WO2015178163A1 - 粘着シート - Google Patents

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WO2015178163A1
WO2015178163A1 PCT/JP2015/062536 JP2015062536W WO2015178163A1 WO 2015178163 A1 WO2015178163 A1 WO 2015178163A1 JP 2015062536 W JP2015062536 W JP 2015062536W WO 2015178163 A1 WO2015178163 A1 WO 2015178163A1
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WO
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pressure
sensitive adhesive
layer
adhesive sheet
meth
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/062536
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
井元崇
有本将治
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to CN201580026059.0A priority Critical patent/CN106414639B/zh
Publication of WO2015178163A1 publication Critical patent/WO2015178163A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet.
  • Patent Document 1 An adhesive label having heat resistance (Patent Document 1) is known.
  • the adhesive label surface layer (barcode printing layer, etc.) may adhere to the transport jig, and the adhesive label surface layer may peel off.
  • Examples of the product manufacturing including the step of transporting the product on the transport jig include the manufacture of an electronic circuit board.
  • An electronic circuit board is manufactured through the following processes, for example (FIG. 1).
  • a pressure-sensitive adhesive label 15 for product management for example, pressure-sensitive adhesive layer 11, base material 12, print receiving layer 13, pressure-sensitive adhesive label 15 having print layer 14, etc.
  • pressure-sensitive adhesive layer 11 of pressure-sensitive adhesive label 15 and substrate 16 Affix it so that it touches.
  • FIG. 1 (a) The substrate 16 is placed on the transport jig 17 so that the printed layer 14 of the adhesive label 15 and the transport jig 17 used for manufacturing the electronic circuit board are in contact with each other (FIG. 1A).
  • the substrate 16 is transported to the flux spraying device, the flux is sprayed on the substrate 16, and the flux layer 18 is provided (FIG. 1B).
  • the substrate 16 is transported to a soldering apparatus and soldered to the flux layer 18 (FIG. 1 (c)).
  • the substrate 16 is transported to a heating device, and the solder 19 is fixed by heating (for example, heating at 260 ° C. for 1 minute) (FIG. 1D).
  • the substrate 16 is lowered from the transfer jig 17 (FIG. 1 (e)).
  • ⁇ Peeling of the adhesive label layer is not limited to the manufacture of electronic circuit boards, but can be seen during the manufacture of products manufactured through processes including heat treatment.
  • an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that hardly undergoes layer peeling even after undergoing heat treatment (particularly heat-pressing treatment).
  • the layer peeling is performed for the purpose of improving the heat resistance of the layer causing the layer peeling and improving the adhesion between the layer causing the layer peeling and the substrate. It has been found that it is particularly effective to reduce the contact area of the layer causing the layer peeling to the conveying jig rather than changing the composition of the layer causing the layer peeling. And it discovered that the said problem could be solved by using the adhesive sheet which has a specific structure and arithmetic mean roughness (Ra) of at least one surface is 0.1 micrometer or more, and completed this invention.
  • Ra arithmetic mean roughness
  • the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having a concavo-convex layer, a base material, and a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the concavo-convex layer is provided on one surface side of the base material, and the pressure-sensitive adhesive layer is the other side of the base material.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is characterized in that the average roughness (Ra) of the surface of the concavo-convex layer is 0.1 ⁇ m or more.
  • the glass transition temperature of the uneven layer is preferably 20 ° C. or higher.
  • the water contact angle on the surface of the uneven layer is 85 ° or less.
  • the uneven layer contains at least one binder resin selected from the group consisting of polyester resins, acrylic urethane resins, acrylic resins, and aramids.
  • the glass transition temperature of the substrate is preferably 20 ° C. or higher.
  • the water contact angle on the substrate surface is preferably 85 ° or less.
  • the substrate is a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, or a polyimide film.
  • the uneven layer contains inorganic particles.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the curl in the following test is preferably 30 mm or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer surface of the pressure-sensitive adhesive sheet piece (length 100 mm, width 100 mm) is subjected to powder treatment to eliminate stickiness, and the pressure-sensitive adhesive layer surface of the pressure-sensitive adhesive sheet piece and the surface of the slide glass are in contact with each other. Is placed on a glass slide to prepare a sample. In the above sample, the distance between the apex (4 apexes) of the pressure-sensitive adhesive layer surface of the pressure-sensitive adhesive sheet piece and the slide glass surface is measured, and the average of the four values is defined as “curl before heating” (mm). After that, the sample is put in a hot air dryer and heated at a temperature of 260 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a pressure-sensitive adhesive sheet for printing used by being attached to an electronic circuit board.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive label comprising the pressure-sensitive adhesive sheet, and having a printed layer on at least a part of a surface having an arithmetic average roughness (Ra) of the concavo-convex layer of 0.1 ⁇ m or more. .
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has the above-described configuration, even if it undergoes heat treatment (particularly heat-press treatment), layer peeling is unlikely to occur.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of an electronic circuit board.
  • FIG. 2 is an explanatory view (cross-sectional view) for evaluating the curling property.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has at least an uneven layer, a substrate, and a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the uneven layer is provided on one surface side of the substrate, and the pressure-sensitive adhesive is provided on the other surface side of the substrate (the surface side opposite to the surface on which the uneven layer is provided).
  • It is a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet in which a layer is provided and the concavo-convex layer and the pressure-sensitive adhesive layer are surface layers.
  • the pressure-sensitive adhesive layer surface may be protected by a separator (release liner).
  • another layer for example, an undercoat layer
  • Examples of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention include a concavo-convex layer / base material / pressure-sensitive adhesive layer (a pressure-sensitive adhesive sheet comprising three layers of a concavo-convex layer, a base material, and a pressure-sensitive adhesive layer), and a concavo-convex layer / base material / pressure-sensitive adhesive layer / separator ( Examples of the pressure-sensitive adhesive sheet include a concave-convex layer, a base material, a pressure-sensitive adhesive layer, and a pressure-sensitive adhesive sheet composed only of a separator.
  • “adhesive sheet” includes the meaning of “adhesive tape”.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a pressure-sensitive adhesive tape having a tape-like form. Moreover, in addition to reducing the contact area between the adherend and one surface of the pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is less prone to peeling off by changing the composition of each layer of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the concavo-convex layer is a layer having an arithmetic average roughness (Ra) of at least one surface of 0.1 ⁇ m or more.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having a surface on which the arithmetic average roughness (Ra) of the uneven layer is 0.1 ⁇ m or more as one surface.
  • the concavo-convex layer is not particularly limited, but preferably includes, for example, a binder resin.
  • the uneven layer may further contain inorganic particles, a curing agent, a crosslinking agent, and other additives.
  • the binder resin in the concavo-convex layer is not particularly limited.
  • polyimide polyetheretherketone, polyethersulfone, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyesterimide, non-aromatic polyamide, parabanic acid.
  • Resin fluorine resin, epoxy resin, polyester resin, acrylic resin, acrylic urethane resin, aramid, hydrocarbon resin, vinyl resin, acetal resin, styrene resin, polyurethane resin, rubber resin , Alkyd resins, fiber-based resins, and the like.
  • polyester resins from the viewpoint of being familiar with the base material (especially polyimide film), less likely to be peeled off, and easy to provide a printing layer such as a barcode.
  • At least one resin selected from the above is preferred.
  • a polyester resin is preferable from the viewpoint of printability and the adhesiveness to the polyimide film.
  • aramid particularly meta-aramid obtained by co-condensation polymerization from m-phenylenediamine and isophthalic acid chloride
  • the binder resin may be used alone or in combination of two or more. Polyethylene resins are not preferred because they may cause layer peeling even if the arithmetic average roughness (Ra) of the surface is 0.1 ⁇ m or more.
  • the glass transition temperature (Tg) of the binder resin in the concavo-convex layer is not particularly limited, but the concavo-convex shape of the concavo-convex layer is not limited even after heating (for example, after heating at a temperature of 230 to 350 ° C. for a time of 0.1 to 30 minutes). From the viewpoint of being easily maintained, for example, 10 ° C or higher is preferable, more preferably 20 ° C or higher, and further preferably 50 ° C or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the binder resin in the uneven layer is not particularly limited, for example, 300 ° C is preferable, more preferably 250 ° C, still more preferably 200 ° C, and particularly preferably 100 ° C.
  • the glass transition temperature in this specification means the glass transition temperature measured with the following measuring methods.
  • Measurement method of glass transition temperature About 1 to 2 mg of a sample (for example, binder resin) is weighed in an open cell made of aluminum, and 50 ml / min using a temperature-modulated DSC (trade name “Q-2000”, manufactured by TA Instruments). Under a nitrogen atmosphere, a reversing heat flow (specific heat component) behavior of a sample (for example, a binder resin) is obtained at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
  • Tg glass transition temperature of the sample (for example, binder resin).
  • Tg glass transition temperature of the sample
  • polyester resin examples include trade name “Byron 29SS” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), trade name “S-140” (manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.), trade name “TP-220” (Nippon Synthetic Chemical). Kogyo Co., Ltd.).
  • acrylic resin examples include a trade name “A-817” (manufactured by DIC Corporation), a trade name “A-814” (manufactured by DIC Corporation), and a trade name “A-829” (DIC Corporation). Manufactured).
  • acrylic urethane-based resin examples include a trade name “UV-3610ID80” (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), a trade name “HY-364” (manufactured by DIC Corporation), and the like.
  • aramid examples include a trade name “Conex” (manufactured by Teijin Limited), a trade name “255-A” (manufactured by T & K TOKA Corp.), and the like.
  • the content of the binder resin in the concavo-convex layer is not particularly limited.
  • the content is 50% by weight with respect to the entire concavo-convex layer (or the total coating liquid used when forming the concavo-convex layer) (100% by weight).
  • the above is preferable, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 75% by weight or more.
  • content of binder resin is the said range, it is excellent in heat resistance and it becomes easy to maintain the uneven
  • the inorganic particles in the concavo-convex layer are not particularly limited.
  • ceramic powder such as titania, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, alumina, zirconia, silicon oxide, barium titanate; calcium carbonate, talc, CoO.Al 2 O 3 , NiO 2 ⁇ CrO 3 , CoO ⁇ MnO 2 ⁇ CrO ⁇ Fe 2 O 3 , pigments such as MnO 2 ⁇ Cr 2 O 3 ; aluminum powder, stainless steel powder, iron powder, nickel powder, chromium powder, silver powder, Examples thereof include metal powder such as gold powder.
  • titania is preferable.
  • One kind of the inorganic particles may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the average particle size (average particle size) of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more (for example, 0.05 to 5.00 ⁇ m, for example), and more preferably 0.05 to 4.00 ⁇ m. More preferably, it is 0.05 to 3.00 ⁇ m.
  • the average particle size is 5 ⁇ m or less, the display of the print layer becomes clear and information reading of the print layer becomes easy.
  • the average particle size is 0.05 ⁇ m or more, the uneven shape of the uneven layer is easily maintained.
  • the average particle diameter of inorganic particles is a value measured by the following method.
  • the cross section of the concavo-convex layer containing inorganic particles was observed with a scanning electron microscope (SEM, trade name “S-4800”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, observed at 30000 times), and the particle size of any 15 inorganic particles was determined. The average value is determined as the average particle size.
  • the content of the inorganic particles in the concavo-convex layer is not particularly limited. For example, it is preferably 10 to 2000 parts by weight, more preferably 10 to 1000 parts by weight, and still more preferably 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the amount is 500 parts by weight, more preferably 15 to 100 parts by weight, and particularly preferably 20 to 50 parts by weight.
  • the content of the inorganic particles is 10 parts by weight or more, the uneven shape on the surface of the uneven layer is easily maintained.
  • the content of the inorganic particles is 2000 parts by weight or less, the inorganic particles are easily dispersed in the uneven layer.
  • the crosslinking agent in the concavo-convex layer is not particularly limited, and examples thereof include isocyanate crosslinking agents, melamine crosslinking agents, and epoxy crosslinking agents.
  • additives in the concavo-convex layer are not particularly limited, and examples thereof include an antioxidant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
  • the thickness of the uneven layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 3 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the concavo-convex layer may have a single layer structure or a laminated structure.
  • the concavo-convex layer having a laminated structure may be such that at least one of at least one surface of the outermost layer has an arithmetic average roughness (Ra) of 0.1 ⁇ m or more.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface may be 0.1 ⁇ m or more, or only one of the outermost surface layers may have an arithmetic average roughness (Ra) of 0.1 ⁇ m or more.
  • each layer may have the same composition or a different composition.
  • the outermost layer serving as an interface with air is a layer that easily maintains the concavo-convex shape, and the surface in contact with the base material is adhesive to the base material. And a laminated structure that is an excellent layer.
  • the uneven layer only one surface (one surface) may have an arithmetic average roughness (Ra) of 0.1 ⁇ m or more, and both surfaces (both surfaces) have an arithmetic average roughness (Ra) of 0.1 ⁇ m. It may be the above. That is, the uneven layer, which is the surface layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, may have an arithmetic average roughness (Ra) of 0.1 ⁇ m or more only at the interface with air, The interface with the layer may have an arithmetic average roughness (Ra) of 0.1 ⁇ m or more.
  • the uneven layer has an arithmetic average roughness (Ra) of one surface of 0.1 ⁇ m or more and the other surface is flat (for example, an arithmetic average roughness (Ra) of 0.05 ⁇ m or less). Is preferred. When both surfaces have an arithmetic average roughness (Ra) of 0.1 ⁇ m or more, the arithmetic average roughness of each surface may be the same or different.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the concavo-convex layer is 0.1 ⁇ m or more (for example, 0.1 to 7.0 ⁇ m) from the viewpoint that layer peeling hardly occurs.
  • 0.5 to 5.0 ⁇ m is preferable, and 0.6 to 4.5 ⁇ m is more preferable from the viewpoint that layer peeling is less likely to occur and a print layer is easily provided.
  • the thickness is preferably 0.8 to 4.0 ⁇ m, more preferably 1 to 3.5 ⁇ m, and still more preferably 2 to 3 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of both surfaces may be the same or different.
  • the arithmetic average roughness (Ra) in the present specification specifically refers to a value measured by the method described in “(arithmetic average roughness (Ra))” in [Evaluation] described later.
  • the arithmetic average roughness of the surface of the concavo-convex layer is, for example, the type and particle size of inorganic particles, the type of Meyer bar, the plate used for gravure printing, the post-treatment after forming the concavo-convex layer (corona treatment (voltage during corona treatment) And sand blasting).
  • the glass transition temperature (Tg) of the concavo-convex layer is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher (eg, 20 to 300 ° C.), more preferably 50 to 300 ° C., still more preferably 60 to 300 ° C., and particularly preferably. Is 70-300 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the water contact angle on the surface of the concavo-convex layer (the water contact angle on the surface having an arithmetic average roughness (Ra) of the concavo-convex layer of 0.1 ⁇ m or more) is not particularly limited, but is, for example, 85 ° or less (greater than 0 °). 85 ° or less), preferably 65 ° or less, more preferably 64 ° or less, and particularly preferably 60 ° or less.
  • the water contact angle in the present specification specifically refers to a value measured by the method described in “(Water contact angle (°))” in [Evaluation] described later.
  • the substrate is not particularly limited.
  • the substrate is not particularly limited.
  • the base material may be a film made of one kind of resin or a film made of two or more kinds of resins.
  • polyester resin polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyimide film, polybutylene terephthalate film, polypropylene film, polyurethane film, polyetherimide film, polystyrene film. More preferably, it is a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, or a polyimide film.
  • a polyimide film is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and excellent anchoring property with the binder resin in the uneven layer.
  • the substrate may be a single layer or a multilayer.
  • polyester film examples include trade name “Lumirror S10” (manufactured by Toray Industries, Inc., polyethylene terephthalate film), trade name “Teonex film” (manufactured by Teijin DuPont Films, Ltd., polyethylene naphthalate film), product The name “G2” (manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) can be mentioned.
  • a polyimide film for example, a brand name “100H” (manufactured by Toray Industries, Inc.), a brand name “Kapton H type” (manufactured by Toray DuPont), and a brand name “Apical type” (manufactured by Kaneka Corporation). Etc.
  • the base material may be subjected to a surface treatment, for example.
  • the surface treatment is not particularly limited.
  • corona discharge treatment, plasma treatment, sand mat processing treatment, ozone exposure, flame exposure, high-voltage impact exposure, ionizing radiation treatment, etc. chemical treatment such as chromic acid treatment.
  • the substrate is preferably a substrate excellent in heat resistance.
  • fusing point of the said base material is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 150 degreeC or more.
  • the melting point refers to a temperature measured using a trade name “Q-2000” (manufactured by T.A. Instruments Inc.) under a nitrogen atmosphere of 50 ml / min and a temperature increase rate of 10 ° C./min. If thermal decomposition occurs before the melting point appears, the decomposition temperature is taken as the melting point.
  • the substrate is preferably a substrate having good thermal dimensional stability.
  • the heat shrinkage rate of the substrate is not particularly limited, but is preferably 5% or less, and more preferably 3% or less, for example.
  • the thermal shrinkage rate is the rate of change in the dimensions (the rate of shrinkage due to heating) obtained from the following conditions and formula using a TMA device (trade name “TMA / SS7100”, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). .
  • the coefficient of thermal expansion of the substrate is not particularly limited, but is preferably, for example, less than 3%, more preferably less than 1.5%, and particularly preferably less than 1%.
  • Measurement method of thermal expansion coefficient The coefficient of thermal expansion is a value measured under the following conditions using a TMA apparatus (trade name “TMA / SS7100”, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Measurement mode: Compression-expansion method Measurement load: 50 mN Probe diameter: 3.5mm ⁇ Temperature increase rate: 5 ° C / min
  • the base material is preferably a flexible base material.
  • the elasticity modulus of the said base material is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 5000 MPa or less, More preferably, it is 4000 MPa or less.
  • the elastic modulus is a value measured under the following conditions using a viscoelasticity measuring device (DMS) (trade name “DMS6100”, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Measurement mode: Tensile chuck spacing: 20 mm Temperature increase rate: 2 ° C / min
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 500 ⁇ m or less (for example, 1 to 500 ⁇ m), more preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 5 to 150 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the glass transition temperature (Tg) of the substrate is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher (for example, 20 to 350 ° C.), more preferably 60 to 350 ° C., still more preferably 70 to 350 ° C., and still more preferably. Is 80 to 350 ° C., more preferably 100 to 350 ° C., further preferably 120 to 350 ° C., and particularly preferably 170 to 350 ° C.
  • the glass transition temperature of the base material is in the above range, the heat resistance of the base material is improved, and an increase in the contact area between the uneven layer surface and the adherend caused by the softening of the base material by heat can be suppressed.
  • the water contact angle on the substrate surface is not particularly limited, but is preferably 85 ° or less (greater than 0 ° and 85 ° or less), more preferably 80 ° or less, and even more preferably 75 ° or less.
  • the water contact angle of the substrate is within the above range, it becomes easy to provide a layer such as an uneven layer and an adhesive layer that are excellent in adhesion to the substrate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is a layer formed of a pressure-sensitive adhesive containing a base polymer as a pressure-sensitive adhesive component.
  • the pressure-sensitive adhesive further includes a crosslinking agent, a tackifier resin, a crosslinking accelerator, an anti-aging agent, a filler, a colorant (pigment, dye, etc.), an ultraviolet absorber, a chain transfer agent, a plasticizer, a softener, and a surfactant. Further, it may contain an antistatic agent or the like.
  • a (meth) acrylic-type polymer a silicone type polymer, an epoxy-type polymer etc. are preferable, for example.
  • a (meth) acrylic polymer is preferable from the viewpoint of excellent adhesiveness.
  • the (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylic polymer configured with a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group as an essential monomer component (monomer component). It is preferable.
  • the monomer component constituting the (meth) acrylic polymer further includes a copolymerizable monomer such as a polar group-containing monomer, a polyfunctional monomer, and other copolymerizable monomers. May be included.
  • a copolymerizable monomer such as a polar group-containing monomer, a polyfunctional monomer, and other copolymerizable monomers. May be included.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group examples include, for example, methyl (meth) acrylate , Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, (meth) T-butyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Isooctyl (meth) acrylate, nony
  • (meth) acrylic acid alkyl esters having 2 to 10 carbon atoms in the alkyl group are preferred, (meth) acrylic acid alkyl esters having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group are more preferred, and acrylic acid 2- Ethylhexyl (2EHA).
  • the said (meth) acrylic-acid alkylester can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, but is 50% by weight or more (for example, 50 to 99% by weight) with respect to the total amount of monomer components (100% by weight) constituting the (meth) acrylic polymer. %), More preferably 80 to 98% by weight, still more preferably 85 to 95% by weight.
  • characteristics such as adhesiveness
  • a (meth) acrylic polymer can be exhibited.
  • Examples of the polar group-containing monomer include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid (such as maleic anhydride and itaconic anhydride).
  • carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid (such as maleic anhydride and itaconic anhydride).
  • the content of the polar group-containing monomer is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesiveness and cohesiveness, for example, 1 to 1% with respect to the total amount of monomer components (100% by weight) constituting the (meth) acrylic polymer It is preferably 50% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, still more preferably 5 to 15% by weight.
  • the ratio of the polar group-containing monomer is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesiveness and cohesiveness, for example, 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester is The amount is preferably 10 to 15 parts by weight.
  • the polyfunctional monomer is a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups (an organic group containing a carbon-carbon double bond) in the molecule (in one molecule).
  • the ethylenically unsaturated group is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acryloyl group, alkenyl group (vinyl group (ethenyl group), allyl group (2-propenyl group), butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and the like. ) And the like.
  • polyfunctional monomer examples include hexanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, and (poly) propylene glycol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl ( Examples thereof include (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate, and urethane acrylate.
  • the said polyfunctional monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the polyfunctional monomer is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesiveness and cohesiveness, 0.5% with respect to the total amount of monomer components (100% by weight) constituting the (meth) acrylic polymer.
  • % By weight or less (for example, more than 0% by weight and 0.5% by weight or less) is preferable, and more preferably more than 0% by weight and 0.3% by weight or less.
  • Examples of other copolymerizable monomers other than the polar group-containing monomer and the polyfunctional monomer include cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and the like.
  • (Meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; aroma such as styrene and vinyltoluene Olefins or dienes such as ethylene, butadiene, isoprene and isobutylene; vinyl ethers such as vinyl alkyl ether; vinyl chloride and the like.
  • the (meth) acrylic polymer can be prepared by polymerizing the above monomer components by a known or conventional polymerization method.
  • the polymerization method of the (meth) acrylic polymer include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, and a polymerization method by active energy ray irradiation (active energy ray polymerization method).
  • active energy ray polymerization method active energy ray polymerization method
  • the solution polymerization method and the active energy ray polymerization method are preferable in terms of transparency, water resistance, cost, and the like, and the solution polymerization method is more preferable.
  • the solvent used in the above solution polymerization is not particularly limited.
  • esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; fats such as n-hexane and n-heptane
  • Organic solvents such as aliphatic hydrocarbons; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the said solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the polymerization initiator used for the polymerization of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited.
  • content of the said polymerization initiator is not specifically limited, From the viewpoint of adhesiveness and cohesiveness, for example, it is 0.1 with respect to the monomer component whole quantity (100 weight part) which comprises the said (meth) acrylic-type polymer. Is preferably 10 to 10 parts by weight, more preferably 0.4 to 2 parts by weight.
  • the base polymer for example, (meth) acrylic polymer
  • crosslinked and the cohesion force of an adhesive layer can be enlarged further.
  • a polyfunctional melamine compound melamine type crosslinking agent
  • a polyfunctional epoxy compound epoxy type crosslinking agent
  • a polyfunctional isocyanate compound isocyanate type crosslinking agent
  • an isocyanate-based crosslinking agent and an epoxy-based crosslinking agent are preferable, and an isocyanate-based crosslinking agent is more preferable.
  • the said crosslinking agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • isocyanate crosslinking agent examples include lower aliphatic polyisocyanates such as 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate; cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone.
  • Alicyclic polyisocyanates such as diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.
  • Aromatic polyisocyanates trimethylolpropane / tolylene diisocyanate adduct [made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate L” , Trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate adduct [Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. under the trade name "Coronate HL”], and the like.
  • epoxy-based crosslinking agent examples include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, , 6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, Pentaerythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycol In addition to cisidyl l
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but from the viewpoint that the pressure-sensitive adhesive layer does not become too hard and has excellent cohesiveness, it is 0.1 to 5% by weight with respect to the total amount of the pressure-sensitive adhesive (100% by weight). Is more preferable, and 0.3 to 1% by weight is more preferable. Further, the ratio of the cross-linking agent is not particularly limited, but from the viewpoint that the pressure-sensitive adhesive layer does not become too hard and has excellent cohesiveness, for example, 100 parts by weight of the base polymer (for example, (meth) acrylic polymer). On the other hand, the amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 1 part by weight.
  • the tackifier resin is not particularly limited, and examples thereof include a terpene tackifier resin, a phenol tackifier resin, a rosin tackifier resin, and a petroleum tackifier resin from the viewpoint of improving tackiness.
  • the said tackifying resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 3 to 100 ⁇ m, still more preferably 5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the separator is not particularly limited.
  • a base material having a release layer such as a plastic film or paper surface-treated with a release agent such as silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide; polytetrafluoro
  • a low-adhesive substrate made of a fluoropolymer such as ethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, chlorofluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer;
  • a low-adhesive substrate made of a nonpolar polymer such as an olefin resin (for example, polyethylene, polypropylene, etc.).
  • a separator peels off when using an adhesive sheet (for example, when affixing on a to-be-ad
  • the production method of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a production method including a step of forming an uneven layer and a step of forming a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the coating liquid containing binder resin is used using a fountain coater, a reverse roll coater, a comma coater, a gravure coater, a Mayer bar coater (rod coater) etc.
  • Examples include a coating process.
  • a method of further increasing the unevenness may be used in combination.
  • a method of increasing the unevenness for example, a method of applying the coating liquid uniformly to the surface, such as a phantom coater, reverse roll coater, or comma coater, the coating liquid is applied and dried. There is a method of sandblasting the work surface.
  • a gravure plate in coating methods such as gravure coater and Mayer bar coater (rod coater) where the coater has a coating liquid coating part and a non-coating part
  • a gravure plate in coating methods such as gravure coater and Mayer bar coater (rod coater) where the coater has a coating liquid coating part and a non-coating part
  • a gravure plate in coating methods such as gravure coater and Mayer bar coater (rod coater) where the coater has a coating liquid coating part and a non-coating part
  • a gravure plate in coating methods such as gravure coater and Mayer bar coater (rod coater) where the coater has a coating liquid coating part and a non-coating part
  • a gravure plate in coating methods such as gravure coater and Mayer bar coater (rod coater) where the coater has a coating liquid coating part and a non-coating part
  • a gravure plate in coating methods such as gravure coater and Mayer bar coater (rod coater
  • Examples of the method for increasing the volatilization rate include various methods such as increasing the drying temperature, increasing the amount of drying air, and decreasing the line speed in the drying tower. Any one or more of the methods for increasing the volatilization rate can be used, and can be determined in consideration of the viscosity of the binder resin, the solvent boiling point, and the like.
  • the depth of the plate used in the gravure printing is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.05 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the shape of the plate is not particularly limited, and examples thereof include oblique lines, turtle shells, pyramids, and trapezoids.
  • Drying conditions in the step of forming the uneven layer are not particularly limited, and examples include drying at a temperature of 70 to 150 ° C. and a time of 0.1 to 100 minutes.
  • the process of forming the said adhesive layer is not specifically limited,
  • the said adhesive mixed uniformly is used using a fountain coater, a reverse roll coater, a comma coater, a gravure coater, a Mayer bar coater (rod coater) etc.
  • the method of forming by coating and drying is mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive may be applied to the surface of the substrate surface that is not provided with the uneven layer, or the surface of the substrate surface that is not provided with the uneven layer after the adhesive is applied and dried on the separator. It may be pasted together.
  • the drying conditions in the step of forming the pressure-sensitive adhesive layer are not particularly limited, and examples include a temperature of 100 to 170 ° C. and a time of 0.1 to 100 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is difficult to bend by heating (for example, a temperature of 230 to 350 ° C., heating for 0.1 to 30 minutes) (for example, it is difficult to lift an end from a state of being attached to an adherend).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but the curl is preferably 50 mm or less (for example, 1 to 50 mm), more preferably 30 mm or less, still more preferably 20 mm or less, and particularly preferably 10 mm. It is as follows.
  • the curl is a value measured by the method described in “Evaluation”, “(Curlability)” described later.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention when the coefficient of thermal expansion is different between the uneven layer and the substrate, the pressure-sensitive adhesive sheet is easily bent by heating. From the viewpoint that it is difficult to bend by heating, the difference between the thermal expansion coefficient of the concavo-convex layer and the thermal expansion coefficient of the substrate is preferably 5% or less, more preferably 2% or less, and even more preferably 1% or less. .
  • the coefficient of thermal expansion refers to a value measured by the following method. (Measurement method of thermal expansion coefficient)
  • the coefficient of thermal expansion is a value measured under the following conditions using a TMA apparatus (trade name “TMA / SS7100”, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
  • Measurement mode Compression-expansion method Measurement load: 50 mN Probe diameter: 3.5mm ⁇ Temperature increase rate: 5 ° C / min
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but, for example, the layer peeling measured by the method described in “Evaluation” described later in “(Layer peeling)” is preferably 30% or less, and preferably 20% or less. Is more preferable, 10% or less is further preferable, and 0% is particularly preferable. When the layer peeling is in the above range, it becomes difficult to cause the disappearance of the label pattern, the contamination of the conveying jig, and the like, and the productivity is improved.
  • the thickness ( ⁇ m) of the uneven layer (the thickness of the uneven layer / the thickness of the substrate) relative to the thickness ( ⁇ m) of the substrate in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of easy sticking to an adherend and less layer peeling, for example, 0.1 to 1 is preferable, more preferably 0.15 to 0.5, and particularly preferably 0.2 to 0.3. It is.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used for production management of a product (for example, an electronic circuit board), a manufacturing process (for example, a heating process, a chemical process, a cleaning process) for about 30 minutes after the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to an adherend. Etc.), the product is often completed. Therefore, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in adhesiveness even 30 minutes after being attached to the adherend.
  • an adhesive sheet piece having a width of 10 mm and a length of 100 mm is slid into a slide glass (trade name “Micro Slide Glass” manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., length 76 mm, width 26 mm, thickness 1.2 to 1.5 mm.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used for production management of a product (for example, an electronic circuit board) manufactured through a process including a heat treatment at a temperature of 50 to 300 ° C.
  • a product for example, an electronic circuit board
  • the pressure-sensitive adhesive layer does not protrude or the pressure-sensitive adhesive sheet peels off after the heat treatment at a temperature of 50 to 300 ° C.
  • an adhesive sheet piece having a width of 10 mm and a length of 100 mm is slid into a slide glass (trade name “Micro Slide Glass” manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., length 76 mm, width 26 mm, thickness 1.2 to 1.5 mm.
  • the adhesive layer protrudes after heating at a temperature of 300 ° C. for 5 minutes. It is preferably 0.3 mm or less from the edge, and the pressure-sensitive adhesive sheet piece is not peeled off from the slide glass after heating. In addition, peeling from the slide glass of an adhesive sheet piece can be confirmed visually.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used for production management of a product (for example, an electronic circuit board, etc.) including a washing step during and / or after the production of the product.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably difficult to peel off from the adherend even after being washed with a solvent (for example, isopropanol).
  • a solvent for example, isopropanol.
  • an adhesive sheet piece having a width of 10 mm and a length of 100 mm is slid into a slide glass (trade name “Micro Slide Glass” manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., length 76 mm, width 26 mm, thickness 1.2 to 1.5 mm.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used, for example, as a pressure-sensitive adhesive sheet for printing information such as a barcode (particularly, a pressure-sensitive adhesive sheet for barcode printing).
  • a product manufactured through a process including heat treatment eg, temperature 230 to 350 ° C., 0.1 to 30 minutes
  • pressure heat treatment eg, temperature 230 to 350 ° C., pressure 0 (Products manufactured through processes including 1 to 10 Pa, time 0.1 to 30 minutes, etc.)
  • the adhesive sheet for printing used for management of a circuit board is preferable.
  • Examples of products manufactured through processes including heat treatment include mounting of electronic circuit boards (such as HDD boards) and electronic components.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably, for example, a pressure-sensitive adhesive sheet for printing used by being attached to an electronic circuit board.
  • conveyance jig (conveyance jig which touches the uneven
  • Examples of the heating in the process including the heat treatment include a temperature of 230 to 350 ° C. (preferably 250 to 340 ° C.) and a time of 0.1 to 30 minutes (preferably 1 to 20 minutes).
  • examples of the pressure include 0.1 to 10 Pa (preferably 0.1 to 5 Pa).
  • the pressure-sensitive adhesive label of the present invention is a pressure-sensitive adhesive label having the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive label of the present invention has a printed layer on at least a part of the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, wherein the arithmetic average roughness (Ra) of the concavo-convex layer is 0.1 ⁇ m or more.
  • Examples of the pressure-sensitive adhesive label of the present invention include pressure-sensitive adhesive labels having a configuration of printing layer / concave layer / base material / adhesive layer, print layer / concave layer / base material / pressure-sensitive adhesive layer / separator, and the like.
  • Print layer Although the said printing layer is not specifically limited, For example, it is preferable to form from the ink containing resin and a coloring agent.
  • the resin contained in the ink is not particularly limited, and examples thereof include polyester resins, polyamide resins, acrylic resins, acrylic urethane resins, polycarbonate resins, phenol resins, polyolefin resins, and aramids. .
  • polyester resins are preferable from the viewpoint of cost and easy application of ink to the surface of the uneven layer.
  • the said resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the binder resin contained in the concavo-convex layer and the resin contained in the ink forming the print layer are the same type, when the print layer is formed by thermal transfer, the respective resins are melted and pressure-bonded. In some cases, the uneven layer and the printed layer are more firmly bonded. Therefore, the binder resin contained in the concavo-convex layer and the resin contained in the ink forming the printing layer are the same type of resin (for example, resins having the same type of main skeleton such as polyester resin and polyester resin). It is preferable.
  • the content of the resin is not particularly limited, but is preferably 5 to 95% by weight with respect to the total amount of ink (100% by weight), for example.
  • the colorant contained in the ink is not particularly limited, and examples thereof include organic or inorganic pigments, carbon, and metal powder.
  • the organic pigment is not particularly limited, and examples thereof include azo pigments, phthalocyanine pigments, triphenylmethane pigments, metal complex pigments, vat dye pigments, quinacridone pigments, and isoindolinone pigments. .
  • said inorganic pigment For example, black things, such as chromium oxide, cobalt oxide, iron oxide, manganese oxide, chromate, permanganate; Manganese oxide, alumina, chromium oxide, tin oxide, Red materials such as iron oxide, cadmium sulfide, selenium sulfide; blue materials such as cobalt oxide, zirconia, vanadium oxide, chromium oxide, divanadium pentoxide; zirconium, silicon, praseodymium, vanadium, tin, chromium, titanium, antimony, etc.
  • black things such as chromium oxide, cobalt oxide, iron oxide, manganese oxide, chromate, permanganate; Manganese oxide, alumina, chromium oxide, tin oxide, Red materials such as iron oxide, cadmium sulfide, selenium sulfide; blue materials such as cobalt oxide, zirconia, vanadium oxide,
  • Yellow matter such as chromium oxide, cobalt / chromium, alumina / chromium; Pink color such as aluminum / manganese, iron / silicon / zirconium; White color such as silica, titania, alumina, zinc white, zirconia, calcium oxide, mica Thing, etc.
  • the colorants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the colorant is not particularly limited, but is preferably 1 to 90% by weight with respect to the total amount of ink (100% by weight), for example.
  • the content of the colorant is not particularly limited. For example, it is preferably 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • the ink may further contain a solvent, an organic solvent, alcohol or the like as necessary.
  • the shape (pattern, pattern) in plan view of the printing layer is not particularly limited, and examples thereof include shapes such as printing, a pattern, and a barcode. Among these, a barcode is preferable from the viewpoint of a large amount of information and ease of information management.
  • the thickness of the printing layer is not particularly limited from the viewpoint of adhesion to the uneven layer, but is preferably 0.1 to 15 ⁇ m, more preferably 0.4 to 12 ⁇ m, and still more preferably 0.7 ⁇ m to 10 ⁇ m. is there.
  • corrugated shape may be maintained even when the thickness of a printing layer is thicker than the arithmetic mean roughness (Ra) of an uneven
  • the printing layer may be provided on the entire surface of the concavo-convex layer (the concavo-convex surface of the concavo-convex layer surface) or may be provided in part.
  • shape (pattern, pattern) in planar view of the said printing layer is not specifically limited, For example, shapes, such as printing, a pattern, and a barcode, are mentioned.
  • the means for forming the printing layer is not particularly limited, and various printing means such as a thermal transfer method (thermal transfer), an ink jet method, and a gravure printing method can be employed.
  • various printing means such as a thermal transfer method (thermal transfer), an ink jet method, and a gravure printing method can be employed.
  • two printed layers for example, two printed layers comprising a concavo-convex layer / a black printed layer / a white printed layer
  • the surface printed layer for example, a white printed layer
  • the pressure-sensitive adhesive label of the present invention can visually recognize a printed layer even after heating (for example, a temperature of 230 to 350 ° C., heating for 0.1 to 30 minutes, etc.). Can be read with a code reader).
  • the pressure-sensitive adhesive label of the present invention is preferably readable using a barcode verification machine (for example, trade name “AUTOSCAN”, manufactured by RJS) even after heating at 230 to 350 ° C. for 0.1 to 30 minutes. .
  • the PCS value after heating at a temperature of 260 ° C. for 3 minutes is, for example, preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the PCS value is an index of barcode contrast, and is a value derived from the space reflectance of the barcode and the reflectance of the bar.
  • the PCS value is a value obtained by subtracting the reflectance of the bar from the reflectance of the space and dividing it by the reflectance of the space. That is, the PCS value is a value calculated from the following equation.
  • PCS ⁇ (space reflectance) ⁇ (bar reflectance) ⁇ / (space reflectance)
  • a barcode composed of a white space and a black bar can be calculated from ⁇ (white space reflectance) ⁇ (black bar reflectance) ⁇ / (white space reflectance).
  • the reflectance refers to the reflectance when, for example, red light having a wavelength of 660 nm is irradiated from a direction with an incident angle of 90 °.
  • the reflectance can be measured using, for example, a bar code verifier (trade name “AUTOSCAN”, manufactured by RJS).
  • the pressure-sensitive adhesive label of the present invention is, for example, a product manufactured through a process including heat treatment (for example, temperature 230 to 350 ° C., 0.1 to 30 minutes) (particularly pressure heat treatment (for example, temperature 230 to (Products manufactured through processes including 350 ° C, pressure 0.1 to 10 Pa, time 0.1 to 30 minutes, etc.) (for example, management during manufacturing of electronic circuit boards, traceability after manufacturing, etc.) Can be used.
  • heat treatment for example, temperature 230 to 350 ° C., 0.1 to 30 minutes
  • pressure heat treatment for example, temperature 230 to (Products manufactured through processes including 350 ° C, pressure 0.1 to 10 Pa, time 0.1 to 30 minutes, etc.) (for example, management during manufacturing of electronic circuit boards, traceability after manufacturing, etc.) Can be used.
  • Example 1 100 parts by weight of a polyester resin (trade name “Byron 29SS”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), titanium dioxide (trade name “TITONE R-42”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.3 ⁇ m) 30 weights Parts were mixed to prepare a coating solution. Then, a polyimide film (trade name “100H”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 25 ⁇ m) is coated with a coating solution using a Mayer bar # 2 to provide a concavo-convex layer having a concavo-convex shape on the surface, It was dried under the conditions of a temperature of 100 ° C.
  • a polyester resin trade name “Byron 29SS”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • titanium dioxide trade name “TITONE R-42”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.3 ⁇ m
  • An adhesive was prepared by mixing 0.5 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent (trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.).
  • an adhesive is applied on the surface of the polyimide film opposite to the surface on which the uneven layer is formed, using an applicator, and dried at a temperature of 140 ° C. for 2 minutes.
  • the adhesive has a thickness of 30 ⁇ m.
  • corrugated layer / base material / adhesive layer was produced.
  • Example 2 A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a gravure plate (depth of 2.0 ⁇ m) was used for gravure printing to provide an uneven layer.
  • the uneven layer had a thickness of 7 ⁇ m and an arithmetic average roughness (Ra) of 0.21 ⁇ m.
  • Example 3 A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the Mayer bar # 5 was used.
  • the uneven layer had a thickness of 7 ⁇ m and an arithmetic average roughness (Ra) of 1.01 ⁇ m.
  • Example 4 A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the Mayer bar # 8 was used.
  • the uneven layer had a thickness of 7 ⁇ m and an arithmetic average roughness (Ra) of 2.35 ⁇ m.
  • Example 5 A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the Mayer bar # 11 was used.
  • the uneven layer had a thickness of 7 ⁇ m and an arithmetic average roughness (Ra) of 3.32 ⁇ m.
  • Example 6 A pressure-sensitive adhesive sheet as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror S10”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 25 ⁇ m) was used in place of the polyimide film, and Mayer Bar # 8 was used. Was made.
  • the uneven layer had a thickness of 7 ⁇ m and an arithmetic average roughness (Ra) of 2.33 ⁇ m.
  • Example 7 As a base material, a polyethylene naphthalate film (trade name “Teonex film”, manufactured by Teijin DuPont Films, Inc., thickness 25 ⁇ m) is used instead of a polyimide film, and a Mayer bar # 8 is used. Thus, an adhesive sheet was produced.
  • the uneven layer had a thickness of 7 ⁇ m and an arithmetic average roughness (Ra) of 2.41 ⁇ m.
  • Example 8 As a coating liquid, 100 parts by weight of a polyester resin (trade name “Byron 29SS”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), iron oxide (trade name “AM-200”, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), average particle size of 3.0 ⁇ m ) was used, and an adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that Mayer Bar # 8 was used.
  • the uneven layer had a thickness of 7 ⁇ m and an arithmetic average roughness (Ra) of 2.35 ⁇ m.
  • Example 9 As a coating solution, acrylic resin (trade name “A-817”, manufactured by DIC Corporation) 100 parts by weight, titanium dioxide (trade name “TITONE R-42”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter) 0.3 ⁇ m) A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid mixed with 30 parts by weight was used and Mayer bar # 8 was used. The uneven layer had a thickness of 7 ⁇ m and an arithmetic average roughness (Ra) of 2.45 ⁇ m.
  • Example 10 As a coating liquid, acrylic urethane resin (trade name “UV-3610ID80”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 100 parts by weight, titanium dioxide (trade name “TITONE R-42”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a coating solution in which 30 parts by weight of an average particle diameter of 0.3 ⁇ m) was mixed and a Mayer bar # 8 was used.
  • the uneven layer had a thickness of 7 ⁇ m and an arithmetic average roughness (Ra) of 2.32 ⁇ m.
  • Example 11 As a coating solution, 100 parts by weight of aramid (trade name “Conex”, manufactured by Teijin Ltd.), titanium dioxide (trade name “TITONE R-42”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.3 ⁇ m) ) A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of the coating liquid was used and Mayer bar # 8 was used. The uneven layer had a thickness of 7 ⁇ m and an arithmetic average roughness (Ra) of 2.22 ⁇ m.
  • Example 1 A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same coating liquid as in Example 1 was applied using an applicator and the uneven shape was not provided.
  • the uneven layer had a thickness of 7 ⁇ m and an arithmetic average roughness (Ra) of 0.05 ⁇ m.
  • the low temperature side baseline of the obtained Reversing Heat Flow and the straight line that is equidistant from the straight line that extends the high temperature side base line, and the stepwise change in the glass transition The temperature at the point where the partial curve intersected was defined as the “glass transition temperature (° C.)” of each sample.
  • the decomposed temperature was made into the glass transition temperature.
  • melting point (°C) The melting point of the base material was measured using a trade name “Q-2000” (manufactured by T.A. Instruments Inc.) under a nitrogen atmosphere of 50 ml / min at a temperature rising rate of 10 ° C./min. When thermal decomposition occurred before the melting point appeared, the decomposition temperature was taken as the melting point.
  • Water contact angle (°) The water contact angle of the concavo-convex layer surface of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples, and the water contact angle of the substrates used in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods. Using an automatic contact angle meter (model FACE CA-X, manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.), the surface of the uneven layer or the surface of the substrate in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 30% RH according to the FAMAS solution method. Then, 2 ⁇ L of water droplets (distilled water) was dropped, and the contact angle (angle formed by the tangent line between the surface and the end of the dropped water droplet) after 1 second from the dropping was measured to obtain “water contact angle (°)”.
  • an automatic contact angle meter model FACE CA-X, manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.
  • FIG. 2 is an explanatory view (cross-sectional view) for evaluating the curling property.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a length of 100 mm and a width of 100 mm (square shape) to prepare a sheet piece 21.
  • the sheet piece 21 was subjected to powder treatment (trade name “Siccalol High”, manufactured by Wakodo Co., Ltd.) on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to eliminate the stickiness.
  • the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the sheet piece 21 is in contact with the surface of the slide glass 22 (trade name “Micro Slide Glass” manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., length 76 mm, width 26 mm, thickness 1.2 to 1.5 mm).
  • the sheet piece 21 was placed on the slide glass 22 to prepare a sample.
  • the distance 23 between the apex (4 apexes) on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the sheet piece and the slide glass surface was measured, and the average of the four values was defined as “curl before heating” (mm).
  • the sample was placed in a hot air dryer and heated at a temperature of 260 ° C. for 3 minutes.
  • the sample after heating was also measured for the distance 23 between the apex (4 apexes) on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the sheet piece and the slide glass surface, and the average of the four values was defined as “curl after heating” (mm).
  • “curl” (mm) was calculated from the following calculation formula.
  • ⁇ Curl (mm) ⁇ ⁇ Curl after heating (mm) ⁇ - ⁇ Curl before heating (mm) ⁇
  • the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a length of 40 mm and a width of 20 mm, and the pressure-sensitive adhesive layer surface and a slide glass (trade name “Micro Slide Glass”, manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., length 76 mm, width 26 mm, thickness 1.2 to 1.5 mm) was bonded to each other under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a reciprocating 2 kg roller, and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. for 1 hour.
  • a slide glass trade name “Micro Slide Glass”, manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., length 76 mm, width 26 mm, thickness 1.2 to 1.5 mm
  • a slide glass (trade name “Micro Slide Glass”, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd., length 76 mm, width 26 mm, thickness 1.2 to 1.5 mm) is placed on the surface of the concavo-convex layer.
  • a 5 kg weight (length 100 mm, width 100 mm) was placed.
  • Ratio of the area of the concavo-convex layer attached to the surface of the slide glass to the surface area (100%) of the concavo-convex layer of the pressure-sensitive adhesive sheet) Is 0%) Good (O): The concavo-convex layer was partially peeled (the ratio of the area of the concavo-convex layer attached to the slide glass surface to the concavo-convex layer surface area (100%) of the pressure-sensitive adhesive sheet was 30% or less)
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used, for example, as a pressure-sensitive adhesive sheet for printing information such as a barcode (particularly, a pressure-sensitive adhesive sheet for barcode printing).
  • a product manufactured through a process including heat treatment eg, temperature 230 to 350 ° C., 0.1 to 30 minutes
  • pressure heat treatment eg, temperature 230 to 350 ° C., pressure 0 (Products manufactured through processes including 1 to 10 Pa, time 0.1 to 30 minutes, etc.)
  • the adhesive sheet for printing used for management of a circuit board is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive label of the present invention is, for example, a product manufactured through a process including heat treatment (for example, temperature 230 to 350 ° C., 0.1 to 30 minutes) (particularly pressure heat treatment (for example, temperature (Manufactured through processes including 230 to 350 ° C, pressure 0.1 to 10 Pa, time 0.1 to 30 minutes, etc.) (for example, management at the time of manufacturing electronic circuit boards, traceability after manufacturing, etc.) ).
  • heat treatment for example, temperature 230 to 350 ° C., 0.1 to 30 minutes
  • pressure heat treatment for example, temperature (Manufactured through processes including 230 to 350 ° C, pressure 0.1 to 10 Pa, time 0.1 to 30 minutes, etc.) (for example, management at the time of manufacturing electronic circuit boards, traceability after manufacturing, etc.) ).

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Abstract

　本願発明の目的は、加熱処理（特に加熱加圧処理）を経ても層剥がれが起こりにくい粘着シートを提供することにある。　本願発明の粘着シートは、凹凸層、基材、及び粘着剤層を有する粘着シートであって、上記凹凸層が上記基材の一方の面側に設けられ、上記粘着剤層が上記基材の他方の面側に設けられ、上記凹凸層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であることを特徴とする。上記凹凸層のガラス転移温度は、２０℃以上であることが好ましい。

Description

粘着シート
　本発明は、粘着シートに関する。
　搬送治具に製品（原材料、半製品、仕掛品も含む）をのせて搬送する工程を含む製品製造において、製造中の製品管理、製造後の製品のトレーサビリティの観点から、バーコード等を印刷した粘着シート（粘着ラベル）を製品に貼付して、製品を管理する場合がある。このような粘着ラベルとして、耐熱性を有する粘着ラベル（特許文献１）が知られている。
特開昭６２－１９８４９０号公報
　しかしながら、このような粘着ラベルを使用した場合、搬送治具に粘着ラベルの表層（バーコード印刷層など）が付着し、粘着ラベルの表層が剥がれる場合があった。
　搬送治具に製品をのせて搬送する工程を含む製品製造としては、例えば、電子回路基板の製造が挙げられる。電子回路基板は、例えば、以下の工程を経て製造される（図１）。
ｉ）製品管理用の粘着ラベル１５（例えば、粘着剤層１１、基材１２、印刷受容層１３、印刷層１４を有する粘着ラベル１５など）を、粘着ラベル１５の粘着剤層１１と基板１６とが接するように貼付する。（図１（ａ））。
ｉｉ）粘着ラベル１５の印刷層１４と、電子回路基板製造に用いる搬送治具１７とが接するようにして、基板１６を搬送治具１７にのせる（図１（ａ））。
ｉｉｉ）基板１６をフラックス噴霧装置まで搬送し、基板１６にフラックスを噴霧し、フラックス層１８を設ける（図１（ｂ））。
ｉｖ）基板１６を半田付け装置まで搬送し、フラックス層１８に半田付けをする（図１（ｃ））。
ｖ）基板１６を加熱装置まで搬送し、加熱（例えば、２６０℃で１分加熱）により半田１９を定着させる（図１（ｄ））。
ｖｉ）基板１６を搬送治具１７から降ろす（図１（ｅ））。
　従来の粘着シート（粘着ラベル）を上記の電子回路基板製造工程に用いた場合、基板を搬送治具から降ろす際に、搬送治具に粘着ラベルの印刷層及び印刷受容層の一部または全部が残り（剥がれ）（「層剥がれ」と称する場合がある）、粘着ラベルのラベルパターンの消失、搬送治具の汚染などにより生産性が低下することがあった。
　搬送治具に製品をのせて搬送する工程を含む製品製造には、種々の工程が存在する。本発明者らは、層剥がれが起こる原因について検討を進めたところ、瞬間的な力を加えても層剥がれは起きないが、持続的に荷重をかけると（例えば、重りをのせて放置すると）わずかに層剥がれが起こることを見出した。さらに検討を進めたところ、加熱条件下で持続的な荷重をかけることで、層剥がれが顕著に起こることを見出した。
　このような詳細な検討を経て、本発明者らは、加熱処理を含む工程を経て製造される製品において層剥がれの問題が生じること、特に一定の加圧下で加熱する工程を経て製造される製品において層剥がれが顕著に起こることを見出した。
　粘着ラベルの層剥がれは、電子回路基板の製造に限らず、加熱処理を含む工程を経て製造される製品の製造時に見られる。
　従って、本発明の目的は、加熱処理（特に加熱加圧処理）を経ても層剥がれが起こりにくい粘着シートを提供することにある。
　そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、上記問題を解決するには、層剥がれを起こす層の耐熱性の向上、層剥がれを起こす層と基材との密着性の向上を目的として層剥がれを起こす層の組成を変更するよりも、層剥がれを起こす層の搬送治具への接触面積を低減させることが特に有効であることを見出した。そして、特定の構成を有し、少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上である粘着シートを用いることで、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、凹凸層、基材、及び粘着剤層を有する粘着シートであって、上記凹凸層が上記基材の一方の面側に設けられ、上記粘着剤層が上記基材の他方の面側に設けられ、上記凹凸層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であることを特徴とする粘着シートを提供する。
　上記凹凸層のガラス転移温度が２０℃以上であることが好ましい。
　上記凹凸層表面の水接触角が８５°以下であることが好ましい。
　上記凹凸層にポリエステル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、及びアラミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂が含まれることが好ましい。
　上記基材のガラス転移温度が２０℃以上であることが好ましい。
　上記基材表面の水接触角が８５°以下であることが好ましい。
　上記基材がポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、又はポリイミドフィルムであることが好ましい。
　上記凹凸層に無機粒子が含まれることが好ましい。
　上記無機粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上であることが好ましい。
　下記試験におけるカールが３０ｍｍ以下であることが好ましい。
（試験）
　粘着シート片（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ）の粘着剤層表面に、パウダー処理をして粘着性をなくし、粘着シート片の粘着剤層表面とスライドガラス表面とが接するようにして、粘着シート片をスライドガラス上にのせ、試料を作製する。
　上記試料において、粘着シート片の粘着剤層表面の頂点（４頂点）と、スライドグラス表面との距離を測定し、４つの値の平均値を「加熱前のカール」（ｍｍ）とする。その後、試料を熱風乾燥器内に入れ、温度２６０℃で３分間加熱し、加熱後の試料も、粘着シート片の粘着剤層表面の頂点（４頂点）とスライドグラス表面との距離を測定し、４つの値の平均値を「加熱後のカール」（ｍｍ）とする。そして、以下の計算式から「カール」（ｍｍ）を算出する。
｛カール（ｍｍ）｝＝｛加熱後のカール（ｍｍ）｝－｛加熱前のカール（ｍｍ）｝
　本発明の粘着シートは、電子回路基板に貼付して用いる印刷用粘着シートであることが好ましい。
　さらに、本発明は上記粘着シートを有し、上記凹凸層の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上である表面の少なくとも一部に印刷層を有することを特徴とする粘着ラベルを提供する。
　本発明の粘着シートは、上記構成を有するため、加熱処理（特に加熱加圧処理）を経ても層剥がれが起こりにくい。
図１は、電子回路基板の製造工程の一例を示す概略断面図である。 図２は、カール性の評価の説明図（断面図）である。
［粘着シート］
　本発明の粘着シートは、少なくとも凹凸層、基材、及び粘着剤層を有する。本発明の粘着シートは、上記基材の一方の面側に上記凹凸層が設けられ、上記基材の他方の面側（凹凸層が設けられた面とは反対側の面側）に粘着剤層が設けられている、上記凹凸層と上記粘着剤層を表層とする片面粘着シートである。また、上記粘着剤層表面は、セパレータ（剥離ライナー）により保護されていてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、凹凸層と基材の間、基材と粘着剤層の間には、他の層（例えば、下塗り層など）が設けられていてもよい。
　本発明の粘着シートとしては、例えば、凹凸層／基材／粘着剤層（凹凸層、基材、粘着剤層の３層からなる粘着シート）、凹凸層／基材／粘着剤層／セパレータ（凹凸層、基材、粘着剤層、セパレータのみからなる粘着シート）などの構成の粘着シートが挙げられる。
　なお、本明細書において、「粘着シート」には、「粘着テープ」の意味も含むものとする。即ち、本発明の粘着シートは、テープ状の形態を有する粘着テープであってもよい。
　また、本発明の粘着シートは、被着体と粘着シートの一方の表面との接触面積を低減させることに加え、粘着シートの各層の組成を変更することによって、一層層剥がれが起こりにくくなる。
（凹凸層）
　上記凹凸層は、少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上である層である。本発明の粘着シートは、凹凸層の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上である面を一方の表面とする粘着シートである。
　上記凹凸層は、特に限定されないが、例えば、バインダー樹脂を含むことが好ましい。上記凹凸層は、さらに、無機粒子、硬化剤、架橋剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。
　上記凹凸層におけるバインダー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、非芳香族系ポリアミド、パラバン酸系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、アラミド、炭化水素系樹脂、ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、アルキド系樹脂、繊維素系樹脂、などが挙げられる。中でも、基材（特にポリイミドフィルム）に馴染みやすく、層剥がれが起こりにくく、且つバーコードなどの印刷層を設けやすいという観点から、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、アラミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂が好ましい。特に、印字性の観点、及びポリイミドフィルムへの密着性の観点から、ポリエステル系樹脂が好ましい。また、耐熱性や耐溶剤性に優れるという観点からは、アラミド（特に、ｍ－フェニレンジアミンとイソフタル酸クロリドから共縮重合して得られるメタ系アラミド）が好ましい。上記バインダー樹脂は、１種であってもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　なお、ポリエチレン系樹脂は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であっても層剥がれを起こす場合があるため、好ましくない。
　上記凹凸層におけるバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、加熱後（例えば、温度２３０～３５０℃、時間０．１～３０分の加熱後など）でも凹凸層の凹凸形状が維持されやすいという観点から、例えば、１０℃以上が好ましく、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。上記凹凸層におけるバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値は、特に限定されないが、例えば３００℃が好ましく、より好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２００℃、特に好ましくは１００℃である。なお、本明細書におけるガラス転移温度とは、以下の測定方法で測定したガラス転移温度をいう。
（ガラス転移温度の測定方法）
　試料（例えば、バインダー樹脂）をアルミニウム製のオープンセルに約１～２ｍｇ秤量し、温度変調ＤＳＣ（商品名「Ｑ－２０００」、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、５０ｍｌ／分の窒素雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて、試料（例えば、バインダー樹脂）のＲｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗ（比熱成分）挙動を得る。ＪＩＳ－Ｋ－７１２１を参考にして、得られたＲｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの低温側のベースラインと高温側のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を試料（例えば、バインダー樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。なお、ガラス転移する前に試料が分解した場合は、分解した温度をガラス転移温度とする。
　上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、商品名「バイロン２９ＳＳ」（東洋紡（株）製）、商品名「Ｓ－１４０」（高松油脂（株）製）、商品名「ＴＰ－２２０」（日本合成化学工業（株）製）などが挙げられる。アクリル系樹脂としては、例えば、商品名「Ａ－８１７」（ＤＩＣ（株）製）、商品名「Ａ－８１４」（ＤＩＣ（株）製）、商品名「Ａ－８２９」（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。アクリルウレタン系樹脂としては、例えば、商品名「ＵＶ－３６１０ＩＤ８０」（日本合成化学工業（株）製）、商品名「ＨＹ－３６４」（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。アラミドとしては、例えば、商品名「コーネックス」（帝人（株）製）、商品名「２５５－Ａ」（（株）Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）などが挙げられる。
　上記凹凸層中のバインダー樹脂の含有量は、特に限定されないが、例えば、凹凸層全量（又は、凹凸層を形成する際に用いる塗工液全量）（１００重量％）に対して、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上である。バインダー樹脂の含有量が上記範囲であることにより、耐熱性に優れ、凹凸層表面の凹凸形状の維持されやすくなる。
　上記凹凸層における無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、チタニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、ジルコニア、酸化ケイ素、チタン酸バリウムなどのセラミック粉末；炭酸カルシウム、タルク、ＣｏＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＯ2・ＣｒＯ3、ＣｏＯ・ＭｎＯ2・ＣｒＯ・Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ2・Ｃｒ2Ｏ3などの顔料；アルミニウム粉、ステンレス粉、鉄粉、ニッケル粉、クロム粉、銀粉、金粉などの金属粉末などが挙げられる。中でも、粒子の大きさ（粒径）を制御しやすく、また凹凸層表面に設けられた印刷層の読み取りが容易であるという観点、コストの観点、バインダー樹脂中に無機粒子が分散しやすいという観点から、チタニアが好ましい。また、剥離帯電を避けるという観点から、金属粉末を用いてもよい。上記無機粒子は、１種であってもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　上記無機粒子の平均粒径（平均粒子径）は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上（例えば、０．０５～５．００μｍなど）が好ましく、より好ましくは０．０５～４．００μｍ、さらに好ましくは０．０５～３．００μｍである。上記平均粒径が５μｍ以下であることにより、印刷層の表示が鮮明となり、印刷層の情報読み取りが容易となる。上記平均粒径が０．０５μｍ以上であることにより、凹凸層の凹凸形状が維持されやすくなる。
　本明細書において、無機粒子の平均粒径は以下の方法で測定される値である。
　無機粒子を含む凹凸層断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名「Ｓ－４８００」、（株）日立ハイテクノロジーズ製、３００００倍で観察）で観察し、任意の１５個の無機粒子の粒径を求め、その平均値を平均粒径とする。
　上記凹凸層における無機粒子の含有量は、特に限定されないが、例えば、上記バインダー樹脂１００重量部に対して、１０～２０００重量部が好ましく、より好ましくは１０～１０００重量部、さらに好ましくは１０～５００重量部、さらに好ましくは１５～１００重量部、特に好ましくは２０～５０重量部である。無機粒子の含有量が１０重量部以上であることにより、凹凸層表面の凹凸形状が維持されやすくなる。無機粒子の含有量が２０００重量部以下であることにより、無機粒子が凹凸層中に分散しやすくなる。
　上記凹凸層における硬化剤としては、特に限定されないが、一層凹凸層が強固となり、凹凸形状が維持されやすくなるという観点から、例えば、イソシアネート系硬化剤、メラミン系硬化剤、エキポシ系硬化剤などが挙げられる。
　上記凹凸層における架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エキポシ系架橋剤が挙げられる。
　上記凹凸層におけるその他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
　上記凹凸層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１～５００μｍが好ましく、より好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～１００μｍである。
　上記凹凸層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。なお、積層構造の凹凸層とは、少なくとも最外層の表面のうち少なくとも一方の表面だけが算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であればよく、例えば、全層のそれぞれが少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であってもよいし、最外層の表面のうち一方の表面のみが算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であってもよい。凹凸層が積層構造である場合、各層は同じ組成であってもよいし異なる組成であってもよい。積層構造の凹凸層としては、例えば、空気との界面（粘着シートの一方の表面）となる最外層が、凹凸形状を維持しやすい層であり、基材と接する面は基材との密着性に優れた層である積層構造などが挙げられる。
　上記凹凸層は、一方の表面（片面）のみが算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であってもよいし、両方の表面（両面）が算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であってもよい。即ち、本発明の粘着シートの表層である上記凹凸層は、空気との界面のみが算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であってもよいし、空気との界面及び基材若しくは他の層との界面が算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であってもよい。中でも、上記凹凸層は、一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であり、他方の表面は平坦（例えば、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下）であることが好ましい。両面が算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上である場合、それぞれの面の算術平均粗さは、同じであってもよいし異なっていてもよい。
　上記凹凸層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、層剥がれが起こりにくいという観点から、０．１μｍ以上（例えば０．１～７．０μｍ）である。中でも、層剥がれが一層起こりにくく、印刷層を設けやすいという観点から、０．５～５．０μｍが好ましく、０．６～４．５μｍがさらに好ましい。特に印刷層の表示が鮮明となり、且つより一層層剥がれが起こりにくいという観点から、０．８～４．０μｍが好ましく、より好ましくは１～３．５μｍ、さらに好ましくは２～３μｍである。上記凹凸層の両面が凹凸である場合は、両面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　本明細書における算術平均粗さ（Ｒａ）は、具体的には、後述の［評価］の「（算術平均粗さ（Ｒａ））」に記載の方法により測定される値をいう。
　凹凸層表面の算術平均粗さは、例えば、無機粒子の種類や粒径、メイヤーバーの種類、グラビア印刷に用いる版目、凹凸層形成後の後処理（コロナ処理（コロナ処理をする際の電圧や速度など）、サンドブラスト処理など）により調整することができる。
　上記凹凸層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、例えば、２０℃以上（例えば２０～３００℃）が好ましく、より好ましくは５０～３００℃、さらに好ましくは６０～３００℃、特に好ましくは７０～３００℃である。凹凸層のガラス転移温度が上記範囲であることにより、凹凸層の耐熱性が向上し、凹凸形状が維持されやすくなる。
　上記凹凸層表面の水接触角（凹凸層の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上である面表面の水接触角）は、特に限定されないが、例えば、８５°以下（０°より大きく８５°以下）が好ましく、より好ましくは６５°以下、さらに好ましくは６４°以下、特に好ましくは６０°以下である。凹凸層の水接触角が上記範囲であることにより、印刷層を設けやすくなり、より鮮明な印刷層を形成することができる。
　本明細書における水接触角は、具体的には、後述の［評価］の「（水接触角（°））」に記載の方法により測定される値をいう。
（基材）
　上記基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、非芳香族系ポリアミド、パラバン酸系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、炭化水素系樹脂、ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、アルキド系樹脂、繊維素系樹脂、などからなるフィルムが好ましい。上記基材は、１種の樹脂からなるフィルムであってもよいし、２種以上樹脂からなるフィルムであってもよい。中でも、ポリエステル系樹脂（ポリエステル系フィルム）、ポリイミド（ポリイミド系フィルム）、炭化水素系樹脂（炭化水素系樹脂フィルム、特にポリオレフィン系フィルム）、ポリウレタン系樹脂（ポリウレタン系フィルム）、ポリエーテルイミド（ポリエーテルイミドフィルム）、スチレン系樹脂（ポリスチレン系フィルム）が好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリスチレンフィルムであり、さらに好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、又はポリイミドフィルムである。特に、耐熱性に優れ、凹凸層中のバインダー樹脂との投錨性に優れるという観点から、ポリイミドフィルムが好ましい。上記基材は、単層であってもよいし、複層であってもよい。
　上記ポリエステル系フィルムとしては、例えば、商品名「ルミラーＳ１０」（東レ（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム）、商品名「テオネックスフィルム」（帝人デュポンフィルム（株）製、ポリエチレンナフタレートフィルム）、商品名「Ｇ２」（帝人デュポンフィルム（株）製）などが挙げられる。ポリイミドフィルムとしては、例えば、商品名「１００Ｈ」（東レ（株）製）、商品名「カプトンＨタイプ」（東レ・デュポン（株）製）、商品名「アピカルタイプ」（（株）カネカ製）などが挙げられる。
　上記基材は、例えば、表面処理が施されていてもよい。上記表面処理としては、特に限定されないが、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、サンドマット加工処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理などの物理的処理、クロム酸処理などの化学的処理、コーティング剤（下塗り剤）による易接着処理（コーティング処理）などが挙げられる。
　上記基材は、耐熱性に優れた基材であることが好ましい。中でも、上記基材の融点は、特に限定されないが、例えば、１５０℃以上であることが好ましい。
（融点の測定方法）
　上記融点は、商品名「Ｑ－２０００」（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、５０ｍｌ／分の窒素雰囲気下で、昇温速度１０℃／分の条件で測定した温度をいう。なお融点が現れる前に熱分解を生じた場合にはその分解温度を融点とする。
　上記基材は、熱寸法安定性が良好な基材であることが好ましい。中でも、上記基材の熱収縮率は、特に限定されないが、例えば、５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下である。
（熱収縮率の測定方法）
　上記熱収縮率は、ＴＭＡ装置（商品名「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて、以下の条件及び式から求めた寸法の変化率（加熱により収縮した割合）である。
測定モード：引張り法
測定荷重：１９．６ｍＮ
昇温速度：５℃／分
熱収縮率＝｛（温度２３℃における寸法（ｍｍ））－（温度２６０℃における寸法（ｍｍ））｝／（温度２３℃における寸法（ｍｍ））×１００
　上記基材の熱膨張率は、特に限定されないが、例えば、３％未満であることが好ましく、より好ましくは１．５％未満、特に好ましくは１％未満である。
（熱膨張率の測定方法）
　上記熱膨張率は、ＴＭＡ装置（商品名「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて、以下の条件で測定される値である。
測定モード：圧縮膨張法
測定荷重：５０ｍＮ
プローブ径：３．５ｍｍΦ
昇温速度：５℃／分
　上記基材は、柔軟な基材であることが好ましい。上記基材の弾性率は、特に限定されないが、例えば、５０００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは４０００ＭＰａ以下である。
（弾性率の測定方法）
　上記弾性率は、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）（商品名「ＤＭＳ６１００」、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて、以下の条件で測定される値をいう。
測定モード：引張り法
チャック間：２０ｍｍ
昇温速度：２℃／分
　上記基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、５００μｍ以下（例えば１～５００μｍ）が好ましく、より好ましくは５～２００μｍ、特に好ましくは５～１５０μｍ、特に好ましくは５～１００μｍである。
　上記基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、例えば、２０℃以上（例えば２０～３５０℃）が好ましく、より好ましくは６０～３５０℃、さらに好ましくは７０～３５０℃、さらに好ましくは８０～３５０℃、さらに好ましくは１００～３５０℃、さらに好ましくは１２０～３５０℃、特に好ましくは１７０～３５０℃である。基材のガラス転移温度が上記範囲であることにより、基材の耐熱性が向上し、熱で基材が軟化して起こる凹凸層表面と被着体との接触面積の増加を抑制できる。
　上記基材表面の水接触角は、特に限定されないが、例えば、８５°以下（０°より大きく８５°以下）が好ましく、より好ましくは８０°以下、さらに好ましくは７５°以下である。基材の水接触角が上記範囲であることにより、基材との密着性に優れた凹凸層、粘着剤層などの層を設けやすくなる。
（粘着剤層）
　上記粘着剤層は、粘着成分としてベースポリマーを含む粘着剤により形成される層である。上記粘着剤は、さらに架橋剤、粘着付与樹脂、架橋促進剤、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。
　上記ベースポリマーとしては、特に限定されないが、初期粘着性、耐熱性、耐溶剤性の観点から、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、エポキシ系ポリマーなどが好ましい。これらの中でも、特に粘着性に優れるという観点から、（メタ）アクリル系ポリマーが好ましい。
　上記（メタ）アクリル系ポリマーは、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須のモノマー成分（単量体成分）として構成される（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。また、上記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分には、さらに、極性基含有単量体、多官能性単量体、その他の共重合性単量体などの共重合性モノマーがモノマー成分として含まれていてもよい。これらの共重合性モノマー成分を用いることにより、例えば、被着体への粘着性を向上させたり、粘着剤層の凝集力を高めたりすることができる。なお、上記の「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」（「アクリル」及び「メタクリル」のうち、いずれか一方又は両方）を表し、他も同様である。
　上記の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、単に「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」と称する場合がある）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどのアルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。中でも、アルキル基の炭素数が２～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が４～８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、特に好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）である。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して、５０重量％以上（例えば、５０～９９重量％）が好ましく、より好ましくは８０～９８重量％、さらに好ましくは８５～９５重量％である。含有量を５０重量％以上とすることにより、（メタ）アクリル系ポリマーとしての特性（粘着性など）を発揮できる。
　上記極性基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体（無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有単量体も含む）；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコールなどのヒドロキシル基（水酸基）含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系単量体；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；２－ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有単量体；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体；２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体などが挙げられる。中でも、カルボキシル基含有単量体が好ましく、より好ましくはアクリル酸（ＡＡ）である。上記極性基含有単量体は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記極性基含有単量体の含有量は、特に限定されないが、粘着性や凝集性の観点から、例えば（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して、１～５０重量％が好ましく、より好ましくは２～２０重量％、さらに好ましくは５～１５重量％である。また、上記極性基含有単量体の割合は、特に限定されないが、粘着性や凝集性の観点から、例えば、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して、５～２０重量部が好ましく、より好ましくは１０～１５重量部である。
　上記多官能性単量体は、分子中（１分子中）に２以上のエチレン性不飽和基（炭素－炭素二重結合を含む有機基）を有する単量体である。上記エチレン性不飽和基としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基（ビニル基（エテニル基）、アリル基（２－プロペニル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基など）などが挙げられる。上記多官能性単量体としては、具体的には、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。上記多官能性単量体は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記多官能性単量体の含有量は、特に限定されないが、粘着性や凝集性の観点から、（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して、０．５重量％以下（例えば、０重量％より多く０．５重量％以下）が好ましく、より好ましくは０重量％より多く０．３重量％以下である。
　また、上記極性基含有単量体や上記多官能性単量体以外のその他の共重合性単量体としては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；フェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニルなどが挙げられる。
　上記（メタ）アクリル系ポリマーは、上記のモノマー成分を公知乃至慣用の重合方法により重合して調製することができる。（メタ）アクリル系ポリマーの重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法や活性エネルギー線照射による重合方法（活性エネルギー線重合方法）などが挙げられる。上記の中でも透明性、耐水性、コストなどの点で、溶液重合方法、活性エネルギー線重合方法が好ましく、より好ましくは溶液重合方法である。
　上記の溶液重合に用いる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。上記溶剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記（メタ）アクリル系ポリマーの重合に用いる上記重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２´－アゾビスイソブチロニトリル、２，２´－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２´－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１´－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２´－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、ジメチル－２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などの油溶性重合開始剤が好ましく例示される。上記重合開始剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、粘着性及び凝集性の観点から、例えば、上記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００重量部）に対して、０．１～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．４～２重量部である。
　上記架橋剤としては、特に限定されないが、粘着剤層を構成するベースポリマー（例えば、（メタ）アクリル系ポリマー）を架橋させ、粘着剤層の凝集力を一層大きくすることができるという観点から、例えば、多官能性メラミン化合物（メラミン系架橋剤）、多官能性エポキシ化合物（エポキシ系架橋剤）、多官能性イソシアネート化合物（イソシアネート系架橋剤）などが挙げられる。中でも、反応性の観点から、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましく、より好ましくはイソシアネート系架橋剤である。上記架橋剤は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、１，２－エチレンジイソシアネート、１，４－ブチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物［日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」］、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート付加物［日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＨＬ」］などが挙げられる。
　上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。市販品としては、例えば、商品名「テトラッドＣ」（三菱ガス化学（株）製）を用いることができる。
　上記架橋剤の含有量は、特に限定されないが、粘着剤層が硬くなりすぎず、凝集性に優れるという観点から、上記粘着剤全量（１００重量％）に対して、０．１～５重量％が好ましく、より好ましくは０．３～１重量％である。また、上記架橋剤の割合は、特に限定されないが、粘着剤層が硬くなりすぎず、凝集性に優れるという観点から、例えば、上記ベースポリマー（例えば、（メタ）アクリル系ポリマー）１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．３～１重量部である。
　上記粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、粘着性向上の観点から、例えば、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、石油系粘着付与樹脂などが挙げられる。上記粘着付与樹脂は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、５～２００μｍが好ましく、より好ましくは３～１００μｍ、さらに好ましくは５～５０μｍ、特に好ましくは１０～４０μｍである。
（セパレータ）
　上記セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデンなどの剥離剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙などの剥離層を有する基材；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体などのフッ素系ポリマーからなる低接着性基材；オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）などの無極性ポリマーからなる低接着性基材；などが挙げられる。なお、セパレータとは、粘着シートを使用する際に（例えば、被着体に貼付する際に）剥がすものである。
　本発明の粘着シートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、凹凸層を形成する工程、粘着剤層を形成する工程、を含む製造方法が挙げられる。
　上記凹凸層を形成する工程としては、特に限定されないが、例えば、バインダー樹脂を含む塗工液を、ファウンテンコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、メイヤーバーコーター（ロッドコーター）などを用いて塗工する工程などが挙げられる。ただし、これら方法で所望の凹凸が得られない場合にはさらに凸凹を大きくする方法を併用してよい。
　凹凸を大きくする方法としては、例えば、ファンテンコータやリバースロールコーターやコンマコーターのように、面に均一に塗工液を塗布する方法では、塗布して塗工液を乾燥させたのち、塗工面にサンドブラスト処理をする方法が挙げられる。グラビアコーター、メイヤーバーコーター（ロッドコーター）のようにコーターに塗工液塗布部分と塗布しない部分があるコート方法では、十分な凸凹を得るためにグラビアの版目（インク液溜り。カップとも呼ばれる）を深くする方法や、メイヤーバーコーターではバーに巻きつけられているワイヤーの径や巻き周期（ピッチ）を大きくする方法などが挙げられる。また、印刷時における基材ライン速度を低下させると任意一か所における塗布量が増大するため凸凹をより大きくすることが可能となる。
　さらにコーター方法によらず、溶剤揮発速度を増大させるとレベリング効果によって塗工面平滑化が生じる前に樹脂が固化するため凸凹が大きくなる。揮発速度を増大させる方法としては、例えば、乾燥温度を高くする、乾燥風量を大きくする、乾燥塔内でのライン速度を遅くするなど様々な方法が挙げられる。揮発速度を増大させる方法は、これらのうちどれか一つ以上を用いることが可能で、バインダー樹脂の粘度、溶剤沸点等を勘案して決めることができる。
　上記グラビア印刷において使用する版の版目の深さは、特に限定されないが、例えば、０．０５～１０００μｍが好ましく、より好ましくは０．１～１００μｍである。また、版目の形状としては、特に限定されないが、例えば、斜線、亀甲、ピラミッド、台形などが挙げられる。
　上記凹凸層を形成する工程における乾燥条件としては、特に限定されないが、温度７０～１５０℃、時間０．１～１００分の乾燥が挙げられる。
　上記粘着剤層を形成する工程は、特に限定されないが、例えば、均一に混合した上記粘着剤を、ファウンテンコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、メイヤーバーコーター（ロッドコーター）などを用いて塗工し、乾燥することにより形成する方法が挙げられる。上記粘着剤は、基材表面のうち凹凸層を設けていない表面に塗布してもよいし、セパレータ上に粘着剤を塗布、乾燥させた後に、基材表面のうち凹凸層を設けていない表面に貼り合せてもよい。
　上記粘着剤層を形成する工程における乾燥条件としては、特に限定されないが、例えば、温度１００～１７０℃、時間０．１～１００分が挙げられる。
　本発明の粘着シートは、加熱（例えば、温度２３０～３５０℃、０．１～３０分の加熱など）によって曲がりにくい（例えば、被着体に貼り付けた状態から、端部が浮き上がりにくい）ことが好ましい。具体的には、本発明の粘着シートは、特に限定されないが、カールが５０ｍｍ以下（例えば、１～５０ｍｍ）であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以下、特に好ましくは１０ｍｍ以下である。
　カールは、後述の［評価］の「（カール性）」に記載の方法で測定される値をいう。
　本発明の粘着シートにおいて、凹凸層と基材との熱膨張率が異なると、粘着シートが加熱によって曲がりやすくなる。加熱によって曲がりにくいという観点から、凹凸層の熱膨張率と基材の熱膨張率との差が５％以下であることが好ましく、より好ましくは、２％以下、さらに好ましくは１％以下である。上記熱膨張率は、下記の方法により測定される値をいう。
（熱膨張率の測定方法）
　上記熱膨張率は、ＴＭＡ装置（商品名「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて、以下の条件で測定される値である。
測定モード：圧縮膨張法
測定荷重：５０ｍＮ
プローブ径：３．５ｍｍΦ
昇温速度：５℃／分
　本発明の粘着シートは、特に限定されないが、後述の［評価］の「（層剥がれ）」に記載の方法で測定される層剥がれが、例えば、３０％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、０％が特に好ましい。層剥がれが上記範囲であることにより、ラベルパターンの消失、搬送治具の汚染などを起こしにくくなり、生産性が向上する。
　本発明の粘着シートにおける、上記基材の厚み（μｍ）に対する上記凹凸層の厚み（μｍ）（上記凹凸層の厚み／上記基材の厚み）は、特に限定されないが、本発明の粘着シートを被着体に貼付しやすく、層剥がれが一層起こりにくくなるという観点から、例えば、０．１～１が好ましく、より好ましくは０．１５～０．５、特に好ましくは０．２～０．３である。
　本発明の粘着シートを製品（例えば電子回路基板など）の製造管理に用いる場合、被着体に粘着シートを貼付してから、３０分程度の製造工程（例えば、加熱工程、薬品工程、洗浄工程など）を経て製品が完成することが多い。そのため、本発明の粘着シートは、被着体に貼付した３０分後でも粘着性に優れることが好ましい。具体的には、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの粘着シート片をスライドガラス（商品名「マイクロスライドグラス」、松浪硝子工業（株）製、長さ７６ｍｍ、幅２６ｍｍ、厚み１．２～１．５ｍｍ）に、２ｋｇローラー１往復の条件で貼付し、温度２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で３０分放置した後の１８０°ピール粘着力（剥離条件：温度２３℃、５０％ＲＨ、引張速度５ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）が、１Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。
　本発明の粘着シートは、温度５０～３００℃の加熱処理を含む工程を経て製造される製品（例えば電子回路基板など）の製造管理にも使用できることが好ましい。例えば、温度５０～３００℃の加熱処理後に、粘着剤層のはみ出しや、粘着シート剥がれなどが起こらないことが好ましい。具体的には、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの粘着シート片をスライドガラス（商品名「マイクロスライドグラス」、松浪硝子工業（株）製、長さ７６ｍｍ、幅２６ｍｍ、厚み１．２～１．５ｍｍ）に、２ｋｇローラー１往復の条件で貼付し、温度２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で３０分放置した後、温度３００℃で５分間加熱した後の粘着剤層のはみ出しが、粘着シートのエッジから０．３ｍｍ以下であり、かつ加熱後に粘着シート片がスライドガラスから剥がれていないことが好ましい。なお、粘着シート片のスライドガラスからの剥がれは、目視で確認することができる。
　本発明の粘着シートは、製品の製造工程中、及び／又は製品の製造後に洗浄工程を含む製品（例えば、電子回路基板など）の製造管理にも使用できることが好ましい。例えば、本発明の粘着シートは、溶剤（例えば、イソプロパノールなど）で洗浄した後にも、被着体から剥がれにくいことが好ましい。具体的には、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの粘着シート片をスライドガラス（商品名「マイクロスライドグラス」、松浪硝子工業（株）製、長さ７６ｍｍ、幅２６ｍｍ、厚み１．２～１．５ｍｍ）に、２ｋｇローラー１往復の条件で貼付し、温度２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で３０分放置した後、粘着シート片表面を、イソプロパノールをしみこませた綿布で、３００ｇｆの荷重をかけながら１００往復させた後に、粘着シート片がスライドガラスから剥がれないことが好ましい。なお、粘着シート片のスライドガラスからの剥がれは、目視で確認することができる。
　本発明の粘着シートは、例えば、バーコード等の情報を印刷する印刷用粘着シート（特にバーコード印刷用粘着シート）として用いることができる。具体的には、加熱処理（例えば、温度２３０～３５０℃、０．１～３０分など）を含む工程を経て製造される製品（特に加圧加熱処理（例えば、温度２３０～３５０℃、圧力０．１～１０Ｐａ、時間０．１～３０分など）を含む工程を経て製造される製品）の管理（例えば、製造時の管理、製造後のトレーサビリティなど）に用いる印刷用粘着シート（例えば、電子回路基板の管理に用いる印刷用粘着シート）が好ましい。
　加熱処理を含む工程を経て製造される製品としては、例えば、電子回路基板（ＨＤＤ基板など）、電子部品の実装などが挙げられる。本発明の粘着シートは、例えば、電子回路基板に貼付して用いる印刷用粘着シートであることが好ましい。
　加熱処理を含む工程を経て製造する際に用いる搬送治具（本発明の粘着シートの凹凸層と接する搬送治具）としては、例えば、ガラス板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ）、木材にエポキシ樹脂やガラスなどをコーティングした部材などが挙げられる。
　加熱処理を含む工程における加熱としては、例えば、温度２３０～３５０℃（好ましくは２５０～３４０℃）、時間０．１～３０分（好ましくは１～２０分）が挙げられる。また、圧力としては、例えば０．１～１０Ｐａ（好ましくは０．１～５Ｐａ）が挙げられる。
［粘着ラベル］
　本発明の粘着ラベルは、本発明の粘着シートを有する粘着ラベルである。本発明の粘着ラベルは、本発明の粘着シートの上記凹凸層の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上である表面の少なくとも一部に印刷層を有する。本発明の粘着ラベルとしては、例えば、印刷層／凹凸層／基材／粘着剤層、印刷層／凹凸層／基材／粘着剤層／セパレータなどの構成の粘着ラベルが挙げられる。
（印刷層）
　上記印刷層は、特に限定されないが、例えば、樹脂及び着色剤を含むインクから形成されることが好ましい。
　上記インクに含まれる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アラミドなどがあげられる。中でも、コストの観点、及び凹凸層表面にインクを塗布しやすいという観点から、ポリエステル系樹脂が好ましい。上記樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　上記凹凸層に含まれる上記バインダー樹脂と、上記印刷層を形成する上記インクに含まれる樹脂とが同じ種類であると、印刷層を熱転写で形成する際に、互いの樹脂が溶融して圧着し（溶融圧着し）、凹凸層と印刷層とが一層強固に接着する場合がある。そのため、上記凹凸層に含まれるバインダー樹脂と、上記印刷層を形成するインクに含まれる樹脂は、同じ種類の樹脂（例えばポリエステル系樹脂とポリエステル系樹脂など同じ種類の主骨格を有する樹脂）であることが好ましい。
　上記樹脂の含有量は、特に限定されないが、例えば、インク全量（１００重量％）に対して、５～９５重量％が好ましい。
　上記インクに含まれる上記着色剤としては、特に限定されないが、例えば、有機系又は無機系の顔料、カーボン、金属粉末などが挙げられる。上記有機系顔料としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、金属錯塩顔料、バット染料系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料などがあげられる。上記無機系顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化クロム・酸化コバルト・酸化鉄・酸化マンガン、クロム酸塩、過マンガン酸塩などの黒色物；酸化マンガン・アルミナ、酸化クロム・酸化錫、酸化鉄、硫化カドミウム・硫化セレンなどの赤色物；酸化コバルト、ジルコニア・酸化バナジウム、酸化クロム・五酸化二バナジウムなどの青色物；ジルコニウム・珪素・プラセオジム、バナジウム・錫、クロム・チタン・アンチモンなどの黄色物；酸化クロム、コバルト・クロム、アルミナ・クロムなどの緑色物；アルミニウム・マンガン、鉄・珪素・ジルコニウムなどの桃色物；シリカ、チタニア、アルミナ、亜鉛華、ジルコニア、酸化カルシウム、マイカなどの白色物、などが挙げられる。上記着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　上記着色剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、インク全量（１００重量％）に対して、１～９０重量％が好ましい。上記インクに上記樹脂及び上記着色剤が含まれる場合は、上記着色剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、樹脂１００重量部に対して、５０～５００重量部が好ましい。
　上記インクには、必要に応じて、さらに、溶媒、有機溶剤、アルコールなどが含まれていてもよい。
　上記印刷層の平面視における形状（模様、パターン）は、特に限定されないが、例えば、印字、絵柄、バーコードなどの形状が挙げられる。中でも、情報量の多さ、情報管理の容易さの観点から、バーコードが好ましい。
　上記印刷層の厚みは、凹凸層との接着性の観点から、特に限定されないが、例えば、０．１～１５μｍが好ましく、より好ましくは０．４～１２μｍ、さらに好ましくは０．７μｍ～１０μｍである。なお、詳細な原因は不明であるが、印刷層の厚みが、凹凸層の算術平均粗さ（Ｒａ）よりも厚い場合でも、表面凹凸形状が維持される場合がある。
　上記印刷層は、上記凹凸層の表面（凹凸層表面の凹凸形状の面）上の全面に設けられていてもよいし、一部に設けられていてもよい。上記印刷層の平面視における形状（模様、パターン）は、特に限定されないが、例えば、印字、絵柄、バーコードなどの形状が挙げられる。
　上記印刷層を形成する手段としては、特に限定されないが、熱転写方式（熱転写）、インクジェット方式、グラビア印刷方式等の各種の印刷手段を採用することができる。また、凹凸層表面に２層の印刷層（例えば、凹凸層／黒色の印刷層／白色の印刷層からなる２層の印刷層）を設け、レーザーを当てて表面の印刷層（例えば白色の印刷層）を飛ばして、他方の印刷層（例えば黒色の印刷層）を見えるようにする手段であってもよい。
　本発明の粘着ラベルは、加熱後（例えば、温度２３０～３５０℃、０．１～３０分の加熱など）であっても印刷層を視認できる（例えば、印刷層がバーコードであれば、バーコードリーダーで読み取ることができる）。本発明の粘着ラベルは、温度２３０～３５０℃、０．１～３０分加熱後でも、バーコード検証機（例えば、商品名「ＡＵＴＯＳＣＡＮ」、ＲＪＳ社製）を用いて読み取り可能であることが好ましい。具体的には、温度２６０℃、時間３分の加熱後におけるＰＣＳ値が、例えば、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
　上記ＰＣＳ値とは、バーコードのコントラストの指標であり、バーコードのスペース反射率とバーの反射率とから導き出される値である。上記ＰＣＳ値は、スペースの反射率からバーの反射率を引いた値を、スペースの反射率で割った値である。すなわち、上記ＰＣＳ値は、以下の式より算出される値である。
ＰＣＳ＝｛（スペースの反射率）－（バーの反射率）｝／（スペースの反射率）
　例えば、白色のスペースと、黒色のバーとから構成されるバーコードであれば、｛（白色スペースの反射率）－（黒色バーの反射率）｝／（白色スペースの反射率）から算出できる。なお、ＰＣＳ値が１に近づくほど、スペースの反射率とバーの反射率とが離れていくため、よりコントラストの大きい（読み取りやすい）バーコードとなる。
　上記反射率は、例えば、波長６６０ｎｍの赤色光を入射角度９０°の方向から照射したときの、反射率をいう。反射率の測定は、例えば、バーコード検証機（商品名「ＡＵＴＯＳＣＡＮ」、ＲＪＳ社製）を用いて行うことができる。
　本発明の粘着ラベルは、例えば、加熱処理（例えば、温度２３０～３５０℃、０．１～３０分など）を含む工程を経て製造される製品（特に、加圧加熱処理（例えば、温度２３０～３５０℃、圧力０．１～１０Ｐａ、時間０．１～３０分など）を含む工程を経て製造される製品）の管理（例えば、電子回路基板の製造時の管理、製造後のトレーサビリティなど）に用いることができる。
　以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　ポリエステル系樹脂（商品名「バイロン２９ＳＳ」、東洋紡（株）製）１００重量部、二酸化チタン（商品名「ＴＩＴＯＮＥ　Ｒ－４２」、堺化学工業（株）製、平均粒子径０．３μｍ）３０重量部を混合して塗工液を調製した。その後、ポリイミドフィルム（商品名「１００Ｈ」、東レ（株）製、厚み２５μｍ）上に、メイヤーバー＃２を用いて塗工液を塗工して、表面に凹凸形状を有する凹凸層を設け、温度１００℃、時間１分の条件で乾燥させ、厚み７μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）０．１５μｍの凹凸層を形成した。
　また、アクリル系ポリマー（２ＥＨＡ／ＡＡ／ナイパーＢＷ（日本油脂（株）製）／酢酸エチル／トルエン＝９０／１０／０．６／２００／１３０（重量部）の配合で重合させたポリマー）１００重量部、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）０．５重量部を混合して粘着剤を調製した。その後、上記ポリイミドフィルムの凹凸層を形成した面とは反対側の表面上に、アプリケーターを用いて粘着剤を塗工し、温度１４０℃、時間２分の条件で乾燥させ、厚み３０μｍの粘着剤層を形成し、凹凸層／基材／粘着剤層の構成を有する粘着シートを作製した。
（実施例２）
　グラビア版目（版目の深さ２．０μｍ）を用いグラビア印刷して凹凸層を設けた以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。凹凸層は厚み７μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）０．２１μｍであった。
（実施例３）
　メイヤーバー＃５を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。凹凸層は厚み７μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）１．０１μｍであった。
（実施例４）
　メイヤーバー＃８を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。凹凸層は厚み７μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）２．３５μｍであった。
（実施例５）
　メイヤーバー＃１１を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。凹凸層は厚み７μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）３．３２μｍであった。
（実施例６）
　基材として、ポリイミドフィルムの代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ルミラーＳ１０」、東レ（株）製、厚み２５μｍ）を用い、メイヤーバー＃８を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。凹凸層は厚み７μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）２．３３μｍであった。
（実施例７）
　基材として、ポリイミドフィルムの代わりにポリエチレンナフタレートフィルム（商品名「テオネックスフィルム」、帝人デュポンフィルム（株）製、厚み２５μｍ）を用い、メイヤーバー＃８を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。凹凸層は厚み７μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）２．４１μｍであった。
（実施例８）
　塗工液として、ポリエステル系樹脂（商品名「バイロン２９ＳＳ」、東洋紡（株）製）１００重量部、酸化鉄（商品名「ＡＭ－２００」、チタン工業（株）製、平均粒子径３．０μｍ）を混合した塗工液を用い、メイヤーバー＃８を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。凹凸層は厚み７μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）２．３５μｍであった。
（実施例９）
　塗工液として、アクリル系樹脂（商品名「Ａ－８１７」、ＤＩＣ（株）製）１００重量部、二酸化チタン（商品名「ＴＩＴＯＮＥ　Ｒ－４２」、堺化学工業（株）製、平均粒子径０．３μｍ）３０重量部を混合した塗工液を用い、メイヤーバー＃８を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。凹凸層は厚み７μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）２．４５μｍであった。
（実施例１０）
　塗工液として、アクリルウレタン系樹脂（商品名「ＵＶ－３６１０ＩＤ８０」、日本合成化学工業（株）製）１００重量部、二酸化チタン（商品名「ＴＩＴＯＮＥ　Ｒ－４２」、堺化学工業（株）製、平均粒子径０．３μｍ）３０重量部を混合した塗工液を用い、メイヤーバー＃８を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。凹凸層は厚み７μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）２．３２μｍであった。
（実施例１１）
　塗工液として、アラミド（商品名「コーネックス」、帝人（株）製）１００重量部、二酸化チタン（商品名「ＴＩＴＯＮＥ　Ｒ－４２」、堺化学工業（株）製、平均粒子径０．３μｍ）３０重量部を混合した塗工液を用い、メイヤーバー＃８を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。凹凸層は厚み７μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）２．２２μｍであった。
（比較例１）
　実施例１と同様の塗工液を、アプリケーターを用いて塗工し、凹凸形状を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。凹凸層は厚み７μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）０．０５μｍであった。
［評価］
　実施例および比較例で得られた粘着シートについて、下記の測定方法又は評価方法により評価を行った。
　評価結果は、表１に示した。
（算術平均粗さ（Ｒａ））
　実施例及び比較例で得られた粘着シートの凹凸層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、非接触三次元表面形状粗さ測定システム（形式「Ｗｙｋｏ ＮＴ９１００」、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、垂直走査型干渉方式にて、以下の条件で測定し、各粘着シートの「凹凸層表面の算術平均粗さ（μｍ）」とした。
対物レンズ：２．５倍
ＦＯＶ（Ｆｉｅｌｄ　ｏｆ　ｖｉｅｗ）：１
（ガラス転移温度（℃））
　実施例及び比較例で得られた粘着シートから、試料（凹凸層又は基材）を採取して、アルミニウム製のオープンセルに約１～２ｍｇ秤量し、温度変調ＤＳＣ（商品名「Ｑ－２０００」、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて、試料（凹凸層又は基材）のＲｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗ（比熱成分）挙動を得た。ＪＩＳ－Ｋ－７１２１を参考にして、得られたＲｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの低温側のベースラインと高温側のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、各試料の「ガラス転移温度（℃）」とした。
　なお、ガラス転移する前に試料が分解した場合は、分解した温度をガラス転移温度とした。
（融点（℃））
　基材の融点を、商品名「Ｑ－２０００」（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、５０ｍｌ／分の窒素雰囲気下で、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。なお、融点が現れる前に熱分解を生じた場合にはその分解温度を融点とした。
（水接触角（°））
　実施例及び比較例で得られた粘着シートの凹凸層表面の水接触角、実施例及び比較例で用いた基材の水接触角を以下の方法で測定した。
　自動接触角計（形式ＦＡＣＥ　ＣＡ－Ｘ型、協和界面化学（株）製）を用いて、ＦＡＭＡＳ液適法により、温度２３℃、湿度３０％ＲＨの雰囲気下で、凹凸層表面、又は基材表面に、２μＬの水滴（蒸留水）を滴下し、滴下から１秒後の接触角（表面と滴下水滴端部の接線からなる角度）を測定し、「水接触角（°）」とした。
（カール性）
　図２は、カール性の評価の説明図（断面図）である。
　実施例及び比較例で得られた粘着シートを長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ（正方形状）に切り取り、シート片２１を用意した。シート片２１は、粘着剤層表面に、パウダー処理（商品名「シッカロール・ハイ」和光堂（株）製）をして、粘着性をなくした。上記シート片２１の粘着剤層表面とスライドガラス２２（商品名「マイクロスライドグラス」、松浪硝子工業（株）製、長さ７６ｍｍ、幅２６ｍｍ、厚み１．２～１．５ｍｍ）表面とが接するようにして、シート片２１をスライドガラス２２上にのせ、試料を作製した。
　上記試料において、シート片の粘着剤層表面の頂点（４頂点）と、スライドグラス表面との距離２３を測定し、４つの値の平均値を「加熱前のカール」（ｍｍ）とした。
　その後、試料を熱風乾燥器内に入れ、温度２６０℃で３分間加熱した。加熱後の試料も、シート片の粘着剤層表面の頂点（４頂点）とスライドグラス表面との距離２３を測定し、４つの値の平均値を「加熱後のカール」（ｍｍ）とした。そして、以下の計算式から「カール」（ｍｍ）を算出した。
｛カール（ｍｍ）｝＝｛加熱後のカール（ｍｍ）｝－｛加熱前のカール（ｍｍ）｝
（層剥がれ）
　実施例及び比較例で得られた粘着シートを長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍに切り取り、粘着剤層表面とスライドグラス（商品名「マイクロスライドグラス」、松浪硝子工業（株）製、長さ７６ｍｍ、幅２６ｍｍ、厚み１．２～１．５ｍｍ）表面とを、温度２３℃、２ｋｇローラー１往復の条件で貼り合わせ、温度２３℃で１時間静置した。その後、凹凸層表面に、スライドグラス（商品名「マイクロスライドグラス」、松浪硝子工業（株）製、長さ７６ｍｍ、幅２６ｍｍ、厚み１．２～１．５ｍｍ）をのせ、スライドグラス上に重さ５ｋｇの重り（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ）をのせた。その後、３００℃で１０分加熱し、室温まで冷却させた後、凹凸層表面にのせたスライドグラスを粘着シートから外し、スライドグラス表面を撮影し、撮影後の写真を目視で確認して、以下の基準で評価をした。
優れる（◎）：凹凸層の層剥がれがなかった（スライドグラス表面に凹凸層の付着はなかった。粘着シートの凹凸層表面積（１００％）に対する、スライドグラス表面に付着した凹凸層の面積の割合が０％）
良好（○）：凹凸層が一部剥がれた（粘着シートの凹凸層表面積（１００％）に対する、スライドグラス表面に付着した凹凸層の面積の割合が３０％以下）
不良（×）：凹凸層が全体的に剥がれた（粘着シートの凹凸層表面積（１００％）に対する、スライドグラス表面に付着した凹凸層の面積の割合が３０％より大きい）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の粘着シートは、例えば、バーコード等の情報を印刷する印刷用粘着シート（特にバーコード印刷用粘着シート）として用いることができる。具体的には、加熱処理（例えば、温度２３０～３５０℃、０．１～３０分など）を含む工程を経て製造される製品（特に加圧加熱処理（例えば、温度２３０～３５０℃、圧力０．１～１０Ｐａ、時間０．１～３０分など）を含む工程を経て製造される製品）の管理（例えば、製造時の管理、製造後のトレーサビリティなど）に用いる印刷用粘着シート（例えば、電子回路基板の管理に用いる印刷用粘着シート）が好ましい。また、本発明の粘着ラベルは、例えば、加熱処理（例えば、温度２３０～３５０℃、０．１～３０分など）を含む工程を経て製造される製品（特に、加圧加熱処理（例えば、温度２３０～３５０℃、圧力０．１～１０Ｐａ、時間０．１～３０分など）を含む工程を経て製造される製品）の管理（例えば、電子回路基板の製造時の管理、製造後のトレーサビリティなど）に用いることができる。
１１　　粘着剤層
１２　　基材
１３　　印刷受容層
１４　　印刷層
１５　　粘着ラベル
１６　　基板
１７　　搬送治具
１８　　フラックス層
１９　　半田
２１　　シート片
２２　　スライドグラス
２３　　シート片の粘着剤層表面の頂点とスライドグラス表面との距離

Claims (12)

  1. 　凹凸層、基材、及び粘着剤層を有する粘着シートであって、
    　前記凹凸層が前記基材の一方の面側に設けられ、
    　前記粘着剤層が前記基材の他方の面側に設けられ、
    　前記凹凸層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であることを特徴とする粘着シート。
  2. 　前記凹凸層のガラス転移温度が２０℃以上である請求項１に記載の粘着シート。
  3. 　前記凹凸層表面の水接触角が８５°以下である請求項１又は２に記載の粘着シート。
  4. 　前記凹凸層にポリエステル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、及びアラミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂が含まれる請求項１～３の何れか１項に記載の粘着シート。
  5. 　前記基材のガラス転移温度が２０℃以上である請求項１～４の何れか１項に記載の粘着シート。
  6. 　前記基材表面の水接触角が８５°以下である請求項１～５の何れか１項に記載の粘着シート。
  7. 　前記基材がポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、又はポリイミドフィルムである請求項１～６の何れか１項に記載の粘着シート。
  8. 　前記凹凸層に無機粒子が含まれる請求項１～７の何れか１項に記載の粘着シート。
  9. 　前記無機粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上である請求項８に記載の粘着シート。
  10. 　下記試験におけるカールが３０ｍｍ以下である請求項１～９の何れか１項に記載の粘着シート。
    （試験）
    　粘着シート片（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ）の粘着剤層表面に、パウダー処理をして粘着性をなくし、粘着シート片の粘着剤層表面とスライドガラス表面とが接するようにして、粘着シート片をスライドガラス上にのせ、試料を作製する。
    　上記試料において、粘着シート片の粘着剤層表面の頂点（４頂点）と、スライドグラス表面との距離を測定し、４つの値の平均値を「加熱前のカール」（ｍｍ）とする。その後、試料を熱風乾燥器内に入れ、温度２６０℃で３分間加熱し、加熱後の試料も、粘着シート片の粘着剤層表面の頂点（４頂点）とスライドグラス表面との距離を測定し、４つの値の平均値を「加熱後のカール」（ｍｍ）とする。そして、以下の計算式から「カール」（ｍｍ）を算出する。
    ｛カール（ｍｍ）｝＝｛加熱後のカール（ｍｍ）｝－｛加熱前のカール（ｍｍ）｝
  11. 　電子回路基板に貼付して用いる印刷用粘着シートである請求項１～１０の何れか１項に記載の粘着シート。
  12. 　請求項１～１１の何れか１項に記載の粘着シートを有し、凹凸層の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上である表面の少なくとも一部に印刷層を有することを特徴とする粘着ラベル。
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