WO2016017187A1 - 架橋剤及びフッ素含有芳香族化合物 - Google Patents

架橋剤及びフッ素含有芳香族化合物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinking agent, a composition containing a crosslinking agent, a crosslinked fluoroelastomer, a molded product obtained from the crosslinked fluoroelastomer, and a fluorine-containing aromatic compound.
  • Steam is used for various purposes such as sterilization and cleaning in addition to power generation in various industries such as plants, machinery, food, and medicine.
  • Sealing materials such as rubber O-rings are used in piping and devices through which these water vapor flows, and play a role in preventing water vapor from flowing out.
  • Crosslinking agents are used in the production of crosslinked fluoroelastomers, and various crosslinking agents are known.
  • triallyl isocyanurate TAIC
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • Patent Documents 2 to 6 divinylbenzene
  • Patent Documents 2 to 5 divinylbiphenyl
  • Patent Document 5 there has been a demand for a novel crosslinking agent that can further improve the heat resistance and steam resistance of the crosslinked fluoroelastomer.
  • Patent Document 6 describes tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether as raw material monomers for a fluorine-containing elastomer.
  • Non-Patent Document 1 describes 1,2,2-trifluorostyrene (perfluorovinylbenzene) as a fuel cell separation membrane.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and one of its purposes is to provide a crosslinking agent that can improve the heat resistance of a crosslinked fluoroelastomer, and a crosslinked fluoroelastomer with improved heat resistance. To do. Another object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing aromatic compound that can be used as a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent which consists of a compound represented by following formula (1).
  • R 1, R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, fluorinated alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Multiple R 1 The plurality of R 2 may be the same or different, and the plurality of R 3 may be the same or different, provided that at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is a hydrogen atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 is a fluorine atom or a group containing a fluorine atom, m is an integer of 2 to 6, and l is an integer of 0 to 2. May be substituted.) 2.
  • a crosslinking agent comprising a compound having two or more structures represented by the following formula (3).
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Plural R 1 The plurality of R 2 may be the same or different, and the plurality of R 3 may be the same or different, provided that at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is a hydrogen atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 are each a fluorine atom or a group containing a fluorine atom, and n is an integer of 1 to 5.
  • the hydrogen of the benzene ring may be substituted. ) 4). 4.
  • the crosslinking agent according to 3, wherein the compound having two or more structures represented by the formula (3) is a compound represented by the following formula (4).
  • A represents a single bond, —O—, —S—, a heteroatom-containing group, a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group. (Part or all may be fluorinated.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and n are the same as those in formula (3). Hydrogen in the benzene ring may be substituted.
  • the crosslinking agent according to 1 or 3, wherein the compound represented by the formula (1) or the compound having two or more structures represented by the formula (3) is a compound represented by the following formula (5).
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same as those in the formula (1) or (3). ⁇ is 1 or 0, and q is an integer of 1 to 4, respectively. The hydrogen on the benzene ring may be substituted.) 6). 6. The crosslinking agent according to any one of 1 to 5, wherein aryl of R 1 , R 2 and R 3 is phenyl or naphthyl. 7). A composition comprising a fluoroelastomer, a crosslinking initiator, and the crosslinking agent according to any one of 1 to 6. 8). 8. The composition according to 7, wherein the fluoroelastomer is a perfluoroelastomer or a partially fluorinated elastomer. 9.
  • composition according to 7 or 8 wherein the crosslinking agent is contained in an amount of 0.5 to 30 mmol with respect to 100 g of the fluoroelastomer. 10. 10. The composition according to any one of 7 to 9, wherein the crosslinking initiator is contained in an amount of 0.3 to 15 mmol with respect to 100 g of the fluoroelastomer.
  • a molded article according to 12, which is a sealing material. 14 A compound represented by the following formula (1).
  • R 1, R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, fluorinated alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Multiple R 1 The plurality of R 2 may be the same or different, and the plurality of R 3 may be the same or different, provided that at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is a hydrogen atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 is a fluorine atom or a group containing a fluorine atom, m is an integer of 2 to 6, and l is an integer of 0 to 2. May be substituted.
  • the compound according to 14, wherein the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 3 and m are the same as in formula (1).
  • the hydrogen on the benzene ring may be substituted.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the plurality of R 2 may be the same or different, and the plurality of R 3 may be the same or different, provided that at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is a hydrogen atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 are each a fluorine atom or a group containing a fluorine atom, and n is an integer of 1 to 5.
  • the hydrogen of the benzene ring may be substituted.
  • the compound according to 16, wherein the compound having two or more structures represented by the formula (3) is a compound represented by the following formula (4).
  • A represents a single bond, —O—, —S—, a heteroatom-containing group, a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group. (Part or all may be fluorinated.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and n are the same as those in formula (3). Hydrogen in the benzene ring may be substituted.
  • the compound of 14 or 16 wherein the compound represented by the formula (1) or the compound having two or more structures represented by the formula (3) is a compound represented by the following formula (5).
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same as those in the formula (1) or (3).
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 1 may be the same or different
  • a plurality of R 2 may be the same or different
  • a plurality of R 3 may be the same or different, provided that at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is a hydrogen atom
  • at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a fluorine atom or a group containing a fluorine atom, each n is an integer of 1 to 5.
  • the hydrogen of the benzene ring may be substituted However, the following compounds are excluded.
  • iii The compound according to ii, wherein the compound having two or more structures represented by the formula (3 ′) is a compound represented by the following formula (4 ′).
  • A is a single bond, —O—, —S—, a heteroatom-containing group, a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group, and these groups are (Part or all may be fluorinated.
  • R 1 , R 2 , R 3 and n are the same as those in formula (3). The hydrogen on the benzene ring may be substituted.
  • the crosslinking agent which can improve the heat resistance of crosslinked fluoroelastomer, and the crosslinked fluoroelastomer improved in heat resistance can be provided.
  • the novel fluorine-containing aromatic compound which can be used as a crosslinking agent can be provided.
  • One form of the crosslinking agent of the present invention comprises a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 1, R 2, R 3 is a hydrogen atom
  • at least one of R 1, R 2, R 3 is not a hydrogen atom is a group containing a fluorine atom or a fluorine atom.
  • the group containing a fluorine atom include a fluorinated alkyl group or an aryl group substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group of the alkyl group or the fluorinated alkyl group may be linear or branched, and preferably has 1 to 15 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • the alkyl group may be partially or wholly fluorinated with the fluorinated alkyl group.
  • a perfluoroalkyl group is preferred.
  • the aryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms (more preferably 6 to 12 carbon atoms).
  • Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl.
  • the substituent of the aryl group is a fluorine atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or the like, and these groups may be partially or wholly fluorinated.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 8 carbon atoms (more preferably 3 to 6 carbon atoms).
  • the aryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms (more preferably 6 to 12 carbon atoms).
  • R 1 , R 2 , and R 3 are preferably each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or a fluorinated alkyl group.
  • —CR 1 CR 2 R 3 (fluorine-containing substituted vinyl group).
  • m pieces of —CR 1 ⁇ CR 2 R 3 may be the same or different.
  • m is 2, 3, 4, 5, or 6, preferably 2.
  • l is 0, 1 or 2. Preferably it is 0.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include compounds represented by the following formulas (2), (6) and (7).
  • R 1 , R 2 , R 3 and m are the same as above.
  • the two —CR 1 ⁇ CR 2 R 3 may be in the ortho, meta or para position, but is preferably in the para position.
  • crosslinking agent of the present invention comprises a compound having two or more structures represented by the following formula (3).
  • the benzene ring contained in the formula (3) may be bonded to another group or ring, or may be condensed with another ring.
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 >, R ⁇ 3 > is the same as Formula (1).
  • n is 1, 2, 3, 4 or 5, respectively.
  • A is a single bond, —O—, —S—, a heteroatom-containing group, a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group, and these groups are partially Alternatively, all may be fluorinated.
  • an alkylene group, a cycloalkylene group, and an arylene group are fluorinated.
  • the linear or branched alkylene group preferably has 1 to 15 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • the cycloalkylene group preferably has 3 to 8 carbon atoms (more preferably 3 to 6 carbon atoms).
  • the arylene group preferably has 6 to 18 carbon atoms (more preferably 6 to 12 carbon atoms).
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • arylene group include phenylene and naphthalenylene.
  • R 1 , R 2 , R 3 and n are the same as described above.
  • n when n is 1, A and —CR 1 ⁇ CR 2 R 3 may be in the ortho, meta or para position, but are preferably in the para position. More preferably, A and the two —CR 1 ⁇ CR 2 R 3 are both in the para position.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (4) include compounds represented by the following formulas (8) to (10).
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same as described above.
  • t is preferably 1 to 15 (more preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (3) include the following compounds (crosslinking agents).
  • Examples of the compound represented by the formula (1) or the compound having two or more structures represented by the formula (3) include compounds represented by the following formula (5).
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same as above.
  • ком ⁇ онент (5) ⁇ онент (5), ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • Specific examples of the compound represented by the formula (5) include a compound represented by the following formula (11) and a compound represented by the following formula (12).
  • R 1 , R 2 , R 3 and q are the same as described above.
  • both q are 1, it is preferable that the two —CR 1 ⁇ CR 2 R 3 are at the most distant positions from each other because they can be efficiently cross-linked.
  • each hydrogen in the benzene ring may be independently substituted.
  • “Hydrogen of benzene ring” means a hydrogen atom that substitutes a benzene skeleton, a naphthalene skeleton, or an anthracene skeleton.
  • the substituent is a fluorine atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, a cycloalkyl group, a fluorinated cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • a part or all of the fluorinated alkyl group and fluorinated cycloalkyl group may be fluorinated.
  • the alkyl group may be linear or branched, and preferably has 1 to 15 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 8 carbon atoms (more preferably 3 to 6 carbon atoms).
  • the aryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms (more preferably 6 to 12 carbon atoms).
  • the substituent of the aryl group is the same as R 1 described above.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • arylene group include phenylene and naphthalenylene.
  • composition of the present invention contains the above-mentioned crosslinking agent, fluoroelastomer and initiator.
  • the crosslinking agent is preferably 0.5 to 30 mmol, more preferably 0.5 to 15 mmol, more preferably 1 to 13 mmol, more preferably 1 to 8 mmol, still more preferably 2.0 to 7 based on 100 g of the fluoroelastomer. Add 0.0 mmol. There is a tendency for steam resistance and heat resistance to improve as the amount added increases. However, if it is too much, it may become hard.
  • the fluoroelastomer may be a perfluoroelastomer or an elastomer partially fluorinated.
  • the following monomer-derived repeating units can be exemplified.
  • One or more monomer-derived repeating units can be included.
  • CF 2 CF 2 (tetrafluoroethylene)
  • CF 2 CFCF 3 (hexafluoropropylene)
  • CH 2 CH 2
  • CH 2 CHCH 3
  • the fluoroelastomer used in the present invention preferably contains iodine and / or bromine, more preferably iodine as a radical attack site during crosslinking (curing).
  • Perfluoroelastomers curable with peroxide are described in, for example, Patent Document 1 and the like.
  • (Per) fluoroelastomers generally contain iodine at 0.001% to 5% by weight, preferably 0.01% to 2.5% by weight, based on the total polymer weight.
  • the iodine atom may be present along the chain and / or at the terminal position.
  • the (per) fluoroelastomer is preferably made from a copolymer such as a (per) fluorinated olefin having one unsaturation of the ethylene type at the terminal position.
  • a copolymer such as a (per) fluorinated olefin having one unsaturation of the ethylene type at the terminal position.
  • the following can be illustrated as a comonomer.
  • CF 2 CFOR 2f (per) fluoroalkyl vinyl ethers (PAVE) Wherein R 2f is a (per) fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms, such as trifluoromethyl or pentafluoropropyl.
  • CF 2 CFOX o (per) fluorooxyalkyl vinyl ethers (wherein X o is a (per) fluorooxyalkyl having 1 to 12 carbon atoms containing one or more ether groups, such as perfluoro-2-propoxypropyl. is there)
  • CFX 2 CX 2 OCF 2 OR ′′ f (IB) Wherein R ′′ f is a linear or branched (per) fluoroalkyl having 2 to 6 carbon atoms, a cyclic (per) fluoroalkyl having 5 or 6 carbon atoms, or carbon containing 1 to 3 oxygen atoms.
  • a linear or branched (per) fluorooxyalkyl of the number 2-6, and X 2 is F or H)
  • CF 2 CFOCF 2 OCF 2 CF 3 (MOVE1)
  • CF 2 CFOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3 (MOVE2)
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • the fluoroelastomer can also contain units derived from vinylidene fluoride, fluoroolefins having 3 to 8 carbon atoms which may contain chlorine and / or bromine, and non-fluorinated olefins having 3 to 8 carbon atoms.
  • crosslinking initiator those usually used can be used.
  • a peroxide, an azo compound, etc. can be illustrated.
  • the crosslinking initiator is preferably added in an amount of 0.3 to 35 mmol, more preferably 1 to 15 mmol, and still more preferably 1.5 to 10 mmol with respect to 100 g of the fluoroelastomer. As the amount added increases, the steam resistance and heat resistance tend to be improved. However, too much may cause scorch and foaming.
  • the composition may contain a crosslinking aid.
  • the crosslinking aid include zinc oxide, activated alumina, magnesium oxide, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, amine and the like.
  • crosslinking efficiency and heat resistance can be improved.
  • the crosslinking aid is usually added in an amount of 0.1 to 10 g with respect to 100 g of the fluoroelastomer.
  • a filler in the fluoroelastomer composition, can be blended for the purpose of increasing mechanical strength. Any filler generally known as an elastomer filler can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • carbon black, silica, barium sulfate, titanium dioxide, semi-crystalline fluoropolymer, perfluoropolymer and the like can be mentioned.
  • a thickener e.g., a pigment, a coupling agent, an antioxidant, a stabilizer and the like can be blended.
  • the composition of the present invention is crosslinked to obtain a crosslinked fluoroelastomer.
  • the crosslinking conditions are preferably 100 to 250 ° C. for 10 minutes to 5 hours.
  • the primary crosslinking for example, heating is performed at 150 to 200 ° C. for 5 to 60 minutes. Then, it removes from a metal mold
  • the secondary crosslinking for example, heating is performed at 150 to 300 ° C. for 1 to 100 hours.
  • Crosslinking can be performed using an electric furnace or the like. By giving a heat history by secondary crosslinking, deformation during use can be prevented.
  • Crosslinking may be performed in an inert gas atmosphere or air.
  • the inert gas nitrogen, helium, argon or the like can be used, and nitrogen is preferable.
  • the oxygen concentration is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
  • the crosslinked fluoroelastomer obtained by the above production method can be used as a sealing material, and can be used as a molded body such as a gasket or a seal ring.
  • a molded product having a weight swelling change rate of 70% or less before and after being exposed to saturated steam at 300 ° C. for 22 hours, measured by the method described in Examples, is obtained.
  • the weight swelling change rate is preferably 65% or less, more preferably 55% or less.
  • the above-mentioned crosslinked fluoroelastomer (molded product) has a weight reduction rate (heat resistance) before and after being exposed to an environment of 330 ° C. for 16 hours, preferably 7% or less, more preferably 5% or less.
  • Example 1 [Synthesis of Compound 1] Compound 1 was synthesized by the following procedure. A 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer was charged with 4,4′-dibromobiphenyl (5.85 g, 18.8 mmol) and tetrahydrofuran (200 mL) under a nitrogen atmosphere and stirred at ⁇ 78 ° C. N-Hexane solution of butyllithium (1,6M, 25.8 mL, 41.3 mmol) was slowly added dropwise.
  • triphenylphosphine (26.5 g, 101.0 mmol) and tetrahydrofuran (40 mL) were charged in a nitrogen atmosphere and stirred at 0 ° C. with fluorotribromomethane (A tetrahydrofuran solution (20 mL) in which 19.2 g, 70.9 mmol) was dissolved was slowly added dropwise, and then a tetrahydrofuran solution (40 mL) in which 4,4′-bis (trifluoroacetyl) biphenyl (6.13 g, 17.7 mmol) was dissolved.
  • fluorotribromomethane A tetrahydrofuran solution (20 mL) in which 19.2 g, 70.9 mmol) was dissolved was slowly added dropwise, and then a tetrahydrofuran solution (40 mL) in which 4,4′-bis (trifluoroacetyl) biphenyl (6.13 g, 17.7 mmol) was
  • GC-MS GCMS-QP2010Plus manufactured by Shimadzu Corporation 1 H-NMR, 19 F-NMR: AVANCE II 400 manufactured by BRUKER
  • the above composition was crosslinked to produce a crosslinked fluoroelastomer (molded product).
  • the crosslinking conditions were such that the primary crosslinking was 190 ° C. for 30 minutes and the secondary crosslinking was 290 ° C. for 8 hours.
  • Weight swelling change rate (steam resistance test) The weight swelling change rate was measured by the following method. In addition, changes in appearance due to the steam resistance test were observed. The results are shown in Table 2.
  • the change rate (%) before and after the steam resistance test (300 ° C.) is calculated by the following formula using (weight swelling ratio before the steam resistance test) and (weight swelling ratio after the steam resistance test).
  • Example 2 [Synthesis of Compound 2] Compound 2 was synthesized by the following procedure. In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, 4,4′-biphenyldicarbaldehyde (63.3 g, 0.30 mol), zinc powder (59.2 g, 0.90 mol), triphenylphosphine in a nitrogen atmosphere. (315.8 g, 1.20 mol) and N, N-dimethylacetamide (600 mL) were charged, and difluorodibromomethane (221.2 g, 1.05 mol) was slowly fed while stirring at room temperature to 40 ° C.
  • 4,4′-biphenyldicarbaldehyde 63.3 g, 0.30 mol
  • zinc powder 59.2 g, 0.90 mol
  • triphenylphosphine triphenylphosphine in a nitrogen atmosphere. (315.8 g, 1.20 mol) and N, N-dimethylace
  • the melting point of the obtained compound was 88 to 90 ° C. Further, GC-MS, 1 H-NMR and 19 F-NMR were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown below.
  • Example 3 [Synthesis of Compound 3] Compound 3 was synthesized by the following procedure. A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer was charged with zinc chloride (1.57 g, 11.5 mmol) and tetrahydrofuran (20 mL) under a nitrogen atmosphere, and 1,1,1,3-tetra-tetrahydrofuran at ⁇ 20 ° C. Fluoroethane (1.78 g, 17.4 mmol) was fed, and then a solution of lithium diisopropylamide in n-hexane-tetrahydrofuran (1,0 M, 21.4 mL, 23.4 mmol) was added dropwise.
  • Example 4 [Synthesis of Compound 4] Compound 4 was synthesized by the following procedure. A 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer was charged with tetrahydrofuran (50 mL) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (4.77 g, 46.8 mmol) under a nitrogen atmosphere, N-Hexane solution of butyllithium (1.6M, 50 mL, 80.7 mmol) was slowly added dropwise, followed by a tetrahydrofuran solution in which 4,4′-biphenyldicarbaldehyde (2.43 g, 11.5 mmol) was dissolved ( 50 mL) was added dropwise. Further, water (0.5 mL) was added at 0 ° C., and the solvent was distilled off to obtain a reaction mixture.
  • the melting point of the obtained compound was 156 to 158 ° C. Further, GC-MS, 1 H-NMR and 19 F-NMR were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown below.
  • Example 5 Synthesis of Compound 5
  • Compound 5 was synthesized by the following procedure. In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, 1,6-bis (4-bromophenyl) -1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6, under a nitrogen atmosphere 6-dodecafluorohexane (11.51 g, 18.8 mmol) and tetrahydrofuran (370 mL) were charged and stirred, and a solution of n-butyllithium in n-hexane (1.6 M, 26.0 mL, 41. 4 mmol) was slowly added dropwise.
  • 6-dodecafluorohexane 11.51 g, 18.8 mmol
  • tetrahydrofuran 370 mL
  • N, N-dimethylformamide (4.01 g, 54.9 mmol) was slowly added dropwise, the temperature was raised to 0 ° C., an aqueous hydrochloric acid solution was added, and the organic layer was washed with 20% brine (100 mL ⁇ 3 times). The obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 1,6-bis (4-formylphenyl) -1,1,2,2,3,3 as a pale yellow solid. 8.00 g of 4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexane was obtained.
  • the melting point of the obtained compound was 68 to 70 ° C. Further, GC-MS, 1 H-NMR and 19 F-NMR were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown below.
  • Example 6 [Synthesis of Compound 6] Compound 6 was synthesized by the following procedure. The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 3,4′-biphenyldicarbaldehyde was changed to 3,3′-biphenyldicarbaldehyde, and 3,3′-bis (2,2-difluorovinyl) biphenyl was obtained. (Compound 6) was synthesized. Compound 6 was obtained as a pale yellow solid and the isolated yield was 36%.
  • the melting point of the obtained compound was 29-30 ° C. Further, GC-MS, 1 H-NMR and 19 F-NMR were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown below.
  • Example 7 [Synthesis of Compound 7] Compound 7 was synthesized by the following procedure. A reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 4,4′-biphenyldicarbaldehyde was changed to 4,4′-diformyldiphenyl ether, and 4,4′-bis (2,2-difluorovinyl) diphenyl ether ( Compound 7) was synthesized. Compound 7 was obtained as a white solid and the isolated yield was 35%.
  • the melting point of the obtained compound was 36 ° C to 38 ° C. Further, GC-MS, 1 H-NMR and 19 F-NMR were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown below.
  • Example 8 [Synthesis of Compound 8] Compound 8 was synthesized by the following procedure. 1,6-bis (4-bromophenyl) -1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexane is converted to 1,6-bis (3-bromophenyl) ) -1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexane The reaction was conducted in the same manner as in Example 5 to obtain 1,6-bis [3- (2,2-difluorovinyl) phenyl] -1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexane (Compound 8) was synthesized. The isolated yield of Compound 8 obtained as a white solid was 22%.
  • the melting point of the obtained compound was 23-25 ° C. Further, GC-MS, 1 H-NMR and 19 F-NMR were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown below.
  • Example 9 Synthesis of Compound 9 was synthesized by the following procedure. In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, 1,4-bis (4-bromophenyl) -1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutane (10. 24 g, 20.0 mmol) and tetrahydrofuran (350 mL) were charged, and an n-hexane solution of n-butyllithium (1.6 M, 25.6 mL, 41 mmol) was slowly added dropwise at ⁇ 78 ° C. with stirring.
  • 1,4-bis (4-bromophenyl) -1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutane 10. 24 g, 20.0 mmol
  • tetrahydrofuran 350 mL
  • an n-hexane solution of n-butyllithium 1.6 M, 25.6 mL, 41 mmol
  • N, N-dimethylformamide (4.39 g, 60.0 mmol) was slowly added dropwise, the temperature was raised to 0 ° C., an aqueous hydrochloric acid solution was added, and the organic layer was washed with 20% brine (100 mL ⁇ 3 times). The obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 1,4-bis (4-formylphenyl) -1,1,2,2,3,3, a pale yellow solid. 4.99 g of 4,4-octafluorobutane was obtained.
  • the melting point of the obtained compound was 86 to 88 ° C. Further, GC-MS, 1 H-NMR and 19 F-NMR were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown below.
  • Comparative Example 1 As comparative compound 1, the following 1,6-divinyl (perfluorohexane) (manufactured by Tosoh F-Tech) was used.
  • Comparative Compound 1 A composition and a molded body were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Comparative Compound 1 was used instead of Compound 1 as a crosslinking agent. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the fluorine-containing aromatic compound or crosslinking agent of the present invention can be used as a crosslinking agent for fluoroelastomers.
  • the crosslinked fluoroelastomer of the present invention can be used as a sealing material that requires heat resistance.

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Abstract

下記式（１）で表わされる化合物からなる架橋剤。（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｍは２～６の整数であり、ｌは０～２の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）

Description

架橋剤及びフッ素含有芳香族化合物
　本発明は、架橋剤、架橋剤を含む組成物、架橋フルオロエラストマー、架橋フルオロエラストマーから得られる成形体、及びフッ素含有芳香族化合物に関する。
　水蒸気は、プラント、機械、食品、医療等様々な産業において、発電用途のほか、除菌や洗浄等様々な用途で使用されている。ゴムＯリング等のシール材は、これら水蒸気が流れる配管や装置に用いられ、水蒸気が外部に流出するのを防ぐ役割を果たしている。
　近年発電プラントでは、発電効率の向上を狙って、水蒸気の温度を従来よりも上げる傾向にあり、これに伴い、シール材にも高温水蒸気性が求められるようになってきている。このようなケースでは、フッ素ゴムやパーフルオロゴム等の架橋フルオロエラストマー製のシール材が用いられる。ところが、これら架橋フルオロエラストマー製のシール材は、耐蒸気性が劣る場合があり、改善が求められている（例えば、特許文献１参照）。
　架橋フルオロエラストマーの製造には架橋剤が用いられ、様々な架橋剤が知られている。例えば、トリアリルイソシアヌラート（ＴＡＩＣ）が一般的によく知られており（例えば、特許文献２～６参照）、さらに、ジビニルベンゼン（例えば、特許文献２～５参照）、ジビニルビフェニル（例えば、特許文献５参照）等が挙げられる。
　しかしながら、架橋フルオロエラストマーの耐熱性と耐蒸気性を、さらに改善し得る新規な架橋剤が求められていた。
　一方、特許文献６には、含フッ素エラストマーの原料モノマーとして、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルが記載されている。
　また、非特許文献１には、燃料電池分離膜として１，２，２－トリフルオロスチレン（パーフルオロビニルベンゼン）が記載されている。
特開２００６－９０１０号公報 特開２００９－２４２７８２号公報 特開平１１－１９９７４３号公報 国際公開第１９９８／０３６９０１号パンフレット 特開２０００－３２７８４６号公報 特開２０１２－２１１３４７号公報
Ａ．Ｒａｇｈａｖａｎｐｉｌｌａｉ，ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，ｖｏｌ．６９，ｐｐ．７０８３－７０９１
　本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであって、架橋フルオロエラストマーの耐熱性を改善し得る架橋剤、及び耐熱性が改善された架橋フルオロエラストマーを提供することをその目的の一つとする。
　また、本発明は、架橋剤として使用できる新規なフッ素含有芳香族化合物を提供することをその目的の一つとする。
　本発明によれば、以下の架橋剤、架橋フルオロエラストマー、及びフッ素含有芳香族化合物等が提供される。
１．下記式（１）で表わされる化合物からなる架橋剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｍは２～６の整数であり、ｌは０～２の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
２．前記式（１）で表わされる化合物が、下記式（２）で表わされる化合物である１記載の架橋剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、ｍは式（１）と同じである。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
３．下記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物からなる架橋剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（３）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｎは、それぞれ、１～５の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
４．前記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物が、下記式（４）で表わされる化合物である３記載の架橋剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（４）中、Ａは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、ヘテロ原子含有基、直鎖又は分枝のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であり、これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、ｎは式（３）と同じである。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
５．前記式（１）で表わされる化合物、又は前記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物が、下記式（５）で表わされる化合物である１又は３記載の架橋剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（５）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は式（１）又は（３）と同じである。оは１又は０であり、ｑは、それぞれ、１～４の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
６．Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のアリールが、フェニル又はナフチルである１～５のいずれか記載の架橋剤。
７．フルオロエラストマー、架橋開始剤、及び１～６のいずれか記載の架橋剤を含む組成物。
８．前記フルオロエラストマーが、パーフルオロエラストマー又は一部フッ素化エラストマーである７記載の組成物。
９．前記架橋剤が、前記フルオロエラストマー１００ｇに対して、０．５～３０ｍｍｏｌ含まれる７又は８記載の組成物。
１０．前記架橋開始剤が、前記フルオロエラストマー１００ｇに対して、０．３～１５ｍｍｏｌ含まれる７～９のいずれか記載の組成物。
１１．７～１０のいずれか記載の組成物を架橋して得られた架橋フルオロエラストマー。
１２．１１記載の架橋フルオロエラストマーから得られる成形体。
１３．シール材である１２記載の成形体。
１４．下記式（１）で表わされる化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｍは２～６の整数であり、ｌは０～２の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
１５．前記式（１）で表わされる化合物が、下記式（２）で表わされる化合物である１４記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、ｍは式（１）と同じである。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
１６．下記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（３）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｎは、それぞれ、１～５の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
１７．前記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物が、下記式（４）で表わされる化合物である１６記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（４）中、Ａは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、ヘテロ原子含有基、直鎖又は分枝のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であり、これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、ｎは式（３）と同じである。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
１８．前記式（１）で表わされる化合物、又は前記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物が、下記式（５）で表わされる化合物である１４又は１６記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（５）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は式（１）又は（３）と同じである。оは１又は０であり、ｑは、それぞれ、１～４の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
１９．３００℃の飽和水蒸気に２２時間晒した前後の、パーフルオロカーボン溶液に２１～２５℃で７２時間浸漬し、取り出した後の重量膨潤率の変化率が、７０％以下である、架橋フルオロエラストマー。
２０．３３０℃の大気環境に１６時間暴露した前後の重量減少率が７％以下である、架橋フルオロエラストマー。
　また、本発明によれば、以下の化合物が提供される。
ｉ．下記式で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ii．下記式（３’）で表わされる構造を２以上有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（３’）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｎは、それぞれ、１～５の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。ただし、以下の化合物を除く。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　）
iii．前記式（３’）で表わされる構造を２以上有する化合物が、下記式（４’）で表わされる化合物であるii記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（４’）中、Ａは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、ヘテロ原子含有基、直鎖又は分枝のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であり、これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、ｎは式（３）と同じである。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
　本発明によれば、架橋フルオロエラストマーの耐熱性を改善し得る架橋剤、及び耐熱性が改善された架橋フルオロエラストマーを提供することができる。
　また、本発明によれば、架橋剤として使用できる新規なフッ素含有芳香族化合物を提供することができる。
　以下に、本発明の一実施形態について説明する。尚、本発明は、本実施形態に限られるものではない。
　本発明の架橋剤の一形態は、下記式（１）で表わされる化合物からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つは水素原子であり、水素原子ではないＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。フッ素原子を含む基として、例えば、フッ化アルキル基、又はフッ素原子又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基が挙げられる。
　アルキル基又はフッ化アルキル基のアルキル基は、直鎖でも分枝でもよく、炭素数は好ましくは１～１５（より好ましくは炭素数１～６）である。
　フッ化アルキル基は、アルキル基が一部又は全部フッ素化されていてよい。好ましくはパーフルオロアルキル基である。
　アリール基の炭素数は好ましくは６～１８（より好ましくは炭素数６～１２）である。アリール基として、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
　アリール基の置換基は、フッ素原子、直鎖又は分枝のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基等であり、これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。直鎖又は分枝のアルキル基の炭素数は好ましくは１～１５（より好ましくは炭素数１～６）である。シクロアルキル基の炭素数は好ましくは３～８（より好ましくは炭素数３～６）である。アリール基の炭素数は好ましくは６～１８（より好ましくは炭素数６～１２）である。
　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又はフッ化アルキル基である。
　－ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３（含フッ素置換ビニル基）として以下の基を例示できる。ｍ個の－ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３は同じでも異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（１）中、ｍは２，３，４，５，又は６であり、好ましくは２である。
　上記式（１）中、ｌは０，１又は２である。好ましくは０である。
　前記式（１）で表わされる化合物としては、下記式（２）、（６）及び（７）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（２），（６），（７）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、ｍは上記と同様である。
　上記式（２）中、ｍが２である場合、２つの－ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれであってもよいが、パラ位であることが好ましい。
　本発明の架橋剤の他の形態としては、下記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物からなる。この化合物において、式（３）に含まれるベンゼン環は、他の基又は環と結合してもよく、他の環と縮合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（３）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は式（１）と同じである。ｎは、それぞれ、１，２，３，４又は５である。
　前記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物のなかで好適なものとしては、下記式（４）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（４）中、Ａは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、ヘテロ原子含有基、直鎖又は分枝のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であり、これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基がフッ素化される。
　直鎖又は分枝のアルキレン基の炭素数は好ましくは１～１５（より好ましくは炭素数１～６）である。シクロアルキレン基の炭素数は好ましくは３～８（より好ましくは炭素数３～６）である。アリーレン基の炭素数は好ましくは炭素数が６～１８（より好ましくは炭素数６～１２）である。
　前記アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が例示できる。前記アリーレン基として、フェニレン、ナフタレニレン等が例示できる。
　上記式（４）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、ｎは前記と同様である、
　上記式（４）中、ｎが１である場合、Ａと－ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれであってもよいが、パラ位であることが好ましく、Ａと２つの－ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３が、ともにパラ位であることがより好ましい。
　前記式（４）で表わされる化合物の具体例として、下記式（８）～（１０）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　上記式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は前記と同様である。ｔは好ましくは１～１５（より好ましくは炭素数１～６）である。
　上記式（３）で表わされる化合物の具体例として、以下のような化合物（架橋剤）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　また、前記式（１）で表わされる化合物、又は前記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物として、下記式（５）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（５）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は上記と同じである。
　上記式（５）中、оは１又は０であり、０であることが好ましい。
　上記式（５）中、ｑはそれぞれ、１，２，３，４である。
　前記式（５）で表わされる化合物の具体例として、下記式（１１）で表わされる化合物及び下記式（１２）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（１１），（１２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、ｑは前記と同様である。
　上記式において、ｑが共に１のとき、２つの－ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３は互いに最も離れた位置にあると効率的に架橋でき好ましい。
　上記式（１）～（１２）において、ベンゼン環の水素はそれぞれ独立して置換されていてもよい。「ベンゼン環の水素」とは、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格又はアントラセン骨格に置換する水素原子を意味する。置換基は、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、フッ化シクロアルキル基、又は置換又は無置換のアリール基等である。フッ化アルキル基とフッ化シクロアルキル基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。
　アルキル基は直鎖でも分枝でもよく、炭素数は好ましくは１～１５（より好ましくは炭素数１～６）である。シクロアルキル基の炭素数は好ましくは３～８（より好ましくは炭素数３～６）である。アリール基の炭素数は好ましくは６～１８（より好ましくは炭素数６～１２）である。アリール基の置換基は前述したＲ１と同じである。
　前記アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示できる。前記アリーレン基として、フェニレン、ナフタレニレン等が例示できる。
　本発明の組成物は、上記の架橋剤、フルオロエラストマー及び開始剤を含有する。
　架橋剤は、フルオロエラストマー１００ｇに対して、好ましくは０．５～３０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．５～１５ｍｍｏｌ、より好ましくは１～１３ｍｍｏｌ、より好ましくは１～８ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．０～７．０ｍｍｏｌ添加する。添加量が多い程、耐蒸気性、耐熱性が改善される傾向が有る。ただし多すぎると硬くなる恐れが有る。
　前記フルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーでもよく、また一部がフッ素化されているエラストマーでもよい。
　例えば、以下のモノマー由来の繰返し単位を例示できる。１又は２以上のモノマー由来の繰返し単位を含むことができる。
　ＣＦ２＝ＣＨ２（ビニリデンフロライド）、
　ＣＦ２＝ＣＦ２（テトラフルオロエチレン）、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３（ヘキサフルオロプロピレン）、
　ＣＨ２＝ＣＨ２、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３
　本発明で用いるフルオロエラストマーは、架橋（硬化）の際のラジカルのアタック部位として、好ましくはヨウ素及び／又は臭素、より好ましくはヨウ素を含む。過酸化物により硬化可能なパーフルオロエラストマーは、例えば特許文献１等に記載されている。
　（パー）フルオロエラストマーは一般に、全ポリマー重量に関して０．００１重量％～５重量％、好ましくは０．０１重量％～２．５重量％でヨウ素を含む。ヨウ素原子は鎖に沿って及び／又は末端位に存在し得る。
　（パー）フルオロエラストマーは、好ましくは末端位に、エチレンタイプの１つの不飽和を有する（パー）フッ素化オレフィン等のコポリマーから製造される。
　コモノマーとして以下を例示できる。
・　ＣＦ２＝ＣＦＯＲ２ｆ　　（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（ＰＡＶＥ）
（式中、Ｒ２ｆは炭素数１～６の（パー）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル又はペンタフルオロプロピルである）
・　ＣＦ２＝ＣＦＯＸｏ　　（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル類
（式中、Ｘｏは１以上のエーテル基を含む炭素数１～１２の（パー）フルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ－２－プロポキシプロピルである）
・　ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ　　（Ｉ－Ｂ）
（式中、Ｒ’’ｆは、炭素数２～６の直鎖又は分枝（パー）フルオロアルキル、炭素数５，６の環状（パー）フルオロアルキル、又は酸素原子１～３個を含む炭素数２～６の直鎖又は分枝（パー）フルオロオキシアルキルであり、Ｘ２はＦ又はＨである）
　式（Ｉ－Ｂ）の（パー）フルオロビニルエーテル類は、好ましくは、以下の式で表わされる。
　ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｙ　　（ＩＩ－Ｂ）
（式中、ＹはＦ又はＯＣＦ３であり、Ｘ２は上記で定義した通りである。）
　下記式のパーフルオロビニルエーテル類がより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３　（ＭＯＶＥ１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３　（ＭＯＶＥ２）
　好ましいモノマー組成物として、以下を例示できる。
　テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）　５０～８５モル％、ＰＡＶＥ　１５～５０モル％；
　ＴＦＥ　５０～８５モル％、ＭＯＶＥ　１５～５０モル％。
　フルオロエラストマーは、ビニリデンフルオライド由来のユニット、塩素及び／又は臭素を含んでもよい炭素数３～８のフルオロオレフィン類、炭素数３～８の非フッ化オレフィン類を含むこともできる。
　架橋開始剤は、通常使用されるものを使用できる。例えば、過酸化物、アゾ化合物等を例示できる。
　架橋開始剤は、フルオロエラストマー１００ｇに対して、好ましくは０．３～３５ｍｍｏｌ、より好ましくは１～１５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは１．５～１０ｍｍｏｌ添加する。添加量が多いほど、耐蒸気性、耐熱性が改善される傾向がある。ただし多すぎるとスコーチや発泡する恐れがある。
　上記組成物は、架橋補助剤を含んでいてもよい。
　架橋補助剤としては、酸化亜鉛、活性アルミナ、酸化マグネシウム、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、アミン等が挙げられる。架橋補助剤を含むことにより、架橋効率、耐熱性を向上できる。架橋補助剤は、フルオロエラストマー１００ｇに対して、通常０．１～１０ｇ添加する。
　上記フルオロエラストマー組成物には、機械的強度を高める目的で充填剤を配合することができる。充填剤は、本発明の効果を損なわない限り、エラストマーの充填剤として一般的に知られているものを使用できる。例えば、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、半晶質フルオロポリマー、パーフルオロポリマー等が挙げられる。
　また、必要に応じて、増粘剤、顔料、カップリング剤、酸化防止剤、安定剤等を適量配合することも可能である。
　本発明の組成物を架橋させて、架橋フルオロエラストマーが得られる。
　一段階加熱の場合は、架橋条件は、１００～２５０℃で１０分～５時間加熱するのが好ましい。
　二段階加熱の場合は、通常、一次架橋として、金型に原料を入れプレス加工しながら架橋する。１次架橋は、例えば、１５０～２００℃で５～６０分加熱する。その後、金型から外して、２次架橋する。２次架橋は、例えば、１５０～３００℃で１～１００時間加熱する。架橋は電気炉等を用いて行うことができる。２次架橋で熱履歴を与えることにより、使用中の変形等を防ぐことができる。
　架橋は、不活性ガス雰囲気又は大気中で行ってよい。
　不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができ、窒素が好ましい。不活性ガス雰囲気下において、酸素濃度は、好ましくは、１０ｐｐｍ以下、より好ましくは、５ｐｐｍ以下である。
　上記の製法で得られる架橋フルオロエラストマーは、シール材として使用でき、ガスケット又はシールリング等の成形体にして使用できる。
　上記の製法によれば、実施例に記載の方法で測定した、３００℃の飽和水蒸気に２２時間晒す前後の重量膨潤変化率が、７０％以下である成形体が得られる。重量膨潤変化率は好ましくは６５％以下、より好ましくは５５％以下である。
　また、上記の架橋フルオロエラストマー（成形体）は、３３０℃の環境に１６時間暴露した前後の重量減少率（耐熱性）が、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。
実施例１
［化合物１の合成］
　以下の手順によって化合物１を合成した。
　撹拌機を具備した５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で４，４’－ジブロモビフェニル（５．８５ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を仕込み、－７８℃下で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウムのｎ－ヘキサン溶液（１，６Ｍ，２５．８ｍＬ，４１．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いで、トリフルオロ酢酸エチル（１１．７３ｇ，８２．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、０℃まで昇温し、塩酸水溶液を加えて、有機層を分取した。得られた有機層を２０％食塩水（５０ｍＬ×３回）で水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をヘキサンで洗浄し、淡黄色固体の４，４’－ビス（トリフルオロアセチル）ビフェニルを６．１７ｇ得た。
　次いで、撹拌機を具備した３００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でトリフェニルホスフィン（２６．５ｇ，１０１．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、０℃下でフルオロトリブロモメタン（１９．２ｇ，７０．９ｍｍｏｌ）を溶かしたテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）をゆっくり滴下し、次いで４，４’－ビス（トリフルオロアセチル）ビフェニル（６．１３ｇ，１７．７ｍｍｏｌ）を溶かしたテトラヒドロフラン溶液（４０ｍＬ）を滴下し、室温で５時間撹拌した。撹拌後、ヘキサン（１００ｍＬ）を加え、析出固体を分離し、ろ液を２０％食塩水（１００ｍＬ×３回）で水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、黄色固体の４，４’－ビス（１－トリフルオロメチル－２－フルオロ－２－ブロモビニル）ビフェニルを７．３０ｇ得た。
　次いで、撹拌機を具備した３００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で前述の４，４’－ビス（１－トリフルオロメチル－２－フルオロ－２－ブロモビニル）ビフェニル（６．２３ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、－７８～－５５℃下でｎ－ブチルリチウムのｎ－ヘキサン溶液（１，６Ｍ，１５．７ｍＬ，２５．１ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで、水（３．０ｇ）を加えて室温まで昇温した後、有機層を２０％食塩水（２０ｍＬ×３回）で水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、淡黄色オイル状の４，４’－ビス（１－トリフルオロメチル－２－フルオロビニル）ビフェニル（化合物１）を１．１０ｇ得た（単離収率＝１５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　得られた化合物は室温で液状であった。
　また、得られた化合物について、ＧＣ－ＭＳ、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。これらの結果より、化合物１は３種の異性体（Ｅ－Ｅ、Ｅ－Ｚ、Ｚ－Ｚ）の混合物であることが分かった。混合比は、Ｅ－Ｅ：Ｅ－Ｚ：Ｚ－Ｚ＝２９：５３：１８であった。
　測定に用いた装置は以下の通りである。
ＧＣ－ＭＳ：島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ
１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ　II　４００
ＧＣ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：３７７（Ｍ＋－１），３５８，３３８，３０９，２８７，２６９，２３８，２２０，１８９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 １Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，４００ＭＨｚ）；７．３７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．５２－７．５７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），７．７９－７．８５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）；－１１１．１ｐｐｍ（ｄｄｄ，２Ｆ），－５７．６ｐｐｍ（ｄ，６Ｆ，ＣＦ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 １Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，４００ＭＨｚ）；７．３７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．５２－７．５７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），７．７０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．７９－７．８５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）；－１２１．９ｐｐｍ（ｄｄｄ，１Ｆ），－１１１．１ｐｐｍ（ｄｄｄ，１Ｆ），－６１．６ｐｐｍ（ｄ，３Ｆ，ＣＦ３），－５７．６ｐｐｍ（ｄ，３Ｆ，ＣＦ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 １Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，４００ＭＨｚ）；７．５２－７．５７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），７．７０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．７９－７．８５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）；－１２１．９ｐｐｍ（ｄｄｄ，２Ｆ），－６１．６ｐｐｍ（ｄ，６Ｆ，ＣＦ３）
［化合物１の評価］
　以下の成分を混合して組成物を調製した。
・フルオロエラストマー（ソルベイ社製、テクノフロンＰＦＲ９４）：１００ｇ
・受酸剤（日本アエロジル社製、アエロジルＲ９７２）：１．０ｇ
・開始剤（日本油脂株式会社製、パークミルＤ）：２．６ｍｍｏｌ
・架橋剤（化合物１）：６．１ｍｍｏｌ
　上記の組成物を架橋させて架橋フルオロエラストマー（成形体）を製造した。架橋条件は、一次架橋が１９０℃で３０分、二次架橋が２９０℃で８時間とした。
　得られた成形体について以下の評価を行った。
（１）耐熱性
　得られた成形体を３３０℃の大気環境に１６時間暴露した前後の重量減少率を測定した。また、外観の変化を観察した。結果を表１に示す。
（２）重量膨潤変化率（耐蒸気試験）
　下記の方法により重量膨潤変化率を測定した。また、耐蒸気試験による外観の変化を観察した。結果を表２に示す。
（ｉ）重量膨潤率の測定
　短冊状（長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の成形体について、耐蒸気試験（３００℃）前の重量膨潤率を測定する。
　成形体を、パーフルオロカーボン溶液（フロリナートＦＣ－３２８３（スリーエムジャパン社製））に、室温（２１～２５℃）で、７２時間浸漬させ、浸漬前後の重量膨潤率を、以下の式により、計算にて求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（ii）耐蒸気試験（３００℃）
　続いて、成形体について、耐蒸気試験（３００℃）を行う。
　成形体を、３００℃の飽和水蒸気に２２時間晒す。
（iii）耐蒸気試験（３００℃）後の重量膨潤率の測定
　上記耐蒸気試験（３００℃）後の成形体を、（ｉ）と同様に、パーフルオロカーボン溶液に、室温（２１～２５℃）で７２時間浸漬し、耐蒸気試験（３００℃）後の重量膨潤率を測定する。
　耐蒸気試験（３００℃）前後における変化率（％）を、（耐蒸気試験前の重量膨潤率）及び（耐蒸気試験後の重量膨潤率）を用いて、以下の式により算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
実施例２
［化合物２の合成］
　以下の手順によって化合物２を合成した。
　撹拌機を具備した２Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で４，４’－ビフェニルジカルボアルデヒド（６３．３ｇ，０．３０ｍｏｌ）と亜鉛粉末（５９．２ｇ，０．９０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３１５．８ｇ，１．２０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（６００ｍＬ）を仕込み、室温～４０℃下で撹拌しながら、ジフルオロジブロモメタン（２２１．２ｇ，１．０５ｍｏｌ）をゆっくりフィードした。室温で一晩撹拌後、ヘキサン（１Ｌ×３回）で抽出し、得られたヘキサン層を２０％食塩水（２００ｍＬ×３回）で水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後に減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、白色固体の４，４’－ビス（２，２－ジフルオロビニル）ビフェニル（化合物２）を３３．５ｇ得た（単離収率＝４０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　得られた化合物の融点は８８～９０℃であった。また、実施例１と同様にＧＣ－ＭＳ、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
ＧＣ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７８（Ｍ＋），２５６，２２７，２０７，１３９，８９
１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，４００ＭＨｚ）；５．３０ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．３８ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），７．５５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）；－８４．３ｐｐｍ（ｄ，２Ｆ），－８２．４ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）
［化合物２の評価］
　架橋剤として化合物１の代わりに化合物２を用いた他は実施例１と同様にして組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表１，２に示す。
実施例３
［化合物３の合成］
　以下の手順によって化合物３を合成した。
　撹拌機を具備した５０ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で塩化亜鉛（１．５７ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を仕込み、－２０℃下にて１，１，１，３－テトラフルオロエタン（１．７８ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）をフィードし、次いで、リチウムジイソプロピルアミドのｎ－ヘキサン－テトラヒドロフラン溶液（１，０Ｍ，２１．４ｍＬ，２３．４ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで、４，４’－ジヨードビフェニル（１．３３ｇ，３．３ｍｍｏｌ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１３ｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。その後、溶媒を留去し、得られた濃縮物をシリカゲル処理し、反応混合物を得た。
　次いで、撹拌機を具備した２５ｍＬ三つ口フラスコに、前述の反応混合物とテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を仕込み、０～５℃下で撹拌しながら、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの約７０％トルエン溶液（１．２１ｇ，４．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で一晩撹拌後、塩酸水溶液でクエンチし、定法の後処理操作により得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、白色固体の４，４’－ビス（１，２－ジフルオロビニル）ビフェニル（化合物３）を０．４９ｇ得た（単離収率＝５４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　得られた化合物の融点は１２３～１２８℃であった。また、実施例１と同様にＧＣ－ＭＳ、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。これらの結果より、化合物３は３種の異性体（Ｅ－Ｅ、Ｅ－Ｚ、Ｚ－Ｚ）の混合物であることが分かった。混合比は、Ｅ－Ｅ：Ｅ－Ｚ：Ｚ－Ｚ＝３４：４８：１８であった。
ＧＣ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７８（Ｍ＋），２５６，２３８，１３９，７５，６１，４５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 １Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，４００ＭＨｚ）；７．７２ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．７５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），７．８５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）；－１７３．８ｐｐｍ（ｄｄｄ，２Ｆ），－１６７．５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 １Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，４００ＭＨｚ）；７．４８ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ），７．６２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ａｒ－Ｈ），７．７０ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ），７．７２－７．８５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）；－１７３．８ｐｐｍ（ｄｄｄ，１Ｆ），－１６７．５ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｆ），－１６４．８ｐｐｍ（ｄｄ,１Ｆ），－１４５．１ｐｐｍ（ｄ，１Ｆ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 １Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，４００ＭＨｚ）；７．４３ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．４７ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），７．６２ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）；－１６４．９ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ），－１４５．１ｐｐｍ（ｄ,２Ｆ）
［化合物３の評価］
　架橋剤として化合物１の代わりに化合物３を用いた他は実施例１と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表１，２に示す。
実施例４
［化合物４の合成］
　以下の手順によって化合物４を合成した。
　撹拌機を具備した２００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）と１，１，１，２－テトラフルオロエタン（４．７７ｇ，４６．８ｍｍｏｌ）を仕込み、－７８℃下でｎ－ブチルリチウムのｎ－ヘキサン溶液（１．６Ｍ，５０ｍＬ，８０．７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、次いで、４，４’－ビフェニルジカルボアルデヒド（２．４３ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）を溶かしたテトラヒドロフラン溶液（５０ｍＬ）を滴下した。更に、０℃で水（０．５ｍＬ）を加え、溶媒を留去し、反応混合物を得た。
　次いで、撹拌機を具備した５００ｍＬテフロン（登録商標）反応器に、クロロホルム（４５ｍＬ）とポリフッ化水素ピリジニウム塩（３８．５ｇ，１０３．９ｍｍｏｌ）を仕込み、０～５℃下で撹拌しながら、前述の反応混合物を溶かしたクロロホルム溶液（４０ｍＬ）をゆっくり滴下した。室温で３時間撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、得られた有機層を減圧濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、白色固体の４，４’－ビス（２－トリフルオロメチル－２－フルオロビニル）ビフェニル（化合物４）を３．６５ｇ得た（単離収率＝８４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　得られた化合物の融点は１５６～１５８℃であった。また、実施例１と同様にＧＣ－ＭＳ、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
ＧＣ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：３７４（Ｍ＋），３５４，２９５，２６３，２２７，１５５，１１１，１０９，９１
１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，４００ＭＨｚ）；６．８４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．８０ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），７．８３ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）；－１３２．２ｐｐｍ（ｄｄｄ，２Ｆ），－７０．５ｐｐｍ（ｄ，６Ｆ，ＣＦ３）
［化合物４の評価］
　架橋剤として化合物１の代わりに化合物４を用いた他は実施例１と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表１，２に示す。
実施例５
［化合物５の合成］
　以下の手順によって化合物５を合成した。
　撹拌機を具備した５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で１，６－ビス（４－ブロモフェニル）－１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサン（１１．５１ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（３７０ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、－７８℃下でｎ－ブチルリチウムのｎ－ヘキサン溶液（１．６Ｍ，２６．０ｍＬ，４１．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４．０１ｇ，５４．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、０℃まで昇温した後、塩酸水溶液を加え、有機層を２０％食塩水（１００ｍＬ×３回）で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮し、淡黄色固体の１，６－ビス（４－ホルミルフェニル）－１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサンを８．００ｇ得た。
　次いで、撹拌機を具備した２００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で前述の１，６－ビス（４－ホルミルフェニル）－１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサン（５．１１ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）と亜鉛粉末（１．９６ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１０．４９ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（４０ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、室温から４０℃下でジフルオロジブロモメタン（７．３４ｇ，３５．０ｍｍｏｌ）を溶かしたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液（１０ｍＬ）をゆっくり滴下し、室温で一晩撹拌した。反応後、ヘキサン（１００ｍＬ）を加え、析出固体を分離し、ろ液を２０％食塩水（５０ｍＬ×３回）で水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、白色固体の１，６－ビス［４－（２，２－ジフルオロビニル）フェニル］－１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサン（化合物５）を１．７３ｇ得た（単離収率＝２６％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　得られた化合物の融点は６８～７０℃であった。また、実施例１と同様にＧＣ－ＭＳ、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
ＧＣ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：５７８（Ｍ＋），５５９，２２０，１８９，１６９，１３８，１１９，９９
１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，４００ＭＨｚ）；５．７７ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．６４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），７．６９ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）；－１２１．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ，ＣＦ２），－１２１．２ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ，ＣＦ２），－１１０．３ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ，ＣＦ２），－８２．７ｐｐｍ（ｄ，２Ｆ），－８０．９ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）
［化合物５の評価］
　架橋剤として化合物１の代わりに化合物５を用いた他は実施例１と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表１，２に示す。
実施例６
［化合物６の合成］
　以下の手順によって化合物６を合成した。
　４，４’－ビフェニルジカルボアルデヒドを３，３’－ビフェニルジカルボアルデヒドとした以外は、実施例２と同様にして反応を行い、３，３’－ビス（２，２－ジフルオロビニル）ビフェニル（化合物６）を合成した。化合物６は淡黄色固体として得られ、単離収率は３６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　得られた化合物の融点は２９～３０℃であった。また、実施例１と同様にＧＣ－ＭＳ、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
ＧＣ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７８（Ｍ＋），２５６，２２７，２０７，１３９，８９
１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，４００ＭＨｚ）；５．６８ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．４０－７．６８ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）；－８６．５ｐｐｍ（ｄ，２Ｆ），－８３．５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）
［化合物６の評価］
　架橋剤として化合物１の代わりに化合物６を用いた他は実施例１と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表１，２に示す。
実施例７
［化合物７の合成］
　以下の手順によって化合物７を合成した。
　４，４’－ビフェニルジカルボアルデヒドを４，４’－ジホルミルジフェニルエーテルとした以外は、実施例２と同様にして反応を行い、４，４’－ビス（２，２－ジフルオロビニル）ジフェニルエーテル（化合物７）を合成した。化合物７は白色固体として得られ、単離収率は３５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　得られた化合物の融点は３６℃～３８℃であった。また、実施例１と同様にＧＣ－ＭＳ、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
ＧＣ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９４（Ｍ＋），２６５，２４５，１９６，１５６，１２７，１１９，９９
１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，４００ＭＨｚ）；５．６０ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．０４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），７．４３ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）；－８６．９ｐｐｍ（ｄ，２Ｆ），－８５．１ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）
［化合物７の評価］
　架橋剤として化合物１の代わりに化合物７を用いた他は実施例１と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表１，２に示す。
実施例８
［化合物８の合成］
　以下の手順によって化合物８を合成した。
　１，６－ビス（４－ブロモフェニル）－１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサンを１，６－ビス（３－ブロモフェニル）－１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサンとした以外は、実施例５と同様にして反応を行い、１，６－ビス［３－（２，２－ジフルオロビニル）フェニル］－１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサン（化合物８）を合成した。白色固体として得られた化合物８の単離収率は２２％であった。
　得られた化合物の融点は２３～２５℃であった。また、実施例１と同様にＧＣ－ＭＳ、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
ＧＣ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：５７８（Ｍ＋），５５９，２２０，１８９，１６９，１３８，１１９，９９
１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，４００ＭＨｚ）；５．７９ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．５７－７．７４ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）；－１２１．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ，ＣＦ２），－１２１．1ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ，ＣＦ２），－１１０．５ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ，ＣＦ２），－８３．９ｐｐｍ（ｄ，２Ｆ），－８２．３ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）
［化合物８の評価］
　架橋剤として化合物１の代わりに化合物８を用いた他は実施例１と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表１，２に示す。
実施例９
［化合物９の合成］
　以下の手順によって化合物９を合成した。
　撹拌機を具備した５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で１，４－ビス（４－ブロモフェニル）－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブタン（１０．２４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（３５０ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、－７８℃下でｎ－ブチルリチウムのｎ－ヘキサン溶液（１．６Ｍ，２５．６ｍＬ，４１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４．３９ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、０℃まで昇温した後、塩酸水溶液を加え、有機層を２０％食塩水（１００ｍＬ×３回）で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮し、淡黄色固体の１，４－ビス（４－ホルミルフェニル）－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブタンを４．９９ｇ得た。
　次いで、撹拌機を具備した３００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で前述の１，４－ビス（４－ホルミルフェニル）－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブタン（４．９２ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）と亜鉛粉末（２．３５ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１２．５９ｇ，４８．０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（７５ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、室温から４０℃下でジフルオロジブロモメタン（８．９８ｇ，４２．８ｍｍｏｌ）を溶かしたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液（２０ｍＬ）をゆっくり滴下し、室温で一晩撹拌した。反応後、ヘキサン（１５０ｍＬ）を加え、析出固体を分離し、ろ液を１５％食塩水（５０ｍＬ×３回）で水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、白色固体の１，４－ビス[４－（２，２－ジフルオロビニル）フェニル]－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブタン（化合物９）を２．１２ｇ得た（単離収率＝２２％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　得られた化合物の融点は８６～８８℃であった。また、実施例１と同様にＧＣ－ＭＳ、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
ＧＣ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：４７８（Ｍ＋），３１９，１８９，１６９，１３８，１１９，９９
１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，４００ＭＨｚ）；５．７５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．６２ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），７．６６ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）；－１２１．２ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ，ＣＦ２），－１１０．３ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ，ＣＦ２），－８２．９ｐｐｍ（ｄ，２Ｆ），－８１．１ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）
比較例１
　比較化合物１として下記の１，６－ジビニル(パーフルオロヘキサン)（東ソー・エフテック社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［比較化合物１の評価］
　架橋剤として化合物１の代わりに比較化合物１を用いた他は実施例１と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表１，２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のフッ素含有芳香族化合物又は架橋剤はフルオロエラストマーの架橋剤として使用できる。本発明の架橋フルオロエラストマーは、耐熱性が求められるシール材料として利用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
 

Claims (20)

  1. 　下記式（１）で表わされる化合物からなる架橋剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
     （式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｍは２～６の整数であり、ｌは０～２の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
  2. 　前記式（１）で表わされる化合物が、下記式（２）で表わされる化合物である請求項１記載の架橋剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
     （式（２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、ｍは式（１）と同じである。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
  3. 　下記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物からなる架橋剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
     （式（３）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｎは、それぞれ、１～５の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
  4. 　前記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物が、下記式（４）で表わされる化合物である請求項３記載の架橋剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
     （式（４）中、Ａは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、ヘテロ原子含有基、直鎖又は分枝のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であり、これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、ｎは式（３）と同じである。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
  5. 　前記式（１）で表わされる化合物、又は前記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物が、下記式（５）で表わされる化合物である請求項１又は３記載の架橋剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
     （式（５）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は式（１）又は（３）と同じである。оは１又は０であり、ｑは、それぞれ、１～４の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
  6. 　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のアリール基が、フェニル又はナフチルである請求項１～５のいずれか記載の架橋剤。
  7. 　フルオロエラストマー、架橋開始剤、及び請求項１～６のいずれか記載の架橋剤を含む組成物。
  8. 　前記フルオロエラストマーが、パーフルオロエラストマー又は一部フッ素化エラストマーである請求項７記載の組成物。
  9. 　前記架橋剤が、前記フルオロエラストマー１００ｇに対して、０．５～３０ｍｍｏｌ含まれる請求項７又は８記載の組成物。
  10. 　前記架橋開始剤が、前記フルオロエラストマー１００ｇに対して、０．３～１５ｍｍｏｌ含まれる請求項７～９のいずれか記載の組成物。
  11. 　請求項７～１０のいずれか記載の組成物を架橋して得られた架橋フルオロエラストマー。
  12. 　請求項１１記載の架橋フルオロエラストマーから得られる成形体。
  13. 　シール材である請求項１２記載の成形体。
  14. 　下記式（１）で表わされる化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
     （式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｍは２～６の整数であり、ｌは０～２の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
  15. 　前記式（１）で表わされる化合物が、下記式（２）で表わされる化合物である請求項１４記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
     （式（２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、ｍは式（１）と同じである。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
  16. 　下記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
     （式（３）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｎは、それぞれ、１～５の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
  17. 　前記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物が、下記式（４）で表わされる化合物である請求項１６記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
     （式（４）中、Ａは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、ヘテロ原子含有基、直鎖又は分枝のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であり、これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、ｎは式（３）と同じである。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
  18. 　前記式（１）で表わされる化合物、又は前記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物が、下記式（５）で表わされる化合物である請求項１４又は１６記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
     （式（５）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は式（１）又は（３）と同じである。оは１又は０であり、ｑは、それぞれ、１～４の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
  19. 　３００℃の飽和水蒸気に２２時間晒した前後の、パーフルオロカーボン溶液に２１～２５℃で７２時間浸漬し、取り出した後の重量膨潤率の変化率が、７０％以下である、架橋フルオロエラストマー。
  20. 　３３０℃の大気環境に１６時間暴露した前後の重量減少率が７％以下である、架橋フルオロエラストマー。
     
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