましくは４００以上である。なお、残留抵抗比（ＲＲＲ）を１００００以下とすることが好ましいが、これに限定されない。
　ここで、上述の超伝導安定化材２０は、溶解鋳造工程、塑性加工工程、熱処理工程を含む製造工程によって製造される。
　なお、連続鋳造圧延法（例えばＳＣＲ法）等によって、本実施形態で示した組成の荒引銅線を製造し、これを素材として超伝導安定化材２０を製造してもよい。この場合、超伝導安定化材２０の生産効率が向上し、製造コストを大幅に低減することが可能となる。ここでいう連続鋳造圧延法とは、例えばベルト・ホイール式連続鋳造機と連続圧延装置とを備えた連続鋳造圧延設備を用いて、銅荒引線を製造し、この銅荒引線を素材として引抜銅線を製造する工程のことである。
　以上のような構成とされた本実施形態である超伝導線１０によれば、超伝導体からなる素線１５と、この素線１５に接触して配置される超伝導安定化材２０と、を備えており、この超伝導安定化材２０が、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを除く不可避不純物の濃度の総計が５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下とされた銅に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素を合計で３質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有させた銅材によって構成されているので、銅中のＳ、Ｓｅ、Ｔｅが化合物として固定され、超伝導安定化材２０の残留抵抗比（ＲＲＲ）を向上させることが可能となる。また、前記超伝導安定化材が超伝導体からなる素線に電気的に接触していることによって、超伝導体からなる素線１５において超伝導状態が破れた常伝導領域Ａが発生した場合であっても電流を超伝導安定化材２０に確実に迂回させることができる。よって、超伝導線１０全体が常伝導状態に転移することを抑制でき、本実施形態である超伝導線１０を安定して使用することができる。
　また、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを除く不可避不純物の濃度の総計が５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下とされた銅を用いているので、過度に銅の高純度化を図る必要がなく、製造プロセスが簡易となり、超伝導安定化材２０の製造コストを低減することができる。
　さらに、本実施形態では、残留抵抗比（ＲＲＲ）に影響するＦｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐの含有量について、Ｆｅの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、Ａｓの含有量を５質量ｐｐｍ以下、Ａｇの含有量を５０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎの含有量を４質量ｐｐｍ以下、Ｓｂの含有量を４質量ｐｐｍ以下、Ｐｂの含有量を６質量ｐｐｍ以下、Ｂｉの含有量を２質量ｐｐｍ以下、Ｐの含有量を３質量ｐｐｍ以下に規定しているので、確実に超伝導安定化材２０の残留抵抗比（ＲＲＲ）を向上させることが可能となる。
　また、本実施形態では、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量（Ｘ質量ｐｐｍ）と、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量（Ｙ質量ｐｐｍ）との比Ｙ／Ｘが、０．５≦Ｙ／Ｘ≦１００の範囲内とされているので、銅中のＳ，Ｓｅ，Ｔｅを添加元素との化合物として確実に固定することができ、残留抵抗比（ＲＲＲ）の低下を確実に抑制することができる。また、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅと反応しない余剰の添加元素が多く存在せず、超伝導安定化材２０の加工性を確保することができる。
　さらに、本実施形態では、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素と、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される１種又は２種以上の元素と、を含む化合物が存在しているので、銅中に存在するＳ，Ｓｅ，Ｔｅが、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素との化合物によって確実に固定されており、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅによる超伝導安定化材２０の残留抵抗比（ＲＲＲ）の低下を確実に抑制することができる。
　特に本実施形態では、粒径０．１μｍ以上の化合物の個数密度が０．００１個／μｍ２以上とされているので、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅを確実に化合物として固定でき、超伝導安定化材２０の残留抵抗比（ＲＲＲ）を十分に向上させることができる。
　また、本実施形態においては、超伝導安定化材２０の残留抵抗比（ＲＲＲ）が２５０以上と比較的高いことから、極低温での抵抗値が十分に低くなる。よって、超伝導体からなる素線１５において超伝導状態が破れた常伝導領域Ａが発生した場合であっても電流を超伝導安定化材２０に確実に迂回させることができる。
　以上、本発明の実施形態である超伝導線について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、超伝導線１０を構成するコア部１１及び外殻部１３についても、本実施形態である超伝導安定化材２０と同様の組成の銅材によって構成してもよい。
　また、上述の実施形態では、図１に示すように、複数のフィラメント１２を束ねた構造の超伝導線１０を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、例えば図３に示すように、テープ状の基材１１３の上に超伝導体１１５及び超伝導安定化材１２０を積層配置した構造の超伝導線１１０であってもよい。
　以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
　本実施例では、研究室実験として、純度９９．９９９９質量％の高純度銅及びＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，及び希土類元素（ＲＥ）の母合金を原料として用いて、表１記載の組成となるように調整した。また、Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ及びその他の不純物については、純度９９．９質量％以上のＦｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐと純度９９．９質量％の純銅とから各々の元素の母合金を作成し、その母合金を用いて調整した。まず、高純度銅をＮ２＋ＣＯの還元性ガス雰囲気中で電気炉を用いて溶解し、その後、各種添加元素及び不純物の母合金を添加して所定濃度に調製し、所定の鋳型に鋳造することにより、直径：７０ｍｍ×長さ：１５０ｍｍのインゴットを得た。希土類の母合金の原料には一部ミッシュメタルを用いた。このインゴットから、断面寸法：２５ｍｍ×２５ｍｍ角材を切り出し、これに８５０℃で熱間圧延を施して直径８ｍｍの熱延線材とし、この熱延線材から冷間圧延により直径２．０ｍｍの細線を成形し、これに５００℃で１時間保持の歪取り焼鈍を施すことにより、表１に示す評価用線材を製造した。なお、本実施例では、溶解鋳造の過程において不純物元素の混入も認められた。
　これらの評価用線材を用いて、以下の項目について評価した。
（残留抵抗比（ＲＲＲ））
　四端子法にて、２９３Ｋでの電気比抵抗（ρ２９３Ｋ）および液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）での電気比抵抗（ρ４．２Ｋ）を測定し、ＲＲＲ＝ρ２９３Ｋ／ρ４．２Ｋを算出した。
（組成分析）
　残留抵抗比（ＲＲＲ）を測定したサンプルを用いて、成分分析を以下のようにして実施した。ガス成分を除く元素について、１０質量ｐｐｍ未満の場合はグロー放電質量分析法、１０質量ｐｐｍ以上の場合は誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いた。また、Ｓの分析には赤外線吸収法を用いた。Ｏの濃度は全て１０質量ｐｐｍ以下であった。なお、Ｏの分析は赤外線吸収法を用いた。
（化合物粒子観察）
　Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素と、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅのうち１種又は２種以上と、を含む化合物粒子の有無を確認するために、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて粒子観察し、この化合物粒子のＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を実施した。
　また、化合物の個数密度（個／μｍ２）を評価するために、化合物の分散状態が特異ではない領域について、１００００倍（観察視野：２×１０８ｎｍ２）で観察し、１０視野（観察視野合計：２×１０９ｎｍ２）の撮影を行った。化合物の粒径については、化合物の長径（途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）と短径（長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で最も長く引ける直線の長さ）の平均値とした。そして、粒径０．１μｍ以上の化合物の個数密度（個／μｍ２）を求めた。
　評価結果を表１に示す。また、本発明例４の化合物の（ａ）ＳＥＭ観察結果及び（ｂ）分析結果（ＥＤＸ分析結果）を図４に、本発明例１０の化合物の（ａ）ＳＥＭ観察結果及び（ｂ）分析結果（ＥＤＸ分析結果）を図５に、本発明例１９の化合物の（ａ）ＳＥＭ観察結果及び（ｂ）分析結果（ＥＤＸ分析結果）を図６に示す。なお、図４（ｂ）、図５（ｂ）、及び図６（ｂ）は、それぞれ図４（ａ）、図５（ａ）、及び図６（ｂ）において「＋」を付された化合物のスペクトルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　比較例１は、ガス成分（Ｏ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓ）を除く不可避不純物の総量が１００質量ｐｐｍを超えており、残留抵抗比（ＲＲＲ）が１０６と比較的低かった。
　比較例２は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素（ＲＥ）から選択される１種又は２種以上の添加元素を添加しなかったものであり、残留抵抗比（ＲＲＲ）が２１８と比較的低かった。
　比較例３は、Ｃａの添加量が１０３０質量ｐｐｍと本発明の範囲を超えており、塑性加工中に割れが生じた。このため、残留抵抗比（ＲＲＲ）及び組織観察を実施しなかった。
　これに対して、本発明例１－２２においては、残留抵抗比（ＲＲＲ）が２５０以上となっており、超伝導安定材として特に適していることが確認された。
　また、図４に示すように、Ｃａを添加した場合には、ＣａとＳを含む化合物が観察された。
　さらに、図５に示すように、Ｓｒを添加した場合には、ＳｒとＳを含む化合物が観察された。
　さらに、図６に示すように、希土類元素を添加した場合には、希土類元素とＳの化合物が観察された。
　以上のことから、本発明によれば、製造プロセスが比較的簡単で廉価で製造でき、残留抵抗比（ＲＲＲ）が十分に高い超伝導安定化材を備えた超伝導線を提供できることが確認された。
　本発明によれば、製造プロセスが比較的簡単で廉価で製造でき、残留抵抗比（ＲＲＲ）が十分に高い超伝導安定化材を備え、安定して使用することが可能な超伝導線を提供できる。
１０、１１０　超伝導線
２０、１２０　超伝導安定化材

Claims (7)

  1. 　超伝導体からなる素線と、この素線に接触して配置される超伝導安定化材と、を備えた超伝導線であって、
    　前記超伝導安定化材は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素を合計で３質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物とされるとともに、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを除く前記不可避不純物の濃度の総計が５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下とされた銅材からなることを特徴とする超伝導線。
  2. 　前記超伝導安定化材は、前記不可避不純物であるＦｅの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、Ａｓの含有量が５質量ｐｐｍ以下、Ａｇの含有量が５０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎの含有量が４質量ｐｐｍ以下、Ｓｂの含有量が４質量ｐｐｍ以下、Ｐｂの含有量が６質量ｐｐｍ以下、Ｂｉの含有量が２質量ｐｐｍ以下、Ｐの含有量が３質量ｐｐｍ以下とされた前記銅材からなることを特徴とする請求項１に記載の超伝導線。
  3. 　前記超伝導安定化材は、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量（Ｘ質量ｐｐｍ）と、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量（Ｙ質量ｐｐｍ）との比Ｙ／Ｘが、０．５≦Ｙ／Ｘ≦１００の範囲内とされた前記銅材からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の超伝導線。
  4. 　前記超伝導安定化材は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類元素から選択される１種又は２種以上の添加元素とＳ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される１種又は２種以上の元素とを含む化合物が存在する前記銅材からなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の超伝導線。
  5. 　前記超伝導安定化材は、残留抵抗比（ＲＲＲ）が２５０以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の超伝導線。
  6. 　前記超伝導安定化材は、連続鋳造圧延法で製造されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の超伝導線。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の超伝導線が巻枠の周面に巻回されてなる巻線部を備えた構造を有することを特徴とする超伝導コイル。
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