WO2013141111A1 - タイヤ用粘着シート及びラベル - Google Patents

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WO2013141111A1
WO2013141111A1 PCT/JP2013/057026 JP2013057026W WO2013141111A1 WO 2013141111 A1 WO2013141111 A1 WO 2013141111A1 JP 2013057026 W JP2013057026 W JP 2013057026W WO 2013141111 A1 WO2013141111 A1 WO 2013141111A1
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sensitive adhesive
pressure
meth
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layer
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PCT/JP2013/057026
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井元崇
白井稚人
徳山英幸
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日東電工株式会社
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    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a tire pressure-sensitive adhesive sheet and a label.
  • the application of adhesive sheets is known to be applied to tires using labels that display data for logistics management of tires such as automobile tires (for example, manufacturer name, product name, price, precautions for use, etc.) It has been.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet (tire pressure-sensitive adhesive sheet) that is affixed to a tire can be affixed to a surface having protrusions or irregularities, and is required to have a characteristic that does not peel off during storage and transportation of the tire.
  • Patent Documents 1 to 4 Conventionally, as a pressure-sensitive adhesive sheet for tires having the above characteristics, pressure-sensitive adhesive sheets in which a pressure-sensitive adhesive layer containing a rubber resin or an acrylic resin is laminated on a support are known (Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Documents 1 to 4 have a low temperature (for example, 0 ° C.) such as in winter, even if they are not peeled off from the tire at a normal temperature (for example, about 23 ° C.) or a high temperature (for example, about 40 ° C.). Degree), the adhesive strength decreases with time after being attached to the tire, and the adhesive sheet for tire attached on one end may be peeled off during storage and transportation of the tire. In terms of use, it was still insufficient.
  • a low temperature for example, 0 ° C.
  • a normal temperature for example, about 23 ° C.
  • a high temperature for example, about 40 ° C.
  • an object of the present invention is to provide a property (initial adhesiveness) that can be applied to a tire surface having irregularities and protrusions in a wide temperature environment including low temperatures (for example, in an environment of 0 to 40 ° C.).
  • Another object of the present invention is to provide a tire pressure-sensitive adhesive sheet that is excellent in resistance and does not peel off from the tire due to a decrease in adhesive strength with time after being attached.
  • a tire pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer composed of a specific monomer component In a wide range of temperature environments including low temperatures, the present invention was completed by discovering that it was excellent in initial tackiness and did not peel off from the tire due to a decrease in adhesive strength over time after being applied.
  • the present invention is a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms on one surface of the substrate, and 6 to 14 carbon atoms. It has a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer composed of (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group as an essential monomer component.
  • An adhesive sheet for tires is provided.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is based on the total amount (100% by weight) of monomer components constituting the acrylic polymer.
  • a monomer component in which the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 50 to 90% by weight and having 6 to 14 carbon atoms constitutes the acrylic polymer. It is preferable that it is 10 weight% or more and less than 50 weight% with respect to the whole quantity (100 weight%).
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is butyl acrylate, and the linear or branched chain having 6 to 14 carbon atoms.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group is preferably 2-ethylhexyl acrylate.
  • the content of the tackifying resin in the pressure-sensitive adhesive composition is less than 0.5% by weight with respect to the total amount of the acrylic polymer (100% by weight).
  • the substrate has a substrate selected from the group consisting of a substrate containing a polyolefin resin and a substrate containing a polyester resin.
  • the base material is preferably a single-layer base material containing a polyethylene-based resin or a multilayer base material in which the surface layer opposite to the side in contact with the pressure-sensitive adhesive layer is a layer containing a polyethylene-based resin.
  • the present invention also provides a label comprising a printed layer on at least a part of a surface of the tire pressure-sensitive adhesive sheet on the side opposite to the side in contact with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the print layer is preferably a print layer formed by thermal transfer.
  • the print layer is preferably a print layer formed by thermally transferring an ink layer containing a polyethylene resin.
  • the tire pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention has the above-described structural characteristics, and thus has excellent initial pressure-sensitive adhesive properties in a wide range of temperature environments including low temperatures (for example, at 0 to 40 ° C.). At the same time, the adhesive strength is not lowered and the tire is not peeled off.
  • the tire pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition on one surface of a base material (only on one surface of the base material). That is, the tire pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer only on one surface of a substrate.
  • the “tire pressure-sensitive adhesive sheet” includes the meaning of “tire pressure-sensitive adhesive tape”. That is, the tire pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a tire pressure-sensitive adhesive tape having a tape-like form.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer.
  • the said adhesive composition may contain the crosslinking agent and the additive as needed.
  • the said acrylic polymer can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the acrylic polymer may be referred to as a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (“(meth) acrylic acid C 1-4 alkyl ester”). And a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 6 to 14 carbon atoms (sometimes referred to as “(meth) acrylic acid C 6-14 alkyl ester”). .) As an essential monomer component.
  • (meth) acryl means “acryl” and / or “methacryl” (one or both of “acryl” and “methacryl”).
  • the (meth) acrylic acid C 1-4 alkyl ester is not particularly limited.
  • methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate examples include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate.
  • butyl acrylate is preferable and n-butyl acrylate is more preferable from the viewpoint of adhesion to a tire.
  • the (meth) acrylic acid C 1-4 alkyl ester can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid C 6-14 alkyl ester is not particularly limited, and examples thereof include hexyl (meth) acrylate, isohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, isoheptyl (meth) acrylate, Octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate Undecyl (meth) acrylate, isoundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isododecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate
  • 2-ethylhexyl acrylate is preferable from the viewpoint of the property of following a surface with unevenness and protrusions such as the surface of the tire (unevenness tracking property).
  • the (meth) acrylic acid C 6-14 alkyl ester can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid C 1-4 alkyl ester is preferably butyl acrylate, and the (meth) acrylic acid C 6-14 alkyl ester is preferably 2-ethylhexyl acrylate.
  • the monomer component constituting the acrylic polymer preferably further contains a polar group-containing monomer.
  • the polar group-containing monomer is a monomer having a polar group in the molecule (particularly an ethylenically unsaturated monomer).
  • carboxyl group containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid; Said carboxyls, such as itaconic anhydride and maleic anhydride Group-containing monomer acid anhydride (anhydride group-containing monomer); 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 6-hydroxyhexyl acid, monomers containing hydroxyl groups (hydroxyl groups) such as vinyl alcohol and allyl alcohol; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meta ) Acrylamide, N-methoxymethyl Amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (
  • the polar group-containing monomer is not particularly limited, but a carboxyl group-containing monomer or a hydroxyl group (hydroxyl group) -containing monomer is preferable from the viewpoint of adhesion to a tire, and more preferably acrylic acid or 4-hydroxy acrylate. Butyl.
  • the monomer component constituting the acrylic polymer may further contain a polyfunctional monomer (polyfunctional monomer).
  • the polyfunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include hexanediol di (meth) acrylate (such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate), butanediol di (meth) acrylate, and (poly) ethylene glycol diester.
  • the said polyfunctional monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the monomer component constituting the acrylic polymer is a monomer other than the (meth) acrylic acid C 1-4 alkyl ester, the (meth) acrylic acid C 6-14 alkyl ester, the polar group-containing monomer, and the polyfunctional monomer. (Other monomers) may be included.
  • Examples of the other monomer include (meth) acrylic acid esters having an aromatic hydrocarbon group such as phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group such as bornyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; (meth) such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic other than the above (meth) acrylic acid C 1-4 alkyl ester such as alkoxyalkyl acrylate, the above (meth) acrylic acid C 6-14 alkyl ester, the above polar group-containing monomer, and the above polyfunctional monomer Acid esters; vinyl acetate, vinyl propionate, etc.
  • an aromatic hydrocarbon group such as pheny
  • Glycol ester ethers styrene, aromatic vinyl compounds such as vinyl toluene; vinyl ethers such as vinyl alkyl ethers; ethylene, butadiene, isoprene, olefins or dienes such as isobutylene and vinyl chloride.
  • the said other monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the (meth) acrylic acid C 1-4 alkyl ester in the monomer component constituting the acrylic polymer is not particularly limited, for example, with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer component constituting the acrylic polymer Thus, it is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 80% by weight, and still more preferably 60 to 70% by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic polymer has an appropriate elastic modulus and is at normal temperature (about 23 ° C.) or high temperature (40 ° C. High degree of adhesive strength.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer becomes soft and has excellent unevenness followability.
  • the content of the (meth) acrylic acid C 6-14 alkyl ester in the monomer component constituting the acrylic polymer is not particularly limited, for example, relative to the total amount (100% by weight) of the monomer component constituting the acrylic polymer
  • the content is preferably 10% by weight or more and less than 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, still more preferably 25 to 35% by weight.
  • the agent layer becomes soft and has excellent unevenness followability.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer has an appropriate elastic modulus.
  • the content of the polar group-containing monomer is not particularly limited, but the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic polymer has an appropriate pressure-sensitive adhesive strength because the acrylic polymer has an appropriate polarity. From the viewpoint that it can be expressed, for example, it is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight, still more preferably 1 to 5% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of monomer components constituting the acrylic polymer %.
  • the content of the polyfunctional monomer is not particularly limited, but the gel fraction of the acrylic polymer can be adjusted, and the unevenness absorbability of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic polymer is improved. From this viewpoint, for example, 0.001 to 0.1% by weight is preferable with respect to the total amount (100% by weight) of monomer components constituting the acrylic polymer, more preferably 0.005 to 0.1% by weight, Preferably, it is 0.01 to 0.08% by weight.
  • a crosslinking agent it is not necessary to use the said polyfunctional monomer, However, When not using a crosslinking agent, it is preferable to use a polyfunctional monomer in the range of said content.
  • the acrylic polymer includes a structural unit (structural unit) derived from the (meth) acrylic acid C 1-4 alkyl ester and a structural unit derived from the (meth) acrylic acid C 6-14 alkyl ester. Including at least.
  • the acrylic polymer may further include a structural unit derived from the polar group-containing monomer, a structural unit derived from the polyfunctional monomer, and a structural unit derived from the other monomer. Each structural unit may be one kind or two or more kinds.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid C 1-4 alkyl ester in the acrylic polymer (100% by weight) is not particularly limited, but is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60%.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid C 6-14 alkyl ester is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or more and less than 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, and still more preferably 25%. ⁇ 35% by weight.
  • the content is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight, and still more preferably 1 to 5% by weight.
  • the content thereof is preferably 0.001 to 0.1% by weight, more preferably 0.005 to 0.1% by weight, and still more preferably 0.01 to 0%. 0.08% by weight.
  • the acrylic polymer can be prepared, for example, by polymerizing monomer components constituting the acrylic polymer by a known and usual polymerization method.
  • the polymerization method of the monomer component include solution polymerization method, emulsion polymerization method, bulk polymerization method, polymerization method by heat (thermal polymerization method), polymerization method by irradiation of active energy rays such as ultraviolet rays (active energy ray polymerization method ( UV polymerization method)) and the like.
  • a solution polymerization method and an active energy ray polymerization method for example, an ultraviolet polymerization method
  • an ultraviolet polymerization method are preferable in terms of transparency, water resistance, cost, and the like, and a solution polymerization method is more preferable.
  • solvents include esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; cyclohexane and methylcyclohexane And organic solvents such as methyl ethyl ketone; ketones such as methyl isobutyl ketone; and alcohols such as isopropyl alcohol.
  • water may be used.
  • the said solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • a polymerization initiator In the polymerization of the monomer component, a polymerization initiator, an emulsifier, a chain transfer agent, and the like can be used.
  • polymerization initiator used for polymerization by solution polymerization examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis ( 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (Cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis- Azo polymerization initiators such as 4-cyanovaleric acid; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxy Nzoate, dicumyl peroxide, t-butylpermaleate, 1,1-bis (t-butylper
  • a polymerization initiator used when polymerizing by active energy ray polymerization for example, it can be appropriately selected from known or commonly used ones, such as benzoin ether photopolymerization initiator, acetophenone photopolymerization initiator, ⁇ -ketol photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator, photoactive oxime photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzyl photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, ketal Photopolymerization initiators such as a photopolymerization initiator and a thioxanthone photopolymerization initiator can be used.
  • the said polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited. For example, it is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 parts by weight based on the total amount of monomer components (100 parts by weight) constituting the acrylic polymer. Is 1 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.8 part by weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer is not particularly limited.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer can be controlled by the type of polymerization initiator, the amount of the polymerization initiator used, the temperature and time during polymerization, the monomer concentration, the monomer dropping rate, and the like.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatograph (GPC). More specifically, for example, it can be determined by measuring with the following ⁇ Method for Measuring Weight Average Molecular Weight>. ⁇ Measurement method of weight average molecular weight> (Preparation of measurement sample) The acrylic polymer to be measured is dissolved in the eluent to prepare a 0.1% THF solution of the acrylic polymer, left for 1 day, and then filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter. As a measurement sample, GPC measurement is performed under the following measurement conditions.
  • GPC device HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation) Column: TSKgel GMH-H (S) (manufactured by Tosoh Corporation) Column size: 7.8 mm I.D. D. ⁇ 300mm Column temperature: 40 ° C Eluent: THF (tetrahydrofuran) Flow rate: 0.5 ml / min Injection volume: 100 ⁇ l Standard sample: Polystyrene
  • the above pressure-sensitive adhesive composition may contain a cross-linking agent from the viewpoint that the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer can be increased and cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive layer can be prevented.
  • the crosslinking agent is not particularly limited.
  • an isocyanate crosslinking agent an epoxy crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent, a urea crosslinking agent, a metal alkoxide crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent.
  • an isocyanate-based crosslinking agent is preferable.
  • the said crosslinking agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • isocyanate crosslinking agent polyfunctional isocyanate compound
  • examples of the isocyanate crosslinking agent include, for example, lower aliphatic polyisocyanates such as 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate; cyclopentylene diisocyanate, Alicyclic polyisocyanates such as cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate and the like, and other trimethylolpropane / tolylene diisocyanate adducts [Japan Urethane Industry Co., Ltd.
  • epoxy crosslinking agent polyfunctional epoxy compound
  • examples of the epoxy crosslinking agent include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, and 1,3-bis (N, N-diglycidyl).
  • the content of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, but from the viewpoint that the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer can be increased and the gel fraction can be controlled within a preferable range, for example, 100 weights of the acrylic polymer.
  • the amount is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 7 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to parts.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is substantially free of tackifying resin. That is, the content of the tackifying resin in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited. For example, the content is preferably less than 0.5% by weight, more preferably 0, with respect to the total amount of the acrylic polymer (100% by weight). Less than 1% by weight, more preferably less than 0.01% by weight, most preferably 0% by weight.
  • a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a tackifying resin the tackifying resin moves to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer over time (bleeds), and the pressure-sensitive adhesive is applied on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (adhesive surface with the tire)
  • the ratio of the resin may increase, and the adhesive strength of the adhesive layer may decrease with time.
  • the tackifier resin easily moves to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive strength of the tackifier resin tends to decrease.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition substantially not containing the tackifying resin is aged after being pasted in a wide temperature environment including a low temperature (for example, an environment of 0 to 40 ° C.). At the same time, the adhesive strength is unlikely to decrease and it is difficult to peel off from the tire.
  • the tackifier resin is not particularly limited, and examples thereof include terpene tackifier resins, phenol tackifier resins, rosin tackifier resins, and petroleum tackifier resins.
  • the said tackifying resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain an additive in addition to the acrylic polymer and the cross-linking agent added as necessary.
  • the additives include plasticizers, fillers (fillers), anti-aging agents, antioxidants, colorants (pigments and dyes such as carbon black), cross-linking accelerators (cross-linking assistants), and UV absorbers. , Softeners, surfactants, antistatic agents and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be prepared by, for example, mixing the acrylic polymer, the crosslinking agent added as necessary, the additive, and the like.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming the pressure-sensitive adhesive composition on one surface of the substrate (only on one surface).
  • heating, drying, active energy ray irradiation (for example, ultraviolet irradiation, etc.) and the like may be performed as necessary.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 40 to 80%, and more preferably 50 to 70%, for example.
  • the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced to some extent, and the pressure-sensitive adhesive layer becomes soft even at low temperatures. Excellent in properties.
  • the gel fraction is 40% or more, the pressure-sensitive adhesive layer does not become too soft, and the workability of the pressure-sensitive adhesive sheet (for example, the process of cutting out the pressure-sensitive adhesive sheet into a predetermined shape) is excellent.
  • bubbles do not occur in the pressure-sensitive adhesive layer over time, and the adhesive force is unlikely to decrease with time.
  • the gel fraction can be determined as an ethyl acetate insoluble matter. Specifically, the weight fraction of the insoluble matter after immersing the adhesive layer in ethyl acetate at 23 ° C. for 7 days with respect to the pre-immersion sample. It is calculated as (unit: weight%). Specifically, it is a value calculated by the following “Method for measuring gel fraction”. (Measurement method of gel fraction) About 0.1 g of the pressure-sensitive adhesive layer for obtaining the gel fraction was collected from the pressure-sensitive adhesive sheet and wrapped in a porous tetrafluoroethylene sheet (trade name “NTF1122”, manufactured by Nitto Denko Corporation) having an average pore diameter of 0.2 ⁇ m.
  • a porous tetrafluoroethylene sheet trade name “NTF1122”, manufactured by Nitto Denko Corporation
  • the weight at that time is measured, and this weight is defined as the weight before immersion.
  • the weight before immersion is the total weight of the pressure-sensitive adhesive layer, the tetrafluoroethylene sheet, and the kite string. Further, the total weight of the tetrafluoroethylene sheet and the kite string is also measured, and this weight is defined as the wrapping weight.
  • a pressure-sensitive adhesive layer wrapped with a tetrafluoroethylene sheet and bound with a kite string (referred to as “sample”) is placed in a 50 ml container filled with ethyl acetate and allowed to stand at 23 ° C. for 7 days.
  • the gel fraction can be controlled by, for example, the composition of monomer components constituting the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition, the weight average molecular weight of the acrylic polymer, the ratio of the crosslinking agent, and the like.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 15 to 50 ⁇ m, more preferably 20 to 45 ⁇ m, still more preferably 25 to 40 ⁇ m, from the viewpoint of unevenness followability.
  • the acrylic polymer constituted as a monomer component containing a (meth) acrylic acid C 6-14 alkyl ester is soft, so the tire pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention easily follows the uneven surface of the tire. Excellent adhesion to tires.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for tires of the present invention can be easily applied to a tire even in a low-temperature environment because the pressure-sensitive adhesive layer is soft even at low temperatures (eg, about 0 ° C. or ⁇ 40 ° C.
  • the tire pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention further includes a case where the tackifying resin in the pressure-sensitive adhesive composition is substantially not contained (for example, the content of the tackifying resin is 100% by weight of the acrylic polymer). On the other hand, when it is less than 0.5% by weight), the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is less likely to decrease with time.
  • the base material is not particularly limited, and examples thereof include Japanese paper, high-quality paper, resin-laminated paper (paper obtained by laminating a resin on the surface of the base paper), resin-coated paper (paper having the surface of the base paper coated with resin), and the like.
  • Paper base materials Fibers containing fiber materials such as natural fibers (cotton, manila hemp, pulp, etc.), chemical fibers (rayon, acetate fiber, polyester fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyamide fiber (nylon, etc.), polyolefin fiber, etc.)
  • Base material Metal base material including metal materials such as aluminum and copper; Polyolefin resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin (polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Polyvinyl acetate), polyamide resin, polyimide resin, fluorine resin, polystyrene
  • Plastic base materials such as plastic films and plastic sheets containing plastic materials such as oil and polycarbonate; Rubber base materials such as rubber sheets containing rubber materials such as natural rubber and synthetic rubber (butyl rubber, etc.); A base material containing a mixed material; a foam-based base material (a base material having a void inside) such as a sheet having a void inside
  • the said base material has a base material selected from the group which consists of a base material containing polyolefin resin and a base material containing polyester resin from a viewpoint of uneven
  • flexible base materials include plastic materials such as polyolefin resins (polyethylene resins, polypropylene resins, etc.), polyester resins (polyethylene terephthalate, etc.), polyamide resins, polyimide resins, fluorine resins, and the like. And a base material selected from the group consisting of a plastic base material, a foam base material, and a laminate thereof.
  • the polyolefin-based resin in the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a polyethylene-based resin, a polypropylene-based resin, and a polybutene-based resin.
  • the polyethylene-based resin refers to a resin containing an ethylene polymer (polyethylene) composed of a monomer component containing ethylene (for example, containing ethylene as a main component), for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene.
  • Polyethylene-based resins such as linear low density polyethylene, copolymers of ethylene and other ⁇ -olefins (for example, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, etc.), And copolymers of ethylene and other ethylenically unsaturated monomers (for example, vinyl acetate, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, vinyl alcohol, etc.).
  • the polypropylene resin is a resin containing a propylene polymer (polypropylene) composed of a monomer component containing propylene as a main component.
  • polypropylene, propylene and other ⁇ -olefins eg, butene-1, pentene- 1, copolymers with hexene-1, 4-methylpentene-1, etc.
  • propylene and other ethylenically unsaturated monomers eg vinyl acetate, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester
  • Vinyl alcohol and the like e.g., vinyl acetate, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester
  • Vinyl alcohol and the like eg vinyl acetate, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester
  • vinyl alcohol and the like eg vinyl acetate, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester
  • Vinyl alcohol and the like eg.g., Vinyl alcohol and the like
  • polybutene resin include polybutene.
  • polyethylene resins and polypropylene resins are preferable from the
  • the viscosity average molecular weight of the polyolefin resin in the substrate is not particularly limited, but is preferably 5000 to 6 million, more preferably 5000 to 4 million, and particularly preferably 5000 to 1.5 million.
  • the viscosity average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC). More specifically, for example, it can be determined by measuring with the following ⁇ Measurement Method of Viscosity Average Molecular Weight>.
  • ⁇ Measurement method of viscosity average molecular weight> Preparation of measurement sample
  • 1,2,4-Trichlorobenzene was added to the resin to be measured, and the resin was allowed to stand at 160 ° C. for 1 hour.
  • the polyester-based resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate. Among these, polyethylene terephthalate is preferable from the viewpoint of unevenness followability and printing durability.
  • the said polyester-type resin may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the base material may be a single-layer base material (single-layer base material) composed of one base material, or a multi-layer base material (a laminate of a plurality of base materials) in which two or more base materials are stacked. , Laminated substrate).
  • the said base material is mentioned as a base material which comprises the said single layer base material and the said multilayer base material. That is, a single layer base material refers to a base material composed of one base material selected from the above base materials, and a multi-layer base material refers to a laminate of at least two base materials selected from the above base materials.
  • the base material constituting the single layer base material is preferably a plastic base material including a polyethylene resin or a polyester resin.
  • the base material and the printing layer are easily melt-bonded when the ink layer containing the polyethylene resin is thermally transferred to form a printing layer, and the base material is soft and has excellent unevenness followability.
  • a single layer substrate containing a resin is preferred, and a single layer substrate containing low density polyethylene is more preferred.
  • the substrate is a multilayer substrate
  • a multilayer substrate in which the surface layer opposite to the side in contact with the pressure-sensitive adhesive layer is a substrate (layer) containing a polyethylene resin is preferable.
  • the surface layer opposite to the side in contact with the pressure-sensitive adhesive layer is a base material (layer) containing a polyethylene resin
  • the base material / high density polyethylene containing a polyethylene resin A multilayer substrate having a constitution of a substrate containing a polyethylene resin, a substrate containing a polyethylene resin / a substrate containing polypropylene, or a substrate containing a polyethylene resin / a substrate containing polyethylene terephthalate is preferable.
  • the base material layer containing the polyethylene-based resin is easily melt-bonded when the ink layer containing the polyethylene-based resin is thermally transferred to form the printing layer, and the printability as a label is improved.
  • the rigidity (strength) of the entire substrate can be improved with the other layer (the surface layer in contact with the pressure-sensitive adhesive layer).
  • the base material is subjected to a metal vapor deposition treatment from the viewpoint of preventing the pressure-sensitive adhesive sheet from blackening due to the migration of the tire amine-based antioxidant, aromatic oil, etc. to the pressure-sensitive adhesive sheet attached to the tire.
  • You may use the base material containing the above-mentioned base material and the said foaming-type base material.
  • metals such as aluminum and copper, for example, the surface of the at least 1 base material (layer) which comprises the said base material (for example, the surface of a single layer base material or a multilayer base material surface layer, The process which vapor-deposits on the surface of layers other than the surface layer of a multilayer base material is mentioned.
  • one substrate (layer) surface may be treated, or a plurality of substrate (layer) surfaces may be treated.
  • the foamed base material is not particularly limited.
  • a void is generated by stretching a plastic film containing a filler such as calcium carbonate, titanium oxide, and barium sulfate such as foamed polyethylene, foamed polypropylene, and foamed polyethylene terephthalate.
  • a plastic film sheet
  • the foam-based substrate may be a single layer or a multilayer.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 2 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 175 ⁇ m, still more preferably 30 to 150 ⁇ m.
  • the tire pressure-sensitive adhesive sheet is excellent in strength and workability.
  • the tire pressure-sensitive adhesive sheet becomes soft and excellent in unevenness followability.
  • the thickness of the surface layer on the side opposite to the side in contact with the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but from the viewpoint of easily providing a printing layer on the base material surface by thermal transfer, for example, 0
  • the thickness is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the thickness other than the surface layer opposite to the side in contact with the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 100 ⁇ m, and more preferably 20 to 100 ⁇ m, for example.
  • the pressure-sensitive adhesive layer surface of the tire pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be protected by a separator (release liner) until use.
  • the separator is used as a protective material for the pressure-sensitive adhesive layer, and is peeled off when the tire pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is applied to an adherend. Note that the separator is not necessarily provided.
  • a conventional release paper or the like can be used, and is not particularly limited.
  • a substrate having a release agent layer a low adhesive substrate made of a fluorine-based polymer, or a low adhesive substrate made of a nonpolar polymer.
  • the substrate having the release agent layer include a plastic film or paper surface-treated with a release agent such as a silicone release agent, a long-chain alkyl release agent, a fluorine release agent, and a molybdenum sulfide release agent. Can be mentioned.
  • fluorine polymer examples include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, chlorofluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, and the like. Is mentioned.
  • nonpolar polymer polyolefin resin (for example, polyethylene, a polypropylene, etc.) etc. are mentioned, for example.
  • the separator can be formed by a known or common method. Further, the thickness of the separator is not particularly limited.
  • the manufacturing method of the pressure-sensitive adhesive sheet for tires of the present invention can be a known or conventional manufacturing method and is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is dried on one surface of the base material after drying.
  • Coating After drying and / or hardening and forming an adhesive layer, the method of transferring this adhesive layer to one surface of a base material is mentioned.
  • a known coating method can be used, and a conventional coater such as a gravure roll coater or a reverse roll can be used.
  • a coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater, comma coater, direct coater and the like can be used.
  • the thickness (total thickness) of the pressure-sensitive adhesive sheet for tires of the present invention is not particularly limited, but is preferably 17 to 250 ⁇ m, and more preferably 55 to 190 ⁇ m. When the thickness is 250 ⁇ m or less, the tire pressure-sensitive adhesive sheet becomes soft and easily follows the uneven surface of the tire surface.
  • the thickness of the separator of the present invention does not include the thickness of the separator.
  • the size (area of the pressure-sensitive adhesive layer surface) of the pressure-sensitive adhesive sheet for tires of the present invention is not particularly limited, but is preferably 150 cm 2 or less (for example, 10 to 150 cm 2 ), and more preferably 100 cm 2 or less (for example, 10 to 100 cm 2 ). Even if the size of the pressure-sensitive adhesive sheet for tires is 150 cm 2 or less, the pressure-sensitive adhesive sheet has an initial adhesiveness to irregularities and protrusions in a wide range of temperature environments including low temperatures (for example, at 0 to 40 ° C.). It is excellent and does not peel off from the tire due to a decrease in adhesive strength over time after being applied.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet (for example, a label) attached to the tire is required to be smaller from the viewpoint of reducing industrial waste.
  • the adhesive area between the attached adhesive sheet and the tire is small, and the attached adhesive sheet is easy to peel off. It becomes easy to peel off.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for tires of the present invention is excellent in initial adhesiveness because it follows the uneven surface of the tire at low temperatures (for example, about 0 ° C.) or high temperatures (for example, about 40 ° C.), and after sticking, At the same time, the adhesive strength is difficult to decrease, and the adhesive strength after time has elapsed is excellent. Therefore, even if the pressure-sensitive adhesive sheet is made small, it is difficult to peel off from the tire surface. Therefore, by reducing the pressure-sensitive adhesive sheet, costs and resources can be reduced, and industrial waste can be reduced.
  • the tire pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used for application to a tire. Although it does not specifically limit as said tire, For example, the tire for motor vehicles, the tire for aircraft, etc. are mentioned.
  • the label of the present invention has a printed layer on at least a part of the surface of the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet for tires according to the present invention opposite to the side in contact with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the print layer preferably contains a polyolefin resin.
  • the printing layer may contain a colorant and a solvent as necessary.
  • the polyolefin resin contained in the printing layer is not particularly limited, and examples thereof include the polyolefin resin in the base material. Of these, polyethylene resins and polypropylene resins are preferable.
  • the said polyolefin resin contained in a printing layer may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the substrate is a single layer substrate containing a polyolefin resin (particularly a polyethylene resin) or a multilayer substrate in which the surface layer opposite to the side in contact with the adhesive layer is a layer containing a polyolefin resin
  • the polyolefin resin contained in the printing layer is melt-bonded with the polyolefin resin contained in the printing layer and the polyolefin resin in the base material at the time of thermal transfer. From the viewpoint of scratch resistance and solvent resistance, it is preferable to include the same resin as the polyolefin resin in the base material.
  • the polyolefin resin contained in the printing layer and the polyolefin resin in the substrate have the same composition from the viewpoint that the substrate and the printing layer are more strongly melt-bonded and easier to be bonded and more excellent in scratch resistance and solvent resistance. It is more preferable that
  • the viscosity-average molecular weight of the polyolefin resin contained in the printing layer is not particularly limited, but is preferably 5000 to 300,000, more preferably 5000 to 200,000, particularly preferably 5000 to 100,000.
  • the colorant is not particularly limited, and examples thereof include organic or inorganic pigments, carbon, and metal powder.
  • the organic pigment is not particularly limited, and examples thereof include azo pigments, phthalocyanine pigments, triphenylmethane pigments, metal complex pigments, vat dye pigments, quinacridone pigments, and isoindolinone pigments.
  • the inorganic pigment is not particularly limited.
  • white pigment such as silica, titania, alumina, zinc white, zirconia, calcium oxide, mica, manganese oxide / alumina, chromium oxide / tin oxide, iron oxide, cadmium sulfide.
  • Red matter such as selenium sulfide, blue matter such as cobalt oxide, zirconia, vanadium oxide, chromium oxide, divanadium pentoxide, chromium oxide, cobalt oxide, iron oxide, manganese oxide, chromate, permanganate, etc.
  • the colorants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the colorant is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 parts by weight, and more preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin contained in the print layer.
  • the solvent is not particularly limited, but for example, a solvent that can dissolve the polyolefin resin contained in the printing layer is preferable.
  • the printed layer may be provided on the entire surface of the surface of the substrate opposite to the side in contact with the pressure-sensitive adhesive layer, or may be provided on a part of the surface of the surface.
  • shape (pattern, pattern) in planar view of the said printing layer is not specifically limited, For example, shapes, such as printing, a pattern, and a barcode, are mentioned.
  • the means for forming the printing layer is not particularly limited, and various printing means such as a thermal transfer method (thermal transfer), an ink jet method, and a gravure printing method can be employed.
  • the thermal transfer method is preferable from the viewpoint that an arbitrary printed layer can be formed at the site where the label is used. That is, the printing layer is preferably a printing layer formed by thermal transfer (a printing layer formed by a thermal transfer method), and is a printing layer formed by thermal transfer of an ink layer containing a polyolefin resin. Is more preferable, and a printed layer formed by thermally transferring an ink layer containing a polyethylene-based resin is more preferable.
  • Examples of a method for forming a print layer by thermally transferring an ink layer include a method using an ink sheet in which an ink layer is provided on a support substrate. Specifically, the ink layer of the ink sheet is superposed so that the surface layer on the opposite side of the substrate that contacts the adhesive layer is in contact, and the ink sheet is heated to transfer (thermal transfer) the ink layer.
  • a method thermal transfer method
  • the support substrate in the ink sheet is not particularly limited, and examples thereof include plastic films such as polyester, polyimide and fluororesin, and cloths made of synthetic fibers such as polyamide and polyester.
  • the support substrate may be coated with wax or the like from the viewpoint of improving the adhesion of the ink layer.
  • the layer described as the printing layer of the label of this invention is mentioned, for example, Among these, the layer which has the same composition as the printing layer of the label of this invention is preferable.
  • the method for forming the ink sheet is not particularly limited.
  • i) polyolefin resin in the printing layer and the colorant are heated and mixed with a kneader such as a roll mill, ii) polyolefin resin in the printing layer.
  • a kneader such as a roll mill
  • polyolefin resin in the printing layer add the above colorant and, if necessary, the above solvent and mix with a kneader such as a roll mill or pot mill to prepare a paste-like fluid ink, and apply the ink to the support substrate.
  • a method of providing an ink layer by impregnation can be used.
  • a printing apparatus using a commercially available thermal transfer system for example, Dura Printer series, manufactured by Nitto Denko Corporation
  • a commercially available thermal transfer system for example, Dura Printer series, manufactured by Nitto Denko Corporation
  • the label of the present invention can be used for applications such as displaying data by attaching to a tire such as an automobile tire or an aircraft tire.
  • the label of the present invention Since the label of the present invention has the pressure-sensitive adhesive sheet for tires of the present invention, it has excellent initial adhesiveness in a wide range of temperature environments including low temperatures (for example, at an environment of 0 to 40 ° C.). The force is reduced and it is difficult to peel off from the tire.
  • the printing layer is formed by thermally transferring an ink layer containing a polyolefin-based resin
  • the label of the present invention melts and press-bonds to the base material of the tire pressure-sensitive adhesive sheet. Excellent solvent resistance.
  • both the base material of the pressure-sensitive adhesive sheet for a tire and the printing layer contain a polyolefin resin (for example, when both contain a polyethylene resin), it is easier to melt-compress (for more firmly melt-compression), Excellent scratch resistance and solvent resistance.
  • Example 1 Using toluene as a solvent, 70 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), 30 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 5 parts by weight of acrylic acid (AA), 2,2-azobisisobutyro as an initiator Nitrile (AIBN) 0.1 part by weight was added, and polymerization was carried out in a nitrogen stream at 80 ° C. for 3 hours to obtain an acrylic polymer solution.
  • BA n-butyl acrylate
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • AIBN 2,2-azobisisobutyro as an initiator Nitrile
  • Solid content concentration 40% by weight
  • an isocyanate-based crosslinking agent trade name “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • An agent composition was obtained.
  • a base material of a polyethylene terephthalate film (trade name “Diafoil W400C38” manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., containing polyethylene terephthalate) having a thickness of 38 ⁇ m using this pressure-sensitive adhesive composition using a bar coater. It apply
  • Example 2 Except for changing the base material to a polyethylene film having a thickness of 100 ⁇ m (trade name “NSO film Shiro”: manufactured by Okura Kogyo Co., Ltd., a single-layer base material containing a polyethylene resin), the same procedure as in Example 1 was followed. A sheet was obtained.
  • Example 3 Change the base material to a multilayer base material of polyethylene film and polypropylene film with a total thickness of 92 ⁇ m (polyethylene film thickness is 20 ⁇ m, polypropylene film thickness is 72 ⁇ m), and form an adhesive layer on the surface of the polypropylene film side Except having done, it carried out similarly to Example 1, and obtained the adhesive sheet.
  • Comparative Example 1 As shown in Table 1, in the same manner as in Example 3, except that the monomer component constituting the acrylic polymer was changed to 100 parts by weight of n-butyl acrylate (BA) and 3 parts by weight of acrylic acid (AA). A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained.
  • BA n-butyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • Comparative Example 2 70 parts by weight of natural rubber and 30 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) were mixed in toluene to obtain a rubber adhesive solution. This solution was applied on the surface of the polypropylene film side of a multilayer substrate of polyethylene film having a total thickness of 92 ⁇ m and polypropylene film (polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m and polypropylene film having a thickness of 72 ⁇ m) at 130 ° C. for 2 minutes. It dried and the adhesive layer whose thickness is 30 micrometers was formed, and the adhesive sheet was obtained.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the pressure-sensitive adhesive sheets for tires of the present invention are excellent in initial adhesiveness at both low temperature (0 ° C.) and high temperature (40 ° C.), and stick with time. The force was not reduced and no floating occurred.
  • the adhesive sheet was peeled off immediately after pasting at 0 ° C. and after 3 days at 0 ° C., and the adhesive properties of the tire adhesive sheets for tires of the present invention (Examples 1 to 3) were compared. As the course progressed, the tire surface followed the uneven surface, and after 3 days at 0 ° C., the tackiness was more excellent (hard to peel off).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet (Comparative Example 1) having a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer composed of a monomer component not containing (meth) acrylic acid C 6-14 alkyl ester, and rubber
  • the pressure-sensitive adhesive sheet (Comparative Example 2) having a pressure-sensitive adhesive layer formed from a base pressure-sensitive adhesive was floated immediately after being attached to the tire surface at both low temperature (0 ° C.) and high temperature (40 ° C.).
  • an ink sheet having an ink layer containing a polyolefin resin and a colorant on the back surface of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the example surface layer surface opposite to the side in contact with the pressure-sensitive adhesive layer of the base material of the pressure-sensitive adhesive sheet) ( Durainku Nitto Denko Co., Ltd.) and a printing device (Dura Printer series, Nitto Denko Co., Ltd.) was used to form a printing layer to produce a label. It was confirmed that the solvent resistance was excellent.
  • the tire pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention and the label of the present invention have excellent initial tackiness under a wide range of temperature environments including low temperatures (for example, at 0 to 40 ° C.), and the adhesive strength decreases with time after being applied. And will not peel off from the tire.
  • the tire pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used for application to tires such as automobile tires and aircraft tires.
  • the label of the present invention is used for applications such as displaying data by attaching to a tire such as an automobile tire or an aircraft tire.

Landscapes

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Abstract

　本発明の目的は、低温を含む幅広い温度環境下において、凹凸や突起部などがあるタイヤ表面に貼り付けることができ、貼り付けた後に経時と共に粘着力が低下してタイヤから剥がれることがない、タイヤ用粘着シートを提供することにある。本発明のタイヤ用粘着シートは、基材の一方の表面に、炭素数が１～４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び炭素数が６～１４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須のモノマー成分として構成されたアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有することを特徴とする。

Description

タイヤ用粘着シート及びラベル
　本発明は、タイヤ用粘着シート、及びラベルに関する。
　粘着シートの用途として、自動車タイヤ等のタイヤの物流管理のためのデータ（例えば、メーカー名、商品名、価格、使用上の注意など）を表示するラベルなどに用いてタイヤに貼り付ける用途が知られている。
　タイヤの表面（周囲）には、タイヤ成型時に使用される金型の空気抜き孔が原因で形成される「スピュー」と呼ばれるヒゲ状突起物や凹凸状のトレッドパターンが存在している。このため、タイヤに貼り付けられる粘着シート（タイヤ用粘着シート）には、突起部や凹凸などがある面に貼り付けることができ、タイヤの保管、運搬中に剥がれない特性が要求される。
　従来、上記特性を有するタイヤ用粘着シートとしては、支持体上にゴム系樹脂やアクリル系樹脂を含む粘着剤層が積層された粘着シートが知られている（特許文献１～４）。
国際公開第２００５／０３７９４５号パンフレット 国際公開第２００６／０７０５２９号パンフレット 特開平１０－１４７７５７号公報 特開２０００－３１９６１８号公報
　しかしながら、上記特許文献１～４などの従来の粘着シートは、常温（例えば２３℃程度）や高温（例えば４０℃程度）では、タイヤから剥がれない場合でも、例えば、冬場など低温（例えば、０℃程度）の場合、タイヤに貼り付けられた後に、粘着力が経時と共に低下して、一端貼り付けられたタイヤ用粘着シートが、タイヤの保管、運搬中に剥がれる場合があり、低温環境下での使用という点で、未だ不十分であった。
　従って、本発明の目的は、低温を含む幅広い温度環境下（例えば、０～４０℃の環境下）において、凹凸や突起部などがあるタイヤ表面に貼り付けることができるという特性（初期粘着性）に優れ、貼り付けた後に経時と共に粘着力が低下してタイヤから剥がれることがないタイヤ用粘着シートを提供することにある。
　そこで、上記問題を解決するために本発明者は鋭意検討した結果、特定のモノマー成分から構成されたアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有するタイヤ用粘着シートが、低温を含む幅広い温度環境下において、初期粘着性に優れ、貼り付けた後に経時と共に粘着力が低下してタイヤから剥がれることがないことを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、基材の一方の表面に、炭素数が１～４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び炭素数が６～１４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須のモノマー成分として構成されたアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有することを特徴とするタイヤ用粘着シートを提供する。
　上記炭素数が１～４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して５０～９０重量％であり、且つ上記炭素数が６～１４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して１０重量％以上５０重量％未満であることが好ましい。
　上記炭素数が１～４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸ブチルであり、且つ上記炭素数が６～１４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸２－エチルヘキシルであることが好ましい。
　上記粘着剤組成物中の粘着付与樹脂の含有量が、上記アクリル系ポリマー全量（１００重量％）に対して０．５重量％未満であることが好ましい。
　上記基材が、ポリオレフィン系樹脂を含む基材、及びポリエステル系樹脂を含む基材からなる群より選ばれた基材を有することが好ましい。
　上記基材が、ポリエチレン系樹脂を含む単層基材、又は上記粘着剤層と接する側とは反対側の表層がポリエチレン系樹脂を含む層である複層基材であることが好ましい。
　また本発明は、上記タイヤ用粘着シートの基材の粘着剤層と接する側とは反対側の表面の少なくとも一部に印刷層を有することを特徴とするラベルを提供する。
　上記印刷層は、熱転写して形成された印刷層であることが好ましい。
　上記印刷層は、ポリエチレン系樹脂を含むインク層を熱転写して形成された印刷層であることが好ましい。
　本発明のタイヤ用粘着シートは、上記構成上の特徴を有することにより、低温を含む幅広い温度環境下（例えば、０～４０℃の環境下）において、初期粘着性に優れ、貼り付けた後に経時と共に粘着力が低下してタイヤから剥がれることがない。
［タイヤ用粘着シート］
　本発明のタイヤ用粘着シートは、基材の一方の表面に（基材の一方の表面のみに）粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する。すなわち、本発明のタイヤ用粘着シートは、基材の一方の表面のみに粘着剤層を有する片面粘着シートである。
　なお、本明細書においては、「タイヤ用粘着シート」には、「タイヤ用粘着テープ」の意味も含むものとする。すなわち、本発明のタイヤ用粘着シートは、テープ状の形態を有するタイヤ用粘着テープであってもよい。
（粘着剤層）
　上記粘着剤層は、アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物より形成される。上記粘着剤組成物は、必要に応じて、架橋剤、添加剤を含有していてもよい。上記アクリル系ポリマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　上記アクリル系ポリマーは、炭素数が１～４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（「（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル」と称する場合がある。）、及び炭素数が６～１４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（「（メタ）アクリル酸Ｃ6-14アルキルエステル」と称する場合がある。）を必須のモノマー成分として構成される。
　なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」（「アクリル」及び「メタクリル」のうち一方又は両方）を意味する。
　上記（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルが挙げられる。中でも、タイヤに対する粘着性の観点から、アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルがより好ましい。上記（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　上記（メタ）アクリル酸Ｃ6-14アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸イソウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシルが挙げられる。中でも、タイヤの表面など凹凸や突起部などがある面に追従する特性（凹凸追従性）の観点から、アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。上記（メタ）アクリル酸Ｃ6-14アルキルエステルは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　中でも、上記（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルがアクリル酸ブチルであり、且つ上記（メタ）アクリル酸Ｃ6-14アルキルエステルがアクリル酸２－エチルヘキシルであることが好ましい。
　上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、さらに、極性基含有モノマーを含むことが好ましい。上記極性基含有モノマーは、分子内に極性基を有するモノマー（特に、エチレン性不飽和モノマー）である。
　上記極性基含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水イタコン酸、無水マレイン酸などの上記カルボキシル基含有モノマーの酸無水物（酸無水物基含有モノマー）；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコールなどのヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有モノマー；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾールなどの複素環含有ビニル系モノマー；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有モノマー；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー；２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。上記極性基含有モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　上記極性基含有モノマーとしては、特に限定されないが、タイヤに対する粘着性の観点から、カルボキシル基含有モノマーや、ヒドロキシル基（水酸基）含有モノマーが好ましく、より好ましくは、アクリル酸や、アクリル酸４－ヒドロキシブチルである。
　上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、さらに、多官能モノマー（多官能性モノマー）を含んでいてもよい。上記多官能モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど）、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。上記多官能モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、上記（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル、上記（メタ）アクリル酸Ｃ6-14アルキルエステル、上記極性基含有モノマー、上記多官能モノマー以外のモノマー（その他のモノマー）を含んでいてもよい。上記その他のモノマーとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどの上記（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル、上記（メタ）アクリル酸Ｃ6-14アルキルエステル、上記極性基含有モノマー、及び上記多官能モノマー以外の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン類又はジエン類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニルなどが挙げられる。上記その他のモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分中の（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して、５０～９０重量％が好ましく、より好ましくは６０～８０重量％、さらに好ましくは６０～７０重量％である。上記含有量を５０重量％以上とすることにより、アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層が、適度な弾性率を有し、常温（２３℃程度）や高温（４０℃程度）で高い粘着力を発現することができる。上記含有量を９０重量％以下とすることにより、アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層が軟らかくなり、凹凸追従性に優れる。
　上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分中の（メタ）アクリル酸Ｃ6-14アルキルエステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して、１０重量％以上５０重量％未満が好ましく、より好ましくは２０～４０重量％、さらに好ましくは２５～３５重量％である。上記含有量を１０重量％以上とすることにより、常温や高温（例えば４０℃程度）の場合に加え、低温（例えば０℃程度）でも、アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層が軟らかくなり、凹凸追従性に優れる。そのため、常温や高温の場合に加え、低温での初期粘着性に優れる。その上、経時と共に凹凸面に追従しやすくなることで、時間の経過とともに粘着力が低下しにくくなる。上記含有量を５０重量％未満とすることにより、アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層が、適度な弾性率を有する。
　上記極性基含有モノマーの含有量は、特に限定されないが、アクリル系ポリマーが適度な極性を有することで、該アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層が適度な粘着力を発現できるという観点から、例えば、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して、１～１０重量％が好ましく、より好ましくは１～７重量％、さらに好ましくは１～５重量％である。
　上記多官能モノマーの含有量は、特に限定されないが、アクリル系ポリマーのゲル分率を調整でき、また、アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層の凹凸吸収性が向上するという観点から、例えば、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して、０．００１～０．１重量％が好ましく、より好ましくは０．００５～０．１重量％、さらに好ましくは０．０１～０．０８重量％である。なお、架橋剤を用いる場合には上記多官能モノマーを用いなくてもよいが、架橋剤を用いない場合には、多官能モノマーを上記の含有量の範囲で使用することが好ましい。
　言い換えると、上記アクリル系ポリマーは、上記（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルに由来する構成単位（構造単位）、及び上記（メタ）アクリル酸Ｃ6-14アルキルエステルに由来する構成単位を少なくとも含む。上記アクリル系ポリマーは、さらに上記極性基含有モノマーに由来する構成単位、上記多官能モノマーに由来する構成単位、上記その他のモノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。各構成単位は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。上記アクリル系ポリマー（１００重量％）中の、（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、５０～９０重量％が好ましく、より好ましくは６０～８０重量％、さらに好ましくは６０～７０重量％である。（メタ）アクリル酸Ｃ6-14アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、１０重量％以上５０重量％未満が好ましく、より好ましくは２０～４０重量％、さらに好ましくは２５～３５重量％である。極性基含有モノマーに由来する構成単位に由来する構成単位を含む場合、その含有量は、１～１０重量％が好ましく、より好ましくは１～７重量％、さらに好ましくは１～５重量％である。多官能モノマーに由来する構成単位を含む場合、その含有量は、０．００１～０．１重量％が好ましく、より好ましくは０．００５～０．１重量％、さらに好ましくは０．０１～０．０８重量％である。
　上記アクリル系ポリマーは、例えば、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分を、公知慣用の重合方法により重合して調製することができる。上記モノマー成分の重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法、熱による重合方法（熱重合方法）、紫外線などの活性エネルギー線照射による重合方法（活性エネルギー線重合方法（紫外線重合方法））などが挙げられる。中でも、透明性、耐水性、コストなどの点で、溶液重合方法、活性エネルギー線重合方法（例えば、紫外線重合方法）が好ましく、より好ましくは溶液重合方法である。
　溶液重合に際しては、各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン；メチルイソブチルケトン等のケトン類、イソプロピルアルコールなどのアルコール類などの有機溶剤が挙げられる。乳化重合の場合は、水を用いてもよい。上記溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　モノマー成分の重合に際しては、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などを使用することができる。
　溶液重合により重合させる際に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２′－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１′－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２′－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、ジメチル－２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４′－アゾビス－４－シアノバレリアン酸等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルマレエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。
　活性エネルギー線重合により重合させる際に用いられる重合開始剤としては、例えば、公知乃至慣用のものの中から適宜選択使用することができ、例えばベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などの光重合開始剤などを用いることができる。上記重合開始剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００重量部）に対して、０．００１～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１～１重量部、さらに好ましくは０．０５～０．８重量部である。
　上記アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、粘着剤組成物の塗工性及び粘着剤層の強度の観点から、例えば、２０万～１００万が好ましく、より好ましくは２０万～８０万、さらに好ましくは３０万～５０万である。アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤の種類やその使用量、重合の際の温度や時間の他、モノマー濃度、モノマー滴下速度などによりコントロールすることができる。
　上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。より具体的には、例えば、以下の＜重量平均分子量の測定方法＞で測定して求めることができる。
＜重量平均分子量の測定方法＞
　（測定試料の調製）
　測定対象であるアクリル系ポリマーを溶離液に溶解して、該アクリル系ポリマーの０．１％ＴＨＦ溶液を調製し、１日放置した後、０．４５μｍメンブレンフィルターにてろ過し、得られたろ液を測定試料として、下記測定条件でＧＰＣ測定を行う。
　（測定条件）
　ＧＰＣ装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ－Ｈ（Ｓ）（東ソー（株）製）
　カラムサイズ：７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
　カラム温度：４０℃
　溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
　流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
　注入量：１００μｌ
　標準試料：ポリスチレン
　上記粘着剤組成物には、粘着剤層の凝集力を大きくでき、粘着剤層の凝集破壊が防げるという観点から、架橋剤が含まれていてもよい。上記架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。中でも、反応性の観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。上記架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　上記イソシアネート系架橋剤（多官能イソシアネート化合物）としては、例えば、１，２－エチレンジイソシアネート、１，４－ブチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられ、その他、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物［日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」］、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート付加物［日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＨＬ」］なども用いられる。
　上記エポキシ系架橋剤（多官能エポキシ化合物）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。市販品としては、例えば、三菱ガス化学（株）製、商品名「テトラッドＣ」を用いることができる。
　上記粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、特に限定されないが、粘着剤層の凝集力を大きくでき、ゲル分率を好ましい範囲に制御できるという観点から、例えば、上記アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．００１～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１～７重量部、さらに好ましくは０．１～５重量部である。
　上記粘着剤組成物には、粘着付与樹脂が実質的に含まれないことが好ましい。すなわち、粘着剤組成物中の粘着付与樹脂の含有量は、特に限定されないが、例えば、上記アクリル系ポリマー全量（１００重量％）に対して、０．５重量％未満が好ましく、より好ましくは０．１重量％未満、さらに好ましくは０．０１重量％未満、最も好ましくは０重量％である。粘着付与樹脂を含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層では、経時と共に粘着付与樹脂が粘着剤層表面へ移動し（ブリードし）、粘着剤層表面（タイヤとの接着面）における粘着付与樹脂の割合が増えて、経時と共に粘着剤層の粘着力が低下する場合がある。特に、低温（例えば０℃程度）では、粘着付与樹脂が粘着剤層表面へ移動しやすく、また粘着付与樹脂は粘着力が低下しやすいため、経時により粘着剤層の粘着力が低下しやすい。このため、粘着付与樹脂を実質的に含まない粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、低温を含む幅広い温度環境下（例えば、０～４０℃の環境下）において、貼り付けた後に経時と共に粘着力が低下しにくく、タイヤから剥がれにくい。
　上記粘着付与樹脂（粘着付与剤）としては、特に限定されないが、例えば、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、石油系粘着付与樹脂などが挙げられる。上記粘着付与樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　上記粘着剤組成物には、上記アクリル系ポリマー、必要に応じて加えられる上記架橋剤のほかに、添加剤が含まれていてもよい。上記添加剤としては、例えば、可塑剤、充填剤（フィラー）、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤（カーボンブラック等の顔料や染料など）、架橋促進剤（架橋助剤）、紫外線吸収剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などが挙げられる。
　上記粘着剤組成物は、例えば、上記アクリル系ポリマー、必要に応じて加えられる上記架橋剤、上記添加剤などを混合して調製することができる。
　上記粘着剤層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、上記基材の一方の表面に（一方の表面のみに）、上記粘着剤組成物を塗布して形成する方法が挙げられる。上記形成方法では、必要に応じて加熱や乾燥、活性エネルギー線照射（例えば紫外線照射など）などを行ってもよい。
　上記粘着剤層のゲル分率は、特に限定されないが、例えば、４０～８０％が好ましく、より好ましくは５０～７０％である。ゲル分率が８０％以下であることにより、粘着剤層の凝集力がある程度小さくなり、低温でも粘着剤層が軟らかくなるため、低温でもタイヤ表面の凹凸面に追従しやすくなり、低温の初期粘着性に優れる。ゲル分率が４０％以上であることにより、粘着剤層が軟らかくなりすぎず、粘着シートの加工性（例えば、粘着シートを所定形状に切り抜く加工など）に優れる。また、経時により粘着剤層内に気泡が生じることがなく、時間の経過とともに粘着力の低下が起こりにくい。
　上記ゲル分率は、酢酸エチル不溶分として求めることができ、具体的には、粘着剤層を酢酸エチル中に２３℃で７日間浸漬した後の不溶分の、浸漬前の試料に対する重量分率（単位：重量％）として求められる。具体的には、以下の「ゲル分率の測定方法」により算出される値である。
　（ゲル分率の測定方法）
　粘着シートから、ゲル分率を求める粘着剤層：約０．１ｇを採取し、平均孔径０．２μｍの多孔質テトラフルオロエチレンシート（商品名「ＮＴＦ１１２２」、日東電工（株）製）に包んだ後、凧糸で縛り、その際の重量を測定し、該重量を浸漬前重量とする。なお、該浸漬前重量は、粘着剤層と、テトラフルオロエチレンシートと、凧糸との総重量である。また、テトラフルオロエチレンシートと凧糸との合計重量も測定しておき、該重量を包袋重量とする。
　次に、粘着剤層をテトラフルオロエチレンシートで包み凧糸で縛ったもの（「サンプル」と称する）を、酢酸エチルで満たした５０ｍｌ容器に入れ、２３℃にて７日間静置する。その後、容器からサンプル（酢酸エチル処理後）を取り出して、アルミニウム製カップに移し、１３０℃で２時間、乾燥機中で乾燥して酢酸エチルを除去した後、重量を測定し、該重量を浸漬後重量とする。
　そして、下記の式からゲル分率を算出する。
　　　　ゲル分率（重量％）＝（（Ａ－Ｂ）／（Ｃ－Ｂ））×１００
　（上記式において、Ａは浸漬後重量であり、Ｂは包袋重量であり、Ｃは浸漬前重量である。）
　上記ゲル分率は、例えば、粘着剤組成物中のアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の組成、アクリル系ポリマーの重量平均分子量、架橋剤の割合等により制御することができる。
　上記粘着剤層の厚みは、凹凸追従性の観点から、１５～５０μｍが好ましく、より好ましくは２０～４５μｍ、さらに好ましくは２５～４０μｍである。
　（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルを含み、（メタ）アクリル酸Ｃ6-14アルキルエステルを含まないモノマー成分から構成されたアクリル系ポリマーに比べ、（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルに加えて、（メタ）アクリル酸Ｃ6-14アルキルエステルを含むモノマー成分として構成されたアクリル系ポリマーは、軟らかいため、本発明のタイヤ用粘着シートは、タイヤの凹凸面に追従しやすくなり、タイヤに対する粘着性に優れる。本発明のタイヤ用粘着シートは、特に、低温（例えば、０℃程度や、－４０℃～０℃など）でも粘着剤層が軟らかいため、低温環境下でもタイヤに容易に貼り付けることができ（低温での初期粘着性に優れ）、また、貼り付けた後、時間の経過とともにタイヤの凹凸面にさらに追従することで、粘着力が増す。
　本発明のタイヤ用粘着シートは、さらに、粘着剤組成物中の粘着付与樹脂が実質的に含まれない場合（例えば、粘着付与樹脂の含有量が、上記アクリル系ポリマー全量（１００重量％）に対して０．５重量％未満である場合）は、より一層経時と共に粘着剤層の粘着力が低下しにくくなる。
（基材）
　上記基材としては、特に限定されないが、例えば、和紙、上質紙、樹脂ラミネート紙（原紙の表面に樹脂をラミネート加工した紙）、樹脂コート紙（原紙の表面に樹脂をコーティングした紙）などの紙系基材；天然繊維（木綿、マニラ麻、パルプなど）、化学繊維（レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維（ナイロンなど）、ポリオレフィン繊維など）などの繊維系材料を含む繊維系基材；アルミニウム、銅などの金属系材料を含む金属系基材；ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルなど）、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネートなどのプラスチック系材料を含むプラスチックフィルムやプラスチックシートなどのプラスチック系基材；天然ゴム、合成ゴム（ブチルゴムなど）などのゴム系材料を含むゴムシートなどのゴム系基材；上記の材料を混合した材料を含む基材；これらの基材の内部にボイドを有するシート（発泡シート）などの発泡体系基材（内部にボイドを有する基材）；これらの積層体などの適宜なシート状物が挙げられる。
　中でも、上記基材は、凹凸追従性と印字耐久性の観点から、ポリオレフィン系樹脂を含む基材、及びポリエステル系樹脂を含む基材からなる群より選ばれた基材を有することが好ましい。また、上記基材は、凹凸追従性の観点から、柔軟性を有することが好ましい。柔軟性を有する基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂など）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂などのプラスチック系材料を含むプラスチック系基材、発泡体系基材、及びこれらの積層体からなる群より選ばれた基材が挙げられる。
　上記基材における上記ポリオレフィン系樹脂とは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂などが挙げられる。上記ポリエチレン系樹脂とは、エチレンを含む（例えば、エチレンを主成分として含む）モノマー成分から構成されたエチレンポリマー（ポリエチレン）を含む樹脂をいい、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、エチレンと他のα－オレフィン（例えば、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１など）との共重合体、エチレンと他のエチレン性不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニルアルコールなど）との共重合体などが挙げられる。上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンを主成分として含むモノマー成分から構成されたプロピレンポリマー（ポリプロピレン）を含む樹脂をいい、例えば、ポリプロピレン、プロピレンと他のα－オレフィン（例えば、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１など）との共重合体、プロピレンと他のエチレン性不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニルアルコールなど）との共重合体などが挙げられる。上記ポリブテン系樹脂としては、例えば、ポリブテンなどが挙げられる。中でも、一層凹凸追従性と印字耐久性に優れるという観点から、ポリエチレン系樹脂、及びポリプロピレン系樹脂が好ましい。基材における上記ポリオレフィン系樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　上記基材における上記ポリオレフィン系樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、例えば、５０００～６００万が好ましく、より好ましくは５０００～４００万、特に好ましくは５０００～１５０万である。本明細書において、上記粘度平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定されたものをいう。より具体的には、例えば、以下の＜粘度平均分子量の測定方法＞で測定して求めることが出来る。
＜粘度平均分子量の測定方法＞
　（測定試料の調製）
　測定対象である樹脂を１，２，４－トリクロロベンゼンを加え、１６０℃で１時間静置した。その後、１４５℃で１時間保温し、孔径０．４５μｍ金属焼結フィルターにてろ過後、ろ液にいついてＧＰＣ測定を行った。
　（測定条件）
　ＧＰＣ装置：ＰＬ―２２０型（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
　カラム： ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ―Ｈ（Ｓ）ＨＴ
　　　　 　ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ―Ｍ（Ｓ）
　カラムサイズ：７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
　カラム温度：１４０℃
　溶離液：１，２，４―トリクロロベンゼン
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　注入量：５００μｌ
　標準試料：ポリスチレン
　上記ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。中でも、凹凸追従性と印字耐久性の観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。上記ポリエステル系樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　上記基材は、１つの基材からなる単層基材（単層の基材）であってもよいし、２以上の基材が積層された複層基材（複数の基材の積層体、積層基材）であってもよい。なお、上記単層基材、上記複層基材を構成する基材としては、上記基材が挙げられる。すなわち、単層基材とは、上記基材から選ばれる１つの基材から構成される基材をいい、複層基材とは、上記基材から選ばれる少なくとも２つの基材の積層体をいう。
　上記基材が単層基材の場合、単層基材を構成する基材としては、ポリエチレン系樹脂、又はポリエステル系樹脂を含むプラスチック系基材が好ましい。中でも、ポリエチレン系樹脂を含むインク層を熱転写させて印刷層を形成する際に基材と印刷層とが溶融圧着しやすく、その上、基材が軟らかく凹凸追従性に優れるという観点から、ポリエチレン系樹脂を含む単層基材が好ましく、低密度ポリエチレンを含む単層基材がより好ましい。
　上記基材が複層基材の場合、上記粘着剤層と接する側とは反対側の表層がポリエチレン系樹脂を含む基材（層）である複層基材が好ましい。中でも、上記複層基材としては、例えば、粘着剤層と接する側とは反対側の表層がポリエチレン系樹脂を含む基材（層）であり、且つポリエチレン系樹脂を含む基材／高密度ポリエチレン系樹脂を含む基材、又はポリエチレン系樹脂を含む基材／ポリプロピレンを含む基材、又はポリエチレン系樹脂を含む基材／ポリエチレンテレフタレートを含む基材の構成を有する複層基材が好ましい。かかる構成とすることで、ポリエチレン系樹脂を含む基材層が、ポリエチレン系樹脂を含むインク層を熱転写させて印刷層を形成する際に溶融圧着しやすい構成となり、ラベルとしての印字性が向上すると共に、他方の層（粘着剤層と接する側の表層）で基材全体の剛性（強度）を向上させることができる。
　上記基材は、タイヤに貼り付けられた粘着シートに、タイヤのアミン系老化防止剤、芳香族系オイル等が移行するにより、粘着シートが黒色化することを防ぐ観点から、金属蒸着処理を施した基材や、上記発泡体系基材を含む基材を用いてもよい。
　上記金属蒸着処理としては、例えば、アルミニウム、銅、などの金属を、上記基材を構成する少なくとも１つの基材（層）の表面（例えば、単層基材又は複層基材表層の表面や複層基材の表層以外の層の表面）に蒸着する処理が挙げられる。上記金属蒸着処理は、一つの基材（層）表面に処理を施してもよいし、複数の基材（層）表面に処理を施してもよい。また、上記金属を含む金属層（例えば金属を含むポリオレフィン系樹脂を含む層など）を有する基材を含む単層基材又は複層基材を用いてもよい。
　上記発泡体系基材としては、特に限定されないが、例えば、発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレン、発泡ポリエチレンテレフタレートなどの炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウムなどの充填剤を含むプラスチック系フィルムを延伸してボイドを発生させたプラスチックフィルム（シート）、中空の球状体を含む基材、気泡を混入させた基材などが挙げられる。上記発泡体系基材は、単層であってもよいし、複層であってもよい。
　上記基材の粘着剤層と接する表面には、粘着剤層との密着性を高めるため、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理や、下塗り剤によるコーティング処理、帯電防止処理などの各種処理が施されていてもよい
　上記基材の厚みは、特に制限されないが、例えば、２～２００μｍが好ましく、より好ましくは１５～１７５μｍ、さらに好ましくは３０～１５０μｍである。上記厚みを２μｍ以上とすることにより、タイヤ用粘着シートの強度、加工性に優れる。上記厚みを２００μｍ以下とすることにより、タイヤ用粘着シートが軟らかくなり、凹凸追従性に優れる。
　上記基材が複層基材の場合、粘着剤層と接する側とは反対側の表層の厚みは、特に限定されないが、基材表面に熱転写によって印刷層を設けやすいという観点から、例えば、０．５～１００μｍが好ましく、より好ましくは１０～４０μｍである。粘着剤層と接する側とは反対側の表層以外の厚みは、特に限定されないが、例えば、１．５～１００μｍが好ましく、より好ましくは２０～１００μｍである。
（セパレータ）
　本発明のタイヤ用粘着シートの粘着剤層表面は、使用時まではセパレータ（剥離ライナー）により保護されていてもよい。セパレータは粘着剤層の保護材として用いられており、本発明のタイヤ用粘着シートを被着体に貼付する際に剥がされる。なお、セパレータは必ずしも設けられていなくてもよい。
　上記セパレータとしては、慣用の剥離紙などを使用でき、特に限定されないが、例えば、剥離剤層を有する基材、フッ素系ポリマーからなる低接着性基材や無極性ポリマーからなる低接着性基材などが挙げられる。上記剥離剤層を有する基材としては、例えば、シリコーン系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤、フッ素系剥離剤、硫化モリブデン系剥離剤等の剥離剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。上記フッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。また、上記無極性ポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等が挙げられる。なお、セパレータは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、セパレータの厚み等も特に限定されない。
　本発明のタイヤ用粘着シートの製造方法は、公知乃至慣用の製造方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、上記基材の一方の表面に、上記粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが所定の厚みとなるように、塗布（塗工）し、乾燥及び／又は硬化する方法、セパレータ上に、上記粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが所定の厚みとなるように、塗布（塗工）し、乾燥及び／又は硬化させて粘着剤層を形成した後に、該粘着剤層を基材の一方の表面に転写する方法が挙げられる。
　上記の本発明のタイヤ用粘着シートの製造方法における粘着剤組成物の塗布（塗工）には、公知のコーティング法を用いることが可能であり、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどを用いることができる。
　本発明のタイヤ用粘着シートの厚み（総厚み）は、特に限定されないが、１７～２５０μｍが好ましく、さらに好ましくは５５～１９０μｍである。上記厚みが２５０μｍ以下であることにより、タイヤ用粘着シートが軟らかくなり、タイヤ表面の凹凸面に追従しやすくなる。上記本発明のタイヤ用粘着シートの厚みには、セパレータの厚みは含まれない。
　本発明のタイヤ用粘着シートの大きさ（粘着剤層表面の面積）としては、特に限定されないが、例えば、１５０ｃｍ2以下（例えば、１０～１５０ｃｍ2）が好ましく、より好ましくは１００ｃｍ2以下（例えば、１０～１００ｃｍ2）である。本発明のタイヤ用粘着シートは、大きさが１５０ｃｍ2以下であっても、低温を含む幅広い温度環境下（例えば、０～４０℃の環境下）において、凹凸や突起部などに対する初期粘着性に優れ、貼り付けた後に経時と共に粘着力が低下してタイヤから剥がれることがない。
　また、タイヤに貼り付けられる粘着シート（例えばラベルなど）は、産廃物を削減する観点から、粘着シートをより小さくすることが求められている。しかし、タイヤの表面には凹凸状のトレッドパターンやスピューが存在し、貼り付けられた粘着シートとタイヤとの接着面積が小さく、貼り付けられた粘着シートが剥がれやすいため、粘着シートを小さくすると一層剥がれやすくなる。しかし、本発明のタイヤ用粘着シートは、低温（例えば、０℃程度）や高温（例えば、４０℃程度）において、タイヤの凹凸表面へ追従するため初期粘着性に優れ、且つ貼り付けた後に経時と共に粘着力が低下しにくく時間が経過した後の粘着力に優れるため、粘着シートを小さくしてもタイヤ表面から剥がれにくい。そのため、粘着シートを小さくすることで、コストや資源を削減し、産廃物を削減できる。
　本発明のタイヤ用粘着シートは、タイヤに貼り付ける用途に用いられる。上記タイヤとしては、特に限定されないが、例えば、自動車用タイヤ、航空機用タイヤなどが挙げられる。
［ラベル］
　本発明のラベルは、本発明のタイヤ用粘着シートの基材の粘着剤層と接する側とは反対側の表層表面の少なくとも一部に印刷層を有する。
　上記印刷層は、ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。上記印刷層は、必要に応じて着色剤、溶媒が含まれていてもよい。
　上記印刷層に含まれるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、基材における上記ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。印刷層に含まれる上記ポリオレフィン系樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。上記基材が、ポリオレフィン系樹脂（特にポリエチレン系樹脂）を含む単層基材、又は粘着剤層と接する側とは反対側の表層がポリオレフィン系樹脂を含む層である複層基材である場合、印刷層に含まれるポリオレフィン系樹脂は、熱転写の際に印刷層に含まれるポリオレフィン系樹脂と基材におけるポリオレフィン系樹脂とが溶融して圧着し（溶融圧着し）、形成された印刷層が耐擦過性、耐溶剤性を有するという観点から、基材におけるポリオレフィン系樹脂と同じ樹脂を含むことが好ましい。中でも、基材と印刷層とが一層強固に溶融圧着しやすく、一層耐擦過性、耐溶剤性に優れるという観点から、印刷層に含まれるポリオレフィン系樹脂と基材におけるポリオレフィン系樹脂とが同じ組成であることがより好ましい。
　印刷層に含まれる上記ポリオレフィン系樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、例えば、５０００～３０万が好ましく、より好ましくは５０００～２０万、特に好ましくは５０００～１０万である。
　上記着色剤としては、特に限定されないが、例えば、有機系又は無機系の顔料、カーボン、金属粉末などが挙げられる。上記有機系顔料としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、金属錯塩顔料、バット染料系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料などがあげられる。上記無機系顔料としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、亜鉛華、ジルコニア、酸化カルシウム、マイカなどの白色物、酸化マンガン・アルミナ、酸化クロム・酸化錫、酸化鉄、硫化カドミウム・硫化セレンなどの赤色物、酸化コバルト、ジルコニア・酸化バナジウム、酸化クロム・五酸化二バナジウムなどの青色物、酸化クロム・酸化コバルト・酸化鉄・酸化マンガンやクロム酸塩、過マンガン酸塩などの黒色物、ジルコニウム・珪素・プラセオジム、バナジウム・錫、クロム・チタン・アンチモンなどの黄色物、酸化クロム、コバルト・クロム、アルミナ・クロムなどの緑色物、アルミニウム・マンガン、鉄・珪素・ジルコニウムなどの桃色物などが挙げられる。上記着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　上記着色剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、印刷層に含まれる上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して５０～５００重量部が好ましく、より好ましくは１０～３００重量部である。
　上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、印刷層に含まれる上記ポリオレフィン系樹脂を溶解できる溶媒が好ましい。
　上記印刷層は、上記基材の粘着剤層と接する側とは反対側の表層表面の全面に設けられていてもよいし、表層表面の一部に設けられていてもよい。上記印刷層の平面視における形状（模様、パターン）は、特に限定されないが、例えば、印字、絵柄、バーコードなどの形状が挙げられる。
　上記印刷層を形成する手段としては、特に限定されないが、熱転写方式（熱転写）、インクジェット方式、グラビア印刷方式等の各種の印刷手段を採用することができる。中でも、ラベルの使用現場において任意の印刷層を形成することできるという観点から、熱転写方式が好ましい。すなわち、上記印刷層は、熱転写して形成された印刷層（熱転写方式により形成された印刷層）であることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂を含むインク層を熱転写して形成された印刷層であることがより好ましく、ポリエチレン系樹脂を含むインク層を熱転写して形成された印刷層であることがさらに好ましい。
　インク層を熱転写して印刷層を形成する方法としては、例えば、支持基板にインク層を設けたインクシートを用いる方法が挙げられる。具体的には、上記インクシートのインク層と上記基材の粘着剤層と接する側とは反対側の表層とが接するように重ね合わせ、インクシートを加熱してインク層を転写（熱転写）させる方法（熱転写方式）が挙げられる。
　上記インクシートにおける上記支持基板としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリイミド、フッ素樹脂などのプラスチックフィルム、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維からなる布などが挙げられる。上記支持基板は、上記インク層の密着性が向上する観点から、ワックスなどでコーティングされていてもよい。上記支持基板上に設けられるインク層としては、例えば、本発明のラベルの印刷層として記載した層が挙げられ、中でも、本発明のラベルの印刷層と同一の組成を有する層が好ましい。
　上記インクシートを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、ｉ）上記印刷層におけるポリオレフィン系樹脂、上記着色剤をロールミルなどの混練機で加熱混合する、ｉｉ）上記印刷層におけるポリオレフィン系樹脂、上記着色剤、及び必要に応じて上記溶媒を加え、ロールミル、ポットミルなどの混練機で混合する、などの方法でペースト状などの流動性を有するインクを調製し、上記インクを支持基板に塗布又は含浸させてインク層を設ける方法が挙げられる。
　インクシートのインク層を熱転写させて印刷層を形成する際に用いる装置としては、例えば、市販の熱転写方式を採用した印字装置（例えば、デュラプリンタシリーズ、日東電工（株）製）を使用することができる。
　本発明のラベルは、例えば、自動車用タイヤ、航空機用タイヤなどのタイヤに貼り付けてデータを表示するなどの用途に用いることができる。
　本発明のラベルは、本発明のタイヤ用粘着シートを有するため、低温を含む幅広い温度環境下（例えば、０～４０℃の環境下）において、初期粘着性に優れ、貼り付けた後に経時と共に粘着力が低下してタイヤから剥がれにくい。
　本発明のラベルは、印刷層が、ポリオレフィン系樹脂を含むインク層を熱転写して形成されている場合は、印刷層が溶融してタイヤ用粘着シートの基材に圧着するため、耐擦過性、耐溶剤性に優れる。特に、タイヤ用粘着シートの基材と、印刷層とが共にポリオレフィン系樹脂を含む場合（例えば、共にポリエチレン系樹脂を含む場合）、より溶融圧着しやすいため（一層強固に溶融圧着するため）、一層耐擦過性、耐溶剤性に優れる。
　以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　トルエンを溶媒として、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）７０重量部、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）３０重量部、アクリル酸（ＡＡ）５重量部、開始剤として２，２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部を入れ、窒素気流中で、８０℃にて３時間重合を行い、アクリル系ポリマーの溶液を得た。（固形分濃度：４０重量％）
　この溶液に、溶液中のアクリル系ポリマーの１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」：日本ポリウレタン工業（株）製）を２重量部（固形分換算）配合し、粘着剤組成物とした。
　この粘着剤組成物を、バーコーターを用いて、厚みが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ダイアホイル　Ｗ４００Ｃ３８」：三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、ポリエチレンテレフタレートを含む単層基材）の基材表面上に塗布し、１３０℃で２分間乾燥して、厚みが３０μｍの粘着剤層を形成し、粘着シートを得た。
（実施例２）
　基材を、厚み１００μｍのポリエチレンフィルム（商品名「ＮＳＯフィルム　シロ」：大倉工業（株）製、ポリエチレン系樹脂を含む単層基材）に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。
（実施例３）
　基材を、総厚み９２μｍのポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムの複層基材（ポリエチレンフィルムの厚みが２０μｍ、ポリプロピレンフィルムの厚みが７２μｍ）に変更し、ポリプロピレンフィルム側の表層表面上に粘着剤層を形成した以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。
（比較例１）
　表１に示すように、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分を、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）１００重量部、アクリル酸（ＡＡ）３重量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、粘着シートを得た。
（比較例２）
　天然ゴム７０重量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３０重量部を、トルエン中で混合してゴム系粘着剤の溶液を得た。
　この溶液を、総厚み９２μｍのポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムの複層基材（ポリエチレンフィルムの厚みが２０μｍ、ポリプロピレンフィルムの厚みが７２μｍ）のポリプロピレンフィルム側の表層表面上に塗布し、１３０℃で２分間乾燥して、厚みが３０μｍの粘着剤層を形成し、粘着シートを得た。
（評価）
（１）０℃における浮き状態
　実施例及び比較例で得られた各粘着シートから、幅２０ｍｍ×長さ２００ｍｍのシート片（粘着シートの大きさ：４０ｃｍ2）を切り出した。切り出したシート片、及び自動車用タイヤ（商品名「ＭＺシリーズ」：（株）ブリヂストン製）を、０℃で２４時間静置した。その後、自動車用タイヤのトレッド面に、タイヤとシート片（粘着シート）の粘着剤層とが接するように、シート片を手で圧着して貼り付け、さらに０℃で３日静置した。
　０℃で貼り付けた直後、及び０℃で３日静置した後の粘着剤層とタイヤとの浮き状態（貼り付き状態）を目視で観察し、粘着剤層とタイヤとの間に浮きがない場合を良好（○）とし、浮きが発生した場合を不良（×）と、「０℃における浮き状態」を評価した。なお、評価結果は、表１の「０℃における浮き状態　貼り付け直後」及び「０℃における浮き状態　３日経過後」の欄に示した。
（２）４０℃における浮き状態
　実施例及び比較例で得られた各粘着シートから、幅２０ｍｍ×長さ２００ｍｍのシート片（粘着シートの大きさ：４０ｃｍ2）を切り出した。切り出したシート片、及び自動車用タイヤ（商品名「ＭＺシリーズ」：（株）ブリヂストン製）を、４０℃で２４時間静置した。その後、自動車用タイヤのトレッド面に、タイヤとシート片（粘着シート）の粘着剤層とが接するように、シート片を手で圧着して貼り付け、さらに４０℃で３日間静置した。
　４０℃で貼り付けた直後、及び４０℃で３日間静置した後の粘着剤層とタイヤとの浮き状態（貼り付き状態）を目視で観察し、粘着剤層とタイヤとの間に浮きがない場合を良好（○）とし、浮きが発生した場合を不良（×）と、「４０℃における浮き状態」を評価した。なお、評価結果は、表１の「４０℃における浮き状態　貼り付け直後」及び「４０℃における浮き状態　３日経過後」の欄に示した。
　なお、上記（１）（２）の評価において、タイヤ表面が凹凸形状であるため、圧着して貼り付けられた粘着シートは、粘着剤層の全面がタイヤと接着しているのではなく、粘着剤層の一部がタイヤと接着している（粘着剤層には、タイヤと接着していない部分がある）。上記評価における「浮き」とは、圧着して貼り付けた粘着剤層とタイヤとの貼り付き状態に比べ、粘着剤層とタイヤとが接着した部分が減少したこと（粘着体層がタイヤと接着していない部分が増えたこと）を意味する。「貼り付け直後に浮きが発生する」とは、手で圧着した直後（手を離した直後）に浮きが発生する状態をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、本発明のタイヤ用粘着シート（実施例１～３）は、低温（０℃）及び高温（４０℃）の何れにおいても、初期粘着性に優れ、且つ経時と共に粘着力が低下して浮きが発生することもなかった。また、０℃で貼り付けた直後、及び０℃で３日経過後に粘着シートを剥がして、本発明のタイヤ用粘着シート（実施例１～３）のタイヤに対する粘着性を比較したところ、時間の経過とともに、タイヤ表面の凹凸面に追従したためか、０℃で３日経過後の方が粘着性に優れていた（剥がれにくかった）。同様に、４０℃で貼り付けた場合でも、４０℃で貼り付けた直後よりも、４０℃で３日経過後の方が、粘着性に優れていた。
　一方、（メタ）アクリル酸Ｃ6-14アルキルエステルを含まないモノマー成分から構成されたアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート（比較例１）、およびゴム系粘着剤から形成された粘着剤層を有する粘着シート（比較例２）は、低温（０℃）及び高温（４０℃）の何れにおいても、タイヤの表面に貼り付けた直後に浮きが発生した。
　また、実施例で得られた粘着シートの背面（粘着シートの基材の粘着剤層と接する側とは反対側の表層表面）に、ポリオレフィン系樹脂と着色剤を含むインク層を有するインクシート（デュラインク　日東電工（株）製）と印字装置（デュラプリンタシリーズ、日東電工（株）製）を使用して印刷層を形成してラベルを作製したところ、このラベルの印刷層は耐擦過性、耐溶剤性に優れていることが確認できた。
　本発明のタイヤ用粘着シート及び本発明のラベルは、低温を含む幅広い温度環境下（例えば、０～４０℃の環境下）において、初期粘着性に優れ、貼り付けた後に経時と共に粘着力が低下してタイヤから剥がれることがない。本発明のタイヤ用粘着シートは、自動車用タイヤ、航空機用タイヤなどのタイヤに貼り付ける用途に用いられる。本発明のラベルは、自動車用タイヤ、航空機用タイヤなどのタイヤに貼り付けてデータを表示する等の用途に用いられる。

Claims (9)

  1. 　基材の一方の表面に、炭素数が１～４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び炭素数が６～１４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須のモノマー成分として構成されたアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有することを特徴とするタイヤ用粘着シート。
  2. 　前記炭素数が１～４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が、前記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して５０～９０重量％であり、且つ前記炭素数が６～１４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が、前記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して１０重量％以上５０重量％未満である請求項１に記載のタイヤ用粘着シート。
  3. 　前記炭素数が１～４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸ブチルであり、且つ前記炭素数が６～１４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸２－エチルヘキシルである請求項１又は２に記載のタイヤ用粘着シート。
  4. 　前記粘着剤組成物中の粘着付与樹脂の含有量が、前記アクリル系ポリマー全量（１００重量％）に対して０．５重量％未満である請求項１～３のいずれか１項に記載のタイヤ用粘着シート。
  5. 　前記基材が、ポリオレフィン系樹脂を含む基材、及びポリエステル系樹脂を含む基材からなる群より選ばれた基材を有する請求項１～４のいずれか１項に記載のタイヤ用粘着シート。
  6. 　前記基材が、ポリエチレン系樹脂を含む単層基材、又は前記粘着剤層と接する側とは反対側の表層がポリエチレン系樹脂を含む層である複層基材である請求項１～５のいずれか１項に記載のタイヤ用粘着シート。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のタイヤ用粘着シートの基材の粘着剤層と接する側とは反対側の表面の少なくとも一部に印刷層を有することを特徴とするラベル。
  8. 　前記印刷層が、熱転写して形成された印刷層である請求項７に記載のラベル。
  9. 　前記印刷層が、ポリエチレン系樹脂を含むインク層を熱転写して形成された印刷層である請求項７又は８に記載のラベル。
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