WO2016021427A1 - 消泡剤用オイルコンパウンド及びその製造方法並びに消泡剤組成物 - Google Patents

消泡剤用オイルコンパウンド及びその製造方法並びに消泡剤組成物 Download PDF

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亮広 小林
智波 松井
孝冬 櫻井
青木　俊司
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Definitions

  • the present invention relates to an oil compound for an antifoaming agent containing a specific organopolysiloxane as a silica surface treating agent, and is excellent in the initial antifoaming property and antifoaming sustainability in a foaming liquid, particularly an alkaline foaming liquid.
  • the present invention relates to an oil compound, a production method thereof, and an antifoaming composition containing the same.
  • Silicone antifoaming agents are widely used in processes involving foaming in the chemical industry, food industry, petroleum industry, paper industry, textile industry, pharmaceutical industry, etc., and include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and methylvinylpolysiloxane.
  • An oil compound type antifoaming agent in which a silicone oil such as the above is mixed with fine powder silica has been widely used.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 51-71886, Patent Document 2: Japanese Patent Publication No. 54-43015, Patent Document 3: Japanese Patent Publication No. 52-19836). Gazette, patent document 4: Japanese Patent Publication No. 52-22638, patent document 5: Japanese Patent Publication No.
  • Defoaming performance may be insufficient.
  • problems such as insufficient initial defoaming performance and deterioration of the defoaming performance over time due to prolonged contact with the foaming liquid may occur, which is particularly noticeable when the foaming liquid is alkaline. there were.
  • Patent Document 6 JP-B-52-502. No. 31836
  • Patent Document 7 Japanese Patent Publication No. 51-35556
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-104525
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an oil compound having good initial defoaming property and less deterioration over time even in a foaming liquid, particularly an alkaline foaming liquid, and an excellent defoaming performance, and a production method thereof, and its An object of the present invention is to provide an antifoaming composition containing an oil compound.
  • the present inventors (A) an essentially hydrophobic organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 100,000 mm 2 / s, (B) fine powder silica having a specific surface area of 50 m 2 / g or more, (C) An organopolysiloxane represented by the following general formula (I) and / or (II) is used, and an oil compound for an antifoaming agent using the component (C) as a surface treatment agent for the component (B) is used.
  • the inventors have found that a silicone-based antifoaming composition having excellent initial defoaming property and particularly defoaming sustainability can be obtained even in an alkaline foaming liquid, and the present invention has been made.
  • the present invention provides an oil compound for an antifoaming agent, a method for producing the same, and an antifoaming agent composition comprising the same.
  • [1] (A) Essentially hydrophobic organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C.
  • At least one of X 1 to X 3 is a group represented by the formula (i).
  • (C) component is used as a surface treating agent of (B) component, and the oil compound for antifoamers characterized by the above-mentioned.
  • X 1 to X 3 is a group represented by the formula (i).
  • an antifoam composition comprising the oil compound according to [1].
  • the antifoaming agent composition can be prepared as a solution type, a self-emulsifying type, or an emulsion type, and is suitable for an alkaline foaming liquid.
  • silicone-based antifoaming agent composition which gives good initial antifoaming property even in an alkaline foaming liquid, and particularly has little performance deterioration with time and excellent defoaming performance.
  • the oil compound for an antifoaming agent of the present invention is (A) an essentially hydrophobic organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 100,000 mm 2 / s, (B) fine powder silica having a specific surface area of 50 m 2 / g or more, (C) An organopolysiloxane represented by the general formula (I) and / or (II) is contained, and the component (C) is used as a surface treatment agent for the component (B).
  • composition (A) The organopolysiloxane of component (A) is essentially hydrophobic.
  • “essentially hydrophobic” means that even if some functional groups contain hydrophilic groups, the organopolysiloxane as a whole exhibits hydrophobicity.
  • the essentially hydrophobic organopolysiloxane (A) may be linear or branched, and those represented by the following average composition formula (II) are particularly preferred.
  • R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atoms, which may be the same or different.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group for R 3 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group.
  • Alkyl groups such as dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, alkenyl group such as vinyl group, allyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, styryl group
  • An aralkyl group such as an ⁇ -methylstyryl group or the like, or a chloromethyl group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are substituted with a halogen atom, a cyano group, an amino group or a hydroxyl group, 3-chloro Propyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, cyanoethyl group, 3-aminopropyl group, N- ( ⁇ -amino Although chill)-.gamma.-aminopropyl group
  • the end of the organopolysiloxane may be blocked with a triorganosilyl group represented by R 3 3 Si— or with a diorganohydroxysilyl group represented by (HO) R 3 2 Si—. Good.
  • the viscosity of this essentially hydrophobic organopolysiloxane (A) measured at 25 ° C. with an Ostwald viscometer is 10 to 100,000 mm 2 / s from the viewpoint of defoaming and workability, preferably 50 to 30,000 mm 2 / s. 10mm inferior antifoaming performance is less than 2 / s, 100,000mm 2 / s more than a defoaming agent for oil compound workability viscosity is increased (hereinafter, sometimes referred to as a silicone oil compound) is poor .
  • the component (A) of the present invention is usually produced by ring-opening polymerization of a cyclic low molecular siloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane using a catalyst, but after the polymerization, the cyclic low molecular siloxane as a raw material is contained. Therefore, it is preferable to use what was distilled off while heating and reducing pressure while allowing an inert gas to pass through during reaction generation.
  • Examples of the specific structure of the component (A) of the present invention include, but are not limited to, those shown below.
  • Me, Vi, Ph, and OH represent a methyl group, a vinyl group, a phenyl group, and a hydroxyl group, respectively. (Where h ⁇ 10 and i ⁇ 1)
  • the finely divided silica of component (B) is preferably fumed silica or hydrophilic silica such as precipitated silica, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the specific surface area (BET method) of finely divided silica is 50 m 2 / g or more, preferably 100 to 700 m 2 / g, and more preferably 150 to 500 m 2 / g. When the specific surface area is less than 50 m 2 / g, preferable defoaming performance cannot be obtained.
  • AEROSIL registered trademark 300 (hydrophilic fumed silica having a BET specific surface area of 300 m 2 / g) that can be purchased from Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • AEROSIL registered trademark 200 (hydrophilic fumed silica having a BET specific surface area of 200 m 2 / g)
  • NIPSIL registered trademark
  • the ratio of the component (B) is 1 to 30 parts by mass, preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is less than 1 part by mass, sufficient defoaming performance cannot be obtained, and if it exceeds 30 parts by mass, the viscosity of the resulting silicone oil compound increases and the workability deteriorates.
  • the terminal alkoxy-modified organopolysiloxane represented by the following general formula (I) of the component (C) performs the surface hydrophobization treatment of the component (B) and the component (B) with respect to the component (A). These improve wettability and dispersibility, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • X is an organic group selected from R 1 and Y—O—
  • Y is an organic group represented by —SiR 1 3-a (OR 2 ) a
  • R 1 is carbon Is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 may be the same or different and is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
  • A is an integer of 1 to 3
  • m is an integer of 2 or more.
  • R 1 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different.
  • R 1 includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, Hexadecyl, octadecyl and other alkyl groups, cyclohexyl and other cycloalkyl groups, vinyl and allyl groups and other alkenyl groups, phenyl and tolyl groups and other aryl groups, styryl groups and ⁇ -methylstyryl groups and other aralkyl groups It is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atom
  • R 2 is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted, saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atoms, which may be the same or different. May be.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group for R 2 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group.
  • Alkyl groups such as dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, alkenyl group such as vinyl group, allyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, styryl group , An aralkyl group such as an ⁇ -methylstyryl group, or the like, or a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, 3 or a part of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups substituted by a halogen atom, a cyano group, or the like , 3,3-trifluoropropyl group, cyanoethyl group and the like.
  • R 2 is preferably an alkyl group.
  • A is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • m is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 80, and still more preferably 2 to 50.
  • General Formula (I) may be either one terminal or both terminal alkoxy-modified organopolysiloxane, and these may be used singly or in combination of two or more. Further, one-end and both-end di- or trialkoxy-modified organopolysiloxane is preferable, and one-end and both-end trialkoxy-modified organopolysiloxane is more preferable.
  • the organopolysiloxane represented by the following general formula (II) used as the component (C) performs surface hydrophobization treatment of the component (B), and wettability of the component (B) to the component (A). These improve the dispersibility, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (C) is different from the component (A) in that it includes an alkylene structure [Si—C b H 2b —Si (b is an integer of 2 or more)].
  • R 1 is independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 1 and X 2 are each independently R 1 or the following formula (i):
  • R 1 is the same as above, and R 2 may be the same or different and is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted, saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
  • A is an integer of 1 to 3
  • b is an integer of 2 or more.
  • Y is independently represented by the following formula (ii) (In the formula, R 1 and X 2 are the same as above, X 3 is the same as X 1 , and f is an integer of 0 or more.)
  • c, d, and e are integers of 0 or more.
  • X 1 to X 3 is a group represented by the formula (i).
  • R 1 and R 2 are as described above.
  • A is as described above, and b is an integer of 2 or more, preferably 2 to 30, and more preferably 2 to 20.
  • c and f are integers of 0 or more, preferably an integer of 0 to 100, more preferably an integer of 2 to 80, and still more preferably an integer of 2 to 50.
