WO2018116800A1 - 積層体、およびその製造方法 - Google Patents

積層体、およびその製造方法 Download PDF

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WO2018116800A1
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protective layer
layer
metallic luster
forming
composition
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中林　亮
大柴　武雄
英也 三輪
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コニカミノルタ株式会社
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 2 discloses a technique for protecting a silver film by forming a protective layer containing a straight silicone resin on the silver film.
  • Patent Document 3 discloses a method of forming a protective layer containing a clay mineral and a resin on silver plating.
  • Patent Document 4 discloses a method of forming a protective layer containing paraffin wax or the like on a metal layer in order to protect the silver pigment layer from ultraviolet rays or moisture.
  • JP2015-134935A JP 2008-007557 A International Publication No. 2014/014025 JP 2013-95081 A
  • Patent Documents 2 and 4 do not have sufficient gas barrier properties. For this reason, the metal in the metallic luster layer (silver film or silver pigment layer) is easily oxidized, sulfided, or chlorinated by long-term use, and the metallic luster is easily lost.
  • the protective layer of Patent Document 3 has a relatively high gas barrier property.
  • the reason is as follows.
  • the clay mineral swells, separates, and crosslinks in the protective layer forming composition to form a three-dimensional structure. If such a structure is included in the protective layer covering the silver plating, the path to the metal corrosive gas contained in the outside air reaches the silver plating, and the metal corrosive gas reaches the silver plating. It becomes difficult to do.
  • the protective layer of Patent Document 3 needs to swell or crosslink the clay mineral in the protective layer forming composition at the time of formation. Therefore, there are restrictions on the solvent composition of the protective layer-forming composition, and there are restrictions on the film formation conditions. Moreover, when the said three-dimensional structure is formed in the composition for protective layer formation, the viscosity of the composition for protective layer formation will become very high. Therefore, there is also a problem that it is difficult to form a protective layer by a printing process for obtaining a higher definition recorded matter such as an ink jet method.
  • an object of the present invention is to provide a laminate formed by a simple method in which the metallic luster layer is not easily deteriorated over a long period of time, and a method for producing the same.
  • a laminate comprising at least one compound selected from the group consisting of higher fatty acids, higher alcohols, and fatty acid amides.
  • the protective layer forming composition contains a photopolymerizable compound, and the step of forming the protective layer includes a step of irradiating the applied protective layer forming composition with actinic rays.
  • the manufacturing method of the laminated body of description [10] The method for producing a laminate according to [9], wherein the photopolymerizable compound includes (meth) acrylate.
  • the laminated body of this invention has a metallic luster layer and the protective layer arrange
  • the protective layer protects the metallic luster layer from oxygen, sulfur components, chlorine components, etc. contained in the air, and suppresses deterioration due to oxidation, sulfidation, or chlorination of the metal in the metallic luster layer. To do.
  • the gas barrier property of the protective layer disposed on the metallic luster layer is not sufficient, and the metallic luster layer is deteriorated over time, and the metallic luster is easily lost.
  • the inclusion of clay minerals in the protective layer has also been studied, but there was a problem that the solution containing clay minerals is very viscous and difficult to apply to printing processes such as the ink jet method. .
  • the protective layer for protecting the metallic luster layer is at least one selected from the group consisting of aliphatic ketone compounds, aliphatic ester compounds, higher fatty acids, higher alcohols, and fatty acid amides.
  • a gelling agent that is a compound is included.
  • the metallic luster layer protected by such a protective layer is hardly affected by the outside air, and the gloss is maintained for a long time. The reason is not clear, but it is thought as follows.
  • the above specific gelling agent is crystallized in the protective layer, forming a three-dimensional structure densely.
  • the gas that has entered the protective layer moves along the structure.
  • the structure is intricate in the protective layer. It is considered that the deterioration of the gloss layer is suppressed.
  • a compound generally known as a gelling agent does not form a three-dimensional structure densely with a compound having a low crystallinity. If the protective layer does not include a dense three-dimensional structure, it is considered that the gas barrier effect described above cannot be obtained.
  • a strong intermolecular interaction electrostatic interaction, hydrogen bond, van der Waals force, etc.
  • the gelling agent having a weak intermolecular interaction such as the paraffin wax described in the above-mentioned Patent Document 4
  • even a three-dimensional structure is formed, these do not become dense and the metallic gloss layer deteriorates.
  • the above-mentioned specific gelling agent has a strong intermolecular interaction, and a three-dimensional structure is formed densely, which can sufficiently contribute to prevention of deterioration of the metallic luster layer.
