WO2016052137A1 - 粘着フィルム - Google Patents

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WO2016052137A1
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meth
layer
sensitive adhesive
pressure
poly
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PCT/JP2015/075797
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淳 藤本
望 鷲尾
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リケンテクノス株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00Presence of polysiloxane

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive film. More specifically, the present invention relates to an adhesive film excellent in transparency, color tone and surface appearance, and preferably excellent in scratch resistance, surface hardness and bending resistance.
  • Display face plates of image display devices include heat resistance, dimensional stability, high transparency, high surface hardness, and high rigidity.
  • Glass-based articles are used because they meet the required properties.
  • glass has the disadvantage of low impact resistance and easy cracking. Therefore, it has been proposed to attach various films for the purpose of preventing glass breakage to the surface of the display face plate (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the scratch resistance of these films is insufficient.
  • glass has disadvantages such as low workability; difficult to handle; high specific gravity and heavy; difficult to meet demands for curved display and flexibility. Therefore, materials that replace glass are actively studied.
  • a glass substitute material a hard coat laminate in which a hard coat excellent in surface hardness and scratch resistance is formed on the surface of a transparent resin film substrate such as triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and norbornene polymer.
  • a transparent resin film substrate such as triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and norbornene polymer.
  • Patent Document 3 Many bodies have been proposed (see, for example, Patent Document 3). However, the scratch resistance of such hard coats is still insufficient.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive film which is excellent in transparency, color tone and surface appearance, and preferably excellent in scratch resistance, surface hardness and bending resistance.
  • various aspects of the present invention are as follows. [1]. In order from the surface layer side, ( ⁇ ) a poly (meth) acrylimide resin film layer and ( ⁇ ) an adhesive layer, A pressure-sensitive adhesive film having a total light transmittance of 80% or more. [2].
  • the ( ⁇ ) hard coat layer is (A) 100 parts by mass of a polyfunctional (meth) acrylate; (B) 0.2 to 4 parts by mass of a compound having an alkoxysilyl group and a (meth) acryloyl group; (2)
  • the active energy ray-curable resin composition comprising (C) 0.05 to 3 parts by mass of organic titanium; and (D) 5 to 100 parts by mass of fine particles having an average particle diameter of 1 to 300 nm. ]
  • the pressure-sensitive adhesive film as described in the above item [3], wherein the active energy ray-curable resin composition further comprises 0.01 to 7 parts by mass of (E) a water repellent. [5].
  • the ( ⁇ ) poly (meth) acrylimide-based resin film is a first poly (meth) acrylimide-based resin layer ( ⁇ 1); an aromatic polycarbonate-based resin layer ( ⁇ ); a second poly (meth) acrylimide-based resin.
  • the pressure-sensitive adhesive film as described in any one of [1] to [6] above, wherein the layer ( ⁇ 2) is a transparent multilayer film directly laminated in this order. [8].
  • the pressure-sensitive adhesive film as described in any one of [1] to [7] above, wherein the ( ⁇ ) pressure-sensitive adhesive layer contains a silicon-based pressure-sensitive adhesive. [9].
  • An image display member comprising the adhesive film according to any one of [1] to [8] above.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is excellent in transparency, color tone and surface appearance, and is preferably excellent in scratch resistance, surface hardness and bending resistance. Moreover, the pressure-sensitive adhesive film of the present invention has no bubble entrainment, and has good appearance maintenance and adhesiveness at the time of peeling. Therefore, this adhesive film can be suitably used as a display face plate or a protective film for a display face plate.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an apparatus used for forming a transparent multilayer film ( ⁇ -1) in Example 1.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an apparatus used for forming a transparent multilayer film ( ⁇ -1) in Example 1.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention has ( ⁇ ) a poly (meth) acrylimide resin film layer and ( ⁇ ) a pressure-sensitive adhesive layer in this order from the surface layer side.
  • surface layer side means that an article formed from an adhesive film having a multilayer structure is closer to the outer surface (display surface in the case of a display face plate or its protective film) when used for on-site use.
  • the arrangement of one layer on the “surface side” of another layer means that these layers are in direct contact with each other and another layer or layers are interposed between the layers. Including both intervening.
  • the ( ⁇ ) poly (meth) acrylimide resin film layer is a layer made of a poly (meth) acrylimide resin film.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is excellent in transparency, color tone, scratch resistance, surface hardness, bending resistance, and surface appearance.
  • the above poly (meth) acrylimide resin introduces the characteristics of excellent heat resistance and dimensional stability of polyimide resin while maintaining the characteristics of acrylic resin such as high transparency, high surface hardness and high rigidity. To a reddish brown color.
  • the poly (meth) acrylimide resin is disclosed in, for example, JP-T-2011-519999.
  • poly (meth) acrylimide means polyacrylimide or polymethacrylamide.
  • the poly (meth) acrylimide resin is not limited except that it has high transparency and is not colored for the purpose of using the adhesive film for an optical article such as a touch panel.
  • a (meth) acrylimide resin can be used.
  • a yellowness index (measured using a chromaticity meter “SolidSpec-3700” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation in accordance with JIS K7105: 1981) is 3 or less. Can be mentioned.
  • the yellowness index of the poly (meth) acrylimide resin is more preferably 2 or less, and still more preferably 1 or less.
  • a preferred poly (meth) acrylimide resin has a melt mass flow rate (measured in accordance with ISO 1133 at 260 ° C. and 98.07 N) of 0.1 to 20 g. / 10 minutes.
  • the melt mass flow rate of the poly (meth) acrylimide resin is more preferably 0.5 to 10 g / 10 min.
  • the glass transition temperature of the poly (meth) acrylimide resin is preferably 150 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance.
  • the glass transition temperature is more preferably 170 ° C. or higher.
  • the poly (meth) acrylimide-based resin may be a thermoplastic resin other than the poly (meth) acrylimide-based resin; a pigment, an inorganic filler, an organic filler, a resin as long as it does not contradict the purpose of the present invention. Fillers; additives such as lubricants, antioxidants, weather resistance stabilizers, heat stabilizers, mold release agents, antistatic agents, and surfactants may be further included. The amount of these optional components is usually about 0.01 to 10 parts by mass when the poly (meth) acrylimide resin is 100 parts by mass.
  • Examples of commercially available poly (meth) acrylimide resins include “PLEXIMID TT70” (trade name) manufactured by Evonik.
  • the poly (meth) acrylimide resin film is preferably a first poly (meth) acrylimide resin layer ( ⁇ 1); an aromatic polycarbonate resin layer ( ⁇ ); a second poly (meth) acrylimide resin.
  • the layer ( ⁇ 2) is a transparent multilayer film directly laminated in this order. In the present specification, the present invention will be described on the assumption that the ⁇ 1 layer is disposed on the surface layer side.
  • Poly (meth) acrylimide resin is excellent in surface hardness but does not have high punching resistance.
  • the aromatic polycarbonate resin is excellent in punching resistance but does not have high surface hardness. Therefore, by using the above layer structure, it is possible to obtain a transparent multilayer film excellent in both surface hardness and punching resistance, combining the advantages of both.
  • the layer thickness of the ⁇ 1 layer is not particularly limited, but is usually 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, and further preferably 60 ⁇ m or more from the viewpoint of heat resistance and surface hardness of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention. It's okay.
  • the layer thickness of the ⁇ 2 layer is not particularly limited, but is preferably the same layer thickness as the ⁇ 1 layer from the viewpoint of curl resistance of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention.
  • the “same layer thickness” should not be interpreted as the same layer thickness in a physicochemically strict sense. It should be construed that the layer thickness is the same within the range of process and quality control that is usually performed industrially. This is because the curl resistance of the multilayer film can be kept good if the layer thickness is the same within the range of the amplitude of process and quality control that is usually performed industrially.
  • the layer thicknesses of 65 ⁇ m and 75 ⁇ m should be interpreted as the same. is there.
  • “the same layer thickness” is also referred to as “substantially the same layer thickness”.
  • the layer thickness of the ⁇ layer is not particularly limited, but may be usually 20 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more from the viewpoint of cutting resistance of the adhesive film of the present invention.
  • the poly (meth) acrylimide resin used for the ⁇ 1 layer and the ⁇ 2 layer has been described above.
  • the poly (meth) acrylimide resin used for the ⁇ 1 layer and the poly (meth) acrylimide resin used for the ⁇ 2 layer have different resin characteristics, such as those having different melt mass flow rate and glass transition temperature.
  • a (meth) acrylimide resin may be used.
  • aromatic polycarbonate resin used for the ⁇ layer examples include aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A, dimethylbisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and phosgene.
  • One or a mixture of two or more aromatic polycarbonate resins such as a polymer obtained by a transesterification reaction with a diester can be used.
  • the aromatic polycarbonate resin include core-shell rubber.
  • the core-shell rubber is 0-30 parts by mass (aromatic polycarbonate-based resin 100-70 parts by mass), preferably 0-10 parts by mass (aromatic By using it in an amount of 100 to 90 parts by mass of a polycarbonate-based resin, cutting resistance and impact resistance can be further improved.
  • the core shell rubber examples include methacrylic ester / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, and acrylonitrile / styrene / acrylic.
  • core-shell rubbers such as acid ester graft copolymers, methacrylic acid ester / acrylic acid ester rubber graft copolymers, and methacrylic acid ester / acrylonitrile / acrylic acid ester rubber graft copolymers.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the aromatic polycarbonate-based resin may be a thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate-based resin or the core-shell rubber; a pigment, an inorganic filler, an organic filler, a resin filler; Further, additives such as an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a heat stabilizer, a release agent, an antistatic agent, and a surfactant can be further included.
  • the amount of these optional components is usually about 0.01 to 10 parts by mass, where the total of the aromatic polycarbonate resin and the core-shell rubber is 100 parts by mass.
  • the production method for obtaining the poly (meth) acrylimide resin film is not particularly limited.
  • the poly (meth) acrylimide is obtained from the T die.
  • Examples thereof include a method including a step of supplying and pressing a molten film of an imide resin.
  • the production method in the case where the poly (meth) acrylimide resin film is a transparent multilayer film in which the ⁇ 1 layer, ⁇ layer, and ⁇ 2 layer are directly laminated in this order is not particularly limited.
  • the first poly (meth) acrylimide resin layer ( ⁇ 1); the aromatic polycarbonate resin layer ( ⁇ ); the second poly (meth) acrylimide system A step of continuously co-extruding a molten film of a transparent multilayer film in which the resin layer ( ⁇ 2) is directly laminated in this order from a T-die; (B ′) rotating with a first mirror body that rotates or circulates; Or the method of supplying and throwing in the molten film of the said transparent multilayer film between the 2nd mirror surface bodies to circulate and pressing can be mentioned.
  • any one can be used.
  • a manifold die, a fish tail die, and a coat hanger die can be used.
  • Any coextrusion apparatus can be used.
  • a coextrusion apparatus such as a feed block system, a multi-manifold system, and a stack plate system can be used.
  • any extruder can be used as the extruder used in the step (A) or the step (A ′).
  • a single screw extruder, a same direction rotating twin screw extruder, and a different direction rotating twin screw extruder can be exemplified.
  • the poly (meth) acrylimide resin is a highly hygroscopic resin, it is preferably dried before being used for film formation. Moreover, it is also preferable that the poly (meth) acrylimide resin dried by the dryer is directly transported from the dryer to the extruder and charged.
  • the set temperature of the dryer is preferably 100 to 150 ° C. It is also preferable to provide a vacuum vent in the extruder (usually in the metering zone at the screw tip).
  • the temperature of the T die used in the step (A) or the step (A ′) is a continuous extrusion or coextrusion of a poly (meth) acrylimide resin melt film or a transparent multilayer film melt film.
  • it is preferable to set it at least 260 degreeC or more. More preferably, it is 270 degreeC or more.
  • the temperature of the T die is preferably set to 350 ° C. or lower.
  • the ratio (R / T) between the lip opening (R) and the thickness (T) of the resulting poly (meth) acrylimide film is usually 10 or less from the viewpoint of preventing the retardation from increasing. The following is preferable, and 2.5 or less is more preferable.
  • the ratio (R / T) is preferably 1 or more, more preferably 1.1 or more, and still more preferably 1.5 or more, from the viewpoint of preventing the extrusion load from becoming excessive.
  • Examples of the first mirror body used in the step (B) or the step (B ′) include a mirror roll and a mirror belt.
  • a mirror roll and a mirror belt As said 2nd mirror surface body, a mirror surface roll, a mirror surface belt, etc. can be mentioned, for example.
  • the above mirror roll is a roll whose surface is mirror finished.
  • the material of the mirror roll include metal, ceramic, and silicon rubber.
  • the surface of the mirror roll can be subjected to chrome plating, iron-phosphorus alloy plating, hard carbon treatment by PVD method or CVD method, etc. for the purpose of protection from corrosion and scratches.
  • the above-mentioned mirror belt is a seamless belt, usually made of metal, whose surface is mirror-finished.
  • the belt is circulated between a pair of belt rollers.
  • the surface of the mirror belt can be subjected to chrome plating, iron-phosphorus alloy plating, hard carbon treatment by PVD method or CVD method for the purpose of protection from corrosion and scratches.
  • Mirror surface processing is not limited and can be performed by any method.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the mirror body is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and the ten-point average roughness (Rz) is preferably The method of making it 500 nm or less, More preferably, 250 nm or less can be mentioned.
  • a poly (meth) acrylimide resin film or a transparent multilayer film excellent in transparency, surface smoothness, and appearance can be obtained by the above-described film forming method.
  • the highly smooth surface state of the first mirror body and the second mirror body is a film. It can be considered that a defective portion such as a die stripe is corrected.
