JP6790829B2 - 活性光線硬化型インクジェットインク、インクジェット画像形成方法およびインクジェットインクを用いて画像が形成された記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、活性光線硬化型インクジェットインク、インクジェット画像形成方法およびインクジェットインクを用いて画像が形成された記録媒体に関する。

インクジェット記録方式は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェット記録方式の一つとして、活性光線硬化型インクの液滴を記録媒体に付着させた後、活性光線を照射して、記録媒体に付着させたインクの液滴を硬化させて画像を形成する活性光線硬化型インクジェット方式がある。

活性光線硬化型インクジェット方式に用いるインクジェットインクにおいては、記録媒体に付着後、インクが硬化する前に、インクが濡れ広がることによるインク同士の不要な混合を防ぐこと等を目的として、ゲル化剤を、活性光線硬化型インクジェットインクに含有させる技術が知られている。この技術では、ゲル化剤によって温度変化によるゾルゲル相転移が可能となるため、記録媒体への付着後、活性光線を照射する前にインクがゲル化することで、インク同士の混合（色混じり）を防ぐことができる。

通常のインクジェットインクを、例えば軟包装で用いられているような光の透過性が高い記録媒体に記録した場合、記録媒体が透けているため、白紙の記録媒体に記録した場合と同じコントラストが得られず、鮮明な発色性が得られないことがあり、視認性のある表示が難しくなる。

そのため、光の透過性が高い記録媒体にインクジェットインクで記録する場合、隠蔽性を有する白色インクを用いて画像を白色で上塗りまたは下塗りして、視認性を高める手法が知られている。

白色インクに用いられる顔料として、隠蔽性の高い酸化チタンが知られている。例えば、特許文献１では、白色インクの顔料として隠蔽性の高い酸化チタンを含有した活性光線硬化型インクジェットインクが用いられている。

特開２００９−４１０１５号公報

しかし、酸化チタンは紫外領域の光に対する隠蔽性が強いため、白色インクである活性光線硬化型インクジェットインクの白色顔料として用いたときに、紫外線の照射による白色インクの硬化性を阻害することがある。そのため、特許文献１に記載の白色インクは、完全に硬化しなかったり、硬化に時間がかかってしまったりしていた。この傾向は、特にピニング性の高い、直鎖部分の炭素数が１２〜２６のアルキル鎖を含むゲル化剤を含有する白色インクで特に顕著に見られた。

そのため、酸化チタンおよび直鎖部分の炭素数が１２〜２６のアルキル鎖を含むゲル化剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクにおいて、インクの硬化性をより高める技術の開発が求められていた。

したがって、本発明の目的は、硬化性が良好な白色の活性光線硬化型インクジェットインク、そのような活性光線硬化型インクジェットインクを用いる画像形成方法およびそのような活性光線硬化型インクジェットインクを用いて画像が形成された記録媒体を提供することにある。

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

［１］光重合性化合物、光開始剤、ゲル化剤および白色顔料を含有する活性光線硬化型インクジェットインクであって、
前記白色顔料は、酸化チタンを含有し、
前記ゲル化剤は、直鎖部分の炭素数が１２〜２６のアルキル鎖を含むゲル化剤Ａを含有し、
前記ゲル化剤Ａの含有量は前記酸化チタンの含有量に対して５質量％〜３５質量％であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
［２］前記ゲル化剤Ａが、下記の一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）で表される化合物のうちの少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする［１］に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
一般式（Ｇ１）：Ｒ^１−ＣＯ−Ｒ^２
一般式（Ｇ２）：Ｒ^３−ＣＯＯ−Ｒ^４
（Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１２〜２６の直鎖部分を含み、さらに分岐部分を含んでもよいアルキル基を表す。）
［３］前記光重合性化合物が、分子量が２８０〜１５００、ＣｌｏｇＰ値が４．０〜７．０を満たす（メタ）アクリレートである光重合性化合物Ａをインク全質量に対して１０質量％〜４０質量％含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
［４］顔料分散剤をさらに含有し、前記顔料分散剤が、３級アミンを有するくし型ブロックコポリマーを含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
［５］白色インクとしての［１］〜［４］のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインクをインク吐出用記録ヘッドから吐出して記録媒体上に付着させる工程、および付着した前記活性光線硬化型インクジェットインクに活性光線を照射する工程を含むことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
［６］さらに、白色以外の色を呈する色インクを記録媒体に付着させる工程を含むことを特徴とする、［５］に記載のインクジェット画像形成方法。
［７］前記色インクは、光重合性化合物、光開始剤および色材を含有する活性光線硬化型のインクジェットインクであって、
前記白色インクおよび前記色インクの少なくとも一方のインクをインク吐出用記録ヘッドから吐出して、記録媒体の画像を形成すべき領域に付着させる、第１のインク吐出工程と、
記録媒体に付着させた前記インクが未硬化のうちに、前記白色インクおよび前記色インクの他方をインク吐出用記録ヘッドから吐出して、前記インクが付着した前記記録媒体の領域にさらに付着させる、第２のインク吐出工程と、
活性光線を前記白色インクおよび前記色インクが付着した前記記録媒体の領域に照射する工程と、を含むことを特徴とする、［６］に記載のインクジェット画像形成方法。
［８］前記第１のインク吐出工程で、前記白色インクをインク吐出用記録ヘッドから吐出して、記録媒体の画像を形成すべき領域に付着させ、
前記第２のインク吐出工程で、前記色インクをインク吐出用記録ヘッドから吐出して、前記白色インクが付着した前記記録媒体の領域にさらに付着させることを特徴とする、［６］に記載のインクジェット画像形成方法。
［９］前記第１のインク吐出工程で、前記色インクをインク吐出用記録ヘッドから吐出して、記録媒体の画像を形成すべき領域に付着させ、
前記第２のインク吐出工程で、前記白色インクをインク吐出用記録ヘッドのノズルから吐出して、前記色インクが付着した前記記録媒体の領域にさらに付着させることを特徴とする、［６］に記載のインクジェット画像形成方法。
［１０］［１］〜［４］のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインクが付着し、硬化した記録媒体。

本発明によれば、硬化性が良好な白色の活性光線硬化型インクジェットインクおよびインクジェット画像形成方法を得ることができる。

図１Ａは本発明の一態様における画像形成に用いることができるライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例の側面図である。 図１Ｂは本発明の一態様における画像形成に用いることができるライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例の上面図である。 図２Ａは本発明の別の態様における画像形成に用いることができるライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の他の例の側面図である。 図２Ｂは本発明の別の態様における画像形成に用いることができるライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の他の例の上面図である。 図３は本発明のさらに別の態様における画像形成に用いることができるシリアル記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す上面図である。

本発明者が鋭意検討したところ、記録媒体に付着した後の白色インクのインク表面の平滑性が低くなると活性光線の光透過率が低くなり、白色インクに対する活性光線の光透過率が低くなると白色インクの硬化性も低くなることが見出された。また、直鎖部分の炭素数が１２〜２６のアルキル鎖を含むゲル化剤Ａを含有する白色インクではインク表面の平滑性がより低くなり、白色インクの硬化性がより低くなることが見いだされた。

つまり、白色インクが記録媒体に付着したときのインク表面の平滑性が低く、インク表面の凹凸が大きいと、インク表面での活性光線の光散乱が顕著になり、白色インクに対する活性光線の光透過率が悪くなる。これにより、白色インクを硬化させるために十分な量の活性光線が白色インクの内部にまで到達せず、白色インクの硬化性が低下するものと推察される。

特にゲル剤を含有する白色インクでインク表面の平滑性が低い原因を本発明者がさらに検討したところ、直鎖部分の炭素数が１２〜２６のアルキル鎖を含むゲル化剤Ａを含有する白色インクは、ゲル化剤の結晶が他のインクよりも大きくなりやすいことが、その原因であると推察された。酸化チタンは、他の色で用いられる顔料に比べ極性が高く、脂溶性が高い（極性が低い）ゲル化剤とは相互作用しにくいため、顔料によるゲル化剤の結晶成長の抑制が酸化チタンを含有するインクでは起こりにくく、ゲル化剤の結晶が大きくなりやすい。この大きなゲル化剤の結晶がインク表面の近傍に存在すると、インク表面の形状がゲル化剤の結晶によって変化させられ、インク表面の平滑性が低下すると考えられる。

これに対し、本発明者は、酸化チタンの含有量に対する、直鎖部分の炭素数が１２〜２６のアルキル鎖を含むゲル化剤Ａの含有量を５質量％以上３５質量％以下とすることで、付着後のインクのゲル化により色混じりを抑制しつつ、白色インク表面の凹凸を小さくでき、白色インクの表面をより平滑にできることを見出した。

酸化チタン量に対してゲル化剤Ａ量が３５％以上（酸化チタンの量に対してゲル化剤の量が多い場合）であると、白色インクではゲル化剤の結晶成長の抑制が起こりにくいため、ゲル化剤の結晶が大きくなり、表面の凹凸が大きくなってしまうと推察される。なお、酸化チタン量に対してゲル化剤Ａ量が５％未満（酸化チタンの量に対してゲル化剤の量が少ない場合）であると、分散されている酸化チタン同士の凝集作用が高まることに起因して、ゲル化剤の結晶成長が抑制され、インクのゲル化が不十分となる。インクのゲル化が不十分であると、記録媒体に付着したインク液滴が大きく濡れ広がってしまい、色混じりが生じやすくなる。