  • d and e are integers of 0 or more, preferably an integer of 0 to 100, more preferably an integer of 0 to 80, and still more preferably an integer of 0 to 50.
  • c + d + e + (d ⁇ f) is preferably an integer of 0 to 300, more preferably an integer of 0 to 150.
  • the organopolysiloxane represented by the above formula (II) has at least 1, preferably 1 to 50, more preferably 1 to 25 groups represented by the above formula (i).
  • the organopolysiloxane represented by the formula (II) preferably has 1 to 150, particularly 1 to 75, organoxy groups or hydroxyl groups represented by OR 2 in the molecule.
  • the organopolysiloxane represented by the general formula (II) may be either terminal, side chain or both terminal side chain organoxy or hydroxy-modified organopolysiloxane, but both terminals, side chain or both terminal side chain di or tri Alkoxy-modified organopolysiloxanes are preferred, more preferably both end, side chain or both end side chain trialkoxy-modified organopolysiloxanes.
  • the amount of component (C) used is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). If it is less than 0.001 part by mass, sufficient antifoaming performance cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by mass, the defoaming performance of the silicone oil compound obtained is deteriorated.
  • the feature of the method for producing a silicone oil compound in the present invention is that the compounding is performed in two stages of a first compounding and a second compounding.
  • the main purpose of the first compounding is to adsorb or immobilize the organopolysiloxane (C) component on the surface of the fine powdered silica (B) component
  • the second compounding is the component (A).
  • the main object is to immobilize the polymer component such as organopolysiloxane and the reactive group derived from the component (C) on the fine powder silica surface as the component (B).
  • component (D) Component Water of component (D) promotes hydrolysis of component (C) and plays a role of increasing the surface treatment rate of component (B). Since component (B) may contain water such as adsorbed water, component (D) may not be essential.
  • Component (D) is used in an amount of 0 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). is there.
  • a component is an alkali catalyst or an acid catalyst.
  • the alkali catalyst an alkali metal or alkaline earth metal oxide, hydroxide, alkoxide or siliconate, which is a known alkali catalyst used for an equilibrium reaction of polysiloxane, can be used, preferably potassium siliconate and Potassium hydroxide.
  • the acid catalyst include organic acids such as acetic acid, butyric acid, maleic acid, and citric acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid.
  • an alkali catalyst is preferable to an acid catalyst.
  • Component (E) is used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). Part, more preferably 0.05 to 3 parts by weight. If it is less than 0.001 part by mass, a sufficient catalytic effect cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by mass, the effect of the catalyst is not greatly improved, which is disadvantageous in terms of cost.
  • hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid and carboxylic acid that is solid at room temperature can be used, and preferably solid carboxylic acid at room temperature.
  • Carboxylic acids that are solid at room temperature include monocarboxylic acids such as benzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and other dicarboxylic acids, citric acid, isocitrate.
  • Tricarboxylic acids such as acids, oxalosuccinic acid and aconitic acid are used.
  • succinic acid is preferable because it has a small acid dissociation constant and is strong as an acid, and is easily available.
  • a neutralizing agent for the acid catalyst an alkali metal or alkaline earth metal oxide, hydroxide, alkoxide or siliconate can be used, and potassium siliconate and potassium hydroxide are preferred.
  • the usage-amount of a neutralizing agent should just be the quantity which can neutralize the said (E) component.
  • the components (A) to (C) or the components (A) to (D) are preferably kneaded at a temperature of 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower. It is not necessary to heat from the outside in particular, and it can be kneaded at room temperature (for example, 10 to 30 ° C.), and the temperature raised by heat generation in the system due to friction resistance generated during kneading is adjusted to 100 ° C. or less, particularly 80 ° C. It is good to do. When kneading is performed at a temperature exceeding 100 ° C., the component (C) may volatilize and may not function effectively.
  • the treatment time of the first step largely depends on the kneading apparatus and the scale and cannot be specified unconditionally, but is usually 0.1 to 3 hours, particularly about 0.5 to 2 hours.
  • the second step is a heat treatment step for immobilizing (C) component hydrolyzed by at least one of adsorbed water in component (B) or component (D) on the surface of component (B), Heat treatment is performed at 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C., preferably while kneading.
  • the heat treatment temperature is less than 120 ° C, the defoaming performance is inferior, and when the heat treatment temperature exceeds 200 ° C, the component (A) may be deteriorated (decomposed).
  • the processing time of the second step largely depends on the kneading apparatus and the scale and cannot be specified unconditionally, but is usually 0.1 to 4 hours, particularly about 0.5 to 2 hours.
  • the component (E) is added to the kneaded product obtained in the second step to make the oil compound system alkaline or acidic.
  • the third step is preferably kneaded at a temperature of 100 ° C. or lower. Also in this case, the kneading can be performed at room temperature (for example, 10 to 30 ° C.).
  • the processing time of the third step is largely dependent on the kneading apparatus and the scale and cannot be defined unconditionally. However, it is usually 0.05 to 3 hours, particularly about 0.1 to 2 hours.
  • the fourth step is a heat treatment step for immobilizing a polymer component such as organopolysiloxane of component (A) and a reactive group derived from component (C) on the surface of fine powder silica of component (B), 120 Heat treatment is performed at a temperature of ⁇ 200 ° C., preferably 140 ° C. to 180 ° C., preferably while kneading.
  • the heat treatment temperature is less than 120 ° C, the defoaming performance is inferior, and when the heat treatment temperature exceeds 200 ° C, the component (A) may be deteriorated (decomposed).
  • the processing time of the fourth step largely depends on the kneading apparatus and scale and cannot be specified unconditionally. However, it is usually 0.1 to 6 hours, particularly about 2 to 4 hours.
  • the fifth step is a step of neutralizing the alkali catalyst or acid catalyst used in the second compounding.
  • the fifth step is preferably kneaded at a temperature of 100 ° C. or lower. Also in this case, the kneading can be performed at room temperature (for example, 10 to 30 ° C.).
  • the processing time of the fifth step is largely dependent on the kneading apparatus and the scale and cannot be specified unconditionally. However, it is usually 0.1 to 4 hours, particularly about 0.5 to 3 hours.
  • Examples of the kneading machine used for kneading in the production method of the present invention include a planetary mixer, a kneader, a pressure kneader, a twin-screw kneader, an intensive mixer, an azimuth mixer, a disper, a planetary disper, etc.
  • a planetary mixer a planetary mixer
  • a kneader a pressure kneader
  • a twin-screw kneader twin-screw kneader
  • an intensive mixer an azimuth mixer
  • a disper a planetary disper
  • the silicone oil compound obtained by kneading and heat-treating the above components is used as it is, or an antifoam composition containing the silicone oil compound, specifically, a solution type antifoam dispersed in an appropriate solvent. It can be used as an agent composition, a self-emulsifying antifoaming composition in combination with an organopolysiloxane modified with a polyoxyalkylene group, or an emulsion defoaming composition obtained by a known emulsifying technique. .
  • a solvent in which the essentially hydrophobic organopolysiloxane as component (A) is dissolved for example, toluene, xylene
  • solvent examples include hexane, chloroform, 2-butanone, and 4-methyl-2-pentanone.
  • the content of the silicone oil compound is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass of the entire antifoaming agent composition. If the silicone oil compound content is too low, the defoaming performance of the antifoaming composition may be inferior. If it is too high, the main purpose of the solution type antifoaming composition is to improve the dispersibility of the silicone oil compound. There are cases where it is not possible.
  • organopolysiloxane modified with a polyoxyalkylene group is represented by the following general formula (III): What is shown.
  • R 4 is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, Propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and other alkyl groups, cyclohexyl Bonded to a cycloalkyl group such as a group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, an aralkyl group such as a s
  • R 5 is a polyoxyalkylene group represented by the following general formula (IV). —R 7 —O (CH 2 CH 2 O) q — (CH 2 (CH 3 ) CHO) r —R 8 (IV)
  • R 7 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group and an alkenylene group. Examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. Etc.
  • R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acetyl group, or an isocyan group, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • R 6 is the same group as R 4 or R 5 , a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the groups exemplified as the above R 4 and R 5 and the alkoxy group include methoxy Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and the like.
  • o is an integer of 5 to 200, preferably 20 to 150
  • p is an integer of 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • the organopolysiloxane modified with a polyoxyalkylene group may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the viscosity at 25 ° C. measured by an Ostwald viscometer is 10 to 10, Those having a thickness of 000 mm 2 / s, preferably 50 to 8,000 mm 2 / s, more preferably 500 to 5,000 mm 2 / s can be used.
  • organopolysiloxane modified with a polyoxyalkylene group examples include, but are not limited to, the following.
  • the organopolysiloxane modified with the polyoxyalkylene group may be used alone or in a mixture of two or more, but the content thereof is self-emulsifying. It is preferably 0 to 95% by mass, more preferably 0 to 70% by mass, based on the total mold defoamer composition. If the content is too small, the main purpose of the self-emulsifying antifoam composition to increase the dispersibility of the silicone oil compound may not be satisfied. If the content is too large, the defoaming performance as an antifoam composition may be inferior. is there. In addition, although it can be set as an effective amount when mix
  • the polyoxyalkylene polymer is blended in order to increase the dispersibility of the silicone oil compound, and even if it is used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 0 to 95% by mass, more preferably 0 to 70% by mass, based on the total amount of the self-emulsifying antifoam composition.
  • the defoaming performance as an antifoamer composition may be inferior.
  • it can be set as an effective amount when mix
  • the nonionic surfactant is blended in order to improve the dispersibility of the silicone oil compound, and even if it is used alone, it is a mixture of two or more.
  • the content is preferably 0 to 95% by mass, more preferably 0 to 70% by mass, based on the total amount of the self-emulsifying antifoaming agent composition.
  • the defoaming performance as an antifoamer composition may be inferior.
  • it can be set as an effective amount when mix
  • the content of the silicone oil compound is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass of the total self-emulsifying antifoam composition. %, More preferably 20 to 60% by mass. If the content of the silicone oil compound is too small, the defoaming performance as an antifoaming composition may be inferior. If the content is too large, the main purpose of the self-emulsifying antifoaming composition is to increase the dispersibility of the silicone oil compound. You may not be satisfied.
  • an emulsion type antifoaming agent composition when used, a known method can be used.
  • an emulsifier for emulsifying a silicone oil compound the above-mentioned organopolysiloxane modified with a polyoxyalkylene group or polyoxyalkylene can be used.
  • An alkylene polymer, a nonionic surfactant, etc. can be used.
  • the organopolysiloxane modified with the polyoxyalkylene group may be used singly or in a mixture of two or more, but the content thereof is an emulsion type antifoaming agent.
  • the content is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, based on the total foaming agent composition. When content exceeds 30 mass%, the defoaming performance of a composition may worsen.
  • the polyoxyalkylene polymer serves as an emulsification aid, and may be used alone or in a mixture of two or more. Is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, based on the total emulsion antifoam composition. When content exceeds 40 mass%, the emulsification characteristic of a composition may worsen. In addition, although it can be set as an effective amount when mix
  • the nonionic surfactant is for dispersing the silicone oil compound in water, and even if it is used alone or in a mixture of two or more.
  • the content is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 1 to 12% by mass, based on the total emulsion antifoam composition. When it exceeds 20 mass%, the viscosity of an antifoamer composition may become high and workability
  • the content of the silicone oil compound is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass of the total emulsion type antifoaming agent composition. is there. If the content of the silicone oil compound is too small, the defoaming performance as the antifoaming composition may be inferior, and if it is too large, the viscosity of the antifoaming composition may be increased and workability may be deteriorated.
  • emulsion type antifoaming agent composition water necessary for emulsifying each component such as silicone oil compound, organopolysiloxane modified with polyoxyalkylene group, polyoxyalkylene polymer, nonionic surfactant and the like.
  • the amount is the balance with respect to the total content of each component, preferably 50 to 2,000 parts by weight, more preferably 80 to 400 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of each component Add to be.
  • the emulsion-type antifoaming agent composition is a known method, for example, a mixer / disperser such as a homomixer, homogenizer, colloid mill or the like, while mixing a predetermined amount of each component other than water and heating as necessary. It can be prepared by stirring and emulsifying, but in particular, after a predetermined amount of each component other than water is uniformly mixed and dispersed, a part of water is added, and the remaining after stirring and emulsification A method of adding water and stirring and mixing uniformly is preferable.
  • a mixer / disperser such as a homomixer, homogenizer, colloid mill or the like
  • preservatives and bactericides may optionally be added to the emulsion antifoam composition for the purpose of preserving.
  • the preservative / disinfectant include sodium hypochlorite, sorbic acid, potassium sorbate, salicylic acid, sodium salicylate, benzoic acid, sodium benzoate, parabens, isothiazoline compounds and the like.
  • the amount of addition is preferably 0 to 0.5% by mass, particularly preferably 0.005 to 0.5% by mass, based on the total emulsion antifoam composition.
  • a small amount of a thickener may be optionally added to the emulsion antifoam composition for the purpose of thickening.
  • the thickener include polyacrylic acid, sodium polyacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, sodium carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, xanthan gum, and guar gum.
  • the amount of addition is preferably 0 to 1.0% by mass, particularly 0.01 to 0.5% by mass, based on the total emulsion antifoam composition.
  • the viscosity is a value at 25 ° C. measured with an Ostwald viscometer
  • the average degree of polymerization is a value obtained as a number average degree of polymerization in terms of polystyrene in GPC (gel permeation chromatography) analysis.
  • Me is a methyl group
  • OMe is a methoxy group.
  • Aerosil 300 Japan Aerosil Co., Ltd., specific surface area 300 m 2 / g] 5 parts by mass, silica surface treating agent, terminal trialkoxy
  • this silicone oil compound (a-1) has an average composition of the following formula: R 4 2 R 6 SiO— (R 4 2 SiO) x — (R 4 R 5 SiO) y —SiR 4 2 R 6 (However, R 4 and R 6 are —CH 3 , R 5 is —C 3 H 6 O (C 2 H 4 O) 21 (C 3 H 6 O) 21 CH 3 , x is 135, and y is 15. .)
  • a self-emulsifying antifoam composition (A) was prepared by mixing 70 parts by mass of polyoxyalkylene-modified organosiloxane (a-2) having a viscosity of 2,500 mm 2 / s at room temperature.
  • Example 2 A mixture of 20 parts by mass of the silicone oil compound (a-1), 4 parts by mass of sorbitan monostearate and 6 parts by mass of polyoxyethylene (55) monostearate of Example 1 was heated and dissolved, and then 70 parts by mass of water was added. In addition, the mixture was stirred and emulsified with a homomixer to prepare an emulsion antifoam composition (B).
  • AEROSIL 200 Japanese Aerosil Co., Ltd., specific surface area 200 m 2 / g] 12 parts by mass
  • silica surface treatment agent terminal trialkoxy-modified organopolysilox
  • this silicone oil compound (c-1) has an average composition of the following formula: R 4 2 R 6 SiO— (R 4 2 SiO) x — (R 4 R 5 SiO) y —SiR 4 2 R 6 (However, R 4 and R 6 are —CH 3 , R 5 is —C 3 H 6 O (C 2 H 4 O) 25.5 (C 3 H 6 O) 8.5 C 4 H 9 , x is 30, y is 5 .) And 50 parts by mass of a polyoxyalkylene-modified organosiloxane (c-2) having a viscosity of 1,000 mm 2 / s and an average composition of the following formula: HO— (C 2 H 4 O) 25 — (C 3 H 6 O) 35 -H A self-emulsifying antifoam composition (C) was prepared by mixing 20 parts by mass of a polyoxyalkylene polymer (c-3) represented by the formula:
  • Example 4 A mixture of 20 parts by mass of the silicone oil compound (c-1), 6 parts by mass of sorbitan monostearate and 6 parts by mass of polyoxyethylene (55) monostearate of Example 3 was heated and dissolved, and then 68 parts by mass of water was added. In addition, the mixture was stirred and emulsified with a homomixer to prepare an emulsion antifoam composition (D).
  • AEROSIL 300 Japanese Aerosil Co., Ltd., specific surface area 300 m 2 / g] 5 parts by mass, silica surface treatment agent, terminal trialkoxy-mod
  • this silicone oil compound (e-1) has an average composition of the following formula: R 4 2 R 6 SiO— (R 4 2 SiO) x — (R 4 R 5 SiO) y —SiR 4 2 R 6 (However, R 4 and R 6 are —CH 3 , R 5 is —C 3 H 6 O (C 2 H 4 O) 21 (C 3 H 6 O) 21 CH 3 , x is 135, and y is 15. .)
  • a self-emulsifying antifoam composition (E) was prepared by mixing 70 parts by mass of polyoxyalkylene-modified organosiloxane (e-2) having a viscosity of 2,500 mm 2 / s at room temperature.
  • Example 6 A mixture of 20 parts by mass of the silicone oil compound (e-1), 4 parts by mass of sorbitan monostearate and 6 parts by mass of polyoxyethylene (55) monostearate of Example 5 was heated and dissolved, and then 70 parts by mass of water was added. In addition, the mixture was stirred and emulsified with a homomixer to prepare an emulsion antifoam composition (F).
  • silicone oil compound (g-1) 30 parts by mass of this silicone oil compound (g-1) has an average composition of the following formula: R 4 2 R 6 SiO— (R 4 2 SiO) x — (R 4 R 5 SiO) y —SiR 4 2 R 6 (However, R 4 and R 6 are —CH 3 , R 5 is —C 3 H 6 O (C 2 H 4 O) 21 (C 3 H 6 O) 21 CH 3 , x is 135, and y is 15.
  • a self-emulsifying antifoam composition (G) was prepared by mixing 70 parts by mass of polyoxyalkylene-modified organosiloxane (g-2) having a viscosity of 2,500 mm 2 / s at room temperature.
  • Defoaming property (persistence): After adding 0.1% by mass of each antifoam composition as an active ingredient (silicone oil compound) to the above sulfite pulp waste liquor at 80 ° C., every predetermined time (after 30 minutes and 120 minutes) The defoaming property was evaluated by measuring the foam height (liquid level + foam) and the time until defoaming by shaking with a shaker for 30 seconds.
  • Example 7 As an essentially hydrophobic organopolysiloxane, 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10,000 mm 2 / s and both ends of the molecular chain blocked with trimethylsilyl groups, as fine powder silica, AEROSIL 300 [Japan Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area of 300 m 2 / g] as 5 parts by mass, silica surface treatment agent, The mixture was mixed with 0.3 parts by mass of trimethoxy-modified dimethylpolysiloxane at both ends and 0.3 parts by mass of water using a planetary mixer for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 150 ° C.
