WO2016002523A1 - 耐摩耗添加剤、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

耐摩耗添加剤、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 Download PDF

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refrigerating machine
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高橋　仁
澤田　健
武 大城戸
紘子 新保
聡一郎 今野
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JX Nippon Oil and Energy Corp
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    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/42—Complex esters, i.e. compounds containing at least three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compound: monohydroxy compounds, polyhydroxy compounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids and hydroxy carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to an anti-wear additive, a refrigerating machine oil, and a working fluid composition for a refrigerating machine.
  • Refrigerators such as refrigerators, car air conditioners, room air conditioners, and vending machines are equipped with a compressor for circulating the refrigerant in the refrigeration cycle.
  • the compressor is filled with refrigerating machine oil for lubricating the sliding member.
  • refrigerating machine oil contains a base oil and additives blended according to desired properties.
  • additives for example, sulfur-based antiwear agents, phosphorus-based antiwear agents, alcohol-based antiwear agents, polyhydric alcohol partial ester-based wear, which are added to improve the wear resistance of sliding members in refrigerators.
  • Inhibitors, polyhydric alcohol partial ether wear inhibitors and the like are known (see Patent Documents 1 to 3).
  • JP-A-3-243697 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-200285 JP 2011-178990 A
  • An object of the present invention is to provide an antiwear additive capable of improving the wear resistance of a sliding member, and a refrigerating machine oil and a refrigerating machine working fluid composition containing the same.
  • the present invention provides an antiwear additive containing at least one selected from the group consisting of silicone oil, modified silicone oil in which the terminal of the main chain of silicone oil is modified with polyalkylene glycol, and fluorinated silicone oil.
  • the present invention also provides a refrigerating machine oil containing a base oil and the above anti-wear additive.
  • the content of the antiwear additive is preferably 0.1 mass ppm or more and 500 mass ppm or less based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the base oil preferably contains an ester of a fatty acid and an alcohol containing a polyhydric alcohol.
  • the ester is at least one selected from polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups, at least one selected from polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms, monohydric alcohols having 4 to 18 carbon atoms, and It is preferable to contain an ester synthesized from at least one selected from monovalent fatty acids having 2 to 12 carbon atoms.
  • the present invention provides a working fluid composition for a refrigerator that contains the above-described refrigerator oil and a refrigerant.
  • an anti-wear additive capable of improving the wear resistance of the sliding member, and a refrigerating machine oil and a refrigerating machine working fluid composition containing the same.
  • the antiwear additive according to the present embodiment is at least one selected from the group consisting of silicone oil, modified silicone oil in which the terminal of the main chain of silicone oil is modified with polyalkylene glycol, and fluorinated silicone oil (hereinafter, “ It is also referred to as “predetermined silicone oil”).
  • a composition containing at least one selected from the group consisting of silicone oil, modified silicone oil in which the terminal of the main chain of silicone oil is modified with polyalkylene glycol, and fluorinated silicone oil is suitable as an antiwear additive. Used for.
  • a composition containing at least one selected from the group consisting of silicone oil, a modified silicone oil in which the terminal of the main chain of the silicone oil is modified with polyalkylene glycol, and a fluorinated silicone oil is produced as an antiwear additive. It is preferably used for.
  • silicone oil examples include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and diphenylpolysiloxane.
  • dimethylpolysiloxane is particularly preferable because it is highly versatile and easily available.
  • the modified silicone oil in which the end of the main chain of the silicone oil is modified with polyalkylene glycol includes a modified silicone oil in which the end of the main chain of dimethylpolysiloxane is modified with polypropylene glycol, and the end of the main chain of dimethylpolysiloxane with polyethylene glycol.
  • a modified modified silicone oil is exemplified.
  • fluorinated silicone oil examples include a fluorinated silicone oil in which the side chain of dimethylpolysiloxane is modified with a fluoroalkyl group, and a fluorinated silicone oil in which the side chain of dimethylpolysiloxane is modified with a fluoropolyether group.
  • the kinematic viscosity of the predetermined silicone oil is not particularly limited.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. of the predetermined silicone oil is preferably 50 mm 2 / s or more, more preferably 100 mm 2 / s or more, still more preferably 300 mm 2 / s or more, from the viewpoint of superior wear resistance as an aspect.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. of the predetermined silicone oil is preferably 100 mm 2 because, as another aspect, it has a high antiwear effect per added amount and is excellent in dispersibility in a lubricating oil and storage stability over a long period of time.
  • / s or higher more preferably 500 mm 2 / s or more, more preferably 5000 mm 2 / s or more, particularly preferably 20000 mm 2 / s or more, and preferably 100,000 mm 2 / s or less, more preferably 80000Mm 2 / s
  • it is more preferably 60000 mm 2 / s or less.
  • the antiwear additive may be made of a predetermined silicone oil, and may further contain other components in addition to the predetermined silicone oil.
  • the antiwear additive according to the present embodiment is suitably used for lubricating oils that require improved wear resistance, and particularly suitably used for refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil according to this embodiment contains at least one selected from the group consisting of a base oil, silicone oil, modified silicone oil in which the terminal of the main chain of the silicone oil is modified with polyalkylene glycol, and fluorinated silicone oil.
