WO2016104790A1 - ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法及び電池用セパレータ - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法及び電池用セパレータ Download PDF

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polyolefin microporous
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敏彦 金田
佐藤　剛
河野　公一
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東レバッテリーセパレータフィルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane suitably used for a separator of a secondary battery, a coating separator substrate, and the like.
  • lithium ion secondary battery separators With the increase in capacity and output of lithium ion secondary batteries in recent years, from the viewpoint of safety, mechanical strength such as puncture strength of lithium ion secondary battery separators and withstand voltage characteristics such as dielectric breakdown voltage There is a need for improvement. Furthermore, in order to increase the capacity and output of a lithium ion secondary battery, it is preferable to shorten the distance between the electrodes. Therefore, the lithium ion secondary battery separator is becoming thinner. For this reason, higher mechanical strength and withstand voltage characteristics have been required for lithium ion secondary battery separators in order to prevent film breakage and short circuits.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving withstand voltage characteristics and piercing strength by blending inorganic particles of a specific size with polyolefin.
  • the fine particles are difficult to uniformly disperse, and after the film is formed, the porosity is excessively high and the withstand voltage characteristics are not sufficient.
  • it is a microporous film formed by a process using a large amount of fine particles, it has problems in process, equipment, and maintenance.
  • Patent Document 2 discloses a technique of improving shutdown characteristics by blending a nucleating agent into a layer containing polyethylene having a high MFR value to form a multilayer microporous film having a fine structure. Yes.
  • polyethylene in this MFR range is used, there is a problem that the piercing strength is reduced as compared with the case where high molecular weight polyethylene is used.
  • the present invention comprises a composition containing a polyolefin resin having an MFR of 2.0 g / 10 min or less and a crystal nucleating agent, and the puncture strength in which the air permeability resistance, the porosity, and the average flow pore diameter are controlled within a specific range.
  • the present invention relates to a microporous membrane having excellent withstand voltage characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a polyolefin microporous membrane that is excellent in mechanical strength such as puncture strength and withstand voltage characteristics such as dielectric breakdown voltage and has high versatility and safety.
  • a first aspect of the present invention comprises a composition containing a polyolefin resin and a crystal nucleating agent, the MFR value of the polyolefin resin is 2.0 g / 10 min or less, and the air resistance in terms of 20 ⁇ m is 100 to 500.
  • a polyolefin microporous membrane characterized by a second / 100 cc, a porosity of 20% to 60%, and an average flow pore size of 100 nm or less.
  • the polyolefin resin is preferably a polyethylene resin.
  • the average flow pore diameter of the polyolefin microporous membrane is preferably 50 nm or less, and the dielectric breakdown voltage is preferably 163 V / ⁇ m or more, more preferably 175 V / ⁇ m or more.
  • the half crystallization time t 1/2 during the isothermal crystallization of the polyolefin microporous membrane at 123 ° C. is preferably 2.0 minutes or less, and more preferably 1.5 minutes or less.
  • the second aspect of the present invention is a battery separator comprising the polyolefin microporous membrane
  • the third aspect of the present invention is a secondary battery using the separator.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is a microporous membrane excellent in mechanical strength such as puncture strength and withstand voltage characteristics. Because of its high strength and high withstand voltage characteristics, the polyolefin microporous membrane as a battery separator can be further thinned, which can be expected to improve the capacity of the battery, and the probability of short-circuiting is reduced. It can be expected to improve the safety of the battery.
  • polyolefin microporous membrane of the present invention is composed of a mixture containing a polyolefin resin as a main component.
  • the present invention will be described for each item.
  • Polyolefin resin As the polyolefin resin, polyethylene, polypropylene, poly (4-methyl-pentene-1), ethylene-propylene copolymer, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene chloride, polyvinylidene fluoride And polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinyl chloride, polysulfone and polycarbonate.
  • the MFR of the polyolefin resin is 2.0 g / 10 min or less, preferably 0.01 to 1.0 g / 10 min. This is because when the MFR exceeds the above range, mechanical strength such as puncture strength of the resulting polyolefin microporous membrane is lowered.
  • the MFR is measured by extruding molten polymer from a die (length 8 mm, outer diameter 9.5 mm, inner diameter 2.095 mm) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K6922-2. did.
  • the polyolefin resin may be a mixture of two or more polyolefins.
  • the polyolefin resin is a mixture composed of two or more polyolefins, it is preferable that the MFR as the mixture falls within the above range.
  • the polyolefin resin preferably includes a polyethylene resin.
  • the content of the polyethylene resin is preferably 90% by mass or more in the polyolefin resin, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • the ratio of the polyethylene resin in the polyolefin resin is within the above range, the strength of the resulting polyolefin microporous film can be improved.
  • polyethylene resin (i) an ethylene homopolymer, or (ii) a copolymer of ethylene and a comonomer such as propylene, butene-1, or hexene-1, or a mixture thereof can be used.
  • an ethylene homopolymer is preferable, and a high density polyethylene having an Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 1 ⁇ 10 6 is preferable.
  • the molecular weight dispersion (MWD) of the polyethylene resin is, for example, preferably from 1.0 to 20, and more preferably from 3.0 to 10.0, from the viewpoints of extrusion property and property control by stable crystallization control.
  • the content of the comonomer in the copolymer as the polyethylene resin is preferably 10.0 mol% or less based on 100 mol% of the copolymer.
  • Such copolymers can be made by any convenient polymerization process, such as a process using a Ziegler-Natta catalyst or a single site catalyst.
  • the comonomer may be an ⁇ -olefin.
  • the comonomer may be propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate. , One or more of styrene, or other monomers.
  • the MFR of the polyethylene resin is preferably 2.0 g / 10 min or less, and more preferably in the range of 0.01 to 1.0 g / 10 min. This is because if the MFR of the polyethylene resin is out of the above range, the mechanical strength of the resulting polyolefin microporous membrane is significantly reduced.
  • the MFR of the polyethylene resin is a value measured in accordance with JIS K6922-2 under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load.
  • ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 6 or more may be included in the range of 1% by mass to 90% by mass in the polyolefin resin, preferably in the range of 1% by mass to 80% by mass. More preferably, it is 1% by mass to 70% by mass.
  • ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 6 or more is contained within the above range, a high-strength microporous membrane can be obtained without impairing the productivity of the polyolefin microporous membrane.
  • the polyethylene resin may be a single polyethylene or a mixture of two or more types of polyethylene.
  • the MFR as the mixture is preferably 2.0 g / 10 min or less.
  • the polyolefin resin may contain other resin components other than the polyethylene resin, if necessary.
  • the other resin component is preferably a heat resistant resin.
  • the heat resistant resin include crystalline resins having a melting point of 150 ° C. or higher (including partially crystalline resins) and / or glass.
  • An amorphous resin having a point transfer (Tg) of 150 ° C. or higher is exemplified.
  • Tg is a value measured according to JIS K7121.
  • resin components include polyester, polymethylpentene [PMP or TPX (transparent polymer X), melting point: 230 to 245 ° C.], polyamide (PA, melting point: 215 to 265 ° C.), polyarylene sulfide ( Fluorine-containing resin such as PAS, polyvinylidene fluoride homopolymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorinated olefins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and copolymers thereof; polystyrene (PS, melting point: 230 ° C.) ), Polyvinyl alcohol (PVA, melting point: 220-240 ° C.), polyimide (PI, Tg: 280 ° C.
  • the resin component is not limited to one composed of a single resin component, and may be composed of a plurality of resin components.
  • the preferred Mw of other resin components varies depending on the type of resin, but is generally 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 , more preferably 1 ⁇ 10 4 to 7 ⁇ 10 5 . Further, the content of other resin components in the polyolefin resin is appropriately adjusted within a range not departing from the gist of the present invention, but is contained in the range of approximately 10% by mass or less in the polyolefin resin.
  • polyolefins other than the polyethylene may be included as required, and polybutene-1, polybutene-1, polypentene-1, polyhexene having Mw of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 1. At least one selected from the group consisting of polyethylene wax having a polyoctene-1 and Mw of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 4 may be used.
  • the content of polyolefin other than polyethylene can be appropriately adjusted within the range not impairing the effects of the present invention, but is preferably 10% by mass or less, more preferably less than 5% by mass, and 0% by mass in the polyolefin resin. It is more preferable.
  • Crystal nucleating agent there are no particular limitations on the crystal nucleating agent that can be used in the microporous membrane of this embodiment, and general compound-based and fine-particle-based crystal nucleating agents used for polyolefin resins. Agents can be used.
  • the crystal nucleating agent may be a master batch in which the crystal nucleating agent is previously mixed and dispersed in a polyolefin resin.
  • the compounding amount of the crystal nucleating agent is not particularly limited, but the upper limit thereof is preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, more preferably 5 parts by mass, and the lower limit thereof is 100 parts by mass of the polyolefin resin. 0.01 mass part is preferable and 0.1 mass part is more preferable.
  • the blending amount of the crystal nucleating agent is within the above range, good dispersibility in the polyolefin resin, good handling workability and economical efficiency in the production process can be expected.
  • Compound crystal nucleating agents include aromatic phosphate metal salt nucleating agents, sorbitol nucleating agents, carboxylic acid metal salt nucleating agents such as benzoic acid metal salt nucleating agents, and mixtures thereof. What is generally used as a nucleating agent for polyolefin resins can be used. Among them, from the viewpoint of dispersibility in a polyolefin resin solution described later, a carboxylic acid metal salt system such as an aromatic phosphate metal salt nucleating agent or a benzoic acid metal salt nucleating agent that basically does not contain a hydrosilyl group. A nucleating agent and a mixture thereof are preferred.
  • fats such as sodium benzoate, 4-tert-butyl aluminum benzoate, sodium adipate and disodium bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate, sodium laurate, zinc stearate Group carboxylic acid metal salts; sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) phosphate and lithium-2,2′-methylenebis (4 Aromatic phosphate metal salts such as 6-ditert-butylphenyl) phosphate; sorbitol compounds such as dibenzylidene sorbitol, bis (methylbenzylidene) sorbitol and bis (dimethylbenzylidene) sorbitol can be used. Among them, it is preferable to use an aromatic phosphate ester metal salt or a carboxylic acid metal salt from the viewpoint of improving strength and withstand voltage characteristics.
  • Fine particle nucleating agent for example, a fine particle crystal nucleating agent such as silica or alumina can be used.
  • crystal nucleating agents include, for example, “Gelol D” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd .: sorbitol nucleating agent), “Adekastab” (manufactured by Adeka Company: aromatic phosphate metal salt nucleating agent) ), “Hyperform” (manufactured by Milliken Chemical Co .: carboxylic acid metal salt nucleating agent), “IRGACLEAR D” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: sorbitol nucleating agent), and the like.
  • IRGACLEAR D manufactured by Ciba Specialty Chemicals: sorbitol nucleating agent
  • IRGACLEAR D manufactured by Ciba Specialty Chemicals: sorbitol nucleating agent
  • additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, dyes and the like are blended in the polyolefin resin as described above as long as the purpose of the present invention is not impaired. can do.
  • the blending amount is preferably 0.01 parts by mass to less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. This is because if it is less than 0.01 parts by mass, sufficient effects cannot be obtained, it is difficult to control the amount added during production, and if it is 10 parts by mass or more, the economy may be inferior.
  • polyolefin microporous membrane of the present invention is not particularly limited, but are preferably adjusted to the following ranges.
  • the upper limit of the porosity of the polyolefin microporous film of the present invention is 60% or less, preferably 50% or less, from the viewpoint of improving the film strength and voltage resistance characteristics.
  • the lower limit of the porosity is preferably 20% or more, and more preferably 30% or more.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane of the present invention can be adjusted by a conventionally known method, but the crystallizing speed of the mixture is controlled to refine the polyolefin resin crystal with a crystal nucleating agent or the like. And can be adjusted by controlling the stretching conditions.
  • the upper limit of the average flow pore size of the polyolefin microporous membrane of the present invention is 300 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, from the viewpoint of improving the film strength and voltage resistance.
  • the lower limit of the average flow pore size of the polyolefin microporous membrane of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more and more preferably 5 nm or more from the relationship of the air resistance described later.
  • the upper limit of the maximum pore size of the polyolefin microporous membrane of the present invention is 500 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 80 nm or less, from the viewpoint of improving the film strength and voltage resistance.
  • the lower limit of the maximum pore size of the polyolefin microporous membrane of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, and more preferably 5 nm or more, from the relationship of air permeability resistance described later.
  • the maximum pore diameter and average flow pore diameter of the polyolefin microporous membrane can be measured in the order of Dry-up and Wet-up using a palm porometer (PFP, CFP-1500A).
  • PFP palm porometer
  • the average flow pore size the pore size was converted from the pressure at the point where the curve showing the slope of 1/2 of the pressure / flow rate curve in the Dry-up measurement and the curve of the Wet-up measurement intersect. The following formula was used for conversion of pressure and pore diameter.
  • d C ⁇ ⁇ / P (In the above formula, “d ( ⁇ m)” is the pore diameter of the microporous membrane, “ ⁇ (mN / m)” is the surface tension of the liquid, “P (Pa)” is the pressure, and “C” is a constant.
  • the average flow pore size and the maximum pore size of the polyolefin microporous membrane of the present invention are adjusted by controlling the crystallization rate of the mixture, making the polyolefin resin crystal finer by a crystal nucleating agent, and controlling the temperature and stretching conditions. can do.
  • the air resistance when the thickness of the polyolefin microporous membrane of the present invention is 20 ⁇ m is 100 to 1000 sec / 100 cc, preferably 100 to 800 sec / 100 cc, from the viewpoint of ion permeability. Particularly preferred is 600 sec / 100 cc.
  • the air permeation resistance exceeds 1000 sec / 100 cc, the ion permeability deteriorates and the electric resistance when used as a battery separator increases, which is not preferable.
  • the air resistance is less than 100 sec / 100 cc, the membrane structure becomes excessively sparse, so that when used as a battery separator, shutdown when the temperature inside the battery rises may not be performed sufficiently. Since the dielectric breakdown voltage is lowered, it is not preferable.
  • the air resistance when the film thickness is 20 ⁇ m means that the air resistance measured according to JIS P 8117 (2009) is P 1 in a microporous film having a film thickness T 1 ( ⁇ m).
  • Is the air permeability resistance P 2 calculated by the formula: P 2 (P 1 ⁇ 20) / T 1 .
  • the term “air permeability resistance” is used to mean “air resistance when the film thickness is 20 ⁇ m” unless otherwise specified.
  • the air permeation resistance of the polyolefin microporous membrane of the present invention is adjusted by controlling the crystallization speed of the mixture to refine the crystal of the polyolefin resin with a crystal nucleating agent, or by controlling the temperature and stretching conditions. Can do.
  • the puncture strength is preferably 400 gf or more, and more preferably 550 gf or more. By setting it as such a range, even if it makes it thin, it will not break, and safety
  • the puncture strength when the film thickness is 20 ⁇ m is a 1 mm diameter needle with a spherical tip (curvature radius R: 0.5 mm), and a microporous film with a film thickness T 1 ( ⁇ m) is 2 mm / mm.
  • the puncture strength when the film thickness of the polyolefin microporous film of the present invention is 20 ⁇ m is to control the crystallization speed of the mixture to refine the crystal of the polyolefin resin with a crystal nucleating agent, etc. Can be controlled and adjusted.
  • the thickness of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 1 to 2000 ⁇ m, more preferably 1 to 1000 ⁇ m. A method for measuring the film thickness will be described later.
  • the upper limit of the half crystallization time t 1/2 at the time of 123 ° C. isothermal crystallization of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 2.0 minutes, and more preferably 1.5 minutes.
  • the lower limit of the half crystallization time t 1/2 at the isothermal crystallization at 123 ° C. is not particularly limited, but is preferably 0.02 minutes, and more preferably 0.1 minutes.
  • the polyolefin resin is a polyethylene resin
  • the semi-crystallization time t 1/2 of the polyolefin microporous membrane at the isothermal crystallization at 123 ° C. is within the above range, It is preferable because of its excellent mechanical strength and withstand voltage characteristics.
  • the half crystallization time t 1/2 during the 123 ° C. isothermal crystallization is the time (t 1) when the peak area of the temporal change in the amount of heat obtained by the 123 ° C. isothermal crystallization measurement by differential scanning calorimetry (DSC) is reduced. / 2 )
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention preferably has a dielectric breakdown voltage of 135 V / ⁇ m or more, more preferably 150 V / ⁇ m or more, and particularly preferably 164 V / ⁇ m or more.
  • the upper limit of the dielectric breakdown voltage is not particularly limited, it is generally considered that the upper limit does not exceed 300 V / ⁇ m. This is because when the dielectric breakdown voltage of the polyolefin microporous membrane is within the above range, the battery can be expected to have good durability and withstand voltage performance when used as a battery separator.
  • the dielectric breakdown voltage of the polyolefin microporous membrane of the present invention can be measured in accordance with, for example, a method defined in JIS C2110 or ASTM D149.
  • the production method of the polyolefin microporous membrane of the present invention is not particularly limited as long as the polyolefin microporous membrane having the above-described characteristics can be produced, and conventionally known methods can be used, for example, The methods described in Japanese Patent No. 2132327, Japanese Patent No. 3347835, International Publication No. 2006/137540, and the like can be used. Specifically, it preferably includes the following steps (1) to (5), may further include the following step (6), and may further include the following steps (7) and / or (8). it can.
  • Step of melt-kneading the polyolefin resin, crystal nucleating agent and film-forming solvent to prepare a polyolefin resin composition (2) Step of extruding the polyolefin resin composition and cooling to form a gel-like sheet ( 3) First stretching step of stretching the gel-like sheet (4) Step of removing the film-forming solvent from the stretched gel-like sheet (5) Step of drying the sheet after removal of the film-forming solvent ( 6) Second stretching step of stretching the dried sheet (7) Step of heat treating the dried sheet (8) Step of crosslinking and / or hydrophilizing the sheet after the stretching step
  • each step will be described.
  • a polyolefin resin composition is prepared by blending a polyolefin resin with a crystal nucleating agent and a suitable film-forming solvent and then melt-kneading.
  • a melt-kneading method for example, a method using a twin-screw extruder described in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used. Since the melt-kneading method is known, the description thereof is omitted.
  • the blending ratio of the polyolefin resin and the film forming solvent is not particularly limited, but it is preferably 70 to 80 parts by weight of the film forming solvent with respect to 20 to 30 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the blending amount of the crystal nucleating agent blended into the polyolefin resin composition is as described above.
  • the polyolefin resin composition is fed from an extruder to a die and extruded into a sheet form.
  • a plurality of polyolefin resin compositions having the same or different compositions may be fed from an extruder to a single die, where they are laminated in layers and extruded into sheets.
  • the extrusion method may be either a flat die method or an inflation method.
  • the extrusion temperature is preferably 140 to 250 ° C.
  • the extrusion speed is preferably 0.2 to 15 m / min.
  • the film thickness can be adjusted by adjusting each extrusion amount of the polyolefin resin composition.
  • a gel-like sheet is formed by cooling the obtained extrusion-molded body.
  • a method for forming the gel-like sheet for example, methods disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used. Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° C./min or more at least up to the gelation temperature. Cooling is preferably performed to 25 ° C. or lower. (3) 1st extending
  • the gel-like sheet is preferably stretched at a predetermined ratio after heating by a tenter method, a roll method, an inflation method, or a combination thereof.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred.
  • biaxial stretching any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching and multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used.
  • the stretching ratio (area stretching ratio) in this step is preferably 2 times or more, more preferably 3 to 30 times in the case of uniaxial stretching. In the case of biaxial stretching, 9 times or more is preferable, 16 times or more is more preferable, and 25 times or more is particularly preferable. Further, it is preferably 3 times or more in both the longitudinal direction and the transverse direction (MD and TD directions), and the draw ratios in the MD direction and the TD direction may be the same or different. When the draw ratio is 9 times or more, improvement of puncture strength can be expected.
  • the draw ratio in this process means the area draw ratio of the microporous film immediately before being used for the next process on the basis of the microporous film immediately before this process.
  • the stretching temperature in this step is preferably in the range of the crystal dispersion temperature (Tcd) to Tcd + 30 ° C. of the polyolefin resin, and in the range of crystal dispersion temperature (Tcd) + 5 ° C. to crystal dispersion temperature (Tcd) + 28 ° C. It is more preferable that the temperature be within the range of Tcd + 10 ° C. to Tcd + 26 ° C. When the stretching temperature is within the above range, film breakage due to stretching of the polyolefin resin is suppressed, and stretching at a high magnification can be performed.
  • the crystal dispersion temperature (Tcd) is determined by measuring the dynamic viscoelastic temperature characteristics according to ASTM D4065. Since ultra high molecular weight polyethylene, polyethylene other than ultra high molecular weight polyethylene and polyethylene compositions have a crystal dispersion temperature of about 90-100 ° C., the stretching temperature is preferably 90-130 ° C., more preferably 110-120 ° C. And more preferably 114-117 ° C.
  • the stretching as described above causes cleavage between polyethylene lamellae, the polyethylene phase becomes finer, and a large number of fibrils are formed. Fibrils form a three-dimensional irregularly connected network structure.
  • the film-forming solvent is removed (washed) using a cleaning solvent. Since the polyolefin phase is phase-separated from the film-forming solvent phase, removing the film-forming solvent consists of fibrils that form a fine three-dimensional network structure, and pores (voids) that communicate irregularly in three dimensions. A porous membrane having the following is obtained. Since the cleaning solvent and the method for removing the film-forming solvent using the same are known, the description thereof is omitted. For example, the methods disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256099 can be used.
  • the microporous film from which the film-forming solvent has been removed is dried by a heat drying method or an air drying method.
  • the drying temperature is preferably not higher than the crystal dispersion temperature (Tcd) of the polyolefin resin, and particularly preferably 5 ° C. or lower than Tcd. Drying is preferably performed until the residual cleaning solvent is 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, with the microporous membrane being 100 parts by mass (dry weight).
  • Second stretching step It is preferable to stretch the dried microporous membrane in at least a uniaxial direction.
  • the microporous membrane can be stretched by the tenter method or the like as described above while heating.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. In the case of biaxial stretching, either simultaneous biaxial stretching or sequential stretching may be used.
  • the stretching temperature in this step is not particularly limited, but is usually 90 to 135 ° C, more preferably 95 to 130 ° C.
  • the lower limit of the stretching ratio (area stretching ratio) in the uniaxial direction of stretching of the microporous membrane in this step is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, and still more preferably 1.2. It is more than double.
  • the upper limit is preferably 1.8 times or less. In the case of uniaxial stretching, it is 1.0 to 2.0 times in the MD direction or TD direction.
  • the lower limit of the area stretching ratio is preferably 1.0 times or more, more preferably 1.1 times or more, and still more preferably 1.2 times or more.
  • the upper limit is preferably 3.5 times or less, and 1.0 to 2.0 times in each of the MD direction and the TD direction, and the draw ratios in the MD direction and the TD direction may be the same or different.
  • the draw ratio in this process means the draw ratio of the microporous film just before being provided to the next process on the basis of the microporous film immediately before this process.
  • the microporous film after drying can be heat-treated.
  • the crystal is stabilized by heat treatment, and the lamella is made uniform.
  • heat setting treatment and / or heat relaxation treatment can be used.
  • the heat setting treatment is a heat treatment in which heating is performed while keeping the dimensions of the film unchanged.
  • the thermal relaxation treatment is a heat treatment that heat-shrinks the film in the MD direction or the TD direction during heating.
  • the heat setting treatment is preferably performed by a tenter method or a roll method.
  • a thermal relaxation treatment method a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256099 can be given.
  • the heat treatment temperature is preferably within the range of Tcd to Tm of the polyolefin resin, more preferably within the range of the stretching temperature ⁇ 5 ° C. of the microporous membrane, and particularly preferably within the range of the second stretching temperature ⁇ 3 ° C. of the microporous membrane.
  • a crosslinking treatment and a hydrophilization treatment can also be performed on the microporous membrane after bonding or stretching.
  • the microporous membrane is subjected to a crosslinking treatment by irradiation with ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • electron beam irradiation an electron dose of 0.1 to 100 Mrad is preferable, and an acceleration voltage of 100 to 300 kV is preferable.
  • the meltdown temperature of the microporous membrane is increased by the crosslinking treatment.
  • the hydrophilic treatment can be performed by monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge, or the like. Monomer grafting is preferably performed after the crosslinking treatment.
  • a porous layer may be provided on at least one surface of the polyolefin microporous membrane to form a laminated porous membrane.
  • the porous layer formed using the filler containing resin solution and heat resistant resin solution containing a filler and a resin binder can be mentioned, for example.
  • organic fillers such as inorganic fillers and cross-linked polymer fillers can be used. They have a melting point of 200 ° C. or higher, high electrical insulation, and electrochemical in the range of use of lithium ion secondary batteries. Stable ones are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, for example.
  • the proportion (mass fraction) of the filler in the porous layer is preferably 50% or more and 99.99% or less from the viewpoint of heat resistance.
  • polyolefins and heat resistant resins described in the section of other resin components contained in the above-described polyolefin resin can be suitably used.
  • the proportion of the resin binder in the total amount of the filler and the resin binder is preferably 0.5% or more and 8% or less in terms of volume fraction from the viewpoint of the binding property of both.
  • heat resistant resin those similar to the heat resistant resin described in the section of other resin components contained in the polyolefin resin can be suitably used.
  • the method for applying the filler-containing resin solution or the heat-resistant resin solution to the surface of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited as long as it can achieve the required layer thickness and application area, such as a gravure coater method.
  • the solvent for the filler-containing solution and the heat-resistant resin solution is preferably a solvent that can be removed from the solution applied to the polyolefin microporous membrane, and is not particularly limited. Specific examples include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, water, ethanol, toluene, hot xylene, methylene chloride and hexane.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the polyolefin microporous membrane. Specifically, for example, a method of drying a polyolefin microporous film while fixing it at a temperature below its melting point, a method of drying under a reduced pressure, a resin binder and a poor solvent such as a heat-resistant resin, and simultaneously solidifying the resin The method of extracting is mentioned.
  • the thickness of the porous layer is preferably from 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the ratio of the thickness of the porous layer to the thickness of the laminated porous membrane can be appropriately adjusted according to the purpose. Specifically, for example, it is preferably 15% or more and 80% or less, and more preferably 20% or more and 75% or less.
  • the porous layer may be formed on one surface of the laminated porous film or may be formed on both surfaces.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention can be suitably used for both a battery using an aqueous electrolyte and a battery using a non-aqueous electrolyte. Specifically, it can be preferably used as a separator for secondary batteries such as nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc batteries, lithium secondary batteries, and lithium polymer secondary batteries. Especially, it is preferable to use as a separator of a lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and the separator contains an electrolytic solution (electrolyte).
  • the structure of the electrode is not particularly limited, and a conventionally known structure can be used.
  • an electrode structure (coin type) arranged so that a disc-shaped positive electrode and a negative electrode face each other, a plate-shaped positive electrode and a negative electrode
  • An electrode structure in which layers are stacked alternately (stacked type), an electrode structure in which stacked strip-like positive and negative electrodes are wound (winding type), and the like can be used.
  • the current collector, the positive electrode, the positive electrode active material, the negative electrode, the negative electrode active material, and the electrolyte used for the lithium ion secondary battery are not particularly limited, and conventionally known materials can be used in appropriate combination.
  • Film thickness ( ⁇ m) The film thickness at 5 points in the range of 95 mm ⁇ 95 mm of the microporous film was measured with a contact thickness meter (Lightmatic manufactured by Mitutoyo Corporation), and the average value of the film thickness was determined.
  • Porosity (%) (w 2 ⁇ w 1 ) / w 2 ⁇ 100
  • d C ⁇ ⁇ / P (In the above formula, “d ( ⁇ m)” is the pore diameter of the microporous membrane, “ ⁇ (mN / m)” is the surface tension of the liquid, “P (Pa)” is the pressure, and “C” is a constant.
  • Puncture strength (gf / 20 ⁇ m)
  • the maximum load was measured when a microporous film having a film thickness T 1 ( ⁇ m) was pierced at a speed of 2 mm / second with a needle having a spherical surface (curvature radius R: 0.5 mm) and a diameter of 1 mm.
  • the half crystallization time t 1/2 at the time of 123 ° C. isothermal crystallization was measured by the following method.
  • a polyolefin microporous membrane is sealed in a measurement pan, heated to 230 ° C. using a PYRIS Diamond DSC manufactured by Parking Elmer, completely melted, then cooled to 123 ° C. at 30 ° C./min, and held at 123 ° C. did.
  • the time change of the heat amount after entering the isothermal control at 123 ° C. was recorded, and the time during which the peak area was halved was defined as the half crystallization time t 1/2 during the 123 ° C. isothermal crystallization.
  • Dielectric breakdown voltage A microporous film cut out in a circle having a diameter of 60 mm is placed on a square aluminum plate having a side of 150 mm, and a brass cylindrical electrode having a diameter of 50 mm, a height of 30 mm, and a weight of 500 g is placed thereon. Then, a TOS5051A dielectric breakdown resistance tester manufactured by Kikusui Electronics Industry was connected. A voltage was applied at a step-up rate of 0.2 kV / sec, and the voltage when dielectric breakdown occurred was read. The dielectric breakdown voltage was measured 15 times, and an average value was obtained.
  • PE Polyethylene
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • Tetrakis [methylene-3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane 0.375 parts by mass with 100 parts by mass of the composition and masterbatch RIQUEMASTER CN-002 (RIKEN 3 parts by mass of vitamin (made of vitamin: about 2% by mass of nucleating agent) was dry blended to obtain a mixture.
  • a polyethylene resin composition was prepared by melt-kneading at the temperature of
  • the obtained polyethylene resin composition was supplied from a twin-screw extruder to a T-die and extruded to form a sheet-like molded body.
  • the extruded molded body was cooled while being drawn with a cooling roll adjusted to 35 ° C. to form a gel-like sheet.
  • the obtained gel-like sheet was subjected to simultaneous biaxial stretching at a stretching temperature of 115 ° C. so as to be 5 times MD and 5 times TD.
  • the stretched membrane was washed in a methylene chloride washing bath adjusted to 25 ° C. to remove liquid paraffin.
  • the washed membrane was dried in a drying furnace adjusted to 60 ° C., and heat fixed in a tenter at 125 ° C. for 40 seconds to obtain a polyolefin microporous membrane having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the characteristics of the obtained microporous membrane are shown in Table 1.
  • Example 2 Polyethylene (PE) comprising 40 parts by mass of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) having a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 ⁇ 10 6 and 60 parts by mass of high density polyethylene (HDPE) having an Mw of 2.8 ⁇ 10 5
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • Example 3 A polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 2 except that the gel-like sheet was subjected to simultaneous biaxial stretching at a stretching temperature of 115 ° C. so as to be 7 times MD and 7 times TD.
  • the characteristics of the obtained microporous membrane are shown in Table 1.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, except that 100 parts by mass of a polyethylene (PE) composition composed of 100 parts by mass of high-density polyethylene (HDPE) having a weight average molecular weight (Mw) of 2.8 ⁇ 10 5 was used. A porous membrane was obtained. The characteristics of the obtained microporous membrane are shown in Table 1.
  • PE polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • Example 5 Masterbatch Polyolefin microporous membrane in the same manner as in Example 4 except that 3 parts by mass of sorbitol-based crystal nucleating agent Gelol D (manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd.) was used instead of Riquetmaster CN-002 (manufactured by Riken Vitamin). Got. The characteristics of the obtained microporous membrane are shown in Table 1.
  • PE Polyethylene
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the value of the dielectric breakdown voltage was clearly higher than that of the comparative example, and the improvement of the withstand voltage characteristics of the polyolefin microporous film was observed.
  • the value of the piercing strength was clearly higher than that of the comparative example, and an improvement in the mechanical strength of the polyolefin microporous membrane was observed.
  • the polyolefin microporous membrane according to the present invention has excellent mechanical strength and withstand voltage characteristics, it is particularly suitable for a secondary battery such as a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery. Can be used for

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Abstract

　ポリオレフィン樹脂と結晶造核剤を含む組成物からなり、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲ値が２．０ｇ／１０分以下であり、２０μｍ換算の透気抵抗度が１００～５００秒／１００ｃｃであり、空孔率が２０％～６０％であり、平均流量孔径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜に関する。このようなポリオレフィン微多孔膜は、突刺強度などの機械的強度および絶縁破壊電圧などの耐電圧特性に優れ、汎用性および安全性が高いという特徴を有する。

Description

ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法及び電池用セパレータ
　本発明は、二次電池のセパレータ、コーティングセパレータ基材などに好適に用いられるポリオレフィン微多孔膜に関する。
　近年のリチウムイオン二次電池の高容量化、高出力化に伴い、安全性の観点から、リチウムイオン二次電池用セパレータの突刺し強度などの機械的強度や絶縁破壊電圧などの耐電圧特性の向上が求められている。さらに、リチウムイオン二次電池の高容量化、高出力化を進めるには、電極間距離を短くすることが好適なため、リチウムイオン二次電池用セパレータの薄膜化が進んでいる。このため、リチウムイオン二次電池用セパレータには、破膜や短絡を防止するため、より高い機械的強度および耐電圧特性が求められるようになった。
　特許文献１には、ポリオレフィンに特定の大きさの無機粒子を配合することで、耐電圧特性および突刺し強度を向上させる技術が開示されている。しかしながら、多量の微粒子を配合するため、微粒子が均一分散しにくいことや、成膜した後これを除去するため、空孔率が過剰に高くなり、耐電圧特性が十分ではなかった。また、微粒子を多量に用いるプロセスにより形成される微多孔膜であるため、プロセス・設備・メンテナンス上の問題を抱えていた。
　また、特許文献２には、高いＭＦＲ値を有するポリエチレンを含む層へ造核剤を配合し、微細構造を有する多層微多孔膜を形成することで、シャットダウン特性を向上させるという技術が開示されている。しかしながら、このＭＦＲ範囲のポリエチレンを用いると高分子量のポリエチレンを用いた場合と比較して、突き刺し強度が低下するという問題がある。
特開２０１４－７４１４３号公報 国際公開ＷＯ２０１１／１１８１３Ａ１号公報
　本発明は、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分以下のポリオレフィン樹脂と結晶造核剤を含む組成物からなり、透気抵抗度、空孔率、平均流量孔径が特定の範囲に制御された、突刺し強度、耐電圧特性に優れた微多孔膜に関するものである。
　本発明の課題は、突刺し強度などの機械的強度および絶縁破壊電圧などの耐電圧特性に優れた、汎用性および安全性の高いポリオレフィン微多孔膜を提供することである。
　本発明の第１の態様は、ポリオレフィン樹脂と結晶造核剤を含む組成物からなり、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲ値が２．０ｇ／１０分以下であり、２０μｍ換算の透気抵抗度が１００～５００秒／１００ｃｃであり、空孔率が２０％～６０％であり、平均流量孔径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜である。
　前記ポリオレフィン樹脂の９０質量％以上がポリエチレン樹脂であることが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、絶縁破壊電圧は、１６３Ｖ／μｍ以上であることが好ましく、１７５Ｖ／μｍ以上であることがより好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の１２３℃等温結晶化時の半結晶化時間ｔ１／２は、２．０分以下であることが好ましく、１．５分以下であることがより好ましい。
　本発明の第２の態様は、前記ポリオレフィン微多孔膜からなる電池用セパレータであり、本発明の第３の態様は、前記セパレータを用いた二次電池である。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、突刺し強度などの機械的強度、耐電圧特性に優れた微多孔膜となる。その高強度、高耐電圧特性の特徴から、電池用セパレータとしてのポリオレフィン微多孔膜をさらに薄膜化することができ、電池の容量を向上させることが期待でき、また、短絡する確率が低くなるため、電池の安全性をも向上させることが期待できる。
　以下に、本発明の望ましい実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、要旨の範囲内で変化させて実施することができる。
１．ポリオレフィン微多孔膜
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする混合物からなる。以下、本発明について、各項目毎に説明する。
（１）ポリオレフィン樹脂
　前記、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－ペンテン－１）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリカーボネートが例示される。
　前記ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、２．０ｇ／１０分以下であり、０．０１～１．０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが前記範囲を超えると、得られるポリオレフィン微多孔膜の突刺し強度などの機械強度が低下するからである。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２－２に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて、溶融したポリマーをダイ（長さ８ｍｍ、外径９．５ｍｍ、内径２．０９５ｍｍ）より押出して測定した。
　前記ポリオレフィン樹脂は、２種以上のポリオレフィンからなる混合物であってもよい。前記ポリオレフィン樹脂が２種以上のポリオレフィンからなる混合物である場合、混合物としてのＭＦＲが前記範囲内となることが好ましい。
（ｉ）ポリエチレン樹脂
　前記ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂を含むことが好ましい。ポリエチレン樹脂の含有量は、ポリオレフィン樹脂中９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。ポリオレフィン樹脂中のポリエチレン樹脂の比率を前記範囲内とすると、得られるポリオレフィン微多孔膜の強度の向上を図ることができる。
　前記ポリエチレン樹脂としては、 (i)エチレンホモポリマー、または(ii)エチレンと、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１等のコモノマーとのコポリマーおよびそれらの混合物を用いることができる。
　中でも、経済性および膜強度の観点から、エチレンホモポリマーであることが好ましく、Ｍｗが１×１０４以上１×１０６未満の高密度ポリエチレンであることが好ましい。ポリエチレン樹脂の分子量分散（ＭＷＤ）としては、押出成型性、安定した結晶化制御による物性コントロールの観点から、例えば、１．０～２０が好ましく、３．０～１０．０がより好ましい。
　ポリエチレン樹脂としてのコポリマー中のコモノマーの含有量は、コポリマー１００モル％を基準として１０．０モル％以下であることが好ましい。かかるコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いるプロセス等の、いずれかの都合のよい重合プロセスにより製造することができる。コモノマーは、α－オレフィンであってもよく、例えば、所望によりコモノマーは、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン－１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数である。
　前記ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、２．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．０１～１．０ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましい。ポリエチレン樹脂のＭＦＲが前記範囲外であると、得られるポリオレフィン微多孔膜の機械的強度が著しく低下するからである。ここで、前記ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件でＪＩＳ Ｋ６９２２－２に準拠して測定した値である。
　また前記ポリエチレン樹脂として、重量平均分子量１．０×１０６以上の超高分子量ポリエチレンをポリオレフィン樹脂中１質量％～９０質量％の範囲で含んでもよく、好ましくは１質量％～８０質量％の範囲であり、より好ましくは１質量％～７０質量％である。重量平均分子量１．０×１０６以上の超高分子量ポリエチレンが上記範囲内で含まれると、ポリオレフィン微多孔膜の生産性を損なうことなく、高強度の微多孔膜を得ることができる。
　このポリエチレン樹脂は、単独のポリエチレンであってもよく、２種以上のポリエチレンからなる混合物であってもよい。２種以上のポリエチレンからなる混合物である場合、混合物としてのＭＦＲが２．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
（ｉｉ）その他の樹脂成分
　前記ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて、前記ポリエチレン樹脂以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、耐熱性樹脂であることが好ましく、耐熱性樹脂としては、例えば、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及び／又はガラス点移転（Ｔｇ）が１５０℃以上の非晶性樹脂が挙げられる。ここでＴｇはＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。
　その他の樹脂成分の具体例としては、ポリエステル、ポリメチルペンテン［ＰＭＰ又はＴＰＸ（トランスパレントポリマーＸ）、融点：２３０～２４５℃］、ポリアミド（ＰＡ、融点：２１５～２６５℃）、ポリアリレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ化ビニリデン単独重合体やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ化オレフィンおよびこれらの共重合体などの含フッ素樹脂；ポリスチレン（ＰＳ、融点：２３０℃）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、融点：２２０～２４０℃）、ポリイミド（ＰＩ、Ｔｇ：２８０℃以上）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、Ｔｇ：２８０℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ、Ｔｇ：２２３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、融点：３３４℃）、ポリカーボネート（ＰＣ、融点：２２０～２４０℃）、セルロースアセテート（融点：２２０℃）、セルローストリアセテート（融点：３００℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃）、ポリエーテルイミド（融点：２１６℃）等が挙げられる。樹脂成分は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。その他の樹脂成分の好ましいＭｗは、樹脂の種類により異なるが、一般的に１×１０３～１×１０６であり、より好ましくは１×１０４～７×１０５である。また、前記ポリオレフィン樹脂中のその他の樹脂成分の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜、調節されるが、前記ポリオレフィン樹脂中おおよそ１０質量％以下の範囲で含有される。
　また、その他の樹脂成分として、必要に応じて、前記ポリエチレン以外の他のポリオレフィンを含んでもよく、Ｍｗが１×１０４～４×１０６のポリブテン－１ポリブテン－１、ポリペンテン－１、ポリヘキセン－１、ポリオクテン－１及びＭｗが１×１０３～１×１０４のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いてもよい。
　前記ポリエチレン以外のポリオレフィンの含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜調節できるが、前記ポリオレフィン樹脂中、１０質量％以下が好ましく、５質量％未満がさらに好ましく、０質量％であることがより好ましい。
（２）結晶造核剤
　本実施態様の微多孔膜に用いることができる結晶造核剤としては、特に限定はなく、ポリオレフィン樹脂用に使用されている一般的な化合物系、微粒子系結晶造核剤を使用できる。結晶造核剤としては、結晶造核剤を予めポリオレフィン樹脂に混合、分散したマスターバッチであってもよい。
　結晶造核剤の配合量は特に限定されないが、その上限は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、その下限は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。結晶造核剤の配合量が上記範囲内であると、ポリオレフィン樹脂への良好な分散性、製造プロセス上の良好な取り扱い作業性や経済性が期待できる。
[化合物系結晶造核剤]
　化合物系結晶造核剤としては、芳香族リン酸エステル金属塩系造核剤、ソルビトール系造核剤、安息香酸金属塩系造核剤等のカルボン酸金属塩系造核剤およびこれらの混合物などポリオレフィン樹脂用造核剤として一般的に使用されるものが使用できる。中でも、後述するポリオレフィン樹脂溶液への分散性の観点から、基本的にヒドロシリル基を含有しない芳香族リン酸エステル金属塩系造核剤、安息香酸金属塩系造核剤等のカルボン酸金属塩系造核剤およびこれらの混合物であることが好ましい。
　例えば、安息香酸ナトリウム、４－第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪族カルボン酸金属塩；ナトリウムビス（４－第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系化合物を用いることができる。中でも、強度および耐電圧特性向上の観点から、芳香族リン酸エステル系金属塩、カルボン酸金属塩を用いることが、好ましい。
 [微粒子系結晶造核剤]
　微粒子系結晶造核剤としては、例えば、シリカ、アルミナ等の微粒子系結晶造核剤を用いることができる。
　市販されている結晶造核剤としては、例えば、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製：ソルビトール系造核剤）、「アデカスタブ」（アデカ社製：芳香族リン酸エステル金属塩系造核剤）、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」（ミリケンケミカル社製：カルボン酸金属塩系造核剤）、または「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ　Ｄ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ソルビトール系造核剤）等を用いることができる。また、結晶造核剤が配合されたポリエチレン樹脂マスターバッチとしては、例えば「リケマスター」（理研ビタミン社製：カルボン酸金属塩系造核剤）等が商業的に入手可能である。
（３）その他添加剤
　なお、上述したようなポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
　ポリオレフィン樹脂に結晶造核剤以外の添加剤を配合する場合、その配合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部～１０質量部未満であることが好ましい。０．０１質量部未満では、十分な効果が得られなかったり、製造時の添加量制御が難しかったり、１０質量部以上では経済性に劣ったりする場合があるからである。
（４）ポリオレフィン微多孔膜
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の膜厚、空孔率、孔径、透気抵抗度などの物性は、特に制限されないが、以下の範囲に調整されることが好ましい。
［空孔率］
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の空孔率の上限は、膜強度、耐電圧特性向上の観点から、６０％以下であり、好ましくは５０％以下である。また、リチウムイオン等のイオン透過性および電解液含有量の観点から、空孔率の下限は、２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。空孔率を前記範囲内とすることにより、イオン透過性、膜強度および電界液含有量のバランスが好適となり、電池反応の不均一性が解消され、その結果、デンドライト発生が抑制される。また、膜構造の欠陥が少なくなることから耐電圧特性が向上する。すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いたリチウムイオン二次電池には良好な安全性、強度、透過性が得られる。空孔率の測定方法は後述する。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、従来公知の方法で調節可能であるが、混合物の結晶化速度を制御し結晶造核剤などによりポリオレフィン樹脂の結晶を微細化することや、温度や延伸条件を制御することで調整することができる。
 [平均流量孔径]
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径の上限は、膜強度、耐電圧特性向上の観点から、３００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。本発明のポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径の下限は特に限定されないが、後述する透気抵抗度の関係から１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径が前記範囲であると、微多孔膜の構造が緻密となるため、高強度および高耐電圧特性を有する微多孔膜を得ることができる。
 [最大孔径]
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の最大孔径の上限は、膜強度、耐電圧特性向上の観点から、５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。本発明のポリオレフィン微多孔膜の最大孔径の下限は特に限定されないが、後述する透気抵抗度の関係から１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜の最大孔径が前記範囲であると、構造が緻密な膜となり、膜強度に優れ、高耐電圧特性な微多孔膜を得ることができる。
　ポリオレフィン微多孔膜の、最大孔径、平均流量孔径は、パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定することができる。Ｗｅｔ－ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。
　平均流量孔径については、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
　　ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
（上記式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径や最大孔径は、混合物の結晶化速度を制御し結晶造核剤などによりポリオレフィン樹脂の結晶を微細化することや、温度や延伸条件を制御し、調整することができる。
［透気抵抗度］
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度は、イオン透過性の観点から、１００～１０００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、１００～８００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましく、１００～６００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが特に好ましい。透気抵抗度が１０００ｓｅｃ／１００ｃｃを超えると、イオン透過性が悪くなり、電池用セパレータとして用いた際の電気抵抗が増加するため好ましくない。一方、透気抵抗度が１００ｓｅｃ／１００ｃｃ未満の場合は、膜構造が過剰に疎になるため、電池用セパレータとして用いた場合、電池内部の温度が上昇した際のシャットダウンが十分に行われなかったり、絶縁破壊電圧が低くなったりするため、好ましくない。
　ここで、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度とは、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜において、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７（２００９）に準拠して測定した透気抵抗度がＰ１であったとき、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１によって算出される透気抵抗度Ｐ２のことを指す。なお、以下では、膜厚について特に記載がない限り、「透気抵抗度」という語句を「膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度」の意味で用いる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度は、混合物の結晶化速度を制御し結晶造核剤などによりポリオレフィン樹脂の結晶を微細化することや、温度や延伸条件を制御し、調整することができる。
［突刺し強度］
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の膜厚を２０μｍとしたときの突刺し強度は４００ｇｆ以上であることが好ましく、５５０ｇｆ以上であることがより好ましい。このような範囲とすることで、薄膜化しても破膜することがなくなり、安全性が向上するからである。
　ここで、膜厚を２０μｍとしたときの突刺し強度とは、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定し、その最大荷重の測定値Ｌ１（ｇｆ）を、式：Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの最大荷重Ｌ２に換算したもののことである。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の膜厚を２０μｍとしたときの突刺し強度は、混合物の結晶化速度を制御し結晶造核剤などによりポリオレフィン樹脂の結晶を微細化することや、温度や延伸条件を制御し、調整することができる。
［膜厚］
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、好ましくは１～２０００μｍ、より好ましくは１～１０００μｍである。膜厚の測定方法は後述する。
［１２３℃等温結晶化時の半結晶化時間ｔ１／２］
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の１２３℃等温結晶化時の半結晶化時間ｔ１／２の上限は、２．０分であることが好ましく、１．５分であることがより好ましい。１２３℃等温結晶化時の半結晶化時間ｔ１／２の下限は、特に限定されないが、０．０２分あることが好ましく、０．１分であることがより好ましい。中でも、ポリオレフィン樹脂の９０質量％以上がポリエチレン樹脂である場合、ポリオレフィン微多孔膜の１２３℃等温結晶化時の半結晶化時間ｔ１／２が、上記範囲内であると、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度と耐電圧特性に優れるので好ましい。
　前記１２３℃等温結晶化時の半結晶化時間ｔ１／２は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）による１２３℃等温結晶化測定で得られる熱量の時間変化のピーク面積が半分になる時間（ｔ１／２）として求めることができる具体的な１２３℃等温結晶化時の半結晶化時間ｔ１／２の測定方法は、後述する。
［絶縁破壊電圧］
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、絶縁破壊電圧が１３５Ｖ／μｍ以上であることが好ましく、１５０Ｖ／μｍ以上であることがより好ましく、１６４Ｖ／μｍ以上であることが特に好ましい。絶縁破壊電圧の上限は特に限定されないが、一般的にその上限は３００Ｖ／μｍを超えない程度と考えられる。ポリオレフィン微多孔膜の絶縁破壊電圧が上記範囲内であると、バッテリーセパレータとして使用した際、電池の耐久性、耐電圧性能が良好になることが期待できるからである。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の絶縁破壊電圧は、例えば、ＪＩＳ　Ｃ２１１０やＡＳＴＭ　Ｄ１４９に規定される方法に準じて測定することができる。
２．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、上述した特性を有するポリオレフィン微多孔膜が製造できれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号公報、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、下記の工程（１）～（５）を含むことが好ましく、下記の工程（６）をさらに含んでもよく、さらに下記の工程（７）及び／又は（８）を含むこともできる。
　（１）前記ポリオレフィン樹脂、結晶造核剤および成膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を調製する工程
　（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
　（３）前記ゲル状シートを延伸する第１の延伸工程
　（４）前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
　（５）前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
　（６）前記乾燥後のシートを延伸する第２の延伸工程
　（７）前記乾燥後のシートを熱処理する工程
　（８）前記延伸工程後のシートに対して架橋処理及び／又は親水化処理する工程　
　以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（１）ポリオレフィン樹脂組成物の調製工程
　ポリオレフィン樹脂に、結晶造核剤および適当な成膜用溶剤を配合した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を調製する。溶融混練方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
　ポリオレフィン樹脂組成物中、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂２０～３０質量部に対して、成膜溶剤７０～８０質量部であることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂組成物に配合する結晶造核剤の配合量は、前記のとおりである。
（２）ゲル状シートの形成工程
　ポリオレフィン樹脂組成物を押出機からダイに送給し、シート状に押し出す。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン樹脂組成物を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。
　押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。押出し温度は１４０～２５０℃好ましく、押出速度は０．２～１５ｍ／分が好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。
　押出し方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
　得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。
（３）第１の延伸工程
　次に、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
　本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３～３０倍がより好ましい。二軸延伸の場合、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上が特に好ましい。また、長手及び横手方向（ＭＤ及びＴＤ方向）のいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を９倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔膜の面積延伸倍率のことをいう。
　本工程の延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）～Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃～結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔｃｄ＋１０℃～Ｔｃｄ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が前記範囲内であるとポリオレフィン樹脂延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。
　結晶分散温度（Ｔｃｄ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は約９０～１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度を９０～１３０℃とするのが好ましく、より好ましくは１１０～１２０℃にし、さらに好ましくは１１４～１１７℃にする。
　以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。
（４）成膜用溶剤の除去
　洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明公報や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
（５）乾燥
　成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜を１００質量部（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量部以下になるまで行うのが好ましく、３質量部以下になるまで行うのがより好ましい。
（６）第２の延伸工程
　乾燥後の微多孔膜を、少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。微多孔膜の延伸は、加熱しながら前記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよい。
　本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０～１３５℃であり、より好ましくは９５～１３０℃である。
　本工程における微多孔膜の延伸の一軸方向への延伸倍率（面積延伸倍率）は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。また、上限が１．８倍以下とするのが好ましい。一軸延伸の場合、ＭＤ方向又はＴＤ方向に１．０～２．０倍とする。二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。上限は、３．５倍以下が好適であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．０～２．０倍とし、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。
（７）熱処理
　また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂のＴｃｄ～Ｔｍの範囲内が好ましく、微多孔膜の延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、微多孔膜の第２の延伸温度±３℃の範囲内が特に好ましい。
（８）架橋処理、親水化処理
　また、接合後又は延伸後の微多孔膜に対して、さらに、架橋処理および親水化処理を行うこともできる。
　例えば、微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
　また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
３．積層微多孔膜 
　また、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に、多孔層を設け、積層多孔膜としてもよい。多孔層としては、例えば、フィラーと樹脂バインダとを含むフィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液を用いて形成される多孔層を挙げることができる。
　前記フィラーとしては、従来公知の無機フィラーや架橋高分子フィラーなどの有機フィラーが使用でき、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
　前記フィラーの平均粒径は特に限定されないが、例えば、好ましくは０．１μｍ以上３．０μｍ以下である。
　前記フィラーが、前記多孔層中に占める割合（質量分率）としては、耐熱性の点から、好ましくは５０％以上９９．９９％以下である。
　前記樹脂バインダとしては、前述のポリオレフィン樹脂に含まれるその他の樹脂成分の項で記載したポリオレフィンや耐熱性樹脂が好適に使用できる。
　前記樹脂バインダが、前記フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占める割合としては、両者の結着性の点から、体積分率で０．５％以上８％以下であることが好ましい。
　前記耐熱性樹脂としては、前述のポリオレフィン樹脂に含まれるその他の樹脂成分の項で記載した耐熱性樹脂と同様のものが好適に使用できる。
　前記フィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液をポリオレフィン微多孔膜の表面に塗布する方法としては、グラビアコーター法など、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されない。
　前記フィラー含有溶液や耐熱性樹脂溶液の溶媒としては、ポリオレフィン微多孔膜に塗布した溶液から除去され得る溶媒であることが好ましく、特に限定されない。具体的には、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサンが挙げられる。
　溶媒を除去する方法としては、ポリオレフィン微多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定することない。具体的には、例えば、ポリオレフィン微多孔膜を固定しながらその融点以下の温度で乾燥する方法、減圧乾燥する方法、樹脂バインダや耐熱性樹脂の貧溶媒に浸漬して樹脂を凝固させると同時に溶媒を抽出する方法が挙げられる。
　前記多孔層の厚さとしては、耐熱性向上の観点から、好ましくは０．５μｍ以上１００μｍ以下である。
　本発明の積層多孔膜において、前記多孔層の厚さが、積層多孔膜の厚さに占める割合は、目的に応じて適宜調整して使用できる。具体的には、例えば１５％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上７５％以下がより好ましい。
　また、前記多孔層は、積層多孔膜の一方の表面に形成されてもよく、両表面に形成されてもよい。
４．電池用セパレータ
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できる。具体的には、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
　リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
　リチウムイオン２次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質および電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。
　なお、本発明は、前記の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
（１）膜厚（μｍ）
　微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、膜厚の平均値を求めた。
（２）空孔率（％）
　微多孔膜の重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、空孔率を測定した。
　空孔率（％）＝（ｗ２－ｗ１）／ｗ２×１００
（３）透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
　膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に準拠して、透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で測定した透気抵抗度Ｐ１（ｓｅｃ／１００ｃｃ）を、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度Ｐ２に換算した。
（４）最大孔径及び平均流量孔径（ｎｍ）
　パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で、最大孔径及び平均流量孔径を測定した。Ｗｅｔ－ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。
　平均流量孔径については、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
　　ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
（上記式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。
（５）突刺し強度（ｇｆ／２０μｍ）
　先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌ１（ｇｆ）を、式：Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの最大荷重Ｌ２に換算し、突刺し強度とした。
（６）重量平均分子量
　ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥのＭｗは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
　・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
　・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ８０６Ｍ
　・カラム温度：１３５℃
　・溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
　・溶媒流速：１．０　ｍｌ／分
　・試料濃度：０．１　ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
　・インジェクション量：５００μｌ
　・検出器：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
　・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
（７）ＭＦＲ
　ＪＩＳ Ｋ６９２２－２に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件にて、測定した。１０分間の試験時間中の樹脂押出し量が２．０ｇに満たなかった場合、２．０未満と表記した。
（８）１２３℃等温結晶化時の半結晶化時間ｔ１／２
　１２３℃等温結晶化時の半結晶化時間ｔ１／２は、以下の方法で測定した。ポリオレフィン微多孔膜を測定パンに封入し、Ｐａｒｋｉｎｇ　Ｅｌｍｅｒ製　ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣを用いて、２３０℃まで昇温して完全に溶融させたのち、１２３℃まで３０℃／ｍｉｎで降温させ、１２３℃で保持した。１２３℃での等温制御に入った後の熱量の時間変化を記録し、そのピーク面積が半分になる時間を１２３℃等温結晶化時の半結晶化時間ｔ１／２とした。
（９）絶縁破壊電圧
　一辺１５０ｍｍの正方形のアルミニウム板上に、直径６０ｍｍの円状に切り出した微多孔膜を置き、その上に真鍮製の直径５０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、重さ　５００ｇの円柱電極を置いて、菊水電子工業製ＴＯＳ５０５１Ａ耐絶縁破壊特性試験器を接続した。０．２ｋＶ／秒の昇圧速度で電圧を加え、絶縁破壊したときの電圧を読み取った。絶縁破壊電圧の測定はそれぞれ１５回行い、平均値を得た。
［実施例１］
　重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０質量部と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量部とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部にテトラキス[メチレン-３-(３,５-ジ-ターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部、および、マスターバッチ　リケマスターＣＮ－００２（理研ビタミン製：核剤含有量約２質量％）３質量部をドライブレンドし、混合物を得た。
　得られた混合物３０質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０質量部を供給し、スクリュー回転数Ｎｓを１８０ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。
　得られたポリエチレン樹脂組成物を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、３５℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを延伸温度１１５℃でＭＤに５倍、ＴＤに５倍となるように同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、テンター内にて１２５℃で４０秒間熱固定処理することにより厚さ２０μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表１に示した。
［実施例２]
　重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）４０質量部と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量部からなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表１に示した。　
［実施例３］
　ゲル状シートを延伸温度１１５℃でＭＤに７倍、ＴＤに７倍となるように同時二軸延伸を行った以外は、実施例２と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表１に示した。　
［実施例４］
　重量平均分子量（Ｍｗ）が２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）１００質量部からなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を得た。　得られた微多孔膜の特性を表１に示した。
［実施例５］
　マスターバッチ　リケマスターＣＮ－００２（理研ビタミン製）に替えて、ソルビトール系結晶造核剤　ゲルオールＤ（新日本理化製）３質量部を使用した以外は実施例４と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表１に示した。
［比較例１］
マスターバッチ　リケマスターＣＮ－００２（理研ビタミン製）を配合しなかった以外は、実施例４と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表２に示した。
［比較例２］
　マスターバッチ　リケマスターＣＮ－００２（理研ビタミン製）に替えて、ステアリン酸カルシウム３質量部を使用した以外は実施例４と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表２に示した。
［比較例３］
　乾式一軸延伸法により製造されたポリプロピレン製単層微多孔膜を評価し、その特性を表２に示した。 
［比較例４］
　重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０質量部と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８０質量部からなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部を使用した以外は、比較例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表２に示した。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２に示す通り、実施例においては比較例に比べて絶縁破壊電圧の値が明らかに高く、ポリオレフィン微多孔膜の耐電圧特性の向上が認められた。また、実施例においては比較例に比べて突刺し強度の値が明らかに高く、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度の向上が認められた。
　本発明に係るポリオレフィン微多孔膜は、優れた機械的強度と耐電圧特性を有するので、特に、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液系二次電池のような二次電池に好適に使用することができる。

Claims (10)

  1. 　ポリオレフィン樹脂と結晶造核剤を含む組成物からなり、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲ値が２．０ｇ／１０分以下であり、２０μｍ換算の透気抵抗度が１００～５００秒／１００ｃｃであり、空孔率が２０％～６０％であり、平均流量孔径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  2. 　前記ポリオレフィン樹脂の９０質量％以上がポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 　前記平均流量孔径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 　絶縁破壊電圧が１６３Ｖ／μｍ以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  5. 　絶縁破壊電圧が１７５Ｖ／μｍ以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 　１２３℃等温結晶化時の半結晶化時間ｔ１／２が、２．０分以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の微多孔膜。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜からなる電池用セパレータ。
  8. 　請求項７に記載のセパレータを用いた二次電池。
  9. 　下記工程を含むことを特徴とする、２０μｍ換算の透気抵抗度が１００～５００秒／１００ｃｃであり、空孔率が２０％～６０％であり、平均流量孔径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
    （１）ポリオレフィン樹脂、結晶造核剤および成膜用溶剤を溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を調製する工程
    （２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
    （３）前記ゲル状シートを延伸する第１の延伸工程
    （４）前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
    （５）前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
  10. 　前記ポリオレフィン樹脂のＭＦＲ値が２．０ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項９に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 
     
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