WO2016009775A1 - タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2016009775A1
WO2016009775A1 PCT/JP2015/067356 JP2015067356W WO2016009775A1 WO 2016009775 A1 WO2016009775 A1 WO 2016009775A1 JP 2015067356 W JP2015067356 W JP 2015067356W WO 2016009775 A1 WO2016009775 A1 WO 2016009775A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
rubber composition
kneading
different
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/067356
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
服部　高幸
崇 石野
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友ゴム工業株式会社 filed Critical 住友ゴム工業株式会社
Priority to JP2015560466A priority Critical patent/JP6561847B2/ja
Priority to US15/319,327 priority patent/US20170145194A1/en
Priority to CN201580035041.7A priority patent/CN106661237B/zh
Priority to EP15822551.6A priority patent/EP3144341B1/en
Publication of WO2016009775A1 publication Critical patent/WO2016009775A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C08K5/3725—Sulfides, e.g. R-(S)x-R' containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rubber composition for a tire and a pneumatic tire produced using the rubber composition for a tire produced by the production method.
  • Patent Document 1 attempts to solve the above problems by using a specific polysulfide compound to improve the reactivity with a specific silane coupling agent, but the polysulfide compound to be used is a special chemical, so the cost is low. There is a problem that is high.
  • the present invention provides a method for producing a rubber composition for a tire having improved processability, wear resistance and fuel consumption characteristics in a well-balanced manner, and a pneumatic tire produced using the rubber composition for a tire produced by the production method. About.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, when kneading a rubber component containing a natural rubber or a synthetic diene rubber with a filler containing at least a silica and a silane coupling agent,
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by adding a peptizer (peptizer) used in the peptizing of rubber at a predetermined time, and the present invention has been completed by further investigations.
  • a process for producing a rubber composition comprising The kneading step is composed of at least two stages of a first stage of kneading containing no vulcanizing chemical and a final stage of kneading including vulcanizing chemical, In the first stage of kneading, all or part of the silane coupling agent (C) is added and kneaded simultaneously with or after kneading all or part of the rubber component (A) and the inorganic filler (B).
  • the temperature of the rubber composition is 75 to 180 ° C., preferably 90 to 170 ° C., more preferably 105 to 165 ° C., still more preferably 120 to 155 ° C., still more preferably 125 to 140
  • the time until the addition of the peptizer (D) is preferably within 180 seconds, preferably The method for producing a rubber composition for a tire according to any one of the above [1] to [3], wherein the time is 10 to 180 seconds, more preferably 30 to 150 seconds, further preferably 30 to 120 seconds, [5] Any one of the above [1] to [4], wherein the silane coupling agent (C) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I) to (IV) A method for producing the rubber composition for a tire according to (Wherein, R 1 may be the same or different when there is a plurality, and each is a linear cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy having 2 to 8 carbon atoms R 2 is an alkyl group or a hydrogen atom
  • a is 2 to 6 as an average value, and p and r may be the same or different and each is 0 to 3 as an average value. However, both p and r can not be 3.
  • H is an average value of 1 to 4
  • R 5 is R 4 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 6 is R 4
  • R 5 is a hydrogen atom or a monovalent group represented by — [O (R 12 O) j ] 0.5 (where R 12 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and j is an integer of 1 to 4).
  • R 7 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 13 may be the same or different when there are a plurality of R 13 each being a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • R 14 is an alkoxyalkyl group or a hydrogen atom
  • R 14 may be the same or different when there are a plurality of R 14 each being a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 15 is a plurality In the case, they may be the same or different and each is a linear or branched alkylene group having
  • R 16 is formula (-S-R 17 -S -) , (- R 18 -S m1 -R 19 -) and (-R 20 -S m2 -R 21 -S m3 -R 22 -) either Group (wherein each of R 17 to R 22 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group, or a divalent organic group containing a hetero element other than sulfur and oxygen, , M1, m2 and m3 each have an average value of 1 or more and less than 4), and a plurality of k may be the same or different and each has an average value of 1 to 6, and s and t are each an average The value is 0 to 3.
  • R 23 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of G may be the same or different and each alkanediyl group or alkene diyl group having 1 to 9 carbon atoms
  • the plurality of Z a may be the same or different, is a functional group capable of binding with each of two silicon atoms, and [-0-] 0.5, [- 0 -G-] 0.5 and [ a functional group selected from -O-G-O-] 0.5
  • is plurality of Z b may be the same or different, is a functional group capable of binding with each of two silicon atoms, and [-O -G-O-] is a functional group represented by 0.5
  • a part is plural.
  • each of Z a u , Z b v and Z c w in a plurality of A parts may be the same or different, and when there are a plurality of B parts, Z a u , Z b v in a plurality of B parts And Z c w may be the same or different)
  • the content of the inorganic filler (B) in the filler is 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, any one of the above [1] to [6]
  • the number of molecules of the peptizer (D) in the rubber composition in the first stage of kneading is 0.1 to 1.0 times the number of molecules of the silane coupling agent (
  • a method for producing a rubber composition for a tire having well-balanced improved processability in unvulcanized form and wear resistance and fuel consumption properties after vulcanization, and a tire produced by the method The pneumatic tire produced using a rubber composition can be provided.
  • the method for producing a rubber composition of the present invention comprises a rubber component (A) containing natural rubber and / or synthetic diene rubber, a filler containing an inorganic filler (B) containing at least silica, a silane coupling agent (C ) And a method for producing a rubber composition containing a peptizer (D),
  • the kneading step is composed of at least two stages of a first stage of kneading containing no vulcanizing chemical and a final stage of kneading including vulcanizing chemical, In the first stage of kneading, all or part of the silane coupling agent (C) is added and kneaded simultaneously with or after kneading all or part of the rubber component (A) and the inorganic filler (B). And further including the step of adding the peptizer (D) and further kneading simultaneously with or after adding all or part of the silane
  • the first stage of the kneading is the so-called kneading stage which does not contain a so-called vulcanizing agent, in which the inorganic filler (B) and the silane coupling agent (C) are added to the rubber component (A) and kneaded.
  • the present invention is characterized in that in the first step, a peptizer (D) is added and kneaded.
  • a peptizer (D) is added and kneaded.
  • addition of the peptizing accelerator (D) at the first stage of kneading enhances the coupling activity of the silane coupling agent (C), whereby the inorganic filler is added to the rubber composition. This is to make the dispersion better.
  • the timing of adding the peptizing accelerator (D) is "simultaneously with or later to the addition of all or a part of the silane coupling agent (C)" to that of the peptizing accelerator (D) This is to further enhance the effect of improving the coupling activity by blending. That is, after the reaction of the inorganic filler (B) and the silane coupling agent (C) sufficiently proceeds, the reaction of the silane coupling agent (C) and the rubber component (A) can be advanced. is there. Therefore, at the same time as or after the kneading of the rubber component (A) and the inorganic filler (B), a part of the silane coupling agent (C) is added and kneaded.
  • a step including the step of adding the peptizer (D) and further kneading simultaneously with or after adding a part of the silane coupling agent (C) At the time of adding the milling accelerator (D), it is preferable that the inorganic filler (B) and the silane coupling agent (C) have all been added. That is, it is preferable that a part of the inorganic filler (B) and the silane coupling agent (C) have already been added in an earlier step.
  • the first stage of the kneading is the stage of kneading the rubber component (A), the inorganic filler (B) and the silane coupling agent (C), and for example, the rubber component
  • the purpose is not to include the step of kneading A) and a filler other than the inorganic filler (B), and the step of preliminary kneading (peptizing) only the rubber component (A).
  • medical agent shows the chemical
  • the timing of adding the peptizer (D) is at the same time as the completion of the addition of the silane coupling agent (C) (preferably all of them) or within a certain period of time after that. .
  • the range of the fixed time for example, it is preferable to be within 180 seconds.
  • a lower limit 30 seconds or more are more preferable
  • as an upper limit 150 seconds or less are more preferable, and 120 seconds or less are more preferable.
  • reaction of (B) and (C) can be advanced in advance, which is preferable.
  • this time exceeds 180 seconds, the reaction of (B) and (C) progresses too much, and there is a tendency that it is difficult to receive the further effect by adding (D).
  • the temperature of the rubber composition is 75 to 180.degree. C. when the peptizer (D) is added in the first stage of kneading. Is preferred. If the temperature is less than 75 ° C., it tends to be difficult to increase the coupling activity, and if it exceeds 180 ° C., the rubber may be deteriorated due to the high temperature.
  • the lower limit value of the temperature is more preferably 90 ° C., further preferably 105 ° C., still more preferably 120 ° C., still more preferably 125 ° C.
  • the upper limit value of the temperature is more preferably 170 ° C., further preferably 165 ° C., still more preferably 155 ° C., further preferably 140 ° C.
  • the first stage of kneading may be further divided into a plurality of stages. For example, first, a portion of the inorganic filler (B) and / or a portion of the silane coupling agent (C) are first added to the rubber component (A) and kneaded, and this is discharged once and the kneaded material is The resulting mixture is kneaded, and then the kneaded product is added with the remainder of the inorganic filler (B) and / or the remainder of the silane coupling agent (C) and the peptizer (D), and kneaded to obtain a kneaded product. For example, when implementing the gaining step.
  • each of the agents (B) to (D) may be added at once in each step, or may be added sequentially at intervals according to the order of (B) to (D). Good.
  • the timing for adding (D) is, as described above, simultaneously with the completion of the addition of all of the silane coupling agent (C), or within a certain time period after that.
  • the final stage of kneading means the final stage of kneading, in which a vulcanizing agent is added and kneaded.
  • the kneading process of the rubber composition in the present invention may further include an intermediate stage of kneading, if necessary, between the first stage of kneading and the final stage of kneading.
  • the intermediate stage of the kneading means a chemical compounded to the rubber composition, which is a chemical agent other than the above (A) to (D) and the vulcanizing chemical, for example, a filler other than the inorganic filler (B) And the like are added and kneaded.