  • the surface temperature of the first mirror body is usually 70 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher. More preferably, it is 120 degreeC or more, More preferably, it is 130 degreeC or more.
  • the surface temperature of the first mirror body is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, in order to prevent appearance defects (peeling marks) from appearing due to peeling from the first mirror body.
  • the surface temperature of the second mirror body is usually 10 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher.
  • the surface temperature is more preferably 60 ° C. or higher, and still more preferably 100 ° C. or higher.
  • the surface temperature of the second mirror body is preferably 200 ° C. or less, and more preferably 160 ° C. or less, in order to prevent appearance defects (peeling marks) due to peeling from the second mirror body on the film.
  • the surface temperature of the first mirror body is preferably higher than the surface temperature of the second mirror body. This is because the film is held in the first mirror body and sent to the next transfer roll.
  • the thickness of the poly (meth) acrylimide resin film is not particularly limited, and can be any thickness as desired.
  • the thickness of the poly (meth) acrylimide resin film is usually 100 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 300 ⁇ m or more from the viewpoint of maintaining rigidity. It may be.
  • the thickness of the poly (meth) acrylimide resin film is usually 1500 ⁇ m or less, preferably 1200 ⁇ m or less, more preferably 1000 ⁇ m or less.
  • the thickness of the poly (meth) acrylimide resin film is usually 20 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more. It's okay. Further, from the viewpoint of economy, the thickness of the poly (meth) acrylimide resin film is usually 250 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance of the poly (meth) acrylimide resin film is preferable. Is 85% or more, more preferably 88% or more, still more preferably 90% or more, and most preferably 92% or more. The higher the total light transmittance of the poly (meth) acrylimide resin film, the better.
  • an adhesive film that can be suitably used as an image display device member can be obtained.
  • the haze of the poly (meth) acrylimide resin film is preferably 3.0%. Below, more preferably 2.1% or less, still more preferably 2.0% or less, and most preferably 1.5% or less.
  • the haze of the poly (meth) acrylimide resin film is preferably as low as possible. When the poly (meth) acrylimide resin film has such a low haze, an adhesive film that can be suitably used as an image display device member can be obtained.
  • the yellowness index of the poly (meth) acrylimide resin film is preferably 3 or less. More preferably, it is 2 or less, and more preferably 1 or less. The lower the yellowness index of the poly (meth) acrylimide resin film, the better. When the poly (meth) acrylimide resin film has such a low yellowness index, an adhesive film that can be suitably used as an image display device member can be obtained.
  • the poly (meth) acrylimide resin film has a corona discharge treatment or anchor on at least one surface in advance in order to increase the adhesive strength when forming the ( ⁇ ) pressure-sensitive adhesive layer or the ( ⁇ ) hard coat layer. Easy adhesion treatment such as coat formation may be performed.
  • good interlayer adhesion strength can be obtained by setting the wetting index (measured in accordance with JIS K6768: 1999) to usually 50 mN / m or more, preferably 60 mN / m or more. become. Further, after the corona discharge treatment, an anchor coat may be further formed.
  • a film is passed between an insulated electrode and a dielectric roll, a high frequency high voltage is applied to generate a corona discharge, and the film surface is treated.
  • Oxygen and the like are ionized by the corona discharge and collide with the film surface, so that the resin molecular chain is broken or the oxygen-containing functional group is added to the resin molecular chain on the film surface, and the wetting index is increased.
  • the unit area and the treatment amount (S) per unit time of the corona discharge treatment are determined from the viewpoint of obtaining the above wetting index, and are usually 80 W ⁇ min / m 2 or more, preferably 120 W ⁇ min / m 2 or more. . Further, from the viewpoint of preventing the deterioration of the film, the processing amount (S) is preferably suppressed to 500 W ⁇ min / m 2 or less. More preferably, it is 400 W ⁇ min / m 2 or less.
  • the processing amount (S) is defined by the following equation.
  • S P / (L ⁇ V)
  • S throughput (W ⁇ min / m 2 )
  • P discharge power
  • L length of discharge electrode
  • V line speed (m / min).
  • the anchor coat agent for forming the anchor coat is not limited except that it has high transparency and is not colored.
  • the anchor coating agent for example, known materials such as polyester, acrylic, polyurethane, acrylic urethane, and polyester urethane can be used. Among these, from the viewpoint of improving the adhesive strength with the ( ⁇ ) pressure-sensitive adhesive layer and the ( ⁇ ) hard coat layer, a thermoplastic urethane anchor coating agent is preferable.
  • a paint containing a silane coupling agent can be used as the anchor coating agent.
  • Silane coupling agents include hydrolyzable groups (for example, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; acyloxy groups such as acetoxy group; halogen groups such as chloro group) and organic functional groups (for example, amino group, vinyl group) Group, epoxy group, methacryloxy group, acryloxy group, isocyanate group, and the like).
  • Such a silane coupling agent functions to improve the adhesive strength with the ( ⁇ ) pressure-sensitive adhesive layer or the ( ⁇ ) hard coat layer.
  • a silane coupling agent having an amino group is preferable.
  • the paint containing the silane coupling agent is a paint mainly containing a silane coupling agent (50% by mass or more as a solid content). Preferably, 75% by mass or more, more preferably 90% by mass or more of the solid content of the coating material is the silane coupling agent.
  • silane coupling agent having an amino group examples include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- 2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like.
  • silane coupling agent having an amino group one or a mixture of two or more of these can be used.
  • the method for forming the anchor coat using the anchor coat agent is not limited, and a known method can be used. Specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating. At this time, an optional diluting solvent such as methanol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, and acetone may be used as necessary. it can.
  • an optional diluting solvent such as methanol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, and acetone may be used as necessary. it can.
  • the anchor coating agent has an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a light resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, an antistatic agent, a surfactant, and a coloring agent as long as the object of the present invention is not adversely affected.
  • One kind or two or more kinds of additives such as an agent, an infrared shielding agent, a leveling agent, a thixotropic agent, and a filler may be contained.
  • the thickness of the anchor coat is usually about 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the ( ⁇ ) pressure-sensitive adhesive layer is a layer made of a composition containing an adhesive (hereinafter sometimes simply referred to as “adhesive”).
  • the ( ⁇ ) pressure-sensitive adhesive layer may be formed on both sides of the ( ⁇ ) poly (meth) acrylimide resin film layer. That is, the pressure-sensitive adhesive film of the present invention has ( ⁇ ) second pressure-sensitive adhesive layer, ( ⁇ ) poly (meth) acrylimide resin film layer, and ( ⁇ ) first pressure-sensitive adhesive layer in order from the surface layer side. It may be a thing. On the ( ⁇ ) second pressure-sensitive adhesive layer, a ( ⁇ ) poly (meth) acrylimide resin film layer may be further provided.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention comprises, in order from the surface layer side, ( ⁇ ) a second poly (meth) acrylimide resin film layer, ( ⁇ ) a second pressure-sensitive adhesive layer, and ( ⁇ ) a first poly (meta). It may have an acrylimide resin film layer and ( ⁇ ) a first pressure-sensitive adhesive layer.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer may be the same or different, but are more preferably the same.
  • the first poly (meth) acrylimide resin film layer and the second poly (meth) acrylimide resin film layer may be the same or different, but are more preferably the same.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive for forming the above ( ⁇ ) pressure-sensitive adhesive layer is not limited except that it is excellent in transparency for the purpose of using the pressure-sensitive adhesive film of the present invention as a member for an image display device.
  • the pressure-sensitive adhesive is preferably excellent in transparency and non-coloring property.
  • known acrylic-based, urethane-based, rubber-based, and silicon-based pressure-sensitive adhesives can be used.
  • adheresive having excellent transparency means an adhesive having a visible light transmittance of 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the visible light transmittance is the transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm of the adhesive measured using a spectrophotometer “SolidSpec-3700” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation and a quartz cell having an optical path length of 10 mm. This is a value calculated as a ratio of the integral area of the spectrum to the integral area of the transmission spectrum when it is assumed that the transmittance in the entire range of wavelengths from 380 to 780 nanometers is 100%.
  • the “pressure-sensitive adhesive excellent in non-coloring property” means a pressure-sensitive adhesive having a yellowness index of 3 or less, preferably 2 or less, more preferably 1 or less.
  • the yellowness index is a value measured using a chromaticity meter “SolidSpec-3700” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation and a quartz cell having an optical path length of 10 mm in accordance with JIS K7105: 1981.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable from the viewpoint of light resistance and heat resistance.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer and an optional component used as desired.
  • acrylic polymer examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • the optional component that can be used in the acrylic pressure-sensitive adhesive examples include, for example, a silane coupling agent, a compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and a photopolymerization initiator.
  • Organic polyvalent metal compounds, antistatic agents, surfactants, leveling agents, thixotropic agents, antifouling agents, printability improvers, antioxidants, weathering stabilizers, lightproof stabilizers, UV absorbers, A heat stabilizer, a pigment, a filler, etc. can be mentioned.
  • the amount of the optional component may be about 0.01 to 10 parts by mass with 100 parts by mass of the acrylic polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention When used as a pressure-sensitive adhesive film that protects the surface of the display face plate, it can be applied even without human hands without causing appearance defects such as entrainment of bubbles (hereinafter referred to as “bubbleless property”). ); Even if the adhesive film is not applied with external force, it should not be displaced or peeled off due to long-term use in an environment that includes temperature changes (hereinafter referred to as “service reliability”). From the viewpoint of being able to be peeled off by human hands without leaving any adhesive residue and without causing a change in the appearance of the adhesive film (hereinafter referred to as “appearance maintenance at the time of peeling”). System adhesives are preferred.
  • the silicon-based pressure-sensitive adhesive is not particularly limited.
  • any of an addition reaction type silicon-based pressure-sensitive adhesive and a peroxide-curing type silicon-based pressure-sensitive adhesive can be used.
  • the above addition reaction type silicon pressure-sensitive adhesive includes a silicon polymer containing an organic group capable of addition reaction such as vinyl group; an addition reaction catalyst such as platinum compound such as chloroplatinic acid, rhodium complex, and ruthenium complex; It is the adhesive composition containing the arbitrary component used according to.
  • the peroxide-curable silicone-based pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive composition containing a silicon-based polymer, an organic peroxide such as benzoyl peroxide, and an optional component used as desired.
  • the optional component that can be used in the silicone-based pressure-sensitive adhesive examples include, for example, antistatic agents, surfactants, leveling agents, thixotropic agents, antifouling agents, printability improvers, antioxidants, weathering stabilizers, and light resistance. Mention may be made of stability stabilizers, ultraviolet absorbers, thermal stabilizers, pigments, fillers and the like.
  • the amount of the optional component may be about 0.01 to 10 parts by mass with 100 parts by mass of the silicon-based polymer.
  • the method for forming the ( ⁇ ) pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the poly (meth) acrylimide resin film using the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and any web coating method is used. can do. Examples of the web coating method include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating.
  • a known diluent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, n-butyl acetate, isopropanol, 1-methoxy-2-propanol, methanol, ethanol, toluene, xylene , And acetone can be used.
  • the thickness of the ( ⁇ ) pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is usually 0.5 to 200 ⁇ m, preferably 1 to 120 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m in consideration of using a known web coating method. .
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention preferably further has ( ⁇ ) a hard coat layer on the surface layer side of the ( ⁇ ) poly (meth) acrylimide resin film layer. Scratch resistance and surface hardness can be improved.
  • the ( ⁇ ) hard coat layer may be formed on both sides of the ( ⁇ ) poly (meth) acrylimide resin film layer. That is, the pressure-sensitive adhesive film of the present invention comprises, in order from the surface layer side, ( ⁇ ) a first hard coat layer, ( ⁇ ) a poly (meth) acrylimide resin film layer, ( ⁇ ) a second hard coat layer, and ( ⁇ ) It may have an adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive layer is formed on ( ⁇ ) poly ( It is good also as a structure which has a (meth) acrylimide-type resin film layer.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention comprises, in order from the surface layer side, ( ⁇ ) a hard coat layer, ( ⁇ ) a second poly (meth) acrylimide resin film layer, ( ⁇ ) a second pressure-sensitive adhesive layer, ( ⁇ It may have a first poly (meth) acrylimide resin film layer, and ( ⁇ ) a first pressure-sensitive adhesive layer.
  • the first hard coat layer and the second hard coat layer may be the same or different, but are more preferably the same.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer may be the same or different, but are more preferably the same.
  • the first poly (meth) acrylimide resin film layer and the second poly (meth) acrylimide resin film layer may be the same or different, but are more preferably the same.
  • the coating material for forming the ( ⁇ ) hard coat layer is not limited except that it is excellent in transparency for the purpose of using the adhesive film of the present invention as a member for an image display device, and any coating material is used. be able to.
  • the hard coat layer-forming coating material is preferably excellent in transparency and non-coloring property.
  • excellent transparency” and “excellent non-coloring property” conform to the above description regarding these characteristics of the pressure-sensitive adhesive.
  • a preferable coating material for forming a hard coat layer includes an active energy ray-curable resin composition.
  • the active energy ray-curable resin composition is capable of forming a hard coat by being polymerized and cured with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • active energy ray curable resin composition include an active energy ray curable resin and a compound having two or more isocyanate groups (—N ⁇ C ⁇ O) in one molecule and / or photopolymerization initiation.
  • a composition containing both of the agents can be mentioned.
  • active energy ray-curable resin examples include polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyacryl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyalkylene glycol poly (meth) acrylate, and polyether.
  • (Meth) acryloyl group-containing prepolymer or oligomer such as (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate , Phenyl cellosolve (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate; trimethylol propane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylol propane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylol of isophorone diisocyanate.
  • Polyisocyanates such as propane adduct, isocyanurate of tolylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of isophorone diisocyanate, biuret of hexamethylene diisocyanate; and urethanes such as block isocyanates of the above polyisocyanates
  • a crosslinking agent etc. can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Further, at the time of crosslinking, a catalyst such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diethylhexoate may be added as necessary.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl.
  • Benzophenone compounds such as -4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin Benzoin compounds such as ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl methyl ketal; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Acetophenone compounds; anthraquinone compounds such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-amylanthraquinone; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; alkyls such
  • the ( ⁇ ) hard coat layer is preferably (A) 100 parts by mass of a polyfunctional (meth) acrylate; (B) 0.2 to 4 parts by mass of a compound having an alkoxysilyl group and a (meth) acryloyl group; And (D) an active energy ray-curable resin composition containing 5 to 100 parts by mass of fine particles having an average particle diameter of 1 to 300 nm.
  • the hard coat layer comprises (A) 100 parts by mass of a polyfunctional (meth) acrylate; (B) 0.2 to 4 parts by mass of a compound having an alkoxysilyl group and a (meth) acryloyl group; Active energy ray-curable resin containing 0.05 to 3 parts by mass of organic titanium; (D) 5 to 100 parts by mass of fine particles having an average particle size of 1 to 300 nm; and (E) 0.01 to 7 parts by mass of a water repellent. It consists of a composition.
  • the hard coat layer has such a composition, it has excellent transparency, color tone, scratch resistance, surface hardness, bending resistance, and surface appearance, and refers to slipperiness even when repeatedly wiped with a handkerchief or the like.
  • a pressure-sensitive adhesive film that can maintain the surface characteristics such as can be obtained.
  • the component A is a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Since this compound has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, it functions to form a hard coat by polymerization and curing with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2, (2) -Bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane and (2) -bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane (meth) acryloyl group-containing bifunctional reaction Monomers; (meth) acryloyl group-containing trifunctional reactive monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and trimethylolethane tri (meth) acrylate; (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate Examples include a rhoyl group-containing tetrafunctional reactive monomer; a (meth
  • component B Compound having alkoxysilyl group and (meth) acryloyl group
  • the above component B has the above component A by having a (meth) acryloyl group in the molecule, the above component D by having an alkoxysilyl group, It can bond or interact strongly and functions to greatly improve the scratch resistance of the hard coat.
  • component B has a (meth) acryloyl group in the molecule or has an alkoxysilyl group, thereby causing a chemical bond or a strong interaction with component E, causing trouble such as component B bleeding out. It also works to prevent it.
  • the (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • the component B is distinguished from the component A in that it has an alkoxysilyl group.
  • the compound of component A does not have an alkoxysilyl group.
  • a compound having an alkoxysilyl group and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is Component B.
  • Examples of the component B include compounds having a chemical structure represented by the general formula (—SiO 2 RR′—) n ⁇ (—SiO 2 RR ′′ —) m , where n is a natural number M is 0 or a natural number, preferably n is a natural number of 2 to 10, m is a natural number of 0 or 1 to 10.
  • R is a methoxy group (CH 3 O—) , An ethoxy group (C 2 H 5 O—), etc.
  • R ′ is an acryloyl group (CH 2 ⁇ CHCO—) or a methacryloyl group (CH 2 ⁇ C (CH 3 ) CO—).
  • "Is an alkyl group such as a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (CH 2 CH 3 ).
  • component B examples include, for example, the general formulas “(—SiO 2 (OCH 3 ) (OCHC ⁇ CH 2 ) —) n ”, “(—SiO 2 (OCH 3 ) (OC (CH 3 ) C ⁇ CH 2 )”.
  • n is a natural number (a positive integer), and m is 0 or a natural number.
  • n is a natural number of 2 to 10
  • m is 0 or a natural number of 1 to 10.
  • component B one or a mixture of two or more of these can be used.
  • the blending amount of Component B is 0.2 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more from the viewpoint of scratch resistance with respect to 100 parts by mass of Component A. It's okay.
  • the blending amount of the component B is It may be 4 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the component B and the component D is preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component D. More preferably, it is 2 to 7 parts by mass.
  • component C is a component that assists the function of the component B. From the viewpoint of greatly improving the scratch resistance of the hard coat, Component B and Component C show specific compatibility. In addition, component C itself also has a chemical bond or strong interaction with component D and the like, and functions to increase the scratch resistance of the hard coat.
  • organic titanium examples include tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, titanium-i-propoxyoctylene glycolate, and di-i-propoxybis (acetyl).
  • Acetonato) titanium propanedioxytitanium bis (ethylacetoacetate), tri-n-butoxytitanium monostearate, di-i-propoxytitanium distearate, titanium stearate, di-i-propoxytitanium diisostearate, (2-n-butoxycarbonylbenzoyloxy) tributoxytitanium, di-n-butoxy-bis (triethanolaminato) titanium; and polymers composed of one or more of these.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, and titanium-i-propoxyoctylene glycolate of alkoxytitanium are in terms of scratch resistance and color tone. To preferred.
  • the blending amount of the component C is 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more from the viewpoint of scratch resistance with respect to 100 parts by mass of the component A. It may be. On the other hand, from the viewpoint of color tone, the amount of component C may be 3 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or less, and more preferably 1.5 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the component B and the component C is preferably 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component B. More preferably, it is 20 to 80 parts by mass.
  • component D Fine particles having an average particle size of 1 to 300 nm
  • the component D functions to increase the surface hardness of the hard coat.
  • the interaction with the component A was weak, which caused the scratch resistance to be insufficient. Therefore, the present invention solves this problem by using the component B that can chemically bond or strongly interact with both the component A and the component D, and the component C that assists the function of the component B. . Therefore, component D is preferably a substance that can chemically bond or strongly interact with component B, and more preferably a substance that can chemically bond or strongly interact with component B and component C. is there.
  • inorganic fine particles or organic fine particles can be used.
  • the inorganic fine particles include silica (silicon dioxide); metal oxide fine particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide;
  • metal fluoride fine particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride; metal sulfide fine particles; metal nitride fine particles;
  • organic fine particles include resin beads such as a styrene resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, an ethylene resin, and a cured resin of an amino compound and formaldehyde. These can be used alone or in combination of two or more. Any of these substance groups exemplified as component D is considered to be a substance that can at least chemically bond or strongly interact with component B.
  • the surface of the fine particles is a silane coupling agent such as vinylsilane or aminosilane; a titanate coupling agent; Aluminate coupling agent; organic compound having a reactive functional group such as an ethylenically unsaturated bond group such as (meth) acryloyl group, vinyl group or allyl group or epoxy group; surface treatment agent such as fatty acid or fatty acid metal salt What was processed by etc. may be used.
  • silica fine particles are preferable, and fine particles of silica are more preferable.
  • examples of commercially available silica fine particles include Snowtex (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. and Quattron (trade name) manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd.
  • the average particle size of the component D is 300 nm or less from the viewpoint of maintaining the transparency of the hard coat and ensuring the effect of improving the surface hardness of the hard coat.
  • the average particle size of component D is preferably 200 nm or less, and more preferably 120 nm or less.
  • the fine particles that are usually available are at most about 1 nm even if they are fine.
  • the average particle size of the fine particles is the particle size distribution curve measured using a laser diffraction / scattering particle size analyzer “MT3200II” (trade name) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Is the particle diameter at which the accumulation of 50% by mass.
  • the compounding amount of the component D may be 5 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more from the viewpoint of surface hardness with respect to 100 parts by mass of the component A.
  • the amount of component D may be 100 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less.
  • the active energy ray-curable resin composition further includes (E) a water repellent agent 0.01 from the viewpoint of improving slipperiness, dirt adhesion prevention, and dirt wiping property. It is preferable to contain ⁇ 7 parts by mass.
  • water repellent examples include wax-based water repellents such as paraffin wax, polyethylene wax, and acrylic / ethylene copolymer wax; silicon-based water repellents such as silicon oil, silicon resin, polydimethylsiloxane, and alkylalkoxysilane; Examples thereof include fluorine-containing water repellents such as fluoropolyether water repellents and fluoropolyalkyl water repellents.
  • wax-based water repellents such as paraffin wax, polyethylene wax, and acrylic / ethylene copolymer wax
  • silicon-based water repellents such as silicon oil, silicon resin, polydimethylsiloxane, and alkylalkoxysilane
  • fluorine-containing water repellents such as fluoropolyether water repellents and fluoropolyalkyl water repellents.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the component E is preferably a fluoropolyether water repellent from the viewpoint of water repellent performance.
  • the component E includes a (meth) acryloyl group and a fluoro A water repellent containing a compound containing a polyether group (hereinafter abbreviated as (meth) acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent) is more preferable.
  • Component E is an acryloyl group-containing fluoropolyether system from the viewpoint of appropriately adjusting the chemical bond or interaction between component A or component B and component E, and expressing good water repellency while maintaining high transparency.
  • An admixture of a water repellent and a methacryloyl group-containing fluoropolyether water repellent may be used.
  • the blending amount is usually 7 parts by mass or less, preferably 4 parts by mass or less from the viewpoint of preventing trouble such as bleeding out of the component E with respect to 100 parts by mass of the component A. Good.
  • the lower limit of the amount of component E is not particularly limited because it is an optional component, but from the viewpoint of obtaining the effect of using component E, it is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0. It may be 1 part by mass or more.
  • the active energy ray-curable resin composition includes an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, a stain-preventing agent, a printability improving agent, an antioxidant, and a weathering stabilizer, as desired.
  • one or more additives such as a light resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, and a filler may be included.
  • a solvent may be included as desired.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with the components of the composition or catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components. Examples thereof include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone.
  • the active energy ray-curable resin composition can be obtained by mixing and stirring these components.
  • the method for forming the ( ⁇ ) hard coat layer using the hard coat forming paint containing the active energy ray-curable resin composition is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating.
  • the thickness of the ( ⁇ ) hard coat layer is not particularly limited, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of rigidity, heat resistance, and dimensional stability of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention. More preferably, it may be 15 ⁇ m or more. Moreover, from the viewpoint of cutting workability and web handling properties of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention, it may be preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention has a total light transmittance (measured using a turbidimeter “NDH2000” (trade name) of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K7361-1: 1997) of 80% or more.
  • NDH2000 turbidimeter
  • the total light transmittance is preferably as high as possible, preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and still more preferably 90% or more.
  • the yellowness index of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is preferably 3 or less, more preferably 2 or less. More preferably, it is 1 or less. The lower the yellowness index, the better.
  • the adhesive film of the present invention can be suitably used as an image display device member by having such a low yellowness index.
  • Bubbleless property From a pressure-sensitive adhesive film a test piece having a size of 30 cm in length and 20 cm in width is used as a machine for a poly (meth) acrylimide resin film constituting the layer ( ⁇ ) of the pressure-sensitive adhesive film. The sample was taken so that the direction was the longitudinal direction of the test piece. A glass plate in which this test piece was left on a table by a human hand from one end portion in the horizontal direction (float plate glass having a thickness of 3 mm as defined in JIS R3202: 2011 of Test Piece Co., Ltd.). The same applies hereinafter). At this time, the presence or absence of appearance defects such as bubble entrainment and swelling were visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • (V) Yellowness Index According to JIS K7105: 1981, the yellowness index of the adhesive film was measured using a color meter “SolidSpec-3700” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. If the yellowness index is 3 or less, it is good, if it is more than 3 and 4 or less, it is a little good, and if it is more than 4, it can be evaluated as bad.
  • the extruder 2 As the intermediate layer ( ⁇ layer) of the transparent multilayer film, the ⁇ 1 layer; ⁇ layer; ⁇ 2 layer are directly laminated in this order, and the melted film 4 of the transparent multilayer film is co-extruded T-die of 2 types, 3 layers, multi-manifold system
  • the mirror which is continuously extruded from 3 and circulates along the outer peripheral surface of the rotating mirror surface roll 5 and the pair of belt rollers 7 so that the ⁇ 1 layer is on the mirror surface roll 5 side.
  • a transparent multilayer film having a good surface appearance having a total thickness of 125 ⁇ m, an ⁇ 1 layer thickness of 40 ⁇ m, a ⁇ layer thickness of 45 ⁇ m, and an ⁇ 2 layer thickness of 40 ⁇ m is supplied and pressed between the belt 6. It was. At this time, the setting conditions are that the drying temperature before film formation is 150 ° C. for ( ⁇ -1) and 100 ° C.
  • Perform nitrogen purge and use vacuum vent T die 3 set temperature 300 ° C, lip opening 0.3 mm
  • mirror roll 5 set temperature 130 ° C
  • mirror belt 6 set temperature 120 ° C, pressure 1.4 MPa
  • the speed was 9.8 m / min.
  • the total light transmittance, haze, and yellowness index of the obtained transparent multilayer film were measured. The results are shown in Table 1.
  • the set temperature was 130 ° C .;
  • the set temperature of the mirror belt was 120 ° C .;
  • the pressure of the mirror belt was 1.4 MPa;
  • the take-up speed was 8.7 m / min.
  • the total light transmittance, haze, and yellowness index of the obtained film were measured. The results are shown in Table 2.
  • Adhesive ( ⁇ ) Adhesive ( ⁇ -1) Addition Reaction Type Silicone Adhesive “KR-3704” (trade name) 100 parts by mass of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Platinum Compound-based Addition Catalyst “CAT” of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. It was obtained by mixing and stirring 0.5 parts by mass of “-PL-50T” (trade name) and 20 parts by mass of toluene.
  • Example 1 The above ( ⁇ -1) is applied to one side of the above ( ⁇ -1) using an applicator so that the thickness after curing is 30 ⁇ m, and heat-cured under conditions of 130 ° C. for 1 minute to form an adhesive film. Obtained. The above tests (i) to (v) were performed on this adhesive film. The results are shown in Table 1.
  • Example 2-14 Except that the poly (meth) acrylimide resin film shown in Table 1 or 2 was used instead of ( ⁇ -1), the same procedure as in Example 1 was carried out to prepare an adhesive film and to measure and evaluate physical properties. went. The results are shown in Table 1 or 2.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention expresses physical properties suitable as a protective film for a display face plate.
  • (Vii) Scratch resistance water contact angle after cotton wiping
  • the test piece was sampled so that the machine direction of the poly (meth) acrylimide resin film constituting the ( ⁇ ) layer of the adhesive film was the vertical direction of the test piece in a size of 150 mm in length and 50 mm in width.
  • This test piece is placed on a JIS L0849 Gakushin tester so that the hard coat surface is the surface, and four layers of gauze (Kawamoto Sangyo Co., Ltd. medical type 1 gauze) are placed on the friction terminal of the Gakushin tester.
  • a stainless steel plate (vertical 10 mm, horizontal 10 mm, thickness 1 mm) was attached and set so that the vertical and horizontal surfaces of the stainless steel plate were in contact with the test piece.
  • the distance between chucks was 10 mm, and the temperature program was a program in which the temperature was maintained at 20 ° C. for 3 minutes and then the temperature was increased to 270 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min.
  • the linear expansion coefficient was calculated from the obtained temperature-test piece length curve as a low temperature side temperature of 30 ° C. and a high temperature side temperature of 250 ° C.
  • the linear expansion coefficient is very good if it is less than 20 ppm, is good if it is 20 ppm or more and less than 30 ppm, is somewhat good if it is 30 ppm or more and less than 50 ppm, and is poor if it is 50 ppm or more. be able to.
  • (Xii) Minimum Bending Radius Referring to the bending formability (Method B) of JIS-K6902, the test piece was obtained by adjusting the condition at a temperature of 23 ° C. ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5% for 24 hours. About this test piece, the bending temperature is 23 ° C. ⁇ 2 ° C., the fold line is the direction perpendicular to the machine direction of the poly (meth) acrylimide resin film constituting the layer ( ⁇ ) of the adhesive film, and the hard coat of the adhesive film It was performed so that a curved surface was formed by bending the surface to the outside. Among the forming jigs in which no cracks occurred, the radius of the front part of the smallest front part radius was defined as the minimum bending radius.
  • Pencil hardness was measured on the hard coat surface of the adhesive film using a pencil “Uni” (trade name) manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. under a load of 750 g according to JIS K5600-5-4. The pencil hardness can be evaluated as good if it is 6H or more, slightly good if it is 5H or more, and poor if it is less than 5H (4H or less).
  • (B) Compound having alkoxysilyl group and (meth) acryloyl group: (B-1) “Shin-Etsu Silicone KR-513” (trade name) of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (formula (—SiO 2 RR′—) n ⁇ (—SiO 2 RR ′′-) m ) R represents a methoxy group, R ′ represents an acryloyl group, and R ′′ represents a methyl group.) (B-2) "Shin-Etsu Silicone X-40-2655A" (trade name) (formula (-SiO 2 RR'-) n ⁇ (-SiO 2 RR "-) m , a compound represented by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. R is a methoxy group, R ′ is a methacryloyl group, and R ′′ is a methyl group.)
  • B ′ Comparative component (B′-1) “Shin-Etsu Silicone KBM-403” (trade name) of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (a compound having an alkoxysilyl group and an epoxy group, and having no (meth) acryloyl group) is there.)
  • C Organic titanium (C-1) Titanium-i-propoxyoctylene glycolate “TOG” (trade name) from Nippon Soda Co., Ltd. (C-2) Tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium “TOT” (trade name) from Nippon Soda Co., Ltd. (C-3) Nippon Soda Co., Ltd. di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium “T-50” (trade name)
  • E Water repellent (E-1) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent “KY-1203” (trade name) (E-2) Solvay's methacryloyl group-containing fluoropolyether water repellent “FOMBLIN MT70” (trade name) (E-3) DIC Corporation's acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent "Megafac RS-91" (trade name)
  • F-1 Phenylketone photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) “SB-PI714” (trade name)
  • F-2) 1-methoxy-2-propanol
  • F-3) A surface conditioner “BYK-399” (trade name) of Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • F-4) BASF hydroxyketone photoinitiator ( ⁇ -hydroxyalkylphenone) “Irgacure 127” (trade name)
  • the set temperature was 140 ° C .; the set temperature of the mirror surface belt was 120 ° C .; the pressure on the mirror surface belt was 1.4 MPa;
  • Example 15 Corona discharge treatment was performed on both surfaces of ( ⁇ -1) under the conditions of a treatment amount of 167 W ⁇ min / m 2 (discharge power 500 W, discharge electrode length 1 m, line speed 3 m / min). The wetness index on both sides was 64 mN / m. Subsequently, a coating composition (parts by mass) shown in Table 3 as a touch surface side hard coat forming coating is applied to the surface on the ⁇ 1 layer side, and the thickness after curing is 15 ⁇ m using a die type coating apparatus. Apply the above ( ⁇ -1) as a printing surface side hard coat forming coating on the surface of the ⁇ 2 layer side, and use a die type coating apparatus so that the thickness after curing is 15 ⁇ m.
  • the hard coat laminated film was obtained by coating. Subsequently, the above ( ⁇ -1) is applied on the printed surface side hard coat layer using an applicator so that the thickness after curing is 30 ⁇ m, and cured by heating at 130 ° C. for 1 minute, An adhesive film was obtained. The above tests (i) to (xv) were performed on the obtained adhesive film. The results are shown in Table 3.
  • Example 16 to 28 Reference Examples 1 to 7 A pressure-sensitive adhesive film was prepared, and physical properties were measured and evaluated in the same manner as in Example 15 except that the composition of the paint for forming the touch surface side hard coat was changed as shown in any of Tables 3 to 6. The results are shown in any of Tables 3-6.
  • Example 29 Except that the composition of the coating material for forming the touch surface side hard coat was changed as shown in Table 6, in the same manner as in Example 1, preparation of an adhesive film and measurement and evaluation of physical properties were performed. The results are shown in Table 6.
  • Example 30 Corona discharge treatment was performed on both surfaces of the above ( ⁇ -14) under the conditions of a treatment amount of 167 W ⁇ min / m 2 (discharge power 500 W, discharge electrode length 1 m, line speed 3 m / min). The wetness index on both sides was 63 mN / m. Subsequently, a paint having a composition shown in Table 6 was applied to one surface as a touch surface-side hard coat forming paint using a die-type coating apparatus so that the thickness after curing was 15 ⁇ m. Applying the above-mentioned ( ⁇ -1) as a hard coat forming coating on the other side to a thickness of 15 ⁇ m after curing using a die-type coating device, and laminating a hard coat.
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Comparative Example 1 except that the above ( ⁇ ′-2) was used in place of the above ( ⁇ ′-1), an adhesive film was prepared, and physical properties were measured and evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 3 In the same manner as in Comparative Example 1 except that the above ( ⁇ ′-3) was used instead of the above ( ⁇ ′-1), an adhesive film was prepared, and physical properties were measured and evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 1 (not including the poly (meth) acrylimide resin film layer) was inferior in heat-resistant dimensional stability (linear expansion coefficient) and had insufficient surface hardness.
  • Comparative Example 2 (not including the poly (meth) acrylimide resin film layer) had insufficient heat-resistant dimensional stability.
  • Comparative Example 3 (not including the poly (meth) acrylimide resin film layer) had insufficient heat-resistant dimensional stability and surface hardness.
  • Extruder 1 Extruder 1 2: Extruder 2 3: Co-extrusion T die of 2 types, 3 layers, multi-manifold system 4: Melted film 5: Mirror roll 6: Mirror belt 7: A pair of belt rollers

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Abstract

 表層側から順に、(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層と、(γ)粘着剤層とを有し、全光線透過率が80%以上であることを特徴とする粘着フィルムが、開示される。粘着フィルムは、(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層の表層側に、更に(δ)ハードコート層を有していてよい。この(δ)ハードコート層は、(A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;(B)アルコキシシリル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物0.2~4質量部;(C)有機チタン0.05~3質量部;及び(D)平均粒子径1~300nmの微粒子5~100質量部を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなっていてよい。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更に、(E)撥水剤0.01~7質量部を含んでいてよい。

Description

粘着フィルム
 本発明は、粘着フィルムに関する。更に詳しくは、本発明は、透明性、色調及び表面外観に優れると共に、好ましくは、耐擦傷性、表面硬度及び耐曲げ性に優れた粘着フィルムに関する。
 近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイ等の画像表示装置上に設置され、表示を見ながら指やペン等でタッチすることにより入力を行うことのできるタッチパネルが普及している。画像表示装置(タッチパネル機能を有する画像表示装置及びタッチパネル機能を有しない画像表示装置を含む。)のディスプレイ面板には、耐熱性、寸法安定性、高透明性、高表面硬度、及び高剛性などの要求特性に合致することから、ガラスを基材とする物品が使用されている。一方、ガラスには、耐衝撃性が低く割れ易いという不都合がある。そこでディスプレイ面板の表面に、ガラスの割れ防止等を目的とする各種のフィルムを貼付することが提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。しかし、それらフィルムの耐擦傷性は不十分である。
 更にガラスには、加工性が低い;ハンドリングが難しい;比重が高く重い;ディスプレイの曲面化やフレキシブル化の要求に応えることが難しいなどの不都合もある。そこでガラスに替わる材料が盛んに研究されている。ガラス代替材料として、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、及びノルボルネン系重合体などの透明樹脂フィルム基材の表面に表面硬度と耐擦傷性に優れるハードコートを形成したハードコート積層体が多数提案されている(例えば、特許文献3参照)。しかし、そのようなハードコートの耐擦傷性はまだ不十分である。
特開2008-095064号公報 特開2010-275385号公報 特開2013-208896号公報
 本発明の課題は、透明性、色調及び表面外観に優れると共に、好ましくは、耐擦傷性、表面硬度及び耐曲げ性に優れた粘着フィルムを提供することにある。
 本発明者は、鋭意研究した結果、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムをフィルム基材とすることにより、上記課題を達成できることを見出した。
 すなわち、本発明の諸態様は、以下のとおりである。
[1].表層側から順に、(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層と、(γ)粘着剤層とを有し、
 全光線透過率が80%以上であることを特徴とする粘着フィルム。
[2].
 上記(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層の表層側に、更に(δ)ハードコート層を有することを特徴とする、上記[1]項に記載の粘着フィルム。
[3].
 上記(δ)ハードコート層が、
 (A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;
 (B)アルコキシシリル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物0.2~4質量部;
 (C)有機チタン0.05~3質量部;及び
 (D)平均粒子径1~300nmの微粒子5~100質量部
を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする上記[2]項に記載の粘着フィルム。
[4].
 上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、更に、(E)撥水剤0.01~7質量部を含むことを特徴とする上記[3]項に記載の粘着フィルム。
[5].
 上記(E)撥水剤が、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤を含むことを特徴とする上記[4]項に記載の粘着フィルム。
[6].
 上記(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムが、下記特性(I)及び(II)を満たすことを特徴とする上記[1]~[5]項の何れか1項に記載の粘着フィルム。
 (I)全光線透過率85%以上。
 (II)ヘーズ3.0%以下。
[7].
 上記(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムが、第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)が、この順に直接積層された透明多層フィルムであることを特徴とする上記[1]~[6]項の何れか1項に記載の粘着フィルム。
[8].
 上記(γ)粘着剤層が、シリコン系粘着剤を含むことを特徴とする上記[1]~[7]項の何れか1項に記載の粘着フィルム。
[9].
 上記[1]~[8]項の何れか1項に記載の粘着フィルムの、画像表示装置部材としての使用。
[10].
 上記[1]~[8]項の何れか1項に記載の粘着フィルムを含む画像表示装置部材。
 本発明の粘着フィルムは、透明性、色調及び表面外観に優れると共に、好ましくは耐擦傷性、表面硬度及び耐曲げ性に優れる。また、本発明の粘着フィルムは、気泡の巻き込みがなく、剥離時の外観保全性、及び粘着性も良好である。そのため、この粘着フィルムは、ディスプレイ面板として、またはディスプレイ面板の保護フィルムとして好適に用いることができる。
実施例1について、透明多層フィルム(α-1)の製膜に使用した装置の概念図である。
 本発明の粘着フィルムは、表層側から順に、(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層と、(γ)粘着剤層とを有する。
 ここで「表層側」とは、複層構造である粘着フィルムから形成された物品が、現場での使用に供される際の外面(ディスプレイ面板またはその保護フィルムの場合の視認面)により近いことを意味する。また、本明細書において、ある一層を他の層の「表層側」に配置することは、それらの層が直接的に接すること、および、それらの層の間に別の単数又は複数の層が介在することの両方を含む。
(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層
 上記(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層は、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムからなる層である。このポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層を用いることによって、本発明の粘着フィルムは、透明性、色調、耐擦傷性、表面硬度、耐曲げ性、及び表面外観に優れたものになる。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、アクリル系樹脂の高透明性、高表面硬度、高剛性という特徴はそのままにポリイミド系樹脂の耐熱性や寸法安定性に優れるという特徴を導入し、淡黄色から赤褐色に着色するという欠点を改良した熱可塑性樹脂である。ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、例えば、特表2011-519999号公報に開示されている。なお、本明細書において、ポリ(メタ)アクリルイミドとは、ポリアクリルイミド又はポリメタクリルイミドの意味である。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂としては、粘着フィルムをタッチパネルなどの光学物品に用いる目的から、高い透明性を有し、かつ着色のないものであること以外は制限されず、任意のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を用いることができる。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の好ましいものとして、黄色度指数(JIS K7105:1981に従い、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を用いて測定)が、3以下のものを挙げることができる。ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の黄色度指数は、より好ましくは2以下であり、更に好ましくは1以下である。
 また、押出負荷や溶融フィルムの安定性の観点から、好ましいポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂として、メルトマスフローレート(ISO1133に従い、260℃、98.07Nの条件で測定。)が0.1~20g/10分のものを挙げることができる。ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂のメルトマスフローレートは、0.5~10g/10分がより好ましい。
 更に、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、150℃以上のものが好ましい。ガラス転移温度は、より好ましくは170℃以上である。
 また、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を100質量部としたとき、0.01~10質量部程度である。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の市販例としては、エボニック社の「PLEXIMID TT70」(商品名)などを挙げることができる。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムは、好ましくは、第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)が、この順に直接積層された透明多層フィルムである。なお、本明細書においては、上記α1層が表層側に配されるものとして本発明を説明する。
 ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、表面硬度に優れているが、高い耐打抜加工性は有していない。それに対し、芳香族ポリカーボネート系樹脂は、耐打抜加工性に優れているが、高い表面硬度は有していない。そのため上記の層構成にすることにより、両者の長所を併せて、表面硬度と耐打抜加工性の何れにも優れた透明多層フィルムとすることができる。
 上記α1層の層厚みは、特に制限されないが、本発明の粘着フィルムの耐熱性や表面硬度の観点から、通常10μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは40μm以上、更に好ましくは60μm以上であってよい。
 上記α2層の層厚みは、特に制限されないが、本発明の粘着フィルムの耐カール性の観点から、上記α1層と同じ層厚みであることが好ましい。
 なお、ここで「同じ層厚み」とは、物理化学的に厳密な意味で同じ層厚みと解釈されるべきではない。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みと解釈されるべきである。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みであれば、多層フィルムの耐カール性を良好に保つことができるからである。Tダイ共押出法による無延伸多層フィルムの場合には、通常-5~+5μm程度の幅で工程・品質管理されるものであるから、層厚み65μmと同75μmとは同一と解釈されるべきである。ここでの「同じ層厚み」は、「実質的に同じ層厚み」とも言い換えられる。
 上記β層の層厚みは、特に制限されないが、本発明の粘着フィルムの耐切削性の観点からは、通常20μm以上、好ましくは40μm以上、より好ましくは60μm以上であってよい。
 上記α1層及び上記α2層に用いるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂については、上述した。
 なお、上記α1層に用いるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂と、上記α2層に用いるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂とは、異なる樹脂特性のもの、例えばメルトマスフローレートやガラス転移温度の異なるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を用いても良い。しかし、上記透明多層フィルムの耐カール性の観点から、同じ樹脂特性のものを用いることが好ましい。例えば、同一グレードの同一ロットを用いるのは、好ましい実施態様の一つである。
 上記β層に用いる芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重合法によって得られる重合体;ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られる重合体などの芳香族ポリカーボネート系樹脂の1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記芳香族ポリカーボネート系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムを挙げることができる。芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、コアシェルゴムを0~30質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100~70質量部)、好ましくは0~10質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100~90質量部)の量で用いることによって、耐切削加工性や耐衝撃性をより高めることができる。
 上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、及びメタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴムを挙げることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 また、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、芳香族ポリカーボネート系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、0.01~10質量部程度である。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムを得るための製造方法は、特に制限されないが、例えば、(A)押出機とTダイとを備える装置を用い、Tダイから、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の溶融フィルムを、連続的に押出す工程;(B)回転する又は循環する第一の鏡面体と、回転する又は循環する第二の鏡面体との間に、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の溶融フィルムを供給投入し、押圧する工程を含む方法を挙げることができる。
 同様に、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムが上記α1層;β層;α2層がこの順に直接積層された透明多層フィルムである場合の製造方法は、特に制限されないが、例えば、(A’)押出機とTダイとを備える共押出装置を用い、第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)が、この順に直接積層された透明多層フィルムの溶融フィルムを、Tダイから連続的に共押出する工程;(B’)回転する又は循環する第一の鏡面体と、回転する又は循環する第二の鏡面体との間に、上記透明多層フィルムの溶融フィルムを供給投入し、押圧する工程を含む方法を挙げることができる。
 上記工程(A)又は上記工程(A’)で使用する上記Tダイとしては、任意のものを使用することができる。例えば、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、及びコートハンガーダイなどを挙げることができる。
 上記共押出装置としては、任意のものを使用することができる。例えば、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、及びスタックプレート方式などの共押出装置を挙げることができる。
 上記工程(A)又は上記工程(A’)で使用する上記押出機としては、任意のものを使用することができる。例えば、単軸押出機、同方向回転二軸押出機、及び異方向回転二軸押出機などを挙げることができる。
 また、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂や芳香族ポリカーボネート系樹脂の劣化を抑制するため、押出機内を窒素パージすることは好ましい。
 更に、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は吸湿性の高い樹脂であるため、製膜に供する前に、これを乾燥することが好ましい。また、乾燥機で乾燥したポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を、乾燥機から押出機に直接輸送し、投入することも好ましい。乾燥機の設定温度は、好ましくは100~150℃である。また、押出機に(通常はスクリュウ先端の計量ゾーンに)、真空ベントを設けることも好ましい。
 上記工程(A)又は上記工程(A’)で使用する上記Tダイの温度は、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の溶融フィルム又は上記透明多層フィルムの溶融フィルムを、連続的に押出又は共押出する工程を安定的に行うために、少なくとも260℃以上に設定することが好ましい。より好ましくは270℃以上である。また、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂や芳香族ポリカーボネート系樹脂の劣化を抑制するため、Tダイの温度は、350℃以下に設定することが好ましい。
 また、リップ開度(R)と得られるポリ(メタ)アクリルイミドフィルムの厚み(T)との比(R/T)は、レタデーションが大きくならないようにする観点から、通常10以下であり、5以下が好ましく、2.5以下がより好ましい。また比(R/T)は、押出負荷が過大にならないようにする観点から、1以上が好ましく、1.1以上がより好ましく、1.5以上が更に好ましい。
 上記工程(B)又は上記工程(B’)で使用する上記第一の鏡面体としては、例えば、鏡面ロールや鏡面ベルトなどを挙げることができる。上記第二の鏡面体としては、例えば、鏡面ロールや鏡面ベルトなどを挙げることができる。
 上記鏡面ロールは、その表面が鏡面加工されたロールである。鏡面ロールの材質には、金属製、セラミック製、及びシリコンゴム製などがある。また、鏡面ロールの表面については、腐食や傷付きからの保護を目的としてクロームメッキや鉄-リン合金メッキ、PVD法やCVD法による硬質カーボン処理などを施すことができる。
 上記鏡面ベルトは、その表面が鏡面加工された、通常は金属製のシームレスのベルトである。例えば、一対のベルトローラー相互間に掛け巡らされて、循環するようにされている。また、鏡面ベルトの表面については、腐食や傷付きからの保護を目的としてクロームメッキや鉄-リン合金メッキ、PVD法やCVD法による硬質カーボン処理などを施すことができる。
 上記鏡面加工は、限定されず、任意の方法で行うことができる。例えば、微細な砥粒を用いて研磨することにより、上記鏡面体の表面の算術平均粗さ(Ra)を好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、十点平均粗さ(Rz)を好ましくは500nm以下、より好ましくは250nm以下にする方法を挙げることができる。
 理論に拘束される意図はないが、上記の製膜方法により、透明性、表面平滑性、及び外観に優れたポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム又は透明多層フィルムが得られるのは、第一鏡面体と第二鏡面体とでポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム又は透明多層フィルムの溶融フィルムが押圧されることにより、第一鏡面体及び第二鏡面体の高度に平滑な面状態がフィルムに転写され、ダイスジ等の不良箇所が修正されるためと考察できる。
 上記面状態の転写が良好に行われるようにするため、第一鏡面体の表面温度は、通常70℃以上であり、100℃以上にすることが好ましい。より好ましくは120℃以上、更に好ましくは130℃以上である。一方、フィルムに第一鏡面体との剥離に伴う外観不良(剥離痕)の現れることを防止するため、第一鏡面体の表面温度は好ましくは200℃以下、より好ましくは160℃以下である。
 上記面状態の転写が良好に行われるようにするため、第二鏡面体の表面温度は、通常10℃以上であり、20℃以上にすることが好ましい。その表面温度は、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは100℃以上である。一方、フィルムに第二鏡面体との剥離に伴う外観不良(剥離痕)の現れることを防止するため、第二鏡面体の表面温度は好ましくは200℃以下、より好ましくは160℃以下である。
 なお、第一鏡面体の表面温度を、第二鏡面体の表面温度よりも高くすることが好ましい。これはフィルムを第一鏡面体に抱かせて次の移送ロールへと送り出すためである。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム(上記透明多層フィルムを含む。以下同じ。)の厚みは、特に制限されず、所望により任意の厚みにすることができる。本発明の粘着フィルムを、ディスプレイ面板として用いる場合には、剛性を保持する観点から、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムの厚みは、通常100μm以上、好ましくは200μm以上、より好ましくは300μm以上であってよい。また、画像表示装置の薄型化の要求に応える観点から、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムの厚みは、通常1500μm以下、好ましくは1200μm以下、より好ましくは1000μm以下であってよい。本発明の粘着フィルムを、ディスプレイ面板の表面を保護するフィルムとして用いる場合には、取扱性の観点から、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムの厚みは、通常20μm以上、好ましくは50μm以上であってよい。また、経済性の観点から、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムの厚みは、通常250μm以下、好ましくは150μm以下であってよい。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムの全光線透過率(JIS K7361-1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて測定。)は、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、更に好ましくは90%以上、最も好ましくは92%以上である。ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムの全光線透過率は、高いほど好ましい。ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムがこのような高い全光線透過率を有することによって、画像表示装置部材として好適に用いることのできる粘着フィルムを得ることができる。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムのヘーズ(JIS K7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて測定。)は、好ましくは3.0%以下、より好ましくは2.1%以下、更に好ましくは2.0%以下、最も好ましくは1.5%以下である。ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムのヘーズは、低いほど好ましい。ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムがこのような低いヘーズを有することによって、画像表示装置部材として好適に用いることのできる粘着フィルムを得ることができる。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムの黄色度指数(JIS K7105:1981に従い、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を用いて測定。)は、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムの黄色度指数は、低いほど好ましい。ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムがこのような低い黄色度指数を有することによって、画像表示装置部材として好適に用いることのできる粘着フィルムを得ることができる。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムは、上記(γ)粘着剤層や上記(δ)ハードコート層を形成するに際し、接着強度を高めるため、事前に、その少なくとも片面にコロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理を施してもよい。
 上記コロナ放電処理を施す場合は、濡れ指数(JIS K6768:1999に従い測定。)を通常は50mN/m以上、好ましくは60mN/m以上にすることにより、良好な層間接着強度を得ることができるようになる。また、コロナ放電処理を施した後、更にアンカーコートを形成してもよい。
 コロナ放電処理は、絶縁された電極と誘電体ロールとの間にフィルムを通し、高周波高電圧を印加してコロナ放電を発生させ、フィルム表面を処理するというものである。このコロナ放電により酸素などがイオン化し、フィルム表面に衝突することにより、フィルム表面において、樹脂分子鎖の切断や樹脂分子鎖への含酸素官能基付加が起こり、濡れ指数が高くなる。
 上記コロナ放電処理の単位面積、単位時間当たりの処理量(S)は、上記の濡れ指数を得る観点から決定され、通常80W・min/m以上、好ましくは120W・min/m以上である。また、フィルムの劣化を防止する観点から、処理量(S)は500W・min/m以下に抑えることが好ましい。より好ましくは400W・min/m以下である。
 なお、処理量(S)は次式で定義される。
 S=P/(L・V)
 ここで、S:処理量(W・min/m)、P:放電電力(W)、L:放電電極の長さ(m)、V:ライン速度(m/min)である。
 上記アンカーコートを形成するためのアンカーコート剤としては、高い透明性を有し、かつ着色のないものであること以外は制限されない。アンカーコート剤として、例えば、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルウレタン、及びポリエステルウレタンなどの公知のものを用いることができる。中でも、上記(γ)粘着剤層や上記(δ)ハードコート層との接着強度向上の観点から、熱可塑性ウレタン系アンカーコート剤が好ましい。
 また、上記アンカーコート剤としては、シランカップリング剤を含む塗料を用いることもできる。シランカップリング剤は、加水分解性基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アセトキシ基等のアシルオキシ基;クロロ基等のハロゲン基など)、及び有機官能基(例えば、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアネート基など)の少なくとも2種類の異なる反応性基を有するシラン化合物である。このようなシランカップリング剤は、上記(γ)粘着剤層や上記(δ)ハードコート層との接着強度を向上させる働きをする。中でも、接着強度向上の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
 上記シランカップリング剤を含む塗料は、シランカップリング剤を主として(固形分として50質量%以上)含む塗料である。好ましくは、上記塗料の固形分の75質量%以上、より好ましくは90質量%以上がシランカップリング剤である。
 上記アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。上記アミノ基を有するシランカップリング剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記アンカーコート剤を用いてアンカーコートを形成する方法は、制限されず、公知の方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。このとき、必要に応じて任意の希釈溶剤、例えば、メタノール、エタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、酢酸n-ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、及びアセトンなどを使用することができる。
 また、上記アンカーコート剤には、本発明の目的に反しない限度において、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、赤外線遮蔽剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、及びフィラー等の添加剤を1種、又は2種以上含ませてもよい。
 上記アンカーコートの厚みは、通常0.01~5μm程度、好ましくは0.1~2μmである。
(γ)粘着剤層
 上記(γ)粘着剤層は、粘着剤を含む組成物(以下、単に「粘着剤」ということがある。)からなる層である。
 上記(γ)粘着剤層は、上記(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層の両側に形成してもよい。即ち、本発明の粘着フィルムは、表層側から順に、(γ)第2の粘着剤層、(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層、及び(γ)第1の粘着剤層を有するものであってよい。上記(γ)第2の粘着剤層の上に、更に(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層を有していてもよい。即ち、本発明の粘着フィルムは、表層側から順に、(α)第2のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層、(γ)第2の粘着剤層、(α)第1のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層、及び(γ)第1の粘着剤層を有するものであってよい。第1の粘着剤層および第2の粘着剤層は、同じであっても、異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。第1のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層および第2のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層は、同じであっても、異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。
 上記(γ)粘着剤層を形成するための上記粘着剤としては、本発明の粘着フィルムを画像表示装置用部材として用いる目的から、透明性に優れていること以外は制限されない。粘着剤は、透明性と無着色性に優れていることが好ましい。粘着剤として、公知のアクリル系、ウレタン系、ゴム系、及びシリコン系の粘着剤を用いることができる。
 本明細書において、「透明性に優れた粘着剤」とは、可視光線透過率が80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上の粘着剤を意味する。ここで可視光線透過率は、株式会社島津製作所の分光光度計「SolidSpec-3700」(商品名)、及び光路長10mmの石英セルを使用して測定した粘着剤の波長380~780ナノメートルにおける透過スペクトルの積分面積の、波長380~780ナノメートルの全範囲における透過率が100%であると仮定した場合の透過スペクトルの積分面積に対する割合として算出される値である。
 本明細書において、「無着色性に優れた粘着剤」とは、黄色度指数が3以下、好ましくは2以下、より好ましくは1以下の粘着剤を意味する。ここで黄色度指数は、JIS K7105:1981に従い、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)、及び光路長10mmの石英セルを使用して測定される値である。
 本発明の粘着フィルムをディスプレイ面板として用いる場合には、耐光性及び耐熱性の観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。上記アクリル系粘着剤は、アクリル系重合体と、所望に応じて用いる任意成分とを含む粘着剤組成物である。
 上記アクリル系重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、及び(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸エステルモノマー;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びβ-カルボキシエチル(メタ)アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル、及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、及び(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーなどの1種又は2種以上の混合物をモノマーとする重合体又は共重合体を挙げることができる。なお、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の意味である。(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。上記アクリル系重合体としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 アクリル系粘着剤に用い得る上記任意成分としては、例えば、シランカップリング剤、1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物、1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物、光重合開始剤、有機多価金属化合物、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、顔料、及びフィラーなどを挙げることができる。上記任意成分の配合量は、上記アクリル系重合体を100質量部として、0.01~10質量部程度であってよい。
 本発明の粘着フィルムを、ディスプレイ面板の表面を保護する粘着フィルムとして用いる場合には、人の手でも、気泡を巻き込み膨れなどの外観不良を生じることなく貼り付けることができること(以下、「バブルレス性」という。);貼り付けた粘着フィルムが、外力を与えられていなくても、温度変化を含む環境下での長期間の使用により、ずれたり、剥がれたりしないこと(以下、「サービス信頼性」という。);及び貼り替え時には、人の手で、糊残りなく、粘着フィルムの外観の変化を生じることなく、剥離できること(以下、「剥離時の外観保全性」という。)の観点から、シリコン系粘着剤が好ましい。
 上記シリコン系粘着剤としては、特に限定されないが、例えば、付加反応型シリコン系粘着剤及び過酸化物硬化型シリコン系粘着剤の何れも用いることができる。上記付加反応型シリコン系粘着剤は、ビニル基などの付加反応の可能な有機基を含むシリコン系重合体;塩化白金酸等の白金化合物、ロジウム錯体、及びルテニウム錯体などの付加反応触媒;及び所望に応じて用いる任意成分を含む粘着剤組成物である。上記過酸化物硬化型シリコン系粘着剤は、シリコン系重合体、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、及び所望に応じて用いる任意成分を含む粘着剤組成物である。
 シリコン系粘着剤に用い得る上記任意成分としては、例えば、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、顔料、及びフィラーなどを挙げることができる。上記任意成分の配合量は、上記シリコン系重合体を100質量部として、0.01~10質量部程度であってよい。
 上記の粘着剤を用いて、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムの少なくとも片面の上に、上記(γ)粘着剤層を形成する方法は、特に制限されず、任意のウェブ塗布方法を使用することができる。上記ウェブ塗布方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート及びダイコートなどを挙げることができる。また、層(γ)を形成する際に、公知の希釈溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、イソプロパノール、1-メトキシ-2-プロパノール、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、及びアセトンなどを用いることができる。
 上記(γ)粘着剤層の厚みは、特に制限されないが、公知のウェブ塗布方法を使用することを考慮すると、通常0.5~200μm、好ましくは1~120μm、より好ましくは5~50μmである。
(δ)ハードコート層
 本発明の粘着フィルムは、好ましくは、上記(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層の表層側に、更に(δ)ハードコート層を有する。耐擦傷性、及び表面硬度を向上させることができる。
 上記(δ)ハードコート層は、上記(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層の両側に形成してもよい。即ち、本発明の粘着フィルムは、表層側から順に、(δ)第1のハードコート層、(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層、(δ)第2のハードコート層、及び(γ)粘着剤層を有するものであってよい。また、(δ)ハードコート層がその上に形成される(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層とは別に、(γ)粘着剤層がその上に形成される(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層を有する構成としてもよい。例えば、本発明の粘着フィルムは、表層側から順に、(δ)ハードコート層、(α)第2のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層、(γ)第2の粘着剤層、(α)第1のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層、及び(γ)第1の粘着剤層を有するものであってよい。
 第1のハードコート層および第2のハードコート層は、同じであっても、異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。第1の粘着剤層および第2の粘着剤層は、同じであっても、異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。第1のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層および第2のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層は、同じであっても、異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。
 上記(δ)ハードコート層を形成するための塗料としては、本発明の粘着フィルムを画像表示装置用部材として用いる目的から、透明性に優れていること以外は制限されず、任意の塗料を用いることができる。ハードコート層形成用塗料は、透明性と無着色性に優れていることが好ましい。ここでの「透明性に優れていること」および「無着色性に優れていること」は、粘着剤についてのこれらの特性に関する上記説明に準じる。好ましいハードコート層形成用塗料としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挙げることができる。
 上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成することが可能なものである。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の例としては、活性エネルギー線硬化性樹脂を含み、かつ、1分子中に2以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を共に含む組成物を挙げることができる。
 上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、及び、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有プレポリマー又はオリゴマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルセロソルブ(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有単官能反応性モノマー;N-ビニルピロリドン、スチレン等の単官能反応性モノマー;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマーなどから選択される1種以上を、あるいは、上記1種以上を構成モノマーとする樹脂を挙げることができる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
 上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス-4-シクロヘキシルイソシアネート;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート;及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などを挙げることができる。これらをそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。
 上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、4-メチルベンゾフェノン、4、4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物;メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物;チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物;トリアジン系化合物;ビイミダゾール化合物;アシルフォスフィンオキサイド系化合物;チタノセン系化合物;オキシムエステル系化合物;オキシムフェニル酢酸エステル系化合物;ヒドロキシケトン系化合物;及び、アミノベンゾエート系化合物などを挙げることができる。これらをそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記(δ)ハードコート層は、好ましくは、(A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;(B)アルコキシシリル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物0.2~4質量部;(C)有機チタン0.05~3質量部;及び(D)平均粒子径1~300nmの微粒子5~100質量部を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる。より好ましくは、(δ)ハードコート層は、(A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;(B)アルコキシシリル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物0.2~4質量部;(C)有機チタン0.05~3質量部;(D)平均粒子径1~300nmの微粒子5~100質量部;及び(E)撥水剤0.01~7質量部を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる。(δ)ハードコート層がこのような組成を有することによって、透明性、色調、耐擦傷性、表面硬度、耐曲げ性、及び表面外観に優れ、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても指すべり性などの表面特性を維持できる粘着フィルムを得ることができる。
(A)多官能(メタ)アクリレート
 上記成分Aは、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートである。この化合物は、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有するため、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成する働きをする。
 上記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマー;及びこれらの1種以上を構成モノマーとする重合体(オリゴマーやプレポリマー)を挙げることができる。上記成分Aとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
(B)アルコキシシリル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物
 上記成分Bは、分子内に(メタ)アクリロイル基を有することにより上記成分Aと、アルコキシシリル基を有することにより上記成分Dと、化学結合ないし強く相互作用することができ、ハードコートの耐擦傷性を大きく向上させる働きをする。また、成分Bは、分子内に(メタ)アクリロイル基を有することにより、あるいはアルコキシシリル基を有することにより、上記成分Eとも化学結合ないし強く相互作用し、成分Eがブリードアウトするなどのトラブルを防止する働きもする。ここで(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
 なお、上記成分Bは、アルコキシシリル基を有するという点で、上記成分Aとは区別される。上記成分Aの化合物はアルコキシシリル基を有しない。本明細書において、1分子中にアルコキシシリル基と2以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、成分Bである。
 上記成分Bとしては、例えば、一般式(-SiORR’-)・(-SiORR”-)で表される化学構造を有する化合物を挙げることができる。ここで、nは自然数(正の整数)であり、mは0又は自然数である。好ましくは、nは2~10の自然数、mは0又は1~10の自然数である。Rは、メトキシ基(CHO-)、エトキシ基(CO-)などのアルコキシ基である。R’は、アクリロイル基(CH=CHCO-)、メタクリロイル基(CH=C(CH)CO-)である。R”は、メチル基(CH)、エチル基(CHCH)などのアルキル基である。
 上記成分Bとしては、例えば、一般式「(-SiO(OCH)(OCHC=CH)-)」、「(-SiO(OCH)(OC(CH)C=CH)-)」、「(-SiO(OCH)(OCHC=CH)-)・(-SiO(OCH)(CH)-)」、「(-SiO(OCH)(OC(CH)C=CH)-)・(-SiO(OCH)(CH)-)」、「(-SiO(OC)(OCHC=CH)-)」、「(-SiO(OC)(OC(CH)C=CH)-)」、「(-SiO(OC)(OCHC=CH)-)・(-SiO(OCH)(CH)-)」、及び「(-SiO(OC)(OC(CH)C=CH)-)・(-SiO(OCH)(CH)-)」で表される化学構造を有する化合物を挙げることができる。ここで、nは自然数(正の整数)であり、mは0又は自然数である。好ましくは、nは2~10の自然数、mは0又は1~10の自然数である。
 上記成分Bとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分Bの配合量は、上記成分A 100質量部に対して、耐擦傷性の観点から、0.2質量部以上、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であってよい。一方、撥水性を発現し易くする観点から、また、成分Bと上記成分Cとの配合比を好ましい範囲にしたときに成分Cが過剰量にならないようにする観点から、成分Bの配合量は、4質量部以下、好ましくは3質量部以下、より好ましくは2質量部以下であってよい。
 また、上記成分Dと化学結合ないし強く相互作用させる観点から、上記成分Bと上記成分Dとの配合比は、成分D100質量部に対して、成分B0.5~15質量部が好ましい。より好ましくは2~7質量部である。
(C)有機チタン
 上記成分Cは、上記成分Bの働きを補助する成分である。ハードコートの耐擦傷性を大きく向上させる観点において、成分Bと成分Cとは特異的な好相性を示す。また、成分C自体も、上記成分Dなどと化学結合ないし強く相互作用し、ハードコートの耐擦傷性を高める働きをする。
 上記有機チタンとしては、例えば、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタン、チタニウム-i-プロポキシオクチレングリコレート、ジ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン、プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、トリ-n-ブトキシチタンモノステアレート、ジ-i-プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ-i-プロポキシチタンジイソステアレート、(2-n-ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ)トリブトキシチタン、ジ-n-ブトキシ-ビス(トリエタノールアミナト)チタン;及びこれらの1種以上からなる重合体などを挙げることができる。上記成分Cとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 これらの中で、アルコキシチタンのテトラ-i-プロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタン、及びチタニウム-i-プロポキシオクチレングリコレートが、耐擦傷性と色調の観点から好ましい。
 上記成分Cの配合量は、上記成分A100質量部に対して、耐擦傷性の観点から、0.05質量部以上、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であってよい。一方、色調の観点から、成分Cの配合量は、3質量部以下、好ましくは2質量部以下、より好ましくは1.5質量部以下であってよい。
 また、上記成分Bの働きを効果的に補助する観点から、上記成分Bと上記成分Cとの配合比は、成分B100質量部に対して、成分C5~150質量部が好ましい。より好ましくは20~80質量部である。
(D)平均粒子径1~300nmの微粒子
 上記成分Dは、ハードコートの表面硬度を高める働きをする。一方、上記成分Aとの相互作用は弱く、耐擦傷性を不十分なものにする原因となっていた。そこで本発明においては、成分Aと成分Dの両方に化学結合ないし強く相互作用することのできる上記成分B、及び成分Bの働きを補助する上記成分Cを用い、この問題を解決したものである。
 従って、成分Dは、好ましくは、上記成分Bと化学結合ないし強く相互作用することのできる物質であり、さらに好ましくは、上記成分B及び成分Cと化学結合ないし強く相互作用することのできる物質である。
 上記成分Dとしては、無機微粒子、有機微粒子のどちらも用いることができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子;弗化マグネシウム、弗化ナトリウム等の金属弗化物微粒子;金属硫化物微粒子;金属窒化物微粒子;金属微粒子などを挙げることができる。有機微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン系樹脂、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの硬化樹脂などの樹脂ビーズを挙げることができる。これらは、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 成分Dとして例示されたこれらの物質群のいずれも、少なくとも、成分Bと化学結合ないし強く相互作用することのできる物質であると考えられる。
 また、微粒子の塗料中での分散性を高めたり、得られるハードコートの表面硬度を高めたりする目的で、当該微粒子の表面をビニルシラン、アミノシラン等のシラン系カップリング剤;チタネート系カップリング剤;アルミネート系カップリング剤;(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物;脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを用いてもよい。
 これらの中でより表面硬度の高いハードコートを得るためにシリカや酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、シリカの微粒子がより好ましい。シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社のスノーテックス(商品名)、扶桑化学工業株式会社のクォートロン(商品名)などを挙げることができる。
 上記成分Dの平均粒子径は、ハードコートの透明性を保持し、ハードコートの表面硬度改良効果を確実に得る観点から、300nm以下である。成分Dの平均粒子径は、好ましくは200nm以下であり、より好ましくは120nm以下である。一方、成分Dの平均粒子径の下限を制限する理由は特にないが、通常入手可能な微粒子は細かくてもせいぜい1nm程度である。
 なお、本明細書において、微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「MT3200II」(商品名)を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。
 上記成分Dの配合量は、上記成分A100質量部に対して、表面硬度の観点から、5質量部以上、好ましくは20質量部以上であってよい。一方、耐擦傷性と透明性の観点から、成分Dの配合量は、100質量部以下、好ましくは70質量部以下、より好ましくは50質量部以下であってよい。
(E)撥水剤
 上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、指すべり性、汚れの付着防止性、及び汚れの拭取り性を高める観点から、更に、(E)撥水剤0.01~7質量部を含ませることが好ましい。
 上記撥水剤として、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、アクリル・エチレン共重合体ワックス等のワックス系撥水剤;シリコンオイル、シリコン樹脂、ポリジメチルシロキサン、アルキルアルコキシシラン等のシリコン系撥水剤;フルオロポリエーテル系撥水剤、フルオロポリアルキル系撥水剤等の含弗素系撥水剤などを挙げることができる。上記成分Eとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 これらの中で、上記成分Eとしては、撥水性能の観点から、フルオロポリエーテル系撥水剤が好ましい。上記成分Aや上記成分Bと成分Eとが化学結合ないしは強く相互作用し、成分Eがブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、成分Eとしては、分子内に(メタ)アクリロイル基とフルオロポリエーテル基とを含有する化合物を含む撥水剤(以下、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤と略す。)がより好ましい。
 また、成分Eとしては、成分Aや成分Bと成分Eとの化学結合ないしは相互作用を適宜調節し、透明性を高く保ちつつ良好な撥水性を発現させる観点から、アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤とメタアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤との混和物を用いてもよい。
 上記成分Eを用いる場合の配合量は、上記成分A100質量部に対して、成分Eがブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、通常7質量部以下、好ましくは4質量部以下であってよい。成分Eの配合量の下限は、任意成分であるから特にないが、成分Eの使用効果を得るという観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であってよい。
 上記成分A~D、好ましくは上記成分A~Eを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、1分子中に2以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。何れについての説明も上述した。
 上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、及びフィラーなどの添加剤を1種、又は2種以上含ませてもよい。
 上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含ませてもよい。溶剤は組成物の成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。例えば、1-メトキシ-2-プロパノール、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。
 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これらの成分を混合、攪拌することにより得られる。
 上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含むハードコート形成用塗料を用いて上記(δ)ハードコート層を形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
 上記(δ)ハードコート層の厚みは、特に制限されないが、本発明の粘着フィルムの剛性、耐熱性、及び寸法安定性の観点から、通常1μm以上、好ましくは、5μm以上、より好ましくは10μm以上、更に好ましくは15μm以上であってよい。また、本発明の粘着フィルムの切削加工適性やウェブハンドリング性の観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下であってよい。
 本発明の粘着フィルムは、全光線透過率(JIS K7361-1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて測定)が80%以上である。全光線透過率が80%以上であることにより、本発明の粘着フィルムは、画像表示装置部材として好適に用いることができる。全光線透過率は高いほど好ましく、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは90%以上である。
 本発明の粘着フィルムの黄色度指数(JIS K7105:1981に従い、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を用いて測定)は、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。黄色度指数は低いほど好ましい。本発明の粘着フィルムは、このような低い黄色度指数を有することによって、画像表示装置部材として好適に用いることができる。
 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
物性の測定・評価方法
(i)バブルレス性
 粘着フィルムから、縦30cm×横20cmの大きさの試験片を、該粘着フィルムの層(α)を構成するポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムのマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した。この試験片を、横方向の一方の端部から縦方向に向かって、人の手で、卓上に静置したガラス板(株式会社テストピースのJIS R3202:2011に規定する厚み3mmのフロート板ガラス。以下、同じ。)に貼り付けた。このときの気泡の巻き込み状態、膨れなどの外観不良の有無を目視観察し、以下の基準で評価した。
 ○(良好):気泡の巻き込みによる膨れは認められない。
 △(やや不良):気泡の巻き込みによる膨れが認められる。しかし、フィルムの上から指でしごくことにより、容易に気泡を押出して膨れを無くすことができる。
 ×(不良):気泡の巻き込みによる膨れが認められる。しかも、フィルムの上から指でしごいても、気泡を押出し無くすことのできない膨れがある。
(ii)サービス信頼性
 上記試験(i)と同様にして、粘着フィルムをガラス板に貼り付けたサンプルを、冷熱衝撃試験機(湿度制御機構なし)を使用し、温度-40℃の環境に30分間曝し、次に温度80℃の環境に30分間曝す処理を1サイクルとして、13サイクルの処理を行った。処理後、サンプルを目視観察し、以下の基準で評価した。
 ○(良好):ガラス板からの粘着フィルムの浮き(ガラス板から粘着フィルムが剥離した箇所)は認められない。
 △(やや不良):ガラス板からの粘着フィルムの浮きが、粘着フィルムの端部に認められる。
 ×(不良):ガラス板からの粘着フィルムの浮きが、全体的に認められる。
(iii)剥離時の外観保全性
 上記試験(i)と同様にして、粘着フィルムをガラス板に貼り付けた後、人の手で粘着フィルムをガラス板から引き剥がし、以下の基準で評価した。
 ○(良好):糊残りすることなく、容易にフィルムを剥がすことができる。フィルムに折れや塑性変形は生じない。
 △(やや不良):糊残りすることなく、フィルムを剥がすことができる。しかし、フィルムに折れや塑性変形が生じる。
 ×(不良):フィルムを剥がす際に糊残りする。また、フィルムに折れや塑性変形が生じる。
(iv)全光線透過率
 JIS K7361-1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて、粘着フィルムの全光線透過率を測定した。
(v)黄色度指数
 JIS K7105:1981に従い、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を用いて、粘着フィルムの黄色度指数を測定した。黄色度指数は、3以下であれば良好であり、3超4以下であればやや良好であり、4超であると不良であると評価することができる。
使用した原材料
(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム
 (α-1):図1に概念図を示す構成の共押出製膜装置を使用し、エボニック社のポリ(メタ)アクリルイミド「PLEXIMID TT70」(商品名)を押出機1により透明多層フィルムの両外層(α1層とα2層)として、住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301-4」(商品名)を押出機2により透明多層フィルムの中間層(β層)として、α1層;β層;α2層が、この順に直接積層された透明多層フィルムの溶融フィルム4を、2種3層マルチマニホールド方式の共押出Tダイ3から連続的に押出し、α1層が鏡面ロール5側になるように、回転する鏡面ロール5と、一対のベルトローラー7の外周面に沿って循環する鏡面ベルト6との間に供給投入し、押圧して、全厚み125μm、α1層の層厚み40μm、β層の層厚み45μm、α2層の層厚み40μmの、良好な表面外観の透明多層フィルムを得た。このとき設定条件は、製膜前の乾燥温度は、(α-1)が150℃、(β-1)が100℃;押出機1の設定温度はC1/C2/C3/C4/C5/AD=260/290~290℃;押出機2の設定温度はC1/C2/C3/C4/C5/C6/AD=260/280/280/260~260/270℃;押出機1、2の何れも窒素パージを行い、真空ベントを使用;Tダイ3の設定温度300℃、リップ開度0.3mm;鏡面ロール5の設定温度130℃;鏡面ベルト6の設定温度120℃、押圧1.4MPa;引取速度9.8m/分であった。得られた透明多層フィルムの全光線透過率、ヘーズ、及び黄色度指数を測定した。結果を表1に示す。
 (α-2)~(α-12):鏡面ロール5の温度、鏡面ベルト6の温度、及び各層の厚みの何れか1つ以上を表1又は表2に示すように変更したこと以外は、上記(α-1)と同様にして、良好な表面外観の透明多層フィルムを得た。得られた透明多層フィルムの全光線透過率、ヘーズ、及び黄色度指数を測定した。結果を表1又は2に示す。
 (α-13):全厚みを500μm、α1層の層厚み80μm、β層の層厚み340μm、α2層の層厚み80μmに変更し、引取速度3.3m/分、リップ開度1mmとしたこと以外は、上記(α-1)と同様にして、良好な表面外観の透明多層フィルムを得た。得られた透明多層フィルムの全光線透過率、ヘーズ、及び黄色度指数を測定した。結果を表2に示す。
 (α-14):エボニック社のポリ(メタ)アクリルイミド「PLEXIMID TT70」(商品名)を用い、50mm押出機(L/D=29、CR=1.86のWフライトスクリュウを装着);ダイ幅680mmのTダイ;鏡面ロール(第一鏡面体)と鏡面ベルト(第二鏡面体)とで溶融フィルムを押圧する機構を有する引巻取機を備えた装置を使用して、厚み125μmの、良好な表面外観のフィルムを得た。このとき設定条件は、押出機の設定温度はC1/C2/C3/AD=280/300/320/320℃;Tダイの設定温度320℃;Tダイのリップ開度0.3mm;鏡面ロールの設定温度130℃;鏡面ベルトの設定温度120℃;鏡面ベルトの押圧1.4MPa;引取速度8.7m/分であった。得られたフィルムの全光線透過率、ヘーズ、及び黄色度指数を測定した。結果を表2に示す。
(γ)粘着剤
 (γ-1)信越化学工業株式会社の付加反応型シリコン系粘着剤「KR-3704」(商品名)100質量部、信越化学工業株式会社の白金化合物系付加反応触媒「CAT-PL-50T」(商品名)0.5質量部、及びトルエン20質量部を混合・攪拌して得た。
実施例1
 上記(α-1)の片面に、上記(γ-1)を、硬化後の厚みが30μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、130℃、1分間の条件で加熱硬化し、粘着フィルムを得た。この粘着フィルムについて上記試験(i)~(v)を行った。結果を表1に示す。
実施例2~14
 上記(α-1)の替わりに表1又は2に示すポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムを用いたこと以外は、全て実施例1と同様に、粘着フィルムの作成及び物性の測定・評価を行った。結果を表1又は2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1及び2の結果から、本発明の粘着フィルムは、ディスプレイ面板の保護フィルムとして好適な物性を発現している。
測定方法
(vi)水接触角(初期水接触角)
 粘着フィルムのハードコート面について、KRUSS社の自動接触角計「DSA20」(商品名)を使用し、水滴の幅と高さとから算出する方法(JIS R3257:1999を参照)で水接触角を測定した。
(vii)耐擦傷性(綿拭後の水接触角)
 縦150mm、横50mmの大きさで、粘着フィルムの(α)層を構成するポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムのマシン方向が試験片の縦方向となるように試験片を採取した。この試験片を、ハードコート面が表面になるようにJIS L0849の学振試験機に置き、学振試験機の摩擦端子に、4枚重ねのガーゼ(川本産業株式会社の医療用タイプ1ガーゼ)で覆ったステンレス板(縦10mm、横10mm、厚み1mm)を取付け、該ステンレス板の縦横面が試験片と接触するようにセットした。このガーゼで覆ったステンレス板に350g荷重を載せ、試験片のハードコート面を、摩擦端子の移動距離60mm、速度1往復/秒の条件で往復2万回擦った後、上記(vi)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定した。水接触角が100度以上であれば、耐擦傷性は良好であると判断される。また、2万往復後の水接触角が100度未満のときは、所定の往復回数を1万5千回、及び1万回に変更した測定も行い、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
 ◎(非常に良好):往復回数2万回後でも水接触角が100度以上である。
 ○(良好):往復回数1万5千回後では水接触角が100度以上だが、2万回後は100度未満である。
 △(やや不良):往復回数1万回後では水接触角が100度以上だが、1万5千回後は100度未満である。
 ×(不良):往復回数1万回後で水接触角が100度未満である。
(viii)指すべり性
 粘着フィルムのハードコート面を人差し指で上下左右や円状になぞり、思い通りになぞることができたか否かの印象により評価した。試験は10名が各々行い、思い通りになぞれた場合を2点、ほぼ思い通りになぞれた場合を1点、指が引っ掛かるなどして思い通りになぞれなかった場合を0点として各人の点数を集計し、以下の基準で指すべり性を評価した。
 ◎(良好):16~20点
 △(やや不良):10~15点
 ×(不良):0~9点
(ix)綿拭後の指すべり性
 上記(vii)の方法に従い、2万往復綿拭した後の粘着フィルムをサンプルとしたこと以外は、上記(viii)指すべり性と同様に試験し、綿拭後の指すべり性を評価した。
(x)耐擦傷性(耐スチールウール性)
 粘着フィルムを、ハードコート面が表面になるようにJIS L0849の学振試験機に置いた。続いて、学振試験機の摩擦端子に#0000のスチールウールを取り付けた後、500g荷重を載せ、試験片の表面を100往復擦った。上記表面を目視観察し、以下の基準で耐擦傷性(耐スチールウール性)を評価した。
 ◎(非常に良好):傷がない。
 ○(良好):1~5本の傷がある。
 △(やや不良):6~10本の傷がある。
 ×(不良):11本以上の傷がある。
(xi)線膨張係数
 JIS K7197:1991に従い、粘着フィルムの線膨張係数を測定した。セイコーインスツル株式会社の熱機械的分析装置(TMA)「EXSTAR6000」(商品名)を用いた。試験片は、縦20mm、横10mmの大きさで、フィルムのマシン方向(MD)が試験片の縦方向となるように採取した。試験片の状態調節は、温度23℃±2℃、相対湿度50±5%で24時間とし、フィルムの物性値としての寸法安定性を測定する目的から、測定最高温度における状態調節は行わなかった。チャック間距離は10mm、温度プログラムは、温度20℃で3分間保持した後、昇温速度5℃/分で温度270℃まで昇温するプログラムとした。線膨張係数は、得られた温度-試験片長さ曲線から、低温側温度30℃、高温側温度250℃として計算した。線膨張係数は、20ppm未満であれば非常に良好であり、20ppm以上30ppm未満であれば良好であり、30ppm以上50ppm未満であればやや良好であり、50ppm以上であれば不良であると評価することができる。
(xii)最小曲げ半径
 JIS-K6902の曲げ成形性(B法)を参考とし、温度23℃±2℃、相対湿度50±5%にて24時間状態調節して試験片を得た。この試験片について、曲げ温度23℃±2℃、折り曲げ線は粘着フィルムの層(α)を構成するポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムのマシン方向と直角となる方向とし、粘着フィルムのハードコート面が外側となるように折り曲げて曲面が形成されるようにして行った。クラックが発生しなかった成形ジグのうち正面部分の半径の最も小さいものの正面部分の半径を最小曲げ半径とした。
(xiii)切削加工性(曲線状切削加工線の状態)
 コンピュータにより自動制御を行うルーター加工機を使用し、粘着フィルムに、半径0.5mmの真円形の切削孔と半径0.1mmの真円形の切削孔を設けた。このとき使用したミルは刃先の先端形状が円筒丸型の超硬合金製4枚刃、ニック付きのものであり、刃径は加工箇所に合わせて適宜選択した。続いて半径0.5mmの切削孔について、その切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で切削加工性を評価した。同様に半径0.1mmの切削孔について、その切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で切削加工性を評価した。表には前者の結果-後者の結果の順に記載した。
 ◎(非常に良好):顕微鏡観察でもクラック、ヒゲは認められない
 ○(良好):顕微鏡観察でもクラックは認められない。しかしヒゲは認められる。
 △(やや不良):目視でクラックは認められない。しかし顕微鏡観察ではクラックが認められる。
 ×(不良):目視でもクラックが認められる。
(xiv)表面平滑性(表面外観)
 粘着フィルムのハードコート面を、蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で表面平滑性(表面外観)評価した。
 ◎(非常に良好):表面にうねりや傷がない。間近に光を透かし見ても、曇感がない。
 ○(良好):間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所がある。
 △(やや不良):間近に見ると、表面にうねりや傷を僅かに認める。また、曇感がある。
 ×(不良):表面にうねりや傷を多数認めることができる。また、明らかな曇感がある。
(xv)鉛筆硬度
 JIS K5600-5-4に従い、750g荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」(商品名)を用い、粘着フィルムのハードコート面について鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度は、6H以上であれば良好であり、5H以上であればやや良好であり、5H未満(4H以下)であれば不良であると評価することができる。
使用した原材料
(A)多官能(メタ)アクリレート
 (A-1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(6官能)
 (A-2)エトキシ化トリメチロールプロパンアクリレート(3官能)
(B)アルコキシシリル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物:
 (B-1)信越化学工業株式会社の「信越シリコーンKR-513」(商品名)(式(-SiORR’-)・(-SiORR”-)で表される化合物であり、Rはメトキシ基、R’はアクリロイル基、R”はメチル基である。)
 (B-2)信越化学工業株式会社の「信越シリコーンX-40-2655A」(商品名)(式(-SiORR’-)・(-SiORR”-)で表される化合物であり、Rはメトキシ基、R’はメタクリロイル基、R”はメチル基である。)
(B’)比較成分
 (B’-1)信越化学工業株式会社の「信越シリコーンKBM-403」(商品名)(アルコキシシリル基とエポキシ基を有し、(メタ)アクリロイル基を有しない化合物である。)
 (B’-2)信越化学工業株式会社の「信越シリコーンKBM-903」(商品名)(アルコキシシリル基とアミノ基を有し、(メタ)アクリロイル基を有しない化合物である。)
(C)有機チタン
 (C-1)日本曹達株式会社のチタニウム-i-プロポキシオクチレングリコレート「TOG」(商品名)
 (C-2)日本曹達株式会社のテトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタン「TOT」(商品名)
 (C-3)日本曹達株式会社のジ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン「T-50」(商品名)
(C’)比較成分
 (C’-1)日本曹達株式会社のテトラ-n-プロポキシジルコニウム「ZAA」(商品名)
(D)平均粒子径1~300nmの微粒子
 (D-1)平均粒子径20nmのシリカ微粒子
(E)撥水剤
 (E-1)信越化学工業株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「KY-1203」(商品名)
 (E-2)ソルベイ(Solvay)社のメタクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「FOMBLIN MT70」(商品名)
 (E-3)DIC株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「メガファックRS-91」(商品名)
その他の任意成分
 (F-1)双邦實業股分有限公司のフェニルケトン系光重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)「SB-PI714」(商品名)
 (F-2)1-メトキシ-2-プロパノール
 (F-3)ビッグケミー・ジャパン株式会社の表面調整剤「BYK-399」(商品名)
 (F-4)BASF社のヒドロキシケトン系光重合開始剤(α-ヒドロキシアルキルフェノン)「イルガキュア127」(商品名)
(ε)印刷面側ハードコート形成用塗料
 (ε-1)上記(A-1)65質量部、上記(A-2)35質量部、上記(B-1)1.4質量部、上記(C-1)0.7質量部、上記(D-1)35質量部、上記(F-1)5.3質量部、上記(F-2)95質量部、及び上記(F-3)0.5質量の配合組成比で混合・攪拌して得た塗料を用いた。
(α’)比較フィルム基材
 (α’-1)三菱樹脂株式会社の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム「ダイヤホイル」(商品名)、厚み125μmを用いた。
 (α’-2)住友化学株式会社のアクリル系樹脂フィルム「テクノロイS001G」(商品名)、厚み125μmを用いた。
 (α’-3)住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301-4」(商品名)を用い、50mm押出機(L/D=29、CR=1.86のWフライトスクリュウを装着);ダイ幅680mmのTダイ;鏡面ロール(第一鏡面体)と鏡面ベルト(第二鏡面体)とで溶融フィルムを押圧する機構を有する引巻取機を備えた装置を使用して、厚み125μmのフィルムを得た。このとき設定条件は、押出機の設定温度はC1/C2/C3/AD=280/300/320/320℃;Tダイの設定温度320℃;Tダイのリップ開度0.3mm;鏡面ロールの設定温度140℃;鏡面ベルトの設定温度120℃;鏡面ベルトの押圧1.4MPa;引取速度9.0m/分であった。
実施例15
 上記(α-1)の両面に処理量167W・min/m(放電電力500W、放電電極の長さ1m、ライン速度3m/min)の条件で、コロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は64mN/mであった。続いて、α1層側の面にはタッチ面側ハードコート形成用塗料として表3に示す配合組成(質量部)の塗料を、ダイ方式の塗工装置を使用して、硬化後厚みが15μmとなるように塗布し;α2層側の面には印刷面側ハードコート形成用塗料として上記(ε-1)を、ダイ方式の塗工装置を使用して、硬化後厚みが15μmとなるように塗布して、ハードコート積層フィルムを得た。続いて、印刷面側ハードコート層の上に、上記(γ-1)を、硬化後の厚みが30μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、130℃、1分間の条件で加熱硬化し、粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムについて上記試験(i)~(xv)を行った。結果を表3に示す。
実施例16~28、参考例1~7
 タッチ面側ハードコート形成用塗料の配合組成を表3~6の何れかに示すように変更したこと以外は、全て実施例15と同様に、粘着フィルムの作成及び物性測定・評価を行った。結果を表3~6の何れかに示す。
実施例29
 タッチ面側ハードコート形成用塗料の配合組成を表6に示すように変更したこと以外は、全て実施例1と同様に、粘着フィルムの作成及び物性測定・評価を行った。結果を表6に示す。
実施例30
 上記(α-14)の両面に処理量167W・min/m(放電電力500W、放電電極の長さ1m、ライン速度3m/min)の条件で、コロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は63mN/mであった。続いて、一方の面にはタッチ面側ハードコート形成用塗料として、表6に示す配合組成の塗料を、ダイ方式の塗工装置を使用して、硬化後厚みが15μmとなるように塗布し;他方の面には印刷面側ハードコート形成用塗料として上記(ε-1)を、ダイ方式の塗工装置を使用して、硬化後厚みが15μmとなるように塗布して、ハードコート積層フィルムを得た。続いて、印刷面側ハードコート層の上に、上記(γ-1)を、硬化後の厚みが30μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、130℃、1分間の条件で加熱硬化し、粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムについて上記試験(i)~(xv)を行った。結果を表6に示す。
比較例1
 上記(α’-1)の一方の面にはタッチ面側ハードコート形成用塗料として、表6に示す配合組成の塗料を、ダイ方式の塗工装置を使用して、硬化後厚みが15μmとなるように塗布し;他方の面には印刷面側ハードコート形成用塗料として上記(ε-1)を、ダイ方式の塗工装置を使用して、硬化後厚みが15μmとなるように塗布して、ハードコート積層体を得た。続いて、印刷面側ハードコート層の上に、上記(γ-1)を、硬化後の厚みが30μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、130℃、1分間の条件で加熱硬化し、粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムについて上記試験(i)~(xv)を行った。結果を表6に示す。なお、線膨張係数は、試験片の収縮が大きく、測定値を得ることができなかった。
比較例2
 上記(α’-1)に替えて、上記(α’-2)を用いたこと以外は、全て比較例1と同様に、粘着フィルムの作成及び物性測定・評価を行った。結果を表6に示す。
比較例3
 上記(α’-1)に替えて、上記(α’-3)を用いたこと以外は、全て比較例1と同様に、粘着フィルムの作成及び物性測定・評価を行った。結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表3~6に示された結果から、本発明に係るハードコート層を備えた粘着フィルムは、ディスプレイ面板の保護フィルムとして好適な物性を発現していることが分かった。一方、比較例1(ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層を含まない)は、耐熱寸法安定性(線膨張係数)に劣り、表面硬度が不十分であった。比較例2(ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層を含まない)は、耐熱寸法安定性が不十分であった。比較例3(ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層を含まない)は、耐熱寸法安定性と表面硬度が不十分であった。
1:押出機1
2:押出機2
3:2種3層マルチマニホールド方式の共押出Tダイ
4:溶融フィルム
5:鏡面ロール
6:鏡面ベルト
7:一対のベルトローラー
 

Claims (10)

  1.  表層側から順に、(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層と、(γ)粘着剤層とを有し、
     全光線透過率が80%以上であることを特徴とする粘着フィルム。
  2.  上記(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層の表層側に、更に(δ)ハードコート層を有することを特徴とする請求項1に記載の粘着フィルム。
  3.  上記(δ)ハードコート層が、
     (A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;
     (B)アルコキシシリル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物0.2~4質量部;
     (C)有機チタン0.05~3質量部;及び
     (D)平均粒子径1~300nmの微粒子5~100質量部
    を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする請求項2に記載の粘着フィルム。
  4.  上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、更に、(E)撥水剤0.01~7質量部を含むことを特徴とする請求項3に記載の粘着フィルム。
  5.  上記(E)撥水剤が、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤を含むことを特徴とする請求項4に記載の粘着フィルム。
  6.  上記(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムが、下記特性(I)及び(II)を満たすことを特徴とする請求項1~5の何れか1項に記載の粘着フィルム。
     (I)全光線透過率85%以上。
     (II)ヘーズ3.0%以下。
  7.  上記(α)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムが、第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)が、この順に直接積層された透明多層フィルムであることを特徴とする請求項1~6の何れか1項に記載の粘着フィルム。
  8.  上記(γ)粘着剤層が、シリコン系粘着剤を含むことを特徴とする請求項1~7の何れか1項に記載の粘着フィルム。
  9.  請求項1~8の何れか1項に記載の粘着フィルムの、画像表示装置部材としての使用。
  10.  請求項1~8の何れか1項に記載の粘着フィルムを含む画像表示装置部材。
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