  • the above specific gelling agent does not form a three-dimensional structure at a relatively high temperature, but crystallizes only at a low temperature to form a three-dimensional structure. Therefore, the viscosity of the composition for forming the protective layer (composition for forming the protective layer) can be lowered at a high temperature, as will be described in the method for producing a laminate described later. That is, the protective layer can be formed by a printing process such as an inkjet method.
  • the laminated body of the present invention only needs to have a protective layer disposed on at least one surface of the metallic luster layer, and may have, for example, one metallic luster layer and one protective layer.
  • the protective layer may be arrange
  • the laminated body of this invention may have a base material other than a metallic gloss layer and a protective layer, for example, may be arrange
  • each layer may be arrange
  • layers other than those described above may be included as long as the effects of the present invention are not impaired. Even when the laminate has any structure, it is possible to prevent the metal corrosive gas from entering from the protective layer side.
  • the protective layer is arrange
  • each layer which comprises a laminated body is demonstrated.
  • Protective layer A protective layer is a layer for covering a metallic luster layer and suppressing deterioration of a metallic luster layer.
  • the protective layer may be disposed only on the metallic gloss layer, or may be disposed in an area where the metallic gloss layer is not formed.
  • the protective layer contains at least a gelling agent, and usually contains a resin and a gelling agent.
  • the protective layer may contain a coloring material, other additives, and the like as necessary.
  • the gelling agent preferably has a crystal structure in the protective layer, and has a three-dimensional space formed by a gelling agent crystallized in a plate shape (hereinafter, the structure is referred to as the structure). It is preferable to form a “card house structure”.
  • the card house structure is formed in the protective layer, it is difficult to reach the metallic gloss layer such as a metal corrosive gas that has penetrated into the protective layer, and the metallic gloss layer is difficult to deteriorate over a long period of time.
  • the gelling agent is at least one compound selected from the group consisting of aliphatic ketone compounds, aliphatic ester compounds, higher fatty acids, higher alcohols, and fatty acid amides.
  • the protective layer only 1 type of the said gelatinizer may be contained and 2 or more types may be contained.
  • the gelling agent preferably contains a saturated or unsaturated alkyl group having 12 to 26 carbon atoms in the molecule.
  • the gelling agent contains an alkyl group having a carbon number in the above range, the crystals formed by the gelling agent become dense due to the hydrophobic interaction between the alkyl groups, and the gas barrier property of the protective layer is likely to increase. Note that a substituent may be bonded to a part of the alkyl group.
  • the gelling agent is not limited to these compounds.
  • the aliphatic ketone compound include dilignoseryl ketone, dibehenyl ketone, distearyl ketone, dieicosyl ketone, dipalmityl ketone, dimyristyl ketone, dilauryl ketone, myristyl palmityl ketone, palmityl stearyl ketone, Examples include myristyl behenyl ketone, valmityl behenyl ketone, and stearyl behenyl ketone.
  • Examples of commercially available aliphatic ketone compounds include 18-Pentriacontanon, Alfa Aeser, Hentriacontan-16-on, Alfa Aeser, and Kao Wax T1, Kao (“Kao Wax” is Registered trademark).
  • aliphatic ester compounds include behenyl behenate, icosyl icosanoate, stearyl stearate, palmityl stearate, lauryl stearate, cetyl palmitate, myristyl myristate, cetyl myristate, octyldodecyl myristate, oleyl palmitate, Examples include stearyl oleate, stearyl erucate, stearyl linoleate, behenyl oleate, arachidyl linoleate, and glycerin fatty acid ester.
  • Examples of commercially available aliphatic ester compounds include EMALEX series such as EMALEX CC-18 and EMALEX CC-10, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd. (“EMALEX” is a registered trademark of the company); Riquemar series and Poem series, Riken Vitamin (Riquemar and Poem are registered trademarks of the same company); Unistar M-2222SL and Spalm Acechi, manufactured by NOF Corporation ("Unistar” is a registered trademark of the company); Exepar SS and Exepar MY-M, Kao (“Exepal” is a registered trademark of the company); Amreps PC and Higher Alcohol Industry (“Amrepus” is a registered trademark of the company). Since these commercially available products are often a mixture of two or more types of compounds, those separated and purified may be contained in the protective layer.
  • EMALEX is a registered trademark of the company
  • Riquemar series and Poem series Riken Vitamin (Riquemar and Poem are registered trademarks of the same company)
  • higher fatty acids examples include behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, oleic acid, and erucic acid.
  • higher alcohols examples include stearyl alcohol and behenyl alcohol.
