WO2015199028A1 - ＮＯｘセンサ - Google Patents

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WO2015199028A1
WO2015199028A1 PCT/JP2015/067885 JP2015067885W WO2015199028A1 WO 2015199028 A1 WO2015199028 A1 WO 2015199028A1 JP 2015067885 W JP2015067885 W JP 2015067885W WO 2015199028 A1 WO2015199028 A1 WO 2015199028A1
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electrode
sensor
solid electrolyte
gas chamber
nox
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PCT/JP2015/067885
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恵里子 前田
充伸 中藤
水谷　圭吾
祐介 藤堂
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Denso Corp
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Denso Corp
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems

Definitions

  • the present disclosure relates to a NOx sensor having a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity and a plurality of electrodes formed on the surface of the solid electrolyte body.
  • a NOx sensor for measuring the concentration of NOx contained in automobile exhaust gas or the like, a measurement gas chamber into which exhaust gas (measurement gas) is introduced, a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, and the solid electrolyte body And a plurality of electrodes formed on the surface (see Patent Document 1 below).
  • a pump cell and a sensor cell are formed by the solid electrolyte body and the electrode.
  • the pump cell is a cell for reducing the oxygen concentration in the gas chamber to be measured.
  • the sensor cell is a cell for measuring the concentration of NOx contained in the gas to be measured after the oxygen concentration is reduced by the pump cell.
  • the pump cell decomposes O 2 molecules into oxygen ions at an electrode (pump electrode) constituting the pump cell, and discharges the oxygen ions from the gas chamber to be measured through the solid electrolyte body.
  • the pump electrode does not decompose NOx. Therefore, a Pt—Au alloy having an active property with respect to O 2 but an inactive property with respect to NOx is used for the pump electrode. Since Au is inactive to NOx, if it contains Au, it becomes an electrode inactive to NOx as described above.
  • the sensor cell decomposes NOx to generate oxygen ions at an electrode (sensor electrode) constituting the sensor cell, and discharges the oxygen ions from the gas chamber to be measured through the solid electrolyte body.
  • the NOx concentration is measured by measuring the current flowing through the sensor cell.
  • a Pt—Rh alloy active against NOx or Pt is used for the sensor electrode.
  • a conductive paste to be used as a pump electrode or a sensor electrode is printed on the surface of the unfired solid electrolyte body, and combined with another ceramic material and fired. Since heat is applied to the pump electrode in this step, there is a known problem that Au contained in the pump electrode evaporates and adheres to the surface of the sensor electrode. Further, when the NOx sensor is used, since the solid electrolyte body is heated to the activation temperature using a heater, Au contained in the pump electrode is evaporated by the heat of the heater, and the surface of the sensor electrode It may adhere to. As described above, since Au is inactive with respect to NOx, if Au adheres to the surface of the sensor electrode, the ability of the sensor electrode to decompose NOx may be reduced.
  • a porous layer made of a porous material may be formed on the surface of the pump electrode (see FIG. 11). If it does in this way, it can suppress that Au evaporates from a pump electrode by a porous layer. Therefore, it can suppress that Au adheres to the surface of a sensor electrode.
  • a porous layer may be formed on the surface of the sensor electrode, thereby preventing the evaporated Au from adhering to the sensor electrode.
  • the NOx sensor has a problem that there are few kinds of materials that can be used for the porous layer. That is, in order to completely cover the electrode with the porous layer, it is necessary to bring a part of the porous layer into contact with the solid electrolyte body (see FIG. 11). For this reason, it is necessary to form the porous layer using a material that adheres well to the solid electrolyte and the electrode.
  • the electrode when the electrode is covered with a porous layer, it is difficult to manufacture a NOx sensor. That is, for example, when the sensor electrode is covered with a porous layer, the higher the porosity of the porous layer, the easier it is for the evaporated Au to pass through and for the Au to adhere to the sensor electrode. In addition, when the porosity of the porous layer is low, it is difficult for the evaporated Au to pass through and it is possible to prevent Au from adhering to the sensor electrode.
  • the gas to be measured passes through the porous layer. Since it becomes difficult, the amount of current flowing through the sensor cell is reduced or the responsiveness is likely to be lowered. For this reason, it is necessary to adjust the porosity of the porous layer to an optimum range, and the production of the NOx sensor tends to be difficult. A similar problem occurs when the pump electrode is covered with a porous layer.
  • the electrode when the electrode is covered with the porous layer, as described above, it is necessary to make the porous layer adhere well to both the electrode and the solid electrolyte body. Therefore, it is necessary to optimize the film quality of the porous layer so that the film can be satisfactorily adhered to these. Therefore, the manufacture of the NOx sensor tends to be difficult.
  • the present disclosure has been made in view of such a background, and an object of the present disclosure is to provide a NOx sensor that can sufficiently suppress the decrease in activity of the sensor electrode with respect to NOx and can be easily manufactured.
  • One aspect of the present disclosure includes a measurement gas chamber into which a measurement gas is introduced; A reference gas chamber into which the reference gas is introduced; A solid electrolyte body interposed between the gas chamber to be measured and the reference gas chamber and having oxygen ion conductivity; A plurality of electrodes formed on the main surface of the solid electrolyte body, The plurality of electrodes include a reference electrode formed on a main surface of the solid electrolyte body on the reference gas chamber side, and a pump electrode and a sensor formed on the main surface of the solid electrolyte body on the gas chamber side to be measured.
  • the pump electrode is made of an alloy of Pt and Au
  • the sensor electrode contains Pt
  • the solid electrolyte body, the pump electrode, and the reference electrode form a pump cell that adjusts the oxygen concentration in the measured gas introduced into the measured gas chamber.
  • the solid electrolyte body, the sensor electrode, and the A sensor cell for measuring the NOx concentration in the measurement gas is formed by the reference electrode, In the measurement gas chamber, Au that adsorbs Au atoms evaporated from the pump electrode at a position where none of the plurality of electrodes formed on the main surface of the solid electrolyte body on the measurement gas chamber side is covered.
  • the NOx sensor is characterized in that an adsorption layer is formed.
  • the Au adsorption layer is formed in the measured gas chamber. Therefore, even if Au evaporates from the pump electrode due to heat applied during manufacture or use of the NOx sensor, this Au can be adsorbed by the Au adsorption layer. Thereby, it is possible to suppress the evaporated Au from adhering to the surface of the sensor electrode, and it is possible to suppress a decrease in activity of the sensor electrode with respect to NOx.
  • the Au adsorption layer is formed at a position where none of the plurality of electrodes is covered. Therefore, the choice of the material which comprises Au adsorption layer can be increased. That is, since the Au adsorption layer does not cover the electrode, the Au adsorption layer is not particularly required to be formed of a material having excellent adhesion to the electrode. Therefore, the choice of the material which forms Au adsorption layer can be increased, and it becomes possible to form Au adsorption layer with the material which was especially excellent in the adsorptivity of Au. Therefore, Au evaporated from the pump electrode can be effectively adsorbed, and the amount of Au attached to the sensor electrode can be reduced. Thereby, it is possible to sufficiently suppress the decrease in activity of the sensor electrode with respect to NOx.
  • the Au adsorption layer is formed so as to cover the electrode, it is necessary to form the Au adsorption layer with a porous material, and it is necessary to adjust the porosity to an optimum range. That is, if the porosity of the Au adsorbing layer is too high, it becomes easier for Au to pass through when the NOx sensor is baked, and Au is likely to adhere to the sensor electrode. In addition, if the porosity is too low, the gas to be measured does not easily pass through the Au adsorption layer when the NOx sensor is used, which causes problems such as a decrease in responsiveness. Therefore, it is necessary to adjust the porosity of the Au adsorption layer to an optimum range.
  • the Au adsorption layer is formed at a position where none of the plurality of electrodes is covered, it is not necessary to optimize the porosity. Further, as described above, it is not necessary to make the Au adsorbing layer adhere well to both the electrode and the solid electrolyte body. Therefore, the NOx sensor can be easily manufactured.
  • the present invention it is possible to provide a NOx sensor that can sufficiently suppress the decrease in activity of the sensor electrode with respect to NOx and can be easily manufactured.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a NOx sensor in the first embodiment. II-II sectional drawing of FIG. III-III sectional view of FIG. The IV arrow line view of FIG. 1 is an exploded perspective view of a NOx sensor in Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view of a NOx sensor in which a pump cell and a sensor cell are formed in separate solid electrolyte bodies in Example 1. The Au adhesion amount measurement result on the sensor cell surface in Experimental Example 1. Sectional drawing of the NOx sensor in Example 2.
  • FIG. FIG. 11 is a cross-sectional view of the NOx sensor according to the third embodiment, which is a IX-IX cross-sectional view of FIG. XX sectional drawing of FIG. Sectional drawing of the NOx sensor in the comparative example 1.
  • the NOx sensor can be an in-vehicle NOx sensor for measuring the NOx concentration contained in the exhaust gas of an automobile.
  • the NOx sensor 1 of the present example includes a measured gas chamber 10, a reference gas chamber 11, a solid electrolyte body 2, and a plurality of electrodes 3 (3p, 3s, 3m, 3b). Is provided.
  • a measurement gas g is introduced into the measurement gas chamber 10, and a reference gas such as the atmosphere is introduced into the reference gas chamber 11.
  • the solid electrolyte body 2 is interposed between the measured gas chamber 10 and the reference gas chamber 11.
  • the solid electrolyte body 2 has oxygen ion conductivity.
  • the electrode 3 is formed on the main surfaces 21 and 22 of the solid electrolyte body 2.
  • the plurality of electrodes 3 include a reference electrode 3b, a pump electrode 3p, and a sensor electrode 3s.
  • the reference electrode 3 b is formed on the main surface 22 of the solid electrolyte body 2 on the reference gas chamber 11 side.
  • the pump electrode 3p and the sensor electrode 3s are formed on the main surface 21 of the solid electrolyte body 2 on the measured gas chamber 10 side.
  • the pump electrode 3p is made of an alloy of Pt and Au
  • the sensor electrode 3s is made of an alloy of Pt and Rh or Pt.
  • the solid electrolyte body 2, the pump electrode 3p, and the reference electrode 3b form a pump cell 4p that adjusts the oxygen concentration in the measurement gas g introduced into the measurement gas chamber 10.
  • the solid electrolyte body 2, the sensor electrode 3s, and the reference electrode 3b form a sensor cell 4s that measures the NOx concentration in the gas to be measured.
  • the Au atoms evaporated from the pump electrode 3p are adsorbed in a position where none of the plurality of electrodes 3 formed on the main surface 21 of the solid electrolyte body 2 on the measured gas chamber 10 side is covered.
  • An Au adsorbing layer 5 is formed.
  • the NOx sensor 1 of this example is a vehicle-mounted NOx sensor for measuring the concentration of NOx contained in automobile exhaust gas.
  • the Au adsorption layer 5 of this example can contain, for example, a metal element selected from Pt, Pd, Ni, Rh, Ir, Ta, W, and Mo as a main component. Among these metal elements, it is preferable to use Pt with high Au adsorption efficiency.
  • the “main component” means a component having the highest mass ratio.
  • Au adsorption layer 5 of this embodiment may also be constituted by a porous ceramic material selected CeO 2, TiO 2, CZY, from Al 2 O 3, ZrO 2.
  • the Au adsorption layer 5 of this example is formed at a position facing the pump electrode 3p in the thickness direction (Z direction) of the pump electrode 3p.
  • the NOx sensor 1 of this example includes a sensor cell 4s in addition to the pump cell 4p and the sensor cell 4s.
  • the sensor cell 4s includes a solid electrolyte body 2, a monitor electrode 3m, and a reference electrode 3b.
  • the monitor electrode 3m is made of an alloy of Pt and Au.
  • the monitor electrode 3m is formed on the main surface 21 of the solid electrolyte body 2 on the measured gas chamber 10 side.
  • the concentration of O 2 slightly remaining in the measurement gas g is measured using the monitor cell 4m. That is, O 2 is reduced to oxygen ions at the monitor electrode 3m, and the oxygen ions are discharged to the reference gas chamber 11 side through the solid electrolyte body 2.
  • the residual O 2 concentration is measured by measuring the value of the current flowing at this time.
  • the total concentration of O 2 and NOx contained in the gas to be measured g whose O 2 concentration is reduced by the pump cell 4p is measured. That is, O 2 and NOx are decomposed at the sensor electrode 3s to generate oxygen ions.
  • the total concentration of O 2 and NOx is measured by measuring the current value generated when the oxygen ions flow through the solid electrolyte body 2. Then, the NOx concentration is calculated by subtracting the O 2 concentration measured using the monitor cell 4m from the total concentration.
  • the sensor electrode 3s Since the sensor electrode 3s is active for both O 2 and NOx, only the total concentration of these can be measured. Therefore, only the O 2 concentration is measured using the monitor cell 4m, and the NO x concentration can be accurately measured by subtracting the O 2 concentration from the total concentration.
  • the NOx sensor 1 of this example includes a ceramic plate-like portion 13, a first spacer 14, a second spacer 15, a heater 6, and a diffusion resistance layer 12.
  • a gas chamber 10 to be measured is formed by the first spacer 14, and a reference gas chamber 11 is formed by the second spacer 15.
  • Each of these spacers 14 and 15 is made of ceramic.
  • the diffusion resistance layer 12 is made of alumina or the like.
  • the diffusion resistance layer 12 limits the amount of gas to be measured g introduced from the outside of the sensor into the gas chamber 10 to be measured.
  • the plate-like portion 13 is formed with a connection terminal 16 that is electrically connected to the electrode 3.
  • An Au adsorption layer 5 is formed on the main surface 130 (see FIG. 1) of the plate-like portion 13 on the measured gas chamber 10 side.
  • the composition of the Au adsorption layer 5 of this example is the same as that of the reference electrode 3b.
  • the solid electrolyte body 2 is made of zirconia, partially stabilized zirconia, or the like. As described above, a plurality of electrodes 3 (3p, 3s, 3m, 3b) are formed on the surface of the solid electrolyte body 2. As shown in FIGS. 2 and 5, the monitor electrode 3m and the sensor electrode 3s are arranged in the width direction (Y direction) orthogonal to both the longitudinal direction (X direction) of the solid electrolyte body 2 and the thickness direction (Z direction). Are next to each other. The monitor electrode 3m and the sensor electrode 3s are formed at positions adjacent to the pump electrode 3p in the X direction.
