JPWO2018061677A1 - 置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物 - Google Patents

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Abstract

熱安定性に優れる、工業的に有用な置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物及びその製造方法を提供する。下記一般式（１）で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物及び下記一般式（３）で示されるビスハロベンゼン誘導体と、１，１，１，２−テトラフルオロエタンと、ハロゲン化亜鉛と、有機リチウム化合物と、を反応させて得られる下記一般式（４）とを、触媒（パラジウムなど）の存在下で反応させて、上記一般式（１）で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法を用いる。

Description

本発明は、熱安定性に優れ、ポリマー原料として有用な新規な置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物に関する。
ベンゼン環にビニル基を一つ持つスチレン化合物やビニル基を二つ持つジビニルベンゼン化合物は、古くからイオン交換樹脂の原料として使用されている。これらのビニル基上の水素原子がフッ素原子に置換された化合物には、例えば（トリフルオロビニル）ベンゼンがあり、燃料電池用電解質膜やレジスト材料等の機能性材料、医農薬の製造中間体として工業的に有用な化合物である。
しかしながら、ビス（トリフルオロビニル）ベンゼンは、その合成例は報告されている（例えば非特許文献１参照）ものの、それを用いた工業的な応用例がなかった。これは、ビス（トリフルオロビニル）ベンゼンの熱安定性が低いことによるものと推定される。
例えば、（トリフルオロビニル）ベンゼンは、加熱することで容易に環化二量化し、パーフルオロシクロブタン化合物を与えることが報告されている（例えば非特許文献１，非特許文献２参照）。この環化二量化を利用してポリマーを合成する例（例えば特許文献１、特許文献２参照）も報告されているが、一般的な重合条件においても環化二量化が進行し、所望の重合に問題が生じることがあった。また、長期の保存安定性も大きな課題であった。このため、熱安定性に優れたビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物が望まれていた。
特許第３０２２９２１号公報 特表平８−５０９７６５号公報 Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ．Ｃｈｅｍ．，１９９６年，第７９巻，ｐ．１７３−１７８． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９７３年，第９５巻，ｐ．７９２３−７９２５．
前述したように、ビス（トリフルオロビニル）ベンゼンは、熱安定性に乏しく、ポリマー原料や添加剤等、工業的に利用するのが難しかった。実際に、本発明者らは、ビス（トリフルオロビニル）ベンゼンの安定性を確認したところ、熱安定性に乏しく、工業的に使用することが困難であることがわかった。
そこで本発明の目的は、熱安定性に優れる、工業的に有用な置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物、及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の置換基を有する置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物が、熱安定性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）
Figure 2018061677
 （式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。但し、ベンゼン環におけるトリフルオロビニル基のオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物に係る発明である。
上記一般式（１）で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物は、そのトリフルオロビニル基について次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかを満たす。
（ｉ）置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物中の２つのトリフルオロビニル基がベンゼン環におけるパラ位、例えば１，４−位に位置するとき、１−位のトリフルオロビニル基のオルト位に当たる６−位及び／もしくは２−位、と４−位のトリフルオロビニル基のオルト位に当たる３−位及び／もしくは５−位が、上記のメチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子とする置換基（以下、これらの水素原子を含まない一連の置換基を「水素不含置換基群」という。）であり、それ以外の位置は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子とする置換基（以下、これらの水素原子を含む一連の置換基を「水素含置換基群」という。）で置換されていても良い。
（ｉｉ）置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物中の２つのトリフルオロビニル基がメタ位、例えば１，３−位に位置するとき、１−位及び３−位のトリフルオロビニル基のオルト位として共通して当たる２−位が上記（ｉ）記載の水素不含置換基群のいずれかであれば、それ以外の位置は水素含置換基群のいずれかで置換されていても良く、２−位が水素原子の場合は、４−位と６−位が上記の水素不含置換基群のいずれかであり、それ以外の位置は上記の水素含置換基群で置換されていても良い。
（ｉｉｉ）置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物中の２つのトリフルオロビニル基がオルト位、例えば１，２−位に位置するときは、お互いのオルト位がトリフルオロビニル基で置換されており、それ以外の３，４，５，６−位は、上記の水素含置換基群のいずれかで置換されていても良い。但しＲ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。）
上記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）については、以下に記載する一般式（１）で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法についても同様である。
さらに本発明は、下記一般式（２）
Figure 2018061677
 （式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。但し、ベンゼン環におけるトリフルオロビニル基のオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物に係る発明である。
すなわち一般式（２）では、置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物中の２つのトリフルオロビニル基の各々について、オルト位に当たる２−位と５−位、もしくは２−位と３−位が上記（ｉ）記載の水素不含置換基群のいずれかであり、それ以外の位置は上記（ｉ）記載の水素含置換基群のいずれかで置換されていても良い。
さらに本発明は、一般式（１）又は一般式（２）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物において、トリフルオロビニル基のオルト位の少なくともいずれか一方が、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシ基、又はフッ素原子である、上記の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物に係る発明である。
さらに本発明は、一般式（２）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物が、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，３，５，６，−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジフルオロベンゼン又は１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンである、上記の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物に係る発明である。
さらに本発明は、下記一般式（３）
Figure 2018061677
 （式（３）中、
Ｘはヨウ素及び／又は臭素であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。
但し、Ｘのオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
で示されるビスハロベンゼン誘導体と、
１，１，１，２−テトラフルオロエタンと、
ハロゲン化亜鉛と、
有機リチウム化合物と、を反応させて得られる下記一般式（４）
Figure 2018061677
 （式（４）中、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素である。）
とを、触媒（パラジウムなど）の存在下で反応させて、下記一般式（６）
Figure 2018061677
 （式（６）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。但し、トリフルオロビニル基のオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子である）
で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法に係る発明である。
上記一般式（１）で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物及びその原料となる一般式（３）で示されるビスハロベンゼン誘導体は、そのトリフルオロビニル基について次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかを満たす。なお、下記一般式（５）の場合についても同様である。
（ｉ）置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物中の２つのトリフルオロビニル基がベンゼン環におけるパラ位、例えば１，４−位に位置するとき、１−位のトリフルオロビニル基のオルト位に当たる６−位及び／もしくは２−位、と４−位のトリフルオロビニル基のオルト位に当たる３−位及び／もしくは５−位が、上記のメチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子とする置換基（以下、これらの水素原子を含まない一連の置換基を「水素不含置換基群」という。）であり、それ以外の位置は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子とする置換基（以下、これらの水素原子を含む一連の置換基を「水素含置換基群」という。）で置換されていても良い。
（ｉｉ）置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物中の２つのトリフルオロビニル基がメタ位、例えば１，３−位に位置するとき、１−位及び３−位のトリフルオロビニル基のオルト位として共通して当たる２−位が上記（ｉ）記載の水素不含置換基群のいずれかであれば、それ以外の位置は水素含置換基群のいずれかで置換されていても良く、２−位が水素原子の場合は、４−位と６−位が上記の水素不含置換基群のいずれかであり、それ以外の位置は上記の水素含置換基群で置換されていても良い。
（ｉｉｉ）置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物中の２つのトリフルオロビニル基がオルト位、例えば１，２−位に位置するときは、お互いのオルト位がトリフルオロビニル基で置換されており、それ以外の３，４，５，６−位は、上記の水素含置換基群のいずれかで置換されていても良い。但しＲ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。）
さらに本発明は、下記一般式（５）
Figure 2018061677
 （式（５）中、Ｘはヨウ素及び／又は臭素であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。
但し、Ｘ基のオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
で示される１，４−ビスハロベンゼン誘導体と、１，１，１，２−テトラフルオロエタンと、
ハロゲン化亜鉛と、
有機リチウム化合物と、を反応させて得られる、下記一般式（４）
Figure 2018061677
 （式（４）中、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素である。）
とを、触媒（パラジウムなど）の存在下で反応させて、下記一般式（７）
Figure 2018061677
 （式（７）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。但し、トリフルオロビニル基のオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子である。）で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法に係る発明である。
なお、上記一般式（５）では、ベンゼン環における２つのＸで表される置換基の各々について、オルト位に当たる２−位と５−位、もしくは２−位と３−位が上記（ｉ）記載の水素不含置換基群のいずれかであり、それ以外の位置は上記（ｉ）記載の水素含置換基群のいずれかで置換されていても良い。
また、上記一般式（２）では、置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物中の２つのトリフルオロビニル基の各々について、オルト位に当たる２−位と５−位、もしくは２−位と３−位が上記（ｉ）記載の水素不含置換基群のいずれかであり、それ以外の位置は上記（ｉ）記載の水素含置換基群のいずれかで置換されていても良い。
さらに本発明は、上記の一般式（１）又は一般式（２）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物において、トリフルオロビニル基のオルト位の少なくともいずれか一方が、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシ基、又はフッ素原子である、上記の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法に係る発明である。
さらに本発明は、上記の一般式（２）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物が、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，３，５，６，−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジフルオロベンゼン又は１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンである、上記の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法に係る発明である。
さらに本発明は、上記の一般式（１）及び一般式（２）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物が、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジメトキシベンゼンである、置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物に係る発明である。
さらに本発明は、上記の一般式（６）及び一般式（７）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物が、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジメトキシベンゼンである、置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法に係る発明である。
さらに本発明は、下記の一般式（８）又は一般式（９）
Figure 2018061677
Figure 2018061677
 （式（８）又は（９）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。但し、ベンゼン環におけるトリフルオロビニル基のオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子である。）で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物に係る発明である。
また、上記一般式（８）では上記（ｉｉ）を満たし、上記一般式（９）では上記（ｉｉｉ）を満たす。
さらに本発明は、上記の一般式（１）及び一般式（８）又は一般式（９）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物において、トリフルオロビニル基のオルト位の少なくともいずれか一方が、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はフッ素原子である、置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物に係る発明である。
さらに本発明は、上記の一般式（１）及び一般式（８）又は一般式（９）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物が、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−５−フルオロ−２−ジフルオロメチルベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロビニル）−４，５−ジフルオロベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロビニル）−３，５−ジフルオロベンゼンである、置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物に係る発明である。
さらに本発明は、下記の一般式（１０）又は一般式（１１）
Figure 2018061677
Figure 2018061677
 （式（１０）又は式（１１）中、Ｘはヨウ素及び／又は臭素であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。
但し、Ｘ基のオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
で示される１，３−ビスハロベンゼン誘導体と、１，１，１，２−テトラフルオロエタンと、
ハロゲン化亜鉛と、
有機リチウム化合物と、を反応させて得られる、下記一般式（４）
Figure 2018061677
 （式（４）中、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素である。）
とを、触媒（パラジウムなど）の存在下で反応させて、下記一般式（１２）又は一般式（１３）
Figure 2018061677
Figure 2018061677
 （式（１２）又は式（１３）中、Ｒ１〜Ｒ４は前記式（８）又は式（９）と同じ）で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法に係る発明である。
なお、上記一般式（１２）に対応する原料である上記一般式（１０）は、上記（ｉｉ）を満たす。また、上記一般式（１３）に対応する原料である上記一般式（１１）は、上記（ｉｉｉ）を満たす。
さらに本発明は、上記の一般式（６）、一般式（１２）又は一般式（１３）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物において、トリフルオロビニル基のオルト位の少なくともいずれか一方が、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はフッ素原子である、置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法に係る発明である。
さらに本発明は、上記の一般式（６）、一般式（１２）又は一般式（１３）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物が、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−５−フルオロ−２−ジフルオロメチルベンゼン，１，２−ビス（トリフルオロビニル）−４，５−ジフルオロベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロビニル）−３，５−ジフルオロベンゼンである、置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法に係る発明である。
本発明によれば、熱安定性に優れる、工業的に有用な置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物を提供できる。
さらにこのような置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法を提供できる。
以下にさらに本発明を詳細に説明する。
＜本発明の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物＞
上記の通り、本発明の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物は、下記一般式（１）
Figure 2018061677
 （式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。但し、ベンゼン環におけるトリフルオロビニル基のオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子である。）で示される。
また上記の通り、本発明の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物は、下記一般式（２）
Figure 2018061677
 （式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。但し、ベンゼン環におけるトリフルオロビニル基のオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子である。）で示される。
この本発明の一般式（１）あるいは（２）で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の具体例としては、次の通りである。
すわなち、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ビス（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ビス（パーフルオロブチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジメトキシベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ビス（トリフルオロエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，３，５−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，３，５−トリフルオロべンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−２，４−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−４，５，６−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−２，４，５−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−４，６−ジフルオロべンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−２，４，５，６−フルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−４−クロロ−６−フルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−２−フルオロべンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−５−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−５−フルオロ−２−（ジフルオロメチル）べンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−５−フルオロ−２−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロビニル）−４，５−ジメチルベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロビニル）−３，６−ジメチルベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロビニル）−３，５−ジメチルベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロビニル）−４，５−ジフルオロベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロビニル）−３，５−ジフルオロベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロビニル）−３，４，５−トリメチルベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロビニル）−３，４，６−トリメチルベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロビニル）−３，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロビニル）−３，６−ビス（クロロメチル）−４，５−ジメチルベンゼン等が挙げられる。
＜本発明の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法＞
上記の通り、本発明の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法は、下記一般式（３）
Figure 2018061677
 （式（３）中、
Ｘはヨウ素及び／又は臭素であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。
但し、Ｘのオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子である。）で示されるビスハロベンゼン誘導体と、
１，１，１，２−テトラフルオロエタンと、
ハロゲン化亜鉛と、
有機リチウム化合物と、を反応させて得られる下記一般式（４）
Figure 2018061677
 （式（４）中、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素である。）
とを、触媒（パラジウムなど）の存在下で反応させて、上記一般式（１）
で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法に係る発明である。
また上記の通り、本発明の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法は、下記一般式（５）
Figure 2018061677
 （式（５）中、Ｘはヨウ素及び／又は臭素であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。
但し、Ｘ基のオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
で示される１，４−ビスハロベンゼン誘導体と、
１，１，１，２−テトラフルオロエタンとハロゲン化亜鉛と、
有機リチウム化合物と、を反応させて得られる、下記一般式（４）
Figure 2018061677
 （式（４）中、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素である。）
とを、触媒（パラジウムなど）の存在下で反応させて、上記一般式（２）で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法に係る発明である。
本発明の一般式（１）または（２）で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法に用いられる、一般式（３）で表わされるビスハロベンゼン誘導体としては、具体的には次にあげられる化合物を例示できる。
すなわち、１，４−ジヨード−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ビス（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ビス（パーフルオロブチル）ベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ビス（トリフルオロエトキシ）ベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５−トリメチルベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５−トリフルオロべンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ジブロモ−４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ジブロモ−２，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジブロモ−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジブロモ−４，５，６−トリメチルベンゼン、１，３−ジブロモ−２，４，５−トリメチルベンゼン、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ジブロモ−４，６−ジフルオロベンゼン、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−フルオロベンゼン、１，３−ジブロモ−４−クロロ−６−フルオロベンゼン、１，３−ジヨード−２−メチルベンゼン、１，３−ジブロモ−２−メチルベンゼン、１，３−ジヨード−２−フルオロべンゼン、１，３−ジブロモ−２−フルオロベンゼン、１，３−ジブロモ−５−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ジブロモ−５−フルオロ−２−（ジフルオロメチル）べンゼン、１，３−ジブロモ−５−フルオロ−２−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、１，２−ジブロモ−４，５−ジメチルベンゼン、１，２−ジブロモ−３，６−ジメチルベンゼン、１，２−ジブロモ−３，５−ジメチルベンゼン、１，２−ジブロモ−４，５−ジフルオロベンゼン、１，２−ジブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン、１，２−ジブロモ−３，４，５−トリメチルベンゼン、１，２−ジブロモ−３，４，６−トリメチルベンゼン、１，２−ジブロモ−３，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，２−ジブロモ−３，６−ビス（クロロメチル）−４，５−ジメチルベンゼン等が挙げられる。
本発明の製造方法において、一般式（４）で示される反応物である化合物は、一般式（３）で示されるビスハロベンゼン誘導体との反応に先んじて、反応器内において１，１，１，２−テトラフルオロエタンとハロゲン化亜鉛、有機リチウム化合物から調製するとよい。
本発明の製造方法において、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの使用量（仕込み比率）は、一般式（３）で表わされるビスハロベンゼン誘導体に対して、通常２．０倍モル〜１０．０倍モルの範囲とするとよい。
本発明の製造方法に用いられるハロゲン化亜鉛としては、具体的には塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛であり、その使用量は一般式（３）で表わされるビスハロベンゼン誘導体に対して、通常２．０倍モル〜１０．０倍モルの範囲とするとよい。
本発明の製造方法に用いられるに有機リチウム化合物については、具体的にはリチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウム（２，２，６，６−テトラメチルピペリジド）、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド等を挙げることができる。その使用量は一般式（３）で表わされるビスハロベンゼン誘導体に対して、通常３．０倍モル〜１５．０倍モルの範囲とするとよい。
本発明の製造方法に用いられる、一般式（３）で表わされるビスハロベンゼン誘導体と一般式（４）の反応物との反応で使用する触媒としては、０価のパラジウム触媒を使用しても良いし、２価のパラジウム触媒もしくは２価のニッケル触媒を使用し、還元剤（例えば水素化ジイソブチルアルミニウムやｎ−ブチルリチウム）を作用させて反応系中で０価のパラジウムもしくは０価のニッケルを発生させても良いが、好ましくは特段の処理を必要としない０価のパラジウム触媒の使用が良い。
本発明の製造方法に用いられる、パラジウム触媒もしくはニッケル触媒としては具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス［１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス［１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン］パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
触媒の使用量は、一般式（３）で表わされるビスハロベンゼン誘導体に対して、通常０．０００１倍モル〜１倍モルの範囲とするとよい。
本発明の製造方法において、一般式（３）で表わされるビスハロベンゼン誘導体と一般式（４）の反応物との反応及び、先んじて一般式（４）の反応物を調製する反応で、使用される溶媒は、エーテル溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒とするとよい。
エーテル溶媒として具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等が挙げられ、一般式（３）で表わされるビスハロベンゼン誘導体に対し、通常、１重量倍〜３００重量倍使用するとよい。
炭化水素溶媒は具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等が挙げられ、もしくは列記した炭化水素溶媒２種の混合溶媒でも良く、一般式（３）で表わされるビスハロベンゼン誘導体に対し、通常１重量倍〜３００重量倍使用するとよい。
本発明の製造方法において、反応温度は、一般式（３）で表わされるビスハロベンゼン誘導体と一般式（４）の反応物との反応の場合、通常１０℃〜１００℃の範囲がよく、使用する溶媒の沸点以下で実施するとよい。また、先んじて一般式（４）の反応物を調製する反応の場合、通常−８０℃〜４０℃の範囲がよく、使用する溶媒の融点以上で実施するとよい。
本発明の製造方法において、反応時間は、一般式（３）で表わされるビスハロベンゼン誘導体と一般式（４）の反応物との反応では、反応に具する基質の脱離基Ｘの違いにより、適時、反応に具する基質、反応物、触媒、溶媒の量、基質濃度を調整し、反応時間を決定することができる。また、先んじて一般式（４）の反応物を調製する反応では、反応に使用する溶媒、ハロゲン化亜鉛、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、リチウムアミド化合物を順次仕込み終えた後に、通常は１分以上行なうが、好ましくは１分〜２４時間の範囲とするとよい。
本発明の一般式（１）で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造後の後処理としては、周知の方応で実施可能で、例えば、反応液を冷却後、塩酸等の酸の水溶液を加え、有機層を食塩水などで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムなどの乾燥剤と接触させ、乾燥後に、ろ液を減圧等の手法で濃縮して粗製物を得ればよい。目的物を含む粗製物を再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィーなどの公知の精製手段により精製することができる。
＜本発明の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の安定化＞
本発明の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物は、加熱による環化反応に対し、極めて耐熱性を有する。これに対し、本発明の範囲外となる例えば以下の実施例中、比較化合物として挙げる１，４−ビス（トリフルオロビニル）ベンゼンと比べると、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）等による加熱試験では、初滅開始温度が格段に高く、あるいは観測できないほど、安定である。
例えば、室温（２２〜２８℃）では少なくとも一か月はその純度に大きな変化はなく、冷凍条件では１年以上安定である。
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
尚、分析には下記機器を使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ：ブルカー社（ＢＲＵＫＥＲ）製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ ４００．
ＧＣ−ＭＳ：島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ．
融点：柴田科学（株）社製 融点測定器Ｂ−５４５型
ＤＳＣ装置：（株）リガク社製 ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２シリーズ 示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０
〔実施例１〕１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，３，５，６，−テトラメチルベンゼン〔化合物１〕の合成
Figure 2018061677
撹拌機を具備した２００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で塩化亜鉛（７．００ｇ，５１．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（７０ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、−２０℃下で１，１，１，２−テトラフルオロエタン（７．７０ｇ，７５．５ｍｍｏｌ）を吹き込み、次いで、滴下口を内溶液に漬けながらリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン溶液（１．１Ｍ，９９ｍＬ，１０８.５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、室温で３０分撹拌した。
次いで、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン（５．４１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６５ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃で４８時間撹拌した。冷却後、塩酸水溶液を加え、有機層を２０％食塩水（５０ｍＬ×３回）で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、白色固体の１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼンを３．１８ｇ得た（純度＝９５．７ｗｔ％，単離収率＝７４％）。
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，４００ＭＨｚ）；２．１８ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ，Ｍｅ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）；−１５８．９ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ），−１１８．３ｐｐｍ（ｄｄｄ，２Ｆ），−１０４．８ｐｐｍ（ｄｄｄ，２Ｆ）。
ｍ．ｐ．９１−９４℃。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９４（ｍ，６０），２７９（１５），２５９（５），２４３（１００），２２８（９），１７７（１５），１５９（９），１３３（６），５１（８）。
〔実施例２〕１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジメチルベンゼン〔化合物２〕の合成
Figure 2018061677
撹拌機を具備した３００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で塩化亜鉛（１０．００ｇ，７３．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、−２０℃下で１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１１．５０ｇ，１１２．７ｍｍｏｌ）を吹き込み、次いで、滴下口を内溶液に漬けながらリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン溶液（１．１Ｍ，１４１ｍＬ，１５５．１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、室温で３０分撹拌した。
次いで、１，４−ジブロモ−２，５−ジメチルベンゼン（５．３０ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃で２４時間撹拌した。冷却後、塩酸水溶液を加え、有機層を２０％食塩水（７０ｍＬ×３回）で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、室温下で無色透明ロウ状の１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジメチルベンゼンを３．８３ｇ得た（純度＝９９．５ｗｔ％，単離収率＝６９％）。
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，４００ＭＨｚ）；２．３９（ｄ，６Ｈ，Ｍｅ），７．４５（ｓ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）；−１６２．４ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ），−１１６．５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ），−１０２．１ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）。
ｍ．ｐ．２０−２４℃。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６６（ｍ，１００），２５１（１０），２４５（９），２３１（２１），２１５（５８），１９５（２７），１８２（１９），１７７（１８），１６２（２１），１５１（２０）。
〔実施例３〕１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジフルオロベンゼン〔化合物３〕の合成
Figure 2018061677
撹拌機を具備した３００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で塩化亜鉛（１０．００ｇ，７３．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（９９ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、−２０℃下で１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１１．００ｇ，１０７．８ｍｍｏｌ）を吹き込み、次いで、滴下口を内溶液に漬けながらリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン溶液（１．１Ｍ，１４０ｍＬ，１５４．０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、室温で３０分撹拌した。
次いで、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（５．４５ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃で３０時間撹拌した。冷却後、塩酸水溶液を加え、有機層を２０％食塩水（７０ｍＬ×３回）で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、黄色オイル状の１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジフルオロベンゼンを０．６６ｇ得た（純度＝９４．６ｗｔ％，単離収率＝１１％）。
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，４００ＭＨｚ）；７．６０（ｄ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）；−１７１．４ｐｐｍ（ｄｄｄ，２Ｆ），−１１２．１ｐｐｍ（ｄｄｄ，２Ｆ），−１１６．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−９８．４ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７４（ｍ，１４），２７３（ｍ，１００），２５４（１５），２４２（５），２２４（１５），２２３（１２），２０５（１０），２０４（７０），１８５（５），１７４（２４）。
〔実施例４〕１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン〔化合物４〕合成
Figure 2018061677
撹拌機を具備した５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でヨウ化銅（２２．８０ｇ，１１９．７ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム（７．００ｇ，１２０．５ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（０．７２ｇ，４．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２７５ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、３０〜４０℃でトリフルオロメチルトリメチルシラン（１４．４ｇ，１０１．３ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、３５℃で１時間撹拌した。
次いで、２，５−ジブロモ−１，４−ジヨードベンゼン（１９．４０ｇ，３９．８ｍｍｏｌ）を溶かしたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（８０ｍＬ）を添加し、６０℃で３時間撹拌した。冷却後、塩酸水溶液とｎ−ヘキサンと酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を２０％塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ×３回）で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、白色固体の１，４−ジブロモ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを１３．４ｇ得た（純度＝９９．７ｗｔ％，単離収率＝９０％）。
得られた１，４−ジブロモ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを用いて以下、化合物４の合成を実施した。撹拌機を具備した３００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で塩化亜鉛（１０．００ｇ，７３．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（９９ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、−２０℃下で１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１１．００ｇ，１０７．８ｍｍｏｌ）を吹き込み、次いで、滴下口を内溶液に漬けながらリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン溶液（１．１Ｍ，１４１ｍＬ，１５５．１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、室温で３０分撹拌した。次いで、１，４−ジブロモ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（７．４５ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃で１６時間撹拌した。冷却後、塩酸水溶液を加え、有機層を２０％食塩水（７０ｍＬ×３回）で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、淡黄色固体の１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを０．８４ｇ得た（純度＝９５．２ｗｔ％，単離収率＝１１％）。
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，４００ＭＨｚ）；８．４４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）；−１６３．３ｐｐｍ（ｄｄｔ，２Ｆ），−１１４．４ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ），−９９．２ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ），−６２．１（ｄ，ＣＦ３）。
ｍ．ｐ．４８−５１℃。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３７４（ｍ，９２），３５５（４５），３２４（８５），３０５（５５），２８５（１８），２７４（１０），２５５（１００），２３６（４４），２０５（５０），１８６（１５），１３７（２５），６９（１８）。
〔実施例５〕１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジメトキシベンゼン〔化合物５〕の合成
Figure 2018061677
撹拌機を具備した３００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で塩化亜鉛（１２．３４ｇ，９０．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１２８ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、−２０℃下で１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１３．８６ｇ，１３５．８ｍｍｏｌ）を吹き込み、次いで、滴下口を内溶液に漬けながらリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン溶液（１．１Ｍ，１６２ｍＬ，１７８．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、室温で３０分撹拌した。
次いで、１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン（６．８３ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．５３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）を投入し、５０〜５５℃で１７時間撹拌した。冷却後、塩酸水溶液を加え、有機層を２０％食塩水（８０ｍＬ×３回）で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、白色固体の１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジメトキシベンゼンを５．３２ｇ得た（純度＝９９．６ｗｔ％，単離収率＝７７％）。
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，４００ＭＨｚ）；３．９１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＯＭｅ），７．２６ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）；−１６５．７ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ），−１１５．３ｐｐｍ（ｄｄｄ，２Ｆ），−１０２．８ｐｐｍ（ｄｄｄ，２Ｆ）。
ｍ．ｐ．６８−７０℃。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９９（ｍ＋１，１２），２９８（ｍ，１００），２８３（３５），２６８（５５），２４９（６），２４０（３０），２３２（９），２１２（２０），２０４（１３），１６２（１５），１４３（１３），１０６（２０）。
〔実施例６〕１，３−ビス（トリフルオロビニル）−４，６−ジメチルベンゼン〔化合物６〕の合成
Figure 2018061677
撹拌機を具備した３００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で塩化亜鉛（７．５０ｇ，５５．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１２２ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、−２０℃下で１，１，１，２−テトラフルオロエタン（９．４０ｇ，９２．１ｍｍｏｌ）を吹き込み、次いで、滴下口を内溶液に漬けながらリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン溶液（１．１Ｍ，１１８ｍＬ，１２９．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、室温で３０分撹拌した。
次いで、１，３−ジヨード−４，６−メチルベンゼン（４．８７ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８７ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃で１６時間撹拌した。冷却後、塩酸水溶液を加え、有機層を２０％食塩水（８０ｍＬ×３回）で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、無色透明オイル状の１，３−ビス（トリフルオロビニル）−４，６−ジメチルベンゼンを２．８０ｇ得た（純度＝９７．２ｗｔ％，単離収率＝７５％）。
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，４００ＭＨｚ）；２．４０ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ），７．３７ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），７．４９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）；−１６２．２ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ），−１１８．３ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ），−１０３．６ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６７（ｍ＋１，１２），２６６（ｍ，１００），２５１（８），２４５（１０），２３１（２０），２１５（７０），１９７（１５），１９５（３０），１８２（２１），１７７（２２），１７５（１５），１６９（１５），１６４（２３），１５１（２０），１４６（１５）。
〔実施例７〕１，３−ビス（トリフルオロビニル）−２−メチルベンゼン〔化合物７〕の合成
Figure 2018061677
撹拌機を具備した３００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で塩化亜鉛（１１．１０ｇ，８１．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１４０ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、−２０℃下で１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１３．１４ｇ，１２８．８ｍｍｏｌ）を吹き込み、次いで、滴下口を内溶液に漬けながらリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン溶液（１．１Ｍ，１５７ｍＬ，１７３．０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、室温で３０分撹拌した。
次いで、１，３−ジブロモ−２−メチルベンゼン（５．００ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．４０ｇ，２．１ｍｍｏｌ）を投入し、５５〜６５℃で４８時間撹拌した。冷却後、塩酸水溶液を加え、有機層を２０％食塩水（８０ｍＬ×３回）で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、黄色透明オイル状の１，３−ビス（トリフルオロビニル）−２−メチルベンゼンを２．２９ｇ得た（純度＝９４．３ｗｔ％，単離収率＝４３％）。
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，４００ＭＨｚ）；２．４２ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ），７．４８ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ），７．６４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）；−１６１．５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ），−１１７．８ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ），−１０３．２ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５２（ｍ，６０），２０１（７０），１８３（３０），１８２（４０），１８１（１５），１５１（１００），１３３（３３），７５（２５），６９（３５）。
〔実施例８〕１，３−ビス（トリフルオロビニル）−５−フルオロ−２−ジフルオロメトキシベンゼン〔化合物８〕合成
Figure 2018061677
撹拌機を具備した３００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で水酸化カリウム（３５．７８ｇ，６３７．７ｍｍｏｌ）と水（１２２ｍＬ）を加えて溶解させた後に、１０℃以下で撹拌しながら２，６−ジブロモ−４−フルオロフェノール（６．４６ｇ，２３．９ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（１２２ｍＬ）の混合した溶液を添加した。１５分撹拌後に−２０℃以下に冷却し、（ブロモジフルオロメチル）ホスホン酸ジエチル（９．８０ｇ，３６．７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、２時間撹拌した。その後、メチルターシャリーブチルエーテル（５０ｍＬ×３回）で抽出し、有機層を２０％塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ×３回）で水洗した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮し、淡黄色固体の１，３−ジブロモ−５−フルオロ−２−ジフルオロメトキシベンゼンを７．８４ｇ得た（純度＝９７．５ｗｔ％，単離収率＝９８％）。
得られた１，３−ジブロモ−５−フルオロ−２−ジフルオロメトキシベンゼンを用いて以下、化合物８の合成を実施した。撹拌機を具備した３００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で塩化亜鉛（８．１６ｇ，５９．９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（９６ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、−２０℃下で１，１，１，２−テトラフルオロエタン（９．７８ｇ，９５．９ｍｍｏｌ）を吹き込み、次いで、滴下口を内溶液に漬けながらリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン溶液（１．１Ｍ，１１１ｍＬ，１２２．１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、室温で３０分撹拌した。次いで、１，３−ジブロモ−５−フルオロ−２−ジフルオロメトキシベンゼン（４．８５ｇ，９７．５ｗｔ％，１４．８ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．７５ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を投入し、７０時間還流させた。冷却後、塩酸水溶液を加え、有機層を２０％食塩水（５０ｍＬ×３回）で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、黄色透明オイル状の１，３−ビス（トリフルオロビニル）−５−フルオロ−２−ジフルオロメトキシベンゼンを０．８６ｇ得た（純度＝９５．０ｗｔ％，単離収率＝１７％）。
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，４００ＭＨｚ）；６．８８ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，ＣＦ２Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）；−１６８．４ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ），−１１３.９ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ），−１１３．５ｐｐｍ（ｔ，１Ｆ），−１００．２（ｄｄ，２Ｆ），−８２．２（ｄ，２Ｆ，ＣＦ２Ｈ）。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３２３（ｍ＋１，１０），３２２（ｍ，８０）， ２７２（３０），２７１（６０），２５３（８５），２５２（５５），２２５（１００），２２４（３５），２０５（９０），１９３（５０），１７４（８０），１４３（６０），５１（８５）。
〔実施例９〕１，２−ビス（トリフルオロビニル）−４，５−ジフルオロベンゼン〔化合物９〕合成
Figure 2018061677
撹拌機を具備した３００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で塩化亜鉛（１２．３６ｇ，９０．７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（９７ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、−２０℃下で１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１３．９２ｇ，１３６．４ｍｍｏｌ）を吹き込み、次いで、滴下口を内溶液に漬けながらリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン溶液（１．１Ｍ，１６３ｍＬ，１７９．３ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、室温で３０分撹拌した。次いで、１，２−ジブロモ−４，５−ジフルオロベンゼン（５．４４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．５８ｇ，２．２ｍｍｏｌ）を投入し、６６時間還流させた。冷却後、塩酸水溶液を加え、有機層を２０％食塩水（５０ｍＬ×３回）で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、黄色透明オイル状の１，２−ビス（トリフルオロビニル）−４，５−ジフルオロベンゼンを１．３１ｇ得た（純度＝９３．６ｗｔ％，単離収率＝２２％）。
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，４００ＭＨｚ）；７．７８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）；−１６６．９ｐｐｍ（ｄｄｄ，２Ｆ），−１３３．４ｐｐｍ（ｄ，２Ｆ），−１１６．３ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ），−１００．８（ｄｄ，２Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７５（ｍ＋１，３），２７４（ｍ，２５），２５５（８），２３６（３），２２４（１２），２２３（１３），２０５（１００），１８５（６），１７４（１５），１５５（３），１２４（６），１０５（７）。
〔実施例１０〕１，２−ビス（トリフルオロビニル）−３，５−ジフルオロベンゼン〔化合物１０〕合成
Figure 2018061677
撹拌機を具備した１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で塩化亜鉛（２．４０ｇ，１７．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、−２０℃下で１，１，１，２−テトラフルオロエタン（２．５２ｇ，２４．７ｍｍｏｌ）を吹き込み、次いで、滴下口を内溶液に漬けながらリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン溶液（１．１Ｍ，２５ｍＬ，２７．５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、室温で６０分撹拌した。次いで、１，２−ジブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン（０．９９ｇ，３．６ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４５ｇ，０．３９ｍｍｏｌ）を投入し、７０時間還流させた。冷却後、塩酸水溶液を加え、有機層を２０％食塩水（５０ｍＬ×３回）で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、無色透明オイル状の１，２−ビス（トリフルオロビニル）−３，５−ジフルオロベンゼンを０．１５ｇ得た（純度＝９４．１ｗｔ％，単離収率＝１４％）。
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，４００ＭＨｚ）；７．５３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），７．６５（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）；−１７６．４ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｆ），−１７０．７ｐｐｍ（ｄｄｄ，１Ｆ），−１３５．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１１３．２（ｍ，１Ｆ），−１１３．０（ｄｄ，１Ｆ），−９８．８ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７５（ｍ＋１，１２），２７４（ｍ，１００），２５５（１５），２４３（６），２３６（２），２２４（１２），２２３（１３），２０６（１２），２０５（９０），１８５（６），１７４（２０），１５５（５），１３７（１１），１２４（７），１０５（１１）。
〔比較例１〕１，４−ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン〔比較化合物１〕の合成
Figure 2018061677
撹拌機を具備した３００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で塩化亜鉛（１０．００ｇ，７３．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、−２０℃下で１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１１．００ｇ，１０７．８ｍｍｏｌ）を吹き込み、次いで、滴下口を内溶液に漬けながらリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン溶液（１．１Ｍ，１４１ｍＬ，１５５．１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、室温で３０分撹拌した。
次いで、１，４−ジヨードベンゼン（６．６０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９３ｇ，０．８ｍｍｏｌ）を投入し、３０℃で１時間撹拌した。冷却後、塩酸水溶液を加え、有機層を２０％食塩水（７０ｍＬ×３回）で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、室温下で無色透明オイル状の１，４−ビス（トリフルオロビニル）ベンゼンを３．１１ｇ得た（純度＝９６．３ｗｔ％，単離収率＝６３％）。
〔比較例２〕１，３−ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン〔比較化合物２〕の合成
Figure 2018061677
撹拌機を具備した３００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で塩化亜鉛（１０．８０ｇ，７９．２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１２６ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、−２０℃下で１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１２．６６ｇ，１２４．１ｍｍｏｌ）を吹き込み、次いで、滴下口を内溶液に漬けながらリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン溶液（１．１Ｍ，１４７ｍＬ，１６１．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、室温で３０分撹拌した。
次いで、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（６．３０ｇ，２２．２ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．７４ｇ，２．４ｍｍｏｌ）を投入し、３０℃で１時間撹拌した後に６０℃で２６時間撹拌した。冷却後、塩酸水溶液を加え、有機層を２０％食塩水（７０ｍＬ×３回）で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、室温下で黄色透明オイル状の１，３−ビス（トリフルオロビニル）ベンゼンを２．１８ｇ得た（純度＝９５．４ｗｔ％，単離収率＝３９％）。
〔実施例１１〕ＤＳＣ測定による環化二量化開始温度の測定
窒素雰囲気下、本発明の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物または比較化合物１を、ＳＵＳ製ＤＳＣセルに秤収して密閉した。得られたサンプルについて、３０℃〜４００℃を測定温度範囲として１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ測定を行なった。それぞれの環化二量化温度あるいは分解温度は、ＤＳＣの初期発熱開始温度で観測される。また、トリフルオロビニル化合物の環化二量化反応は、発熱を伴うことが知られていることから、その環化二量化の加速度は発熱量の大きさによって表わされる。それぞれの結果を表１に示す。
例えば、比較化合物１のように置換基（Ｒ１〜Ｒ４）が全て水素原子である化合物の場合、９０℃付近から大きな発熱量を示し環化二量化が加速的に進行する。一方で、本発明の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物は、比較化合物１に対して、初期発熱開始温度が高温側へシフトし、更にはその発熱量も小さくなり、高い熱安定性が確認された。
Figure 2018061677
〔実施例１２〕保存安定性試験
窒素雰囲気下、本発明の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物または比較化合物１を、ＰＥ製容器に入れ、室温（２２〜２８℃）で７日後、２１日後、更には冷凍庫（−１８℃）で１年、保管した。各日数保管後、内部標準法を用いた１９Ｆ−ＮＭＲによる純度（重量％濃度）測定を行なった。内部標準化合物には、トリフルオロメチルベンゼンやヘキサフルオロベンゼンを用いた。
比較化合物１では、保管開始時の純度は９６％だったが、室温で７日後には純度が６１％にまで悪化し、−１８℃においても、１年後には９１％にまで純度が低下した。一方で、本発明の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物は、室温下で７日、２１日、冷凍保管で１年経過後も保管開始時の純度をほぼ維持していた。
Figure 2018061677
本発明により、熱安定性に優れ、ポリマー原料として有用な新規化合物である置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物が利用可能となった。

Claims (16)

  1. 下記一般式（１）
    Figure 2018061677
     （式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。但し、ベンゼン環におけるトリフルオロビニル基のオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
    で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物。
  2. 下記一般式（２）
    Figure 2018061677
     （式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。但し、ベンゼン環におけるトリフルオロビニル基のオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
    で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物。
  3. 一般式（１）及び一般式（２）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物において、トリフルオロビニル基のオルト位の少なくともいずれか一方が、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシ基、又はフッ素原子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物。
  4. 一般式（１）及び一般式（２）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物が、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，３，５，６，−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物。
  5. 下記一般式（３）
    Figure 2018061677
     （式（３）中、
    Ｘはヨウ素及び／又は臭素であり、
    Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。
    但し、Ｘのオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
    で示されるビスハロベンゼン誘導体と、
    １，１，１，２−テトラフルオロエタンと、
    ハロゲン化亜鉛と、
    有機リチウム化合物と、を反応させて得られる下記一般式（４）
    Figure 2018061677
     （式（４）中、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素である。）
    とを、触媒（パラジウムなど）の存在下で反応させて、下記一般式（６）
    Figure 2018061677
     （式（６）中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記式（１）と同じ）
    で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法。
  6. 下記一般式（５）
    Figure 2018061677
     （式（５）中、Ｘはヨウ素及び／又は臭素であり、
    Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。
    但し、Ｘ基のオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
    で示される１，４−ビスハロベンゼン誘導体と、１，１，１，２−テトラフルオロエタンと、
    ハロゲン化亜鉛と、
    有機リチウム化合物と、を反応させて得られる、下記一般式（４）
    Figure 2018061677
     （式（４）中、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素である。）
    とを、触媒（パラジウムなど）の存在下で反応させて、下記一般式（７）
    Figure 2018061677
     （式（７）中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記式（２）と同じ）で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法。
  7. 一般式（１）及び一般式（２）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物において、トリフルオロビニル基のオルト位の少なくともいずれか一方が、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシ基、又はフッ素原子であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法。
  8. 一般式（１）及び一般式（２）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物が、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，３，５，６，−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法。
  9. 一般式（１）及び一般式（２）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物が、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジメトキシベンゼンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物。
  10. 一般式（６）及び一般式（７）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物が、１，４−ビス（トリフルオロビニル）−２，５−ジメトキシベンゼンであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法。
  11. 下記一般式（８）又は一般式（９）
    Figure 2018061677
    Figure 2018061677
     （式（８）又は（９）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。但し、ベンゼン環におけるトリフルオロビニル基のオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
    で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物。
  12. 一般式（１）及び一般式（８）又は一般式（９）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物において、トリフルオロビニル基のオルト位の少なくともいずれか一方が、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はフッ素原子であることを特徴とする請求項１又は請求項１１に記載の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物。
  13. 一般式（１）及び一般式（８）又は一般式（９）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物が、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−５−フルオロ−２−ジフルオロメチルベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロビニル）−４，５−ジフルオロベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロビニル）−３，５−ジフルオロベンゼンであることを特徴とする請求項１、１１又は１２に記載の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物。
  14. 下記一般式（１０）又は一般式（１１）
    Figure 2018061677
    Figure 2018061677
     （式（１０）又は式（１１）中、Ｘはヨウ素及び／又は臭素であり、
    Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子となることはない。
    但し、Ｘ基のオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２〜３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
    で示される１，３−ビスハロベンゼン誘導体と、１，１，１，２−テトラフルオロエタンと、
    ハロゲン化亜鉛と、
    有機リチウム化合物と、を反応させて得られる、下記一般式（４）
    Figure 2018061677
     （式（４）中、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素である。）
    とを、触媒（パラジウムなど）の存在下で反応させて、下記一般式（１２）又は一般式（１３）
    Figure 2018061677
    Figure 2018061677
     （式（１２）又は式（１３）中、Ｒ１〜Ｒ４は前記式（８）又は式（９）と同じ）で示される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法。
  15. 一般式（６）、一般式（１２）又は一般式（１３）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物において、トリフルオロビニル基のオルト位の少なくともいずれか一方が、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はフッ素原子であることを特徴とする請求項５又は請求項１４に記載の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法。
  16. 一般式（６）、一般式（１２）又は一般式（１３）で表される置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物が、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロビニル）−５−フルオロ−２−ジフルオロメチルベンゼン，１，２−ビス（トリフルオロビニル）−４，５−ジフルオロベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロビニル）−３，５−ジフルオロベンゼンであることを特徴とする請求項５、１４又は１５に記載の置換ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン化合物の製造方法。
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