  • this silicone oil compound (a-1) has an average composition of the following formula
  • a self-emulsifying antifoam composition (I) was prepared by mixing 70 parts by mass of polyoxyalkylene-modified methylpolysiloxane (a-2) having a viscosity of 2,500 mm 2 / s at room temperature. .
  • Example 8 A mixture of 20 parts by mass of the silicone oil compound (a-1), 4 parts by mass of sorbitan monostearate and 6 parts by mass of polyoxyethylene (55) monostearate in Example 7 was heated and dissolved, and then 70 parts by mass of water was added. In addition, the mixture was stirred and emulsified with a homomixer to prepare an emulsion antifoam composition (J).
  • Example 9 As an essentially hydrophobic organopolysiloxane, 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 8,000 mm 2 / s and both ends of the molecular chain blocked with trimethylsilyl groups, and as fine powder silica, AEROSIL 200 [Japan Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area of 200 m 2 / g] as 12 parts by mass, silica surface treatment agent, 0.72 parts by mass of trimethoxy-modified dimethylpolysiloxane represented by the formula was kneaded for 1 hour using a planetary mixer. Thereafter, the temperature was raised to 150 ° C.
  • this silicone oil compound (c-1) has an average composition of the following formula And 50 parts by mass of polyoxyalkylene-modified methyl polysiloxane (c-2) having a viscosity of 1,000 mm 2 / s and an average composition of the following formula: HO— (C 2 H 4 O) 25 — (C 3 H 6 O) 35 -H
  • a self-emulsifying antifoam composition (K) was prepared by mixing 20 parts by mass of a polyoxyalkylene polymer (c-3) represented by the formula:
  • Example 10 A mixture of 20 parts by mass of the silicone oil compound (c-1), 6 parts by mass of sorbitan monostearate and 6 parts by mass of polyoxyethylene (55) monostearate of Example 9 was heated and dissolved, and then 68 parts by mass of water was added.
  • the emulsion type antifoaming agent composition (L) was prepared by stirring and emulsifying with a homomixer.
  • Example 11 As an essentially hydrophobic organopolysiloxane, 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10,000 mm 2 / s and both ends of the molecular chain blocked with trimethylsilyl groups, as fine powder silica, AEROSIL 300 [Japan Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area of 300 m 2 / g] as 5 parts by mass, silica surface treatment agent, Then, 0.3 part by mass of a side chain trimethoxy-modified methylpolysiloxane represented by the formula (1) and 0.3 part by mass of water were kneaded for 1 hour using a planetary mixer.
  • this silicone oil compound (e-1) has an average composition of the following formula
  • a self-emulsifying antifoam composition (M) was prepared by mixing 70 parts by mass of polyoxyalkylene-modified methylpolysiloxane (e-2) having a viscosity of 2,500 mm 2 / s at room temperature. .
  • Example 12 A mixture of 20 parts by mass of the silicone oil compound (e-1), 4 parts by mass of sorbitan monostearate and 6 parts by mass of polyoxyethylene (55) monostearate of Example 11 was heated and dissolved, and then 70 parts by mass of water was added. In addition, the mixture was stirred and emulsified with a homomixer to prepare an emulsion type antifoam composition (N).

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Abstract

（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）微粉末シリカ、（Ｃ）式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のオルガノポリシロキサンで示される基、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数。但し、Ｘ1～Ｘ3のうち少なくとも１個は式（ｉ）で示される基］を含有してなり、（Ｂ）成分の表面処理剤として（Ｃ）成分を用いる消泡剤用オイルコンパウンドに関するもので、本発明によれば、アルカリ性の発泡液中でも良好な初期消泡性を与え、特に経時での性能低下が少なく、消泡性能が優れるシリコーン系消泡剤組成物を得ることができる。

Description

消泡剤用オイルコンパウンド及びその製造方法並びに消泡剤組成物
　本発明は、シリカ表面処理剤として特定のオルガノポリシロキサンを含有する消泡剤用オイルコンパウンドに関するもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも初期消泡性や消泡持続性が優れる消泡剤用オイルコンパウンド、その製造方法及びそれを含む消泡剤組成物に関するものである。
　シリコーン系消泡剤は、化学工業、食品工業、石油工業、製紙工業、織物工業、医薬品工業等の発泡を伴う工程において広く使用されており、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等のシリコーンオイルと微粉末シリカとを混合したオイルコンパウンド型消泡剤が汎用的に用いられてきた。
　また、実際の使用に際しては、前記オイルコンパウンド型消泡剤を界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルション型消泡剤や、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとオイルコンパウンドとを併用した自己乳化型消泡剤等が提案されているが（特許文献１：特開昭５１－７１８８６号公報、特許文献２：特公昭５４－４３０１５号公報、特許文献３：特公昭５２－１９８３６号公報、特許文献４：特公昭５２－２２６３８号公報、特許文献５：特公昭５５－２３０８４号公報）、それらの消泡性能は原料であるオイルコンパウンド型消泡剤に負うところが大きく、従来技術では消泡性能が不足することがあった。一例として、初期消泡性能の不足や、発泡液と長時間接触することで消泡性能が経時で低下するなどの問題が起こることがあり、このことは発泡液がアルカリ性の場合に特に顕著であった。
　これらの問題を改善し、消泡性能をより向上させるために様々な提案がなされており、例えばオイルコンパウンドに使用するシリカを予めクロロシラン等で疎水化しておく方法（特許文献６：特公昭５２－３１８３６号公報）、シリカを窒素含有有機珪素化合物で処理する方法（特許文献７：特公昭５１－３５５５６号公報）等が挙げられるが、性能的に十分ではなく、特に消泡性能の経時低下が発生することがあり、性能の更なる向上が求められてきた。
　これらの問題に対し、疎水性オルガノポリシロキサンと、オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカをアルカリ性触媒の存在下で混合処理することで耐アルカリ性を高めた自己乳化型消泡剤組成物（特許文献８：特許第４２３２０３１号公報）、エマルション型消泡剤組成物（特許文献９：特開２００７－２２２８１２号公報）等が提案されてきた。しかし、オイルコンパウンド製造の中和工程において、中和の不足によりオイルコンパウンドの粘度が経時で変化してしまう、又は中和剤として用いた有機酸、無機酸等の除去が容易でない等の問題がある。
　最近ではこれらの問題に対し、疎水性オルガノポリシロキサンと微粉末シリカの混合物をアルカリ性触媒の存在下で混合処理した後、コハク酸等の固体酸によって中和反応を行うことにより、オイルコンパウンドの粘度の経時変化が少なく、且つオイルコンパウンド中から中和剤の残分を除去することが容易なオイルコンパウンドの製造方法等が提案されてきた（特許文献１０：特開２０１１－１０４５２５号公報）。
特開昭５１－７１８８６号公報 特公昭５４－４３０１５号公報 特公昭５２－１９８３６号公報 特公昭５２－２２６３８号公報 特公昭５５－２３０８４号公報 特公昭５２－３１８３６号公報 特公昭５１－３５５５６号公報 特許第４２３２０３１号公報 特開２００７－２２２８１２号公報 特開２０１１－１０４５２５号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも初期消泡性が良好で且つ経時劣化が少なく、消泡性能が優れるオイルコンパウンド、及びその製造方法、並びにそのオイルコンパウンドを含有する消泡剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサン
を含有し、（Ｂ）成分の表面処理剤として（Ｃ）成分を用いる消泡剤用オイルコンパウンドを使用することで、アルカリ性の発泡液中でも初期消泡性及び特に消泡持続性が優れるシリコーン系の消泡剤組成物を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記に示す消泡剤用オイルコンパウンド、その製造方法及びそれを含む消泡剤組成物を提供する。
〔１〕
　（Ａ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ：１～３０質量部、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサン：０．００１～５質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ＸはＲ1又はＹ－Ｏ－から選択される有機基であり、Ｙは－ＳｉＲ1 3-a（ＯＲ2）aで表される有機基である。また、Ｒ1は炭素数１～２０の一価の有機基であり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１～２０の一価炭化水素基である。ａは１～３の整数、ｍは２以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒ1は独立に炭素数１～２０の一価の有機基であり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立にＲ1又は下記式（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1は上記と同じであり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は非置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１～２０の一価炭化水素基である。ａは１～３の整数、ｂは２以上の整数である。）
で示される基であり、Ｙは独立に下記式（ｉｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1、Ｘ2は上記と同じであり、Ｘ3はＸ1と同じであり、ｆは０以上の整数である。）
で示される基であり、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数である。但し、Ｘ1～Ｘ3のうち少なくとも１個は式（ｉ）で示される基である。］
を含有してなり、（Ｂ）成分の表面処理剤として（Ｃ）成分を用いることを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンド。
〔２〕
　（１）（Ａ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ：１～３０質量部、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサン：０．００１～５質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、ＸはＲ1又はＹ－Ｏ－から選択される有機基であり、Ｙは－ＳｉＲ1 3-a（ＯＲ2）aで表される有機基である。また、Ｒ1は炭素数１～２０の一価の有機基であり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１～２０の一価炭化水素基である。ａは１～３の整数、ｍは２以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｒ1は独立に炭素数１～２０の一価の有機基であり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立にＲ1又は下記式（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ1は上記と同じであり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は非置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１～２０の一価炭化水素基である。ａは１～３の整数、ｂは２以上の整数である。）
で示される基であり、Ｙは独立に下記式（ｉｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ1、Ｘ2は上記と同じであり、Ｘ3はＸ1と同じであり、ｆは０以上の整数である。）
で示される基であり、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数である。但し、Ｘ1～Ｘ3のうち少なくとも１個は式（ｉ）で示される基である。］
（Ｄ）水：０～５質量部
を混練する第一の工程、
（２）この第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程からなる第一コンパウンディングと、
（３）この第二の工程で得られた混練物に、
（Ｅ）アルカリ触媒又は酸触媒：０．００１～５質量部を混練する第三の工程、
（４）この第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程からなる第二コンパウンディングと、
（５）この第四の工程で得られた混練物に、中和剤として酸又はアルカリを混練する第五の工程
とを含むことを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
〔３〕
　〔１〕記載のオイルコンパウンドを含むことを特徴とする消泡剤組成物。
　この場合、消泡剤組成物は、溶液型、自己乳化型、エマルション型として調製し得、アルカリ性の発泡液用として好適である。
　本発明によれば、アルカリ性の発泡液中でも良好な初期消泡性を与え、特に経時での性能低下が少なく、消泡性能が優れるシリコーン系消泡剤組成物を得ることができる。
　以下、本発明について更に詳しく説明する。
　本発明の消泡剤用オイルコンパウンドは、
（Ａ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ、
（Ｃ）一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサン
を含有してなり、（Ｂ）成分の表面処理剤として（Ｃ）成分を用いることを特徴とする。
（Ａ）成分
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本質的に疎水性のものである。ここで、本質的に疎水性とは、一部の官能基に親水性基を含有してもオルガノポリシロキサン全体として疎水性を示すことである。
　本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよいが、特に下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものが好適である。
　　Ｒ3 gＳｉＯ(4-g)/2　　　　　（ＩＩ）
　上記式（ＩＩ）において、Ｒ3は非置換もしくは置換の炭素数１～１８、特に１～１５の一価炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α－メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基で置換したクロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピル基等が挙げられるが、消泡性及び経済性の面から全Ｒ3の８０モル％以上、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
　また、ｇは１．９≦ｇ≦２．２、好ましくは１．９５≦ｇ≦２．１５の正数である。
　なお、オルガノポリシロキサンの末端は、Ｒ3 3Ｓｉ－で示されるトリオルガノシリル基で封鎖されていても、（ＨＯ）Ｒ3 2Ｓｉ－で示されるジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されていてもよい。
　この本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）のオストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度は、消泡性、作業性の面から１０～１００，０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは５０～３０，０００ｍｍ2／ｓである。１０ｍｍ2／ｓ未満では消泡性能が劣り、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えると消泡剤用オイルコンパウンド（以下、シリコーンオイルコンパウンドと称することがある）の粘度が増大して作業性が悪くなる。
　本発明の（Ａ）成分は、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状低分子シロキサンを、触媒を用いて開環重合させて製造するが、重合後は原料である環状低分子シロキサンを含有しているため、これを加熱及び減圧下で、反応生成中に不活性気体を通気させながら、留去したものを用いることが好ましい。
　本発明の（Ａ）成分の具体的な構造を表したものとしては、以下に示すものなどが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈ、ＯＨはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基、ヒドロキシル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、ｈ≧１０であり、ｉ≧１である。）
（Ｂ）成分
　（Ｂ）成分の微粉末シリカとしては、フュームドシリカ、又は沈降シリカなどの親水性シリカが望ましく、これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。また、微粉末シリカの比表面積（ＢＥＴ法）は５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１００～７００ｍ2／ｇであり、更に好ましくは１５０～５００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では好ましい消泡性能が得られない。
　本発明で用いることのできる市販の（Ｂ）成分の例として、日本アエロジル（株）から購入可能であるＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００（３００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する親水性フュームドシリカ）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００（２００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する親水性フュームドシリカ）や、東ソー・シリカ（株）から購入可能であるＮＩＰＳＩＬ（登録商標）Ｌ－２５０（１７０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する親水性沈降シリカ）などが挙げられる。
　（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～３０質量部であり、好ましくは５～１５質量部の範囲である。１質量部未満であると十分な消泡性能が得られず、３０質量部を超えると得られるシリコーンオイルコンパウンドの粘度が増加して作業性が悪くなる。
（Ｃ）成分
　（Ｃ）成分の下記一般式（Ｉ）で表される末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンは、（Ｂ）成分の表面疎水化処理を行うと共に、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する濡れ性、分散性を向上させるものであり、これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、ＸはＲ1又はＹ－Ｏ－から選択される有機基であり、Ｙは－ＳｉＲ1 3-a（ＯＲ2）aで表される有機基である。また、Ｒ1は炭素数１～２０の一価の有機基であり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１～２０の一価炭化水素基である。ａは１～３の整数、ｍは２以上の整数である。）
　上記式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１～２０の一価の有機基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α－メチルスチリル基等のアラルキル基などの炭素数１～２０、特に１～１５の一価炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数が１～１０のアルキル基又はフェニル基である。
　また、Ｒ2は、水素原子、又は非置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１～２０、特に１～１５の一価炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α－メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ2としては、アルキル基であることが好ましい。
　ａは１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。ｍは２～１００が好ましく、より好ましくは２～８０であり、更に好ましくは２～５０である。
　一般式（Ｉ）は、片末端又は両末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンのどちらでもよく、これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。また、片末端及び両末端ジ又はトリアルコキシ変性オルガノポリシロキサンが好ましく、より好ましくは片末端及び両末端トリアルコキシ変性オルガノポリシロキサンである。
　本発明で用いることのできる式（Ｉ）の末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンの例としては、片末端モノアルコキシ変性オルガノポリシロキサン［式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2＝ＣＨ3、Ｘ＝ＣＨ3又は－Ｏ－ＳｉＲ1 2（ＯＲ2）、Ｙ＝－ＳｉＲ1 2（ＯＲ2）、ｍ＝２以上の整数］、片末端ジアルコキシ変性オルガノポリシロキサン［式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2＝ＣＨ3、Ｘ＝ＣＨ3又は－Ｏ－ＳｉＲ1 2（ＯＲ2）、Ｙ＝－ＳｉＲ1（ＯＲ2）2、ｍ＝２以上の整数］、片末端トリアルコキシ変性オルガノポリシロキサン［式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2＝ＣＨ3、Ｘ＝ＣＨ3又は－Ｏ－ＳｉＲ1 2（ＯＲ2）、Ｙ＝－Ｓｉ（ＯＲ2）3、ｍ＝２以上の整数］、両末端モノアルコキシ変性オルガノポリシロキサン［式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2＝ＣＨ3、Ｘ及びＹ＝－ＳｉＲ1 2（ＯＲ2）、ｍ＝２以上の整数］、両末端ジアルコキシ変性オルガノポリシロキサン［式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2＝ＣＨ3、Ｘ及びＹ＝－ＳｉＲ1（ＯＲ2）2、ｍ＝２以上の整数］、両末端トリアルコキシ変性オルガノポリシロキサン［式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2＝ＣＨ3、Ｘ及びＹ＝－Ｓｉ（ＯＲ2）3、ｍ＝２以上の整数］等が挙げられる。
　また、（Ｃ）成分として用いられる下記一般式（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサンは、（Ｂ）成分の表面疎水化処理を行うと共に、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する濡れ性、分散性を向上させるものであり、これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なお、（Ｃ）成分は、アルキレン構造〔Ｓｉ－ＣbＨ2b－Ｓｉ（ｂは２以上の整数）〕を含む点において、上記（Ａ）成分と相違するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、Ｒ1は独立に炭素数１～２０の一価の有機基であり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立にＲ1又は下記式（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ1は上記と同じであり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は非置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１～２０の一価炭化水素基である。ａは１～３の整数、ｂは２以上の整数である。）
で示される基であり、Ｙは独立に下記式（ｉｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ1、Ｘ2は上記と同じであり、Ｘ3はＸ1と同じであり、ｆは０以上の整数である。）
で示される基であり、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数である。但し、Ｘ1～Ｘ3のうち少なくとも１個は式（ｉ）で示される基である。］
　Ｒ1、Ｒ2の具体例は上述した通りである。
　また、ａは上記の通りであり、ｂは２以上の整数、好ましくは２～３０、より好ましくは２～２０の整数である。
　ｃ、ｆは０以上の整数であり、０～１００の整数が好ましく、より好ましくは２～８０の整数であり、更に好ましくは２～５０の整数である。ｄ、ｅは０以上の整数であり、０～１００の整数が好ましく、より好ましくは０～８０の整数であり、更に好ましくは０～５０の整数である。なお、ｃ＋ｄ＋ｅ＋（ｄ×ｆ）は０～３００の整数であることが好ましく、より好ましくは０～１５０の整数である。
　上記式（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサンは、上記式（ｉ）で示される基を少なくとも１個、好ましくは１～５０個、より好ましくは１～２５個有するものである。
　また、上記式（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサンは、ＯＲ2で示されるオルガノキシ基又は水酸基を分子中に１～１５０個、特に１～７５個有することが好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端、側鎖もしくは両末端側鎖オルガノキシ又はヒドロキシ変性オルガノポリシロキサンのいずれでもよいが、両末端、側鎖もしくは両末端側鎖ジ又はトリアルコキシ変性オルガノポリシロキサンが好ましく、より好ましくは両末端、側鎖もしくは両末端側鎖トリアルコキシ変性オルガノポリシロキサンである。
　式（ＩＩ）の具体的な構造を表したものとしては、以下に示すものなどが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、ＯＨ、ＯＭｅはそれぞれメチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、ｊ≧２であり、ｋ≧０であり、ｌ≧１であり、ｍ≧１であり、ｎ≧１である。）
　（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～５質量部であり、好ましくは０．０１～３質量部である。０．００１質量部未満であると十分な消泡性能が得られず、５質量部を超えると得られるシリコーンオイルコンパウンドの消泡性能が悪くなる。
　本発明におけるシリコーンオイルコンパウンド製造法の特徴は、コンパウンディングが第一コンパウンディングと第二コンパウンディングの２段階で行われることにある。第一コンパウンディングは、（Ｃ）成分であるオルガノポリシロキサンを（Ｂ）成分である微粉末シリカの表面に吸着又は固定化することを主な目的とし、第二コンパウンディングは、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサン等のポリマー成分及び（Ｃ）成分由来の反応性基を（Ｂ）成分である微粉末シリカ表面に固定化することを主な目的としている。
　即ち、本発明においては、
（１）（Ａ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ：１～３０質量部、
（Ｃ）上記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサン：０．００１～５質量部、
（Ｄ）水：０～５質量部
を混練する第一の工程、
（２）この第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程からなる第一コンパウンディングと、
（３）この第二の工程で得られた混練物に、
（Ｅ）アルカリ触媒又は酸触媒：（上記（Ａ）成分１００質量部に対し）０．００１～５質量部
を混練する第三の工程、
（４）この第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程からなる第二コンパウンディングと、
（５）この第四の工程で得られた混練物に、中和剤として酸又はアルカリを混練する第五の工程
とを含み、これによって消泡剤用オイルコンパウンドを製造するものである。
　この第一から第五の工程を経て製造されたシリコーンオイルコンパウンドを用いることで、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも初期消泡性及び消泡持続性が優れる消泡剤組成物を得ることができる。
　ここで、（Ａ）～（Ｃ）成分は上述した通りである。
（Ｄ）成分
　（Ｄ）成分の水は、上記（Ｃ）成分の加水分解を促進し、（Ｂ）成分の表面処理速度を増大させる役割を担っている。（Ｂ）成分には吸着水などの水を含有する場合も考えられるため、（Ｄ）成分は必須でなくてもよい。
　（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０～５質量部であり、好ましくは０．０１～５質量部であり、より好ましくは０．０１～３質量部である。
（Ｅ）成分
　（Ｅ）成分は、アルカリ触媒又は酸触媒である。アルカリ触媒としては、ポリシロキサンの平衡反応に用いられる公知のアルカリ触媒である、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はシリコネートを用いることができ、好ましくはカリウムシリコネート及び水酸化カリウムである。また、酸触媒としては、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸等の有機酸類、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸類などが挙げられる。（Ｅ）成分としては、酸触媒よりもアルカリ触媒の方が好ましい。
　（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～５質量部であり、好ましくは０．０１～５質量部であり、より好ましくは０．０１～３質量部であり、更に好ましくは０．０５～３質量部である。０．００１質量部未満では十分な触媒効果が得られず、５質量部を超える量でも触媒の効果は大きく向上しないため、コスト的に不利になる。
　前記の中和剤として、アルカリ触媒に対する中和剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸や室温で固体状のカルボン酸を用いることができ、好ましくは室温で固体状のカルボン酸である。室温で固体状のカルボン酸としては、安息香酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸、アコニット酸等のトリカルボン酸が使用される。中でも酸解離定数が小さく酸として強い上、入手が容易なコハク酸が好ましい。また、酸触媒に対する中和剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はシリコネートを用いることができ、好ましくはカリウムシリコネート及び水酸化カリウムである。
　なお、中和剤の使用量は、上記（Ｅ）成分を中和することのできる量であればよい。
　この場合、第一の工程において、（Ａ）～（Ｃ）成分又は（Ａ）～（Ｄ）成分は好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の温度で混練する。特に外部より加熱する必要はなく、室温（例えば１０～３０℃）で混練することができ、混練中に生じる摩擦抵抗による系内の発熱により上昇した温度を１００℃以下、特に８０℃以下に調整することがよい。１００℃を超えて混練が行われると、（Ｃ）成分が揮発し、有効に作用しなくなる場合がある。この第一の工程の処理時間は、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１～３時間、特には０．５～２時間程度が望ましい。
　第二の工程は、（Ｂ）成分中の吸着水又は（Ｄ）成分の少なくともいずれかにより加水分解された（Ｃ）成分を（Ｂ）成分の表面に固定化するための熱処理工程であり、１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃で、好ましくは混練しながら熱処理する。熱処理温度が、１２０℃未満では消泡性能が劣り、２００℃を超える温度では（Ａ）成分が劣化（分解）する場合がある。なお、この第二の工程の処理時間は、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１～４時間、特には０．５～２時間程度が望ましい。
　第三の工程は、第二の工程にて得られた混練物に（Ｅ）成分を添加し、オイルコンパウンドの系中をアルカリ性又は酸性にするものである。第三の工程も第一の工程と同様の理由から、１００℃以下の温度で混練することが好ましい。なお、この場合も、混練を室温（例えば、１０～３０℃）にて行うことができる。この第三の工程の処理時間も、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．０５～３時間、特には０．１～２時間程度が望ましい。
　第四の工程は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン等のポリマー成分及び（Ｃ）成分由来の反応性基を（Ｂ）成分の微粉末シリカ表面に固定化するための熱処理工程であり、１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃で、好ましくは混練しながら熱処理する。熱処理温度が、１２０℃未満では消泡性能が劣り、２００℃を超える温度では（Ａ）成分が劣化（分解）する場合がある。なお、この第四の工程の処理時間は、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１～６時間、特には２～４時間程度が望ましい。
　第五の工程は、第二コンパウンディングで用いたアルカリ触媒又は酸触媒を中和する工程である。第五の工程も第一、第三の工程と同様の理由から、１００℃以下の温度で混練することが好ましい。なお、この場合も、混練を室温（例えば、１０～３０℃）にて行うことができる。この第五の工程の処理時間も、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１～４時間、特には０．５～３時間程度が望ましい。
　本発明の製造方法において、混練を行うために使用される混練機としては、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー、加圧ニーダー、二軸混練機、インテンシブミキサー、アジホモミキサー、ディスパー、プラネタリーディスパー等が挙げられるが、特に限定されない。これら混練機は、第一の工程から中和工程のいずれにおいても用いることができる。
　上記成分を混練し、熱処理して得たシリコーンオイルコンパウンドは、そのまま使用されるか、あるいは該シリコーンオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物、具体的には、適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物、又は周知の乳化技術によって得られるエマルション型消泡剤組成物等として使用することができる。
　ここで、適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物とする場合、溶媒としては、（Ａ）成分である本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンが溶解する溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、クロロホルム、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン等が挙げられる。
　溶液型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～７０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとシリコーンオイルコンパウンドの分散性を高めるという溶液型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
　また、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物とする場合、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものが挙げられる。
　　Ｒ4 2Ｒ6ＳｉＯ－(Ｒ4 2ＳｉＯ)o－(Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ)p－ＳｉＲ4 2Ｒ6　（ＩＩＩ）
　上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１～１８、特に１～１５の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α－メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等で置換したクロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピル基等の一価炭化水素基が挙げられる。
　また、Ｒ5は下記一般式（ＩＶ）で示されるポリオキシアルキレン基である。
　－Ｒ7－Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q－（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）r－Ｒ8　（ＩＶ）
　上記式（ＩＶ）中、Ｒ7は炭素数２～６の二価炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、Ｒ8は水素原子、炭素数１～６のアルキル基、アセチル基又はイソシアン基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ｑ及びｒはブロック状又はランダム状に重合してよく、その重合度（ｑ＋ｒ）は３≦ｑ＋ｒ≦８０、好ましくは５≦ｑ＋ｒ≦６０、且つｑ／ｒ＝２／８～８／２、好ましくはｑ／ｒ＝２．５／７．５～７．５／２．５を満たす正数である。
　一方、Ｒ6はＲ4もしくはＲ5と同様の基、水酸基又は炭素数１～６のアルコキシ基であり、具体的には前記のＲ4及びＲ5として例示した基、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
　なお、上記式（ＩＩＩ）中のｏは５～２００、好ましくは２０～１５０の整数であり、ｐは１～３０、好ましくは１～２０の整数である。
　このポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、オストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度が、１０～１０，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは５０～８，０００ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは５００～５，０００ｍｍ2／ｓであるものを用いることができる。
　ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ－［(ＣＨ3)2ＳｉＯ］30－［(ＣＨ3)Ｒ'ＳｉＯ］5－Ｓｉ(ＣＨ3)3
　　Ｒ'：－Ｃ3Ｈ6Ｏ－(Ｃ2Ｈ4Ｏ)30－(Ｃ3Ｈ6Ｏ)10－Ｃ4Ｈ9、
(ＣＨ3)3ＳｉＯ－［(ＣＨ3)2ＳｉＯ］30－［(ＣＨ3)Ｒ'ＳｉＯ］3－Ｓｉ(ＣＨ3)3
　　Ｒ'：－Ｃ3Ｈ6Ｏ－(Ｃ2Ｈ4Ｏ)20－(Ｃ3Ｈ6Ｏ)20－Ｃ4Ｈ9、
(ＣＨ3)3ＳｉＯ－［(ＣＨ3)2ＳｉＯ］40－［(ＣＨ3)Ｒ'ＳｉＯ］4－Ｓｉ(ＣＨ3)3
　　Ｒ'：－Ｃ3Ｈ6Ｏ－(Ｃ2Ｈ4Ｏ)21－(Ｃ3Ｈ6Ｏ)7－ＣＯＣＨ3、
(ＣＨ3)3ＳｉＯ－［(ＣＨ3)2ＳｉＯ］50－［(ＣＨ3)Ｒ''ＳｉＯ］6－［(ＣＨ3)Ｒ'''ＳｉＯ］1－Ｓｉ(ＣＨ3)3
　　Ｒ''：－Ｃ3Ｈ6Ｏ－(Ｃ2Ｈ4Ｏ)32－(Ｃ3Ｈ6Ｏ)8－Ｃ4Ｈ9
　　Ｒ'''：－Ｃ12Ｈ25、
(ＣＨ3)3ＳｉＯ－［(ＣＨ3)2ＳｉＯ］135－［(ＣＨ3)Ｒ'ＳｉＯ］15－Ｓｉ(ＣＨ3)3
　　Ｒ'：－Ｃ3Ｈ6Ｏ－(Ｃ2Ｈ4Ｏ)21－(Ｃ3Ｈ6Ｏ)21－ＣＨ3、
(ＣＨ3)3ＳｉＯ－［(ＣＨ3)2ＳｉＯ］30－［(ＣＨ3)Ｒ'ＳｉＯ］5－Ｓｉ(ＣＨ3)3
　　Ｒ'：－Ｃ3Ｈ6Ｏ－(Ｃ2Ｈ4Ｏ)25.5－(Ｃ3Ｈ6Ｏ)8.5－Ｃ4Ｈ9、
(ＣＨ3)3ＳｉＯ－［(ＣＨ3)2ＳｉＯ］27－［(ＣＨ3)Ｒ'ＳｉＯ］3－Ｓｉ(ＣＨ3)3
　　Ｒ'：－Ｃ3Ｈ6Ｏ－(Ｃ2Ｈ4Ｏ)23－(Ｃ3Ｈ6Ｏ)23－Ｃ4Ｈ9
　自己乳化型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は自己乳化型消泡剤組成物全体の０～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは０～７０質量％である。含有量が少なすぎるとシリコーンオイルコンパウンドの分散性を高めるという自己乳化型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合があり、多すぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合がある。なお、配合する場合は有効量とすることができるが、２０質量％以上配合することが好ましい。
　また、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物には、
ＨＯ－［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］35－Ｈ、
ＨＯ－［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］70－Ｈ、
ＨＯ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4－［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］30－Ｈ、
ＨＯ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35－Ｈ、
ＨＯ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30－Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）32－［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］8－Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22－［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］22－Ｃ4Ｈ9、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10－ＣＨ3
で例示されるようなポリオキシアルキレン重合体や、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等の非イオン性界面活性剤を用いてもよい。
　なお、上記に例示した組成式は一例であり、本発明を制限するものではない。
　自己乳化型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン重合体は、シリコーンオイルコンパウンドの分散性を高めるために配合するものであり、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は自己乳化型消泡剤組成物全体の０～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは０～７０質量％である。含有量が多すぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合がある。なお、配合する場合は有効量とすることができるが、２０質量％以上配合することが好ましい。
　また、自己乳化型消泡剤組成物において、上記非イオン性界面活性剤は、シリコーンオイルコンパウンドの分散性を高めるために配合するものであり、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、この含有量は自己乳化型消泡剤組成物全体の０～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは０～７０質量％である。含有量が多すぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合がある。なお、配合する場合は有効量とすることができるが、２０質量％以上配合することが好ましい。
　また、自己乳化型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、自己乳化型消泡剤組成物全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～７０質量％であり、更に好ましくは２０～６０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとシリコーンオイルコンパウンドの分散性を高めるという自己乳化型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
　更に、エマルション型消泡剤組成物とする場合、公知の方法を用いることができるが、シリコーンオイルコンパウンドを乳化する乳化剤としては、上述したポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンや、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等を使用することができる。
　エマルション型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量はエマルション型消泡剤組成物全体の０～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量％である。含有量が３０質量％を超えると組成物の消泡性能が悪くなる場合がある。
　また、エマルション型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン重合体は、乳化助剤となるもので、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量はエマルション型消泡剤組成物全体の０～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～２０質量％である。含有量が４０質量％を超えると組成物の乳化特性が悪くなる場合がある。なお、配合する場合は有効量とすることができるが、５質量％以上配合することが好ましい。
　更に、エマルション型消泡剤組成物において、上記非イオン性界面活性剤は、シリコーンオイルコンパウンドを水に分散させるためのものであり、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、この含有量はエマルション型消泡剤組成物全体の０～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～１２質量％である。２０質量％を超えると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
　また、エマルション型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、エマルション型消泡剤組成物全体の５～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
　エマルション型消泡剤組成物においては、シリコーンオイルコンパウンド、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等の各成分を乳化するのに必要な水を添加する必要があり、その量は各成分の含有割合の合計に対する残部であり、好ましくは各成分の合計１００質量部に対して５０～２，０００質量部、より好ましくは８０～４００質量部となるように添加する。
　なお、エマルション型消泡剤組成物は、水以外の各成分の所定量を混合し、必要に応じて加熱しながら、公知の方法、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の混合・分散機により撹拌・乳化することにより調製することができるが、特に水以外の各成分の所定量を均一に混合・分散させた後、水の一部を添加し、撹拌・乳化を行った後に更に残りの水を加え、均一に撹拌・混合して調製する方法が好ましい。
　また、エマルション型消泡剤組成物には、防腐の目的で少量の保存料・殺菌料を任意で添加してもよい。この保存料・殺菌料の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等が挙げられる。この添加量は、エマルション型消泡剤組成物全体の０～０．５質量％、特に０．００５～０．５質量％が好ましい。
　また、エマルション型消泡剤組成物には、増粘の目的で少量の増粘剤を任意で添加してもよい。この増粘剤の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、キサンタンガム、グアーガム等が挙げられる。この添加量は、エマルション型消泡剤組成物全体の０～１．０質量％、特に０．０１～０．５質量％が好ましい。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃における値であり、平均重合度はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度として求めた値である。また、下記式においてＭｅはメチル基、ＯＭｅはメトキシ基である。
　　［実施例１］
　本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）３００［日本アエロジル（株）製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、シリカ表面処理剤として、末端トリアルコキシ変性オルガノポリシロキサン［式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｘ＝Ｙ－Ｏ－、Ｙ＝－Ｓｉ（ＯＲ2）3、ｍ＝１０］０．３質量部、水０．３質量部をプラネタリーミキサーを使用して１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混練した。１００℃以下に冷却後、アルカリ触媒として、水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート２質量部を添加して１００℃以下で０．１時間混練した後、混練したまま温度を１５０℃に昇温、保持し、昇温してから合計で４時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸を添加して３時間混練することで中和し、シリコーンオイルコンパウンド（ａ－１）を得た。
　このシリコーンオイルコンパウンド（ａ－１）３０質量部に、平均組成が下記式
　　Ｒ4 2Ｒ6ＳｉＯ－（Ｒ4 2ＳｉＯ）x－（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）y－ＳｉＲ4 2Ｒ6
（但し、Ｒ4及びＲ6は－ＣＨ3、Ｒ5は－Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５である。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ａ－２）７０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ａ）を調製した。
　　［実施例２］
　実施例１のシリコーンオイルコンパウンド（ａ－１）２０質量部と、ソルビタンモノステアレート４質量部と、ポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水７０質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｂ）を調製した。
　　［実施例３］
　本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００［日本アエロジル（株）製、比表面積２００ｍ2／ｇ］を１２質量部、シリカ表面処理剤として、末端トリアルコキシ変性オルガノポリシロキサン［式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｘ＝Ｒ1、Ｙ＝－Ｓｉ（ＯＲ2）3、ｍ＝３０］０．７２質量部をプラネタリーミキサーを使用して１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混練した。１００℃以下に冷却後、アルカリ触媒として、水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート３質量部を添加して１００℃以下で０．１時間混練した後、混練したまま温度を１５０℃に昇温し、１５０℃にて２時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸を添加して３時間混練することで中和し、シリコーンオイルコンパウンド（ｃ－１）を得た。
　このシリコーンオイルコンパウンド（ｃ－１）３０質量部に、平均組成が下記式
　　Ｒ4 2Ｒ6ＳｉＯ－（Ｒ4 2ＳｉＯ）x－（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）y－ＳｉＲ4 2Ｒ6
（但し、Ｒ4及びＲ6は－ＣＨ3、Ｒ5は－Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25.5（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8.5Ｃ4Ｈ9、ｘは３０、ｙは５である。）
で表され、且つ粘度が１，０００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｃ－２）５０質量部と、平均組成が下記式
　　ＨＯ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35－Ｈ
で表されるポリオキシアルキレン重合体（ｃ－３）２０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｃ）を調製した。
　　［実施例４］
　実施例３のシリコーンオイルコンパウンド（ｃ－１）２０質量部と、ソルビタンモノステアレート６質量部と、ポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水６８質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｄ）を調製した。
　　［実施例５］
　本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）３００［日本アエロジル（株）製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、シリカ表面処理剤として、末端トリアルコキシ変性オルガノポリシロキサン［式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｘ＝Ｒ1、Ｙ＝－ＳｉＲ1（ＯＲ2）2、ｍ＝３０］０．３質量部、水０．３質量部をプラネタリーミキサーを使用して１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混練した。１００℃以下に冷却後、アルカリ触媒として、水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート３質量部を添加して１００℃以下で０．１時間混練した後、混練したまま温度を１５０℃に昇温し、１５０℃にて２時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸を添加して３時間混練することで中和し、シリコーンオイルコンパウンド（ｅ－１）を得た。
　このシリコーンオイルコンパウンド（ｅ－１）３０質量部に、平均組成が下記式
　　Ｒ4 2Ｒ6ＳｉＯ－（Ｒ4 2ＳｉＯ）x－（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）y－ＳｉＲ4 2Ｒ6
（但し、Ｒ4及びＲ6は－ＣＨ3、Ｒ5は－Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５である。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｅ－２）７０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｅ）を調製した。
　　［実施例６］
　実施例５のシリコーンオイルコンパウンド（ｅ－１）２０質量部と、ソルビタンモノステアレート４質量部と、ポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水７０質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｆ）を調製した。
　　［比較例１］
　本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）３００［日本アエロジル（株）製、比表面積２００ｍ2／ｇ］を５質量部、アルカリ触媒として、水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート２質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、プラネタリーミキサーを使用して１５０℃、３時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸で中和してシリコーンオイルコンパウンド（ｇ－１）を得た。
　このシリコーンオイルコンパウンド（ｇ－１）３０質量部に、平均組成が下記式
　　Ｒ4 2Ｒ6ＳｉＯ－（Ｒ4 2ＳｉＯ）x－（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）y－ＳｉＲ4 2Ｒ6
（但し、Ｒ4及びＲ6は－ＣＨ3、Ｒ5は－Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５である。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｇ－２）７０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｇ）を調製した。
　　［比較例２］
　比較例１のシリコーンオイルコンパウンド（ｇ－１）２０質量部と、ソルビタンモノステアレート４質量部と、ポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水６８質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｈ）を調製した。
　実施例１～６及び比較例１，２で得られた消泡剤組成物（Ａ）～（Ｈ）について、下記方法により評価した。結果を表１に示す。
［評価方法］
　１００ｍＬのガラス瓶に不揮発分を８質量％に調整した針葉樹由来の亜硫酸パルプ廃液を５０ｇ充填し、このものを８０℃で予備加熱した。
消泡性（初期）：
　８０℃で予備加熱した試験液に、消泡剤組成物を有効成分（シリコーンオイルコンパウンド）で０．１質量％添加後、振とう機により３０秒間振とうして泡立たせ、その泡高さ（液面＋泡）と消泡までの時間を測定することで消泡性を評価した。
消泡性（持続性）：
　上記の亜硫酸パルプ廃液に各消泡剤組成物を有効成分（シリコーンオイルコンパウンド）で０．１質量％添加したものを８０℃で保存した後、所定の時間（３０分後、１２０分後）ごとに振とう機により３０秒間振とうして泡立たせ、その泡高さ（液面＋泡）と消泡までの時間を測定することで消泡性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　　［実施例７］
　本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）３００［日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、シリカ表面処理剤として、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 で表される両末端トリメトキシ変性ジメチルポリシロキサン０．３質量部、水０．３質量部をプラネタリーミキサーを使用して１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混練した。１００℃以下に冷却後、アルカリ触媒として、水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート２質量部を添加して１００℃以下で０．１時間混練した後、混練したまま温度を１５０℃に昇温、保持し、昇温してから合計で４時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸０．１質量部を添加して３時間混練することで中和し、シリコーンオイルコンパウンド（ａ－１）を得た。
　このシリコーンオイルコンパウンド（ａ－１）３０質量部に、平均組成が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性メチルポリシロキサン（ａ－２）７０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｉ）を調製した。
　　［実施例８］
　実施例７のシリコーンオイルコンパウンド（ａ－１）２０質量部と、ソルビタンモノステアレート４質量部と、ポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水７０質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｊ）を調製した。
　　［実施例９］
　本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００［日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ］を１２質量部、シリカ表面処理剤として、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 で表される両末端トリメトキシ変性ジメチルポリシロキサン０．７２質量部をプラネタリーミキサーを使用して１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混練した。１００℃以下に冷却後、アルカリ触媒として、水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート３質量部を添加して１００℃以下で０．１時間混練した後、混練したまま温度を１５０℃に昇温し、１５０℃にて２時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸０．１５質量部を添加して３時間混練することで中和し、シリコーンオイルコンパウンド（ｃ－１）を得た。
　このシリコーンオイルコンパウンド（ｃ－１）３０質量部に、平均組成が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 で表され、且つ粘度が１，０００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性メチルポリシロキサン（ｃ－２）５０質量部と、平均組成が下記式
　　ＨＯ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35－Ｈ
で表されるポリオキシアルキレン重合体（ｃ－３）２０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｋ）を調製した。
　　［実施例１０］
　実施例９のシリコーンオイルコンパウンド（ｃ－１）２０質量部と、ソルビタンモノステアレート６質量部と、ポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水６８質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｌ）を調製した。
　　［実施例１１］
　本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）３００［日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、シリカ表面処理剤として、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 で表される側鎖トリメトキシ変性メチルポリシロキサン０．３質量部、水０．３質量部をプラネタリーミキサーを使用して１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混練した。１００℃以下に冷却後、アルカリ触媒として、水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート３質量部を添加して１００℃以下で０．１時間混練した後、混練したまま温度を１５０℃に昇温し、１５０℃にて２時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸０．１５質量部を添加して３時間混練することで中和し、シリコーンオイルコンパウンド（ｅ－１）を得た。
　このシリコーンオイルコンパウンド（ｅ－１）３０質量部に、平均組成が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性メチルポリシロキサン（ｅ－２）７０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｍ）を調製した。
　　［実施例１２］
　実施例１１のシリコーンオイルコンパウンド（ｅ－１）２０質量部と、ソルビタンモノステアレート４質量部と、ポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水７０質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｎ）を調製した。
　実施例７～１２で得られた消泡剤組成物（Ｉ）～（Ｎ）について、上述した方法により評価した。結果を表２に示す。なお、表２には、参照のため、上記比較例１，２を併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032

Claims (7)

  1. 　（Ａ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ：１～３０質量部、
    （Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサン：０．００１～５質量部、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、ＸはＲ1又はＹ－Ｏ－から選択される有機基であり、Ｙは－ＳｉＲ1 3-a（ＯＲ2）aで表される有機基である。また、Ｒ1は炭素数１～２０の一価の有機基であり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１～２０の一価炭化水素基である。ａは１～３の整数、ｍは２以上の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ1は独立に炭素数１～２０の一価の有機基であり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立にＲ1又は下記式（ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1は上記と同じであり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は非置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１～２０の一価炭化水素基である。ａは１～３の整数、ｂは２以上の整数である。）
    で示される基であり、Ｙは独立に下記式（ｉｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1、Ｘ2は上記と同じであり、Ｘ3はＸ1と同じであり、ｆは０以上の整数である。）
    で示される基であり、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数である。但し、Ｘ1～Ｘ3のうち少なくとも１個は式（ｉ）で示される基である。］
    を含有してなり、（Ｂ）成分の表面処理剤として（Ｃ）成分を用いることを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンド。
  2. 　（１）（Ａ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ：１～３０質量部、
    （Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサン：０．００１～５質量部、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中、ＸはＲ1又はＹ－Ｏ－から選択される有機基であり、Ｙは－ＳｉＲ1 3-a（ＯＲ2）aで表される有機基である。また、Ｒ1は炭素数１～２０の一価の有機基であり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１～２０の一価炭化水素基である。ａは１～３の整数、ｍは２以上の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ｒ1は独立に炭素数１～２０の一価の有機基であり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立にＲ1又は下記式（ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ1は上記と同じであり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は非置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１～２０の一価炭化水素基である。ａは１～３の整数、ｂは２以上の整数である。）
    で示される基であり、Ｙは独立に下記式（ｉｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ1、Ｘ2は上記と同じであり、Ｘ3はＸ1と同じであり、ｆは０以上の整数である。）
    で示される基であり、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数である。但し、Ｘ1～Ｘ3のうち少なくとも１個は式（ｉ）で示される基である。］
    （Ｄ）水：０～５質量部
    を混練する第一の工程、
    （２）この第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程からなる第一コンパウンディングと、
    （３）この第二の工程で得られた混練物に、
    （Ｅ）アルカリ触媒又は酸触媒：０．００１～５質量部を混練する第三の工程、
    （４）この第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程からなる第二コンパウンディングと、
    （５）この第四の工程で得られた混練物に、中和剤として酸又はアルカリを混練する第五の工程
    とを含むことを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
  3. 　請求項１記載のオイルコンパウンドを含むことを特徴とする消泡剤組成物。
  4. 　溶液型である請求項３記載の消泡剤組成物。
  5. 　ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型である請求項３記載の消泡剤組成物。
  6. 　エマルション型である請求項３記載の消泡剤組成物。
  7. 　アルカリ性の発泡液用である請求項３～６のいずれか１項記載の消泡剤組成物。
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