WO2016076424A1 - 加硫ゴム組成物の製造方法、加硫ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ - Google Patents

加硫ゴム組成物の製造方法、加硫ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ Download PDF

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美夏子 竹中
良治 児島
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a vulcanized rubber composition, a vulcanized rubber composition, and a studless tire using the same.
  • spike tires have been used for running on icy and snowy road surfaces, and chains have been attached to tires, but studless tires have been developed as a countermeasure to environmental problems such as dust problems. Studless tires have been devised in terms of materials and design in order to improve low-temperature characteristics. For example, rubber compositions containing a large amount of mineral oil in diene rubber with excellent low-temperature characteristics are used. However, generally, when the amount of mineral oil is increased, the wear resistance decreases.
  • Patent Document 1 In order to improve performance on snow and snow and wear resistance in a well-balanced manner, a technique for blending a large amount of silica and a softening agent has been found (Patent Document 1). There is room for.
  • a method for improving various tire performances such as low temperature performance, performance on snow and snow, and wear resistance performance in a well-balanced manner
  • a method (polymer blend) in which a plurality of polymer (rubber) components are blended has been performed for a long time.
  • a rubber component in a tire blending several polymer components represented by styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and natural rubber (NR) has become mainstream. .
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NR natural rubber
  • phase structure (morphology) of each rubber component after vulcanization and the distribution of the filler to each rubber phase (uneven distribution) are important factors that determine physical properties.
  • Factors that determine the control of morphology and uneven distribution of fillers are very complex, and many studies have been made so far to develop tire properties in a well-balanced manner, but there is room for improvement.
  • Patent Document 2 discloses a technology that defines the island phase particle size and silica distribution of a sea-island matrix of a tire tread rubber composition containing styrene-butadiene rubber.
  • the specific method that can realize the morphology is only described that the silica masterbatch is used to adjust the kneading time and the rotational torque of the rotor. In such a method, the kneading and vulcanizing conditions are described. Therefore, stable morphology control was difficult.
  • the rubber components disclosed in the examples are also of styrene butadiene rubbers having relatively close polarities, and the rubber components having different polarities, i.e., affinity with silica, such as butadiene rubber and natural rubber are greatly different. It is clear that this technique cannot be applied in blends.
  • Patent Document 3 discloses a technique for controlling the morphology of a compounding system including natural rubber and butadiene rubber and the uneven distribution of silica.
  • the application to the butadiene rubber side in the case where butadiene rubber having a disadvantageous distribution of silica becomes a continuous phase is disclosed. There is no description for silica uneven distribution control.
  • Natural rubber is an important rubber component in tires, especially sidewall rubber compositions, such as excellent mechanical strength, but when compounded with butadiene rubber, it tends to cause the uneven distribution of silica and controls the distribution of silica.
  • sidewall rubber compositions such as excellent mechanical strength
  • butadiene rubber it tends to cause the uneven distribution of silica and controls the distribution of silica.
  • sufficient morphology and silica distribution status have not been confirmed, and there have been cases where the physical properties are not sufficiently developed.
  • high-cis butadiene rubbers with high wear resistance and low-temperature grip properties and high cis content have been often compounded.
  • high-cis butadiene rubbers are particularly useful with silica. Affinity is low, and when blended with natural rubber, silica tends to be hardly taken into the high-cis butadiene rubber phase. Therefore, in the conventional high cis butadiene rubber compounding system, there are cases where the compound does not exhibit sufficient physical properties without confirming the state of morphology and silica distribution.
  • the rubber composition for the sidewall it is important to configure the rubber composition using a butadiene rubber having a performance required for the sidewall such as resistance to flex crack growth as a continuous phase.
  • a technique for controlling the uneven distribution of silica in a continuous phase rubber component that greatly contributes is essential.
  • natural rubber has a tendency to hardly form a continuous phase as compared with butadiene rubber. Further, when natural rubber has a blending system of 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the tendency becomes more prominent.
  • An island phase is formed.
  • the rubber component present in the island phase is hardened because the periphery is solidified with the rubber component of the continuous phase, and the rubber elasticity tends to decrease. As a result, the hardness difference from the continuous phase rubber component is increased, so that the rubber strength and the wear resistance are easily lowered.
  • Natural rubber alone tends to be harder than butadiene rubber, and it is inherently undesirable that a difference in hardness can occur due to the uneven distribution of silica. Therefore, it is important to develop a technology that does not allow silica to be unevenly distributed on the natural rubber side.
  • Morphology formation in a plurality of polymer components in a rubber composition for tires is a compatible system (single phase) or, in the case of incompatibility, a phase (island) of particulate other components in a continuous phase (sea phase). Only the islands with a sea-island structure in which the phase is present have been studied.
  • the present invention provides a method for producing a vulcanized rubber composition capable of improving the on-ice performance, wet performance and wear resistance performance in a well-balanced manner, a vulcanized rubber composition capable of improving the on-ice performance, wet performance and wear resistance performance in a well-balanced manner, and the same.
  • An object of the present invention is to provide a studless tire using a tread for a tread structure.
  • the present invention [1] (a) producing a masterbatch containing butadiene rubber and silica; (B) producing a masterbatch containing isoprene-based rubber and silica; (C) a step of kneading the master batch obtained in (a) and the master batch obtained in (b), and (d) a step of vulcanizing the kneaded product obtained in (c).
  • a method for producing a vulcanized rubber composition comprising:
  • the vulcanized rubber composition is A phase containing butadiene rubber and silica (BR phase) and a phase containing isoprene-based rubber and silica (IR phase);
  • the BR phase and the IR phase are incompatible with each other,
  • the terpene resin is 0.5 parts by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing isoprene-based rubber and butadiene rubber.
  • the abundance ratio ⁇ of silica in the BR phase 100 hours to 500 hours after the completion of the vulcanization process satisfies the following formula 1.
  • the master batch containing the butadiene rubber and silica is 40 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of butadiene rubber.
  • the masterbatch containing the isoprene-based rubber and silica is 15 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isoprene-based rubber.
  • the vulcanized rubber composition contains 25 to 120 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight of a filler and 15 to 70 parts by weight of a softener with respect to 100 parts by weight of a rubber component containing isoprene-based rubber and butadiene rubber.
  • the terpene resin is 0.5 parts by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing isoprene-based rubber and butadiene rubber.
  • the butadiene rubber is a butadiene rubber having a cis 1,4 bond content of 90% or more, preferably 95% or more.
  • the on-ice performance and the wear resistance performance of the vulcanized rubber composition obtained can be improved in a well-balanced manner by kneading the isoprene-based rubber and butadiene rubber into master batches each containing silica. Further, by adding a terpene resin, wet performance can be improved while maintaining both on-ice performance and wear resistance performance. Further, by using this vulcanized rubber composition for a tire member such as a tread, a studless tire excellent in these performances can be provided.
  • the method for producing a vulcanized rubber composition includes (a) a step of producing a master batch (BR master batch) containing butadiene rubber (BR) and silica, and (b) an isoprene-based rubber (IR). ) And a silica-containing master batch (IR master batch), (c) a step of kneading the BR master batch obtained in (a) with the IR master batch obtained in (b), and ( d) A step of vulcanizing the kneaded product obtained in (c), and the resulting vulcanized rubber composition has predetermined properties.
  • BR master batch master batch
  • IR master batch silica-containing master batch
  • a step of vulcanizing the kneaded product obtained in (c) and the resulting vulcanized rubber composition has predetermined properties.
  • silica that is likely to be unevenly distributed in the isoprene-based rubber can be unevenly distributed in the butadiene rubber.
  • a vulcanized rubber composition satisfying the abundance ratio ⁇ of silica and the predetermined ratio butadiene rubber ⁇ can be easily produced. Thereby, the performance on ice can be improved by silica without impairing the excellent wear resistance performance of the isoprene-based rubber (IR).
  • terpene resin is added in any process, and the resulting vulcanized rubber composition contains terpene resin to improve wet performance while maintaining both on-ice performance and wear resistance. can do.
  • the dispersion state of silica in the rubber component in the vulcanized rubber composition can be observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • a phase (BR phase) 1 containing butadiene rubber forms a sea phase and a phase containing an isoprene-based rubber (natural rubber) (IR phase).
  • IR phase natural rubber
  • 2 forms an island phase
  • silica 3 is dispersed in both BR phase 1 and IR phase 2.
  • the silica is unevenly distributed in one phase
  • the BR phase 1 forms a sea phase
  • the IR phase 2 forms an island phase as in FIG. 1A.
  • Silica 3 is unevenly distributed in IR phase 2 and is not dispersed in both phases.
  • the production method of the BR master batch is not particularly limited, but can be produced by kneading BR and silica.
  • the kneading method is not particularly limited, and a kneader used in a general rubber industry such as a Banbury mixer and an open roll can be used. For example, it can also be produced as a wet masterbatch obtained by mixing BR latex and silica water dispersion.
  • the kneading temperature in the X1 kneading step is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 140 ° C. or higher. By setting the kneading temperature to 80 ° C. or higher, the reaction between the silane coupling agent and silica can be sufficiently promoted to disperse the silica well, and the performance on snow and ice and the wear resistance can be easily improved in a balanced manner.
  • the kneading temperature in the X1 kneading step is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower, and further preferably 180 ° C. or lower. By setting the kneading temperature to 200 ° C. or less, there is a tendency that an increase in Mooney viscosity can be suppressed and processability can be improved.
  • the discharge temperature may be 130 to 160 ° C.
  • the kneading time in the X1 kneading step is not particularly limited, but is usually 30 seconds or longer, preferably 1 to 30 minutes, more preferably 3 to 6 minutes.
  • the BR is not particularly limited.
  • BR having a cis 1,4 bond content of less than 50% (low cis BR), BR having a cis 1,4 bond content of 90% or more, and a rare earth element-based catalyst.
  • Rare earth-based butadiene rubber (rare earth-based BR), BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal (SPB-containing BR), modified BR (high cis-modified BR, low cis-modified BR) and the like can be used.
  • Examples of the high-sis BR include BR730 and BR51 manufactured by JSR Corporation, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B, and BR710.
  • the high cis BRs those having a cis 1,4-bond content of 95% or more are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ROSIS BR include BR1250 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of silica in the X1 kneading step is preferably 40 parts by mass or more and more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of BR. By setting the blending amount of silica to 40 parts by mass or more, there is a tendency that an effect of unevenly distributing silica in the BR phase can be obtained sufficiently.
  • the compounding quantity of the silica in the X1 kneading process is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of BR. By making the compounding quantity of silica 100 mass parts or less, the dispersion of silica becomes easy and the processability can be improved.
  • Silica is not particularly limited and, for example, silica (anhydrous silicic acid) prepared by a dry method or silica (hydrous silicic acid) prepared by a wet method is used in the tire industry. can do.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 70 m 2 / g or more, and more preferably 140 m 2 / g or more. By making the N 2 SA of silica 70 m 2 / g or more, sufficient reinforcement can be obtained, and the fracture strength and wear resistance can be improved. Further, N 2 SA of silica is preferably 220 m 2 / g or less, and more preferably 200 m 2 / g or less. By making the N 2 SA of the silica 220 m 2 / g or less, the silica can be easily dispersed and the processability can be improved.
  • N 2 SA of silica in the present specification is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • silane coupling agent is not particularly limited, but any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • Tetrasulfide bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide Sulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl Tetrasul 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl te
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a sulfide system is preferable from the viewpoint of good reactivity with silica, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is particularly preferable.
  • the content with respect to 100 parts by mass of silica is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 6 parts by mass or more.
  • the fracture strength can be improved.
  • 12 mass parts or less are preferable and, as for content with respect to 100 mass parts of silica of a silane coupling agent, 10 mass parts or less are more preferable.
  • the IR master batch can be produced by kneading IR and silica.
  • the kneading method and kneading conditions are the same as in the X1 kneading step.
  • it can also produce as a wet masterbatch obtained by mixing IR latex and a silica water dispersion similarly to a X1 kneading
  • the isoprene-based rubber used in the present invention is not particularly limited, and those generally used in the tire industry can be used, and examples thereof include natural rubbers such as SIR20, RSS # 3, and TSR20.
  • the isoprene-based rubber of the present invention includes modified natural rubber, modified natural rubber, synthetic isoprene rubber, and modified synthetic isoprene rubber.
  • the compounding amount of silica in the X2 kneading step is preferably 15 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of IR. By making the compounding amount of silica 15 parts by mass or more, the effect of dispersing silica can be sufficiently obtained. Moreover, the compounding quantity of the silica in a X2 kneading process has preferable 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of IR, and its 80 mass parts or less is more preferable. By making the compounding quantity of silica 100 mass parts or less, the dispersion of silica becomes easy, and the processability can be improved.
  • the silica used in the X2 kneading step is not particularly limited, and is as described in the X1 kneading step.
  • the silane coupling agent is as described in the X1 kneading step.
  • (C) Kneading BR master batch and IR master batch (Y kneading step)
  • the BR masterbatch obtained by the X1 kneading and the IR masterbatch obtained by the X2 kneading are kneaded.
  • a kneading machine used in a general rubber industry such as a Banbury mixer and an open roll is used, and is performed under conditions used in a general rubber industry. be able to.
  • the kneading temperature in the Y kneading step is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 145 ° C. or higher. By setting the kneading temperature to 80 ° C. or higher, the reaction between the silane coupling agent and silica can be sufficiently promoted to disperse the silica satisfactorily, and the performance on snow and ice and the wear resistance can be easily improved in a balanced manner. .
  • the kneading temperature in the Y kneading step is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower. By setting the kneading temperature to 200 ° C. or less, there is a tendency that an increase in Mooney viscosity can be suppressed and processability can be improved.
  • the discharge temperature may be 130 to 160 ° C.
  • the kneading time in the Y kneading step is not particularly limited, but is usually 30 seconds or longer, preferably 1 to 30 minutes, more preferably 2 to 6 minutes.
  • an X1 kneading step, an X2 kneading step, a Y kneading step or other steps are provided, and in the vulcanized rubber composition finally obtained in addition to the above materials.
  • a terpene resin is kneaded with 100 parts by mass of a rubber component containing isoprene-based rubber and butadiene rubber.
  • the obtained rubber composition for a tire member such as a tread (especially a cap tread) a studless tire excellent in these performance balances can be provided.
  • the step of kneading the terpene resin is not particularly limited, but the X1 or X2 kneading step is preferable for reasons such as workability.
  • terpene-based resin is a resin using a natural material, and is generally a resin polymerized with a terpene compound contained in a plant essential oil obtained from plant leaves, trees, roots, etc. as a main monomer. means.
  • the terpene compound is generally a polymer of isoprene (C 5 H 8 ), and terpenes classified into monoterpene (C 10 H 16 ), sesquiterpene (C 15 H 24 ), diterpene (C 20 H 32 ), and the like.
  • a compound having a basic skeleton such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene, limonene, myrcene, allocymene, ocimene, ⁇ -ferrandrene, ⁇ -terpinene, ⁇ -terpinene, terpinolene, 1,8-cineole, 1, Examples thereof include 4-cineole, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, camphene, tricyclene, sabinene, paramentadienes, and carenes.
  • terpene resins include terpene compounds such as ⁇ -pinene resin, ⁇ -pinene resin, limonene resin, dipentene resin, ⁇ -pinene / limonene resin, and other terpene compounds and aromatic compounds.
  • terpene resins include aromatic modified terpene resins using compounds as raw materials, terpene phenol resins using terpene compounds and phenolic compounds as raw materials, and hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenating terpene resins.
  • aromatic compound used as a raw material for the aromatic modified terpene resin examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, and divinyl toluene.
  • phenol type compound used as the raw material of a terpene phenol resin phenol, bisphenol A, cresol, xylenol, etc. are mentioned, for example.
  • the terpene resin preferably has a softening point of 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. If the softening point of the terpene resin is 150 ° C. or lower, it tends to disperse well during kneading and has sufficient tackiness.
  • a terpene resin for example, commercially available products such as PX300N (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 30 ° C.) and PX1150N (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., softening point 115 ° C.) can be suitably used.
  • PX300N manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 30 ° C.
  • PX1150N manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., softening point 115 ° C.
  • the content of the terpene resin is 0.5 parts by mass or more and preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component including isoprene-based rubber and butadiene rubber.
  • the content of the terpene resin is less than 0.5 parts by mass, there is a problem that the adhesiveness necessary for processing is insufficient.
  • the content of the terpene resin described above is 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a rubber component containing isoprene-based rubber and butadiene rubber. Or less, more preferably 70 parts by mass or less.
  • the content of the terpene resin is 80 parts by mass or less, the tackiness and workability tend to be good.
  • an X1 kneading step, an X2 kneading step, a Y kneading step or other steps are provided, and rubber components other than IR and BR as necessary, in addition to the above materials
  • fillers such as carbon black, oil, wax, anti-aging agent, stearic acid, zinc oxide, and other various materials generally used in the tire industry may be kneaded together.
  • Other rubber components include diene rubbers such as styrene butadiene rubber.
  • Carbon black includes furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like, and these carbon blacks may be used alone or in combination of two or more. Among these, furnace black is preferable because it can improve the low-temperature characteristics and wear resistance in a well-balanced manner.
  • the step of kneading carbon black is not particularly limited, but X2 kneading is preferred for reasons such as preferentially dispersing silica in the BR phase.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 70 m 2 / g or more, more preferably 90 m 2 / g or more, from the viewpoint of obtaining sufficient reinforcement and wear resistance. Also, N 2 SA of carbon black is excellent in dispersibility, from the viewpoint that it is difficult to heat generation, preferably 300 meters 2 / g or less, more preferably 250m 2 / g. N 2 SA can be measured according to JIS K 6217-2 “Carbon black for rubber—Basic characteristics—Part 2: Determination of specific surface area—Nitrogen adsorption method—Single point method”.
  • the content with respect to 100 parts by mass of the total rubber component is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more.
  • the carbon black content is 1 part by mass or more, sufficient reinforcing properties tend to be obtained.
  • 95 mass parts or less are preferable, as for content of carbon black, 60 mass parts or less are more preferable, and 20 mass parts or less are further more preferable.
  • processability is improved, heat generation is suppressed, and wear resistance can be improved.
  • the oil is not particularly limited, and for example, process oil, vegetable oil or a mixture thereof can be used.
  • process oil for example, a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used.
  • Vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, safflower oil, sesame oil, olive oil, Sunflower oil, palm kernel oil, cocoon oil, jojoba oil, macadamia nut oil, tung oil and the like.
  • process oil particularly paraffinic process oil.
  • Oil may not be contained, but it is preferably contained in an amount of 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of all rubber components from the viewpoint that the performance on snow and ice necessary for the studless tire is easily exhibited.
  • the oil content is preferably 55 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or less. By setting the oil content to 55 parts by mass or less, there is a tendency to prevent deterioration of workability, wear resistance, and aging physical properties.
  • anti-aging agent used in the present invention it is possible to appropriately select and mix amine-based, phenol-based, imidazole-based compounds, and anti-aging agents such as carbamic acid metal salts, and these anti-aging agents are These may be used alone or in combination of two or more.
  • amine-based anti-aging agents are preferable because ozone resistance can be remarkably improved and the effect is long-lasting, and N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine is more preferable. .
  • the content with respect to 100 parts by mass of the total rubber component in the case of containing an antioxidant is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, and further preferably 1.2 parts by mass or more. There is a tendency that sufficient ozone resistance can be obtained by setting the content of the antioxidant to 0.5 parts by mass or more.
  • the content of the anti-aging agent is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and further preferably 2.5 parts by mass or less. When the content of the antioxidant is 8 parts by mass or less, discoloration can be suppressed and bleeding can be suppressed.
  • waxes, stearic acid, and zinc oxide that are commonly used in the rubber industry can be suitably used.
  • Step of vulcanizing (F kneading step and vulcanizing step)
  • a vulcanizing agent and, if necessary, a vulcanization accelerator are kneaded by F-kneading to the kneaded product obtained by the Y-kneading to obtain a kneaded product (unvulcanized rubber composition).
  • the vulcanized rubber composition of this invention can be obtained by vulcanizing
  • the F-kneading step can be carried out by starting kneading from about 50 ° C. when the kneader is cold and from about 80 ° C. when continuously used until the discharge temperature reaches 95 to 110 ° C. .
  • the vulcanization temperature is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
  • the vulcanization time is preferably 5 to 30 minutes from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
  • the vulcanizing agent is not particularly limited, and those generally used in the rubber industry can be used, but those containing sulfur atoms are preferable, and powdered sulfur is particularly preferably used.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited, and those generally used in the rubber industry can be used.
  • the vulcanized rubber composition obtained by the method for producing a vulcanized rubber composition of the present invention as described above comprises a phase containing butadiene rubber and silica (BR phase) and a phase containing isoprene-based rubber and silica (IR phase). And the BR phase and the IR phase are incompatible with each other.
  • “incompatible” means, for example, that the average equivalent circle radius of the discontinuous phase in the cross section of the vulcanized rubber composition is 100 nm or more. For example, a scanning electron microscope (SEM) ) Can be easily evaluated by the image taken.
  • the vulcanized rubber composition obtained by the method for producing a vulcanized rubber composition of the present invention has a wear resistance performance of the vulcanized rubber composition when the abundance ⁇ of silica in the BR phase satisfies the following formula 1.
  • a vulcanized rubber composition is surfaced and used as a sample.
  • SEM scanning electron microscope
  • 10 regions of 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m that do not overlap each other are selected.
  • the silica area per unit area and the silica area in the BR phase in the unit area are measured, and the silica abundance ⁇ of the BR phase is calculated. If it can be confirmed that the difference between the maximum value and the minimum value of ⁇ at 10 locations is within 10%, the average of ⁇ at the 10 locations is ⁇ .
  • the abundance ratio ⁇ of silica in the BR phase is 0.3 or more, preferably 0.5 or more.
  • the abundance ratio ⁇ of silica in the BR phase is less than 0.3, improvement in wear resistance and performance on ice cannot be expected, but rather tends to decrease.
  • the abundance ratio ⁇ of silica in the BR phase is 0.7 or less, and preferably 0.6 or less.
  • the abundance ratio ⁇ of silica in the BR phase exceeds 0.7, particularly improvement in wear resistance performance cannot be expected, but there is a tendency to decrease rather.
  • the ratio ⁇ of butadiene rubber satisfies the following formula 2.
  • ⁇ mass of butadiene rubber in the vulcanized rubber composition / (mass of butadiene rubber in the vulcanized rubber composition + mass of isoprene-based rubber in the vulcanized rubber composition), and vulcanized rubber (The mass of the butadiene rubber in the composition and the mass of the isoprene-based rubber in the vulcanized rubber composition correspond to the content of each rubber contained when the vulcanized rubber composition is produced.)
  • the ratio ⁇ of butadiene rubber is 0.4 or more, preferably 0.5 or more. When the ratio ⁇ of the butadiene rubber is less than 0.4, the obtained performance on ice tends not to be expected. Moreover, the ratio ⁇ of butadiene rubber is 0.8 or less, and preferably 0.7 or less. When the ratio ⁇ of the butadiene rubber exceeds 0.8, the content of the isoprene-based rubber decreases, and there is a tendency that sufficient fracture strength and wear resistance cannot be obtained.
  • the total content of butadiene rubber and isoprene-based rubber in all rubber components is preferably 70% by mass or more, and 80 More preferably, it is 90 mass% or more, and it is especially preferable that it is 100 mass%.
  • the rubber component consists only of butadiene rubber and isoprene-based rubber. Is preferably used.
  • silica that is likely to be unevenly distributed in IR can be unevenly distributed in BR, and silica can be dispersed throughout the vulcanized rubber composition.
  • the performance on ice can be improved by silica without impairing the excellent wear resistance of the isoprene-based rubber, and these performances can be obtained in a well-balanced manner.
  • the vulcanized rubber composition which is another embodiment of the present invention is a vulcanized rubber composition having a phase containing butadiene rubber and silica (BR phase) and a phase containing isoprene-based rubber and silica (IR phase).
  • BR phase phase containing butadiene rubber and silica
  • IR phase phase containing isoprene-based rubber and silica
  • the BR phase and the IR phase are incompatible with each other, and 0.5 parts by mass or more of the terpene resin is added to 100 parts by mass of the rubber component containing isoprene-based rubber and butadiene rubber.
  • the explanation regarding the vulcanized rubber composition in the present specification is based on the method for producing the vulcanized rubber composition which is one embodiment of the present invention as well as the vulcanized rubber composition which is one embodiment of the present invention. It should be applied to the obtained vulcanized rubber composition, and various materials and compounding ratios obtained in the description of the method for producing a vulcanized rubber composition which is one embodiment of the present invention in this specification, and the obtained vulcanized rubber composition. The description relating to the properties of the vulcanized rubber composition is also applied to the vulcanized rubber composition which is one embodiment of the present invention.
  • the butadiene rubber forms a sea phase
  • the isoprene-based rubber forms an island phase
  • the silica content on the butadiene rubber side is 30% or more, and there is sufficient uneven distribution on the butadiene rubber side.
  • the silica abundance ratio ⁇ in the BR phase is less than 0.3
  • the isoprene-based rubber tends to have a hardness higher than that of the butadiene rubber alone. There is a tendency to see a decrease in wear performance.
  • the vulcanized rubber composition of the present invention preferably contains 25 to 120 parts by mass of filler and 15 to 80 parts by mass of a softening agent with respect to 100 parts by mass of a rubber component containing isoprene-based rubber and butadiene rubber. .
  • the filler content is preferably 25 parts by mass or more and more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By setting the filler content to 25 parts by mass or more, wear resistance and fracture characteristics tend to be improved. Moreover, 120 mass parts or less are preferable, and, as for content of a filler, 70 mass parts or less are more preferable. By setting the filler content to 120 parts by mass or less, workability and workability are improved, and there is a tendency to prevent a decrease in low temperature characteristics due to an increase in filler content.
  • the filler includes silica, carbon black, aluminum hydroxide, and the like, and preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more of silica is blended with respect to the total amount of filler.
  • the total content of silica is preferably 25 parts by mass or more and more preferably 38 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the total content of silica is 25 parts by mass or more, there is a tendency that the wear resistance and fracture characteristics are improved.
  • 100 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for the total content of a silica, 80 mass parts or less are more preferable.
  • the content of the softening agent is preferably 15 parts by mass or more and more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the softening agent is preferably 15 parts by mass or more and more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the vulcanized rubber composition which is one embodiment of the present invention and the vulcanized rubber composition obtained by the method for producing the vulcanized rubber composition which is one embodiment of the present invention are tire members such as treads, carcass, In addition to tire applications such as sidewalls and beads, it can also be used in anti-vibration rubber, belts, hoses, and other industrial products. Among them, it is suitable for treads because of its excellent performance on ice and wear resistance, and is suitable for cap treads when the tread is a tread with a two-layer structure consisting of a cap tread and a base tread. It is what is used.
  • the studless tire of the present invention can be manufactured by a usual method using the vulcanized rubber composition which is one embodiment of the present invention. That is, at the unvulcanized stage of the vulcanized rubber composition of the present invention, the unvulcanized rubber composition is extruded to match the shape of the tread, and pasted together with other tire members on a tire molding machine, and the ordinary method is applied.
  • the studless tire of the present invention can be manufactured by forming an unvulcanized tire by molding and heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
  • Isoprene-based rubber IR1: natural rubber (NR) (RSS # 3) Isoprene rubber (IR2): natural rubber (NR) (TSR20) Carbon Black: Dia Black I (ISAF, N 2 SA: 114 m 2 / g, average particle size: 23 nm) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Silica: ULTRASIL® VN3 (N 2 SA: 175 m 2 / g) manufactured by Evonik Degussa Silane coupling agent: Si266 manufactured by Evonik Degussa Terpene resin: Terpene resin PX300N (softening point 30 ° C.) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Mineral oil PS-32 (paraffinic process oil) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Stearic acid “paulownia” made by NOF Corporation
  • Zinc oxide Zinc oxide type 2 anti-aging agent manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N-phenyl-p-phenylene manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) Diamine
  • Wax Ozoace wax manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.
  • Sulfur Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
  • NS Noxeller NS (N-tert-butyl- manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 2-Benzothiazolylsulfenamide)
  • Vulcanization accelerator DPG Noxeller D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Each obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 0.5 mm thick mold at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
  • each unvulcanized rubber composition obtained was molded into a cap tread shape, bonded together with other tire members, and vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes, whereby a test studless tire (tire size: 195). / 65R15).
  • the obtained vulcanized rubber composition and test studless tire are stored at room temperature, and after 200 hours from the completion of vulcanization (after about one week), according to the following tests, wear resistance performance, wet grip performance, performance on ice The silica uneven distribution was evaluated. Moreover, about the vulcanized rubber composition, the state after 200 hours from the completion of vulcanization and the state after one year from the completion of vulcanization were compared, and the temporal stability of the silica dispersion state was evaluated by the following test. The respective test results are shown in Tables 1 to 3.
  • ⁇ Abrasion resistance> Using a Lambourne abrasion tester manufactured by Iwamoto Seisakusho, the amount of wear was measured at a surface rotation speed of 50 m / min, an additional load of 3.0 kg, a sandfall of 15 g / min and a slip rate of 20%. The inverse of was taken. And the reciprocal number of the abrasion amount of the comparative example 1 was set to 100, and the reciprocal number of the other abrasion amount was represented by the index
  • ⁇ Evaluation of morphology and evaluation of uneven distribution of silica> The vulcanized rubber composition was surfaced and observed using a scanning electron microscope (SEM). The morphology of each phase could be confirmed by contrast comparison. As a result, in Examples and Comparative Examples, it was confirmed that the phase containing butadiene rubber (BR phase) and the phase containing isoprene-based rubber (IR phase) were incompatible with each other.
  • the BR phase formed a sea phase
  • the IR phase formed an island phase
  • silica was dispersed in both the BR phase and the IR phase in the examples.
  • Silica can be observed as a granular form. For the SEM photograph of one sample, 10 regions of 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m that do not overlap each other were selected. In each region, the silica area per unit area of each phase was measured, and the silica abundance ⁇ of the BR phase was calculated. It was confirmed that the difference between the maximum value and the minimum value of ⁇ at 10 locations was within 10%, and the average of 10 ⁇ was defined as ⁇ .

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Abstract

　本発明の、（ａ）ブタジエンゴムとシリカのマスターバッチを作製する工程、（ｂ）イソプレン系ゴムとシリカのマスターバッチを作製する工程、（ｃ）（ａ）のマスターバッチと（ｂ）のマスターバッチとを混練りする工程、および（ｄ）（ｃ）で得られた混練物を加硫する工程を含み、得られる加硫ゴム組成物が、互いに非相溶のＢＲ相およびＩＲ相を有し、所定量のテルペン系樹脂を含有し、所定のＢＲ相中のシリカの存在率αが０．３≦α≦０．７（式１）、ブタジエンゴムの割合βが０．４≦β≦０．８（式２）である加硫ゴム組成物の製造方法によれば、氷上性能、ウェット性能および耐摩耗性能をバランス良く改善でき、氷上性能、ウェット性能および耐摩耗性能に優れた加硫ゴム組成物ならびにこれをトレッドの構成に用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。

Description

加硫ゴム組成物の製造方法、加硫ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ
　本発明は、加硫ゴム組成物の製造方法、加硫ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。
　従来、氷雪路面走行用として、スパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がなされてきたが、これによる粉塵問題等の環境問題への対応として、スタッドレスタイヤが開発されている。スタッドレスタイヤには、低温特性を向上させるべく、材料面および設計面での工夫がなされており、例えば低温特性に優れたジエン系ゴムに多量のミネラルオイルを配合したゴム組成物などが使用されているが、一般にミネラルオイルを増量すると、耐摩耗性が低下する。
　氷雪路面では、一般路面に比べてタイヤの摩擦係数が著しく低下し、滑りやすくなるため、スタッドレスタイヤには、低温特性のみならず、氷雪上性能（氷雪上グリップ性能）と耐摩耗性能とをバランス良く備えることが求められる。しかしながら、氷雪上性能は耐摩耗性能と背反することが多く、両性能を同時に改善することは一般的に困難である。
　氷雪上性能と耐摩耗性能とをバランスよく改善するために、シリカおよび軟化剤を多量に配合する技術が見出されている（特許文献１）が、バランスよく改善するという点については、いまだ改善の余地がある。
　その他、低温性能、氷雪上性能、耐摩耗性能など様々なタイヤ性能をバランスよく向上させる方法として、複数のポリマー（ゴム）成分を配合する方法（ポリマーブレンド）が古くから行われてきた。具体的には、タイヤにおけるゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）に代表されるいくつかのポリマー成分をブレンドすることが主流になってきている。これは、各ポリマー成分の特徴を活かして、単一のポリマー成分ではできないゴム組成物の物性を引き出す手段である。
　このポリマーブレンドにおいては、加硫された後の各ゴム成分の相構造（モルホロジー）および各ゴム相への充填剤の分配具合（偏在）が、物性を決定する重要な因子となる。モルホロジーや充填剤偏在のコントロールを決定する要素は非常に複雑で、これまでタイヤ物性をバランス良く発現するための検討が多くなされてきたが、いずれも改良の余地がある。
　例えば、特許文献２には、スチレンブタジエンゴムを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の海島マトリクスの島相粒径とシリカ分配を規定した技術が開示されている。しかしながら、そのモルホロジーを実現できる具体的な方法については、シリカマスターバッチを用いて混練時間やローターの回転トルクにより調整したと記載されているのみであり、このような方法では、混練、加硫条件に大きくモルホロジーが左右され、安定したモルホロジーコントロールは困難であった。また、実施例において開示されているゴム成分も比較的極性の近いスチレンブタジエンゴム同士のものであり、ブタジエンゴムと天然ゴムとのように極性、即ちシリカとの親和性が大きく異なるゴム成分同士のブレンドにおいては適用できない技術であることは明らかである。
　特に、シリカマスターバッチを用いて、シリカ分散の相間分散コントロールを行った場合、一時的に所望のモルホロジーやシリカ分散が達成されたとしても、時間と共に変化する場合が多く、数カ月以上にわたる経時的に安定なモルホロジー形成は困難であった。
　特許文献３には、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含む配合系のモルホロジーとシリカ偏在をコントロールする技術が開示されているが、シリカ偏在が不利なブタジエンゴムが連続相になる場合に関するブタジエンゴム側へのシリカ偏在コントロールに対しては記載がない。
　天然ゴムは機械的強度に優れる等の、タイヤ、特にサイドウォール用ゴム組成物においては重要なゴム成分であるが、ブタジエンゴムと配合した場合、シリカの偏在を招きやすく、シリカ分配状況をコントロールして配合を組み立てる必要があるが、従来は十分なモルホロジー、シリカ分配状況の確認が行われておらず、物性発現が十分でない配合となっている場合があった。
　さらに、近年は、低燃費性向上を狙って、天然ゴムにシリカと親和性を高めるような変性を行う傾向もあり、天然ゴムへのシリカ偏在の可能性がますます顕著になっている。
　また、近年、耐摩耗性や低温グリップ特性に優れたシス含有量の高いハイシスブタジエンゴムを配合することが多くなってきたが、ジエン系ゴムの中でも、ハイシスブタジエンゴムは、特にシリカとの親和性が低く、天然ゴムとの配合系では、ハイシスブタジエンゴム相にはほとんどシリカが取り込まれない傾向にある。したがって、従来のハイシスブタジエンゴム配合系では、モルホロジーやシリカ分配の状況が確認されないまま、十分な物性が発現しないような配合となっている場合があった。
　特に、サイドウォール用ゴム組成物においては、耐屈曲亀裂成長性のようなサイドウォールに求められる性能を有するブタジエンゴムを連続相としてゴム組成物を構成することが重要であり、耐摩耗性能への寄与の大きい連続相ゴム成分にシリカ偏在コントロールを行う技術が必須である。
　さらに、天然ゴムはブタジエンゴムと比較すると連続相を形成しにくい傾向があり、さらに天然ゴムがゴム成分１００質量部に対して５０質量部以下の配合系であるとその傾向はさらに顕著となり、いわゆる島相を形成するようになる。一般に島相に存在するゴム成分は、周囲を連続相のゴム成分に固められているため、硬度が上昇してゴム弾性が低下する傾向にあり、充填剤が偏在するとさらにその傾向は強くなり、結果として連続相ゴム成分との硬度差が大きくなることにより、ゴム強度や耐摩耗性の低下を起こしやすくなる。天然ゴムは単独でもブタジエンゴムよりも硬度が大きい傾向にあり、シリカ偏在によってさらに硬度差ができることは、本来望ましくない。したがって、天然ゴム側にシリカを偏在させすぎない技術の開発は重要である。
　タイヤ用ゴム組成物における複数のポリマー成分におけるモルホロジー形成については、相溶系（単相）であるか、非相溶の場合は連続相（海相）の中に粒子状の他成分の相（島相）が存在する海島相構造のものしか検討されていなかった。
　このため、タイヤ物性発現に有用であるが、極性が異なるブタジエンゴムと天然ゴムとのブレンドを用いた系で、良好なゴム物性を発現するためのモルホロジーコントロール、シリカ分配の技術の開発が必要とされていた。
特開２０１１－０３８０５７号公報 特開２００６－０８９６３６号公報 特開２００６－３４８２２２号公報
　近年の温暖化に伴い、スタッドレスタイヤを装着して舗装道路を走行する機会が増えているため、ドライ性能およびウェット性能を含めた総合性能の改善も要求され、なかでも、安全性に関わるウェット性能については改善要求が特に強い。しかし、さらなる氷上性能の向上が求められるなか、トレッドゴムのガラス転移温度は低く設定される傾向にあるため、同時にウェット性能も確保することは難しく、従来の技術で氷上性能、ウェット性能、耐摩耗性能をバランス良く改善することは困難な状況にある。
　そこで、本発明は、氷上性能、ウェット性能および耐摩耗性能をバランス良く改善できる加硫ゴム組成物の製造方法、氷上性能、ウェット性能および耐摩耗性能をバランス良く改善できる加硫ゴム組成物ならびにこれをトレッドの構成に用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
　本発明は、
［１］（ａ）ブタジエンゴムおよびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、
（ｂ）イソプレン系ゴムおよびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、
（ｃ）（ａ）で得られたマスターバッチと（ｂ）で得られたマスターバッチとを混練りする工程、および
（ｄ）（ｃ）で得られた混練物を加硫する工程
を含む加硫ゴム組成物の製造方法であって、
該加硫ゴム組成物が、
ブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＢＲ相）と、イソプレン系ゴムおよびシリカを含む相（ＩＲ相）とを有し、
ＢＲ相とＩＲ相とは互いに非相溶であり、
イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、テルペン系樹脂を０．５質量部以上、好ましくは２質量部以上、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下含有し、
加硫工程の完了から１００時間～５００時間後におけるＢＲ相中のシリカの存在率αが下記式１を満たし、
ブタジエンゴムの割合βが下記式２を満たす、加硫ゴム組成物の製造方法
　０．３≦α≦０．７　（好ましくは０．５≦α≦０．６）　　　（式１）
　０．４≦β≦０．８　（好ましくは０．５≦β≦０．７）　　　（式２）
（ここで、α＝ＢＲ相中のシリカ量／（ＢＲ相中のシリカ量＋ＩＲ相中のシリカ量）であり、β＝加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量／（加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量＋加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量）である。）、
［２］上記ブタジエンゴムおよびシリカを含むマスターバッチが、ブタジエンゴム１００質量部に対して、シリカを４０質量部以上、好ましくは５０質量部以上、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下含有する上記［１］記載の製造方法、
［３］上記イソプレン系ゴムおよびシリカを含むマスターバッチが、イソプレン系ゴム１００質量部に対して、シリカを１５質量部以上、好ましくは３０質量部以上、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下以上含有する上記［１］または［２］記載の製造方法、
［４］上記ブタジエンゴムが、シス１，４結合含有率が９０％以上、好ましくは９５％以上のブタジエンゴムである上記［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法、
［５］上記加硫ゴム組成物が、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、フィラーを２５～１２０質量部、好ましくは３０～７０質量部、軟化剤を１５～８０質量部、好ましくは２０～７０質量部含有し、該フィラーは、全フィラー量に対して５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上のシリカを含有する上記［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法、
［６］ブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＢＲ相）と、イソプレン系ゴムおよびシリカを含む相（ＩＲ相）とを有する加硫ゴム組成物であって、
ＢＲ相とＩＲ相とは互いに非相溶であり、
イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、テルペン系樹脂を０．５質量部以上、好ましくは２質量部以上、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下含有し、
加硫工程の完了から１００時間～５００時間後におけるＢＲ相中のシリカの存在率αが下記式１を満たし、
ブタジエンゴムの割合βが下記式２を満たす、加硫ゴム組成物
　０．３≦α≦０．７　（好ましくは０．５≦α≦０．６）　　　（式１）
　０．４≦β≦０．８　（好ましくは０．５≦β≦０．７）　　　（式２）
（ここで、α＝ＢＲ相中のシリカ量／（ＢＲ相中のシリカ量＋ＩＲ相中のシリカ量）であり、β＝加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量／（加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量＋加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量）である。）、
［７］上記ブタジエンゴムが、シス１，４結合含有率が９０％以上、好ましくは９５％以上のブタジエンゴムである上記［６］記載の加硫ゴム組成物、
［８］イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、フィラーを２５～１２０質量部、好ましくは３０～７０質量部、軟化剤を１５～８０質量部、好ましくは２０～７０質量部含有し、該フィラーは、全フィラー量に対して５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上のシリカを含有する上記［６］または［７］記載の加硫ゴム組成物、および
［９］上記［６］～［８］のいずれかに記載の加硫ゴム組成物により構成されたトレッドを有するスタッドレスタイヤ
に関する。
　本発明によれば、イソプレン系ゴムおよびブタジエンゴムをそれぞれシリカを含むマスターバッチ化してから混練りすることにより、得られる加硫ゴム組成物の氷上性能および耐摩耗性能をバランス良く改善することができ、さらにテルペン系樹脂を含有させることにより、氷上性能と耐摩耗性能の両立を維持したまま、ウェット性能を向上することができる。また、この加硫ゴム組成物をトレッドなどのタイヤ部材に使用することにより、これらの性能に優れたスタッドレスタイヤを提供することができる。
シリカの分散が良好な加硫ゴム組成物の断面のＳＥＭ写真を示す図である。 シリカが偏在している加硫ゴム組成物の断面のＳＥＭ写真を示す図である。
　本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物の製造方法は、（ａ）ブタジエンゴム（ＢＲ）およびシリカを含むマスターバッチ（ＢＲマスターバッチ）を作製する工程、（ｂ）イソプレン系ゴム（ＩＲ）およびシリカを含むマスターバッチ（ＩＲマスターバッチ）を作製する工程、（ｃ）（ａ）で得られたＢＲマスターバッチと（ｂ）で得られたＩＲマスターバッチとを混練りする工程、および（ｄ）（ｃ）で得られた混練物を加硫する工程を含み、得られる加硫ゴム組成物が、所定の性質を有するものである。このように各ゴム成分とシリカとを別々に混練りしたマスターバッチを用意して混練りすることにより、イソプレン系ゴムに偏在しやすいシリカをブタジエンゴムにも偏在させることができ、所定のＢＲ相中のシリカの存在率α、および所定のブタジエンゴムの割合βを満たす加硫ゴム組成物を容易に作製することができる。これにより、イソプレン系ゴム（ＩＲ）の優れた耐摩耗性能を損なうことなく、シリカによる氷上性能の改善を行うことができる。さらにいずれかの工程においてテルペン系樹脂を添加し、得られる加硫ゴム組成物を、テルペン系樹脂を含有したものとすることにより、氷上性能と耐摩耗性能の両立を維持したままウェット性能を向上することができる。
　加硫ゴム組成物におけるゴム成分中のシリカの分散状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することができる。例えば、シリカの分散が良好な例では、図１Ａにみられるように、ブタジエンゴムを含む相（ＢＲ相）１が海相を形成し、イソプレン系ゴム（天然ゴム）を含む相（ＩＲ相）２が島相を形成しており、シリカ３はＢＲ相１およびＩＲ相２の両方に分散している。一方、シリカが片方の相に偏在している例では、図１Ｂにみられるように、図１Ａと同様、ＢＲ相１が海相を形成し、ＩＲ相２が島相を形成しているが、シリカ３はＩＲ相２に偏在しており、両相に分散していない。
（ａ）ＢＲマスターバッチを作製する工程（Ｘ１練り工程）
　ＢＲマスターバッチの作製方法は、特に限定されるものではないが、ＢＲおよびシリカを混練りすることにより作製することができる。混練方法としては、特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用することができる。また、例えば、ＢＲラテックスとシリカ水分散体を混合して得るウェットマスターバッチとして作製することもできる。
　Ｘ１練り工程における混練温度は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。混練温度を８０℃以上にすることで、シランカップリング剤とシリカの反応を十分に進ませ、シリカを良好に分散させることができ、雪氷上性能と耐摩耗性能をバランス良く改善させやすくなる。また、Ｘ１練り工程における混練温度は、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。混練温度を２００℃以下にすることで、ムーニー粘度の上昇を抑え、加工性を良好にすることができる傾向がある。また、排出温度は、１３０～１６０℃を採用することができる。
　Ｘ１練り工程の混練時間は、特に限定されるものではないが、通常３０秒以上であり、１～３０分間が好ましく、３～６分間がより好ましい。
　ＢＲとしては特に限定されず、例えば、シス１，４結合含有率が５０％未満のＢＲ（ローシスＢＲ）、シス１，４結合含有率が９０％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ＢＲ（ハイシス変性ＢＲ、ローシス変性ＢＲ）などを使用できる。なかでも、ハイシスＢＲ、ローシスＢＲおよびローシス変性ＢＲからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ハイシスＢＲを用いることがより好ましい。
　ハイシスＢＲとしては、例えば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、ＢＲ５１、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ７１０などがあげられる。ハイシスＢＲのなかでも、シス１，４－結合含有率が９５％以上のものがさらに好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性を向上させることができる。ローシスＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　Ｘ１練り工程におけるシリカの配合量は、ＢＲ１００質量部に対して、４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。シリカの配合量を４０質量部以上とすることで、シリカをＢＲ相に偏在させる効果を十分に得られる傾向がある。また、Ｘ１練り工程におけるシリカの配合量は、ＢＲ１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。シリカの配合量を１００質量部以下とすることで、シリカの分散が容易になり、加工性を良好にすることができる。
　シリカは、特に限定されるものではなく、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）や、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。
　シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、７０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１４０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。シリカのＮ2ＳＡを７０ｍ2／ｇ以上とすることにより、十分な補強性が得られ、破壊強度、耐摩耗性能を良好なものとすることができる。また、シリカのＮ2ＳＡは、２２０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。シリカのＮ2ＳＡを２２０ｍ2／ｇ以下とすることにより、シリカの分散が容易になり、加工性を良好にすることができる。ここで、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
　Ｘ１練り工程には、シリカとともにシランカップリング剤を混練りすることが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を併用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シリカとの反応性が良好であるという点から、スルフィド系が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。
　シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量を３質量部以上とすることにより、破壊強度を良好なものとすることができる。また、シランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量は、１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量を１２質量部以下とすることにより、コストの増加に見合った効果を得ることができる。
（ｂ）ＩＲマスターバッチを作製する工程（Ｘ２練り工程）
　ＩＲマスターバッチは、ＩＲおよびシリカを混練りすることにより作製することができる。混練方法や混練の条件は、上記Ｘ１練り工程と同様である。また、Ｘ１練り工程と同様、ＩＲラテックスとシリカ水分散体とを混合して得るウェットマスターバッチとして作製することもできる。
　本発明において使用するイソプレン系ゴムは特に限定されるものではなく、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などの天然ゴムが挙げられる。また、本発明のイソプレン系ゴムとしては、改質天然ゴム、変性天然ゴム、合成イソプレンゴム、変性合成イソプレンゴムが含まれるものとする。
　Ｘ２練り工程におけるシリカの配合量は、ＩＲ１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。シリカの配合量を１５質量部以上とすることにより、シリカを分散した効果を十分に得ることができる。また、Ｘ２練り工程におけるシリカの配合量は、ＩＲ１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。シリカの配合量を１００質量部以下とすることにより、シリカの分散が容易になり、加工性を良好なものとすることができる。
　Ｘ２練り工程に使用されるシリカは、特に限定されるものではなく、上記Ｘ１練り工程において説明したとおりである。
　Ｘ２練り工程においても、シリカとともにシランカップリング剤を混練りすることが好ましく、シランカップリング剤は、上記Ｘ１練り工程において説明したとおりである。
（ｃ）ＢＲマスターバッチとＩＲマスターバッチとを混練りする工程（Ｙ練り工程）
　Ｘ１練りで得られたＢＲマスターバッチと、Ｘ２練りで得られたＩＲマスターバッチとを混練りして行う。混練方法としては、例えば、上記Ｘ１およびＸ２練り工程同様、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用し、一般的なゴム工業で使用される条件下で行うことができる。
　Ｙ練り工程における混練温度は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１４５℃以上がさらに好ましい。混練温度を８０℃以上とすることにより、シランカップリング剤とシリカとの反応を十分に進ませ、シリカを良好に分散させることができ、雪氷上性能と耐摩耗性能をバランス良く改善させやすくなる。また、Ｙ練り工程における混練温度は、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。混練温度を２００℃以下とすることにより、ムーニー粘度の上昇を抑え、加工性を良好にすることができる傾向がある。また、排出温度は、１３０～１６０℃を採用することができる。
　Ｙ練り工程の混練時間は、特に限定されるものではないが、通常３０秒以上であり、１～３０分間が好ましく、２～６分間がより好ましい。
　本発明の加硫ゴム組成物の製造方法においては、Ｘ１練り工程、Ｘ２練り工程、Ｙ練り工程またはその他の工程を設けて、上記材料以外に、最終的に得られる加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上のテルペン系樹脂を混練りする。テルペン系樹脂を配合することにより、氷上性能と耐摩耗性能の両立を維持したままウェット性能を向上することができる。したがって、得られるゴム組成物をトレッド（とりわけキャップトレッド）などのタイヤ部材に使用することにより、これらの性能バランスに優れたスタッドレスタイヤを提供することができる。テルペン系樹脂を混練りする工程としては、特に限定されるものではないが、加工性などの理由からＸ１またはＸ２練り工程が好ましい。
　本明細書において、「テルペン系樹脂」とは、天然素材を用いた樹脂であり、一般に植物の葉、樹、根などから得られる植物精油に含まれるテルペン化合物を主モノマーとして重合された樹脂を意味する。テルペン化合物は、一般に、イソプレン（Ｃ5Ｈ8）の重合体で、モノテルペン（Ｃ10Ｈ16）、セスキテルペン（Ｃ15Ｈ24）、ジテルペン（Ｃ20Ｈ32）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えばα－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオール、カンフェン、トリシクレン、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類などが挙げられる。
　テルペン系樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とする、例えばα－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β－ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂のほか、テルペン化合物と芳香族化合物とを原料とする芳香族変性テルペン樹脂、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂などが挙げられる。
　芳香族変性テルペン樹脂の原料となる芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエンなどが挙げられる。また、テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
　テルペン系樹脂としては、軟化点が１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。テルペン系樹脂の軟化点が１５０℃以下であれば、混練の際に良好に分散し、また粘着性も十分なものである傾向がある。
　このようなテルペン系樹脂としては、例えば、ＰＸ３００Ｎ（ヤスハラケミカル（株）製、軟化点３０℃）、ＰＸ１１５０Ｎ（ヤスハラケミカル（株）製、軟化点１１５℃）などの市販品を好適に用いることができる。
　テルペン系樹脂の含有量は、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上であり、２質量部以上が好ましい。テルペン系樹脂の含有量が０．５質量部未満である場合には、加工上必要な粘着性が不足するという不具合がある。
　また、本発明の加硫ゴム組成物をタイヤのトレッドに用いる場合は、上述したテルペン系樹脂の含有量は、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、８０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましい。本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドに用いる場合には、テルペン系樹脂の含有量が８０質量部以下であれば、粘着性および加工性が良好である傾向にある。
　本発明の加硫ゴム組成物の製造方法においては、Ｘ１練り工程、Ｘ２練り工程、Ｙ練り工程またはその他の工程を設けて、上記材料以外に、必要に応じて、ＩＲおよびＢＲ以外のゴム成分や、カーボンブラックなどのフィラー、オイル、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、その他タイヤ工業において一般的に用いられている各種材料もあわせて混練りしてもよい。
　その他のゴム成分としては、スチレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴムがあげられる。
　カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、低温特性と耐摩耗性能をバランスよく向上させることができるという理由から、ファーネスブラックが好ましい。カーボンブラックを混練りする工程としては、特に限定されるものではないが、シリカをＢＲ相に優先的に分散させるなどの理由からＸ２練りが好ましい。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、十分な補強性および耐摩耗性が得られる点から、７０ｍ2／ｇ以上が好ましく、９０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、分散性に優れ、発熱しにくいという点から、３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、Ｎ2ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」に準じて測定することができる。
　カーボンブラックを含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量を１質量部以上とすることにより、十分な補強性が得られる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は９５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量を９５質量部以下とすることにより、加工性が良好となり、発熱が抑えられ、耐摩耗性を向上することができる。
　オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、プロセスオイル、植物油脂またはその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、亜麻仁油、菜種油、大豆油、パーム油、ヤシ油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ベニバナ油、ゴマ油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などがあげられる。なかでも、プロセスオイル、特にパラフィン系プロセスオイルを用いることが好ましい。
　オイルは含有しなくてもよいが、スタッドレスタイヤに必要な雪氷上性能を発揮しやすいという点から、全ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上含有させることが好ましい。また、オイルの含有量は５５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。オイルの含有量を５５質量部以下とすることにより、加工性の悪化、耐摩耗性の低下、老化物性の低下を防ぐ傾向がある。
　本発明に用いられる老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩などの老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性を顕著に改善できる、効果が長持ちするという理由からアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンがより好ましい。
　老化防止剤を含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．２質量部以上がさらに好ましい。老化防止剤の含有量を０．５質量部以上とすることにより、十分な耐オゾン性を得ることができる傾向がある。また、老化防止剤の含有量は、８質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下がさらに好ましい。老化防止剤の含有量を８質量部以下とすることにより、変色を抑制することができ、ブリードを抑制することができる傾向がある。
　ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛はいずれも、ゴム工業において一般的に用いられるものを好適に用いることができる。
（ｄ）加硫する工程（Ｆ練り工程および加硫工程）
　上記Ｙ練りで得られた混練物に、加硫剤と、必要に応じて加硫促進剤とをＦ練りにより混練りし、混練物（未加硫ゴム組成物）を得る。そして、この未加硫ゴム組成物を、必要な形状に成形し、タイヤ部材として貼り合せた後、公知の方法により加硫することにより、本発明の加硫ゴム組成物を得ることができる。
　Ｆ練り工程は、混練機が冷えている場合は５０℃程度、連続使用している場合は８０℃程度から混練を開始し、排出温度９５～１１０℃になるまで混練りして行うことができる。
　加硫温度は、本発明の効果が良好に得られるという点から、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。加硫時間は、本発明の効果が良好に得られるという点から、５～３０分間が好ましい。
　加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、粉末硫黄が特に好ましく用いられる。
　加硫促進剤も特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。
　上述したような本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により得られる加硫ゴム組成物は、ブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＢＲ相）とイソプレン系ゴムおよびシリカを含む相（ＩＲ相）を有し、ＢＲ相とＩＲ相とは互いに非相溶である。ここで、本明細書において「非相溶」とは、例えば加硫ゴム組成物の断面における、非連続相の平均円相当半径が１００ｎｍ以上であることを意味し、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像により容易に評価することができる。
　また、本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により得られる加硫ゴム組成物は、ＢＲ相中のシリカの存在率αが下記式１を満たすことにより、加硫ゴム組成物の耐摩耗性能が向上し、トレッドに用いた場合には、氷上性能も向上する。本明細書において、「ＢＲ相中のシリカの存在率α」は、加硫工程の完了から１００時間～５００時間後における、ゴム組成物中の全シリカ量のうちどのくらいがＢＲ相に存在しているかを示す指標である。
　　０．３≦α≦０．７　　　　　（式１）
（ここで、α＝ＢＲ相中のシリカ量／（ＢＲ相中のシリカ量＋ＩＲ相中のシリカ量）である。）
　具体的には、例えば、加硫ゴム組成物を面出しし、サンプルとする。１つのサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真について、互いに重複しない２μｍ×２μｍの領域を１０ヵ所選択する。各領域で、単位面積当たりのシリカ面積と、単位面積中のＢＲ相におけるシリカ面積を測定し、ＢＲ相のシリカ存在率γを算出する。１０ヵ所のγの最大値と最小値との差が１０％以内であることを確認できれば、その１０ヵ所のγの平均をαとする。
　ＢＲ相中のシリカの存在率αは、０．３以上であり、０．５以上が好ましい。ＢＲ相中のシリカの存在率αが０．３未満の場合、耐摩耗性能や氷上性能の向上が期待できず、むしろ低下する傾向がある。また、ＢＲ相中のシリカの存在率αは、０．７以下であり、０．６以下が好ましい。ＢＲ相中のシリカの存在率αが０．７を超えると、特に耐摩耗性能の向上が期待できず、むしろ低下する傾向がある。
　本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により得られる加硫ゴム組成物は、ブタジエンゴムの割合βが下記式２を満たすものである。
　０．４≦β≦０．８　　　　（式２）
（ここで、β＝加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量／（加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量＋加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量）であり、加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量および加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量は、それぞれ加硫ゴム組成物を製造する際に含有させた各ゴムの含有量に相当する。）
　ブタジエンゴムの割合βは、０．４以上であり、０．５以上が好ましい。ブタジエンゴムの割合βが０．４未満の場合、得られる氷上性能の向上が期待できない傾向がある。また、ブタジエンゴムの割合βは、０．８以下であり、０．７以下が好ましい。ブタジエンゴムの割合βが０．８を超える場合、イソプレン系ゴムの含有量が少なくなり、十分な破壊強度および耐摩耗性を得ることができない傾向がある。
　また、本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により得られる加硫ゴム組成物において、全ゴム成分中の、ブタジエンゴムとイソプレン系ゴムとの合計含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。ブタジエンゴムとイソプレン系ゴムとの合計含有量が多いほど、低温特性に優れており、必要な雪氷上性能を発揮することができるため、ゴム成分としてはブタジエンゴムおよびイソプレン系ゴムのみからなるゴム成分を使用することが好ましい。
　上述の本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により、ＩＲに偏在しやすいシリカをＢＲにも偏在させ、加硫ゴム組成物全体にシリカを分散させることができる。これにより、イソプレン系ゴムの優れた耐摩耗性を損なうことなく、シリカによる氷上性能の改善を行うことができ、これらの性能がバランス良く得られる。
　本発明のまた別の実施態様である加硫ゴム組成物は、ブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＢＲ相）と、イソプレン系ゴムおよびシリカを含む相（ＩＲ相）とを有する加硫ゴム組成物であって、ＢＲ相とＩＲ相とは互いに非相溶であり、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、テルペン系樹脂を０．５質量部以上含有し、加硫工程の完了から１００時間～５００時間後におけるＢＲ相中のシリカの存在率αが下記式１を満たし、ブタジエンゴムの割合βが下記式２を満たす加硫ゴム組成物であり、例えば上記本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により製造することができる。
　０．３≦α≦０．７　　　　（式１）
　０．４≦β≦０．８　　　　（式２）
（ここで、α＝ＢＲ相中のシリカ量／（ＢＲ相中のシリカ量＋ＩＲ相中のシリカ量）であり、β＝加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量／（加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量＋加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量）である。）
　本明細書中の加硫ゴム組成物に関する説明は、上記本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物のみならず上述の本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物の製造方法により得られる加硫ゴム組成物にも適用されるものとし、本明細書中の本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物の製造方法の説明においてした、各種材料や配合比、得られる加硫ゴム組成物の性質などに関わる記載は、上記本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物にも適用されるものとする。
　本発明の加硫ゴム組成物では、ブタジエンゴムが海相、イソプレン系ゴムが島相を形成し、かつブタジエンゴム側のシリカ存在率が３０％以上であり、ブタジエンゴム側への十分な偏在が見られない場合、すなわちＢＲ相におけるシリカ存在率αが０．３に満たない場合、イソプレン系ゴムは単独でもブタジエンゴムよりも硬度が大きい傾向にあるため、シリカ偏在によってさらに硬度差ができ、耐摩耗性能の低下が見られる傾向がある。
　本発明の加硫ゴム組成物は、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、フィラーを２５～１２０質量部、そして軟化剤を１５～８０質量部含有することが好ましい。
　フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。フィラーの含有量を２５質量部以上とすることにより、耐摩耗性および破壊特性が良好となる傾向がある。また、フィラーの含有量は１２０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。フィラーの含有量を１２０質量部以下とすることにより、加工性、作業性が向上し、フィラー増量による低温特性の低下を防ぐ傾向がある。フィラーには、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウムなどが含まれ、全フィラー量に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上のシリカを配合することが好ましい。
　シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２５質量部以上が好ましく、３８質量部以上がより好ましい。シリカの合計含有量を２５質量部以上とすることにより、耐摩耗性および破壊特性が良好となる傾向がある。また、シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。シリカの合計含有量を１００質量部以下とすることにより、加工性、作業性が向上し、シリカ増量による低温特性の低下を防ぐ傾向がある。
　軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。軟化剤の含有量を１５質量部以上とすることにより、スタッドレスタイヤに必要な雪氷上性能を発揮する傾向、ウェット性能を向上する傾向がある。また、軟化剤の含有量は、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。軟化剤の含有量を８０質量部以下とすることにより、加工性の悪化、耐摩耗性の低下、老化物性の低下を防ぐ傾向がある。軟化剤には、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、テルペン系樹脂などが含まれる。
　本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物や本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物の製造方法により得られる加硫ゴム組成物は、タイヤの各部材、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビードなどのタイヤ用途をはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品などにも用いることができる。なかでも、氷上性能および耐摩耗性能に優れることから、トレッドに好適に使用されるものであり、さらにトレッドがキャップトレッドとベーストレッドとからなる２層構造のトレッドである場合はキャップトレッドに好適に使用されるものである。
　本発明のスタッドレスタイヤは、本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、本発明の加硫ゴム組成物の未加硫段階で未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合せ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱および加圧することにより、本発明のスタッドレスタイヤを製造することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
　以下、実施例および比較例において用いた各種材料をまとめて示す。
ブタジエンゴム（ＢＲ１）：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（シス１，４－含有率９５％）
ブタジエンゴム（ＢＲ２）：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（シス１，４－含有率４５％）
イソプレン系ゴム（ＩＲ１）：天然ゴム（ＮＲ）（ＲＳＳ＃３）
イソプレン系ゴム（ＩＲ２）：天然ゴム（ＮＲ）（ＴＳＲ２０）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦ、Ｎ2ＳＡ：１１４ｍ2／ｇ、平均粒子径：２３ｎｍ）
シリカ：エボニック・デグザ（Evonik Degussa）社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：エボニック・デグザ社製のＳｉ２６６
テルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製のテルペン樹脂ＰＸ３００Ｎ（軟化点３０℃）
ミネラルオイル：出光興産（株）製のＰＳ－３２（パラフィン系プロセスオイル）
ステアリン酸：日油（株）製の「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエースワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン）
実施例１～８および比較例１～６
　表１～３の工程（Ｉ）に示す配合処方にしたがい、ゴム成分、シリカおよびその他の材料を入れ、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて排出温度１５０℃で３分間混練りすることにより、それぞれブタジエンゴムおよびシリカを含む混練物（ＢＲマスターバッチ）およびイソプレン系ゴムおよびシリカを含む混練物（ＩＲマスターバッチ）を得た。次に、得られた両混練物と、表１～３の工程（II）に示す配合処方にしたがい、その他の材料を添加し、排出温度１５０℃で２分間混練りし、混練物を得た。得られた混練物に、表１～３の工程（III）に示す配合処方にしたがい硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、表１～３の工程（Ｉ）に配合量の記載がないものは、工程（II）のみ行った。
　得られた各未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
　また、得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と共に貼り合せて１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
　得られた加硫ゴム組成物、試験用スタッドレスタイヤを室温で保管し、加硫完了から２００時間後（約１週間後）のものについて、下記試験により、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能、氷上性能、シリカ偏在評価を行った。また、加硫ゴム組成物について、加硫完了から２００時間後の状態と加硫完了から１年後の状態とを比較して、下記試験によりシリカ分散状態の経時安定性の評価を行った。それぞれの試験結果を表１～３に示す。
＜耐摩耗性能＞
　（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／分、付加荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分でスリップ率２０％にて摩耗量を測定し、それらの摩耗量の逆数をとった。そして、比較例１の摩耗量の逆数を１００とし、その他の摩耗量の逆数を指数で表した。指数が大きいほど耐摩耗性能に優れることを示す。
＜ウェットグリップ性能＞
　各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数字が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好であることを示す。指数は次の式で求めた。
ウェットグリップ性能指数＝（基準比較例の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
＜氷上性能＞
　実施例および比較例のスタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で、氷上で実車性能を評価した。試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、氷上気温は－２～－６℃であった。試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。そして、比較例１を基準として、下記式から算出した。
　（氷上性能）＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
＜モルホロジーの評価およびシリカ偏在の評価＞
　加硫ゴム組成物を面出しし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。各相のモルホロジーは、コントラストの比較により確認することが可能であった。その結果、実施例、比較例では、ブタジエンゴムを含む相（ＢＲ相）とイソプレン系ゴムを含む相（ＩＲ相）とは互いに非相溶であることが確認された。ＢＲ相が海相を形成し、ＩＲ相が島相を形成しており、シリカは、実施例ではＢＲ相およびＩＲ相の両方に分散していた。
　シリカは粒状の形態として観察可能である。１つのサンプルのＳＥＭ写真について、互いに重複しない２μｍ×２μｍの領域を１０ヵ所選択した。各領域で、各相の単位面積あたりのシリカ面積を測定し、ＢＲ相のシリカ存在率γを算出した。１０ヵ所のγの最大値と最小値との差が、１０％以内であることを確認し、１０ヵ所のγの平均をαとした。
＜シリカ分散状態の経時安定性＞
　上記と同様にして、同一の加硫ゴム組成物について、加硫完了から１年後の状態におけるＢＲ相中のシリカ存在率αを測定した。そして、加硫完了から２００時間後の状態におけるＢＲ相中のシリカの存在率αを基準として加硫完了から１年後の状態におけるＢＲ相中のシリカの存在率αの変化率を調べた。
　変化率（％）＝｜α（１年後）－α（２００時間後）｜／α（２００時間後）×１００
　以下の評価基準に基づいて、実施例および比較例を評価した。変化率が小さい方が結果は良好である。
Ａ：変化率が１０％以内である
Ｂ：変化率が１０％を超え、３０％以内である
Ｃ：変化率が３０％を超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３の結果より、シリカをそれぞれ含むＢＲとＩＲの二種類のマスターバッチを作製したうえで、それらを混練りする製造方法とすることにより、良好なＢＲ相のシリカ存在率αを有する加硫ゴム組成物を作製することができ、シリカの分散安定性が良好となることがわかる。そして、そのような良好なＢＲ相のシリカ存在率αを有する加硫ゴム組成物は、耐摩耗性能および氷上性能をバランス良く改善できることがわかる。また、テルペン系樹脂を添加することで、氷上性能と耐摩耗性能の両立を維持したままウェットグリップ性能を向上させることができることがわかる。
　１　ＢＲ相
　２　ＩＲ相
　３　シリカ
　４　カーボンブラック

Claims (9)

  1. （ａ）ブタジエンゴムおよびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、
    （ｂ）イソプレン系ゴムおよびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、
    （ｃ）（ａ）で得られたマスターバッチと（ｂ）で得られたマスターバッチとを混練りする工程、および
    （ｄ）（ｃ）で得られた混練物を加硫する工程
    を含む加硫ゴム組成物の製造方法であって、
    該加硫ゴム組成物が、
    ブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＢＲ相）と、イソプレン系ゴムおよびシリカを含む相（ＩＲ相）とを有し、
    ＢＲ相とＩＲ相とは互いに非相溶であり、
    イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、テルペン系樹脂を０．５質量部以上含有し、
    加硫工程の完了から１００時間～５００時間後におけるＢＲ相中のシリカの存在率αが下記式１を満たし、
    ブタジエンゴムの割合βが下記式２を満たす、加硫ゴム組成物の製造方法。
    　０．３≦α≦０．７　　　　（式１）
    　０．４≦β≦０．８　　　　（式２）
    （ここで、α＝ＢＲ相中のシリカ量／（ＢＲ相中のシリカ量＋ＩＲ相中のシリカ量）であり、β＝加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量／（加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量＋加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量）である。）
  2. 前記ブタジエンゴムおよびシリカを含むマスターバッチが、ブタジエンゴム１００質量部に対して、シリカを４０質量部以上含有する請求項１記載の製造方法。
  3. 前記イソプレン系ゴムおよびシリカを含むマスターバッチが、イソプレン系ゴム１００質量部に対して、シリカを１５質量部以上含有する請求項１または２記載の製造方法。
  4. 前記ブタジエンゴムが、シス１，４結合含有率が９０％以上のブタジエンゴムである請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記加硫ゴム組成物が、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、フィラーを２５～１２０質量部、軟化剤を１５～８０質量部含有し、該フィラーは、全フィラー量に対して５０質量％以上のシリカを含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. ブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＢＲ相）と、イソプレン系ゴムおよびシリカを含む相（ＩＲ相）とを有する加硫ゴム組成物であって、
    ＢＲ相とＩＲ相とは互いに非相溶であり、
    イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、テルペン系樹脂を０．５質量部以上含有し、
    加硫工程の完了から１００時間～５００時間後におけるＢＲ相中のシリカの存在率αが下記式１を満たし、
    ブタジエンゴムの割合βが下記式２を満たす、加硫ゴム組成物。
    　０．３≦α≦０．７　　　　（式１）
    　０．４≦β≦０．８　　　　（式２）
    （ここで、α＝ＢＲ相中のシリカ量／（ＢＲ相中のシリカ量＋ＩＲ相中のシリカ量）であり、β＝加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量／（加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量＋加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量）である。）
  7. 前記ブタジエンゴムが、シス１，４結合含有率が９０％以上のブタジエンゴムである請求項６記載の加硫ゴム組成物。
  8. イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、フィラーを２５～１２０質量部、軟化剤を１５～８０質量部含有し、該フィラーは、全フィラー量に対して５０質量％以上のシリカを含有する請求項６または７記載の加硫ゴム組成物。
  9. 請求項６～８のいずれか１項に記載の加硫ゴム組成物を含むトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
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