WO2015156267A1 - 活性光線硬化型インクジェット白色インクおよび画像形成方法 - Google Patents

活性光線硬化型インクジェット白色インクおよび画像形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015156267A1
WO2015156267A1 PCT/JP2015/060793 JP2015060793W WO2015156267A1 WO 2015156267 A1 WO2015156267 A1 WO 2015156267A1 JP 2015060793 W JP2015060793 W JP 2015060793W WO 2015156267 A1 WO2015156267 A1 WO 2015156267A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink
mass
actinic ray
recording medium
ray curable
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/060793
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
克典 五井
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
Priority to US15/302,314 priority Critical patent/US9744779B2/en
Priority to JP2016512733A priority patent/JP6390701B2/ja
Priority to EP15777429.0A priority patent/EP3130646B1/en
Publication of WO2015156267A1 publication Critical patent/WO2015156267A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41JTYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01Ink jet
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0081After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/12Printing inks based on waxes or bitumen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322Pigment inks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/34Hot-melt inks
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41JTYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01Ink jet
    • B41J2/21Ink jet for multi-colour printing
    • B41J2/2107Ink jet for multi-colour printing characterised by the ink properties
    • B41J2/2114Ejecting specialized liquids, e.g. transparent or processing liquids
    • B41J2/2117Ejecting white liquids
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41JTYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01Ink jet
    • B41J2/21Ink jet for multi-colour printing
    • B41J2/2132Print quality control characterised by dot disposition, e.g. for reducing white stripes or banding
    • B41J2/2146Print quality control characterised by dot disposition, e.g. for reducing white stripes or banding for line print heads