  • the maximum temperature of the rubber composition is preferably 120 to 190 ° C., more preferably 130 to 175 ° C., and still more preferably 140 to 170 ° C.
  • the kneading time is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and still more preferably 60 seconds to 5 minutes.
  • the maximum temperature of the rubber composition in the intermediate stage is preferably 120 to 190 ° C., more preferably 130 to 175 ° C., and 140 to 170 ° C. More preferable.
  • the kneading time is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and still more preferably 60 seconds to 5 minutes.
  • the maximum temperature of the rubber composition is preferably 60 to 140 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and still more preferably 100 to 120 ° C.
  • the kneading time is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes, and still more preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the rubber composition When proceeding from one stage to the next, it is preferable to lower the temperature of the rubber composition by 10 ° C. or more than the temperature after the end of kneading at that stage before proceeding to the next stage.
  • the production method of the present invention can be carried out by appropriately kneading other chemicals usually blended in this field, besides the above-mentioned chemicals.
  • the rubber component (A) is a rubber component containing natural rubber (NR) and / or a synthetic diene rubber, and as the synthetic diene rubber, styrene- Butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM) and the like can be used. Natural rubber and synthetic diene rubber may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent (C) As the silane coupling agent (C) in the present invention, a silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry, and examples thereof include bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis ( Sulfides such as 3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, Si75 manufactured by Evonik Degussa (a bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide having an average of 2.4 S in one molecule), 3-mercapto Propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, Si363 manufactured by EVONIK-DEGUSSA, and mercaptos such as NXT manufactured by Momentive Performance Materials, NXT-Z30, NXT-Z45, and NXT-Z60 Vinyl, such as vinyltriethoxysilane, amino, such as 3-aminopropyl
  • the silane coupling agent (C) is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I) to (IV).
  • a silane coupling agent (C) by using such a silane coupling agent (C), it is possible to obtain a rubber composition for a tire which is excellent in workability at the time of rubber processing and which is excellent in abrasion resistance.
  • the following general formulas (I) to (IV) will be described in order.
  • R 1 may be the same or different when there are a plurality of R 1 s , each being a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms It is an alkoxyalkyl group or a hydrogen atom
  • R 2 may be the same or different when there are a plurality of R 2 's , each being a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 is a plurality
  • they may be the same or different and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a is 2 to 6 on average, and p and r may be the same or different.
  • each average value is 0 to 3, provided that both p and r can not be 3.
  • silane coupling agent (C) represented by the above general formula (I) include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3- (3) Methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) ) Disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide
  • H is an average value of 1 to 4
  • R 5 is R 4 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 6 is R 4
  • R 5 is a hydrogen atom or a monovalent group represented by — [O (R 12 O) j ] 0.5 (where R 12 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and j is an integer of 1 to 4).
  • R 7 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different, and preferably each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group It is preferable that it is a group selected from the group consisting of an aryl group and an aralkyl group.
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, it is a group selected from the group consisting of a linear, cyclic or branched alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an aralkyl group. Is preferred.
  • R 12 is preferably a linear, cyclic or branched alkylene group, particularly preferably a linear one.
  • R 7 represents, for example, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl alkylene group having 6 to 18 carbon atoms, an arylene having 6 to 18 carbon atoms And a aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms can be mentioned.
  • the alkylene group and the alkenylene group may be linear or branched, and the cycloalkylene group, the cycloalkyl alkylene group, the arylene group and the aralkylene group each have a substituent such as a lower alkyl group on the ring. You may have.
  • R 7 an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a linear alkylene group such as methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene and hexamethylene is particularly preferable. it can.
  • R 5 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 in the above general formula (II) include a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group Isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, vinyl, propenyl, allyl Groups, hexenyl group, octenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and the like.
  • R 12 in the above general formula (II) examples include a methyl group, an ethyl group and an
  • silane coupling agent (C) represented by the above general formula (II) include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriol Ethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane , 3-hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrime
  • R 13 may be the same or different when there are a plurality of R 13 each being a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • R 14 is an alkoxyalkyl group or a hydrogen atom
  • R 14 may be the same or different when there are a plurality of R 14 each being a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 15 is a plurality R 16 may be the same or different and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 16 is a general formula (-S-R 17 -S-), (-R 18- S m1 -R 19 -) and (-R 20 -S m2 -R 21 -S m3 -R 22 -) or a divalent group of (R 17 ⁇ R 22 are each a divalent C 1 -
  • silane coupling agent (C) represented by the above general formula (III)
  • R 23 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of G may be the same or different and each alkanediyl group or alkene diyl group having 1 to 9 carbon atoms
  • the plurality of Z a may be the same or different, is a functional group capable of binding with each of two silicon atoms, and [-0-] 0.5, [- 0 -G-] 0.5 and [ a functional group selected from -O-G-O-] 0.5
  • is plurality of Z b may be the same or different, is a functional group capable of binding with each of two silicon atoms, and [-O -G-O-] is a functional group represented by 0.5
  • a part is plural.
  • each of Z a u , Z b v and Z c w in a plurality of A parts may be the same or different, and when there are a plurality of B parts, Z a u , Z b v in a plurality of B parts And Z c w may be the same or different.
  • silane coupling agent (C) represented by the above general formula (IV) include chemical formula (V), chemical formula (VI) and chemical formula (VII).
  • silane coupling agent represented by the chemical formula (V) a trademark "NXT Low-V Silane” manufactured by Momentive Performance Materials, Inc. is commercially available.
  • silane coupling agent represented by Chemical formula (VI) the trademark “NXT Ultra Low-V Silane” by Momentive Performance Materials, Inc. can be obtained similarly as a commercial item.
  • silane coupling agent represented by chemical formula (VII) it can be mentioned as a trademark, “NXT-Z” manufactured by Momentive Performance Materials.
  • silane coupling agents obtained by the above general formula (II), chemical formula (V) and chemical formula (VI) have a protected mercapto group, the initial vulcanization (scorch) during processing in the step prior to the vulcanization step The processability is improved because the occurrence of (2) can be prevented.
  • the silane coupling agent obtained by the chemical formulas (V), (VI) and (VII) has a large number of carbon atoms of alkoxysilane, the generation of volatile compound VOC (especially alcohol) is small and it is preferable in the working environment.
  • the silane coupling agent of the chemical formula (VII) is more preferable because of obtaining low heat buildup as tire performance.
  • the silane coupling agent (C) according to the present invention is particularly preferably the compound represented by the above general formula (I).
  • the silane coupling agent (C) according to the present invention preferably has a low sulfur content.
  • a in the general formula (I) is 2 to 6 as an average value, preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, still more preferably 2 to 3, and particularly preferably 2 to 2.5.
  • k in the general formula (III) is 1 to 6 as an average value, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.5. .
  • silane coupling agent (C) one type of silane coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the compounding amount of the silane coupling agent (C) of the rubber composition according to the present invention is such that the mass ratio ⁇ silane coupling agent (C) / inorganic filler (B) ⁇ is (1/100) to (20/100) Is preferred. If it is (1/100) or more, the effect of improving the low heat buildup of the rubber composition will be exhibited more suitably, if it is (20/100) or less, the cost of the rubber composition will be reduced, which is economical. Is improved. Further, the mass ratio (3/100) to (20/100) is more preferable, and the mass ratio (4/100) to (10/100) is particularly preferable.
  • the filler used in the method for producing a rubber composition of the present invention is a filler containing an inorganic filler (B) containing at least silica.
  • any commercially available silica can be used as the silica, and among them, wet silica, dry silica and colloidal silica are preferably used, and wet silica is particularly preferably used.
  • silica is essential as the inorganic filler (B) because silica is preferable from the viewpoint of achieving both low fuel consumption characteristics (rolling resistance characteristics) and abrasion resistance.
  • the BET specific surface area of the silica is preferably 40 to 350 m 2 / g.
  • Silica having a BET specific surface area in this range has an advantage of being able to achieve both the rubber reinforcing property and the dispersibility in the rubber component. From this viewpoint, silica having a BET specific surface area in the range of 80 to 350 m 2 / g is more preferable, silica having a BET specific surface area of more than 130 m 2 / g and 350 m 2 / g or less is more preferable, and the BET specific surface area is Silicas in the range of 135 to 350 m 2 / g are particularly preferred.
  • an inorganic compound represented by the following general formula (VIII) can be used as the inorganic filler (B) other than silica.
  • VIII an inorganic compound represented by the following general formula (VIII)
  • M 1 is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium, and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, a hydrate thereof, or a carbonate of these metals
  • D x, y and z each represent an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10.
  • the inorganic compound is at least one metal, metal oxide or metal hydroxide selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium.
  • alumina such as ⁇ -alumina or ⁇ -alumina, alumina monohydrate such as boehmite or diaspore (Al 2 O 3 ⁇ H 2 O) ), Gibbsite, bayerite, aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2 n-1 ), calcium oxide (CaO) , calcium hydroxide [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO ⁇ Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ),
  • M 1 in the general formula (VIII) is at least one selected from aluminum metal, oxide or hydroxide of aluminum, hydrate thereof, or carbonate of aluminum.
  • These inorganic compounds represented by the general formula (VIII) may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of these inorganic compounds is preferably in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.05 to 5 ⁇ m, from the viewpoint of the balance between the kneading workability, the abrasion resistance and the wet grip performance.
  • the inorganic filler (B) may be used alone as silica, or silica may be used in combination with one or more of the inorganic compounds represented by the general formula (VIII).
  • the filler in the present invention may optionally contain carbon black in addition to the above-mentioned inorganic filler (B).
  • carbon black is not particularly limited.
  • high, medium or low structure SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF, SRF grade carbon black, especially SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, It is preferred to use FEF grade carbon black.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is preferably 30 to 250 m 2 / g. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, carbon black is not included in the inorganic filler (B).
  • the inorganic filler (B) is preferably used in an amount of 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). If it is 20 mass parts or more, it is preferable from a viewpoint of ensuring wet performance, and if it is 120 mass parts or less, it is preferable from a viewpoint of rolling resistance reduction. Furthermore, it is more preferable to use 30 to 100 parts by mass.
  • the filler is preferably used in an amount of 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). If it is 20 mass parts or more, it is preferable from a viewpoint of a reinforcement improvement of a rubber composition, and if it is 150 mass parts or less, it is preferable from a viewpoint of rolling resistance reduction.
  • the content of the inorganic filler (B) is preferably 30% by mass or more from the viewpoint of achieving both wet performance and rolling resistance, more preferably 40% by mass or more, and 70% by mass or more It is further preferred that When silica is used as the inorganic filler (B), the content of silica in the filler is preferably 30% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more.
  • the peptizer (D) is also called a peptizer and has conventionally been used to promote mastication and shorten mastication time in mastication of natural rubber It is.
  • the peptizer those conventionally used can be used without particular limitation, but it is particularly preferable to contain a sulfur atom, more preferably two in one molecule. It is preferable to contain the above sulfur atom.
  • peptizers (D) include, for example, o, o-dibenzamidodiphenyl disulfide, dixylyl disulfide, dibenzoyl disulfide, disulfides such as di (pentachlorophenyl), 2-thionaphthol, xylenethiol, penta Thiophenols such as chlorothiophenol, 4-tert-butyl-o-thiocresol, 4-tert-butyl-p-thiocresol, 4-butyl-o-thiocresol, 2-benzamidothiophenol, thiobenzoic acid, etc.
  • thiocarboxylic acids of Also, use of metal salts or nonmetal salts of 2-benzamidothiophenol zinc salt, zinc salt of pentachlorothiophenol, zinc salt of 4-tert-butyl-o-thiocresol, zinc thiobenzoate and the like Can. Further, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, and other organic peroxides can also be used.
  • Examples of 4,4'-dithiomorpholine include 4,4'-dithiomorpholine, mixed dixylyl disulfides, zinc thiobenzoates, dibenzamidothiophenyl disulfides, mixtures of dibenzamidothiophenyl disulfides and stearic acid, alkylated phenolic sulfides, aromatic sulfur Examples thereof include compounds, organic complex compounds, dinitroso / resorcinol, high molecular weight oil-soluble sulfonic acid, and the like, and also a mixture of dibenzamidodiphenyl disulfide and stearic acid.
  • a metal which comprises the said metal salt sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, barium, a cesium, zinc etc. are mentioned, for example, Among these, zinc is preferable.
  • the nonmetal salts include ammonium salts. Of these salts, zinc salts are most preferred.
  • Preferred examples of the peptizing accelerator (D) include compounds represented by the following formulas (IX) and (X). X-Ph-S-S-Ph-X ... (IX) X-Ph-S-Zn-S-Ph-X ... (X) (Wherein, Ph represents a phenyl group or a derivative thereof, and X represents a hydrocarbon group, a hydrocarbon group having a functional group containing at least a nitrogen atom, or a halogen atom)
  • examples of the "phenyl group or derivative thereof" for Ph include 6-10 membered aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, among which phenyl group Is preferred.
  • the "hydrocarbon group” according to X for example, aliphatic hydrocarbon group (alkyl group etc.), alicyclic hydrocarbon group (phenyl group, naphthyl group etc.) etc. may be mentioned, among which alkyl group is mentioned preferable.
  • a “hydrocarbon group which has a functional group containing an at least nitrogen atom” a benzoyl amino group etc. are mentioned, for example.
  • halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom can be mentioned.
  • the peptizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the peptizer used in the present invention is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 6 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and 0 More preferably, it is 2 to 2 parts by mass. If the addition amount is less than 0.05 parts by mass, it is difficult to obtain the intended effect of the present invention, and if it exceeds 10 parts by mass, the rubber tends to deteriorate or the cost increases unnecessarily. .
  • the number of molecules (number of moles) of the peptizer (D) in the rubber composition in the first stage of kneading is 0.1 to 1.0 times the number of molecules of the silane coupling agent (C) Is preferably 0.2 to 0.8 times, more preferably 0.3 to 0.7 times. If the number of molecules (number of moles) of the peptizer (D) is less than 0.1 times, the desired effect of the present invention tends to be difficult to obtain, and if it is more than 1.0 times, the effect of increasing the amount And the cost increases unnecessarily, or there may be too many peptizers and the rubber may be degraded.
  • Organic acid compound (E) As the organic acid compound (E) to be added to the rubber composition according to the present invention, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, capric acid, pelargonic acid, caprylic acid, Saturated fatty acids and unsaturated fatty acids such as enanthate, caproic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, nervonic acid and organic acids such as resin acids such as rosin acid and modified rosin acid Examples thereof include saturated fatty acids and esters of resin acids.
  • the number of molecules (number of moles) of the organic acid compound in the rubber composition in the first stage of kneading is 1.5 times the number of molecules (number of moles) of the peptizer (D) It is preferable that it is the following. It is for suppressing suitably that the activity improvement effect of the coupling function by the peptizing accelerator (D) mix
  • at least 50 mol% or more of the organic acid compound contained in the rubber composition in the first stage of kneading is necessary because the function of the organic acid compound as a vulcanization acceleration auxiliary needs to be sufficiently exhibited.
  • Preferred is stearic acid.
  • the organic acid compound (E) contained in the rubber composition in the first stage of kneading may be contained. It is preferable that 50 mol% or more is at least one compound selected from rosin acids and fatty acids contained in at least one selected from the emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer and the natural rubber.
  • the rosin acids (including modified rosin acids) and fatty acids contained in the emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer are derived from the emulsifiers necessary for polymerizing the emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer.
  • natural rubber usually contains a small amount of fatty acid.
  • various compounding agents such as a vulcanizing agent such as zinc white and an antiaging agent which are usually compounded in the rubber composition are, if necessary, the first stage or the final stage of kneading. It is kneaded at a stage or an intermediate stage between the first stage and the final stage.
  • a kneading apparatus in the production method of the present invention a Banbury mixer, a roll, an intensive mixer, a kneader, a twin-screw extruder, etc. are used.
  • the rubber composition of the present invention when used in a tire, can be produced as a tire by a conventional method. That is, a mixture in which the above-mentioned components are appropriately compounded, if necessary, is kneaded, extruded at the unvulcanized stage according to the shape of each member of the tire, and molded by a usual method on a tire molding machine Thus, an unvulcanized tire is formed.
  • the unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire, which can be filled with air to form a pneumatic tire.
  • the number of carbon atoms of a hydrocarbon group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 4, unless otherwise specified. Preferably it is 1.
  • the various drugs used in the present specification are summarized below.
  • the various chemicals were purified according to a conventional method as needed.
  • NR Natural rubber
  • RSS # 3 SBR 1 styrene-butadiene rubber
  • SBR 2 styrene-butadiene rubber
  • SLR 6430 high styrene, linear, polymer type non-modified SBR manufactured by Dow Co.
  • BR1 butadiene rubber
  • ML 1 + 4 100 ° C.
  • BR2 butadiene rubber
  • BR 730 high molecular weight high cis BR synthesized with Nd catalyst manufactured by JSR Corporation. Cis content: 97% by mass, trans content: 2% by mass, vinyl content: 1% by mass.
  • Peptizing accelerator 4 Dixyl disulfide Distilling promoter 5: 2-Thionaphthol base kneading promoter 6: Dicumyl peroxide Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. 1: Ouchi emerging Noxceller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 2 Noxceler D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
  • each chemical is added to the obtained kneaded product according to the formulation shown in the final step (finishing and kneading) of each table, and kneaded for 5 minutes at 80 ° C. using an open roll, and unvulcanized.
  • a rubber composition was obtained.
  • the obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 0.5 mm-thick mold at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
  • a test piece is cut out of each vulcanized rubber composition, and the volume of each vulcanized rubber composition is used under a load of 50 N, a velocity of 20 km / h and a slip angle of 5 ° using a LAT tester (Laboratory Abration and Skid Tester). The amount of loss was measured.
  • Comparative Example 1 In Table 1 (Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 6), Comparative Example 1 is used, and in Table 2 (Examples 22 to 24 and Comparative Examples 7 to 11), Comparative Example 7 is used. In Examples 25 to 28 and Comparative Examples 12 to 17), Comparative Example 12 is used. In Table 4 (Examples 29 to 31 and Comparative Examples 18 to 21), Comparative Example 18 is used.
  • Comparative Example 22 in Table 6 Examples 35 to 39, Comparative Examples 27 to 32
  • Comparative Example 27 in Table 7 Examples 40 to 42, Comparative Examples 33 to 36
  • Comparative Example 37 in Table 8 Examples 43 to 45, Comparative Examples 37 to 41
  • Comparative Example 42 in Table 9 Examples 46 to 48, Comparative Examples 42 to 46
  • Comparative Example 47 is shown in Table 10 (Examples 49 to 51, Comparative Examples 47 to 50). ⁇ 52-54, Comparative Example 51 Comparative Examples 51-55), Table 12 (Examples 55-57, Comparative Example 56 In Comparative Examples 56-60), was with each reference comparative example.
  • a method for producing a rubber composition for a tire having improved processability, wear resistance and fuel consumption characteristics in a well-balanced manner, and air produced using the rubber composition for a tire produced by the production method A tire can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

　本発明の、天然ゴムまたは／および合成ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、シリカを少なくとも含む無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）並びに素練り促進剤（Ｄ）を含んでなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法によれば、加工性、耐摩耗性および燃費特性をバランスよく向上させたタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することができる。

Description

タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法および該製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
　近年、省資源、省エネルギー、加えて、環境保護の立場から、排出炭酸ガスを低減することについての社会的要求が強まっている。自動車においては、排出炭酸ガスの低減を目的として、自動車の軽量化・電気エネルギーの利用等の様々な対応策が検討されている。そのため、自動車用タイヤにおいても、転がり抵抗改善による燃費性能の向上が必要とされており、さらに、耐摩耗性や耐久性への要求も強まっている。
　これらタイヤの特性は、タイヤの構造、使用材料等種々の要素に左右されるが、特に、路面に接するトレッド部分に用いるゴム組成物の性能により大きく影響を受けるので、トレッドを中心に、タイヤ用ゴム組成物の技術的改良が数多く検討、提案され、実用化されている。例えば、低燃費性と耐摩耗性能のバランスを向上させるために、シリカや各種シランカップリング剤を使用することが検討されているが、この場合には、加工性が悪化するという問題がある。また、特許文献１には、特定のポリスルフィド化合物を用いて、特定のシランカップリング剤との反応性を向上させ、上記課題を解決しようとしているが、用いるポリスルフィド化合物が特殊な薬品のため、コストが高いという課題がある。
特開２０１４－４７３２４号公報
　本発明は、加工性、耐摩耗性および燃費特性をバランスよく向上させたタイヤ用ゴム組成物の製造方法、および、該製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
　本発明者らは、上記課題解決のため、鋭意検討を重ねた結果、天然ゴムまたは合成ジエン系ゴムを含むゴム成分を、シリカを少なくとも含む充填剤およびシランカップリング剤と混練りするに際し、通常はゴムの素練りに使用される素練り促進剤（しゃっ解剤）を所定の時期に添加することで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
［１］天然ゴムまたは／および合成ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、シリカを少なくとも含む無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）並びに素練り促進剤（Ｄ）を含んでなるゴム組成物の製造方法であって、
混練り工程が、加硫系薬品を含まない混練の第一段階と加硫系薬品を含む混練の最終段階の少なくとも二つの段階から構成されるものであり、
混練の第一段階は、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部または一部を混練りしたのと同時乃至その後に、シランカップリング剤（Ｃ）の全部または一部加えて混練し、さらに該シランカップリング剤（Ｃ）の全部または一部を加えたのと同時乃至その後に、該素練り促進剤（Ｄ）を加えてさらに混練する工程を含んでなるものである、タイヤ用ゴム組成物の製造方法、
［２］素練り促進剤（Ｄ）が、下記一般式（ＩＸ）および（Ｘ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、

　　　Ｘ－Ｐｈ－Ｓ－Ｓ－Ｐｈ－Ｘ　　　・・・（ＩＸ）

　　　Ｘ－Ｐｈ－Ｓ－Ｚｎ－Ｓ－Ｐｈ－Ｘ　　　・・・（Ｘ）

（式中、Ｐｈはフェニル基またはその誘導体、Ｘは炭素と水素とを含む、または、炭素と水素と窒素とを含む官能基を表す。）
［３］混練の第一段階において、ゴム組成物の温度が７５～１８０℃、好ましくは９０～１７０℃、より好ましくは１０５～１６５℃、さらに好ましくは１２０～１５５℃、さらに好ましくは１２５～１４０℃に到達したときに素練り促進剤（Ｄ）を加える、上記［１］または［２］記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
［４］混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）にシランカップリング剤（Ｃ）を添加し終えた後、素練り促進剤（Ｄ）を添加するまでの時間が、１８０秒以内、好ましくは１０～１８０秒、より好ましくは３０～１５０秒、さらに好ましくは３０～１２０秒である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
［５］シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基または水素原子であり、Ｒ2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ3は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。
ａは平均値として２～６であり、ｐおよびｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。但しｐおよびｒの双方が３であることはない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ4は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ9Ｏ－、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ－、Ｒ9Ｒ10Ｎ－、および－（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は各々水素原子または炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子または炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子または－［Ｏ（Ｒ12Ｏ）j］0.5で示される一価の基（Ｒ12は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）であり、Ｒ7は炭素数１～１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ8は炭素数１～１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ13は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基または水素原子であり、Ｒ14は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ15は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。
Ｒ16は一般式
（－Ｓ－Ｒ17－Ｓ－）、（－Ｒ18－Ｓm1－Ｒ19－）および（－Ｒ20－Ｓm2－Ｒ21－Ｓm3－Ｒ22－）のいずれかの二価の基（Ｒ17～Ｒ22は各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、または硫黄および酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓおよびｔは各々平均値として０～３である。但しｓおよびｔの双方が３であることはない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ23は炭素数１～２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～９のアルカンジイル基またはアルケンジイル基であり、複数あるＺaは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ［－０－］0.5、［－０－Ｇ－］0.5および［－Ｏ－Ｇ－Ｏ－］0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺbは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ［－Ｏ－Ｇ－Ｏ－］0.5で表される官能基であり、複数あるＺcは同一でも異なっていてもよく、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲa、ＲaＣ（＝Ｏ）Ｏ－、ＲaＲbＣ＝ＮＯ－、ＲaＲbＮ－、Ｒa－およびＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、ＲaおよびＲbは各々炭素数１～２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖおよびｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２または３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺa u、Ｚb vおよびＺc wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺa u、Ｚb vおよびＺc wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。）
［６］シランカップリング剤（Ｃ）が、一般式（Ｉ）で表わされる化合物である、上記［５］記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
［７］充填材中の無機充填材（Ｂ）の含有量が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
［８］混練の第一段階におけるゴム組成物中の素練り促進剤（Ｄ）の分子数が、シランカップリング剤（Ｃ）の分子数の０．１～１．０倍、好ましくは０．２～０．８倍、より好ましくは０．３～０．７倍である、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
［９］混練の第一段階におけるゴム組成物が有機酸化合物を含むものであり、該有機酸化合物中の５０モル％以上が、ステアリン酸である、上記［１］～［８］のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
［１０］上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ、
に関する。
　本発明によれば、未加硫時の加工性並びに加硫後の耐摩耗性および燃費特性をバランスよく向上させたタイヤ用ゴム組成物の製造方法、および、該製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することができる。
　以下、本発明の構成について詳述する。
＜製造方法＞
　本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴムまたは／および合成ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、シリカを少なくも含む無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）並びに素練り促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、
混練り工程が、加硫系薬品を含まない混練の第一段階と加硫系薬品を含む混練の最終段階の少なくとも二つの段階から構成されるものであり、
混練の第一段階は、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部または一部を混練りしたのと同時乃至その後に、シランカップリング剤（Ｃ）の全部または一部加えて混練し、さらに該シランカップリング剤（Ｃ）の全部または一部を加えたのと同時乃至その後に、該素練り促進剤（Ｄ）を加えてさらに混練する工程を含んでなるものであることを特徴とする。
（混練の第一段階）
　混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）に、無機充填材（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）を添加して混練する、いわゆる加硫系薬品を含まない混練段階であって、本発明においては、該第一段階で、素練り促進剤（Ｄ）を添加して混練りする点に特徴がある。本発明において、混練の第一段階で、素練り促進剤（Ｄ）を添加するのは、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング活性を高め、これにより、無機充填剤のゴム組成物への分散をより良好にするためである。また、素練り促進剤（Ｄ）を添加するタイミングを、「シランカップリング剤（Ｃ）の全部または一部を加えたのと同時乃至その後」とするのは、素練り促進剤（Ｄ）の配合によるカップリング活性の向上効果をさらに高めるためである。即ち、無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。よって、混練の第一段階が「ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の一部を混練りしたのと同時乃至その後に、シランカップリング剤（Ｃ）の一部加えて混練し、さらに該シランカップリング剤（Ｃ）の一部を加えたのと同時乃至その後に、該素練り促進剤（Ｄ）を加えてさらに混練する工程を含んでなるもの」である場合においては、素練り促進剤（Ｄ）を加える時点では、無機充填剤（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）はその全部を添加し終えていることが好ましい。すなわち、無機充填剤（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）はその一部がより以前の工程で既に添加されていることが好ましい。なお、混練の第一段階は、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する段階であって、例えば、これより以前の段階で、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する段階や、ゴム成分（Ａ）のみを予備練り（素練り）する段階は含まない趣旨である。ここで、加硫系薬品とは、加硫に係る薬品を示し、具体的には、例えば、加硫剤および加硫促進剤を指す。
　混練の第一段階で、素練り促進剤（Ｄ）を加えるタイミングは、シランカップリング剤（Ｃ）（好ましくは、その全部）を添加し終えるのと同時、または、それから一定時間経過以内である。該一定時間の範囲としては、例えば、１８０秒以内であることが好ましい。また、素練り促進剤（Ｄ）を加えるタイミングとしては、シランカップリング剤（Ｃ）（好ましくは、その全部）を添加し終えてから１０～１８０秒とすることがより好ましい。さらに、下限値としては３０秒以上がより好ましく、上限値としては１５０秒以下がより好ましく、１２０秒以下がさらに好ましい。この時間が１０秒以上であれば、（Ｂ）と（Ｃ）の反応を予め進行させておくことができるので好ましい。一方、この時間が１８０秒を超えると、（Ｂ）と（Ｃ）の反応が進行し過ぎてしまい、（Ｄ）を加えることによる更なる効果が享受しにくい傾向がある。
　上記のシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング活性をより高めるためには、混練の第一段階において、素練り促進剤（Ｄ）を添加するときのゴム組成物の温度が７５～１８０℃であることが好ましい。該温度が７５℃未満ではカップリング活性を高めるのが難しくなる傾向があり、１８０℃超では高温のためゴムが劣化するおそれがある。該温度の下限値は、より好ましくは９０℃、さらに好ましくは１０５℃、さらに好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１２５℃である。一方、該温度の上限値は、より好ましくは１７０℃、さらに好ましくは１６５℃、さらに好ましくは１５５℃、さらに好ましくは１４０℃である。
　混練の第一段階は、さらに複数の段階に分割することもできる。例えば、ゴム成分（Ａ）に、最初に、無機充填材（Ｂ）の一部および／またはシランカップリング剤（Ｃ）の一部を添加して混練し、これを一旦排出して混練物を得る段階を実施し、次に、該混練物に無機充填材（Ｂ）の残部および／またはシランカップリング剤（Ｃ）の残部および素練り促進剤（Ｄ）を加えて混練して混練物を得る段階を実施する場合などである。この場合において、（Ｂ）～（Ｄ）の各薬品は、それぞれの段階で一度に添加してもよいし、（Ｂ）～（Ｄ）の順番に従って、順次、間隔をあけて添加してもよい。ここにおいて、（Ｄ）を加えるタイミングは、上述のとおり、シランカップリング剤（Ｃ）の全部を添加し終えるのと同時、または、それから一定時間経過以内である。
（混練の最終段階）
　本発明において、混練の最終段階とは、加硫系薬品を添加して混練りする、混練の最終段階をいう。
（混練の中間段階）
　本発明におけるゴム組成物の混練工程は、混練の第一段階と混練の最終段階の間に、必要に応じ、さらに、混練の中間段階を含むものであってもよい。ここで、混練の中間段階とは、ゴム組成物に配合する薬品であって、上記（Ａ）～（Ｄ）や加硫系薬品以外の薬品、例えば、無機充填剤（Ｂ）以外の充填剤などを添加して混練する段階である。
（混練時間・温度）
　混練の第一段階において、ゴム組成物の最高温度は、１２０～１９０℃であることが好ましく、１３０～１７５℃であることがより好ましく、１４０～１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、３０秒から１０分であることがより好ましく、６０秒から５分であることがさらに好ましい。
　混練の中間段階を含む場合において、該中間段階におけるゴム組成物の最高温度は、１２０～１９０℃であることが好ましく、１３０～１７５℃であることがより好ましく、１４０～１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、３０秒から１０分であることがより好ましく、６０秒から５分であることがさらに好ましい。
　また、混練の最終段階において、ゴム組成物の最高温度は６０～１４０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましく、１００～１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることがさらに好ましい。
　なお、ある段階から次の段階に進む際には、ゴム組成物の温度を、その段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
　本発明の製造方法は、上記薬品以外にも、この分野で通常配合される他の薬品を適宜混練することにより、実施することができる。
＜ゴム成分（Ａ）＞
　本発明のゴム組成物の製造方法において、ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム（ＮＲ）または／および合成ジエン系ゴムを含むゴム成分であって、ここに、合成ジエン系ゴムとしては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができる。天然ゴムおよび合成ジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
　本発明におけるシランカップリング剤（Ｃ）としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用されるシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ　Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ７５（一分子中のＳの数が平均２．４であるビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド）等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚ３０、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ－Ｚ６０などのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等のものが挙げられる。これらのうち、シリカの分散性の観点から、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
　また、シランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。本発明においては、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に優れ、耐摩耗性の良好なタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。以下、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）を順に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基または水素原子であり、Ｒ2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ3は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２～６であり、ｐおよびｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。但しｐおよびｒの双方が３であることはない。）
　上記一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ4は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ9Ｏ－、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ－、Ｒ9Ｒ10Ｎ－、および－（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は各々水素原子または炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子または炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子または－［Ｏ（Ｒ12Ｏ）j］0.5で示される一価の基（Ｒ12は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）であり、Ｒ7は炭素数１～１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ8は炭素数１～１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
　上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は同一でも異なっていてもよく、好ましくは各々炭素数１～１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ5が炭素数１～１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ12は直鎖、環状または分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ7は例えば炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数２～１８のアルケニレン基、炭素数５～１８のシクロアルキレン基、炭素数６～１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数７～１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基およびアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基およびアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ7としては、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
　上記一般式（ＩＩ）におけるＲ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11の炭素数１～１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。上記一般式（ＩＩ）におけるＲ12の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
　前記一般式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、商標：ＮＸＴシラン）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ13は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基または水素原子であり、Ｒ14は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ15は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ16は一般式
（－Ｓ－Ｒ17－Ｓ－）、（－Ｒ18－Ｓm1－Ｒ19－）および（－Ｒ20－Ｓm2－Ｒ21－Ｓm3－Ｒ22－）のいずれかの二価の基（Ｒ17～Ｒ22は各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、または硫黄および酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓおよびｔは各々平均値として０～３である。但しｓおよびｔの双方が３であることはない。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ2－（ＣＨ2）10－Ｓ2－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ3－（ＣＨ2）6－Ｓ3－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ2.5－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ3－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）10－Ｓ2－（ＣＨ2）10－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等で表される化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ23は炭素数１～２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～９のアルカンジイル基またはアルケンジイル基であり、複数あるＺaは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ［－０－］0.5、［－０－Ｇ－］0.5および［－Ｏ－Ｇ－Ｏ－］0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺbは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ［－Ｏ－Ｇ－Ｏ－］0.5で表される官能基であり、複数あるＺcは同一でも異なっていてもよく、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲa、ＲaＣ（＝Ｏ）Ｏ－、ＲaＲbＣ＝ＮＯ－、ＲaＲbＮ－、Ｒa－およびＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、ＲaおよびＲbは各々炭素数１～２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖおよびｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２または３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺa u、Ｚb vおよびＺc wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺa u、Ｚb vおよびＺc wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
　上記一般式（ＩＶ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、化学式（Ｖ）、化学式（ＶＩ）および化学式（ＶＩＩ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１～９のアルカンジイル基またはアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。）
　化学式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」、が市販品として入手できる。また、化学式（ＶＩ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ　Ｕｌｔｒａ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」、が同様に市販品として入手することができる。さらに、化学式（ＶＩＩ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標、「ＮＸＴ－Ｚ」として挙げることができる。
　上記一般式（ＩＩ）、化学式（Ｖ）および化学式（ＶＩ）で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。また、化学式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式（ＶＩＩ）のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることからさらに好ましい。
　本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。これらを用いることにより、ゴム成分（Ａ）と反応する素練り促進剤（Ｄ）のポリスルフィド結合部位の活性化が起こり易くなるからである。
　本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、硫黄の含有量の少ないものが好ましい。例えば、一般式（Ｉ）中のａは、平均値として２～６であるが、２～５が好ましく、２～４がより好ましく、２～３がさらに好ましく、２～２．５が特に好ましい。また、一般式（ＩＩＩ）中のｋは各々平均値として１～６であるが、１～５が好ましく、１～４がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１～２．５が特に好ましい。
　本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝が（１／１００）～（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。さらには質量比（３／１００）～（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）～（１０／１００）であることが特に好ましい。
＜充填剤＞
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる充填剤は、シリカを少なくとも含む無機充填剤（Ｂ）を含む充填剤である。
（無機充填剤（Ｂ））
　無機充填剤（Ｂ）において、シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。本発明においては、無機充填材（Ｂ）としてシリカを必須としているのは、シリカが、低燃費特性（転がり抵抗特性）と耐摩耗性の両立の観点から好ましいからである。
　シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は４０～３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０～３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇを超え、３５０ｍ2／ｇ以下であるシリカがさらに好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３５～３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ2／ｇ）、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
　シリカ以外の無機充填材（Ｂ）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される無機化合物を用いることができる。

　　　ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ　　　・・・（ＶＩＩＩ）

（式中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、およびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、およびそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、および０～１０の整数である。但し、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物または金属水酸化物である。）
　前記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる無機化合物としては、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（ＶＩＩＩ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物または水酸化物、およびそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。一般式（ＶＩＩＩ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性およびウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１～１０μｍの範囲が好ましく、０．０５～５μｍの範囲がより好ましい。
　本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（ＶＩＩＩ）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。
　本発明における充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えて、カーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中または低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）が３０～２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。
　本発明において、無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０～１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウェット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。さらには、３０～１００質量部使用することがより好ましい。
　また、本発明において、充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０～１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
　本発明の充填材中、無機充填材（Ｂ）は、３０質量％以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、無機充填材（Ｂ）としてシリカを使用する場合は、前記充填材中、シリカが３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがさらに好ましい。
＜素練り促進剤（Ｄ）＞
　本発明において、素練り促進剤（Ｄ）は、しゃっ解剤とも呼ばれ、従来より、天然ゴムの素練りにおいて、素練りを促進し、素練り時間を短縮するために利用されているものである。本発明において、素練り促進剤は、従来から使用されているものを特に限定なく使用することができるが、とりわけ、硫黄原子を含むものであることが好ましく、より好ましくは、一分子中に、２個以上の硫黄原子を含むものであることが好ましい。
　素練り促進剤（Ｄ）の例としては、例えば、ｏ，ｏ－ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、ジキシリルジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジ（ペンタクロロフェニル）などのジスルフィド類、２－チオナフトール、キシレンチオール、ペンタクロロチオフェノール、４－tert－ブチル－ｏ－チオクレゾール、４－tert－ブチル－ｐ－チオクレゾール、４－ブチル－ｏ－チオクレゾール、２－ベンズアミドチオフェノールなどのチオフェノール類、チオ安息香酸などのチオカルボン酸が挙げられる。また、２－ベンズアミドチオフェノール亜鉛塩、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、４－tert－ブチル－ｏ－チオクレゾールの亜鉛塩、チオ安息香酸亜鉛などの、これらの金属塩または非金属塩を用いることができる。また、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、その他の有機過酸化物等を用いることもできる。その他の例としては、４，４’－ジチオモルホリン、混合ジキシリル・ジスルフィド、チオ安息香酸亜鉛、ジベンズアミドチオフェニルジスルフィド、ジベンズアミドチオフェニルジスルフィドとステアリン酸の混合物、アルキル化フェノール・スルフィド、芳香族硫黄化合物、有機錯化合物、ジニトロソ・レゾルシノール、高分子量の油溶性スルホン酸等が挙げられ、また、ジベンズアミドジフェニルジスルフィドとステアリン酸との混合物も挙げられる。上記金属塩を構成する金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、亜鉛などが挙げられ、このうち、亜鉛が好ましい。上記非金属塩としては、例えば、アンモニウム塩が挙げられる。これら塩のうち、亜鉛塩が最も好ましい。
　素練り促進剤（Ｄ）として、好ましい例としては、下記一般式（ＩＸ）および（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。

　　　Ｘ－Ｐｈ－Ｓ－Ｓ－Ｐｈ－Ｘ　　　・・・（ＩＸ）

　　　Ｘ－Ｐｈ－Ｓ－Ｚｎ－Ｓ－Ｐｈ－Ｘ　　　・・・（Ｘ）

（式中、Ｐｈはフェニル基またはその誘導体を表し、Ｘは炭化水素基、少なくとも窒素原子を含む官能基を有する炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
　上記一般式（ＩＸ）および（Ｘ）において、Ｐｈに係る「フェニル基またはその誘導体」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の６～１０員のアリール基が挙げられ、このうち、フェニル基が好ましい。また、Ｘに係る「炭化水素基」としては、例えば、脂肪族炭化水素基（アルキル基等）、脂環式炭化水素基（フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられ、このうちアルキル基が好ましい。また、「少なくとも窒素原子を含む官能基を有する炭化水素基」としては、例えば、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。さらに、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
　本発明において、素練り促進剤は、１種類単独で使用することも２種以上を併用することもできる。
　本発明で用いる素練り促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．１～６質量部であることがより好ましく、０．２～２質量部であることがさらに好ましい。添加量が、０．０５質量部より少ないと本発明で目的とする効果が得られにくく、また、１０質量部を超えるとゴムが劣化したり、不必要にコストが上昇したりする傾向がある。
　本発明において、混練の第一段階におけるゴム組成物中の素練り促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）は、シランカップリング剤（Ｃ）の分子数の０．１～１．０倍であることが好ましく、より好ましくは０．２～０．８倍、さらに好ましくは０．３～０．７倍である。素練り促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）の０．１倍未満であると、本発明の所定の効果が得られにくい傾向があり、１．０倍超であると、増量による効果が見られず不必要にコストが上昇する、または、素練り促進剤が多すぎてゴムが劣化する可能性がある。
＜その他の薬品＞
　本発明の製造方法においては、上記薬品以外に、この分野で通常配合される薬品、例えば、オイル、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸などの有機酸化合物、酸化亜鉛などの他、硫黄や加硫促進剤などの加硫系薬品を、適宜配合することができる。
（有機酸化合物（Ｅ））
　本発明に係るゴム組成物に配合される有機酸化合物（Ｅ）としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸および前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のエステルなどが挙げられる。本発明の製造方法においては、混練りの第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物の分子数（モル数）が素練り促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）の１．５倍以下であることが好ましい。素練り促進剤（Ｄ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するためである。本発明においては、加硫促進助剤としての有機酸化合物の機能を十分に発揮させる必要があることから、混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。また、ゴム成分（Ａ）が乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体および天然ゴムから選ばれる少なくとも１種を含む場合は、混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物（Ｅ）中の５０モル％以上が、該乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体および該天然ゴムから選ばれる少なくとも１種に含まれる、ロジン酸および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）および脂肪酸は、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤に由来するものである。また、天然ゴムは、通常、脂肪酸を少量含んでいる。
　本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階または最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。本発明の製造方法における混練装置としては、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。
＜空気入りタイヤ＞
　本発明のゴム組成物は、タイヤに使用される場合には、通常の方法により、タイヤとして製造することができる。すなわち、必要に応じて前記成分を適宜配合した混合物を混練りし、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができ、これに空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。
　本明細書において、炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル等）の炭素数は、特に断りのない限り、１～２０が好ましく、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～４、最も好ましくは１である。
　本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
　以下に、本明細書において使用した各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。
＜ゴム組成物の製造に用いた各種薬品＞
ＮＲ（天然ゴム）：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ１（スチレンブタジエンゴム）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ　ＮＳ１１６Ｒ（溶液重合ＳＢＲ、結合スチレン量：２２質量％、ビニル結合量：６５質量％、Ｔｇ＝－２５℃）
ＳＢＲ２（スチレンブタジエンゴム）：ダウ社製のＳＬＲ６４３０（高スチレン、リニア、高分子タイプ非変性ＳＢＲ。結合スチレン量：４０質量％、ビニル含量：１４質量％、Ｍｗ：２００万、Ｍｎ：１９０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）
ＢＲ１（ブタジエンゴム）：宇部興産（株）のＢＲ１５０Ｂ（Ｃｉｓ １，４結合量＝９７質量％、ＭＬ1+4（１００℃）＝４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度＝４８、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）
ＢＲ２（ブタジエンゴム）：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（Ｎｄ触媒にて合成した高分子量高シスＢＲ。シス含量：９７質量％、トランス含量：２質量％、ビニル含量：１質量％。Ｍｗ＝６０万、Ｍｎ＝３０万、Ｔｃｐ＝１９０、ＭＬ1+4（１００℃）＝５１）
ＢＲ３（ブタジエンゴム）：宇部興産（株）のＢＲ１５０Ｌ（Ｃｉｓ １，４結合量＝９８質量％、ＭＬ1+4（１００℃）＝４３、Ｍｗ＝６０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３）
シリカ１：Ｅｖｏｎｉｋ　Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ　ＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７０ｍ2／ｇ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ　Ｐｒｅｍｉｕｍ　２００　ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ2／ｇ、平均１次粒子径：１０ｎｍ、アグリゲートサイズ：６５ｎｍ）
シランカップリング剤１：Ｅｖｏｎｉｋ　Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ７５（一分子中のＳの数が平均２．４であるビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ（上記一般式（Ｖ）で表される化合物）
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（上記一般式（ＶＩＩ）において、ｘ：ｙのモル比が５５：４５である化合物）
シランカップリング剤４：Ｅｖｏｎｉｋ　Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ３６３（下式で示される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
シランカップリング剤５：Ｅｖｏｎｉｋ　Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。分子量＝５３９）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のＮ１１０（Ｎ2ＳＡ：１３０ｍ2／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ－１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属工業（株）製の亜鉛華１号
素練り促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＳ（ｏ，ｏ’－ジベンズアミドジフェニルジスルフィド　分子量＝４５６．５８）
素練り促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＺ（ｏ－ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩　分子量＝５２１．９７）
素練り促進剤３：大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＤ（ｏ，ｏ’－ジベンズアミドジフェニルジスルフィド：ステアリン酸＝２２：７８の混合物）
素練り促進剤４：ジキシリルジスルフィド
素練り促進剤５：２－チオナフトール
素練り促進剤６：ジクミルパーオキサイド
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
＜タイヤ用ゴム組成物の製造＞
（混練の第一段階）
　各薬品を、各表のＸ練りに示す配合処方（配合量の単位はすべて質量部）に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、５分間混練りし、排出温度を１６０℃として、混練り物を得た。
　次に、実施例１～１３、１７～２１、比較例１～２以外については、得られた混練り物に、各表のＹ練りに示す配合処方に従い、各薬品を添加し、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて４分間練り込み、排出温度を１５５℃として、混練り物を得た。
　なお、各表において、「シランカップリング剤を加えた後、素練り促進剤を加えるまでの時間（Ｓ）」および「素練り促進剤を加えたときのゴム組成物の温度（℃）」とは、実施例１～１３および１７～２１については、Ｘ練りにおけるこれら時間および温度を表し、実施例１４～１６および２２～５７については、Ｙ練りにおけるこれら時間および温度を表す。
（混練の最終段階）
　さらに、得られた混練り物に、各表の最終段階（仕上げ練り）に示す配合処方に従い、各薬品を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
　得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
（加工性指数）
　各未加硫ゴム組成物について、ロール加工後のゴムシートの平滑度を、目視にて官能評価した。評価は、下記項目に関して、基準比較例（基準比較例については後記参照）の評価値を３として、５段階にて実施した。数字が大きい方が優れていることを示す。
　評価項目：表面・エッジの平滑度
（低燃費性指数）
　各加硫ゴム組成物からの試験片を切り出し、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、３０℃における加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準比較例の低燃費性指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のｔａｎδをそれぞれ指数表示した。低燃費性指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。

　（低燃費性指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）÷（各配合のｔａｎδ）×１００
（耐摩耗指数）
　各加硫ゴム組成物から試験片を切り出し、ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ａｂｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｋｉｄ　Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。基準比較例の耐摩耗性指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の容積損失量をそれぞれ指数表示した。耐摩耗性指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。

　（耐摩耗性指数）＝（基準比較例の容積損失量）÷（各配合の容積損失量）×１００
　なお、表１（実施例１～２１、比較例１～６）においては比較例１を、表２（実施例２２～２４、比較例７～１１）においては比較例７を、表３（実施例２５～２８、比較例１２～１７）においては比較例１２を、表４（実施例２９～３１、比較例１８～２１）においては比較例１８を、表５（実施例３２～３４、比較例２２～２６）においては比較例２２を、表６（実施例３５～３９、比較例２７～３２）においては比較例２７を、表７（実施例４０～４２、比較例３３～３６）においては比較例３３を、表８（実施例４３～４５、比較例３７～４１）においては比較例３７を、表９（実施例４６～４８、比較例４２～４６）においては比較例４２を、表１０（実施例４９～５１、比較例４７～５０）においては比較例４７を、表１１（実施例５２～５４、比較例５１～５５）においては比較例５１を、表１２（実施例５５～５７、比較例５６～６０）においては比較例５６を、各々基準比較例とした。
　以上の結果を、表１～１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　本発明によれば、加工性、耐摩耗性および燃費特性をバランスよく向上させたタイヤ用ゴム組成物の製造方法、および、該製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することができる。

Claims (10)

  1. 天然ゴムまたは／および合成ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、シリカを少なくとも含む無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）並びに素練り促進剤（Ｄ）を含んでなるゴム組成物の製造方法であって、
    混練り工程が、加硫系薬品を含まない混練の第一段階と加硫系薬品を含む混練の最終段階の少なくとも二つの段階から構成されるものであり、
    混練の第一段階は、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部または一部を混練りしたのと同時乃至その後に、シランカップリング剤（Ｃ）の全部または一部加えて混練し、さらに該シランカップリング剤（Ｃ）の全部または一部を加えたのと同時乃至その後に、該素練り促進剤（Ｄ）を加えてさらに混練する工程を含んでなるものである、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
  2. 素練り促進剤（Ｄ）が、下記一般式（ＩＸ）および（Ｘ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

    　　　Ｘ－Ｐｈ－Ｓ－Ｓ－Ｐｈ－Ｘ　　　・・・（ＩＸ）

    　　　Ｘ－Ｐｈ－Ｓ－Ｚｎ－Ｓ－Ｐｈ－Ｘ　　　・・・（Ｘ）

    （式中、Ｐｈはフェニル基またはその誘導体、Ｘは炭素と水素とを含む、または、炭素と水素と窒素とを含む官能基を表す。）
  3. 混練の第一段階において、ゴム組成物の温度が７５～１８０℃に到達したときに素練り促進剤（Ｄ）を加える、請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
  4. 混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）にシランカップリング剤（Ｃ）を添加し終えた後、素練り促進剤（Ｄ）を添加するまでの時間が、１８０秒以内である、請求項１～３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
  5. シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基または水素原子であり、Ｒ2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ3は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。
    ａは平均値として２～６であり、ｐおよびｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。但しｐおよびｒの双方が３であることはない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ4は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ9Ｏ－、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ－、Ｒ9Ｒ10Ｎ－、および－（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は各々水素原子または炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子または炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子または－［Ｏ（Ｒ12Ｏ）j］0.5で示される一価の基（Ｒ12は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）であり、Ｒ7は炭素数１～１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ8は炭素数１～１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ13は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基または水素原子であり、Ｒ14は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ15は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。
    Ｒ16は一般式
    （－Ｓ－Ｒ17－Ｓ－）、（－Ｒ18－Ｓm1－Ｒ19－）および（－Ｒ20－Ｓm2－Ｒ21－Ｓm3－Ｒ22－）のいずれかの二価の基（Ｒ17～Ｒ22は各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、または硫黄および酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓおよびｔは各々平均値として０～３である。但しｓおよびｔの双方が３であることはない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ23は炭素数１～２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～９のアルカンジイル基またはアルケンジイル基であり、複数あるＺaは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ［－０－］0.5、［－０－Ｇ－］0.5および［－Ｏ－Ｇ－Ｏ－］0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺbは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ［－Ｏ－Ｇ－Ｏ－］0.5で表される官能基であり、複数あるＺcは同一でも異なっていてもよく、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲa、ＲaＣ（＝Ｏ）Ｏ－、ＲaＲbＣ＝ＮＯ－、ＲaＲbＮ－、Ｒa－およびＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、ＲaおよびＲbは各々炭素数１～２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖおよびｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２または３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺa u、Ｚb vおよびＺc wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺa u、Ｚb vおよびＺc wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。）
  6. シランカップリング剤（Ｃ）が、一般式（Ｉ）で表わされる化合物である、請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
  7. 充填材中の無機充填材（Ｂ）の含有量が３０質量％以上である請求項１～６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
  8. 混練の第一段階におけるゴム組成物中の素練り促進剤（Ｄ）の分子数が、シランカップリング剤（Ｃ）の分子数の０．１～１．０倍である、請求項１～７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
  9. 混練の第一段階におけるゴム組成物が有機酸化合物を含むものであり、該有機酸化合物中の５０モル％以上が、ステアリン酸である、請求項１～８のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
PCT/JP2015/067356 2014-07-15 2015-06-16 タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ WO2016009775A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015560466A JP6561847B2 (ja) 2014-07-15 2015-06-16 タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ
US15/319,327 US20170145194A1 (en) 2014-07-15 2015-06-16 Process for preparing rubber composition for tire and pneumatic tire
CN201580035041.7A CN106661237B (zh) 2014-07-15 2015-06-16 制造用于轮胎和充气轮胎的橡胶组合物的方法
EP15822551.6A EP3144341B1 (en) 2014-07-15 2015-06-16 Method for producing rubber composition for tires, and pneumatic tire

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014145303 2014-07-15
JP2014-145303 2014-07-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016009775A1 true WO2016009775A1 (ja) 2016-01-21

Family

ID=55078276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/067356 WO2016009775A1 (ja) 2014-07-15 2015-06-16 タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170145194A1 (ja)
EP (1) EP3144341B1 (ja)
JP (1) JP6561847B2 (ja)
CN (1) CN106661237B (ja)
WO (1) WO2016009775A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017218496A (ja) * 2016-06-07 2017-12-14 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
EP3263360A1 (en) * 2016-06-28 2018-01-03 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and tire
JP2018080316A (ja) * 2016-11-10 2018-05-24 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
JP2019065270A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
JP2020094157A (ja) * 2018-12-14 2020-06-18 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190100643A1 (en) * 2017-09-29 2019-04-04 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003519270A (ja) * 1999-12-30 2003-06-17 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 熱誘発性ラジカル開始剤によって活性化されるカップリング剤（白色充填剤／ジエンエラストマー）を含むタイヤ用ゴム組成物
JP2008138081A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP2009029883A (ja) * 2007-07-25 2009-02-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法
JP2010018706A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物の製造方法
JP2012525459A (ja) * 2009-04-30 2012-10-22 ダウ コーニング コーポレーション シランにより変性したエラストマー組成物
WO2013062648A1 (en) * 2011-10-24 2013-05-02 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Silica-filled rubber composition and method for making the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4768521B2 (ja) * 2005-12-19 2011-09-07 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物ならびにそれを用いたクリンチおよび／またはエーペックスを有するタイヤ
KR101495660B1 (ko) * 2007-05-22 2015-02-26 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤 고무 조성물 및 그것을 이용한 공기 타이어
GB0723384D0 (en) * 2007-11-29 2008-01-09 Dow Corning Filled rubber compositions
JP5378435B2 (ja) * 2011-03-03 2013-12-25 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物とその製造方法および前記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ
JP5973325B2 (ja) * 2012-11-07 2016-08-23 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ部材及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003519270A (ja) * 1999-12-30 2003-06-17 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 熱誘発性ラジカル開始剤によって活性化されるカップリング剤（白色充填剤／ジエンエラストマー）を含むタイヤ用ゴム組成物
JP2008138081A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP2009029883A (ja) * 2007-07-25 2009-02-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法
JP2010018706A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物の製造方法
JP2012525459A (ja) * 2009-04-30 2012-10-22 ダウ コーニング コーポレーション シランにより変性したエラストマー組成物
WO2013062648A1 (en) * 2011-10-24 2013-05-02 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Silica-filled rubber composition and method for making the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3144341A4 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017218496A (ja) * 2016-06-07 2017-12-14 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
EP3263360A1 (en) * 2016-06-28 2018-01-03 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and tire
CN107540900A (zh) * 2016-06-28 2018-01-05 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物和轮胎
JP2018002780A (ja) * 2016-06-28 2018-01-11 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびタイヤ
JP6996074B2 (ja) 2016-06-28 2022-01-17 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびタイヤ
JP2018080316A (ja) * 2016-11-10 2018-05-24 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
JP7046309B2 (ja) 2016-11-10 2022-04-04 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
JP2019065270A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
JP7225620B2 (ja) 2017-09-29 2023-02-21 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
JP2020094157A (ja) * 2018-12-14 2020-06-18 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP7180353B2 (ja) 2018-12-14 2022-11-30 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6561847B2 (ja) 2019-08-21
US20170145194A1 (en) 2017-05-25
CN106661237A (zh) 2017-05-10
EP3144341A1 (en) 2017-03-22
EP3144341A4 (en) 2018-02-21
CN106661237B (zh) 2019-02-15
JPWO2016009775A1 (ja) 2017-04-27
EP3144341B1 (en) 2021-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6010662B2 (ja) ゴム組成物の製造方法
JP5838095B2 (ja) ゴム組成物の製造方法
JP5977517B2 (ja) ゴム組成物の製造方法、そのゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP5189296B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP6561847B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ
WO2012043856A1 (ja) ゴム組成物の製造方法
JP6031506B2 (ja) ゴム組成物およびゴム組成物の製造方法
WO2012147746A1 (ja) ゴム組成物の製造方法
WO2016009776A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ
JP2013213167A (ja) ゴム組成物の製造方法
JP2013173847A (ja) ゴム組成物の製造方法
JP5957210B2 (ja) ゴム組成物及びその製造方法
JP5592219B2 (ja) ゴム組成物の製造方法
JP6614528B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法
JP5977502B2 (ja) ゴム組成物の製造方法
JP5809020B2 (ja) ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法
JP6101130B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP5932291B2 (ja) ゴム組成物及びその製造方法
JP5649515B2 (ja) ゴム組成物の製造方法
JP5869850B2 (ja) ゴム組成物及びその製造方法
JP2013159669A (ja) ゴム組成物の製造方法
JP5798899B2 (ja) ゴム組成物の製造方法
JP5845064B2 (ja) ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法
JP2015098553A (ja) ゴム組成物の製造方法
JP2013103972A (ja) ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015560466

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15822551

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015822551

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15319327

Country of ref document: US

Ref document number: 2015822551

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE