JP6456840B2 - 青色光遮蔽性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、青色光の遮蔽機能を有する樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、青色光遮蔽機能を有し、かつ白色透明であり、黄色には見えない光学物品用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記樹脂組成物を用いた、青色光の遮蔽機能を有するポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂積層体に関する。更に詳しくは、本発明は、青色光遮蔽機能を有し、かつ白色透明であり、黄色には見えない光学物品用ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂積層体に関する。
近年、発光ダイオード(LED)ディスプレイが普及している。LEDディスプレイから出る青色光(波長380〜495ナノメートル)は、人の目に与える負担が大きく、有害であることが分かってきた。そこで、全可視光線透過率を低下させることなく、青色光を遮蔽又は吸収低減する技術が提案されている(例えば、特許文献1)。しかし、この技術では、青色光を遮蔽又は吸収低減する機能は発現するが、同時にその機能を有する物品は、白色透明なものではなく、黄色透明であるという問題があった。黄色に着色したメガネあるいは保護フィルムを介してディスプレイを見たのでは、本来の色感は損なわれてしまう。また、プラスチック製品は、多くの場合、劣化するに際し黄変することから、黄色というのは、新品であっても劣化しているように見えることがあるという点で、あまり好まれる色ではない。
また従来、LEDディスプレイの面板には、耐熱性、寸法安定性、高透明性、高表面硬度、及び高剛性などの要求特性に合致することから、ガラスを基材とする物品が使用されてきた。しかし、ガラスには、耐衝撃性が低く割れ易い;加工性が低い;ハンドリングが難しい;比重が高く重い;ディスプレイの曲面化やフレキシブル化の要求に応えることが難しいなどの不都合がある。そこで、ガラスに替わる材料が盛んに研究されている。例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、及びノルボルネン系重合体などの透明樹脂フィルム基材の表面に、表面硬度と耐擦傷性に優れるハードコートを形成したハードコート積層体が多数提案されている(例えば、特許文献2)。しかし、その耐熱性や寸法安定性は不十分である。また、青色光遮蔽機能を有し、かつ白色透明であり、黄色には見えないという機能を有する材料は報告されていない。
特開2007−093927号公報 特開2013−208896号公報
本発明の第一の目的は、青色光遮蔽機能を有し、かつ白色透明であり、黄色には見えない光学物品用樹脂組成物を提供することである。
本発明の第二の目的は、青色光遮蔽機能を有し、かつ白色透明であり、黄色には見えないことに加え、透明性、表面硬度、剛性、耐熱性、及び寸法安定性にも優れた光学物品用積層体を提供することである。
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定粒子径を有し、かつ、透明基材樹脂との屈折率差が大きい白色無機微粒子を特定量配合することにより、上記第一の目的が達成されうることを見出した。
また、本発明者らは、特定粒子径を有し、かつ透明基材樹脂との屈折率差が大きい白色無機微粒子を特定量配合した透明樹脂組成物から形成された層を、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けることにより、上記第二の目的が達成されうることを見出した。
すなわち、本発明の第一の態様は、
(A)1〜50質量部の白色無機微粒子;及び
(B)100質量部の透明基材樹脂
を含む樹脂組成物であって、
ここで、
(i)上記白色無機微粒子の平均粒子径が10〜80nmであること;及び
(ii)上記白色無機微粒子の屈折率と上記基材樹脂の屈折率との差が0.1以上であることを特徴とする
上記樹脂組成物である。
本発明の第二の態様は、
(α)ハードコート層と、(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層とを有する積層体であって、
上記(α)ハードコート層は、
(a)1〜50質量部の、平均粒子径が10〜80nmである白色無機微粒子;及び
(b)100質量部の透明硬化性樹脂を含み、
(1)上記成分(a)の屈折率と上記成分(b)の屈折率との差が0.1以上である透明硬化性樹脂組成物から形成されていることを特徴とする
上記積層体である。
本発明の第三の態様は、
(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層と、(γ)粘接着剤層とを有する積層体であって、
上記(γ)粘接着剤層は、
(a)1〜50質量部の、平均粒子径が10〜80nmである白色無機微粒子;及び
(c)100質量部の透明粘接着性樹脂を含み、
(2)上記成分(a)の屈折率と上記成分(c)の屈折率との差が0.1以上である透明粘接着性樹脂組成物から形成されていることを特徴とする
上記積層体である。
本発明の樹脂組成物は、青色光遮蔽機能に優れ、かつ白色透明であり、黄色には見えない。そのため、この樹脂組成物は、光学物品、例えば、LEDディスプレイの青色光遮蔽フィルム、サングラス、防眩メガネなどに好適に用いることができる。
また、本発明のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂積層体は、青色光遮蔽機能に優れ、かつ白色透明であり、黄色には見えない。また、このポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂積層体は、透明性、表面硬度、剛性、耐熱性、及び寸法安定性に優れている。そのため、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂積層体は、光学物品、例えば、LEDディスプレイの青色光遮蔽部材、青色光遮蔽機能付き面板、サングラス、及び防眩メガネなどに好適に用いることができる。
[第一の態様による樹脂組成物]
本態様の樹脂組成物は、
(A)1〜50質量部の白色無機微粒子;及び
(B)100質量部の透明基材樹脂
を含み、
(i)上記白色無機微粒子の平均粒子径が10〜80nmであること;及び
(ii)上記白色無機微粒子の屈折率と上記基材樹脂の屈折率との差が0.1以上であることを特徴とする。
(A)白色無機微粒子
本発明に用いられる成分(A)の白色無機微粒子は、目視で白色の無機微粒子である。この白色無機微粒子は、青色光を遮蔽するとともに、青色光以外の可視光は透過させ、樹脂組成物を白色透明に見えるようにし、黄色を呈しないようにする働きをする。
本明細書において、「目視で白色」とは、微粒子をJIS K5101−12−1:2004に従い、受器に入れたときの微粒子の色調を、社団法人日本塗料工業会のD版塗料用標準色と目視により比較し、DN−85、D05−90A、D05−92B、D15−90A、D15−92B、D19−85A、D19−92B、D19−90C、D22−90B、D22−90C、D22−90D、D25−85A、D25−90B、D25−90C、D27−90B、D29−92B、D35−90A、D35−92B、D45−90A、D55−90A、D55−90B、D65−90A、D65−90B、D75−85A、D75−90B、D75−90D、D85−85A、D85−92B、D85−90D、及びD95−90Bの何れかよりも白く見えるものを意味する。「目視で白色」は、好ましくはこれらの何れよりも白く見えるものを意味する。「目視で白色」は、より好ましくは、これらの何れよりも白く見え、かつDN−87よりも白く見えるものを意味する。
本発明の樹脂組成物は、成分(A)の白色無機微粒子の平均粒子径が10〜80nmであることを特徴とする。白色無機微粒子の平均粒子径がこの範囲にあるときに、青色光を遮蔽するとともに、青色光以外の可視光は透過させ、樹脂組成物を白色透明に見えるようにし、黄色を呈しないようにする働きが特異的に発現する。白色無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは30〜55nmである。
なお、本明細書において、微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「MT3200II」(商品名)を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。
本発明の成分(A)として用いることのできる白色無機微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、及びインジウム錫酸化物などを挙げることができる。
これらの中で、ルチル型酸化チタン、酸化アルミニウム、及び酸化亜鉛が好ましい。成分(A)として、これらの1種又は2種以上の混合物を用いてよい。
本発明の樹脂組成物は、成分(B)の透明基材樹脂100質量部に対して、成分(A)の白色無機微粒子を1〜50質量部の割合で含む。白色無機微粒子が50質量部以下であると、透明基材樹脂は白色無機微粒子を良好な状態で包含することができるため、樹脂組成物から得られる物品の外観は良好になる。白色無機微粒子の割合は、好ましくは、40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。また白色無機微粒子が1質量部以上であると、青色光遮蔽性能を発現させることができる。白色無機微粒子の割合は、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上である。
また、本発明の樹脂組成物は、成分(A)の白色無機微粒子の屈折率と成分(B)の透明基材樹脂の屈折率との差が0.1以上であることを特徴とする。白色無機微粒子の屈折率と透明基材樹脂の屈折率との差が0.1以上あることにより、樹脂組成物は、青色光を遮蔽しても、青色の補色である黄色を呈することなく、白色透明に見えるようになる。この屈折率差は大きいほど好ましい。屈折率差は、好ましくは0.2以上である。
なお、本明細書において、成分(A)の白色無機微粒子の屈折率は、温度20℃において、有機溶媒透明分散液を調製し、ナトリウムD線(波長589.3nm)を使用して測定した屈折率を、白色無機微粒子と有機溶媒の比重に基づいて、白色無機微粒子100体積%に外挿して算出した値である。また、成分(B)の透明基材樹脂の屈折率は、透明基材樹脂のみからなるフィルムを作成し、温度20℃において、ナトリウムD線(波長589.3nm)を使用し、JIS K7142:2008に従い測定した値である。
(B)透明基材樹脂
本発明の成分(B)の透明基材樹脂としては、高度に透明であり、青色光遮蔽剤である成分(A)の白色無機微粒子の包含性に優れた樹脂であって、かつ上記要件(ii)を満たすものであれば、特に限定されず、任意の樹脂を用いることができる。
なお、ここでの樹脂の「包含性」とは、樹脂の充填剤を包含する能力を意味する。また「包含性が優れる」とは、多量の充填剤を包含することができること、充填剤を包含させても樹脂本来の特性が低下しにくいことを意図している。
