WO2013046699A1 - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、及びそれを用いるインクジェット記録方法 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、及びそれを用いるインクジェット記録方法 Download PDF

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WO2013046699A1
WO2013046699A1 PCT/JP2012/006201 JP2012006201W WO2013046699A1 WO 2013046699 A1 WO2013046699 A1 WO 2013046699A1 JP 2012006201 W JP2012006201 W JP 2012006201W WO 2013046699 A1 WO2013046699 A1 WO 2013046699A1
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WO
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carbon atoms
active energy
inkjet ink
energy ray
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PCT/JP2012/006201
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English (en)
French (fr)
Inventor
宏毅 川嶋
中村 正樹
孝由 戸枝
高林 敏行
晃央 前田
Original Assignee
コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322Pigment inks

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink that is cured by charge transfer polymerization (CT polymerization) by irradiation of active energy rays, and an inkjet recording method using the same.
  • CT polymerization charge transfer polymerization
  • active energy ray-curable compositions that are cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams are various such as plastics, paper, woodwork and inorganic paints, adhesives, printing inks, printed circuit boards, and electrical insulation relations. Has been put to practical use.
  • UV curable ink-jet ink that is cured with ultraviolet rays (hereinafter, abbreviated as “UV” as appropriate).
  • UV ultraviolet rays
  • Patent Document 1 discloses an inkjet ink having an oil gelling agent and a photopolymerizable compound, and discloses a cationic polymerizable compound or a radical polymerizable compound as the photopolymerizable compound.
  • Patent Document 2 discloses a curable monomer, a gelling agent, a branched polymer having a photoinitiating moiety in the molecule, and a phase change ink having a coloring material.
  • a radical polymerizable compound is disclosed as the curable monomer. Is disclosed.
  • Citation 3 discloses a phase change ink having a white pigment, a curable monomer, a gelling agent and a photoinitiator, and a radical polymerizable compound is disclosed as the curable monomer.
  • Patent Documents 1 to 3 may have insufficient suppression of dot coalescence at the time of high-speed recording as described above, and ejection stability is not sufficient. There was a problem that high-quality images could not be formed with good reproducibility.
  • a gelling agent for inkjet ink is suitable for a weight average molecular weight of less than 1,000 or less than 500 in order to achieve ink viscosity suitable for ejection from an inkjet nozzle, It has been shown that the sol-gel phase change utilizes non-covalent interactions such as hydrogen bonding and molecular chain entanglement.
  • the gel produced from such a relatively low molecular weight gelling agent by a non-covalent interaction such as hydrogen bond has a low physical breaking strength, and the printed matter can be scratched physically, When rubbed, the image may be peeled off or damaged. For this reason, in ink-jet ink, increasing the amount of low-molecular gelling agent that can be ejected can prevent dot coalescence, but there is a trade-off that the physical strength of the printed matter is insufficient. It becomes a problem.
  • the gel structure suppresses the diffusion and migration of photopolymerization active species when photocuring is performed by irradiation with active energy rays after the gelling agent has gelled.
  • the inside of the coating film where light cannot reach sufficiently is insufficiently cured and the adhesion to the recording medium is impaired.
  • the gelling agent-containing active energy ray that satisfies the suppression of coalescence of adjacent dots, the rub resistance of the cured film, the adhesion of the cured film, and the ejection stability of the ink, and the ink viscosity is adjusted for inkjet.
  • the curable ink-jet ink has not been sufficiently obtained.
  • the present invention has the following configuration.
  • the active energy ray-curable inkjet ink containing a gelling agent and a polymerizable compound
  • the active energy ray-curable inkjet ink has a sol-gel phase transition temperature and becomes a sol at a temperature higher than the phase transition temperature.
  • a gel at a temperature lower than the phase transition temperature, and the polymerizable compound includes at least one polymerizable compound having an electron-deficient unsaturated double bond and at least a polymerizable compound having an electron-rich unsaturated double bond.
  • An active energy ray-curable ink-jet ink comprising one kind.
  • the total content of the polymerizable compound having an electron-deficient unsaturated double bond and the polymerizable compound having an electron-rich unsaturated double bond is 50% by mass or more of the total polymerizable compound.
  • the polymerizable compound having an electron-rich unsaturated double bond includes at least one polymerizable compound selected from a vinyl ether compound and an N-vinyl compound [1] or [2 ]
  • the active energy ray hardening-type inkjet ink of description includes at least one polymerizable compound selected from a vinyl ether compound and an N-vinyl compound [1] or [2 ]
  • the polymerizable compound having an electron-rich unsaturated double bond contains at least one polymerizable compound selected from vinyl ether compounds having a molecular weight of 300 to 600.
  • the active energy ray hardening-type inkjet ink as described in any one of.
  • X and Y are each independently an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a cycloalkylene group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
  • a divalent aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent and R 1 , R 2 and R 3 are each independently a straight chain or branched chain having 2 to 12 carbon atoms Represents an alkylene group, a cycloalkylene group having 3 to 18 carbon atoms, or a divalent aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 3.
  • the number of carbon atoms constituting the shortest chain connecting two adjacent carbonyl groups is 1 or more and 4 or less Active energy ray curable inkjet ink.
  • the number of carbon atoms constituting the shortest chain is 1 when X or Y is the alkylene, when X or Y is the cycloalkylene group, or when X or Y is the aromatic ring
  • the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by any of the following general formula (2), general formula (3), or general formula (4) [8] ] Or the active energy ray-curable inkjet ink according to [9].
  • R 1 , R 2 , R 3 and n are synonymous with R 1 , R 2 , R 3 and n of the polymerizable compound represented by the general formula (1).
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or It represents an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms, and R 4 and R 5 or R 6 and R 7 may be linked to form a ring.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or It represents an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms, and R 8 and R 9 or R 10 and R 11 may be linked to form a ring, and p independently represents an integer of 1 to 5.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Represents a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms, and two adjacent groups selected from R 12 to R 19 may be linked to form a ring.
  • the polymerizable compound having an electron-deficient unsaturated double bond contains at least one polymerizable compound selected from maleimides, maleates and fumarates [1] ]
  • the active energy ray-curable inkjet ink according to any one of [10] to [10].
  • the polymerizable compound having an electron-deficient unsaturated double bond contains at least one polymerizable compound selected from maleimides, maleates and fumarates having a molecular weight of 350 to 600.
  • the active energy ray-curable inkjet ink according to any one of [1] to [11], wherein
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring;
  • 1 and Y 3 are each independently a divalent group in which a group selected from an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyleneoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group, an ester group, an ether group, and a thioether group is combined.
  • Y 2 represents a divalent group having an asymmetric carbon
  • n represents an integer of 1 to 6
  • n1 represents 0 or 1
  • n2 represents 0 or 1
  • Z represents the divalent group. It represents a monovalent to hexavalent organic group which may be an organic linking group.
  • R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • 11 and A 13 each independently represent an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • a 12 independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms having an asymmetric center
  • Y represents Independently represents carbonyloxy (—C ( ⁇ O) —O—) or oxycarbonyl (—O—C ( ⁇ O) —)
  • p represents 1 or 2
  • R 13 represents when p is 1
  • the present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink containing a gelling agent and a polymerizable compound, and the polymerizable compound includes a polymerizable compound having an electron-deficient unsaturated double bond, an electron-rich unsaturated dimer. And a polymerizable compound having a heavy bond. Therefore, the ink jet recording method using this ink can satisfy the suppression of adjacent dot coalescence, the rub resistance of the cured film, the adhesion of the cured film, and the ejection stability of the ink.
  • the active energy ray-curable inkjet ink of the present invention contains a gelling agent and a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound contains at least one polymerizable compound having an electron-deficient unsaturated double bond and at least one polymerizable compound having an electron-rich unsaturated double bond.
  • the polymerizable compound in these polymerizable compounds is a compound having a property of polymerizing, and includes one or both of a monomer and an oligomer obtained by polymerizing one or two or more of monomers at 2 to 30.
  • the “polymerizable compound having an electron-deficient unsaturated double bond” is a compound having an electron-deficient unsaturated double bond among compounds having a property of polymerization.
  • the “polymerizable compound having an electron-rich unsaturated double bond” is a compound having an electron-rich unsaturated double bond among compounds having a property of polymerizing.
  • the unsaturated double bond having a sufficiently small carbon atom charge of the unsaturated double bond to cause charge transfer polymerization by irradiation with active energy rays is an “electron-deficient unsaturated double bond”
  • An unsaturated double bond having a sufficiently large carbon atom charge of an unsaturated double bond is an “electron-rich unsaturated double bond”.
  • Electrodeficient unsaturated double bond refers to a cyano group, a halogen group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a nitro group, and an after-mentioned electron withdrawing to one or both of the carbon atoms constituting the unsaturated double bond.
  • An electron withdrawing group such as an ionic linking group can be bonded.
  • An “electron-rich unsaturated double bond” is an electron donating group such as an oxy group, an imino group, a thio group or a sulfinyl group) on one or both of the carbon atoms constituting the unsaturated double bond. It can be configured by combining them.
  • the unsaturated double bond may be one or two or more.
  • a polymerizable compound having an electron-deficient unsaturated double bond is also simply referred to as “acceptor monomer”
  • a polymerizable compound having an electron-rich unsaturated double bond is also simply referred to as “donor monomer”.
  • the acceptor monomer is preferably a polymerizable compound having an atomic charge value of ⁇ 0.45 or less, and ⁇ 0.50 or less. More preferably.
  • the donor monomer is preferably a polymerizable compound having a value of the charge of the carbon atom constituting the unsaturated double bond) of -0.3 or more, more preferably -0.28 or more. preferable.
  • the maximum value of the difference in charge between carbon atoms constituting the saturated double bond between the acceptor monomer and the donor monomer is 0.24 or more and 0.46 or less. If the maximum value of the charge difference is 0.24 or more, CT polymerization is likely to occur. Further, when the maximum value of the difference in charge is 0.46 or less, a sufficient polymerization rate can be obtained without excessively stabilizing the charge transfer complex.
  • the charge of the carbon atom constituting the unsaturated double bond according to the present invention is the charge on the atom in the ground state obtained by calculation based on the theory of molecular orbital method.
  • the charge on the carbon atom of the unsaturated double bond in the ground state of the polymerizable monomer is obtained by calculation using a computer.
  • SPARCAN'08 for Windows registered trademark
  • the calculation method is Equilibrium Geometry at Ground state with Hartley-Fock 3-21G in Vacuum. Natural atomic charge was used.
  • the carbon atom constituting the unsaturated double bond according to the present invention is the carbon atom having the largest charge value among the carbon atoms on the unsaturated double bond (for example, electron withdrawing property).
  • the carbon atom having the smallest charge value among the carbon atoms on the unsaturated double bond for example, an electron donating group is bonded.
  • Carbon atom on the unsaturated bond When a plurality of the unsaturated double bonds are present in one molecule of the polymerizable compound, the average value of the carbon atoms of each unsaturated double bond is adopted as the value of the carbon atoms.
  • the active energy ray is an electromagnetic wave or radiation that causes CT polymerization of the acceptor monomer and the donor monomer.
  • the active energy rays include X-rays, ultraviolet rays, electron beams, and visible rays, but ultraviolet rays are preferably used in view of the high curing sensitivity of the charge transfer complex and the cost of the irradiation apparatus.
  • the total content of the acceptor monomer and the donor monomer in the polymerizable compound is 50% by mass or more of the entire polymerizable compound, which suppresses coalescence of adjacent dots, rub resistance of the cured film, and curing. It is preferable from the viewpoint of realizing the adhesion of the film and the ejection stability of the ink, and more preferably 70% by mass or more from the viewpoint of further improving the abrasion resistance and the adhesion.
  • the composition ratio of the acceptor monomer and the donor monomer is a functional group mol ratio from the viewpoint of realizing the suppression of coalescence of adjacent dots, the abrasion resistance of the cured film, the adhesion of the cured film, and the ejection stability of the ink.
  • the molar ratio of acceptor functional group / donor functional group (usually “electron-deficient unsaturated double bond” / “electron-rich unsaturated double bond”) is preferably 3/7 to 6/4, From the viewpoint of further enhancing the properties, it is more preferably 4/6 to 5/5.
  • the content of the acceptor monomer is preferably 20 to 70% by mass, and preferably 30 to 60% by mass from the viewpoint of obtaining a copolymer having high sensitivity and sufficient cured film strength. It is more preferable.
  • the content of the donor monomer is preferably 20 to 70% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass, from the same viewpoint as the acceptor monomer.
  • the total content of the acceptor monomer and the donor monomer is preferably 40 to 96% by mass, and more preferably 50 to 90% by mass from the viewpoint of sensitivity.
  • the acceptor monomer and the donor monomer are a main component of the active energy ray-curable inkjet ink and are liquid, and the active energy ray-curable inkjet ink does not substantially use a solvent and does not evaporate the solvent. From the viewpoint of forming a strong image.
  • the donor monomer in this invention can use a well-known donor monomer without specifically limiting in the range in which the effect of this invention is acquired.
  • Examples of such donor monomers include compounds represented by the following general formula (6).
  • X represents —O—, —NR 4 —, —S—, or —SO—.
  • Y represents a hydrogen atom, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group having a hydroxyl group, an aryl group, or an arylalkyl group, and further has a substituent. Also good.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group and cycloalkyl group in Y is preferably 1 to 22, the number of carbon atoms of the aryl group in Y is preferably 6 to 22, and the number of carbon atoms in the arylalkyl group in Y The number of carbon atoms is preferably 6-22.
  • R 4 in the above “—NR 4 —” represents a hydrogen atom, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group having a hydroxyl group, an aryl group, or an arylalkyl group.
  • the straight chain alkyl group, the branched alkyl group, and the alkyl group having a hydroxyl group preferably have 1 to 12 carbon atoms, and the cycloalkyl group has 3 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group or arylalkyl group preferably has 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each represent a hydrogen atom, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group having a hydroxyl group, an aryl group, or an arylalkyl group, , May have a substituent.
  • the carbon number of the alkyl group in R 1 to R 3 is preferably 1 to 6
  • the carbon number of the cycloalkyl group is preferably 3 to 6
  • the aryl group in R 1 to R 3 The group preferably has 6 to 18 carbon atoms
  • the arylalkyl group in R 1 to R 3 preferably has 6 to 18 carbon atoms.
  • a part of R 2 or R 3 and Y may be bonded to form a cyclic structure, or a part of Y may have two or more unsaturated divalent groups via a linking group.
  • a polyfunctional donor monomer having a heavy bond may be formed.
  • the unsaturated compound represented by the formula (6) include alkenyl ethers such as vinyl ether and propenyl ether, alkenyl thioethers such as vinyl thioether and propenyl thioether, and alkenyl sulfoxides such as vinyl sulfoxide and propenyl sulfoxide.
  • Vinyl esters in which a vinyl group is bonded to the oxygen atom of a carboxylate ester vinylamines in which a vinyl group is bonded to a nitrogen atom in an amino group, vinylamides in which a vinyl group is bonded to a nitrogen atom in an amide group, nitrogen atoms in an imidazole ring And vinyl imidazole having a vinyl group bonded thereto, vinyl carbazole having a vinyl group bonded to the nitrogen atom of the carbazole ring, a cyclic 5-membered ring containing a vinylene skeleton and an oxygen atom in the ring, and a cyclic 6-membered ring compound.
  • the compound represented by the formula (6) is more preferably a compound represented by the following general formulas (D-1) to (D-9).
  • R 5 to R 9 are each a hydrogen atom, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group having a hydroxyl group, an aryl group or an aryl group It represents an alkyl group, may further have a substituent, and can serve as a linking group for forming a polyfunctional polymerizable compound having two or more unsaturated double bond moieties.
  • the carbon number of the alkyl group in R 5 to R 9 is preferably 1 to 22, and the carbon number of the cycloalkyl group in R 5 to R 9 is 3 to is preferably 22, carbon atoms in the aryl group in R 5 ⁇ R 9 is preferably 6 to 22 carbon atoms in the arylalkyl group for R 5 ⁇ R 9 is preferably 6 to 22.
  • Z represents —O—, —N (R 10 ) — or S—.
  • R 10 in this “Z” represents a hydrogen atom, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group having a hydroxyl group, an aryl group, or an arylalkyl group, and further may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in R 10 is 1 to 12, preferably carbon number of the cycloalkyl group in R 10 is 3 to 12, carbon atoms in the aryl group in R 10 is 6 to 18
  • the arylalkyl group for R 10 has 6 to 18 carbon atoms.
  • the compound of formula (6) includes not only a polyfunctional donor monomer but also a monofunctional donor monomer.
  • Y is a hydrogen atom, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group having a hydroxyl group, an aryl group, or Represents an arylalkyl group.
  • X represents —O—, —N (R 11 ) CO—, —NR 4 —, —S—, or SO—
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group; 11 may be linked to Y to form a ring.
  • the carbon number of the alkyl group in Y is preferably 1 to 22
  • the carbon number of the cycloalkyl group in Y is preferably 3 to 22
  • the aryl group preferably has 6 to 22 carbon atoms
  • the arylalkyl group in Y preferably has 6 to 22 carbon atoms.
  • R 4 in the “—NR 4 —” represents a hydrogen atom, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group having a hydroxyl group, or an aryl group.
  • an arylalkyl group which may combine with one of the carbon atoms of Y to form a ring, and the linear alkyl group, branched alkyl group, cycloalkyl group, or alkyl group having a hydroxyl group has 1 to
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is preferably 3-12, and the number of carbon atoms in the aryl group or arylalkyl group is preferably 6-18.
  • a part of R 3 and Y may be bonded to form a cyclic structure.
  • the R 11 of the "-N (R 11) CO-" means an alkyl having a hydrogen atom, a linear alkyl group, branched alkyl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group A group, an aryl group, or an arylalkyl group, which may be bonded to one of the carbon atoms of Y to form a ring, and is a carbon of a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkyl group having a hydroxyl group
  • the number is preferably 1 to 12, the cycloalkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, and the aryl group or arylalkyl group preferably has 6 to 18 carbon atoms.
  • a part of R 4 and Y may combine to form a cyclic structure.
  • Examples of the monofunctional donor monomer include vinyl methyl sulfoxide, vinyl-tert-butyl sulfide, vinyl methyl sulfide, vinyl ethyl sulfide and the like as polymerizable monomers containing vinyl thioether and vinyl sulfoxide.
  • Examples of the monofunctional donor monomer include polymerizable monomers having a vinylene skeleton and a cyclic 5-membered ring or cyclic 6-membered ring compound containing a nitrogen atom or an oxygen atom in the ring.
  • Examples of such polymerizable monomers include imidazole, pyrrole, furan, dihydrofuran, pyran, dihydropyran and the like.
  • N-vinyl compounds having a structure in which a vinyl group is substituted on a nitrogen atom among monofunctional donor monomers include, for example, N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, and N-vinylpyrrole.
  • N-vinylcaprolactam and N-vinylformamide are particularly preferable.
  • N-vinylformamide can be obtained from, for example, Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • Examples of the monofunctional vinyl ether compound include compounds represented by the following general formula (7).
  • R 3 , R 4 and R 5 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group
  • R 6 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 18 carbon atoms
  • the aryl group has 6 to 18 carbon atoms. preferable.
  • Examples of monofunctional vinyl ether compounds include n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, allyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 9-hydroxy Nonyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether and the like can be mentioned.
  • vinyl ether compounds disclosed so far can be applied.
  • a compound containing a (meth) acryloyl group and a vinyl ether group in the molecule disclosed in Japanese Patent No. 3461501 a vinyl ether compound having an alicyclic skeleton containing at least an oxygen atom disclosed in Japanese Patent No. 4037856, Vinyl ether having an alicyclic skeleton disclosed in JP-A-2005-015396, 1-indanyl vinyl ether disclosed in JP-A-2008-137974, and JP-A-2008-150341
  • Examples include 4-acetoxycyclohexyl vinyl ether.
  • a monofunctional donor monomer (monofunctional vinyl ether compound) in which X is —O— is particularly preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the active energy ray-curable ink-jet ink preferably contains a polyfunctional donor monomer in addition to the monofunctional donor monomer because the curing sensitivity, weather resistance, and solvent resistance are improved.
  • the polyfunctional donor monomer is at least one unsaturated compound selected from the above formulas (D-1) to (D-9), and R 5 to R 9 are two. It is preferably a polyfunctional donor monomer which is a linking group for forming a polyfunctional polymerizable compound having one or more unsaturated double bond moieties, and in particular, a compound represented by the formula (D-1) Is particularly preferred.
  • Bifunctional vinyl ether compounds include 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, nonanediol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether. , Triethylene glycol divinyl ether (TEGDVE), trimethylolpropane divinyl ether, ethylene oxide-modified trimethylolpropane divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, and the like.
  • TEGDVE Triethylene glycol divinyl ether
  • the vinyl ether group of the divinyl ether listed above is substituted with a propenyl ether group, an isopropenyl ether group, a butenyl ether group, an isobutenyl ether group, or the like, and a substituent is introduced at the ⁇ -position or ⁇ of the vinyl ether group.
  • bifunctional vinyl ether compounds in consideration of curability, adhesion, and surface hardness, diethylene glycol divinyl ether and triethylene glycol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether are curable, and various materials Are excellent in terms of compatibility, odor, and safety.
  • Trifunctional or higher polyfunctional vinyl ether compound Specific examples of the trifunctional or higher polyfunctional vinyl ether compound suitable for the present invention include trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide modified trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide modified pentaerythritol trivinyl ether.
  • Examples include vinyl ether, ethylene oxide modified pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexavinyl ether, and the like.
  • a compound having an oxyalkylene group in the molecule such as a compound represented by the following general formula (A)
  • a compound represented by the following general formula (A) is compatible with other compounds, has solubility, and adherence to a substrate. It is preferable in obtaining.
  • the total number of oxyalkylene groups is preferably 10 or less. When it is larger than 10, the water resistance of the cured film is lowered.
  • an oxyethylene group is exemplified, but an oxyalkylene group having a different carbon number may be used.
  • the number of carbon atoms of the oxyalkylene group is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • R 11 represents hydrogen or an organic group.
  • the organic group represented by R 11 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a furyl group, or a thienyl group.
  • Allyl group having 6 to 18 carbon atoms 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group or 3- Alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as butenyl groups, phenyl groups, benzyl groups, fluorobenzyl groups, methoxybenzyl groups or phenoxyethyl groups such as aryl groups, methoxy groups, ethoxy groups and butoxy groups
  • An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms such as propylcarbonyl group, butylcarbonyl group or pentylcarbonyl group C1-C6 alkoxycarbonyl groups such as bonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group or butoxycarbonyl group, C1-C6 alkoxycarbamoyl groups such as
  • the group of this is mentioned, it is not limited to these.
  • the organic group a hydrocarbon group containing no hetero atom is preferable from the viewpoint of curability.
  • P, q, and r are each an integer of 0 or 1
  • p + q + r is an integer of 3 to 10.
  • examples of the polyfunctional vinyl ether compound having four or more vinyl ether groups include compounds represented by the following general formulas (B) and (C).
  • R 12 is a linking group containing any of a methylene group, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, an oxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and an ester group, and p, q, l , M are each an integer of 0 or 1, and the total number of p + q + 1 + m is an integer of 3 to 10.
  • R 13 represents a linking group containing any one of a methylene group, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, an oxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and an ester group
  • p1, q1, r1, l1, m1, and s1 are each an integer of 0 or 1 or more
  • the total number of p1 + q1 + r1 + l1 + m1 + s1 is an integer of 3 to 10.
  • an oxyethylene group is exemplified, but an oxyalkylene group having a different carbon number may be used.
  • the number of carbon atoms of the oxyalkylene group is preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
  • Other donor monomers include a vinyl ether compound having an alicyclic skeleton containing at least an oxygen atom disclosed in Japanese Patent No. 4037856, and an alicyclic skeleton disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-015396.
  • Examples thereof include vinyl ether, 1-indanyl vinyl ether disclosed in JP-A-2008-137974, 4-acetoxycyclohexyl vinyl ether disclosed in JP-A-2008-150341, and the like.
  • the donor monomer includes a vinyl ether compound and N from the viewpoint of satisfying the suppression of coalescence of adjacent dots, the rub resistance of the cured film, the adhesion of the cured film, and the ejection stability of the ink.
  • -It preferably contains at least one polymerizable compound selected from vinyl compounds.
  • the donor monomer preferably contains at least one polymerizable compound selected from vinyl ether compounds having a molecular weight of 300 to 600, from the viewpoint of ejection stability.
  • the vinyl ether compound having a molecular weight of 300 to 600 is terminated with a vinyl ether. It is more preferable from the viewpoint of ejection stability to contain a polyvalent carboxylic acid ester of the group.
  • “molecular weight” in the donor monomer or acceptor monomer means the molecular weight of the compound when these monomers are composed of a single compound, and when these compounds include a plurality of compounds, these compounds. Means the sum of products of the ratio of the content of each compound to the sum of the contents (mass) of and the molecular weight of each compound. Therefore, the molecular weights of the donor monomer and the acceptor monomer can be adjusted by mixing two or more kinds of monomers.
  • Examples of such a vinyl ether compound having a molecular weight of 300 or more and 600 or less include a compound represented by the following general formula (1).
  • X and Y are each independently an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a cycloalkylene group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
  • a divalent aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent and R 1 , R 2 and R 3 are each independently a straight chain or branched chain having 2 to 12 carbon atoms Represents an alkylene group, a cycloalkylene group having 3 to 18 carbon atoms, or a divalent aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 3.
  • the compound represented by the formula (1) can be synthesized by a transesterification reaction between a polyvalent carboxylic acid ester and a hydroxyl group-containing vinyl ether.
  • the oligomer containing the compound of Formula (1) can be obtained by adding a polyhydric alcohol to a polyhydric carboxylic acid ester and a hydroxyl group-containing vinyl ether.
  • the compound of the formula (1) can also be synthesized by reacting a polyvalent carboxylic acid chloride and a hydroxyl group-containing vinyl ether under basic conditions.
  • polyvalent carboxylic acid a polyvalent carboxylic acid having an aliphatic, alicyclic skeleton, or aromatic ring in the skeleton and having at least two carboxyl groups can be used.
  • hydroxyl group-containing vinyl ether an aliphatic, alicyclic skeleton, or aromatic ring skeleton glycol monovinyl ether containing at least one hydroxyl group in the molecule can be used.
  • polyhydric alcohol used for obtaining the oligomer an aliphatic, alicyclic skeleton, or aromatic ring skeleton glycol can be used as the polyhydric alcohol used for obtaining the oligomer.
  • the inventors of the present invention have a vinyl ether compound obtained by a transesterification reaction between an ester of a polyvalent carboxylic acid having a dipole moment of 3.5 or more and a hydroxyl group-containing vinyl ether as the compound represented by the formula (1), or
  • the oligomer obtained by adding a polyhydric alcohol to an ester of a polyvalent carboxylic acid having a dipole moment of 3.5 or more and a hydroxyl group-containing vinyl ether and reacting with the ester exhibits good compatibility with the acceptor monomer. I found it.
  • the dipole moments of dicarboxylic acids represented by the following general formula (A) and general formula (B), which are formed when two carboxyl groups are bonded to X and Y in the formula (1), are 3 respectively. It is preferably from 0.5 to 7.0 from the viewpoint of compatibility with the acceptor monomer and from the viewpoint of the thermal stability of the compound of the formula (1).
  • X and Y have the same meanings as X and Y in the formula (1).
  • Dipole moment (unit: Debye) can be calculated by molecular orbital calculation.
  • the dipole moment in the present invention is half-experience after structural optimization using the MMFF force field using molecular calculation software SPATRAN '08 for Windows (registered trademark) v1.1.1 of WAVEFUNCTION, INC.
  • the three-dimensional structure is determined by calculation using the dynamic molecular orbital method (AM1).
  • the compound of the formula (1) may be any compound derived from a polyvalent carboxylic acid having a dipole moment of 3.5 or more and 7.0 or less.
  • the compound shown by following General formula (2), (3), (4) can be mentioned, for example.
  • R 1, R 2, R 3 and n have the same meanings as R 1, R 2, R 3 and n in formula (1).
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or It represents an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms, and R 4 and R 5 or R 6 and R 7 may be linked to form a ring.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or It represents an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms, and R 8 and R 9 or R 10 and R 11 may be linked to form a ring, and p independently represents an integer of 1 to 5.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Represents a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms, and two adjacent groups selected from R 12 to R 19 may be linked to form a ring.
  • the LogP value is a logarithmic value of 1-octanol / water partition coefficient, and can be calculated by calculation using a fragment method, an atomic approach method, etc., and is generally used for relative evaluation of hydrophilicity / hydrophobicity of organic compounds.
  • Typical software for calculating the LogP value includes Cambridge Chem 3D Ultra 7.0.
  • the calculation can be executed sufficiently fast on a personal computer.
  • the LogP value in the present invention is a ClogP value calculated from the structure of the compound using Cambridge Soft's Chem 3D Ultra 7.0.
  • the SP value is a value defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand, and is indicated by the square root of the cohesive energy density of the solvent (or solute). This is a measure of the solubility of the binary solution.
  • Examples of the method for obtaining the SP value include a method of calculating from the heat of evaporation, a method of calculating from the chemical composition, and a method of actually measuring from the compatibility with a substance having a known SP value. It is a value obtained by calculation from the evaporation energy and molar volume of atoms and atomic groups by Fedors described in Fundamentals and Engineering (page 53, Yuji Harasaki, Processing Technology Study Group).
  • the LogP value is defined as the compatibility with the acceptor monomer, the solubility of the polymerization initiator, the sensitizer, and the blister From the viewpoint of suppressing the occurrence of a pattern on the crater generated on the surface of the cured film by repeatedly absorbing or releasing moisture into the air, it is ⁇ 3.5 to 6.5. More preferred is 1.5 to 6.5.
  • the SP value is preferably 9.0 to 12.0 from the viewpoint of solubility of the polymerization initiator and the sensitizer.
  • the number of carbon atoms constituting the shortest chain connecting two adjacent carbonyl groups in X and Y in formula (1) is more preferably 1 or more and 4 or less.
  • the number of carbon atoms constituting the shortest chain connecting two adjacent carbonyl groups in X and Y in the formula (1) means carbon connecting one carbonyl group and another carbonyl group. It refers to the minimum value of the main chain, and does not count the carbon number of the side chain. Taking the above exemplary compound as an example, the number of carbon atoms constituting the shortest chain in exemplary compound V-1 is 1, and the ethyl group (2 carbon atoms) in the side chain is not counted.
  • the number of carbon atoms constituting the shortest chain refers to the number with the smallest sandwiched carbon main chain. Therefore, the number of carbon atoms constituting the shortest chain in exemplary compound V-45 is 2 and not 6. In this counting method, even when an aromatic ring is present between carbonyl groups, the number of carbon atoms constituting the shortest chain is determined by the same method.
  • the number of carbon atoms constituting the shortest chain connecting two adjacent carbonyl groups is 1 or more and 4 or less” means that the distance between the two carbonyl groups is short. Means. Furthermore, it means that a portion sandwiched between two carbonyl groups in the compound of the formula (1) is polarized as compared with other portions. It is considered that having such a polarization site in the compound of formula (1) contributes to an improvement in compatibility with the acceptor monomer.
  • the linking group moiety sandwiched between two carbonyls that is, X or Y in formula (1) is an alkylene which may have a substituent
  • the carbon atom sandwiched between the two carbonyl groups The minimum value is more preferably 1.
  • the linking group portion sandwiched between two carbonyls is an optionally substituted cycloalkylene group or an optionally substituted aromatic ring, sandwiched between two carbonyl groups.
  • the minimum value of carbon atoms is more preferably 2.
  • the dipole moment of the portion sandwiched between the two carbonyl groups in the compound of the formula (1) is 3.5 or more, so that the polarization is further increased and the compatibility with the acceptor monomer is further improved. improves.
  • the content of the compound of formula (1) in the inkjet ink of the present invention is preferably 0.5% by mass or more and 50% by mass or less from the viewpoint of ejection stability, ink viscosity, and adhesion, and is 3.0% by mass. % To 35% by mass is more preferable.
  • acceptor monomer in the present invention a known acceptor monomer can be used without particular limitation as long as the effects of the present invention are obtained.
  • donor monomers include compounds having an unsaturated double bond represented by the following general formula (8) or general formula (9).
  • EWG 1 and EWG 2 each represent a partial structure in which an electron withdrawing group is directly connected to an unsaturated double bond, and a part of EWG 1 or EWG 2 is bonded. You may have a cyclic structure.
  • the electron-withdrawing group represents a cyano group, a halogen group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a nitro group, a group represented by the following general formula (a), or a group represented by the following general formula (b).
  • EWG 1 and EWG 2 may be bonded to each other to form the following electron-withdrawing linking group to form a cyclic structure.
  • the electron-withdrawing linking group include —CO—O—CO—, —CO—N (R X ) —CO—, —S (O) n —O—CO—, —S (O) n —N ( R) —CO—, —S (O) n —O—S (O) n —, or S (O) n —N (R X ) —S (O) n — can be mentioned.
  • EWG 1 and EWG 2 form a cyclic structure via a linking group having 1 to 12 carbon atoms such as a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, an arylene group or an arylalkylene group. It may also have a substituent. Further, a part of EWG 1 or EWG 2 may form a polyfunctional polymerizable compound having two or more unsaturated double bond portions via a linking group.
  • Q 1 represents OH, OR ′, NR′R ′′ or R ′, and n represents an integer of 1 or 2.
  • R ′ and R ′′ each represents a hydrogen atom.
  • a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms having a hydroxyl group, and 6 to 18 carbon atoms Represents an aryl group or an arylalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and may further have a substituent.
  • the unsaturated compound represented by the formula (8) or the formula (9) include, for example, a vinylene imide compound, a vinylene dicarboxylic acid, a vinylene dicarboxylic acid ester, a vinylene monocarboxylic acid amide monocarboxylic acid, and a vinylene monocarboxylic acid amide.
  • preferred unsaturated compounds include vinylene imides such as maleic anhydride and maleimide, vinylenedicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, and vinylene dicarboxylic acid esters such as maleic acid ester and fumaric acid ester.
  • the unsaturated compound represented by the formula (8) or the formula (9) is preferably at least one unsaturated compound selected from the following formulas (A-1) to (A-13). .
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, Or a branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 22 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms having a hydroxyl group, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, or a group having 6 to 22 carbon atoms It represents an arylalkyl group, may further have a substituent, and can be a linking group for forming a polyfunctional polymerizable compound having two or more unsaturated double bond moieties.
  • X 1 represents a halogen atom.
  • examples of monofunctional unsaturated compounds represented by formulas (A-1) to (A-13) include the following examples.
  • Examples of compounds having vinylene dicarboxylic anhydride include maleic anhydride, examples of compounds having vinylene imide, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-2-ethylhexylmaleimide, N- Dodecylmaleimide, N-octadecylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N- (p-carbomethoxyphenyl) maleimide, 4,4'-dimaleimidobisphenol F, N-butylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) ) Maleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, 2,3-dimethyl-1-N- (2-methacryloxyethylmaleimide), examples of vinylen
  • polyfunctional polymerizable monomer having a preferable unsaturated double bond it can be obtained by using various conventionally known linking group skeletons.
  • linking group skeletons examples thereof include polyfunctional maleimide derivatives as described in US Pat. No. 6,034,150 and JP-A-11-124403.
  • maleimides hereinafter also referred to as “maleimide derivatives” or “maleimide compounds”) that can be preferably used in the inkjet ink of the present invention will be described in detail.
  • the maleimide derivative is preferably a maleimide compound having a chiral structure in the molecule from the viewpoints of solubility, low viscosity, and ejection stability required as an inkjet ink composition.
  • the maleimide compound having a chiral group is not particularly limited as long as it has at least one chiral carbon atom in the molecule.
  • the preferable maleimide compound is represented by the following general formula (10). Compounds.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be bonded to form a ring
  • Y 1 and Y 3 are each independently 2 in which a group selected from an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyleneoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group, an ester group, an ether group, and a thioether group is combined.
  • Y 2 represents a divalent group having an asymmetric carbon
  • n represents an integer of 1 to 6
  • n1 represents 0 or 1
  • n2 represents 0 or 1
  • Z represents the divalent group.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 and R 2 in Formula (10) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group.
  • R 1 and R 2 may combine to form a cyclopropylene ring, a cyclobutylene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, or the like.
  • the divalent organic linking group represented by Y 1 or Y 3 includes an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, butylene group, hexylene group, etc.), carbon An alkyleneoxy group having 1 to 12 carbon atoms (eg, ethyleneoxy group, polyethyleneoxy group, butyleneoxy group, polybutyleneoxy group), an alkyleneoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms (eg, ethyleneoxycarbonyl group, hexyleneoxy group) Carbonyl group etc.), C2-C12 alkylene ester group (eg methylene ester group, hexylene ester group), phenylene group (eg phenylene group, methylphenylene group, oxycarbonylphenylenecarbonyloxy group, carbonyloxyphenylene) An oxycarbonyl group is mentioned.
  • an alkyleneoxy group having 1 to 12 carbon atoms for example, methylene group, ethylene group, but
  • Y 2 represents a divalent group having an asymmetric carbon (chiral carbon). More specifically, a group represented by the following formula (10a) is exemplified.
  • X represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkylcarbonyloxy group in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group.
  • Z represents an n-valent linking group.
  • n 1, hydrogen atom, alkyl group (methyl group, ethyl group, hexyl group), hydroxyl group, carboxyl group, alkyl ester group having 2 to 22 carbon atoms, etc.
  • n 2
  • the above Y 1 , Y 3 is synonymous with the divalent organic linking group represented by 3
  • n 3, glycerol group, trimethylol alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, triazine group, etc.
  • n 4 pentaerythritol
  • the molecular weight of the maleimide compound having a chiral group is preferably 200 to 1,000, and more preferably 200 to 800. If it is smaller than 200, it is easy to crystallize and clogging is likely to occur during ejection. On the other hand, if the molecular weight is larger than 1,000, the viscosity becomes high and ejection becomes difficult.
  • maleimide compounds represented by the following formulas (10-1) to (10-5).
  • n11 and n12 each independently represents an integer of 0 to 6, and n13 independently represents an integer of 1 to 30.
  • R 1, R 2, Z, and n have the same meanings as R 1, R 2, Z, and n in formula (10).
  • X is synonymous with X in Formula (10a).
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n12 is 0,
  • Z is alkylene having 1 to 18 carbon atoms, and polyoxyalkylene having 1 to 18 carbon atoms.
  • a method for synthesizing these maleimide compounds is known, and can be easily synthesized using, for example, the method described in JP-A No. 11-124403 or Macromolecular Chemical and Physics, 2009, 210, 269-278.
  • maleimide derivatives applicable in the inkjet ink of the present invention include maleimide derivatives represented by the following general formula (11) from the viewpoint of low viscosity, solubility, and ejection stability.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 11 and A 13 each independently represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and A 12 independently represents a divalent hydrocarbon group having an asymmetric center.
  • Y independently represents carbonyloxy (—C ( ⁇ O) —O—) or oxycarbonyl (—O—C ( ⁇ O) —).
  • p represents 1 or 2.
  • R 13 represents an alkyl group or alkyleneoxy group having a molecular weight of 15 to 600 when p is 1, and an alkylene group or alkyleneoxy group having a molecular weight of 14 to 600 when p is 2.
  • m represents 0 or 1
  • n represents 0 or 1.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 and R 12 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group.
  • R 11 and R 12 may be bonded to form a cyclopropene ring, a cyclobutylene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, or the like.
  • divalent organic linking group represented by A 11 or A 13 methylene group, ethylene group, butylene group, hexylene group ethyleneoxy group, polyethyleneoxy group, butyleneoxy group, polybutyleneoxy Group, ethyleneoxycarbonyl group, hexyleneoxycarbonyl group, methylene ester group, hexylene ester group, phenylene group, methylphenylene group, oxycarbonylphenylenecarbonyloxy group, carbonyloxyphenyleneoxycarbonyl group.
  • a 12 represents a divalent group having an asymmetric carbon (chiral carbon). Examples of A 12 include a group represented by the formula (10a).
  • a 11 and A 13 are methylene groups
  • a 12 is —CHR 14 —
  • R 13 is an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R 14 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, or Represents a hydroxyl group.
  • R 14 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isobutyl group, etc.).
  • the alkyl group having a molecular weight of 15 to 600 represented by R 13 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, specifically, methyl A group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a neopentyl group, a dodecyl group, a 2,2,4-octyl group, and the like.
  • the alkylene group having a molecular weight of 14 to 600 represented by R 13 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, specifically methylene Group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene, group, nepopentylene group, dodecylene group, 2,2,4-octylene group and the like.
  • the alkyleneoxy group represented by R 13 when p is 1 includes a hydroxy or alkoxy polyethyleneoxy group, a hydroxy or alkoxypolyproleneoxy group, a hydroxy or alkoxypolybutyleneoxy group, and the like. However, it is not limited to these.
  • R 13 is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • maleimide derivatives represented by the following general formulas (II) to (IV).
  • R 14 is independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a carbon atom of the alkyl group.
  • An alkylcarbonyloxy group or a hydroxyl group having a number of 1 to 18 is represented.
  • R 14 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isobutyl group, etc.).
  • p represents 1 or 2.
  • R 15 represents a linear alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or a linear alkylene group having 4 to 12 carbon atoms.
  • maleic acid esters, fumaric acid esters, and maleimides are preferable from the viewpoint of increasing sensitivity.
  • the acceptor monomer contains at least one polymerizable compound selected from maleimides having a molecular weight of 350 or more and 600 or less, maleates, and fumarates.
  • the polymerizable compound may further contain a polymerizable compound other than the donor monomer and the acceptor monomer described above as long as the effect of the present invention is obtained.
  • a polymerizable compound other than the donor monomer and the acceptor monomer described above as long as the effect of the present invention is obtained.
  • preferable monomers include, for example, acrylic monomers.
  • the photopolymerizable compound (A) has a molecular weight of 300 to 1,500, and is represented by (—CH 2 —CH 2 —O—) m (m is an integer of 3 to 14) in the molecule.
  • the (meth) acrylate compound having the following structure (hereinafter also referred to as “acrylate”) is preferably contained within a range of 30 to 60% by mass of the entire ink. Similar to the above-described donor monomer and the like, the molecular weight is determined by the sum of the products of the content ratio of each compound and the molecular weight when the acrylate includes a plurality of compounds.
  • the ink viscosity at the ejection temperature needs to be between 7 and 14 mPa ⁇ s.
  • Use of the acrylate having the above molecular weight is preferable from the viewpoint of adjusting the ink to a state suitable for ink ejection by controlling the temperature of the inkjet ink. Further, by selecting an acrylate having a molecular weight exceeding 300, it is also suitable for solving the problem of the odor of the ink itself and the odor of the printed matter, which has been a problem with conventional inks using radically polymerizable compounds.
  • m is in the above range from the viewpoint of suppressing curing shrinkage and from the viewpoint of ejection stability and dissolution stability of the gelling agent in the ink.
  • the ink-jet ink of the present invention comprises (B) an acrylate having a molecular weight of 300 to 1,500 and a ClogP value in the range of 4.0 to 7.0 within the range of 10 to 40% by mass of the total ink. It is preferable to contain.
  • the polymerizable compound contains an acrylate having ClogP in the above range
  • the balance between hydrophilicity and lipophilicity in the polymerizable compound becomes better, the solubility and stability of the gelling agent, and the initiation of photopolymerization.
  • solubility and stability of other additives such as an agent, good curability, and ejection stability.
  • containing such an acrylate in the above range is preferable from the viewpoint of the stability of the gelling agent in the ink and from the viewpoint of suppressing curing shrinkage.
  • the acrylate under the condition (B) is further trifunctional or more having a structure represented by (—C (CH 3 ) H—CH 2 —O—) m (m is an integer of 3 to 14) in the molecule.
  • the methacrylate or acrylate compound, and the bifunctional or higher methacrylate or acrylate compound having a cyclic structure in the molecule not only in terms of maintaining curability and curing shrinkage suppression, but also improving reproducibility of gel formation more This is particularly preferable.
  • acrylates having these conditions (A) and (B) is preferable from the viewpoints of stable and rapid sol-gelation in ink, suppression of curing shrinkage, ink ejection stability, and suppression of ink coalescence. .
  • acrylate under the condition (A) include, but are not limited to, the following. 4EO modified hexanediol diacrylate CD561 (molecular weight 358), 3EO modified trimethylolpropane triacrylate SR454 (molecular weight 429), 6EO modified trimethylolpropane triacrylate SR499 (molecular weight 560), 4EO modified pentaerythritol tetraacrylate SR494 (manufactured by Sartomer) MW), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NK ester A-400 polyethylene glycol diacrylate NK ester A-400 (molecular weight 508), NK ester A-600 (molecular weight 742), polyethylene glycol dimethacrylate NK ester 9G (molecular weight 536), NK ester 14G ( Molecular weight 770), Tetraethylene glycol diacrylate V # 335HP (molecular weight 302) manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • the (meth) acrylate compound under the condition (B) include the following, but are not limited thereto.
  • 3PO-modified trimethylolpropane triacrylate Photomer 4072 (molecular weight 471, ClogP 4.90) manufactured by Cognis, 1,10-decandiol dimethacrylate NK ester DOD-N (molecular weight 310, ClogP 5.75) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., tricyclo Decane dimethanol diacrylate NK ester A-DCP (molecular weight 304, Clog P 4.69) and tricyclodecane dimethanol dimethacrylate NK ester DCP (molecular weight 332, Clog P 5.12).
  • any known (meth) acrylate monomer and / or oligomer can be used as a further acrylate within the scope of obtaining the effects of the present invention.
  • the term “and / or” as used in the present invention means that it may be a monomer, an oligomer, or both.
  • Such further acrylates include, for example, isoamyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2- Acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acetate relay 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl
  • polymerizable oligomers can be blended in the same manner as the monomer.
  • examples of the polymerizable oligomer include epoxy acrylate, aliphatic urethane acrylate, aromatic urethane acrylate, polyester acrylate, and linear acrylic oligomer.
  • isoamyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, isoforms are particularly preferred from the viewpoint of safety against sensitization, skin irritation, eye irritation, mutagenicity and toxicity.
  • stearyl acrylate lauryl acrylate, isostearyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, isobornyl acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, glycerin propoxy triacrylate, cowprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, caprolactam-modified dipenta Erythritol hexaacrylate is particularly preferred.
  • the active energy ray-curable inkjet ink of the present invention further contains a gelling agent.
  • the active energy ray-curable inkjet ink has a sol-gel phase transition temperature below the temperature at which the inkjet ink is discharged, becomes a sol at a temperature higher than the phase transition temperature, and the phase transition It becomes gel at a temperature lower than the temperature.
  • the gelling agent can be used without particular limitation as long as it is a component that imparts such sol-gel properties to the inkjet ink in the present invention.
  • the gelling agent is more preferably a component that reversibly changes the sol-gel phase of the ink-jet ink depending on the temperature.
  • One or more gelling agents may be used.
  • Examples of the gelling agent include a high molecular compound and a low molecular compound, and a low molecular compound is preferable in order to improve the ink ejection property.
  • gelling agents for polymer compounds include fatty acid inulins such as inulin stearate; fatty acid dextrins such as dextrin palmitate and dextrin myristate (such as Leopard series manufactured by Chiba Flour Mills); glyceryl behenate, glyceryl behenate, behenic acid Eikosan polyglyceryl and the like (Nisshin Oilio Co., Ltd. Nomucoat series etc.) are included.
  • gelling agents for low molecular weight compounds include aliphatic diketone compounds such as 18-pentatriacontanone, 16-hentriacontanone and stearone; aliphatic esters such as stearyl stearate, behenyl behenate and cetyl palmitate Compound; Low molecular oil gelling agents described in JP-A-2005-126507, JP-A-2005-255821, and JP-A-2010-1111790; Amide compounds such as N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide and N- (2-ethylhexanoyl) -L-glutamic acid dibutylamide (available from Ajinomoto Fine Techno); Dibenzylidene sorbitols such as 1,3: 2,4-bis-O-benzylidene-D-glucitol (available from Gelol D Shin Nippon Rika); Petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax and petrolactam
  • Sucrose fatty acid esters such as sucrose stearic acid and sucrose palmitic acid (for example, Ryoto Sugar Ester series manufactured by Mitsubishi Chemical Foods); Synthetic wax such as polyethylene wax and ⁇ -olefin maleic anhydride copolymer wax; polymerizable wax (UNILIN series manufactured by Baker-Petrolite); Dimer acid; dimer diol (such as PRIDA series produced by CRODA) and the like are included.
  • These gelling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • gelling agents from the viewpoint of gelation ability include compounds represented by the following general formulas (G1) and (G2).
  • each of R1 to R4 represents an alkyl chain having a straight chain portion having 12 or more carbon atoms (preferably 12 to 22 carbon atoms) and may be branched.
  • These gelling agents are preferred because they can suppress dot coalescence more stably (with good reproducibility).
  • fatty acid amide / urethane compounds in which the linking part has a more polar group such as an amide group or a urethane group compounds having a polar group such as —OH or —COOH at the terminal of an alkyl chain having 12 or more carbon atoms, etc.
  • a gelling agent in preferred embodiments of known examples, but in the present invention, stability in heated ink may be deteriorated (precipitation or layer separation), and after curing The elution of the gelling agent from the ink (image film) gradually occurs as time passes, and may cause a problem depending on the storage conditions of the image.
  • gelling agent More specific examples of the gelling agent include those listed in Table 10 below, but are not limited thereto.
  • the ink-jet ink of the present invention contains a gelling agent, and as soon as it is ejected from the ink-jet recording head and landed on the recording medium, the temperature drops below the sol-gel phase transition temperature, and becomes a gel state. One is suppressed, and high image quality can be formed during high-speed printing. Thereafter, it is cured by irradiation with active energy rays, thereby fixing on the recording medium and forming a firm image film.
  • the content of the gelling agent in the ink-jet ink is preferably 2 to 10% by mass, more preferably 3 to 7% from the viewpoints of coexistence of dot coalescence due to sufficient gelation and ink curability. % By mass.
  • Photopolymerization initiator In the inkjet ink of the present invention, from the viewpoint of obtaining high sensitivity, it is preferable to further contain a photoradical polymerization initiator or a photoradical polymerization initiator and a sensitizer as a photopolymerization initiator.
  • molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl -2-Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one or the like may be used in combination, and hydrogen abstraction photopolymerization initiators such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl -4'-methyl-diphenyl sulfide, metallocene type polymerization initiator A certain bis (2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluor
  • the photo radical polymerization initiator for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate
  • a radical polymerizable monomer such as N, N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone may be used in combination with an amine that does not cause an addition reaction.
  • the photo radical polymerization initiator and the sensitizer are preferably selected from those having excellent solubility in a radical polymerizable monomer.
  • the contents of the photo radical polymerization initiator and the sensitizer are each 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 12% by mass, based on the total mass of the active energy ray-curable inkjet ink composition. .
  • a dendrimer core described in European Patent 1,674,499A is bound to an amine-based initiator as an initiator structure, European Patent 2,161,264A, European Patent No.
  • An initiator having a polymerizable group described in the specification of 2,189,477A, an amine-based initiator, and a plurality of amine-based initiators described in EP 1,927,632B1 are contained in one molecule.
  • Oligomer type polymerization initiators bonded to can also be preferably used.
  • the maleimide-containing polymerizable monomer when a maleimide-containing polymerizable monomer is used, the maleimide-containing polymerizable monomer itself can function as an initiator.
  • the active energy ray-curable inkjet ink of the present invention preferably further contains a radical polymerization inhibitor from the viewpoint of storage stability.
  • the ink-jet ink of the present invention may undergo radical polymerization during storage due to radicals generated by the influence of heat or light.
  • a radical polymerization inhibitor in the active energy ray-curable inkjet ink of the present invention has the effect of preventing radical polymerization that occurs during storage, but does not inhibit the curing of photocationic polymerization. This is a very preferred embodiment because it has the effect of enhancing only the storage stability of the ink over time without inhibiting the photocuring of the ink, which is mainly composed of vinyl ether and has excellent curability.
  • radical polymerization inhibitors phenolic hydroxyl group-containing compounds, methoquinone (hydroquinone monomethyl ether), hydroquinone, 4-methoxy-1-naphthol, hindered amine antioxidants, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl free radicals , N-oxide compounds, piperidine 1-oxyl free radical compounds (for example, can be purchased under the trade name of IRGASTAB UV-10 manufactured by BASF Japan, and the product name of Adeka Stab by ADEKA), pyrrolidine 1-oxyl free radical compounds, N -Nitrosophenyl hydroxylamines, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, thiourea derivatives Body, various sugars, phosphate antioxidants, nitrite, sulfite, thiosulfate, hydroxyl amine derivatives, poly
  • radical polymerization inhibitor examples include the following compounds.
  • phenolic compound examples include the following compounds: phenol, alkylphenol, such as o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-t-butyl-4-methylphenol, 6-t-butyl. -2,4-dimethylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 2-methyl-4 -T-butylphenol, 4-t-butyl-2,6-dimethylphenol, or 2,2'-methylene-bis- (6-t-butyl-methylphenol), 4,4'-oxydiphenyl, 3,4 -Methylenedioxydiphenol (sesame oil), 3,4-dimethylphenol, benzcatechin (1,2-dihydroxybenzol), 2 (1'-methylcyclohexyl-1'-yl) -4,6-dimethylphenol, 2- or 4- (1'-phenyleth-1'-yl) phenol
  • octylphenol [CAS-Nr. 140-66-9], 2,6-dimethylphenol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol F, bisphenol S, 3,3 ′, 5,5′-tetrabromobisphenol A, 2,6-di- t-Butyl-p-cresol, BASF Aktiengesellschaft, Koresin, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid methyl ester, 4-t-butylbenzcatechin, 2-hydroxybenzyl alcohol, 2- Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 6-isopropyl-m- Cresol, n-o Tadecyl- ⁇ - (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphen
  • quinone and hydroquinone examples include hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether (4-methoxyphenol), methylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, Trimethylhydroquinone 4-methylbenzcatechin, t-butylhydroquinone, 3-methylbenzcatechin, benzoquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 4-ethoxyphenol, 4 -Butoxyphenol, hydroquinone monobenzyl ether, p-phenoxyphenol, 2-methylhydroquinone, tetramethyl-p-benzoquinone, diethyl-1,4-cyclohexanedione-2,5 Dicarboxylate, phenyl-p-benzoquinone, 2,5-d
  • N-oxyl examples include, for example, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- Piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4- Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, BASF Aktinengesellschaft Ubinul 4040P, 4,4 ′, 4 "-tris- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl) phosphite, 3-oxo-2,2,5, -Tetramethyl-pyrrolidine-N-oxyl, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidine, 1-oxyl-2,2,6,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidine, 1-oxyl-2,2,6,6,6-
  • aromatic amine or phenylenediamine for example, N, N-diphenylamine, N-nitroso-diphenylamine, nitrosodiethylaniline, p-phenylenediamine, N, N′-dialkyl-p-phenylenediamine (in this case, the alkyl groups are the same) Or may be different, each independent of one another, containing 1 to 4 carbon atoms and may be straight or molecular chain), eg N, N′-di-iso-butyl-p-phenylenediamine , N, N′-di-iso-propyl-p-phenylenediamine, Irumaox 5057 from Firma Ciba Spezialitaenchemie, N-phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl- N-phenyl-p-phenylenedia N, N'-d
  • imines examples include methylethylimine, (2-hydroxyphenyl) benzoquinoneimine, (2-hydroxyphenyl) benzophenoneimine, N, N-dimethylindoaniline, and thionine (7-amino-3-imino-3H-phenothiazine). , Methylene violet (7-dimethylamino-3-phenothiazinone).
  • oximes effective as radical polymerization inhibitors include aldoxime, ketoxime or amidoxime, preferably diethyl ketoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, benzaldehyde oxime, benzyldioxime, dimethylglyoxime, 2-pyridine aldoxime, Salicylaldoxime, phenyl-2-pyridylketoxime, 1,4-benzoquinone dioxime, 2,3-butanedione dioxime, 2,3-butanedione monooxime, 9-fluorenone oxime, 4-t-butyl-cyclohexanone Oxime, N-ethoxy-acetimidic acid ethyl ester, 2,4-dimethyl-3-pentanone oxime, cyclododecanone oxime, 4-heptanone oxime and di-2-furanylethanedio It may be
  • hydroxylamine examples include N, N-diethylhydroxylamine and compounds described in PCT / EP03 / 03139 international patent application.
  • urea derivative for example, urea or thiourea is suitable.
  • the phosphorus-containing compound is, for example, triphenylphosphine, triphenylphosphite, hypophosphorous acid, trinonylphosphite, triethylphosphite, or diphenylisopropylphosphine.
  • sulfur-containing compound for example, diphenyl sulfide, phenothiazine and sulfur-containing natural substances such as cysteine are suitable.
  • TAA tetraazaannulene
  • metal salts such as carbonic acid, chloride, dithiocarbamic acid, sulfuric acid, salicylic acid, acetic acid, stearic acid, and ethylhexanoic acid (copper, manganese, cerium, nickel, chromium, etc.).
  • the N-oxyl free radical compound having a vinyl ether functional group has a structure having both a polymerizable function and a radical scavenging function in the same molecule. From the viewpoint of curability and ink storage stability, It is preferable to add to the inkjet ink of the present invention.
  • the polymer obtained by polymerizing this N-oxyl free radical compound having a vinyl ether functional group is a polymer having a structure having a free radical in the side chain, and is cured such as solvent resistance, scratch resistance and weather resistance. From the viewpoint of film properties and ink storage stability, it is preferably added to the inkjet ink of the present invention.
  • the content of the radical polymerization inhibitor in the inkjet ink of the present invention is preferably 1.0 to 5,000 ⁇ g / g ink, more preferably 10 to 2,000 ⁇ g / g ink.
  • the ink is 1.0 ⁇ g / g or more, desired storage stability can be obtained, ink thickening can be suppressed, and liquid repellency with respect to the inkjet nozzle can be obtained, which is preferable from the viewpoint of ejection stability.
  • it is 5,000 microgram / g ink or less, it is preferable when maintaining high curing sensitivity, without impairing the acid generation efficiency of a polymerization initiator when using a radical photopolymerization initiator together.
  • the active energy ray-curable inkjet ink of the present invention preferably further contains a cationic polymerization inhibitor.
  • Examples of the cationic polymerization inhibitor include alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds or amines. Of these, amines are suitable.
  • Preferred amines as cationic polymerization inhibitors are alkanolamines, N, N-dimethylalkylamines, N, N-dimethylalkenylamines, N, N-dimethylalkynylamines, and the like.
  • Triethanolamine triisopropanolamine, tributanolamine, N-ethyldiethanolamine, propanolamine, n-butylamine, sec-butylamine, 2-aminoethanol, 2-methylaminoethanol, 3-methylamino-1-propanol, 3 -Methylamino-1,2-propanediol, 2-ethylaminoethanol, 4-ethylamino-1-butanol, 4- (n-butylamino) -1-butanol, 2- (t-butylamino) ethanol, N , N-dimethylundecanol, N N-dimethyldodecanolamine, N, N-dimethyltridecanolamine, N, N-dimethyltetradecanolamine, N, N-dimethylpentadecanolamine, N, N-dimethylnonadecylamine, N, N- Dimethylicosylamine, N
  • the content of the cationic polymerization inhibitor in the inkjet ink of the present invention is preferably 10 mass ppm to 5,000 mass ppm.
  • the content is preferably 10 mass ppm to 5,000 mass ppm.
  • the cationic polymerization inhibitor and the radical polymerization inhibitor are used in combination.
  • the storage stability of the ink can be drastically improved even if impurities or residual acids are present in the ink.
  • pigment When coloring the inkjet ink of this invention, it is preferable to use a pigment as a coloring agent.
  • a pigment colorless inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or colored organic pigments can be used.
  • organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa yellow, benzidine yellow and pyrazolone red, soluble azo pigments such as ritole red, heliobordeaux, pigment scarlet, and permanent red 2B; alizarin, indanthrone, thio Derivatives from vat dyes such as indigo maroon; phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta; perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet; isoindolinone Isoindolinone organic pigments such as yellow and isoindolinone orange; Pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange; Thioindigo Organic pigments, condensed azo organic pigments, benzimidazolone organic pigments,
  • Organic pigments are exemplified below by color index (CI) numbers.
  • quinacridone-based, phthalocyanine-based, benzimidazolone-based, isoindolinone-based, condensed azo-based, quinophthalone-based, and isoindoline-based organic pigments are preferable because of excellent light resistance.
  • the organic pigment preferably has an average particle diameter in the ink of 10 to 150 nm as measured by laser scattering.
  • the average particle size of the pigment is less than 10 nm, a decrease in light resistance may occur due to a decrease in the particle size.
  • the thickness exceeds 150 nm, it is difficult to maintain stable dispersion, and pigment precipitation is likely to occur, and discharge stability is lowered, which may cause a problem that minute mist called satellite is generated.
  • the average particle diameter is set to 150 to 300 nm, preferably 180 to 250 nm, in order to provide whiteness and concealment.
  • the organic pigment can be refined by the following method. That is, a mixture composed of at least three components of an organic pigment, a water-soluble inorganic salt of 3 mass times or more of the organic pigment, and a water-soluble solvent is made into a clay, and is kneaded strongly with a kneader or the like to be refined, and then poured into water. Stir with a high speed mixer or the like to form a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated, and the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent are removed by aqueous treatment. In the miniaturization step, a resin, a pigment dispersant and the like may be added.
  • water-soluble inorganic salts examples include sodium chloride and potassium chloride. These inorganic salts are used in the range of 3 to 20 times the mass of the organic pigment. After the dispersion treatment, chlorine ions (halogen ions) are washed with water in order to achieve the halogen ion content specified in the present invention. Perform the operation to remove. If the amount of the inorganic salt is less than 3 times by mass, a treated pigment having a desired size cannot be obtained, and if it is more than 20 times by mass, the washing process in the subsequent step is enormous, Processing amount is reduced.
  • the water-soluble solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can be used for making an appropriate clay state of an organic pigment and a water-soluble inorganic salt used as a crushing aid and performing sufficient crushing efficiently, and is soluble in water.
  • a high boiling point solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. is preferable from the viewpoint of safety.
  • the surface treatment of the pigment by a known technique such as an acid treatment or a basic treatment, a synergist, or various coupling agents in order to promote the adsorption with the pigment dispersant on the surface thereof. Is preferred.
  • the pigment ranges from 1.5 to 8% by mass in the case of colors other than white in the ink-jet ink, and from 10 to 30% by mass in the case of white ink using titanium oxide. It is preferable that it is contained.
  • Pigment dispersant In the present invention, when a pigment is used as the colorant, it is preferable to use a pigment dispersant in combination.
  • the pigment dispersant examples include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester, Polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene nonyl Examples thereof include phenyl ether, stearylamine acetate, and pigment derivatives.
  • Anti-Terra-U polyaminoamide phosphate
  • Anti-Terra-203 / 204 high molecular weight polycarboxylate
  • Disbyk-101 polyaminoamide phosphate manufactured by BYK Chemie.
  • Salt (acid ester), 107 (hydroxyl group-containing carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer) ) "," 400 ",” Bykumen "(high molecular weight unsaturated acid ester),” BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid) ",” P104S, 240S (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid) And silicone) ”,“ Lactimon (long chain amine and unsaturated acid polycarboxylic acid) Silicone) "and the like.
  • Demol RN N (Naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt), EP”, “Homogenol L-18” manufactured by Kao Corporation.
  • pigment dispersants are preferably contained in an amount of 5 to 70 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. If the amount is less than 5 parts by mass, dispersion stability may be difficult to obtain. If the amount is more than 70 parts by mass, the ejection stability may be deteriorated.
  • these pigment dispersants have a solubility of 5% by mass or more in the entire polymerizable compound at 0 ° C. If the solubility is less than 5% by mass, undesired polymer gel or pigment soft agglomerates may occur when the ink is stored at a low temperature between about 0 ° C. and 10 ° C. And discharge stability may deteriorate.
  • solvent such as an ester solvent, an ether solvent, an ether ester solvent, a ketone solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, or a nitrogen-containing organic solvent can be added as necessary.
  • additives include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, methyl ethyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, tetraethylene sulfoxide, dimethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl-isopropyl sulfone, methyl-hydroxyethyl sulfone, sulfolane, or N- Methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, ⁇ -lactam, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl -2-oxazolidinone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, isophorone, cyclohexanone, propylene carbonate, anisole, methyl ethyl ketone,
  • alkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol
  • Alkylene glycol dialkyl ethers such as dimethyl ether
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, etc. Cited That.
  • surfactant examples include anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, and polyoxyethylene alkyl ethers.
  • anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts, silicone And fluorine-based surfactants, and silicone-based or fluorine-based surfactants are particularly preferable.
  • a silicone-based or fluorine-based surfactant By adding a silicone-based or fluorine-based surfactant, it is possible to further suppress ink mixing on recording media made of various hydrophobic resins such as vinyl chloride sheets and recording media that absorb slowly such as printing paper. And high-quality printed images can be obtained.
  • the surfactant is particularly preferably used in combination with the low surface tension water-soluble organic solvent.
  • the silicone-based surfactant is preferably a polyether-modified polysiloxane compound.
  • KF-351A, KF-642, X-22-4272 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., BYK307, BYK345, BYK347 manufactured by Big Chemie, BYK348, TSF4452 manufactured by Toshiba Silicone Co., etc. can be mentioned.
  • Fluorosurfactant means a substance obtained by substituting part or all of it with fluorine instead of hydrogen bonded to carbon of a hydrophobic group of a normal surfactant. Of these, those having a perfluoroalkyl group in the molecule are preferred.
  • fluorosurfactants some are from DIC under the trade name Megafac F and from Asahi Glass under the trade name Surflon, Minnesota Mining and Manufacturing Company Under the trade name Fluorad FC from the company, under the trade name Monflor from Imperial Chemical Industry, and under the trade name Zonyls from EI Dupont Nemeras & Company, Alternatively, they are commercially available from Rubevelke Hoechst under the trade name Licobet VPF and from Neos as the aftertaste.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.1% by mass or more and less than 2.0% by mass with respect to the total mass of the inkjet ink.
  • the sol-gel phase transition temperature of the inkjet ink of the present invention is preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., from the viewpoints of durability of the inkjet head and prevention of adjacent dot coalescence.
  • the sol-gel phase transition temperature can be adjusted by the selection of the gelling agent and the amount added.
  • the surface tension of the ink-jet ink of the present invention is 15 mN / m or more, the area around the nozzles of the ink-jet head does not get wet and the discharge capacity does not decrease. If the surface tension is less than 35 mN / m, the surface energy is higher than that of normal paper. Are preferred because they do not wet well with low coated paper or resin recording media and cause whitening.
  • the surface tension of the inkjet ink can be determined by the Wilhelmy method (plate method). Further, the surface tension of the ink-jet ink can be adjusted by selecting the aforementioned monomer, adjusting the blending ratio, and adding the aforementioned surfactant.
  • the physical properties of the inkjet ink of the present invention preferably have the same physical properties as those of a normal active energy ray-curable inkjet ink. That is, the viscosity is 2 to 50 mPa ⁇ s at 25 ° C., and the ink temperature during ejection is 20 ° C. to 100 ° C., preferably 25 ° C. to 60 ° C. In this temperature range, the ink viscosity is 7 It is preferably ⁇ 15 mPa ⁇ s, more preferably 8 to 13 mPa ⁇ s. And it is preferable to discharge the inkjet ink of this invention in the ink temperature which becomes such a viscosity.
  • the viscosity of the ink-jet ink can be adjusted by the above-mentioned monomer selection and blending ratio adjustment.
  • the inkjet ink of the present invention has a surface tension in the range of 22 to 35 mN / m at 25 ° C., and when a pigment is used as the colorant, the average particle diameter exceeds 1.0 ⁇ m in addition to the pigment particles. It is preferable that there is no gel substance, the conductivity is 10 ⁇ S / cm or less, and the ink is free from electrical corrosion inside the head. In a continuous type ink jet device, it may be necessary to adjust the conductivity to 0.5 mS / cm or more depending on the electrolyte.
  • the electric conductivity of the ink-jet ink can be determined by immersing two electrodes separated by a certain distance in the ink, applying a certain voltage between both electrodes, and measuring the value of the current flowing between the electrodes.
  • the conductivity of the ink-jet ink can be adjusted by the selection of the monomer, polymerization initiator, and sensitizer described above, the blending ratio, and the water content of the ink-jet ink.
  • the inkjet ink of the present invention uses a polymerizable monomer that is an active energy ray-curable compound, a photopolymerization initiator, a pigment dispersant that is a colorant, and a pigment as a colorant, a normal mill such as a sand mill is used together with the pigment. It is preferably produced by dispersing well using a disperser. It is preferable to prepare a concentrated solution having a high pigment concentration in advance and dilute with a polymerizable monomer. Sufficient dispersion is possible even with dispersion by ordinary dispersers.
  • the prepared ink is preferably filtered through a filter having a pore diameter of 3 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less. It is preferable to mix
  • the inkjet recording method of the present invention uses the active energy ray-curable inkjet ink of the present invention. That is, in the inkjet recording method of the present invention, the active energy ray-curable inkjet ink of the present invention is ejected from a inkjet nozzle onto a recording medium, and then the active energy rays such as ultraviolet rays are irradiated onto the coating film on the recording medium. This is a recording method for curing the ink.
  • ⁇ recoding media As a recording medium used in the inkjet recording method of the present invention, a wide range of conventional synthetic resins used in various applications are all targeted, and specifically, for example, polyester, polyvinyl chloride, polyethylene, polyurethane, polypropylene Acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyethylene terephthalate, polybutadiene terephthalate, etc., and the thickness and shape of these synthetic resin substrates are not limited at all. In addition, metals, glass, printing paper, etc. can be used.
  • polyvinyl chloride as one of the recording media include SOL-371G, SOL-373M, SOL-4701 (above, manufactured by Big Technos Co., Ltd.), glossy PVC (manufactured by Systemgraph Co., Ltd.), KSM -VS, KSM-VST, KSM-VT (above, manufactured by Kimoto Co., Ltd.), J-CAL-HGX, J-CAL-YHG, J-CAL-WWWG (above, made by Showa Osaka Co., Ltd.), BUS MARK V400 F vinyl, LITEcal V-600F vinyl (above, made by Flexcon), FR2 (manufactured by Hanwha), LLBAU13713, LLSP20133 (above, made by Sakurai Co., Ltd.), P-370B, P-400M (above, made by Kambo Plus, Inc.) ), S02P, S12P, S13P, S14P, S22 , S24P, S34P, S27P
  • the following various base materials are used as constituent elements, and one kind of base material is used alone, or a plurality of kinds are used. These substrates can be used in combination.
  • the resin base material containing no plasticizer used in the present invention include ABS resin, polycarbonate (PC) resin, polyacetal (POM) resin, polyamide (PA) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, and polyimide (PI).
  • the resin base material containing no plasticizer used in the present invention include ABS resin, polycarbonate (PC) resin, polyacetal (POM) resin, polyamide (PA) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, and polyimide (PI).
  • examples thereof include a resin, an acrylic resin, a polyethylene (PE) resin, a polypropylene (PP) resin, and a hard polyvinyl chloride (PVC) resin that does not contain a plasticizer.
  • These resins are characterized by not containing a plasticizer, but there are no particular restrictions on other properties such as thickness, shape, color, softening temperature, and hardness.
  • the recording medium used in the present invention is preferably ABS resin, PET resin, PC resin, POM resin, PA resin, PI resin, hard PVC resin not containing plasticizer, acrylic resin, PE resin, or PP resin. More preferred are ABS resin, PET resin, PC resin, PA resin, hard PVC resin not containing plasticizer, and acrylic resin.
  • non-absorbing inorganic base material used in the present invention examples include a glass plate, a metal plate such as iron or aluminum, and a ceramic plate. These inorganic substrates are characterized by not having an ink-absorbing layer on the surface. These non-absorbing inorganic base materials are not particularly limited with respect to other properties such as thickness, shape, color, softening temperature, and hardness.
  • the inkjet ink of the present invention can exhibit the effects of the present invention particularly well in a recording medium having a surface energy of 25 mN / m or more and less than 50 mN / m.
  • the surface energy of the recording medium according to the present invention can be calculated by measuring the contact angle using two or more types of liquids with known surface tensions.
  • Ink ejection conditions As the ink discharge conditions in the ink jet recording method of the present invention, it is preferable from the viewpoint of discharge stability that the recording head, the ink flow path, and the ink are heated to 80 to 120 ° C. and discharged.
  • the active energy ray is preferably irradiated for 0.001 to 1.0 seconds after ink landing, more preferably 0.001 to 1.0. Between 0.5 seconds.
  • a line recording type ink jet recording method in which the configuration of the present invention is more effective will be described.
  • FIG. 1 shows an example of the configuration of the main part of an ink jet recording apparatus.
  • FIG. 1A is a side view thereof
  • FIG. 1B is a top view thereof.
  • the ink jet recording apparatus shown in FIG. 1 is called a line recording method, and a plurality of head carriages 1K, 1C, 1M, and 1Y are fixedly arranged, and a recording medium is fixed under the head carriage. An image is formed by being conveyed in the arrow X direction.
  • the head carriage 1K contains black
  • the head carriage 1C contains cyan
  • the head carriage 1M contains magenta
  • the head carriage 1Y contains yellow ink.
  • Each head carriage has a recording head 2 facing the recording medium transport unit.
  • the recording head 2 is arranged so as to cover the entire width of the recording medium in each head carriage.
  • the number of recording heads 2 used for each color with respect to the conveyance direction of the recording medium varies depending on the nozzle density of the heads used and the printing resolution. For example, to form an image with a resolution of 1,440 dpi using a head with a droplet volume of 2 pL and a nozzle density of 360 dpi, four recording heads 2 are used in the recording medium transport direction X, and these are used. By displacing them, it is possible to form a 1,440 ⁇ 1,440 dpi image.
  • dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
  • an ultraviolet irradiation device 3 such as a metal halide lamp or an LED lamp is arranged so as to cover the entire width of the recording medium, and after the ink has landed on the recording medium, the lamp is irradiated with ultraviolet rays and an image is formed. It is completely fixed on the recording medium.
  • a light source used for irradiation after image formation a light source capable of emitting high-intensity UV light with an illuminance of 100 mW / cm 2 or more, such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an LED is preferable. Among them, an LED with low power consumption is preferable, but not limited thereto.
  • the present invention it is more preferable to form images by discharging small droplets having a droplet amount of 0.5 to 2.5 pL in order to form a high-definition image.
  • the aforementioned problem of unevenness of the image film is also reduced.
  • the configuration of the present invention is excellent in ink stability, so that it is possible to stably form a high-definition image without any problem even when ejected with a small droplet having a droplet amount of 0.5 to 2.5 pL. Become.
  • an active energy ray-curable inkjet ink containing a gelling agent and a polymerizable compound it is highly sensitive, prevents deterioration in image quality due to coalescence of adjacent dots, and is resistant to rubbing and recording.
  • An active energy ray-curable inkjet ink having excellent adhesion to a medium can be obtained.
  • the quantity and ratio of a component in a composition mean mass and mass ratio.
  • dibutyl fumarate (DBF) manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd. was used.
  • V-55 (Compound 12)
  • V-55 was obtained in the same procedure except that 20.71 g (0.235 mol) of hydroxyethyl vinyl ether was used instead of hydroxybutyl vinyl ether.
  • V-26 (Compound 7)
  • V-26 was obtained in the same procedure except that 4.33 g (0.030 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol was added instead of 1,4-butanediol.
  • V-54 (Compound 8)
  • V-54 was obtained in the same procedure except that 13.45 g (0.0735 mol) of adipoyl chloride was used instead of orthophthalic acid chloride.
  • TEGDVE triethylene glycol divinyl ether
  • TMPEOVE denatured trimethylol propane trivinyl ether
  • N-vinylcaprolactam one manufactured by BASF Japan Ltd. was used.
  • TPGDA Tripropylene glycol diacrylate
  • pigment dispersion As a cyan pigment, C.I. I. 2 parts of Pigment Blue 15: 4, 1 part of Ajisper PB824 (manufactured by Ajinomoto Finetech Co., Ltd.) as a pigment dispersant, an acceptor monomer, a donor monomer, and an acrylic composition having the composition described in Table 2 Total amount of monomers (86.89 parts for inks 1, 3 to 6, 8 to 10, 16 to 43, 84.89 parts for inks 2, 11 to 15, and 89.89 parts for ink 44), 0 Put together with 700 parts of 5 mm zirconia beads in a polypropylene sealed container and disperse for 6 hours using a paint shaker (TWIN-ARM ONE-GALLON SHAKER 5400 made by RED DEVIL EQUIMENT CO.). Except for this, a pigment dispersion was obtained.
  • Ajisper PB824 manufactured by Ajinomoto Finetech Co., Ltd.
  • Black, yellow, and magenta pigment dispersions were prepared in the same manner as the cyan pigment except that the pigment was changed.
  • Carbon black MA-7 Mitsubishi Chemical Corporation
  • Yellow pigment (PY) contains C.I. I. Pigment Yellow 150 (LANXESS Inc.) was used.
  • magenta pigment PR
  • C.I. I. Pigment Red 122 Daiichi Seika Co., Ltd.
  • Azisper PB-824 PB824, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • Examples of the gelling agent include stearone, stearyl stearate, behenyl behenate, behenic acid, erucic acid amide, OG-2 represented by the following formula described in Patent Document 1, and JP-A 2005-255821 I-11, III-1, IV-4 and V-4 represented by the following formula were used.
  • Kao wax T-1 (manufactured by Kao Corporation) was used as the steeron.
  • Exepearl SS (manufactured by Kao Corporation) was used as stearyl stearate.
  • Unistar M-2222SL manufactured by NOF Corporation
  • Lunac BA manufactured by Kao Corporation
  • Fatty acid amide E (manufactured by Kao Corporation) was used as erucic acid amide.
  • OG-2, I-11, III-1, IV-4, and V-4 synthetic products obtained by a known synthesis method were used.
  • Photopolymerization initiator 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by BASF, TPO) and 2-isopropylthioxanthone (manufactured by LAMBSON, ITX) were used as the photopolymerization initiator.
  • cationic polymerization inhibitor As the cationic polymerization inhibitor, triisopropanolamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., TIPA) was used.
  • the ink supply system is composed of an ink tank, a supply pipe, a sub ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. All the ink flow paths from the ink tank to the head portion are heated to 100 ° C. Maintained.
  • the piezo head four 360 dpi resolution heads are used, a voltage is applied to form a 2 pL droplet, and ink is ejected from the piezo head to form a monochromatic solid image of 1,440 ⁇ 1,440 dpi. did.
  • the image forming surface of the recording medium was irradiated with ultraviolet light having a peak wavelength of 395 nm with an LED lamp (8 W / cm 2 , water cooled unit) manufactured by Phosson Technology to cure the ink on the recording medium. Irradiation was performed at a distance of 5 mm from the surface of the recording medium (irradiation width 20 mm in the conveying direction).
  • inks 1 to 40 in this example are inks excellent in white spots, abrasion resistance, adhesion, and ejection stability.
  • inks 1 to 15 various gelling agents have been compared, and fatty acid ester gelling agents and amide gelling agents are more preferable from the viewpoint of white spots.
  • the equivalent ratios of the polymerizable functional groups of the acceptor monomer and the donor monomer are compared.
  • the equivalent ratio in ink 16 (acceptor monomer / donor monomer) is 3/7
  • the equivalent ratio in ink 17 is 4/6
  • the equivalent ratio in ink 18 is 5/5
  • in ink 19 The equivalent ratio is 6/4.
  • the equivalent ratio of 3/7 to 6/4 it is shown that all of white spots, abrasion resistance, adhesion, and ejection stability are excellent, and the equivalent ratio of 4/6 to 5/5 is More preferable from the viewpoint of adhesion.
  • the ratio of the total of the acceptor monomer and the donor monomer to the total of the polymerizable compound is compared, and the ratio of the total of the acceptor monomer and the donor monomer to the total of the polymerizable compound is 50% by mass or more. In any of the above, it is shown that they are excellent in white spots, abrasion resistance, adhesion, and ejection stability.
  • the acceptor monomers maleimide compound, maleic acid ester, and fumaric acid ester are compared, and these compounds all have excellent white spots, abrasion resistance, adhesion, and ejection stability.
  • a maleimide compound is more preferable from the viewpoint of abrasion resistance
  • an acceptor monomer having a molecular weight of 350 to 600 is preferable from the viewpoint of ejection stability.
  • Inks 28 to 37 have been compared with vinyl ether compounds that are donor monomers, and these compounds are all excellent in white spots, scratch resistance, adhesion, and ejection stability, and in particular, scratch resistance, adhesion From the viewpoint of properties, the compound of the general formula (1) is more preferable. From the viewpoint of ejection stability, a donor monomer having a molecular weight of 300 to 600 is preferable.
  • Inks 38 to 40 show examples in which maleic acid ester compounds and fumaric acid ester compounds are used as acceptor monomers, and N-vinyl compounds are used as donor monomers. And excellent discharge stability.
  • the ink 41 is an example that contains a gelling agent and does not contain an acceptor monomer and a donor monomer, but is not practically suitable in terms of abrasion resistance, adhesion, and ejection stability.
  • the ink 42 is an example that contains a gelling agent, contains an acceptor monomer, and does not contain a donor monomer, but is not practically suitable in terms of abrasion resistance and adhesion.
  • the ink 43 is an example that contains a gelling agent, does not contain an acceptor monomer, and contains a donor monomer and a gelling agent, but is not practically suitable in terms of abrasion resistance and adhesion.
  • the ink 44 is an example that does not contain a gelling agent, contains an acceptor monomer, and contains a donor monomer, but may not be practically suitable in terms of white spots when the recording medium transport speed is slow. .
  • the present invention can suppress the coalescence of the ejected ink in a recording medium into which ink does not permeate, and can form an image having excellent fixability to the recording medium. Alternatively, it is used for the formation of high-definition images and is expected to contribute to the further development of such image forming fields.

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Abstract

 隣接ドットの合一の抑制、硬化膜の耐擦性、硬化膜の密着性、及びインクの吐出安定性を満たすことが可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供する。本発明では、重合性化合物とゲル化剤とを含有し、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって硬化するインクジェットインクにおいて、重合性化合物には、アクセプターモノマーとドナーモノマーとを含む電荷移動重合性化合物を用い、ゲル化剤には、特定のゾルゲル相転移温度を境にインクジェットインクを高温側でゾル化させ、低温側でゲル化させるゲル化剤を用いる。

Description

活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、及びそれを用いるインクジェット記録方法
 本発明は、活性エネルギー線の照射による電荷移動重合(CT重合)によって硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、及びそれを用いるインクジェット記録方法に関する。
 従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。
 また、活性エネルギー線硬化型組成物を使用したインクジェット用インクシステムとしては、紫外線(以下、適宜「UV」と略す。)で硬化するUV硬化型インクジェットインクがある。このUV硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット方式は、速乾性を有しており、インク吸収性のない記録媒体への記録ができるため、近年注目されつつある。
 しかしながら、これらUV硬化型のインクジェットシステムによる画像形成方法では、高速記録(例えば、ライン記録方式であれば記録媒体搬送速度30m/s以上、シリアル(シャトル)記録方式であれば印字スピード50m/hr以上)の際に、隣り合うドットが合一するという課題を解決できないことがあり、画質が劣ることがあった。
 このような問題点に対して、記録媒体種に関係なくインクジェット記録可能であり、インクジェット記録の際に問題となる「隣り合うドットの合一」を防ぐ技術として、ゲル化剤を含有させたUV硬化型インクジェットインクを用いることが知られている(例えば、特許文献1~3参照)。
 例えば、特許文献1には、オイルゲル化剤と光重合性化合物を有するインクジェット用インクが開示されており、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物またはラジカル重合性化合物が開示されている。
 また、特許文献2には、硬化性モノマー、ゲル化剤、光開始部分を分子内に持つ分鎖ポリマー及び色材を有する相変化インクが開示されており、硬化性モノマーとしてはラジカル重合性化合物が開示されている。
 引用文献3には白色顔料、硬化性モノマー、ゲル化剤及び光開始剤を有する相変化インクが開示されており、硬化性モノマーとしてはラジカル重合性化合物が開示されている。
 しかし、これらの特許文献1~3に開示されたインク組成物では、上述したような高速記録時のドット合一の抑制が不十分である場合がある、また、吐出安定性が十分ではなく、再現性よく高画質な画像が形成できない場合がある、といった問題があった。
 また、特許文献4には、インクジェットインク用のゲル化剤は、インクジェットノズルからの吐出に適したインク粘度を達成するために、重量平均分子量が1,000未満、あるいは500未満が適しており、ゾル-ゲル相変化には、水素結合や分子鎖の絡み合いといった非共有結合性の相互作用を利用することが示されている。
 しかしながら、このような比較的低分子量のゲル化剤から、水素結合のような非共有結合性の相互作用によって生成したゲルは、物理的な破壊強度が弱く、印字物を物理的に引っ掻いたり、擦ったりした場合に、画像が剥がれ落ちたり、傷ついたりといった不具合が起きてしまう。このため、インクジェットインクにおいては、吐出可能な低分子のゲル化剤の添加量を増やすと、ドットの合一の防止は可能になる反面、印字物の物理的強度が不足するといった、トレードオフが問題になる。
 また、ゲル化剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクでは、ゲル化剤がゲル化した後に活性エネルギー線の照射によって光硬化を行う際に、ゲル構造が光重合活性種の拡散移動を抑制していると思われるが、光の十分行き届かない塗膜の内部の硬化が不十分となり、記録媒体との密着性が損なわれると言った課題も存在することが分かってきた。
 このように、隣接ドットの合一の抑制、硬化膜の耐擦性、硬化膜の密着性、及びインクの吐出安定性を満たし、インクジェット用にインク粘度を調整したゲル化剤含有の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは未だ十分に得られていないのが現状である。
特開2005-126507号公報 米国特許出願公開第2009/0046134号明細書 米国特許出願公開第2009/0038506号明細書 特表2009-510184号公報
 本発明は、隣接ドットの合一の抑制、硬化膜の耐擦性、硬化膜の密着性、及びインクの吐出安定性を満たすことが可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供することを課題とする。
 本発明者らは、前記の課題の解決に向けて鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化性のCT重合性化合物とゲル化剤とを組み合わせることにより前記の課題が解決されることを見いだした。本発明は以下の構成を有する。
[1] ゲル化剤、及び重合性化合物、を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクがゾルゲル相転移温度を有し、前記相転移温度より高温でゾルとなり、前記相転移温度より低温でゲルとなり、前記重合性化合物が、電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも一種と、電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも一種とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
[2] 前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物と電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物との総量の含有量が、前記重合性化合物全体の50質量%以上であることを特徴とする[1]に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
[3] 前記電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、ビニルエーテル化合物、及びN-ビニル化合物から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことを特徴とする[1]又は[2]に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
[4] 前記電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、分子量300以上600以下のビニルエーテル化合物から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことを特徴とする[1]~[3]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
[5] 前記分子量300以上600以下のビニルエーテル化合物が、末端がビニルエーテル基の多価カルボン酸エステルを含むことを特徴とする[4]に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
[6] 前記分子量300以上600以下のビニルエーテル化合物が、下記一般式(1)で示される化合物を少なくとも一種含むことを特徴とする[4]又は[5]に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1)中、X、Yはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~18のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数3~18のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数6~18の2価の芳香族環を表し、R、R、Rは、それぞれ独立に、炭素数2~12の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基、又は炭素数6~18の2価の芳香族環を表し、nは0以上3以下の整数を表す。
[7] 前記一般式(1)中のX及びYにおいて、隣り合う二つのカルボニル基を繋ぐ最短鎖を構成する炭素原子の数が1以上4以下であることを特徴とする[6]に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
[8] 前記最短鎖を構成する炭素原子の数は、X又はYが前記アルキレンの場合は1であり、X又はYが前記シクロアルキレン基の場合、又はX又はYが前記芳香族環の場合は2であることを特徴とする[7]に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
[9] 前記一般式(1)中のX及びYに二つのカルボキシル基を結合したときに構成される、それぞれ下記一般式(A)及び一般式(B)で示されるジカルボン酸の双極子モーメントが、それぞれ3.5~7.0であることを特徴とする[6]~[8]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク(下記式(A)及び(B)中、X及びYは、前記一般式(1)中のX及びYと同義である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[10] 前記一般式(1)で示される化合物が、下記一般式(2)、一般式(3)、又は一般式(4)のいずれかで示される化合物であることを特徴とする[8]又は[9]に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(2)~(4)中、R、R、R及びnは、前記一般式(1)で示される重合性化合物のR、R、R及びnと同義である。
 式(2)中、R、R、R、Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は炭素数6~12の芳香族環を表し、RとR又はRとRが連結して環を形成してもよい。
 式(3)中、R、R、R10、R11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は炭素数6~12の芳香族環を表し、RとR又はR10とR11が連結して環を形成してもよく、pは独立して1以上5以下の整数を表す。
 式(4)中、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は炭素数6~12の芳香族環を表し、R12~R19から選ばれる隣り合う2つが連結して環を形成してもよい。
[11] 前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、マレイミド類、マレイン酸エステル類及びフマル酸エステル類から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことを特徴とする[1]~[10]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
[12] 前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、分子量350以上600以下のマレイミド類、マレイン酸エステル類及びフマル酸エステル類から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことを特徴とする[1]~[11]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
[13] 前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、下記一般式(10)で表されるマレイミド類を含むことを特徴とする[11]又は[12]に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(10)中、R、Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、RとRはそれぞれ結合して環を形成してもよく、Y、Yは、それぞれ独立して炭素数1~12のアルキレン基、炭素数1~12のアルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた2価の有機連結基を表し、Yは不斉炭素を有する2価の基を表し、nは1~6の整数、n1は0又は1、n2は0又は1を表し、Zは前記2価の有機連結基であってもよい1~6価の有機基を表す。
[14] 前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、下記一般式(11)で表されるマレイミド類を含むことを特徴とする[11]又は[12]に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(11)中、R11、R12は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、R11とR12はそれぞれ結合して環を形成してもよく、A11、A13は、それぞれ独立して炭素数1~12のアルキレン基を表し、A12は独立して不斉中心を有する炭素数1~12の2価の炭化水素基を表し、Yは、独立してカルボニルオキシ(-C(=O)-O-)又はオキシカルボニル(-O-C(=O)-)を表し、pは1又は2を表し、R13はpが1の場合は分子量15~600のアルキル基又はアルキレンオキシ基、pが2の場合は分子量14~600のアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、mは0又は1、nは0又は1を表す。
[15] 前記ゾルゲル相転移温度が40~100℃であることを特徴とする[1]~[14]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
[16] ラジカル重合禁止剤をさらに含有することを特徴とする[1]~[15]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
[17] ラジカル重合禁止剤及びカチオン重合禁止剤をさらに含有することを特徴とする[1]~[16]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
[18] 前記インク組成物が光ラジカル重合開始剤をさらに含有することを特徴とする[1]~[17]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
[19] [1]~[18]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
 本発明は、ゲル化剤と重合性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、重合性化合物に、電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物と、電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物とを用いる。そのため、このインクを用いたインクジェット記録方法によって、隣接ドットの合一の抑制、硬化膜の耐擦性、硬化膜の密着性、及びインクの吐出安定性を満たすことができる。
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を概略的に示す図である。
〔活性エネルギー線硬化型インクジェットインク〕
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、ゲル化剤、及び重合性化合物、を含有する。
 前記重合性化合物は、電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも一種と、電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも一種とを含む。これらの重合性化合物における重合性化合物とは、重合する性質を有する化合物であり、モノマー、及び、モノマーの一種又は二種以上が2~30重合してなるオリゴマー、の一方又は両方を含む。
 本発明において、「電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物」とは、重合する性質を有する化合物のうち、電子不足な不飽和二重結合を有する化合物である。同様に、「電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物」とは、重合する性質を有する化合物のうち、電子過多な不飽和二重結合を有する化合物である。活性エネルギー線の照射による電荷移動重合を生じさせるのに、不飽和二重結合の炭素原子の電荷が十分に小さい方の不飽和二重結合が「電子不足な不飽和二重結合」であり、不飽和二重結合の炭素原子の電荷が十分に大きい方の不飽和二重結合が「電子過多な不飽和二重結合」である。
 「電子不足な不飽和二重結合」は、不飽和二重結合を構成する炭素原子のいずれか一方又は両方に、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、及び後述の電子吸引性連結基等の電子吸引性基を結合させることによって構成することができる。また「電子過多な不飽和二重結合」は、不飽和二重結合を構成する炭素原子のいずれか一方又は両方に、オキシ基、イミノ基、チオ基、スルフィニル基)等の電子供与性基を結合させることによって構成することができる。これらの化合物のそれぞれにおいて、前記不飽和二重結合は一つでもよいし二以上あってもよい。
 以下、「電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物」を単に「アクセプターモノマー」とも言い、「電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物」を単に「ドナーモノマー」とも言う。
 本発明において、前記アクセプターモノマーは、不飽和二重結合を構成する炭素原子の電荷(atomic charge)の値が-0.45以下の重合性化合物であることが好ましく、-0.50以下であることがより好ましい。本発明において、前記ドナーモノマーは、不飽和二重結合を構成する炭素原子の電荷)の値が-0.3以上の重合性化合物であることが好ましく、-0.28以上であることがより好ましい。
 本発明においては、アクセプターモノマーとドナーモノマーの、飽和二重結合を構成する炭素原子の電荷の差の最大値が、0.24以上0.46以下であることが好ましい。前記電荷の差の最大値が0.24以上であれば、CT重合が起こりやすくなる。又、前記電荷の差の最大値が0.46以下であれば、電荷移動錯体が過度に安定化することなく、十分な重合速度を得ることができる。
 本発明に係る不飽和二重結合を構成する炭素原子の電荷とは、分子軌道法理論に基づいて計算によって得られる基底状態における原子上の電荷(atomic charge)である。本発明では、重合性モノマーの基底状態における不飽和二重結合の炭素原子上の電荷を、コンピュータを用いて計算によって求める。本発明では、分子軌道計算ソフトに、SPARTAN‘08 for Windows(登録商標)を使用し、計算手法として、Equilibrium Geometry at Ground state with Hartree-Fock 3-21G in Vacuumにて行い、電荷の値として、Natural atomic chargeを用いた。
 本発明に係る不飽和二重結合を構成する炭素原子とは、アクセプターモノマーの場合には、不飽和二重結合上の炭素原子のうち、電荷の値の最も大きな炭素原子(例えば電子吸引性基が結合した不飽和結合上の炭素原子)を示し、ドナーモノマーの場合には、不飽和二重結合上の炭素原子のうち、電荷の値の最も小さな炭素原子(例えば電子供与性基が結合した不飽和結合上の炭素原子)を示すものとする。尚、重合性化合物一分子中に当該の不飽和二重結合が複数存在する場合には、各不飽和二重結合の炭素原子の電荷の平均値を前記炭素原子の電荷の値として採用する。
 本発明において、活性エネルギー線は、アクセプターモノマーとドナーモノマーとのCT重合を生じさせる電磁波や放射線である。活性エネルギー線としては、X線、紫外線、電子線、可視光線などが挙げられるが、電荷移動錯体の硬化感度が高いことと、照射装置のコストの点から紫外線が好ましく用いられる。
 前記重合性化合物におけるアクセプターモノマーとドナーモノマーとの総量の含有量は、前記重合性化合物全体の50質量%以上であることが、隣接ドットの合一の抑制、硬化膜の耐擦性、硬化膜の密着性、及びインクの吐出安定性を実現する観点から好ましく、耐擦性及び密着性をさらに高める観点から、70質量%以上であることがより好ましい。
 アクセプターモノマーとドナーモノマーの組成比は、隣接ドットの合一の抑制、硬化膜の耐擦性、硬化膜の密着性、及びインクの吐出安定性を実現する観点から、官能基mol比として、アクセプター官能基/ドナー官能基(通常、「電子不足な不飽和二重結合」/「電子過多な不飽和二重結合」)のモル比で3/7~6/4であることが好ましく、密着性をさらに高める観点から、4/6~5/5であることがより好ましい。
 本発明のインクジェットインクにおいて、アクセプターモノマーの含有量は、高感度、十分な硬化膜強度の共重合物を得る観点から、20~70質量%であることが好ましく、30~60質量%であることがより好ましい。また本発明のインクジェットインクにおいて、ドナーモノマーの含有量は、上記アクセプターモノマーと同様の観点から、20~70質量%であることが好ましく、30~60質量%であることがより好ましい。さらに本発明のインクジェットインクにおいて、アクセプターモノマーとドナーモノマーの含有量は、感度の観点から、総量で40~96質量%であることが好ましく、50~90質量%であることがより好ましい。
 前記アクセプターモノマー及びドナーモノマーは、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの主成分であると共に液体であることが、前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて実質的に溶媒を用いず、溶媒を蒸発させずに強固な画像を形成する観点から好ましい。
〔電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物〕
 本発明におけるドナーモノマーは、本発明の効果が得られる範囲で、公知のドナーモノマーを特に限定せずに用いることができる。このようなドナーモノマーとしては、例えば下記一般式(6)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記式(6)において、Xは、-O-、-NR-、-S-、又は-SO-を表す。式(6)中、Yは、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表し、さらに、置換基を有していてもよい。式(6)中、Yにおけるアルキル基及びシクロアルキル基の炭素数は1~22であることが好ましく、Yにおけるアリール基の炭素数は6~22であることが好ましく、Yにおけるアリールアルキル基の炭素数は6~22であることが好ましい。上記「-NR-」のRは、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表し、Yの炭素原子の一つと結合して環を形成してもよく、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、水酸基を有するアルキル基の炭素数は1~12であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は3~12であることが好ましく、アリール基、又はアリールアルキル基の炭素数は6~12が好ましい。
 式(6)中、R、R、Rは、それぞれ水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表し、さらに、置換基を有していてもよい。式(6)中、R~Rにおけるアルキル基の炭素数は1~6であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は3~6であることが好ましく、R~Rにおけるアリール基の炭素数は6~18であることが好ましく、R~Rにおけるアリールアルキル基の炭素数は6~18であることが好ましい。また、式(6)中、R又はRの一部とYとが結合して環状構造を形成してもよいし、Yの一部が連結基を介し、二つ以上の不飽和二重結合を有する多官能ドナーモノマーを形成してもよい。
 前記式(6)で表される不飽和化合物の具体例としては、例えば、ビニルエーテル、プロペニルエーテル等のアルケニルエーテル類、ビニルチオエーテル、プロペニルチオエーテル等のアルケニルチオエーテル、ビニルスルホキシド、プロペニルスルホキシド等のアルケニルスルホキシド類、カルボン酸エステルの酸素原子にビニル基が結合したビニルエステル類、アミノ基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミン類、アミド基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミド類、イミダゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルイミダゾール、カルバゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルカルバゾール、ビニレン骨格と酸素原子を環内に含む環状5員環、環状6員環化合物、等が挙げられる。
 前記式(6)で表される化合物が、下記一般式(D-1)~(D-9)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(D-1)~(D-9)中、R~Rは、それぞれ水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよく、二つ以上の不飽和二重結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。式(D-1)~(D-9)中、R~Rにおけるアルキル基の炭素数は1~22であることが好ましく、R~Rにおけるシクロアルキル基の炭素数は3~22であることが好ましく、R~Rにおけるアリール基の炭素数は6~22であることが好ましく、R~Rにおけるアリールアルキル基の炭素数は6~22であることが好ましい。式(D-1)~(D-9)中、Zは、-O-、-N(R10)-又はS-を示す。この「Z」におけるR10は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよい。R10におけるアルキル基の炭素数は1~12であることが好ましく、R10におけるシクロアルキル基の炭素数は3~12であることが好ましく、R10におけるアリール基の炭素数は6~18であることが好ましく、R10におけるアリールアルキル基の炭素数は6~18であることが好ましい。
 式(6)の化合物は多官能ドナーモノマーのみならず単官能ドナーモノマーも含む。式(6)で表される単官能ドナーモノマーにおいては、式(6)中、Yが、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表す。Xは-O-、-N(R11)CO-、-NR-、-S-、又はSO-を表し、R11は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、R11がYと連結して環を形成してもよい。単官能ドナーモノマーのときの式(6)において、Yにおけるアルキル基の炭素数は1~22であることが好ましく、Yにおけるシクロアルキル基の炭素数は3~22であることが好ましく、Yにおけるアリール基の炭素数は6~22であることが好ましく、Yにおけるアリールアルキル基の炭素数は6~22であることが好ましい。
 また単官能ドナーモノマーのときの式(6)において、上記「-NR-」のRは、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表し、Yの炭素原子の一つと結合して環を形成してもよく、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基の炭素数は1~12であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は3~12であることが好ましく、アリール基、又はアリールアルキル基の炭素数は6~18が好ましい。又の一部とYとが結合して環状構造を形成してもよい。
 さらに単官能ドナーモノマーのときの式(6)において、上記「-N(R11)CO-」のR11は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表し、Yの炭素原子の一つと結合して環を形成しても良く、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基の炭素数は1~12であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は3~12であることが好ましく、アリール基、又はアリールアルキル基の炭素数は6~18が好ましい。又の一部とYとが結合して環状構造を形成してもよい。
 以下に、単官能ドナーモノマーの具体例を示す。
 単官能ドナーモノマーとしては、例えばビニルチオエーテル、ビニルスルホキシドを含有する重合性モノマーとして、ビニルメチルスルホキシド、ビニル-tert-ブチルスルフィド、ビニルメチルスルフィド、ビニルエチルスルフィド等が挙げられる。
 単官能ドナーモノマーとしては、例えばビニレン骨格と窒素原子又は酸素原子を環内に含む環状5員環、環状6員環化合物を有する重合性モノマーが挙げられる。このような重合性モノマーとして、イミダゾール、ピロール、フラン、ジヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン等が挙げられる。
 単官能ドナーモノマーのうち、窒素原子上にビニル基が置換した構造を有するN-ビニル化合物の具体例としては、例えば、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニルピロール、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-N-エチルウレア、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルスクシンイミド、N-ビニルエチルカルバメート及びそれらの誘導体が挙げられる。これらの化合物の中でも特にN-ビニルカプロラクタム、N-ビニルホルムアミドが好ましい。N-ビニルホルムアミドは、例えば、荒川化学工業株式会社から入手することができる。
[単官能ビニルエーテル化合物]
 前記単官能ドナーモノマーのうち、単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば下記一般式(7)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(7)中、R、R、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Rはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。式(7)中におけるアルキル基の炭素数は1~12であることが好ましく、シクロアルキル基における炭素数は3~18であることが好ましく、アリール基における炭素数は6~18であることが好ましい。
 単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、9-ヒドロキシノニルビニルエーテル、4-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
 上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第3461501号公報に開示されている分子内に(メタ)アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第4037856号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開2005-015396号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開2008-137974号公報に開示されている1-インダニルビニルエーテル、特開2008-150341号公報に開示されている4-アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
 式(6)で表される単官能ドナーモノマーのうち、Xが-O-である単官能ドナーモノマー(単官能ビニルエーテル化合物)が保存安定性の点から特に好ましい。
[多官能ドナーモノマー]
 前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、前記単官能ドナーモノマーに加えて、多官能ドナーモノマーを含有することが、硬化感度、耐候性及び耐溶剤性を向上することから好ましい。式(6)で表される不飽和化合物において多官能ドナーモノマーは、前記式(D-1)~(D-9)から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物であり、R~Rが二つ以上の不飽和二重結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基である多官能ドナーモノマーであることが好ましく、中でも式(D-1)で表される化合物であることが特に好ましい。
 次いで、式(D-1)~(D-9)で表される多官能ドナーモノマーの一例を示すが、本発明ではここに例示するドナーモノマーに限定されない。
 2官能ビニルエーテル化合物としては、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル(TEGDVE)、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテルなどを挙げることができる。
 また、上記に挙げたジビニルエーテルのビニルエーテル基を、プロペニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、ブテニルエーテル基、イソブテニルエーテル基に置換するなど、ビニルエーテル基のα位又はβに置換基を導入することもできる。
 これらの2官能ビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジエチレングリコールジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、が硬化性、種々の素材との相溶性、臭気、安全性の点で優れており好ましい。
[3官能以上の多官能ビニルエーテル化合物]
 本発明に好適な3官能以上の多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられる。
 3官能のビニルエーテル化合物としては、下記一般式(A)で表される化合物のような分子内にオキシアルキレン基を有する化合物が、その他の化合物との相溶性や溶解性、基材との密着性を得る上で好ましい。また、オキシアルキレン基の総数は10以下であることが好ましい。10より大きいと、硬化膜の耐水性が低下する。なお、下記式(A)ではオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては1~4とすることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記式(A)において、R11は水素又は有機基を表す。R11で表される有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1~6個のアルキル基、炭素数1~6個のフルオロアルキル基、フリル基又はチエニル基、炭素数6~18のアリル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-メチル-1-プロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基又は3-ブテニル基等の炭素数1~6個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基又はフェノキシエチル基等の炭素数6~18のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~18のアルコキシ基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基又はペンチルカルボニル基等の、アルキルの炭素数が1~6であるアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基等の炭素数1~6のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基又はブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数1~6のアルコキシカルバモイル基等の基が挙げられるがこれらに限定されない。この中でも有機基としては、ヘテロ原子を含まない炭化水素基が硬化性の観点で好ましい。また、p、q、rはそれぞれ0又は1以上の整数であり、p+q+rは3~10の整数である。
 また、ビニルエーテル基を4つ以上有する多官能ビニルエーテル化合物としては、下記一般式(B)、(C)に表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記式(B)において、R12は、メチレン基、炭素数2~6のアルキレン基、炭素数1~6のオキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基であり、p、q、l、mはそれぞれ0又は1以上の整数であり、p+q+l+mの総数は3~10の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記一般式(C)において、R13は、メチレン基、炭素数2~6のアルキレン基、炭素数1~6のオキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基を表し、p1、q1、r1、l1、m1、s1はそれぞれ0又は1以上の整数であり、p1+q1+r1+l1+m1+s1の総数は3~10の整数である。
 上記式(B)、(C)においてはオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
 その他のドナーモノマーとしては、さらに、特許第4037856号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開2005-015396号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開2008-137974号公報に開示されている1-インダニルビニルエーテル、特開2008-150341号公報に開示されている4-アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
 前述した種々のドナーモノマーの中でも、隣接ドットの合一の抑制、硬化膜の耐擦性、硬化膜の密着性、及びインクの吐出安定性を満たす観点から、ドナーモノマーは、ビニルエーテル化合物、及びN-ビニル化合物から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことが好ましい。
 前記ドナーモノマーは、分子量300以上600以下のビニルエーテル化合物から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことが、吐出安定性の観点から好ましく、前記分子量300以上600以下のビニルエーテル化合物が、末端がビニルエーテル基の多価カルボン酸エステルを含むことが、吐出安定性の観点からより好ましい。
 なお、本発明において、ドナーモノマー又はアクセプターモノマーにおける「分子量」とは、これらのモノマーが単一の化合物からなる場合はその化合物の分子量を意味し、複数の化合物を含む場合は、これらの化合物の含有量(質量)の総和に対する各化合物の含有量の割合と各化合物の分子量との積の総和を意味する。よって、ドナーモノマーやアクセプターモノマーの分子量は、二種以上の各モノマーを混合することによって調整することも可能である。
 このような分子量300以上600以下のビニルエーテル化合物としては、例えば下記一般式(1)で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(1)中、X、Yはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~18のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数3~18のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数6~18の2価の芳香族環を表し、R、R、Rは、それぞれ独立に、炭素数2~12の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基、又は炭素数6~18の2価の芳香族環を表し、nは0以上3以下の整数を表す。
 式(1)で示される化合物は、多価カルボン酸エステルとヒドロキシル基含有ビニルエーテルとのエステル交換反応によって合成できる。又、多価カルボン酸エステルとヒドロキシル基含有ビニルエーテルに多価アルコールを添加して合成することで、式(1)の化合物を含むオリゴマーを得ることができる。別の合成方法としては、多価カルボン酸クロライドとヒドロキシル基含有ビニルエーテルを塩基性条件下で反応させることでも式(1)の化合物を合成することができる。
 多価カルボン酸としては、脂肪族、脂環骨格、芳香族環を骨格に有し、カルボキシル基を少なくとも2個以上有する多価カルボン酸を用いることができる。ヒドロキシル基含有ビニルエーテルとしては、分子中にヒドロキシル基を少なくとも一つ以上含有する、脂肪族、脂環骨格、芳香族環骨格のグリコールのモノビニルエーテルを用いることができる。又、オリゴマーを得る場合に用いる多価アルコールとしては、脂肪族、脂環骨格、芳香族環骨格のグリコールを用いることができる。
 又、本発明者らは、式(1)で示される化合物として、双極子モーメントが3.5以上の多価カルボン酸のエステルとヒドロキシル基含有ビニルエーテルとのエステル交換反応によって得られるビニルエーテル化合物、あるいは、双極子モーメントが3.5以上の多価カルボン酸のエステルとヒドロキシル基含有ビニルエーテルに多価アルコールを加えて反応させることで得られるオリゴマーが、アクセプターモノマーとの良好な相溶性を示すことを見出した。
 すなわち式(1)中のX及びYに二つのカルボキシル基を結合したときに構成される、それぞれ下記一般式(A)及び一般式(B)で示されるジカルボン酸の双極子モーメントが、それぞれ3.5~7.0であることが、アクセプターモノマーとの相溶性の観点、及び、式(1)の化合物の熱安定性の観点から好ましい。なお、下記式(A)及び(B)中、X及びYは、前記式(1)中のX及びYと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 双極子モーメント(単位はデバイ)は、分子軌道計算により計算で求めることができる。本発明における双極子モーメントは、WAVEFUNCTION,INC社の分子計算ソフトSPARTAN‘08 for Windows(登録商標) v1.1.1を使用してMMFF力場を用いて構造最適化を行った後、半経験的分子軌道法(AM1)により立体構造を計算により求めた値とする。
 本発明においては、式(1)の化合物は、双極子モーメントが3.5以上7.0以下の多価カルボン酸から誘導される化合物のいずれのものでも用いてよい。このような式(1)の化合物としては、例えば、下記一般式(2)、(3)、(4)で示される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(2)~(4)中、R、R、R及びnは、式(1)中のR、R、R及びnと同義である。
 式(2)中、R、R、R、Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は炭素数6~12の芳香族環を表し、RとR又はRとRが連結して環を形成してもよい。
 式(3)中、R、R、R10、R11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は炭素数6~12の芳香族環を表し、RとR又はR10とR11が連結して環を形成してもよく、pは独立して1以上5以下の整数を表す。
 式(4)中、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は炭素数6~12の芳香族環を表し、R12~R19から選ばれる隣り合う2つが連結して環を形成してもよい。
 ジカルボン酸の双極子モーメントの一例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 以下に、式(1)~(4)で示される化合物の具体例V-1~V-55、そのLogP値及びSP値を示す。ただし本発明における式(1)の化合物は以下の具体例のみに限定されない。
 LogP値は、1-オクタノール/水の分配係数の対数値であり、フラグメント法、原子アプローチ法などを用いて計算により算出することができ、一般に有機化合物の親水性/疎水性の相対的評価に用いられる数値である。LogP値を計算する代表的なソフトウエアとしては、Cambridge社Chem 3D Ultra7.0が挙げられる。本発明に係る計算に使用されるハードウエアとしては、パーソナルコンピューターで十分高速に計算を実行できる。本発明におけるLogP値は化合物の構造からCambridge Soft社Chem 3D Ultra7.0を用いて計算されるClogP値である。
 SP値は、ヒルデブラント(Hildebrand)によって導入された正則溶液論により定義された値であり、溶媒(あるいは溶質)の凝集エネルギー密度の平方根で示される。2成分系溶液の溶解度の目安となる。SP値を求めるには、蒸発熱から計算する方法、化学組成から計算する方法、SP値が既知の物質との相溶性から実測する方法などが挙げられるが、本発明におけるSP値は、コーティングの基礎と工学(53ページ、原崎勇次著、加工技術研究会)記載のFedorsによる原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。
 本発明では、LogP値は、アクセプターモノマーとの相溶性、重合開始剤、増感剤の溶解性、及び、ブリスター(形成された硬化膜が、外気の湿度の変化により、空気中の湿気を吸収したり、逆に空気中に湿気を放出したり、を繰り返すことで、硬化膜表面に発生するクレーター上の模様)の発生の抑制の観点から-3.5~6.5であることが好ましく、より好ましくは1.5~6.5が好ましい。またSP値は、重合開始剤、増感剤の溶解性の観点から9.0~12.0であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 式(1)の化合物は、式(1)中のX及びYにおいて、隣り合う二つのカルボニル基を繋ぐ最短鎖を構成する炭素原子の数が1以上4以下であることが、より好ましい。
 本発明において、「式(1)中のX及びYにおいて、隣り合う二つのカルボニル基を繋ぐ最短鎖を構成する炭素原子の数」とは、あるカルボニル基と別のカルボニル基を繋げている炭素主鎖の最小となる値を指し、側鎖の炭素数は数えない。先の例示化合物を例に挙げると、例示化合物V-1における前記最短鎖を構成する炭素原子の数は1であり、側鎖のエチル基(炭素数2)は数えない。また、例示化合物V-45のような、二つのカルボニル基の間にシクロアルキレン基のような環状の化合物を有している場合は、2通り以上の炭素主鎖の数え方が存在するが、この場合における前記最短鎖を構成する炭素原子の数は、挟まれた炭素主鎖が最も小さくなる数のことを指す。よって、例示化合物V-45における前記最短鎖を構成する炭素原子の数は2であり、6ではない。この数え方はカルボニル基の間に芳香族環を有している場合も、同様の方法で前記最短鎖を構成する炭素原子の数を求める。
 「式(1)中のX及びYにおいて、隣り合う二つのカルボニル基を繋ぐ最短鎖を構成する炭素原子の数が1以上4以下である」ということは、二つのカルボニル基の距離が近いことを意味する。そしてさらには、式(1)の化合物中の二つのカルボニル基に挟まれた部分が他の部分に比べて分極していることを意味する。このような式(1)の化合物中の分極部位を有することが、アクセプターモノマーとの相溶性向上に寄与すると考えられる。
 さらには、二つのカルボニルに挟まれた連結基部分、すなわち式(1)中のX又はYが、置換基を有していてもよいアルキレンの場合、二つのカルボニル基に挟まれた炭素原子の最小値は1がより好ましい。また、二つのカルボニルに挟まれた連結基部分が、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基又は置換基を有していてもよい芳香族環の場合は、二つのカルボニル基に挟まれた炭素原子の最小値は、2がより好ましい。このような場合、式(1)の化合物中の二つのカルボニル基に挟まれた部分の双極子モーメントが、3.5以上と、より分極がより大きくなり、アクセプターモノマーとの相溶性がより向上する。
 本発明のインクジェットインクにおける式(1)の化合物の含有量は、吐出安定性、インク粘度、密着性の観点から、0.5質量%以上50質量%以下であることが好ましく、3.0質量%以上35質量%以下であることがより好ましい。
[電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物]
 本発明におけるアクセプターモノマーは、本発明の効果が得られる範囲で、公知のアクセプターモノマーを特に限定せずに用いることができる。このようなドナーモノマーとしては、例えば下記一般式(8)又は一般式(9)で表される不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 上記式(8)又は式(9)において、EWG及びEWGは、各々電子吸引性基が不飽和二重結合に直結する部分構造を表し、EWG又はEWGの一部が結合して環状構造を有していてもよい。電子吸引性基は、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、下記一般式(a)で表される基、又は下記一般式(b)で表される基を表す。
 またEWGとEWGは互いに結合して以下に示す電子吸引性連結基を形成して環状構造を形成してもよい。該電子吸引性連結基としては、-CO-O-CO-、-CO-N(R)-CO-、-S(O)-O-CO-、-S(O)-N(R)-CO-、-S(O)-O-S(O)-、又はS(O)-N(R)-S(O)-を挙げる事ができる。
 EWGとEWGは直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリーレン基又はアリールアルキレン基等の、炭素数1~12の連結基を介して環状構造を形成してもよく、さらに置換基を有していてもよい。また、EWG又はEWGの一部が連結基を介し、二つ以上の不飽和二重結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 上記式(a)、(b)において、Qは、OH、OR’、NR’R”又はR’を表し、nは1又は2の整数を表す。R’及びR”は、各々水素原子、炭素数1~18の直鎖アルキル基、炭素数1~18の分岐アルキル基、炭素数3~18の環状アルキル基、水酸基を有する炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~18のアリール基、又は炭素数6~18のアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有してもよい。
 式(8)又は式(9)で表される不飽和化合物の具体例としては、例えば、ビニレンイミド化合物、ビニレンジカルボン酸、ビニレンジカルボン酸エステル、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸エステル、ビニレンジカルボン酸アミド、ビニレン骨格両端にニトリル基が置換したビニレンニトリル化合物、ビニレン骨格両端にハロゲン基が置換したハロゲン化ビニル化合物、ビニレン骨格両端にカルボニルが置換したビニレンジケトン化合物、ビニレンジチオカルボン酸無水物、ビニレンチオイミド化合物、ビニレンジチオカルボン酸、ビニレンジチオカルボン酸エステル、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸エステル、ビニレンジチオカルボン酸アミド、ビニレン骨格両端にピリジル基が置換した化合物、ビニレン骨格両端にピリミジル基が置換した化合物構造などが挙げられるが、これらに限定されない。
 これらの中で好ましい不飽和化合物は、無水マレイン酸、マレイミドなどのビニレンイミド、マレイン酸、フマル酸などのビニレンジカルボン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステルなどのビニレンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
 本発明においては、式(8)又は式(9)で表される不飽和化合物が、下記式(A-1)~(A-13)から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(A-1)~(A-8)及び(A-13)中、R、R、R、Rは、各々独立に水素原子、炭素数1~22の直鎖アルキル基、又は、炭素数1~22の分岐アルキル基、炭素数3~22の環状アルキル基、水酸基を有する炭素数1~22のアルキル基、炭素数6~22のアリール基、又は炭素数6~22のアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよく、二つ以上の不飽和二重結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。式(A-11)及び(A-12)中、Xはハロゲン原子を表す。
 本発明に係る式(8)又は式(9)で表される不飽和化合物においては、式(A-1)~(A-13)で表される不飽和化合物のうち、更には、式(A-1)、式(A-2)又は式(A-6)で表される不飽和化合物であることが好ましい。
 以下に、式(A-1)~(A-13)で表される重合性モノマーである不飽和化合物の一例を示すが、本発明ではここに例示する重合性モノマーに限定されるものではない。
 本発明において、式(A-1)~(A-13)で表される単官能の不飽和化合物としては、以下の例が挙げられる。ビニレンジカルボン酸無水物を有する化合物の例として、無水マレイン酸、ビニレンイミドを有する化合物の例として、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-2-エチルヘキシルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-オクタデシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-(p-カルボメトキシフェニル)マレイミド、4,4’-ジマレイミドビスフェノールF、N-ブチルマレイミド、N-(2-クロロフェニル)マレイミド、N-(4-クロロフェニル)マレイミド、2,3-ジメチル-1-N-(2-メタクリルオキシエチルマレイミド、ビニレンジカルボン酸の例として、マレイン酸、フマル酸、ビニレンジカルボン酸エステルの例として、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ-n-ブチル、マレイン酸ジ-tert-ブチル、マレイン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ-n-ブチル、フマル酸ジ-tert-ブチル、フマル酸ジ(2-エチルヘキシル)、等が挙げられるが、いずれもこれら具体例には限定されない。
 また、好ましい不飽和二重結合を有する多官能の重合性モノマーを得るには、従来公知の様々な連結基骨格を用いて得ることができる。例えば、米国特許第6,034,150号明細書、特開平11-124403号公報に記載されているような多官能のマレイミド誘導体が挙げられる。
 以下に、本発明のインクジェットインクに好ましく用いることのできるマレイミド類(以下、「マレイミド誘導体」又は「マレイミド化合物」とも言う)について詳細に説明する。
 前記マレイミド誘導体は、インクジェットインク組成物として要求される溶解性、低粘度、吐出安定性の観点から、分子中にキラル構造を有するマレイミド化合物が好ましい。
 本発明において、キラル基を有するマレイミド化合物は、分子中にキラル炭素原子を最低一つ以上有していれば特に限定されないが、この好ましいマレイミド化合物としては、下記一般式(10)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 上記式(10)中、R、Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、RとRはそれぞれ結合して環を形成してもよく、Y、Yは、それぞれ独立して炭素数1~12のアルキレン基、炭素数1~12のアルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた2価の有機連結基を表し、Yは不斉炭素を有する2価の基を表し、nは1~6の整数、n1は0又は1、n2は0又は1を表し、Zは前記2価の有機連結基であってもよい1~6価の有機基を表す。
 式(10)中におけるR、Rで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。またR及びRが結合して、シクロプロピレン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。
 式(10)中、Y、Yで表される2価の有機連結基としては、炭素数1~12のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等)、炭素数1~12のアルキレンオキシ基(例えば、エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基)、炭素数2~12のアルキレンオキシカルボニル基(例えば、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基等)、炭素数2~12のアルキレンエステル基(例えば、メチレンエステル基、ヘキシレンエステル基)、フェニレン類基(例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基、カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基が挙げられる。
 式(10)中、Yは不斉炭素(キラル炭素)を有する2価の基を表す。より具体的には、下記式(10a)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(10a)中、Xは炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、炭素数1~18のアルキルオキシ基、アルキル基の炭素数が1~18であるアルキルカルボニルオキシ基又は水酸基を表す。好ましくは、炭素数1~4のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられる。
 式(10)中、Zはn価の連結基を表す。n=1の場合は水素原子、アルキル基(メチル基、エチル基、ヘキシル基)、水酸基、カルボキシル基、炭素数2~22のアルキルエステル基等、n=2の場合は、前記Y、Yで表される2価の有機連結基と同義であり、n=3の場合は、グリセリン基、炭素数4~22のトリメチロールアルキル基、トリアジン基等、n=4の場合は、ペンタエリスリトール基等、n=6の場合は、ビストリメチロールアルキル基等を表す。
 インクジェットヘッドからのインクの吐出のためには、キラル基を有するマレイミド化合物の分子量は200~1,000であることが好ましく、200~800であることがより好ましい。200より小さいと結晶化しやすく、吐出時に目詰まりが起こりやすくなる。また、分子量は1、000より大きいと、粘度が高くなり、吐出が難しくなる。
 さらに好ましくは、以下の式(10-1)~(10-5)で表されるマレイミド化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式(10-1)~(10-5)中、n11、n12はそれぞれ独立して0~6の整数、n13は独立して1~30の整数を表すことが好ましい。R、R、Z、及びnは、式(10)におけるR、R、Z、及びnと同義である。Xは、式(10a)中のXと同義である。特に好ましくは、R、Rは水素原子、Xは炭素数1~4のアルキル基、n12は0、Zは炭素数1~18のアルキレン、炭素数1~18のポリオキシアルキレンである。
 以下に、式(10)で表される化合物の具体例(M-1)~(M-45)を示すが、本発明はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 これらのマレイミド化合物の合成法は公知であり、例えば、特開平11-124403号公報、あるいはMacromolecular Chemical and physics,2009,210,269-278記載の方法を用いて、容易に合成することができる。
 本発明のインクジェットインクにおいて適用可能なより好ましいマレイミド誘導体としては、低粘度、溶解性、吐出安定性の観点から、下記一般式(11)で表されるマレイミド誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 上記式(11)において、R11、R12は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、R11、R12はそれぞれ結合して環を形成してもよい。A11、A13は、それぞれ独立に炭素数1~12のアルキレン基を表し、A12は独立して不斉中心を有する2価の炭化水素基を表す。Yは独立して、カルボニルオキシ(-C(=O)-O-)又はオキシカルボニル(-O-C(=O)-)を表す。pは1又は2を表す。R13はpが1の場合は分子量15~600のアルキル基、アルキレンオキシ基、pが2の場合は、分子量14~600のアルキレン基、アルキレンオキシ基を表す。mは0又は1、nは0又は1を表す。
 式(11)において、R11及びR12で表される炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。またR11及びR12が結合して、シクロプロペン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。
 式(11)中、A11、A13で表される2価の有機連結基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基、メチレンエステル基、ヘキシレンエステル基、フェニレン基、メチルフェニレン基、オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基、カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基が挙げられる。
 式(11)中、A12は不斉炭素(キラル炭素)を有する2価の基を表す。A12としては、例えば式(10a)で表される基が挙げられる。
 更には、前記式(11)においては、A11、及びA13がメチレン基、A12が-CHR14-、R13が炭素数2~12のアルキル基、又は炭素数2~12のアルキレン基であることが好ましい。この時、R14は炭素数1~12のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、炭素数1~18のアルキルオキシ基、アルキル基の炭素数が1~18であるアルキルカルボニルオキシ基又は水酸基を表す。R14としては、好ましくは、炭素数1~4のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等)が挙げられる。
 式(11)中、pが1の場合のR13で表される分子量15~600のアルキル基としては、炭素数1~18の直鎖あるいは分岐のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル、基、ネオペンチル基、ドデシレル基、2,2,4-オクチル基等を挙げることができる。
 式(11)中、pが2の場合のR13で表される分子量14~600のアルキレン基としては、炭素数1~18の直鎖あるいは分岐のアルキレン基を表し、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン、基、ネポペンチレン基、ドデシレン基、2,2,4-オクチレン基等を挙げることができる。
 式(11)中、pが1の場合のR13で表されるアルキレンオキシ基としては、ヒドロキシ又はアルコキシポリエチレンオキシ基、ヒドロキシ又はアルコキシポリプロレンオキシ基、ヒドロキシ又はアルコキシポリブチレンオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 式(11)中、好ましいR13は、炭素数1~18の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数1~18の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数4~12の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数4~12の直鎖あるいは分岐のアルキル基である。
 さらに好ましいマレイミド誘導体として、下記一般式(II)~(IV)で表されるマレイミド誘導体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 上記式(II)~(IV)において、R14は独立して、炭素数1~12のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、炭素数1~18のアルキルオキシ基、アルキル基の炭素数が1~18であるアルキルカルボニルオキシ基又は水酸基を表す。R14としては、好ましくは、炭素数1~4のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等)が挙げられる。pは、1又は2を表す。R15は直鎖の炭素数4~12のアルキル基、又は直鎖の炭素数4~12のアルキレン基を表す。
 以下に本発明の式(11)で表されるマレイミド誘導体の具体例(M-51)~(M-82)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 上記説明した本発明に係るアクセプターモノマーとしては、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイミド類が、高感度化の観点から好ましい。
 特に、前記アクセプターモノマーが、分子量350以上600以下のマレイミド類、マレイン酸エステル類及びフマル酸エステル類から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことが、吐出安定性の観点からより好ましい。
〔その他の重合性化合物〕
 前記重合性化合物は、本発明の効果が得られる範囲において、前述したドナーモノマー及びアクセプターモノマー以外の他の重合性化合物をさらに含んでいてもよい。このような他のモノマーのうち、好ましいモノマーとしては、例えばアクリルモノマーが挙げられる。
 本発明では、光重合性化合物として、(A)分子量が300~1,500であり、分子内に(-CH-CH-O-)(mは3~14の整数)で表される構造を持つ(メタ)アクリレート化合物(以下、「アクリレート」とも言う)をインク全体の30~60質量%の範囲内で含有することが好ましい。分子量は前述したドナーモノマー等と同様に、上記アクリレートが複数の化合物を含む場合では、各化合物の含有比と分子量との積の総和で求められる。
 インクジェットヘッドよりインクを安定に吐出するためには、吐出温度でのインク粘度は7~14mPa・sの間にする必要がある。上記の分子量のアクリレートの使用は、インクジェットインクの温度制御によってインクの吐出に好適な状態にインクを調整する観点から好ましい。また、分子量が300を超えるアクリレートを選択することで、従来のラジカル重合性化合物を用いたインクで問題となっていた、インクそのものの臭気や印刷物の臭気の問題の解消にも好適である。
 前記アクリレートおいて、mが上記範囲にあることは、硬化収縮を抑制する観点、また吐出安定性やインクにおけるゲル化剤の溶解安定性の観点から好ましい。
 さらに、本発明のインクジェットインクは、(B)分子量が300~1,500であり、ClogP値が4.0~7.0の範囲内であるアクリレートをインク全体の10~40質量%の範囲内で含有することが好ましい。
 前記重合性化合物が、上記範囲のClogPを有するアクリレートを含有することによって、重合性化合物における親水性と親油性とのバランスがより良好になり、ゲル化剤の溶解性や安定性、光重合開始剤等の他の添加剤の溶解性や安定性、良好な硬化性、及び吐出安定性の観点から好ましい。さらにこのようなアクリレートを上記の範囲で含有することは、インクにおけるゲル化剤の安定性の観点や、硬化収縮を抑制する観点から好適である。
 前記(B)の条件のアクリレートは、さらに、分子内に(-C(CH)H-CH-O-)(mは3~14の整数)で表される構造をもつ三官能以上のメタクリレート又はアクリレート化合物、分子内に環状構造を持つ二官能以上のメタクリレート又はアクリレート化合物、であることが、硬化性と硬化収縮抑制の維持の観点だけでなく、ゲル形成の繰り返し再現性がより向上する点で特に好ましい。
 これらの条件(A)及び(B)を有するアクリレートを併用することは、インクにおける安定かつ速やかなゾルゲル化、硬化収縮の抑制、インクの吐出安定性、及びインクの合一の抑制の観点から好ましい。これは、前記の両アクリレートがインク中で高い均一性の状態で混和し、疎水性部と親水性部を有するゲル化剤がインク中に高い均一性を維持しつつ安定に存在できるためと考えられる。
 前記条件(A)のアクリレートの具体例としては、下記のものが挙げられるが、この限りではない。
 Sartomer社製の4EO変性ヘキサンジオールジアクリレートCD561(分子量358)、3EO変性トリメチロールプロパントリアクリレートSR454(分子量429)、6EO変性トリメチロールプロパントリアクリレートSR499(分子量560)、4EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートSR494(分子量528)、新中村化学社製のポリエチレングリコールジアクリレートNKエステルA-400(分子量508)、NKエステルA-600(分子量742)、ポリエチレングリコールジメタクリレートNKエステル9G(分子量536)、NKエステル14G(分子量770)、大阪有機化学社製テトラエチレングリコールジアクリレートV#335HP(分子量302)。
 前記条件(B)の(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、この限りではない。
 Cognis社製3PO変性トリメチロールプロパントリアクリレートPhotomer 4072(分子量471、ClogP4.90)、新中村化学社製1,10-デカンジオールジメタクリレート NKエステルDOD-N(分子量310、ClogP5.75)、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート NKエステルA-DCP(分子量304、ClogP4.69)、及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート NKエステルDCP(分子量332、ClogP5.12)。
 前述した条件(A)(B)のアクリレート以外にも、本発明では、本発明の効果が得られる範囲において、公知のあらゆる(メタ)アクリレートモノマー及び/又はオリゴマーをさらなるアクリレートとして用いることができる。本発明でいう「及び/又は」は、モノマーであっても、オリゴマーであっても良く、更に両方を含んでも良いことを意味する。
 このようなさらなるアクリレートとしては、例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、2-エチルヘキシル-ジグリコールアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-アクリロイロキシエチルコハク酸、2-アクリロイロキシエチルフタル酸、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、t-ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の二官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
 この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。
 なお、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性などに対する安全性の観点から、上記モノマーの中でも、特に、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラクトン変性可とう性アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
 更に、これらの中でも、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。
〔ゲル化剤〕
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、ゲル化剤をさらに含有する。ゲル化剤が配合されることによって、前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、インクジェットインクの吐出時の温度未満にゾルゲル相転移温度を有し、前記相転移温度より高温でゾルとなり、前記相転移温度より低温でゲルとなる。ゲル化剤は、本発明におけるインクジェットインクにこのようなゾルゲル特性を付与する成分であれば特に限定されずに用いることができる。ゲル化剤は、インクジェットインクを温度により可逆的にゾルゲル相転移させる成分であることがより好ましい。ゲル化剤は一種でも二種以上でもよい。
 ゲル化剤の例には、高分子化合物と、低分子化合物とがあり、インクの吐出性を高めるためには、低分子化合物が好ましい。
 高分子化合物のゲル化剤の例には、ステアリン酸イヌリン等の脂肪酸イヌリン;パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等の脂肪酸デキストリン(千葉製粉社製 レオパールシリーズ等);ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、ベヘン酸エイコサンポリグリセリル等(日清オイリオ社製 ノムコートシリーズ等)が含まれる。
 低分子化合物のゲル化剤の例には、18-ペンタトリアコンタノン、16-ヘントリアコンタノン、ステアロン等の脂肪族ジケトン化合物; ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、パルミチン酸セチル等の脂肪族エステル化合物;
 特開2005-126507号公報、特開2005-255821号公報及び特開2010-111790号公報に記載の低分子オイルゲル化剤;
 N-ラウロイル-L-グルタミン酸ジブチルアミド、N-(2-エチルヘキサノイル)-L-グルタミン酸ジブチルアミド等のアミド化合物(味の素ファインテクノより入手可能);
 1,3:2,4-ビス-O-ベンジリデン-D-グルシトール(ゲルオールD 新日本理化より入手可能)等のジベンジリデンソルビトール類;
 パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス;キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、及びホホバエステル等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン及び鯨ロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、及び水素化ワックス等の鉱物系ワックス;硬化ヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体;モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体またはポリエチレンワックス誘導体等の変性ワックス;ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸,ラウリン酸、オレイン酸、及びエルカ酸等の高級脂肪酸;
 ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール;
 12-ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸;
 12-ヒドロキシステアリン酸誘導体;
 ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、12-ヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド(例えば日本化成社製 ニッカアマイドシリーズ、伊藤製油社製 ITOWAXシリーズ、花王社製 FATTYAMIDシリーズ等);
 N-ステアリルステアリン酸アミド、N-オレイルパルミチン酸アミド等のN-置換脂肪酸アミド;
 N,N′-エチレンビスステアリルアミド、N,N′-エチレンビス12-ヒドロキシステアリルアミド、及びN,N′-キシリレンビスステアリルアミド等の特殊脂肪酸アミド;
 ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはオクタデシルアミンなどの高級アミン;
 ステアリルステアリン酸、オレイルパルミチン酸、グリセリン脂肪酸エステル,ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル化合物(例えば日本エマルジョン社製 EMALLEXシリーズ、理研ビタミン社製 リケマールシリーズ、理研ビタミン社製 ポエムシリーズ等);
 ショ糖ステアリン酸、ショ糖パルミチン酸等のショ糖脂肪酸エステル(例えばリョートーシュガーエステルシリーズ 三菱化学フーズ社製);
 ポリエチレンワックス、α-オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックス等の合成ワックス;重合性ワックス(Baker-Petrolite社製 UNILINシリーズ等);
 ダイマー酸;ダイマージオール(CRODA社製 PRIPORシリーズ等)等が含まれる。これらのゲル化剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明で、ゲル化能の観点から、特に好ましく用いられるゲル化剤としては、下記一般式(G1)及び(G2)で表される化合物が挙げられる。一般式(G1):R1-CO-R2一般式(G2):R3-COO-R4
 式中、R1~R4は、それぞれ、炭素数12以上(好ましくは炭素数12~22)の直鎖部分を持ち、かつ分岐を持っても良いアルキル鎖を表す。
 これらのゲル化剤では、より安定に(再現性良く)ドットの合一が抑制でき好ましい。
 なお、連結部がアミド基やウレタン基などのより極性の高い基を持つ脂肪酸アミド・ウレタン化合物、炭素数12以上のアルキル鎖の末端に-OH、-COOH、などの極性基を持つ化合物、などが公知例の好ましい実施形態でよくゲル化剤として使用されているが、本発明においては、加熱した状態のインク中での安定性が悪くなる(析出や層分離)ことがあり、また硬化後のインク(画像膜)中からゲル化剤の溶出が経時が進むにつれて徐々に起こり、画像の保存条件によっては問題となることがある。
 より好ましいゲル化剤の具体例としては、下記表10に記載のものが挙げられるがこの限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 本発明のインクジェットインクは、ゲル化剤を含有することにより、インクジェット記録ヘッドより吐出され記録媒体上に着弾すると直ちにゾルゲル相転移温度より温度が下がり、ゲル状態となりドット同士の混じり合い・ドットの合一が抑制され高速印字時の高画質形成が可能となる。その後、活性エネルギー線の照射により硬化することにより、記録媒体上に定着され強固な画像膜を形成する。インクジェットインクにおけるゲル化剤の含有量としては、十分なゲル化によるドットの合一の抑制、及びインクの硬化性との両立の観点から、2~10質量%が好ましく、更に好ましくは3~7質量%である。
〔光重合開始剤〕
 本発明のインクジェットインクにおいては、高感度を得る観点から、光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤、又は光ラジカル重合開始剤と増感剤、をさらに含有することが好ましい。
 本発明のインクジェットインクに適用可能な光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型又は水素引き抜き型のものが挙げられる。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ベンジル、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド等が好適に用いられる。
 さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン及び2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン等を併用してもよいし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルスルフィド、メタロセンタイプの重合開始剤であるビス(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、オキシムエステルタイプの重合開始剤である、1,2-オクタンジオン,1-(4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム))、エタノン,1-(9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル)-,1-(O-アセチルオキシム)等も使用できる。
 また、上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p-ジエチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N-ジメチルベンジルアミン及び4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のラジカル重合性モノマーと付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、ラジカル重合性モノマーへの溶解性に優れるものを選択して用いることが好ましい。
 光ラジカル重合開始剤と増感剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物全質量に対して、それぞれ0.1~20質量%、好ましくは、1~12質量%の範囲である。
 その他に、欧州特許第1,674,499A号明細書に記載のデンドリマーコアに開始剤構造としてアミン系開始助剤を結合させたタイプ、欧州特許第2,161,264A号明細書、欧州特許第2,189,477A号明細書に記載の重合性基を有する開始剤、アミン系開始助剤、欧州特許第1,927,632B1号明細書に記載の複数のアミン系開始助剤を1分子内に有するタイプ、国際公開第2009/060235号パンフレットに記載の分子内に複数のチオキサントンを含有するタイプ、Lamberti社より市販されているESACURE ONE、ESACUR KIP150に代表されるαヒドロキシプロピオフェノンが側鎖に結合したオリゴマータイプの重合開始剤なども好ましく用いることができる。
 また、本発明においては、マレイミド含有の重合性モノマーを用いる場合には、マレイミド含有重合性モノマー自身が開始剤として機能することができる。
〔ラジカル重合禁止剤〕
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、保存安定性の観点から、ラジカル重合禁止剤をさらに含有することが好ましい。
 本発明のインクジェットインクは、保存中に、熱や光の影響で発生したラジカルによりラジカル重合がおこる場合が考えられる。ラジカル重合禁止剤を、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに使用することは、保存中に起きるラジカル重合を防ぐ効果がある反面、光カチオン重合の硬化は阻害しないことから、本発明のようなビニルエーテルを主とし硬化性に極めて優れたインクの光硬化を阻害せずに、インクの経時保存安定性だけを高めてくれる作用があることから非常に好ましい実施形態である。
 ラジカル重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン(ヒドロキノンモノメチルエーテル)、ハイドロキノン、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジル フリーラジカル、N-オキシド化合物類、ピペリジン 1-オキシル フリーラジカル化合物類(例えば、BASFジャパン製IRGASTAB UV-10の商品名、ADEKA製アデカスタブの商品名で購入できる)、ピロリジン 1-オキシル フリーラジカル化合物類、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジン、などが挙げられる。
 ラジカル重合禁止剤としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
 フェノール性化合物としては、例えば、次の化合物である:フェノール、アルキルフェノール、例えば、o-、m-又はp-クレゾール(メチルフェノール)、2-t-ブチル-4-メチルフェノール、6-t-ブチル-2,4-ジメチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-t-ブチルフェノール、4-t-ブチルフェノール、2,4-ジ-t-ブチルフェノール、2-メチル-4-t-ブチルフェノール、4-t-ブチル-2,6-ジメチルフェノール、又は2,2’-メチレン-ビス-(6-t-ブチル-メチルフェノール)、4,4’-オキシジフェニル、3,4-メチレンジオキシジフェノール(ゴマ油)、3,4-ジメチルフェノール、ベンズカテキン(1,2-ジヒドロキシベンゾール)、2-(1’-メチルシクロヘキシ-1’-イル)-4,6-ジメチルフェノール、2-又は4-(1’-フェニルエチ-1’-イル)フェノール、2-t-ブチル-6-メチルフェノール、2,4,6-トリス-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、ノニルフェノール[CAS-Nr.11066-49-2]、オクチルフェノール[CAS-Nr.140-66-9]、2,6-ジメチルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールC、ビスフェノールF、ビスフェノールS、3,3’,5,5’-テトラブロモビスフェノールA、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、BASF Aktiengesellschaft のコレシン(Koresin)、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、4-t-ブチルベンズカテキン、2-ヒドロキシベンジルアルコール、2-メトキシ-4-メチルフェノール、2,3,6-トリメチルフェノール、2,4,5-トリメチルフェノール、2,4,6-トリメチルフェノール、2-イソプロピルフェノール、4-イソプロピルフェノール、6-イソプロピル-m-クレゾール、n-オクタデシル-β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3-トリス-(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゾール、1,3,5-トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル-イソシアヌレート、1,3,5-トリス-(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-t-ブチルベンジル)イソシアヌレート又はペンタエリスリット-テトラキス-[β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6-ジ-t-ブチル-4-ジメチルアミノメチルフェノール、6-s-ブチル-2,4-ジニトロフェノール、Firma Ciba Spezialitaetenchemie のイルガノックス(Irganox)565、1010、1076、1141、1192、1222及び1425、3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクタデシルエステル、3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ヘキサデシルエステル、3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクチルエステル、3-チア-1,5-ペンタンジオール-ビス-[3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,8-ジオキサ-1,11-ウンデカンジオール-ビス-[3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,8-ジオキサ-1,11-ウンデカンジオール-ビス-[(3’-t-ブチル-4’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)プロピオネート]、1,9-ノナンジオール-ビス-[(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,7-ヘプタンジアミン-ビス[3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド]、1,1-メタンジアミン-ビス[3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド]、3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ヒドラジド、3-(3’,5’-ジメチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ヒドラジド、ビス-(3-t-ブチル-5-エチル-2-ヒドロキシフェニ-1-イル)メタン、ビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ-1-イル)メタン、ビス-[3-(1’-メチルシクロヘキ-1’-イル)-5-メチル-2-ヒドロキシフェニ-1-イル]メタン、ビス-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニ-1-イル)メタン、1,1-ビス-(5-t-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニ-1-イル)エタン、ビス-(5-t-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニ-1-イル)スルフィド、ビス-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニ-1-イル)スルフィド、1,1-ビス-(3,4-ジメチル-2-ヒドロキシフェニ-1-イル)-2-メチルプロパン、1,1-ビス-(5-t-ブチル-3-メチル-2-ヒドロキシフェニ-1-イル)ブタン、1,3,5-トリス-[1’-(3”,5”-ジ-t-ブチル-4”-ヒドロキシフェニ-1”-イル)メチ-1’-イル]-2,4,6-トリメチルベンゾール、1,1,4-トリス-(5’-t-ブチル-4’-ヒドロキシ-2’-メチルフェニ-1’-イル)ブタン及びt-ブチルカテコール、及びアミノフェノール、例えば、p-アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えば、p-ニトロソフェノール、p-ニトロソ-o-クレゾール、アルコキシフェノール、例えば、2-メトキシフェノール(グアヤコール、ベンズカテキンモノメチルエーテル)、2-エトキシフェノール、2-イソプロポキシフェノール、4-メトキシフェノール(ヒドロキノンモノメチルエーテル)、モノ-又はジ-t-ブチル-4-メトキシフェノール、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3-ヒドロキシ-4-メトキシベンジルアルコール、2,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシベンジルアルコール(シリンガアルコール)、4-ヒドロキシ-3-メトキシベンズアルデヒド(バニリン)、4-ヒドロキシ-3-エトキシベンズアルデヒド(エチルバニリン)、3-ヒドロキシ-4-メトキシベンズアルデヒド(イソバニリン)、1-((4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)エタノン(アセトバニリン)、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えば、α-、β-、γ-、δ-及びε-トコフェロール、トコール、α-トコフェロールヒドロキノン、及び2,3-ジヒドロ-2,2-ジメチル-7-ヒドロキシベンゾフラン(2,2-ジメチル-7-ヒドロキシクマラン)。
 また、キノン及びヒドロキノンとして、例えば、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル(4-メトキシフェノール)、メチルヒドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノン、2-メチル-p-ヒドロキノン、2,3-ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン4-メチルベンズカテキン、t-ブチルヒドロキノン、3-メチルベンズカテキン、ベンゾキノン、2-メチル-p-ヒドロキノン、2,3-ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、t-ブチルヒドロキノン、4-エトキシフェノール、4-ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、p-フェノキシフェノール、2-メチルヒドロキノン、テトラメチル-p-ベンゾキノン、ジエチル-1,4-シクロヘキサンジオン-2,5-ジカルボキシレート、フェニル-p-ベンゾキノン、2,5-ジメチル-3-ベンジル-p-ベンゾキノン、2-イソプロピル-5-メチル-p-ベンゾキノン(チモキノン)、2,6-ジイソプロピル-p-ベンゾキノン、2,5-ジメチル-3-ヒドロキシ-p-ベンゾキノン、2,5-ジヒドロキシ-p-ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ-p-ベンゾキノン、2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン、2-アミノ-5-メチル-p-ベンゾキノン、2,5-ビスフェニルアミノ-1,4-ベンゾキノン、5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、2-アニリノ-1,4-ナフトキノン、アントラキノン、N,N-ジメチルインドアニリン、N,N-ジフェニル-p-ベンゾキノンジイミン、1,4-ベンゾキノンジオキシム、セルリグノン、3,3’-ジ-t-ブチル-5,5’-ジメチルジフェノキノン、p-ロゾール酸(オーリン)、2,6-ジ-t-ブチル-4-ベンジリデン-ベンゾキノン、2,5-ジ-t-ブチル-アミルヒドロキノンが好適である。
 また、N-オキシル(ニトロキシル-又はN-オキシル-基、少なくとも1個の>N-O・-基を有する化合物)としては、例えば、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-N-オキシル、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-N-オキシル、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-N-オキシル、4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-N-オキシル、2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-N-オキシル、BASF Aktiengesellschaft のウビヌル(Uvinul)4040P、4,4’,4”-トリス-(2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-N-オキシル)ホスフィット、3-オキソ-2,2,5,5-テトラメチル-ピロリジン-N-オキシル、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチル-4-メトキシピペリジン、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチル-4-トリメチルシリルオキシピペリジン、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル-2-エチルヘキサノエート、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル-セバケート、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル-ステアレート、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル-ベンゾエート、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル-(4-t-ブチル)ベンゾエート、ビス-(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)スクシネート、ビス-(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アジペート、1,10-デカンジ酸-ビス-(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)エステル、ビス-(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)n-ブチルマロネート、ビス-(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)フタレート、ビス-(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)イソフタレート、ビス-(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)テレフタレート、ビス-(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサヒドロテレフタレート、N,N’-ビス-(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アジピンアミド、N-(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カプロラクタム、N-(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ドデシルスクシンイミド、2,4,6-トリス-[N-ブチル-N-(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル]トリアジン、N,N’-ビス-(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-N,N′-ビス-ホルミル-1,6-ジアミノヘキサン、4,4’-エチレン-ビス-(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペラジン-3-オン)が好適である。
 芳香族アミン又はフェニレンジアミンとして、例えば、N,N-ジフェニルアミン、N-ニトロソ-ジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、p-フェニレンジアミン、N,N’-ジアルキル-p-フェニレンジアミン(この際、アルキル基は同じ又は異なっていてよく、各々相互に無関係で、1~4個の炭素原子を含み、直鎖又は分子鎖であってよい)、例えば、N,N’-ジ-イソ-ブチル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-イソ-プロピル-p-フェニレンジアミン、Firma Ciba Spezialitaetenchemie のイルガノックス5057、N-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-s-ブチル-p-フェニレンジアミン(BASF Aktiengesellschaft のケロビット(Kerobit)BPD)、N-フェニル-N’-イソプロピル-p-フェニレンジアミン(Bayer AGのブルカノックス(Vulkanox)4010)、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-2-ナフチルアミン、イミノジベンジル、N,N’-ジフェニルベンジジン、N-フェニルテトラアニリン、アクリドン、3-ヒドロキシジフェニルアミン、4-ヒドロキシジフェニルアミンが好適である。
 イミンとしては、例えば、メチルエチルイミン、(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾキノンイミン、(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾフェノンイミン、N,N-ジメチルインドアニリン、チオニン(7-アミノ-3-イミノ-3H-フェノチアジン)、メチレンバイオレット(7-ジメチルアミノ-3-フェニチアジノン)である。
 ラジカル重合禁止剤として有効なスルホンアミドは、例えば、N-メチル-4-トルオールスルホンアミド、N-t-ブチル-4-トルオールスルホンアミド、N-t-ブチル-N-オキシル-4-トルオールスルホンアミド、N,N’-ビス(4-スルファニルアミド)ピペリジン、3-{[5-(4-アミノベンゾイル)-2,4-ジメチルベンゾールスルホニル]エチルアミノ}-4-メチルベンゾールスルホン酸である。
 ラジカル重合禁止剤として有効なオキシムとしては、例えば、アルドキシム、ケトキシム又はアミドキシム、有利にジエチルケトキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズアルデヒドキシム、ベンジルジオキシム、ジメチルグリオキシム、2-ピリジンアルドキシム、サリチルアルドキシム、フェニル-2-ピリジルケトキシム、1,4-ベンゾキノンジオキシム、2,3-ブタンジオンジオキシム、2,3-ブタンジオンモノオキシム、9-フルオレノンオキシム、4-t-ブチル-シクロヘキサノンオキシム、N-エトキシ-アセチミド酸エチルエステル、2,4-ジメチル-3-ペンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、4-ヘプタノンオキシム及びジ-2-フラニルエタンジオンジオイキシム又は他の脂肪族又は芳香族オキシム又はアルキル転移剤、例えば、アルキルハロゲニド、-トリフレート、-スルホネート、-トシレート、-カルボネート、-スルフェート、-ホスフェート等とのその反応生成物であってよい。
 ヒドロキシルアミンは、例えば、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン及びPCT/EP03/03139の国際特許出願に記載されている化合物を挙げることができる。
 尿素誘導体として、例えば、尿素又はチオ尿素が好適である。
 燐含有化合物は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、トリノニルホスフィット、トリエチルホスフィット又はジフェニルイソプロピルホスフィンである。
 硫黄含有化合物として、例えば、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン及び硫黄含有天然物質、例えば、システインが好適である。
 テトラアザアンヌレン(TAA)をベースとする錯化剤は、例えば、Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 105-115 に挙げられている、例えば、ジベンゾテトラアザ[14]環及びポルフィリンである。
 その他にも、炭酸、塩化、ジチオカルバミン酸、硫酸、サリチル酸、酢酸、ステアリン酸、エチルヘキサン酸等の各金属塩(銅、マンガン、セリウム、ニッケル、クロム等)を挙げることができる。
 また、Macromol.Rapid Commun.,28,1929(2007)に記載のビニルエーテル官能基を有するN-オキシル フリーラジカル化合物は、重合性機能とラジカル捕捉機能を同一分子内に併せ持つ構造であり、硬化性とインク保存性の観点から、本発明のインクジェットインクに添加するのは好ましい。又、このビニルエーテル官能基を有するN-オキシル フリーラジカル化合物を重合して得られたポリマーは、側鎖にフリーラジカルを有する構造を持つ高分子であり、耐溶剤性、擦過性、耐候性といった硬化膜物性や、インク保存性の観点から、本発明のインクジェットインクに添加することが好ましい。
 本発明のインクジェットインクにおけるラジカル重合禁止剤の含有量は、1.0~5,000μg/gインクであることが好ましく、10~2,000μg/gインクがより好ましい。1.0μg/gインク以上であれば、所望の保存安定性が得られ、インクの増粘の抑制やインクジェットノズルに対する撥液性を得ることができ、吐出安定性の観点で好ましい。また、5,000μg/gインク以下であれば、光ラジカル重合開始剤を併用したときの重合開始剤の酸発生効率を損なうことがなく、高い硬化感度を維持する上で好ましい。
〔カチオン重合禁止剤〕
 本発明の活性エネルギー光線硬化型インクジェットインクは、カチオン重合禁止剤をさらに含有することが好ましい。
 カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。この中でもアミン類が適している。
 カチオン重合禁止剤としてのアミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、N,N-ジメチルアルキルアミン類、N,N-ジメチルアケニルアミン類、N,N-ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、n-ブチルアミン、sec-ブチルアミン、2-アミノエタノール、2-メチルアミノエタノール、3-メチルアミノ-1-プロパノール、3-メチルアミノ-1,2-プロパンジオール、2-エチルアミノエタノール、4-エチルアミノ-1-ブタノール、4-(n-ブチルアミノ)-1-ブタノール、2-(t-ブチルアミノ)エタノール、N,N-ジメチルウンデカノール、N,N-ジメチルドデカノールアミン、N,N-ジメチルトリデカノールアミン、N,N-ジメチルテトラデカノールアミン、N,N-ジメチルペンタデカノールアミン、N,N-ジメチルノナデシルアミン、N,N-ジメチルイコシルアミン、N,N-ジメチルエイコシルアミン、N,N-ジメチルヘンイコシルアミン、N,N-ジメチルドコシルアミン、N,N-ジメチルトリコシルアミン、N,N-ジメチルテトラコシルアミン、N,N-ジメチルペンタコシルアミン、N,N-ジメチルペンタノールアミン、N,N-ジメチルヘキサノールアミン、N,N-ジメチルヘプタノールアミン、N,N-ジメチルオクタノールアミン、N,N-ジメチルノナノールアミン、N,N-ジメチルデカノールアミン、N,N-ジメチルノニルアミン、N,N-ジメチルデシルアミン、N,N-ジメチルウンデシルアミン、N,N-ジメチルドデシルアミン、N,N-ジメチルトリデシルアミン、N,N-ジメチルテトラデシルアミン、N,N-ジメチルペンタデシルアミン、N,N-ジメチルヘキサデシルアミン、N,N-ジメチルヘプタデシルアミン、N,N-ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、4級アンモニウム塩なども使用することができる。中でも2-メチルアミノエタノールは少量の添加で硬化性を落とさずに保存安定性を改善することができるので好ましい。
 本発明のインクジェットインクにおけるカチオン重合禁止剤の含有量は10質量ppm~5,000質量ppmであることが好ましい。10質量ppm以上とすることにより良好な保存安定性が得られ、インクの増粘の抑制やインクジェットノズルに対する良好な撥液性が得られ吐出安定性を維持できる点で好ましい。また5,000質量ppm以下とすることにより、光ラジカル重合開始剤を併用する場合の光ラジカル重合開始剤の酸発生効率を十分に維持することが可能となり、硬化感度を維持する上で好ましい。
 また、上記のカチオン重合禁止剤とラジカル重合禁止剤を併用することも好ましい。ラジカル重合禁止剤を併用することにより、インク中に不純物や残留酸が存在していても飛躍的にインクの保存安定性を向上させることができる。
〔着色剤〕
 本発明のインクジェットインクを着色する場合は、顔料を着色剤として用いることが好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料を使用することができる。
 有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド2B等の溶性アゾ顔料;アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料;キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料;ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料;イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料;ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料;チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料;イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料;その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
 有機顔料をカラーインデックス(C.I.)番号で以下に例示する。
 C.I.ピグメントイエロー12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、109、110、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、
 C.I.ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61、
 C.I.ピグメントレッド9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、177、180、192、202、206、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、
 C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50、
 C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64、
 C.I.ピグメントグリーン7、36、
 C.I.ピグメントブラウン23、25、26、
 上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
 有機顔料は、レーザ散乱による測定値でインク中の平均粒径が10~150nmであることが好ましい。顔料の平均粒径が10nm未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じることがある。150nmを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こることがある。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は150~300nm、好ましくは180~250nmとする。
 またインク中の顔料の最大粒径は、1.0μmを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、やはり吐出安定性が低下する傾向にある。
 有機顔料の微細化は、以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の3質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも3成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を、水性処理により除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
 水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の3~20質量倍の範囲で用いるが、分散処理を行った後は、本発明で規定するハロゲンイオン含有量を達成するため、塩素イオン(ハロゲンイオン)を水洗処理により取り除く操作を行う。無機塩の量が3質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、20質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
 水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点120~250℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、2-(メトキシメトキシ)エタノール、2-ブトキシエタノール、2-(i-ペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
 また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理又は塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。
 顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合1.5~8質量%、酸化チタンを用いた白色インクの場合、10~30質量%の範囲で含まれることが好ましい。
〔顔料分散剤〕
 本発明において、着色剤に顔料を用いる場合では、顔料分散剤を併用することが好ましい。
 顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
 具体例としては、BYK Chemie社製の「Anti-Terra-U(ポリアミノアマイド燐酸塩)」、「Anti-Terra-203/204(高分子量ポリカルボン酸塩)」、「Disperbyk-101(ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル)、107(水酸基含有カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアマイド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「400」、「Bykumen」(高分子量不飽和酸エステル)、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸)」、「P104S、240S(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン系)」、「Lactimon(長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン)」が挙げられる。
 又、Efka CHEMICALS社製の「エフカ44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766」、「エフカポリマー100(変性ポリアクリレート)、150(脂肪族系変性ポリマー)、400、401、402、403、450、451、452、453(変性ポリアクリレート)、745(銅フタロシアニン系)」;共栄化学社製の「フローレンTG-710(ウレタンオリゴマー)」、「フローノンSH-290、SP-1000」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合物)」;楠本化成社製の「ディスパロンKS-860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)」等が挙げられる。
 更には、花王社製の「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、MS、C、SN-B(芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、EP」、「ホモゲノールL-18(ポリカルボン酸型高分子)」、「エマルゲン920、930、931、935、950、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン24(ココナッツアミンアセテート)、86(ステアリルアミンアセテート)」;ゼネカ社製の「ソルスパーズ5000(フタロシアニンアンモニウム塩系)、13240、13940(ポリエステルアミン系)、17000(脂肪酸アミン系)、24000、32000、7000」;日光ケミカル社製の「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS-IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)、Hexagline4-0(ヘキサグリセリルテトラオレート)」、味の素ファインテクノ製のアジスパー821、822、824等が挙げられる。
 これらの顔料分散剤は、顔料100質量部に対し5~70質量部、好ましくは10~50質量部の範囲で含有させることが好ましい。5質量部より少ないと分散安定性が得られにくい場合があり、70質量部より多いと吐出安定性が劣化する場合がある。
 更に、これらの顔料分散剤は、0℃における前記重合性化合物全体へ5質量%以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が5質量%未満であると、インクを0℃~10℃程度の間で低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲル又は顔料の軟凝集体が発生する場合があり、インクの保存安定性と吐出安定性とが劣化する場合がある。
〔その他の添加剤〕
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインク包装容器適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
 更に、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することもできる。
 各種添加剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル-イソプロピルスルホン、メチル-ヒドロキシエチルスルホン、スルホラン、或いは、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、β-ラクタム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、イソホロン、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン、アニソール、メチルエチルケトン、アセトン、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、二塩基酸エステル、メトキシブチルアセテート、等、が挙げられる。これらをインク中に1.5~30質量%、好ましくは、1.5~15質量%添加するとポリ塩化ビニル等の樹脂記録媒体に対する密着性が向上する。
 各種添加剤の別の具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
 また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに使用することができる界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系やフッ素系の界面活性剤が挙げられ、特にシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤が好ましい。
 シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を添加することで、塩化ビニルシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い記録媒体に対して、インク混じりをより抑えることができ、高画質な印字画像を得られる。該界面活性剤は、前記低表面張力の水溶性有機溶剤と併用することが特に好ましい。
 シリコーン系の界面活性剤としては、好ましくはポリエーテル変性ポリシロキサン化合物があり、例えば、信越化学工業製のKF-351A、KF-642、X-22-4272やビッグケミー製のBYK307、BYK345、BYK347、BYK348、東芝シリコーン社製のTSF4452などが挙げられる。
 フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部又は全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
 フッ素系の界面活性剤の内、ある種のものはDIC社からメガファック(Megafac)Fなる商品名で、旭硝子社からサーフロン(Surflon)なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド(Fluorad)FCなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール(Monflor)なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス(Zonyls)なる商品名で、又はルベベルケ・ヘキスト社からリコベット(Licowet)VPFなる商品名で、またネオス社からフタージェントなる商品名それぞれ市販されている。
 界面活性剤の添加量としては、インクジェットインク全質量に対して、0.1質量%以上、2.0質量%未満が好ましい。
〔インク物性〕
 本発明のインクジェットインクのゾルゲル相転移温度は、インクジェットヘッドの耐久性と、隣接ドット合一防止の観点から、40~100℃であることが好ましく、50~80℃であることがより好ましい。前記ゾルゲル相転移温度は、ゲル化剤の選択、及び、その添加量によって調整することができる。
 本発明のインクジェットインクの表面張力は、15mN/m以上であれば、インクジェットヘッドのノズル周りが濡れて吐出能力が低下することがなく、また35mN/m未満であれば表面エネルギーが通常の紙よりも低いコート紙や樹脂製の記録媒体によく濡れて白ぬけが発生することがないため好ましい。インクジェットインクの表面張力は、Wilhelmy法(プレート法)によって求めることができる。また、インクジェットインクの表面張力は、前述のモノマーの選択、配合比率の調整、前述の界面活性剤の添加、によって調整することができる。
 本発明のインクジェットインクの物性は、通常の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は25℃において2~50mPa・sであり、吐出時のインク温度は20℃~100℃、好ましくは、25℃~60℃の範囲であって、この温度範囲において、インク粘度が7~15mPa・s、より好ましくは8~13mPa・sであることが好ましい。そしてこのような粘度となるようなインク温度において、本発明のインクジェットインクの吐出を行うことが好ましい。インクジェットインクの粘度は、前述のモノマーの選択、配合比率の調整、によって調整することができる。
 本発明のインクジェットインクは、表面張力は25℃において22~35mN/mの範囲にあること、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子以外には平均粒径が1.0μmを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は10μS/cm以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプのインクジェット装置においては、電解質によって0.5mS/cm以上の電導度に調整する必要がある場合がある。インクジェットインクの電導度は、一定の距離の離れた2つの電極をインクに浸漬し、両電極間に一定の電圧をかけて、電極間に流れる電流値を測定することによって求めることができる。また、インクジェットインクの電導度は、前述のモノマー、重合開始剤、増感剤の選択と配合比率、及び、インクジェットインクの含水率によって調整することができる。
〔インクの調製方法〕
 本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化型化合物である重合性モノマー、光重合開始剤、着色剤である顔料分散剤と、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料と共にサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより好ましくは製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、重合性モノマーで希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径3μm以下、更には1μm以下のフィルターで濾過することが好ましい。ゲル化剤は、ゲル化能の保全の観点から、顔料の混合又は上記の濾過後に配合することが好ましい。
〔インクジェット記録方法〕
 本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いる。すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェットノズルより記録媒体上に吐出して、次いで紫外線などの活性エネルギー線を記録媒体上の塗膜に照射してインクを硬化させる記録方法である。
〔記録媒体〕
 本発明のインクジェット記録方法に用いる記録媒体としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
 前記記録媒体の一つであるポリ塩化ビニルの具体例としては、SOL-371G、SOL-373M、SOL-4701(以上、ビッグテクノス株式会社製)、光沢塩ビ(株式会社システムグラフィ社製)、KSM-VS、KSM-VST、KSM-VT(以上、株式会社きもと製)、J-CAL-HGX、J-CAL-YHG、J-CAL-WWWG(以上、株式会社共ショウ大阪製)、BUS MARK V400 F vinyl、LITEcal V-600F vinyl(以上、Flexcon社製)、FR2(Hanwha社製)LLBAU13713、LLSP20133(以上、桜井株式会社製)、P-370B、P-400M(以上、カンボウプラス株式会社製)、S02P、S12P、S13P、S14P、S22P、S24P、S34P、S27P(以上、Grafityp社製)、P-223RW、P-224RW、P-249ZW、P-284ZC(以上、リンテック株式会社製)、LKG-19、LPA-70、LPE-248、LPM-45、LTG-11、LTG-21(以上、株式会社新星社製)、MPI3023(株式会社トーヨーコーポレーション社製)、ナポレオングロス 光沢塩ビ(株式会社二樹エレクトロニクス社製)、JV-610、Y-114(以上、アイケーシー株式会社製)、NIJ-CAPVC、NIJ-SPVCGT(以上、ニチエ株式会社製)、3101/H12/P4、3104/H12/P4、3104/H12/P4S、9800/H12/P4、3100/H12/R2、3101/H12/R2、3104/H12/R2、1445/H14/P3、1438/One Way Vision(以上、Inetrcoat社製)、JT5129PM、JT5728P、JT5822P、JT5829P、JT5829R、JT5829PM、JT5829RM、JT5929PM(以上、Mactac社製)、MPI1005、MPI1900、MPI2000、MPI2001、MPI2002、MPI3000、MPI3021、MPI3500、MPI3501(以上、Avery社製)、AM-101G、AM-501G(以上、銀一株式会社製)、FR2(ハンファ・ジャパン株式会社製)、AY-15P、AY-60P、AY-80P、DBSP137GGH、DBSP137GGL(以上、株式会社インサイト社製)、SJT-V200F、SJT-V400F-1(以上、平岡織染株式会社製)、SPS-98、SPSM-98、SPSH-98、SVGL-137、SVGS-137、MD3-200、MD3-301M、MD5-100、MD5-101M、MD5-105(以上、Metamark社製)、640M、641G、641M、3105M、3105SG、3162G、3164G、3164M、3164XG、3164XM、3165G、3165SG、3165M、3169M、3451SG、3551G、3551M、3631、3641M、3651G、3651M、3651SG、3951G、3641M(以上、Orafol社製)、SVTL-HQ130(株式会社ラミーコーポレーション製)、SP300 GWF、SPCLEARAD vinyl(以上、Catalina社製)、RM-SJR(菱洋商事株式会社製)、Hi Lucky、New Lucky PVC(以上、LG社製)、SIY-110、SIY-310、SIY-320(以上、積水化学工業株式会社製)、PRINT MI Frontlit、PRINT XL Light weight banner(以上、Endutex社製)、RIJET 100、RIJET 145、RIJET165(以上、Ritrama社製)、NM-SG、NM-SM(日栄化工株式会社製)、LTO3GS(株式会社ルキオ社製)、イージープリント80、パフォーマンスプリント80(以上、ジェットグラフ株式会社製)、DSE 550、DSB 550、DSE 800G、DSE 802/137、V250WG、V300WG、V350WG(以上、Hexis社製)、Digital White 6005PE、6010PE(以上、Multifix社製)等が挙げられる。
 また、可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体としては、下記の各種基材を構成要素として、一種類の基材単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ABS樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリアセタール(POM)樹脂、ポリアミド(PA)樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリイミド(PI)樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン(PE)樹脂、ポリプロピレン(PP)樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂等が挙げられる。
 これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
 本発明に用いられる記録媒体として好ましくは、ABS樹脂、PET樹脂、PC樹脂、POM樹脂、PA樹脂、PI樹脂、可塑剤を含有しない硬質PVC樹脂、アクリル樹脂、PE樹脂、PP樹脂である。さらに好ましくはABS樹脂、PET樹脂、PC樹脂、PA樹脂、可塑剤を含有しない硬質PVC樹脂、アクリル樹脂である。
 また、本発明に用いられる非吸収性の無機基材としては、例えば、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。これらの非吸収性の無機基材はその他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
 本発明のインクジェットインクは、表面エネルギーが25mN/m以上、50mN/m未満の記録媒体において、特に本発明の効果を良好に発揮することができる。記録媒体の表面エネルギーの例としては、例えば、IJ180CV2(3M社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー=38.0mN/m)、MD5(Metamark社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー=36.6mN/m)、ORAJET(ORACAL社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー=33.1mN/m)、OPAQUE MATT FILM(Oce社製、ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー=35.4mN/m)、特菱アート(三菱製紙社製、アート紙、表面エネルギー=37.6mN/m)、HANITA(ハニタコーティング社製、ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー=35.4mN/m)、ルミラー38-T60(東レ社製、未処理ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー=36.9mN/m)、サンロイドユニ G400(住友ベークライト社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー=34.5mN/m)、スミペックス 068(住友化学社製、アクリルキャスト、表面エネルギー=39.5mN/m)、サンロイドペットエース EPG400(住友ベークライト社製、非結晶性ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー=35.7mN/m)、リンテック社グロス(キャストコート紙、表面エネルギー27mN/m)、マルウ接着社製白PET#50溶剤強粘PGS(ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー50mN/m)等を挙げることができる。
 なお、本発明に係る記録媒体の表面エネルギーは、表面張力が既知の2種類以上の液体を用いて接触角を測定することにより算出できる。
〔インクの吐出条件〕
 本発明のインクジェット記録方法におけるインクの吐出条件としては、記録ヘッド、インク流路、及びインクを80~120℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。
〔画像の形成〕
 本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後0.001~1.0秒の間にそれぞれ活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは0.001~0.5秒の間である。
 本発明の構成がより有効となる、ライン記録方式のインクジェット記録方法について説明する。
 図1にインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す。図1Aはその側面図であり、図1Bはその上面図である。
 図1で示したインクジェット記録装置は、ライン記録方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ1K、1C、1M、1Yが複数個、固定配置しており、記録媒体がそれら固定されたヘッドキャリッジ下を、矢印X方向へ搬送されることで画像を形成する。ヘッドキャリッジ1Kはブラック、ヘッドキャリッジ1Cはシアン、ヘッドキャリッジ1Mはマゼンタ、ヘッドキャリッジ1Yはイエローの各色インクを収容している。各ヘッドキャリッジは、記録媒体搬送部に対向する記録ヘッド2を有している。記録ヘッド2は、各ヘッドキャリッジにおいて記録媒体の全幅をカバーするように配置されている。
 記録媒体の搬送方向に対して、各色毎に用いられる記録ヘッド2の個数は、用いるヘッドのノズル密度と印字する際の解像度によって変わってくる。例えば、液滴量2pL、ノズル密度360dpiのヘッドを用いて、1,440dpiの解像度の画像を形成したい場合には、記録媒体搬送方向Xに対して、記録ヘッド2を4個使用し、これらをずらして配置することで1,440×1,440dpiの画像の形成が可能となる。液滴量6pL、ノズル密度360dpiのヘッドを用いて、720×720dpiの解像度の画像を形成したい場合には、記録ヘッドを2個使用し、これらをずらして配置することで720dpiの画像の形成が可能となる。本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
 ヘッドキャリッジ下流側には、メタルハライドランプあるいはLEDランプ等の紫外線照射装置3が記録媒体の全幅をカバーするように配置され、インクが記録媒体に着弾した後速やかに該ランプにより紫外線が照射され画像が記録媒体に完全に定着される。
 画像形成後の照射に用いる光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、LEDなどの照度100mW/cm以上の高照度なUV光を発光可能な光源が好ましい。中でも消費電力の少ないLEDが好ましいが、この限りでない。
 なお、図1におけるLEDには、例えば、Phoseon Technology社製395nm、水冷LEDが用いられる。
 本発明においては、液滴量0.5~2.5pLの小液滴で吐出し画像形成することが、高精細な画像を形成するのにより好ましい。前述した画像膜凹凸の問題も軽減される。しかしながら、液滴量0.5~2.5pLの小液滴で吐出する場合には、インクの安定性が良くないと画像形成が達成されない。その点、本発明の構成では、インク安定性に優れていることから、液滴量0.5~2.5pLの小液滴で吐出しても問題なく高精細な画像を安定に形成可能となる。
 以上の説明によれば、ゲル化剤、重合性化合物、を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、高感度で、隣接ドットの合一による画質低下を防止し、且つ、耐擦性、記録媒体への密着性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得ることができる。
 以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例において断りの無い限り、組成中の成分の量と比率は質量と質量比を意味する。
〔アクセプターモノマーの準備〕
 表2に記載の化合物について、以下に説明する。
 下記化合物1、2、4、5、6は、特開平11-124403号公報、あるいはMacromolecular Chemical and physics,2009,210,269-278記載の方法を用いて従来公知の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
〔化合物3の合成〕
 下記化合物3は、以下の公知の方法にて合成した。
 1リットルの三口フラスコに、マレイン酸ジエチル206g(1.2mol)、ジエチレングリコール42.2g(0.4mol)を入れて撹拌しながら、パラトルエンスルホン酸一水和物4.7g(27mmol)、0.2gのハイドロキノンを加え、160℃で18時間撹拌したのち、減圧蒸留にて、残ったマレイン酸ジエチルを留去し、重曹水、イオン交換水で洗浄後、カラム精製を行い、淡黄色オイル状の化合物3を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 アクセプターモノマーのうち、フマル酸ジブチル(DBF)は、黒金化成株式会社製のものを用いた。
〔ドナーモノマーの準備〕
 実施例にて用いた本発明の特定の多官能ビニルエーテル化合物のうち、化合物7~13は、以下の手順で合成した。
〔V-7(化合物11)の合成〕
 200mLのナスフラスコに、7.79g(0.059mol)のジメチルマロネート、ヒドロキシブチルビニルエーテル27.30g(0.235mol)、0.28g(0.8質量%)のチタニウム(IV)イソプロポキシドを加えて、アスピレーターを用いて100mmHg(1mmHgは、1.33322×10Paである)の減圧下で、65℃にオイルバスで加温しながら6時間攪拌した。原材料の消失をTLCで確認したのち、減圧蒸留によって、過剰量のヒドロキシブチルビニルエーテルを除き、カラムで精製してV-7を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
〔V-23(化合物10)、V-24(化合物13)の合成〕
 V-7の合成例と同様の手順で、ジメチルマロネートとヒドロキシブチルビニルエーテルを加えたのちに、1,4-ブタンジオール2.70g(0.030mol)を加え、0.28g(0.8質量%)のチタニウム(IV)イソプロポキシドを加えて、アスピレーターを用いて100mmHg(1mmHgは、1.33322×10Paである)の減圧下で、65℃にオイルバスで加温しながら6時間攪拌した。原材料の消失をTLCで確認したのち、減圧蒸留によって、過剰量のヒドロキシブチルビニルエーテルを除き、V-23、V-24の混合物を得たのち、カラムで分離精製して、V-23とV-24を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
〔V-55(化合物12)の合成〕
 V-7の合成例にて、ヒドロキシブチルビニルエーテルの替わりに、ヒドロキシエチルビニルエーテル20.71g(0.235mol)を用いる以外は同様の手順にて、V-55を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
〔V-26(化合物7)の合成〕
 V-23の合成で、1,4-ブタンジオールの代わりに、1,4-シクロヘキサンジメタノールを4.33g(0.030mol)を加える以外は、同様の手順にてV-26を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
〔V-43(化合物9)の合成〕
 200mLの三口フラスコに80mLのジクロロメタン、DMAP(ジメチルアミノピリジン)0.25g(0.002mol)、トリエチルアミン22.0g(0.215mol)、ヒドロキシブチルビニルエーテル16.3g(0.14mol)を加えて氷浴で冷却しながら攪拌しているところに、30mLのジクロロメタンに溶解したフタロイルクロライド14.9g(0.0735mol)を、滴下ロートで30分間で滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で2時間攪拌した。炭酸ナトリウムバッファー水溶液で2回洗浄した後、カラムで精製してV-43を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
〔V-54(化合物8)の合成〕
 V-43の合成例で、オルトフタル酸クロライドのかわりに、アジポイルクロライド13.45g(0.0735mol)を用いる以外は同様の手順にてV-54を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ドナーモノマーのうち、トリエチレングリコールジビニルエーテル(TEGDVE)にはBASFジャパン株式会社製のものを用いた。また、下記式で表されるEO変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル(TMPEOVE)には、日本カーバイド工業株式会社製のものを用いた。また、N-ビニルカプロラクタムには、BASFジャパン株式会社製のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
〔アクリルモノマー〕
 アクリルモノマーには、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)を用いた。TPGDAには、新中村化学工業株式会社製のものを用いた。
〔顔料分散体の調製〕
 シアン顔料として、C.I.ピグメントブルー15:4を2部と、顔料分散剤としてアジスパーPB824(味の素ファインテック株式会社製)を1部と、表2に記載された通りの組成となるようなアクセプターモノマー、ドナーモノマー、アクリルモノマーの合計部(インク1、3~6、8~10、16~43は86.89部、インク2、11~15、は84.89部、インク44は89.89部)とを、0.5mmのジルコニアビーズ700部と共に、ポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー(RED DEVIL EQUIPMENT CO.製 TWIN-ARM ONE-GALLON SHAKER 5400)を用いて6時間分散を行い、ビーズを金属メッシュフィルターで除いて、顔料分散体を得た。
 顔料を代える以外はシアン顔料と同様に、ブラック、イエロー、及びマゼンタの顔料分散体を調製した。ブラック顔料(CB)にはカーボンブラックMA-7(三菱化学株式会社)を用いた。イエロー顔料(PY)にはC.I.ピグメントイエロー150(ランクセス株式会社)を用いた。マゼンタ顔料(PR)にはC.I.ピグメントレッド122(大日精化株式会社)を用いた。顔料分散剤にはいずれもアジスパーPB-824(PB824、味の素ファインテクノ株式会社製)を用いた。
〔インクの調製〕
 表2の組成となるように、前記の顔料分散体、及び下記の光重合開始剤、ラジカル重合禁止剤、及びカチオン重合禁止剤を攪拌混合し、異物を3μmのフィルターで除去したのちに、インクを90℃に加温しつつ、表2に記載の下記のゲル化剤を撹拌混合し、インク1~38を作製した。尚、インク7は、顔料を含まないインクのため、上記のインクの製造方法において顔料分散体に代えて表2に記載のモノマーを混合することによって作製した。また、インク38は、ゲル化剤を添加しない以外は上記のインクの製造方法と同じ方法で作製した。
〔ゲル化剤〕
 ゲル化剤には、ステアロン、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ベヘニン酸、エルカ酸アミド、特許文献1に記載の下記式で表されるOG-2、及び特開2005-255821号公報に記載の下記式で表されるI-11、III-1、IV-4、V-4を用いた。ステアロンにはカオーワックスT-1(花王株式会社製)を用いた。ステアリン酸ステアリルにはエキセパールSS(花王株式会社製)を用いた。ベヘニン酸ベヘニルにはユニスターM-2222SL(日油株式会社製)を用いた。ベヘニン酸にはルナックBA(花王株式会社製)を用いた。エルカ酸アミドには脂肪酸アマイドE(花王株式会社製)を用いた。OG-2、I-11、III-1、IV-4、及びV-4は、公知の合成方法による合成品を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
〔光重合開始剤〕
 光重合開始剤には、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(BASF社製、TPO)、及び2-イソプロピルチオキサントン(LAMBSON社製、ITX)を用いた。
〔ラジカル重合禁止剤〕
 ラジカル重合禁止剤には、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ-4-イル)セバケート(BASFジャパン社製、IRGASTAB UV-10(UV-10))を用いた。
〔カチオン重合禁止剤〕
 カチオン重合禁止剤には、トリイソプロパノールアミン(関東化学株式会社製、TIPA)を用いた。
〔インクジェット画像形成方法〕
 ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッドを有するインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物を装填し、コート紙(OKトップコート、王子製紙社製)、上質紙(OKプリンス上質、王子製紙社製)、白PET(リンテック社製)へ、下記の画像形成条件にて画像記録を連続して行った。各記録媒体の搬送速度は、30m/sと60m/sの二条件で行った。
〔画像形成条件〕
 インク供給系は、図示しないが、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、インクタンクからヘッド部分までの全てのインク流路を加熱して100℃に維持した。ピエゾヘッドには、360dpiの解像度のヘッドを四個用い、2pLの液滴になるように電圧を印加し、ピエゾヘッドからインクを吐出して、1,440×1,440dpiの単色ベタ画像を形成した。印字後、Phoseon Technology社製LEDランプ(8W/cm、water cooled unit)で記録媒体の画像形成面にピーク波長が395nmの紫外線を照射し、記録媒体上のインクを硬化した。記録媒体の表面から5mmの距離(搬送方向の照射幅20mm)で照射した。
〔各種評価〕
 上記のように形成した画像を以下の項目で評価した。
〔画質(白抜け(「白スジ」とも言う))〕
 各インクによって各記録媒体に形成した画像出力物について、100%印字部に白抜け(ドットの合一による未印字部分)がないかを目視で確認し、以下の基準で評価した。
○:白抜け無し
△:1、2箇所白抜けがあるが、実用上問題ないレベル
×:白抜け多数発生
〔耐擦性〕
 各インクによって各記録媒体に形成した画像出力物について、100%印字部を、日本製紙クレシア(株)製ワイピングクロス「キムタオル」で、500gの荷重で20回擦り、塗膜の劣化について目視で確認し、以下の基準で評価した。
◎:ワイピングクロス表面に色移りがなく、塗膜自体の表面にも擦れた跡がつかない
○:ややワイピングクロスに色移りが見られるが、塗膜自体の表面の劣化はない
△:塗膜自体の表面に僅かに曇りが生じるが、実用上問題ないレベル
×:塗膜の表面に、曇りや剥がれを生じ、実用上問題レベル
〔密着性〕
 各インクによって白PET上に形成した画像出力物について、100%印字部に、碁盤目状に5マス×5マスの切れ込みを入れて、ニチバン製セロテープ(登録商標)を用いてハクリ法で密着性を試験し、以下の基準で評価した。
◎:セロテープ(登録商標)による塗膜のマス目のハクリがなく、切れ込み部分での浮き、擦れもない
○:切れ込み部分に僅かに浮き、擦れが見られるが、セロテープ(登録商標)によるマス目のハクリなし
△:セロテープ(登録商標)によるマス目のハクリが、2、3マス程度見られるが、実用上許容されるレベル。
×:半数以上のマス目がハクリし、実用上問題レベル
〔吐出安定性〕
 各インクを1時間連続吐出し、不吐出ノズルの発生がないか確認し、以下の基準で評価した。(インクジェットヘッドの全ノズル数は512ノズル)
○:不吐出ノズルなし
△:不吐出ノズルが数か所発生したが、メンテナンスにより回復した。実用上問題ないレベル
×:不吐出ノズルが10箇所以上発生した
 上記評価結果をまとめて表11~14に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 表11~14より、本実施例におけるインク1~40は、本発明は、白抜け、耐擦性、密着性、吐出安定性に優れたインクであることが示されている。
 特に、インク1~15では、各種ゲル化剤の比較がなされており、脂肪酸エステル系ゲル化剤、アミド系ゲル化剤が白抜けの観点でより好ましい。
 インク16~19では、アクセプターモノマーとドナーモノマーの重合性官能基の当量比の比較がなされている。インク16における前記当量比(アクセプターモノマー/ドナーモノマー)は3/7であり、インク17における前記当量比は4/6であり、インク18における前記当量比は5/5であり、インク19における前記当量比は6/4である。当量比3/7~6/4の範囲ではいずれも白抜け、耐擦性、密着性、及び吐出安定性に優れていることが示されており、当量比4/6~5/5は、密着性の観点でより好ましい。
 インク20~22では、重合性化合物の合計に対するアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計の割合について比較がなされており、重合性化合物の合計に対するアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計の割合が50質量%以上ではいずれも白抜け、耐擦性、密着性、及び吐出安定性に優れていることが示されている。
 インク23~27では、アクセプターモノマーであるマレイミド化合物、マレイン酸エステル、フマル酸エステルの比較がなされており、これら化合物でいずれも白抜け、耐擦性、密着性、及び吐出安定性に優れていると共に、特にマレイミド化合物が耐擦性の観点でより好ましく、又分子量が350~600の間のアクセプターモノマーが吐出安定性の観点で好ましい。
 インク28~37では、ドナーモノマーであるビニルエーテル化合物の比較がなされており、これら化合物でいずれも白抜け、耐擦性、密着性、及び吐出安定性に優れていると共に、特に耐擦性、密着性の観点から一般式(1)の化合物がより好ましい。また吐出安定性の観点から、分子量が300~600のドナーモノマーが好ましい。
 インク38~40では、アクセプターモノマーとして、マレイン酸エステル化合物、フマル酸エステル化合物を用い、ドナーモノマーとしてN-ビニル化合物を用いた例が示されており、いずれも白抜け、耐擦性、密着性、及び吐出安定性に優れている。
 インク41は、ゲル化剤を含有し、アクセプターモノマー、ドナーモノマーを含有しない例であるが、耐擦性、密着性、吐出安定性が実用上適さない。
 インク42は、ゲル化剤を含有し、アクセプターモノマー含有し、ドナーモノマーを含有しない例であるが、耐擦性、密着性の観点で実用上適さない。
 インク43は、ゲル化剤を含有し、アクセプターモノマーを含有せず、ドナーモノマーとゲル化剤を含有する例であるが、耐擦性、密着性の観点で実用上適さない。
 インク44は、ゲル化剤を含有せず、アクセプターモノマーを含有し、ドナーモノマーを含有する例であるが、記録媒体の搬送速度が遅い場合に白抜けの観点で実用上適さない場合がある。
 近年では、工業生産や広告産業等の各種産業において、紙媒体に限らず様々な媒体への高画質、高精細な画像の形成が求められている。本発明は、インクが浸透しない記録媒体において、吐出されたインクの合一が抑制され、また記録媒体への定着性に優れる画像を形成することができることから、様々な産業分野において、高画質な、或いは高精細な画像の形成に利用され、このような画像形成分野のさらなる発展に寄与することが期待される。
 1C、1K、1M、1Y ヘッドキャリッジ
 2C、2K、2M、2Y 記録ヘッド
 3 紫外線照射装置
 X 記録媒体の搬送方向

Claims (19)

  1.  ゲル化剤、及び重合性化合物、を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、
     前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクがゾルゲル相転移温度を有し、前記相転移温度より高温でゾルとなり、前記相転移温度より低温でゲルとなり、
     前記重合性化合物が、電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも一種と、電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも一種とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  2.  前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物と電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物との総量の含有量が、前記重合性化合物全体の50質量%以上であることを特徴とする請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  3.  前記電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、ビニルエーテル化合物、及びN-ビニル化合物から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  4.  前記電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、分子量300以上600以下のビニルエーテル化合物から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  5.  前記分子量300以上600以下のビニルエーテル化合物が、末端がビニルエーテル基の多価カルボン酸エステルを含むことを特徴とする請求項4に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  6.  前記分子量300以上600以下のビニルエーテル化合物が、下記一般式(1)で示される化合物を少なくとも一種含むことを特徴とする請求項4又は5に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
    (式(1)中、X、Yはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~18のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数3~18のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数6~18の2価の芳香族環を表し、R、R、Rは、それぞれ独立に、炭素数2~12の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基、又は炭素数6~18の2価の芳香族環を表し、nは0以上3以下の整数を表す。)
  7.  前記一般式(1)中のX及びYにおいて、隣り合う二つのカルボニル基を繋ぐ最短鎖を構成する炭素原子の数が1以上4以下であることを特徴とする請求項6に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  8.  前記最短鎖を構成する炭素原子の数は、X又はYが前記アルキレンの場合は1であり、X又はYが前記シクロアルキレン基の場合、又はX又はYが前記芳香族環の場合は2であることを特徴とする請求項7に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  9.  前記一般式(1)中のX及びYに二つのカルボキシル基を結合したときに構成される、それぞれ下記一般式(A)及び一般式(B)で示されるジカルボン酸の双極子モーメントが、それぞれ3.5~7.0であることを特徴とする請求項6~8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
    (式(A)及び(B)中、X及びYは、前記一般式(1)中のX及びYと同義である。)
  10.  前記一般式(1)で示される化合物が、下記一般式(2)、一般式(3)、又は一般式(4)のいずれかで示される化合物であることを特徴とする請求項8又は9に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
    (式(2)~(4)中、R、R、R及びnは、前記一般式(1)で示される重合性化合物のR、R、R及びnと同義である。
     式(2)中、R、R、R、Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は炭素数6~12の芳香族環を表し、RとR又はRとRが連結して環を形成してもよい。
     式(3)中、R、R、R10、R11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は炭素数6~12の芳香族環を表し、RとR又はR10とR11が連結して環を形成してもよく、pは独立して1以上5以下の整数を表す。
     式(4)中、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は炭素数6~12の芳香族環を表し、R12~R19から選ばれる隣り合う2つが連結して環を形成してもよい。)
  11.  前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、マレイミド類、マレイン酸エステル類及びフマル酸エステル類から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことを特徴とする請求項1~10のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  12.  前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、分子量350以上600以下のマレイミド類、マレイン酸エステル類及びフマル酸エステル類から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことを特徴とする請求項1~11のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  13.  前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、下記一般式(10)で表されるマレイミド類を含むことを特徴とする請求項11又は12に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
    (式(10)中、R、Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、RとRはそれぞれ結合して環を形成してもよく、Y、Yは、それぞれ独立して炭素数1~12のアルキレン基、炭素数1~12のアルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた2価の有機連結基を表し、Yは不斉炭素を有する2価の基を表し、nは1~6の整数、n1は0又は1、n2は0又は1を表し、Zは前記2価の有機連結基であってもよい1~6価の有機基を表す。)
  14.  前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、下記一般式(11)で表されるマレイミド類を含むことを特徴とする請求項11又は12に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
    (式(11)中、R11、R12は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、R11とR12はそれぞれ結合して環を形成してもよく、A11、A13
    は、それぞれ独立して炭素数1~12のアルキレン基を表し、A12は独立して不斉中心を有する炭素数1~12の2価の炭化水素基を表し、Yは、独立してカルボニルオキシ(-C(=O)-O-)又はオキシカルボニル(-O-C(=O)-)を表し、pは1又は2を表し、R13はpが1の場合は分子量15~600のアルキル基又はアルキレンオキシ基、pが2の場合は分子量14~600のアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、mは0又は1、nは0又は1を表す。)
  15.  前記ゾルゲル相転移温度が40~100℃であることを特徴とする請求項1~14のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  16.  ラジカル重合禁止剤をさらに含有することを特徴とする請求項1~15のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  17.  ラジカル重合禁止剤及びカチオン重合禁止剤をさらに含有することを特徴とする請求項1~16のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  18.  前記インク組成物が光ラジカル重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項1~17のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  19.  請求項1~18のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
     
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