WO2016072109A1 - 排ガス処理システム及び処理方法 - Google Patents

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combustion exhaust
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concentration
catalyst
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増田　具承
崇仁 三好
耕次 東野
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三菱日立パワーシステムズ株式会社
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    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C3/00—Separating dispersed particles from gases or vapour, e.g. air, by electrostatic effect
    • B03C3/017—Combinations of electrostatic separation with other processes, not otherwise provided for

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas treatment system and a treatment method, and more particularly, to an exhaust gas treatment system and a treatment method for combustion exhaust gas containing sulfur trioxide generated in a coal fired power plant or a poor fuel fired power plant.
  • a method for treating SO 3 ammonia (NH 3 ) is added to the combustion exhaust gas as a reducing agent, and then brought into contact with a denitration catalyst in which ruthenium (Ru) is supported on titania (TiO 2 ).
  • a denitration catalyst in which ruthenium (Ru) is supported on titania (TiO 2 ).
  • Ru ruthenium
  • TiO 2 titania
  • Patent Document 1 A method for reducing NO X and suppressing the production of SO 3 in combustion exhaust gas as shown in the following formula (1) is known (Patent Document 1).
  • such a denitration catalyst is configured such that Ru is supported on a carrier composed of two kinds of titania, silica (SiO 2 ) or tungsten oxide (WO 3 ), and the remaining one kind is coated as a base material. This is known to improve the reduction rate of SO 3 (Patent Document 2).
  • the present invention than conventional to reduce processing costs, together reduce the NO X in the combustion exhaust gas in an oxidizing atmosphere, to reduce the SO 3 concentration, and, stable long-term operation of the plant It is an object of the present invention to provide an exhaust gas treatment system and an exhaust gas treatment method that can be performed.
  • a flue gas treatment system for removing NO X and SO 3 in the combustion exhaust gas contains NO X and SO 3, prior to contacting the catalyst,
  • NO X and SO 3 for combustion exhaust gas,
  • NH 3 as the first additive
  • the combustion exhaust gas is denitrated to reduce SO 3 to SO 2 Equipped with denitration equipment and SO 3 reduction equipment.
  • the expression “and / or” is based on JIS Z 8301, which is a combination of two words in parallel and any one of the three. Used to show all at once.
  • the second additive may be an olefinic hydrocarbon having an allyl structure, and the olefinic hydrocarbon is preferably C 3 H 6 .
  • the amount of C 3 H 6 added is preferably 0.1 to 2.0 in terms of the molar ratio of C 3 H 6 / SO 3 .
  • the catalyst TiO 2, TiO 2 -SiO 2 , TiO 2 -ZrO 2 and oxide selected from the group of TiO 2 -CeO 2, a mixed oxide or composite oxide may be a carrier.
  • SiO 2 of the TiO 2 -SiO 2 composite oxide is a percent ratio of SiO 2 / (TiO 2 + SiO 2), it is desirable that the content within the range of 60% 5% inclusive.
  • the present invention is arranged in the downstream of the denitration device / SO 3 reduction device, and is provided in the downstream of the air preheater for recovering heat in the combustion exhaust gas.
  • an electric dust collector that collects dust with respect to the combustion exhaust gas, and a SO 2 that is provided in the downstream of the electric dust collector and that has remained or reduced SO 3 in the combustion exhaust gas.
  • a desulfurization device that absorbs and removes the slurry by bringing it into contact with the slurry formed.
  • the present invention is another embodiment, wherein the combustion exhaust gas is exhaust gas from a poor fuel-fired power plant, and is provided upstream of the electrostatic precipitator, and the SO 3 remaining in the combustion exhaust gas is removed.
  • a third addition device for further adding NH 3 and / or CaCO 3 as a third additive to the contained flue gas can be further provided.
  • the present invention is an exhaust gas treatment method in another aspect.
  • Exhaust gas treatment method according to the present invention there is provided a gas processing method for removing NO X and SO 3 in the combustion exhaust gas contains NO X and SO 3, prior to contacting the catalyst with respect to the flue gas, the One additive, NH 3, and an olefin hydrocarbon represented by the general formula: C n H 2n (n is an integer of 2 to 4) and a general formula: C m H 2m + 2 (m is an integer of 2 to 4)
  • both to reduce the NO X in the combustion exhaust gas reduces the SO 3 concentration than the conventional exhaust gas treatment system and exhaust gas treatment method which enables stable long-term operation of the plant is provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a first embodiment of an exhaust gas treatment system and an exhaust gas treatment method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a second embodiment of the exhaust gas treatment system and the exhaust gas treatment method according to the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a continuous operation period of an air preheater (AH) assuming an actual machine based on SO 3 concentration in combustion exhaust gas, for Example 1 of the exhaust gas treatment system and the exhaust gas treatment method according to the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing a continuous operation period of the electrostatic precipitator (EP) according to the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas in Example 2 of the exhaust gas treatment system and the exhaust gas treatment method according to the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the catalyst composition and the oxidation rate of SO 2 to SO 3 in Example 4 of the exhaust gas treatment system and the exhaust gas treatment method according to the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram showing the effect of reducing SO 3 to SO 2 assuming an actual machine using an SO 3 reducing agent in Example 5 of the exhaust gas treatment system and the exhaust gas treatment method according to the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the catalyst composition and the oxidation rate of SO 2 to SO 3 in Example 4 of the exhaust gas treatment system and the exhaust gas treatment method according to the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram showing the effect of reducing SO 3 to SO 2 assuming an actual machine using an SO 3 reducing agent in
  • FIG. 12a shows an increase ratio of pressure loss in a conventional real machine for Example 6 of the exhaust gas treatment system and the exhaust gas treatment method according to the present invention
  • FIG. 12b shows SO 3 concentration and leak NH 3 in the conventional real machine. It is a figure which shows a density
  • Figure 13b, on the actual machine due to SO 3 reducing agent is a diagram illustrating an assumed SO 3 concentration and leakage NH 3 concentration.
  • FIG. 14 is a graph showing changes in SO 3 concentration in combustion exhaust gas in Example 7 of the exhaust gas treatment system and exhaust gas treatment method according to the present invention.
  • FIG. 15 is a diagram showing the SO 3 reduction rate by the SO 3 reducing agent in Example 8 of the exhaust gas treatment system and the exhaust gas treatment method according to the present invention.
  • FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the decomposition activation energy of the SO 3 reducing agent and the SO 3 reduction reaction rate constant in Example 8 of the exhaust gas treatment system and the exhaust gas treatment method according to the present invention.
  • combustion exhaust gas exhaust gas that is burned in a boiler furnace and is in an oxidizing atmosphere due to the presence of oxygen or the like is referred to as combustion exhaust gas.
  • flow direction of combustion exhaust gas is expressed as a front flow or a back flow with reference to the distribution direction.
  • An exhaust gas treatment system 1 shown in FIG. 1 is installed in a coal-fired power plant, and includes a boiler 2, a first addition device 3a, a second addition device 3b, a denitration device 4, an air preheater 5, and a collector. It includes at least a duster 6, heat recovery / reheating devices 7 a and 7 b, a desulfurization device 8, and a chimney 9.
  • a configuration including at least the first addition device 3a, the second addition device 3b, and the denitration device 4 is also referred to as a denitration device / SO 3 reduction device.
  • the boiler 2 burns boiler fuel supplied from the outside in a furnace and sends the combustion exhaust gas generated by the combustion to the denitration device 4.
  • the combustion exhaust gas generated by the combustion contains at least SO 3 oxidized by SO 2 .
  • the first addition device 3a is an injection pipe installed upstream of the denitration device 4, and injects ammonia (NH 3 ), which is the first additive, into the combustion exhaust gas.
  • the first addition device 3a injects ammonia to denitrate nitrogen oxides in the combustion exhaust gas by selective catalytic reduction.
  • the second addition device 3b is an injection pipe provided near the first addition device 3a upstream of the denitration device 4, and injects the second additive into the combustion exhaust gas.
  • the second addition device 3b cooperates with the denitration device 4 to reduce SO 3 in the combustion exhaust gas to SO 2 and to reduce the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas.
  • positioned along the distribution direction of combustion exhaust gas is suitable.
  • the second addition device 3b is also referred to as an SO 3 reducing agent injection device.
  • the second additive injected from the second addition device 3b is an SO 3 reducing agent that mainly reduces SO 3 to SO 2 and is represented by the general formula: C n H 2n (n is an integer of 2 to 4).
  • C n H 2n n is an integer of 2 to 4.
  • the second additive is one or more selected from the group consisting of propane (C 3 H 8 ), ethylene (C 2 H 4 ), propylene (C 3 H 6 ), and butene (C 4 H 8 ).
  • SO 3 can be reduced to SO 2 in an oxidizing atmosphere to reduce the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas.
  • the amount of the second additive is preferably 0.1 to 2.0 in a molar ratio of C 3 H 6 / SO 3. If it is less than 0.1, the oxidation of SO 2 becomes dominant and SO 3 may increase rapidly, and if it exceeds 2.0, excessive C 3 H 6 is discharged in a large amount without being reacted. There is a fear. Within the above range, it is possible to improve the SO 3 removal performance in the combustion exhaust gas. Note that there is an effect of removing SO 3 even outside the specified range.
  • the denitration device 4 is disposed downstream of the first and second addition devices 3a and 3b, and a known selective catalytic reduction device (SCR: Selective Catalytic Reduction) installed in an existing plant can be employed.
  • the denitration device 4 includes a denitration catalyst, and brings the combustion exhaust gas containing the first additive into contact with the denitration catalyst.
  • NO X such as NO and NO 2 in the combustion exhaust gas in contact with the denitration catalyst is decomposed into nitrogen and water vapor and denitrated according to the following formulas (3) to (5).
  • a denitration catalyst containing a denitration active component such as vanadium oxide (V 2 O 5 ) is used for the denitration device 4
  • V 2 O 5 vanadium oxide
  • the denitration device 4 of the present embodiment cooperates with the second addition device 3b to reduce SO 3 in the combustion exhaust gas to SO 2 , Reduce the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas.
  • the denitration apparatus 4 includes a catalyst structure in which one or more catalysts are connected in a plurality of layers.
  • the catalyst layer can be increased and catalyst regeneration can be performed on the denitration apparatus 4.
  • the SO 2 oxidation rate in the denitration device increases, and the concentration of SO 3 in the combustion exhaust gas increases.
  • the reduction in SO 3 reduction can be made larger than the increase in the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas. For this reason, the concentration of SO 3 can be reduced even if the catalyst layers are stacked or the catalyst is regenerated.
  • the catalyst is a catalyst in which an active component is supported using an oxide, a mixed oxide and / or a composite oxide as a carrier.
  • the carrier includes one or more oxides of elements selected from the group consisting of titanium (Ti), silicon (Si), zirconium (Zr), and cerium (Ce) and / or from the group. Two or more mixed oxides and / or complex oxides of the selected elements may be mentioned.
  • the carrier TiO 2, TiO 2 -SiO 2, TiO 2 -ZrO 2 and oxide selected from the group of TiO 2 -CeO 2 or mixed oxides or composite oxides are preferred, TiO 2 or More preferably, it is a TiO 2 —SiO 2 composite oxide.
  • SiO 2 of the TiO 2 -SiO 2 composite oxide is a SiO 2 / (TiO 2 + SiO 2)% ratio, preferably 60% 5% or more or less, more preferably 21% 12% or more. Within the range, it is an amount of the supported active ingredient is the same, to suppress the oxidation of SO 2, the SO 3 according to the second additive can improve the effect of reducing the SO 2. If it is 5% or less, the effect of suppressing the oxidation of SO 2 may not be obtained.
  • the “% ratio” is a percentage of the weight of SiO 2 when the total weight (wt) of TiO 2 and SiO 2 is 100, The “weight” may be replaced with “mass”.
  • the catalyst can be a honeycomb structure. Without being limited thereto, examples of the catalyst shape include a sphere, a cylinder, a powder, and a porous plate.
  • the composite oxide should be prepared by mixing the alkoxide compound, chloride, sulfate or acetate of the element described above, further mixing with water, stirring in an aqueous solution or sol state, and hydrolyzing. Can do. Further, the composite oxide may be prepared by a known coprecipitation method other than the sol-gel method described above.
  • the active ingredients are vanadium oxide (V 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 3 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), manganese oxide (Mn 2 O 3 ), manganese dioxide (MnO 2 ), nickel oxide (NiO) and One or more metal oxides selected from the group consisting of cobalt oxide (Co 3 O 4 ).
  • the active metal supported on the catalyst acts as an active point, and without using an expensive metal such as ruthenium (Ru), an increase in SO 3 in the combustion exhaust gas is prevented in an oxidizing atmosphere, and NO, NO it can be efficiently denitration in the NO X under oxidizing atmosphere 2.
  • the active component is preferably at least one selected from the group consisting of vanadium oxide (V 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), and tungsten oxide (WO 3 ).
  • the catalytic reaction in the denitration apparatus 4 is preferably performed within a temperature range of 250 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and more preferably performed within a temperature range of 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. If it is lower than 300 ° C., there is a possibility that the performance is lowered due to catalyst deterioration in the denitration device 4, and if it exceeds 400 ° C., the reduction of SO 3 may be insufficient due to self-decomposition of the second additive. .
  • the said catalyst can be manufactured by applying the method known per se fundamentally used for manufacture of a denitration catalyst.