好ましい成分(B)の透明基材樹脂としては、例えば、透明硬化性樹脂、特に透明活性エネルギー線硬化性樹脂を挙げることができる。成分(B)として用いられる、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む樹脂組成物(以下「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物」と称する。)は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成することが可能なものである。その例として、活性エネルギー線硬化性樹脂を、1分子中に2以上のイソシアネート基(−N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤と共に含む組成物を挙げることができる。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、及び、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有プレポリマー又はオリゴマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルセロソルブ(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有単官能反応性モノマー又はこれらの1種以上を構成モノマーとするプレポリマー若しくはオリゴマー;N−ビニルピロリドン、スチレン等の単官能反応性モノマー;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマーなどから選択される1種以上、あるいは上記1種以上を構成モノマーとする樹脂を挙げることができる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス−4−シクロヘキシルイソシアネート;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート;及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などを挙げることができる。これらをそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、4−メチルベンゾフェノン、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物;メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物;チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物;トリアジン系化合物;ビイミダゾール化合物;アシルフォスフィンオキサイド系化合物;チタノセン系化合物;オキシムエステル系化合物;オキシムフェニル酢酸エステル系化合物;ヒドロキシケトン系化合物;及びアミノベンゾエート系化合物などを挙げることができる。これらをそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、及びフィラーなどの添加剤を1種、又は2種以上含んでいてもよい。
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗工し易い濃度に希釈するため、必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、硬化性樹脂組成物の成分、及び、その他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。溶剤の例として、1−メトキシ−2−プロパノール、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。
成分(B)の活性エネルギー線硬化性組成物は、これらの成分を混合、攪拌することにより得られる。
成分(A)の白色無機微粒子及び成分(B)の活性エネルギー線硬化性組成物を含む樹脂組成物は、これらの成分を混合、攪拌することにより得られる。
成分(B)として上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる実施態様における、本発明の樹脂組成物の塗膜(フィルム)は、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの任意のウェブ基材の上に、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート及びダイコートなどの任意のウェブ塗布方法を使用して形成することができる。その際に公知の希釈溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノールなどを用いることができる。上記塗膜の厚みは、特に制限されないが、公知のウェブ塗布方法を使用することを考慮すると、通常0.5〜100μmである。
他の好ましい成分(B)の透明基材樹脂としては、押出成形用、射出成型用、及びブロー成形用などの透明な熱可塑性樹脂が挙げられる。
このような透明な熱可塑性樹脂の例として、
(b1)透明芳香族ポリカーボネート系樹脂;
(b2)透明ポリエステル系樹脂;
(b3)透明アクリル系樹脂;
(b4)透明フッ化ビニリデン系樹脂
などを挙げることができる。
成分(b1)の透明芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールAなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重合法によって得られる重合体;ビスフェノールAなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られる重合体などの芳香族ポリカーボネート系樹脂の1種又は2種以上の混合物を挙げることができる。
好ましい成分(B)として、成分(b1)の透明芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴム(c1)との樹脂組成物を挙げることができる。
上記コアシェルゴム(c1)としては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
(b1)の透明芳香族ポリカーボネート系樹脂と(c1)のコアシェルゴムとの配合比は、透明性と耐衝撃性の観点から、両者の合計を100質量部としたとき、好ましくは(b1)50〜99質量部、(c1)50〜1質量部であり、より好ましくは(b1)70〜90質量部、(c1)30〜10質量部である。
また成分(b1)の透明芳香族ポリカーボネート系樹脂と共に用い得る任意成分としては、成分(b1)や成分(c1)以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び、界面活性剤等の添加剤などを挙げることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、(b1)と(c1)との合計を100質量部としたとき、0.1〜10質量部程度である。
成分(b2)の透明ポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸成分とエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール成分とのポリエステル系共重合体を挙げることができる。より具体的な例としては、モノマーの総和を100モル%として、テレフタル酸45〜50モル%及びエチレングリコール45〜50%を含むポリエチレンテレフタレート(PET);テレフタル酸45〜50モル%及びエチレングリコール30〜40モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール10〜20モル%を含むグリコール変性ポリエチレンテレフタレート(PETG);テレフタル酸45〜50モル%、エチレングリコール16〜21モル%及び1,4−シクロヘキサンジメタノール29〜34モル%を含むグリコール変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCTG);テレフタル酸25〜49.5モル%、イソフタル酸0.5〜25モル%及び1,4−シクロヘキサンジメタノール45〜50モル%を含む酸変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCTA);テレフタル酸30〜45モル%、イソフタル酸5〜20モル%及びエチレングリコール35〜48モル%、ネオペンチルグリコール2〜15モル%、ジエチレングリコール1モル%未満、ビスフェノールA1モル%未満を含む酸変性及びグリコール変性ポリエチレンテレフタレートなどの1種又は2種以上の混合物を挙げることができる。
成分(b2)の透明ポリエステル系樹脂と共に、所望に応じて、その他の成分を用いることができる。用い得る任意成分としては、成分(b2)以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び、界面活性剤等の添加剤などを挙げることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、成分(b2)を100質量部としたとき、0.1〜10質量部程度である。
好ましい成分(B)として、成分(b2)の透明ポリエステル系樹脂とコアシェルゴム(c1)との樹脂組成物を挙げることができる。これを用いることで耐衝撃性を向上させることができる。成分(c1)の配合量は、成分(b2)を100質量部としたとき、耐衝撃性を向上させるため、好ましくは0.5質量部以上であり、透明性を保持するため、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
成分(b3)の透明アクリル系樹脂としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸エチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体などの(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体;エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体などの(メタ)アクリル酸エステルを含む共重合体などのアクリル系樹脂の1種又は2種以上の混合物を挙げることができる。なお、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。また(共)重合体とは、重合体又は共重合体の意味である。
好ましい成分(B)として、成分(b3)の透明アクリル系樹脂とコアシェルゴム(c1)との樹脂組成物を挙げることができる。成分(b3)と成分(c1)との配合比は、透明性と耐衝撃性の観点から、両者の合計を100質量部としたとき、好ましくは(b3)50〜85質量部、(c1)50〜15質量部であり、より好ましくは(b3)60〜75質量部、(c1)40〜25質量部である。
また、成分(b3)の透明アクリル系樹脂と共に用い得る任意成分としては、成分(b3)や成分(c1)以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、核剤、及び、界面活性剤等の添加剤などを挙げることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、(b3)と(c1)との合計を100質量部としたとき0.1〜10質量部程度である。
成分(b4)の透明フッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデンを構成単位として70モル%以上含有する共重合体を挙げることができる。これらの樹脂の1種又は2種以上の混合物を使用してよい。フッ化ビニリデンと共重合されるモノマーとしては、例えば、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、及びフッ化ビニルなどが挙げることができる。これらのモノマーの1種又は2種以上を使用してよい。
これらの透明フッ化ビニリデン系樹脂の融点は、通常145〜180℃の範囲にある。加工性の観点から、150〜170℃のものを使用することが好ましい。
なお、本明細書では、株式会社パーキンエルマージャパンのDiamond DSC型示差走査熱量計を使用し、試料を230℃で5分間保持した後、10℃/分の降温速度で−50℃まで冷却し、−50℃で5分間保持した後、10℃/分の昇温速度で230℃まで加熱するという温度プログラムでDSC測定を行って得られる融解曲線における最も温度の高い側のピークトップを融点と定義した。
また、本発明の目的に反しない範囲内において、透明フッ化ビニリデン系樹脂と共に、滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、核剤、色材、及び可塑剤等を用いることができる。
成分(A)の白色無機微粒子及び成分(B)の透明な熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物は、上記各成分を任意の溶融混練機を用いて溶融混練することにより得られる。上記溶融混練機としては、加圧ニーダー、ミキサーなどのバッチ混練機;同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸押出機などの押出混練機;カレンダーロール混練機などを挙げることができる。これらを任意に組み合わせて使用してもよい。得られた樹脂組成物は、任意の方法でペレット化した後、任意の方法で任意の物品に成形することができる。あるいは溶融混練された樹脂組成物をそのまま任意の方法で任意の物品に成形してもよい。上記ペレット化は、ホットカット、ストランドカット、及び、アンダーウォーターカットなどの方法により行うことができる。
上記成分(B)として透明な熱可塑性樹脂を用いる実施態様における、樹脂組成物からなるフィルムの厚みは、特に制限されない。フィルムロールを得る場合の厚みは、通常5〜1000μmである。また枚葉のシートを得る場合の厚みは、通常0.5〜10mmである。
他の好ましい成分(B)の透明基材樹脂として、透明な粘接着剤を挙げることができる。本明細書中で、用語「粘接着剤」は、粘着剤及び接着剤を含む意図である。この透明な粘接着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、飽和共重合ポリエステル系接着剤、及び不飽和共重合ポリエステル系接着剤などを挙げることができる。成分(B)の透明な粘接着剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。また、成分(B)の透明な粘接着剤は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物又は透明な熱可塑性樹脂について説明したものと同様の任意成分を含んでよい。
成分(A)の白色無機微粒子及び成分(B)の粘接着剤を含む樹脂組成物は、これらの成分を混合、攪拌することにより得られる。
成分(B)として透明な粘接着剤を用いる実施態様における、樹脂組成物からなる塗膜(フィルム)は、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの任意のウェブ基材の上に、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート及びダイコートなどの任意のウェブ塗布方法を使用して形成することができる。その際に公知の希釈溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノールなどを用いることができる。上記塗膜の厚みは、特に制限されない。公知のウェブ塗布方法を使用することを考慮すると、その厚みは、通常0.5〜200μmである。
[第二の態様による積層体]
本態様の積層体は、
(α)ハードコート層と、(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層とを有する積層体であって、
上記(α)ハードコート層は、
(a)1〜50質量部の、平均粒子径が10〜80nmである白色無機微粒子;及び
(b)100質量部の透明硬化性樹脂を含み、
(1)上記成分(a)の屈折率と上記成分(b)の屈折率との差が0.1以上である透明硬化性樹脂組成物から形成されていることを特徴とする。
(a)平均粒子径が10〜80nmである白色無機微粒子
本発明に用いられる成分(a)の白色無機微粒子は、目視で白色の無機微粒子である。この白色無機微粒子は、青色光を遮蔽するとともに、青色光以外の可視光は透過させ、透明硬化性樹脂組成物や後述の透明粘接着性樹脂組成物を白色透明に見えるようにし、黄色を呈しないようにする働きをする。
ここでの「目視で白色」とは、微粒子をJIS K5101−12−1:2004に従い、受器に入れたときの微粒子の色調を、社団法人日本塗料工業会のD版塗料用標準色と目視により比較し、DN−85、D05−90A、D05−92B、D15−90A、D15−92B、D19−85A、D19−92B、D19−90C、D22−90B、D22−90C、D22−90D、D25−85A、D25−90B、D25−90C、D27−90B、D29−92B、D35−90A、D35−92B、D45−90A、D55−90A、D55−90B、D65−90A、D65−90B、D75−85A、D75−90B、D75−90D、D85−85A、D85−92B、D85−90D、及びD95−90Bの何れかよりも白く見えるものを意味する。「目視で白色」は、好ましくはこれらの何れよりも白く見えるものを意味する。「目視で白色」は、より好ましくは、これらの何れよりも白く見え、かつDN−87よりも白く見えるものを意味する。
成分(a)の白色無機微粒子の平均粒子径は、10〜80nmである。白色無機微粒子の平均粒子径がこの範囲にあるときに、青色光を遮蔽するとともに、青色光以外の可視光は透過させ、透明硬化性樹脂組成物や透明粘接着性樹脂組成物を白色透明に見えるようにし、黄色を呈しないようにする働きが特異的に発現する。白色無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは30〜55nmである。
なお、ここでの微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「MT3200II」(商品名)を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。
成分(a)の白色無機微粒子としては、目視で白色であること、及び平均粒子径が10〜80nmであること以外は制限されず、任意の無機微粒子を用いることができる。成分(a)の白色無機微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、及びインジウム錫酸化物などを挙げることができる。
これらの中で、ルチル型酸化チタン、酸化アルミニウム、及び酸化亜鉛が好ましい。成分(a)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いてよい。
(b)透明硬化性樹脂
成分(b)の透明硬化性樹脂は、ハードコート層を形成するための透明硬化性樹脂組成物の基材となる樹脂である。この透明硬化性樹脂は、透明性、無着色性に優れるハードコート層を形成することのできるものであること以外は、特に限定されない。透明硬化性樹脂は、好ましくは更に表面硬度及び耐擦傷性にも優れるハードコート層を形成することのできる透明硬化性樹脂である。透明硬化性樹脂の好適な例としては、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
ハードコート層の透明性や無着色性は、透明硬化性樹脂の性質だけでなく、その他の成分、厚み、乾燥温度、及び活性エネルギー線照射量などの形成条件にも影響される。本明細書においては、形成されたハードコート層の全光線透過率(JIS K7361−1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて測定。)が、80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上であるときは、「透明性に優れるハードコート層を形成することのできる透明硬化性樹脂」とみなすことにした。また形成されたハードコート層の色が「目視で白色」であるときは、「無着色性に優れるハードコート層を形成することのできる透明硬化性樹脂」とみなすことにした。ここで「目視で白色」とは、形成されたハードコート層を介して社団法人日本塗料工業会のD版塗料用標準色のDN−95を目視したときに、DN−85、D05−90A、D05−92B、D15−90A、D15−92B、D19−85A、D19−92B、D19−90C、D22−90B、D22−90C、D22−90D、D25−85A、D25−90B、D25−90C、D27−90B、D29−92B、D35−90A、D35−92B、D45−90A、D55−90A、D55−90B、D65−90A、D65−90B、D75−85A、D75−90B、D75−90D、D85−85A、D85−92B、D85−90D、及びD95−90Bの何れかよりも白く見えるものを意味する。「目視で白色」は、好ましくはこれらの何れよりも白く見えるものを意味する。「目視で白色」は、より好ましくは、これらの何れよりも白く見え、かつDN−87よりも白く見えるものを意味する。
成分(b)として用いられる、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む樹脂組成物(以下「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物」と称する。)は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成することが可能なものである。その例として、活性エネルギー線硬化性樹脂を、1分子中に2以上のイソシアネート基(−N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤と共に含む組成物を挙げることができる。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、及び、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有プレポリマー又はオリゴマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルセロソルブ(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有単官能反応性モノマー又はこれらの1種以上を構成モノマーとするプレポリマー若しくはオリゴマー;N−ビニルピロリドン、スチレン等の単官能反応性モノマー;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマーなどから選択される1種以上、あるいは上記1種以上を構成モノマーとする樹脂を挙げることができる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
ここで、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス−4−シクロヘキシルイソシアネート;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート;及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などを挙げることができる。これらをそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、4−メチルベンゾフェノン、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物;メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物;チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物;トリアジン系化合物;ビイミダゾール化合物;アシルフォスフィンオキサイド系化合物;チタノセン系化合物;オキシムエステル系化合物;オキシムフェニル酢酸エステル系化合物;ヒドロキシケトン系化合物;及びアミノベンゾエート系化合物などを挙げることができる。これらをそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の目的に反しない限度において、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、及びフィラーなどの添加剤を1種、又は2種以上含んでいてもよい。
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗工し易い濃度に希釈するため、必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、硬化性樹脂組成物の成分、及び、その他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。溶剤の例として、1−メトキシ−2−プロパノール、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。
成分(b)の活性エネルギー線硬化性組成物は、これらの成分を混合、攪拌することにより得られる。
(α)ハードコート層は、上記透明硬化性樹脂組成物を用い、(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層をウェブ基材として、その上に、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの任意のウェブ塗布方法を使用して形成することができる。
上記積層体の(α)ハードコート層は、成分(b)の透明硬化性樹脂100質量部に対して、成分(a)の白色無機微粒子を1〜50質量部の割合で含む。成分(a)が50質量部以下であると、成分(b)は成分(a)を良好な状態で包含することができるため、積層体の外観は良好になる。成分(a)の割合は、好ましくは、40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。また成分(a)が1質量部以上であると、青色光遮蔽機能を発現させることができる。成分(a)の割合は、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上である。
また(α)ハードコート層は、成分(a)の白色無機微粒子の屈折率と成分(b)の透明硬化性樹脂の屈折率との差が0.1以上であることを特徴とする。成分(a)の屈折率と成分(b)の屈折率との差が0.1以上あることにより、青色光を遮蔽しても、青色の補色である黄色を呈することなく、白色透明に見えるハードコート層が得られる。この屈折率差は大きいほど好ましい。屈折率差は、好ましくは0.2以上である。
ここで、成分(a)の白色無機微粒子の屈折率は、温度20℃において、有機溶媒透明分散液を調製し、ナトリウムD線(波長589.3nm)を使用して測定した屈折率を、白色無機微粒子と有機溶媒の比重に基づいて、白色無機微粒子100体積%に外挿して算出した値である。また、成分(b)の透明硬化性樹脂の屈折率は、透明硬化性樹脂のみからなるフィルムを作成し、温度20℃において、ナトリウムD線(波長589.3nm)を使用し、JIS K7142:2008に従い測定した値である。
(α)ハードコート層の厚みは、特に限定されない。この積層体をタッチパネルのディスプレイ面板として用いる場合には、表面硬度を高める観点から、通常15μm以上、好ましくは20μm以上であってよい。また、積層体の切削加工適性やウェブハンドリング性の観点から、通常100μm以下、好ましくは50μm以下であってよい。
上記積層体は、(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層を有する。好ましくは、上記(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層は、第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(β1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(δ);第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(β2)が、この順に直接積層されている多層フィルムである。ここでの「第一」及び「第二」は、配置が異なるため便宜的に称しているものであって、成分は同じであっても異なってもよい。また、(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムは、透明性に優れるものが好ましい。その全光線透過率(JIS K7361−1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて測定。)は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、更に好ましくは90%以上である。また、(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムは、無着色性に優れるものが好ましい。その黄色度指数(JIS K7105:1981に従い、島津製作所社製の色度計「SolidSpec−3700(商品名)」を用いて測定。)は、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。
ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、アクリル系樹脂の高透明性、高表面硬度、及び高剛性という特徴はそのままにポリイミド系樹脂の耐熱性や寸法安定性に優れるという特徴を導入し、淡黄色から赤褐色に着色するという欠点を改良した熱可塑性樹脂である。このようなポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、例えば、特表2011−519999号公報に開示されている。なお本明細書において、ポリ(メタ)アクリルイミドとは、ポリアクリルイミド又はポリメタクリルイミドの意味である。
上記積層体に用いられるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂としては、積層体を光学物品に用いる目的から、高い透明性を有し、かつ着色のないものであること以外は特に限定されない。
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の好ましい例としては、黄色度指数(JIS K7105:1981に従い測定。)が、3以下のものを挙げることができる。その黄色度指数は、より好ましくは2以下であり、更に好ましくは1以下である。また、押出負荷や溶融フィルムの安定性の観点から、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の好ましい例として、メルトマスフローレート(ISO1133に従い、260℃、98.07Nの条件で測定。)が0.1〜20g/10分のものを挙げることができる。そのメルトマスフローレートは0.5〜10g/10分がより好ましい。更にポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、150℃以上のものが好ましい。そのガラス転移温度は、より好ましくは170℃以上である。
また、本発明の目的に反しない限度において、所望により、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などを、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂と共に用いることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を100質量部としたとき、0.01〜10質量部程度である。
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の市販例としては、エボニック社の「PLEXIMID TT70(商品名)」などを挙げることができる。
上記(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層の厚みは、特に制限されず、所望により任意の厚みにすることができる。積層体をタッチパネルのディスプレイ面板以外のために用いる場合には、積層体の取扱性の観点から、その厚みは、通常20μm以上、好ましくは50μm以上であってよい。また経済性の観点から、積層体の厚みは、通常250μm以下、好ましくは150μm以下であってよい。積層体をタッチパネルのディスプレイ面板として用いる場合には、剛性を保持する観点から、その厚みは、通常100μm以上、好ましくは200μm以上、より好ましくは250μm以上であってよい。またタッチパネルの薄型化の要求に応える観点から、積層体の厚みは、通常1500μm以下、好ましくは1200μm以下、より好ましくは1000μm以下であってよい。
(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムが、β1層、δ層、β2層が、この順に直接積層されている多層フィルムである場合における、各層の厚みは、特に限定されず、所望により任意に設定することができる。積層体をタッチパネルのディスプレイ面板として用いる場合には、β1層の厚みは、特に制限されないが、表面硬度を高く保つ観点から、通常20μm以上、好ましくは40μm以上、より好ましくは60μm以上であってよい。β2層の厚みは、特に限定されないが、耐カール性の観点から、β1層と同じ厚みであることが好ましい。また、δ層の厚みは、特に限定されないが、耐切削性の観点から、通常20μm以上、好ましくは80μm以上、より好ましくは120μm以上であってよい。
ここで、β1層とβ2層とが「同じ厚み」を有するとは、物理化学的に厳密な意味で同じ厚みと解釈されるべきではない。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ厚みと解釈されるべきである。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ厚みであれば、多層フィルムの耐カール性を良好に保つことができるからである。Tダイ共押出法により製造される無延伸多層フィルムの場合には、通常−5〜+5μm程度の幅で工程・品質管理されるものであるから、層の厚み65μmと同75μmとは同一と解釈されるべきである。ここでの「同じ層厚み」は、「実質的に同じ層厚み」とも言い換えられる。
β1層に用いるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂と、β2層に用いるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂とは、異なる樹脂特性のもの、例えばメルトマスフローレートやガラス転移温度の異なるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を用いても良い。しかし、多層フィルムの耐カール性の観点から、これらの層のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂として同じ樹脂特性のものを用いることが好ましい。例えば、同一グレードの同一ロットのポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂をこれらの層のために用いるのは、好ましい実施態様の一つである。
δ層に用いる芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重合法によって得られる重合体;ビスフェノールA、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られる重合体などの芳香族ポリカーボネート系樹脂の1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
芳香族ポリカーボネート系樹脂は、他の任意成分を含む組成物の形態であってよい。この組成物に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムを挙げることができる。芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、コアシェルゴムを0〜30質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100〜70質量部)、好ましくは0〜10質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100〜90質量部)の量で用いることにより、芳香族ポリカーボネート系樹脂層の耐切削加工性や耐衝撃性をより高めることができる。
上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
また、本発明の目的に反しない限度において、所望により、芳香族ポリカーボネート系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などの任意成分を、芳香族ポリカーボネート系樹脂と共に用いることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、0.01〜10質量部程度である。
(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムを得るための製造方法は、特に限定されない。当該方法として、例えば、(A)押出機とTダイとを備える装置を用い、Tダイから、(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の溶融フィルムを、連続的に押出す工程;(B)回転する又は循環する第一の鏡面体と、回転する又は循環する第二の鏡面体との間に、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の溶融フィルムを供給投入し、押圧する工程を含む方法を挙げることができる。
同様に、(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムが上記多層フィルムである場合における、多層フィルムを得るための製造方法は、特に限定されない。当該方法として、例えば、(A’)押出機とTダイとを備える共押出装置を用い、第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(β1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(δ);第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(β2)が、この順に直接積層された多層フィルムの溶融フィルムを、Tダイから連続的に共押出する工程;(B’)回転する又は循環する第一の鏡面体と、回転する又は循環する第二の鏡面体との間に、上記多層フィルムの溶融フィルムを供給投入し、押圧する工程を含む方法を挙げることができる。
工程(A)又は工程(A’)で使用する上記Tダイとしては、任意のものを使用することができる。Tダイとして、例えばマニホールドダイ、フィッシュテールダイ、及びコートハンガーダイなどを挙げることができる。
上記共押出装置は、任意のものを使用することができる。共押出装置として、例えば、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、及びスタックプレート方式などの共押出装置を挙げることができる。
工程(A)又は工程(A’)で使用する上記押出機は、任意のものを使用することができる。押出機として、例えば単軸押出機、同方向回転二軸押出機、及び異方向回転二軸押出機などを挙げることができる。
また、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂や芳香族ポリカーボネート系樹脂の劣化を抑制するため、押出機内を窒素パージすることも好ましい。
更に、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は吸湿性の高い樹脂であるため、製膜に供する前に、これを乾燥することが好ましい。また乾燥機で乾燥したポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を、乾燥機から押出機に直接輸送し、投入することも好ましい。乾燥機の設定温度は、好ましくは100〜150℃である。また押出機の、通常はスクリュウ先端の計量ゾーンに、真空ベントを設けることも好ましい。
工程(A)又は工程(A’)で使用する上記Tダイの温度は、(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムの溶融フィルムを、連続的に押出又は共押出する工程を安定的に行うために、少なくとも260℃以上に設定することが好ましい。Tダイの温度は、より好ましくは270℃以上である。またポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂や芳香族ポリカーボネート系樹脂の劣化を抑制するため、Tダイの温度は、350℃以下に設定することが好ましい。
また、リップ開度(R)と得られる上記(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムの厚み(T)との比(R/T)は1〜5が好ましい。より好ましくは、この比は1.1〜2.5である。比(R/T)が5以下であることによって、レタデーションを小さく抑制することができる。比(R/T)が1以上であることによって、押出負荷を適当な範囲に維持することができる。
工程(B)又は工程(B’)で使用する上記第一の鏡面体としては、例えば、鏡面ロールや鏡面ベルトなどを挙げることができる。上記第二の鏡面体としては、例えば、鏡面ロールや鏡面ベルトなどを挙げることができる。
上記鏡面ロールは、その表面が鏡面加工されたロールである。金属製、セラミック製、及びシリコンゴム製などがある。また、鏡面ロールの表面については、腐食や傷付きからの保護を目的としてクロームメッキや鉄−リン合金メッキ、PVD法やCVD法による硬質カーボン処理などを施すことができる。なお、ここでの「鏡面加工」は、特に限定されず、微細な砥粒による研磨等の公知の手段によって鏡面状態へ加工されたものであってよい。例えば、第一及び/又は第二の鏡面体は、好ましくは100nm以下、さらに好ましくは50nm以下の算術平均粗さ(Ra)を有するものであってよい。また、例えば、第一及び/又は第二の鏡面体は、好ましくは500nm以下、さらに好ましくは200nm以下の十点平均粗さ(Rz)を有するものであってよい。
上記鏡面ベルトは、その表面が鏡面加工された、通常は金属製のシームレスのベルトである。この鏡面ベルトは、例えば、一対のベルトローラー相互間に掛け巡らされて、循環するようにされている。また、鏡面ベルトの表面については、腐食や傷付きからの保護を目的としてクロームメッキや鉄−リン合金メッキ、PVD法やCVD法による硬質カーボン処理などを施すことができる。
上記の製膜方法により、透明性、表面平滑性、及び外観に優れた(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムが得られる。これは、第一鏡面体と第二鏡面体とで(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムの溶融フィルムが押圧されることにより、第一鏡面体及び第二鏡面体の高度に平滑な面状態がフィルムに転写され、ダイスジ等の不良箇所が修正されるためであると考察できる。
面状態の転写が良好に行われるようにするため、第一鏡面体の表面温度は、100℃以上にすることが好ましい。第一鏡面体の表面温度は、より好ましくは120℃以上、更に好ましくは130℃以上である。また、フィルムに第一鏡面体との剥離に伴う外観不良(剥離痕)が現れないようにするため、第一鏡面体の表面温度は、200℃以下が好ましく、より好ましくは160℃以下である。
面状態の転写が良好に行われるようにするため、第二鏡面体の表面温度は、20℃以上にすることが好ましい。第二鏡面体の表面温度は、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは100℃以上である。また、フィルムに第二鏡面体との剥離に伴う外観不良(剥離痕)が現れないようにするため、第二鏡面体の表面温度は、200℃以下が好ましく、より好ましくは160℃以下である。
第一鏡面体の表面温度を、第二鏡面体の表面温度よりも高くすることが好ましい。これは、フィルムを第一鏡面体に抱かせて次の移送ロールへと送り出すためである。
上記(α)ハードコート層を形成するに際し、透明フィルム基材となる上記(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムのハードコート層形成面に、(α)ハードコート層との接着強度を高めるため、事前にコロナ放電処理やアンカーコート層形成などの易接着処理を施してもよい。
上記コロナ放電処理を施す場合は、濡れ指数(JIS K6768:1999に従い測定。)を通常は50mN/m以上、好ましくは60mN/m以上にすることにより、良好な層間接着強度を得ることができるようになる。また、コロナ放電処理を施した後、更にアンカーコート層を形成してもよい。
コロナ放電処理は、絶縁された電極と誘電体ロールとの間にフィルムを通し、高周波高電圧を印加してコロナ放電を発生させ、フィルム表面を処理するというものである。このコロナ放電により酸素などがイオン化し、フィルム表面に衝突することで、フィルム表面において、樹脂分子鎖の切断や樹脂分子鎖への含酸素官能基付加が起こり、濡れ指数が高くなる。
コロナ放電処理の単位面積、単位時間当たりの処理量(S)は、上記の濡れ指数を得る観点から決定され、通常80W・min/m以上、好ましくは120W・min/m以上である。また、処理量(S)は、フィルムの劣化を防止するため、500W・min/m以下に抑えることが好ましい。処理量(S)は、より好ましくは400W・min/m以下である。
コロナ放電処理の処理量(S)は、次式で定義される。
S=P/(L・V)
ここで、
S:処理量(W・min/m)、
P:放電電力(W)、
L:放電電極の長さ(m)、
V:ライン速度(m/min)である。
上記アンカーコート層を形成するためのアンカーコート剤としては、高い透明性を有し、着色のないものであること以外は限定されない。アンカーコート剤として、例えば、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルウレタン、及びポリエステルウレタンなどの公知のものを用いることができる。中でも、ハードコート層との接着強度向上の観点から、熱可塑性ウレタン系アンカーコート剤が好ましい。
上記アンカーコート剤としては、シランカップリング剤を含む塗料を用いることもできる。シランカップリング剤は、好ましくは、加水分解性基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アセトキシ基等のアシルオキシ基;クロロ基等のハロゲン基など)、及び有機官能基(例えば、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基など)の少なくとも2種類の異なる反応性基を有するシラン化合物である。このようなシランカップリング剤は、ハードコート層との接着強度を向上させる働きをする。中でも、ハードコート層との接着強度向上の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
上記シランカップリング剤を含む塗料は、シランカップリング剤を主として(固形分として50質量%以上)含む塗料であってよい。好ましくは、上記塗料の固形分の75質量%以上がシランカップリング剤である。より好ましくは、この割合は90質量%以上である。
上記アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。アミノ基を有するシランカップリング剤として、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
アンカーコート層を形成する方法は、特に限定されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。このとき、必要に応じて任意の希釈溶剤、例えば、メタノール、エタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、酢酸n−ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、及びアセトンなどを用いることができる。
また、上記アンカーコート剤は、本発明の目的に反しない限度において、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、赤外線遮蔽剤、レべリング剤、チクソ性付与剤、及びフィラー等の添加剤を1種、又は2種以上含んでもよい。
上記アンカーコート層の厚みは、通常0.01〜5μm程度、好ましくは0.1〜2μmである。
上記積層体が有する(α)ハードコート層は1層に限らず、2層以上であってもよい。また、上記積層体が有する(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層は1層に限らず、2層以上であってもよい。更に、上記積層体は、本発明の目的に反しない限度において、所望により、α層、及びβ層以外の任意の層を有していてもよい。任意の層としては、例えば、α層以外のハードコート層、粘接着剤層、アンカーコート層、透明導電膜層、高屈折率層、低屈折率層、反射防止機能層、及びβ層以外の透明樹脂フィルム層などを挙げることができる。
[第三の態様による積層体]
本態様の積層体は、
(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層と、(γ)粘接着剤層とを有する積層体であって、
上記(γ)粘接着剤層は、
(a)1〜50質量部の、平均粒子径が10〜80nmである白色無機微粒子;及び
(c)100質量部の透明粘接着性樹脂を含み、
(2)上記成分(a)の屈折率と上記成分(c)の屈折率との差が0.1以上である透明粘接着性樹脂組成物から形成されていることを特徴とする。
上記積層体の(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層は、第二の態様の項において上述したとおりである。
また、上記積層体の粘接着剤層を形成するための透明粘接着性樹脂組成物の成分である(a)平均粒子径が10〜80nmである白色無機微粒子は、第二の態様の項において上述したとおりである。
(c)透明粘接着性樹脂
成分(c)の透明粘接着性樹脂は、上記積層体の粘接着剤層を形成するための透明粘接着性樹脂組成物の基材となる樹脂である。透明粘接着性樹脂は、透明性、無着色性に優れる粘接着剤層を形成することのできるものであること以外は、限定されない。その例として、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、飽和共重合ポリエステル系接着剤、及び不飽和共重合ポリエステル系接着剤などを挙げることができる。成分(c)の透明粘接着性樹脂として、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
粘接着剤層の透明性や無着色性は、透明粘接着性樹脂の性質だけでなく、その他の成分、厚み、乾燥温度、及び活性エネルギー線照射量などの形成条件にも影響される。本明細書においては、形成された粘接着剤層の全光線透過率(JIS K7361−1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000(商品名)」を用いて測定。)が、80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上であるときは、「透明性に優れる粘接着剤層を形成することのできる透明粘接着性樹脂」とみなすことにした。また、形成された粘接着剤層の色が「目視で白色」であるときは、「無着色性に優れる粘接着剤層を形成することのできる透明粘接着性樹脂」とみなすことにした。ここで「目視で白色」とは、形成された粘接着剤層を介して社団法人日本塗料工業会のD版塗料用標準色のDN−95を目視したとき、DN−85、D05−90A、D05−92B、D15−90A、D15−92B、D19−85A、D19−92B、D19−90C、D22−90B、D22−90C、D22−90D、D25−85A、D25−90B、D25−90C、D27−90B、D29−92B、D35−90A、D35−92B、D45−90A、D55−90A、D55−90B、D65−90A、D65−90B、D75−85A、D75−90B、D75−90D、D85−85A、D85−92B、D85−90D、及びD95−90Bの何れかよりも白く見えるものを意味する。「目視で白色」は、好ましくはこれらの何れよりも白く見えるものを意味する。「目視で白色」は、より好ましくは、これらの何れよりも白く見え、かつDN−87よりも白く見えるものを意味する。
上記積層体の(γ)粘接着剤層は、成分(c)の透明粘接着性樹脂100質量部に対して、成分(a)の白色無機微粒子を1〜50質量部の割合で含む。成分(a)が50質量部以下であると、成分(c)は成分(a)を良好な状態で包含することができるため、積層体の外観は良好になる。成分(a)の割合は、好ましくは、40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。また、成分(a)が1質量部以上であると、青色光遮蔽性能を発現させることができる。成分(a)の割合は、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上である。
また、(γ)粘接着剤層は、(2)成分(a)の白色無機微粒子の屈折率と成分(c)の透明粘接着性樹脂の屈折率との差が0.1以上であることを特徴とする。成分(a)の屈折率と成分(c)の屈折率との差が0.1以上であることにより、青色光を遮蔽しても、青色の補色である黄色を呈することなく、白色透明に見える粘接着剤層を形成することができる。この屈折率差は大きいほど好ましい。好ましくは0.2以上である。
本明細書において、成分(c)の透明粘接着性樹脂の屈折率は、透明粘接着性樹脂のみからなるフィルムを作成し、温度20℃において、ナトリウムD線(波長589.3nm)を使用し、JIS K7142:2008に従い測定した値である。成分(a)の白色無機微粒子の屈折率については、第二の態様の項において上述した。
また、上記透明粘接着性樹脂組成物は、本発明の目的に反しない限度において、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、及びフィラーなどの添加剤を1種、又は2種以上含んでいてもよい。
(γ)粘接着剤層は、上記透明粘接着性樹脂組成物を用い、(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層をウェブ基材として、その上に、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの任意のウェブ塗布方法を使用して形成することができる。その際に公知の希釈溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、イソプロパノール、及び1−メトキシ−2−プロパノールなどを用いることができる。
(γ)粘接着剤層の厚みは、特に限定されないが、公知のウェブ塗布方法を使用することを考慮すると、通常0.5〜200μmである。
上記積層体が有する(γ)粘接着剤層は、1層に限らず、2層以上であってもよい。また、上記積層体が有する(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層は1層に限らず、2層以上であってもよい。更に、上記積層体は、本発明の目的に反しない限度において、所望により、γ層、及びβ層以外の任意の層を有していてもよい。任意の層としては、例えば、ハードコート層、γ層以外の粘接着剤層、アンカーコート層、透明導電膜層、高屈折率層、低屈折率層、反射防止機能層、及びβ層以外の透明樹脂フィルム層などを挙げることができる。
更に別の態様による本発明の積層体は、(α)ハードコート層、(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層及び(γ)粘接着剤層を有していてもよい。これらの各層は、1層に限らず、2層以上であってもよい。また、この積層体は、上述したような他の任意の層を有していてもよい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
物性の測定・評価方法
青色遮蔽率
島津製作所株式会社の分光光度計「SolidSpec−3700」(商品名)を使用し、サンプル(フィルム又は積層体)と積分球とが密着しないようにサンプルを置いて透過スペクトルを測定した。同様にしてブランクの透過スペクトルを測定した。青色遮蔽率は、次式により算出した。
Bc=(T−T)/T × 100(%)
ここで
Bc:青色遮蔽率(%)
:波長450ナノメートルにおけるブランクの透過率(%)
:波長450ナノメートルにおけるサンプルの透過率(%)
可視光透過率
島津製作所株式会社の分光光度計「SolidSpec−3700」(商品名)を使用して透過スペクトルを測定し、波長380〜780ナノメートルの全範囲における透過率が100%であると仮定した場合の透過スペクトルの積分面積に対する、波長380〜780ナノメートルにおける透過スペクトルの積分面積の割合として算出した。
見た目の色1
アップル社製の白色筐体のスマートフォン「iPhone5」(商品名)の上にサンプル(フィルム又は積層体)を置き、画面の色感及び白色筐体の色感を目視観察し、以下の基準で評価した。
○:サンプルを貼る前後で色感差があまり感じられない。
×:サンプルを貼る前後で色感が大きく異なる。
見た目の色2
サンプル(フィルム又は積層体)を介して社団法人日本塗料工業会のD版塗料用標準色のDN−95を目視観察したときの、社団法人日本塗料工業会のD版塗料用標準色の相当する色番号として評価した。相当する色番号のないときは、最も近い色番号、及びそれに対する色の違いを注記した。(相当する色番号のあるときは注記なし。)
表面外観(評価法1)
成分(B)の透明基材樹脂として下記(B−1)を用いたフィルムについて、青色光遮蔽機能層表面を蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で評価した。
成分(B)の透明基材樹脂として下記(B−2)を用いたフィルムについて、表面(両面)を、蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で評価した。
積層体については、ハードコート層側の面を、蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で評価した。
◎:表面にうねりや傷がない。間近に光を透かし見ても、曇感がない。
○:間近に見ると、表面にうねりや傷を僅かに認める。間近に光を透かし見ると、僅かな曇感がある。
△:表面にうねりや傷を認めることができる。また曇感がある。
×:表面にうねりや傷を多数認めることができる。また明らかな曇感がある。
表面外観(評価法2)
成分(B)の透明基材樹脂として下記(B−3)を用いたフィルムについて、青色光遮蔽機能層表面を蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で評価した。
◎:表面にうねりやスジがない。間近に光を透かし見ても、曇感がない。
○:間近に見ると、表面にうねりやスジを僅かに認める。間近に光を透かし見ると、僅かな曇感がある。
△:表面にうねりやスジを認めることができる。また曇感がある。
×:表面にうねりやスジを多数認めることができる。また明らかな曇感がある。
線膨張係数
JIS K7197:1991に従って積層体の線膨張係数を測定した。セイコーインスツル株式会社の熱機械的分析装置(TMA)「EXSTAR6000」(商品名)を用いた。試験片は、縦20mm、横10mmの大きさで、積層体のマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した。試験片の状態調節は、温度23℃±2℃、相対湿度50±5%で24時間とした。積層体の物性値としての寸法安定性を測定する目的から、測定最高温度における状態調節は行わなかった。チャック間距離は10mmとし、温度プログラムは、温度20℃で3分間保持した後、昇温速度5℃/分で温度270℃まで昇温するプログラムとした。線膨張係数は、得られた温度−試験片長さ曲線から、低温側温度30℃、高温側温度250℃として、計算した。
[樹脂組成物から得られた青色光遮蔽性フィルム]
使用した原材料
(A)白色無機微粒子
(A−1)ルチル型酸化チタン
平均粒子径35nm、屈折率1.72
(A−2)ルチル型酸化チタン
平均粒子径50nm、屈折率1.72
(A−3)ルチル型酸化チタン
平均粒子径10nm、屈折率1.72
(A−4)ルチル型酸化チタン
平均粒子径80nm、屈折率1.72
(A−5)酸化亜鉛
平均粒子径35nm、屈折率1.95
(A−6)酸化アルミニウム
平均粒子径40nm、屈折率1.76
(A’)比較無機微粒子
(A’−1)ルチル型酸化チタン
白色無機微粒子、平均粒子径1.2nm、屈折率1.72
(A’−2)ルチル型酸化チタン
白色無機微粒子、平均粒子径270nm、屈折率1.72
(A’−3)酸化ビスマス
黄色無機微粒子、平均粒子径30nm、屈折率1.90
(B)透明基材樹脂
(B−1)下記(B1)80質量部、下記(B2)20質量部、及び下記(B3)6.5質量部を混合攪拌して得た活性エネルギー線硬化性樹脂組成物:屈折率1.48
(B)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(B)ヘキサンジオールジアクリレート
(B)双邦實業股分有限公司のフェニルケトン系光重合開始剤(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)「SB−PI714」(商品名)
(B−2)イーストマン・ケミカル社の透明ポリエステル系樹脂「KODAR PETG 6763」(商品名):屈折率1.57
(B−3)綜研化学株式会社のアクリル系粘着剤「SKダイン2094」(商品名):屈折率1.48
実施例1
上記(A−1)20質量部、上記(B−1)100質量部、及びメチルイソブチルケトン50質量部を混合攪拌して本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、グラビア方式の塗工装置を使用し、東レ株式会社の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム「ルミラーU(商品名)、厚み50μm」の片面の上に、乾燥厚みが6μmとなるように塗布し、青色光遮蔽フィルムを得た。上述のとおり、青色遮蔽率、可視光透過率、見た目の色、及び表面外観についての試験を行った。結果を表1に示す。
実施例2〜6
上記(A−1)の替わりに表1に示す白色無機微粒子を用いたこと以外は全て実施例1と同様に、フィルムの形成及び物性の試験・評価を行った。結果を表1に示す。
比較例1〜3
上記(A−1)の替わりに表4に示す比較無機微粒子を用いたこと以外は全て実施例1と同様に、フィルムの形成及び物性の試験・評価を行った。結果を表4に示す。
実施例7〜11、比較例4、5
上記(A−1)の配合量を表2又は4に示すように変更したこと以外は全て実施例1と同様に、フィルムの形成及び物性の試験・評価を行った。結果を表2又は4に示す。
実施例12
上記(A−1)15質量部と上記(B−2)100質量部とを、二軸押出機を使用し、ダイス出口温度240℃の条件で溶融混練して本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用い、押出機、Tダイ、及び回転する鏡面ロールと該鏡面ロールの外周面に沿って循環する鏡面ベルトとを有する引巻取機を備えるTダイ押出製膜装置を使用し、Tダイ出口樹脂温度240℃の条件で厚み40μmの青色光遮蔽フィルムを得た。上述のとおり、青色遮蔽率、可視光透過率、見た目の色、及び表面外観についての試験を行った。結果を表2に示す。
実施例13
上記(A−1)の配合量を表3に示すように変更したこと以外は全て実施例12と同様に、フィルムの形成及び物性の試験・評価を行った。結果を表3に示す。
実施例14、15
上記(A−1)の替わりに表3に示す白色無機微粒子を用いたこと以外は全て実施例12と同様に、フィルムの形成及び物性の試験・評価を行った。結果を表3に示す。
実施例16
上記(A−1)20質量部、上記(B−3)100質量部、及び酢酸エチル50質量部を混合攪拌して本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、グラビア方式の塗工装置を使用し、東レ株式会社の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム「ルミラーU」(商品名)厚み50μmの片面の上に、乾燥厚み45μmとなるように塗布し、青色光遮蔽フィルムを得た。上述のとおり、青色遮蔽率、可視光透過率、見た目の色、及び表面外観についての試験を行った。結果を表3に示す。
実施例17
上記(A−1)の配合量を表3に示すように変更したこと以外は全て実施例16と同様に、フィルムの形成及び物性の試験・評価を行った。結果を表3に示す。
実施例18
上記(A−1)の替わりに上記(A−2)を用いたこと以外は全て実施例16と同様に、フィルムの形成及び物性の試験・評価を行った。結果を表3に示す。
Figure 0006456840
Figure 0006456840
Figure 0006456840
Figure 0006456840
本発明の樹脂組成物から得られた青色遮蔽性フィルムは、良好な青色光遮蔽性、高い可視光線透過率を有し、画面の色感及び白色筐体の色感を損なわなかった。また、当該フィルムは、表面外観も良好であった。一方、比較例1のフィルムは、白色無機微粒子の粒子径が小さ過ぎるため、青色光遮蔽性が不十分であった。比較例2のフィルムは、白色無機微粒子の粒子径が大き過ぎるため、可視光線透過率が低かった。また、このフィルムは、白色不透明なため、見た目の色の評価も低いうえに、表面外観も良くなかった。比較例3のフィルムは、黄色無機微粒子を用いたため、その黄色により画面の色感及び白色筐体の色感を損なってしまっていた。比較例4のフィルムは、白色無機微粒子の配合量が少な過ぎるため、青色光遮蔽性が不十分であった。比較例5のフィルムは、白色無機微粒子の配合量が多過ぎるため、可視光線透過率が低かった。また、このフィルムは、白色不透明なため、見た目の色の評価も低いうえに、表面外観も良くなかった。
[積層体]
使用した原材料
(a)平均粒子径が10〜80nmである白色無機微粒子
(a−1)ルチル型酸化チタン:平均粒子径35nm、屈折率1.72
(a−2)ルチル型酸化チタン:平均粒子径50nm、屈折率1.72
(a−3)ルチル型酸化チタン:平均粒子径10nm、屈折率1.72
(a−4)ルチル型酸化チタン:平均粒子径80nm、屈折率1.72
(a−5)酸化亜鉛:平均粒子径35nm、屈折率1.95
(a−6)酸化アルミニウム:平均粒子径40nm、屈折率1.76
(a’)比較無機微粒子
(a’−1)ルチル型酸化チタン
白色無機微粒子、平均粒子径1.2nm、屈折率1.72
(a’−2)ルチル型酸化チタン
白色無機微粒子、平均粒子径270nm、屈折率1.72
(a’−3)酸化ビスマス
黄色無機微粒子、平均粒子径30nm、屈折率1.90
(b)透明硬化性樹脂
(b−1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート65質量部、ヘキサンジオールジアクリレート35質量部、及び双邦實業股分有限公司のフェニルケトン系光重合開始剤(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)「SB−PI714」(商品名)6.5質量部を混合攪拌して得た活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(屈折率1.48)
(c)透明粘接着性樹脂
(c−1)綜研化学株式会社のアクリル系粘着剤「SKダイン2094」(商品名)、屈折率1.48
(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム
(β−1)エボニック社のポリ(メタ)アクリルイミド「PLEXIMID TT70」(商品名)を用い、50mm押出機(L/D=29、CR=1.86のWフライトスクリュウを装着);ダイ幅680mmのTダイ;鏡面ロールと鏡面ベルトとで溶融フィルムを押圧する機構を備えた引巻取機を備えた装置を使用して、厚さ250μmのフィルムを製膜した。このとき設定条件は、押出機の設定温度C1/C2/C3/AD=280/300/320/320℃;Tダイの設定温度320℃;Tダイのリップ開度0.5mm;鏡面ロールの設定温度140℃;鏡面ベルトの設定温度120℃;鏡面ベルトの押圧1.4MPa;引取速度5.6m/minであった。
(β−2)押出機1(50mm押出機、L/D=29、CR=1.86のWフライトスクリュウを装着);押出機2(50mm押出機、L/D=29、CR=1.86のWフライトスクリュウを装着);ダイ幅680mmの2種3層マルチマニホールド方式の共押出Tダイ;鏡面ロールと鏡面ベルトとで溶融フィルムを押圧する機構を備えた引巻取機を備えた装置を使用した。エボニック社のポリ(メタ)アクリルイミド「PLEXIMID TT70」(商品名)を上記押出機1により多層フィルムの両外層(β1層、β2層)として、住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301−4(商品名)」を上記押出機2により多層フィルムの中間層(δ層)として、上記共押出Tダイから連続的に共押出し、β1層が鏡面ロール側になるように、回転する鏡面ロールと、鏡面ロールの外周面に沿って循環する鏡面ベルトとの間に供給投入し、押圧して、β1層の厚み80μm、δ層の厚み90μm、β2層の厚み80μmの多層フィルムを製膜した。このとき設定条件は、押出機1の設定温度C1/C2/C3/C4/C5/AD=260/290〜290℃;押出機2の設定温度C1/C2/C3/C4/C5/AD=260/280〜280/260/270℃;Tダイの設定温度300℃;Tダイのリップ開度0.5mm;鏡面ロールの設定温度130℃;鏡面ベルトの設定温度120℃、鏡面ベルトの押圧1.4MPa;引取速度6.5m/分であった。
(β’)比較透明フィルム基材
(β’−1)三菱樹脂株式会社の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム「ダイヤホイル」(商品名)、厚み250μm
(β’−2)住友化学株式会社のアクリル系樹脂フィルム「テクノロイ」(商品名)、厚み250μm
(β’−3)住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301−4」(商品名)を用い、50mm押出機(L/D=29、CR=1.86のWフライトスクリュウを装着);ダイ幅680mmのTダイ;鏡面ロールと鏡面ベルトとで溶融フィルムを押圧する機構を備えた引巻取機を備えた装置を使用して、厚さ250μmのフィルムを製膜した。このとき設定条件は、押出機の設定温度C1/C2/C3/AD=280/300/320/320℃;Tダイの設定温度320℃;Tダイのリップ開度0.5mm;鏡面ロールの設定温度140℃;鏡面ベルトの設定温度120℃;鏡面ベルトの押圧1.4MPa;引取速度5.6m/minであった。
実施例19
上記(a−1)20質量部、上記(b−1)100質量部、及びメチルイソブチルケトン50質量部を混合攪拌して得た透明硬化性樹脂組成物を用い、グラビア方式の塗工装置を使用し、上記(β−1)の片面の上に、厚みが20μmとなるようにハードコート層を形成し、積層体を得た。上述のとおり、青色遮蔽率、可視光透過率、見た目の色、表面外観、及び線膨張係数についての試験を行った。結果を表5に示す。
実施例20〜24
上記(a−1)の替わりに表5に示す白色無機微粒子を用いたこと以外は全て実施例19と同様に、積層体の形成及び物性の試験・評価を行った。結果を表5に示す。
比較例6〜8
上記(a−1)の替わりに表7に示す比較無機微粒子を用いたこと以外は全て実施例19と同様に、積層体の形成及び物性の試験・評価を行った。結果を表7に示す。
実施例25
上記(β−1)に替えて上記(β−2)を用い、β1層側の面にハードコート層を形成したこと以外は、全て実施例19と同様に積層体の形成及び物性の試験・評価を行った。結果を表5に示す。
実施例26〜30、比較例9、10
上記(a−1)の配合量を表5〜7に示すように変更したこと以外は全て実施例25と同様に積層体の形成及び物性の試験・評価を行った。結果を表5〜7に示す。
参考例1
上記(β−1)に替えて上記(β’−1)を用いたこと以外は、全て実施例19と同様に積層体の形成及び物性の試験・評価を行った。結果を表7に示す。なお線膨張係数は、積層体の著しい収縮が起こったため、測定不能であった。
参考例2
上記(β−1)に替えて上記(β’−2)を用いたこと以外は、全て実施例19と同様に積層体の形成及び物性の試験・評価を行った。結果を表7に示す。
参考例3
上記(β−1)に替えて上記(β’−3)を用いたこと以外は、全て実施例19と同様に積層体の形成及び物性の試験・評価を行った。結果を表7に示す。
実施例31
上記(a−1)20質量部、上記(c−1)100質量部、及び酢酸エチル50質量部を混合攪拌して得た透明粘接着性樹脂組成物を用い、グラビア方式の塗工装置を使用し、上記(β−2)のβ2層側の面に、乾燥厚みが45μmとなるように粘接着剤層を形成し、積層体を得た。上述のとおり、青色遮蔽率、可視光透過率、見た目の色、表面外観、及び線膨張係数についての試験を行った。結果を表6に示す。
実施例32
上記(a−1)20質量部、上記(c−1)100質量部、及び酢酸エチル50質量部を混合攪拌して得た透明粘接着性樹脂組成物を用い、グラビア方式の塗工装置を使用し、上記(β−2)のβ2層側の面に、乾燥厚みが45μmとなるように粘接着剤層を形成した。また、β1層側の面に、上記(b−1)100質量部、及びメチルイソブチルケトン50質量部を混合攪拌して得た成分(a)を含まない透明硬化性樹脂組成物を用い、グラビア方式の塗工装置を使用し、厚みが20μmとなるようにハードコート層を形成し、積層体を得た。上述のとおり、青色遮蔽率、可視光透過率、見た目の色、表面外観、及び線膨張係数についての試験を行った。結果を表6に示す。
実施例33
上記(a−1)の配合量を表6に示すように変更したこと以外は全て実施例32と同様に積層体の形成及び物性の試験・評価を行った。結果を表6に示す。
実施例34
上記(a−1)の替わりに上記(a−2)を用いたこと以外は全て実施例32と同様に積層体の形成及び物性の試験・評価を行った。結果を表6に示す。
Figure 0006456840
Figure 0006456840
Figure 0006456840
本発明の積層体は、青色光遮蔽機能に優れ、かつ白色透明であり、黄色には見えなかった。また、この積層体は、透明性、表面硬度、剛性、耐熱性、及び寸法安定性に優れていた。
一方、比較例6の積層体は、白色無機微粒子の粒子径が規定の範囲よりも小さいため、青色光遮蔽機能が不十分であった。比較例7の積層体は、白色無機微粒子の粒子径が規定の範囲よりも大きいため、透明性が不十分であった。比較例8の積層体は、黄色無機微粒子を用いたため、見た目の色が黄色であった。比較例9の積層体は、白色無機微粒子の配合量が規定の範囲よりも少ないため、青色光遮蔽機能が不十分であった。比較例10の積層体は、白色無機微粒子の配合量が規定の範囲よりも多いため、透明性が不十分であった。参考例1〜3の積層体は、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層を有しないため、線膨張係数が大きく又は測定不能になっており、耐熱性や寸法安定性に劣っていた。

Claims (9)

  1. (A)1〜50質量部の白色無機微粒子;及び
    (B)100質量部の透明基材樹脂
    を含む青色光遮蔽性部材用樹脂組成物であって、
    ここで、
    (i)上記白色無機微粒子の平均粒子径が10〜80nmであること;及び
    (ii)上記白色無機微粒子の屈折率と上記基材樹脂の屈折率との差が0.1以上であることを特徴とする
    上記青色光遮蔽性部材用樹脂組成物。
  2. 上記成分(B)が、透明硬化性樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の青色光遮蔽性部材用樹脂組成物。
  3. 上記成分(B)が、透明熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の青色光遮蔽性部材用樹脂組成物。
  4. 上記成分(B)が、透明な粘接着剤であることを特徴とする請求項1に記載の青色光遮蔽性部材用樹脂組成物。
  5. (α)ハードコート層と、(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層とを有する青色光遮蔽性部材用積層体であって、
    上記(α)ハードコート層は、
    (a)1〜50質量部の、平均粒子径が10〜80nmである白色無機微粒子;及び
    (b)100質量部の透明硬化性樹脂を含み、
    (1)上記成分(a)の屈折率と上記成分(b)の屈折率との差が0.1以上である透明硬化性樹脂組成物から形成されていることを特徴とする
    上記青色光遮蔽性部材用積層体。
  6. (β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層と、(γ)粘接着剤層とを有する青色光遮蔽性部材用積層体であって、
    上記(γ)粘接着剤層は、
    (a)1〜50質量部の、平均粒子径が10〜80nmである白色無機微粒子;及び
    (c)100質量部の透明粘接着性樹脂を含み、
    (2)上記成分(a)の屈折率と上記成分(c)の屈折率との差が0.1以上である透明粘接着性樹脂組成物から形成されていることを特徴とする
    上記青色光遮蔽性部材用積層体。
  7. 上記(β)ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム層が、
    第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(β1);
    芳香族ポリカーボネート系樹脂層(δ);
    第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(β2)
    が、この順に直接積層されている多層フィルムであることを特徴とする請求項5又は6に記載の青色光遮蔽性部材用積層体。
  8. 請求項1〜4の何れか1項に記載の青色光遮蔽性部材用樹脂組成物又は請求項5〜7の何れか1項に記載の青色光遮蔽性部材用積層体を含む青色光遮蔽性部材。
  9. 請求項8に記載の青色光遮蔽性部材を用いた物品。
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