たとえば、特許文献１に記載の白色インクでは、酸化チタン量に対してゲル化剤量が多いため、ゲル化剤量が酸化チタンに対して過剰となり、ゲル化剤の結晶成長が大きくなるため、平滑性が良好な白色インクを得ることができない。

本発明の活性光線硬化型インクジェットインク（以下において、「ＴｉＯ_２ゲルインク」ともいう）は、少なくとも光重合性化合物、光開始剤、ゲル化剤および白色顔料を含有する活性光線硬化型インクジェットインクであって、前記白色顔料は、少なくとも酸化チタンを含有し、前記ゲル化剤は、直鎖部分の炭素数が１２〜２６のアルキル鎖を含むゲル化剤Ａを少なくとも一種含有し、前記ゲル化剤Ａの含有量は前記酸化チタンの含有量に対して５質量％〜３５質量％であることを特徴とする。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［ＴｉＯ_２ゲルインク］
ＴｉＯ_２ゲルインクは、活性光線により硬化可能なインク組成物である。「活性光線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる光線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度をより高める観点及び照射装置の入手容易性をより高める観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。

以下において、ＴｉＯ_２ゲルインクを構成する各成分等について詳細な説明をする。

［ゲル化剤］
ＴｉＯ_２ゲルインクは、ゲル化剤を含有する。本発明においてゲル化剤とは、「常温で固体、加熱すると液体となる有機物であり、インクを温度により可逆的にゾルゲル相転移させる機能を有する化合物」と定義される。

ＴｉＯ_２ゲルインクは、ゲル化剤として、炭素数が１２〜２６の直鎖アルキル基を含むゲル化剤Ａを含有する。炭素数が１２〜２６の直鎖アルキル基を含むゲル化剤を含有するインクにおいて、酸化チタンの含有量に対するゲル化剤Ａの含有量を５質量％以上３５質量％以下とすると、酸化チタンを含有するインク中で、ゲル化剤の結晶が大きくなりにくく、画像の光沢が高くなると考えられる。ゲル化剤は、構造中に分岐鎖を有していてもよい。

ＴｉＯ_２ゲルインクは、ゲル化剤Ａを、酸化チタンの含有量に対して５質量％〜３５質量％含有する。ゲル化剤Ａの含有量が、酸化チタンの含有量に対して５質量％〜３５質量％であると、ゲル化剤が酸化チタンと適度に相互作用して、ゲル化しつつ表面凹凸が小さい平滑性の良好な白色インクが得られる。ゲル化剤Ａの含有量が、酸化チタンの含有量に対して５質量％未満だと、ゲル化剤の量が少なすぎてインクのゲル化が不十分となる。ゲル化剤Ａの含有量が、酸化チタンの含有量に対して３５質量％を超えると、ゲル化剤量が酸化チタンに対して過剰となり、ゲル化剤の結晶が成長しすぎてしまい、表面凹凸が小さい平滑性の良好な白色インクが得られない。

ゲル化剤がインク中で結晶化するときに、ゲル化剤の結晶化物である結晶が三次元的に囲む空間を形成し、空間に光重合性化合物を内包することが好ましい。このように、ゲル化剤の結晶が三次元的に囲む空間に光重合性化合物が内包された構造を「カードハウス構造」ということがある。カードハウス構造が形成されると、液体の光重合性化合物をカードハウス構造内に保持することができ、インク液滴のピニング性を高めることができる。それにより、液滴同士の色混じりをより抑制することができる。カードハウス構造を形成するには、インク中で溶解している光重合性化合物とゲル化剤とが相溶していることが好ましい。

ＴｉＯ_２ゲルインクの液滴をインクジェット記録装置から安定に吐出するためには、ゾル状のインク（高温時、例えば８０℃程度）において、光重合性化合物とゲル化剤との相溶性が良好であることが好ましい。

このようなゲル化剤の例には、
脂肪族ケトン化合物；脂肪族エステル化合物；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、およびホホバエステル等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリンおよび鯨ロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、および水素化ワックス等の鉱物系ワックス；硬化ヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体またはポリエチレンワックス誘導体等の変性ワックス；ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、およびエルカ酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；１２-ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸；１２-ヒドロキシステアリン酸誘導体；ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２-ヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド（例えば日本化成社製 ニッカアマイドシリーズ、伊藤製油社製 ＩＴＯＷＡＸシリーズ、花王社製 ＦＡＴＴＹＡＭＩＤシリーズ等）；Ｎ-ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ-オレイルパルミチン酸アミド等のＮ-置換脂肪酸アミド；Ｎ,Ｎ'-エチレンビスステアリルアミド、Ｎ,Ｎ'-エチレンビス-１２-ヒドロキシステアリルアミド、およびＮ,Ｎ'-キシリレンビスステアリルアミド等の特殊脂肪酸アミド；ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはオクタデシルアミンなどの高級アミン；ステアリルステアリン酸、オレイルパルミチン酸、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル化合物（例えば日本エマルジョン社製 ＥＭＡＬＬＥＸシリーズ、理研ビタミン社製 リケマールシリーズ、理研ビタミン社製 ポエムシリーズ等）；ショ糖ステアリン酸、ショ糖パルミチン酸等のショ糖脂肪酸のエステル（例えばリョートーシュガーエステルシリーズ 三菱化学フーズ社製）；ポリエチレンワックス、α−オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックス等の合成ワックス（Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製 ＵＮＩＬＩＮシリーズ等）；ダイマー酸；ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ社製 ＰＲＩＰＯＲシリーズ等）；ステアリン酸イヌリン等の脂肪酸イヌリン；パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等の脂肪酸デキストリン（千葉製粉社製 レオパールシリーズ等）；ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル；ベヘン酸エイコサンポリグリセリル（日清オイリオ社製 ノムコートシリーズ等）；Ｎ-ラウロイル-Ｌ-グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ-（２-エチルヘキサノイル）-Ｌ-グルタミン酸ジブチルアミド等のアミド化合物（味の素ファインテクノより入手可能）；１,３：２,４-ビス-Ｏ-ベンジリデン-Ｄ-グルシトール（ゲルオールＤ 新日本理化より入手可能）等のジベンジリデンソルビトール類；特開２００５−１２６５０７号公報、特開２００５−２５５８２１号公報および特開２０１０−１１１７９０号公報に記載の低分子オイルゲル化剤；等が含まれる。

炭素数が１２〜２６の直鎖アルキル基を含むゲル化剤の具体例には、炭素数が１２〜２６の直鎖アルキル基を有する、脂肪族ケトン化合物、脂肪族エステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸アミド等が含まれる。

析出するゲル化剤の結晶を板状にしやすくして、記録媒体に付着したＴｉＯ_２ゲルインクの表面の平滑性をより高める観点からは、ゲル化剤は、脂肪族ケトン化合物または脂肪族エステル化合物であることが好ましい。つまり、下記一般式（Ｇ１）または（Ｇ２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｇ１）：Ｒ^１−ＣＯ−Ｒ^２
一般式（Ｇ２）：Ｒ^３−ＣＯＯ−Ｒ^４

一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１２〜２６の直鎖部分を含むアルキル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４は、分岐部分を含んでもよい。

一般式（Ｇ１）において、Ｒ^１及びＲ^２で表されるアルキル基は、特に制限されないが、炭素数１２〜２６の直鎖部分を含み、分岐鎖を有さないアルキル基であることが好ましい。

上記一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトン化合物の例には、ジリグノセリルケトン（Ｃ２４−Ｃ２４）、ジベヘニルケトン（Ｃ２２−Ｃ２２）、ジステアリルケトン（Ｃ１８−Ｃ１８）、ジエイコシルケトン（Ｃ２０−Ｃ２０）、ジパルミチルケトン（Ｃ１６−Ｃ１６）、ジミリスチルケトン（Ｃ１４−Ｃ１４）、ジラウリルケトン（Ｃ１２−Ｃ１２）、ラウリルミリスチルケトン（Ｃ１２−Ｃ１４）、ラウリルパルミチルケトン（Ｃ１２−Ｃ１６）、ミリスチルパルミチルケトン（Ｃ１４−Ｃ１６）、ミリスチルステアリルケトン（Ｃ１４−Ｃ１８）、ミリスチルベヘニルケトン（Ｃ１４−Ｃ２２）、パルミチルステアリルケトン（Ｃ１６−Ｃ１８）、バルミチルベヘニルケトン（Ｃ１６−Ｃ２２）、ステアリルベヘニルケトン（Ｃ１８−Ｃ２２）等が含まれる。

一般式（Ｇ１）で表される化合物の市販品の例には、１８−Ｐｅｎｔａｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｎ（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ社製）、Ｈｅｎｔｒｉａｃｏｎｔａｎ−１６−ｏｎ（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ社製）、カオーワックスＴ１（花王株式会社製）等が含まれる。ＴｉＯ_２ゲルインクが含有する脂肪族ケトン化合物は、一種類のみであってもよく、二種類以上の混合物であってもよい。

一般式（Ｇ２）において、Ｒ^３及びＲ^４で表されるアルキル基は、特に制限されないが、炭素数１２〜２６の直鎖部分を含み、分岐鎖を有さないアルキル基であることが好ましい。

一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステル化合物の例には、ベヘニン酸ベヘニル（Ｃ２１−Ｃ２２）、イコサン酸イコシル（Ｃ１９−Ｃ２０）、ステアリン酸ステアリル（Ｃ１７−Ｃ１８）、ステアリン酸パルミチル（Ｃ１７−Ｃ１６）、ステアリン酸ラウリル（Ｃ１７−Ｃ１２）、パルミチン酸セチル（Ｃ１５−Ｃ１６）、パルミチン酸ステアリル（Ｃ１５−Ｃ１８）、ミリスチン酸ミリスチル（Ｃ１３−Ｃ１４）、ミリスチン酸セチル（Ｃ１３−Ｃ１６）、ミリスチン酸オクチルドデシル（Ｃ１３−Ｃ２０）、オレイン酸ステアリル（Ｃ１７−Ｃ１８）、エルカ酸ステアリル（Ｃ２１−Ｃ１８）、リノール酸ステアリル（Ｃ１７−Ｃ１８）、オレイン酸ベヘニル（Ｃ１８−Ｃ２２）、セロチン酸ミリシル（Ｃ２５−Ｃ１６）、リノール酸アラキジル（Ｃ１７−Ｃ２０等が含まれる。

一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステル化合物の市販品の例には、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ（日油株式会社製）、エキセパールＳＳ（花王株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ ＣＣ−１８（日本エマルジョン株式会社製）、アムレプスＰＣ（高級アルコール工業株式会社製）、エキセパール ＭＹ−Ｍ（花王株式会社製）、スパームアセチ（日油株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ ＣＣ−１０（日本エマルジョン株式会社製）等が含まれる。これらの市販品は、二種類以上の混合物であることが多いため、必要に応じて分離・精製してもよい。

ＴｉＯ_２ゲルインクが含有するゲル化剤は二種類以上の混合物であってもよい。ゲル化剤の混合物は、下記の表１に示す化合物の中から選択されるゲル化剤の混合物であることが好ましい。

ＴｉＯ_２ゲルインク中におけるゲル化剤の含有量は０．５〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは２〜５質量％である。

２種類以上のゲル化剤を併用する場合の添加比率としては、各々のゲル化剤がゲル化剤全体の質量に対して５質量％以上９５質量％未満の比率、より好ましくは２０質量％以上８０質量％未満となるように調整することが好ましい。

［光重合性化合物］
ＴｉＯ_２ゲルインクは、光重合性化合物を含有する。光重合性化合物は、活性光線を照射されることにより架橋又は重合する化合物である。光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物であり得る。好ましくはラジカル重合性化合物である。

ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物）である。ＴｉＯ_２ゲルインクはラジカル重合性化合物を一種のみ含有してもよく、二種以上含有してもよい。

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例には、不飽和カルボン酸とその塩、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸ウレタン化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物およびその無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などが含まれる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」には、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれ、「（メタ）アクリレート」には、アクリレートモノマーおよびアクリレートオリゴマー、ならびにメタアクリレートモノマーおよびメタアクリレートオリゴマーが含まれる。

なかでも、ラジカル重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。（メタ）アクリレートは、後述するモノマーだけでなく、オリゴマー、モノマーとオリゴマーの混合物、変性物、重合性官能基を有するオリゴマーなどであってよい。

（メタ）アクリレートの例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２-（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチル−フタル酸、ｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の二官能モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能モノマー等が含まれる。

（メタ）アクリレートは、感光性などの観点から、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。

（メタ）アクリレートは、少なくとも一部がエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートまたはプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートであることが好ましい。エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートおよびプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートは感光性が高く、インクが低温下でゲル化する際に、カードハウス構造を形成しやすい。また、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートおよびプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートは、高温下で他のインク成分に対して溶解しやすく、硬化収縮も少ないことから、画像形成時に印刷物のカールが起こりにくい。

エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの例には、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製の４ＥＯ変性ヘキサンジオールジアクリレートＣＤ５６１（分子量３５８）、３ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートＳＲ４５４（分子量４２９）、６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートＳＲ４９９（分子量５６０）、４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートＳＲ４９４（分子量５２８）；新中村化学社製のポリエチレングリコールジアクリレートＮＫエステルＡ−４００（分子量５０８）、ポリエチレングリコールジアクリレートＮＫエステルＡ−６００（分子量７４２）、ポリエチレングリコールジメタクリレートＮＫエステル９Ｇ（分子量５３６）、ポリエチレングリコールジメタクリレートＮＫエステル１４Ｇ（分子量７７０）；大阪有機化学社製のテトラエチレングリコールジアクリレートＶ＃３３５ＨＰ（分子量３０２）；Ｃｏｇｎｉｓ社製の３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートＰｈｏｔｏｍｅｒ ４０７２（分子量４７１）；新中村化学社製の１，１０−デカンジオールジメタクリレート ＮＫエステルＤＯＤ−Ｎ（分子量３１０）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ（分子量３０４）およびトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート ＮＫエステルＤＣＰ（分子量３３２）等が含まれる。

（メタ）アクリレートは、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレート；およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクタム変性（メタ）アクリレート等の、その他の変性物であってもよい。

（メタ）アクリレートは、重合性オリゴマーであってもよい。重合性オリゴマーの例には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、および直鎖（メタ）アクリルオリゴマー等が含まれる。

カチオン重合性化合物の例には、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、およびオキセタン化合物等が含まれる。カチオン重合性化合物は、本発明による活性光線硬化型インクジェットインクは、カチオン重合性化合物を一種のみ含有してもよく、二種類以上含有してもよい。

エポキシ化合物は、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、または脂肪族エポキシド等であり、硬化性を高めるためには、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましい。

芳香族エポキシドは、多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジまたはポリグリシジルエーテルでありうる。反応させる多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体の例には、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体等が含まれる。アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等でありうる。

脂環式エポキシドは、シクロアルカン含有化合物を過酸化水素や過酸等の酸化剤でエポキシ化して得られる、シクロアルカンオキサイド含有化合物でありうる。シクロアルカンオキサイド含有化合物におけるシクロアルカンは、シクロヘキセンまたはシクロペンテンでありうる。

脂肪族エポキシドは、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジまたはポリグリシジルエーテルでありうる。脂肪族多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール等が含まれる。アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等でありうる。

ビニルエーテル化合物の例には、エチルビニルエーテル、ｎ-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル-ｏ-プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物；
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物等が含まれる。これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性や密着性などを考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましい。

オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物であり、その例には、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００５−２５５８２１号公報に記載のオキセタン化合物等が含まれる。なかでも、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号００８９に記載の一般式（１）で表される化合物、同号公報の段落番号００９２に記載の一般式（２）で表される化合物、段落番号０１０７の一般式（７）で表される化合物、段落番号０１０９の一般式（８）で表される化合物、段落番号０１１６の一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。特開２００５−２５５８２１号公報に記載された一般式（１）、（２）、（７）、（８）、（９）を以下に示す。

ＴｉＯ_２ゲルインクにおける光重合性化合物の含有量は、１〜９７質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがより好ましい。

（光重合性化合物Ａ）
ＴｉＯ_２ゲルインクは、光重合性化合物として、以下の（メタ）アクリレート（以下、「光重合性化合物Ａ」ともいう）を少なくとも一種類含有することが好ましい。光重合性化合物Ａは、光重合性基を二以上有することが好ましい。光重合性化合物Ａが光重合性基を二以上有する場合、少なくとも１つの光重合性基は（メタ）アクリロイル基である。

光重合性化合物Ａは、ゲル化剤Ａと相溶しやすい。そのため、光重合性化合物Ａは、ゲル化剤Ａの結晶成長速度を抑制して、記録媒体に付着したＴｉＯ_２ゲルインクの表面の平滑性をより高めることができると考えられる。

光重合性化合物Ａの分子量は、２８０〜１５００の範囲内にある。光重合性化合物Ａの分子量は、３００〜８００の範囲内にあることがより好ましい。

光重合性化合物ＡのＣｌｏｇＰ値は、４．０〜７．０の範囲内にある。光重合性化合物ＡのＣｌｏｇＰ値は、４．５〜６．０の範囲内にあることがより好ましい。

ここで「ｌｏｇＰ値」とは、水と１-オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数である。１-オクタノール／水分配係数Ｐは、１-オクタノールと水の二液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰで示す。すなわち、「ｌｏｇＰ値」とは、１-オクタノール／水の分配係数の対数値であり、分子の親疎水性を表す重要なパラメータとして知られている。

「ＣｌｏｇＰ値」とは、計算により算出したｌｏｇＰ値である。ＣｌｏｇＰ値は、フラグメント法や、原子アプローチ法等により算出されうる。より具体的に、ＣｌｏｇＰ値を算出するには、文献（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ及びＡ．Ｌｅｏ、“Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ”（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６９））に記載のフラグメント法を用いればよい。フラグメント法によるＣｌｏｇＰ値の計算は、下記市販のソフトウェアパッケージ１又は２をコンピュータに実行させることで、行うことができる。
ソフトウェアパッケージ１：ＭｅｄＣｈｅｍ Ｓｏｆｔｗａｒｅ （Ｒｅｌｅａｓｅ ３．５４，１９９１年８月、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒｏｊｅｃｔ， Ｐｏｍｏｎａ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）
ソフトウェアパッケージ２：Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．８．０．（２００３年４月、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）

本発明に記載したＣｌｏｇＰ値の数値は、ソフトウェアパッケージ２を用いて計算した「ＣｌｏｇＰ値」である。

光重合性化合物Ａの含有量は、特に限定されるわけではないが、ＴｉＯ_２ゲルインクの全質量に対して１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。

分子量及びＣｌｏｇＰ値が上述した範囲内の化合物の中でも、光重合性化合物Ａは分子内に（−Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−Ｏ−）で表されるユニット構造を、３〜１４個有している三官能以上のメタクリレート又はアクリレートまたは分子内に環状構造を持つ二官能以上のメタクリレート又はアクリレートであることが好ましい。

光重合性化合物Ａの市販品の例には、Ｃｏｇｎｉｓ社製３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートＰｈｏｔｏｍｅｒ ４０７２（分子量４７１、ＣｌｏｇＰ４．９０）、新中村化学社製１，１０−デカンジオールジメタクリレート ＮＫエステルＤＯＤ−Ｎ（分子量３１０、ＣｌｏｇＰ５．７５）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ（分子量３０４、ＣｌｏｇＰ４．６９）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート ＮＫエステルＤＣＰ（分子量３３２、ＣｌｏｇＰ５．１２）、Ｍｉｗｏｎ社製ノニルフェノール８ＥＯ変性アクリレート Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１６６（分子量６２６、ＣｌｏｇＰ値６．４２）及び、Ｍｉｗｏｎ社製トリメチロールプロパン３ＰＯ変性トリアクリレートＭｉｒａｍｅｒ Ｍ３６０（分子量４７１、ＣｌｏｇＰ値４．９０）が含まれる。

［光開始剤］
ＴｉＯ_２ゲルインクは、光開始剤を含有する。

光開始剤は、光重合性化合物がラジカル重合性化合物であり場合はラジカル重合開始剤であり、光重合性化合物がカチオン重合性化合物であり場合は光酸発生剤である。ラジカル重合開始剤には分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型とがある。

分子内結合開裂型のラジカル重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、ベンジルジメチルケタール、１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２,４,６-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステル等が含まれる。

分子内水素引き抜き型のラジカル重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ-ベンゾイル安息香酸メチル-４-フェニルベンゾフェノン、４,４'-ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４'-メチル-ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３'-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２-イソプロピルチオキサントン、２,４-ジメチルチオキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２,４-ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラーケトン、４,４'-ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０-ブチル-２-クロロアクリドン、２-エチルアンスラキノン、９,１０-フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が含まれる。

ＴｉＯ_２ゲルインクにおける光開始剤の含有量は、活性光線や光重合性化合物の種類などにもよるが、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。

光酸発生剤の例には、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。

［白色顔料］
ＴｉＯ_２ゲルインクは、白色顔料である酸化チタンを含有する。

白色顔料としては酸化チタンが一般的に用いられており、結晶形によってアナターゼ型とルチル型に分類される。塗料やインクでは可視光領域における屈折率が高く、隠蔽率のより高いルチル型が用いられることが多い。

酸化チタンの重量平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。酸化チタンの重量平均粒子径を５０ｎｍ以上とすることで、十分な隠蔽性を有するインクが得られる。一方、酸化チタンの重量平均粒子径を５００ｎｍ以下とすることで、酸化チタンを安定して分散させることができ、インクの保存性や射出安定性を高めることができる。

本発明における平均粒子径とは、顔料の二次体積平均粒径である。体積平均粒子径は、例えば、光散乱法、電気泳動法、レーザー ドップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により測定することができる。具体的な粒径測定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置 ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）、マルバーン社製ゼータサイザー１０００等を挙げることができる。

酸化チタンの市販品の例には、ＣＲ−ＥＬ（石原産業株式会社）、ＣＲ−５０（石原産業株式会社）、ＣＲ−８０（石原産業株式会社）、ＣＲ−９０（石原産業株式会社）、Ｒ−７８０（石原産業株式会社）、Ｒ−９３０（石原産業株式会社）、ＴＣＲ−５２（堺化学工業株式会社）、Ｒ−３１０（堺化学工業株式会社）、Ｒ−３２（堺化学工業株式会社）、ＫＲ−３１０（チタン工業株式会社）、ＫＲ−３８０（チタン工業株式会社）、ＫＲ−３８０Ｎ（チタン工業株式会社）等が含まれる。

ＴｉＯ_２ゲルインクは、酸化チタン以外の公知の白色顔料を含有してもよい。これらの公知の白色顔料には、無機白色顔料、有機白色顔料および白色の中空ポリマー微粒子等が含まれる。

また、ＴｉＯ_２ゲルインクは、色調を整えるため、染料または白色以外の顔料を含有してもよい。

ＴｉＯ_２ゲルインク中における白色顔料の含有量は、３質量％〜２０質量％とすることができ、１０質量％〜１５質量％であることが好ましい。白色顔料に含まれる酸化チタンの含有量は、７０質量％〜１００質量％が好ましい。

［顔料分散剤］
ＴｉＯ_２ゲルインクは、顔料分散剤を含有してもよい。インクに顔料分散剤を含有することで、顔料の分散性を高めることができる。顔料分散剤に、３級アミンを有するくし型ブロックコポリマー（以下、単にコポリマーともいう。）を含むとより好ましい。なお、本発明において、くし型ブロックコポリマーとは、主鎖を形成する直鎖状のポリマーに対し、主鎖を構成するモノマーの１単位ごとに側鎖として別の種類のポリマーがグラフト重合したコポリマーをいう。

コポリマーは、３級アミンを有することで、顔料への吸着性を有する官能基であるアミンの電子密度が増大し、強い塩基性が発揮されるため、顔料表面の酸性基に強固に吸着することができる。そのため、インクジェットインクが射出される８５℃近傍でも、本発明に係るコポリマーは顔料から解離しにくい。また、本発明に係るコポリマーとして、主鎖に３級アミンを有するものを用いると、側鎖が光重合性化合物と相溶し、分散剤そのものが分散しやすいので、顔料分散剤が吸着した顔料の分散性をよくすることもできる。そのため、インク中における酸化チタン濃度のムラが減少することで、ゲル化剤の結晶がより均一に析出して、記録媒体に付着したＴｉＯ_２ゲルインクの表面の平滑性がより高まるため、ＴｉＯ_２ゲルインクへの活性光線の光透過率が良好になり、光沢がより良好となると考えられる。

アミンの置換基は特に限定されないが、炭素数１または２のアルキル基等が好ましい。

コポリマーは、上記条件を満たす顔料分散剤であれば、その種類は特に限定されない。このような顔料分散剤の好ましい例には、ビックケミー社製のＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−１６８、ＢＹＫ Ｎ−２２０２４、アルタナ社製のＢＹＫ ＪＥＴ−９１５０、ＢＹＫ ＪＥＴ−９１５１、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ ４３１０、ＥＦＫＡ ４３２０、ＥＦＫＡ ４４０１、Ａｖｅｃｉａ社のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３９０００、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ−８２１等が含まれる。

コポリマーは、２級または１級のアミンを有するくし型ブロックコポリマーのアミンが有する水素を、公知の方法で他の置換基で置き換えてアミンを３級化して、製造してもよい。たとえば、くし型ブロックコポリマーが有する２級アミンまたは１級アミンを、還元触媒の存在下でデシルアルコール等のアルコールと反応させて、アルキル基で置換された３級アミンとすることができる。

顔料分散剤は、コポリマーの他に、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびステアリルアミンアセテート等の顔料分散剤を含有してもよい。顔料分散剤の市販品の例には、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズ等が含まれる。

ＴｉＯ_２ゲルインク中における顔料分散剤の含有量は、限定されないが、２.０質量％〜８.０質量％であることが好ましい。顔料分散剤の含有量は、２．０質量％〜５．０質量％であることがより好ましい。

［その他の成分］
ＴｉＯ_２ゲルインクは、必要に応じて分散助剤をさらに含有してもよい。分散助剤は、顔料に応じて選択されればよい。ＴｉＯ_２ゲルインクは、必要に応じて顔料を分散させるための分散媒体をさらに含有してもよい。分散媒体は光重合性化合物以外の溶剤でもよいが、形成された画像における溶剤の残留を抑制するためには、光重合性化合物が分散媒体であることが好ましい。

ＴｉＯ_２ゲルインクは、必要に応じて光開始剤助剤や重合禁止剤などをさらに含有してもよい。光開始剤助剤は、第３級アミン化合物であってよく、芳香族第３級アミン化合物が好ましい。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ,Ｎ-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ,Ｎ-ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。なかでも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。本発明の活性光線硬化型インクジェット白色インクは、光開始剤助剤を、一種のみ含有してもよく、二種類以上含有してもよい。

重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ-メトキシフェノール、ｔ-ブチルカテコール、ｔ-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１,１-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２,５-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-ｐ-ニトロフェニルメチル、Ｎ-（３-オキシアニリノ-１,３-ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。

ＴｉＯ_２ゲルインクは、硬化物の耐候性を高めるために、紫外線吸収剤および酸化防止剤の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。

紫外線吸収剤は、耐光性やオゾン耐性の観点から、吸収波長の長波端が４１０ｎｍ以下であることが好ましい。紫外線吸収剤の吸収波長は、紫外可視吸収スペクトルを測定することにより求めることができる。ＴｉＯ_２ゲルインク中における紫外線吸収剤の含有量は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。紫外線吸収剤の含有量を２質量％以下とすることで、紫外線吸収剤による硬化性の低下および、硬化物の着色を生じにくくすることができる。一方、照射された紫外線を吸収して、無機白色顔料の光触媒作用を十分に低減するためには、ＴｉＯ_２ゲルインク中における紫外線吸収剤の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましい。

ＴｉＯ_２ゲルインク中における酸化防止剤の含有量は、０．８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。酸化防止剤の含有量を０．８質量％以下とすることで、酸化防止剤による硬化性の低下を抑制することができる。一方、インクの硬化膜に発生したラジカルを捕捉し、樹脂などの酸化を十分に抑制するためには、ＴｉＯ_２ゲルインク中における酸化防止剤の含有量は０．０５質量％以上であることが好ましい。

ＴｉＯ_２ゲルインク中における紫外線吸収剤と酸化防止剤の合計量は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。ＴｉＯ_２ゲルインクにおける紫外線吸収剤と酸化防止剤の合計量を２．０質量％以下とすることで、インクの粘度を好ましい範囲に調整して、射出安定性および硬化性を良好に保ちやすくなる。

ＴｉＯ_２ゲルインクは、必要に応じて他の成分をさらに含有してもよい。他の成分は、各種添加剤や他の樹脂等であってよい。添加剤の例には、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、インクの保存安定性を高めるための塩基性化合物等も含まれる。塩基性化合物の例には、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが含まれる。
他の樹脂の例には、硬化膜の物性を調整するための樹脂などが含まれ、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、およびゴム系樹脂等が含まれる。

［ＴｉＯ_２ゲルインクの調製］
ＴｉＯ_２ゲルインクは、光重合性化合物、光開始剤、ゲル化剤および白色顔料と、任意の各成分とを、加熱下において混合することにより得ることができる。得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。このとき、顔料および分散剤を含有する分散体をあらかじめ調製しておき、これに残りの成分を添加して加熱しながら混合してもよい。

顔料の分散は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、およびペイントシェーカー等により行うことができる。

［ＴｉＯ_２ゲルインクの物性］
ＴｉＯ_２ゲルインクは、ゲル化剤を含有するため、温度により可逆的にゾルゲル相転移することができる。ゾルゲル相転移型の活性光線硬化型インクは、高温（例えば８０℃程度）ではゾルであるため、インク吐出用記録ヘッドから吐出することができるが、記録媒体に付着した後、自然冷却されてゲル化する。これにより、隣り合うドット同士の合一を抑制し、画質を高めることができる。

ＴｉＯ_２ゲルインクの射出性を高めるためには、高温下におけるインクの粘度が一定以下であることが好ましい。具体的には、８０℃におけるインクの粘度が３〜２０ｍＰａｓであることが好ましく、６.０〜１５.０ｍＰａｓであることがより好ましく、７.０〜１２.０ｍＰａｓであることがさらに好ましい。一方、隣り合うドットの合一を抑制するためには、付着後の常温下におけるインクの粘度が一定以上であることが好ましい。具体的には、ＴｉＯ_２ゲルインクの２５℃における粘度は１０００ｍＰａｓ以上であることが好ましい。

ＴｉＯ_２ゲルインクのゲル化温度は、４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、５０℃以上６５℃以下であることがより好ましい。射出温度が８０℃近傍である場合に、インクのゲル化温度を７０℃以下とすることで、射出時のゲル化による射出性の低下を生じにくくすることができる。一方、ゲル化温度を４０℃以上とすることで、記録媒体に付着後、速やかにゲル化させることができる。ゲル化温度とは、ゾル状態にあるインクを冷却する過程において、ゲル化して流動性が低下するときの温度である。

ＴｉＯ_２ゲルインクの８０℃における粘度、２５℃における粘度およびゲル化温度は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。具体的には、インクを１００℃に加熱し、剪断速度１１．７（１／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２５℃まで冷却したときの、粘度の温度変化曲線を得る。そして、８０℃における粘度と２５℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において８０℃、２５℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求めることができる。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が２００ｍＰａｓとなる温度として求めることができる。

レオメータは、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 ストレス制御型レオメータ ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲシリーズを用いることができる。コーンプレートの直径は７５ｍｍ、コーン角は１．０°とすることができる。

［ＴｉＯ_２ゲルインクを含有するインクセット］
白色インクとしてのＴｉＯ_２ゲルインクと、白色以外の色を呈する色インク、とを組み合わせて、インクセットとしてもよい。インクセットに用いられる色インクは特に限定されることはなく、目的とする画像にあわせて適当なインクを選択することができる。画像形成の容易さから、色インクは、ＴｉＯ_２ゲルインクと同様にインクジェットによって吐出可能なインクであることが好ましく、光重合性化合物、光開始剤および色材を含有する活性光線硬化型のインクであることがより好ましい。また、色インクは、ゲル化剤を含有することによりゾルゲル相転移が可能な活性光線硬化型のインクであってもよい。なお、ＴｉＯ_２ゲルインクは記録媒体に付着後、ゲル化するため、記録媒体上で色インクとの混色を生じにくい。

色インクが含有し得る光重合性化合物、光開始剤、ゲル化剤およびその他の成分は、ＴｉＯ_２ゲルインクが含有し得る光重合性化合物、光開始剤、ゲル化剤およびその他の成分と同一のものとし得る。

色インクが含有し得る色材の例には、公知の顔料および染料が含まれる。耐候性の良好な画像を得る観点からは、色材は顔料であることが好ましい。顔料は、形成すべき画像の色等に応じて、たとえば、黄顔料、赤またはマゼンタ顔料、青またはシアン顔料および黒顔料から選択することができる。

色インクの物性は、所望の付与方法に応じて任意に定めることができる。たとえば、色インクが含有することによりゾルゲル相転移が可能な活性光線硬化型のインクである場合、色インクの物性は、ＴｉＯ_２ゲルインクについて上述した範囲内とすることが好ましい。

上記インクセットによれば、後述する画像形成方法の一態様において、色インクを付着させる前または後にＴｉＯ_２ゲルインクを付着させて、画像の上塗り部分または下塗り部分を形成させることができる。

色インクは、たとえばブラック、シアン、マゼンタおよびイエローならびにその他の色のインクとすることができる。

［インクジェット画像形成方法］
本発明のインクジェット画像形成方法は、（ａ）ＴｉＯ_２ゲルインクをインク吐出用記録ヘッドから吐出して記録媒体上に付着させる工程、および（ｂ）付着したＴｉＯ_２ゲルインクに活性光線を照射する工程、を有する。

（ａ）ＴｉＯ_２ゲルインクをインク吐出用記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させるとき、インクの吐出性を高めるためには、インク吐出用記録ヘッド内のＴｉＯ_２ゲルインクの温度を、インクのゲル転移温度より１０〜３０℃高い温度に設定することが好ましい。インク吐出用記録ヘッド内のＴｉＯ_２ゲルインクの温度を、ゲル化温度＋１０℃以上とすることで、インク吐出用記録ヘッド内もしくはノズル表面でのインクのゲル化を防止し、インク液滴を安定して吐出することができる。一方、インク吐出用記録ヘッド内のＴｉＯ_２ゲルインクの温度を、ゲル化温度＋３０℃以下とすることで、インクが高温になることによるインク成分の劣化を防ぐことができる。ＴｉＯ_２ゲルインクは、インクジェット記録装置のインク吐出用記録ヘッド、インク吐出用記録ヘッドに接続したインク流路、またはインク流路に接続したインクタンク等で加熱することができる。

インク吐出用記録ヘッドの各ノズルから吐出されるＴｉＯ_２ゲルインク１滴あたりの液滴量は、ＴｉＯ_２ゲルインクの粘度等にもよるが、０.５〜１０ｐｌであることが好ましく、所望の領域のみに吐出するためには、０.５〜４.０ｐｌであることがより好ましく、１.５〜４.０ｐｌであることがさらに好ましい。このような量のインクを付着させても、ＴｉＯ_２ゲルインクではゾルゲル相転移が行われるため、インクが過剰に濡れ広がらず、所望の箇所にのみ吐出することができる。

記録媒体上に付着したＴｉＯ_２ゲルインクの液滴は冷却されてゾルゲル相転移により速やかにゲル化する。これにより、ＴｉＯ_２ゲルインクの液滴が過剰に濡れ広がらずに、ピニングすることができる。さらに、液滴が速やかにゲル化するため、液滴中に酸素が入り込みにくく、光重合性化合物の硬化が酸素によって阻害されにくい。

ＴｉＯ_２ゲルインクの液滴が付着する際の記録媒体の温度は、当該インクのゲル化温度よりも１０〜２０℃低い温度に設定されていることが好ましい。記録媒体の温度が低すぎると、ＴｉＯ_２ゲルインクの液滴が過剰に迅速にゲル化してピニングしてしまう。一方で、記録媒体の温度が高すぎると、ＴｉＯ_２ゲルインクの液滴がゲル化しにくくなり、インク液滴の隣り合うドット同士が混じりあうことがある。記録媒体の温度を適切に調整することで、隣り合うドットのインク液滴同士が混じり合わない程度の適度な平滑性（レベリング）と、適切なピニングとが実現される。

（ｂ）付着したＴｉＯ_２ゲルインクに活性光線を照射する工程において、記録媒体に付着したＴｉＯ_２ゲルインクの液滴に活性光線を照射することで、ＴｉＯ_２ゲルインクが含有する光重合性化合物を架橋又は重合させて、各インク液滴を硬化させる。

記録媒体に付着したＴｉＯ_２ゲルインクの液滴に照射する活性光線は、メタルハライドランプまたはＬＥＤ光源等からの紫外線とすることができる。これらの光源のうち、ＬＥＤを用いることで、光源の輻射熱によるＴｉＯ_２ゲルインクの液滴の軟化を抑制し、インク液滴の硬化膜表面に硬化不良が生じることを抑制できる。ＬＥＤの例には、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤ等が含まれる。

光源は、３６０〜４１０ｎｍの紫外線を画像表面におけるピーク照度が０.５〜１０Ｗ／ｃｍ^２となるように設置され、１〜５Ｗ／ｃｍ^２となるように設置することが好ましい。

記録媒体は、紙であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。紙の例には、印刷用コート紙、印刷用コート紙Ｂなどが含まれる。また、樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルム、塩化ビニルフィルムなどが含まれる。

記録媒体は、透明性が高い記録媒体であることが好ましい。透明性が高いとは、可視光への透過率が７０％以上であることを意味する。透明性が高い記録媒体の例には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムおよび塩化ビニルフィルムが含まれる。

記録媒体の搬送速度は、３０〜１２０ｍ／ｓであることが好ましい。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まるので好ましいが、搬送速度が速すぎると、画像品質が低下したり、ＴｉＯ_２ゲルインクの光硬化が不十分になったりする。

（ＴｉＯ_２ゲルインクと色インクとを用いて行うインクジェット画像形成方法）
本発明のインクジェット画像形成方法は、ＴｉＯ_２ゲルインクと色インクとを用いて行うこともできる。

色インクは、ロールコーター等によって塗布してもよいし、インクジェットインクとして、インク吐出用記録ヘッドから吐出して記録媒体上に付着させてもよい。

色インクは、ＴｉＯ_２ゲルインクをインク吐出用記録ヘッドから吐出して記録媒体上に付着させる前に、記録媒体上に付着させてもよいし、ＴｉＯ_２ゲルインクをインク吐出用記録ヘッドから吐出して記録媒体上に付着させた後に、記録媒体上に付着させてもよい。ＴｉＯ_２ゲルインクを付着させる前に色インクを付着させるとき、ＴｉＯ_２ゲルインクは、画像の上塗り部分となる。ＴｉＯ_２ゲルインクを付着させた後に色インクを付着させるとき、ＴｉＯ_２ゲルインクは、画像の下塗り部分となる。

色インクが光重合性化合物、光開始剤および色材を含有する活性光線硬化型インクジェットインクであるときは、一方のインクを記録媒体に付着させた後、活性光線を照射してそのインクを硬化させてから、他方のインクを記録媒体に付着させてもよい。また、一方のインクを記録媒体に付着させた後、そのインクが未硬化のうちに、他方のインクを記録媒体に付着させ、両者のインクが硬化するように活性光線を照射してもよい。

後者の場合、本発明のインクジェット画像形成方法の一態様は、ＴｉＯ_２ゲルインクおよび色インクの少なくとも一方のインクをインク吐出用記録ヘッドから吐出して、記録媒体の画像を形成すべき領域に付着させる、第１のインク吐出工程と、記録媒体に付着させた前記インクが未硬化のうちに、前記ＴｉＯ_２ゲルインクおよび前記色インクの他方をインク吐出用記録ヘッドから吐出して、前記インクが付着した前記記録媒体の領域にさらに付着させる、第２のインク吐出工程と、活性光線を前記ＴｉＯ_２ゲルインクおよび前記色インクが付着した前記記録媒体の領域に照射する工程と、を含む。

このとき、第１のインク吐出工程で、ＴｉＯ_２ゲルインクをインク吐出用記録ヘッドから吐出して、記録媒体の画像を形成すべき領域に付着させ、前記第２のインク吐出工程で、色インクをインク吐出用記録ヘッドから吐出して、ＴｉＯ_２ゲルインクが付着した前記記録媒体の領域にさらに付着させてもよいし、第１のインク吐出工程で、色インクをインク吐出用記録ヘッドから吐出して、記録媒体の画像を形成すべき領域に付着させ、第２のインク吐出工程で、ＴｉＯ_２ゲルインクをインク吐出用記録ヘッドのノズルから吐出して、色インクが付着した前記記録媒体の領域にさらに付着させてもよい。特に後者の場合に、酸化チタンを含有する従来の活性光線硬化型インクジェットインクでは、インクの硬化性が低いことがあった。しかし、ＴｉＯ_２ゲルインクを用いることで、インクの硬化性をより高めることができる。

色インクがインクジェットインクである場合、色インク液滴の吐出性を高めるために、インク吐出用記録ヘッド内のインクジェットインクの温度を、上記ＴｉＯ_２ゲルインクの吐出時の温度と同程度にすることが好ましく、ＴｉＯ_２ゲルインクの温度の上下１０℃以内とすることがより好ましい。

インク吐出用記録ヘッドの各ノズルから吐出される色インク１滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、０.５〜１０ｐｌであることが好ましく、高精細な画像を形成するためには、０.５〜４.０ｐｌであることがより好ましい。

硬化後の総インク液滴膜厚は、１〜２０μｍであることが好ましい。「総インク液滴膜厚」とは、記録媒体に付着し、硬化したＴｉＯ_２ゲルインク（および任意に色インク）の硬化膜からなる厚みの最大値である。

［画像形成された記録媒体］
本発明の記録媒体は、ＴｉＯ_２ゲルインクが付着し、硬化した記録媒体である。ＴｉＯ_２ゲルインクが付着し、硬化したことは、公知の化学分析により検出することができる。ＴｉＯ_２ゲルインクは、本発明のインクジェット画像形成方法によって付着および硬化することが好ましい。

本発明の記録媒体は、さらに色インクを付着させて画像を形成するために用いてもよい。また、本発明の記録媒体は、ＴｉＯ_２ゲルインクが十分に硬化しているため、こすれなどによる白色の濃度の低下が生じにくい。本発明の記録媒体は、ＴｉＯ_２ゲルインクおよび色インクが付着していてもよい。本発明の記録媒体がＴｉＯ_２ゲルインクおよび色インクが付着している場合、ＴｉＯ_２ゲルインクによる上塗りまたは下塗りによって良好な視認性を有する。

［インクジェット記録装置］
インクセットを用いて、ＴｉＯ_２ゲルインクの付着および定着、ならびに活性光線硬化型の色インクの付着および定着を単一のインクジェット記録装置で行う場合、図１〜図３に記載のような構成の装置を用いることができる。なお、活性光線硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置には、ライン記録方式（シングルパス記録方式）のものと、シリアル記録方式のものとがある。求められる画像の解像度や記録速度に応じていずれの方式を選択してもよいが、高速記録の観点では、ライン記録方式（シングルパス記録方式）が好ましい。

図１Ａはライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例の側面図であり、図１Ｂはその上面図である。また図２Ａはライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の他の例の側面図であり、図２Ｂはその上面図である。

図１Ａ、図１Ｂおよび図２Ａ、図２Ｂに示されるように、インクジェット記録装置１０は、複数のインク吐出用記録ヘッド１４を収容するヘッドキャリッジ１６（１６ａ、１６ｂ）と、ヘッドキャリッジ１６に接続したインク流路３０と、インク流路３０を通じて供給するインクを貯留するインクタンク３１と、記録媒体１２の全幅を覆い、かつヘッドキャリッジ１６の（記録媒体の搬送方向）下流側に配置された光照射部１８と、記録媒体１２の下面に配置された温度制御部１９と、を有する。

インクジェット記録装置１０のヘッドキャリッジ１６には、色インク用のヘッドキャリッジ１６ａおよびＴｉＯ_２ゲルインク用のヘッドキャリッジ１６ｂが含まれる。色インク用のヘッドキャリッジ１６ａには、各色用のヘッドキャリッジが含まれる。ヘッドキャリッジ１６ａおよび１６ｂは、例えば図１Ｂに示すように、記録媒体１２の全幅を覆うように固定配置され、複数のインク吐出用記録ヘッド１４を収容する。インク吐出用記録ヘッド１４には、インクタンク３１から色インクもしくはＴｉＯ_２ゲルインクが供給されるようになっている。

インク吐出用記録ヘッド１４は、色ごとに、記録媒体１２の搬送方向に複数配置される。記録媒体１２の搬送方向に配置されるインク吐出用記録ヘッド１４の数は、インク吐出用記録ヘッド１４のノズル密度と、印刷画像の解像度によって設定される。例えば、液滴量２ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉのインク吐出用記録ヘッド１４を用いて１４４０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、記録媒体１２の搬送方向に対して４つのインク吐出用記録ヘッド１４をずらして配置すればよい。また、液滴量６ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉのインク吐出用記録ヘッド１４を用いて７２０×７２０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、２つのインク吐出用記録ヘッド１４をずらして配置すればよい。ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのインク液滴（ドット）の数を表す。

インクタンク３１は、ヘッドキャリッジ１６に、インク流路３０を介して接続されている。インク流路３０は、インクタンク３１中のインクをヘッドキャリッジ１６に供給する経路である。インク液滴を安定して吐出するため、インクタンク３１、インク流路３０、ヘッドキャリッジ１６およびインク吐出用記録ヘッド１４のインクを所定の温度に加熱して、ゲル状態を維持する。

光照射部１８は、記録媒体１２の全幅を覆い、かつ記録媒体の搬送方向についてヘッドキャリッジ１６の下流側に配置されている。光照射部１８は、インク吐出用記録ヘッド１４により吐出されて、記録媒体１２の上に付着したインク液滴に光を照射し、液滴を硬化させる。

温度制御部１９は、記録媒体１２の下面に配置されており、記録媒体１２を所定の温度に維持する。温度制御部１９は、例えば図１Ａに示すように、色インク用ヘッドキャリッジ１６ａ側と、ＴｉＯ_２ゲルインク用ヘッドキャリッジ１６ｂ側とで、分割されていてもよい。温度制御部１９は、例えば各種ヒータ等でありうる。

以下、ライン記録方式のインクジェット記録装置１０を用いたインクジェット画像形成方法を説明する。図１Ａおよび図１Ｂの記録装置では、記録媒体１２を、インクジェット記録装置１０のカラーインク用のヘッドキャリッジ１６ａと温度制御部１９との間に搬送する。一方で、記録媒体１２を、温度制御部１９により所定の温度に調整する。次いで、色インク用のヘッドキャリッジ１６ａのインク吐出用記録ヘッド１４から高温のインク液滴を吐出して、記録媒体１２上に付着（着弾）させる。

さらに、記録媒体１２に、ＴｉＯ_２ゲルインク用のヘッドキャリッジ１６ｂのインク吐出用記録ヘッド１４から高温のインク液滴を吐出して、記録媒体１２上に付着させる。その後、光照射部１８により、記録媒体１２上に付着したＴｉＯ_２ゲルインクのインク液滴に光を照射して硬化させる。

図２Ａおよび図２Ｂの記録装置では、記録媒体１２を、インクジェット記録装置１０のＴｉＯ_２ゲルインク用のヘッドキャリッジ１６ｂと温度制御部１９との間に搬送する。一方で、記録媒体１２を、温度制御部１９により所定の温度に調整する。次いで、ＴｉＯ_２ゲルインク用のヘッドキャリッジ１６ｂのインク吐出用記録ヘッド１４から高温のインク液滴を吐出して、記録媒体１２上に付着させる。

さらに、記録媒体１２に、色インク用のヘッドキャリッジ１６ａのインク吐出用記録ヘッド１４から高温のインク液滴を吐出して、記録媒体１２上に付着させる。その後、光照射部１８により、記録媒体１２上に付着した色インクのインク液滴に光を照射して硬化させる。

図３は、シリアル記録方式のインクジェット記録装置２０の要部の構成の一例を示す図である。図３に示されるように、インクジェット記録装置２０は、記録媒体の全幅を覆うように固定配置されたヘッドキャリッジ１６ａおよび１６ｂの代わりに、記録媒体の全幅よりも狭い幅であり、かつ複数のインク吐出用記録ヘッド２４ａおよび２４ｂをそれぞれ収容するヘッドキャリッジ２６ａおよび２６ｂと、ヘッドキャリッジ２６を記録媒体１２の幅方向に可動させるためのガイド部２７ａおよび２７ｂと、を有する以外は図１Ａ、図１Ｂと同様に構成されうる。

シリアル記録方式のインクジェット記録装置２０では、ヘッドキャリッジ２６がガイド部２７に沿って記録媒体１２の幅方向に移動しながら、ヘッドキャリッジ２６に収容されたインク吐出用記録ヘッド２４からインク液滴を吐出する。ヘッドキャリッジ２６が記録媒体１２の幅方向に移動しきった後（パス毎に）、記録媒体１２を搬送方向に送る。これらの操作以外は、前述のライン記録方式のインクジェット記録装置１０とほぼ同様にして画像を記録する。

図３に示す構成のインクジェット記録装置２０では、色インクおよびＴｉＯ_２ゲルインクの液滴を、光照射部２８で一括して露光する。また、図３では色インクを付着させるヘッドキャリッジ２６ａがより上流に配置されているが、ＴｉＯ_２ゲルインクを付着させるヘッドキャリッジ２６ｂをヘッドキャリッジ２６ａよりも上流に配置してもよい。

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、これらの記載によって本発明の範囲は限定して解釈されない。

［Ｗ顔料分散液の調製]
以下の手順でＷ顔料分散液１を調整した。以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌溶解した。

（顔料分散剤）ＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製） ９質量部
（光重合性化合物）トリプロピレングリコールジアクリレート （ＡＰＧ−２００、新中村化学社製） ７１質量部

室温まで冷却した後、これに顔料として酸化チタン（堺化学工業社製、ＴＣＲ−５２）６０質量部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて５時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。

顔料分散剤をＰＢ８２４から３級アミンを有するブロックコポリマーであるＢＹＫＪＥＴ−９１５１（ＢＹＫ社製）に変更した以外はＷ顔料分散液１と同様にして、Ｗ顔料分散液２を調製した。

［Ｙ顔料分散液の調製］
以下の手順でＹ顔料分散液を調整した。以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌溶解した。

（顔料分散剤）ＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製） ９質量部
（光重合性化合物）トリプロピレングリコールジアクリレート （ＡＰＧ−２００、新中村化学社製） ７１質量部

室温まで冷却した後、これに顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０（大日精化製、クロモファインイエロー６２８０ＪＣ）２０質量部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて５時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。

［Ｍ顔料分散液の調製］
顔料をＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化製、クロモファインレッド６１１２ＪＣ）に変更したこと以外はＹ顔料分散液と同様にしてＭ顔料分散液を調製した。

［Ｃ顔料分散液の調製］
顔料をＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化製、クロモファインブルー６３３２ＪＣ）に変更したこと以外はＹ顔料分散液と同様にしてＣ顔料分散液を調製した。

［Ｋ顔料分散液の調製］
顔料をＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製、＃５２）に変更したこと以外はＹ顔料分散液と同様にしてＫ顔料分散液を調製した。

［インクの調製］
下記の表２〜４に記載されたインクの組成にしたがって、以下に示す各成分と上記顔料分散液とを混合して、８０℃に加熱して攪拌した。加熱下において、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで得られた溶液の濾過を行い、Ｙ、Ｍ、Ｃ、ＫインクおよびＷインク１〜１３を得た。なお、各表の成分の単位は質量％である。

［ゲル化剤］
（ゲル化剤Ａ）
ラウリル酸アミド（ダイヤミッドＹ：日本化成社製、Ｃ１２）
ジステアリン酸エチレングリコール（ＥＭＡＬＥＸ ＥＧ−ｄｉ−Ｓ：日本エマルジョン社製、Ｃ１８−Ｃ１８）
（ゲル化剤Ａ（Ｇ１））
ジステアリルケトン（カオーワックスＴ１：花王社製、Ｃ１８−Ｃ１８）
（ゲル化剤Ａ（Ｇ２））
ベヘニン酸ベヘニル（ユニスターＭ−２２２２ＳＬ：日油社製、Ｃ２１−Ｃ２２）
（その他のゲル化剤）
グリセリンモノカプリレート （ポエムＭ２００：理研ビタミン、Ｃ１０）

［光重合性化合物］
（光重合性化合物Ａ）
３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３６０：Ｍｉｗｏｎ社製、分子量 ４７１、ＣｌｏｇＰ ４．９）
（その他の光重合性化合物）
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（ＮＫエステルＡ−４００：新中村化学社製、分子量 ５０８、ＣｌｏｇＰ ０．５）
６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４９９：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、分子量 ５６０、ＣｌｏｇＰ ３．６）

［顔料分散剤］
（３級アミンを有するブロックコポリマー）
ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（ＢＹＫ社製）
（その他の顔料分散剤）
ＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製）

［重合禁止剤］
Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０（ＢＡＳＦ社製）

［光開始剤］
光開始剤１： ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
光開始剤２： Ｉｒｇ８１９（ＢＡＳＦ社製）

［界面活性剤］
ＫＦ−３５２（信越化学社製）

［インクジェット画像形成方法］
調製したインク組成物ＹＭＣＫ、Ｗインク１のインクセットを、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッドを有するライン方式のインクジェット記録装置に装填した。
インク供給系は、インクタンク、インク流路、インクジェット記録ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、インクタンクからヘッド部分までは１００℃、記録媒体の搬送台は４０℃になるように加温した。

(インクジェット画像形成方法１（白上塗り）)
幅３００ｍｍで厚さ５０μｍの透明なロール状のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の上に、Ｋインクを用いて５０×２００ｍｍのサイズの１００％ベタ画像を形成した後、Ｋインクで形成された画像と重なるように、Ｗインク１を用いて１００×２００ｍｍのサイズの１００％ベタ画像を形成し、その後５秒以内に後述する紫外線で露光することでインクを硬化させた。なお、記録ヘッドは、６〜４２ｐｌのマルチドロップ、３６０ｄｐｉの解像度のヘッドを各色１個ずつ用いて、３６０ × ３６０ ｄ ｐ ｉ の解像度で吐出し、Ｋインクの付量が９.５ｇ/ｍ^２、Ｗインクの付量が１０.０ｇ/ｍ^２となるように、適宜、駆動波形、電圧を調整した。

（インクジェット画像形成方法２（白下塗り））
画像形成方法１において、インクの付着順を入れ替え、Ｗインクを用いて１００×２００ｍｍのサイズの１００％ベタ画像を形成した後、Ｋインクを用いて５０×２００ｍｍのサイズの１００％ベタ画像を先に付着させたＷインク重なるように形成したことを以外は同様にして、画像を形成した。

（インクジェット画像形成方法３）
画像形成方法２において、記録媒体をＡ４サイズのアルミ蒸着紙（ハイピカ＃７５Ｆ 特種東海ホールディングス社製）に変更したこと以外は同様にして画像を形成した。

なお、いずれのインクジェット画像形成方法においても、Ｙインク、ＭインクおよびＣインクはインクジェットヘッドから吐出しなかった。

（露光方法）
各インクは、紫外線照射ユニット（Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＥＤランプ）から光を照射して（３９５ｎｍ、４Ｗ／ｃｍ^２、ｗａｔｅｒ ｃｏｏｌｅｄ ｕｎｉｔ）硬化させた。積算光量は、６００ｍＪ／ｃｍ２となるように記録媒体の搬送速度を可変することで適宜調整し、浜松ホトニクス社製 紫外線積算光量計Ｃ９５３６、Ｈ９９５８を用いて測定した。

［光透過率の測定］
上記画像形成方法にて出力した画像サンプルのＷインクとＫインクが重なって付着した部分を用いて、紫外可視分光光度計（Ｖ−６５０、日本分光社製）により、画像サンプルの３９５ｎｍにおける光透過率を測定した。なお、測定の際には、積分球（ＩＳＶ−７２２、日本分光社製）を併用した。

［画像評価方法］
（Ｗインクの平滑性）
出力された画像サンプルの表面粗さを、非接触３次元表面形状粗さ計（ＷＹＫＯ ＮＴ９３００、ＶＥＥＣＯ社製）を用いて、ＶＳＩ方式、倍率５倍（１.３×０.９ｍｍ）の条件にて測定を行い、以下の下記基準に従って評価した。
◎：平均算術粗さＲａが５０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満
○：平均算術粗さＲａが１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満
△：平均算術粗さＲａが２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満
×：平均算術粗さＲａが３５０ｎｍ以上
※△以上が実用上問題ないレベルである

（硬化性）
出力された画像サンプルについて、ＷインクとＫインクが重なって付着した部分をコート紙で５００ｇの加重をかけて３０回擦った後の状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
◎：画像の変化は全くない
○：画像濃度がわずかに低下しているが、実用上問題ないレベル
△：画像濃度が低下している
×：著しく画像濃度が低下している
※○以上が実用上問題ないレベルである

（色混じり）
出力された画像サンプルについて、白画像と黒画像が重なった部分の表面、裏面を目視観察し、下記の基準で評価した。
○：重ねうちしたＷインクとＫインクが混じり合うことなく、表側と裏側の色の違いを明確に認識できる。
△：重ねうちしたＷインクとＫインクが部分的に混じり合ってしまっている。
×：重ねうちしたＷインクとＫインクが完全に混じり合ってしまっている。
※○が実用上問題ないレベルである

（光沢）
出力された画像サンプルの表面を、光沢計（ＰＧ−ＩＩ、日本電色工業）を用いて６０°光沢値を測定し、下記の基準で評価した。
○：６０°光沢が３０以上６０未満の範囲である
△：６０°光沢が２０以上３０未満、もしくは６０以上９０未満である
×：６０°光沢が２０未満もしくは９０以上である
※△以上が実用上問題ないレベルである

評価結果を表５〜表６に示す。

実施例１〜９、比較例１〜６は、Ｗインクの平滑性と相関するように、３９５ｎｍにおける光透過率が変化していることがわかる。すなわち、Ｗインクの平滑性が高い水準ほど、３９５ｎｍにおける光透過率は向上し、その結果、Ｗインク内部まで届く光の量が増加するため、硬化性が高まるものと推察される。実施例１〜９は本発明に係るインクおよび画像形成方法による結果であり、所望の画質を得ることができる。

Ｗインクの平滑性は、ゲル化剤／酸化チタンの配合比率と相関がみられることがわかる。例えば、実施例１と比較例２、実施例２と比較例１を比較すると、ゲル化剤に対して酸化チタンが多い場合（ゲル化剤／酸化チタンが５．０質量％未満の場合）に平滑性は満足するものの色まじりが顕著となっている。これはインクのゲル化が不十分であることが示唆されている。また、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４を比較すると、酸化チタンに対してゲル化剤が多い場合（ゲル化剤／酸化チタンが３５質量％を超える場合）には、平滑性が大きく低下していると同時に、３９５ｎｍにおける光透過率も低下していることがわかる。一方、本発明に係る実施例１〜７は、ゲル化剤／酸化チタンが５質量％以上３５質量％以下の範囲であり、この範囲においてはＷインクの平滑性が向上していることがわかる。

実施例１、４と２、３、５との比較から、使用されるゲル化剤の構造は、一般式（Ｇ１）、（Ｇ２）で表される構造である方がより高い平滑性を得る観点から好ましいことが示唆される。すなわち、析出するゲル化剤の結晶の形状が板状であるため、結晶がインク表面に局在化しても比較的凹凸の小さい表面を形成しやすいと推測される。

また、実施例６と実施例７の比較から、ＣｌｏｇＰ値で示される脂溶性が高い光重合性化合物Ａを含有するインクの方が、より高い平滑性を得る観点から好ましいことが示唆される。

また、実施例１と実施例７の比較から、顔料分散剤が３級アミンを有するくし型ブロックコポリマーであると、光沢がより好ましい範囲となることがわかる。

使用されるゲル化剤が本発明の範囲外となる比較例５、およびゲル化剤を含有しない比較例６では、所望する画質を得ることができない。特に、比較例６は平滑性や硬化性が高いものの、ゲル化剤を含有しないために色混じりが顕著に発生していることがわかる。

また、画像形成方法において、インク付着順が実施例１と逆になる実施例８でも、本発明の効果が奏されることがわかる。また、実施例９のように、記録媒体がフィルム以外の場合でも、同様に本発明の効果が得られることがわかる。

本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、たとえば、他の色インクによる画像形成の際の上塗りまたは下塗り用のインクとして用いることができる。

本出願は、２０１４年１２月１５日出願の日本国出願番号２０１４−２５３２０７号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の明細書、特許請求の範囲および図面に記載された内容は本出願に援用される。

１０、２０ インクジェット記録装置
１２ 記録媒体
１４、２４ インク吐出用記録ヘッド
１６、２６ ヘッドキャリッジ
１８、２８ 光照射部
１９ 温度制御部
２７ ガイド部

Claims (10)

1. 光重合性化合物、光開始剤、ゲル化剤および白色顔料を含有する活性光線硬化型インクジェットインクであって、
   前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートを他の光重合性化合物の合計量よりも多く含み、
   前記白色顔料は、酸化チタンを含有し、
   前記ゲル化剤は、直鎖部分の炭素数が１２〜２６のアルキル鎖を含むゲル化剤Ａを含有し、
   前記ゲル化剤Ａの含有量は前記酸化チタンの含有量に対して５質量％〜３５質量％であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
2. 前記ゲル化剤Ａが、下記の一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）で表される化合物のうちの少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
   一般式（Ｇ１）：Ｒ^１−ＣＯ−Ｒ^２
   一般式（Ｇ２）：Ｒ^３−ＣＯＯ−Ｒ^４
   （Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１２〜２６の直鎖部分を含み、さらに分岐部分を含んでもよいアルキル基を表す。）
3. 前記光重合性化合物が、分子量が２８０〜１５００、ＣｌｏｇＰ値が４．０〜７．０を満たす（メタ）アクリレートである光重合性化合物Ａをインク全質量に対して１０質量％〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
4. 顔料分散剤をさらに含有し、前記顔料分散剤が、３級アミンを有するくし型ブロックコポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
5. 白色インクとしての請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクをインク吐出用記録ヘッドから吐出して記録媒体上に付着させる工程、および付着した前記活性光線硬化型インクジェットインクに活性光線を照射する工程を含むことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
6. さらに、白色以外の色を呈する色インクを記録媒体に付着させる工程を含むことを特徴とする、請求項５に記載のインクジェット画像形成方法。
7. 前記色インクは、光重合性化合物、光開始剤および色材を含有する活性光線硬化型のインクジェットインクであって、
   前記白色インクおよび前記色インクの少なくとも一方のインクをインク吐出用記録ヘッドから吐出して、記録媒体の画像を形成すべき領域に付着させる、第１のインク吐出工程と、
   記録媒体に付着させた前記インクが未硬化のうちに、前記白色インクおよび前記色インクの他方をインク吐出用記録ヘッドから吐出して、前記インクが付着した前記記録媒体の領域にさらに付着させる、第２のインク吐出工程と、
   活性光線を前記白色インクおよび前記色インクが付着した前記記録媒体の領域に照射する工程と、を含むことを特徴とする、請求項６に記載のインクジェット画像形成方法。
8. 前記第１のインク吐出工程で、前記白色インクをインク吐出用記録ヘッドから吐出して、記録媒体の画像を形成すべき領域に付着させ、
   前記第２のインク吐出工程で、前記色インクをインク吐出用記録ヘッドから吐出して、前記白色インクが付着した前記記録媒体の領域にさらに付着させることを特徴とする、請求項７に記載のインクジェット画像形成方法。
9. 前記第１のインク吐出工程で、前記色インクをインク吐出用記録ヘッドから吐出して、記録媒体の画像を形成すべき領域に付着させ、
   前記第２のインク吐出工程で、前記白色インクをインク吐出用記録ヘッドのノズルから吐出して、前記色インクが付着した前記記録媒体の領域にさらに付着させることを特徴とする、請求項７に記載のインクジェット画像形成方法。
10. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを用いて画像形成された記録媒体。
    

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