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray curable inkjet white ink and an image forming method.
  • the ink jet recording method is used in various printing fields because it can form an image easily and inexpensively.
  • an actinic ray curable ink jet method in which droplets of ultraviolet curable ink are landed on a recording medium and then cured by irradiation with actinic rays to form an image.
  • the actinic ray curable ink jet method has been attracting attention in recent years because it has high adhesion even when applied to a recording medium having no ink absorption or when it is overcoated with other ink.
  • the actinic ray curable inkjet ink contains a wax or a gelling agent for the purpose of preventing unnecessary mixing between the inks and enhancing the scratching of the resulting image.
  • the technology to make it known is known.
  • the sol-gel phase transition is possible due to the temperature change by the wax or the gelling agent, the ink is gelled when adhering to the recording medium, so that mixing of the inks and spreading of the dots can be prevented.
  • the viscosity of the ink can be increased even at a low temperature, it is possible to obtain a printed matter having excellent scratch resistance at room temperature.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe image forming methods that produce a desired aesthetic appearance by using color ink and white ink together. At this time, by forming the white ink into an actinic ray curable ink-jet ink capable of sol-gel phase transition by temperature change, image formation can be performed by a simpler method. In addition, the white ink can be used for overcoating or undercoating for image formation with other inks to form a background color.
  • a pigment such as titanium dioxide is used. Since titanium dioxide has a problem in light resistance as it is, it is used after surface coating with alumina or the like. However, since alumina is easily polarized, it is difficult to stably disperse in non-polar solvents such as those used in actinic ray curable inkjet inks, and particles are likely to associate with each other. Therefore, in an ink containing titanium dioxide as a pigment, the dispersibility of the pigment is increased by containing a dispersant in the ink, and the ink is stably stored.
  • Patent Document 3 in an ink containing a white pigment such as titanium dioxide, the pigment is dispersed in a dispersant containing a copolymer having a pigment affinity group or a block copolymer.
  • a dispersant containing a copolymer having a pigment affinity group or a block copolymer.
  • these dispersants those having a secondary amine as a pigment affinity group are disclosed.
  • the gelling agent a free radical curable gelling agent polymerized by an amide bond is used.
  • Titanium dioxide can also be used to suppress ink blooming.
  • an actinic ray curable inkjet ink that can be gelled with wax contains less than 5% of titanium dioxide as inorganic fine particles with weak coloring power.
  • JP 2007-63553 A Japanese Patent No. 4765256 JP 2009-41015 A JP 2013-121992 A
  • Inkjet ink is heated to a temperature close to 85 ° C. during ejection. At this time, if the adsorption of the dispersant to the pigment is weak, the dispersant is detached from the pigment, causing re-aggregation of the pigments and increasing the viscosity of the ink. When the viscosity of the ink increases, ejection failure and clogging of the ink ejection recording head are likely to occur.
  • sodium ions used for the surface coating remain on the surface of the titanium dioxide surface-coated with alumina, and the interaction between the sodium ions and the gelling agent or wax contained in the ink causes the ink to Gelation may be suppressed. If the gelation of the ink is suppressed, the ink spreads without being sufficiently pinned, and the surface of the ink that has landed on the recording medium is excessively smoothed, resulting in excessive glossiness of the ink. There may be a difference in gloss from the color. In particular, when white ink is used for overcoating or undercoating (background), the appearance of an image may be impaired if there is a difference in gloss from other color inks used for image formation. In addition, when sodium ions derived from titanium dioxide form a metal salt with a gelling agent or a fatty acid residue contained in the wax, the deposited metal salt may clog the ink discharge recording head.
  • the present invention relates to the actinic ray curable inkjet white ink described below.
  • An actinic ray curable inkjet white ink containing a pigment, a dispersant, a wax, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator and capable of undergoing a sol-gel phase transition by temperature change, wherein the pigment is surface-coated with alumina Titanium dioxide is included, and the content of the titanium dioxide is 10% by mass or more and 15% by mass or less in the total mass of the ink, the ink contains 200 ppm or less sodium ion in a mass ratio with respect to the pigment, An ink comprising a comb block copolymer having a tertiary amine group.
  • the present invention also relates to an image forming method described below.
  • [6] The step of ejecting the actinic radiation curable inkjet white ink according to any one of [1] to [5] from a recording head for ejecting ink and adhering the recording medium to the recording medium; Irradiating an inkjet white ink with actinic rays.
  • the image forming method according to [6] further comprising a step of attaching one or a plurality of color inks on the recording medium and a step of fixing the attached color inks.
  • the color ink is an actinic ray curable ink containing a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator, and the step of fixing the attached color ink is a step of irradiating the attached color ink with an actinic ray.
  • the step of irradiating the color ink with an actinic ray and the step of irradiating the attached actinic ray curable inkjet white ink with an actinic ray are performed by a single actinic ray irradiation, any of [7] to [9] The method of crab.
  • an actinic ray curable inkjet white ink capable of sol-gel phase transition by temperature change even when titanium dioxide is used as a pigment, an increase in the viscosity of the ink is suppressed, and gloss equivalent to other colors is achieved. And an actinic ray curable inkjet white ink and an image forming method using the ink are provided.
  • FIG. 1A is a side view of an example of a configuration of a main part of a line recording type inkjet recording apparatus that can be used for image formation according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 1B is a top view of an example of a configuration of a main part of a line recording type inkjet recording apparatus that can be used for image formation according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a side view of another example of the configuration of the main part of a line recording type inkjet recording apparatus that can be used for image formation according to another aspect of the present invention.
  • FIG. 2B is a top view of another example of the configuration of the main part of the line recording type inkjet recording apparatus that can be used for image formation according to another aspect of the present invention.
  • FIG. 3 is a top view illustrating an example of a configuration of a main part of a serial recording type inkjet recording apparatus that can be used for image formation according to still another aspect of the present invention.
  • Actinic ray curable inkjet white ink The ink according to the present invention is an actinic ray curable inkjet white ink (hereinafter also simply referred to as white ink) containing a pigment, a dispersant, a wax, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
  • the pigment is titanium dioxide surface-coated with alumina
  • the ink contains 10% by mass to 15% by mass of the titanium dioxide in the total mass of the ink
  • the ink contains 200 ppm or less of sodium ions.
  • the dispersant is an ink containing a comb-type block copolymer having a tertiary amine group.
  • the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention contains a pigment.
  • Pigments include titanium dioxide surface coated with alumina.
  • the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention contains titanium dioxide surface-coated with alumina in a content of 10% by mass to 15% by mass.
  • the crystal form of titanium dioxide includes rutile type, anatase type and blue kite type.
  • the anatase type is preferable from the viewpoint of low specific gravity and easy particle size reduction, and the rutile type is preferable from the viewpoint of high refractive index and high concealability.
  • a combination of titanium oxides having different crystal forms may be used.
  • the weight average particle diameter of titanium dioxide is preferably 50 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 300 nm or less. By setting the weight average particle diameter of titanium dioxide to 50 nm or more, an ink having a sufficient hiding property can be obtained. On the other hand, when the weight average particle diameter of titanium dioxide is 500 nm or less, titanium dioxide can be stably dispersed, and ink storage stability and ejection stability can be improved.
  • surface coating of titanium dioxide with alumina a known method described in Japanese Patent No. 3546064 and Japanese Patent No. 2833820 can be used.
  • surface coating of titanium dioxide with alumina can be performed by the following procedure. 1) Disperse titanium oxide in water to form a slurry. 2) The slurry obtained in 1) is adjusted to a predetermined temperature, and a soluble aluminum compound (sodium aluminate) as a surface treatment agent is added and dissolved. 3) While maintaining the pH of the slurry obtained in 2) within a predetermined range, an acid precipitating agent is added to neutralize the aluminum hydrate.
  • a soluble aluminum compound sodium aluminate
  • commercially available titanium dioxide may be used.
  • Preferred examples of commercially available titanium dioxide that can be used in the present invention include CR-EL (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), CR-50 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), CR-80 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and CR-90.
  • sodium ions (Na + ) that are residual ions of sodium aluminate may remain. If the amount of sodium ions present in the surface of titanium dioxide or desorbed from the surface of titanium dioxide is high in the ink, the interaction between the sodium ions and the wax in the inkjet ink will cause the wax to gel sufficiently. In other words, the droplet diameter may increase due to insufficient pinning and excessive gloss may occur. Further, when sodium ions form a metal salt with a fatty acid contained in the wax and deposit it, the ink ejection recording head may be clogged. Therefore, in the present invention, it is preferable to remove sodium ions remaining in titanium dioxide before preparing the ink. Sodium ions remaining in the titanium dioxide can be removed by a method such as treatment with a fatty acid, water washing, or a combination of water washing and ultrasonic washing.
  • the amount of sodium ions in the ink is set to 200 ppm or less in terms of the mass ratio to the pigment.
  • the amount of sodium ions in the ink means the amount of sodium ions present on the surface of titanium dioxide or the amount of sodium ions present free in the ink.
  • the amount of sodium ions in the ink derived from other than titanium dioxide is often negligible, if the amount of sodium ions remaining in the titanium dioxide used in the ink of the present invention can be measured, the amount is It may be the amount of sodium ions in the ink.
  • commercially available titanium dioxide having a sodium ion amount of 200 ppm or less may be used, or the above-mentioned removal treatment may be applied to commercially available titanium dioxide so that the residual sodium ion amount is 200 ppm.
  • the amount of sodium ions By setting the amount of sodium ions to 200 ppm or less, it is possible to prevent insufficient gelation of the wax due to the interaction between the sodium ions and the wax, and to suppress the precipitation of the metal salt caused by the binding between the sodium ions and the fatty acid residues, Clogging of the ink ejection recording head can be suppressed.
  • the amount of sodium ions in the ink can be measured, for example, by the following procedure. 1) Methanol is added to the ink, and the resulting solution is put into a centrifuge tube, and centrifuged at 20000 rpm for 1 hour to separate it into a solid and a solution. 2) The dried solid is decomposed with a mixed acid of concentrated nitric acid / concentrated hydrochloric acid (molar ratio 1/10) by a sealed microwave decomposition apparatus to form a solution. 3) The amount of sodium ion in the concentrated nitric acid / concentrated hydrochloric acid solution obtained in 2) is measured by ICP-AES (manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the amount of residual sodium ions contained in titanium dioxide can be measured, for example, by the following procedure. 1) The surface-treated titanium dioxide powder is decomposed with a mixed acid of concentrated nitric acid / concentrated hydrochloric acid (molar ratio 1/10) by a sealed microwave decomposition apparatus to form a solution. 2) The amount of sodium ion in the concentrated nitric acid / concentrated hydrochloric acid solution obtained in 1) is measured by ICP-AES (SEPS Instruments Co., Ltd. SPS3520UV).
  • the surface treatment amount (surface coating amount) by alumina is preferably 0.3% by mass or more and 0.8% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 0.7% by mass or less with respect to untreated titanium oxide. It is more preferable that By setting the surface treatment amount to 0.3% by mass or more, the weather resistance of the cured film of the ink can be obtained. On the other hand, when the surface treatment amount is 0.8% by mass or less, the amount of residual sodium ions can be easily reduced to a preferable range.
  • the surface treatment amount of the surface-treated titanium oxide can be measured by the following procedure. That is, 1) The surface-treated titanium oxide powder is decomposed with an aqueous hydrofluoric acid solution into a solution by a sealed microwave decomposition apparatus. 2) The amount of Al in the obtained aqueous solution is measured by ICP-AES.
  • the titanium dioxide surface-coated with the alumina of the present invention may be surface-coated by combining other metal oxides in addition to alumina.
  • the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention contains 10% by mass to 15% by mass of titanium dioxide whose surface is coated with alumina in the total mass of the ink.
  • the content of titanium dioxide surface-coated with alumina is 10% by mass or more, white color development is sufficient.
  • the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention may contain a known white pigment other than titanium dioxide whose surface is coated with alumina.
  • These known white pigments include inorganic white pigments, organic white pigments, white hollow polymer fine particles and the like.
  • the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention may contain a dye or a pigment other than white in order to adjust the color tone.
  • the pigment can be dispersed by, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like.
  • the actinic ray curable inkjet ink of the present invention may further contain at least one of an ultraviolet absorber and an antioxidant in order to improve the weather resistance of the cured product.
  • the ultraviolet absorber preferably has a long wavelength end of 410 nm or less from the viewpoint of light resistance and ozone resistance.
  • the absorption wavelength of the ultraviolet absorber can be determined by measuring an ultraviolet-visible absorption spectrum.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less with respect to the entire ink.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.8% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less, based on the entire ink. When there is too much content of antioxidant, sclerosis
  • the total amount of the ultraviolet absorber and the antioxidant is preferably 2.0% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or less with respect to the entire ink.
  • the total amount of the ultraviolet absorber and the antioxidant is more than 2.0% by mass, the viscosity of the ink becomes high, and the injection stability may be lowered or the curability may be lowered.
  • the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention contains a dispersant.
  • a dispersant in the ink, the dispersibility of the pigment can be enhanced.
  • the present invention includes a comb-type block copolymer having a tertiary amine group (hereinafter, also simply referred to as “copolymer according to the present invention”) in the dispersant.
  • the comb block copolymer is a copolymer in which another type of polymer is graft-polymerized as a side chain for each unit of monomers constituting the main chain with respect to a linear polymer forming the main chain.
  • the content of the copolymer according to the present invention is not limited, but is preferably 2.0% by mass or more and 8.0% by mass or less in the total mass of the ink.
  • the content of the copolymer according to the present invention is 2.0% by mass or more, the dispersibility of the pigment can be further improved due to the steric hindrance effect of the dispersant.
  • the content of the copolymer according to the present invention is 8.0% by mass or less, an increase in viscosity due to the entanglement of the copolymers can be prevented, and clogging of the ink ejection recording head can be suppressed.
  • the content of the copolymer according to the present invention is more preferably 2.0% by mass or more and 5.0% by mass or less in the total mass of the ink.
  • the copolymer according to the present invention has a tertiary amine group, the electron density of the amine, which is a functional group having adsorptivity to the pigment, is increased, and strong basicity is exhibited. It can be adsorbed firmly. Therefore, the copolymer according to the present invention hardly dissociates from the pigment even at around 85 ° C. where the inkjet ink is ejected. Further, when a copolymer having a tertiary amine group in the main chain is used as the copolymer according to the present invention, the side chain is compatible with the photopolymerizable compound described later, and the dispersant itself is easily dispersed, so that the dispersant is adsorbed. The dispersibility of the obtained pigment can also be improved.
  • the substituent of the amine is not particularly limited, but an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is preferable.
  • the type of the copolymer according to the present invention is not particularly limited as long as it is a dispersant satisfying the above conditions.
  • Preferred examples of such a dispersant include BYK-2164, BYK-168, BYK-N-22024, manufactured by BYK Chemie, BYK JET-9150, BYK JET-9151, manufactured by Altana, EFKA 4310, manufactured by BASF, and EFKA. 4320, EFKA 4401, Avecia's SOLPERSE 39000, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper PB-821 and the like.
  • the amine group of the comb block copolymer having a secondary or primary amine group may be tertiary by substituting hydrogen having an amine group with another substituent by a known method.
  • the secondary amine group or primary amine group of the comb block copolymer can be reacted with an alcohol such as decyl alcohol in the presence of a reduction catalyst to form a tertiary amine group substituted with an alkyl group. .
  • the white ink of the present invention includes, for example, a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polarity.
  • Dispersants such as polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and stearylamine acetate. Examples of commercially available dispersants include Avecia's Solsperse series and Ajinomoto Fine-Techno's PB series.
  • the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention may further contain a dispersion aid as necessary.
  • the dispersion aid may be selected according to the pigment.
  • the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention may further include a dispersion medium for dispersing the pigment as necessary.
  • a solvent may be included in the ink as the dispersion medium, it is preferable that a photopolymerizable compound described later is the dispersion medium in order to suppress residual solvent in the formed image.
  • the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention contains a wax.
  • the wax is defined as “an organic substance that is solid at room temperature and becomes liquid when heated”.
  • the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention preferably contains 1.2% by mass or more and less than 5.5% by mass of wax in the total mass of the ink.
  • the wax content By setting the wax content to 1.2% by mass or more, the slipperiness of the image surface is increased, and the scratch resistance of the image can be improved.
  • By setting the wax content to 5.5% by mass or less generation of excessive gloss due to the wax deposited on the image surface can be prevented, and ink ejection properties from the inkjet head can be improved.
  • the type of wax is not particularly limited, but examples include higher fatty acids, higher alcohols, fatty acid esters, triglycerides, fatty acid amines, aliphatic ketones, fatty acid amides, and the like.
  • the wax of the present invention has a function of reversibly sol-gel phase transition of ink according to temperature.
  • the wax should be soluble in the photopolymerizable compound at a temperature higher than the gelation temperature, and should be crystallized in the ink at a temperature lower than the gelation temperature.
  • the wax is crystallized in the ink
  • a plate crystal which is a crystallized product of the wax forms a three-dimensional space
  • the actinic ray curable compound is included in the space.
  • the structure in which the actinic ray curable compound is encapsulated in the space three-dimensionally surrounded by the plate crystal is sometimes referred to as “card house structure”.
  • the liquid actinic radiation curable compound can be retained and the ink droplets can be pinned. Thereby, coalescence of the droplets can be suppressed, and generation of excessive gloss due to the smoothing of the ink can be suppressed.
  • the actinic ray curable compound dissolved in the ink and the wax are compatible.
  • the actinic ray curable compound dissolved in the ink and the wax are phase-separated, it may be difficult to form a card house structure.
  • Preferred examples of the wax include aliphatic ketone compounds such as 18-pentatriacontanone and 16-hentriacontanone (for example, Kao Wax T1 manufactured by Kao Corporation); cetyl palmitate, stearyl stearate, behenyl behenate, etc.
  • Aliphatic monoester compounds for example, UNISTA-M-2222SL (manufactured by NOF Corporation), EXCEPARL SS (manufactured by Kao Corporation, melting point 60 ° C.), EMALEX CC-18 (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.), Amreps PC (high grade) Alcohol Kogyo Co., Ltd.), Exepar MY-M (Kao Co., Ltd.), Spalm Aceti (Nippon Oil Co., Ltd.), EMALEX CC-10 (Nihon Emulsion Co., Ltd.), etc.); N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide N- (2-ethylhexanoyl) -L-glutamic acid dibuty Amide compounds such as amides (available from Ajinomoto Fine Techno); 1,3: 2,4-bis-O-benzylidene-D-glucitol (available from Gelol D Shin Nippo
  • behenic acid arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, oleic acid and higher fatty acids such as erucic acid; higher alcohols such as stearyl alcohol and behenyl alcohol; hydroxystearic acid such as 12-hydroxystearic acid A fatty acid amide such as lauric acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, 12-hydroxystearic acid amide (for example, Nikka Amide manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.); Series, ITOWAX series manufactured by Ito Oil Co., Ltd., FATTYAMID series manufactured by Kao Corporation, etc.); N-substituted fatty acid amides such as N-stearyl stearamide, N-oleyl palmitate amide; N, N′-ethylenebis Special fatty acid amides such as thet
  • Sucrose fatty acid esters such as sucrose stearic acid and sucrose palmitic acid (eg Ryoto Sugar Ester series Mitsubishi Chemical Foods); synthetic waxes such as polyethylene wax and ⁇ -olefin maleic anhydride copolymer wax; polymerizable waxes (UNILIN series etc. manufactured by Baker-Petrolite); dimer acids; dimer diols (PRIDOR series manufactured by CRODA etc.) ) Etc. are included. These waxes may be used alone or in combination of two or more.
  • an aliphatic ketone and a fatty acid ester can be used in combination as the wax.
  • the wax is attracted to the polarized alumina, and the wax may not be sufficiently gelled. If the wax is not sufficiently gelled, ink droplets are likely to spread due to insufficient pinning of the ink, and the surface of the ink is excessively smoothed, resulting in excessive gloss.
  • aliphatic ketones are difficult to be attracted to alumina, if aliphatic ketones are used as waxes, the ink can be gelled well and the droplets are difficult to spread.
  • the total of the aliphatic ketone content and the fatty acid ester content in the total mass of the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention is preferably 2.0% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the total content of these waxes is 2.0% by mass or more, the ink sufficiently undergoes sol-gel phase transition, so that the dot diameter can be prevented from spreading, and the gloss is adjusted to the same level as other inks. be able to.
  • the total content of these waxes is 5.0% by mass or less, an increase in viscosity due to excessive wax can be prevented.
  • the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention is the same amount as the fatty acid ester content or more than the fatty acid ester content. It is preferable that the said aliphatic ketone is included.
  • the aliphatic ketone as the wax is represented by, for example, the following formula (1).
  • R1 and R2 are each independently an aliphatic hydrocarbon group containing a straight chain portion having 9 to 25 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon groups represented by R1 and R2 in the formula (1) may be approximately the same.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group (alkylene group) from the viewpoint of increasing the gelation temperature of the ink.
  • the melting point of the compound in which R1 and R2 in the formula (1) are saturated aliphatic hydrocarbon groups is higher than the melting point of the compound in which R1 and R2 in the formula (1) are unsaturated aliphatic hydrocarbon groups.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group which may have a branched portion, but in order to obtain high crystallinity, a saturated aliphatic hydrocarbon group preferably having no branched portion is preferable. (Linear alkylene group).
  • the number of carbon atoms in the linear portion contained in R1 and R2 in the formula (1) is preferably 9 or more and 25 or less.
  • the straight chain portion contained in the aliphatic hydrocarbon group has 9 or more carbon atoms, the crystallinity of the wax is sufficient, and in the card house structure described above, the actinic ray curable compound is included. Sufficient space is easily formed.
  • the straight-chain portion contained in the aliphatic hydrocarbon group has 25 or less carbon atoms, the melting point does not become too high. Therefore, the wax is used even at the ink ejection temperature from the ink discharge recording head that is normally used. Is easily dissolved in the ink.
  • R1 and R2 are particularly preferably a linear saturated aliphatic hydrocarbon group (straight chain alkylene group) having 11 to 23 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a straight chain portion having 9 to 25 carbon atoms include docosanyl group (C22), icosanyl group (C20), octadecanyl group (C18), heptadecanyl group (C17), hexadecanyl group ( C16), pentadecanyl group (C15), tetradecanyl group (C14), tridecanyl group (C13), dodecanyl group (C12), undecanyl group (C11), decanyl group (C10) and the like.
  • the fatty acid ester as the wax is represented by the following formula (2), for example.
  • R3 and R4 are each independently an aliphatic hydrocarbon group containing a straight chain portion having 9 to 26 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon groups represented by R3 and R4 in the formula (2) may be approximately the same.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group (alkylene group) from the viewpoint of increasing the gelation temperature of the ink.
  • the melting point of the compound in which R3 and R4 in the formula (2) are saturated aliphatic hydrocarbon groups is higher than the melting point of the compound in which R3 and R4 in the formula (2) are unsaturated aliphatic hydrocarbon groups.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group which may have a branched portion, but in order to obtain high crystallinity, a saturated aliphatic hydrocarbon group preferably having no branched portion is preferable. (Linear alkylene group).
  • the number of carbon atoms of the straight chain portion contained in R3 and R4 of the formula (2) is 9 or more and 26 or less.
  • the straight chain portion contained in the aliphatic hydrocarbon group has 9 or more carbon atoms, the crystallinity of the wax is sufficient, and in the card house structure described above, the actinic ray curable compound is included. Sufficient space is easily formed.
  • the straight-chain portion contained in the aliphatic hydrocarbon group has 26 or less carbon atoms, the melting point does not become too high. Therefore, the wax is used even at the ink ejection temperature from the normally used ink discharge recording head. Is easily dissolved in the ink.
  • the number of carbon atoms in the straight chain portion contained in the aliphatic hydrocarbon group of R3 is 11 or more and less than 23, and the fatty acid of R4 It is preferable that the straight chain portion contained in the group hydrocarbon group has 12 or more and less than 24 carbon atoms. Therefore, it is particularly preferable that R3 is a linear alkylene group having 11 to 23 carbon atoms, and R4 is a linear alkylene group having 12 to 24 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a straight chain part having 9 to 26 carbon atoms are the same as the aliphatic hydrocarbon group containing a straight chain part having 9 to 25 carbon atoms in the above formula (1). Is included.
  • the ink according to the present invention contains a predetermined amount of wax, the ink is ejected from the ink ejection recording head, adheres to the recording medium as ink droplets, and quickly decreases to a temperature lower than the gelling temperature. It becomes a gel state. For this reason, mixing of dots and dot coalescence are suppressed, and high image quality can be formed during high-speed printing. Thereafter, the gelled ink droplets are irradiated with light and cured, whereby the ink droplets are fixed on the recording medium to form a strong image film.
  • the ink droplets that have landed on the recording medium are quickly gelled, so that the ink droplets do not diffuse on the recording medium, so that oxygen in the environment does not easily enter the ink droplets. Therefore, it becomes difficult to be affected by oxygen inhibition during curing.
  • the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention contains a photopolymerizable compound.
  • the photopolymerizable compound is a compound that crosslinks or polymerizes with actinic rays.
  • the actinic rays are, for example, electron beams, ultraviolet rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and X-rays, preferably ultraviolet rays and electron beams, and more preferably ultraviolet rays.
  • the photopolymerizable compound is a radically polymerizable compound or a cationically polymerizable compound, preferably a radically polymerizable compound.
  • the radical polymerizable compound is a compound (monomer, oligomer, polymer or mixture thereof) having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization. Only one kind of radically polymerizable compound may be contained in the actinic ray curable inkjet white ink, or two or more kinds thereof may be contained.
  • Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include an unsaturated carboxylic acid and a salt thereof, an unsaturated carboxylic acid ester compound, an unsaturated carboxylic acid urethane compound, an unsaturated carboxylic acid amide compound and an anhydride thereof, Examples include acrylonitrile, styrene, unsaturated polyester, unsaturated polyether, unsaturated polyamide, and unsaturated urethane.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and the like.
  • the radical polymerizable compound is preferably an unsaturated carboxylic acid ester compound, and more preferably a (meth) acrylate compound.
  • the (meth) acrylate compound may be not only a monomer described later, but also an oligomer, a mixture of a monomer and an oligomer, a modified product, an oligomer having a polymerizable functional group, and the like.
  • (meth) acrylate includes acrylate monomer and / or acrylate oligomer, methacrylate monomer and / or methacrylate oligomer.
  • Examples of (meth) acrylate compounds include isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) ) Acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate , Methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth)
  • (meth) acrylate compounds are stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate and the like are preferable.
  • the (meth) acrylate compound may be a modified product.
  • modified products include ethylene oxide-modified (meth) acrylate compounds such as ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate and ethylene oxide-modified pentaerythritol tetraacrylate; caprolactone such as caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate Modified (meth) acrylate compounds; and caprolactam-modified (meth) acrylate compounds such as caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate compound is an ethylene oxide-modified (meth) acrylate compound.
  • the ethylene oxide-modified (meth) acrylate compound has high photosensitivity and easily forms a card house structure when the ink gels at a low temperature.
  • the ethylene oxide-modified (meth) acrylate compound is easily dissolved in other ink components at high temperatures and has little curing shrinkage, so that curling of the printed matter hardly occurs.
  • Examples of ethylene oxide-modified (meth) acrylate compounds include 4EO-modified hexanediol diacrylate CD561 (molecular weight 358), 3EO-modified trimethylolpropane triacrylate SR454 (molecular weight 429), 6EO-modified trimethylolpropane triacrylate SR499 manufactured by Sartomer. (Molecular weight 560), 4EO-modified pentaerythritol tetraacrylate SR494 (molecular weight 528); Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • polyethylene glycol diacrylate NK ester A-400 (molecular weight 508), polyethylene glycol diacrylate NK ester A-600 (molecular weight 742) , Polyethylene glycol dimethacrylate NK ester 9G (molecular weight 536), polyethylene glycol dimethacrylate NK Este 14G (molecular weight 770); Tetraethylene glycol diacrylate V # 335HP (molecular weight 302) manufactured by Osaka Organic Chemical Co .; 3PO-modified trimethylolpropane triacrylate Photomer 4072 (molecular weight 471) manufactured by Cognis; 1 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • 10-decanediol dimethacrylate NK ester DOD-N (molecular weight 310)
  • tricyclodecane dimethanol diacrylate NK ester A-DCP molecular weight 304
  • tricyclodecane dimethanol dimethacrylate NK ester DCP molecular weight 302.
  • the (meth) acrylate compound may be a polymerizable oligomer.
  • polymerizable oligomers include epoxy (meth) acrylate oligomers, aliphatic urethane (meth) acrylate oligomers, aromatic urethane (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and linear (meth) acrylic oligomers. included.
  • the cationically polymerizable compound can be an epoxy compound, a vinyl ether compound, an oxetane compound, or the like. Only one kind of the cationic polymerizable compound may be contained in the actinic ray curable inkjet white ink, or two or more kinds thereof may be contained.
  • the epoxy compound is an aromatic epoxide, an alicyclic epoxide, an aliphatic epoxide, or the like, and an aromatic epoxide or an alicyclic epoxide is preferable in order to increase curability.
  • the aromatic epoxide may be a di- or polyglycidyl ether obtained by reacting a polyhydric phenol or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin.
  • examples of the polyhydric phenol to be reacted or its alkylene oxide adduct include bisphenol A or its alkylene oxide adduct.
  • the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct can be ethylene oxide, propylene oxide, and the like.
  • the alicyclic epoxide can be a cycloalkane oxide-containing compound obtained by epoxidizing a cycloalkane-containing compound with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
  • the cycloalkane in the cycloalkane oxide-containing compound can be cyclohexene or cyclopentene.
  • the aliphatic epoxide can be a di- or polyglycidyl ether obtained by reacting an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin.
  • the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, alkylene glycol such as 1,6-hexanediol, and the like.
  • the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct can be ethylene oxide, propylene oxide, and the like.
  • vinyl ether compounds include ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether.
  • monovinyl ether compounds such as -o-propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, octadecyl vinyl ether; Diethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, etc. Or a trivinyl ether compound etc. are contained. Of these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferred in view of curability and adhesion.
  • An oxetane compound is a compound having an oxetane ring, and examples thereof include oxetane compounds described in JP-A Nos. 2001-220526, 2001-310937, and JP-A-2005-255821.
  • the compound represented by the general formula (1) described in paragraph No. 0089 of JP-A No. 2005-255821 the compound represented by the general formula (2) described in paragraph No. 0092 of the same publication
  • the paragraph Examples include a compound represented by general formula (7) of number 0107, a compound represented by general formula (8) of paragraph number 0109, a compound represented by general formula (9) of paragraph number 0116, and the like.
  • the general formulas (1), (2), (7), (8), and (9) described in JP-A-2005-255821 are shown below.
  • the content of the photopolymerizable compound in the actinic ray curable inkjet white ink is preferably 1 to 97% by mass, and more preferably 30 to 95% by mass.
  • the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerizable compound is a radical polymerizable compound, it can be used as a radical polymerization initiator, and when the photopolymerizable compound is a cationic polymerizable compound, it can be used as a photoacid generator.
  • Radical polymerization initiators include an intramolecular bond cleavage type and an intramolecular hydrogen abstraction type.
  • intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiators include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2.
  • intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators examples include benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl.
  • Benzophenones such as sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4 -Thioxanthone series such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; Aminobenzophenone series such as Michler ketone, 4,4'-diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethyl Anthraquinone, 9,10-phenanthrene Quinone, include camphor quinone and the like.
  • the content of the photopolymerization initiator in the actinic ray curable inkjet white ink is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, although it depends on the type of actinic ray or photopolymerizable compound.
  • the actinic ray curable inkjet white ink may contain a photoacid generator as a photopolymerization initiator.
  • photoacid generators include chemically amplified photoresists and compounds used for photocationic polymerization (Organic Electronics Materials Study Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), 187. See page 192).
  • the actinic ray curable inkjet white ink may further contain a photopolymerization initiator auxiliary agent or a polymerization inhibitor, if necessary.
  • the photopolymerization initiator assistant may be a tertiary amine compound, preferably an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid isoamyl ethyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, triethylamine, N, N-dimethylhexylamine and the like are included.
  • N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester and N, N-dimethylamino-p-benzoic acid isoamyl ethyl ester are preferred. Only one kind of these compounds may be contained in the actinic ray curable inkjet white ink, or two or more kinds thereof may be contained.
  • polymerization inhibitors include (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone , Nitrosobenzene, 2,5-di-t-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperone, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino- 1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutylcresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraloxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime
  • the actinic ray curable inkjet white ink may further contain other components as necessary.
  • Other components may be various additives, other resins, and the like.
  • the additive include a surfactant, a leveling additive, a matting agent, an infrared absorber, an antibacterial agent, and a basic compound for enhancing the storage stability of the ink.
  • basic compounds include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, basic organic compounds such as amines, and the like.
  • other resins include resins for adjusting the physical properties of the cured film, such as polyester resins, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, and rubber resins.
  • the actinic ray curable inkjet white ink can be obtained by mixing the above-mentioned pigment, dispersant, wax, photopolymerizable compound and photopolymerization initiator with any of the components under heating. It is preferable to filter the obtained liquid mixture with a predetermined filter. At this time, a dispersion containing a pigment and a dispersant may be prepared in advance, and the remaining components may be added thereto and mixed while heating.
  • the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention contains a wax, it can reversibly undergo a sol-gel phase transition depending on the temperature.
  • the sol-gel phase transition type actinic ray curable ink is a sol at a high temperature (for example, about 80 ° C.) and can be ejected from an ink ejection recording head. However, after landing on a recording medium, the gel is naturally cooled. Turn into. Thereby, coalescence of adjacent dots can be suppressed and image quality can be improved.
  • the viscosity of the ink at a high temperature is not more than a certain value.
  • the viscosity of the ink at 80 ° C. is preferably 3 to 20 mPa ⁇ s, more preferably 6.0 to 15.0 mPas, and even more preferably 7.0 to 12.0 mPas.
  • the viscosity of the ink at normal temperature after landing is a certain level or more.
  • the viscosity at 25 ° C. of the actinic ray curable inkjet white ink is preferably 1000 mPa ⁇ s or more.
  • the gelling temperature of the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention is preferably 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 65 ° C. or lower. If the gelation temperature of the ink exceeds 70 ° C. when the ejection temperature is in the vicinity of 80 ° C., gelation tends to occur at the time of ejection, resulting in poor ejection properties. On the other hand, if the gelation temperature is less than 40 ° C., the gelation does not occur immediately after landing on the recording medium.
  • the gelation temperature is a temperature at which the fluidity decreases due to gelation in the process of cooling the ink in the sol state.
  • the viscosity at 80 ° C., the viscosity at 25 ° C. and the gelation temperature of the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention can be determined by measuring the temperature change of the dynamic viscoelasticity of the ink with a rheometer. Specifically, a temperature change curve of viscosity is obtained when the ink is heated to 100 ° C. and cooled to 25 ° C. under conditions of a shear rate of 11.7 (1 / s) and a temperature decrease rate of 0.1 ° C./s. .
  • the viscosity in 80 degreeC and the viscosity in 25 degreeC can be calculated
  • the gelation temperature can be determined as the temperature at which the viscosity becomes 200 mPa ⁇ s in the temperature change curve of the viscosity.
  • the rheometer can be a stress control type rheometer Physica MCR series manufactured by Anton Paar.
  • the cone plate can have a diameter of 75 mm and a cone angle of 1.0 °.
  • the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention and a color ink may be combined to form an ink set.
  • the color ink used in the ink set is not particularly limited, and an appropriate ink can be selected according to the target image.
  • the color ink is preferably an ink that can be ejected by ink jet as in the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention, and is preferably an actinic ray curable ink.
  • the color ink is preferably an ink that can undergo a sol-gel phase transition by containing a wax or a gelling agent.
  • the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention is applied, and the topcoat portion or the undercoat portion of the image is applied. Can be formed.
  • the color ink can be, for example, black, cyan, magenta, yellow, and other color inks.
  • the color ink refers to an ink other than the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention.
  • An image forming method includes (a) a step of ejecting the actinic radiation curable inkjet white ink from a recording head for ejecting ink and adhering it onto a recording medium, and (b) an actinic ray curable inkjet adhering thereto. Irradiating the white ink with an actinic ray.
  • the ink when the white ink or the color ink described later is attached to the recording medium, the ink may be attached directly to the recording medium, or further on the ink that has already adhered or cured to the recording medium. Ink may be attached.
  • white ink may be adhered and cured on the color ink that is adhered or cured on the recording medium, or the white ink that is adhered or cured directly after the white ink is adhered and cured on the recording medium.
  • a color ink may be further deposited and cured on the ink.
  • an image having an overcoating portion or an undercoating portion with the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention can be formed.
  • only the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention can be deposited and cured on a recording medium without using a color ink, whereby an image consisting of only white can be formed.
  • the inkjet ink in the ink ejection recording head In the step of ejecting the actinic ray curable inkjet white ink from the ink ejection recording head and depositing it on the recording medium, in order to improve the ejection property of the white ink, the inkjet ink in the ink ejection recording head
  • the temperature is preferably set to a temperature 10 to 30 ° C. higher than the gel transition temperature of the white ink.
  • the white ink can be heated by an ink discharge recording head of an ink jet recording apparatus, an ink flow path connected to the ink discharge recording head, an ink tank connected to the ink flow path, or the like.
  • the droplet volume per droplet of white ink ejected from each nozzle of the ink ejection recording head is preferably 0.5 to 10 pl, depending on the viscosity of the white ink, etc., and is ejected only to a desired region. In order to achieve this, it is more preferably 0.5 to 4.0 pl, and even more preferably 1.5 to 4.0 pl. Even when such an amount of ink is applied, since the sol-gel phase transition is performed in the white ink of the present invention, the ink does not excessively wet and spread, and can be discharged only to a desired location.
  • the white ink droplets adhering to the recording medium are cooled and rapidly gelled by the sol-gel phase transition. Thereby, it is possible to perform pinning without excessively spreading white ink droplets. Furthermore, since the droplets gel quickly, it is difficult for oxygen to enter the droplets, and the curing of the photopolymerizable compound is not easily inhibited by oxygen.
  • the white ink droplets adhere to the recording medium.
  • the temperature of the recording medium when the white ink droplets adhere is preferably set to a temperature that is 10 to 20 ° C. lower than the gelation temperature of the ink. If the temperature of the recording medium is too low, the white ink droplets gel too quickly and pin. On the other hand, if the temperature of the recording medium is too high, the ink droplets are difficult to gel, and adjacent dots of the ink droplets may be mixed together. By appropriately adjusting the temperature of the recording medium, it is possible to achieve appropriate leveling and appropriate pinning so that adjacent dots of ink droplets do not mix with each other.
  • the recording medium may be paper or a resin film.
  • paper include coated paper for printing, coated paper B for printing, and the like.
  • the resin film include a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, and a vinyl chloride film.
  • the conveyance speed of the recording medium is preferably 30 to 120 m / s.
  • the higher the conveyance speed the higher the image forming speed, which is preferable.
  • the conveyance speed is too high, the image quality deteriorates and the photocuring (described later) of the white ink becomes insufficient.
  • the photopolymerizable compound contained in the ink is irradiated by irradiating the actinic ray to the droplet of the white ink adhering to the recording medium.
  • Each ink droplet is cured by crosslinking or polymerization.
  • the actinic ray applied to the white ink droplet attached to the recording medium can be ultraviolet light from a metal halide lamp or LED light source.
  • LED light source by using the LED, it is possible to suppress the white ink droplets from being melted by the radiant heat of the light source and causing the curing failure on the cured film surface of the ink droplets.
  • Examples of LEDs include 395 nm, water-cooled LED, etc., manufactured by Phoseon Technology.
  • the light source is installed such that ultraviolet light of 360 to 410 nm is provided so that the peak illuminance on the image surface is 0.5 to 10 W / cm 2 and 1 to 5 W / cm 2 .
  • the amount of light applied to the image is preferably less than 500 mJ / cm 2 .
  • the image forming method of the present invention is such that (a) the actinic ray curable inkjet white ink described above is ejected from an ink ejection recording head and adhered onto the recording medium. And (b) a step of irradiating the attached actinic ray curable inkjet white ink with actinic rays, (c) a step of attaching one or a plurality of color inks onto the recording medium, and (d) You may have the process of fixing the adhering color ink.
  • fixing the color ink means curing the color ink attached to the recording medium.
  • the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention is gelled at the time of adhesion, it is difficult to mix with the color ink.
  • the step of irradiating the attached white ink with actinic rays may be performed before (c) the step of depositing the color ink on the recording medium, or after that.
  • the step (b) is performed before the step (c)
  • the color ink adheres to the cured white ink, so that the mixing of the color ink with the white ink can be further reduced.
  • step (b) is performed after step (c)
  • the color ink curing step and (b) the white ink curing step can be performed continuously or simultaneously, thereby reducing the image formation time. Can do.
  • the color ink is an actinic ray curable ink containing a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator
  • the color ink is preferably an ink containing a wax or a gelling agent, and is sol-like by heating before adhering to the recording medium, but becomes gel-like due to sol-gel phase transition when it adheres to the recording medium and the temperature decreases. Ink is preferred. When such a color ink is used, both the color ink and the white ink are gelated by the sol-gel phase transition when adhering to the recording medium. Even when the coating is performed, mixing of the coating film of the white ink before curing and the coating film of the color ink before curing is less likely to occur.
  • the actinic radiation curable inkjet white ink of the present invention When the actinic radiation curable inkjet white ink of the present invention is used for overcoating, (a) the actinic radiation curable inkjet white ink is deposited on the recording medium after the step (c) depositing the color ink on the recording medium. Perform the process. As a result, the color ink can be coated with the actinic ray curable inkjet white ink, and the durability of the formed image is increased.
  • the color ink is attached or cured to the recording medium having light transmittance and then the white ink is attached and cured, the recording medium is viewed from the side opposite to the surface on which the image is formed. The refractive index of the background portion of can be increased. At this time, since the white ink of the present invention becomes the background color, the appearance of the formed image can be enhanced.
  • the step of fixing the attached color ink may be performed before (a) the step of depositing the white ink on the recording medium, or may be performed thereafter.
  • the white ink adheres to the cured color ink, so that the mixing of the white ink into the color ink can be reduced.
  • the step (d) is performed after the step (a)
  • the color ink curing step and (b) the white ink curing step can be performed continuously or simultaneously, thereby reducing the image formation time. Can do.
  • the color ink is an actinic ray curable ink containing a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator
  • the color ink is preferably an ink containing a wax or a gelling agent, and is sol-like by heating before adhering to the recording medium, but becomes gel-like due to sol-gel phase transition when it adheres to the recording medium and the temperature decreases. Ink is preferred. When such a color ink is used, both the color ink and the white ink are gelated by the sol-gel phase transition when adhering to the recording medium. Even when the coating is performed, mixing of the color ink coating before curing and the white ink coating before curing is less likely to occur.
  • the method of attaching is not limited, and an appropriate method may be selected according to the type of color ink to be used.
  • a method of attaching for example, a method of applying with a wire bar or a roll coater, a method of spraying with a spray, an offset printing method, an ink jet printing method, or the like can be used.
  • a device configuration similar to the device configuration for attaching the white ink can be used.
  • the apparatus can be simplified and is economical in terms of space and cost. When a plurality of color inks are used, each color ink is ejected and adhered to a recording medium.
  • the temperature of the ink-jet ink in the ink discharge recording head is preferably within 10 ° C. above and below the temperature of the white ink in order to improve the discharge property of the color ink droplets.
  • the amount of droplets per color ink ejected from each nozzle of the ink ejection recording head is preferably 0.5 to 10 pl, depending on the resolution of the image, so as to form a high-definition image. Is more preferably 0.5 to 4.0 pl.
  • the color ink contains a wax or a gelling agent, a high-definition image can be stably formed even with such a droplet amount.
  • the fixing method is not limited, and an appropriate method may be selected according to the type of color ink to be used. For example, a method of heating ink, a method of evaporating water contained in the ink, a method of pressurizing with a roller fixing device or a belt fixing device, or the like can be used.
  • the color ink is an actinic ray curable ink containing a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator, the ink can be cured and fixed by irradiation with actinic rays.
  • the total ink droplet thickness after curing is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the “total ink droplet thickness” is the maximum value of the thickness of the cured film of color ink and white ink drawn on the recording medium.
  • FIGS. 1A to 3 Can be used.
  • the actinic ray curable ink jet recording apparatus includes a line recording method (single pass recording method) and a serial recording method. Any method may be selected according to the required image resolution and recording speed, but the line recording method (single-pass recording method) is preferable from the viewpoint of high-speed recording.
  • FIG. 1A is a side view of an example of a configuration of a main part of a line recording type ink jet recording apparatus, and FIG. 1B is a top view thereof.
  • 2A is a side view of another example of the configuration of the main part of the line recording type ink jet recording apparatus, and FIG. 2B is a top view thereof.
  • the ink jet recording apparatus 10 is connected to a head carriage 16 (16a, 16b) that houses a plurality of ink ejection recording heads 14 and the head carriage 16.
  • a unit 18 (18a, 18b), and a temperature control unit 19 disposed on the lower surface of the recording medium 12.
  • the color ink head carriage 16a, the color ink droplet curing light irradiation unit 18a, the white ink head carriage 16b, and the white ink droplet curing light irradiation unit. 18b are arranged in this order.
  • the color ink and the white ink can be individually cured.
  • the light irradiation unit 18a is omitted, Only the light irradiation unit 18b may be provided.
  • the white ink head carriage 16b, the color ink head carriage 16a, and the light irradiation unit 18 are arranged in this order.
  • the white ink and the color ink can be individually cured.
  • the light irradiation unit 18a is omitted, Only the light irradiation unit 18b may be provided.
  • the head carriage 16 of the inkjet recording apparatus 10 includes a head carriage 16a for color ink and a head carriage 16b for white ink.
  • the color ink head carriage 16a includes a head carriage for each color.
  • the head carriages 16a and 16b are fixedly arranged so as to cover the entire width of the recording medium 12, and accommodate a plurality of recording heads 14 for ejecting ink.
  • Color ink or white ink is supplied from the ink tank 31 to the ink ejection recording head 14.
  • a plurality of ink ejection recording heads 14 are arranged in the transport direction of the recording medium 12 for each color.
  • the number of ink ejection recording heads 14 arranged in the conveyance direction of the recording medium 12 is set according to the nozzle density of the ink ejection recording head 14 and the resolution of the print image. For example, when an image having a resolution of 1440 dpi is formed using the ink ejection recording head 14 having a droplet amount of 2 pl and a nozzle density of 360 dpi, four ink ejection recording heads 14 are provided in the transport direction of the recording medium 12. What is necessary is just to shift and arrange.
  • the two ink discharge recording heads 14 may be arranged in a shifted manner.
  • dpi represents the number of ink droplets (dots) per 2.54 cm.
  • the ink tank 31 is connected to the head carriage 16 via the ink flow path 30.
  • the ink flow path 30 is a path for supplying the ink in the ink tank 31 to the head carriage 16.
  • the ink in the ink tank 31, the ink flow path 30, the head carriage 16, and the ink ejection recording head 14 is heated to a predetermined temperature to maintain the gel state.
  • the light irradiators 18a and 18b cover the entire width of the recording medium 12, and are arranged on the downstream side of the head carriage 16 in the recording medium conveyance direction.
  • the light irradiators 18a and 18b irradiate the ink droplets ejected by the ink ejection recording head 14 and adhered onto the recording medium 12 to cure the droplets.
  • the temperature control unit 19 is disposed on the lower surface of the recording medium 12 and maintains the recording medium 12 at a predetermined temperature.
  • the temperature control unit 19 may be divided into a color ink head carriage 16a side and a white ink head carriage 16b side.
  • the temperature control unit 19 can be, for example, various heaters.
  • the recording medium 12 is conveyed between the color ink head carriage 16a and the temperature control unit 19 of the inkjet recording apparatus 10.
  • the recording medium 12 is adjusted to a predetermined temperature by the temperature control unit 19.
  • high-temperature ink droplets are ejected from the ink ejection recording head 14 of the color ink head carriage 16 a and adhered (landed) on the recording medium 12.
  • the light irradiating unit 18a irradiates the ink droplets of the color ink adhering on the recording medium 12 with light, and cures.
  • high-temperature ink droplets are ejected from the ink ejection recording head 14 of the white ink head carriage 16 b onto the recording medium 12 and adhered to the recording medium 12.
  • the light irradiating unit 18b irradiates the ink droplets of the white ink attached on the recording medium 12 with light, and cures.
  • the recording medium 12 is transported between the white ink head carriage 16b of the inkjet recording apparatus 10 and the temperature control unit 19.
  • the recording medium 12 is adjusted to a predetermined temperature by the temperature control unit 19.
  • high temperature ink droplets are ejected from the ink ejection recording head 14 of the head carriage 16 b for white ink, and are deposited on the recording medium 12.
  • the light irradiating unit 18a irradiates the ink droplets of the white ink attached on the recording medium 12 with light to be cured.
  • high-temperature ink droplets are ejected from the ink ejection recording head 14 of the color ink head carriage 16 a onto the recording medium 12 and adhered to the recording medium 12. Thereafter, the light irradiating unit 18b irradiates the ink droplets of the color ink adhered on the recording medium 12 with light, and cures.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a configuration of a main part of the serial recording type inkjet recording apparatus 20.
  • the inkjet recording apparatus 20 has a width narrower than the entire width of the recording medium, instead of the head carriages 16a and 16b fixedly arranged so as to cover the entire width of the recording medium, and a plurality of inks.
  • FIG. 1A and FIG. 1B except for having head carriages 26a and 26b for accommodating the discharge recording heads 24a and 24b, respectively, and guide portions 27a and 27b for moving the head carriage 26 in the width direction of the recording medium 12. It can be configured similarly.
  • an ink droplet is ejected from an ink ejection recording head 24 accommodated in the head carriage 26 while the head carriage 26 moves in the width direction of the recording medium 12 along the guide portion 27. To do. After the head carriage 26 has completely moved in the width direction of the recording medium 12 (for each pass), the recording medium 12 is fed in the transport direction. Except for these operations, an image is recorded in substantially the same manner as the line recording type inkjet recording apparatus 10 described above.
  • the color ink and white ink droplets are collectively exposed by the light irradiation unit 28, and if necessary, the color ink head carriage 26 a and the white ink ink are used.
  • a light irradiation unit for curing the color ink droplets may be disposed between the head carriage 26b and the head carriage 26b.
  • the head carriage 26a for attaching the color ink is arranged upstream, but the head carriage 26b for attaching the white ink may be arranged upstream of the head carriage 26a.
  • Example 1 [Preparation of comb-type block copolymer having tertiary amine group]
  • 500 g of active catalyst (zeolite) and lauryl alcohol (Calcoal 2098 manufactured by Kao Corporation) charged in the flask reactor were charged into a buffer tank, and the liquid was circulated between the buffer tank and the reactor while supplying hydrogen gas. I let you. Thereafter, the temperature inside the reactor was raised to 65 ° C., and then a DPGMA solution (Aronix M-120, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) of PB-824 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) was supplied to the reactor, followed by further reaction. The temperature inside the vessel was raised to 90 ° C.
  • active catalyst zeolite
  • lauryl alcohol Calcoal 2098 manufactured by Kao Corporation
  • Dispersant J was prepared by the same procedure except that the type of dispersant was changed to BYK-2091 (manufactured by Big Chemie).
  • a white pigment dispersion 1 was prepared with the following components.
  • White pigment 1 CR-EL (Ishihara Sangyo) 25.0wt%
  • Dispersant A BYK JET-9151 (Bic Chemie) 10.0 wt%
  • Photopolymerizable compound dipropylene glycol monoacrylate 64.5 wt%
  • Polymerization inhibitor Irgastab UV-10 (manufactured by BASF) 0.5 wt%
  • Each component is placed in a 200 cc plastic bottle according to the above blending ratio, 120 g of zirconia beads having a media diameter of 0.5 mm ⁇ is further placed therein, the lid is closed, and a vibration mill (Red Devil 4500L manufactured by Nishimura Seisakusho Co., Ltd.) ) For 4 hours. After dispersion, the beads were separated and the dispersion was taken out.
  • a vibration mill Red Devil 4500L manufactured by Nishimura Seisakusho Co., Ltd.
  • Each actinic ray curable ink was filtered with a WAC filter (0.3 ⁇ m accuracy) manufactured by Pall Corporation. Thereafter, each ink was introduced into a Konica Minolta inkjet head (KM1048), and a solid image was printed under the conditions of a printing width of 100 mm ⁇ 100 mm and a resolution of 720 ⁇ 720 dpi.
  • An OK top coat (printing paper) was used as a printing substrate.
  • a Kyocera LED lamp was used as a UV irradiation light source, and the ink was cured by irradiating the ink printed with ultraviolet rays with an energy of 250 mJ.
  • Viscosity change amount Each actinic ray curable ink was collected in a heat-resistant tube and stored in a high-temperature tank at 85 ° C. for 1 month. The ink viscosity before storage and the ink viscosity after storage are constant for 5 minutes at a temperature of 80 ° C. at a shear rate of 1000 (1 / sec) with a cone plate of 75 mm ⁇ using an Anton Paar stress rheometer model MCR-102. The torque at the time of rotation was measured in terms of viscosity.
  • the dispersant was a comb block copolymer having a tertiary amine group
  • the viscosity change amount and the gloss difference from other colors were small, and the head was not clogged.
  • the dispersant has an amine other than the tertiary amine, there was a lot of clogging of the head, and the ink stored at high temperature tended to thicken more. This is presumably because the pigment was re-agglomerated because the dispersant had a weak adsorption power to the titanium dioxide surface-coated with alumina, and the dispersant was detached from the titanium dioxide pigment at a high temperature.
  • the dispersing agent has a linear block copolymer
  • a lot of clogging of the head occurred. This is presumably because the pigment was not sufficiently dispersed because the dispersibility of the dispersant was weak.
  • Example 2 [Preparation of actinic ray curable ink] Using the white pigment dispersion A-2 of Example 1 (using BYK JET-9151 as a dispersant and TCR-52 as a white pigment), an actinic ray curable ink was prepared in the same procedure as in Example 1. At that time, the amount of BYK JET-9151 as a dispersant and the amount of Kao wax T-1 (aliphatic ketone) and Unistar M222 (fatty acid ester) as waxes were changed according to Tables 5 and 6, Light curable inks K-1 to R-6 were prepared.
  • Kao wax T-1 aliphatic ketone
  • Unistar M222 fatty acid ester
  • Viscosity change amount In the same manner as in Example 1, the ink viscosity before and after storage in a high-temperature tank at 85 ° C. for 1 month was measured, and the viscosity change was determined.
  • Droplet diameter The temperature of the substrate at the time of printing was set to 50 ° C., a solid 100% image was formed and cured, and the image after printing was observed with a microscope ( ⁇ 200) and randomly selected 10 locations The droplet diameter was measured. When the average value of the measured values is 60 ⁇ m or more and 65 ⁇ m or less, the pinning property is judged to be good (indicated by + in Tables 5 to 6), and when the average value is 60 ⁇ m or more and 62 ⁇ m or less, the pinning property is further increased. It was judged to be good (indicated in ++ in Tables 5 to 6).
  • the content of the copolymer according to the present invention was 2.0% by mass or more and 8.0% by mass or less in the total mass of the ink, the amount of change in viscosity was smaller.
  • the amount of the copolymer according to the present invention within this range, it is considered that the pigment is sufficiently dispersed, and no increase in viscosity due to entanglement between the dispersants is observed.
  • the actinic ray curable inkjet white ink of the present invention can be used, for example, as an ink for overcoating or undercoating during image formation with other color inks.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet (AREA)

