WO2016006610A1 - 合わせガラス - Google Patents

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大道 千葉
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Definitions

  • the present invention is a laminated glass in which a glass plate, an intermediate film, a heat ray reflective film, an intermediate film, and a glass plate are laminated in this order, and is excellent in moisture resistance and durability using an intermediate film made of a specific material. It relates to laminated glass.
  • a laminated glass having a heat ray reflecting function is useful as a window glass of an automobile, a window glass of a building, and the like because it prevents the incidence of heat rays, enhances the cooling effect in summer, and is effective for energy saving (Patent Document 1). ⁇ 3).
  • a laminated glass having a heat ray reflecting function there are one having a structure in which a heat ray reflecting film is laminated on glass, and one having a structure in which a transparent film in which a heat ray reflecting film is laminated is sandwiched between glass plates.
  • the latter laminated glass is excellent in mass productivity and industrially advantageous in that a transparent film laminated with a heat ray reflective film can be continuously produced.
  • a laminated glass having a structure in which a transparent film laminated with a conventional heat ray reflective film is sandwiched is subjected to a durability test in an environment of temperature 50 ° C. and humidity 95% RH, which is required for safety glass for automobiles, Discoloration and whitening of the transparent film having the heat ray reflective film laminated from the edge of the laminated glass occurred, resulting in poor durability.
  • Patent Document 3 proposes a laminated glass obtained by wrapping the entire end portion of a laminated glass with a sealing material.
  • the laminated glass described in this document can be applied to the window fixed to the frame, but when the glass plate itself opens and closes like an automobile window, the thickness of the sealing material is not sufficient, and the moisture-proof effect There were cases where it was difficult to obtain.
  • Patent Document 4 discloses a heat ray reflective laminated glass that uses glass with a film-less region provided at the glass edge by retreating the edge of the heat ray reflective film from the edge of the glass.
  • Laminated glass in which the end of the film laminated with the heat ray reflective film is retracted from the edge of the glass plate toward the center side and a region without the film laminated with the heat ray reflective film is provided at the glass end is disclosed.
  • the laminated glass described in these documents uses an intermediate film having high hygroscopicity and moisture permeability such as polyvinyl butyral film, ethylene / vinyl acetate copolymer film, polyurethane film, etc. for laminating the laminated glass. Therefore, in a more severe high-temperature and high-humidity environment or for a longer period of use, moisture permeates from the edge of the glass and whitening is likely to occur in the peripheral portion, and the durability is not always sufficient.
  • Patent Document 6 proposes a laminated glass using an intermediate film made of a modified block copolymer hydride in which an alkoxysilyl group is introduced into a specific block copolymer hydride.
  • the intermediate film is excellent in heat resistance, low hygroscopicity, etc., and can maintain strong adhesion to glass even after being exposed to a high temperature and high humidity environment, and heat ray reflective glass can be used.
  • heat ray reflective glass can be used.
  • this document does not describe encapsulation of a film in which a heat ray reflective film is laminated or a method thereof.
  • the present invention has been made in view of the state of the prior art, and has solved the problems of conventional laminated glass having a heat ray reflecting function, that is, moisture resistance and durability, and is excellent in practical use. It aims at providing the laminated glass which has a characteristic.
  • the present inventors have found that the first glass plate, the first intermediate film, the transparent film laminated with the heat ray reflective film, the second intermediate film, and the second glass Laminated glass formed by laminating in order of plates, modified block copolymer hydride in which alkoxysilyl group is introduced into specific block copolymer hydride [D] as the first and second intermediate films
  • modified block copolymer hydride in which alkoxysilyl group is introduced into specific block copolymer hydride [D] as the first and second intermediate films
  • the laminated glass using what was formed from [E] discovered that it had the outstanding heat ray reflective function, and was excellent in moisture resistance and durability, and came to complete this invention.
  • the following laminated glasses (1) and (2) are provided.
  • a laminated glass formed by sequentially laminating a first glass plate, a first intermediate film, a transparent film in which a heat ray reflective film is laminated, a second intermediate film, and a second glass plate,
  • the first intermediate film and the second intermediate film are both formed from a modified block copolymer hydride [E]
  • an alkoxysilyl group is introduced into the block copolymer hydride [D] obtained by hydrogenating 90% or more of all unsaturated bonds of the block copolymer [C].
  • the block copolymer [C] has at least two polymer blocks [A] mainly composed of a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound and at least 1 composed mainly of a repeating unit derived from a chain conjugated diene compound. Consisting of two polymer blocks [B], When the weight fraction of the whole polymer block [A] in the entire block copolymer is wA, and the weight fraction of the whole polymer block [B] in the whole block copolymer is wB, A laminated glass, wherein a ratio of wA to wB (wA: wB) is 30:70 to 60:40.
  • the block copolymer [C] has at least two polymer blocks [A] mainly composed of a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound and at least 1 composed mainly of a repeating unit derived from a chain conjugated diene compound. Consisting of two polymer blocks [B], When the weight fraction of the whole polymer block [A] in the entire block copolymer is wA, and the weight fraction of the whole polymer block [B] in the whole block copolymer is wB, The ratio of wA to wB (wA: wB) is 30: 70-60: 40, a.
  • the transparent film laminated with the heat ray reflective film has an area smaller than the areas of the first and second glass plates, b.
  • the transparent film laminated with the heat ray reflective film has an area smaller than the areas of the first and second intermediate films, c.
  • the end of the transparent film on which the heat ray reflective film is laminated is disposed 2 mm or more apart over the entire circumference with respect to the ends of the first and second glass plates, d.
  • the end of the transparent film on which the heat ray reflective film is laminated is disposed at a distance of 2 mm or more over the entire circumference with respect to the ends of the first and second intermediate films, e.
  • Laminated glass in which the transparent film laminated with the heat ray reflective film is embedded in the first and second intermediate films.
  • a laminated glass having an excellent heat ray reflecting function and excellent in moisture resistance and durability is provided.
  • the laminated glass of the present invention is a laminated glass formed by laminating a first glass plate, a first intermediate film, a transparent film laminated with a heat ray reflective film, a second intermediate film, and a second glass plate in this order.
  • the first and second intermediate films are formed from a specific modified block copolymer hydride [E].
  • Modified block copolymer hydride [E] The modified block copolymer hydride [E] used in the present invention is obtained by introducing an alkoxylyl group into the precursor block copolymer hydride [D].
  • the block copolymer hydride [D] is obtained by hydrogenating 90% or more of the total unsaturated bonds of the block copolymer [C], which is a precursor thereof.
  • the block copolymer [C] is a precursor of the block copolymer hydride [D], and is a polymer containing at least two polymer blocks [A] and at least one polymer block [B]. It is.
  • the polymer block [A] is a polymer block whose main component is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [A] is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more. If the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [A] is too small, the heat resistance of the first and / or second intermediate film may be lowered.
  • the polymer block [A] may contain components other than the structural unit derived from the aromatic vinyl compound. Examples of the other components include structural units derived from chain conjugated dienes and / or structural units derived from other vinyl compounds.
  • the content thereof is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less based on the polymer block [A].
  • the plurality of polymer blocks [A] contained in the block copolymer [C] may be the same as or different from each other as long as they satisfy the above range.
  • the polymer block [B] is a polymer block whose main component is a structural unit derived from a chain conjugated diene compound.
  • the content of the structural unit derived from the chain conjugated diene compound in the polymer block [B] is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • flexibility is imparted to the first and / or second interlayer film, which is preferable.
  • the polymer block [B] may contain components other than the structural unit derived from the chain conjugated diene compound. Examples of other components include structural units derived from aromatic vinyl compounds and / or structural units derived from other vinyl compounds. The content thereof is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less based on the polymer block [B]. If the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [B] is too large, the flexibility of the first and / or second intermediate film at low temperatures may be reduced.
  • the block copolymer [C] has a plurality of polymer blocks [B]
  • the polymer blocks [B] may be the same as or different from each other.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene; ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, Styrenes having a C 1-6 alkyl group as a substituent, such as 5-t-butyl-2-methylstyrene; halogen atoms as a substituent, such as 4-chlorostyrene, dichlorostyrene, 4-monofluorostyrene Styrenes having 1 to 6 carbon atoms as substituents such as 4-methoxystyrene; styrenes having aryl groups as substituents such as 4-phenylstyrene; 1-vinylnaphthalene, And vinyl naphthalenes such as 2-vinyl naphthalene; Among these, from
  • chain conjugated diene compound examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like, and do not contain a polar group from the viewpoint of hygroscopicity.
  • a chain conjugated diene compound is preferred, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • vinyl compounds include chain vinyl compounds, cyclic vinyl compounds, unsaturated cyclic acid anhydrides, unsaturated imide compounds, and the like. These compounds may have a substituent such as a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen atom.
  • ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-eicosene Does not contain polar groups such as chain olefins having 2 to 20 carbon atoms such as 4-methyl-1-pentene and 4,6-dimethyl-1-heptene; cyclic olefins having 5 to 20 carbon atoms such as vinylcyclohexane; Are preferred, chain olefins having 2 to 20 carbon atoms are more preferred, and ethylene and propylene are particularly preferred.
  • the block copolymer [C] is a precursor of the block copolymer hydride [D], and is a polymer containing at least two polymer blocks [A] and at least one polymer block [B]. .
  • the number of polymer blocks [A] in the block copolymer [C] is usually 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
  • the polymer block [A] when there are a plurality of polymer blocks [A] and / or polymer blocks [B], the polymer block [A] has the largest weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight is Mw (A) max
  • the weight average molecular weight of the polymer block having the smallest weight average molecular weight is Mw (A) min
  • the weight average molecular weight of the polymer block is Mw (B) max and the weight average molecular weight of the polymer block having the smallest weight average molecular weight is Mw (B) min
  • the ratio of Mw (A) max to Mw (A) min (Mw (A) max / Mw (A) min) and the ratio of Mw (B) max to Mw (B) min (Mw (B) max / Mw (B) min) are each 4.0 or less, preferably 3.5 or less
  • Ri is preferably 3.0 or less.
  • the form of the block of the block copolymer [C] is not particularly limited, and may be a chain type block or a radial type block, but a chain type block is preferable because of excellent mechanical strength.
  • the most preferred form of the block copolymer [C] is a triblock copolymer ([A]-[B]-[A]) in which the polymer block [A] is bonded to both ends of the polymer block [B].
  • the polymer block [B] is bonded to both ends of the polymer block [A], and the polymer block [A] is bonded to the other end of the both polymer blocks [B]. [A]-[B]-[A]-[B]).
  • the weight fraction of the entire polymer block [A] in the block copolymer [C] in the entire block copolymer is wA
  • the total polymer block [B] is in the entire block copolymer.
  • the ratio of wA to wB is 30:70 to 60:40, preferably 35:65 to 55:45, more preferably 40:60 to 50: 50.
  • wA is too high, the heat resistance of the first and / or second intermediate film according to the present invention is increased, but the flexibility is low, and the glass is easily broken by low-temperature thermal shock.
  • wA is too low, the heat resistance of the first and / or second intermediate film tends to decrease.
  • the molecular weight of the block copolymer [C] is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and is usually 40,000 to 200. , Preferably 50,000 to 150,000, more preferably 60,000 to 100,000. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer [C] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • the manufacturing method of block copolymer [C] is not specifically limited, A well-known method is employable.
  • the aromatic vinyl compound is a main component (the content of the aromatic vinyl compound is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more by a method such as living anion polymerization. The same shall apply hereinafter.)
  • the monomer mixture (a) and the chain conjugated diene compound as main components (the content of the chain conjugated diene compound is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more Preferably 90% by weight or more.
  • Coupling agents used in the latter method include methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, dibromoethane, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, tetrachlorogermanium, bis (trichlorosilyl) Halogen compounds such as ethane; Epoxy compounds such as epoxidized soybean oil; Diester compounds of dicarboxylic acids such as diethyl adipate, dimethyl adipate, dimethyl terephthalic acid and diethyl terephthalic acid; Polyvinyl compounds such as divinylbenzene; Polyisocyanates; It is done.
  • the block copolymer hydride [D] is a total unsaturated bond of the block copolymer [C], that is, a carbon-carbon unsaturated bond in the main chain and side chain of the block copolymer [C], and , Hydrogenated aromatic carbon-carbon unsaturated bond.
  • the hydrogenation rate is usually 90% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the weather resistance, heat resistance and transparency of the molded body.
  • the hydrogenation rate of the block copolymer hydride [D] can be determined by measuring 1 H-NMR of the block copolymer hydride [D].
  • the hydrogenation method and reaction mode of the unsaturated bond are not particularly limited, and may be carried out according to a known method, but a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has little polymer chain scission reaction is preferable.
  • Examples of such hydrogenation methods include the methods described in WO2011 / 096389 pamphlet, WO2012 / 043708 pamphlet and the like.
  • the block copolymer hydride [D] can be recovered from the resulting solution.
  • the form of the recovered block copolymer hydride [D] is not limited, it can usually be formed into a pellet shape and used for the subsequent introduction reaction of alkoxysilyl groups.
  • the molecular weight of the block copolymer hydride [D] is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using THF as a solvent, and is usually 40,000 to 200,000, preferably 50,000 to 150. , 000, more preferably 60,000 to 100,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer hydride [D] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less. When Mw and Mw / Mn are within the above ranges, the heat resistance and mechanical strength of the intermediate film are good.
  • Modified block copolymer hydride [E] The modified block copolymer hydride [E] used in the present invention is obtained by introducing an alkoxysilyl group into the block copolymer hydride [D].
  • alkoxysilyl group examples include a tri (C1-6 alkoxy) silyl group such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group; a methyldimethoxysilyl group, a methyldiethoxysilyl group, an ethyldimethoxysilyl group, and an ethyldiethoxysilyl group.
  • the alkoxysilyl group is bonded to the block copolymer hydride [D] via a divalent organic group such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyleneoxycarbonylalkylene group having 2 to 20 carbon atoms. You may do it.
  • the amount of the alkoxysilyl group introduced into the block copolymer hydride [D] is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer hydride [D]. 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight. If the introduction amount of the alkoxysilyl group is too large, cross-linking of the alkoxysilyl groups decomposed with a small amount of moisture or the like proceeds before melt-molding the resulting modified block copolymer hydride [E] into a desired shape, Problems such as gelation and a decrease in moldability due to a decrease in fluidity at the time of melting easily occur.
  • the introduction amount of the alkoxysilyl group is too small, a problem that a sufficient adhesive force for bonding the intermediate film to the glass plate cannot be obtained easily occurs.
  • the introduction of the alkoxysilyl group can be confirmed by IR spectrum.
  • the amount introduced can be calculated by 1 H-NMR spectrum.
  • the method for producing the modified block copolymer hydride [E] is not particularly limited, but the block copolymer hydride [D] is reacted with an ethylenically unsaturated silane compound in the presence of an organic peroxide.
  • a method of introducing an alkoxysilyl group is preferred.
  • the ethylenically unsaturated silane compound to be used is not particularly limited as long as it is graft-polymerized with the block copolymer hydride [D] and introduces an alkoxysilyl group into the block copolymer hydride [D].
  • vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; dialkoxyalkylvinylsilanes such as dimethoxymethylvinylsilane and diethoxymethylvinylsilane; allyltrialkoxysilanes such as allyltrimethoxysilane and allyltriethoxysilane; p -Styryltrialkoxysilanes such as styryltrimethoxysilane; 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc.
  • Methacryloxy alkyl dialkoxy silane; and the like are suitably used.
  • (meth) acryloxy means acryloxy or methacryloxy.
  • the amount of the ethylenically unsaturated silane compound used is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0, per 100 parts by weight of the block copolymer hydride [D]. .3 to 3 parts by weight.
  • peroxide those having a one-minute half-life temperature of 170 to 190 ° C. are preferably used.
  • t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, Di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene or the like is preferably used.
  • the amount of peroxide used is usually 0.05 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, more preferably 0.2 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the block copolymer hydride [D]. 0.5 parts by weight.
  • the method of reacting the block copolymer hydride [D] with the ethylenically unsaturated silane compound in the presence of a peroxide is not particularly limited.
  • an alkoxysilyl group can be introduced into the block copolymer hydride [D] by kneading at a desired temperature for a desired time in a biaxial kneader.
  • the kneading temperature by the biaxial kneader is usually 180 to 220 ° C, preferably 185 to 210 ° C, more preferably 190 to 200 ° C.
  • the heat kneading time is usually about 0.1 to 10 minutes, preferably about 0.2 to 5 minutes, and more preferably about 0.3 to 2 minutes. What is necessary is just to knead
  • the molecular weight of the modified block copolymer hydride [E] is not substantially different from the molecular weight of the block copolymer hydride [D] used as a raw material because the amount of alkoxysilyl groups introduced is small.
  • the cross-linking reaction and cleavage reaction of the polymer occur simultaneously, and the molecular weight distribution of the modified block copolymer hydride [E] is large. Become.
  • the molecular weight of the modified block copolymer hydride [E] is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using THF as a solvent, and is usually 40,000 to 200,000, preferably 50,000 to 150,000, more preferably 60,000 to 100,000.
  • Mw / Mn The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 3.5 or less, more preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2.0 or less. When Mw and Mw / Mn are within the above ranges, the heat resistance and mechanical strength of the interlayer film used in the present invention are maintained.
  • modified block copolymer hydride [E] can be used as a resin composition which mix
  • Preferred compounding agents include softeners and tackifiers for adjusting flexibility, lowering of bonding temperature and adhesion to metals, etc .; antioxidant for enhancing heat stability, light stability, workability, etc. Agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and anti-blocking agents.
  • the softening agent is blended to improve the flexibility of the modified block copolymer hydride [E].
  • the softening agent include low molecular weight hydrocarbon polymers.
  • the low molecular weight hydrocarbon polymer is preferably one that can be uniformly dissolved or dispersed in the hydride of the modified block copolymer [E], and is preferably a hydrocarbon polymer having a number average molecular weight of 300 to 5,000.
  • hydrocarbon polymer examples include low molecular weight substances such as polyisobutylene, polybutene, poly-4-methylpentene, poly-1-octene, ethylene / ⁇ -olefin copolymer, and hydrides thereof; polyisoprene, Examples thereof include low molecular weight substances such as polyisoprene-butadiene copolymer and hydrides thereof.
  • a softener can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a low molecular weight polyisobutylene hydride and a low molecular weight polyisoprene hydride are particularly advantageous in that a modified block copolymer hydride [E] that maintains transparency and light resistance and has an excellent softening effect can be obtained.
  • the blending amount of the low molecular weight hydrocarbon polymer is usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the modified block copolymer hydride [E]. It is. Increasing the blending amount of the low molecular weight hydrocarbon polymer increases the flexibility of the interlayer film, but tends to decrease the heat resistance and increase the amount of eluate.
  • the tackifier is blended in order to impart tackiness to the modified block copolymer hydride [E] and to enhance adhesion to metal.
  • the tackifier include rosin resins; terpene resins; coumarone / indene resins; styrene resins; aliphatic, alicyclic or aromatic petroleum resins; and hydrogenated products thereof. These tackifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding quantity of a tackifier is 20 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of modified block copolymer hydrides [E], Preferably it is 10 parts weight or less, More preferably, it is 5 parts weight or less. Increasing the amount of the tackifier increases the tackiness of the interlayer film, but tends to decrease the heat resistance and increase the amount of eluate.
  • Antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antiblocking agents and the like blended in the modified block copolymer hydride [E] can be used singly or in combination of two or more.
  • the compounding amount of these compounding agents is usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the modified block copolymer hydride [E].
  • antioxidants examples include phosphorus antioxidants, phenol antioxidants, sulfur antioxidants and the like.
  • Phosphorous antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t -Butylphenyl) phosphite, monophosphite such as 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl phosphite), 4,4′-isopropylidene-bis (phenyl-d
  • phenolic antioxidants examples include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and 2,4-di-t-amyl-6.
  • Acrylate compounds such as-(1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate and the like described in JP-A Nos.
  • sulfur-based antioxidants examples include dilauryl 3,3-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3-thiodipro Pionate, pentaerythritol-tetrakis ( ⁇ -lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, etc. It is done.
  • ultraviolet absorbers examples include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders, and the like.
  • Examples of light stabilizers include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6 , 6-Pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl malonate, 4- (3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -1- (2- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) -2,2,6,6- Examples include hindered amine light stabilizers such as tetramethylpiperidine.
  • the method for obtaining the resin composition containing the modified block copolymer hydride [E] and the compounding agent is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the block copolymer hydride [D] is melted with a roll, a brabender, an extruder or the like, the low molecular weight hydrocarbon polymer and / or the tackifier is kneaded, and then the block copolymer hydride [ D] and an ethylenically unsaturated silane compound are reacted in the presence of a peroxide to obtain a modified block copolymer hydride [E], and then another blending agent is blended; block copolymer hydrogen Examples include a method of
  • 1st and 2nd intermediate film The 1st and 2nd intermediate film shape
  • the first intermediate film and the second intermediate film may be the same as or different from each other as long as they are formed from the modified block copolymer hydride [E].
  • the method for molding the first and second interlayer films is not particularly limited, and a known melt extrusion molding method, inflation molding method, calendar molding method, or the like can be applied.
  • the first and second intermediate films are formed from the above-mentioned modified block copolymer hydride [E], and contain an organic peroxide or a crosslinking aid for imparting thermal crosslinkability. Since it is not necessary, the selection range of the melt molding temperature is wide. For example, when the first and second intermediate films are formed by a melt extrusion molding method, the resin temperature is usually within the range of 170 to 230 ° C., preferably 180 to 220 ° C., more preferably 190 to 210 ° C. Selected. When the resin temperature is too low, the fluidity is deteriorated, and the first and second intermediate films are liable to cause defects such as the skin and die line, and the extrusion speed of the first and second intermediate films is increased.
  • the thickness of the first and second intermediate films is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 5 mm, preferably 0.2 to 2 mm, more preferably 0.3 to 1 mm.
  • the thicknesses of the first intermediate film and the second intermediate film may be the same or different.
  • the thickness of the first and second intermediate films is smaller than 0.1 mm, as will be described later, the transparent film on which the heat ray reflective film is laminated is sandwiched between the first and second glass plates. When the glass plates are bonded, there is a risk that the glass will break due to a difference in thickness at the end of the laminated glass without the transparent film on which the heat ray reflective film is laminated.
  • the thickness of the first and second interlayer films is larger than 5 mm, the light transmittance in the entire laminated glass is reduced, and the amount of the modified block copolymer hydride [E] used is increased. May decrease.
  • the first and second intermediate films are single layer sheets made of a composition obtained by blending the modified block copolymer hydride [E] with the above-mentioned compounding agent as necessary, the block copolymer hydrogen
  • a modified block copolymer hydride [E] is used on one side or both sides of a sheet comprising a two-kind three-layer coextrusion molding method; a block copolymer hydrogenation [D].
  • the thickness of the layer made of the modified block copolymer hydride [E] is usually 0.005 mm or more, preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.015 mm. That's it.
  • the upper limit of the thickness of the layer made of the modified block copolymer hydride [E] is not particularly limited, but is usually less than 4.995 mm. If the thickness of the layer composed of the modified block copolymer hydride [E] is smaller than 0.005 mm, sufficient adhesion to the glass plate is difficult to obtain.
  • the surface of the first and / or second intermediate film can be flat or embossed.
  • a release film can also be stored on one side of the first and / or second interlayer films.
  • stacked the heat ray reflective film is a film whose light transmittance of wavelength 550nm is 50% or more, Preferably it is 60% or more, More preferably, it is 70% or more.
  • the transparent film in which the heat ray reflective film is laminated is, for example, a heat ray reflective film in which a metal oxide layer and a metal layer are alternately laminated on a transparent resin film as a base material, or a dielectric made of a metal oxide or the like.
  • a heat ray reflective film or the like in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated in multiple layers is formed.
  • a layer having another function such as a protective layer may be formed on the surface of the heat ray reflective film.
  • the resin film is not particularly limited as long as it is transparent (light transmittance at a wavelength of 550 nm is 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more).
  • a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate; an acrylic resin such as polymethyl methacrylate; a cycloolefin polymer; a polycarbonate; a polyether sulfone; a polyarylate;
  • a film made of a polyester resin is preferable, and a film made of polyethylene terephthalate is particularly preferable.
  • the thickness of the resin film is not particularly limited, and is usually 10 to 300 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 40 to 100 ⁇ m.
  • a metal film made of a metal such as Au, Ag, Cu, Al, Pd, Pt, Sn, In, Zn, Ti, Cd, Fe, Co, Cr, Ni; two or more of these metals
  • An alloy film made of an alloy composed of: a multilayer film obtained by laminating dielectric layers made of TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , MgF 2, etc .; Etc. can be used suitably.
  • a multilayer film (infrared reflective film) formed by laminating dielectric films in multiple layers is particularly preferable because it transmits electromagnetic waves and can be used in a vehicle such as an automobile without impairing the communication function of a communication device in the vehicle.
  • the transparent film on which the heat ray reflective film is laminated a film generally commercially available as a heat ray reflective film, a heat shield film, an infrared reflective film, an infrared cut film, or the like can also be used.
  • Laminated glass The laminated glass of the present invention is formed by laminating at least a first glass plate, a first intermediate film, a transparent film in which a heat ray reflective film is laminated, a second intermediate film, and a second glass plate. Laminated glass, wherein the first and second intermediate films are formed from the modified block copolymer hydride [E]. That is, the laminated glass of the present invention comprises a modified block copolymer hydride [E], a transparent film in which the first glass and the heat ray reflective film are laminated, a transparent film in which the heat ray reflective film is laminated, and the second glass. It is formed by firmly bonding and integrating.
  • the first glass plate and the second glass plate to be used may be the same or different in thickness, material, etc., and a transparent conductive film, an infrared reflective film, etc. It may be given.
  • the thickness of the glass plate to be used is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 10 mm.
  • An ultrathin glass plate having a thickness of about 0.05 to 0.4 mm can also be used.
  • Glass plates having different thicknesses can be used as in the case of (plate).
  • the modified block copolymer hydride [E] is bonded to glass plates with different thermal expansion coefficients in order to maintain flexibility in a wide temperature range from a low temperature range of about ⁇ 50 ° C. to a high temperature range of about + 120 ° C. It is also possible to reduce the glass breakage by a sudden temperature change.
  • the material of the glass plate to be used is not particularly limited.
  • aluminosilicate glass, aluminoborosilicate glass, uranium glass, potassium glass, silicate glass, crystallized glass, germanium glass, quartz glass, soda glass, lead glass, barium examples thereof include ⁇ silicate glass and ⁇ silicate glass.
  • first glass plate In order to produce laminated glass, at least a first glass plate, a first intermediate film, a transparent film laminated with a heat ray reflective film, a second intermediate film, and a second glass plate are stacked in this order, and a vacuum laminator is attached. It is possible to use a method of bonding under heating and pressure reduction, a method of putting in a heat-resistant rubber bag capable of pressure reduction and degassing, and then bonding under heating and pressure using an autoclave.
  • the laminated glass of the present invention uses an intermediate film (first and second intermediate films) made of a modified block copolymer hydride [E] having low moisture absorption and moisture permeability and excellent adhesion. It is said. Therefore, even when used in a high temperature and high humidity environment, problems such as whitening of the transparent film in which the heat ray reflective films sandwiched between the first and second intermediate films are less likely to occur.
  • first and second intermediate films made of a modified block copolymer hydride [E] having low moisture absorption and moisture permeability and excellent adhesion.
  • the following measures a to e are preferably taken in order to more effectively reduce the occurrence of defects even when used in a high temperature and high humidity environment.
  • a As the transparent film on which the heat ray reflective film is laminated, a film having an area smaller than the areas of the first and second glass plates is used.
  • the laminated glass of the present invention usually has a rectangular or square shape.
  • the transparent film on which the heat ray reflective film is laminated is the first and second glass in both the one direction of the first and second glass plates and the direction (vertical direction and horizontal direction) perpendicular thereto. It is preferable that it is smaller than a board.
  • a 294 mm ⁇ 294 mm size film is used as a transparent film on which a heat ray reflective film is laminated.
  • the ratio of the area of the transparent film on which the heat ray reflective film is laminated to the area of the first and second glass plates is preferably 90% to 100%, more preferably 95 to 100%, and still more preferably 95 to 99%. is there.
  • the transparent film on which the heat ray reflective film is laminated a film having an area smaller than the areas of the first and second intermediate films is used.
  • the laminated glass of the present invention usually has a rectangular or square shape.
  • the transparent film in which the heat ray reflective film is laminated is the first and second intermediates in both the one direction of the first and second intermediate films and the direction perpendicular to them (the vertical direction and the horizontal direction). It is preferably smaller than the film.
  • a 300 mm ⁇ 300 mm film is used as the first and second intermediate films
  • a 194 mm ⁇ 294 mm film is used as the transparent film on which the heat ray reflective film is laminated.
  • the ratio of the area of the transparent film on which the heat ray reflective film is laminated to the area of the first and second intermediate films is preferably 90% to 100%, more preferably 95 to 100%, and still more preferably 95 to 99%. is there.
  • the transparent film on which the heat ray reflective film is laminated is such that the edge of the transparent film is 2 mm or more, preferably 2 mm to 10 mm, more preferably 2 mm to 5 mm over the entire circumference with respect to the edges of the first and second glass plates. Place them apart.
  • a transparent film having a size of 294 mm ⁇ 294 mm and laminated with a heat ray reflective film is used as the first and second glass plates. Both are arranged at the center of the first and second glass plates at a distance of 3 mm from the ends.
  • the transparent film on which the heat ray reflective film is laminated is such that the end of the transparent film is 2 mm or more, preferably 2 mm to 10 mm, more preferably 2 mm to 5 mm over the entire circumference with respect to the ends of the first and second intermediate films. Place them apart.
  • a transparent film having a size of 294 mm ⁇ 294 mm and laminated with a heat ray reflective film is used as the first and second intermediate films. Both are arranged at the center of the first and second intermediate films at a distance of 3 mm from both ends.
  • stacked the heat ray reflective film be the state embedded by the 1st and 2nd intermediate film.
  • “embedding” means “a state in which the heat ray reflective film is embedded in the first and second intermediate films without being in contact with glass or outside air. In this case, the first intermediate film at the end portion” And the interface of the second intermediate film are also bonded and integrated.
  • size of a 1st and 2nd intermediate film is the same as a 1st and 2nd glass plate from an adhesive viewpoint.
  • the laminated glass of the present invention comprises a transparent film / second intermediate film / display element / third intermediate film / second glass plate laminated with a first glass plate / first intermediate film / heat ray reflective film, 1 glass plate / first intermediate film / transparent film laminated with heat ray reflective film / second intermediate film / light control element / third intermediate film / second glass plate, etc. It may be.
  • a display element and a light control element are composed of a liquid crystal element, a thermochromic element, a photochromic element, an electrochromic element, and the like, and in many cases, are easily deteriorated by moisture and oxygen entering from the edge of the laminated glass, like the heat ray reflective film.
  • the same configuration as the laminated glass of the present invention that is, the ends of the display element and the light control element are arranged 2 mm or more apart over the entire circumference with respect to the ends of the first and second intermediate films, First glass plate / first intermediate film / display element / second intermediate film / second glass plate, first glass plate / first intermediate film / light control element / second intermediate film / second
  • the configuration of the glass plate 2 and the like is also effective for preventing deterioration of the display element and the light control element in a high temperature and high humidity environment.
  • the laminated glass of the present invention is useful as a window glass for buildings, glass for roofs, heat insulating wall materials for rooms, windshields for automobiles, glass for sunroofs, window glass for railway vehicles and ships and the like.
  • test piece does not show any changes such as cracks, blistering, peeling, discoloration, foam, turbidity, etc., “ ⁇ (good)”, the test piece has no cracks, blistering, peeling, discoloration, Even if there is a bubble or turbidity, the case where it is limited to within 10 mm from the end of the test piece is “O (acceptable)”, the test piece has cracks, blisters, and peeling, and the discoloration is 10 mm or more inside from the end of the test piece. The case where there was any change such as foam and turbidity was evaluated as “ ⁇ (defect)”.
  • the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and the filtrate was then subjected to pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4, which is a phenolic antioxidant. -Hydroxyphenyl) propionate] (product name “Songnox 1010”, manufactured by Koyo Chemical Laboratory Co., Ltd.) 1.0 part of xylene solution in which 0.1 part was dissolved was added and dissolved. Next, the solution was filtered through a metal fiber filter (pore size 0.4 ⁇ m, manufactured by Nichidai Co., Ltd.) to remove minute solids.
  • a metal fiber filter pore size 0.4 ⁇ m, manufactured by Nichidai Co., Ltd.
  • cyclohexane, xylene and other volatile components as solvents are removed from the solution at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.001 MPa or less using a cylindrical concentrating dryer (product name “Contro”, manufactured by Hitachi, Ltd.). did.
  • the molten polymer is continuously filtered at a temperature of 260 ° C. with a polymer filter (manufactured by Fuji Filter Co., Ltd.) equipped with a stainless sintered filter having a pore diameter of 5 ⁇ m connected to a concentrating dryer, and then the molten polymer is stranded from the die.
  • the pelletized block copolymer hydride [D1] had a weight average molecular weight (Mw) of 49,500, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.10, and a hydrogenation rate of almost 100%.
  • Modified block copolymer hydride [E1] pellets, T-die type film melt extruder (T-die width 600 mm) having an extruder equipped with a 40 mm ⁇ screw, cast roll (with embossed pattern), and sheet take-up Using an extrusion sheet molding machine equipped with an apparatus, extrusion molding was performed under molding conditions of a molten resin temperature of 200 ° C., a T-die temperature of 200 ° C., and a cast roll temperature of 60 ° C., and the modified block copolymer hydride [E1] An intermediate film [F1] (thickness: 380 ⁇ m, width: 500 mm) was formed. The obtained intermediate film [F1] was wound up and collected on a roll.
  • the pelletized block copolymer hydride [D2] had a weight average molecular weight (Mw) of 53,600, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.11 and a hydrogenation rate of almost 100%.
  • the pelletized block copolymer hydride [D3] had a weight average molecular weight (Mw) of 68,800, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.09, and a hydrogenation rate of almost 100%.
  • the pelletized block copolymer hydride [D4] had a weight average molecular weight (Mw) of 73,400, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.11 and a hydrogenation rate of almost 100%.
  • Modified block copolymer weight is the same as in Reference Example 1 except that pellets of the modified block copolymer hydride [E4] are used and the molten resin temperature is 220 ° C, the T die temperature is 220 ° C, and the cast roll temperature is 70 ° C.
  • the isobutene polymer hydride (product name “Pearl Ream (registered trademark) 24”, manufactured by NOF Corporation) from the side feeder is in a ratio of 10 parts to 100 parts of the modified block copolymer hydride [E1].
  • the isobutene polymer hydride [E1] are added continuously, extruded into strands, air cooled, cut with a pelletizer, and mixed with a modified block copolymer hydride [E1] and an isobutene polymer hydride. 105 parts of pellets of polymer hydride resin composition [E5] were obtained.
  • An intermediate film [F5] composed of a modified block copolymer hydride resin composition [E5] in the same manner as in Reference Example 1 except that pellets of the modified block copolymer hydride resin composition [E5] are used. A thickness of 760 ⁇ m and a width of 500 mm).
  • Example 1 From the sheet of the intermediate film [F1] produced in Reference Example 1, from a test piece having a length of 300 mm and a width of 300 mm, and from the transparent film [G1] obtained by laminating the heat ray reflective film produced in Reference Example 6, the length is 300 mm and the width is 300 mm. Each test piece was cut out. Next, the test piece of the intermediate film [F1] and the test piece of the transparent film [G1] are placed between the two glass plates of thickness 3.0 mm, length 300 mm, width 300 mm. The intermediate layers [F1] / film [G1] / second intermediate film [F1] / second glass plate 1 were laminated.
  • the laminate was put in a rubber bag, degassed and sealed, and then put in an autoclave and treated at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 0.8 MPa for 30 minutes to prepare a laminated glass test piece [H1] -1. .
  • the end of the film [G1] is not embedded in the intermediate film [F1].
  • a laminated glass test piece [H1] -2 having a length of 70 mm and a width of 50 mm was also prepared for measuring light transmittance.
  • the laminated glass test piece [H1] -2 had a light transmittance of 75% at a wavelength of 550 nm and a light transmittance of 4% at a wavelength of 2500 nm.
  • the laminated glass test piece [H1] -1 was only whitened in a portion within 5 mm from the edge of the laminated glass after being kept in an environment of 50 ° C. and 95% RH. (Acceptable) ”. Further, the laminated glass test piece [H1] -1 was not changed in appearance after being held in boiling water, and the evaluation of heat resistance was “ ⁇ (good)”.
  • Example 2 A test piece having a length of 294 mm and a width of 294 mm was cut out from the transparent film [G1] on which the heat ray reflective film produced in Reference Example 6 was laminated, and a distance of 3 mm in both the vertical direction and the horizontal direction from the edge of the sheet of the intermediate film [F1].
  • the first glass plate / the first intermediate film [F1] / the film [G1] / the second glass in the same manner as in Example 1, except that the intermediate film [F1] is separated and placed in the center of the sheet.
  • a laminated glass test piece [H2] having a layer configuration of intermediate film [F1] / second glass plate was produced. In the test piece [H2], an area without the film [G1] is formed in a width of 3 mm around the laminated glass, and the end of the film [G1] is embedded with the first and second intermediate films [F1]. Has been.
  • Example 3 The first glass plate / first intermediate film [F2] / film [G1] / second intermediate film in the same manner as in Example 1 except that the intermediate film [F2] produced in Reference Example 2 was used.
  • a laminated glass test piece [H3] -2 having a length of 70 mm and a width of 50 mm was also prepared for light transmittance measurement.
  • the laminated glass test piece [H3] -2 had a light transmittance of 75% at a wavelength of 550 nm and a light transmittance of 4% at a wavelength of 2500 nm.
  • the laminated glass test piece [H3] -1 only whitening was observed in a portion within 2 mm from the edge of the laminated glass, and the evaluation of moisture resistance was “ ⁇ (acceptable)”.
  • the laminated glass test piece [H3] -1 showed no change in appearance, and the evaluation of heat resistance was “ ⁇ (good)”.
  • Example 4 The first glass plate / first intermediate film [F2] / film [G1] / second intermediate film in the same manner as in Example 2 except that the intermediate film [F2] produced in Reference Example 2 was used.
  • Example 5 Using the intermediate film [F5] produced in Reference Example 5 and replacing the blue plate glass (first and second glass) with a white plate glass of thickness 3.0 mm, length 300 mm, width 300 mm, in the same manner as in Example 1, a laminated glass test comprising a layer configuration of the first glass plate / first intermediate film [F5] / film [G1] / second intermediate film [F5] / second glass plate A piece [H5] -1 was produced. In the test piece [H5] -1, the end of the film [G1] is not embedded with the first and second intermediate films [F5]. Similarly, a laminated glass test piece [H5] -2 having a length of 70 mm and a width of 50 mm was also prepared for light transmittance measurement using a white plate glass having a thickness of 3.0 mm.
  • Laminated glass test piece [H5] -2 has a light transmittance of 75% at a wavelength of 550 nm and a wavelength of 25 The light transmittance at 00 nm was 4%.
  • the laminated glass test piece [H5] -1 only whitening was observed only in a portion within 1 mm from the edge of the laminated glass, and the evaluation of moisture resistance was “ ⁇ (acceptable)”.
  • the laminated glass specimen [H5] -1 showed no change in appearance, and the heat resistance evaluation was “ ⁇ ⁇ (good)”.
  • the laminated glass test piece [H6] -2 had a light transmittance of 75% at a wavelength of 550 nm and a light transmittance of 4% at a wavelength of 2500 nm.
  • the laminated glass test piece [H6] -1 no whitening or other changes were observed over the entire laminated glass, and the evaluation of moisture resistance was “ ⁇ (good)”.
  • the two glass plates bonded to each other were displaced by about 1 mm, and the evaluation of heat resistance was “x (defect)”.
  • the laminated glass test piece [H7] -2 had a light transmittance of 75% at a wavelength of 550 nm and a light transmittance of 4% at a wavelength of 2500 nm.
  • the whitening expanded 10 mm or more inside from the end of the laminated glass test piece [H7] -1, and the evaluation of moisture resistance was “x (defect)”.
  • whitening has expanded to the inner side of 10 mm or more from the end of the laminated glass test piece [H7] -1, and the evaluation of heat resistance was “x (defect)”. It was.
  • intermediate film [F7] (intermediate film [F7] mainly composed of ethylene / vinyl acetate copolymer) Ethylene / vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as “EVA”) (product name “Evaflex (registered trademark) EV150”, vinyl acetate content 33 wt%, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) 95 7 parts by weight of triallyl isocyanurate, 0.5 part by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM-503”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), dicumyl peroxide (trade name “Park Mill”) D ”(manufactured by NOF Corporation) and 1.0 part by weight of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol were added. , Mixed.
  • EVA Ethylene / vinyl acetate cop
  • the same T-die type film molding machine and film take-up machine as used in Reference Example 1 were used, and the molding conditions were such that the molten resin temperature was 90 ° C, the T-die temperature was 90 ° C, and the embossing roll temperature was 50 ° C
  • one side of the extruded sheet was pressed against an embossing roll with a touch roll, and an intermediate film [F7] (thickness 380 ⁇ m, width 500 mm) made of EVA having a thickness of 380 ⁇ m and a width of 500 mm was formed while giving an embossed shape.
  • the obtained interlayer film [F7] was wound up and collected on a roll.
  • the test piece and the test piece of the transparent film [G1] are composed of a first glass plate / first intermediate film [F7] / film [G1] / second intermediate film [F7] / second glass plate. Overlaid with.
  • This laminate was preheated at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes under reduced pressure using a vacuum laminator (PVL0505S, manufactured by Nisshinbo Mechatronics), and then pressure-bonded at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 0.03 MPa for 30 minutes. It was.
  • This laminated glass was further placed in an autoclave and treated at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 0.8 MPa for 30 minutes to produce a laminated glass test piece [H8].
  • an area without the film [G1] is formed in the width of 3 mm around the laminated glass, and the end of the film [G1] is the first and second intermediate films [F7].
  • the laminated glass test piece [H8] whitening expanded to an inner side of 10 mm or more from the end of the laminated glass test piece [H8], and the evaluation of moisture resistance was “x (defect)”. Moreover, whitening of the laminated glass test piece [H8] expanded 10 mm or more from the end of the laminated glass test piece [H8], and the evaluation of moisture resistance was “x (defect)”.
  • the laminated glass obtained by laminating the intermediate film 2 / second glass plate in this order has a good function of reflecting light in the infrared region, and has excellent moisture resistance and heat resistance (Examples 1 to 5). ).
  • Laminated glass in which the end of a transparent film laminated with a heat ray reflective film is embedded in an intermediate film [F] made of a specific modified block copolymer hydride [E] is a film laminated with a heat ray reflective film even in a moisture resistance test The end portion of the film exhibits better moisture resistance without being whitened (Examples 2 and 4).
  • the modified block copolymer hydride [E] if the content of the polymer block [A] mainly composed of a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound is too small, the moisture resistance is good, but the heat resistance The properties are insufficient (Comparative Example 1).
  • the laminated glass having a heat ray reflecting function provided by the present invention has excellent moisture resistance and heat resistance, and is highly useful in practical use. According to the present invention, by using an intermediate film made of a specific modified block copolymer hydride [E], a transparent film laminated with a heat ray reflective film superior in mass productivity is sandwiched between glass plates. Laminated glass can be manufactured.
  • E specific modified block copolymer hydride

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Abstract

　本発明は、第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、及び第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスであって、前記第１及び第２の中間膜は、いずれも変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものであり、前記［Ｅ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されたものであり、前記［Ｃ］は、 香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、［Ａ］，［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率の比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０～６０：４０であることを特徴とする合わせガラスである。

Description

合わせガラス
　本発明は、ガラス板、中間膜、熱線反射フィルム、中間膜、ガラス板がこの順に積層されてなる合わせガラスであって、特定の材料からなる中間膜を使用した、耐湿性及び耐久性に優れる合わせガラスに関する。
　熱線反射機能を有する合わせガラスは、熱線の入射を防ぎ、夏場の冷房効果を高め、省エネルギー化にも効果があるため、自動車の窓ガラスや建築物の窓ガラス等として有用である（特許文献１～３）。
　熱線反射機能を有する合わせガラスとしては、熱線反射膜をガラスに積層した構造のものと、熱線反射膜を積層した透明フィルムをガラス板間に挟み込んだ構造のものがある。後者の合わせガラスは、熱線反射膜を積層した透明フィルムが連続生産できる点で量産性に優れ、工業的に有利である。
　しかしながら、従来の熱線反射膜を積層した透明フィルムを挟み込んだ構造の合わせガラスは、自動車用安全ガラスに要求される、温度５０℃、湿度９５％ＲＨの環境下での耐久性試験を行うと、変色や合わせガラス端部から熱線反射膜を積層した透明フィルムの白化等が生じ、耐久性に劣るものであった。
　この問題を解決するために、特許文献３には、合わせガラスの端部全体をシール材で包み込んでなる合わせガラスが提案されている。
　しかし、この文献に記載の合わせガラスは、フレームに固定する窓には適用可能であるが、自動車窓のようにガラス板自体が開閉する場合は、シール材の厚さが十分でなく、防湿効果が得難い場合があった。
　また、特許文献４には、ガラスの端から熱線反射膜の端を後退させて蒸着し、ガラス端部に膜無し領域を設けたガラスを使用する熱線反射合わせガラスが、特許文献５には、熱線反射膜を積層したフィルムの端が、ガラス板の端から中央側に後退して、ガラス端部に熱線反射膜を積層したフィルムの無い領域を設けた合わせガラスが、それぞれ開示されている。
　しかし、これらの文献に記載の合わせガラスは、合わせガラスの貼り合わせに、ポリビニルブチラール膜、エチレン・酢酸ビニル共重合体膜、ポリウレタン膜等の、吸湿性や透湿度の高い中間膜を使用するものであるため、より厳しい高温高湿環境下やより長期間の使用において、ガラスの端部から水分が浸透し、周辺部分に白化が生じ易く、耐久性が必ずしも十分なものとは言えなかった。
　一方、特許文献６には、特定のブロック共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物からなる中間膜を使用した合わせガラスが提案されている。そこでは、中間膜は、耐熱性、低吸湿性等に優れ、高温高湿環境に暴露された後でも、ガラスとの強固な接着性を維持することができることや、熱線反射ガラスを使用できることが記載されている。
　しかしながら、この文献には、熱線反射膜を積層したフィルムの封入やその方法は記載されていない。
特開昭５６－３２３５２号公報 特開昭６３－１３４２３２号公報 特開平７－１５７３４４号公報 特開２０００－７３８９号公報 ＷＯ２００９／０８７８６９号パンフレット（ＵＳ２０１０／０２８５２８０　Ａ１） ＷＯ２０１３／１７６２５８号パンフレット（ＵＳ２０１５／０１０４６５４Ａ１）
　本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、従来の熱線反射機能を有する合わせガラスの問題点、即ち、耐湿性及び耐久性の問題を解決し、実用面においても優れた特性を有する合わせガラスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、及び第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスであって、前記第１及び第２の中間膜として、特定のブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものを使用した合わせガラスは、優れた熱線反射機能を有し、かつ、耐湿性及び耐久性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記（１）、（２）の合わせガラスが提供される。
（１）第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、及び第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスであって、
前記第１の中間膜及び第２の中間膜は、いずれも変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものであり、
前記変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されたものであり、
前記ブロック共重合体［Ｃ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、
全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、
ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０～６０：４０である
ことを特徴とする合わせガラス。
（２）第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、及び第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスであって、
前記第１の中間膜及び第２の中間膜は、いずれも変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものであり、
前記変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されたものであり、
前記ブロック共重合体［Ｃ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、
全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、
ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０～６０：４０であり、
ａ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムが、第１及び第２のガラス板の面積より小さい面積を有し、
ｂ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムが、第１及び第２の中間膜の面積より小さい面積を有し、
ｃ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムの端が、第１及び第２のガラス板の端に対して全周囲に亘って２ｍｍ以上離れて配置され、　
ｄ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムの端が、第１及び第２の中間膜の端に対して全周囲に亘って２ｍｍ以上離れて配置されており、
ｅ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムが、第１及び第２の中間膜に包埋された状態である合わせガラス。
　本発明によれば、優れた熱線反射機能を有し、かつ、耐湿性及び耐久性に優れた合わせガラスが提供される。
　本発明の合わせガラスは、第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、及び第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスであって、前記第１及び第２の中間膜が、特定の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものであることを特徴とする。
１．変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］
　本発明に用いる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、前駆体であるブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシリル基が導入されたものである。
　ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、その前駆体であるブロック共重合体［Ｃ］の全不飽和結合の９０％以上を水素化して得られたものである。
　また、ブロック共重合体［Ｃ］は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の前駆体であり、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］を含有する高分子である。
（重合体ブロック［Ａ］）
　重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロックである。
　重合体ブロック［Ａ］中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。
　重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が少な過ぎると、第１及び／又は第２の中間膜の耐熱性が低下するおそれがある。
　重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、鎖状共役ジエン由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ａ］に対し、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
　ブロック共重合体［Ｃ］に含まれる複数の重合体ブロック［Ａ］同士は、上記の範囲を満足するものであれば、互いに同一であっても、相異なっていても良い。
（重合体ブロック［Ｂ］）
　重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロックである。
　重合体ブロック［Ｂ］中の、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。重合体ブロック［Ｂ］中の、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量が上記範囲にあると、第１及び／又は第２の中間膜に柔軟性が付与されるので好ましい。
　重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ｂ］に対して、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。重合体ブロック［Ｂ］中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量があまりに多いと、第１及び／又は第２の中間膜の低温下での柔軟性が低下するおそれがある。
　ブロック共重合体［Ｃ］が重合体ブロック［Ｂ］を複数有する場合、重合体ブロック［Ｂ］同士は、互いに同一であっても、相異なっていても良い。
　芳香族ビニル化合物としては、スチレン；α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン等の、置換基として炭素数１～６のアルキル基を有するスチレン類；４－クロロスチレン、ジクロロスチレン、４－モノフルオロスチレン等の、置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類；４－メトキシスチレン等の、置換基として炭素数１～６のアルコキシ基を有するスチレン類；４－フェニルスチレン等の、置換基としてアリール基を有するスチレン類；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類；等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の観点から、スチレン、置換基として炭素数１～６のアルキル基を有するスチレン類等の、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、スチレンが特に好ましい。
　鎖状共役ジエン系化合物としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等が挙げられ、吸湿性の観点から、極性基を含有しない鎖状共役ジエン系化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、１，３－ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
　その他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－エイコセン、４－メチル－１－ペンテン、４，６－ジメチル－１－ヘプテン等の炭素数２～２０の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の炭素数５～２０の環状オレフィン；等の、極性基を含有しないものが好ましく、炭素数２～２０の鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
（ブロック共重合体［Ｃ］）
　ブロック共重合体［Ｃ］は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の前駆体であり、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］を含有する高分子である。
　ブロック共重合体［Ｃ］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常５個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下である。
　ブロック共重合体［Ｃ］において、重合体ブロック［Ａ］及び／又は重合体ブロック［Ｂ］が複数存在する際、重合体ブロック［Ａ］の中で、重量平均分子量が最大の重合体ブロックの重量平均分子量をＭｗ（Ａ）ｍａｘ、重量平均分子量が最少の重合体ブロックの重量平均分子量をＭｗ（Ａ）ｍｉｎとし、重合体ブロック［Ｂ］の中で、重量平均分子量が最大の重合体ブロックの重量平均分子量をＭｗ（Ｂ）ｍａｘ、重量平均分子量が最少の重合体ブロックの重量平均分子量をＭｗ（Ｂ）ｍｉｎとしたとき、Ｍｗ（Ａ）ｍａｘとＭｗ（Ａ）ｍｉｎとの比（Ｍｗ（Ａ）ｍａｘ／Ｍｗ（Ａ）ｍｉｎ）、及びＭｗ（Ｂ）ｍａｘとＭｗ（Ｂ）ｍｉｎとの比（Ｍｗ（Ｂ）ｍａｘ／Ｍｗ（Ｂ）ｍｉｎ）は、それぞれ４．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下である。
　Ｍｗ（Ａ）ｍａｘが大きくなる場合、あるいは、Ｍｗ（Ｂ）ｍｉｎが小さくなって、Ｍｗ（Ｂ）ｍｉｎのブロック［Ｂ］を挟んで両隣の２つのブロック［Ａ］があたかも１つのブロック［Ａ］のように挙動する場合は、弾性率が高くなり、中間膜の柔軟性が低下するおそれがある。
　ブロック共重合体［Ｃ］のブロックの形態は、特に限定されず、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるのが、機械的強度に優れ好ましい。ブロック共重合体［Ｃ］の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体（［Ａ］－［Ｂ］－［Ａ］）、及び重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体（［Ａ］－［Ｂ］－［Ａ］　－［Ｂ］－［Ａ］）である。
　また、ブロック共重合体［Ｃ］中の全重合体ブロック［Ａ］が、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］が、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、３０：７０～６０：４０、好ましくは３５：６５～５５：４５、より好ましくは４０：６０～５０：５０である。ｗＡが高過ぎる場合は、本発明に係る第１及び／又は第２の中間膜の耐熱性が高くなるが、柔軟性が低く、低温熱衝撃でガラスが割れ易くなる。一方、ｗＡが低過ぎる場合は、第１及び／又は第２の中間膜の耐熱性が低下する傾向にある。
　ブロック共重合体［Ｃ］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００～２００，０００、好ましくは５０，０００～１５０，０００、より好ましくは６０，０００～１００，０００である。
　また、ブロック共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。
　ブロック共重合体［Ｃ］の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、リビングアニオン重合等の方法により、芳香族ビニル化合物を主成分（芳香族ビニル化合物の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。以下にて同じ。）として含有するモノマー混合物（ａ）と、鎖状共役ジエン系化合物を主成分（鎖状共役ジエン化合物の含有量は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。以下にて同じ。）として含有するモノマー混合物（ｂ）を交互に重合させる方法；芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を順に重合させた後、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法；等により、得ることができる。
　後者の方法に用いるカップリング剤としては、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン等のハロゲン化合物；エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸等のジカルボン酸のジエステル化合物；ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ポリイソシアネート；が挙げられる。
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ］）
　ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、上記のブロック共重合体［Ｃ］の全不飽和結合、すなわち、ブロック共重合体[Ｃ]の主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化したものである。その水素化率は通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、成形体の耐候性、耐熱性及び透明性が良好である。
　ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
　不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、ＷＯ２０１１／０９６３８９号パンフレット、ＷＯ２０１２／０４３７０８号パンフレット等に記載された方法を挙げることができる。
　水素化反応終了後においては、水素化触媒、又は水素化触媒及び重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液からブロック共重合体水素化物［Ｄ］を回収することができる。回収されたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の形態は限定されるものではないが、通常はペレット形状にして、その後のアルコキシシリル基の導入反応に供することができる。
　ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００～２００，０００、好ましくは５０，０００～１５０，０００、より好ましくは６０，０００～１００，０００である。また、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、中間膜の耐熱性や機械的強度が良好である。
（変成ブロック共重合体水素化物［Ｅ］）
　本発明で使用する変成ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、上記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されたものである。
　アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の、トリ（炭素数１～６アルコキシ）シリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基等の、（炭素数１～２０アルキル）ジ（炭素数１～６アルコキシ）シリル基；フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基等の、（アリール）ジ（炭素数１～６アルコキシ）シリル基；等が挙げられる。また、アルコキシシリル基は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、炭素数１～２０のアルキレン基や、炭素数２～２０のアルキレンオキシカルボニルアルキレン基等の２価の有機基を介して結合していても良い。
　ブロック共重合体水素化物［Ｄ］へのアルコキシシリル基の導入量は、通常、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対し、０．１～１０重量部、好ましくは０．２～５重量部、より好ましくは０．３～３重量部である。アルコキシシリル基の導入量が多過ぎると、得られる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を所望の形状に溶融成形する前に微量の水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋が進み、ゲル化したり、溶融時の流動性が低下して成形性が低下したりする等の問題が生じ易くなる。また、アルコキシシリル基の導入量が少な過ぎると、前記中間膜をガラス板と接着するのに十分な接着力が得られないという不具合が生じ易くなる。アルコキシシリル基が導入されたことは、ＩＲスペクトルで確認することができる。また、その導入量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにて算出することができる。
　変成ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の製造方法は特に限定されないが、上記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物を反応させることにより、アルコキシシリル基を導入する方法が好ましい。
　用いるエチレン性不飽和シラン化合物としては、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］とグラフト重合し、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基を導入するものであれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等のジアルコキシアルキルビニルシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアリルトリアルコキシシラン；ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリルトリアルコキシシラン；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシトリアルコキシシラン；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルジアルコキシシラン；等が好適に用いられる。ここで、（メタ）アクリロキシは、アクリロキシ又はメタクリロキシの意味である。
　これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対して、通常０．１～１０重量部、好ましくは０．２～５重量部、より好ましくは０．３～３重量部である。
　過酸化物としては、１分間半減期温度が１７０～１９０℃のものが好ましく使用される。例えば、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が好適に用いられる。
　これらの過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　過酸化物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対して、通常０．０５～２重量部、好ましくは０．１～１重量部、より好ましくは０．２～０．５重量部である。
　上記のブロック共重合体水素化物［Ｄ］とエチレン性不飽和シラン化合物とを、過酸化物の存在下で反応させる方法は、特に限定されない。例えば、二軸混練機にて所望の温度で所望の時間混練することにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入することができる。二軸混練機による混練温度は、通常１８０～２２０℃、好ましくは１８５～２１０℃、より好ましくは１９０～２００℃である。加熱混練時間は、通常０．１～１０分、好ましくは０．２～５分、より好ましくは０．３～２分程度である。温度、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押出しをすればよい。　　
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、原料として用いたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量と実質的には変わらない。一方、過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物と反応させるため、重合体の架橋反応、切断反応が併発し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量分布の値は大きくなる。
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００～２００，０００、好ましくは５０，０００～１５０，０００、より好ましくは６０，０００～１００，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明で使用する中間膜の耐熱性や機械的強度が維持される。
（配合剤）
　本発明においては、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、樹脂に一般的に配合される各種の配合剤を配合した樹脂組成物として用いることができる。好ましい配合剤としては、柔軟性、接着温度の低下及び金属との接着性等を調整するための軟化剤及び粘着付与剤；耐熱安定性、耐光安定性、加工性等を高めるための、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、及びブロッキング防止剤；等が挙げられる。
　軟化剤は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の柔軟性を改善するために配合される。軟化剤としては、低分子量の炭化水素系重合体が挙げられる。低分子量の炭化水素系重合体としては、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に均一に溶解ないし分散できるものが好ましく、数平均分子量３００～５，０００の炭化水素系重合体が好ましい。
　炭化水素系重合体の具体例としては、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ－４－メチルペンテン、ポリ－１－オクテン、エチレン・α－オレフィン共重合体等の低分子量体及びその水素化物；ポリイソプレン、ポリイソプレン－ブタジエン共重合体等の低分子量体及びその水素化物等が挙げられる。軟化剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に透明性、耐光性を維持し、軟化効果に優れた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］が得られる点で、低分子量のポリイソブチレン水素化物、低分子量のポリイソプレン水素化物が好ましい。低分子量の炭化水素系重合体の配合量は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。低分子量の炭化水素系重合体の配合量を多くすると中間膜の柔軟性は高められるが、耐熱性が低下したり、溶出物が増加し易くなる傾向がある。
　粘着付与剤は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に粘着性を付与し、金属との接着性を高めるために配合される。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂；テルペン系樹脂；クマロン・インデン樹脂；スチレン系樹脂；脂肪族系、脂環族系又は芳香族系の石油樹脂；及びそれらの水素添加物等が挙げられる。これらの粘着付与剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。粘着付与剤の配合量は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。粘着付与剤の配合量を多くすると中間膜の粘着性は高められるが、耐熱性が低下したり、溶出物が増加し易くなる傾向がある。
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に配合される、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤等は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの配合剤の配合量は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
　酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ－ル系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジ－アルキルホスファイト）（アルキル部分の炭素数１２～１５）等のジホスファイト系化合物が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３－１７９９５３号公報や特開平１－１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、トリエチレングリコール　　ビス（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビスオクチルチオ－１，３，５－トリアジン、４－ビスオクチルチオ－１，３，５－トリアジン、２－オクチルチオ－４，６－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－オキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。
　イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル　　３，３－チオジプロピオネート、ジミリスチル　　３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル　　３，３－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル　　３，３－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス（β－ラウリル－チオ－プロピオネート）、３，９－ビス（２－ドデシルチオエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、アクリロニトリル系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられる。
　光安定剤としては、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）　　セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート、４－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）－１－（２－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］と配合剤を含有する樹脂組成物を得る方法としては、特に限定されず、公知の方法が採用できる。例えば、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出し機等で変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を溶融状態にして、各種配合剤を添加し、混練する方法；二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出し機等でブロック共重合体水素化物［Ｄ］を溶融状態にして、低分子量の炭化水素系重合体及び／又は粘着付与剤を混練した後、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］とエチレン性不飽和シラン化合物とを、過酸化物の存在下で反応させて変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］とし、次いで、他の配合剤を配合する方法；ブロック共重合体水素化物［Ｄ］とエチレン性不飽和シラン化合物とを、過酸化物の存在下で反応させる際に、同時に各種配合剤を混練する方法等が挙げられる。
２．第１及び第２の中間膜
　第１及び第２の中間膜は、前記の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］をシート状に成形したものであり、第１のガラス板と第２のガラス板を貼り合わせるために用いられる。第１の中間膜と第２の中間膜は、前記の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものであれば、互いに同一であっても、相異なるものであってもよい。
　第１及び第２の中間膜を成形する方法としては、特に限定されず、公知の、溶融押出し成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法等が適用できる。
　第１及び第２の中間膜は、前記の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものであって、熱架橋性を付与するための有機過酸化物や架橋助剤の配合を必要としないため、溶融成形温度の選択領域が広い。例えば、溶融押出し成形法により、第１及び第２の中間膜を形成する場合は、樹脂温度は、通常１７０～２３０℃、好ましくは１８０～２２０℃、より好ましくは１９０～２１０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が低過ぎる場合は、流動性が悪化し、第１及び第２の中間膜にゆず肌やダイライン等の不良を生じ易く、また、第１及び第２の中間膜の押出し速度が上げられず、工業的に不利となる。樹脂温度が高過ぎる場合は、第１及び第２の中間膜のガラスヘの接着性が不良となったり、第１及び第２の中間膜の貯蔵安定性が低下して、中間膜を常温常湿環境下で長期間貯蔵した後のガラスに対する接着性が低下したりする等の不具合を生じ易くなる。
　第１及び第２の中間膜の厚みは、特に制限されないが、通常０．１～５ｍｍ、好ましくは０．２～２ｍｍ、より好ましくは０．３～１ｍｍの範囲である。第１の中間膜と第２の中間膜の厚みは、同一であっても相異なっていてもよい。第１及び第２の中間膜の厚みが０．１ｍｍよりも小さい場合、後述するように、第１及び第２のガラス板よりも小さい面積を有する、熱線反射膜を積層した透明フィルムを挟んでガラス板の貼り合わせを行ったときに、前記熱線反射膜を積層した透明フィルムの無い合わせガラス端部で厚み差を生じ、ガラスが割れるおそれがある。また、第１及び第２の中間膜の厚みが５ｍｍよりも大きい場合、合わせガラス全体での光線透過率が低下したり、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の使用量が多くなり経済性が低下したりするおそれがある。
　第１及び第２の中間膜は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に、必要に応じて前記配合剤を配合した組成物からなる単層のシートであっても、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、必要に応じて前記配合剤を配合した組成物からなるシートの片面もしくは両面に、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる層が積層されている多層シートであっても良い。
　多層シートを成形する方法としては、例えば、２種３層共押出し成形法；ブロック共重合体水素化［Ｄ］からなるシートの片面もしくは両面に、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］をからなるシートを、熱圧着して積層する方法；等が挙げられる。
　第１及び第２の中間膜が多層シートの場合、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる層の厚みは、通常０．００５ｍｍ以上、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０１５ｍｍ以上である。変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる層の厚みの上限は、特に限定されないが、通常４．９９５ｍｍ未満である。
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる層の厚みが０．００５ｍｍよりも小さいと、ガラス板との接着性が十分に得られ難くなる。
　第１及び／又は第２の中間膜の表面は、平面状やエンボス加工を施した形状等とすることができる。また、第１及び／又は第２の中間膜同士のブロッキングを防止するために、第１及び／又は第２の中間膜の片面に、離型フィルムを重ねて保管することもできる。
３．熱線反射膜を積層した透明フィルム
　本発明に用いる熱線反射膜を積層した透明フィルムは、波長５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上のフィルムである。
　前記熱線反射膜を積層した透明フィルムは、例えば、基材となる透明な樹脂フィルム上に、金属酸化物層と金属層とを交互に積層した熱線反射膜や、金属酸化物等からなる誘電体の高屈折率層と低屈折率層を交互に多層に積層した熱線反射膜等が形成されたものである。熱線反射膜の表面、すなわち樹脂フィルムと接していない面には、例えば保護層等の別の機能を有する層が形成されていてもよい。
　樹脂フィルムとしては、透明（波長５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上）なものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；シクロオレフィンポリマー；ポリカーボネート；ポリエーテルスルフォン；ポリアリレート；ナイロン；等の合成樹脂からなるフィルムが使用できる。これらの中でも、透明性、強度、経済性等の観点から、ポリエステル樹脂からなるフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが特に好ましい。
　樹脂フィルムの厚みは、特に限定されず、通常１０～３００μｍ、好ましくは２０～２００μｍ、より好ましくは４０～１００μｍである。
　熱線反射膜としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属からなる金属膜；これらの金属の２種以上からなる合金からなる合金膜；ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２等からなる誘電体層を多層に積層してなる多層膜；等を好適に用いることができる。誘電体膜を多層に積層してなる多層膜（赤外線反射膜）は、電磁波を透過するため、自動車等の車両において、車内の通信機器の通信機能を損なうことなく使用可能であり、特に好ましい。
　また本発明においては、熱線反射膜を積層した透明フィルムとして、熱線反射フィルム、遮熱フィルム、赤外線反射フィルム、赤外線カットフィルム等として一般的に市販されているフィルムを使用することもできる。
４．合わせガラス
　本発明の合わせガラスは、少なくとも、第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、及び第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスであって、前記第１及び第２の中間膜が、前記変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものである。すなわち、本発明の合わせガラスは、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を、第１のガラスと熱線反射膜を積層した透明フィルム、熱線反射膜を積層した透明フィルムと第２のガラスとを強固に接着させて一体化してなるものである。
　本発明の合わせガラスにおいて、用いる第１のガラス板と第２のガラス板同士は、厚みや材質等が互いに同一であっても、相異なっていてもよく、透明導電膜や赤外線反射膜等が施されたものであってもよい。
　使用するガラス板の厚みは特に限定されないが、通常０．５～１０ｍｍ程度である。厚みが０．０５～０．４ｍｍ程度の極薄ガラス板を使用することもできる。例えば、厚み５ｍｍの強化ガラス板（第１のガラス板）／第１の中間膜／熱線反射膜を積層した透明フィルム／第２の中間膜／厚み０．２ｍｍの薄膜ガラス板（第２のガラス板）のように、異なる厚みのガラス板を使用することもできる。変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、－５０℃程度の低温領域から、＋１２０℃程度の高温領域まで幅広い温度帯域で柔軟性を維持するため、熱膨張係数の異なるガラス板を貼り合わせることもでき、急激な温度変化によってもガラスの割れを低減することができる。
　使用するガラス板の材質は特に限定されず、例えば、アルミノシリケート酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ウランガラス、カリガラス、ケイ酸ガラス、結晶化ガラス、ゲルマニウムガラス、石英ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、バリウム瑚珪酸ガラス、瑚珪酸ガラス等が挙げられる。
　合わせガラスを製造するには、少なくとも、第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、第２のガラス板をこの順に重ね、真空ラミネータを用いて加熱減圧下で接着させる方法や、減圧可能な耐熱性のゴム袋に入れて脱気後、オートクレーブを使用して、加熱加圧下で接着させる方法等が適用できる。
　本発明の合わせガラスは、吸湿性及び透湿性が小さく、接着性に優れた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる中間膜（第１及び第２の中間膜）を使用することを特徴としている。従って、高温高湿度環境下で使用した場合であっても、第１及び第２の中間膜に挟み込まれた熱線反射膜を積層した透明フィルムが白化する等の不具合が発生することが少ない。
　本発明の合わせガラスにおいては、高温高湿度環境下で使用した場合にも、より効果的に不具合の発生を低減するために、下記のａ～ｅの方策を講じることが好ましい。
ａ．熱線反射膜を積層した透明フィルムとして、第１及び第２のガラス板の面積より小さい面積を有するものを用いる。本発明の合わせガラスは、通常、長方形又は正方形の形状を有する。この場合、熱線反射膜を積層した透明フィルムは、第１及び第２のガラス板の一方向及びこれ直交する方向(縦方向及び横方向)のいずれの方向においても、第１及び第２のガラス板よりも小さいものであることが好ましい。例えば、第１及び第２のガラス板として、３００ｍｍ×３００ｍｍのものを使用する場合、熱線反射膜を積層した透明フィルムとして、２９４ｍｍ×２９４ｍｍの大きさのものを使用する。第１及び第２のガラス板の面積に対する、熱線反射膜を積層した透明フィルムの面積の割合は、好ましくは９０％～１００％、より好ましくは９５～１００％、さらに好ましくは９５～９９％である。
ｂ．熱線反射膜を積層した透明フィルムとして、第１及び第２の中間膜の面積より小さい面積を有するものを用いる。本発明の合わせガラスは、通常、長方形又は正方形の形状を有する。この場合、熱線反射膜を積層した透明フィルムは、第１及び第２の中間膜の一方向及びこれ直交する方向(縦方向及び横方向)のいずれの方向においても、第１及び第２の中間膜よりも小さいものであることが好ましい。例えば、第１及び第２の中間膜として、３００ｍｍ×３００ｍｍのものを使用する場合、熱線反射膜を積層した透明フィルムとして、１９４ｍｍ×２９４ｍｍの大きさのものを使用する。第１及び第２の中間膜の面積に対する、熱線反射膜を積層した透明フィルムの面積の割合は、好ましくは９０％～１００％、より好ましくは９５～１００％、さらに好ましくは９５～９９％である。
ｃ．熱線反射膜を積層した透明フィルムを、該透明フィルムの端が、第１及び第２のガラス板の端に対して全周囲に亘って２ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ～１０ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ～５ｍｍ離れるように配置する。
　例えば、大きさが３００ｍｍ×３００ｍｍの、第１及び第２のガラス板を用いる場合、大きさが２９４ｍｍ×２９４ｍｍの、熱線反射膜を積層した透明フィルムを、前記第１及び第２のガラス板の端からともに３ｍｍの距離を離して、第１及び第２のガラス板の中央に配置する。
ｄ．熱線反射膜を積層した透明フィルムを、該透明フィルムの端が、第１及び第２の中間膜の端に対して全周囲に亘って２ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ～１０ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ～５ｍｍ離れるように配置する。
　例えば、大きさが３００ｍｍ×３００ｍｍの、第１及び第２の中間膜を用いる場合、大きさが２９４ｍｍ×２９４ｍｍの、熱線反射膜を積層した透明フィルムを、前記第１及び第２の中間膜の端からともに３ｍｍの距離を離して、第１及び第２の中間膜の中央に配置する。
ｅ．熱線反射膜を積層した透明フィルムが、第１及び第２の中間膜に包埋された状態とする。ここで、「包埋」とは、「熱線反射膜がガラスや外気に接することなく、第１及び第２の中間膜に埋め込まれた状態をいう。この場合、端部の第１の中間膜と第２の中間膜の界面も接着一体化している。
ｆ．なお、第１及び第２の中間膜の大きさは、接着性の観点から、第１及び第２のガラス板と同じであることが好ましい。
　本発明の合わせガラスは、第１のガラス板／第１の中間膜／熱線反射膜を積層した透明フィルム／第２の中間膜／ディスプレイ素子／第３の中間膜／第２のガラス板、第１のガラス板／第１の中間膜／熱線反射膜を積層した透明フィルム／第２の中間膜／調光素子／第３の中間膜／第２のガラス板、等のような多層構成のものであっても良い。
　ディスプレイ素子や調光素子は、液晶素子、サーモクロミック素子、フォトクロミック素子、エレクトロクロミック素子等からなり、熱線反射膜と同様に、合わせガラス端部から侵入する水分や酸素により劣化し易いものが多い。したがって、本発明の合わせガラスと同様の構成、すなわち、ディスプレイ素子や調光素子の端が、第１及び第２の中間膜の端に対して全周囲に亘って２ｍｍ以上離れて配置された、第１のガラス板／第１の中間膜／ディスプレイ素子／第２の中間膜／第２のガラス板、第１のガラス板／第１の中間膜／調光素子／第２の中間膜／第２のガラス板、等の構成は、高温高湿環境下でのディスプレイ素子や調光素子の劣化を防止するためにも効果的である。
　本発明の合わせガラスは、建築物の窓ガラス、屋根用ガラス、部屋用遮熱壁材、自動車のフロントガラスやサンルーフ用ガラス、鉄道車両や船舶用の窓ガラス等として有用である。
　以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
　本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物の分子量は、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値として、３８℃において測定した。
　測定装置として、東ソー社製、ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
　ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
（３）光線透過率
　光線透過率の測定は、紫外可視分光光度計（Ｖ－６７０、日本分光社製）を使用して、波長５５０ｎｎ及び２５００ｎｍで光線透過率を測定した。
（４）耐湿性
　平面な合わせガラス試験片（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を、温度５０℃、相対湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽内で、３３６時間ほぼ水平に配置して保存した後、外観変化の目視評価を行った。
　目視観察の結果、試験片に、ひび割れ、膨れ、剥離、変色、泡、濁り等の変化が認められない場合を「◎（良好）」、試験片に、ひび割れ、膨れ、剥離が無く、変色、泡、濁りが有っても、試験片端部から１０ｍｍ以内に限られる場合を「○（許容）」、試験片に、ひび割れ、膨れ、剥離が有り、試験片端部から１０ｍｍ以上内側に、変色、泡、濁り等のいずれかの変化がある場合を「×（不良）」と評価した。
（５）耐熱性
　平面な合わせガラス試験片（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を、沸騰水中で、鉛直の状態に浸漬し、２時間保持した後、外観変化の目視評価を行った。
　試験片に、ひび割れ、泡、その他欠点が認められない場合を「◎（良好）」、試験片にひび割れが無く、泡、その他欠点が有っても試験片端部から１０ｍｍ以内に限られる場合を「○（許容）」、試験片にひび割れが有り、試験片端部から１０ｍｍ以上内側に泡、その他欠点のいずれかの変化がある場合を「×（不良）」と評価した。
［参考例１］
中間膜［Ｆ１］の作製
（ブロック共重合体［Ｃ１］の製造）
　内部が十分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部、及びジ－ｎ－ブチルエーテル０．４７５部を入れた。次いで、全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウムの１５％シクロヘキサン溶液を０．８８部加えて重合を開始させ、さらに、６０℃で６０分間全容を攪拌した。この時点で、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、重合転化率は９９．５％であった。
　その後、反応液に脱水イソプレン５０．０部を加え、そのまま６０℃で３０分間攪拌を続けた。この時点で重合転化率は９９．５％であった。
　その後更に、反応液に脱水スチレンを２５．０部加え、６０℃で６０分間攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
　ここで、反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させて、重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体［Ｃ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０であった。
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の製造）
　上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％、日揮触媒化成社製）８．０部、及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
　水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、ろ液にフェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」、コーヨ化学研究所社製）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
　次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にてろ過して微小な固形分を除去した。次いで、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。連続して溶融ポリマーを、濃縮乾燥器に連結した孔径５μｍのステンレス製焼結フィルターを備えたポリマーフィルター（富士フィルター社製）により、温度２６０℃でろ過した後、ダイから溶融ポリマーをストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット９５部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、水素化率はほぼ１００％であった。
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の製造）
　上記で得たブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．０部、及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ」、日油社製）０．２部を添加して混合物を得た。この混合物を、二軸押出し機を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０～７０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット９４部を得た。
　得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット１０部をシクロヘキサン１００部に溶解した後、脱水したメタノール４００部中に注いで変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を凝固させ、ろ取した。ろ過物を２５℃で真空乾燥して、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のクラム９．０部を単離した。
　このもののＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した結果、１０９０ｃｍ－１にＳｉ－ＯＣＨ３基、８２５ｃｍ－１と７３９ｃｍ－１にＳｉ－ＣＨ２基に由来する新たな吸収帯が観測された。これらの新たな吸収帯は、ビニルトリメトキシシランの、Ｓｉ－ＯＣＨ３基、Ｓｉ－ＣＨ２基に由来する吸収帯である、１０７５ｃｍ－１、８０８ｃｍ－１及び７６６ｃｍ－１と異なる位置に観測された。さらに、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）を測定した結果、３．６ｐｐｍに、メトキシ基のプロトンに基づくピークが観測された。ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］からなる中間膜［Ｆ１］の作製）
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレットを、４０ｍｍφのスクリューを備えた押出し機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅６００ｍｍ）、キャストロール（エンボスパターン付き）、及びシート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃、キャストロール温度６０℃の成形条件にて押出し成形し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］からなる中間膜［Ｆ１］（厚さ３８０μｍ、幅５００ｍｍ）を成形した。得られた中間膜［Ｆ１］はロールに巻き取り回収した。
［参考例２］
中間膜［Ｆ２］の作製
（ブロック共重合体［Ｃ２］の製造）
　スチレン２０．０部、イソプレン６０．０部、スチレン２０．０部をそれぞれ３回に分けてこの順に加え、ｎ－ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．８０部に変える以外は、参考例１と同様に重合反応を行い、重合反応を停止させて、重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体［Ｃ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝４０：６０であった。
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の製造）
　次に、上記重合体溶液を用いて参考例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
　水素化反応終了後、参考例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のペレット９４部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１、水素化率はほぼ１００％であった。
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］の製造）
　得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のペレットを使用し、参考例１と同様にしてアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］のペレット９６部を得た。
　得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］は、参考例１と同様にして分析することにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］からなる中間膜［Ｆ２］の作製）
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］のペレットを、参考例１と同様にしてシート成形し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］からなる中間膜［Ｆ２］（厚さ３８０μｍ、幅５００ｍｍ）を作製した。
［参考例３］
中間膜［Ｆ３］の作製
（ブロック共重合体［Ｃ３］の製造）
　スチレン１５．０部、イソプレン７５．０部、スチレン１０．０部をそれぞれ３回に分けてこの順に加え、ｎ－ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．６１部に変える以外は参考例１と同様に重合反応を行い、重合反応を停止させて重合体溶液を得た。
　得られたブロック共重合体［Ｃ３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝２５：７５であった。
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ３］の製造）
　次に、上記重合体溶液を用いて参考例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
　水素化反応終了後、参考例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ３］のペレット８７部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９、水素化率はほぼ１００％であった。
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］の製造）
　得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ３］のペレットを使用し、参考例１と同様にしてアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］のペレット７４部を得た。
　得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］は、参考例１と同様にして分析することにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ３］の１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．９部が結合したことが確認された。
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］からなる中間膜［Ｆ３］の作製）
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］のペレットを使用し、溶融樹脂温度１５０℃、Ｔダイ温度１５０℃、キャストロール温度３０℃とし、キャストロールに離形用のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）（以降、「ＰＥＴフィルム」と略記する。）を供しながら、ＰＥＴフィルムの上に変性ブロック共重合体水素化物［３］を押し出すこと以外は、参考例１と同様にして変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］からなる中間膜［Ｆ３］（厚さ３８０μｍ、幅５００ｍｍ）を成形した。得られた中間膜［Ｆ３］はＰＥＴフィルムと共にロールに巻き取り回収した。
［参考例４］
中間膜［Ｆ４］の作製
（ブロック共重合体［Ｃ４］の製造）
　スチレン３５．０部、イソプレン３０．０部、スチレン３５．０部を、それぞれ３回に分けてこの順に加え、ｎ－ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．６１部に変える以外は参考例１と同様に重合反応を行い、重合反応を停止させて重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体［Ｃ４］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝７０：３０であった。
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ４］の製造）
　次に、上記重合体溶液を用いて参考例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ４］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７４，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
　水素化反応終了後、参考例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ４］のペレット９７部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ４］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７３，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１、水素化率はほぼ１００％であった。
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ４］の製造）
　得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ４］のペレットを使用し、参考例１と同様にしてアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ４］のペレット９１部を得た。
　得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ４］は、参考例１と同様にして分析することにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ４］の１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．４部が結合したことが確認された。
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ４］からなる中間膜［Ｆ４］の作製）
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ４］のペレットを使用し、溶融樹脂温度２２０℃、Ｔダイ温度２２０℃、キャストロール温度７０℃とすること以外は、参考例１と同様にして変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ４］からなる中間膜［Ｆ４］（厚さ３８０μｍ、幅５００ｍｍ）を成形した。
［参考例５］
中間膜［Ｆ５］の作製
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を主成分とする組成物［Ｅ５］の製造）
　参考例１で得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレットを、液状物を添加できるサイドフィーダーを備えた二軸押出し機（製品名「ＴＥＭ３７ＢＳ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度１９０℃で押出した。一方、サイドフィーダーからイソブテン重合体水素化物（製品名「パールリーム（登録商標）２４」、日油社製）を、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の１００部に対して１０部の割合となるように連続的に添加して、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングして、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］にイソブテン重合体水素化物を配合してなる変性ブロック共重合体水素化物樹脂組成物［Ｅ５］のペレット１０５部を得た。
（変性ブロック共重合体水素化物樹脂組成物［Ｅ５］からなる中間膜［Ｆ５］の作製）
　変性ブロック共重合体水素化物樹脂組成物［Ｅ５］のペレットを使用する以外は、参考例１と同様にして、変性ブロック共重合体水素化物樹脂組成物［Ｅ５］からなる中間膜［Ｆ５］（厚さ７６０μｍ、幅５００ｍｍ）を成形した。
［参考例６］
熱線反射膜を積層した透明フィルム［Ｇ１］の作製
　縦４０ｃｍ、横４０ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラー、厚さ５０μｍ、東レ社製）の片面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｉｎ２Ｏ３（３０ｎｍ）／Ａｇ（１０ｎｍ））／Ｉｎ２Ｏ３（６０ｎｍ）／Ａｇ（１０ｎｍ）／Ｉｎ２Ｏ３（３０ｎｍ）からなる熱線反射膜を積層し、熱線反射用のフィルム［Ｇ１］を作製した。フィルム［Ｇ１］の、波長５５０ｎｍの光線透過率は７８％、波長２５００ｎｍの光線透過率は４％であった。
［実施例１］
　参考例１で作製した中間膜［Ｆ１］のシートから、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの試験片、及び、参考例６で作製した熱線反射膜を積層した透明フィルム［Ｇ１］から、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの試験片をそれぞれ切り出した。
次いで、厚さ３．０ｍｍ、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの２枚の青板ガラスの間に、中間膜［Ｆ１］の試験片、及び透明フィルム［Ｇ１］の試験片を、第１のガラス板／第１の中間膜［Ｆ１］／フィルム［Ｇ１］／第２の中間膜［Ｆ１］／第２のガラス板の層構成となるように重ねた。この積層物を、ゴム製バッグに入れて、脱気、密封した後、オートクレーブに入れて温度１４０℃、圧力０．８ＭＰａで３０分間処理して、合わせガラス試験片［Ｈ１］－１を作製した。試験片［Ｈ１］－１では、フィルム［Ｇ１］の端部は中間膜［Ｆ１］で包埋されていない。
　同様にして、光線透過率測定用に、縦７０ｍｍ、横５０ｍｍの合わせガラス試験片［Ｈ１］－２も作製した。
　合わせガラス試験片［Ｈ１］－２の、波長５５０ｎｍの光線透過率は７５％、波長２５００ｎｍの光線透過率は４％であった。
　合わせガラス試験片［Ｈ１］－１は、５０℃、９５％ＲＨの環境下に保持した後、合わせガラス端部から５ｍｍ以内の部分に白化が見られるのみであり、耐湿性の評価は「○（許容）」であった。
　また、合わせガラス試験片［Ｈ１］－１は、沸騰水中に保持した後、外観上の変化は認められず、耐熱性の評価は「◎（良好）」であった。
［実施例２］
　参考例６で作製した熱線反射膜を積層した透明フィルム［Ｇ１］から、縦２９４ｍｍ、横２９４ｍｍの試験片を切り出し、中間膜［Ｆ１］のシートの端から、縦方向及び横方向共に３ｍｍの距離を離して中間膜［Ｆ１］のシートの中央に配置すること以外は、実施例１と同様にして、第１のガラス板／第１の中間膜［Ｆ１］／フィルム［Ｇ１］／第２の中間膜［Ｆ１］／第２のガラス板の層構成からなる合わせガラス試験片［Ｈ２］を作製した。試験片［Ｈ２］では、合わせガラスの周囲の幅３ｍｍには、フィルム［Ｇ１］の無い領域が形成され、フィルム［Ｇ１］の端部は第１及び第２の中間膜［Ｆ１］で包埋されている。
　合わせガラス試験片［Ｈ２］は、合わせガラス全面に渡って白化及びその他の変化は認められず、耐湿性の評価は「◎（良好）」であった。
　また、合わせガラス試験片［Ｈ２］では外観上の変化は認められず、耐熱性の評価は「◎（良好）」であった。
［実施例３］
　参考例２で作製した中間膜［Ｆ２］を使用する以外は、実施例１と同様にして、第１のガラス板／第１の中間膜［Ｆ２］／フィルム［Ｇ１］／第２の中間膜［Ｆ２］／第２のガラス板の層構成からなる合わせガラス試験片［Ｈ３］－１を作製した。試験片［Ｈ３］－１では、フィルム［Ｇ１］の端部は第１及び第２の中間膜［Ｆ２］で包埋されていない。同様にして、光線透過率測定用に、縦７０ｍｍ、横５０ｍｍの合わせガラス試験片［Ｈ３］－２も作製した。
　合わせガラス試験片［Ｈ３］－２の、波長５５０ｎｍの光線透過率は７５％、波長２５００ｎｍの光線透過率は４％であった。
合わせガラス試験片［Ｈ３］－１は、合わせガラス端部から２ｍｍ以内の部分に白化が見られるのみであり、耐湿性の評価は「○（許容）」であった。
　また、合わせガラス試験片［Ｈ３］－１は、外観上の変化は認められず、耐熱性の評価は「◎（良好）」であった。
［実施例４］
　参考例２で作製した中間膜［Ｆ２］を使用する以外は、実施例２と同様にして、第１のガラス板／第１の中間膜［Ｆ２］／フィルム［Ｇ１］／第２の中間膜［Ｆ２］／第２のガラス板の層構成からなる合わせガラス試験片［Ｈ４］を作製した。試験片［Ｈ４］では、合わせガラスの周囲の幅３ｍｍには、フィルム［Ｇ１］の無い領域が形成され、フィルム［Ｇ１］の端部は第１及び第２の中間膜［Ｆ２］で包埋されている。
　合わせガラス試験片［Ｈ４］は、合わせガラス全面に渡って白化及びその他の変化は認められず、耐湿性の評価は「◎（良好）」であった。
　また、合わせガラス試験片［Ｈ４］は、外観上の変化は認められず、耐熱性の評価は「◎（良好）」であった。
［実施例５］
　参考例５で作製した中間膜［Ｆ５］を使用し、青板ガラス（第１及び第２のガラス）に代えて、厚さ３．０ｍｍ、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの白板ガラスを使用する以外は、実施例１と同様にして、第１のガラス板／第１の中間膜［Ｆ５］／フィルム［Ｇ１］／第２の中間膜［Ｆ５］／第２のガラス板の層構成からなる合わせガラス試験片［Ｈ５］－１を作製した。試験片［Ｈ５］－１では、フィルム［Ｇ１］の端部は、第１及び第２の中間膜［Ｆ５］で包埋されていない。
　同様にして、厚さ３．０ｍｍの白板ガラスを使用して光線透過率測定用に、縦７０ｍｍ、横５０ｍｍの合わせガラス試験片［Ｈ５］－２も作製した。
　合わせガラス試験片［Ｈ５］－２の、波長５５０ｎｍの光線透過率は７５％、波長２５
００ｎｍの光線透過率は４％であった。
合わせガラス試験片［Ｈ５］－１は、合わせガラス端部から１ｍｍ以内の部分にのみ僅かに白化が見られるのみであり、耐湿性の評価は「○（許容）」であった。
また、合わせガラス試験片［Ｈ５］－１は、外観上の変化は認められず、耐熱性の評価は「◎（良好）」であった。
［比較例１］
　参考例３で作製した中間膜［Ｆ３］からＰＥＴフィルムを剥がして使用し、オートクレーブの温度を１１０℃とする以外は、実施例１と同様にして、第１のガラス板／第１の中間膜［Ｆ３］／フィルム［Ｇ１］／第２の中間膜［Ｆ３］／第２のガラス板の層構成からなる合わせガラス試験片［Ｈ６］－１を作製した。試験片［Ｈ６］－１では、フィルム［Ｇ１］の端部は、第１及び第２の中間膜［Ｆ３］で包埋されていない。
　同様にして、厚さ３．０ｍｍの白板ガラスを使用して、光線透過率測定用の合わせガラス試験片［Ｈ６］－２も作製した。
　合わせガラス試験片［Ｈ６］－２の、波長５５０ｎｍの光線透過率は７５％、波長２５００ｎｍの光線透過率は４％であった。
　合わせガラス試験片［Ｈ６］－１は、合わせガラス全面に渡って白化及びその他の変化は認められず、耐湿性の評価は「◎（良好）」であった。
また、合わせガラス試験片［Ｈ６］－１は、貼り合わせた２枚のガラス板が約１ｍｍずれを生じ、耐熱性の評価は「×（不良）」であった。
［比較例２］
　参考例４で作製した中間膜［Ｆ４］を使用し、オートクレーブの温度を１５０℃とする以外は、実施例２と同様にして、第１のガラス板／第１の中間膜［Ｆ４］／フィルム［Ｇ１］／第２の中間膜［Ｆ４］／第２のガラス板の層構成からなる合わせガラス試験片［Ｈ７］－１を作製した。試験片［Ｈ７］－１では、フィルム［Ｇ１］の端部は、第１及び第２の中間膜［Ｆ４］で包埋されている。
　同様にして、厚さ３．０ｍｍの白板ガラスを使用して、光線透過率測定用の合わせガラス試験片［Ｈ７］－２も作製した。
　合わせガラス試験片［Ｈ７］－２の、波長５５０ｎｍの光線透過率は７５％、波長２５００ｎｍの光線透過率は４％であった。
　合わせガラス試験片［Ｈ７］－１は、合わせガラス試験片［Ｈ７］－１の端部から１０ｍｍ以上内側に白化が拡大しており、耐湿性の評価は「×（不良）」であった。
　また、合わせガラス試験片［Ｈ７］－１でも、合わせガラス試験片［Ｈ７］－１の端部から１０ｍｍ以上内側に白化が拡大しており、耐熱性の評価は「×（不良）」であった。
［参考例７］中間膜［Ｆ７］の作製
（エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分としてなる中間膜［Ｆ７］）
　エチレン・酢酸ビニル共重合体（以降、「ＥＶＡ」と略記する。）（製品名「エバフレックス（登録商標）ＥＶ１５０」、酢酸ビニル含有量３３重量％、三井・デュポンポリケミカル社製）のペレット９５重量部に、トリアリルイソシアヌレート７重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ－５０３」、信越化学工業社製）０．５重量部、ジクミルパーオキサイド（商品名「パークミルＤ」、日油社製）１．０重量部及び２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール０．４部を添加し、混合した。
　この混合物を、参考例１で使用したのと同じＴダイ式フィルム成形機、及びフィルム引取り機を使用し、溶融樹脂温度９０℃、Ｔダイ温度９０℃、エンボスロール温度５０℃の成形条件にて、押出しシートの片面はタッチロールでエンボスロールに押し当て、エンボス形状を付与しながら、厚さ３８０μｍ、幅５００ｍｍのＥＶＡからなる中間膜［Ｆ７］（厚さ３８０μｍ、幅５００ｍｍ）を成形した。得られた中間膜［Ｆ７］はロールに巻き取り回収した。
［比較例３］
　参考例［７］で作製したＥＶＡを主成分としてなる中間膜「Ｆ７］のシートから、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの試験片、及び、参考例６で作製した熱線反射膜を積層した透明フィルム［Ｇ１］から縦２９４ｍｍ、横２９４ｍｍの試験片を切り出した。厚さ３．０ｍｍ、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの２枚の青板ガラス（第１及び第２のガラス）の間に、中間膜［Ｆ７］の試験片及び透明フィルム［Ｇ１］の試験片を、第１のガラス板／第１の中間膜［Ｆ７］／フィルム［Ｇ１］／第２の中間膜［Ｆ７］／第２のガラス板の層構成で重ねた。
　この積層物を、真空ラミネータ（ＰＶＬ０５０５Ｓ、日清紡メカトロニクス社製）を使用して、減圧下で、温度１５０℃で１０分間予熱した後、温度１５０℃、圧力０．０３ＭＰａで３０分間圧着し、合わせガラスとした。この合わせガラスを、さらにオートクレーブに入れて、温度１４０℃、圧力０．８ＭＰａで３０分間処理して、合わせガラス試験片［Ｈ８］を作製した。合わせガラス試験片［Ｈ８］では、合わせガラスの周囲の幅３ｍｍにはフィルム［Ｇ１］の無い領域が形成され、フィルム［Ｇ１］の端部は、第１及び第２の中間膜［Ｆ７］で包埋されている。
　合わせガラス試験片［Ｈ８］は、合わせガラス試験片［Ｈ８］の端部から１０ｍｍ以上内側に白化が拡大しており、耐湿性の評価は「×（不良）」であった。
　また、合わせガラス試験片［Ｈ８］は、合わせガラス試験片［Ｈ８］の端部から１０ｍｍ以上内側に白化が拡大しており、耐湿性の評価は「×（不良）」であった。
　本実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
　本発明の範囲の特定の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる中間膜［Ｆ］を使用した、第１のガラス板／第１の中間膜／熱線反射膜を積層した透明フィルム／第２の中間膜／第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスは、赤外線領域の光の良好な反射機能を有し、耐湿性、耐熱性に優れたものである（実施例１～５）。
　熱線反射膜を積層した透明フィルムの端部が特定の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる中間膜［Ｆ］に包埋された合わせガラスは、耐湿試験でも熱線反射膜を積層したフィルムの端部が白化することなく、より優れた耐湿性を示す（実施例２、４）。
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の場合も、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］の含有率が少な過ぎると、耐湿性は良好であるが、耐熱性が不十分である（比較例１）。
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の場合も、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］の含有率が多過ぎると、耐熱性は高いが、熱線反射膜を積層した透明フィルムの端部を包埋した場合でも耐湿性、耐煮沸性は不十分である（比較例２）。
　極性基を有するＥＶＡからなる中間膜では、熱線反射膜を積層した透明フィルムの端部を包埋しても耐湿性、耐煮沸性は不十分である（比較例３）。
　本発明により提供される熱線反射機能を有する合わせガラスは、優れた耐湿性、耐熱性を有しており、実用面において有用性の高いものである。

　本発明によれば、特定の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる中間膜を使用することにより、量産性に優位な熱線反射膜を積層した透明フィルムをガラス板間に挟み込んだ構造の合わせガラスが製造可能である。

Claims (2)

  1. 第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、及び第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスであって、
    前記第１の中間膜及び第２の中間膜は、いずれも変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものであり、
    前記変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されたものであり、
    前記ブロック共重合体［Ｃ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、
    全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、
    ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０～６０：４０である
    ことを特徴とする合わせガラス。
  2. 第１のガラス板、第１の中間膜、熱線反射膜を積層した透明フィルム、第２の中間膜、及び第２のガラス板の順に積層してなる合わせガラスであって、
    前記第１の中間膜及び第２の中間膜は、いずれも変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から形成されたものであり、
    前記変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されたものであり、
    前記ブロック共重合体［Ｃ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、
    全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、
    ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０～６０：４０であり、
    ａ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムが、第１及び第２のガラス板の面積より小さい面積を有し、
    ｂ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムが、第１及び第２の中間膜の面積より小さい面積を有し、
    ｃ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムの端が、第１及び第２のガラス板の端に対して全周囲に亘って２ｍｍ以上離れて配置され、
    ｄ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムの端が、第１及び第２の中間膜の端に対して全周囲に亘って２ｍｍ以上離れて配置されており、
    ｅ．前記熱線反射膜を積層した透明フィルムが、第１及び第２の中間膜に包埋された状態である合わせガラス。
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