TW201928073A - 超導穩定化材料、超導線及超導線圈 - Google Patents

Abstract

一種用於超導線之超導穩定化材料，其係由在合計3質量ppm以上100質量ppm以下之範圍內含有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素，且剩餘部分為Cu及不可避免雜質之銅材所構成，氣體成分的O、H、C、N、S以外之前述不可避免雜質的濃度總計為5質量ppm以上100質量ppm以下，半軟化點溫度為200℃以下，維氏硬度為55Hv以上，剩餘電阻比(RRR)為50以上500以下。

Description

超導穩定化材料、超導線及超導線圈

本發明關於用於超導線之超導穩定化材料、具備此超導穩定化材料之超導線及由此超導線所構成之超導線圈。
本申請案基於2017年10月30日在日本申請的特願2017-209207號主張優先權，在此援用其內容。

超導線係使用於例如MRI、NMR、粒子加速器、線性馬達車及電力儲存裝置等之領域。前述超導線具有將由Nb-Ti合金、Nb₃ Sn等的超導體所構成之複數的線材透過超導穩定化材料集束而成之多芯構造。亦提供層合有超導體與超導穩定化材料之帶狀超導線。再者，為了提高安定性與安全性，亦提供具備由純銅所構成的通道構件之超導線。

於上述之超導線中，當超導體的一部分中之超導狀態被破壞時，電阻會部分地大幅上升，超導體之溫度上升，有使超導體全體成為臨界溫度以上，轉移到正常導電狀態之虞。因此，於超導線中採取以銅等之電阻比較低的超導穩定化材料接觸超導體之方式配置，當超導狀態被部分地破壞時，使在超導體中流動的電流暫時迂迴至超導穩定化材料，其間將超導體冷卻而回到超導狀態之構造。

此種的超導線具有包含以Nb-Ti、Nb₃ Sn合金為代表之超導體的線材及由與前述線材接觸之方式所加工的銅材所構成之超導穩定化材料，以包含複數的超導體之線材與超導穩定化材料成為1個構造體之方式施予加工。前述加工係藉由包含擠出、壓延、拉線、抽拉及扭轉之方法進行。

於上述之超導穩定化材料中，為使電流高效率地迂迴，要求極低溫下的電阻為充分低。作為表示極低溫下的電阻之指標，廣泛使用剩餘電阻比(RRR)。此剩餘電阻比(RRR)係常溫(293K)下的電阻ρ_293K 與液體氦溫度(4.2K)下的電阻ρ_4.2K 之比ρ_293K /ρ_4.2K ，此剩餘電阻比(RRR)愈高，愈發揮作為超導穩定化材料的優異性能。

作為具有高剩餘電阻比(RRR)的銅材料，可舉出極度減低雜質元素後的純度99.9999mass%以上之極高純度銅(6NCu)等。
專利文獻1中提案已規定特定元素(Fe、P、Al、As、Sn及S)的含量之雜質濃度非常低的高純度銅。
專利文獻2中提案於氧濃度低的高純度銅中加有微量的Zr之Cu合金。

然而，於已極度減低雜質元素的超高純度銅中，為了將銅予以高純度化，製程變非常複雜，有製造成本大幅上升之問題。
專利文獻1中，雖然將特定元素(Fe、P、Al、As、Sn及S)的含量限定於未達0.1ppm，但是將此等元素減低到未達0.1ppm者並不容易，仍有製程變複雜之問題。
專利文獻2中，雖然規定氧及Zr的含量，但是控制氧及Zr的含量者為困難，有難以安定地製造具有高剩餘電阻比(RRR)的銅合金之問題。

專利文獻3中提供藉由添加由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出的1種或2種以上之添加元素，不超出需要地提高純度，得到剩餘電阻比(RRR)充分高的銅材料之技術。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2011-236484號公報
[專利文獻2] 日本特開平05-025565號公報
[專利文獻3] 日本特開2016-125115號公報

[發明所欲解決的課題]

可是，於上述之超導穩定化材料中，因超導線等之拉線加工而大幅變形，成為實質的加工組織，錯位等的晶格缺陷係顯著地增加，結果電阻增加，剩餘電阻比(RRR)會降低。因此，必須藉由在加工後進行熱處理而充分減低作為再結晶組織的母相中之晶格缺陷，恢復剩餘電阻比(RRR)。

例如，於Nb-Ti系的超導體中，若熱處理溫度過高，則有因再結晶而超導體的特性降低之虞，故有時在200℃以下的低溫條件下進行熱處理。於上述的超導穩定化材料，要求即使在200℃以下的低溫條件下也充分地減低母相中的晶格缺陷，即再結晶溫度低。

最近，對於超導線，要求在比以往更高磁場力下使用。在高磁場力之環境下使用時，有超導線微小地移動而振動，發生摩擦熱，破壞超導狀態之虞。因此，於高磁場力環境下所使用的超導穩定化材料，要求即使在高磁場力之環境下也能不發生振動的高硬度。

本發明係鑒於前述情事而完成者，其目的在於提供：再結晶溫度低，且具有高硬度，適合在高磁場力之環境下使用的超導穩定化材料、具備此超導穩定化材料之超導線、及由此超導線所構成之超導線圈。

[解決課題的手段]

本發明之超導穩定化材料係用於超導線之超導穩定化材料，其係由在合計3質量ppm以上100質量ppm以下之範圍內含有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素，且剩餘部分為Cu及不可避免雜質之銅材所構成，氣體成分的O、H、C、N、S以外之前述不可避免雜質的濃度總計為5質量ppm以上100質量ppm以下，半軟化點溫度為200℃以下，維氏硬度為55Hv以上，剩餘電阻比(RRR)為50以上500以下。

依照上述構成之超導穩定化材料，由於在銅材中在合計3質量ppm以上100質量ppm以下之範圍內含有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素，故銅中的S、Se、Te係作為化合物被固定，可提高剩餘電阻比(RRR)。
又，由於氣體成分的O、H、C、N、S以外之前述不可避免雜質的濃度總計為5質量ppm以上100質量ppm以下，故不需要過度地謀求銅之高純度化，製程變簡易，可減低製造成本。

於本發明之超導穩定化材料中，由於半軟化點溫度為200℃以下，即使於200℃以下的低溫條件下實施熱處理時，也可藉由再結晶而充分地減低母相中的晶格缺陷，可充分恢復剩餘電阻比(RRR)。
再者，由於維氏硬度為55Hv以上，即使在高磁場力之環境下使用時，也能抑制超導線振動，可抑制摩擦熱之發生。
又，由於剩餘電阻比(RRR)為50以上500以下，極低溫下的電阻值充分低，當超導體的超導狀態被破壞時，可使電流充分地迂迴，作為超導穩定化材料特別優異。

於本發明之超導穩定化材料中，較佳前述不可避免雜質之Fe的含量為10質量ppm以下，Ni的含量為10質量ppm以下，As的含量為5質量ppm以下，Ag的含量為50質量ppm以下，Sn的含量為4質量ppm以下，Sb的含量為4質量ppm以下，Pb的含量為6質量ppm以下，Bi的含量為2質量ppm以下，P的含量為3質量ppm以下。於不可避免雜質之中，Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P等特定雜質的元素係具有使剩餘電阻比(RRR)降低之作用。由於如上述地規定此等元素之含量，可確實提高剩餘電阻比(RRR)。

於本發明之超導穩定化材料中，S、Se、Te的合計含量(X質量ppm)與由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素的合計含量(Y質量ppm)之比Y/X較佳為0.5≦Y/X≦20之範圍內。此時，由於S、Se、Te的合計含量(X質量ppm)與由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素的合計含量(Y質量ppm)之比Y/X為上述之範圍內，可將銅中的S、Se、Te作為化合物確實地固定，可確實地抑制因S、Se、Te所致的剩餘電阻比(RRR)之降低。

於本發明之超導穩定化材料中，較佳為存在有包含由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素與由S、Se、Te中選出之1種或2種以上的元素之化合物。此時，銅中存在的S、Se、Te係被與由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素之化合物所確實地固定，可確實地抑制因S、Se、Te所致的剩餘電阻比(RRR)之降低。

本發明之超導線具備包含超導體的線材與上述的超導穩定化材料。於此超導線中，如上述，由於具有高剩餘電阻比(RRR)同時具備硬度高的超導穩定化材料，即使超導體的超導狀態被破壞時，也可使在超導體中流動的電流確實地迂迴至超導穩定化材料，可抑制正常導電狀態傳播至超導體全體。即使在高磁場力之環境下使用時，也能抑制超導線振動，可抑制摩擦熱之發生。

本發明之超導線圈具有具備上述的超導線被捲繞於捲線架的周面而成之捲線部的構造。於此超導線圈中，如上述，由於使用具有高剩餘電阻比(RRR)同時具備硬度高的超導穩定化材料之超導線，故可安定地使用。即使於高磁場力之環境下使用時，也能抑制超導線振動，可抑制摩擦熱之發生。

[發明的效果]

依照本發明，可提供再結晶溫度低，且具有高硬度，適合在高磁場力之環境下使用的超導穩定化材料、具備此超導穩定化材料之超導線、及由此超導線所構成之超導線圈。

[實施發明的形態]

對於本發明之一實施形態的超導穩定化材料20及超導線10，參照附圖說明。
如圖1所示，本實施形態之超導線10具備芯部11、配置於此芯部11的外周側之複數長絲12、及配置於此等複數長絲12的外周側之外殻部13。

上述長絲12係如圖1及圖2所示，成為由超導體所構成的線材15被超導穩定化材料20所被覆之構造。於此例中，各個線材15為同徑的剖面圓形，超導穩定化材料20各自係同心狀包圍線材15，形成剖面為同徑的正六角形狀。此例之芯部11係以複數的芯線材構成，各芯線材形成與長絲12大致相同的六角形剖面形狀，互相無間隙地排列。外殻部13係與以下的集合體同心狀地包圍包含芯部11與長絲12之集合體，剖面為圓形。但是，本發明不受此例之形狀所限定。

超導穩定化材料20係如圖2所示，於由超導體所構成的線材15之一部分中，當超導狀態被破壞而發生正常導電區域A時，使在由超導體所構成的線材15中流動的電流I暫時迂迴。芯部11與外殻部13亦有時作為超導穩定化材料，具有上述之作用。此時，芯部11及外殻部13亦較佳為使用本發明之超導穩定化材料。於芯部11與外殻部13不要求超導穩定化效果時，此等係可由通常的高純度銅等其他導電材料所形成。

超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13，係在合計3質量ppm以上100質量ppm以下之範圍內含有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素，且剩餘部分為Cu及不可避免雜質之組成的銅材。
於超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13中，氣體成分的O、H、C、N、S以外之不可避免雜質的濃度總計為5質量ppm以上100質量ppm以下。
於超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13中，具有半軟化點溫度為200℃以下、維氏硬度為55Hv以上、剩餘電阻比(RRR)為50以上500以下之特性。

更佳地，超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13，係不可避免雜質之Fe的含量可為10質量ppm以下，Ni的含量可為10質量ppm以下，As的含量可為5質量ppm以下，Ag的含量可為50質量ppm以下，Sn的含量可為4質量ppm以下，Sb的含量可為4質量ppm以下，Pb的含量可為6質量ppm以下，Bi的含量可為2質量ppm以下，P的含量可為3質量ppm以下。

更佳地，於超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13中，S、Se、Te的合計含量(X質量ppm)與由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素的合計含量(Y質量ppm)之比Y/X可為0.5≦Y/X≦20之範圍內。

於超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13中，存在有包含由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素與由S、Se、Te中選出之1種或2種以上的元素之化合物。

以下說明如上述規定成分組成、半軟化溫度、硬度、剩餘電阻比(RRR)化合物之有無的理由。

(由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素)
於銅所包含的不可避免雜質之中，S、Se、Te係藉由固溶於銅中而使剩餘電阻比(RRR)大幅降低之元素。因此，為了提高剩餘電阻比(RRR)，必須排除此等S、Se、Te之影響。

由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素，由於是與S、Se、Te反應性高的元素，故藉由與S、Se、Te生成化合物，可抑制此等S、Se、Te固溶於銅中者。藉此，可充分提高超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13之剩餘電阻比(RRR)。

由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素係不易固溶於銅中之元素，再者即使固溶於銅中，也使剩餘電阻比(RRR)降低的作用小，故即使相對於S、Se、Te的含量而言過剩地添加時，也超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13之剩餘電阻比(RRR)不大幅降低。

由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素的含量未達3質量ppm時，無法充分達成能固定S、Se、Te的作用效果之虞。另一方面，若由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素的含量超過100質量ppm，則此等的添加元素之粗大析出物等係生成，有加工性變差之虞。

根據以上，於本實施形態中，將由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素的含量規定在3質量ppm以上100質量ppm以下之範圍內。
為了確實地固定S、Se、Te，將由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素的含量之下限較佳設為3.5質量ppm以上，更佳設為4.0質量ppm以上。另一方面，為了確實地抑制加工性的降低，將由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素的含量之上限較佳設為80質量ppm以下，更佳設為50質量ppm以下，尤佳設為30質量ppm以下。

(氣體成分以外之不可避免雜質元素)
關於氣體成分(O、H、C、N、S)以外之不可避免雜質，藉由降低其濃度而剩餘電阻比(RRR)升高。另一方面，若超出需要地減低不可避免雜質之濃度，則製程變複雜，製造成本會大幅上升。於本實施形態中，將氣體成分(O、H、C、N、S)以外之不可避免雜質的濃度設定在總計5質量ppm以上100質量ppm以下之範圍內。

為了使氣體成分(O、H、C、N、S)以外之不可避免雜質的濃度成為總計5質量ppm以上100質量ppm以下之範圍內，可使用純度99～99.9999質量%的高純度銅或無氧銅(C10100、C10200)作為原料。惟，若O為高濃度，則Ca、Sr、Ba、稀土類元素會與O反應，故將O濃度較佳設為20質量ppm以下，更佳設為10質量ppm以下，尤佳設為5質量ppm以下。

為了確實地抑制製造成本之上升，將不可避免雜質之下限較佳設為7質量ppm以上，更佳設為10質量ppm以上。另一方面，為了確實提高剩餘電阻比(RRR)，將不可避免雜質之上限較佳設為90質量ppm以下，更佳設為80質量ppm以下。

本實施形態中的不可避免雜質為Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P、Li、Be、B、F、Na、Mg、Al、Si、Cl、K、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Co、Zn、Ga、Ge、Br、Rb、Zr、Mo、Ru、Pd、Cd、In、I、Cs、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Th、U。

(Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P)
於不可避免雜質中，Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P等特定雜質之元素，由於具有使剩餘電阻比(RRR)降低之作用，故分別規定此等元素的含量，而可確實地抑制剩餘電阻比(RRR)之降低。於本實施形態中，將Fe的含量規定為10質量ppm以下，將Ni的含量規定為10質量ppm以下，將As的含量規定為5質量ppm以下，將Ag的含量規定為50質量ppm以下，將Sn的含量規定為4質量ppm以下，將Sb的含量規定為4質量ppm以下，將Pb的含量規定為6質量ppm以下，將Bi的含量規定為2質量ppm以下，將P的含量規定為3質量ppm以下。

為了更確實地抑制剩餘電阻比(RRR)之降低，較佳將Fe的含量規定為4.5質量ppm以下，將Ni的含量規定為3質量ppm以下，將As的含量規定為3質量ppm以下，將Ag的含量規定為38質量ppm以下，將Sn的含量規定為3質量ppm以下，將Sb的含量規定為1.5質量ppm以下，將Pb的含量規定為4.5質量ppm以下，將Bi的含量規定為1.5質量ppm以下，將P的含量規定為1.5質量ppm以下，更佳將Fe的含量規定為3.3質量ppm以下，將Ni的含量規定為2.2質量ppm以下，將As的含量規定為2.2質量ppm以下，將Ag的含量規定為28質量ppm以下，將Sn的含量規定為2.2質量ppm以下，將Sb的含量規定為1.1質量ppm以下，將Pb的含量規定為3.3質量ppm以下，將Bi的含量規定為1.1質量ppm以下，將P的含量規定為1.1質量ppm以下。

(S、Se、Te的合計含量與添加元素的合計含量之比Y/X)
如上述，由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素係與S、Se、Te等元素生成化合物。S、Se、Te的合計含量與添加元素的合計含量之比Y/X未達0.5時，添加元素的含量不足，有無法充分地固定S、Se、Te等元素之虞。

另一方面，若S、Se、Te的合計含量與添加元素的合計含量之比Y/X超過20，則與S、Se、Te不反應的多餘之添加元素係多地存在，有加工性降低之虞。
根據以上，於本實施形態中，較佳將S、Se、Te的合計含量與添加元素的合計含量之比Y/X規定在0.5以上20以下之範圍內。

為了將S、Se、Te等元素作為化合物確實地固定，將S、Se、Te的合計含量與添加元素的合計含量之比Y/X的下限較佳設為0.75以上，更佳設為1.0以上。為了確實地抑制加工性之降低，將S、Se、Te的合計含量與添加元素的合計含量之比Y/X的上限較佳設為17以下，更佳設為11以下。

(包含添加元素與由S、Se、Te中選出之1種或2種以上的元素之化合物)
如上述，由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素係藉由與S、Se、Te等元素生成化合物，而抑制S、Se、Te等元素固溶於銅中。因此，藉由存在有包含由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素與由S、Se、Te中選出之1種或2種以上的元素之化合物，可確實地提高剩餘電阻比(RRR)。

包含由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素與S、Se、Te等元素之化合物，係藉由以0.001個/μm² 以上的個數密度存在，可確實地提高剩餘電阻比(RRR)。為了進一步提高剩餘電阻比(RRR)，將化合物的個數密度較佳設為0.005個/μm² 以上，更佳設為0.007個/μm² 以上。

於本實施形態中，上述的個數密度係以粒徑0.1μm以上的化合物作為對象。於本實施形態中，由於S、Se、Te等元素的含量為充分少，故上述化合物(粒徑0.1μm以上)的個數密度之上限為0.1個/μm² 以下，較佳為0.09個/μm² 以下，更佳為0.08個/μm² 以下。

(半軟化點溫度)
於具備由Nb-Ti系的超導體所構成的線材之超導線中，為了維持特性，較佳為在200℃以下的低溫條件下進行熱處理。因此，於超導穩定材料中，必須即使在200℃以下的低溫條件下也再結晶充分地進行，減低在加工時所形成的母相中之晶格缺陷，使電阻值降低。
於本實施形態中，超導穩定化材料20之半軟化點溫度為200℃以下。超導穩定化材料20之半軟化點溫度較佳為175℃以下，更佳為160℃以下。

於本實施形態中，剖面縮減率50%以上(剖面縮減率=(拉線前的剖面面積-拉線後的剖面面積)/(拉線前的剖面面積)×100)或壓延率50%以上(壓延率=(壓延前的板厚-壓延後的板厚)/(壓延前的板厚)×100)之冷塑性加工後的室溫下之維氏硬度Hv_(CD)，於500℃、Ar氣環境下保持1小時後，急速冷卻後，將在室溫下所測定的維氏硬度當作Hv_500℃，將成為Hv_recry=Hv_500℃+(Hv_(CD)-Hv_500℃)/2的硬度時之急速冷卻前的熱處理溫度當作半軟化點溫度。

(維氏硬度)
在高磁場力之環境下使用超導線10時，若超導線10全體的機械強度不足，則長絲12(線材15、超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13)會微小地振動，因此產生摩擦熱，有超導狀態被破壞之虞。
為了確保超導線10之機械強度，將超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13之維氏硬度規定為55Hv以上。

超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13之維氏硬度較佳為60Hv以上，更佳為62Hv以上，尤佳為65Hv以上。

(剩餘電阻比(RRR))
於超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13中，為了極低溫下的電阻值低，使電流良好地迂迴，要求剩餘電阻比(RRR)高。剩餘電阻比(RRR)未達50時，有無法使電流良好地迂迴之虞。另一方面，為了使剩餘電阻比(RRR)超過500，必須比較高溫的熱處理，有硬度變低之虞。

根據以上，於本實施形態中，較佳將超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13之殘留應力比(RRR)設為50以上500以下之範圍內。剩餘電阻比(RRR)之下限較佳為100以上，更佳為150以上。剩餘電阻比(RRR)之上限較佳為400以下，更佳為350以下，尤佳為250以下。

超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13係藉由包含熔解鑄造步驟、熱擠出等的熱加工步驟、塑性加工步驟、熱處理步驟、冷塑性加工步驟之製造步驟而製造。
藉由連續鑄造壓延法(例如SCR法)等，製造本實施形態所示的組成之粗拉銅線，將此當作材料，可製造超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13。此時，超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13之生產效率係升高，可大幅減低製造成本。此處所言的連續鑄造壓延法係使用例如具備皮帶輪式連續鑄造機與連續壓延裝置的連續鑄造壓延設備，製造銅粗拉線，將此銅粗拉線當作原料，製作抽製銅線之步驟。

依照如以上構成的超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13，由於在銅材中在合計3質量ppm以上100質量ppm以下之範圍內含有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素，銅中的S、Se、Te作為化合物被固定，可提高剩餘電阻比(RRR)。
由於氣體成分的O、H、C、N、S以外之不可避免雜質的濃度總計為5質量ppm以上100質量ppm以下，故不需要過度地謀求銅之高純度化，製程變簡易，可減低製造成本。

於實施形態之超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13中，由於半軟化點溫度為200℃以下，故即使在200℃以下之低溫條件下實施熱處理時，也可藉由再結晶而充分地減低母相中的晶格缺陷，可充分地恢復剩餘電阻比(RRR)。

於實施形態之超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13中，由於維氏硬度為55Hv以上，故即使在高磁場力之環境下使用時，也能抑制長絲12(線材15及超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13)振動，可抑制摩擦熱之發生。

於實施形態的超導穩定化材料20中，由於剩餘電阻比(RRR)為50以上500以下，故極低溫下的電阻值為充分低，故當超導體的超導狀態被破壞時，可使電流充分地迂迴，作為超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13，特別優異。

於本實施形態的較佳例中，關於能影響剩餘電阻比(RRR)的Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P的含量，由於將Fe的含量規定為10質量ppm以下，將Ni的含量規定為10質量ppm以下，將As的含量規定為5質量ppm以下，將Ag的含量規定為50質量ppm以下，將Sn的含量規定為4質量ppm以下，將Sb的含量規定為4質量ppm以下，將Pb的含量規定為6質量ppm以下，將Bi的含量規定為2質量ppm以下，將P的含量規定為3質量ppm以下，故可確實地提高超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13之剩餘電阻比(RRR)。

於本實施形態的較佳例中，由於由S、Se、Te的合計含量(X質量ppm)與由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素的合計含量(Y質量ppm)之比Y/X為0.5≦Y/X≦20之範圍內，故銅中的S、Se、Te可作為與添加元素的化合物而被確實地固定，可確實地抑制剩餘電阻比(RRR)之降低，與S、Se、Te不反應的多餘之添加元素係不多地存在，可確保加工性。

於本實施形態中，由於存在有包含由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素與由S、Se、Te中選出之1種或2種以上的元素之化合物，故銅中存在的S、Se、Te係藉由與由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素之化合物而被確實地固定，可確實地抑制因S、Se、Te所致的超導穩定化材料20及具有作為超導穩定化材料的作用時之芯部11與外殻部13的剩餘電阻比(RRR)之降低。

特別地，於本實施形態的較佳例中，由於粒徑0.1μm以上的化合物之個數密度為0.001個/μm² 以上，故可將S、Se、Te確實地作為化合物固定，可充分提高超導穩定化材料20的剩餘電阻比(RRR)。

以上，說明本發明之實施形態的超導穩定化材料及超導線，惟本發明不受此所限定，在不脫離其發明的技術思想之範圍內，可適宜變更。
例如，關於構成超導線10的芯部11及外殻部13，亦可由與超導穩定化材料20同樣之組成的銅材來構成。

於上述之實施形態中，如圖1所示，舉複數長絲12集束的構造之超導線10為例而說明，但不受此所限定。
例如亦可如圖3所示，為於帶狀基材113之上層合配置有超導體115及超導穩定化材料120之構造的超導線110。
如圖4所示，亦可為將複數長絲12集束後，編入由純銅所構成的通道構件220之構造的超導線210。此時，通道構件220亦具有作為超導穩定化材料之作用。

圖7係將本發明之超導線，例如前述之超導線10、110、210捲繞成螺旋狀而成的線圈C。此例之線圈C係剖面圓形，且幾乎無間隙地捲繞，為中空，但本發明不受此所限定，亦可為剖面四角形或剖面橢圓形等，也可在由任何的非磁性體所構成之芯材或筒管上捲繞超導線。超導線係可無間隙地捲繞，也可隔著特定的間隙而捲繞。線圈C之尺寸或捲繞數亦沒有限定，可按照使用目的而適宜設定。

[實施例]

以下，說明為了確認本發明之效果而進行的確認實驗之結果。
於本實施例中，作為研究室實驗，使用純度99.99質量%以上且未達99.9999質量%的高純度銅及Ca、Sr、Ba、稀土類元素的母合金作為原料，調整為如表1記載之組成。關於Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P及其他雜質，係由純度99.9質量%以上的Fe、Ni、As、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi、P與純度99.9質量%的純銅作成各個元素的母合金，使用該母合金調整。於合金No.17中，添加密鈰合金(MM)作為稀土類元素。

首先，將高純度銅於N₂ +CO的還原性氣體環境中，使用電爐熔解，然後添加各種添加元素及雜質的母合金，調製成特定濃度，藉由在特定的鑄模中鑄造，得到直徑：65mm´長度：180mm之圓柱狀錠塊。對於此錠塊，在840℃施予熱溝壓延而成為直徑8mm的熱延線材，從該熱延線材藉由冷抽拉，成形為直徑2.0mm的細線。

對於此細線，在Ar氣環境下，於表2～4所示的熱處理溫度下保持1小時之條件下，施予熱處理，而製造評價用線材。於本實施例中，在熔解鑄造之過程中，亦看到雜質元素之混入。使用此等之評價用線材，評價以下之項目。

(組成分析)
對於氣體成分以外之元素，當為未達10質量ppm的元素時，使用輝光放電質量分析法(GD-MS)，當為10質量ppm以上的元素時，使用感應耦合電漿發光分光分析法(ICP-MS)。於S、O之分析中使用紅外線吸收法(IR)。於GD-MS中，由評價用線材作成長度20mm的試驗片，於酸洗後，橫放此試驗片，照射光束，分析試驗片的表面。藉此，同時測定未達10質量ppm的含量之元素。於ICP-MS中，由評價用線材作成長度400mm的試驗片，於酸洗後，將此試驗片完全地熔解，進行分析。藉此，同時測定10質量ppm以上的含量之元素。於IR中，由評價用線材作成長度50mm的試驗片，於酸洗後，將此試驗片完全地熔解，對於S、O分別進行分析。表1中顯示評價結果。

(維氏硬度)
以微維氏硬度試驗機，依據JIS Z 2244：2009，在試驗力0.0051N(50g)、保持時間10秒之條件下測定維氏硬度。具體而言，由評價用線材作成長度10mm的試驗片，垂直地埋入樹脂中，研磨試驗片之端面，於所得之端面的中心點與從此中心點起在旋轉角每90°中延伸的4條之半徑的各中心點之合計5點，在前述條件下測定維氏硬度，求出其平均值。表2～4中顯示評價結果。

(半軟化點溫度)
從冷拉線後的線材中採集測定用試料，以與上述相同的方法，測定室溫下的維氏硬度，同時並在50℃至500℃為止，以25℃間隔規定熱處理溫度，在此熱處理溫度、Ar氣環境下保持1小時後，急速冷卻，以與上述相同之方法，測定室溫下的維氏硬度。作成室溫下的維氏硬度與急速冷卻前的熱處理溫度之曲線圖，從所得之曲線圖求出半軟化點溫度。表1中顯示評價結果。

(剩餘電阻比(RRR))
以四端子法，測定在293K的比電阻(ρ_293K )及在液體氦溫度(4.2K)的比電阻(ρ_4.2K )，算出RRRρ_293K /ρ_4.2K 。具體而言，由評價用線材作成長度200mm的試驗片，於酸洗後，在端子間距離(四端子法的內側之端子間的距離)成為100mm之條件下，測定比電阻(ρ_293K )及比電阻(ρ_4.2K )，算出RRR=ρ_293K /ρ_4.2K 。表2～4中顯示評價結果。

(化合物粒子觀察)
為了確認包含由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素與由S、Se、Te中的1種或2種以上之化合物粒子之有無，使用SEM(掃描型電子顯微鏡)進行粒子觀察，實施此化合物粒子的EDX分析(能量分散型X射線分光法)。圖5A中顯示本發明例2之化合物的SEM觀察結果，圖5B中顯示EDX分析結果。圖6A中顯示本發明例14之化合物的SEM觀察結果，圖6B中顯示EDX分析結果。

比較例1～19雖然使用本發明之組成範圍的合金No.1～19，但是熱處理溫度為500℃之高溫，故維氏硬度未達50Hv。

於未加有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素之合金No.101中，半軟化點溫度超過200℃。於使用合金No.101，將熱處理溫度設為100℃之比較例101，將熱處理溫度設為125℃之比較例121，將熱處理溫度設為150℃之比較例141，將熱處理溫度設為175℃之比較例161中，皆剩餘電阻比(RRR)未達50。於使用合金No.101，將熱處理溫度設為500℃之比較例181中，維氏硬度未達50Hv。

於氣體成分的O、H、C、N、S以外之不可避免雜質的濃度總計超過100質量ppm之合金No.102中，半軟化點溫度超過200℃。於使用合金No.102，將熱處理溫度設為100℃之比較例102，將熱處理溫度設為125℃之比較例122，將熱處理溫度設為150℃之比較例142，將熱處理溫度設為175℃之比較例162中，皆剩餘電阻比(RRR)未達50。於使用合金No.102，將熱處理溫度設為500℃之比較例182中，維氏硬度未達50Hv。

於Ca之添加量為506質量ppm而超過本發明的範圍之合金No.103中，在塑性加工中發生破裂。因此，中止其後的評價。

相對於其，於本發明之組成範圍的合金No.1～19中，半軟化點溫度為200℃以下。於使用合金No.1～19，將熱處理溫度設為100℃之本發明例1～19，將熱處理溫度設為125℃之本發明例21～39，將熱處理溫度設為150℃之本發明例41～59，將熱處理溫度設為175℃之本發明例61～79中，確認維氏硬度為50Hv以上，且剩餘電阻比(RRR)為50以上500以下之範圍內。

如圖5A～圖6B所示，確認於本發明例中，包含由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素與由S、Se、Te中選出之1種或2種以上的元素之化合物粒子係存在。

根據以上，依照本發明例，確認可提供：再結晶溫度低，且具有高的硬度，適合在高磁場力之環境下使用的超導穩定化材料。

[產業上的利用可能性]

依照本發明，可提供：再結晶溫度低，且具有高的硬度，適合在高磁場力之環境下使用的超導穩定化材料、具備此超導穩定化材料之超導線、及由此超導線所構成之超導線圈。因此，本發明係可在產業上利用。

10、110、210‧‧‧超導線

20、120‧‧‧超導穩定化材料

C‧‧‧超導線圈

圖1係具備本發明之一實施形態的超導穩定化材料之超導線的橫剖面圖。

圖2係圖1所示的超導線所用之長絲的縱剖面圖。

圖3係具備本發明之其他實施形態的超導穩定化材料之超導線的縱剖面圖。

圖4係具備本發明之其他實施形態的超導穩定化材料與通道構件之超導線的橫剖面圖。

圖5A係顯示本發明例2之超導穩定化材料之SEM觀察結果的照片。

圖5B係顯示本發明例2之超導穩定化材料之分析結果的圖。

圖6A係顯示本發明例14之超導穩定化材料之SEM觀察結果的照片。

圖6B係顯示本發明例14之超導穩定化材料之分析結果的圖。

圖7係顯示本發明之一實施形態之超導線圈的斜視圖。

Claims (6)

1. 一種超導穩定化材料，其係用於超導線之超導穩定化材料，其特徵為： 由在合計3質量ppm以上100質量ppm以下之範圍內含有由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素，且剩餘部分為Cu及不可避免雜質之銅材所構成， 氣體成分的O、H、C、N、S以外之前述不可避免雜質的濃度總計為5質量ppm以上100質量ppm以下， 半軟化點溫度為200℃以下， 維氏硬度為55Hv以上，及 剩餘電阻比(RRR)為50以上500以下。
2. 如請求項1之超導穩定化材料，其中前述不可避免雜質之Fe的含量為10質量ppm以下，Ni的含量為10質量ppm以下，As的含量為5質量ppm以下，Ag的含量為50質量ppm以下，Sn的含量為4質量ppm以下，Sb的含量為4質量ppm以下，Pb的含量為6質量ppm以下，Bi的含量為2質量ppm以下，P的含量為3質量ppm以下。
3. 如請求項1或2之超導穩定化材料，其中S、Se、Te的合計含量(X質量ppm)與由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素的合計含量(Y質量ppm)之比Y/X為0.5≦Y/X≦20之範圍內。
4. 如請求項1或2之超導穩定化材料，其中包含由Ca、Sr、Ba、稀土類元素中選出之1種或2種以上的添加元素與由S、Se、Te中選出之1種或2種以上的元素之化合物係存在。
5. 一種超導線，其特徵為具備包含超導體的線材與如請求項1或2之超導穩定化材料。
6. 一種超導線圈，其特徵為具有具備如請求項5之超導線被捲繞於捲線架的周面而成之捲線部的構造。