Abstract

 顔料、分散剤、ワックス、光重合性化合物および光重合開始剤を含み、温度変化によってゾルゲル相転移可能な活性光線硬化型インクジェット白色インクであって、前記顔料はアルミナで表面被覆された二酸化チタンを含み、前記二酸化チタンの含有量は、インクの全質量中10質量%以上15質量%以下であり、前記インクは顔料に対する質量比率で200ppm以下のナトリウムイオンを含み、前記分散剤は、3級アミン基を有するくし型ブロックコポリマーを含むインクおよびこのインクを用いた画像形成方法によれば、温度変化によってゾルゲル相転移可能な活性光線硬化型インクジェットインクにおいて、顔料として二酸化チタンを用いた場合にも、インクの粘度の増大が抑制され、他の色と同等の光沢を有し、およびインク吐出用記録ヘッドの詰まりが少ない。

Description

活性光線硬化型インクジェット白色インクおよび画像形成方法
 本発明は、活性光線硬化型インクジェット白色インクおよび画像形成方法に関する。
 インクジェット記録方式は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェット記録方式の一つとして、紫外線硬化型インクの液滴を記録媒体に着弾させた後、活性光線を照射して硬化させて画像を形成する活性光線硬化型インクジェット方式がある。活性光線硬化型インクジェット方式は、インク吸収性のない記録媒体に塗布した場合や、他のインクに上塗りした場合においても、高い密着性を有することから、近年注目されつつある。
 活性光線硬化型のインクジェットインクにおいては、インク同士の不要な混合を防ぐことおよび得られる画像の擦過性をより高めること等を目的として、ワックスまたはゲル化剤を、活性光線硬化型インクジェットインクに含有させる技術が知られている。この技術では、ワックスまたはゲル化剤によって温度変化によってゾルゲル相転移可能となるため、記録媒体への付着時にインクがゲル化することで、インク同士の混合やドットの広がりを防ぐことができる、また、低い温度でもインクの粘度を高くすることができるため、室温での擦過性にも優れた印刷物を得ることができる。
 特許文献1および特許文献2には、カラーインクと白色インクとを併用することによって所望の美観を作り出す画像形成方法が記載されている。このとき、白色インクを温度変化によってゾルゲル相転移可能な活性光線硬化型インクジェットインクとすることによって、画像形成をより簡単な方法で行うことが可能となる。また、白色インクは、他のインクによる画像形成の上塗りまたは下塗り用に使用して、背景色を形成することもできる。
 白色インクにおける色材としては、二酸化チタン等の顔料が用いられる。二酸化チタンは、そのままでは耐光性に問題があるため、アルミナ等で表面被覆して用いられる。しかし、アルミナは分極しやすいため、活性光線硬化型のインクジェットインクに用いられるような非極性溶媒の中では安定して分散することが難しく、粒子同士の会合が生じやすい。そこで、顔料として二酸化チタンを含むインクでは、インクに分散剤を含有させることで、顔料の分散性を高め、インクを安定して保存させている。例えば、特許文献3では、二酸化チタン等の白色顔料を含むインクにおいて、顔料親和性基を有するコポリマーまたはブロックコポリマーを含む分散剤中に顔料を分散させている。これらの分散剤としては、顔料親和性基として2級アミンを有するものが開示されている。また、ゲル化剤としては、アミド結合により重合したフリーラジカル硬化性ゲル化剤が用いられている。
 なお、二酸化チタンは、インクのブルーミングを抑制するために用いることもできる。特許文献4では、ワックスによりゲル化することが可能な活性光線硬化型のインクジェットインクにおいて、着色力の弱い無機微粒子として、インクに対して5%未満の二酸化チタンが含まれている。
特開2007-63553号公報 特許第4765256号明細書 特開2009-41015号公報 特開2013-121992号公報
 インクジェットインクは、吐出時に85℃近くの温度に加温される。このとき、分散剤の顔料への吸着が弱いと、顔料から分散剤が脱離して顔料同士の再凝集が生じ、インクの粘度が増大してしまう。インクの粘度が増大すると、吐出不良やインク吐出用記録ヘッドの穴詰まりが発生しやすくなる。
 また、アルミナで表面被覆した二酸化チタンの表面には、表面被覆の際に使用したナトリウムイオンが残留しており、このナトリウムイオンとインクに含まれるゲル化剤またはワックスとの相互作用により、インクのゲル化が抑制されることがある。インクのゲル化が抑制されると、インクが十分にピニングせずに広がってしまうため、記録媒体上に着弾したインクの表面が過剰に平滑化されて、インクの光沢が出すぎるため、他の色との光沢に差が生じてしまうことがある。特に、白色インクを上塗りまたは下塗(背景)用に用いる場合、画像形成用に用いられる他の色のインクとの光沢差が生じると、画像の美観を損ねることがある。また、二酸化チタンに由来するナトリウムイオンがゲル化剤またはワックスに含まれる脂肪酸残基との間で金属塩を形成すると、析出した金属塩によってインク吐出用記録ヘッドの詰まりが生じることがある。
 そのため、本発明は、温度変化によってゾルゲル相転移可能な活性光線硬化型インクジェット白色インクにおいて、顔料として二酸化チタンを用いた場合にも、インクの粘度の増大が抑制され、画像形成に用いられる他の色のインクと同等の光沢を有し、かつインク吐出用記録ヘッドの詰まりが少ない、活性光線硬化型インクジェット白色インクならびにこのインクを用いた画像形成方法を提供することをその目的とする。
 本発明は、以下に示す活性光線硬化型インクジェット白色インクに関する。
 [1]顔料、分散剤、ワックス、光重合性化合物および光重合開始剤を含み、温度変化によってゾルゲル相転移可能な活性光線硬化型インクジェット白色インクであって、前記顔料はアルミナで表面被覆された二酸化チタンを含み、前記二酸化チタンの含有量は、インクの全質量中10質量%以上15質量%以下であり、前記インクは顔料に対する質量比率で200ppm以下のナトリウムイオンを含み、前記分散剤は、3級アミン基を有するくし型ブロックコポリマーを含む、インク。
 [2]前記ブロックコポリマーの含有量は、インクの全質量中、2.0質量%以上8.0質量%以下である、[1]に記載のインク。
 [3]前記ワックスは脂肪族ケトンおよび脂肪酸エステルを含む、[1]または[2]に記載のインク。
 [4]前記脂肪族ケトン含有量と脂肪酸エステル含有量との合計は、インクの全質量中、2.0質量%以上5.0質量%以下である、[3]に記載のインク。
 [5]前記脂肪酸エステルの含有量と同量または前記脂肪酸エステルの含有量より多い量の前記脂肪族ケトンを含む、[3]または[4]に記載のインク。
 また、本発明は、以下に示す画像形成方法に関する。
 [6][1]~[5]のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェット白色インクをインク吐出用記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程と、前記付着した前記活性光線硬化型インクジェット白色インクに活性光線を照射する工程と、を有する、画像形成方法。
 [7]さらに、1または複数のカラーインクを前記記録媒体上に付着させる工程、および前記付着したカラーインクを定着させる工程を有する、[6]に記載の画像形成方法。
 [8]前記カラーインクを記録媒体上に付着させる工程の後に、前記活性光線硬化型インクジェット白色インクを記録媒体上に付着させる工程を有する、[7]に記載の方法。
 [9]前記活性光線硬化型インクジェット白色インクを記録媒体上に付着させる工程の後に、前記カラーインクを記録媒体上に付着させる工程を有する、[7]に記載の方法。
 [10]前記カラーインクは光重合性化合物および光重合開始剤を含む活性光線硬化型インクであり、前記付着したカラーインクを定着させる工程は、付着したカラーインクに活性光線を照射する工程であり、前記カラーインクに活性光線を照射する工程および前記付着した活性光線硬化型インクジェット白色インクに活性光線を照射する工程は、1回の活性光線照射によって行われる、[7]~[9]のいずれかに記載の方法。
 本発明によれば、温度変化によってゾルゲル相転移可能な活性光線硬化型インクジェット白色インクにおいて、顔料として二酸化チタンを用いた場合にも、インクの粘度の増大が抑制され、他の色と同等の光沢を有し、かつインク吐出用記録ヘッドの詰まりが少ない、活性光線硬化型インクジェット白色インクならびにこのインクを用いた画像形成方法が提供される。
図1Aは本発明の一態様における画像形成に用いることができるライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例の側面図である。 図1Bは本発明の一態様における画像形成に用いることができるライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例の上面図である。 図2Aは本発明の別の態様における画像形成に用いることができるライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の他の例の側面図である。 図2Bは本発明の別の態様における画像形成に用いることができるライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の他の例の上面図である。 図3は本発明のさらに別の態様における画像形成に用いることができるシリアル記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す上面図である。
 1.活性光線硬化型インクジェット白色インク
 本発明に係るインクは、顔料、分散剤、ワックス、光重合性化合物および光重合開始剤を含む活性光線硬化型インクジェット白色インク(以下、単に白色インクともいう。)であって、前記顔料はアルミナで表面被覆された二酸化チタンであり、前記インクはインクの全質量中10質量%以上15質量%以下の前記二酸化チタンを含み、前記インクは200ppm以下のナトリウムイオンを含み、前記分散剤は、3級アミン基を有するくし型ブロックコポリマーを含む、インクである。
 以下、各成分の詳細な説明を通じて本発明に係るインクについて説明を行う。
 [顔料]
 本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、顔料が含まれる。顔料には、アルミナで表面被覆された二酸化チタンが含まれる。本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクは、アルミナで表面被覆された二酸化チタンを、10質量%以上15質量%以下の含有量で含む。
 二酸化チタンの結晶形態には、ルチル型、アナターゼ型およびブルーカイト型などがある。比重が小さく、小粒径化しやすい観点からは、アナターゼ型が好ましく、屈折率が大きく、隠蔽性が高い観点からは、ルチル型が好ましい。結晶形態の異なる酸化チタンを組み合わせて用いてもよい。
 二酸化チタンの重量平均粒子径は、50nm以上500nm以下であることが好ましく、100nm以上300nm以下であることがより好ましい。二酸化チタンの重量平均粒子径を50nm以上とすることで、十分な隠蔽性を有するインクが得られる。一方、二酸化チタンの重量平均粒子径を500nm以下とすることで、二酸化チタンを安定して分散させることができ、インクの保存性や射出安定性を高めることができる。
 アルミナによる二酸化チタンの表面被覆には、特許第3546064号公報、特許第2833820号公報等に記載される、公知の方法を用いることができる。例えば、以下の手順でアルミナによる二酸化チタンの表面被覆を行うことができる。
 1)酸化チタンを水に分散させてスラリーとする。
 2)1)で得られたスラリーを所定の温度に調整し、表面処理剤である可溶性アルミニウム化合物(アルミン酸ナトリウム)を添加し、溶解させる。
 3)2)で得られたスラリーのpHを所定範囲に維持した状態で、酸の沈殿剤を添加して中和し、アルミニウム水和物を沈着させる。
 本発明では、市販の二酸化チタンを用いてもよい。本発明に用いることのできる市販の二酸化チタンの好ましい例には、CR-EL(石原産業株式会社)、CR-50(石原産業株式会社)、CR-80(石原産業株式会社)、CR-90(石原産業株式会社)、R-780(石原産業株式会社)、R-930(石原産業株式会社)、TCR-52(堺化学工業株式会社)、R-310(堺化学工業株式会社)、R-32(堺化学工業株式会社)、KR-310(チタン工業株式会社)、KR-380(チタン工業株式会社)、KR-380N(チタン工業株式会社)等が含まれる。
 アルミナで表面被覆された二酸化チタンには、アルミン酸ナトリウムの残イオンであるナトリウムイオン(Na)が残留していることがある。二酸化チタンの表面に存在する、または二酸化チタンの表面から脱離した、ナトリウムイオンの量がインク中に多いと、ナトリウムイオンとインクジェットインク中のワックスとの相互作用により、ワックスが十分にゲル化せず、ピニング不足による液滴径の増大や過剰な光沢の発生が生じることがある。また、ナトリウムイオンがワックスに含まれる脂肪酸等との間で金属塩を形成して析出すると、インク吐出用記録ヘッドの穴詰まりが生じてしまうことがある。そのため、本発明では、二酸化チタンに残留したナトリウムイオンをインクの調製前に除去することが好ましい。二酸化チタンに残留したナトリウムイオンは、脂肪酸による処理、水洗、または水洗と超音波洗浄との組み合わせ等の方法によって除去することができる。
 なお、インクの保存中等にナトリウムイオンが顔料から離れてインク中に遊離し、この遊離したナトリウムイオンが上記脂肪酸との間で金属塩を形成することもある。そのため、本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクでは、インク中のナトリウムイオン量を、顔料に対する質量比率で200ppm以下とする。本発明において、インク中のナトリウムイオン量とは、二酸化チタンの表面に存在するナトリウムイオン量またはインク中に遊離して存在するナトリウムイオンの量を意味する。ただし、二酸化チタン以外に由来するインク中のナトリウムイオンの量は無視できる範囲であることも多いので、本発明のインクに用いられる二酸化チタンに残留するナトリウムイオン量を測定できる場合は、その量を持ってインク中のナトリウムイオン量としてもよい。本発明においては、ナトリウムイオン量が200ppm以下であるような市販の二酸化チタンを用いてもよいし、市販の二酸化チタンに上記除去処理を施して、残留ナトリウムイオン量を200ppmとしてもよい。ナトリウムイオン量を200ppm以下とすることで、ナトリウムイオンとワックスとの相互作用によるワックスのゲル化不足を防ぐことができるほか、ナトリウムイオンと脂肪酸残基との結合によって生じる金属塩の析出をおさえ、インク吐出用記録ヘッドの穴詰まりを抑制することができる。
 インク中のナトリウムイオン量は、たとえば以下の手順で測定することができる。
 1)インクにメタノールを加え、得られた溶液を遠沈管に入れ、遠心分離装置で20000rpmで1時間かけ、固体と溶液とに分ける。
 2)乾燥させた固体を、密閉式マイクロ波分解装置により、濃硝酸/濃塩酸(モル比1/10)の混酸で分解し、溶液化する。
 3)2)で得られた濃硝酸/濃塩酸溶液中のナトリウムイオン量を、ICP-AES(セイコーインスツルメンツ(株)製 SPS3520UV)により測定し、固体成分のナトリウムイオン量を求める。
 4)同様に、1)で得られた溶液のナトリウムイオン量を上記ICP-AESにより測定し、溶液成分のナトリウムイオン量を求める。
 5)前記3)で求めた固体成分のナトリウムイオン量と、前記4)で求めた溶液成分のナトリウムイオン量とを合算して「インク中のナトリウムイオン量」とする。
 二酸化チタンに含まれる残留ナトリウムイオン量は、たとえば以下の手順で測定することができる。
 1)表面処理された二酸化チタン粉末を、密閉式マイクロ波分解装置により、濃硝酸/濃塩酸(モル比1/10)の混酸で分解し、溶液化する。
 2)1)で得られた濃硝酸/濃塩酸溶液中のナトリウムイオン量を、ICP-AES(セイコーインスツルメンツ(株)製 SPS3520UV)により測定する。
 アルミナによる表面処理量(表面被覆量)は、未処理の酸化チタンに対して0.3質量%以上0.8質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上0.7質量%以下であることがより好ましい。表面処理量を0.3質量%以上とすることで、インクの硬化膜の耐候性を得ることができる。一方、表面処理量を0.8質量%以下とすることで、残留ナトリウムイオン量を好ましい範囲まで低減させやすくなる。
 表面処理された酸化チタンの表面処理量は、以下の手順で測定することができる。即ち、
 1)表面処理された酸化チタン粉末を、密閉式マイクロ波分解装置により、ふっ酸水溶液で分解し、溶液化する。
 2)得られた水溶液中のAl量を、ICP-AESにより測定する。
 本発明のアルミナで表面被覆された二酸化チタンは、アルミナ以外にも、他の金属酸化物を組み合わせて表面被覆されていてもよい。
 本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクは、インクの全質量中10質量%以上15質量%以下の、アルミナで表面被覆された二酸化チタンを含む。アルミナで表面被覆された二酸化チタンの含有量を10質量%以上とすることで、白色の発色が十分となる。アルミナで表面被覆された二酸化チタンの含有量を15質量%以下とすることで、二酸化チタンによるインク吐出用記録ヘッドのつまりを防止し、射出性を高めることができる。
 本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、アルミナで表面被覆された二酸化チタン以外の公知の白色顔料が含まれていてもよい。これらの公知の白色顔料には、無機白色顔料、有機白色顔料および白色の中空ポリマー微粒子等が含まれる。
 また、本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、色調を整えるため、染料または白色以外の顔料が含まれていてもよい。
 顔料の分散は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、およびペイントシェーカー等により行うことができる。
 本発明の活性光線硬化型インクジェット用インクは、硬化物の耐候性を高めるために、紫外線吸収剤および酸化防止剤の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。
 紫外線吸収剤は、耐光性やオゾン耐性の観点から、吸収波長の長波端が410nm以下であることが好ましい。紫外線吸収剤の吸収波長は、紫外可視吸収スペクトルを測定することにより求めることができる。紫外線吸収剤の含有量は、インク全体に対して2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。紫外線吸収剤の含有量が多すぎると、硬化性が低下したり、硬化物が着色したりすることがある。一方、照射された紫外線を吸収して、無機白色顔料の光触媒作用を十分に低減するためには、紫外線吸収剤の含有量は、0.1質量%以上であることが好ましい。
 酸化防止剤の含有量は、インク全体に対して0.8質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。酸化防止剤の含有量が多すぎると、硬化性が低下することがある。一方、インクの硬化膜に発生したラジカルを捕捉し、樹脂などの酸化を十分に抑制するためには、酸化防止剤の含有量は0.05質量%以上であることが好ましい。
 紫外線吸収剤と酸化防止剤の合計量は、インク全体に対して2.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以下であることがより好ましい。紫外線吸収剤と酸化防止剤の合計量が2.0質量%超であると、インクの粘度が高くなり、射出安定性が低下したり、硬化性が低下したりすることがある。
 [分散剤]
 本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、分散剤が含まれる。インクに分散剤を含ませることで、顔料の分散性を高めることができる。本発明は、分散剤に、3級アミン基を有するくし型ブロックコポリマー(以下、単に「本発明に係るコポリマー」ともいう。)を含む。なお、本発明において、くし型ブロックコポリマーとは、主鎖を形成する直鎖状のポリマーに対し、主鎖を構成するモノマーの1単位ごとに側鎖として別の種類のポリマーがグラフト重合したコポリマーをいう。
 本発明に係るコポリマーの含有量は、限定されないが、インクの全質量中、2.0質量%以上8.0質量%以下であることが好ましい。本発明に係るコポリマーの含有量を2.0質量%以上とすると、分散剤の立体障害効果によって、顔料の分散性をより高めることができる。本発明に係るコポリマーの含有量を8.0質量%以下とすると、コポリマー同士が絡み合うことによる粘度の上昇を防ぎ、インク吐出用記録ヘッドのつまりを抑制することができる。本発明に係るコポリマーの含有量は、インクの全質量中、2.0質量%以上5.0質量%以下であることがより好ましい。
 本発明に係るコポリマーは、3級アミン基を有することで、顔料への吸着性を有する官能基であるアミンの電子密度が増大し、強い塩基性が発揮されるため、顔料表面の酸性基に強固に吸着することができる。そのため、インクジェットインクが射出される85℃近傍でも、本発明に係るコポリマーは顔料から解離しにくい。また、本発明に係るコポリマーとして、主鎖に3級アミン基を有するものを用いると、側鎖が後述する光重合性化合物と相溶し、分散剤そのものが分散しやすいので、分散剤が吸着した顔料の分散性をよくすることもできる。
 アミンの置換基は特に限定されないが、炭素数1または2のアルキル基等が好ましい。
 本発明に係るコポリマーは、上記条件を満たす分散剤であれば、その種類は特に限定されない。このような分散剤の好ましい例には、ビックケミー社製のBYK-2164、BYK-168、BYK N-22024、アルタナ社製のBYK JET-9150、BYK JET-9151、BASF社製のEFKA 4310、EFKA 4320、EFKA 4401、Avecia社のSOLSPERSE 39000、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB-821等が含まれる。
 2級または1級のアミン基を有するくし型ブロックコポリマーのアミン基が有する水素を、公知の方法で他の置換基で置き換えて、アミン基を3級化してもよい。たとえば、くし型ブロックコポリマーが有する2級アミン基または1級アミン基を、還元触媒の存在下でデシルアルコール等のアルコールと反応させて、アルキル基で置換された3級アミン基とすることができる。
 本発明の白色インクは、本発明に係るコポリマーの他に、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびステアリルアミンアセテート等の分散剤を含有してもよい。分散剤の市販品の例には、Avecia社のSolsperseシリーズや、味の素ファインテクノ社のPBシリーズ等が含まれる。
 本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、必要に応じて分散助剤がさらに含まれていてもよい。分散助剤は、顔料に応じて選択されればよい。本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、必要に応じて顔料を分散させるための分散媒体がさらに含まれていてもよい。分散媒体として溶剤がインクに含まれてもよいが、形成された画像における溶剤の残留を抑制するためには、後述する光重合性化合物が分散媒体であることが好ましい。
 [ワックス]
 本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、ワックスが含まれる。本発明おいてワックスとは、「常温で固体、加熱すると液体となる有機物」と定義される。本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、インクの全質量中1.2質量%以上5.5質量%未満のワックスが含まれることが好ましい。ワックス含有量を1.2質量%以上とすることで、画像表面の滑り性が高まり、画像の耐擦過性を良好にすることができる。ワックス含有量を5.5質量%以下とすることで、画像表面に析出したワックスによる過剰な光沢の発生を防ぐことができるほか、インクジェットヘッドからのインク射出性が良好にすることができる。
 ワックスの種類は特に限定されないが、その例には、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、トリグリセライド、脂肪酸アミン、脂肪族ケトン、脂肪酸アミドなどが含まれる。
 本発明のワックスは、インクを温度により可逆的にゾルゲル相転移させる機能を有する。ワックスは、ゲル化温度よりも高い温度で光重合性化合物に溶解できるとよく、また、ゲル化温度以下の温度でインク中で結晶化できるとよい。
 ワックスがインク中で結晶化するときに、ワックスの結晶化物である板状結晶が三次元的に囲む空間を形成し、前記空間に活性光線硬化性化合物を内包することが好ましい。このように、板状結晶が三次元的に囲む空間に活性光線硬化性化合物が内包された構造を「カードハウス構造」ということがある。カードハウス構造が形成されると、液体の活性光線硬化性化合物を保持することができ、インク液滴をピニングすることができる。それにより、液滴同士の合一を抑制することができ、また、インクの平滑化による過剰な光沢の発生を抑制することができる。カードハウス構造を形成するには、インク中で溶解している活性光線硬化性化合物とワックスとが相溶していることが好ましい。これに対して、インク中で溶解している活性光線硬化性化合物とワックスとが相分離していると、カードハウス構造を形成しにくい場合がある。
 ワックスの好ましい例には、18-ペンタトリアコンタノン、16-ヘントリアコンタノン等の脂肪族ケトン化合物(例えば花王株式会社製 カオーワックスT1等);パルミチン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル等の脂肪族モノエステル化合物(例えばユニスタ-M-2222SL(日油株式会社製)、エキセパールSS(花王株式会社製、融点60℃)、EMALEX CC-18(日本エマルジョン株式会社製)、アムレプスPC(高級アルコール工業株式会社製)、エキセパールMY-M(花王株式会社製)、スパームアセチ(日油株式会社製)、EMALEX CC-10(日本エマルジョン株式会社製)等);N-ラウロイル-L-グルタミン酸ジブチルアミド、N-(2-エチルヘキサノイル)-L-グルタミン酸ジブチルアミド等のアミド化合物(味の素ファインテクノより入手可能);1,3:2,4-ビス-O-ベンジリデン-D-グルシトール(ゲルオールD 新日本理化より入手可能)等のジベンジリデンソルビトール類;パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス;キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、およびホホバエステル等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリンおよび鯨ロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、および水素化ワックス等の鉱物系ワックス;硬化ヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体;モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体またはポリエチレンワックス誘導体等の変性ワックス;ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸,ラウリン酸、オレイン酸、およびエルカ酸等の高級脂肪酸;ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール;12-ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸;12-ヒドロキシステアリン酸誘導体;ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、12-ヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド(例えば日本化成社製 ニッカアマイドシリーズ、伊藤製油社製 ITOWAXシリーズ、花王株式会社製 FATTYAMIDシリーズ等);N-ステアリルステアリン酸アミド、N-オレイルパルミチン酸アミド等のN-置換脂肪酸アミド;N,N'-エチレンビスステアリルアミド、N,N'-エチレンビス-12-ヒドロキシステアリルアミド、およびN,N'-キシリレンビスステアリルアミド等の特殊脂肪酸アミド;ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはオクタデシルアミンなどの高級アミン;ステアリルステアリン酸、オレイルパルミチン酸、グリセリン脂肪酸エステル,ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル化合物(例えば日本エマルジョン社製 EMALLEXシリーズ、理研ビタミン社製 リケマールシリーズ、理研ビタミン社製 ポエムシリーズ等);ショ糖ステアリン酸、ショ糖パルミチン酸等のショ糖脂肪酸エステル(例えばリョートーシュガーエステルシリーズ 三菱化学フーズ社製);ポリエチレンワックス、α-オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックス等の合成ワックス;重合性ワックス(Baker-Petrolite社製 UNILINシリーズ等);ダイマー酸;ダイマージオール(CRODA社製 PRIPORシリーズ等)等が含まれる。
 これらのワックスは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明では、ワックスとして、脂肪族ケトンと脂肪酸エステルとを組み合わせて用いることができる。本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクでは、分極しているアルミナにワックスが引き寄せられ、ワックスが十分にゲル化しないことがある。ワックスが十分にゲル化しないと、インクのピニング不足によりインク液滴が広がりやすく、またインク表面が過剰に平滑化されて光沢が出すぎることがある。しかし、脂肪族ケトンはアルミナに引き寄せられにくいため、ワックスとして脂肪族ケトンを用いると、インクを良好にゲル化させることができ、液滴が広がりにくい。これに、少量でもゲル化効果が大きい脂肪酸エステルを組み合わせて用いることで、インクを十分にゲル化することができ、良好なピニング性および他色と同等の光沢を得ることができる。
 本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクの全質量中の脂肪族ケトン含有量と脂肪酸エステル含有量との合計は、2.0質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。これらのワックスの含有量の合計を2.0質量%以上とすると、インクが十分にゾルゲル相転移するため、ドット径の広がりを防ぐことができ、また、光沢を他のインクと同等に調整することができる。これらのワックスの含有量の合計を5.0質量%以下とすると、過剰なワックスによる粘度の上昇を防ぐことができる。ピニング性をより高め、他色と同等の光沢を得るという観点からは、本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクは、前記脂肪酸エステルの含有量と同量または前記脂肪酸エステルの含有量より多い量の前記脂肪族ケトンを含むことが好ましい。
 ワックスとしての脂肪族ケトンは、例えば下記式(1)で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1)において、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素原子数9以上25以下の直鎖部分を含む脂肪族炭化水素基である。式(1)のR1およびR2の脂肪族炭化水素基の炭素原子数がそれぞれ同程度であるとよい。脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基でありうるが、インクのゲル化温度を高くする観点などから、好ましくは飽和脂肪族炭化水素基(アルキレン基)である。式(1)のR1およびR2が飽和の脂肪族炭化水素基である化合物の融点は、式(1)のR1およびR2が不飽和の脂肪族炭化水素基である化合物の融点よりも高いことが多く、インクのゲル化温度も高くなりやすいからである。飽和脂肪族炭化水素基は、分岐部分を有していてもよい脂肪族炭化水素基でありうるが、高い結晶性を得るためには、好ましくは分岐部分を有さない飽和脂肪族炭化水素基(直鎖アルキレン基)である。
 式(1)のR1およびR2に含まれる直鎖部分の炭素原子数は、9以上25以下であることが好ましい。脂肪族炭化水素基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が9以上であると、ワックスの結晶性が十分なものとなり、また前述のカードハウス構造において、活性光線硬化性化合物を内包するための十分な空間が形成されやすい。一方、脂肪族炭化水素基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が25以下であると、融点が高くなりすぎないため、通常用いられるインク吐出用記録ヘッドからのインクの射出温度においても、ワックスがインク中に溶解しやすい。R1およびR2の脂肪族炭化水素基に含まれる直鎖部分の炭素原子数は11以上23未満であることが好ましい。そのため、R1およびR2は、炭素原子数11以上23未満の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基(直鎖アルキレン基)であることが特に好ましい。
 炭素原子数9以上25以下の直鎖部分を含む脂肪族炭化水素基の例には、ドコサニル基(C22)、イコサニル基(C20)、オクタデカニル基(C18)、ヘプタデカニル基(C17)、ヘキサデカニル基(C16)、ペンタデカニル基(C15)、テトラデカニル基(C14)、トリデカニル基(C13)、ドデカニル基(C12)、ウンデカニル基(C11)、デカニル基(C10)等が含まれる。
 ワックスとしての脂肪酸エステルは、例えば下記式(2)で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(2)において、R3およびR4は、それぞれ独立して、炭素原子数9以上26以下の直鎖部分を含む脂肪族炭化水素基である。式(2)のR3およびR4の脂肪族炭化水素基の炭素原子数がそれぞれ同程度であるとよい。脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基でありうるが、インクのゲル化温度を高くする観点などから、好ましくは飽和脂肪族炭化水素基(アルキレン基)である。式(2)のR3およびR4が飽和の脂肪族炭化水素基である化合物の融点は、式(2)のR3およびR4が不飽和の脂肪族炭化水素基である化合物の融点よりも高いことが多く、インクのゲル化温度も高くなりやすいからである。飽和脂肪族炭化水素基は、分岐部分を有していてもよい脂肪族炭化水素基でありうるが、高い結晶性を得るためには、好ましくは分岐部分を有さない飽和脂肪族炭化水素基(直鎖アルキレン基)である。
 式(2)のR3およびR4に含まれる直鎖部分の炭素原子数は、9以上26以下であることが好ましい。脂肪族炭化水素基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が9以上であると、ワックスの結晶性が十分なものとなり、また前述のカードハウス構造において、活性光線硬化性化合物を内包するための十分な空間が形成されやすい。一方、脂肪族炭化水素基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が26以下であると、融点が高くなりすぎないため、通常用いられるインク吐出用記録ヘッドからのインクの射出温度においても、ワックスがインク中に溶解しやすい。式(2)で表される化合物の結晶性を一定以上にするためには、R3の脂肪族炭化水素基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が11以上23未満であり、かつR4の脂肪族炭化水素基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が12以上24未満であることが好ましい。そのため、R3は炭素原子数11以上23未満の直鎖アルキレン基であり、かつR4は炭素原子数12以上24未満の直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。
 炭素原子数9以上26以下の直鎖部分を含む脂肪族炭化水素基の例には、前述の式(1)における炭素原子数9以上25以下の直鎖部分を含む脂肪族炭化水素基と同様のものが含まれる。
 本発明に係るインクは、ワックスを所定量含有するので、インク吐出用記録ヘッドから吐出されて、インク液滴として記録媒体上に付着して、ゲル化温度よりも低い温度にまで低下すると速やかにゲル状態となる。そのため、ドット同士の混じり合いやドットの合一が抑制されて、高速印字時の高画質形成が可能となる。その後、ゲル化したインク液滴が光照射を受けて硬化することにより、記録媒体上に定着され強固な画像膜を形成する。
 本発明に係るインクは、記録媒体に着弾したインク液滴が速やかにゲル化することで、記録媒体上でインク液滴が拡散しないため、インク液滴中に環境中の酸素が入り込みにくい。そのため、硬化の際に酸素阻害による影響を受けにくくなる。
 [光重合性化合物]
 本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、光重合性化合物が含まれる。
 光重合性化合物は、活性光線により架橋または重合する化合物である。活性光線は、例えば電子線、紫外線、α線、γ線、およびエックス線等であり、好ましくは紫外線および電子線であり、さらに好ましくは紫外線である。光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物であり、好ましくはラジカル重合性化合物である。
 ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物(モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物)である。ラジカル重合性化合物は、活性光線硬化型インクジェット白色インク中に、一種のみが含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。
 ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例には、不飽和カルボン酸とその塩、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸ウレタン化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物およびその無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例には、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などが含まれる。
 なかでも、ラジカル重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。(メタ)アクリレート化合物は、後述するモノマーだけでなく、オリゴマー、モノマーとオリゴマーの混合物、変性物、重合性官能基を有するオリゴマーなどであってよい。
 なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」には、アクリレートモノマーおよび/またはアクリレートオリゴマー、メタアクリレートモノマーおよび/またはメタアクリレートオリゴマーが含まれる。
 (メタ)アクリレート化合物の例には、イソアミル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソミルスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル-ジグリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の単官能モノマー;
 トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の二官能モノマー;
 トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート等の三官能以上の多官能モノマー等が含まれる。
 (メタ)アクリレート化合物は、感光性などの観点から、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート等が好ましい。
 (メタ)アクリレート化合物は、変性物であってもよい。変性物の例には、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物;カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性(メタ)アクリレート化合物;およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のカプロラクタム変性(メタ)アクリレート化合物等が含まれる。
 (メタ)アクリレート化合物は、その少なくとも一部がエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。エチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物は感光性が高く、インクが低温下でゲル化する際に、カードハウス構造を形成しやすいからである。また、エチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物は、高温下で他のインク成分に対して溶解しやすく、硬化収縮も少ないことから、印刷物のカールも起こりにくい。
 エチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物の例には、Sartomer社製の4EO変性ヘキサンジオールジアクリレートCD561(分子量358)、3EO変性トリメチロールプロパントリアクリレートSR454(分子量429)、6EO変性トリメチロールプロパントリアクリレートSR499(分子量560)、4EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートSR494(分子量528);新中村化学社製のポリエチレングリコールジアクリレートNKエステルA-400(分子量508)、ポリエチレングリコールジアクリレートNKエステルA-600(分子量742)、ポリエチレングリコールジメタクリレートNKエステル9G(分子量536)、ポリエチレングリコールジメタクリレートNKエステル14G(分子量770);大阪有機化学社製のテトラエチレングリコールジアクリレートV#335HP(分子量302);Cognis社製の3PO変性トリメチロールプロパントリアクリレートPhotomer 4072(分子量471);新中村化学社製の1,10-デカンジオールジメタクリレート NKエステルDOD-N(分子量310)、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート NKエステルA-DCP(分子量304)およびトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート NKエステルDCP(分子量332)等が含まれる。
 (メタ)アクリレート化合物は、重合性オリゴマーであってもよい。重合性オリゴマーの例には、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、芳香族ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、および直鎖(メタ)アクリルオリゴマー等が含まれる。
 カチオン重合性化合物は、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、およびオキセタン化合物等でありうる。カチオン重合性化合物は、活性光線硬化型インクジェット白色インク中に、一種のみが含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。
 エポキシ化合物は、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、または脂肪族エポキシド等であり、硬化性を高めるためには、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましい。
 芳香族エポキシドは、多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジまたはポリグリシジルエーテルでありうる。反応させる多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体の例には、ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体等が含まれる。アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等でありうる。
 脂環式エポキシドは、シクロアルカン含有化合物を、過酸化水素や過酸等の酸化剤でエポキシ化して得られるシクロアルカンオキサイド含有化合物でありうる。シクロアルカンオキサイド含有化合物におけるシクロアルカンは、シクロヘキセンまたはシクロペンテンでありうる。
 脂肪族エポキシドは、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジまたはポリグリシジルエーテルでありうる。脂肪族多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール等のアルキレングリコール等が含まれる。アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等でありうる。
 ビニルエーテル化合物の例には、エチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル-o-プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物;
 エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物等が含まれる。これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性や密着性などを考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましい。
 オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物であり、その例には、特開2001-220526号公報、特開2001-310937号公報、特開2005-255821号公報に記載のオキセタン化合物等が含まれる。なかでも、特開2005-255821号公報の段落番号0089に記載の一般式(1)で表される化合物、同号公報の段落番号0092に記載の一般式(2)で表される化合物、段落番号0107の一般式(7)で表される化合物、段落番号0109の一般式(8)で表される化合物、段落番号0116の一般式(9)で表される化合物等が挙げられる。特開2005-255821号公報に記載された一般式(1)、(2)、(7)、(8)、(9)を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 活性光線硬化型インクジェット白色インクにおける光重合性化合物の含有量は、1~97質量%であることが好ましく、30~95質量%であることがより好ましい。
 [光重合開始剤]
 本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクには、光重合開始剤が含まれる。光重合性化合物がラジカル重合性化合物であるときはラジカル重合開始剤とすることができ、光重合性化合物がカチオン重合性化合物であるときは光酸発生剤とすることができる。   
 ラジカル重合開始剤には、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型とがある。分子内結合開裂型の光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン等のアセトフェノン系;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類;2,4,6-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系;ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステル等が含まれる。
 分子内水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル-4-フェニルベンゾフェノン、4,4'-ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチル-ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系;2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系;ミヒラーケトン、4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系;10-ブチル-2-クロロアクリドン、2-エチルアンスラキノン、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が含まれる。
 活性光線硬化型インクジェット白色インクにおける光重合開始剤の含有量は、活性光線や光重合性化合物の種類などにもよるが、0.01質量%~10質量%であることが好ましい。
 活性光線硬化型インクジェット白色インクは、光重合開始剤として、光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤の例には、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187~192ページ参照)。
 活性光線硬化型インクジェット白色インクには、必要に応じて光重合開始剤助剤や重合禁止剤などがさらに含まれていてもよい。光重合開始剤助剤は、第3級アミン化合物であってよく、芳香族第3級アミン化合物が好ましい。芳香族第3級アミン化合物の例には、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジメチルアミノ-p-安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ-p-安息香酸イソアミルエチルエステル、N,N-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびN,N-ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。なかでも、N,N-ジメチルアミノ-p-安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ-p-安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。活性光線硬化型インクジェット白色インクに、これらの化合物が、一種のみ含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。
 重合禁止剤の例には、(アルキル)フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、t-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、1,1-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、2,5-ジ-t-ブチル-p-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-p-ニトロフェニルメチル、N-(3-オキシアニリノ-1,3-ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、o-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。
 [その他の成分]
 活性光線硬化型インクジェット白色インクには、必要に応じて他の成分がさらに含まれていてもよい。他の成分は、各種添加剤や他の樹脂等であってよい。添加剤の例には、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、インクの保存安定性を高めるための塩基性化合物等も含まれる。塩基性化合物の例には、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが含まれる。他の樹脂の例には、硬化膜の物性を調整するための樹脂などが含まれ、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、およびゴム系樹脂等が含まれる。
 [活性光線硬化型インクジェット白色インクの調製]
 活性光線硬化型インクジェット白色インクは、前述の顔料、分散剤、ワックス、光重合性化合物および光重合開始剤と、任意の各成分とを、加熱下において混合することにより得ることができる。得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。このとき、顔料および分散剤を含む分散体をあらかじめ調製しておき、これに残りの成分を添加して加熱しながら混合してもよい。
 [活性光線硬化型インクジェット白色インクの物性]
 本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクは、ワックスを含むため、温度により可逆的にゾルゲル相転移することができる。ゾルゲル相転移型の活性光線硬化型インクは、高温(例えば80℃程度)ではゾルであるため、インク吐出用記録ヘッドから吐出することができるが、記録媒体に着弾した後、自然冷却されてゲル化する。これにより、隣り合うドット同士の合一を抑制し、画質を高めることができる。
 本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクの射出性を高めるためには、高温下におけるインクの粘度が一定以下であることが好ましい。具体的には、80℃におけるインクの粘度が3~20mPa・sであることが好ましく、6.0-15.0mPasであることがより好ましく、7.0-12.0mPasであることがさらに好ましい。一方、隣り合うドットの合一を抑制するためには、着弾後の常温下におけるインクの粘度が一定以上であることが好ましい。具体的には、活性光線硬化型インクジェット白色インクの25℃における粘度は1000mPa・s以上であることが好ましい。
 本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクのゲル化温度は、40℃以上70℃以下であることが好ましく、50℃以上65℃以下であることがより好ましい。射出温度が80℃近傍である場合に、インクのゲル化温度が70℃を超えると、射出時にゲル化が生じやすいため射出性が低くなる。一方、ゲル化温度が40℃未満であると、記録媒体に着弾後、速やかにゲル化しないからである。ゲル化温度とは、ゾル状態にあるインクを冷却する過程において、ゲル化して流動性が低下するときの温度である。
 本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクの80℃における粘度、25℃における粘度およびゲル化温度は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。具体的には、インクを100℃に加熱し、剪断速度11.7(1/s)、降温速度0.1℃/sの条件で25℃まで冷却したときの、粘度の温度変化曲線を得る。そして、80℃における粘度と25℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において80℃、25℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求めることができる。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が200mPa・sとなる温度として求めることができる。
 レオメータは、Anton Paar社製 ストレス制御型レオメータ PhysicaMCRシリーズを用いることができる。コーンプレートの直径は75mm、コーン角は1.0°とすることができる。
 [活性光線硬化型インクジェット白色インクを含むインクセット]
 本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクとカラーインクとを組み合わせて、インクセットとしてもよい。インクセットに用いられるカラーインクは特に限定されることはなく、目的とする画像にあわせて適当なインクを選択することができる。画像形成の容易さから、カラーインクは、本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクと同様にインクジェットによって吐出可能なインクであることが好ましく、また、活性光線硬化型のインクであることが好ましい。また、画像形成の容易さから、カラーインクは、ワックスまたはゲル化剤を含むことによりゾルゲル相転移が可能なインクであることが好ましい。
 上記インクセットによれば、後述する画像形成方法の一態様において、カラーインクを塗布する前または後に本発明の本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクを塗布し、画像の上塗り部分または下塗り部分を形成することができる。
 カラーインクは、たとえばブラック、シアン、マゼンタおよびイエローならびにその他の色のインクとすることができる。なお、本発明においてカラーインクとは、本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インク以外のインクをいう。本発明においては、これらのうち1または複数色のインクを選択して本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクと組み合わせたインクセットにより画像形成をすることができる。
 2.画像形成方法およびインクジェット記録装置
 [画像形成方法]
 本発明に係る画像形成方法は、(a)上記の活性光線硬化型インクジェット白色インクをインク吐出用記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程、および(b)付着した活性光線硬化型インクジェット白色インクに活性光線を照射する工程、を有する。
 なお、本発明において白色インクまたは後述のカラーインクを記録媒体上に付着させるという場合、記録媒体に直接インクを付着させてもよいし、記録媒体にすでに付着または硬化しているインクの上にさらにインクを付着させてもよい。たとえば、記録媒体上に付着または硬化しているカラーインクの上に白色インクを付着および硬化させてもよいし、記録媒体上に直接、白色インクを付着および硬化させた後、付着または硬化した白色インクの上に、カラーインクをさらに付着および硬化させてもよい。このようにして、本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクによる上塗り部分または下塗り部分を有する画像を形成することができる。また、カラーインクを用いずに本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクのみを記録媒体上に付着および硬化させることで、白色のみからなる画像を形成することもできる。
 (a)活性光線硬化型インクジェット白色インクをインク吐出用記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程において、白色インクの吐出性を高めるためには、インク吐出用記録ヘッド内のインクジェットインクの温度を、白色インクのゲル転移温度より10~30℃高い温度に設定することが好ましい。インク吐出用記録ヘッド内のインク温度を、ゲル化温度+10℃以上とすることで、インク吐出用記録ヘッド内もしくはノズル表面でのインクのゲル化を防止し、インク液滴を安定して吐出することができる。一方、インク吐出用記録ヘッド内のインクの温度を、ゲル化温度+30℃以下とすることで、インクが高温になることによるインク成分の劣化を防ぐことができる。白色インクは、インクジェット記録装置のインク吐出用記録ヘッド、インク吐出用記録ヘッドに接続したインク流路、またはインク流路に接続したインクタンク等で加熱することができる。
 インク吐出用記録ヘッドの各ノズルから吐出される白色インク1滴あたりの液滴量は、白色インクの粘度等にもよるが、0.5~10plであることが好ましく、所望の領域のみに吐出するためには、0.5~4.0plであることがより好ましく、1.5~4.0plであることがさらに好ましい。このような量のインクを塗布しても、本発明の白色インクではゾルゲル相転移が行われるため、インクが過剰に濡れ広がらず、所望の箇所にのみ吐出することができる。
 記録媒体上に付着した白色インクの液滴は冷却されてゾルゲル相転移により速やかにゲル化する。これにより、白色インクの液滴が過剰に濡れ広がらずに、ピニングすることができる。さらに、液滴が速やかにゲル化するため、液滴中に酸素が入り込みにくく、光重合性化合物の硬化が酸素によって阻害されにくい。
 ここで、インク吐出用記録ヘッドから白色インクの液滴を吐出することによって、記録媒体上に白色インクの液滴が付着する。白色インクの液滴が付着する際の記録媒体の温度は、当該インクのゲル化温度よりも10~20℃低い温度に設定されていることが好ましい。記録媒体の温度が低すぎると、白色インクの液滴が過剰に迅速にゲル化してピニングしてしまう。一方で、記録媒体の温度が高すぎると、インク液滴がゲル化しにくくなり、インク液滴の隣り合うドット同士が混じりあうことがある。記録媒体の温度を適切に調整することで、インク液滴の隣り合うドット同士が混じり合わない程度の適度なレベリングと、適切なピニングとが実現される。
 記録媒体は、紙であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。紙の例には、印刷用コート紙、印刷用コート紙Bなどが含まれる。また、樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルム、塩化ビニルフィルムなどが含まれる。
 記録媒体の搬送速度は、30~120m/sであることが好ましい。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まるので好ましいが、搬送速度が速すぎると、画像品質が低下したり、白色インクの光硬化(後述)が不十分になったりする。
 (b)付着した活性光線硬化型インクジェット白色インクに活性光線を照射する工程において、記録媒体に付着した白色インクの液滴に活性光線を照射することで、インクに含有される光重合性化合物を架橋又は重合させて各インク液滴を硬化させる。
 記録媒体に付着した白色インク液滴に照射する活性光線は、メタルハライドランプまたはLED光源等からの紫外線とすることができる。これらの光源のうち、LEDを用いることで、光源の輻射熱によって白色インクの液滴が溶け、インク液滴の硬化膜表面に硬化不良が生じることを抑制できる。LEDの例には、Phoseon Technology社製 395nm、水冷LED等が含まれる。
 光源は、360~410nmの紫外線を画像表面におけるピーク照度が0.5~10W/cmとなるように設置され、1~5W/cmとなるように設置することが好ましい。輻射熱がインク液滴に照射されることを抑制するため、画像に照射される光量は、500mJ/cm未満となるようにすることが好ましい。
 [インクセットを用いた画像形成方法]
 前記インクセットを用いて画像を形成する場合、本発明の画像形成方法は、上述の(a)上記の活性光線硬化型インクジェット白色インクをインク吐出用記録ヘッドから吐出させて前記記録媒体上に付着させる工程、および(b)付着した前記活性光線硬化型インクジェット白色インクに活性光線を照射する工程のほかに、(c)1または複数のカラーインクを記録媒体上に付着させる工程、および(d)付着したカラーインクを定着させる工程を有してもよい。本発明において、カラーインクを定着させるとは、記録媒体に付着したカラーインクを硬化させることをいう。なお、本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクは付着時にゲル化するため、カラーインクとの混じりが生じにくい。
 本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクを下塗りに用いる場合は、(a)活性光線硬化型インクジェット白色インクを記録媒体上に付着させる工程の後に、(c)カラーインクを記録媒体に付着させる工程を行う。これにより、白色の背景の上にカラーインクが塗布された画像を形成することができるため、コントラストが明瞭な画像を形成することができる。
 このとき、(b)付着した白色インクに活性光線を照射する工程は、(c)カラーインクを記録媒体上に付着させる工程の前に行ってもよいし、その後に行ってもよい。(b)工程を(c)工程の前に行うと、硬化した白色インクの上にカラーインクが付着するため、白色インクへのカラーインクの混じりをより少なくすることができる。(b)工程を(c)工程の後に行うと、(d)カラーインクの硬化工程および(b)白色インクの硬化工程を連続してまたは同時に行うことができるため、画像形成時間を短縮することができる。たとえば、カラーインクが光重合性化合物および光重合開始剤を含む活性光線硬化型インクである場合は、1回の活性光線照射により(d)カラーインクの硬化工程および(b)白色インクの硬化工程を行うことができる。
 カラーインクは、ワックスまたはゲル化剤を含むインクであることが好ましく、記録媒体への付着前は加熱によりゾル状だが、記録媒体上に付着して温度が下がるとゾルゲル相転移によってゲル状になるインクであることが好ましい。このようなカラーインクを用いると、カラーインクも白色インクも、記録媒体に付着するとゾルゲル相転移によりゲル化するため、(b)工程による白色インクの硬化前に(c)工程によるカラーインクの付着を行った場合でも、硬化前の白色インクの塗膜と硬化前のカラーインクの塗膜との混じりは、より生じにくくなる。
 本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクを上塗りに用いる場合は、(c)カラーインクを記録媒体上に付着させる工程の後に、(a)活性光線硬化型インクジェット白色インクを記録媒体上に付着させる工程を行う。これにより、カラーインクの上を活性光線硬化型インクジェット白色インクでコーティングすることができ、形成された画像の耐久性が高まる。また、光の透過性を有する記録媒体に対して、カラーインクを付着または硬化させた上に白色インクを付着および硬化させると、画像を形成した面とは反対の面から記録媒体を見たときの背景部分の屈折率を高めることができる。また、このとき、本発明の白色インクが背景色となるため、形成された画像の美観を高めることができる。
 このときも同様に、(d)付着したカラーインクを定着させる工程は、(a)白色インクを記録媒体上に付着させる工程の前に行ってもよいし、その後に行ってもよい。(d)工程を(a)工程の前に行うと、硬化したカラーインクの上に白色インクが付着するため、カラーインクへの白色インクの混じりを少なくすることができる。(d)工程を(a)工程の後に行うと、(d)カラーインクの硬化工程および(b)白色インクの硬化工程を連続してまたは同時に行うことができるため、画像形成時間を短縮することができる。たとえば、カラーインクが光重合性化合物および光重合開始剤を含む活性光線硬化型インクである場合は、1回の活性光線照射により(d)カラーインクの硬化工程および(b)白色インクの硬化工程を行うことができる。
 カラーインクは、ワックスまたはゲル化剤を含むインクであることが好ましく、記録媒体への付着前は加熱によりゾル状だが、記録媒体上に付着して温度が下がるとゾルゲル相転移によってゲル状になるインクであることが好ましい。このようなカラーインクを用いると、カラーインクも白色インクも、記録媒体に付着するとゾルゲル相転移によりゲル化するため、(d)工程によるカラーインクの硬化前に(a)工程による白色インクの付着を行った場合でも、硬化前のカラーインクの塗膜と硬化前の白色インクの塗膜との混じりは、より生じにくい。
 (c)1または複数のカラーインクを記録媒体上に付着させる工程において、付着させる方法は限定されず、用いるカラーインクの種類に応じて、適当な方法を選択してよい。付着させる方法としては、たとえばワイヤーバーやロールコーター等で塗布する方法、スプレー等で吹き付ける方法、オフセット印刷方法、インクジェット印刷方法などを用いることができる。これらのうち、インクジェット印刷方法を採用して、カラーインクをインクジェット記録装置のインク吐出用記録ヘッドから吐出するようにすると、白色インクを付着させる装置構成と同様の装置構成を用いることができるため、装置を簡略化することができ、空間的にもコスト的にも経済的である。複数のカラーインクを用いる場合には、各色のインクを吐出し、記録媒体に付着させる。
 カラーインクがワックスまたはゲル化剤を含む場合、カラーインク液滴の吐出性を高めるために、インク吐出用記録ヘッド内のインクジェットインクの温度を、白色インクの温度の上下10℃以内とするとよい。
 インク吐出用記録ヘッドの各ノズルから吐出されるカラーインク1滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、0.5~10plであることが好ましく、高精細な画像を形成するためには、0.5~4.0plであることがより好ましい。特にカラーインクがワックスまたはゲル化剤を含むときは、このような液滴量でも高精細な画像を安定して形成できる。
 (d)付着したカラーインクを定着させる工程において、定着させる方法は限定されず、用いるカラーインクの種類に応じて、適当な方法を選択してよい。たとえば、インクを加熱する方法、インクに含まれる水分を蒸発させる方法、またはローラー定着装置もしくはベルト定着装置によって加圧する方法等を用いることができる。カラーインクが光重合性化合物および光重合開始剤を含む活性光線硬化型インクである場合、活性光線の照射によってインクを硬化定着させることができる。
 硬化後の総インク液滴膜厚は、1~20μmであることが好ましい。「総インク液滴膜厚」とは、記録媒体に描画されたカラーインクおよび白色インクの硬化膜からなる厚みの最大値である。
 [インクジェット記録装置]
 前記インクセットを用いて、本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクの付着および定着、ならびに活性光線硬化型のカラーインクの付着および定着を単一のインクジェット記録装置で行う場合、図1A~図3に記載のような構成の装置を用いることができる。なお、活性光線硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置には、ライン記録方式(シングルパス記録方式)のものと、シリアル記録方式のものとがある。求められる画像の解像度や記録速度に応じていずれの方式を選択してもよいが、高速記録の観点では、ライン記録方式(シングルパス記録方式)が好ましい。
 図1Aはライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例の側面図であり、図1Bはその上面図である。また図2Aはライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の他の例の側面図であり、図2Bはその上面図である。
 図1A、図1Bおよび図2A、図2Bに示されるように、インクジェット記録装置10は、複数のインク吐出用記録ヘッド14を収容するヘッドキャリッジ16(16a、16b)と、ヘッドキャリッジ16に接続したインク流路30と、インク流路30を通じて供給するインクを貯留するインクタンク31と、記録媒体12の全幅を覆い、かつヘッドキャリッジ16の(記録媒体の搬送方向)下流側に配置された光照射部18(18a、18b)と、記録媒体12の下面に配置された温度制御部19と、を有する。
 図1A、図1Bのインクジェット記録装置10では、カラーインク用のヘッドキャリッジ16a、カラーインク液滴硬化用の光照射部18a、白色インク用のヘッドキャリッジ16bおよび白色インク液滴硬化用の光照射部18bがこの順に配設されている。この装置では、カラーインクおよび白色インクを、それぞれ個別に硬化させることができるが、1回の活性光線照射によってカラーインクおよび白色インクの両方を硬化させる場合は、光照射部18aを省略して、光照射部18bのみを設けてもよい。
 一方、図2A、図2Bのインクジェット記録装置10では、白色インク用のヘッドキャリッジ16b、カラーインク用のヘッドキャリッジ16aおよび光照射部18がこの順に配設されている。この装置では、白色インクおよびカラーインクを、それぞれ個別に硬化させることができるが、1回の活性光線照射によって白色インクおよびカラーインクの両方を硬化させる場合は、光照射部18aを省略して、光照射部18bのみを設けてもよい。
 インクジェット記録装置10のヘッドキャリッジ16には、カラーインク用のヘッドキャリッジ16aおよび白色インク用のヘッドキャリッジ16bが含まれる。カラーインク用のヘッドキャリッジ16aには、各色用のヘッドキャリッジが含まれる。ヘッドキャリッジ16aおよび16bは、例えば図1Bに示すように、記録媒体12の全幅を覆うように固定配置され、複数のインク吐出用記録ヘッド14を収容する。インク吐出用記録ヘッド14には、インクタンク31からカラーインクもしくは白色インクが供給されるようになっている。
 インク吐出用記録ヘッド14は、色ごとに、記録媒体12の搬送方向に複数配置される。記録媒体12の搬送方向に配置されるインク吐出用記録ヘッド14の数は、インク吐出用記録ヘッド14のノズル密度と、印刷画像の解像度によって設定される。例えば、液滴量2pl、ノズル密度360dpiのインク吐出用記録ヘッド14を用いて1440dpiの解像度の画像を形成する場合には、記録媒体12の搬送方向に対して4つのインク吐出用記録ヘッド14をずらして配置すればよい。また、液滴量6pl、ノズル密度360dpiのインク吐出用記録ヘッド14を用いて720×720dpiの解像度の画像を形成する場合には、2つのインク吐出用記録ヘッド14をずらして配置すればよい。dpiとは、2.54cm当たりのインク液滴(ドット)の数を表す。
 インクタンク31は、ヘッドキャリッジ16に、インク流路30を介して接続されている。インク流路30は、インクタンク31中のインクをヘッドキャリッジ16に供給する経路である。インク液滴を安定して吐出するため、インクタンク31、インク流路30、ヘッドキャリッジ16およびインク吐出用記録ヘッド14のインクを所定の温度に加熱して、ゲル状態を維持する。
 光照射部18aおよび18bは、記録媒体12の全幅を覆い、かつ記録媒体の搬送方向についてヘッドキャリッジ16の下流側に配置されている。光照射部18aおよび18bは、インク吐出用記録ヘッド14により吐出されて、記録媒体12の上に付着したインク液滴に光を照射し、液滴を硬化させる。
 温度制御部19は、記録媒体12の下面に配置されており、記録媒体12を所定の温度に維持する。温度制御部19は、例えば図1Aに示すように、カラーインク用ヘッドキャリッジ16a側と、白色インク用ヘッドキャリッジ16b側とで、分割されていてもよい。温度制御部19は、例えば各種ヒータ等でありうる。
 以下、ライン記録方式のインクジェット記録装置10を用いた画像形成方法を説明する。図1Aおよび図1Bの記録装置では、記録媒体12を、インクジェット記録装置10のカラーインク用のヘッドキャリッジ16aと温度制御部19との間に搬送する。一方で、記録媒体12を、温度制御部19により所定の温度に調整する。次いで、カラーインク用のヘッドキャリッジ16aのインク吐出用記録ヘッド14から高温のインク液滴を吐出して、記録媒体12上に付着(着弾)させる。その後、必要に応じて、光照射部18aにより、記録媒体12上に付着したカラーインクのインク液滴に光を照射して硬化させる。
 さらに、記録媒体12に、白色インク用のヘッドキャリッジ16bのインク吐出用記録ヘッド14から高温のインク液滴を吐出して、記録媒体12上に付着させる。その後、光照射部18bにより、記録媒体12上に付着した白色インクのインク液滴に光を照射して硬化させる。
 図2Aおよび図2Bの記録装置では、記録媒体12を、インクジェット記録装置10の白色インク用のヘッドキャリッジ16bと温度制御部19との間に搬送する。一方で、記録媒体12を、温度制御部19により所定の温度に調整する。次いで、白色インク用のヘッドキャリッジ16bのインク吐出用記録ヘッド14から高温のインク液滴を吐出して、記録媒体12上に付着させる。その後、必要に応じて、光照射部18aにより、記録媒体12上に付着した白色インクのインク液滴に光を照射して硬化させる。
 さらに、記録媒体12に、カラーインク用のヘッドキャリッジ16aのインク吐出用記録ヘッド14から高温のインク液滴を吐出して、記録媒体12上に付着させる。その後、光照射部18bにより、記録媒体12上に付着したカラーインクのインク液滴に光を照射して硬化させる。
 図3は、シリアル記録方式のインクジェット記録装置20の要部の構成の一例を示す図である。図3に示されるように、インクジェット記録装置20は、記録媒体の全幅を覆うように固定配置されたヘッドキャリッジ16aおよび16bの代わりに、記録媒体の全幅よりも狭い幅であり、かつ複数のインク吐出用記録ヘッド24aおよび24bをそれぞれ収容するヘッドキャリッジ26aおよび26bと、ヘッドキャリッジ26を記録媒体12の幅方向に可動させるためのガイド部27aおよび27bと、を有する以外は図1A、図1Bと同様に構成されうる。
 シリアル記録方式のインクジェット記録装置20では、ヘッドキャリッジ26がガイド部27に沿って記録媒体12の幅方向に移動しながら、ヘッドキャリッジ26に収容されたインク吐出用記録ヘッド24からインク液滴を吐出する。ヘッドキャリッジ26が記録媒体12の幅方向に移動しきった後(パス毎に)、記録媒体12を搬送方向に送る。これらの操作以外は、前述のライン記録方式のインクジェット記録装置10とほぼ同様にして画像を記録する。
 図3に示す構成のインクジェット記録装置20では、カラーインクおよび白色インクの液滴を、光照射部28で一括して露光するが、必要に応じて、カラーインク用のヘッドキャリッジ26aと白色インク用のヘッドキャリッジ26bとの間に、カラーインクの液滴を硬化させるための光照射部を配置してもよい。また、図3ではカラーインクを付着させるヘッドキャリッジ26aがより上流に配置されているが、白色インクを付着させるヘッドキャリッジ26bをヘッドキャリッジ26aよりも上流に配置してもよい。
 以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、これらの記載によって本発明の範囲は限定して解釈されない。
 (実施例1)
 [3級アミン基を有するくし型ブロックコポリマーの調製]
 フラスコ反応器内部に装填された活性触媒(ゼオライト)およびラウリルアルコール(花王株式会社製 カルコール2098)500gを緩衝槽に仕込み、水素ガスを供給しながら、緩衝槽と反応器との間で液を循環させた。その後反応器内部の温度を65℃まで昇温してからPB-824(味の素ファインテクノ株式会社製)のDPGMA溶液(東亜合成株式会社製アローニックスM-120)を反応器に供給し、さらに反応器内部の温度を90℃まで昇温して反応を開始した。反応開始から3時間後にPB-824溶液の供給を停止し、全系を冷却して緩衝槽および反応器内部の液全量を抜き出して、分散剤D(DPGMA溶液中に50wt%固形分存在する)を調製した。
 分散剤の種類をBYK-2091(ビックケミー社製)に変更した以外は同様の手順により、分散剤Jを調製した。
 [白色顔料分散体の調製]
 以下の成分により、白色顔料分散体1を調製した。
 白色顔料1:CR-EL(石原産業社) 25.0wt%
 分散剤A:BYK JET-9151(ビックケミー社) 10.0wt%
 光重合性化合物:ジプロピレングリコールモノアクリレート 64.5wt%
 重合禁止剤:Irgastab UV-10(BASF製) 0.5wt%
 各成分を、上記の配合比率に従ってポリビン200cc容器に入れて、その中にさらにメディア径0.5mmφのジルコニアビーズを120g入れて蓋を締めてから、振動ミル((株)西村製作所製レッドデビル4500L)で4時間分散した。分散した後にビーズを分離して分散体を取出した。
 分散剤の種類を表1に記載の分散剤A~Jに変更し、白色顔料1を表2に記載の白色顔料2~6に変更した以外は同様の手順により、白色顔料および分散剤のすべての組み合わせによる白色顔料分散体A-1~J-6を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 [活性光線硬化型インクの調製]
 その後、それぞれの分散体を60℃に加熱しながら以下の比率に従って光重合性化合物、ワックスおよび光重合開始剤を加えて、活性光線硬化型インクA-1~J-6を調製した。
 白色顔料分散体A-1~J-6:50.0wt% 
 光重合性化合物:ポリエチレングリコールジアクリレート(PEGDA)(ダイセル化学製) 25.0wt%
 光重合性化合物:4EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亜合成製) 18.0wt%
 ワックス:カオーワックスT-1(脂肪族ケトン)(花王株式会社製) 2.5wt%
 ワックス:ユニスターM222(脂肪酸エステル)(ユニオンカーバイト製) 2.5wt%
 光重合開始剤:ITX(BASF製) 0.3wt%
 光重合開始剤:Irgacure 819(BASF製) 0.3wt%
 [インクジェットによる印字]
 それぞれの活性光線硬化型インクをポール(株)製 WACフィルター(0.3μm精度)でろ過した。その後、それぞれのインクをコニカミノルタインクジェットヘッド(KM1048)に導入し、印字幅100mm×100mm、解像度720×720dpiの条件でベタ画像を印字した。印字基材はOKトップコート(印刷用紙)を使用した。UV照射光源として京セラ製LEDランプを使用し、250mJのエネルギーで紫外線を印字したインクに照射してインクを硬化させた。
 [評価方法]
 (1)粘度変化量
 それぞれの活性光線硬化型インクを耐熱管に採取して、85℃で1ヶ月間高温槽に保存した。
 保存前のインク粘度と保存後のインク粘度とを、アントンパール社製ストレスレオメーターMCR-102型を用いてコーンプレート75mmφにてせん断速度1000(1/sec)にて温度80℃で5分間一定回転させたときのトルクを粘度換算してそれぞれ測定した。保存前と保存後の粘度の差が10.0mPas以内である場合に粘度の変化は少ない(表3~6中、+で表記。)と判定し、粘度の差が1.0mPas以内である場合に粘度の変化はさらに少ない(表3~6中、++で表記。)と判定した。
 (2)光沢差
 それぞれの活性光線硬化型インクによるベタ画像の60℃反射光沢値をデジタルハンディ光沢計(堀場製作所製グロスチェッカーIG-331)で測定した。Yellow、Cyan、Blackのベタ画像の平均光沢値(40)からそれぞれの活性光線硬化型インクによる白色のベタ画像の反射光沢値がどれだけ減少しているかを調べ、反射光沢値の差の絶対値が10未満の場合に光沢差は少ない(表3~6中、+で表記。)と判定し、反射光沢値の差の絶対値が4未満の場合に光沢差はさらに少ない(表3~6中、++で表記。)と判定した。
 (3)ヘッド詰まり
 上述の条件で連続100枚の印字を行い、ヘッドノズルの欠数を計測した。欠数が10未満の場合に、ヘッド詰まりは少ない(表3~4中、+で表記。)と判定し、欠数が5未満の場合に、ヘッド詰まりは少ない(表3~4中、++で表記。)と判定した。
 結果を表3および表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 ナトリウムイオンが200ppm以下であり、分散剤が3級アミン基を有するくし形ブロックコポリマーである場合に、粘度変化量および他色との光沢差は小さくなり、またヘッドの詰まりも少なかった。
 ナトリウムイオンが200ppmを超えると、他色との光沢差が大きくなった。これは、ナトリウムイオンとインクジェットインク中のワックスとの相互作用により、ワックスが十分にゲル化せず、ピニング不足によって過剰な光沢が発生したことによるものと考えられる。また、ナトリウムイオンが200ppmを超えると、ヘッドの詰まりが多く発生した。これは、ナトリウムイオンがワックスに含まれる脂肪酸等との間で金属塩を形成して析出したためと考えられる。
 分散剤が3級アミン以外のアミンを有するものであるとき、ヘッドの詰まりが多く発生し、また高温で保存したインクがより増粘する傾向が見られた。これは、アルミナで表面被覆された二酸化チタンへの分散剤の吸着力が弱く、高温では分散剤が二酸化チタン顔料から脱離したため、顔料が再凝集したものと考えられる。
 分散剤が直鎖型のブロックコポリマーを有するものであるとき、ヘッドの詰まりが多く発生した。これは、分散剤の分散性が弱いため、顔料が十分に分散しなかったものと考えられる。
 (実施例2)
 [活性光線硬化型インクの調製]
 実施例1の白色顔料分散体A-2(分散剤としてBYK JET-9151、白色顔料としてTCR-52を使用)を用い、実施例1と同様の手順で活性光線硬化型インクを調製した。その際、分散剤としてのBYK JET-9151の配合量、ならびにワックスとしてのカオーワックスT-1(脂肪族ケトン)およびユニスターM222(脂肪酸エステル)の配合量を表5および表6に従って変更し、活性光線硬化型インクK-1~R-6を調製した。
 [インクジェットによる印字]
 実施例1と同様の方法で、OKトップコート(印刷用紙)にそれぞれのインクでベタ画像を印字し、紫外線を印字したインクに照射してインクを硬化させた。
 [評価方法]
 (1)粘度変化量
 実施例1と同様の方法で、85℃で1ヶ月間高温槽に保存した前後のインク粘度を測定し、粘度変化を判定した。
 (2)光沢差
 実施例1と同様の方法で、Yellow、Cyan、Blackのベタ画像の平均光沢値(40)からそれぞれの活性光線硬化型インクによる白色のベタ画像の反射光沢値がどれだけ減少しているかを調べ、光沢差を判定した。
 (4)液滴径
 印字する際の基材の温度を50℃にしてベタ100%画像を形成し硬化させ、印字後の画像を顕微鏡(×200)で観察し、ランダムに選択した10か所の液滴径を測定した。測定した値の平均値が60μm以上65μm以下の場合にピニング性は良好である(表5~6中、+で表記。)と判定し、平均値が60μm以上62μm以下の場合にピニング性はさらに良好である(表5~6中、++で表記。)と判定した。
 結果を表5および表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 本発明に係るコポリマーの含有量を、インクの全質量中、2.0質量%以上8.0質量%以下とすると、粘度変化量がより少なくなった。本発明に係るコポリマーの量をこの範囲とすることで、顔料が十分に分散し、また分散剤同士の絡み合いによる粘度の上昇もみられないためと考えられる。
 前記脂肪族ケトン含有量と脂肪酸エステル含有量との合計を、インクの全質量中、あわせて2.0質量%以上とすると、光沢差がより少なくなり、また液滴径もより良好な範囲となった。十分な量のワックスが存在することで、インクが十分にゲル化しピニングしたためと考えられる。また、前記脂肪族ケトン含有量と脂肪酸エステル含有量との合計を、インクの全質量中、あわせて5.0質量%以下とすると、粘度変化量がより小さくなった。
 本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクは、たとえば、他のカラーインクによる画像形成の際の上塗りまたは下塗り用のインクとして用いることができる。
 本出願は、2014年4月10日出願の日本国出願番号2014-080972号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。
 10、20 インクジェット記録装置
 12 記録媒体
 14、24 インク吐出用記録ヘッド
 16、26 ヘッドキャリッジ
 18、28 光照射部
 19 温度制御部
 27 ガイド部

Claims (10)

  1.  顔料、分散剤、ワックス、光重合性化合物および光重合開始剤を含み、温度変化によってゾルゲル相転移可能な活性光線硬化型インクジェット白色インクであって、
     該顔料はアルミナで表面被覆された二酸化チタンを含み、
     該二酸化チタンの含有量は、インクの全質量中10質量%以上15質量%以下であり、
     該インクは顔料に対する質量比率で200ppm以下のナトリウムイオンを含み、
     該分散剤は、3級アミン基を有するくし型ブロックコポリマーを含む、インク。
  2.  前記ブロックコポリマーの含有量は、インクの全質量中、2.0質量%以上8.0質量%以下である、請求項1に記載のインク。
  3.  前記ワックスは脂肪族ケトンおよび脂肪酸エステルを含む、請求項1または2に記載のインク。
  4.  前記脂肪族ケトン含有量と脂肪酸エステル含有量との合計は、インクの全質量中、2.0質量%以上5.0質量%以下である、請求項3に記載のインク。
  5.  前記脂肪酸エステルの含有量と同量または前記脂肪酸エステルの含有量より多い量の前記脂肪族ケトンを含む、請求項3または4に記載のインク。
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インクジェット白色インクをインク吐出用記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程と、該付着した活性光線硬化型インクジェット白色インクに活性光線を照射する工程と、を有する、画像形成方法。
  7.  さらに、1または複数のカラーインクを前記記録媒体上に付着させる工程、および該付着したカラーインクを定着させる工程を有する、請求項6に記載の画像形成方法。
  8.  前記カラーインクを記録媒体上に付着させる工程の後に、前記活性光線硬化型インクジェット白色インクを記録媒体上に付着させる工程を有する、請求項7に記載の方法。
  9.  前記活性光線硬化型インクジェット白色インクを記録媒体上に付着させる工程の後に、前記カラーインクを記録媒体上に付着させる工程を有する、請求項7に記載の方法。
  10.  前記カラーインクは光重合性化合物および光重合開始剤を含む活性光線硬化型インクであり、前記付着したカラーインクを定着させる工程は、付着したカラーインクに活性光線を照射する工程であり、該カラーインクに活性光線を照射する工程および前記付着した活性光線硬化型インクジェット白色インクに活性光線を照射する工程とは、1回の活性光線照射によって行われる、請求項7~9のいずれか1項に記載の方法。
PCT/JP2015/060793 2014-04-10 2015-04-07 活性光線硬化型インクジェット白色インクおよび画像形成方法 WO2015156267A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/302,314 US9744779B2 (en) 2014-04-10 2015-04-07 Active-light-ray-curable inkjet white ink and image forming method
JP2016512733A JP6390701B2 (ja) 2014-04-10 2015-04-07 活性光線硬化型インクジェット白色インクおよび画像形成方法
EP15777429.0A EP3130646B1 (en) 2014-04-10 2015-04-07 Active-light-ray-curable inkjet white ink and image forming method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-080972 2014-04-10
JP2014080972 2014-04-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015156267A1 true WO2015156267A1 (ja) 2015-10-15

Family

ID=54287843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/060793 WO2015156267A1 (ja) 2014-04-10 2015-04-07 活性光線硬化型インクジェット白色インクおよび画像形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9744779B2 (ja)
EP (1) EP3130646B1 (ja)
JP (1) JP6390701B2 (ja)
WO (1) WO2015156267A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016141767A (ja) * 2015-02-04 2016-08-08 コニカミノルタ株式会社 バイオレットインク、インクセットおよび画像形成方法
JP2017008293A (ja) * 2015-06-16 2017-01-12 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、2次元又は3次元の像の形成方法及び形成装置、成形加工品、並びに分散性評価装置。
EP3594004A1 (en) 2018-07-13 2020-01-15 Konica Minolta, Inc. Ink-jet recording method and actinic ray curable ink-jet ink set
JP2020093442A (ja) * 2018-12-12 2020-06-18 コニカミノルタ株式会社 画像形成方法
JP2020110949A (ja) * 2019-01-09 2020-07-27 コニカミノルタ株式会社 画像形成方法
JPWO2019123564A1 (ja) * 2017-12-20 2021-01-14 コニカミノルタ株式会社 活性光線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法
JP2021116340A (ja) * 2020-01-24 2021-08-10 コニカミノルタ株式会社 活性線硬化型インクジェットインク、および画像形成方法
JP2022023921A (ja) * 2016-10-03 2022-02-08 日本化薬株式会社 インク及びインクジェット記録方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6461557B2 (ja) * 2014-05-19 2019-01-30 株式会社ミマキエンジニアリング 印刷装置及び印刷方法
JP6396723B2 (ja) * 2014-08-25 2018-09-26 株式会社ミマキエンジニアリング 液滴吐出装置及び液滴吐出方法
KR101828208B1 (ko) * 2017-02-28 2018-02-09 동우 화인켐 주식회사 열경화성 백색 잉크 조성물
JP2018184575A (ja) * 2017-04-27 2018-11-22 コニカミノルタ株式会社 活性光線硬化型インクジェットインクおよびその製造方法
WO2019159859A1 (ja) 2018-02-13 2019-08-22 株式会社シンク・ラボラトリー インクジェットプリンタ及びインクジェット印刷方法
US11312170B2 (en) * 2018-04-05 2022-04-26 Kao Corporation In-line primer printing methods
JP7214989B2 (ja) * 2018-06-26 2023-01-31 コニカミノルタ株式会社 活性光線硬化型インクジェットインク、活性光線硬化型インクジェットインクの製造方法および画像形成方法
JP7238631B2 (ja) * 2019-06-26 2023-03-14 コニカミノルタ株式会社 活性線硬化型インクジェットインク、および画像形成方法
JP7310398B2 (ja) * 2019-07-22 2023-07-19 セイコーエプソン株式会社 記録方法
JP7427915B2 (ja) * 2019-10-31 2024-02-06 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法及びインクセット
WO2021090872A1 (ja) * 2019-11-08 2021-05-14 コニカミノルタ株式会社 熱硬化性インクジェットインク及び印字方法
EP4117928A1 (en) * 2020-03-12 2023-01-18 Cryovac, LLC System and method for printing on a clear polymeric film web
US20230158812A1 (en) * 2020-03-12 2023-05-25 Cryovac, Llc Systems and methods for printing a flexible web and printing compositions
DE102021104490A1 (de) 2021-02-25 2022-08-25 Mühlbauer Gmbh & Co. Kg Vorrichtung und Verfahren zum ein- oder beidseitigen Bedrucken einer Mehrzahl flächiger Gegenstände
JP2022133522A (ja) * 2021-03-02 2022-09-14 株式会社リコー 液体を吐出する装置、印刷装置
US11781025B2 (en) * 2021-05-06 2023-10-10 Xerox Corporation Aqueous inkjet ink compositions
JP2023003009A (ja) * 2021-06-23 2023-01-11 セイコーエプソン株式会社 印刷装置、及び、印刷方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01275667A (ja) * 1988-04-27 1989-11-06 Mitsui Toatsu Chem Inc 金属アルコキシド法による願料粉末の表面改質方法
JP2008308692A (ja) * 2002-07-31 2008-12-25 Dic Corp 紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物
JP2009041015A (ja) * 2007-08-07 2009-02-26 Xerox Corp 相変化インク組成物
JP2012219203A (ja) * 2011-04-11 2012-11-12 Konica Minolta Ij Technologies Inc インクジェット用白色インク組成物及びインクジェット記録方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4765256B2 (ja) 2004-03-11 2011-09-07 コニカミノルタホールディングス株式会社 活性光線硬化型インクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法
AU2006203245A1 (en) 2005-09-01 2007-03-15 Oce-Technologies B.V. A method for printing a substrate with radiation curable ink, and an ink suitable for application in the said method
JP2007253401A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Fujifilm Corp インク洗浄液及びクリーニング方法
JP2010229372A (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 Fujifilm Corp インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP6054022B2 (ja) * 2011-09-20 2016-12-27 コニカミノルタ株式会社 活性線硬化型インクジェット用インク、および画像記録方法
JP5862258B2 (ja) * 2011-12-09 2016-02-16 コニカミノルタ株式会社 活性光線硬化型インクジェットインク、およびインクジェット記録方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01275667A (ja) * 1988-04-27 1989-11-06 Mitsui Toatsu Chem Inc 金属アルコキシド法による願料粉末の表面改質方法
JP2008308692A (ja) * 2002-07-31 2008-12-25 Dic Corp 紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物
JP2009041015A (ja) * 2007-08-07 2009-02-26 Xerox Corp 相変化インク組成物
JP2012219203A (ja) * 2011-04-11 2012-11-12 Konica Minolta Ij Technologies Inc インクジェット用白色インク組成物及びインクジェット記録方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3130646A4 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016141767A (ja) * 2015-02-04 2016-08-08 コニカミノルタ株式会社 バイオレットインク、インクセットおよび画像形成方法
JP2017008293A (ja) * 2015-06-16 2017-01-12 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、2次元又は3次元の像の形成方法及び形成装置、成形加工品、並びに分散性評価装置。
JP2022023921A (ja) * 2016-10-03 2022-02-08 日本化薬株式会社 インク及びインクジェット記録方法
JP7515450B2 (ja) 2016-10-03 2024-07-12 日本化薬株式会社 インク及びインクジェット記録方法
JP7088213B2 (ja) 2017-12-20 2022-06-21 コニカミノルタ株式会社 活性光線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法
JPWO2019123564A1 (ja) * 2017-12-20 2021-01-14 コニカミノルタ株式会社 活性光線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法
JP2020011381A (ja) * 2018-07-13 2020-01-23 コニカミノルタ株式会社 インクジェット記録方法及び活性光線硬化型インクジェットインクセット
JP7127398B2 (ja) 2018-07-13 2022-08-30 コニカミノルタ株式会社 インクジェット記録方法及び活性光線硬化型インクジェットインクセット
EP3594004A1 (en) 2018-07-13 2020-01-15 Konica Minolta, Inc. Ink-jet recording method and actinic ray curable ink-jet ink set
JP2020093442A (ja) * 2018-12-12 2020-06-18 コニカミノルタ株式会社 画像形成方法
JP7243166B2 (ja) 2018-12-12 2023-03-22 コニカミノルタ株式会社 画像形成方法
JP2020110949A (ja) * 2019-01-09 2020-07-27 コニカミノルタ株式会社 画像形成方法
JP7243191B2 (ja) 2019-01-09 2023-03-22 コニカミノルタ株式会社 画像形成方法
JP2021116340A (ja) * 2020-01-24 2021-08-10 コニカミノルタ株式会社 活性線硬化型インクジェットインク、および画像形成方法
JP7413793B2 (ja) 2020-01-24 2024-01-16 コニカミノルタ株式会社 活性線硬化型インクジェットインク、および画像形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170021641A1 (en) 2017-01-26
US9744779B2 (en) 2017-08-29
EP3130646B1 (en) 2018-08-29
JPWO2015156267A1 (ja) 2017-04-13
JP6390701B2 (ja) 2018-09-19
EP3130646A1 (en) 2017-02-15
EP3130646A4 (en) 2017-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6390701B2 (ja) 活性光線硬化型インクジェット白色インクおよび画像形成方法
JP6790829B2 (ja) 活性光線硬化型インクジェットインク、インクジェット画像形成方法およびインクジェットインクを用いて画像が形成された記録媒体
JP5991371B2 (ja) インクジェットインクセット、及びこれを用いた画像形成方法
JP5741870B2 (ja) 活性線硬化型インクジェット用インクおよびそれを用いた画像記録方法
JP6176240B2 (ja) 活性光線硬化型インクジェットインク、及びこれを用いた画像形成方法
JP5862258B2 (ja) 活性光線硬化型インクジェットインク、およびインクジェット記録方法
JP6269424B2 (ja) 活性光線硬化型インクジェットインクおよび画像形成方法
JP6414200B2 (ja) 活性光線硬化型インクジェットマゼンタインクおよびインクジェット記録方法
JPWO2013150802A1 (ja) 画像形成方法
JP6222030B2 (ja) 活性光線硬化型インクジェットインクおよび画像形成方法
WO2016153035A1 (ja) 活性光線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録方法
JP7088213B2 (ja) 活性光線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法
JP2014058623A (ja) 活性光線硬化型インクジェットインク、および画像形成方法
JP5807608B2 (ja) 活性光線硬化型インクジェットインク
JP7127398B2 (ja) インクジェット記録方法及び活性光線硬化型インクジェットインクセット
JP2017132861A (ja) 活性光線硬化型インクジェットインク及びインクジェット画像形成方法
JP6809457B2 (ja) 活性光線硬化型インクジェットインク、硬化膜の製造方法およびインクジェット画像形成方法
JP6627782B2 (ja) インクセットおよび画像形成方法
JP7423986B2 (ja) インクジェット用の活性線硬化型インクおよび画像形成方法
JP2018184575A (ja) 活性光線硬化型インクジェットインクおよびその製造方法
JP2017128665A (ja) 活性光線硬化型インクジェットインクおよびインクジェット画像形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15777429

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016512733

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015777429

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015777429

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15302314

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE