CN106414639B - 粘合片 - Google Patents

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Abstract

本申请发明的目的在于提供即使经过加热处理(特别是加热加压处理)也不易发生层剥脱的粘合片。本申请发明的粘合片特征在于，具有凹凸层、基材及粘合剂层，上述凹凸层设置在上述基材的一面侧，上述粘合剂层设置在上述基材的另一面侧，上述凹凸层的表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上。上述凹凸层的玻璃化转变温度优选为20℃以上。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及粘合片。
背景技术
在包括将产品(也包括原材料、半成品、完成品)载置于输送夹具来进行输送的工序的产品制造中，从制造中的产品管理、制造后的产品的可追溯性的观点出发，有时将印刷有条形码等的粘合片(粘合标签)贴附在产品上来管理产品。作为这种粘合标签，已知具有耐热性的粘合标签(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-198490号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用了这种粘合标签时，有时粘合标签的表层(条形码印刷层等)附着于输送夹具，粘合标签的表层剥脱。
作为包括将产品载置于输送夹具来进行输送的工序的产品制造，例如可列举出电路基板的制造。电路基板例如经过以下的工序来制造(图1)。
i)将产品管理用的粘合标签15(例如具有粘合剂层11、基材12、印刷接受层13、印刷层14的粘合标签15等)以粘合标签15的粘合剂层11与基板16接触的方式进行贴附。(图1的(a))。
ii)使粘合标签15的印刷层14与电路基板制造中使用的输送夹具17接触，将基板16载置于输送夹具17(图1的(a))。
iii)将基板16输送至助焊剂喷雾装置，向基板16上喷雾助焊剂，设置助焊剂层18(图1的(b))。
iv)将基板16输送至软钎焊装置，在助焊剂层18上进行软钎焊(图1的(c))。
v)将基板16输送至加热装置，通过加热(例如，260℃下加热1分钟)使软钎料19固定(图1的(d))。
vi)从输送夹具17取下基板16(图1的(e))。
将现有的粘合片(粘合标签)用于上述电路基板制造工序的情况下，从输送夹具取下基板时，有时粘合标签的印刷层及印刷接受层的一部分或全部残留(剥脱)于输送夹具(也有时称为“层剥脱”)，因粘合标签的标签图案的消失、输送夹具的污染等而使生产率降低。
包括将产品载置于输送夹具来进行输送的工序的产品制造中存在各种工序。本发明人等对发生层剥脱的原因进行了研究，结果发现施加瞬时力时不会发生层剥脱，但若持续地施加载荷(例如，载置砝码并放置)则会发生层剥脱。进一步进行研究时，发现通过在加热条件下施加持续性载荷，会显著发生层剥脱。
经过这种详细的研究，本发明人等发现，经过包括加热处理的工序而制造的产品会产生层剥脱的问题、尤其是经过在一定加压下加热的工序而制造的产品会显著发生层剥脱。
粘合标签的层剥脱不限定于电路基板的制造，会出现在经过包括加热处理的工序而制造的产品的制造时。
因此，本发明的目的在于提供即使经过加热处理(特别是加热加压处理)也不易发生层剥脱的粘合片。
用于解决问题的方案
因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现，对于解决上述问题而言，与以提高发生层剥脱的层的耐热性、提高发生层剥脱的层对基材的密合性为目的而改变发生层剥脱的层的组成相比，减少发生层剥脱的层与输送夹具的接触面积是特别有效的。此外，发现通过使用具有特定的构成且至少一个表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上的粘合片，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种粘合片，其特征在于，具有凹凸层、基材及粘合剂层，上述凹凸层设置在上述基材的一个面侧，上述粘合剂层设置在上述基材的另一面侧，上述凹凸层的表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上。
优选的是，上述凹凸层的玻璃化转变温度为20℃以上。
优选的是，上述凹凸层表面的水接触角为85°以下。
优选的是，上述凹凸层中包含选自由聚酯类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸类树脂及芳族聚酰胺组成的组中的至少1种粘结剂树脂。
优选的是，上述基材的玻璃化转变温度为20℃以上。
优选的是，上述基材表面的水接触角为85°以下。
优选的是，上述基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜或聚酰亚胺薄膜。
优选的是，上述凹凸层中包含无机颗粒。
优选的是，上述无机颗粒的平均粒径为0.05μm以上。
优选的是，下述试验中的卷曲为30mm以下。
(试验)
对粘合片片材(长100mm、宽100mm)的粘合剂层表面进行粉末处理而使其失去粘合性，以粘合片片材的粘合剂层表面与载玻片表面接触的方式将粘合片片材载置在载玻片上，从而制作试样。
对上述试样，测定粘合片片材的粘合剂层表面的顶点(4个顶点)与载玻片表面的距离，将4个值的平均值设为“加热前的卷曲”(mm)。然后，将试样放入热风干燥器内，在温度260℃下加热3分钟，对加热后的试样，也测定粘合片片材的粘合剂层表面的顶点(4个顶点)与载玻片表面的距离，将4个值的平均值设为“加热后的卷曲”(mm)。然后，由以下的计算式算出“卷曲”(mm)。
{卷曲(mm)}＝{加热后的卷曲(mm)}-{加热前的卷曲(mm)}
优选的是，本发明的粘合片为贴附在电子电路基板上来使用的印刷用粘合片。
进而，本发明提供一种粘合标签，其特征在于，具有上述粘合片，在上述凹凸层的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上的表面的至少一部分具有印刷层。
发明的效果
本发明的粘合片具有上述构成，因此即使经过加热处理(特别是加热加压处理)也不易发生层剥脱。
附图说明
图1为示出电子电路基板的制造工序的一例的截面示意图。
图2为卷曲性的评价的说明图(截面图)。
具体实施方式
[粘合片]
本发明的粘合片至少具有凹凸层、基材及粘合剂层。本发明的粘合片是在上述基材的一个面侧设有上述凹凸层且在上述基材的另一面侧(与设有凹凸层的面相反侧的面侧)设有粘合剂层的、以上述凹凸层和上述粘合剂层作为表层的单面粘合片。另外，上述粘合剂层表面可以用隔离体(剥离衬垫)保护。另外，在不损害本发明的效果的范围内，可以在凹凸层与基材之间、基材与粘合剂层之间设有其它层(例如底涂层等)。
作为本发明的粘合片，例如可列举出凹凸层/基材/粘合剂层(包含凹凸层、基材、粘合剂层这3个层的粘合片)、凹凸层/基材/粘合剂层/隔离体(仅由凹凸层、基材、粘合剂层、隔离体组成的粘合片)等构成的粘合片。
需要说明的是，本说明书中，“粘合片”中也包括“粘合带”的含义。即，本发明的粘合片也可以为具有带状形态的粘合带。
另外，本发明的粘合片通过减少被粘物与粘合片的一个表面的接触面积，并且改变粘合片的各层的组成，从而更加不易发生层剥脱。
(凹凸层)
上述凹凸层是至少一个表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上的层。本发明的粘合片是以凹凸层的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上的面作为一个表面的粘合片。
上述凹凸层没有特别限定，例如优选包含粘结剂树脂。上述凹凸层还可以进一步包含无机颗粒、固化剂、交联剂、其它添加剂。
作为上述凹凸层中的粘结剂树脂，没有特别限定，例如可列举出聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、非芳香族系聚酰胺、仲班酸类树脂、氟类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯类树脂、芳族聚酰胺、烃类树脂、乙烯基类树脂、缩醛类树脂、苯乙烯类树脂、聚氨酯类树脂、橡胶类树脂、醇酸类树脂、纤维素类树脂等。其中，从容易适应于基材(特别是聚酰亚胺薄膜)、不易发生层剥脱、且容易设置条形码等印刷层的观点出发，优选的是选自由聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯类树脂、芳族聚酰胺组成的组中的至少一种树脂。特别是从印字性的观点及对聚酰亚胺薄膜的密合性的观点出发，优选聚酯类树脂。另外，从耐热性、耐溶剂性优异的观点出发，优选芳族聚酰胺(特别是由间苯二胺和间苯二甲酰氯共缩聚而得到的间位系芳族聚酰胺)。上述粘结剂树脂可以为1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，聚乙烯类树脂有时即使表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上也会发生层剥脱，故不优选。
上述凹凸层中的粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，从即使在加热后(例如，温度230～350℃、时间0.1～30分钟的加热后等)也容易维持凹凸层的凹凸形状的观点出发，例如优选为10℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为50℃以上。上述凹凸层中的粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)的上限值没有特别限定，例如优选为300℃、更优选为250℃、进一步优选为200℃、特别优选为100℃。需要说明的是，本说明书中的玻璃化转变温度是指，通过以下的测定方法测定得到的玻璃化转变温度。
(玻璃化转变温度的测定方法)
在铝制的开放式样品池中称量约1～2mg的试样(例如，粘结剂树脂)，使用温度调制DSC(商品名“Q-2000”、TA Instruments Co.,Ltd.)，在50ml/分钟的氮气气氛下以升温速度10℃/分钟获得试样(例如，粘结剂树脂)的可逆热流(Reversing Heat Flow)(比热成分)行为。参考JIS-K-7121，将距延长所得可逆热流的低温侧基线和高温侧基线而成的直线在纵轴方向上为等距离的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度设为试样(例如，粘结剂树脂)的玻璃化转变温度(Tg)。需要说明的是，在玻璃化转变前试样发生了分解的情况下，将分解的温度设为玻璃化转变温度。
作为上述聚酯类树脂，例如可列举出商品名“Vylon29SS”(东洋纺株式会社制造)、商品名“S-140”(高松油脂株式会社制造)、商品名“TP-220”(日本合成化学工业株式会社制造)等。作为丙烯酸类树脂，例如可列举出商品名“A-817”(DIC株式会社制造)、商品名“A-814”(DIC株式会社制造)、商品名“A-829”(DIC株式会社制造)等。作为丙烯酸氨基甲酸酯类树脂，例如可列举出商品名“UV-3610ID80”(日本合成化学工业株式会社制造)、商品名“HY-364”(DIC株式会社制造)等。作为芳族聚酰胺，例如可列举出商品名“Conex”(帝人株式会社制造)、商品名“255-A”(株式会社T&K TOKA制造)等。
上述凹凸层中的粘结剂树脂的含量没有特别限定，例如，相对于凹凸层总量(或形成凹凸层时使用的涂覆液总量)(100重量％)，优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为75重量％以上。通过粘结剂树脂的含量为上述范围，从而耐热性优异，变得容易维持凹凸层表面的凹凸形状。
作为上述凹凸层中的无机颗粒，没有特别限定，例如可列举出氧化钛、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化铝、氧化锆、氧化硅、钛酸钡等陶瓷粉末；碳酸钙、滑石、CoO·Al2O3、NiO2·CrO3、CoO·MnO2·CrO·Fe2O3、MnO2·Cr2O3等颜料；铝粉、不锈钢粉、铁粉、镍粉、铬粉、银粉、金粉等金属粉末等。其中，从容易控制颗粒的大小(粒径)、且容易读取设置于凹凸层表面的印刷层的观点、成本的观点、无机颗粒容易分散在粘结剂树脂中的观点出发，优选氧化钛。另外，从避免剥离静电的观点出发，可以使用金属粉末。上述无机颗粒可以为1种，也可以组合使用2种以上。
上述无机颗粒的平均粒径(平均粒径)没有特别限定，例如优选为0.05μm以上(例如，0.05～5.00μm等)、更优选为0.05～4.00μm、进一步优选为0.05～3.00μm。通过上述平均粒径为5μm以下，印刷层的显示变清晰，印刷层的信息读取变得容易。通过上述平均粒径为0.05μm以上，变得容易维持凹凸层的凹凸形状。
本说明书中，无机颗粒的平均粒径为通过以下的方法测定的值。
用扫描电子显微镜(SEM、商品名“S-4800”、Hitachi High-TechnologiesCorporation.制造、以30000倍观察)观察包含无机颗粒的凹凸层截面，求出任意15个无机颗粒的粒径，将其平均值作为平均粒径。
上述凹凸层中的无机颗粒的含量没有特别限定，例如相对于上述粘结剂树脂100重量份，优选为10～2000重量份、更优选为10～1000重量份、进一步优选为10～500重量份、进一步优选为15～100重量份、特别优选为20～50重量份。通过无机颗粒的含量为10重量份以上，变得容易维持凹凸层表面的凹凸形状。通过无机颗粒的含量为2000重量份以下，无机颗粒变得容易分散在凹凸层中。
作为上述凹凸层中的固化剂，没有特别限定，从凹凸层变得更加坚固、变得容易维持凹凸形状的观点出发，例如可列举出异氰酸酯系固化剂、三聚氰胺系固化剂、环氧系固化剂等。
作为上述凹凸层中的交联剂，没有特别限定，例如可列举出异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联剂、环氧系交联剂。
作为上述凹凸层中的其它添加剂，没有特别限定，例如可举出抗氧化剂、防老剂、紫外线吸收剂等。
上述凹凸层的厚度没有特别限定，例如优选为1～500μm、更优选为3～300μm、特别优选为5～100μm。
上述凹凸层可以为单层结构，也可以为层叠结构。需要说明的是，层叠结构的凹凸层是指，只要至少最外层的表面之中至少一个表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上即可，例如，可以全部层各自的至少一个表面的算术平均粗糙度(Ra)分别为0.1μm以上，也可以最外层的表面之中仅一个表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上。凹凸层为层叠结构时，各层可以为相同组成也可以为不同组成。作为层叠结构的凹凸层，例如，可列举出成为与空气的界面(粘合片的一个表面)的最外层为容易维持凹凸形状的层、且与基材接触的面为与基材的密合性优异的层的层叠结构等。
对于上述凹凸层，可以仅一个表面(单面)的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上，也可以两个表面(双面)的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上。即，对于作为本发明的粘合片的表层的上述凹凸层，可以仅与空气的界面的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上，也可以与空气的界面及与基材或其它层的界面的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上。其中，优选的是，上述凹凸层的一个表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上、且另一个表面平坦(例如，算术平均粗糙度(Ra)为0.05μm以下)。双面的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上时，各个面的算术平均粗糙度可以相同也可以不同。
从不易发生层剥脱的观点出发，上述凹凸层的表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上(例如0.1～7.0μm)。其中，从更不易发生层剥脱、容易设置印刷层的观点出发，优选为0.5～5.0μm、进一步优选为0.6～4.5μm。特别是从印刷层的显示变清晰、且更加不易发生层剥脱的观点出发，优选为0.8～4.0μm、更优选为1～3.5μm、进一步优选为2～3μm。上述凹凸层的双面为凹凸时，双面的算术平均粗糙度(Ra)可以相同也可以不同。
本说明书中的算术平均粗糙度(Ra)具体而言是指通过后述[评价]的“(算术平均粗糙度(Ra))”中记载的方法测定的值。
凹凸层表面的算术平均粗糙度例如可以利用无机颗粒的种类和/或粒径、迈耶棒的种类、凹版印刷所使用的版目、凹凸层形成后的后处理(电晕处理(进行电晕处理时的电压、速度等)、喷砂处理等)来进行调整。
上述凹凸层的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，例如优选为20℃以上(例如20～300℃)、更优选为50～300℃、进一步优选为60～300℃、特别优选为70～300℃。通过凹凸层的玻璃化转变温度为上述范围，凹凸层的耐热性提高，变得容易维持凹凸形状。
上述凹凸层表面的水接触角(凹凸层的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上的面表面的水接触角)没有特别限定，例如优选为85°以下(大于0°且为85°以下)、更优选为65°以下、进一步优选为64°以下、特别优选为60°以下。通过凹凸层的水接触角为上述范围，变得容易设置印刷层，能够形成更清晰的印刷层。
本说明书中的水接触角具体而言是指通过后述[评价]的“(水接触角(°))”中记载的方法测定的值。
(基材)
作为上述基材，没有特别限定，例如优选由聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、非芳香族系聚酰胺、仲班酸类树脂、氟类树脂、环氧类树脂、烃类树脂、乙烯基类树脂、缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、橡胶类树脂、醇酸类树脂、纤维素类树脂等形成的薄膜。上述基材可以为由1种树脂形成的薄膜，也可以为由2种以上树脂形成的薄膜。其中，优选聚酯类树脂(聚酯系薄膜)、聚酰亚胺(聚酰亚胺系薄膜)、烃类树脂(烃类树脂薄膜、特别是聚烯烃系薄膜)、聚氨酯类树脂(聚氨酯系薄膜)、聚醚酰亚胺(聚醚酰亚胺薄膜)、苯乙烯类树脂(聚苯乙烯系薄膜)，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚氨酯薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、聚苯乙烯薄膜，进一步优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、或聚酰亚胺薄膜。特别是从耐热性优异、与凹凸层中的粘结剂树脂的锚固性优异的观点出发，优选聚酰亚胺薄膜。上述基材可以为单层，也可以为多层。
作为上述聚酯系薄膜，例如可列举出商品名“Lumirror S10”(东丽株式会社制造、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)、商品名“TEONEX FILM”(Teijin DuPont Films JapanLimited制造、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜)、商品名“G2”(Teijin DuPont Films JapanLimited制造)等。作为聚酰亚胺薄膜，例如可列举出商品名“100H”(东丽株式会社制造)、商品名“Kapton H type”(Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造)、商品名“Apical type”(KanekaCorporation制造)等。
上述基材可以实施例如表面处理。作为上述表面处理，没有特别限定，例如可列举出电晕放电处理、等离子体处理、砂磨粗面化(sand mat)加工处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离辐射线处理等物理处理、铬酸处理等化学处理、利用涂布剂(底涂剂)的易粘接处理(涂布处理)等。
上述基材优选为耐热性优异的基材。其中，上述基材的熔点没有特别限定，例如优选为150℃以上。
(熔点的测定方法)
上述熔点是指使用商品名“Q-2000”(TA Instruments Co.,Ltd.)在50ml/分钟的氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下测定得到的温度。需要说明的是，在熔点出现之前发生了热分解时，将其分解温度作为熔点。
上述基材优选为热尺寸稳定性良好的基材。其中，上述基材的热收缩率没有特别限定，例如优选为5％以下、更优选为3％以下。
(热收缩率的测定方法)
上述热收缩率为使用TMA装置(商品名“TMA/SS7100”、Hitachi High-TechScience Corporation.制造)由以下的条件及式子求出的尺寸的变化率(因加热而收缩的比例)。
测定模式：拉伸法
测定载荷：19.6mN
升温速度：5℃/分钟
热收缩率＝{(温度23℃下的尺寸(mm))-(温度260℃下的尺寸(mm))}/(温度23℃下的尺寸(mm))×100
上述基材的热膨胀率没有特别限定，例如优选不足3％、更优选不足1.5％、特别优选不足1％。
(热膨胀率的测定方法)
上述热膨胀率为使用TMA装置(商品名“TMA/SS7100”、Hitachi High-TechScience Corporation.制造)在以下的条件下测定的值。
测定模式：压缩膨胀法
测定载荷：50mN
探头直径：3.5mmΦ
升温速度：5℃/分钟
上述基材优选为柔软的基材。上述基材的弹性模量没有特别限定，例如优选为5000MPa以下、更优选为4000MPa以下。
(弹性模量的测定方法)
上述弹性模量是指使用粘弹性测定装置(DMS)(商品名“DMS6100”、Hitachi High-Tech Science Corporation.制造)在以下的条件下测定的值。
测定模式：拉伸法
卡盘间：20mm
升温速度：2℃/分钟
上述基材的厚度没有特别限定，例如优选为500μm以下(例如1～500μm)、更优选为5～200μm、特别优选为5～150μm、特别优选为5～100μm。
上述基材的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，例如优选为20℃以上(例如20～350℃)、更优选为60～350℃、进一步优选为70～350℃、进一步优选为80～350℃、进一步优选为100～350℃、进一步优选为120～350℃、特别优选为170～350℃。通过基材的玻璃化转变温度为上述范围，基材的耐热性提高，能够抑制由热导致基材软化而发生的凹凸层表面与被粘物的接触面积的增加。
上述基材表面的水接触角没有特别限定，例如优选为85°以下(大于0°且为85°以下)、更优选为80°以下、进一步优选为75°以下。通过基材的水接触角为上述范围，变得容易设置与基材的密合性优异的凹凸层、粘合剂层等层。
(粘合剂层)
上述粘合剂层为由包含基础聚合物作为粘合成分的粘合剂形成的层。上述粘合剂还可以进一步包含交联剂、增粘树脂、交联促进剂、防老剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、紫外线吸收剂、链转移剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、抗静电剂等。
作为上述基础聚合物，没有特别限定，从初始粘合性、耐热性、耐溶剂性的观点出发，例如优选(甲基)丙烯酸类聚合物、有机硅系聚合物、环氧系聚合物等。这些当中，特别是从粘合性优异的观点出发，优选(甲基)丙烯酸类聚合物。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物优选为以具有直链或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为必需单体成分(monomer component)而构成的(甲基)丙烯酸类聚合物。另外，构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中还可以进一步包含含极性基团单体、多官能性单体、其它共聚性单体等共聚性单体作为单体成分。通过使用这些共聚性单体成分，例如可以提高对被粘物的粘合性、或提交粘合剂层的内聚力。需要说明的是，上述“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”(“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任一者或两者)，其它也同样。
作为上述具有直链或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下有时简称为“(甲基)丙烯酸烷基酯”)，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，优选烷基的碳数为2～10的(甲基)丙烯酸烷基酯、更优选烷基的碳数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯、特别优选为丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或组合2种以上来使用。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量没有特别限定，相对于构成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量％)，优选为50重量％以上(例如，50～99重量％)、更优选为80～98重量％、进一步优选为85～95重量％。通过将含量设为50重量％以上，能够发挥作为(甲基)丙烯酸类聚合物的特性(粘合性等)。
作为上述含极性基团单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体(也包括马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体)；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等含羟基(hydroxyl group)单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰吗啉、以及乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、乙烯基噁唑等含杂环乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体；2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体；2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体等。其中，优选含羧基单体、更优选丙烯酸(AA)。上述含极性基团单体可以单独使用或组合2种以上来使用。
上述含极性基团单体的含量没有特别限定，从粘合性、内聚性的观点出发，例如相对于构成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量％)，优选为1～50重量％、更优选为2～20重量％、进一步优选为5～15重量％。另外，上述含极性基团单体的比例没有特别限定，从粘合性、内聚性的观点出发，例如相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份，优选为5～20重量份、更优选为10～15重量份。
上述多官能性单体为分子中(1分子中)具有2个以上烯属不饱和基团(包含碳-碳双键的有机基团)的单体。作为上述烯属不饱和基团，没有特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、烯基(乙烯基(ethenyl group)、烯丙基(2-丙烯基)、丁烯基、戊烯基、己烯基等)等。作为上述多官能性单体，具体而言，例如可列举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。上述多官能性单体可以单独使用或组合2种以上来使用。
上述多官能性单体的含量没有特别限定，从粘合性、内聚性的观点出发，相对于构成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量％)，优选为0.5重量％以下(例如，多于0重量％且为0.5重量％以下)、更优选多于0重量％且为0.3重量％以下。
另外，作为除上述含极性基团单体、上述多官能性单体以外的其它共聚性单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；氯乙烯等。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物可以通过公知或常用的聚合方法将上述单体成分聚合来制备。作为(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合方法，例如可列举出溶液聚合方法、乳液聚合方法、本体聚合方法、利用活性能量射线照射的聚合方法(活性能量射线聚合方法)等。上述之中，从透明性、耐水性、成本等方面出发，优选溶液聚合方法、活性能量射线聚合方法，更优选溶液聚合方法。
作为上述溶液聚合中使用的溶剂，没有特别限定，例如可列举出醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯类；甲苯、苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。上述溶剂可以单独使用或组合2种以上来使用。
作为上述(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合中使用的上述聚合引发剂，没有特别限定，例如优选地例示出：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等偶氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷等过氧化物系聚合引发剂等油溶性聚合引发剂。上述聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上来使用。
上述聚合引发剂的含量没有特别限定，从粘合性及内聚性的观点出发，例如相对于构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量份)，优选为0.1～10重量份、更优选为0.4～2重量份。
作为上述交联剂，没有特别限定，从能够使构成粘合剂层的基础聚合物(例如(甲基)丙烯酸类聚合物)交联而进一步增大粘合剂层的内聚力的观点出发，例如可列举出多官能性三聚氰胺化合物(三聚氰胺系交联剂)、多官能性环氧化合物(环氧系交联剂)、多官能性异氰酸酯化合物(异氰酸酯系交联剂)等。其中，从反应性的观点出发，优选异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂，更优选异氰酸酯系交联剂。上述交联剂可以单独使用或混合2种以上来使用。
作为上述异氰酸酯系交联剂，例如可列举出1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加成物[日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名“CORONATE L”]、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯加成物[日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名“CORONATE HL”]等。
作为上述环氧系交联剂，例如可以举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚、以及分子内具有2个以上环氧基的环氧类树脂等。作为市售品，例如可以使用商品名“Tetrad C”(三菱瓦斯化学株式会社制造)。
上述交联剂的含量没有特别限定，从粘合剂层不会过度变硬、内聚性优异的观点出发，相对于上述粘合剂总量(100重量％)，优选为0.1～5重量％、更优选为0.3～1重量％。另外，上述交联剂的比例没有特别限定，从粘合剂层不会过度变硬、内聚性优异的观点出发，例如相对于上述基础聚合物(例如，(甲基)丙烯酸类聚合物)100重量份，优选为0.1～5重量份、更优选为0.3～1重量份。
作为上述增粘树脂，没有特别限定，从提高粘合性的观点出发，例如可列举出萜烯系增粘树脂、酚醛系增粘树脂、松香系增粘树脂、石油系增粘树脂等。上述增粘树脂可以单独使用或组合2种以上来使用。
上述粘合剂层的厚度没有特别限定，优选为5～200μm、更优选为3～100μm、进一步优选为5～50μm、特别优选为10～40μm。
(隔离体)
作为上述隔离体，没有特别限定，例如可列举出具有用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离剂进行了表面处理的塑料薄膜和/或纸等剥离层的基材；由聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚体、氯氟乙烯/偏二氟乙烯共聚体等氟系聚合物形成的低粘接性基材；由烯烃类树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯等)等非极性聚合物形成的低粘接性基材；等。需要说明的是，隔离体是指在使用粘合片时(例如向被粘物贴附时)剥掉的膜。
本发明的粘合片的制造方法没有特别限定，例如可列举出包括形成凹凸层的工序、形成粘合剂层的工序的制造方法。
作为上述形成凹凸层的工序，没有特别限定，例如可列举出使用喷注式涂布机、逆转辊涂布机、逗点涂布机、凹版涂布机、迈耶棒涂布机(棒涂机)等涂覆包含粘结剂树脂的涂覆液的工序等。但是，通过这些方法得不到期望的凹凸时可以进一步组合使用增大凸凹的方法。
作为增大凸凹的方法，例如对于像喷注式涂布机、逆转辊涂布机、逗点涂布机那样在面上均匀涂布涂覆液的方法而言，可列举出在涂布并使涂覆液干燥之后对涂覆面进行喷砂处理的方法。对于像凹版涂布机、迈耶棒涂布机(棒涂机)那样在涂布机中存在涂覆液涂布部分和未涂布部分的涂布方法而言，可列举出为了得到充分的凸凹而加深凹版的版目(墨液储存。也称为杯)的方法；在迈耶棒涂布机中增大卷绕于棒的金属丝的直径、卷绕周期(间距)的方法等。另外，降低印刷时的基材线速度时，任意一处的涂布量增大，因此能够进一步增大凸凹。
进而，无论涂布机方法如何，若增大溶剂挥发速度，则在利用流平效应而发生涂覆面平滑化之前树脂发生固化，因此凸凹变大。作为增大挥发速度的方法，例如可列举出提高干燥温度、增大干燥风量、减缓干燥塔内的线速度等各种方法。增大挥发速度的方法可以使用这些方法中的任意一者以上，可以考虑粘结剂树脂的粘度、溶剂沸点等来决定。
上述凹版印刷中使用的版的版目的深度没有特别限定，例如优选为0.05～1000μm、更优选为0.1～100μm。另外，作为版目的形状，没有特别限定，例如可列举出斜线、龟甲、棱锥、梯形等。
作为上述形成凹凸层的工序中的干燥条件，没有特别限定，可列举出温度70～150℃、时间0.1～100分钟的干燥。
上述形成粘合剂层的工序没有特别限定，例如可列举出通过使用喷注式涂布机、逆转辊涂布机、逗点涂布机、凹版涂布机、迈耶棒涂布机(棒涂机)等涂覆混合均匀的上述粘合剂并干燥而形成的方法。上述粘合剂可以涂布在基材表面当中未设有凹凸层的表面，也可以在隔离体上涂布粘合剂并使其干燥后粘贴于基材表面当中未设有凹凸层的表面。
作为上述形成粘合剂层的工序中的干燥条件，没有特别限定，例如可列举出温度100～170℃、时间0.1～100分钟。
本发明的粘合片优选不易因加热(例如，温度230～350℃、0.1～30分钟的加热等)而弯曲(例如端部不易自贴附于被粘物的状态鼓起)。具体而言，本发明的粘合片没有特别限定，卷曲优选为50mm以下(例如，1～50mm)、更优选为30mm以下、进一步优选为20mm以下、特别优选为10mm以下。
卷曲是指通过后述[评价]的“(卷曲性)”中记载的方法测定的值。
本发明的粘合片中，凹凸层与基材的热膨胀率不同时，粘合片变得容易因加热而弯曲。从不易因加热而弯曲的观点出发，凹凸层的热膨胀率与基材的热膨胀率之差优选为5％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1％以下。上述热膨胀率是指通过下述方法测定的值。
(热膨胀率的测定方法)
上述热膨胀率为使用TMA装置(商品名“TMA/SS7100”、Hitachi High-TechScience Corporation.制造)在以下的条件下测定的值。
测定模式：压缩膨胀法
测定载荷：50mN
探头直径：3.5mmΦ
升温速度：5℃/分钟
本发明的粘合片没有特别限定，通过后述[评价]的“(层剥脱)”中记载的方法测定的层剥脱例如优选为30％以下、更优选为20％以下、进一步优选为10％以下、特别优选为0％。通过层剥脱为上述范围，使标签图案的消失、输送夹具的污染等变得不易发生，生产率提高。
本发明的粘合片中的、相对于上述基材的厚度(μm)的上述凹凸层的厚度(μm)(上述凹凸层的厚度/上述基材的厚度)没有特别限定，从容易将本发明的粘合片贴附于被粘物、层剥脱变得更加不易发生的观点出发，例如优选为0.1～1、更优选为0.15～0.5、特别优选为0.2～0.3。
将本发明的粘合片用于产品(例如电子电路基板等)的制造管理时，往往在向被粘物上贴附粘合片后经过30分钟左右的制造工序(例如，加热工序、化学药品工序、清洗工序等)而完成产品。因此，本发明的粘合片优选在贴附于被粘物30分钟后粘合性也优异。具体而言，优选的是，将宽10mm、长100mm的粘合片片材以2kg辊往复1次的条件贴附到载玻片(商品名“Micro Slide Glass”、松浪硝子工业株式会社制造、长76mm、宽26mm、厚度1.2～1.5mm)，在温度23℃、50％RH的气氛下放置30分钟后的180°剥离粘合力(剥离条件：温度23℃、50％RH、拉伸速度5m/分钟、剥离角度180°)为1N/10mm以上。
本发明的粘合片优选也能够用于经过包括温度50～300℃的加热处理的工序而制造的产品(例如电子电路基板等)的制造管理。例如，优选的是，在温度50～300℃的加热处理后，不会发生粘合剂层的渗出、粘合片剥脱等。具体而言，优选的是，将宽10mm、长100mm的粘合片片材以2kg辊往复1次的条件贴附到载玻片(商品名“Micro Slide Glass”、松浪硝子工业株式会社制造、长76mm、宽26mm、厚度1.2～1.5mm)，在温度23℃、50％RH的气氛下放置30分钟后，在温度300℃下加热5分钟后的粘合剂层的渗出为自粘合片的边缘起0.3mm以下，并且在加热后粘合片片材没有从载玻片剥脱。需要说明的是，粘合片片材从载玻片的剥脱可以通过目视来确认。
本发明的粘合片优选也能够用于在产品的制造工序中和/或产品的制造后包括清洗工序的产品(例如，电子电路基板等)的制造管理。例如，本发明的粘合片优选在用溶剂(例如，异丙醇等)清洗后也不易从被粘物剥脱。具体而言，优选的是，将宽10mm、长100mm的粘合片片材以2kg辊往复1次的条件贴附到载玻片(商品名“Micro Slide Glass”、松浪硝子工业株式会社制造、长76mm、宽26mm、厚度1.2～1.5mm)，在温度23℃、50％RH的气氛下放置30分钟后，将粘合片片材表面用浸渗有异丙醇的棉布一边施加300gf的载荷一边往复100次后，粘合片片材不会从载玻片剥脱。需要说明的是，粘合片片材从载玻片的剥脱可以通过目视来确认。
本发明的粘合片可以用作例如印刷条形码等信息的印刷用粘合片(特别是条形码印刷用粘合片)。具体而言，优选的是，经过包括加热处理(例如，温度230～350℃、0.1～30分钟等)的工序而制造的产品(特别是经过包括加压加热处理(例如，温度230～350℃、压力0.1～10Pa、时间0.1～30分钟等)的工序而制造的产品)的管理(例如，制造时的管理、制造后的可追溯性等)中使用的印刷用粘合片(例如，电子电路基板的管理中使用的印刷用粘合片)。
作为经过包括加热处理的工序而制造的产品，例如可列举出电子电路基板(HDD基板等)、电子部件的安装等。本发明的粘合片例如优选为贴附于电子电路基板来使用的印刷用粘合片。
作为经过包括加热处理的工序而制造时使用的输送夹具(与本发明的粘合片的凹凸层接触的输送夹具)，例如可列举出在玻璃板、不锈钢板(SUS)、木材上涂布环氧树脂、玻璃等而成的构件等。
作为包括加热处理的工序中的加热，例如可列举出温度230～350℃(优选为250～340℃)、时间0.1～30分钟(优选为1～20分钟)。另外，作为压力，例如可列举出0.1～10Pa(优选为0.1～5Pa)。
[粘合标签]
本发明的粘合标签为具有本发明的粘合片的粘合标签。本发明的粘合标签在本发明的粘合片的上述凹凸层的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上的表面的至少一部分具有印刷层。作为本发明的粘合标签，例如可列举出印刷层/凹凸层/基材/粘合剂层、印刷层/凹凸层/基材/粘合剂层/隔离体等构成的粘合标签。
(印刷层)
上述印刷层没有特别限定，例如优选由包含树脂及着色剂的墨形成。
作为上述墨中所含的树脂，没有特别限定，例如可列举出聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、酚醛类树脂、聚烯烃类树脂、芳族聚酰胺等。其中，从成本的观点、及容易在凹凸层表面涂布墨的观点出发，优选聚酯类树脂。上述树脂可以单独使用或组合2种以上来使用。
上述凹凸层中所含的上述粘结剂树脂与形成上述印刷层的上述墨中所含的树脂为相同种类时，在利用热转印形成印刷层时，有时彼此的树脂熔融并压接(熔融压接)而使凹凸层与印刷层更坚固地粘接。因此，上述凹凸层中所含的粘结剂树脂与形成上述印刷层的墨中所含的树脂优选为相同种类的树脂(例如聚酯类树脂与聚酯类树脂等具有相同种类的主骨架的树脂)。
上述树脂的含量没有特别限定，例如相对于墨总量(100重量％)，优选为5～95重量％。
作为上述墨中所含的上述着色剂，没有特别限定，例如可列举出有机系或无机系的颜料、碳、金属粉末等。作为上述有机系颜料，没有特别限定，例如可列举出偶氮系颜料、酞菁系颜料、三苯甲烷系颜料、金属络盐颜料、还原染料(vat dye)系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料等。作为上述无机系颜料，没有特别限定，例如可列举出氧化铬/氧化钴/氧化铁/氧化锰、铬酸盐、高锰酸盐等黑色物；氧化锰/氧化铝、氧化铬/氧化锡、氧化铁、硫化镉/硫化硒等红色物；氧化钴、氧化锆/氧化钒、氧化铬/五氧化二钒等蓝色物；锆/硅/镨、钒/锡、铬/钛/锑等黄色物；氧化铬、钴/铬、氧化铝/铬等绿色物；铝/锰、铁/硅/锆等桃色物；二氧化硅、氧化钛、氧化铝、锌白、氧化锆、氧化钙、云母等白色物；等。上述着色剂可以单独使用或混合2种以上来使用。
上述着色剂的含量没有特别限定，例如相对于墨总量(100重量％)，优选为1～90重量％。上述墨中包含上述树脂及上述着色剂时，上述着色剂的含量没有特别限定，例如相对于树脂100重量份，优选为50～500重量份。
上述墨中还可以根据需要进一步包含溶剂、有机溶剂、醇等。
上述印刷层的俯视时的形状(花纹、图案)没有特别限定，例如可列举出印字、图画、条形码等形状。其中，从信息量多、信息管理容易的观点出发，优选条形码。
上述印刷层的厚度从与凹凸层的粘接性的观点出发没有特别限定，例如优选为0.1～15μm、更优选为0.4～12μm、进一步优选为0.7μm～10μm。需要说明的是，虽然不清楚详细的原因，但有时在印刷层的厚度比凹凸层的算术平均粗糙度(Ra)更厚时也能维持表面凹凸形状。
上述印刷层可以设置于上述凹凸层的表面(凹凸层表面的凹凸形状的面)上的整面，也可以设置于局部。上述印刷层的俯视时的形状(花纹、图案)没有特别限定，例如可列举出印字、图画、条形码等形状。
作为形成上述印刷层的手段，没有特别限定，可以采用热转印方式(热转印)、喷墨方式、凹版印刷方式等各种印刷手段。另外，也可以为如下的手段：在凹凸层表面上设置2层印刷层(例如凹凸层/由黑色的印刷层/白色的印刷层组成的2层印刷层)，照射激光来消除表面的印刷层(例如白色的印刷层)而使另一个印刷层(例如黑色的印刷层)变得可见。
本发明的粘合标签即使在加热后(例如，温度230～350℃、0.1～30分钟的加热等)也能够视觉识别印刷层(例如，印刷层为条形码时，能够用条形码读取器进行读取)。本发明的粘合标签优选即使在温度230～350℃、0.1～30分钟加热后也能够使用条形码校验器(例如，商品名“AUTOSCAN”、RJS株式会社制造)进行读取。具体而言，温度260℃、时间3分钟的加热后的PCS值例如优选为70％以上、更优选为80％以上。
上述PCS值是指条形码的对比度的指标，是由条形码的空格的反射率和条的反射率导出的值。上述PCS值是空格的反射率减去条的反射率所得的值除以空格的反射率而得到的值。即，上述PCS值为利用以下的式子算出的值。
PCS＝{(空格的反射率)-(条的反射率)}/(空格的反射率)
例如，若为由白色的空和黑色的条构成的条形码，则可以由{(白色空格的反射率)-(黑色条的反射率)}/(白色空格的反射率)算出。需要说明的是，PCS值越接近1，空格的反射率与条的反射率相差越大，因此成为对比度更大(容易读取)的条形码。
上述反射率是指例如从入射角度90°的方向照射波长660nm的红色光时的反射率。反射率的测定例如可以使用条形码校验器(商品名“AUTOSCAN”、RJS株式会社制造)来进行。
本发明的粘合标签例如可以用于经过包括加热处理(例如，温度230～350℃、0.1～30分钟等)的工序而制造的产品(特别是包括经过加压加热处理(例如，温度230～350℃、压力0.1～10Pa、时间0.1～30分钟等)的工序而制造的产品)的管理(例如，电子电路基板的制造时的管理、制造后的可追溯性等)。
实施例
以下，针对本发明列举实施例及比较例来进行具体说明，但本发明不受这些例子的任何限定。
(实施例1)
将聚酯类树脂(商品名“Vylon29SS”、东洋纺株式会社制造)100重量份、二氧化钛(商品名“TITONE R-42”、堺化学工业株式会社制造、平均粒径0.3μm)30重量份混合来制备涂覆液。然后，使用迈耶棒#2将涂覆液涂覆到聚酰亚胺薄膜(商品名“100H”、东丽株式会社制造、厚度25μm)上，在表面设置具有凹凸形状的凹凸层，在温度100℃、时间1分钟的条件下使其干燥，形成厚度7μm、算术平均粗糙度(Ra)0.15μm的凹凸层。
另外，将丙烯酸类聚合物(以2EHA/AA/NYPER BW(日本油脂株式会社制造)/醋酸乙酯/甲苯＝90/10/0.6/200/130(重量份)的配方聚合而成的聚合物)100重量份、异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”、日本聚氨酯株式会社制造)0.5重量份混合来制备粘合剂。然后，使用涂抹器将粘合剂涂覆到上述聚酰亚胺薄膜的与形成有凹凸层的面处于相反侧的表面上，在温度140℃、时间2分钟的条件下使其干燥，形成厚度30μm的粘合剂层，从而制作具有凹凸层/基材/粘合剂层的构成的粘合片。
(实施例2)
使用凹版版目(版目的深度2.0μm)进行凹版印刷来设置凹凸层，除此之外与实施例1同样地操作，从而制作粘合片。凹凸层为厚度7μm、算术平均粗糙度(Ra)0.21μm。
(实施例3)
除了使用迈耶棒#5之外，与实施例1同样地操作，从而制作粘合片。凹凸层为厚度7μm、算术平均粗糙度(Ra)1.01μm。
(实施例4)
除了使用迈耶棒#8之外，与实施例1同样地操作，从而制作粘合片。凹凸层为厚度7μm、算术平均粗糙度(Ra)2.35μm。
(实施例5)
除了使用迈耶棒#11之外，与实施例1同样地操作，从而制作粘合片。凹凸层为厚度7μm、算术平均粗糙度(Ra)3.32μm。
(实施例6)
作为基材使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名“Lumirror S10”、东丽株式会社制造、厚度25μm)来代替聚酰亚胺薄膜，使用迈耶棒#8，除此之外与实施例1同样地操作，从而制作粘合片。凹凸层为厚度7μm、算术平均粗糙度(Ra)2.33μm。
(实施例7)
作为基材使用聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名“TEONEX FILM”、Teijin DuPontFilms Japan Limited制造、厚度25μm)来代替聚酰亚胺薄膜，使用迈耶棒#8，除此之外与实施例1同样地操作，从而制作粘合片。凹凸层为厚度7μm、算术平均粗糙度(Ra)2.41μm。
(实施例8)
作为涂覆液使用将聚酯类树脂(商品名“Vylon29SS”、东洋纺株式会社制造)100重量份、氧化铁(商品名“AM-200”、钛工业株式会社制造、平均粒径3.0μm)混合而成的涂覆液，使用迈耶棒#8，除此之外与实施例1同样地操作，从而制作粘合片。凹凸层为厚度7μm、算术平均粗糙度(Ra)2.35μm。
(实施例9)
作为涂覆液使用将丙烯酸类树脂(商品名“A-817”、DIC株式会社制造)100重量份、二氧化钛(商品名“TITONE R-42”、堺化学工业株式会社制造、平均粒径0.3μm)30重量份混合而成的涂覆液，使用迈耶棒#8，除此之外与实施例1同样地操作，从而制作粘合片。凹凸层为厚度7μm、算术平均粗糙度(Ra)2.45μm。
(实施例10)
作为涂覆液使用将丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(商品名“UV-3610ID80”、日本合成化学工业株式会社制造)100重量份、二氧化钛(商品名“TITONER-42”、堺化学工业株式会社制造、平均粒径0.3μm)30重量份混合而成的涂覆液，使用迈耶棒#8，除此之外与实施例1同样地操作，从而制作粘合片。凹凸层为厚度7μm、算术平均粗糙度(Ra)2.32μm。
(实施例11)
作为涂覆液使用将芳族聚酰胺(商品名“Conex”、帝人株式会社制造)100重量份、二氧化钛(商品名“TITONE R-42”、堺化学工业株式会社制造、平均粒径0.3μm)30重量份混合而成的涂覆液，使用迈耶棒#8，除此之外与实施例1同样地操作，从而制作粘合片。凹凸层为厚度7μm、算术平均粗糙度(Ra)2.22μm。
(比较例1)
使用涂抹器涂覆与实施例1同样的涂覆液，未设置凹凸形状，除此之外与实施例1同样地操作，从而制作粘合片。凹凸层为厚度7μm、算术平均粗糙度(Ra)0.05μm。
[评价]
对于实施例和比较例所得到的粘合片，通过下述测定方法或评价方法进行评价。
将评价结果示于表1。
(算术平均粗糙度(Ra))
对于实施例及比较例所得到的粘合片的凹凸层表面的算术平均粗糙度(Ra)，使用非接触三维表面形状粗糙度测定系统(型号“Wyko NT9100”、Veeco公司制造)，以垂直扫描型干涉方式、在以下的条件下进行测定，作为各粘合片的“凹凸层表面的算术平均粗糙度(μm)”。
物镜：2.5倍
FOV(视野；Field of view)：1
(玻璃化转变温度(℃))
从实施例及比较例所得的粘合片采集试样(凹凸层或基材)，在铝制的开放式样品池中称量约1～2mg，使用温度调制DSC(商品名“Q-2000”、TA Instruments Co.,Ltd.)，在50ml/分钟的氮气气氛下、以升温速度10℃/分钟获得试样(凹凸层或基材)的可逆热流(比热成分)行为。参考JIS-K-7121，将距延长所得可逆热流的低温侧基线和高温侧基线而成的直线在纵轴方向上为等距离的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度设为各试样的“玻璃化转变温度(℃)”。
需要说明的是，在玻璃化转变前试样发生了分解的情况下，将分解的温度设为玻璃化转变温度。
(熔点(℃))
对于基材的熔点，使用商品名“Q-2000”(TA Instruments Co.,Ltd.)在50ml/分钟的氮气气氛下、以升温速度10℃/分钟的条件进行测定。需要说明的是，在熔点出现之前发生了热分解时，将其分解温度作为熔点。
(水接触角(°))
通过以下的方法测定实施例及比较例所得到的粘合片的凹凸层表面的水接触角、实施例及比较例中使用的基材的水接触角。
使用自动接触角计(型号FACE CA-X型、协和界面化学株式会社制造)通过FAMAS液滴法，在温度23℃、湿度30％RH的气氛下、在凹凸层表面或基材表面上滴加2μL的水滴(蒸馏水)，测定自滴加起1秒后的接触角(表面与滴加水滴端部的切线所成的角度)，作为“水接触角(°)”。
(卷曲性)
图2为卷曲性的评价的说明图(截面图)。
将实施例及比较例所得到的粘合片切取为长100mm、宽100mm(正方形状)，从而准备片片材21。对于片片材21，对粘合剂层表面实施粉末处理(商品名“SiCCAROL-Hi”和光堂株式会社制造)，使其失去粘合性。使上述片片材21的粘合剂层表面与载玻片22(商品名“Micro Slide Glass”、松浪硝子工业株式会社制造、长76mm、宽26mm、厚度1.2～1.5mm)表面接触，将片片材21载置在载玻片22上，从而制作试样。
上述试样中，测定片片材的粘合剂层表面的顶点(4个顶点)与载玻片表面的距离23，将4个值的平均值设为“加热前的卷曲”(mm)。
然后，将试样放入到热风干燥器内，在温度260℃下加热3分钟。对于加热后的试样，也测定片片材的粘合剂层表面的顶点(4个顶点)与载玻片表面的距离23，将4个值的平均值设为“加热后的卷曲”(mm)。然后，由以下的算式算出“卷曲”(mm)。
{卷曲(mm)}＝{加热后的卷曲(mm)}-{加热前的卷曲(mm)}
(层剥脱)
将实施例及比较例所得到的粘合片切成长40mm、宽20mm，将粘合剂层表面与载玻片(商品名“Micro Slide Glass”、松浪硝子工业株式会社制造、长76mm、宽26mm、厚度1.2～1.5mm)表面以温度23℃、2kg辊往复1次的条件进行粘贴，在温度23℃下静置1小时。然后，在凹凸层表面上载置载玻片(商品名“Micro Slide Glass”、松浪硝子工业株式会社制造、长76mm、宽26mm、厚度1.2～1.5mm)，在载玻片上载置重量5kg的砝码(长100mm、宽100mm)。然后，在300℃下加热10分钟，冷却至室温后，将载置于凹凸层表面的载玻片从粘合片移除，拍摄载玻片表面，通过目视确认拍摄后的照片，按照以下的基准进行评价。
优秀(◎)：不存在凹凸层的层剥脱(载玻片表面上不存在凹凸层的附着。相对于粘合片的凹凸层表面积(100％)，附着于载玻片表面的凹凸层的面积的比例为0％)
良好(○)：凹凸层局部剥脱(相对于粘合片的凹凸层表面积(100％)，附着于载玻片表面的凹凸层的面积的比例为30％以下)
不良(×)：凹凸层整体剥脱(相对于粘合片的凹凸层表面积(100％)，附着于载玻片表面的凹凸层的面积的比例大于30％)
[表1]
Figure BDA0001157910360000321
产业上的可利用性
本发明的粘合片例如可以用作印刷条形码等信息的印刷用粘合片(特别是条形码印刷用粘合片)。具体而言，优选为经过包括加热处理(例如，温度230～350℃、0.1～30分钟等)的工序而制造的产品(特别是经过包括加压加热处理(例如，温度230～350℃、压力0.1～10Pa、时间0.1～30分钟等)的工序而制造的产品)的管理(例如，制造时的管理、制造后的可追溯性等)中使用的印刷用粘合片(例如，电子电路基板的管理中使用的印刷用粘合片)。另外，本发明的粘合标签例如可以用于经过包括加热处理(例如，温度230～350℃、0.1～30分钟等)的工序而制造的产品(特别是经过包括加压加热处理(例如，温度230～350℃、压力0.1～10Pa、时间0.1～30分钟等)的工序而制造的产品)的管理(例如，电子电路基板的制造时的管理、制造后的可追溯性等)。
附图标记说明
11 粘合剂层
12 基材
13 印刷接受层
14 印刷层
15 粘合标签
16 基板
17 输送夹具
18 助焊剂层
19 软钎料
21 片片材
22 载玻片
23 片片材的粘合剂层表面的顶点与载玻片表面的距离

Claims (9)

1.一种粘合片，其特征在于，具有凹凸层、基材及粘合剂层，
所述凹凸层设置在所述基材的一面侧，
所述粘合剂层设置在所述基材的另一面侧，
所述凹凸层中包含粘结剂树脂和相对于该粘结剂树脂100重量份为10重量份以上的无机颗粒，
所述凹凸层的表面的算术平均粗糙度Ra为0.1μm以上，
相对于所述基材的厚度的所述凹凸层的厚度为0.1~1，
所述凹凸层表面的水接触角为63°以下，
所述无机颗粒的平均粒径为0.05~3.00μm，
所述凹凸层的厚度为3~300μm。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述凹凸层的玻璃化转变温度为20℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述凹凸层中包含选自由聚酯类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸类树脂及芳族聚酰胺组成的组中的至少1种粘结剂树脂。
4.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述基材的玻璃化转变温度为20℃以上。
5.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述基材表面的水接触角为85°以下。
6.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜或聚酰亚胺薄膜。
7.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，下述试验中的卷曲为30mm以下，
试验
对长100mm、宽100mm的粘合片片材的粘合剂层表面进行粉末处理而使其失去粘合性，以粘合片片材的粘合剂层表面与载玻片表面接触的方式将粘合片片材放置在载玻片上，从而制作试样，
对上述试样，测定粘合片片材的粘合剂层表面的4个顶点与载玻片表面的距离，将4个值的平均值作为“加热前的卷曲”，其后，将试样放入热风干燥器内，在温度260℃下加热3分钟，对加热后的试样，也测定粘合片片材的粘合剂层表面的4个顶点与载玻片表面的距离，将4个值的平均值作为“加热后的卷曲”，然后，按照以下的计算式算出“卷曲”，
卷曲=加热后的卷曲-加热前的卷曲
所述加热前的卷曲、加热后的卷曲、卷曲的单位均为mm。
8.根据权利要求1或2所述的粘合片，其为贴附在电子电路基板上来使用的印刷用粘合片。
9.一种粘合标签，其特征在于，具有权利要求1~8中任一项所述的粘合片，在凹凸层的算术平均粗糙度Ra为0.1μm以上的表面的至少一部分具有印刷层。
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