  • the heater 6 includes two alumina sheets 61 and 63 and an electric heating section 62 interposed between the two alumina sheets 61 and 63.
  • a heater terminal 17 electrically connected to the electric heating portion 62 is formed. It is configured to raise the temperature of the solid electrolyte body 2 to the activation temperature by causing a current to flow through the electric heating section 62 to generate heat.
  • an unfired solid electrolyte body 2 is prepared, and a pump electrode 3p, a sensor electrode 3s, a monitor electrode 3m, and a reference electrode 3b are respectively formed on the surfaces 21 and 22 of the solid electrolyte body 2.
  • a conductive paste is printed.
  • an unfired plate-like portion 13, a first spacer 14, and a second spacer 15 are prepared.
  • a paste that becomes the Au adsorption layer 5 is printed on the unfired plate-like portion 13.
  • this paste is prepared by mixing Pt powder, which is a main component, and alumina powder at a predetermined ratio, and further, an organic binder such as acrylic resin, a plasticizer such as DBP and DOP, an organic solvent such as terpineol, and the like. Can be used.
  • vias 18 for electrically connecting the electrodes 3 and the connection terminals 16 are formed in the spacers 14 and 15 and the plate-like portion 13. And the unbaked said plate-shaped part 13, the 1st spacer 14, the solid electrolyte body 2, and the 2nd spacer 15 are laminated
  • a conductive paste to be the electric heating portion 62 is printed on one alumina sheet 63 of the two alumina sheets 61 and 63. Further, a paste to be used as the heater terminal 17 and the connection terminal 16 is printed on the surface of one alumina sheet 63. Vias 18 for electrical connection are formed in the alumina sheets 61 and 63. Then, the two alumina sheets 61 and 63 are laminated to form a heater laminate.
  • the sensor laminate and the heater laminate are laminated and compressed in the Z direction while heating the whole. Thereby, the layers are brought into close contact with each other to form an unfired NOx sensor. Thereafter, the unfired NOx sensor is fired at a predetermined temperature.
  • the firing temperature can be about 1400 to 1500 ° C., for example.
  • the Au adsorption layer 5 is formed in the measured gas chamber 10. Therefore, even if Au evaporates from the pump electrode 3p due to the heat of firing the ceramic when the NOx sensor 1 is manufactured or the heat generated from the heater 6 when the NOx sensor 1 is used, this Au is adsorbed by the Au adsorption layer 5. be able to. Thereby, it can suppress that Au adheres to the surface of 3 s of sensor electrodes, and it becomes possible to suppress the activity fall with respect to NOx of 3 s of sensor electrodes.
  • the Au adsorption layer 5 is formed at a position where none of the plurality of electrodes 3 (3p, 3m, 3s) is covered. Therefore, the choice of the material which comprises Au adsorption layer 5 can be increased. That is, since the Au adsorbing layer 5 does not cover the electrode 3, the Au adsorbing layer 5 is not particularly required to be formed of a material having excellent adhesion to the electrode 3. Therefore, the choice of the material which forms Au adsorption layer 5 can be increased, and it becomes possible to form Au adsorption layer 5 with the material which was excellent in Au adsorption property especially. Therefore, Au evaporated from the pump electrode 3p can be effectively adsorbed, and the amount of Au adhering to the sensor electrode 3s can be reduced. Thereby, it is possible to sufficiently suppress the decrease in activity of the sensor electrode 3s with respect to NOx.
  • the Au adsorbing layer (Au adsorbing layer 5) is formed so as not to cover the electrode 3 as in this example, the adhesion to the electrode 3 is not necessarily excellent. Therefore, the choice of materials that can be used as the Au adsorption layer 5 can be expanded. Therefore, a material that is particularly excellent in the Au adsorption effect can be used as the Au adsorption layer 5. Therefore, the amount of Au adhering to the sensor electrode 3s can be reduced, and the decrease in activity of the sensor electrode 3s with respect to NOx can be sufficiently suppressed.
  • the Au adsorbing layer (Au adsorbing layer 5) is formed at a position not covering the electrode 3 as in this example, the porosity of the Au adsorbing layer 5 is optimized. Since there is no need in particular, it becomes possible to manufacture a NOx sensor easily.
  • the Au adsorption layer 5 of this example is formed at a position facing the pump electrode 3p in the Z direction. Therefore, the Au adsorption layer 5 can be provided in the vicinity of the pump electrode 3p. Therefore, Au evaporated from the pump electrode 3p can be immediately adsorbed, and Au can be prevented from moving to the sensor electrode 3s. Therefore, the amount of Au attached to the sensor electrode 3s can be reduced.
  • the Au adsorption layer 5 can be formed of a material containing, for example, Pt, Pd, Ni, Rh, and Ir as main components. Since these metals have a face-centered cubic structure like Au, they easily adsorb Au.
  • the Au adsorption layer 5 can also be formed of a material containing Ta, W, and Mo as main components. These metals have a relatively large adsorption energy. Therefore, Au can be effectively adsorbed by using these metals.
  • the Au adsorption layer 5 preferably contains Pt as a main component. Since Pt is a noble metal element like Au, it has a high affinity with Au. Therefore, if the Au adsorption layer 5 is formed of a material containing Pt as a main component, it becomes possible to adsorb Au particularly effectively. Since Pt is also contained in the sensor electrode 3s, even if Pt evaporates from the Au adsorption layer 5 and adheres to the sensor electrode 3s, the characteristics of the sensor electrode 3s do not vary greatly.
  • the Au adsorption layer 5 contains Pt as a main component and further contains alumina. If the Au adsorption layer 5 contains alumina, the Au adsorbing layer 5 is easily adhered to the plate-like portion 13. Therefore, problems such as peeling of the Au adsorbing layer 5 due to thermal stress or the like are less likely to occur.
  • the porosity of the Au adsorption layer 5 is preferably 5 to 95%. In this case, the surface area of the Au adsorption layer 5 can be increased. Therefore, Au adsorption efficiency can be increased. When the porosity of the Au adsorption layer 5 is less than 5%, the efficiency of adsorbing Au is lowered. On the other hand, if the porosity exceeds 95%, the durability tends to decrease.
  • the Au adsorbing layer 5 preferably has the same composition as the reference electrode 3b.
  • the Au adsorption layer 5 and the reference electrode 3b can be formed using the same conductive paste. Therefore, the types of conductive paste to be prepared can be reduced in the NOx sensor 1 manufacturing factory. Therefore, it becomes easy to reduce the manufacturing cost of the NOx sensor 1.
  • the Au adsorption layer 5 may be constituted by a porous ceramic material selected CeO 2, TiO 2, CZY, from Al 2 O 3, ZrO 2. Since these materials are porous, they have a large surface area. Therefore, it is excellent in the adsorptivity of Au.
  • FIGS. 1 and 2 three types of cells 4 (pump cell 4p, sensor cell 4s, monitor cell 4m) are formed in one solid electrolyte body 2, but the present invention is not limited to this. It is not a thing. That is, as shown in FIG. 6, two solid electrolyte bodies 2a and 2b are used to form a pump cell 4p in one first solid electrolyte body 2a, and a sensor cell 4s and a monitor cell 4m are formed in the other second solid electrolyte body 2b. May be formed. Specifically, the solid electrolyte bodies 2a and 2b may have a main surface facing the gas chamber 10 to be measured, and opposite main surfaces may face different spaces (reference gas chambers 11a and 11b). .
  • the pump electrode 3p is formed on the surface of the first solid electrolyte body 2a on the measured gas chamber 10 side, and the sensor electrode 3s is formed on the surface of the second solid electrolyte body 2b on the measured gas chamber 10 side. Also good.
  • the Au adsorption layer 5 may be formed at a position facing the pump electrode 3p in the Z direction. In this case, the Au adsorption layer 5 is formed on the surface of the other solid electrolyte body 2b.
  • the obtained NOx sensor was disassembled, and the amount of Au deposited on the surface of the sensor electrode 3s was investigated using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). The result is shown in FIG.
  • the NOx sensor 1 having the Au adsorption layer 5 has only a small amount of Au attached to the sensor electrode 3s. Further, it can be seen that the NOx sensor in which the Au adsorption layer 5 is not formed has 20% of Au attached to the sensor electrode 3s.
  • the NOx sensor 1 in which the Au adsorption layer 5 is formed has a smaller amount of Au adhering to the sensor electrode 3s than the NOx sensor in which the Au adsorption layer 5 is not formed. It can be seen that the decrease in activity can be suppressed.
  • Example 2 In the following Examples 2 and 3, the same reference numerals used in the drawings as those used in Example 1 represent the same constituent elements as those in Example 1 unless otherwise indicated.
  • the position of the Au adsorption layer 5 is changed. As shown in FIG. 8, in this example, the Au adsorption layer 5 is formed on the main surface 21 of the solid electrolyte body 2 on the measured gas chamber 10 side. The Au adsorption layer 5 is formed between the sensor electrode 3s and the monitor electrode 3m, and the pump electrode 3p. By forming the Au adsorption layer 5 at this position, the electrode 3 (3p, 3m, 3s) is prevented from being covered with the Au adsorption layer 5. In addition, the configuration and operational effects are the same as those of the first embodiment.
  • Example 3 the position of the Au adsorption layer 5 is changed.
  • the Au adsorption layer 5 is formed on the side surfaces 141 and 142 of the first spacer 14. That is, the Au adsorbing layer 5 may be formed on the side wall erected in the thickness direction among the surfaces on which the measurement gas chamber 10 is formed.
  • the electrode 3 (3p, 3m, 3s) is prevented from being covered with the Au adsorption layer 5.
  • the configuration and operational effects are the same as those of the first embodiment.

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Abstract

センサ電極の、ＮＯｘに対する活性低下を充分に抑制でき、容易に製造できるＮＯｘセンサを提供する。被測定ガス室（１０）と、基準ガス室（１１）と、固体電解質体（２）と、複数の電極（３）とを備える。複数の電極（３）には、基準電極（３ｂ）と、ポンプ電極（３ｐ）と、センサ電極（３ｓ）とがある。ポンプ電極（３ｐ）及びセンサ電極（３ｓ）は、固体電解質体（２）の被測定ガス室（１０）側の主面（２１）に形成されている。ポンプ電極（３ｐ）はＰｔとＡｕとの合金からなり、センサ電極（３ｓ）はＰｔとＲｈとの合金またはＰｔからなる。被測定ガス室（１０）内には、固体電解質体（２）の被測定ガス室（１０）側の主面（２１）に形成された複数の電極（３）をいずれも被覆しない位置に、ポンプ電極（３ｐ）から蒸散したＡｕ原子を吸着するＡｕ吸着層（５）が形成されている。

Description

ＮＯｘセンサ 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１４年６月２３日に出願された日本出願番号２０１４－１２８０１２号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の表面に形成された複数の電極とを有するＮＯｘセンサに関する。
　自動車の排気ガス等に含まれるＮＯｘの濃度を測定するＮＯｘセンサとして、排気ガス（被測定ガス）が導入される被測定ガス室と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の表面に形成された複数の電極とを備えるものが知られている（下記特許文献１参照）。このＮＯｘセンサでは、固体電解質体と上記電極とによって、ポンプセル及びセンサセルを形成してある。ポンプセルは、被測定ガス室内の酸素濃度を低減させるためのセルである。また、センサセルは、ポンプセルによって酸素濃度を低減させた後の被測定ガスに含まれるＮＯｘの濃度を測定するためのセルである。
　ポンプセルは、該ポンプセルを構成する電極（ポンプ電極）において、Ｏ２分子を分解して酸素イオンにし、この酸素イオンを、固体電解質体を通して被測定ガス室から排出する。ポンプ電極では、ＮＯｘは分解させない。そのためポンプ電極には、Ｏ２に対して活性であるがＮＯｘに対して不活性な性質を有する、Ｐｔ－Ａｕ合金が用いられる。ＡｕはＮＯｘに不活性であるため、Ａｕを含有すると、上述のようにＮＯｘに不活性な電極となる。
　また、センサセルは、該センサセルを構成する電極（センサ電極）において、ＮＯｘを分解して酸素イオンを発生させ、この酸素イオンを、固体電解質体を通して被測定ガス室から排出する。このときにセンサセルに流れる電流を測定することにより、ＮＯｘ濃度を測定するよう構成されている。センサ電極は、ＮＯｘに対して活性なＰｔ－Ｒｈ合金や、Ｐｔが用いられる。
　ＮＯｘセンサを製造する際には、未焼成の固体電解質体の表面に、ポンプ電極やセンサ電極となる導電ペーストを印刷し、他のセラミック材料と組み合わせて、焼成する工程を行う。この工程においてポンプ電極に熱が加わるため、ポンプ電極に含まれるＡｕが蒸散し、センサ電極の表面に付着する問題が知られている。また、ＮＯｘセンサを使用する際には、ヒータを用いて固体電解質体を活性化温度まで昇温させているため、このヒータの熱によって、ポンプ電極に含まれるＡｕが蒸散し、センサ電極の表面に付着することもある。上述したように、ＡｕはＮＯｘに対して不活性であるため、Ａｕがセンサ電極の表面に付着すると、センサ電極の、ＮＯｘを分解する能力が低下するおそれがある。
　この問題を解決するため、ポンプ電極の表面に、多孔質材料からなる多孔質層を形成することがある（図１１参照）。このようにすると、ポンプ電極からＡｕが蒸散することを、多孔質層によって抑制できる。そのため、Ａｕがセンサ電極の表面に付着することを抑制できる。また、センサ電極の表面に多孔質層を形成し、これによって、蒸散したＡｕがセンサ電極に付着することを防止することもある。
特開２０１１－２１４８４８号公報
　しかしながら、上記ＮＯｘセンサでは、多孔質層に用いることができる材料の種類が少ないという問題がある。すなわち、多孔質層によって電極を完全に覆うためには、多孔質層の一部を固体電解質体に接触させる必要がある（図１１参照）。そのため、固体電解質と電極とにそれぞれ良好に密着する材料を用いて、多孔質層を形成する必要がある。
　このように、上記ＮＯｘセンサでは、多孔質層に用いることができる材料に制約がある。そのため、多孔質層を、必ずしもＡｕの蒸散抑制効果等に優れた材料によって形成できるとは限らない。そのため、センサ電極の、ＮＯｘに対する活性低下を充分に抑制できないという問題がある。
　また、電極を多孔質層によって覆う場合は、ＮＯｘセンサの製造が困難になりやすい。すなわち、例えばセンサ電極を多孔質層によって覆う場合、多孔質層の気孔率が高いほど、蒸散したＡｕが通過しやすくなり、Ａｕがセンサ電極に付着しやすくなる。また、多孔質層の気孔率が低いと、蒸散したＡｕが通過しにくくなり、Ａｕがセンサ電極に付着することを抑制できるが、ＮＯｘセンサの使用時に、被測定ガスが多孔質層を通過しにくくなるため、センサセルに流れる電流の量が低減したり、応答性が低下しやすくなったりする。そのため、多孔質層の気孔率を最適な範囲に調節する必要があり、ＮＯｘセンサの製造が困難になりやすい。ポンプ電極を多孔質層によって覆う場合も、同様の問題が生じる。
　また、電極を多孔質層によって覆う場合、上述したように、多孔質層を、電極と固体電解質体との双方に良好に密着させる必要がある。そのため、これらと良好に密着できるように、多孔質層の膜質を最適化する必要が生じる。したがって、ＮＯｘセンサの製造が困難になりやすい。
　本開示は、かかる背景に鑑みてなされたもので、センサ電極の、ＮＯｘに対する活性低下を充分に抑制でき、容易に製造できるＮＯｘセンサを提供しようとするものである。
　本開示の一態様は、被測定ガスが導入される被測定ガス室と、
　基準ガスが導入される基準ガス室と、
　上記被測定ガス室と上記基準ガス室との間に介在し、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、
　該固体電解質体の主面に形成された複数の電極とを備え、
　上記複数の電極には、上記固体電解質体の上記基準ガス室側の主面に形成された基準電極と、上記固体電解質体の上記被測定ガス室側の主面に形成されたポンプ電極及びセンサ電極とがあり、上記ポンプ電極はＰｔとＡｕとの合金からなり、上記センサ電極はＰｔを含有し、
　上記固体電解質体と上記ポンプ電極と上記基準電極とによって、上記被測定ガス室に導入された上記被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセルが形成され、上記固体電解質体と上記センサ電極と上記基準電極とによって、上記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定するセンサセルが形成され、
　上記被測定ガス室内には、上記固体電解質体の上記被測定ガス室側の主面に形成された複数の上記電極をいずれも被覆しない位置に、上記ポンプ電極から蒸散したＡｕ原子を吸着するＡｕ吸着層が形成されていることを特徴とするＮＯｘセンサにある。
　上記ＮＯｘセンサにおいては、上記被測定ガス室内に上記Ａｕ吸着層を形成してある。そのため、ＮＯｘセンサの製造時や使用時に加わる熱によって、ポンプ電極からＡｕが蒸散しても、このＡｕをＡｕ吸着層によって吸着することができる。これにより、蒸散したＡｕがセンサ電極の表面に付着することを抑制でき、センサ電極の、ＮＯｘに対する活性低下を抑制することが可能となる。
　また、上記ＮＯｘセンサにおいては、上記Ａｕ吸着層を、複数の電極をいずれも被覆しない位置に形成してある。そのため、Ａｕ吸着層を構成する材料の選択肢を増やすことができる。すなわち、Ａｕ吸着層は電極を被覆していないため、Ａｕ吸着層は、電極に対する密着性に優れた材料によって形成する必要は特にない。したがって、Ａｕ吸着層を形成する材料の選択肢を増やすことができ、Ａｕ吸着層を、Ａｕの吸着性に特に優れた材料によって形成することが可能となる。そのため、ポンプ電極から蒸散したＡｕを効果的に吸着でき、センサ電極に付着するＡｕの量を低減することができる。これにより、センサ電極の、ＮＯｘに対する活性低下を充分に抑制することが可能になる。
　また、仮に、Ａｕ吸着層を、電極を被覆するように形成したとすると、Ａｕ吸着層を多孔質材料によって形成する必要が生じると共に、その気孔率を最適な範囲に調節する必要が生じる。すなわち、Ａｕ吸着層の気孔率が高すぎると、ＮＯｘセンサの焼成時等に、Ａｕが通過しやすくなって、Ａｕがセンサ電極に付着しやすくなる。また、気孔率が低すぎると、ＮＯｘセンサの使用時に被測定ガスがＡｕ吸着層を通過しにくくなるため、応答性が低下する等の問題が生じる。そのため、Ａｕ吸着層の気孔率を最適な範囲に調節する必要が生じる。しかしながら、Ａｕ吸着層を、複数の電極をいずれも被覆しない位置に形成すれば、気孔率を最適化する必要はなくなる。また、上述したように、Ａｕ吸着層を、電極と固体電解質体との双方に良好に密着させる必要もなくなる。そのため、ＮＯｘセンサを容易に製造することが可能になる。
　以上のごとく、本発明によれば、センサ電極の、ＮＯｘに対する活性低下を充分に抑制でき、容易に製造できるＮＯｘセンサを提供することができる。
実施例１における、ＮＯｘセンサの断面図。 図１のＩＩ－ＩＩ断面図。 図３のＩＩＩ－ＩＩＩ断面図。 図１のＩＶ矢視図。 実施例１における、ＮＯｘセンサの分解斜視図。 実施例１における、ポンプセルとセンサセルを別の固体電解質体に形成したＮＯｘセンサの断面図。 実験例１における、センサセル表面のＡｕ付着量測定結果。 実施例２における、ＮＯｘセンサの断面図。 実施例３における、ＮＯｘセンサの断面図であって、図１０のＩＸ－ＩＸ断面図。 図９のＸ－Ｘ断面図。 比較例１における、ＮＯｘセンサの断面図。
　上記ＮＯｘセンサは、自動車の排気ガスに含まれるＮＯｘ濃度を測定するための、車載用ＮＯｘセンサとすることができる。
（実施例１）
　上記ＮＯｘセンサに係る実施例について、図１～図６を用いて説明する。図１～図３に示すごとく、本例のＮＯｘセンサ１は、被測定ガス室１０と、基準ガス室１１と、固体電解質体２と、複数の電極３（３ｐ，３ｓ，３ｍ，３ｂ）とを備える。被測定ガス室１０には被測定ガスｇが導入され、基準ガス室１１には、大気等の基準ガスが導入される。固体電解質体２は、被測定ガス室１０と基準ガス室１１との間に介在している。固体電解質体２は、酸素イオン伝導性を有する。電極３は、固体電解質体２の主面２１，２２に形成されている。
　複数の電極３には、基準電極３ｂと、ポンプ電極３ｐと、センサ電極３ｓとがある。基準電極３ｂは、固体電解質体２の基準ガス室１１側の主面２２に形成されている。ポンプ電極３ｐ及びセンサ電極３ｓは、固体電解質体２の被測定ガス室１０側の主面２１に形成されている。ポンプ電極３ｐはＰｔとＡｕとの合金からなり、センサ電極３ｓはＰｔとＲｈとの合金またはＰｔからなる。
　固体電解質体２とポンプ電極３ｐと基準電極３ｂとによって、被測定ガス室１０に導入された被測定ガスｇ中の酸素濃度を調整するポンプセル４ｐが形成されている。また、固体電解質体２とセンサ電極３ｓと基準電極３ｂとによって、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定するセンサセル４ｓが形成されている。
　被測定ガス室１０内には、固体電解質体２の被測定ガス室１０側の主面２１に形成された複数の電極３をいずれも被覆しない位置に、ポンプ電極３ｐから蒸散したＡｕ原子を吸着するＡｕ吸着層５が形成されている。
　本例のＮＯｘセンサ１は、自動車の排気ガスに含まれるＮＯｘの濃度を測定するための、車載用ＮＯｘセンサである。
　本例のＡｕ吸着層５は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選択される金属元素を主成分として含有するものとすることができる。これらの金属元素の中では、Ａｕの吸着効率が高いＰｔを用いることが好ましい。
　なお、上記「主成分」とは、最も質量比が高い成分を意味する。
　また、本例のＡｕ吸着層５は、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣＺＹ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２から選択される多孔質セラミック材料によって構成することもできる。
　また、図１、図４に示すごとく、本例のＡｕ吸着層５は、ポンプ電極３ｐの厚さ方向（Ｚ方向）において、該ポンプ電極３ｐに対向する位置に形成されている。
　図２に示すごとく、本例のＮＯｘセンサ１は、上記ポンプセル４ｐとセンサセル４ｓの他に、センサセル４ｓを備える。センサセル４ｓは、固体電解質体２と、モニタ電極３ｍと、基準電極３ｂとからなる。モニタ電極３ｍは、ポンプ電極３ｐと同様に、ＰｔとＡｕとの合金からなる。モニタ電極３ｍは、固体電解質体２の、被測定ガス室１０側の主面２１に形成されている。
　被測定ガスｇ中のＮＯｘ濃度を測定する際には、基準電極３ｂとポンプ電極３ｐとの間に、ポンプ電極３ｐの方が低電位となるように、直流電圧を加える。このようにすると、被測定ガスｇに含まれるＯ２が、ポンプ電極３ｐにおいて酸素イオンに還元され、この酸素イオンが、固体電解質体２を通して基準ガス室１１側へ排出される。そのため、被測定ガスｇ中のＯ２濃度が低減する。ポンプ電極３ｐは、ＮＯｘに不活性なＡｕを含有するため、ポンプ電極３ｐではＮＯｘは分解されず、Ｏ２のみイオン化される。
　このように、被測定ガスｇ中のＯ２濃度を低減させた後、モニタセル４ｍを用いて、被測定ガスｇに僅かに残留するＯ２の濃度を測定する。すなわち、モニタ電極３ｍにおいてＯ２を酸素イオンに還元し、この酸素イオンを、固体電解質体２を通して基準ガス室１１側へ排出する。このときに流れる電流値を測定することにより、残留するＯ２の濃度を測定する。
　また、センサセル４ｓでは、ポンプセル４ｐによってＯ２濃度を低減させた被測定ガスｇに含まれる、Ｏ２とＮＯｘとの合計の濃度を測定する。すなわち、センサ電極３ｓにおいてＯ２とＮＯｘをそれぞれ分解し、酸素イオンを発生させる。この酸素イオンが固体電解質体２を流れたときに生じる電流値を測定することにより、Ｏ２とＮＯｘの合計濃度を測定する。そして、この合計濃度から、モニタセル４ｍを用いて測定したＯ２濃度を減算することにより、ＮＯｘ濃度を算出する。
　センサ電極３ｓは、Ｏ２とＮＯｘとの双方に活性であるため、これらの合計の濃度しか測定できない。そのため、モニタセル４ｍを用いてＯ２濃度のみを測定しておき、上記合計濃度からＯ２濃度を減算することにより、ＮＯｘ濃度を正確に測定できるようにしてある。
　次に、ＮＯｘセンサ１の構造について、より詳細に説明する。図１、図５に示すごとく、本例のＮＯｘセンサ１は、セラミック製の板状部１３と、第１スペーサ１４と、第２スペーサ１５と、ヒータ６と、拡散抵抗層１２とを備える。第１スペーサ１４によって被測定ガス室１０が形成されており、第２スペーサ１５によって基準ガス室１１が形成されている。これらのスペーサ１４，１５は、それぞれセラミックからなる。
　拡散抵抗層１２はアルミナ等によって形成されている。この拡散抵抗層１２によって、センサ外から被測定ガス室１０に導入される被測定ガスｇのガス量を制限している。
　図５に示すごとく、板状部１３には、電極３に電気接続した接続端子１６が形成されている。板状部１３の、被測定ガス室１０側の主面１３０（図１参照）には、Ａｕ吸着層５が形成されている。本例のＡｕ吸着層５は、その組成が、基準電極３ｂと同一である。
　固体電解質体２は、ジルコニアや部分安定化ジルコニア等からなる。上述したように、固体電解質体２の表面には、複数の電極３（３ｐ，３ｓ，３ｍ，３ｂ）を形成してある。図２、図５に示すごとく、モニタ電極３ｍとセンサ電極３ｓは、固体電解質体２の長手方向（Ｘ方向）と上記厚さ方向（Ｚ方向）との双方に直交する幅方向（Ｙ方向）において、互いに隣り合っている。また、モニタ電極３ｍ及びセンサ電極３ｓは、ポンプ電極３ｐに対して、それぞれＸ方向に隣り合う位置に形成されている。
　図５に示すごとく、ヒータ６は、２枚のアルミナシート６１，６３と、該２枚のアルミナシート６１，６３の間に介在する電熱部６２とを備える。アルミナシート６３の表面には、電熱部６２に電気接続したヒータ用端子１７が形成されている。電熱部６２に電流を流して発熱させることにより、固体電解質体２を活性化温度まで昇温するよう構成されている。
　次に、本例のＮＯｘセンサの製造方法について説明する。ＮＯｘセンサを製造するには、まず、未焼成の固体電解質体２を用意し、この固体電解質体２の表面２１，２２に、それぞれポンプ電極３ｐ、センサ電極３ｓ、モニタ電極３ｍ、基準電極３ｂとなる導電性ペーストを印刷する。
　また、未焼成の板状部１３、第１スペーサ１４、第２スペーサ１５を用意する。未焼成の板状部１３には、Ａｕ吸着層５となるペーストを印刷しておく。このペーストは、例えば、主成分であるＰｔの粉末と、アルミナの粉末とを所定の比率で混合し、さらにアクリル樹脂等の有機バインダや、ＤＢＰやＤＯＰ等の可塑剤、ターピネオール等の有機溶媒等を混合したものを用いることができる。
　また、スペーサ１４，１５や板状部１３には、電極３と接続端子１６とを電気接続するためのビア１８を形成しておく。そして、未焼成の上記板状部１３、第１スペーサ１４、固体電解質体２、第２スペーサ１５を積層し、センサ積層体を形成する。
　次いで、未焼成の２枚のアルミナシート６１，６３を用意し、この２枚のアルミナシート６１，６３のうち一方のアルミナシート６３に、電熱部６２となる導体ペーストを印刷する。また、一方のアルミナシート６３の表面に、ヒータ用端子１７、接続端子１６となるペーストを印刷する。アルミナシート６１，６３には、電気接続用のビア１８を形成しておく。そして、２枚のアルミナシート６１，６３を積層し、ヒータ積層体を形成する。
　次いで、上記センサ積層体とヒータ積層体とを積層し、全体を加熱しつつＺ方向に圧縮する。これにより、各層を密着させ、未焼成のＮＯｘセンサを形成する。その後、この未焼成のＮＯｘセンサを、所定の温度にて焼成する。焼成温度は、例えば１４００～１５００℃程度とすることができる。
　本例の作用効果について説明する。図１に示すごとく、本例では、被測定ガス室１０内にＡｕ吸着層５を形成してある。そのため、ＮＯｘセンサ１の製造時にセラミックを焼成する熱や、ＮＯｘセンサ１の使用時にヒータ６から発生した熱によって、ポンプ電極３ｐからＡｕが蒸散しても、このＡｕをＡｕ吸着層５によって吸着することができる。これにより、Ａｕがセンサ電極３ｓの表面に付着することを抑制でき、センサ電極３ｓの、ＮＯｘに対する活性低下を抑制することが可能となる。
　また、本例では、Ａｕ吸着層５を、複数の電極３（３ｐ，３ｍ，３ｓ）をいずれも被覆しない位置に形成してある。そのため、Ａｕ吸着層５を構成する材料の選択肢を増やすことができる。すなわち、Ａｕ吸着層５は電極３を被覆していないため、Ａｕ吸着層５は、電極３に対する密着性に優れた材料によって形成する必要は特にない。したがって、Ａｕ吸着層５を形成する材料の選択肢を増やすことができ、Ａｕ吸着層５を、Ａｕの吸着性に特に優れた材料によって形成することが可能となる。そのため、ポンプ電極３ｐから蒸散したＡｕを効果的に吸着でき、センサ電極３ｓに付着するＡｕの量を低減することができる。これにより、センサ電極３ｓの、ＮＯｘに対する活性低下を充分に抑制することが可能になる。
　すなわち、仮に図１１に示すごとく、ポンプ電極９３ｐの表面に多孔質層９５を形成し、この多孔質層９５によって、ポンプ電極９３ｐからＡｕが蒸散することを抑制しようとすると、多孔質層９５によってポンプ電極９３ｐを完全に覆うためには、多孔質層９５の一部を固体電解質体９２に密着させる必要が生じる。そのため、多孔質層９５には、ポンプ電極９３ｐと固体電解質体９２との双方に対して、良好に密着する材料を用いる必要が生じる。そのため、材料の選択肢が少なく、必ずしもＡｕの蒸散抑制効果に優れた材料を使用できるとは限らない。これに対して、図１に示すごとく、本例のように、Ａｕを吸着する層（Ａｕ吸着層５）を、電極３を被覆しないように形成すれば、必ずしも電極３との密着性に優れた材料を用いる必要はないため、Ａｕ吸着層５として使用できる材料の選択肢を広げることができる。そのため、Ａｕ吸着層５として、Ａｕの吸着効果に特に優れた材料を使用することができる。したがって、センサ電極３ｓに付着するＡｕの量を低減でき、センサ電極３ｓの、ＮＯｘに対する活性低下を充分に抑制することが可能になる。
　また、図１１に示すように、ポンプ電極９３ｐの表面に多孔質層９５を形成する場合、多孔質層９５の気孔率が高すぎると、ＮＯｘセンサ９１の焼成時等にＡｕが蒸散しやすくなり、気孔率が低すぎると、ＮＯｘセンサ９１の使用時に被測定ガスｇが多孔質層９５を通過しにくくなって、Ｏ２の排出効率が低下する等の問題が生じる。そのため、多孔質層９５の気孔率を最適な値に調節する必要があり、ＮＯｘセンサ９１を製造しにくくなる。しかしながら、図１に示すごとく、本例のように、Ａｕを吸着する層（Ａｕ吸着層５）を、電極３を被覆しない位置に形成すれば、Ａｕ吸着層５の気孔率等を最適化する必要は特にないため、ＮＯｘセンサの製造を容易に行うことが可能になる。
　また、図１に示すごとく、本例のＡｕ吸着層５は、ポンプ電極３ｐに対してＺ方向に対向する位置に形成されている。そのため、Ａｕ吸着層５を、ポンプ電極３ｐの近傍に設けることができる。したがって、ポンプ電極３ｐから蒸散したＡｕをすぐに吸着でき、Ａｕがセンサ電極３ｓまで移動することを抑制できる。そのため、センサ電極３ｓに付着するＡｕの量を低減することができる。
　また、本例では図４に示すごとく、Ｚ方向から見たときに、ポンプ電極３ｐの全ての部位が、Ａｕ吸着層５と重なるように構成してある。そのため、Ａｕ吸着層５の面積を広くすることができ、ポンプ電極３ｐから蒸散したＡｕを、Ａｕ吸着層５によって、より確実に吸着することが可能となる。
　また、Ａｕ吸着層５は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒを主成分として含有する材料によって形成することができる。これらの金属は、Ａｕと同様に面心立方構造であるため、Ａｕを吸着しやすい。
　また、Ａｕ吸着層５は、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏを主成分として含有する材料によって形成することもできる。これらの金属は、吸着エネルギーが比較的大きい。そのため、これらの金属を用いることにより、Ａｕを効果的に吸着することができる。
　また、上記Ａｕ吸着層５は、Ｐｔを主成分として含有することが好ましい。Ｐｔは、Ａｕと同様に貴金属元素であるため、Ａｕとの親和性が高い。そのため、Ｐｔを主成分として含有する材料によってＡｕ吸着層５を形成すれば、Ａｕを特に効果的に吸着することが可能となる。また、Ｐｔは、センサ電極３ｓにも含まれているため、Ａｕ吸着層５からＰｔが蒸散し、これがセンサ電極３ｓに付着したとしても、センサ電極３ｓの特性は大きく変動しない。
　上記Ａｕ吸着層５は、Ｐｔを主成分とし、さらにアルミナを含有することが最も好ましい。Ａｕ吸着層５は、アルミナを含有していると、板状部１３に密着しやすくなる。そのため、熱応力等が加わってＡｕ吸着層５が剥がれる等の問題が生じにくくなる。
　また、Ａｕ吸着層５の気孔率は、５～９５％であることが好ましい。この場合には、Ａｕ吸着層５の表面積を増やすことができる。そのため、Ａｕの吸着効率を高めることができる。Ａｕ吸着層５の気孔率が５％未満になると、Ａｕを吸着する効率が低くなる。また、気孔率が９５％を超えると、耐久性が低下しやすくなる。
　また、上記Ａｕ吸着層５は、基準電極３ｂと同一の組成にすることが好ましい。この場合には、同一の導電ペーストを用いて、Ａｕ吸着層５と基準電極３ｂを形成できる。そのため、ＮＯｘセンサ１の製造工場において、用意する導電ペーストの種類を減らすことができる。したがって、ＮＯｘセンサ１の製造コストを低減しやすくなる。
　また、上記Ａｕ吸着層５は、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣＺＹ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２から選択される多孔質セラミック材料によって構成することもできる。これらの材料は多孔質であるため、表面積が大きい。そのため、Ａｕの吸着性に優れる。
　以上のごとく、本例によれば、センサ電極の、ＮＯｘに対する活性低下を充分に抑制でき、容易に製造できるＮＯｘセンサを提供することができる。
　なお、本例においては、図１、図２に示すごとく、１枚の固体電解質体２に３種類のセル４（ポンプセル４ｐ、センサセル４ｓ、モニタセル４ｍ）を形成したが、本発明はこれに限るものではない。すなわち、図６に示すごとく、２枚の固体電解質体２ａ，２ｂを用い、一方の第１固体電解質体２ａにポンプセル４ｐを形成すると共に、他方の第２固体電解質体２ｂにセンサセル４ｓとモニタセル４ｍを形成してもよい。具体的には、固体電解質体２ａ，２ｂは被測定ガス室１０に向く主面を有するとともに、その反対側の主面はそれぞれ異なる空間（基準ガス室１１ａ,１１ｂ）に向くようにしてもよい。このとき、第１固体電解質体２ａの被測定ガス室１０側の面にはポンプ電極３ｐを形成し、第２固体電解質体２ｂの被測定ガス室１０側の面にセンサ電極３ｓを形成してもよい。そして、ポンプ電極３ｐに対してＺ方向に対向する位置に、Ａｕ吸着層５を形成してもよい。この場合、Ａｕ吸着層５は、他方の固体電解質体２ｂの表面に形成されることとなる。
（実験例）
　本例の効果を確認するための実験を行った。まず、Ａｕ吸着層５を備えたＮＯｘセンサ１の未焼成のサンプルと、Ａｕ吸着層５を備えないＮＯｘセンサの未焼成のサンプルとを用意した。これら２つのサンプルは、図１と同様の構造を有する。
　そして、上記２つのサンプルを焼成した後、得られたＮＯｘセンサを分解し、センサ電極３ｓの表面に含まれるＡｕ付着量を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて調査した。その結果を図７に示す。
　同図から、Ａｕ吸着層５を形成したＮＯｘセンサ１は、センサ電極３ｓに僅かなＡｕしか付着していないことが分かる。また、Ａｕ吸着層５を形成していないＮＯｘセンサは、センサ電極３ｓに２０％ものＡｕが付着していることが分かる。
　この結果から、Ａｕ吸着層５を形成したＮＯｘセンサ１は、Ａｕ吸着層５を形成していないＮＯｘセンサよりも、センサ電極３ｓに付着したＡｕの量が少ないため、センサ電極３ｓの、ＮＯｘに対する活性低下を抑制できることが分かる。
（実施例２）
　以下の実施例２及び実施例３においては、図面に用いた符号のうち、実施例１において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、実施例１と同様の構成要素等を表す。
　本例は、Ａｕ吸着層５の位置を変更した例である。図８に示すごとく、本例では、Ａｕ吸着層５を、固体電解質体２の、被測定ガス室１０側の主面２１に形成してある。Ａｕ吸着層５は、センサ電極３ｓ及びモニタ電極３ｍと、ポンプ電極３ｐとの間に形成されている。Ａｕ吸着層５をこの位置に形成することにより、電極３（３ｐ，３ｍ，３ｓ）がＡｕ吸着層５によって被覆されないようにしてある。
　その他、実施例１と同様の構成及び作用効果を有する。
（実施例３）
　本例は、Ａｕ吸着層５の位置を変更した例である。図９及び図１０に示すように、本例では、Ａｕ吸着層５を、第１スペーサ１４の側面１４１，１４２に形成してある。つまり、被測定ガス室１０を形成する面のうち、厚さ方向に立設された側壁にＡｕ吸着層５を形成してもよい。Ａｕ吸着層５をこの位置に形成することにより、電極３（３ｐ，３ｍ，３ｓ）がＡｕ吸着層５によって被覆されないようにしてある。
　その他、実施例１と同様の構成及び作用効果を有する。
　１　ＮＯｘセンサ
１０　被測定ガス室
１１　基準ガス室
　２　固体電解質体
　３　電極
３ｐ　ポンプ電極
３ｓ　センサ電極
３ｂ　基準電極
４ｐ　ポンプセル
４ｓ　センサセル
　５　Ａｕ吸着層

Claims (6)

  1. 　被測定ガスが導入される被測定ガス室（１０）と、
    　基準ガスが導入される基準ガス室（１１）と、
    　上記被測定ガス室（１０）と上記基準ガス室（１１）との間に介在し、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、
    　該固体電解質体（２）の主面（２１，２２）に形成された複数の電極（３）とを備え、
    　上記複数の電極（３）には、上記固体電解質体（２）の上記基準ガス室（１１）側の主面（２２）に形成された基準電極（３ｂ）と、上記固体電解質体（２）の上記被測定ガス室（１０）側の主面（２１）に形成されたポンプ電極（３ｐ）及びセンサ電極（３ｓ）とがあり、上記ポンプ電極（３ｐ）はＰｔとＡｕとの合金からなり、上記センサ電極（３ｓ）はＰｔを含有し、
    　上記固体電解質体（２）と上記ポンプ電極（３ｐ）と上記基準電極（３ｂ）とによって、上記被測定ガス室（１０）に導入された上記被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセル（４ｐ）が形成され、上記固体電解質体（２）と上記センサ電極（３ｓ）と上記基準電極（３ｂ）とによって、上記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定するセンサセル（４ｓ）が形成され、
    　上記被測定ガス室（１０）内には、上記固体電解質体（２）の上記被測定ガス室（１０）側の主面（２１）に形成された複数の上記電極（３）をいずれも被覆しない位置に、上記ポンプ電極（３ｐ）から蒸散したＡｕ原子を吸着するＡｕ吸着層（５）が形成されていることを特徴とするＮＯｘセンサ（１）。
  2. 　上記Ａｕ吸着層（５）は、上記ポンプ電極（３ｐ）の厚さ方向において該ポンプ電極（３ｐ）に対向する位置に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘセンサ（１）。
  3. 　上記厚さ方向から見たときに、上記ポンプ電極（３ｐ）の全ての部位が、上記Ａｕ吸着層（５）と重なっていることを特徴とする請求項２に記載のＮＯｘセンサ（１）。
  4. 　上記Ａｕ吸着層（５）は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選択される金属元素を主成分として含有することを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のＮＯｘセンサ（１）。
  5. 　上記Ａｕ吸着層（５）は、Ｐｔを主成分として含有することを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のＮＯｘセンサ（１）。
  6. 　上記Ａｕ吸着層（５）は、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣＺＹ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２から選択される多孔質セラミック材料によって構成されていることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のＮＯｘセンサ（１）。
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