TWI596622B - 超導線及超導線圈 - Google Patents

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Description

超導線及超導線圈
本發明係關於具備由超導體所構成之線材、與配置為接觸該線材之超導安定化材料的超導線、及由該超導線所構成之超導線圈。
本案係基於2015年1月7日於日本申請的特願2015-001510號主張優先權，其內容援用於此。
上述超導線，例如係於MRI、NMR、粒子加速器、磁浮列車、進而電力儲藏裝置等之領域使用。
此超導線，係具有將由Nb-Ti合金、Nb3Sn等之超導體所構成之複數的線材，使超導安定化材料介於其中而集束之多芯構造。又，亦提供層合有超導體與超導安定化材料之帶狀超導線。
此處，上述超導線中，於超導體之一部分的超導狀態有損壞時，電阻會部分地大幅上昇，使超導體的溫度上昇，會有超導體全體成為臨界溫度以上而轉移為正常導電狀態之虞。因而，於超導線係採取將銅等之電阻較 低的超導安定化材料配置為接觸超導體，當超導狀態有部分損壞時，使流動於超導體的電流一時地預先繞行於超導安定化材料，其間使超導體冷卻而回到超導狀態之構造。
上述超導安定化材料中，為了使電流效率良好地繞行，係要求在極低溫下之電阻夠低。作為表示在極低溫下之電阻的指標，係廣為使用剩餘電阻比(RRR)。該剩餘電阻比(RRR)，係於常溫(293K)下之電阻ρ293K與於液體氦溫度(4.2K)下之電阻ρ4.2K的比ρ 293K/ρ4.2K，該剩餘電阻比(RRR)越高，作為超導安定化材料越發揮優良性能。
因而例如專利文獻1、2中，提出具有高剩餘電阻比(RRR)之Cu材料。
專利文獻1中，提出規定了特定元素(Fe、P、Al、As、Sn及S)之含量的雜質濃度非常低之高純度銅。
又，專利文獻2中，提出於氧濃度低之高純度銅中微量添加Zr的Cu合金。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-236484號公報
[專利文獻2]日本特開平05-025565號公報
而已知將雜質元素減低至極限之超高純度銅中，剩餘電阻比(RRR)充分地變高。但是，為了使銅高純度化，係有製造製程變得非常複雜，製造成本大幅上昇的問題。
此處，專利文獻1中，雖將特定元素(Fe、P、Al、As、Sn及S)之含量限定為未達0.1ppm，但將此等元素減低至未達0.1ppm並非容易，仍有製造製程變得複雜的問題。
又，專利文獻2中，雖規定氧及Zr之含量，但不易控制氧及Zr之含量，係有難以安定製造具有高剩餘電阻比(RRR)之銅合金的問題。
本發明係有鑑於前述實情而為者，其目的為提供具備製造製程較簡單而可廉價地製造，且剩餘電阻比(RRR)充分高之超導安定化材料，可安定地使用之超導線、及由該超導線所構成之超導線圈。
為了解決該課題，本發明者等人進行努力研究的結果，確認了不可避免的雜質之中尤以S、Se、Te特別對剩餘電阻比(RRR)會造成不良影響，而得到了藉由於純銅中微量添加Ca、Sr、Ba、稀土類元素(RE)而將S、Se、Te作為化合物固定，可製造具有高剩餘電阻比(RRR)之超導安定化材料的見解。
本發明係基於上述見解而為者，本發明之第 一態樣之超導線，為具備由超導體所構成之線材、與被配置為接觸該線材之超導安定化材料的超導線，其特徵為，前述超導安定化材料，係由含有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素合計3質量ppm以上且400質量ppm以下之範圍內，剩餘部分為Cu及不可避免之雜質，而且氣體成分之O、H、C、N、S以外的前述不可避免之雜質的濃度總計為5質量ppm以上且100質量ppm以下之銅材所構成。
再者，本發明中，稀土類元素(RE)係指La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y。
依照上述構成之超導線，前述超導安定化材料，係由於氣體成分之O、H、C、N、S以外的不可避免之雜質的濃度總計為5質量ppm以上且100質量ppm以下之銅中，含有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素合計3質量ppm以上且400質量ppm以下之範圍內的銅材所構成，因此銅中之S、Se、Te係以化合物的形態被固定，可提高前述超導安定化材料之剩餘電阻比(RRR)。又，前述超導安定化材料藉由電性接觸於由超導體所構成之線材，即使於超導體之一部分的超導狀態損壞時，亦可使流動於超導體之電流繞行至超導安定化材料，可抑制超導線全體轉移至正常導電狀態。因此，可安定地使用超導線。
又，前述超導安定化材料中，因為係使用氣體成分之 O、H、C、N、S以外的不可避免之雜質的濃度總計為5質量ppm以上且100質量ppm以下之銅，故無過度地謀求銅的高純度化之必要，製造製程變得簡易，可減低製造成本。
此處，本發明之第一態樣之超導線中，前述超導安定化材料，較佳為由前述不可避免之雜質的Fe之含量為10質量ppm以下、Ni之含量為10質量ppm以下、As之含量為5質量ppm以下、Ag之含量為50質量ppm以下、Sn之含量為4質量ppm以下、Sb之含量為4質量ppm以下、Pb之含量為6質量ppm以下、Bi之含量為2質量ppm以下、P之含量為3質量ppm以下的前述銅材所構成。
不可避免之雜質當中，尤以Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P等之特定雜質之元素，具有降低剩餘電阻比(RRR)之作用。因而，藉由如上述般規定此等元素之含量，可確實地提高前述超導安定化材料之剩餘電阻比(RRR)。
又，本發明之第一態樣之超導線中，前述超導安定化材料，較佳為由S、Se、Te之合計含量(X質量ppm)；與由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素之合計含量(Y質量ppm)的比Y/X為0.5≦Y/X≦100之範圍內的前述銅材所構成。
此時，S、Se、Te之合計含量(X質量ppm)；與由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加 元素之合計含量(Y質量ppm)的比Y/X成為上述範圍內，因此可將銅中之S、Se、Te，作為與由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素之化合物而確實地固定，可確實地抑制S、Se、Te所致之剩餘電阻比(RRR)降低。
進一步地，本發明之第一態樣之超導線中，前述超導安定化材料，較佳為由存在有含有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素與由S、Se、Te中選擇之1種或2種以上的元素之化合物的前述銅材所構成。
此時，銅中所存在之S、Se、Te，係藉由與由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素之化合物而確實地被固定，可確實地抑制S、Se、Te所致之剩餘電阻比(RRR)降低。
又，本發明之第一態樣之超導線中，前述超導安定化材料，較佳為剩餘電阻比(RRR)為250以上。
此時，由於前述超導安定化材料之剩餘電阻比(RRR)為250以上而為較高，故於極低溫下之電阻值夠低，於超導體之超導狀態損壞時，可使電流充分地繞行，可抑制正常導電狀態傳播於超導體全體。
進一步地，本發明之第一態樣之超導線，較佳為前述超導安定化材料係以連續鑄造壓延法製造。
此時，因為係連續地實施鑄造與壓延，故生產效率高，可得到長的超導安定化材料。
本發明之第二態樣之超導線圈，其特徵為具有具備上述之第一態樣之超導線被捲繞於捲線架之周面而成的捲線部之構造。
此構成之超導線中，如上所述，因為係使用具備具有高剩餘電阻比(RRR)之超導安定化材料的超導線，故可安定地使用。
依照本發明，可提供具備製造製程較簡單而可廉價地製造，且剩餘電阻比(RRR)充分高之超導安定化材料，可安定地使用之超導線、及由該超導線所構成之超導線圈。
10、110‧‧‧超導線
20、120‧‧‧超導安定化材料
[圖1]本實施形態的超導線之橫截面示意圖。
[圖2]使用於圖1所示之超導線的絲狀體之縱截面示意圖。
[圖3]其他實施形態的超導線之示意圖。
[圖4]表示實施例中之本發明例4中的超導安定化材料之(a)SEM觀察結果及(b)化合物之分析結果的圖。
[圖5]表示實施例中之本發明例10中的超導安定化材料之(a)SEM觀察結果及(b)化合物之分析結果的圖。
[圖6]表示實施例中之本發明例19中的超導安定化 材料之(a)SEM觀察結果及(b)化合物之分析結果的圖。
以下對於本發明之一實施形態的超導線10，參照所附圖式進行說明。
如圖1所示，本實施形態中之超導線10，具備芯部11、配置於該芯部11之外周側的複數個絲狀體12、與配置於此等複數個絲狀體12之外周側的外殻部13。