  • the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas can be reduced by reducing SO 3 to SO 2 . For this reason, a form of increasing the denitration activity and SO 2 oxidation rate of the catalyst itself and reducing the amount of catalyst can be employed in accordance with SO 3 reduction.
  • the air preheater 5 is provided in the downstream of the denitration device 4 and an air preheater (AH) installed in an existing plant can be employed.
  • the air preheater 5 includes a heat transfer element for flowing combustion air into the boiler 2, and recovers heat in the combustion exhaust gas by exchanging heat with the combustion air using the combustion exhaust gas and the heat transfer element. .
  • the temperature of the combustion exhaust gas is lowered to a predetermined temperature, and the combustion air is heated to improve the combustion efficiency of the boiler.
  • the concentration of SO 3 flowing into the air preheater 5 is reduced.
  • the air preheater 5 can optionally include a thermometer (not shown).
  • the metal temperature of the metal member and the amount of moisture in the combustion exhaust gas are estimated, the SO 3 concentration at which the air preheater 5 can operate stably in pressure loss is calculated, and the SO 3 concentration is equal to or less than the threshold value.
  • the supply amount of the second additive can be controlled. Thereby, the supply amount of the second additive is reduced, and the running cost can be reduced.
  • the dust collector 6 is an electric dust collector (EP: Electrostatic Precipitator) or a bag filter that is provided downstream of the air preheater 5 and installed in an existing plant.
  • the dust collector 6 collects the dust in the combustion exhaust gas with an electric dust collector or a bag filter.
  • the concentration of SO 3 flowing into the dust collector 6 is reduced. Therefore, it is possible to prevent corrosion of the dust collector 6 and its piping system, adhering of dust to the electrodes, charging failure caused by the dust, and ash clogging. Thereby, the continuous operation of the dust collector 6 becomes possible, and stable operation and long-term operation of the plant can be enabled. Further, it is not necessary to install a wet EP that is installed when the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas is high.
  • the heat recovery / reheating device 7a is a heat recovery device for a gas-gas heater (GGH) provided in the upstream or downstream of the dust collector 6 and installed in an existing plant.
  • the heat recovery / reheater 7a recovers and cools the heat of the combustion exhaust gas by heat exchange.
  • the heat recovery / reheater 7a includes a metal member such as a heat exchanger (not shown).
  • a metal member such as a heat exchanger (not shown).
  • the desulfurization device 8 is a flue gas desulfurization device (FGD) provided in the downstream of the dust collector 6 and the heat recovery / reheater 7a and installed in an existing plant.
  • the desulfurization device 8 brings SO 2 remaining or reduced in the combustion exhaust gas into contact with a lime slurry formed by suspending limestone (calcium carbonate: CaCO 3 ) in water as shown in the following formula (13). Absorb and remove.
  • the lime slurry that has absorbed SO 2 is oxidized with air supplied from an air supply line (not shown) as shown in the following formula (14) to form gypsum slurry (CaSO 4 ⁇ 2H 2 O), and in the form of gypsum Capture and remove.
  • the heat recovery / reheater 7b is a reheater of a gas / gas heater provided in the downstream of the desulfurizer 8 and installed in an existing plant.
  • the heat recovery / reheater 7b reheats the combustion exhaust gas in the upstream of the chimney 9 by the heat recovered by the heat recovery / reheater 7a.
  • the heat recovery / reheater 7b includes a metal member such as a heat exchanger (not shown).
  • the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas flowing into the heat recovery / reheater 7b is also reduced. For this reason, it is possible to reduce corrosion of metal members such as a heat exchanger in the heat recovery / reheater 7b and adhesion and deposition of limestone.
  • the chimney 9 can be installed inside or outside the desulfurization device 6 to discharge the treated combustion exhaust gas.
  • SO 3 in the combustion exhaust gas flowing into the chimney 9 hardly exists. Therefore, it is possible to prevent purple smoke from being released without SO 3 flowing into the chimney 9.
  • the exhaust gas treatment method is an exhaust gas treatment method for removing NO X and SO 3 in combustion exhaust gas in a coal-fired power plant, and includes a denitration / SO 3 reduction step, an air preheating step, a heat A recovery / reheating step, a desulfurization step, and a discharge step are provided at least.
  • the combustion exhaust gas is denitrated to reduce SO 3 to SO 2 .
  • the denitration / SO 3 reduction step includes a first addition step and a second addition step.
  • ammonia (NH 3 ) as the first additive is injected into the combustion exhaust gas supplied from the boiler 2 through L 1 by the first addition device 3a.
  • a compound containing H and C elements, which are the second additives is injected by the second addition device 3b.
  • the first and second addition steps are preferably performed using a plurality of nozzles arranged along the flow direction of the combustion exhaust gas on the line L 1 from the boiler 2 to the denitration device 4. Moreover, it is preferable to perform a 1st addition process and a 2nd addition process simultaneously.
  • a method of adding the first and second second additives for example, a method of adding after diluting the vaporized first and second additives by adding air, inert gas, water vapor or the like. There is.
  • the second addition step is also referred to as an SO 3 reduction step.
  • the heat in the combustion exhaust gas after the denitration / SO 3 reduction process is recovered. More specifically, the combustion exhaust gas supplied from the denitration device 4 is recovered and cooled by heat exchange in the air preheater 5.
  • the heat of the combustion exhaust gas after the dust collection step is recovered and cooled. More specifically, the heat of the combustion exhaust gas supplied from the dust collector 6 via line L 3, cooled and collected by the heat exchange in the heat recovery and reheater 7a.
  • SO 2 remaining in the combustion exhaust gas after the first heat recovery / reheating step or SO 2 reduced by SO 3 is absorbed and removed by contacting with a slurry formed from calcium carbonate. More specifically, the SO 2 remaining or reduction from the heat recovery and reheater 7a in combustion exhaust gas was supplied through the line L 4, limestone (calcium carbonate: CaCO 3) and the formed suspended in water lime Absorb and remove by contact with slurry.
  • the lime slurry that has absorbed SO 2 is oxidized by air supplied from an air supply line (not shown) to form gypsum slurry (CaSO 4 .2H 2 O), which is captured and removed in the form of gypsum.
  • the combustion exhaust gas after the desulfurization step is reheated. More specifically, the combustion exhaust gas supplied from the line L 5 from the desulfurizer 8 reheated in the heat recovery and reheater 7b, sent from the line L 6 in the chimney 9.
  • the treated exhaust gas is discharged by a fan (not shown) after the second heat recovery / reheating process.
  • exhaust gas treatment system (Second embodiment) Next, a second embodiment of the exhaust gas treatment system will be described with reference to FIG. In addition, the same component as 1st embodiment attaches
  • the exhaust gas treatment system 10 shown in FIG. 2 is at least different from the first embodiment in that it is installed in an inferior fuel-fired power plant and includes a third addition device 3c. Examples of poor fuel include heavy oil, petrocoke, VR, and low-grade coal.
  • the 3rd addition apparatus 3c can employ
  • FIG. The third addition device 3c is further connected to the combustion exhaust gas to which the first and second additives are added from the first and second addition devices 3a and 3b in the upstream of the dust collector 6, Ammonia (NH 3 ) as an additive is injected.
  • NH 3 ammonia
  • SO 3 in the combustion exhaust gas reacts with NH 3 as shown in the following formula (15), and solid ammonium sulfate ((NH 4 ) HSO 4 ) is generated. This collects SO 3 with the dust.
  • the heat recovery / reheaters 7a and 7b are not provided in the exhaust gas treatment system according to the second embodiment.
  • the heat recovery / reheaters 7a and 7b can be provided in accordance with the requirements of the poor fuel-fired power plant, such as the purpose and application.
  • the exhaust gas treatment method is an exhaust gas treatment method for treating combustion exhaust gas in a poor fuel-fired power plant.
  • the exhaust gas treatment method contains SO 3 remaining in the combustion exhaust gas before the dust collection step.
  • At least a third addition step of further adding NH 3 and / or CaCO 3 as a third additive is provided.
  • an injection pipe installed on the line L 2 from the air preheater 5 to the dust collector 6 can be used, and the third addition step is performed on the L 2 and / or the dust collector 6.
  • a third additive injection method for example, there is a method in which air, an inert gas, water vapor or the like is added to the vaporized third additive for dilution and then added.
  • the combustion exhaust gas after the third addition step is discharged from the chimney 9 via the dust collector 6 and / or the line L 7 , the desulfurization device 8 and the line L 8 .
  • NH 3 and calcium carbonate for achieving the same effects as those of the first embodiment and for reducing the SO 3 concentration in the third addition device 3c and the desulfurization device 8 in the subsequent stage are provided.
  • Etc. can be reduced. Therefore, the drug cost can be reduced.
  • the system and method that do not include the heat recovery / reheaters 7a and 7b are illustrated, but the present invention is not limited to this.
  • the heat recovery / reheater having the same configuration as that of the first embodiment can be installed in the downstream of the dust collector 6 and the upstream of the chimney.
  • the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas is reduced, it is possible to reduce the corrosion and lime ash of metal members such as a heat exchanger in the installed heat recovery / reheater.
  • the first and second embodiments it is possible to further accumulate catalyst layers and perform catalyst regeneration on the plurality of catalyst layers of the denitration apparatus.
  • the SO 2 oxidation rate in the denitration device increases, and the concentration of SO 3 in the combustion exhaust gas increases.
  • SO 3 can be reduced to SO 2 together with denitration by the second addition device 3b.
  • SO 3 from the increase in the concentration of SO 3 in the combustion exhaust gas, it is possible to reduce SO 3, be carried out recharging and catalyst regeneration of the catalyst layer, it is possible to reduce the SO 3 concentration.
  • the deteriorated catalyst is removed by washing with water or chemical solution, and impregnated with vanadium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide or the like, which is an active component of the catalyst, if necessary. Can be implemented.
  • the first and second embodiments can be optionally a system in which a CO converter further provided with an oxidation catalyst layer is provided on the downstream side of the denitration apparatus 4.
  • the CO converter is intended to oxidize the unburned portion of the reducing agent added as the second additive and carbon monoxide (CO) generated as a by-product gas.
  • CO carbon monoxide
  • such a CO converter may be provided on the downstream side of the air preheater or may be provided on the downstream side of the desulfurization apparatus. If it is in a desulfurization apparatus, the sulfurous acid gas absorbed by desulfurization can be made into sulfuric acid gas, and desulfurization efficiency can be improved. Moreover, if it is a downstream of an air preheater, CO generated by the air preheater is reduced, the temperature of the oxidation catalyst layer is suppressed to about 200 ° C. or less, and SO 2 is efficiently re-oxidized to SO 3 . Can prevent well.
  • the oxidation catalyst provided in the oxidation catalyst layer as described above is one or more oxides, mixed oxides or composites composed of titania (TiO 2 ), silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ).
  • An oxide can be used as a support.
  • the carrier includes one or more first components selected from the group consisting of platinum (Pt), lead (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), and silver (Ag);
  • a catalyst comprising a second component containing at least one compound containing an element comprising (P), arsenic (As) and antimony (Sb) can be supported. With such a catalyst, the denitration effect and the oxidation of SO 2 to SO 3 can be efficiently suppressed together with the above effects.
  • Example 1 The effect of reducing SO 3 to SO 2 by the SO 3 reducing agent (second additive) was examined for exhaust gas under the same conditions as the coal-fired power plant.
  • Catalyst A was prepared by applying a method known per se, which is basically used for the production of a denitration catalyst.
  • AV represents an area velocity (gas amount / total contact area with catalyst), and the unit of AV is Nm 3 / (m 2 ⁇ h), and in the international unit system (m 3 (normal )) / (M 2 ⁇ h).
  • Ugs represents the superficial velocity (fluid flow rate / honeycomb catalyst cross-sectional area).
  • FIG. 3 shows changes in SO 3 concentration (ppm) and NO X concentration (ppm) of the exhaust gas due to the SO 3 reducing agent when the exhaust gas is coal-fired.
  • the NO X concentration in the exhaust gas of Test Example 1 and Test Example 2 is about 150 ppm, about 40 ppm at the first layer outlet of the catalyst layer, about 10 ppm at the second layer outlet, and the third layer It decreased to about 5 ppm at the outlet.
  • the SO 3 concentration in the exhaust gas of Test Example 1 increased from 10 ppm to about 13 ppm at the first layer outlet of the catalyst layer, to about 15 ppm at the second layer outlet, and to about 17 ppm at the third layer outlet.
  • the SO 3 concentration in Test Example 2 decreased from 10 ppm to about 8 ppm at the first layer outlet, to about 6 ppm at the second layer outlet, to 7 ppm at the third layer outlet.
  • the continuous operation period was estimated on the assumption that an air preheater (AH) for an existing coal-fired power plant was installed.
  • the continuous operation period was calculated from the relationship between the SO 3 concentration in the exhaust gas and the number of water pre-washes in the same period.
  • Figure 4 shows the SO 3 concentration (ppm) by continuous operation period of the air preheater in an exhaust gas (months).
  • the SO 3 concentration of the exhaust gas to which no SO 3 reducing agent was added was 20 ppm, and 10 ppm when the SO 3 reducing agent was added.
  • the continuous operation period of the air preheater was 6 months.
  • the continuous operation period of the air preheater was 21 months. From the results, it was confirmed that the continuous operation time of the air preheater can be extended by more than 3 times by adding C 3 H 6 as the SO 3 reducing agent, as estimated from the past results, even in the actual machine.
  • Example 2 The effect of reducing SO 3 to SO 2 by the SO 3 reducing agent (second additive) was examined for exhaust gas under the same conditions as the bad fuel-fired power plant.
  • FIG. 5 shows changes in SO 3 concentration (%) and NO X concentration (%) of the exhaust gas due to the SO 3 reducing agent when the exhaust gas is subjected to poor fuel burning conditions.
  • the NO X concentration in the exhaust gas of Test Example 3 and Test Example 4 is from about 150 ppm to about 50 ppm at the first layer outlet of the catalyst layer, and about 20 ppm at the second layer outlet. It decreased to about 5 ppm at the outlet.
  • the SO 3 concentration in the exhaust gas of Test Example 3 increased from 150 ppm to about 150 ppm at the first layer outlet of the catalyst layer, to about 150 ppm at the second layer outlet, and to about 155 ppm at the third layer outlet.
  • the SO 3 concentration in Test Example 4 decreased from 150 ppm to about 95 ppm at the first layer outlet, to about 60 ppm at the second layer outlet, to 30 ppm at the third layer outlet.
  • the continuous operation period was estimated on the assumption that a dry electrostatic precipitator (EP) of an existing poor fuel-fired power plant was installed.
  • the continuous operation period was calculated from the relationship between the SO 3 concentration in the exhaust gas and the number of ash deposition removals.
  • FIG. 6 shows the continuous operation period (months) of the electrostatic precipitator according to the SO 3 concentration (ppm) in the combustion exhaust gas.
  • the SO 3 concentration of the exhaust gas to which no SO 3 reducing agent was added was 100 ppm, and was 50 ppm with the addition of the SO 3 reducing agent.
  • the continuous operation period of the electrostatic precipitator was 4 months.
  • the continuous operation period of the electrostatic precipitator was 12 months. From the results, it can be seen that the continuous operation time of the electrostatic precipitator can be extended by about three times by adding C 3 H 6 as the SO 3 reducing agent even in an actual machine of a poor fuel-fired power plant.
  • Example 3 In an existing coal-fired power plant, changes in the concentration of SO 3 in the combustion exhaust gas due to the SO 3 reducing agent (second additive) when the denitration layer of the denitration device was added and regenerated were examined.
  • the SO 3 concentration and NO X concentration were estimated on the assumption that a third denitration layer made of catalyst A was additionally installed by performing additional work on the denitration device of an existing coal-fired power plant.
  • the SO 3 concentration and the NO X concentration were measured at the first layer outlet, the second layer outlet, and the third layer outlet of the catalyst layer.
  • the case where the SO 3 reducing agent was not added was designated as Test Example 5, and the case where C 3 H 6 was added as the SO 3 reducing agent was designated as Test Example 6.
  • the test conditions were the same as in Example 1 except that the amount of C 3 H 6 added at the catalyst layer inlet was 0.5: 1 in terms of a molar ratio of C 3 H 6 : SO 3 .
  • FIG. 7 shows changes in the SO 3 concentration (%) and NO X concentration (%) of the exhaust gas due to the SO 3 reducing agent when the catalyst layers are stacked.
  • the NO X concentrations in Test Example 5 and Test Example 6 are from 150 ppm, about 40 ppm at the first layer outlet of the catalyst layer, about 10 ppm at the second layer outlet, and at the third layer outlet. It decreased to about 5 ppm.
  • the SO 3 concentration in Test Example 5 increased from 10 ppm to about 13 ppm at the first layer outlet of the catalyst layer, to about 15 ppm at the second layer outlet, and to about 17 ppm at the third layer outlet.
  • the SO 3 concentration in Test Example 6 increased from 10 ppm to about 11 ppm at the first layer outlet, to about 12 ppm at the second layer outlet, to about 14 ppm at the third layer outlet.
  • FIG. 8 shows changes in the SO 3 concentration (%) and NO X concentration (%) of the exhaust gas due to the SO 3 reducing agent after the catalyst regeneration.
  • the NO x concentration in the combustion exhaust gas of Test Example 7 and Test Example 8 is about 150 ppm, about 40 ppm at the first layer outlet of the catalyst layer, about 10 ppm at the second layer outlet, three layers It decreased to about 5 ppm at the outlet.
  • the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas of Test Example 7 increased from 10 ppm to about 15 ppm at the first layer outlet of the catalyst layer, to about 17 ppm at the second layer outlet, and to about 20 ppm at the third layer outlet.
  • the SO 3 concentration in Test Example 8 increased from 10 ppm to about 11 ppm at the first layer outlet, to about 12 ppm at the second layer outlet, to 14 ppm at the third layer outlet.
  • Example 4 The effect of reducing SO 3 to SO 2 by the SO 3 reducing agent (second additive) was examined by changing the composition of the denitration catalyst.
  • catalyst B As a titanium source, a sulfuric acid aqueous solution of titanyl sulfate was prepared, ammonia water was added to water, silica sol was further added, and the sulfuric acid aqueous solution of titanyl sulfate prepared was gradually dropped into this solution, and TiO 2 —SiO 2 was added. A gel was obtained. The gel was filtered, washed with water, and dried at 200 ° C. for 10 hours. Thereafter, it was fired in an air atmosphere at 600 ° C. for 6 hours, further pulverized by a pulverizer, and classified by a classifier to obtain a powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m.
  • Test Example 9 was a catalyst B with a SiO 2 / (TiO 2 + SiO 2 )% ratio of 5%, and Test Example 10 was 14%. As in Example 1, a catalyst in which three catalysts were connected in series was prepared, and SO 3 concentration and NO X concentration were measured at the first layer outlet, second layer outlet, and third layer outlet of the catalyst layer. did. In Test Examples 9 and 10, propylene (C 3 H 6 ) was added as an SO 3 reducing agent. The test conditions were the same as in Example 1.
  • the NO X concentration in the exhaust gas of Test Examples 9 and 10 is about 150 ppm, about 40 ppm at the first layer outlet of the catalyst layer, about 10 ppm at the second layer outlet, and at the third layer outlet. And decreased to about 5 ppm.
  • the SO 3 concentration in the exhaust gas of Test Example 9 decreases from 10 ppm to about 8 ppm at the first layer outlet of the catalyst layer to about 6 ppm at the second layer outlet and to about 7 ppm at the third layer outlet. Increased.
  • the SO 3 concentration in Test Example 10 decreased from 10 ppm to about 7 ppm at the first layer outlet to about 4 ppm at the second layer outlet, to about 4 ppm at the third layer outlet.
  • Test Examples 11 and 12 were newly prepared so that the SiO 2 / (TiO 2 + SiO 2 )% ratio was 12% and 21%.
  • the oxidation rate ratio of SO 2 in Test Examples 9-12 calculated by SO 3 concentration change when no supply of propylene, the SO 2 oxidation rate ratio due to changes in the SiO 2 / (TiO 2 + SiO 2)% ratio of above investigated.
  • FIG. 10 shows the SO 2 oxidation rate ratio according to the change in the SiO 2 / (TiO 2 + SiO 2 )% ratio.
  • the SO 2 oxidation rate ratio was 1.
  • the test example in which the SO 2 oxidation rate ratio decreases to about 0.5 and is 14%.
  • the SO 2 oxidation rate ratio was reduced to about 0.46
  • the SO 2 oxidation rate ratio was reduced to about 0.45.
  • the SO 2 oxidation rate is slower in the case of 12% to 21% than in the case of the SiO 2 / (TiO 2 + SiO 2 )% ratio in the catalyst of 5%, and it is more in the SO 3 reduction. It turns out that it is preferable. It can also be seen that the oxidation rate ratio of SO 2 significantly increases when the SiO 2 / (TiO 2 + SiO 2 )% ratio exceeds 12%. Thus, it can be seen that when the TiO 2 ratio in the catalyst is high, the SO 2 oxidation rate is high and the oxidation reaction proceeds rapidly, which affects the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas.
  • a denitration catalyst having a high SiO 2 ratio suppresses the SO 2 oxidation rate even if the amount of vanadium as an active component is the same, and thus the effect of reducing SO 3 to SO 2 by C 3 H 6 increases.
  • TiO 2 is a glass fiber component that is a shape-retaining agent for maintaining the honeycomb shape, but it is understood that TiO 2 does not contribute to suppression of the SO 2 oxidation rate by an active component such as vanadine. Therefore, in addition to the amount of SO 3 reducing agent added, it is necessary to prepare the ratio of TiO 2 and SiO 2 in the solvent, and SiO 2 / (TiO 2 + SiO 2 ) in the TiO 2 —SiO 2 composite oxide. It can be seen that the% ratio is contained in the range of 5% to 60%, and preferably in the range of 12% to 21%.
  • Example 5 In an existing coal-fired power plant that does not have a dry denitration device, an SO 3 reducing agent (second additive) when a dry denitration device and an SO 3 reducing device (second additive device) are additionally installed. ) To examine the change in SO 3 concentration in the combustion exhaust gas.
  • the SO 3 concentration was estimated on the assumption that a denitration device equipped with catalyst A and an SO 3 reduction device were additionally installed.
  • the test conditions were the same as in Example 1 except that the amount of C 3 H 6 added was 1.5: 1 in terms of a molar ratio of C 3 H 6 : SO 3 .
  • FIG. 11 shows the change in SO 3 concentration (ppm) before and after the denitration device in the plant before and after the additional installation of the denitration device and the SO 3 reduction device.
  • the SO 3 concentration before the addition of the denitration device was 12 ppm
  • the SO 3 concentration after the addition of the denitration device was 20 ppm.
  • the SO 3 concentration after the denitration device and the second addition device were additionally installed was 8 ppm.
  • the heat recovery temperature in the air preheater is usually determined in consideration of the heat exchange of the plant, but it was confirmed that the SO 3 concentration would increase due to the additional installation of the denitration device. . For this reason, the continuous operation of the plant is affected by the pressure loss due to corrosion and ash accumulation in the air preheater.
  • a second addition device together with the denitration device and supplying C 3 H 6 from the upstream of the denitration device, it is possible to reduce SO 3 at least more than the increase in SO 3 concentration. . As a result, it can be seen that the plant can be continuously operated in the same manner as before the additional denitration device.
  • the leakage NH 3 concentration and the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas were measured, and the increase ratio of the pressure loss in the downstream air preheater was calculated.
  • C 3 H 6 was periodically supplied as an SO 3 reducing agent from the upstream portion of the denitration device, and the SO 3 concentration was reduced to a reference value (eg, 3 ppm or less) of the leak NH 3 concentration.
  • the amount of leaked NH 3 in the combustion exhaust gas was measured by ion chromatography analysis, and the SO 3 concentration was measured by precipitation titration.
  • the increase ratio of the pressure loss was calculated from the measured pressure loss of AH.
  • 12a and 12b show the pressure loss increase ratio, leak NH 3 concentration (ppm), and SO 3 concentration (ppm) of the conventional plant.
  • 13a and 13b show the increase ratio of the pressure loss of the plant, the amount of leaked ammonia (ppm), and the SO 3 concentration (ppm) when C 3 H 6 is periodically supplied as the SO 3 reducing agent.
  • 12a and 12b when the amount of leaked ammonia increased, the increase ratio of the pressure loss of the air preheater increased from about 1.7 to about 2.25, and the air preheater was washed with water.
  • the SO 3 concentration decreases to about 3 ppm by adding C 3 H 6, and the increase ratio of the pressure loss of the air preheater is 1.5 It was less than about.
  • Example 7 Subsequently, in an existing coal-fired power plant additionally provided with a denitration device and an SO 3 reduction device (second addition device), changes in SO 3 concentration in the combustion exhaust gas due to changes in C 3 H 6 concentration were examined.
  • FIG. 14 shows the change in SO 3 concentration (ppm) due to the C 3 H 6 supply concentration (ppm) when the SO 3 concentration at the catalyst layer inlet is 10 ppm and the SO 3 concentration is 20 ppm.
  • the SO 3 concentration at the catalyst layer inlet is about 9 ppm when the C 3 H 6 supply concentration is 10 ppm, about 8 ppm at 20 ppm, and 4 at 30 ppm. It decreased to about 2 ppm at about 5 ppm, 40 ppm, and about 1 ppm at 50 ppm.
  • the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas at the catalyst layer inlet is 20 ppm
  • the SO 3 concentration at the catalyst layer inlet is about 23 ppm when the C 3 H 6 supply concentration is 10 ppm, about 18 ppm at 20 ppm, about 14 ppm at 30 ppm, and 10 ppm at 40 ppm.
  • the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas can be lowered as C 3 H 6 is supplied as the SO 3 reducing agent (that is, the C 3 H 6 concentration is increased). It can also be seen that the SO 3 concentration at the inlet of the catalyst layer is as high as 20 ppm rather than 10 ppm, which shows a more remarkable reduction effect.
  • the C 3 H 6 supply concentration is preferably more than 20 ppm, more preferably 30 ppm or more, and further preferably 40 ppm or more and 50 ppm or less.
  • the C 3 H 6 supply concentration is preferably 10 ppm or more, more preferably 20 ppm or more and 50 ppm or more, further preferably 30 ppm or more and 50 ppm or more, and particularly preferably 40 ppm or more and 50 ppm or more. I understand that.
  • Example 8 A hydrocarbon having a different composition other than propylene was used as the SO 3 reducing agent (second additive), and the effect of reducing SO 3 to SO 2 by the composition of the hydrocarbon compound was examined in Catalyst A.
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 13 using alcohols was 4%, and the SO 3 reduction rate of Test Example 14 was 6%.
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 15 using saturated hydrocarbons was 7.2%.
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 16 using saturated hydrocarbons was 20.2%, which was a high value.
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 17 having an allyl structure is 58.4%
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 18 is 50.2%
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 19 is 54.2%. %
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 20 was 63.5%, indicating a very high value.
  • decomposition activation energies of C 2 H 4 , C 3 H 8 and C 3 H 6 as SO 3 reducing agents are obtained by molecular simulation based on the elementary reaction models on the catalyst surface shown in the following 1-4.
  • Hydrocarbon decomposition reaction (hydrogen extraction) C x H y- surface ⁇ C x H y-1 (surface-coordinated) + H - surface 3.
  • FIG. 16 shows the relationship between the decomposition activation energy (kcal / mol) of the hydrogen abstraction reaction from each hydrocarbon on the catalyst surface and the SO 3 reduction rate reaction (Nm 3 / m 2 / h).
  • the SO 3 reduction reaction rate constant of C 3 H 8 which is a saturated hydrocarbon was 1.8, and the decomposition activation energy was 89.
  • the SO 3 reduction rate constant of C 2 H 4 which is an unsaturated hydrocarbon, was 3.0, and the decomposition activation energy was 65.
  • the SO 3 reduction reaction rate constant of C 3 H 6 which is an unsaturated hydrocarbon having an allyl structure and having 3 or more carbon atoms, was 11.2, and the decomposition activation energy was 58.
  • the exhaust gas treatment system and the exhaust gas treatment method of the present invention it is possible to reduce NO x in combustion exhaust gas and reduce the SO 3 concentration as compared with the prior art, thereby enabling stable long-term operation of the plant.