  • Anti-wear additive The refrigerating machine oil according to the present embodiment includes a mode containing the base oil and the antiwear additive according to the present embodiment.
  • hydrocarbon oil As the base oil, hydrocarbon oil, oxygen-containing oil, or the like can be used.
  • hydrocarbon oil include mineral oil-based hydrocarbon oil and synthetic hydrocarbon oil.
  • oxygen-containing oil include ester, polyvinyl ether, polyalkylene glycol, carbonate, ketone, polyphenyl ether, silicone, polysiloxane, and perfluoroether.
  • the base oil preferably contains an oxygen-containing oil, and more preferably contains an ester.
  • Mineral oil-based hydrocarbon oils are obtained by removing solvent oil from solvent oil fractions obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of paraffinic and naphthenic crude oil, solvent refining, hydrorefining, hydrocracking, solvent dewatering. It can be obtained by purification by a method such as wax, hydrodewaxing, clay treatment, or sulfuric acid washing. These purification methods may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Synthetic hydrocarbon oils include alkylbenzene, alkylnaphthalene, poly ⁇ -olefin (PAO), polybutene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and the like.
  • esters include aromatic esters, dibasic acid esters, polyol esters, complex esters, carbonate esters, and mixtures thereof.
  • the ester is preferably an ester of a fatty acid and an alcohol containing a polyhydric alcohol (polyol ester, complex ester) from the viewpoint of more effectively exhibiting the wear resistance of the antiwear agent according to the present embodiment. Is more preferable.
  • the content of the base oil is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more, based on the total amount of the refrigerating machine base oil.
  • the ester content of the fatty acid and the alcohol containing the polyhydric alcohol is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the content of the complex ester is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • Polyol ester is an ester synthesized from polyhydric alcohol and fatty acid.
  • a saturated fatty acid is preferably used as the fatty acid.
  • the number of carbon atoms of the fatty acid is preferably 4 to 20, more preferably 4 to 18, still more preferably 4 to 9, and particularly preferably 5 to 9.
  • the polyol ester may be a partial ester in which some of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are not esterified and remain as hydroxyl groups, or may be a complete ester in which all of the hydroxyl groups are esterified. It may be a mixture of an ester and a complete ester.
  • the hydroxyl value of the polyol ester is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, still more preferably 3 mgKOH / g or less.
  • the proportion of fatty acids having 4 to 20 carbon atoms is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, and 70 to 100 mol%. Is more preferable, and 90 to 100 mol% is particularly preferable.
  • fatty acid having 4 to 20 carbon atoms include linear or branched butanoic acid, linear or branched pentanoic acid, linear or branched hexanoic acid, linear or branched, and the like.
  • Examples thereof include linear heptadecanoic acid, linear or branched octadecanoic acid, linear or branched nonadecanoic acid, and linear or branched icosanoic acid.
  • fatty acids having a branch at the ⁇ -position and / or ⁇ -position are preferred, and 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 2-ethylhexadecanoic acid and the like are more preferable, among which 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid are more preferable. preferable.
  • the fatty acid may contain a fatty acid other than a fatty acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • fatty acids other than fatty acids having 4 to 20 carbon atoms for example, fatty acids having 21 to 24 carbon atoms may be included.
  • Specific examples include linear or branched helicoic acid, linear or branched docosanoic acid, linear or branched tricosanoic acid, linear or branched tetracosanoic acid, and the like.
  • a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups is preferably used as the polyhydric alcohol constituting the polyol ester.
  • the number of carbon atoms of the polyhydric alcohol is preferably 4 to 12, and more preferably 5 to 10.
  • hindered alcohols such as neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol, dipentaerythritol are preferable. .
  • Pentaerythritol or a mixed ester of pentaerythritol and dipentaerythritol) is more preferred because it is particularly excellent in compatibility with the refrigerant and hydrolytic stability.
  • the complex ester is an ester synthesized by the following method (a) or (b), for example.
  • Method of esterifying with monohydric alcohol (b) Adjusting the molar ratio between the polyhydric alcohol and the polybasic acid to synthesize an ester intermediate in which a part of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol remain unesterified, Next, a method of esterifying the remaining hydroxyl group with a monovalent fatty acid
  • the complex ester obtained by the method (b) is slightly inferior in stability to the complex ester obtained by the method (a) because a relatively strong acid is generated when hydrolyzed during use as a refrigerating machine oil. There is a tendency.
  • a complex ester obtained by the method (a) having higher stability is preferable.
  • the complex ester is at least one selected from polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups, at least one selected from polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms, and monovalent ones having 4 to 18 carbon atoms.
  • An ester synthesized from at least one selected from alcohols and monovalent fatty acids having 2 to 12 carbon atoms is preferable.
  • polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups examples include neopentyl glycol, trimethylol propane, pentaerythritol and the like.
  • polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups neopentyl glycol and trimethylol propane are used from the viewpoint of securing a suitable viscosity when a complex ester is used as a base oil and obtaining good low temperature characteristics.
  • neopentyl glycol is more preferable from the viewpoint that viscosity can be widely adjusted.
  • the polyhydric alcohol constituting the complex ester has 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol in addition to the polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups.
  • the dihydric alcohol is preferably further contained.
  • Examples of the dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 3-methyl-1,5.
  • butanediol having a well-balanced characteristic of the synthesized base oil is preferable.
  • examples of butanediol include 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,3-butanediol. From the viewpoint of obtaining good characteristics, 1,3-butanediol is preferred. Butanediol and 1,4-butanediol are more preferred.
  • the dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol is preferably 1.2 mol or less and 0.8 mol or less with respect to 1 mol of the polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups. It is more preferable that it is 0.4 mol or less.
  • polybasic acid having 6 to 12 carbon atoms examples include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, trimellitic acid and the like. Among these, adipic acid and sebacic acid are preferable and adipic acid is more preferable from the viewpoint of excellent balance of properties of the synthesized ester and easy availability.
  • the polybasic acid having 6 to 12 carbon atoms is preferably 0.4 to 4 mol, more preferably 0.5 to 3 mol per mol of the polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups. More preferably, it is 0.6 mol to 2.5 mol.
  • Examples of the monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms include linear or branched butanol, linear or branched pentanol, linear or branched hexanol, linear or branched heptanol, linear or branched octanol, linear Alternatively, aliphatic alcohols such as branched nonanol, linear or branched decanol, linear or branched dodecanol, and oleyl alcohol can be used.
  • the monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms is preferably a monohydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably a monohydric alcohol having 8 to 10 carbon atoms from the viewpoint of balance of characteristics. Among these, 2-ethylhexanol and 3,5,5-trimethylhexanol are more preferable from the viewpoint of improving the low temperature characteristics of the synthesized complex ester.
  • Examples of the monovalent fatty acid having 2 to 12 carbon atoms include linear or branched ethanoic acid, linear or branched propanoic acid, linear or branched butanoic acid, linear or branched pentanoic acid, linear or branched hexane Examples include acid, linear or branched heptanoic acid, linear or branched octanoic acid, linear or branched nonanoic acid, linear or branched decanoic acid, and linear or branched dodecanoic acid.
  • the monovalent fatty acid having 2 to 12 carbon atoms is preferably a monovalent fatty acid having 8 to 10 carbon atoms, and among these, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethyl are more preferable from the viewpoint of low temperature characteristics. Hexanoic acid.
  • the content of the antiwear additive is preferably 0.1 ppm by mass or more, more preferably 1 ppm by mass or more, and even more preferably 3% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil from the viewpoint of improving lubricity in a refrigerant atmosphere. ppm or more, particularly preferably 5 ppm by mass or more.
  • the content of the antiwear additive is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 100 ppm by mass or less, and even more preferably 50 ppm by mass or less, based on the total amount of refrigerating machine oil, from the viewpoint of precipitation in a refrigerant atmosphere. .
  • the antiwear additive containing a predetermined silicone oil exhibits excellent wear resistance with a small content compared to conventional antiwear additives (for example, antiwear agents described in Patent Documents 1 to 3).
  • the refrigerating machine oil may further contain other additives in addition to the antiwear additive according to the present embodiment.
  • additives include antioxidants, friction modifiers, antiwear agents other than antiwear additives according to the present embodiment, extreme pressure agents, rust inhibitors, metal deactivators, and the like.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 3 mm 2 / s or more, more preferably 4 mm 2 / s or more, more preferably at 5 mm 2 / s or more, and preferably not more than 1000 mm 2 / s, more preferably May be 500 mm 2 / s or less, more preferably 400 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 1 mm 2 / s or more, more preferably 2 mm 2 / s or more, and preferably 100 mm 2 / s or less, more preferably 50 mm 2 / s or less. Can do.
  • the pour point of the refrigerating machine oil can be preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the volume resistivity of the refrigerating machine oil is preferably 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more, and further preferably 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ m or more. be able to. In particular, when it is used for a hermetic refrigerator, it is preferable that it has high electrical insulation.
  • the volume resistivity in this invention means the value in 25 degreeC measured based on JISC2101: 1999 "electrical insulation oil test method".
  • the water content of the refrigerating machine oil is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the water content is small from the viewpoint of the influence on the thermal / chemical stability and electrical insulation of the refrigerator oil.
  • the acid value of the refrigerating machine oil is preferably 1.0 mgKOH / g or less, more preferably 0.1 mgKOH / g or less, from the viewpoint of preventing corrosion to the metal used in the refrigerator or piping.
  • the acid value in the present invention means an acid value measured according to JIS K2501: 2003 “Petroleum products and lubricants—neutralization number test method”.
  • the ash content of the refrigerating machine oil is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, from the viewpoint of increasing the thermal and chemical stability of the refrigerating machine oil and suppressing the generation of sludge and the like.
  • the ash content in the present invention means an ash value measured according to JIS K2272: 1998 “Crude oil and petroleum products—Ash and sulfate ash test methods”.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to this embodiment is selected from the group consisting of a base oil, a silicone oil, a modified silicone oil in which the end of the main chain of the silicone oil is modified with polyalkylene glycol, and a fluorinated silicone oil.
  • a refrigerating machine oil containing a wear additive containing at least one kind and a refrigerant are contained.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment includes an embodiment containing the refrigerator oil according to the present embodiment and a refrigerant.
  • refrigerant examples include saturated fluorinated hydrocarbon refrigerants, unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerants, hydrocarbon refrigerants, fluorinated ether refrigerants such as perfluoroethers, bis (trifluoromethyl) sulfide refrigerant, and trifluoroiodomethane.
  • refrigerant examples include natural refrigerants such as ammonia and carbon dioxide.
  • the saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is preferably a saturated fluorinated hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is appropriately selected from the above depending on the application and required performance.
  • R32 alone; R23 alone; R134a alone; R125 alone; R134a / R32 60 to 80% by mass / 40
  • R20 / R125 40-70 wt% / 60-30 wt% mixture
  • R125 / R143a 40-60 wt% / 60-40 wt% mixture
  • R134a / R32 / R125 60 Mixture of wt% / 30 wt% / 10 wt%
  • R134a / R32 / R125 40-70 wt% / 15-35 wt% / 5-40 wt% mixture
  • R125 / R134a / R143a 35-55 wt%
  • a preferred example is a mixture of 1 to 15% by mass / 40 to 60% by mass.
  • HFO unsaturated fluorinated hydrocarbon
  • fluoropropene having 3 to 5 fluorine atoms is preferable, and 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,3,3, 3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3,3 It is preferably one or a mixture of two or more of 3-trifluoropropene (HFO-1243zf). From the viewpoint of the physical properties of the refrigerant, one or more selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze, and HFO-1234yf are preferable.
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, specifically, for example, methane, ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, normal pentane or a mixture of two or more of these.
  • propane normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, normal pentane or a mixture of two or more of these.
  • propane normal butane, isobutane, 2-methylbutane or a mixture thereof is preferable.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment is usually present in the form of a working fluid composition for a refrigerating machine mixed with a refrigerant in a refrigerating machine.
  • the content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for a refrigerating machine according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the refrigerant. Moreover, Preferably it is 500 mass parts or less, More preferably, it is 400 mass parts or less.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for the refrigerating machine according to the present embodiment include an air conditioner having a reciprocating or rotating hermetic compressor, a refrigerator, an open type or a sealed car air conditioner, a dehumidifier, a water heater, and a freezer. It is preferably used for a refrigerator having a refrigerator, a refrigerator, a vending machine, a showcase, a chemical plant, a centrifugal compressor, and the like.
  • esters (A-1) to (A-5) produced by the following procedure were used.
  • an adsorption treatment (white clay treatment) was performed in the final step to remove a small amount of impurities to obtain an ester (kinematic viscosity at 40 ° C. 67.8 mm 2 / s, viscosity index 145, pour point ⁇ 50 ° C.).
  • Example 3 Production of ester (A-3)
  • adsorption treatment (white clay treatment) was performed in the final step to remove a trace amount of impurities to obtain an ester (kinematic viscosity 71.5 mm 2 / s, viscosity index 114, pour point ⁇ 55 ° C.).
  • an adsorption treatment (white clay treatment) was performed in the final step to remove a small amount of impurities to obtain an ester (kinematic viscosity 275.9 mm 2 / s at 40 ° C., viscosity index 117, pour point ⁇ 35 ° C.).
  • esters (b-1) to (b-5) were used as base oils.
  • the kinematic viscosity and viscosity index of the esters (A-1) to (A-5) and (b-1) to (b-5) were measured according to JIS K2283: 2000.
  • the pour point was measured according to JIS K2269: 1987.
  • the esters (b-1) to (b-5) were also subjected to adsorption treatment (white clay treatment) in the final step of production to remove a trace amount of impurities.
  • additives 1 to 4 were used as antiwear additives. Incidentally, the kinematic viscosity at 25 ° C. Additives 1-4, was in the range of each 100mm 2 / s ⁇ 50000mm 2 / s.
  • Additive 1 Dimethylpolysiloxane (kinematic viscosity at 25 ° C .: 30000 mm 2 / s)
  • Additive 2 Modified silicone oil additive in which main chain end of dimethylpolysiloxane is modified with polyalkylene glycol
  • 3 Modified silicone oil additive in which main chain end of dimethylpolysiloxane is modified with ester 4: Addition of dimethylpolysiloxane Fluorinated silicone oil modified with fluoropolyether side chain
  • Sample oils were prepared by blending the above base oils and additives at the blending ratios shown in Tables 1-6. The following wear resistance tests were performed on each sample oil. The results are shown in Tables 1-6. Incidentally, kinematic viscosity of 100 mm 2 / s at 25 °C, 1000mm 2 / s, for even dimethylpolysiloxane 50,000 mm 2 / s, at ranges of content of 1 to 50 mass ppm (sample oil total amount), additives Similar results can be obtained as when 1 is used.
  • Abrasion resistance test Using a high-pressure atmosphere friction tester (rotating sliding method of rotating vane material and fixed disk material) manufactured by Shinko Engineering Co., Ltd., which can create a refrigerant atmosphere similar to that of an actual compressor, a refrigerant pressure fluctuation wear resistance test was conducted. It was. The test conditions were any of the following wear resistance tests- (1) to (6) for each type of refrigerant evaluated.
  • Abrasion resistance test-(2): R410A is used as a refrigerant, and the pressure in the test container is 1.6 MPa.
  • Abrasion resistance test-In any of (1) to (6) the oil amount is 600 ml, the test temperature is 100 ° C., the rotation speed is 650 rpm, the load load is 70 kgf, and the pressure in the test container is 100 L / min 30 minutes after the start of the test. It was decided that the test was continued for another 30 minutes under the reduced atmospheric pressure.
  • SKH-51 is used as the vane material and FC250 is used as the disk material.
  • the wear resistance was evaluated based on the wear depth of the vane material because the amount of wear of the disk material was extremely small. The results are shown in Tables 1-6.

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Abstract

　本発明は、シリコーン油、シリコーン油の主鎖の末端をポリアルキレングリコールで変性した変性シリコーン油、及びフッ素化シリコーン油からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する耐摩耗添加剤を提供する。

Description

耐摩耗添加剤、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
　本発明は、耐摩耗添加剤、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。
　冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるためのコンプレッサを備える。そして、コンプレッサには、摺動部材を潤滑するための冷凍機油が充填される。一般的に、冷凍機油は、所望の特性に応じて配合される基油及び添加剤を含有する。添加剤としては、例えば冷凍機における摺動部材の耐摩耗性を向上させるために添加される、硫黄系摩耗防止剤、リン系摩耗防止剤、アルコール系摩耗防止剤、多価アルコール部分エステル系摩耗防止剤、多価アルコール部分エーテル系摩耗防止剤などが知られている（特許文献１～３参照）。
特開平３－２４３６９７号公報 特開２００１－２００２８５号公報 特開２０１１－１７８９９０号公報
　本発明は、摺動部材の耐摩耗性を向上させることが可能な耐摩耗添加剤、並びにそれを含有する冷凍機油及び冷凍機作動流体組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、シリコーン油、シリコーン油の主鎖の末端をポリアルキレングリコールで変性した変性シリコーン油、及びフッ素化シリコーン油からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する耐摩耗添加剤を提供する。
　また、本発明は、基油と、上記の耐摩耗添加剤と、を含有する冷凍機油を提供する。
　耐摩耗添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で０．１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　基油は、脂肪酸と多価アルコールを含むアルコールとのエステルを含有することが好ましい。
　エステルは、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数２～１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルを含有することが好ましい。
　また、本発明は、上記の冷凍機油と、冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。
　本発明によれば、摺動部材の耐摩耗性を向上させることが可能な耐摩耗添加剤、並びにそれを含有する冷凍機油及び冷凍機作動流体組成物を提供することができる。
　本実施形態に係る耐摩耗添加剤は、シリコーン油、シリコーン油の主鎖の末端をポリアルキレングリコールで変性した変性シリコーン油、及びフッ素化シリコーン油からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「所定のシリコーン油」ともいう。）を含有する。
　すなわち、シリコーン油、シリコーン油の主鎖の末端をポリアルキレングリコールで変性した変性シリコーン油、及びフッ素化シリコーン油からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する組成物は、耐摩耗添加剤として好適に用いられる。また、シリコーン油、シリコーン油の主鎖の末端をポリアルキレングリコールで変性した変性シリコーン油、及びフッ素化シリコーン油からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する組成物は、耐摩耗添加剤の製造のために好適に用いられる。
　シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンが例示され、これらの中では、汎用性が高く入手しやすいことから、ジメチルポリシロキサンが特に好ましい。
　シリコーン油の主鎖の末端をポリアルキレングリコールで変性した変性シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサンの主鎖の末端をポリプロピレングリコールで変性した変性シリコーン油、ジメチルポリシロキサンの主鎖の末端をポリエチレングリコールで変性した変性シリコーン油が例示される。
　フッ素化シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサンの側鎖をフルオロアルキル基に変性したフッ素化シリコーン油、ジメチルポリシロキサンの側鎖をフルオロポリエーテル基に変性したフッ素化シリコーン油が例示される。
　所定のシリコーン油の動粘度は、特に制限されない。所定のシリコーン油の２５℃における動粘度は、一態様として、耐摩耗性により優れる観点から、好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以上であり、また、好ましくは１０００００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１００００ｍｍ２／ｓ以下である。
　所定のシリコーン油の２５℃における動粘度は、他の態様として、添加量あたりの耐摩耗効果が高く、長期間にわたる潤滑油中への分散性や貯蔵安定性に優れることから、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５０００ｍｍ２／ｓ以上、特に好ましくは２００００ｍｍ２／ｓ以上であり、また、好ましくは１０００００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは８００００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは６００００ｍｍ２／ｓ以下である。
　耐摩耗添加剤は、所定のシリコーン油からなっていてもよく、所定のシリコーン油に加えて他の成分を更に含有していてもよい。
　本実施形態に係る耐摩耗添加剤は、耐摩耗性の向上を必要とする潤滑油に好適に用いられ、特に冷凍機油に好適に用いられる。
　本実施形態に係る冷凍機油は、基油と、シリコーン油、シリコーン油の主鎖の末端をポリアルキレングリコールで変性した変性シリコーン油、及びフッ素化シリコーン油からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する耐摩耗添加剤とを含有する。本実施形態に係る冷凍機油には、基油と、本実施形態に係る耐摩耗添加剤とを含有する態様が包含される。
　基油としては、炭化水素油、含酸素油などを用いることができる。炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油が例示される。含酸素油としては、エステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、カーボネート、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルが例示される。基油は、含酸素油を含有することが好ましく、エステルを含有することがより好ましい。
　鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得ることができる。これらの精製方法は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン－α－オレフィン共重合体などが挙げられる。
　エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。エステルとしては、本実施形態に係る耐摩耗剤の耐摩耗性をより効果的に発揮させられる観点から、脂肪酸と多価アルコールを含むアルコールとのエステル（ポリオールエステル、コンプレックスエステル）が好ましく、コンプレックスエステルがより好ましい。
　基油の含有量は、冷凍機油基油全量基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。脂肪酸と多価アルコールを含むアルコールとのエステルの含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。コンプレックスエステルの含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。
　ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とから合成されるエステルである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、４～２０であることが好ましく、４～１８であることがより好ましく、４～９であることが更に好ましく、５～９であることが特に好ましい。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数４～２０の脂肪酸の割合が２０～１００モル％であることが好ましく、５０～１００モル％であることがより好ましく、７０～１００モル％であることが更に好ましく、９０～１００モル％であることが特に好ましい。
　炭素数４～２０の脂肪酸としては、具体的には、直鎖状又は分岐状のブタン酸、直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のイコサン酸が挙げられる。さらに具体的には、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサデカン酸などがより好ましく、中でも２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸が更に好ましい。
　脂肪酸は、炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸としては、例えば炭素数２１～２４の脂肪酸を含んでいてもよい。具体的には、直鎖状又は分岐状のヘンイコ酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等が挙げられる。
　ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、水酸基を２～６個有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数としては、４～１２が好ましく、５～１０がより好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールが好ましい。冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトール）との混合エステルがより好ましい。
　コンプレックスエステルとは、例えば以下の（ａ）又は（ｂ）の方法で合成されるエステルである。
（ａ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存するカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法
（ｂ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存する水酸基を一価脂肪酸でエステル化する方法
　上記（ｂ）の方法により得られるコンプレックスエステルは、冷凍機油としての使用時に加水分解すると比較的強い酸が生成するため、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルに比べて安定性が若干劣る傾向にある。本実施形態におけるコンプレックスエステルとしては、安定性のより高い、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルが好ましい。
　コンプレックスエステルとしては、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数２～１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルであることが好ましい。
　２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、コンプレックスエステルを基油として用いたときに好適な粘度を確保し、良好な低温特性を得られる観点から、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましく、幅広く粘度調整のできる観点から、ネオペンチルグリコールがより好ましい。
　更なる潤滑性の向上を図ることができる観点から、コンプレックスエステルを構成する多価アルコールが、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールを更に含有することが好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられ、合成された基油の特性のバランスの良いブタンジオールが好ましい。ブタンジオールとしては、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールなどがあるが、良好な特性が得られる点から、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールがより好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールは、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、１．２モル以下であることが好ましく、０．８モル以下であることがより好ましく、０．４モル以下であることが更に好ましい。
　炭素数６～１２の多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。これらの中でも、合成されたエステルの特性のバランスに優れ、入手が容易である観点から、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。炭素数６～１２の多塩基酸は、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、０．４モル～４モルであることが好ましく、０．５モル～３モルであることがより好ましく、０．６モル～２．５モルであることが更に好ましい。
　炭素数４～１８の一価アルコールとしては、直鎖又は分岐のブタノール、直鎖又は分岐のペンタノール、直鎖又は分岐のヘキサノール、直鎖又は分岐のヘプタノール、直鎖又は分岐のオクタノール、直鎖又は分岐のノナノール、直鎖又は分岐のデカノール、直鎖又は分岐のドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。炭素数４～１８の一価アルコールは、特性のバランスの点から、好ましくは炭素数６～１０の一価アルコールであり、より好ましくは炭素数８～１０の一価アルコールである。これらの中でも、合成されたコンプレックスエステルの低温特性が良好になる観点から、２－エチルヘキサノール、３，５，５－トリメチルヘキサノールが更に好ましい。
　炭素数２～１２の一価脂肪酸としては、直鎖又は分岐のエタン酸、直鎖又は分岐のプロパン酸、直鎖又は分岐のブタン酸、直鎖又は分岐のペンタン酸、直鎖又は分岐のヘキサン酸、直鎖又は分岐のヘプタン酸、直鎖又は分岐のオクタン酸、直鎖又は分岐のノナン酸、直鎖又は分岐のデカン酸、直鎖又は分岐のドデカン酸などが挙げられる。炭素数２～１２の一価脂肪酸は、好ましくは炭素数８～１０の一価脂肪酸であり、これらの中でも低温特性の観点から、より好ましくは２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸である。
　耐摩耗添加剤の含有量は、冷媒雰囲気下での潤滑性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは３質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは５質量ｐｐｍ以上である。耐摩耗添加剤の含有量は、冷媒雰囲気下での析出性の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。所定のシリコーン油を含有する耐摩耗添加剤は、従来の耐摩耗添加剤（例えば特許文献１～３に記載の摩耗防止剤）に比べて、少ない含有量で優れた耐摩耗性を発揮する。
　冷凍機油は、本実施形態に係る耐摩耗添加剤に加えて、他の添加剤を更に含有していてもよい。他の添加剤としては、酸化防止剤、摩擦調整剤、本実施形態に係る耐摩耗添加剤以外の摩耗防止剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤などが例示される。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であり、また、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下とすることができる。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であり、また、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下とすることができる。
　冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下とすることができる。
　冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性であると好ましい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を意味する。
　冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが好ましい。
　冷凍機油の酸価は、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止する観点から、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。本発明における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３「石油製品及び潤滑油－中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。
　冷凍機油の灰分は、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制する観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。本発明における灰分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７２：１９９８「原油及び石油製品－灰分及び硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、基油と、シリコーン油、シリコーン油の主鎖の末端をポリアルキレングリコールで変性した変性シリコーン油、及びフッ素化シリコーン油からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する摩耗添加剤とを含有する冷凍機油と、冷媒とを含有する。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物には、本実施形態に係る冷凍機油と、冷媒とを含有する態様が包含される。
　冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒が例示される。
　飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは１～２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などを用いることができる。
　不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒としては、フッ素数が３～５のフルオロプロペンが好ましく、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）のいずれかの１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
　炭化水素冷媒としては、炭素数１～５の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタンまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタン又はこれらの混合物が好ましい。
　本実施形態に係る冷凍機油は、通常、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の形で存在している。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下である。
　本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置、遠心式の圧縮機を有するもの等に好適に用いられる。
　以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　基油として、以下に示す手順で製造したエステル（Ａ－１）～（Ａ－５）を用いた。
［エステル（Ａ－１）の製造］
　ネオペンチルグリコールと１，４－ブタンジオールとアジピン酸とを、ネオペンチルグリコール／１，４－ブタンジオール／アジピン酸＝１／０．３／２．４（モル比）で反応させてエステル中間体を得た。このエステル中間体に、さらに３，５，５－トリメチルヘキサノールを、ネオペンチルグリコール／３，５，５－トリメチルヘキサノール＝１／２．５（モル比）で、触媒、溶媒を使用せずに反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去した。そして、最終工程で吸着処理（白土処理）を行って微量の不純物を除去し、エステル（４０℃における動粘度６７．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数１４５、流動点－５０℃）を得た。
［エステル（Ａ－２）の製造］
　トリメチロールプロパンとアジピン酸とを、トリメチロールプロパン／アジピン酸＝１／２．４（モル比）で反応させて、エステル中間体を得た。このエステル中間体に、さらに２－エチルヘキサノールを、トリメチロールプロパン／２－エチルヘキサノール＝１／１．９（モル比）となるように反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去した。そして、最終工程で吸着処理（白土処理）を行って微量の不純物を除去し、エステル（４０℃における動粘度６８．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数１２０、流動点－５５℃）を得た。
［実施例３：エステル（Ａ－３）の製造］
　ネオペンチルグリコールとアジピン酸とを、ネオペンチルグリコール／アジピン酸＝１／０．８（モル比）で反応させて、エステル中間体を得た。このエステル中間体に、さらに３，５，５－トリメチルヘキサン酸を、ネオペンチルグリコール／３，５，５－トリメチルヘキサン酸＝１／０．５（モル比）となるように反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去した。そして、最終工程で吸着処理（白土処理）を行って微量の不純物を除去し、エステル（動粘度７１．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数１１４、流動点－５５℃）を得た。
［実施例４：エステル（Ａ－４）の製造］
　ネオペンチルグリコールと１，４－ブタンジオールとアジピン酸とを、ネオペンチルグリコール／１，４－ブタンジオール／アジピン酸＝１／０．１／１．２（モル比）で反応させてエステル中間体を得た。このエステル中間体に、さらに３，５，５－トリメチルヘキサノールを、ネオペンチルグリコール／３，５，５－トリメチルヘキサノール＝１／０．３（モル比）で、触媒、溶媒を使用せずに反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去した。そして、最終工程で吸着処理（白土処理）を行って微量の不純物を除去し、エステル（４０℃における動粘度２７５．９ｍｍ２／ｓ、粘度指数１１７、流動点－３５℃）を得た。
［実施例５：エステル（Ａ－５）の製造］
　ネオペンチルグリコールとアジピン酸とを、ネオペンチルグリコール／アジピン酸＝１／０．８（モル比）で反応させてエステル中間体を得た。このエステル中間体に、さらに３，５，５－トリメチルヘキサン酸を、ネオペンチルグリコール／３，５，５－トリメチルヘキサン酸＝１／０．３（モル比）で、触媒、溶媒を使用せずに反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去した。そして、最終工程で吸着処理（白土処理）を行って微量の不純物を除去し、エステル（４０℃における動粘度３００ｍｍ２／ｓ、粘度指数１１４、流動点－３５℃）を得た。
　また、基油として以下のエステル（ｂ－１）～（ｂ－５）を用いた。
（ｂ－１）ペンタエリスリトールと、２－メチルプロパン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合酸（２－メチルプロパン酸：３，５，５－トリメチルヘキサン酸＝１：１（質量比））の混合酸とのエステル（４０℃における動粘度６９．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数９５、流動点－４５℃）
（ｂ－２）ジペンタエリスリトールと、ノルマルブタン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合酸（ノルマルブタン酸：３，５，５－トリメチルヘキサン酸＝７：３（質量比））の混合酸とのエステル（４０℃における動粘度６８．１ｍｍ２／ｓ、粘度指数９０、流動点－４５℃）
（ｂ－３）トリメチロールプロパンとオレイン酸とのエステル（４０℃における動粘度５０．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数１７６）
（ｂ－４）ペンタエリスリトールとペンタン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのエステル（４０℃における動粘度３１．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数１１８、流動点－５５℃未満）
（ｂ－５）ペンタエリスリトールと２－エチルヘキサン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのエステル（４０℃における動粘度６８．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数８７、流動点－４５℃）
　エステル（Ａ－１）～（Ａ－５）、（ｂ－１）～（ｂ－５）の動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定した。流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定した。また、エステル（ｂ－１）～（ｂ－５）についても、製造の最終工程で吸着処理（白土処理）を行い、微量の不純物を除去した。
　耐摩耗添加剤として、以下の添加剤１～４を用いた。なお、添加剤１～４の２５℃における動粘度は、それぞれ１００ｍｍ２／ｓ～５００００ｍｍ２／ｓの範囲内であった。
添加剤１：ジメチルポリシロキサン（２５℃における動粘度：３００００ｍｍ２／ｓ）
添加剤２：ジメチルポリシロキサンの主鎖の末端をポリアルキレングリコールで変性した変性シリコーン油
添加剤３：ジメチルポリシロキサンの主鎖の末端をエステルで変性した変性シリコーン油
添加剤４：ジメチルポリシロキサンの側鎖をフルオロポリエーテル基に変性したフッ素化シリコーン油
　上記の基油及び添加剤を表１～６に示す配合比で配合して供試油を調製した。各供試油について、以下の耐摩耗性試験を行った。結果を表１～６に示す。なお、２５℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ、１０００ｍｍ２／ｓ、５００００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサンについても、それぞれ含有量１～５０質量ｐｐｍ（供試油全量基準）の範囲において、添加剤１を使用した場合と同様の結果を得ることができる。
（耐摩耗性試験）
　実コンプレッサと類似の冷媒雰囲気にできる、神鋼造機（株）製の高圧雰囲気摩擦試験機（回転ベーン材と固定ディスク材との回転しゅう動方式）を用いて、冷媒圧力変動耐摩耗性試験を行った。試験条件は、評価冷媒の種類ごとに下記の耐摩耗性試験－（１）～（６）の条件のいずれかとした。
耐摩耗性試験－（１）：冷媒にＲ１３４ａを使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ。
耐摩耗性試験－（２）：冷媒にＲ４１０Ａを使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ。
耐摩耗性試験－（３）：冷媒にＲ３２を使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ。
耐摩耗性試験－（４）：冷媒にＨＦＯ－１２３４ｙｆを使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ。
耐摩耗性試験－（５）：ｎ－ヘキサン（冷凍機油に対して容積で２０％配合。Ｒ２９０等の炭化水素冷媒は安全面での不安があるため代替として使用。）、試験容器内圧力は常圧より若干高い圧力。
耐摩耗性試験－（６）：冷媒にＣＯ２を使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ。
　耐摩耗性試験－（１）～（６）のいずれについても、油量６００ｍｌ、試験温度１００℃、回転数６５０ｒｐｍ、負荷荷重７０ｋｇｆとし、試験容器内圧力を、試験開始３０分後に１００Ｌ／ｍｉｎで大気圧まで下げ、その状態で更に３０分間試験を続行することとした。また、ベーン材としてはＳＫＨ－５１、ディスク材としてはＦＣ２５０を用いた点も共通である。なお、耐摩耗性の評価は、ディスク材の摩耗量が極めて少ないことから、ベーン材の摩耗深さによって行った。結果を表１～６に示す。
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Claims (8)

  1. 　シリコーン油、シリコーン油の主鎖の末端をポリアルキレングリコールで変性した変性シリコーン油、及びフッ素化シリコーン油からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する耐摩耗添加剤。
  2. 　基油と、請求項１に記載の耐摩耗添加剤と、を含有する冷凍機油。
  3. 　前記耐摩耗添加剤の含有量が冷凍機油全量基準で０．１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である、請求項２に記載の冷凍機油。
  4. 　前記基油が脂肪酸と多価アルコールを含むアルコールとのエステルを含有する、請求項２又は３に記載の冷凍機油。
  5. 　前記エステルが、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数２～１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルを含有する、請求項４に記載の冷凍機油。
  6. 　請求項２～５のいずれか一項に記載の冷凍機油と、冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物。
  7. 　シリコーン油、シリコーン油の主鎖の末端をポリアルキレングリコールで変性した変性シリコーン油、及びフッ素化シリコーン油からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する組成物の耐摩耗添加剤としての応用。
  8. 　シリコーン油、シリコーン油の主鎖の末端をポリアルキレングリコールで変性した変性シリコーン油、及びフッ素化シリコーン油からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する組成物の耐摩耗添加剤の製造のための応用。
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