CN112322924B - 一种无氧铜、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无氧铜、制备方法及应用。其中无氧铜中添加了Zr、Sr、Ce、Yb四种合金元素。制备方法包含下列步骤：S1.将电解铜、Zr、Sr、Ce和Yb混合均匀后，加入覆盖剂和精炼剂，在还原性气氛下熔炼；S2.在保护气氛下，铸造步骤S1所得的成分均匀的熔体；S3.将步骤S2所得的铸锭，在保护气氛下，进行均匀化处理；S4.将均匀化之后的铸锭，在保护气氛下，循环进行“冷变形‑再结晶‑空冷”工艺。本发明提供的无氧铜，具备良好的耐热性，900℃高温处理后，晶粒尺寸无明显增大。

Description

一种无氧铜、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及铜合金技术领域，具体涉及一种无氧铜、制备方法及应用。
背景技术
铜具有良好的电导率、热导率、可焊性、塑性、延展性和极好的冷加工性能,且无磁性。无氧铜指氧含量和杂质含量均很低的纯铜。无氧铜部分克服了含杂质铜在退火后屈服强度较低和高温下抗蠕变差的缺点，具有更高强度和更高热导率，受到了电子材料专家的高度重视。
无氧铜是制备新能源汽车动力模块电路板及其周边部件的重要材料。随着新能源汽车技术的革新，控制汽车马达和电力变换的动力模块电路板，也向高输出、高性能方向发展，这就对电路板及其周边部件材料的导电性能、耐热性能提出了更高的要求。对于其他需要高温扩散接合的部件，也需要无氧铜具有耐高温的特性，否则高温扩散接合后，产品宏观表面会出现橘皮组织。而现有的无氧铜已无法满足上述高耐热性、导电性的要求。
因此，研发一种在持续高温影响下，晶粒不明显长大的高耐热无氧铜，将具有极大价值。目前制备无氧铜的方法，主要有下列步骤：(1)覆盖剂覆盖下熔炼电解铜；(2)在熔炼的电解铜中添加晶粒细化剂，继续熔炼，铸造成形。上述方法制备的无氧铜，相对于一般的紫铜、纯铜，耐热性能得到了显著提升，然而进行500℃以上的持续高温处理后，晶粒依然会急速增大，导致产品宏观表面粗糙(即橘皮组织)。此外，若服役过程中，热能和电能负荷迅速增加，传统无氧铜还极易产生粗大的再结晶晶粒，导致使用寿命缩短，且存在安全隐患。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。
为此，本发明的第一方面提供了一种无氧铜。
本发明的第二方面提供了一种无氧铜的制备方法。
本发明的第三方面提供了无氧铜在电工电子领域和耐热材料中的应用。
本发明的第一方面提供了一种无氧铜，包括Zr、Sr、Ce、Yb四种合金元素。
根据本发明的一种实施方式，所述的无氧铜中，
Zr合金元素含量为3～200ppm，
Sr合金元素含量为3～200ppm，
Ce合金元素含量为3～200ppm，
Yb合金元素含量为3～200ppm，
余量为Cu。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述的无氧铜中，
Zr合金元素含量为5～50ppm，
Sr合金元素含量为5～50ppm，
Ce合金元素含量为5～50ppm，
Yb合金元素含量为5～50ppm，
余量为Cu。
根据本发明的一种实施方式，所述的无氧铜中，Zr、Sr、Ce、Yb四种合金元素，是表面活性元素，可以降低普通随机大角度晶界能和特殊结构晶界能，进而促使合金元素沿晶界偏聚，起到抑制持续高温影响下的晶粒长大的作用。
若Zr、Sr、Ce、Yb四种合金元素的含量分别超过200ppm，则易导致无氧铜在持续高温影响下，形成低熔点中间相Cu5X(X＝Zr、Sr、Ce、Yb)，进而降低无氧铜的耐热性。
根据本发明的一种实施方式，所述的无氧铜中，氧元素含量＜20ppm。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述的无氧铜中，氧元素含量＜5ppm。
一种无氧铜的制备方法，包含下列步骤：
S1.将按比例称好的电解铜、Cu-Zr中间合金、Cu-Sr中间合金、Cu-Ce中间合金和Cu-Yb中间合金混合均匀后，加入覆盖剂和精炼剂，在还原性气氛下熔炼，得到熔体；
S2.在保护气氛下，铸造步骤S1所得的熔体，得到铸锭；
S3.在保护气氛下，将步骤S2所得的铸锭，进行均匀化处理；
S4.在保护气氛下，将步骤S3均匀化处理后的铸锭，进行循环“冷变形-再结晶-空冷”工艺，即得所述的无氧铜。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤S1中，
所述的Cu-Zr中间合金，Zr元素的质量分数为50％，
所述的Cu-Sr中间合金，Sr的质量分数为50％，
所述的Cu-Ce中间合金，Ce的质量分数为25％，
所述的Cu-Yb中间合金，Yb的质量分数为30％。
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，以中间合金的形式添加合金元素，一方面的原因是，Zr、Sr、Ce、Yb的单质性质活泼，若直接熔炼，极易烧损；另一方面的原因是Zr单质熔点为1852℃，难以熔化。
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，所述的混合，具体方法为，在石墨坩埚中，将混合均匀的块状Cu-Zr中间合金、Cu-Sr中间合金、Cu-Ce中间合金、Cu-Yb中间合金，均匀的放置在电解铜板上。
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，所述的Cu-Zr中间合金、Cu-Sr中间合金、Cu-Ce中间合金和Cu-Yb中间合金粒径为3～10cm。
若中间合金粒径过大，则各合金元素扩散距离长、分散效果较差，难以形成成分均匀的熔体，或需延长熔炼时间，才能形成成分均匀的溶体；若中间合金碎块尺寸过小，虽然分散效果好，但在熔炼加热过程中，尤其是在覆盖剂、精炼剂尚未发挥作用时，合金元素会被氧化，造成合金元素的烧损。
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，由于在熔炼前，Cu-Zr中间合金、Cu-Sr中间合金、Cu-Ce中间合金和Cu-Yb中间合金均匀的放置于电解铜板上，因此更有利于合金元素的扩散，形成均匀的熔体；由于Zr、Yb、Ce、Sr合金与电解铜共同熔炼，避免了二次投料，也避免了二次投料时Zr、Sr、Ce、Yb元素在熔体表面发生的氧化、烧损。
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，添加的Zr、Yb、Ce、Sr四种合金元素可与氧、硫、氢、铅和铋等杂质形成高熔点化合物，进而达到除杂、提高电导率的目的。
Zr、Sr、Ce、Yb四种元素与常见杂质元素形成的化合物及其熔点，如表1所示，熔点越高，表明生成该化合物的倾向性越高。
表1数据显示：
Zr、Sr、Ce、Yb四种元素均可达到脱氧目的，其效果顺序为：Ce≈Yb<Zr<Sr；
Zr、Ce、Yb三种元素均可达到脱硫目的，其效果顺序为：Zr<Yb<Ce；
只有Yb元素可与氢反应生成稳定的Yb5H9(形成焓-177±5kJ/mol)和Yb2H5(形成焓-370±3kJ/mol)，达到除氢目的；
Zr、Ce元素均能起到除铅作用，其效果顺序为：Ce<Zr；
Zr、Ce、Yb元素均能起到除铋作用，其效果顺序为：Yb<Zr<Ce。
综上，脱氧主要依赖于Sr、脱硫主要依赖于Ce、除氢主要依赖于Yb、除铅主要依赖于Zr、除铋主要依赖于Ce，四种元素相互配合，缺一不可。
表1 Zr、Sr、Ce、Yb与氧、硫、氢、铅、铋形成的化合物及其熔点。
Figure BDA0002729105140000041
注：数据来源于Springer Materials数据库。
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，所述的熔炼，在中频感应炉中进行。
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，所述的熔炼，温度为1150～1300℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤S1中，所述的熔炼，温度为1200～1250℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤S1中，所述的石墨坩埚，为高纯度、高强度、高耐热的石墨坩埚，材质为灰分<20ppm的人造石墨。
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，所述的覆盖剂为碎木炭和石墨粉的混合物，覆盖剂覆盖厚度≥15cm。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述的碎木炭为煅烧后的白木炭，粒径＞400mm，所述的石墨粉，灰分＜20ppm。
煅烧碎木炭的目的是，充分去除其中的含氧化合物、含氮化合物、含碳氢化合物以及水分等杂质。
根据本发明的一种实施方式，所述的覆盖剂为还原性介质，其中的石墨粉填充在碎木炭缝隙之间，形成熔体与外部环境的屏蔽层。
碎木炭和石墨粉结合可起到保温、防止吸气、脱氧的作用，也可减少Zr、Sr、Ce、Yb元素的氧化和烧损。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤S1中，所述覆盖剂的覆盖厚度为15cm；若覆盖厚度＜15cm，则不能有效发挥保温、防止吸气、脱氧的作用；若覆盖厚度＞15cm，虽可满足保温、防止吸气、脱氧的要求，却增加了成本，也增加了捞渣的难度。
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，所述的精炼剂，可以在熔炼前直接加入，也可以在熔炼中由惰性气体吹入。
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，所述的精炼剂为碳酸钠、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钾、氟化钙、硼酸钠、六氟铝酸钠的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤S1中，所述的精炼剂为碳酸钙、氟化钙、硼酸钠的一种或多种。
根据本发明的一种实施方式，所述的精炼剂中，碳酸钠、碳酸钙、碳酸钡为碱性精炼剂；硫酸钾、氟化钙、六氟铝酸钠为中性精炼剂；硼酸钠为酸性精炼剂。
碱性精炼剂均为碱土金属碳酸盐，具有相似的晶体结构，可以形成低熔点复式碳酸盐，增加熔体流动性，有利于搅拌、捞渣等炉前操作；同时，碱性精炼剂也可以溶解ZrO2、SrO、SrO2、Ce2O3、Ce7O12、Yb2O3等氧化性熔融物。
中性精炼剂中，硫酸钾可溶解除硫时形成的硫化物；氟化钙和六氟铝酸钠起到覆盖、除气、变质等作用。
酸性精炼剂，可与熔炼过程中产生的碱性氧化物造渣排出，降低体系杂质含量。
根据本发明的一种优选的实施方式，特定种类的，碱性、酸性、中性精炼剂的协同配合可形成体积大、熔点低、互溶性好、且易于与铜熔体分离的复式熔盐，起到降低熔体粘度、增加熔体流动性、净化熔体的作用。
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，所述的精炼剂为碳酸钠、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钾、氟化钙、硼酸钠、六氟铝酸钠的一种或多种。
根据本发明的一种实施方式，所述的精炼剂的添加量为熔体重量的3％～7％。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述的精炼剂的添加量为熔体重量的5％。
若精炼剂添加量低于熔体重量的3％，熔盐层过薄，对熔体的覆盖效果不佳，不能达到除杂、变质和阻止Zr、Sr、Ce、Yb元素氧化、烧损的作用。
若精炼剂添加量高于熔体重量的7％，则会形成流动性差，甚至凝结成壳的熔盐层，导致从熔体中析出的气体不易排出、体系不便搅拌、不便捞渣。
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，所述的还原性气氛为CO和天然气中的至少一种与N2的混合气体。
根据本发明的一种实施方式，步骤S2中，所述的铸造，温度为1100～1200℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤S2中，所述的铸造，温度为1120～1150℃。
在此温度范围内铸造，可以保证熔体有较好的流动性，同时，熔体的氧化、吸气、造渣程度都较低。若铸造温度高于1200℃，虽然熔体流动性更好，但铸造过程中熔体更易氧化、吸气、造渣；若铸造温度低于1100℃，熔体流动性差，易产生冷隔、夹渣等铸造缺陷。
根据本发明的一种实施方式，步骤S3中，所述的均匀化处理，温度为500～750℃，时间为10～180min。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤S3中，所述的均匀化处理，温度为600～650℃，时间为20～60min。
Zr、Sr、Ce、Yb元素，均可与铜形成低熔点中间相Cu5X(X＝Zr、Sr、Ce、Yb)，其中Cu5Zr在977℃时发生过烧、Cu5Sr在845℃时发生过烧、Cu5Ce在892℃时发生过烧、Cu5Yb在866℃时发生过烧。由于在均匀化处理之前，铸锭中仍可能存在偏析等成分不均匀的现象；因此，为保证均匀化效果，同时不发生过烧，本申请选用500～750℃的均匀化温度。
根据本发明的一种实施方式，步骤S4中，所述的循环进行“冷变形-再结晶-空冷”工艺，首次再结晶条件为600～650℃/10～180min，后续再结晶条件为280～380℃/2～180min。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤S4中，所述的循环“冷变形-再结晶-空冷”工艺，首次再结晶条件为600～650℃/20～60min，后续再结晶条件为280～380℃/15～60min。
根据本发明的一种实施方式，步骤S4中，所述的循环“冷变形-再结晶-空冷”工艺，首次冷变形量为50％～95％，后续冷变形量为2％～30％。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤S4中，所述的循环进行“冷变形-再结晶-空冷”工艺，首次冷变形量为70％～90％，后续冷变形量为10％～20％。
根据本发明的一种实施方式，步骤S4中，所述的循环进行“冷变形-再结晶-空冷”工艺，首次“冷变形-再结晶-空冷”操作的目的是细化组织、消灭均匀化处理后，铸锭中的粗大晶粒；后续“冷变形-再结晶-空冷”操作的目的是增加特殊结构晶界比例，打断普通随机大角度晶界网状结构的互连性，降低晶粒团簇尺寸，进而抑制持续高温影响下的晶粒长大。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤S4中，所述的冷变形的另一目的是，将胚料成形为特定用途或形状的产品。
根据本发明的一种实施方式，步骤S4中，所述的循环进行“冷变形-再结晶-空冷”工艺，循环次数为2～12次。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤S4中，所述的循环进行“冷变形-再结晶-空冷”工艺，循环次数为4～6次。
根据本发明的一种实施方式，所述的保护气氛，为氩气或氮气中的至少一种。
本发明的第三方面提供了无氧铜在电工电子领域和耐热材料中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)熔炼过程中添加Zr、Sr、Ce、Yb四种合金元素，有效降低了无氧铜中的氧、硫、铅、铋、氢等杂质的含量。
(2)熔炼过程中添加的Zr、Sr、Ce、Yb四种合金元素，含量很低，在起到除杂作用的同时，避免了长时间高温影响下，低熔点中间相Cu5X(X＝Zr、Sr、Ce、Yb)的形成，提升了无氧铜的耐热性。
(3)熔炼过程中，微量的，未进行除杂反应的Zr、Sr、Ce、Yb四种合金元素作为表面活性元素，起到了降低普通随机大角度晶界能和特殊结构晶界能的作用；并沿晶界偏聚，从而抑制高温、长时间热影响下的晶粒长大。
(4)本发明步骤S4循环实施的“冷变形-再结晶-空冷”操作，可细化晶粒、增加特殊结构晶界比例，打断普通随机大角度晶界网状结构的互连性，降低晶粒团簇尺寸，有效抑制持续高温影响下的晶粒长大。
(5)本发明提供的无氧铜的制备方法，将电解铜和含合金元素的中间合金共同熔炼，降低了合金元素的氧化、烧损。
(6)本发明提供的无氧铜的制备方法，缩短了工艺流程，降低了生产成本。
(7)本发明提供的无氧铜，有超高的耐热性，900℃/60min的持续高温影响前，硬度为39.3HV～40.6HV；电导率为101.04％IACS～101.77％IACS，晶粒尺寸为48～54μm，持续高温影响后，晶粒尺寸为95μm～125μm，处理后晶粒尺寸无显著增大，显示出良好的耐热性。
附图说明
图1是无氧铜样件1的金相组织图。
图2是无氧铜样件2的金相组织图。
图3是无氧铜样件3的金相组织图。
图4是无氧铜样件4的金相组织图。
图5是无氧铜样件4的扫描电镜背散射电子图。
图6是无氧铜样件5的金相组织图。
图7是无氧铜样件6的金相组织图。
图8是无氧铜样件7的金相组织图。
图9是无氧铜样件8的金相组织图。
图10是无氧铜样件9的金相组织图。
图11是无氧铜样件10的金相组织图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本例提供一种无氧铜及其制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Zr元素25ppm、Sr元素25ppm、Ce元素50ppm、Yb元素100ppm的合金添加量称取Cu-Zr中间合金、Cu-Sr中间合金、Cu-Ce中间合金、Cu-Yb中间合金块和电解铜板。
(2)在石墨坩埚中，自下至上依次放置称量好的电解铜板、混合均匀的中间合金块、占电解铜与合金质量之和5％的精炼剂以及20cm的覆盖剂(木炭块和石墨粉)。
(3)在N2+CO气体氛围下，将步骤(2)中物料，用中频感应炉熔炼，熔炼温度为1200℃。
(4)在保护气氛下，将步骤(3)中成分均匀的熔体，在1130℃下进行铸造。
(5)在保护气氛下，将步骤(4)所得的铸锭，进行均匀化处理，处理温度为600℃，时间为60min。
(6)在保护气氛下，将均匀化处理的铸锭，循环进行“冷变形-再结晶-空冷”操作，其中首次冷变形，变形量为80％，首次再结晶退火，温度为600℃，时间为30min。
后续冷变形量均为20％，后续结晶退火温度均为300℃，时间均为60min，共循环6次“冷变形-再结晶-空冷”操作后，得到无氧铜样件1。
无氧铜样件1的金相组织图如附图1所示。
实施例2
本例提供一种无氧铜及其制备方法，具体步骤与实施例1的区别为：步骤(1)中，合金元素的添加量为，Zr 20ppm、Sr 20ppm、Ce 40ppm、Yb 80ppm。
本例制得无氧铜样件2。
无氧铜样件2的金相组织图如图2所示。
实施例3
本例提供一种无氧铜及其制备方法，具体步骤与实施例1的区别为：步骤(1)中，合金元素的添加量为，Zr 15ppm、Sr 15ppm、Ce 15ppm、Yb 40ppm。
本例制得无氧铜样件3。
无氧铜样件3的金相组织图如图3所示。
实施例4
本例提供一种无氧铜及其制备方法，具体步骤与实施例1的区别为：步骤(1)中，合金元素的添加量为，Zr 250ppm、Sr 250ppm、Ce 250ppm、Yb 250ppm。
本例制得无氧铜样件4。
无氧铜样件4的金相组织图如图4所示，扫描电镜背散射图谱如图5所示。
实施例5
本例提供一种无氧铜及其制备方法，具体步骤与实施例1的区别为：步骤(1)中，合金元素的添加量为，Zr 1ppm、Sr 1ppm、Ce 1ppm、Yb 1ppm。
本例制得无氧铜样件5。
无氧铜样件5的金相组织图如图6所示。
实施例6
本例提供一种无氧铜及其制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Zr元素25ppm、Sr元素25ppm、Ce元素50ppm、Yb元素100ppm的合金添加量称取Cu-Zr中间合金、Cu-Sr中间合金、Cu-Ce中间合金、Cu-Yb中间合金块和电解铜板。
(2)在石墨坩埚中，自下至上依次放置称量好的电解铜板、混合均匀的中间合金块、占电解铜与合金质量之和3％的精炼剂以及25cm的覆盖剂(木炭块和石墨粉)。
(3)在N2+CO气体氛围下，将步骤(2)的物料，使用中频感应炉，进行熔炼，熔炼温度为1230℃。
(4)在保护气氛下，将步骤(3)中成分均匀的熔体在1150℃下进行铸造。
(5)在保护气氛下，将步骤(4)所得的铸锭，进行均匀化处理，温度为550℃，时间为150min。
(6)在保护气氛下，将均匀化处理的铸锭，循环进行“冷变形-再结晶-空冷”操作，其中首次冷变形，变形量为90％，首次再结晶退火，温度为500℃，时间为90min。
后续冷变形量均为10％，后续结晶退火温度均为280℃，时间均为40min，共进行12次“冷变形-再结晶-空冷”操作后，得到无氧铜样件6。
无氧铜样件6的金相组织图如图7所示。
实施例7
本例提供一种无氧铜及其制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Zr元素25ppm、Sr元素25ppm、Ce元素50ppm、Yb元素100ppm的合金添加量称取Cu-Zr中间合金、Cu-Sr中间合金、Cu-Ce中间合金、Cu-Yb中间合金块和电解铜板。
(2)在石墨坩埚中，自下至上依次放置称量好的电解铜板、混合均匀的中间合金块、占电解铜与合金质量和4％的精炼剂以及15cm的覆盖剂(木炭块和石墨粉)。
(3)在N2+CO气体氛围下，将步骤(2)中物料，使用中频感应炉，进行熔炼，熔炼温度为1180℃。
(4)在保护气氛下，将步骤(3)中成分均匀的熔体在1130℃下进行铸造。
(5)在保护气氛下，将步骤(4)所得的铸锭，进行均匀化处理，温度为700℃，时间为30min。
(6)保护气氛下，将均匀化处理的铸锭，在循环进行“冷变形-再结晶-空冷”操作，其中首次冷变形，变形量为70％，首次再结晶退火，温度为650℃，时间为20min。
后续冷变形量均为10％，后续结晶退火温度均为350℃，时间均为15min，共进行2次“冷变形-再结晶-空冷”操作后，得到无氧铜样件7。
无氧铜样件7的金相组织图如图8所示。
实施例8
本例提供一种无氧铜及其制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Zr元素25ppm、Sr元素25ppm、Ce元素50ppm、Yb元素100ppm的合金添加量称取Cu-Zr中间合金、Cu-Sr中间合金、Cu-Ce中间合金、Cu-Yb中间合金块和电解铜板。
(2)在石墨坩埚中，自下至上依次放置称量好的电解铜板、混合均匀的中间合金块、占电解铜与合金质量和5％的精炼剂以及20cm的覆盖剂(木炭块和石墨粉)。
(3)在N2+CO气体氛围下，将步骤(2)中物料，使用中频感应炉，进行熔炼，熔炼温度为1210℃。
(4)在保护气氛下，将步骤(3)中成分均匀的熔体在1170℃下进行铸造。
(5)在保护气氛下，将步骤(4)所得的铸锭，进行均匀化处理，温度为650℃，时间为45min。
(6)在保护气氛下，将均匀化处理的铸锭，循环进行“冷变形-再结晶-空冷”操作，其中首次冷变形，变形量为75％，首次再结晶退火，温度为600℃，时间为25min。
后续冷变形量均为15％，后续结晶退火温度均为325℃，时间均为25min，共进行4次“冷变形-再结晶-空冷”操作后，得到无氧铜样件8。
无氧铜样件8的金相组织图如图9所示。
实施例9
本例提供一种无氧铜及其制备方法，具体步骤与实施例1的差别是，不添加Zr、Sr、Ce、Yb四种合金元素。
本例制得无氧铜样件9。
无氧铜样件9的金相组织图如图10所示。
实施例10
本例提供一种无氧铜及其制备方法，具体步骤与实施例1的差别是，只进行一次“冷变形-再结晶-空冷”操作，不进行循环操作。
本例制得无氧铜样件10。
无氧铜样件10的金相组织图如图11所示。
检测例
本例检测了实施例1-10中，步骤(3)所得铸锭中的氧含量，以及无氧铜样件1-10的耐热性能、硬度和电导率。
其中铸锭氧含量的测试方法参见编号为GB/T 5121.8-2008的国标文件，《铜及铜合金化学分析方法第8部分：氧含量的测定》。
无氧铜样件中，晶粒尺寸的测定方法参见编号为GB/T 6394-2017的国标文件，《金属平均晶粒度测定方法》。
无氧铜样件耐热性的测试方法为：对无氧铜样件1-10进行900℃，60min的持续高温处理后，测算并对比无氧铜样件持续高温处理前后，平均晶粒尺寸的变化。
无氧铜样件电导率的测试方法参见编号为GB/T 351-2019的国标文件，《金属材料电阻率测量方法》。
无氧铜样件硬度的测试方法参见编号为GB/T 4340.1-2009的国标文件，《金属材料维氏硬度试验第1部分：试验方法》。
根据上述测试方法，实施例1-10中，铸体含氧量和无氧铜样件持续高温处理前后的结果如表2所示。
表2铸锭氧含量及无氧铜样件持续高温处理前后的参数。
Figure BDA0002729105140000131
根据上述结果以及无氧铜样件1-10的金相组织图可知：
(1)依照本发明所述的实验方法制备的无氧铜(实施例1-3,6-8)，具有极高的导电率和较高的硬度；在持续高温处理前，其晶粒尺寸约为50μm，持续高温处理后，晶粒尺寸仅小幅度升至约100μm，显示出优良的耐热性能；同时，对应无氧铜样件的金相图也显示出大量的孪晶界，高比例的孪晶界打断了普通随机大角度晶界网状结构的互联性，降低了晶粒团簇尺寸，因此才展现出优良的耐热性能。
(2)合金元素添加量＞200ppm时制得的无氧铜样件(实施例4)，氧含量显著降低，硬度提升，但电导率也显著下降，同时提高了生产成本；另外，由于杂相偏析，在持续高温热影响前，无氧铜样件的晶粒尺寸已达120μm，持续高温处理后，晶粒尺寸剧烈升至460μm；从附图4-5也可看出，低熔点中间相Cu5X(X＝Zr、Sr、Ce、Yb)或沿晶界呈带状分布、或在基体内团聚成球，因此显著降低了无氧铜样件的耐热性。
(3)合金元素添加量＜3ppm时制得的无氧铜样件(实施例5，实施例9)，氧含量严重超标，在后续高温处理或服役过程中，发生脆裂的几率加大；由于缺少了合金元素作为表面活性元素，在持续高温热影响前，无氧铜样件的晶粒尺寸已达150μm，持续高温处理后，晶粒尺寸剧烈升至约650μm，显示出较差的耐热性；同时，相应的金相结构图只显示了等轴晶界，未显示孪晶界。
(4)只进行一次“冷变形-再结晶-空冷”操作，不进行循环“冷变形-再结晶-空冷”操作制得的无氧铜样件(实施例10)，硬度略有下降，同时在持续高温处理前，晶粒尺寸为90μm，高温处理后，晶粒尺寸升至370μm；相应的金相结构图中，晶界以普通随机大角度晶界为主，只显示了比例很低的孪晶界，少量孪晶界无法打断普通随机大角度晶界网状结构的互连性，无法降低晶粒团簇尺寸，进而无法抑制持续高温处理下的晶粒长大，因此显示出较差的耐热性。
综上，在本发明设定的实施参数范围内，制得的无氧铜，均具备超高耐热性、电导率，和较强的硬度；若单纯添加合金元素或单纯循环进行“冷变形-再结晶-空冷”操作，均不能达到显著提升无氧铜耐热性的效果。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (6)

1.一种无氧铜的制备方法，其特征在于，步骤为：
S1.将按比例称好的电解铜、Cu-Zr中间合金、Cu-Sr中间合金、Cu-Ce中间合金和Cu-Yb中间合金混合均匀后，加入覆盖剂和精炼剂，在还原性气氛下熔炼，得到熔体；
S2.在保护气氛下，铸造步骤S1所得的熔体，得到铸锭；
S3.在保护气氛下，将步骤S2所得的铸锭，进行均匀化处理；
S4.在保护气氛下，将步骤S3均匀化处理后的铸锭，进行循环“冷变形-再结晶-空冷”工艺，即得所述的无氧铜；
所述的循环“冷变形-再结晶-空冷”工艺，首次再结晶条件为600～650℃/10～180min，冷变形量为50％～95％，后续再结晶条件为280～380℃/2～180min，冷变形量为2％～30％；
所述的无氧铜中，
Zr合金元素含量为3～200ppm，
Sr合金元素含量为3～200ppm，
Ce合金元素含量为3～200ppm，
Yb合金元素含量为3～200ppm，
余量为Cu。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的熔炼，温度为1150～1300℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的覆盖剂为碎木炭和石墨粉的混合物；所述覆盖剂的覆盖厚度≥15cm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述精炼剂为碳酸钠、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钾、氟化钙、硼酸钠、六氟铝酸钠的一种或多种，所述精炼剂的添加量为熔体重量的3％～7％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的铸造，温度为1100～1200℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的均匀化处理，温度为500～750℃，时间为10～180min。
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