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Abstract

　本発明は、燃焼排ガス中のＮＯＸを低減する共に、従来よりもＳＯ３濃度を低減させ、プラントの安定した長期運転を可能とする排ガス処理システム及び排ガス処理方法を提供する。本発明に係る排ガス処理方法は、ＮＯＸ及びＳＯ３が含まれる燃焼排ガス中のＮＯＸ及びＳＯ３を除去する排ガス処理方法であって、触媒に接触する前に、燃焼排ガスに対して、第一の添加剤であるＮＨ３と、一般式：ＣｎＨ２ｎ（ｎは２～４の整数）で示されるオレフィン類炭化水素及び一般式：ＣｍＨ２ｍ＋２（ｍは２～４の整数）で示されるパラフィン類炭化水素からなる群より選択される１種以上である第二の添加剤とを添加し、前記燃焼排ガスを脱硝してＳＯ３をＳＯ２に還元する脱硝・ＳＯ３還元工程を備える。

Description

排ガス処理システム及び処理方法
　本発明は、排ガス処理システム及び処理方法に関し、特に、石炭焚き発電プラント又は粗悪燃料焚き発電プラントにて発生する三酸化硫黄を含む燃焼排ガスに対する排ガス処理システム及び処理方法に関する。
　従来、石炭焚き発電プラント、粗悪燃料焚き発電プラント等の発電プラントでは、大気汚染防止の観点から、各種火炉で燃焼した燃焼排ガスを処理する排ガス処理システム及び処理方法が強く要望されている。このような燃焼排ガスは、窒素酸化物（ＮＯＸ）と多量の硫黄酸化物（ＳＯＸ）とを含有しており、処理に当たって、脱硝装置、集塵器、脱硫装置等をプラントに設置して対応している。しかしながら、ＳＯＸの中でも三酸化硫黄（ＳＯ３）は腐食性を有し、プラントの安定運用及び長期運転を阻害する要因となっている。
　このようなＳＯ３の処理方法としては、燃焼排ガスにアンモニア（ＮＨ３）を還元剤として添加した後、チタニア（ＴｉＯ２）にルテニウム（Ｒｕ）を担持させてなる脱硝触媒に接触させることにより、ＮＯＸを低減する共に、下記式（１）のように、燃焼排ガス中のＳＯ３の生成を抑制する方法が知られている（特許文献１）。また、このような脱硝触媒を、チタニア、シリカ（ＳｉＯ２）又は酸化タングステン（ＷＯ３）のうちの２種からなる担体にＲｕを担持し、残りの１種を基材としてコートする形態とすることによって、ＳＯ３の還元率が向上することが知られている（特許文献２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　しかしながら、特許文献１及び２に示した例でも、燃焼排ガスの処理中に、下記式（２）の酸化反応が優勢に進行するため、ＳＯ３の濃度が増加することとなる。また、システム内で不具合が生じて、その度にプラントを停止する必要があるため、プラントの安定運用、長期運転等に影響を与えるおそれがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
特許第３４９５５９１号 特許第４８１３８３０号
　前記事情に対して、本発明は、従来よりも処理コストを低減させ、酸化雰囲気下の燃焼排ガス中のＮＯＸを低減する共に、ＳＯ３濃度を低減し、且つ、プラントの安定した長期運転を可能とする排ガス処理システム及び排ガス処理方法を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するため、本発明に係る排ガス処理システムは、ＮＯＸ及びＳＯ３が含まれる燃焼排ガス中のＮＯＸ及びＳＯ３を除去する排ガス処理システムであって、触媒に接触させる前に、燃焼排ガスに対して、第一の添加剤であるＮＨ３と、一般式：ＣｎＨ２ｎ（ｎは２～４の整数）で示されるオレフィン類炭化水素及び一般式：ＣｍＨ２ｍ＋２（ｍは２～４の整数）で示されるパラフィン類炭化水素からなる群より選択される１種以上である第二の添加剤とを添加し、前記燃焼排ガスを脱硝してＳＯ３をＳＯ２に還元する脱硝装置・ＳＯ３還元装置を備える。なお、本明細書及び特許請求の範囲の記載で、「及び／又は」の表現は、ＪＩＳ　Ｚ　８３０１に従って、並列する二つの語句の両者を併合したもの、及び何れか一方ずつの三通りを、一括して示すのに用いている。
　また、前記第二の添加剤は、アリル構造を有するオレフィン類炭化水素であることができ、前記オレフィン類炭化水素はＣ３Ｈ６が好適である。
　更に、前記Ｃ３Ｈ６の添加量は、Ｃ３Ｈ６／ＳＯ３のモル比で０．１以上２．０以下とすることが好適である。
　また、前記触媒は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２、ＴｉＯ２－ＺｒＯ２及びＴｉＯ２－ＣｅＯ２の群より選択される酸化物、混合酸化物又は複合酸化物を担体とすることができる。また、前記ＴｉＯ２－ＳｉＯ２複合酸化物中のＳｉＯ２は、ＳｉＯ２／(ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２)の％比で、５％以上６０％以下の範囲内で含有されることが望ましい。
　また、本発明は、別の形態で、前記脱硝装置・ＳＯ３還元装置の後流に配置されて、前記燃焼排ガス中の熱を回収する空気予熱器と、前記空気予熱器の後流に設けられて、前記燃焼排ガスに対してダストを捕集する電気集塵器と、前記電気集塵器の後流に設けられ、前記燃焼排ガス中に残存又はＳＯ３を還元したＳＯ２を、炭酸カルシウムから形成したスラリと接触させることにより吸収除去する脱硫装置と、を更に備えることができる。
　更に、本発明は、別の形態で、前記燃焼排ガスは、粗悪燃料焚き発電プラントからの排ガスであって、前記電気集塵器の前流に設けられ、前記燃焼排ガス中に残存するＳＯ３を含有する燃焼排ガスに第三の添加剤としてＮＨ３及び/又はＣａＣＯ３を更に添加する第三の添加装置を更に備えることができる。
　更にまた、本発明は、別の側面で排ガス処理方法である。本発明に係る排ガス処理方法は、ＮＯＸ及びＳＯ３が含まれる燃焼排ガス中のＮＯＸ及びＳＯ３を除去する排ガス処理方法であって、触媒に接触する前に、燃焼排ガスに対して、第一の添加剤であるＮＨ３と、一般式：ＣｎＨ２ｎ（ｎは２～４の整数）で示されるオレフィン類炭化水素及び一般式：ＣｍＨ２ｍ＋２（ｍは２～４の整数）で示されるパラフィン類炭化水素からなる群より選択される１種以上である第二の添加剤とを添加し、前記燃焼排ガスを脱硝してＳＯ３をＳＯ２に還元する脱硝・ＳＯ３還元工程を備える。
　本発明によれば、燃焼排ガス中のＮＯＸを低減する共に、従来よりもＳＯ３濃度を低減させ、プラントの安定した長期運転を可能とする排ガス処理システム及び排ガス処理方法が提供される。
図１は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法について、第一実施の形態を説明するための概略図である。 図２は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法について、第二実施の形態を説明するための概略図である。 図３は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例１について、ＳＯ３還元剤（Ｃ３Ｈ６／ＳＯ３＝２）による実機を想定した脱硝効果及びＳＯ３のＳＯ２への還元効果を示す図である。 図４は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例１について、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度による実機を想定した空気予熱器（ＡＨ）の連続操業期間を示す図である。 図５は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例２について、ＳＯ３還元剤（Ｃ３Ｈ６／ＳＯ３＝２）による実機を想定した脱硝効果及びＳＯ３のＳＯ２への還元効果を示す図である。 図６は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例２について、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度による電気集塵機（ＥＰ）の連続操業期間を示す図である。 図７は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例３について、ＳＯ３還元剤（Ｃ３Ｈ６／ＳＯ３＝０．５）による実機を想定した脱硝効果及びＳＯ３のＳＯ２への還元効果を示す図である。 図８は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例３について、ＳＯ３還元剤（Ｃ３Ｈ６／ＳＯ３＝０．９）による実機を想定した脱硝効果及びＳＯ３のＳＯ２への還元効果を示す図である。 図９は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例４について、ＳＯ３還元剤（Ｃ３Ｈ６／ＳＯ３＝２）による実機を想定した脱硝効果及びＳＯ３のＳＯ２への還元効果を示す図である。 図１０は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例４について、触媒組成とＳＯ２のＳＯ３への酸化速度との関係を示す図である。 図１１は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例５について、ＳＯ３還元剤による実機を想定したＳＯ３のＳＯ２への還元効果を示す図である。 図１２ａは、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例６について、従来の実機での圧力損失の上昇比を示し、図１２ｂは、従来の実機でのＳＯ３濃度及びリークＮＨ３濃度を示す図である。 図１３ａは、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例６について、ＳＯ３還元剤による実機での想定圧力損失の上昇比を示し、図１３ｂは、ＳＯ３還元剤による実機での想定ＳＯ３濃度及びリークＮＨ３濃度を示す図である。 図１４は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例７について、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度の変化を示す図である。 図１５は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例８について、ＳＯ３還元剤によるＳＯ３還元率を示す図である。 図１６は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例８について、ＳＯ３還元剤の分解活性化エネルギーとＳＯ３還元反応速度定数との関係を示す図である。
　以下、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法について、添付図面に示した実施の形態を参照しながら説明する。なお、本明細書中では、ボイラの火炉により燃焼し、酸素の存在等による酸化雰囲気下の排ガスを燃焼排ガスと呼称する。また、燃焼排ガスの流通方向を基準として、前流、後流のように表現する。
[排ガス処理システム]（第一実施の形態）
　本発明に係る排ガス処理システムの第一実施の形態について、図１を参照して説明する。図１に示す排ガス処理システム１は、石炭焚き発電プラントに設置され、ボイラ２と、第一の添加装置３ａと、第二の添加装置３ｂと、脱硝装置４と、空気予熱器５と、集塵器６と、熱回収・再加熱器７ａ及び７ｂと、脱硫装置８と、煙突９と、を少なくとも備えている。なお、本明細書及び特許請求の範囲では、少なくとも第一の添加装置３ａ、第二の添加装置３ｂ及び脱硝装置４とからなる構成を脱硝装置・ＳＯ３還元装置とも呼称する。
　ボイラ２は、外部より供給されたボイラ燃料を火炉にて燃焼し、燃焼して発生した燃焼排ガスを脱硝装置４へ送る。燃焼により発生した燃焼排ガスには、ＳＯ２が酸化したＳＯ３が少なくとも含まれている。
　第一の添加装置３ａは、脱硝装置４の前流に設置した注入管であり、燃焼排ガスに対して第一の添加剤であるアンモニア（ＮＨ３）を注入する。第一の添加装置３ａは、アンモニアを注入して、燃焼排ガス中の窒素酸化物を選択的接触還元により脱硝する。
　第二の添加装置３ｂは、脱硝装置４の前流にて第一の添加装置３ａに近設した注入管であり、燃焼排ガスに対して第二の添加剤を注入する。第二の添加装置３ｂは、脱硝装置４と共働して燃焼排ガス中のＳＯ３をＳＯ２に還元し、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度を低下する。なお、第一及び第二の添加装置３ａ及び３ｂの形態には、注入管の他に複数のスプレーノズルがあり、燃焼排ガスの流通方向に沿って配置した複数のノズルが好適である。なお、本明細書及び特許請求の範囲では、第二の添加装置３ｂをＳＯ３還元剤注入装置とも呼称する。
　第二の添加装置３ｂから注入する第二の添加剤は、主にＳＯ３をＳＯ２に還元するＳＯ３還元剤であり、一般式：ＣｎＨ２ｎ（ｎは２～４の整数）で示されるオレフィン類炭化水素（不飽和炭化水素）及び一般式：ＣｍＨ２ｍ＋２（ｍは２～４の整数）で示されるパラフィン類炭化水素（飽和炭化水素）からなる群より選択される１種以上である。これらの炭化水素は、単独で用いてもよく、必要に応じて１種以上を混合してもよい。前記第二の添加剤としては、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）及びブテン（Ｃ４Ｈ８）からなる群より選択される１種以上が好ましく、不飽和炭化水素であるＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６及びＣ４Ｈ８からなる群より選択される１種以上がより好ましく、アリル構造（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－）を有する炭化水素系化合物であるＣ３Ｈ６、cis－２－ブテン、trans－２－ブテン等の２－ブテン（２－Ｃ４Ｈ８）及びイソブテン（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ８）からなる群より選択される１種以上が更に好ましく、Ｃ３Ｈ６が特に好ましい。この場合、酸化雰囲気下にてＳＯ３をＳＯ２へ還元し、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度を低下できる。
　第二の添加剤としてＣ３Ｈ６を用いる場合、第二の添加剤の添加量は、Ｃ３Ｈ６／ＳＯ３のモル比で０．１以上２．０以下とすることが好ましい。０．１未満であると、ＳＯ２の酸化が優勢となって、ＳＯ３が急減に増加するおそれがあり、２．０を超えると過剰のＣ３Ｈ６が未反応のまま大量に排出するおそれがある。前記範囲内であれば、燃焼排ガス中のＳＯ３除去性能を向上させることができる。なお、指定した範囲外でもＳＯ３の除去効果がある。
　脱硝装置４は、第一及び第二の添加装置３ａ及び３ｂの後流に配置され、既設のプラントに設置した公知の選択触媒還元装置（ＳＣＲ：ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を採用できる。脱硝装置４は、脱硝触媒を備え、第一の添加剤を含む燃焼排ガスを脱硝触媒と接触させる。脱硝触媒と接触した燃焼排ガス中のＮＯ、ＮＯ２等のＮＯＸは、下記式（３）～（５）に従い、窒素と水蒸気とに分解して脱硝される。脱硝装置４に、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等の脱硝活性成分を含む脱硝触媒を用いる場合は、高い脱硝効率を得る一方で、ＳＯ２の酸化が進む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　更に、本実施の形態の脱硝装置４は、下記式（６）～（１１）に示すように、第二の添加装置３ｂと共働して燃焼排ガス中のＳＯ３をＳＯ２に還元し、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度を低下する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　なお、脱硝装置４は、１以上の触媒を複数層に連結した触媒構造を内部に備えている。本実施の形態では、脱硝装置４に対して、触媒層を積み増し及び触媒再生を実施することができる。触媒層の積み増し及び触媒再生を実施すると、脱硝装置におけるＳＯ２酸化率が増加して、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が増加する。しかしながら、本実施の形態では、燃焼排ガスのＳＯ３の濃度が増加分より、ＳＯ３の還元低下分を大きくすることができる。このため、触媒層の積み増しや触媒再生を実施しても、ＳＯ３濃度を低下することができる。
　前記触媒は、酸化物、混合酸化物及び／又は複合酸化物を担体として、活性成分を担持した触媒である。より具体的には、前記担体としては、チタン（Ｔｉ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群より選ばれる元素の１種以上の酸化物及び／又は前記群より選ばれる元素の２種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物が挙げられる。これらのうち、前記担体は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２、ＴｉＯ２－ＺｒＯ２及びＴｉＯ２－ＣｅＯ２の群より選択された酸化物又は混合酸化物若しくは複合酸化物が好ましく、ＴｉＯ２又はＴｉＯ２－ＳｉＯ２複合酸化物であることが更に好ましい。
　前記ＴｉＯ２－ＳｉＯ２複合酸化物中のＳｉＯ２は、ＳｉＯ２／（ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２）％比で、５％以上６０％以下が好ましく、１２％以上２１％以下がより好ましい。前記範囲内であれば、担持した活性成分の量が同じであっても、ＳＯ２の酸化を抑制して、第二の添加剤によるＳＯ３をＳＯ２に還元する効果を向上できる。５％以下ではＳＯ２の酸化の抑制効果が得られない場合がある。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、前記「％比」とは、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２の合計重量（ｗｔ）を１００とした場合のＳｉＯ２の重量を百分率で示したものであり、前記「重量」は、「質量」に置き換えることもできる。
　前記触媒は、ハニカム構造体とすることができる。これに限定されず、前記触媒形状は、球体、円筒体、粉末体、多孔質上の平板体等が挙げられる。また、前記複合酸化物は、前述した元素のアルコキシド化合物、塩化物、硫酸塩又は酢酸塩を混合した後、更に水と混合して水溶液又はゾルの状態でかきまぜ、加水分解することにより調製することができる。また、前記複合酸化物は、上記したゾルゲル法以外に、公知の共沈法により調製してもよい。
　前記活性成分は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）からなる群より選択される１種以上の金属酸化物である。この場合、前記触媒に担持された活性金属が活性点として働き、ルテニウム（Ｒｕ）等の高価な金属を用いることなく、酸化雰囲気下において燃焼排ガス中のＳＯ３の増加を防ぐと共に、ＮＯ、ＮＯ２等のＮＯＸを酸化雰囲気下において効率よく脱硝することができる。これらのうち、前記活性成分は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）及び酸化タングステン（ＷＯ３）からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
　脱硝装置４での触媒反応は、２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲内で行うことが好ましく、３００℃以上４００℃以下の温度範囲内で行うことがより好ましい。３００℃未満であると、脱硝装置４での触媒劣化により性能低下となるおそれがあり、４００℃を超えると第二の添加剤の自己分解によって、ＳＯ３の還元が不十分となるおそれがある。
　なお、前記触媒は、基本的に脱硝触媒の製造に使われるそれ自体公知の方法を適用することにより製造できる。また、ＳＯ３をＳＯ２に還元して燃焼排ガス中のＳＯ３濃度を低下できる。このため、ＳＯ３還元見合いで、前記触媒自身の脱硝活性及びＳＯ２酸化率を増加させ、触媒量を低減するという形態も採用できる。
　空気予熱器５は、脱硝装置４の後流に設けられ、既設のプラントに設置した空気予熱器(ＡＨ：Ａｉｒ ｐｒｅＨｅａｔｅｒ)を採用できる。空気予熱器５は、ボイラ２に燃焼用空気を流入するための伝熱エレメントを備え、燃焼排ガスと伝熱エレメントにより、燃焼用空気とを熱交換することにより、燃焼排ガス中の熱を回収する。熱回収により、燃焼排ガスの温度は所定の温度まで低下し、燃焼用空気は昇温されてボイラの燃焼効率を向上させる。本実施の形態では、空気予熱器５に流入するＳＯ３濃度は低下している。これにより、燃焼排ガス中のＳＯ３が、下記式（１２）に示すように、Ｈ２Ｏと反応してガス状又はミスト上の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）となり、金属部材の金属腐食及びこれに起因して灰堆積量が増加することを抑制できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　更に、空気予熱器５内に燃焼排ガス中にＳＯ３が高い濃度で存在すると、内部の金属部材にてその一部が凝縮し、金属部材等の腐食及び灰堆積を助長させる。これに伴い、空気予熱部５の圧力損失（圧力損失）が上昇し、水洗等のメンテナンスを行うため、プラントを停止する必要があった。本実施の形態によれば、空気予熱器５に流入する燃焼排ガス中のＳＯ３が還元されて、ＳＯ３濃度が低下するため、上記した問題を低減し、プラントの安定運用及び長期的運用を可能とすることができる。また、空気予熱器５は、任意選択的に、図示しない温度計を備えることができる。この場合、例えば、金属部材のメタル温度、燃焼排ガス中の水分量を推定し、空気予熱器５の圧力損失安定運用可能なＳＯ３濃度を演算し、そのＳＯ３濃度が閾値以下になるように、第二の添加剤の供給量を制御することができる。これにより、第二の添加剤の供給量が低減し、ランニングコストが低減できる。
　集塵器６は、空気予熱器５の後流に設けられ、既設のプラントに設置した電気集塵器（ＥＰ：ＥｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒ）もしくはバグフィルタである。集塵器６は、電気集塵機もしくはバグフィルタ等により燃焼排ガス中のばいじんを捕集する。本実施の形態では、集塵器６に流入するＳＯ３濃度は低下している。したがって、集塵器６並びにその配管系の腐食、電極へのばいじんの固着及びそれに起因した荷電不良並びに灰詰まりを防ぐことができる。これにより、集塵器６の連続運転が可能となり、プラントの安定運用及び長期的運用を可能とすることができる。また、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が高い場合に設置する湿式のＥＰを設置する必要もなくなる。
　熱回収・再加熱器７ａは、集塵器６の前流もしくは後流に設けられ、既設のプラントに設置したガス・ガス・ヒータ（ＧＧＨ：Ｇａｓ－Ｇａｓ－Ｈｅａｔｅｒ）の熱回収器である。熱回収・再加熱器７ａは、熱交換によって、燃焼排ガスの熱を回収して冷却する。熱回収・再加熱器７ａは、図示しない熱交換器等の金属部材を備えている。本実施の形態では、熱回収・再加熱器７ａに流入する燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が低下しているため、熱回収・再加熱器内の熱交換器等の金属部材の腐食及び石灰灰が付着、堆積することを低減できる。
　脱硫装置８は、集塵器６及び熱回収・再加熱器７ａの後流に設けられ、既設のプラントに設置した排煙脱硫装置（ＦＧＤ：Ｆｌｕｅ－ＧａｓＤｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）である。脱硫装置８は、燃焼排ガス中に残存又は還元したＳＯ２を、下記式（１３）のように、石灰石（炭酸カルシウム：ＣａＣＯ３）を水に懸濁させて形成した石灰スラリと接触させることにより吸収除去する。また、ＳＯ２を吸収した石灰スラリを、下記式（１４）のように、図示しない空気供給ラインより供給した空気により酸化処理して石膏スラリ（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）とし、石膏の形で捕獲して除去する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　熱回収・再加熱器７ｂは、脱硫装置８の後流に設けられ、既設のプラントに設置したガス・ガス・ヒータの再加熱器である。熱回収・再加熱器７ｂは、熱回収・再加熱器７ａにて回収した熱により、煙突９の前流にて燃焼排ガスを再加熱する。熱回収・再加熱器７ｂは、図示しない熱交換器等の金属部材を備えている。本実施の形態では、熱回収・再加熱器７ｂに流入する燃焼排ガス中のＳＯ３濃度も低下している。このため、熱回収・再加熱器７ｂ内の熱交換器等の金属部材の腐食及び石灰石が付着、堆積することを低減できる。
　煙突９からは、図示しないファンにより処理済みの燃焼排ガスを排出する。煙突９は、脱硫装置６の内部又は外部に設置され、処理済みの燃焼排ガスを排出する構成とすることができる。本実施の形態では、煙突９に流入する燃焼排ガス中のＳＯ３は、殆ど存在しなくなっている。したがって、煙突９へＳＯ３が流入せずに、紫煙が放出されることを防ぐことができる。
[排ガス処理方法]
　続いて、以上の構成を備える排ガス処理システムの第一実施の形態について、その作動形態を説明することにより、本発明に係る排ガス処理方法の第一実施の形態を説明する。
　本実施の形態に係る排ガス処理方法は、石炭焚き発電プラントにて燃焼排ガス中のＮＯＸ及びＳＯ３を除去する排ガス処理方法であって、脱硝・ＳＯ３還元工程と、空気予熱工程と、熱回収・再加熱工程と、脱硫工程と、排出工程と、を少なくとも備える。
　脱硝・ＳＯ３還元工程では、脱硝触媒に接触する前に、ボイラ２にて発生した燃焼排ガスに対して、ラインＬ１にて第一の添加剤と第二の添加剤を添加し、脱硝装置４にて前記燃焼排ガスを脱硝してＳＯ３をＳＯ２に還元する。より具体的には、脱硝・ＳＯ３還元工程は、第一の添加工程と、第二の添加工程と、を備える。第一の添加工程では、ボイラ２からＬ１を通じて供給した燃焼排ガスに対して、第一の添加装置３ａにて第一の添加剤であるアンモニア（ＮＨ３）を注入する。また、第二の添加工程では、第二の添加装置３ｂにて第二の添加剤であるＨ元素及びＣ元素を含む化合物を注入する。第一及び第二の添加工程は、ボイラ２から脱硝装置４までのラインＬ１上にて、燃焼排ガスの流通方向に沿って配置した複数のノズルを用いて行うことが好適である。また、第一の添加工程及び第二の添加工程は、同時に行うことが好ましい。なお、第一及び第二の第二の添加剤の添加方法としては、例えば、気化した第一及び第二の添加剤に空気、不活性ガス、水蒸気等を加えて希釈した後、添加する方法がある。なお、本明細書及び特許請求の範囲では、第二の添加工程をＳＯ３還元工程とも呼称する。
　空気予熱工程では、前記脱硝・ＳＯ３還元工程後の燃焼排ガス中の熱を回収する。より具体的には、脱硝装置４から供給した燃焼排ガスを、空気予熱器５にて熱交換により回収して冷却する。
　第一の熱回収・再加熱工程では、前記集塵工程後の燃焼排ガスの熱を回収して冷却する。より具体的には、集塵器６からラインＬ３を通じて供給した燃焼排ガスの熱を、熱回収・再加熱器７ａにて熱交換により回収して冷却する。
　脱硫工程では、前記第一の熱回収・再加熱工程後の燃焼排ガス中に残存又はＳＯ３を還元したＳＯ２を、炭酸カルシウムから形成したスラリと接触させることにより吸収して除去する。より具体的には、熱回収・再加熱器７ａからラインＬ４を通じて供給した燃焼排ガス中に残存又は還元したＳＯ２を、石灰石（炭酸カルシウム：ＣａＣＯ３）を水に懸濁させて形成した石灰スラリと接触させることにより吸収除去する。また、ＳＯ２を吸収した石灰スラリを、図示しない空気供給ラインより供給した空気により酸化処理して石膏スラリ（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）とし、石膏の形で捕獲して除去する。
　第二の熱回収・再加熱工程では、前記脱硫工程後の燃焼排ガスを再加熱する。より具体的には、脱硫装置８からラインＬ５から供給した燃焼排ガスを熱回収・再加熱器７ｂにて再加熱し、ラインＬ６から煙突９に送る。
　排出工程では、前記第二の熱回収・再加熱工程後の図示しないファンにより処理済みの燃焼排ガスを排出する。
[排ガス処理システム]（第二実施の形態）
　次に、排ガス処理システムの第二実施の形態について、図２を参照して説明する。なお、第一実施の形態と同じ構成要素は、図１と同一の符号を付して説明を省略する。図２に示す排ガス処理システム１０は、粗悪燃料焚き発電プラントに設置され、第三の添加装置３ｃを備える点で、第一実施の形態と少なくとも異なる。なお、粗悪燃料として、例えば重質油、ペトロコーク、ＶＲ及び低品位炭などがある。
　第三の添加装置３ｃは、空気予熱器５の後流及び集塵器６の前流に設置した、既設のプラントに設置された注入管を採用できる。第三の添加装置３ｃは、第一及び第二の添加装置３ａ及び３ｂから第一及び第二の添加剤を添加した燃焼排ガスに対して、集塵器６の前流にて更に第三の添加剤であるアンモニア（ＮＨ３）を注入する。この場合、燃焼排ガス中のＳＯ３は、下記式（１５）に示すようにＮＨ３と反応し、固体粒子の硫安（（ＮＨ４）ＨＳＯ４）を生成する。これによって、ばいじんと共にＳＯ３を捕集する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　なお、第二実施の形態に係る排ガス処理システムでは、熱回収・再加熱器７ａ及び７ｂを備えていない構成を例示した。しかしながら、粗悪燃料焚き発電プラントの目的、用途等の要求に合わせて、熱回収・再加熱器７ａ及び７ｂを備えることができる。
[排ガス処理方法]
　続いて、以上の構成を備える排ガス処理システムの第二実施の形態について、その作動形態を説明することにより、本発明に係る排ガス処理方法の第二実施の形態を説明する。なお、第一実施の形態と同様の工程については、その説明を省略する。
　本実施の形態に係る排ガス処理方法は、粗悪燃料焚き発電プラントで燃焼排ガスを処理する排ガス処理方法であって、前記集塵工程前の前記燃焼排ガス中に残存するＳＯ３を含有する燃焼排ガスに第三の添加剤としてＮＨ３を及び/又はＣａＣＯ３を更に添加する第三の添加工程を少なくとも備える。第三の添加工程には空気予熱器５から集塵器６までのラインＬ２上に設置した注入管を用いることができ、第三の添加工程はＬ２上及び／又は集塵器６にて実施する。なお、第三の添加剤の注入方法としては、例えば、気化した第三の添加剤に空気、不活性ガス、水蒸気等を加えて希釈した後、添加する方法がある。第三の添加工程後の燃焼排ガスは、集塵器６及び／又はラインＬ７、脱硫装置８並びにラインＬ８を介して、煙突９から排出される。
　第二実施の形態によれば、第一実施の形態と同様の効果を奏する共に、後段の第三の添加装置３ｃ及び脱硫装置８にて、ＳＯ３濃度を低下させるためのＮＨ３、炭酸カルシウム等の注入量を削減できる。したがって、薬剤コストを低減することができる。
　なお、第二実施の形態では、熱回収・再加熱器７ａ及び７ｂを備えないシステム及び方法を例示したが、本発明はこれに限定されない。粗悪燃料焚き発電プラントの排ガス処理システム及び方法においても、第一実施の形態と同様の構成の熱回収・再加熱器を、集塵器６の後流及び煙突の前流に設置することができる。この場合も、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が低下しているため、設置した熱回収・再加熱器内の熱交換器等の金属部材の腐食及び石灰灰が付着、堆積することを低減できる。
　また、第一及び第二実施の形態では、脱硝装置の複数の触媒層に対して、更に触媒層を積み増し及び触媒再生を実施することができる。触媒層の積み増し及び触媒再生を実施すると脱硝装置におけるＳＯ２酸化率が増加して、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が増加する。しかしながら、本実施の形態では、第二の添加装置３ｂにより、脱硝と共に、ＳＯ３をＳＯ２に還元することができる。更に、燃焼排ガスのＳＯ３の濃度の増加分より、ＳＯ３を還元できるので、触媒層の積み増しや触媒再生を実施しても、ＳＯ３濃度を低下することができる。
　前記触媒再生は、例えば、劣化した触媒に対して、水洗、薬液洗浄により触媒劣化成分を除去し、必要に応じて触媒の活性成分である酸化バナジウムや、酸化タングステン、酸化モリブデン等を含浸する事により実施できる。
　また、第一及び第二実施の形態は、任意選択的に、脱硝装置４の後流側に更に酸化触媒層を備えたＣＯコンバータを設けたシステムとすることができる。ＣＯコンバータは、第二の添加剤として添加した還元剤の未燃分及びその副生ガスとして生成した一酸化炭素（ＣＯ）を酸化処理すること目的としている。このようなシステムであれば、脱硝・ＳＯ３還元装置等にて新たに排出される第二の添加剤の未燃分及びＣＯを低減するという対策もとることが可能となる。特に、第二実施の形態に係る粗悪燃料焚き発電プラントでは、一酸化炭素（ＣＯ）が多く生成されるため、前記システムとすれば、このＣＯを更に低減できる。更に、このようなＣＯコンバータを、空気予熱器の後流側に設けてもよく、脱硫装置の後流側に設けてもよい。脱硫装置内であれば、脱硫で吸収した亜硫酸ガスを硫酸ガスにもでき、脱硫効率を向上できる。また、空気予熱器の後流であれば、空気予熱器により発生したＣＯを低減し、酸化触媒層の温度をおよそ２００℃以下に抑制して、ＳＯ２がＳＯ３へ再酸化することを効率よく防止できる。更に、前述したような酸化触媒層に設ける酸化触媒は、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から群よりなる１種以上の酸化物、混合酸化物又は複合酸化物を担体とすることができる。また、前記担体は、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）及び銀（Ａｇ）からなる群より選ばれる一種以上の第一成分と、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）からなる元素を含む化合物を少なくとも１種以上含んだ第二成分とからなる触媒を担持できる。このような触媒であれば、上記効果と共に、脱硝効果と、ＳＯ２のＳＯ３への酸化を効率的に抑制できる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明することにより、本発明の効果を明らかにする。本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法は、本例によって制限されない。
［実施例１］
　石炭焚き発電プラントと同条件の排ガスに対して、ＳＯ３還元剤（第二の添加剤）によるＳＯ３をＳＯ２へ還元する効果を検討した。
（触媒Ａの調製）
　基本的に脱硝触媒の製造に使われ、それ自体公知の方法を適用することにより、触媒Ａを調製した。
（ＳＯ３還元性能及び脱硝性能試験Ｉ）
　実機を想定したベンチスケールにて、触媒Ａを、直列に３本連結させたものを２つ準備し、試験例１及び試験例２とした。各試験例に対して所定性状の排ガスを流通させ、触媒層の１層目の出口、２層目出口及び３層目出口において、ＳＯ３濃度及びＮＯＸ濃度を測定した。試験例１には、触媒層入口にてＳＯ３還元剤を添加せず、試験例２にはＳＯ３還元剤として、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）を添加した。触媒層入口のＣ３Ｈ６の添加量は、Ｃ３Ｈ６：ＳＯ３のモル比で、２：１とした。ＳＯ３濃度は、サンプリング後、沈殿滴定法により分析した。試験条件を下記表１に示す。なお、表中、ＡＶは面積速度（ガス量／触媒での全接触面積）を示し、ＡＶの単位は、Ｎｍ３／（ｍ２・ｈ）であり、国際単位系にて（ｍ３（ｎｏｒｍａｌ）) ／（ｍ２・ｈ）と示される。また、Ｕｇｓは、空塔速度（流体の流量／ハニカム触媒の断面積）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　図３に、排ガスを石炭焚き条件とした場合の、ＳＯ３還元剤による排ガスのＳＯ３濃度（ｐｐｍ）とＮＯＸ濃度（ｐｐｍ）の変化を示す。図３に示すように、試験例１及び試験例２の排ガス中のＮＯＸ濃度は、１５０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて４０ｐｐｍ程度、２層目出口にて１０ｐｐｍ程度、３層目出口にて５ｐｐｍ程度まで低下した。また、試験例１の排ガス中のＳＯ３濃度は、１０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて１３ｐｐｍ程度、２層目出口にて１５ｐｐｍ程度、３層目出口にて１７ｐｐｍ程度まで増加した。これに対して、試験例２のＳＯ３濃度は、１０ｐｐｍから、１層目出口にて８ｐｐｍ程度、２層目出口にて６ｐｐｍ程度、３層目出口にて７ｐｐｍまで低下した。
　以上の結果より、全てのＡＶの領域において、石炭焚き条件の排ガスにＣ３Ｈ６を添加すれば、添加しない場合と同様の脱硝効果を得ることがわかる。また、ＳＯ３還元剤を添加しない場合、排ガス中のＳＯ３濃度が増加することとなる。一方、石炭焚き条件の排ガスにＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を添加すれば、ＡＶが大きい（触媒量が少ない）領域でも、ＡＶが小さい（触媒量が多い）領域でも、排ガス中のＳＯ３の低減を可能とし、ＳＯ３濃度を低下できることがわかる。
　続いて、既設の石炭焚き発電プラントの燃焼排ガス中のＳＯ３濃度による実機への影響を検討した。既設の石炭焚き発電プラントの空気予熱器（ＡＨ）を設置したとして連続操業期間の推定を行った。排ガス中のＳＯ３濃度と同期間内の空気予熱器の水洗回数の関係より連続操業期間を算出した。
　図４に、排ガス中のＳＯ３濃度（ｐｐｍ）による空気予熱器の連続操業期間（ヶ月）を示す。図４に示すように、ＳＯ３還元剤を添加しない排ガスのＳＯ３濃度は２０ｐｐｍであり、ＳＯ３還元剤を添加した場合、１０ｐｐｍであった。排ガス中のＳＯ３濃度が２０ｐｐｍの場合、空気予熱器の連続操業期間は、６ヶ月であった。これに対して、排ガス中のＳＯ３濃度が１０ｐｐｍの場合、空気予熱器の連続操業期間は、２１ヶ月であった。結果より、実機でも、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を添加することにより、従来の実績より推定すると空気予熱器の連続運転時間を３倍以上長期化できることを確認した。
［実施例２］
　粗悪燃料焚き発電プラントと同条件の排ガスに対して、ＳＯ３還元剤（第二の添加剤）によるＳＯ３をＳＯ２へ還元する効果を検討した。
（ＳＯ３還元性能及び脱硝性能試験ＩＩ）
　触媒Ａを、直列に３層連結させてなる触媒層を２つ準備し、試験例３及び試験例４とした。試験例３及び４に対して、実施例１と同様に、触媒層の１層目の出口、２層目出口及び３層目出口において、ＳＯ３濃度及びＮＯＸ濃度を測定した。試験例３には、触媒層入口にてＳＯ３還元剤を添加せず、試験例４にはＳＯ３還元剤として、Ｃ３Ｈ６を添加した。触媒層入口のＣ３Ｈ６の添加量は、実施例１と同様に、Ｃ３Ｈ６：ＳＯ３のモル比で、２：１とした。試験条件を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図５に、排ガスを粗悪燃料焚き条件とした場合の、ＳＯ３還元剤による排ガスのＳＯ３濃度（％）とＮＯＸ濃度（％）の変化を示す。図５に示すように、試験例３及び試験例４の排ガス中のＮＯＸ濃度は、１５０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて５０ｐｐｍ程度、２層目出口にて２０ｐｐｍ程度、３層目出口にて５ｐｐｍ程度まで低下した。また、試験例３の排ガス中のＳＯ３濃度は、１５０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて１５０ｐｐｍ程度、２層目出口にて１５０ｐｐｍ程度、３層目出口にて１５５ｐｐｍ程度まで増加した。これに対して、試験例４のＳＯ３濃度は、１５０ｐｐｍから、１層目出口にて９５ｐｐｍ程度、２層目出口にて６０ｐｐｍ程度、３層目出口にて３０ｐｐｍまで低下した。
　以上の結果より、粗悪燃料焚き条件の排ガスでも、全てのＡＶの領域において、Ｃ３Ｈ６を添加すれば、添加しない場合と同様の脱硝効果を得ることがわかる。また、ＳＯ３還元剤を添加しない場合、排ガス中のＳＯ３濃度が増加することなる。一方、粗悪燃料焚き条件の排ガスにＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を添加すれば、ＡＶが大きい（触媒量が少ない）領域でも、ＡＶが小さい（触媒量が多い）領域でも、排ガス中のＳＯ３の低減を可能とし、ＳＯ３濃度を低下できることがわかる。
　続いて、既設の粗悪燃料焚き発電プラントの燃焼排ガス中のＳＯ３濃度による実機への影響を検討した。既設の粗悪燃料焚き発電プラントの乾式の電気集塵器（ＥＰ）を設置したとして連続操業期間の推定を行った。電気集塵器において、排ガス中のＳＯ３濃度と灰堆積除去回数との関係より連続操業期間を算出した。
　図６に、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度（ｐｐｍ）による電気集塵器の連続操業期間（ヶ月）を示す。図６に示すように、ＳＯ３還元剤を添加しない排ガスのＳＯ３濃度は１００ｐｐｍであり、ＳＯ３還元剤を添加した５０ｐｐｍであった。排ガス中のＳＯ３濃度が１００ｐｐｍの場合、電気集塵器の連続操業期間は、４ヶ月であった。これに対して、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が５０ｐｐｍの場合、電気集塵器の連続操業期間は、１２ヶ月であった。結果より、粗悪燃料焚き発電プラントの実機でも、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を添加することによって、電気集塵器の連続運転時間を３倍程度長期化できることがわかる。
［実施例３］
　既設の石炭焚き発電プラントにおいて、脱硝装置の脱硝層を積み増し及び再生した際の、ＳＯ３還元剤（第二の添加剤）による燃焼排ガス中のＳＯ３濃度変化を検討した。
　既設の石炭焚き発電プラントの脱硝装置に積み増し工事を行って、触媒Ａからなる３層目の脱硝層を追設したとしてＳＯ３濃度及びＮＯＸ濃度の推定を行った。実施例１と同様に、触媒層の１層目の出口、２層目出口及び３層目出口において、ＳＯ３濃度及びＮＯＸ濃度を測定した。ＳＯ３還元剤を添加しなかった場合を試験例５とし、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を添加した場合を試験例６とした。なお、試験条件は、触媒層入口のＣ３Ｈ６の添加量を、Ｃ３Ｈ６：ＳＯ３のモル比で０．５：１とした以外、実施例１と同様とした。
　図７に、触媒層を積み増しした際のＳＯ３還元剤による排ガスのＳＯ３濃度（％）及びＮＯＸ濃度（％）の変化を示す。図７に示すように、試験例５及び試験例６のＮＯＸ濃度は、１５０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて４０ｐｐｍ程度、２層目出口にて１０ｐｐｍ程度、３層目出口にて５ｐｐｍ程度まで低下した。また、試験例５のＳＯ３濃度は、１０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて１３ｐｐｍ程度、２層目出口にて１５ｐｐｍ程度、３層目出口にて１７ｐｐｍ程度まで増加した。一方、試験例６のＳＯ３濃度は、１０ｐｐｍから、１層目出口にて１１ｐｐｍ程度、２層目出口にて１２ｐｐｍ程度、３層目出口にて１４ｐｐｍ程度まで増加した。
　続いて、既設の石炭焚き発電プラントの触媒層積み増し後の脱硝装置を想定して、劣化した触媒Ａに対して再生を実施した。触媒の再生は、薬液洗浄後に触媒活性成分であるバナジウムを含浸して行った。触媒再生後、触媒層の１層目の出口、２層目出口及び３層目出口において、ＳＯ３濃度及びＮＯＸ濃度を測定した。ＳＯ３還元剤を添加しなかった場合を試験例７とし、ＳＯ３還元剤としてプロピレン（Ｃ３Ｈ６）を添加した場合を試験例８とした。なお、試験条件は、触媒層入口のＣ３Ｈ６の添加量は、Ｃ３Ｈ６：ＳＯ３のモル比で０．９：１とした以外、実施例１と同様とした。
　図８に、触媒再生を実施した後のＳＯ３還元剤による排ガスのＳＯ３濃度（％）とＮＯＸ濃度（％）の変化を示す。図８に示すように、試験例７及び試験例８の燃焼排ガス中のＮＯＸ濃度は、１５０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて４０ｐｐｍ程度、２層目出口にて１０ｐｐｍ程度、３層目出口にて５ｐｐｍ程度まで低下した。また、試験例７の燃焼排ガス中のＳＯ３濃度は、１０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて１５ｐｐｍ程度、２層目出口にて１７ｐｐｍ程度、３層目出口にて２０ｐｐｍ程度まで増加した。また、試験例８のＳＯ３濃度は、１０ｐｐｍから、１層目出口にて１１ｐｐｍ程度、２層目出口にて１２ｐｐｍ程度、３層目出口にて１４ｐｐｍまで増加した。
　以上の結果より、実機に触媒層を積み増しした場合又は触媒再生した場合、触媒量が増加することによって、ＳＯ３濃度が増大することがわかる。しかしながら、実機の触媒層を積み増しした場合でも、燃焼排ガスにＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を添加すれば、触媒の積み増しによる燃焼排ガス中のＳＯ３の増加を抑制できることを確認した。実機の触媒を再生した場合でも、燃焼排ガスにＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を添加すれば、排ガス中のＳＯ３の増加を抑制できることを確認した。
［実施例４］
　脱硝触媒の組成を変えて、ＳＯ３還元剤（第二の添加剤）によるＳＯ３をＳＯ２へ還元する効果を検討した。
（触媒Ｂの調製）
　チタン源として、硫酸チタニルの硫酸水溶液を準備し、水にアンモニア水を添加し、更にシリカゾルを添加し、この溶液に準備していた硫酸チタニルの硫酸水溶液を徐々に滴下し、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ゲルを得た。このゲルをろ過し水洗した後、２００℃で１０時間乾燥した。その後、６００℃で６時間空気雰囲気下にて焼成し、更に粉砕機で粉砕し、分級機で分級して平均粒子径１０μｍの粉体を得た。モノエタノールアミン溶液に、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｈ１０Ｗ１２Ｏ４６・６Ｈ２Ｏ）を加えて溶解し、次いでメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ３ＶＯ３）を溶解させ均一な溶液とした。この溶液に上記ＴｉＯ２－ＳｉＯ２粉末を加えて混合し、押出し成型機にて１５０ｍｍ□のハニカムを押出した。
（ＳＯ３還元性能及び脱硝性能試験ＩＩＩ）
　触媒ＢのＳｉＯ２／（ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２）％比を５％としたものを試験例９とし、１４％としたものを試験例１０とした。実施例１と同様に、触媒を直列に３本連結させたものを準備し、触媒層の１層目の出口、２層目出口及び３層目出口において、ＳＯ３濃度及びＮＯＸ濃度を測定した。試験例９及び１０にはＳＯ３還元剤として、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）を添加した。試験条件は実施例１と同一とした。
　図９に、各触媒層出口に対する、排ガス中のＮＯＸ濃度（％）及びＳＯ３濃度（％）の変化を示す。図９に示すように、試験例９及び１０の排ガス中のＮＯＸ濃度は、１５０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて４０ｐｐｍ程度、２層目出口にて１０ｐｐｍ程度、３層目出口にて５ｐｐｍ程度まで低下した。また、試験例９の排ガス中のＳＯ３濃度は、１０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて８ｐｐｍ程度、２層目出口にて６ｐｐｍ程度まで低下し、３層目出口にて７ｐｐｍ程度まで増加した。これに対して、試験例１０のＳＯ３濃度は、１０ｐｐｍから、１層目出口にて７ｐｐｍ程度、２層目出口にて４ｐｐｍ程度、３層目出口にて４ｐｐｍ程度まで低下した。
（ＳＯ２酸化速度の検討）
　続いて、試験例９及び１０の調製と同様にして、ＳｉＯ２／（ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２）％比で１２％及び２１％となるように、試験例１１及び１２を新たに調製した。試験例９～１２のＳＯ２の酸化速度比を、プロピレンを供給しない場合のＳＯ３濃度変化により算出し、前述のＳｉＯ２／（ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２）％比の変化によるＳＯ２酸化速度比を検討した。
　図１０に、ＳｉＯ２／（ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２）％比の変化によるＳＯ２酸化速度比を示す。図１０に示すように、触媒中のＳｉＯ２／（ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２）％比が５％である試験例９の場合、ＳＯ２酸化速度比は１であった。これに対して、触媒中のＳｉＯ２／（ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２）％比が１２％である試験例１１の場合はＳＯ２酸化速度比が０．５程度まで低下し、１４％である試験例１０の場合はＳＯ２酸化速度比が０．４６程度まで低下し、２１％である試験例１２の場合はＳＯ２酸化速度比が０．４５程度まで低下した。
　以上の結果より、触媒中のＳｉＯ２／（ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２）％比が５％の場合より、１２％から２１％の場合の方が、ＳＯ２酸化速度が遅く、ＳＯ３還元にてより好ましいことがわかる。また、ＳＯ２の酸化速度比は、ＳｉＯ２／（ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２）％比が１２％を超えると著しく増加することがわかる。これにより、触媒中のＴｉＯ２比率が高いと、ＳＯ２酸化速度が高く、酸化反応が速やかに進行するため、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度に影響することがわかる。また、ＳｉＯ２の比率が高い脱硝触媒は、活性成分のバナジウム量が同じであっても、ＳＯ２酸化率を抑制させるため、Ｃ３Ｈ６によるＳＯ３のＳＯ２への還元効果が増加することがわかる。更に、ＴｉＯ２は、ハニカム形状を保持するための保形剤であるガラス繊維成分であるが、バナジン等の活性成分によるＳＯ２酸化率抑制には寄与しないことがわかる。したがって、ＳＯ３還元剤の添加量とは別に、溶媒中のＴｉＯ２とＳｉＯ２との比率も調製する必要があり、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２複合酸化物中のＳｉＯ２／（ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２）％比は、５％以上６０％以下の範囲内で含有され、１２％以上２１％以下の範囲内が好ましいことがわかる。
［実施例５］
　乾式の脱硝装置が設置されていない既設の石炭焚き発電プラントにおいて、乾式の脱硝装置及びＳＯ３還元装置（第二の添加装置）の追設した際の、ＳＯ３還元剤（第二の添加剤）による燃焼排ガス中のＳＯ３濃度変化を検討した。
　既設の石炭焚き発電プラントにおいて、触媒Ａを備える脱硝装置とＳＯ３還元装置を追設したとしてＳＯ３濃度の推定を行った。なお、試験条件は、Ｃ３Ｈ６の添加量を、Ｃ３Ｈ６：ＳＯ３のモル比で１．５：１とした以外、実施例１と同様とした。
　図１１に、脱硝装置及びＳＯ３還元装置の追設前後のプラントにおける脱硝装置前後でのＳＯ３濃度変化（ｐｐｍ）を示す。図１１に示すように、脱硝装置追設前のＳＯ３濃度は１２ｐｐｍであり、脱硝装置追設後のＳＯ３濃度は２０ｐｐｍであった。また、脱硝装置及び第二の添加装置追設後のＳＯ３濃度は８ｐｐｍであった。
　以上の結果より、通常、プラントの熱交換を考慮して、空気予熱器での熱回収温度が決定されているが、脱硝装置の追設により、ＳＯ３濃度が増加してしまうことを確認した。このため、空気予熱器での腐食、灰堆積による圧力損失により、プラントの連続運転に影響を与えてしまう。しかしながら、脱硝装置と共に第二の添加装置を追設し、脱硝装置の前流よりＣ３Ｈ６を供給することにより、少なくともＳＯ３濃度の増加分以上のＳＯ３を還元することが可能となる。この結果、脱硝装置の追設前と同様にプラントの連続運転が可能となることがわかる。
［実施例６］
　続いて、脱硝装置及びＳＯ３還元装置（第二の添加装置）を追設した石炭焚き発電プラント発電プラントにおいて、脱硝装置の触媒が劣化し、ＮＯＸの未反応のリークアンモニアが増加した際の、ＳＯ３還元剤による圧力損失への影響を検討した。
　実施例５と同様のプラントにて、燃焼排ガス中のリークＮＨ３濃度及びＳＯ３濃度を測定し、その後流の空気予熱器内の圧力損失の上昇比を算出した。また、脱硝装置の上流部よりＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を定期的に供給し、リークＮＨ３濃度の基準値以下（例えば、３ｐｐｍ以下）までＳＯ３濃度を低減させることを想定した。なお、燃焼排ガス中のリークＮＨ３量はイオンクロマト分析法により、ＳＯ３濃度は沈殿滴定法により測定した。また、圧力損失の上昇比は、計測しているＡＨの圧損から算出した。
　図１２ａ及び図１２ｂに、従来のプラントの圧力損失の上昇比、リークＮＨ３濃度（ｐｐｍ）及びＳＯ３濃度（ｐｐｍ）を示す。また、図１３ａ及び図１３ｂに、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を定期的に供給した場合の、プラントの圧力損失の上昇比、リークアンモニア量（ｐｐｍ）及びＳＯ３濃度（ｐｐｍ）を示す。図１２ａ及び１２ｂより、リークアンモニア量が増加すると、空気予熱器の圧力損失の上昇比が１．７程度から２．２５程度まで上昇して、空気予熱器の水洗を実施した。一方、図１３ａ及び１３ｂより、リークアンモニア量が増加しても、Ｃ３Ｈ６を添加することでＳＯ３濃度が３ｐｐｍ程度まで減少し、空気予熱器の圧力損失の上昇比は、１．５程度以下であった。
　通常、脱硝装置からの未反応リークアンモニアが増大すると、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度と反応し、酸性硫安を析出する。この酸性硫安が核となり、空気予熱器の灰堆積が急激に上昇し、圧力損失が上昇する。これにより、プラントを停止する必要がある。しかしながら、結果より、第二の添加剤を設置すれば、リークアンモニアが増加しても、反応対象物質のＳＯ３を低減することができる。このため、灰堆積の核となる酸性硫安の析出を抑制することができる。この結果、プラントを安定且つ長期的に運用することが可能となることを確認した。
［実施例７］
　続いて、脱硝装置及びＳＯ３還元装置（第二の添加装置）を追設した既設の石炭焚き発電プラントにおいて、Ｃ３Ｈ６濃度変化による燃焼排ガス中のＳＯ３濃度変化を検討した。
　実施例５と同様のプラントにて、実施例５と同様にして中和滴定法にてＳＯ３濃度を測定し、Ｃ３Ｈ６供給濃度変化によるＳＯ３濃度への効果を検討した。
　図１４に、触媒層入口のＳＯ３濃度１０ｐｐｍ及びＳＯ３濃度２０ｐｐｍとした場合の、Ｃ３Ｈ６供給濃度（ｐｐｍ）によるＳＯ３濃度変化（ｐｐｍ）を示す。図１４に示すように、触媒層入口の燃焼排ガス中のＳＯ３濃度１０ｐｐｍの場合、Ｃ３Ｈ６供給濃度が１０ｐｐｍでは触媒層入口のＳＯ３濃度は９ｐｐｍ程度、２０ｐｐｍでは８ｐｐｍ程度、３０ｐｐｍでは４．５ｐｐｍ程度、４０ｐｐｍでは２ｐｐｍ程度、５０ｐｐｍでは１ｐｐｍ程度まで低下した。また、触媒層入口の燃焼排ガス中のＳＯ３濃度２０ｐｐｍの場合、Ｃ３Ｈ６供給濃度が１０ｐｐｍでは触媒層入口のＳＯ３濃度は２３ｐｐｍ程度、２０ｐｐｍでは１８ｐｐｍ程度、３０ｐｐｍでは１４ｐｐｍ程度、４０ｐｐｍでは１０ｐｐｍ程度、５０ｐｐｍでは５．５ｐｐｍ程度まで低下した。
　以上の結果より、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を供給するほど（すなわち、Ｃ３Ｈ６濃度を増加させるほど）、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度を低下できることがわかる。また、触媒層入口のＳＯ３濃度が１０ｐｐｍよりも、２０ｐｐｍと高いほうが、より顕著な還元効果を示すことがわかる。また、触媒層入口のＳＯ３濃度が１０ｐｐｍである場合、Ｃ３Ｈ６供給濃度は２０ｐｐｍを超えることが好ましく、３０ｐｐｍ以上がより好ましく、４０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下が更に好ましいことがわかる。更に、触媒層入口のＳＯ３濃度が２０ｐｐｍである場合、Ｃ３Ｈ６供給濃度は１０ｐｐｍ以上が好ましく、２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以上がより好ましく、３０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以上が更に好ましく、４０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以上が特に好ましいことがわかる。
［実施例８］
　プロピレン以外の組成の異なる炭化水素を、ＳＯ３還元剤（第二の添加剤）として用い、炭化水素化合物の組成によるＳＯ３のＳＯ２への還元効果を触媒Ａにて検討した。
（試験例１３～２０の調製）
　第二の添加剤としてメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を用いた場合を試験例１３とし、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を用いた場合を試験例１４とし、プロパン（Ｃ３Ｈ８）を用いた場合を試験例１５とした。また、第二の添加剤としてエチレン（Ｃ２Ｈ４）を用いた場合を試験例１６とし、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）を用いた場合を試験例１７とし、１－ブテン（１－Ｃ４Ｈ８）を用いた場合を実施例１８とし、２－ブテン（３－Ｃ４Ｈ８）を用いた場合を実施例１９とし、イソブテン（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ８）を用いた場合を実施例２０とした。
（ＳＯ３還元性能試験ＶＩ）
　各試験例に対して、組成の異なるＳＯ３還元剤をそれぞれ添加し、実施例５と同様の脱硝装置・ＳＯ３還元装置内に設置したＳＯ３触媒からなる触媒層を通過させることにより、ＡＶ＝１２．７３Ｎｍ３／ｍ２・ｈにおける燃焼排ガス中のＳＯ３濃度（ｐｐｍ）の変化を検討した。試験条件を下記表３に、試験結果を図１５に示す。なお、ＳＯ３濃度は、サンプリング後、沈殿滴定法により分析し、ＳＯ３還元率は以下のようにして求めた。また、Ｃ３Ｈ６の添加量は、Ｃ３Ｈ６：ＳＯ３のモル比率で３．６：１とした。
　ＳＯ３還元率（％）＝（１－触媒層出口ＳＯ３濃度／触媒層入口ＳＯ３濃度）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　図１５は、試験例１３～２０におけるＡＶ＝１２．７３Ｎｍ３／ｍ２・ｈに対するＳＯ３の還元率（％）を示している。図１５に示すように、アルコール類を用いた試験例１３のＳＯ３還元率は４％であり、試験例１４のＳＯ３還元率は６％であった。これに対して、飽和炭化水素を用いた試験例１５のＳＯ３還元率は７．２％であった。また、飽和炭化水素を用いた試験例１６のＳＯ３還元率は２０．２％であり、高い値を示した。更に、アリル構造を有する試験例１７のＳＯ３還元率は５８．４％であり、試験例１８のＳＯ３還元率は５０．２％であり、試験例１９のＳＯ３還元率は５４．２％であり、試験例２０のＳＯ３還元率は６３．５％であり、非常に高い値を示した。
　以上の結果より、ＣＨ３ＯＨ及びＣ２Ｈ５ＯＨ等のアルコール類を用いた場合と比べて、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素であるＣ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６又はＣ４Ｈ８をＳＯ３還元剤として用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度がより低下することがわかる。また、これらのうち、ＳＯ３還元剤として不飽和炭化水素であるＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６又はＣ４Ｈ８を用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が効果的に低下させることがわかる。更に、ＳＯ３還元剤として炭素数３以上のアリル構造を有する不飽和炭化水素を用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が著しく低下させることがわかる。炭素数３以上であり、アリル構造を有する不飽和炭化水素は分解活性が高く、その中間体がＳＯ３との反応性が高いと推定した。
　続いて、下記１～４に示す触媒表面上の素反応モデルをもとに、分子シミレーションにより、ＳＯ３還元剤としてＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ８及びＣ３Ｈ６の分解活性化エネルギーを推算した。
　１．炭化水素の吸着反応
　　炭化水素（ＣｘＨｙ）＋表面→ＣｘＨｙ－表面
　２．炭化水素の分解反応（水素引き抜き）
　　ＣｘＨｙ-表面→ＣｘＨｙ-１（表面配位）＋Ｈ-表面
　３．ＳＯ３（ｇ）との反応（スルホン酸化）
　　ＣｘＨｙ-１（表面配位＋ＳＯ３（ｇ）→ＳＯ２+ＣｘＨｙ-１-ＳＯ３--Ｈ-表面
　４．ＳＯ３分解
　　ＣｘＨｙ-１-ＳＯ３--Ｈ-表面→ＳＯ２　+　ＣＯ２　+　ＣＯ
　図１６に、触媒表面での各炭化水素からの水素引き抜き反応の分解活性化エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）とＳＯ３還元速度反応（Ｎｍ３／ｍ２／ｈ）との関係を示す。図１６より、飽和炭化水素であるＣ３Ｈ８のＳＯ３還元反応速度定数は１．８であり、分解活性化エネルギーは８９であった。不飽和炭化水素であるＣ２Ｈ４のＳＯ３還元反応速度定数は３．０であり、分解活性化エネルギーは６５であった。また、アリル構造を有し、炭素数が３以上である不飽和炭化水素であるＣ３Ｈ６のＳＯ３還元反応速度定数は１１．２であり、分解活性化エネルギーは５８であった。
　以上の結果より、飽和炭化水素であるＣ３Ｈ８と比較して、Ｃ２Ｈ４の分解活性化エネルギーに対するＳＯ３還元反応速度定数がより高く、Ｃ３Ｈ６が更に高いことがわかる。また、分解活性化エネルギーとＳＯ３還元反応速度定数とに相関性があることを確認した。前述の実施例の結果は、ＳＯ３還元剤のアリル構造の二重結合が分解しやすいためであることがわかる。また、アリル構造は分解活性化エネルギーが低い為、水素引き抜きしやすいと考えられる。このことから、不飽和炭化水素の還元剤が有効であり、アリル構造を有し、炭素数が３以上である不飽和炭化水素がより有効であることを確認した。
　本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法によれば、燃焼排ガス中のＮＯＸを低減する共に、従来よりもＳＯ３濃度を低減させ、プラントの安定した長期運転を可能とすることができる。
　１、１０：排ガス処理システム
　２：ボイラ
　３ａ：第一の添加装置
　３ｂ：第二の添加装置
　３ｃ：第三の添加装置
　４：脱硝装置
　５：空気予熱器
　６：集塵器        　　
　７ａ、７ｂ：熱回収・再加熱器
　８：脱硫装置
　９：煙突
 
 
 
 

Claims (16)

  1. 　ＮＯＸ及びＳＯ３が含まれる燃焼排ガス中のＮＯＸ及びＳＯ３を除去する排ガス処理システムにおいて、
    　貴金属を含まない触媒に接触させる前に、燃焼排ガスに対して、第一の添加剤であるＮＨ３と、炭素数３～５のオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）である第二の添加剤とを添加し、ＮＨ３による燃焼排ガス中のＮＯＸの脱硝とＳＯ３の還元とを同時に行う脱硝装置・ＳＯ３還元装置を備えることを特徴とする排ガス処理システム。
  2. 　前記第二の添加剤がアリル構造を有するオレフィン類炭化水素である請求項１に記載の排ガス処理システム。
  3. 　前記オレフィン類炭化水素がＣ３Ｈ６である請求項１又は２に記載の排ガス処理システム。
  4. 　前記Ｃ３Ｈ６の添加量がＣ３Ｈ６／ＳＯ３のモル比で０．１以上２．０以下である請求項３に記載の排ガス処理システム。
  5. 　前記触媒が、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２、ＴｉＯ２－ＺｒＯ２及びＴｉＯ２－ＣｅＯ２の群より選択される酸化物、混合酸化物又は複合酸化物を担体としてなる請求項１～４の何れか一項に記載の排ガス処理システム。
  6. 　前記ＴｉＯ２－ＳｉＯ２複合酸化物中のＳｉＯ２が、ＳｉＯ２／(ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２)の％比で、５％以上６０％以下の範囲内で含有される請求項５に記載の排ガス処理システム。
  7. 　前記脱硝装置・ＳＯ３還元装置の後流に配置されて、前記燃焼排ガス中の熱を回収する空気予熱器と、
    　前記空気予熱器の後流に設けられて、前記燃焼排ガスに対して煤塵を捕集する電気集塵器と、
    　前記電気集塵器の後流に設けられ、前記燃焼排ガス中に残存又はＳＯ３を還元したＳＯ２を、炭酸カルシウムから形成したスラリと接触させることにより吸収除去する脱硫装置と
    を更に備える請求項１～６の何れか一項に記載の排ガス処理システム。
  8. 　前記燃焼排ガスは、粗悪燃料焚き発電プラントからの排ガスであって、
    　前記電気集塵器の前流に設けられ、前記燃焼排ガス中に残存するＳＯ３を含有する燃焼排ガスに第三の添加剤としてＮＨ３及び/又はＣａＣＯ３を更に添加する第三の添加装置を更に備える請求項７に記載の排ガス処理システム。
  9. 　ＮＯＸ及びＳＯ３が含まれる燃焼排ガス中のＮＯＸ及びＳＯ３を除去する排ガス処理方法において、
    　貴金属を含まない触媒に接触する前に、燃焼排ガスに対して、第一の添加剤であるＮＨ３と、炭素数３～５のオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）である第二の添加剤とを添加し、ＮＨ３による燃焼排ガス中のＮＯＸの脱硝とＳＯ３の還元とを同時に行う脱硝・ＳＯ３還元工程を備えることを特徴とする排ガス処理方法。
  10. 　前記第二の添加剤を、アリル構造を有するオレフィン類炭化水素とする請求項９に記載の排ガス処理方法。
  11. 　前記オレフィン類炭化水素をＣ３Ｈ６とする請求項９又は１０に記載の排ガス処理方法。
  12. 　前記Ｃ３Ｈ６の添加量をＣ３Ｈ６／ＳＯ３のモル比で０．１以上２．０以下とする請求項１１に記載の排ガス処理方法。
  13. 　前記触媒が、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２、ＴｉＯ２－ＺｒＯ２及びＴｉＯ２－ＣｅＯ２の群より選択される酸化物、混合酸化物又は複合酸化物の担体である請求項９～１２の何れか一項に記載の排ガス処理方法。
  14. 　前記ＴｉＯ２－ＳｉＯ２複合酸化物中のＳｉＯ２を、ＳｉＯ２／(ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２)の％比で、５％以上６０％以下で含有する請求項１３に記載の排ガス処理方法。
  15. 　前記脱硝・ＳＯ３還元工程後の燃焼排ガス中の熱を回収する空気予熱工程と、
    　前記空気予熱工程後の燃焼排ガスに対してばいじんを捕集する集塵工程と、
    　前記集塵工程後の燃焼排ガス中に残存又はＳＯ３を還元したＳＯ２を、炭酸カルシウムから形成したスラリと接触させることにより吸収除去する脱硫工程と
    を更に備える請求項９～１４の何れか一項に記載の排ガス処理方法。
  16. 　前記燃焼排ガスは、粗悪燃料焚き発電プラントからの燃焼排ガスであって、
    　前記集塵工程前の前記燃焼排ガス中に残存するＳＯ３を含有する燃焼排ガスに第三の添加剤としてＮＨ３を更に添加する第三の添加工程を更に備える請求項１５に記載の排ガス処理方法。
     
     
     
     
     
     
     
     
     
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