JPH1160812A

JPH1160812A - タイヤ用ポリブタジエンゴム組成物

Info

Publication number: JPH1160812A
Application number: JP9224832A
Authority: JP
Inventors: Tsuneshi Shoda; 恒志庄田; Naomi Okamoto; 尚美岡本
Original assignee: Bridgestone Corp; Ube Industries Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Ube Corp
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 1999-03-05
Anticipated expiration: 2017-08-21
Also published as: JP3759824B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のポリブタジエンの耐摩耗性を維持しな
がら、ウェットスキッド製造及びアイススキッド性能が
大きく向上するタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物を提
供する。【解決手段】（Ａ）トルエン中30℃で測定した固有粘
度［η］が 3.0〜7.0 で且つシス-1,4- 構造含有率が80
％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブ
タジエン30重量％以上70重量％未満と、（Ｂ）トルエン
中30℃で測定した固有粘度［η］が 0.1〜0.5 で且つシ
ス-1,4- 構造含有率が80％以上のポリブタジエンを主成
分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70
重量％以下とからなるタイヤ用ポリブタジエンゴム組成
物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、タイヤ用ゴム組成
物のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般路面を走行するタイヤは湿潤路面に
おける制動性能（ウェットスキッド性能）や操縦性を重
視するために、タイヤトレッド用ゴム組成物として比較
的高いガラス転移温度を示すスチレン−ブタジエン共重
合体を主とするゴム組成物が使用されている。一方、冬
期用タイヤでは、氷上及び雪上における制動性能（アイ
ススキッド性能）を重視するために、主としてガラス転
移温度の低いポリブタジエンゴムないし天然ゴムが使用
されている。

【０００３】ウェットスキッド性能については、トレッ
ドゴムの高ヒステリシスロス化を図ることにより、路面
との摩擦力を高めることが重要である。すなわち、路面
と摩擦しているトレッド表面は、路面の微細な凹凸によ
って高速度の変形を受けており、この周期的変形過程に
おいて生じるヒステリシスロスによって生じるエネルギ
ー散逸が大きいほど、摩擦力は大きくなる。摩擦面での
変形は極めて高速であるため、ウィリアムス−ランデル
−フェリ−の温度時間換算則により、タイヤ使用温度よ
りも低い温度で測定されたヒステリシスロスに依存する
ことが知られている。特に、0 ℃付近で測定したヒステ
リシスロスの尺度であるtan δ（損失係数）とタイヤの
摩擦係数が良い相関を示す。

【０００４】一方、アイススキッド性能については、ト
レッドゴムの低温下（-20 ℃付近）における高柔軟性化
を図ることによって、路面との摩擦係数を高めることが
重要である。低温下ではゴムの弾性率が上昇して路面の
凹凸に追従できなくなり、また、凍結路面では通常の路
面に比べて表面の凹凸が少ないため、ゴムと路面との間
で生じるエネルギー散逸（tan δ）のアイススキッド性
能への寄与は小さくなる。低温下でゴムと路面の真実接
触面積を増大させる必要があり、-20 ℃付近の貯蔵弾性
率Ｅ′を低下させること（低弾性率化）がより重要とな
る。上記ウェットスキッド性能とアイススキッド性能が
より向上し、さらには耐摩耗性を十分に満足できるタイ
ヤトレッド用ゴム組成物が求められている。

【０００５】特開昭62-179542号公報には、固有粘度
［η］が 3.0〜6.0 で且つシス-1,4-構造のポリブタジ
エンを主成分とする高分子量ポリブタジエン70〜30重量
％と、固有粘度［η］が 0.6〜1.4 で且つシス-1,4- 構
造のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジ
エン30〜70重量％とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が
開示されているが、タイヤ用途については何ら記載され
ていない。

【０００６】また、特開平4-100810号公報には、固有粘
度［η］が 3.0〜7.0 で且つシス-1,4- 構造率が80％以
上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジ
エン80〜30重量％と、固有粘度［η］が 0.5〜1.4 で且
つシス-1,4- 構造率が80％未満のポリブタジエンを主成
分とする低分子量ポリブタジエン30〜70重量％とからな
る耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適な
ポリブタジエンゴム組成物が開示されているが、タイヤ
用途については何ら記載されていない。

【０００７】また、特公昭42-9017号公報には、固有粘
度［η］が 1.5〜20で且つシス-1,4-構造率が85％以上
の高分子量ポリブタジエン70〜95重量％と、固有粘度
［η］が 0.35 〜0.75の低分子量ポリブタジエン30〜 5
重量％とからなるゴム組成物が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の高分
子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンと
からなるゴム組成物であって、従来のポリブタジエンの
耐摩耗性を維持しながら、ウェットスキッド性能及びア
イススキッド性能が大きく向上するタイヤ用ポリブタジ
エンゴム組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］が 3.0〜7.0
で且つシス-1,4- 構造含有率が80％以上のポリブタジエ
ンを主成分とする高分子量ポリブタジエン30重量％以上
70重量％未満と、（Ｂ）トルエン中30℃で測定した固有
粘度［η］が 0.1〜0.5 で且つシス-1,4-構造含有率が8
0％以上のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリ
ブタジエン30重量％より大きく70重量％以下とからなる
タイヤ用ポリブタジエンゴム組成物、が提供される。

【００１０】また、本発明によれば、（Ａ）ゲルパーミ
エーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平
均分子量（Ｍｗ）が70万〜 300万で且つシス-1,4- 構造
含有率が80％以上のポリブタジエンを主成分とする高分
子量ポリブタジエン30重量％以上70重量％未満と、
（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜 7万で且つ
シス-1,4- 構造含有率が80％以上のポリブタジエンを主
成分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく
70重量％以下とからなるタイヤ用ポリブタジエンゴム組
成物、が提供される。

【００１１】さらに、本発明によれば、（Ａ）トルエン
中30℃で測定した固有粘度［η］が3.0〜7.0 のポリブ
タジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン30重量
％以上70重量％未満と、（Ｂ）トルエン中30℃で測定し
た固有粘度［η］が 0.1〜0.5 のポリブタジエンを主成
分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70
重量％以下とからなる組成物であって、該組成物のシス
-1,4- 構造含有率が85％以上であることを特徴とするタ
イヤ用ポリブタジエンゴム組成物、が提供される。

【００１２】さらにまた、本発明によれば、（Ａ）ゲル
パーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した
重量平均分子量（Ｍｗ）が70万〜 300万のポリブタジエ
ンを主成分とする高分子量ポリブタジエン30重量％以上
70重量％未満と、（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマト
グラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が
5千〜 7万のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポ
リブタジエン30重量％より大きく70重量％以下とからな
る組成物であって、該組成物のシス-1,4- 構造含有率が
85％以上であることを特徴とするタイヤ用ポリブタジエ
ンゴム組成物、が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明のタイヤ用ポリブタ
ジエンゴム組成物について詳細に説明する。ポリブタジ
エンゴム組成物の（Ａ）成分である高分子量ポリブタジ
エンのトルエン中30℃で測定した固有粘度［η］は、3.
0 〜7.0 であり、好ましくは3.5 〜6.0 である。

【００１４】また、（Ａ）成分のゲルパーミエーション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）が70万〜300 万であり、好ましくは110 万〜20
0 万である。

【００１５】固有粘度［η］または重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が上記範囲より大きい高分子量ポリブタジエンは工
業的生産が困難である。固有粘度［η］または重量平均
分子量（Ｍｗ）が上記範囲より小さいと、耐摩耗性が維
持できない。

【００１６】（Ａ）成分のシス-1,4- 構造含有率は80％
以上であり、好ましくは85％以上であり、より好ましく
は85〜98％である。

【００１７】シス-1,4- 構造含有率が上記範囲より小さ
いと、アイススキッド性能の改良効果が十分でなく、ま
た、耐摩耗性が維持できない。

【００１８】ポリブタジエンゴム組成物の（Ｂ）成分で
ある低分子量ポリブタジエンのトルエン中30℃で測定し
た固有粘度［η］は、0.1 〜0.5 であり、好ましくは0.
1 〜0.4 であり、さらに好ましくは 0.1以上0.3 未満で
あり、特に好ましくは 0.1〜0.25である。また、（Ｂ）
成分はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜7 万であ
り、好ましくは 5千〜6万であり、さらに好ましくは 5
千以上 3万未満であり、特に好ましくは 5千〜2.5 万で
あり、最も好ましくは 1万〜2.5 万である。

【００１９】固有粘度［η］または重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が上記範囲より大きいと、ウェットスキッド性能及
びアイススキッド性能の向上が十分でなく、また、耐摩
耗性が改良できない。固有粘度［η］または重量平均分
子量（Ｍｗ）が上記範囲より小さいポリブタジエンゴム
は、工業的生産が困難であり、好ましくない。

【００２０】（Ｂ）成分のシス-1,4- 構造含有率は80％
以上であり、好ましくは85％以上であり、より好ましく
は85〜98％である。

【００２１】上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる本
発明のポリブタジエンゴム組成物のシス-1,4- 構造含有
率は、好ましくは85％以上であり、より好ましくは90％
以上である。

【００２２】（Ａ）成分の高分子量ポリブタジエンと
（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンとの混合割合は、
（Ａ）成分が30重量％以上70重量％未満、好ましくは40
重量％以上70重量％未満であり、（Ｂ）成分が30重量％
より大きく70重量％以下、好ましくは30重量％より大き
く60重量％以下である。（Ａ）成分の割合が上記範囲よ
りも大きいと、加工性が低下し、ウエットスキッド性能
及びアイススキッド性能の改良効果が小さい。（Ａ）成
分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴ
ム組成物の粘度が小さくなりすぎて、好ましくない。

【００２３】本発明のポリブタジエンゴム組成物は、上
記の高分子量ポリブタジエン（Ａ）成分と低分子量ポリ
ブタジエン（Ｂ）成分とを各々別々に重合後、ブレンド
して製造することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分
は、溶液の状態でブレンドしてもよく、また、脱溶媒し
たものを混練してブレンドしてもよい。

【００２４】（Ａ）成分の高分子量ポリブタジエンは、
例えばＣｏ・ｏｃｔなどのコバルト化合物−ＡｌＥｔ₂
Ｃｌなどの有機アルミニウム化合物−Ｈ₂Ｏからなる触
媒を用いて製造することができる。又、（Ｂ）成分の低
分子量ポリブタジエンは、例えば、Ｎｉ・ｎａｐｈなど
のニッケル化合物−ＡｌＥｔ₂Ｃｌなどの有機アルミニ
ウム化合物−Ｈ₂Ｏからなる触媒などを用いて製造でき
る。

【００２５】また、本発明のポリブタジエンゴム組成物
は、上記の固有粘度［η］又はシス-1,4- 構造含有率が
範囲外であるポリブタジエンを、必要に応じて50重量％
未満において含有してもよい。

【００２６】本発明のポリブタジエンゴム組成物は、ま
た、他のジエン系ゴムを混合することにより、ウエット
スキッド性能、アイススキッド性能に優れたゴム組成物
とすることができる。このとき、本発明のポリブタジエ
ンゴム組成物20〜100 重量部、好ましくは40〜80重量部
に、他のジエン系ゴム0 〜80重量部、好ましくは20〜60
重量部を混合して、ゴム組成物とすることができる。ゴ
ム組成物中に、本発明のポリブタジエンゴム組成物が20
重量部未満の場合には、ウエットスキッド性能、アイス
スキッド性能の向上を期すことができない。

【００２７】なお、他のジエン系のゴムとしては、例え
ば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化
重合若しくは溶液重合スチレン−ブタジエンゴムなどを
用いることができ、本発明のポリブタジエンゴム組成物
と混合させるときには、通常行われているバンバリー、
ロールなどの混練時に混合しても良いし、重合後の溶液
状態のままで予め混合、乾燥したものを使用してもよ
い。

【００２８】本発明のポリブタジエンゴム組成物には、
必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填
剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常
ゴム業界で用いられる薬品を混練してもよい。

【００２９】加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫
黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなど
の金属酸化物などが用いられる。

【００３０】加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例え
ばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン
類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオ
カーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。

【００３１】充填剤としては、各種のカーボンブラッ
ク、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒
子珪酸マグネシウム、ハイスチレン樹脂、フェノール樹
脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹
脂及び石油樹脂などの補強剤、炭酸カルシウム、塩基性
炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土、再生
ゴム及び粉末ゴムなどが挙げられる。

【００３２】老化防止剤としては、アミン−ケトン系、
イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び
燐系などが挙げられる。

【００３３】プロセスオイルは、アロマティック系、ナ
フテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。

【００３４】本発明のポリブタジエンゴム組成物を加硫
して得られる加硫ゴム組成物は、その改良されたウエッ
トスキッド性能、アイススキッド性能及び耐摩耗性を生
かして、スタッドレスタイヤ、スノータイヤ及びオール
シーズンタイヤ等のタイヤ用途、また大型タイヤ用途に
も適用可能である。さらに、タイヤ以外にも、自動車部
品、防振ゴム、工業用品等の用途にも使用できる。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもの
ではない。

【００３６】（ポリブタジエンゴム組成物の製造方法）（１）（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造試料名１〜３については、表１に示した重合条件に従っ
て、窒素置換した撹拌機付1.5リッター(L)のオートクレ
ーブにベンゼン（ＢＺ）及び1,3-ブタジエン（ＢＤ）を
仕込んで攪拌する。水を添加して溶解し、シクロオクタ
ジエン（ＣＯＤ）、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド（ＤＥＡＣ）を加え、60℃に昇温して、オクテン酸コ
バルト（Ｃｏ・ｏｃｔ）を添加して、60℃で30分間重合
を行なった。重合反応終了後、重合溶液に少量の2,6-ジ
ターシャリーブチルパラクレゾールを含むメタノール5m
L を注入して重合を停止させ、放圧後、重合溶液を取り
出し、真空乾燥してポリブタジエンを得た。得られたポ
リブタジエンの分析結果を表２に示す。

【００３７】試料４については、表１の重合条件に従っ
て、窒素置換した撹拌機付2.0Lのオートクレーブにベン
ゼン及び1,3-ブタジエンを仕込んで攪拌する。n-ブチル
リチウム（n-BuLi）を加え、70℃まで徐々に昇温して、
60分間重合する。重合反応終了後、重合溶液に少量の2,
6-ジターシャリーブチルパラクレゾールを含むメタノー
ル5mL を注入して重合を停止させ、放圧後、重合溶液を
取り出し、真空乾燥してポリブタジエンを得た。得られ
たポリブタジエンの分析結果を表２に示す。

【００３８】（２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジ
エン）の製造試料５〜８については、表３の重合条件に従って、窒素
置換した撹拌機付1.5Lのオートクレーブにベンゼン及び
1,3-ブタジエンを仕込んで攪拌する。水を添加して溶解
し、ジエチルアルミニウムモノクロライドを加え80℃に
昇温して、オクテン酸ニッケル（Ｎｉ・ｏｃｔ）を添加
して、80℃で30分間重合を行なった。重合反応終了後、
重合溶液に少量の2,6-ジターシャリーブチルパラクレゾ
ールを含むメタノール5mL を注入して重合を停止させ、
放圧後、重合溶液を取り出し、真空乾燥してポリブタジ
エンを得た。得られたポリブタジエンの分析結果を表４
に示す。

【００３９】（３）ポリブタジエンゴム組成物の製造（１）、（２）で製造した（Ａ）成分ポリブタジエン試
料、（Ｂ）成分ポリブタジエン試料の中から、各々１種
づつ選び、表５に示した混合割合でヘキサン溶液ブレン
ドした。溶媒を除去乾燥し、ポリブタジエンゴム組成物
を得た。

【００４０】表２及び表４に示したシス含有率は、赤外
吸収スペクトル分析を行うことによって得た。シス740c
m-1 、トランス967cm-1 、ビニル910cm-1 の吸収強度比
からミクロ構造を算出した。固有粘度［η］は、トルエ
ン溶液で30℃の温度で測定した。Mw及びMw/Mn は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平
均分子量（Ｍｎ）から求めた。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【表５】

【００４６】（実施例１〜６、比較例１〜７）次に、前
記のポリブタジエンゴム組成物を表６〜９に示す配合処
方により混練して得られる組成物を用いて、常法に従っ
て試験片を成形加硫し、それらの粘弾性特性値、及び耐
摩耗性評価を行ない、その結果を表６〜９に示した。表
中の配合処方は重量部で示してある。表中の配合剤は下
記のものを用いた。（ａ）ＢＲ・・・表５に示したポリブタジエンゴム組
成物（ｂ）ＢＲ・・・宇部興産（株）製ポリブタジエンゴ
ム“UBEPOL−BR150L” （ｃ）ＮＲ・・・天然ゴム RSS 3 号

【００４７】物性の測定は以下の如く実施した。［１］粘弾性特性 0 ℃ tanδ 粘弾性スペクトロメーター（レオメトリックス社製）を
用いて、温度0 ℃、動的歪み±2%、周波数10HZの条件で
測定した。表８中の比較例１を100 とした指数で表示
し、数値が大きいほどウェットスキッド性能に優れる。［２］粘弾性特性 -20 ℃Ｅ′ 粘弾性スペクトロメーター（レオメトリックス社製）を
用いて、温度-20 ℃、動的歪み±2%、周波数10HZの条件
で測定した。表８中の比較例１を100 とした指数で表示
し、数値が小さいほどアイススキッド性能に優れる。［３］耐摩耗性ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を用い
て、温度30℃、スリップ率20% の条件で測定した。表８
中の比較例１を100 とした指数で表示し、数値が大きい
ほど耐摩耗性に優れる。

【００４８】

【表６】

【００４９】

【表７】

【００５０】

【表８】

【００５１】

【表９】

【００５２】表６〜９に示したように、耐摩耗性に優れ
る典型的な既存のポリブタジエンゴムを用いた比較例１
を標準として他の実施例及び比較例の評価をした。実施
例１〜６は本発明例を示し、表６〜７に示すように、比
較例１と比べて、耐摩耗性は同等若しくは大きく改良さ
れており、またウェットスキッド性能とアイススキッド
性能も向上している。実施例２と実施例３を比較する
と、低分子量ポリブタジエン（（Ｂ）成分）の固有粘度
［η］が0.3 から0.2 に低下すると、耐摩耗性、ウェッ
トスキッド性能、アイススキッド性能といった各性能が
大きく向上している。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブ
タジエンからなり、耐摩耗性、ウェットスキッド性能及
びアイススキッド性能に優れたタイヤ用ポリブタジエン
ゴム組成物を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）トルエン中30℃で測定した固有粘
度［η］が 3.0〜7.0 で且つシス-1,4- 構造含有率が80
％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブ
タジエン30重量％以上70重量％未満と、（Ｂ）トルエン
中30℃で測定した固有粘度［η］が 0.1〜0.5 で且つシ
ス-1,4-構造含有率が80％以上のポリブタジエンを主成
分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70
重量％以下とからなるタイヤ用ポリブタジエンゴム組成
物。
【請求項２】（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が70
万〜 300万で且つシス-1,4- 構造含有率が80％以上のポ
リブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン30
重量％以上70重量％未満と、（Ｂ）ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）が 5千〜 7万で且つシス-1,4- 構造含有率が80
％以上のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブ
タジエン30重量％より大きく70重量％以下とからなるタ
イヤ用ポリブタジエンゴム組成物。
【請求項３】（Ａ）トルエン中30℃で測定した固有粘
度［η］が 3.0〜7.0 のポリブタジエンを主成分とする
高分子量ポリブタジエン30重量％以上70重量％未満と、
（Ｂ）トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］が 0.1
〜0.5 のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブ
タジエン30重量％より大きく70重量％以下とからなる組
成物であって、該組成物のシス-1,4- 構造含有率が85％
以上であることを特徴とするタイヤ用ポリブタジエンゴ
ム組成物。
【請求項４】（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が70
万〜 300万のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポ
リブタジエン30重量％以上70重量％未満と、（Ｂ）ゲル
パーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した
重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜 7万のポリブタジエン
を主成分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大
きく70重量％以下とからなる組成物であって、該組成物
のシス-1,4- 構造含有率が85％以上であることを特徴と
するタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物。