本實施形態中，上述絲狀體12，如圖1及圖2所示，係採取將由超導體所構成之線材15藉由超導安定化材料20於電性接觸之狀態下被覆而得的構造。換言之，由超導體所構成之線材15與超導安定化材料20，係成為可電導通之狀態。
此處，超導安定化材料20，如圖2所示，於由超導體所構成之線材15之一部分的超導狀態損壞而產生正常導電區域A時，會使流動於由超導體所構成之線材15的電流I一時地繞行。
此外，本實施形態中，超導安定化材料20，係由含有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素合計3質量ppm以上且400質量ppm以下之範圍內，剩餘部分為Cu及不可避免之雜質，而且氣體成分之O、H、C、N、S以外的不可避免之雜質的濃度總計為5質量ppm以上且100質量ppm以下之銅材所構成。
又，本實施形態中，構成超導安定化材料20之銅材，不可避免之雜質的Fe之含量為10質量ppm以下、Ni之含量為10質量ppm以下、As之含量為5質量ppm以下、Ag之含量為50質量ppm以下、Sn之含量為4質量ppm以下、Sb之含量為4質量ppm以下、Pb之含量為6質量ppm以下、Bi之含量為2質量ppm以下、P之含量為3質量ppm以下。
進一步地，本實施形態之超導安定化材料20中，S、Se、Te之合計含量(X質量ppm)；與由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素之合計含量(Y質量ppm)的比Y/X，係0.5≦Y/X≦100之範圍內。
又，本實施形態中，構成超導安定化材料20之銅材中，存在有含有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素；與由S、Se、Te中選擇之1種或2種以上的元素之化合物。
進一步地，本實施形態中，超導安定化材料20，剩餘電阻比(RRR)為250以上。
此處，如上所述，說明規定超導安定化材料20之成分組成、化合物有無、剩餘電阻比(RRR)之理由如下。
(由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素)
銅中所含的不可避免之雜質當中，S、Se、Te為藉由 固溶於銅中而會使剩餘電阻比(RRR)大幅降低之元素。因此，為了提高剩餘電阻比(RRR)，有必要排除此等S、Se、Te之影響。
此處，由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素，因為係與S、Se、Te之反應性高的元素，故藉由與S、Se、Te生成化合物，可抑制此等S、Se、Te固溶於銅中。藉此，可充分提高超導安定化材料20之剩餘電阻比(RRR)。
再者，由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素，係不易固溶於銅中之元素，且即使固溶於銅，使剩餘電阻比(RRR)降低之作用亦小，故即使對S、Se、Te之含量過度地添加，亦不會大幅降低超導安定化材料20之剩餘電阻比(RRR)。
此處，由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素之含量為未達3質量ppm時，係有無法充分發揮固定S、Se、Te的作用效果之虞。另一方面，由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素之含量為超過400質量ppm時，會有生成此等添加元素之巨大析出物等，使加工性劣化之虞。由以上所述，本實施形態中，由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素之含量係規定為3質量ppm以上且400質量ppm以下之範圍內。
再者，為了確實固定S、Se、Te，由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素之含量下限 較佳為3.5質量ppm以上、更佳為4.0質量ppm以上。另一方面，為了確實抑制加工性的降低，由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素之含量上限較佳為300質量ppm以下、更佳為100質量ppm以下。
(氣體成分以外的不可避免之雜質元素)
關於氣體成分(O、H、C、N、S)以外的不可避免之雜質，藉由使其濃度為低，會提高剩餘電阻比(RRR)。另一方面，欲使不可避免之雜質的濃度過度降低時，製造製程會變得複雜，使製造成本大幅上昇。因而，本實施形態中，氣體成分(O、H、C、N、S)以外的不可避免之雜質的濃度係設定為總計5質量ppm以上且100質量ppm以下之範圍內。
為了使氣體成分(O、H、C、N、S)以外的不可避免之雜質的濃度成為總計5質量ppm以上且100質量ppm以下之範圍內，原料可使用純度99~99.9999質量%之高純度銅或無氧銅(C10100、C10200)。惟，O為高濃度時，Ca、Sr、Ba、稀土類元素會與O反應，因此O濃度較佳為20質量ppm以下、更佳為10ppm以下。又更佳為5質量ppm以下。
再者，為了確實抑制超導安定化材料20之製造成本的上昇，不可避免之雜質之下限較佳為7質量ppm以上、更佳為10質量ppm以上。另一方面，為了確實提高 超導安定化材料20之剩餘電阻比(RRR)，不可避免之雜質的上限較佳為90質量ppm以下、更佳為80質量ppm以下。
此處，本實施形態中的不可避免之雜質，係Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P、Li、Be、B、F、Na、Mg、Al、Si、Cl、K、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Co、Zn、Ga、Ge、Br、Rb、Zr、Mo、Ru、Pd、Cd、In、I、Cs、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Th、U。
(Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P)
不可避免之雜質當中，Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P等特定雜質之元素，由於具有降低超導安定化材料20之剩餘電阻比(RRR)之作用，故藉由分別規定此等元素之含量，可確實地抑制超導安定化材料20之剩餘電阻比(RRR)的降低。因而，本實施形態中，將Fe之含量規定為10質量ppm以下、Ni之含量規定為10質量ppm以下、As之含量規定為5質量ppm以下、Ag之含量規定為50質量ppm以下、Sn之含量規定為4質量ppm以下、Sb之含量規定為4質量ppm以下、Pb之含量規定為6質量ppm以下、Bi之含量規定為2質量ppm以下、P之含量規定為3質量ppm以下。
再者，為了更確實地抑制超導安定化材料20之剩餘電阻比(RRR)的降低，較佳將Fe之含量規定為4.5 質量ppm以下、Ni之含量規定為3質量ppm以下、As之含量規定為3質量ppm以下、Ag之含量規定為38質量ppm以下、Sn之含量規定為3質量ppm以下、Sb之含量規定為1.5質量ppm以下、Pb之含量規定為4.5質量ppm以下、Bi之含量規定為1.5質量ppm以下、P之含量規定為1.5質量ppm以下；更佳將Fe之含量規定為3.3質量ppm以下、Ni之含量規定為2.2質量ppm以下、As之含量規定為2.2質量ppm以下、Ag之含量規定為28質量ppm以下、Sn之含量規定為2.2質量ppm以下、Sb之含量規定為1.1質量ppm以下、Pb之含量規定為3.3質量ppm以下、Bi之含量規定為1.1質量ppm以下、P之含量規定為1.1質量ppm以下。再者，Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P之含量的下限值為0質量ppm。又，將此等過度減低，會有招致製造成本增加之虞，因此較佳係使Fe之含量為0.1質量ppm以上、Ni之含量為0.1質量ppm以上、As之含量為0.1質量ppm以上、Ag之含量為0.1質量ppm以上、Sn之含量為0.1質量ppm以上、Sb之含量為0.1質量ppm以上、Pb之含量為0.1質量ppm以上、Bi之含量為0.1質量ppm以上、P之含量為0.1質量ppm以上，但不限定於此。
(S、Se、Te之合計含量與添加元素之合計含量的比Y/X)
如上所述，由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1 種或2種以上的添加元素，係與S、Se、Te等元素生成化合物。此處，S、Se、Te之合計含量(X質量ppm)與添加元素之合計含量(Y質量ppm)的比Y/X未達0.5時，添加元素之含量不足，會有無法充分固定S、Se、Te等元素之虞。
另一方面，S、Se、Te之合計含量與添加元素之合計含量的比Y/X超過100時，不與S、Se、Te反應之多餘的添加元素係多量存在，會有加工性降低之虞。
由以上所述，本實施形態中，S、Se、Te之合計含量與添加元素之合計含量的比Y/X係規定為0.5以上且100以下之範圍內。
再者，為了將S、Se、Te等元素作為化合物確實地固定，S、Se、Te之合計含量與添加元素之合計含量的比Y/X之下限較佳為0.75以上、更佳為1.0以上。又，為了確實抑制加工性的降低，S、Se、Te之合計含量與添加元素之合計含量的比Y/X之上限較佳為75以下、更佳為50以下。此處，超導安定化材料20中之S、Se、Te的合計含量較佳為超過0質量ppm且25質量ppm以下，但不限定於此。
(含有添加元素與由S、Se、Te中選擇之1種或2種以上的元素之化合物)
如上所述，由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素，藉由與S、Se、Te等元素生成 化合物，會抑制S、Se、Te等元素固溶於銅中。因此，藉由含有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素；與由S、Se、Te中選擇之1種或2種以上的元素之化合物的存在，可確實地提高超導安定化材料20之剩餘電阻比(RRR)。
此處，含有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素與S、Se、Te等之元素的化合物，藉由以0.001個/μm2以上之個數密度存在，可確實地提高剩餘電阻比(RRR)。又，為了更加提高剩餘電阻比(RRR)，化合物之個數密度較佳為0.005個/μm2以上。更佳為0.007個/μm2以上。本實施形態中，上述個數密度係以粒徑0.1μm以上之化合物為對象。
再者，本實施形態中，S、Se、Te等元素之含量為充分少，因此上述化合物(粒徑0.1μm以上)之個數密度上限為0.1個/μm。以下、更佳為0.09個/μm2以下。又更佳為0.08個/μm2以下。
(剩餘電阻比(RRR))
本實施形態之超導安定化材料20中，剩餘電阻比(RRR)為250以上，因此於極低溫下，電阻值低，可使電流良好地繞行。剩餘電阻比(RRR)較佳為280以上、更佳為300以上。又更佳為400以上。再者，剩餘電阻比(RRR)較佳為10000以下，但不限定於此。
此處，上述超導安定化材料20，係藉由包含 熔解鑄造步驟、塑性加工步驟、熱處理步驟之製造步驟來製造。
再者，亦可藉由連續鑄造壓延法(例如SCR法)等，製造本實施形態所示組成之粗切削銅線，以其為材料來製造超導安定化材料20。此時，超導安定化材料20之生產效率提高，可大幅減低製造成本。此處所稱之連續鑄造壓延法，係指使用例如具備帶輪式連續鑄造機與連續壓延裝置之連續鑄造壓延設備來製造銅粗切削線，並以此銅粗切削線為材料來製造抽製銅線之步驟。
依照採取如以上構成之本實施形態的超導線10，係具備由超導體所構成之線材15、與被配置為接觸該線材15之超導安定化材料20，且該超導安定化材料20，係藉由於氣體成分之O、H、C、N、S以外的不可避免之雜質的濃度總計為5質量ppm以上且100質量ppm以下之銅中，含有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素合計3質量ppm以上且400質量ppm以下之範圍內的銅材所構成，因此銅中之S、Se、Te係作為化合物而被固定，可提高超導安定化材料20之剩餘電阻比(RRR)。又，藉由使前述超導安定化材料電性接觸於由超導體所構成之線材，即使於由超導體所構成之線材15產生超導狀態損壞之正常導電區域A，亦可使電流確實地繞行於超導安定化材料20。因此，可抑制超導線10全體轉移至正常導電狀態，可安定地使用本實施形態的超導線10。
又，因為係使用氣體成分之O、H、C、N、S以外的不可避免之雜質的濃度總計為5質量ppm以上且100質量ppm以下之銅，故不需過度謀求銅的高純度化，製造製程變得簡易，可減低超導安定化材料20之製造成本。
進一步地，本實施形態中，關於會影響剩餘電阻比(RRR)之Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P之含量，係將Fe之含量規定為10質量ppm以下、Ni之含量規定為10質量ppm以下、As之含量規定為5質量ppm以下、Ag之含量規定為50質量ppm以下、Sn之含量規定為4質量ppm以下、Sb之含量規定為4質量ppm以下、Pb之含量規定為6質量ppm以下、Bi之含量規定為2質量ppm以下、P之含量規定為3質量ppm以下，因此可確實地提高超導安定化材料20之剩餘電阻比(RRR)。
又，本實施形態中，S、Se、Te之合計含量(X質量ppm)；與由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素之合計含量(Y質量ppm)的比Y/X，為0.5≦Y/X≦100之範圍內，因此可將銅中之S、Se、Te作為與添加元素之化合物而確實地固定，可確實地抑制剩餘電阻比(RRR)之降低。又，不與S、Se、Te反應之多餘的添加元素不會多量存在，可確保超導安定化材料20之加工性。
進一步地，本實施形態中，因為存在有含有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素；與由S、Se、Te中選擇之1種或2種以上的元 素的化合物，因此銅中所存在之S、Se、Te，係藉由與由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素之化合物而確實地被固定，可確實地抑制S、Se、Te所致之超導安定化材料20的剩餘電阻比(RRR)降低。
特別地，本實施形態中，粒徑0.1μm以上之化合物的個數密度為0.001個/μm2以上，因此可確實地將S、Se、Te作為化合物固定，可充分提高超導安定化材料20之剩餘電阻比(RRR)。
又，本實施形態中，由於超導安定化材料20之剩餘電阻比(RRR)為250以上而為較高，故於極低溫下之電阻值變得夠低。因此，即使於由超導體所構成之線材15產生超導狀態損壞之正常導電區域A，亦可使電流確實地繞行於超導安定化材料20。
以上，說明了本發明之實施形態的超導線，但本發明不限定於此，於不脫離該發明之技術思想的範圍內可適當變更。
例如，關於構成超導線10之芯部11及外殻部13，亦可由與本實施形態之超導安定化材料20相同組成之銅材構成。
又，上述實施形態中，如圖1所示，係舉使複數個絲狀體12集束之構造的超導線10為例來說明，但不限定於此，例如亦可如圖3所示般，為於帶狀之基材113上層合配置超導體115及超導安定化材料120之構造的超導線110。
[實施例]
以下說明為了確認本發明之效果所進行的確認實驗結果。
本實施例中，作為研究室實驗，係使用純度99.9999質量%之高純度銅及Ca、Sr、Ba、及稀土類元素(RE)之母合金作為原料，調製為表1記載之組成。又，關於Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P及其他雜質，係由純度99.9質量%以上之Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P與純度99.9質量%之純銅製成各元素之母合金，使用該母合金來調製。首先，將高純度銅於N2+CO之還原性氣體環境中使用電爐熔解，之後，添加各種添加元素及雜質之母合金調製為特定濃度，藉由於特定之模具中鑄造，得到直徑：70mm×長：150mm之錠塊。稀土類之母合金的原料，一部分係使用美鈰合金(misch metal)。由此錠塊切出截面尺寸：25mm×25mm方形材，對其於850℃施以熱壓延，成為直徑8mm之熱延線材，由該熱延線材藉由冷壓延成形為直徑2.0mm之細線，對其於500℃施以保持1小時的去應力退火，藉以製造表1所示之評估用線材。再者，本實施例中，於熔解鑄造之過程中亦觀察到雜質元素之混入。
使用此等評估用線材，評估以下項目。
(剩餘電阻比(RRR))
以四端子法，測定於293K之電阻率(ρ293K)及於液體 氦溫度(4.2K)之電阻率(ρ4.2K)，算出RRR=ρ293K/ρ4.2K。
(組成分析)
使用經測定剩餘電阻比(RRR)之樣品，如以下般實施成分分析。對於氣體成分以外的元素，未達10質量ppm時係使用輝光放電質譜法、10質量ppm以上時係使用感應耦合電漿發光分光分析法。又，S之分析係使用紅外線吸收法。O之濃度均為10質量ppm以下。再者，O之分析係使用紅外線吸收法。
(化合物粒子觀察)
為了確認含有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素；與S、Se、Te中之1種或2種以上的化合物粒子之有無，係使用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察粒子，實施該化合物粒子之EDX分析(能量分散型X射線分光法)。
又，為了評估化合物之個數密度(個/μm2)，對於化合物之分散狀態非特異的區域，以10000倍(觀察視野：2×108nm2)觀察，進行10視野(觀察視野合計：2×109nm2)之攝影。關於化合物之粒徑，係設為化合物之長徑(於途中不接觸粒界的條件下可於粒內拉最長之直線的長度)與短徑(於與長徑直角相交的方向，於途中不接觸粒界的條件下可拉最長之直線的長度)的平均值。而後，求得粒徑0.1μm以上之化合物的個數密度(個/μm2)。
評估結果示於表1。又，本發明例4之化合物的(a)SEM觀察結果及(b)分析結果(EDX分析結果)示於圖4、本發明例10之化合物的(a)SEM觀察結果及(b)分析結果(EDX分析結果)示於圖5、本發明例19之化合物的(a)SEM觀察結果及(b)分析結果(EDX分析結果)示於圖6。再者，圖4(b)、圖5(b)、及圖6(b)，分別表示圖4(a)、圖5(a)、及圖6(b)中附加有「+」之化合物的光譜。
比較例1中，氣體成分(O、H、C、N、S)以外的不可避免之雜質的總量超過100質量ppm，剩餘電阻比(RRR)為106而較低。
比較例2，係未添加由Ca、Sr、Ba、稀土類元素(RE)中選擇之1種或2種以上的添加元素者，剩餘電阻比(RRR)為218而較低。
比較例3中，Ca之添加量為1030質量ppm，其超過本發明之範圍，於塑性加工中產生破裂。因此，未實施剩餘電阻比(RRR)及組織觀察。
相對於此，本發明例1-22中，剩餘電阻比(RRR)為250以上，確認了特別適合作為超導安定化材料。
又，如圖4所示，添加了Ca時，觀察到含Ca與S之化合物。
進而，如圖5所示，添加了Sr時，觀察到含Sr與S之化合物。
進而，如圖6所示，添加了稀土類元素時，觀察到稀土類元素與S之化合物。
由以上所述，依照本發明，確認到可提供具備製造製程較簡單而可廉價地製造，且剩餘電阻比(RRR)充分高之超導安定化材料的超導線。
[產業上之可利用性]
依照本發明，可提供具備製造製程較簡單而 可廉價地製造，且剩餘電阻比(RRR)充分高之超導安定化材料，可安定地使用之超導線。

Claims (10)

  1. 一種超導線，其係具備由超導體所構成之線材、與被配置為接觸該線材之超導安定化材料的超導線，其特徵為前述超導安定化材料，係由含有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素合計3質量ppm以上且400質量ppm以下之範圍內，剩餘部分為Cu及不可避免之雜質，而且氣體成分之O、H、C、N、S以外的前述不可避免之雜質的濃度總計為5質量ppm以上且100質量ppm以下，前述不可避免之雜質的Fe之含量為10質量ppm以下、Ni之含量為10質量ppm以下、As之含量為5質量ppm以下、Ag之含量為50質量ppm以下、Sn之含量為4質量ppm以下、Sb之含量為4質量ppm以下、Pb之含量為6質量ppm以下、Bi之含量為2質量ppm以下、P之含量為3質量ppm以下之銅材所構成。
  2. 如請求項1之超導線，其中前述超導安定化材料，係由S、Se、Te之合計含量(X質量ppm)；與由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素之合計含量(Y質量ppm)的比Y/X為0.5≦Y/X≦100之範圍內的前述銅材所構成。
  3. 如請求項1或請求項2之超導線，其中前述超導安定化材料，係由存在有含有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選擇之1種或2種以上的添加元素與由S、Se、Te中選 擇之1種或2種以上的元素之化合物的前述銅材所構成。
  4. 如請求項1或請求項2之超導線，其中前述超導安定化材料，剩餘電阻比(RRR)為250以上。
  5. 如請求項1或請求項2之超導線，其中前述超導安定化材料係以連續鑄造壓延法製造。
  6. 一種附有捲線部之超導線圈，其特徵為具有具備如請求項1至請求項5中任一項之超導線被捲繞於捲線架之周面而成的捲線部之構造。
  7. 如請求項3之超導線，其中前述超導安定化材料，剩餘電阻比(RRR)為250以上。
  8. 如請求項3之超導線，其中前述超導安定化材料係以連續鑄造壓延法製造。
  9. 如請求項4之超導線，其中前述超導安定化材料係以連續鑄造壓延法製造。
  10. 如請求項7之超導線，其中前述超導安定化材料係以連續鑄造壓延法製造。
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