  • fatty acid amides include stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, lauric acid amide, ricinoleic acid amide, and 12-hydroxystearic acid amide.
  • Examples of commercially available fatty acid amides include the Nikka Amide series, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. (“Nikka Amide” is a registered trademark of the company); the ITOWAX series, manufactured by Ito Oil; and the FATTYAMID series, manufactured by Kao Corporation.
  • the fatty acid amide may be an N-substituted fatty acid amide or a special fatty acid amide.
  • N-substituted fatty acid amides include N-stearyl stearic acid amide and N-oleyl palmitic acid amide.
  • special fatty acid amide examples include N, N'-ethylenebisstearylamide, N, N'-ethylenebis-12-hydroxystearylamide and N, N'-xylylenebisstearylamide.
  • the content of the gelling agent is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 2 to 8% by mass, and further preferably 3% by mass with respect to the total mass of the protective layer. ⁇ 6% by mass.
  • the content of the gelling agent is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 2 to 8% by mass, and further preferably 3% by mass with respect to the total mass of the protective layer. ⁇ 6% by mass.
  • the amount of the gelling agent contained in the protective layer should be specified by immersing the protective layer in a solvent that dissolves only the gelling agent and analyzing the gelling agent dissolved in the solvent with a mass spectrometer or the like. Can do.
  • the resin contained in the protective layer is not particularly limited as long as it has high visible light permeability, can sufficiently retain the gelling agent, and has high adhesion to the metallic luster layer.
  • the resin include (meth) acrylic resin, epoxy resin, polysiloxane resin, maleic acid resin, vinyl resin, polyamide resin, nitrocellulose, cellulose acetate, ethyl cellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer, urethane resin, polyester resin And alkyd resins.
  • the protective layer only 1 type of resin may be contained and 2 or more types may be contained.
  • “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
  • a (meth) acrylic resin is particularly preferable from the viewpoint that the metal in the metallic gloss layer is coordinated and the adhesion between the protective layer and the metallic gloss layer is likely to be good.
  • the amount of resin applied to the metallic luster layer is appropriately selected according to the thickness of the protective layer, and is usually preferably 1 g / m 2 or more and 30 g / m 2 or less, preferably 3 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less. It is more preferable that it is 3 g / m 2 or more and 5 g / m 2 or less.
  • the applied amount of the resin is 1 g / m 2 or more, the adhesion between the protective layer and the metallic luster layer is likely to be sufficiently increased, and the strength of the protective layer is also likely to be sufficiently increased.
  • the amount of the resin applied is 1 g / m 2 or less, the amount of the gelling agent is relatively sufficient, and the gas barrier property of the protective layer is likely to be increased. As a result, the metallic luster layer deteriorates over a long period of time. It becomes difficult.
  • the protective layer may contain a coloring material such as a dye or a pigment.
  • a coloring material such as a dye or a pigment.
  • the color material is preferably a pigment.
  • the pigment can be selected from, for example, a yellow pigment, a red or magenta pigment, a blue or cyan pigment, and a black pigment according to the color of the image to be formed.
  • yellow pigments examples include C.I. I. Pigment Yellow (hereinafter also simply referred to as “PY”) 1, PY3, PY12, PY13, PY14, PY17, PY34, PY35, PY37, PY55, PY74, PY81, PY83, PY93, PY94, PY95, PY97, PY108, PY109 , PY110, PY137, PY138, PY139, PY153, PY154, PY155, PY157, PY166, PY167, PY168, PY180, PY185, and PY193.
  • PY Pigment Yellow
  • red or magenta pigments examples include C.I. I. Pigment Red (hereinafter also simply referred to as “PR”) 3, PR5, PR19, PR22, PR31, PR38, PR43, PR48: 1, PR48: 2, PR48: 3, PR48: 4, PR48: 5, PR49: 1 PR53: 1, PR57: 1, PR57: 2, PR58: 4, PR63: 1, PR81, PR81: 1, PR81: 2, PR81: 3, PR81: 4, PR88, PR104, PR108, PR112, PR122, PR123 PR144, PR146, PR149, PR166, PR168, PR169, PR170, PR177, PR178, PR179, PR184, PR185, PR208, PR216, PR226, and PR257, C.I. I.
  • Pigment Violet (hereinafter, also simply referred to as “PV”) 3, PV19, PV23, PV29, PV30, PV37, PV50, and PV88, and C.I. I. Pigment Orange (hereinafter, also simply referred to as “PO”) 13, PO16, PO20, PO36, and the like.
  • PV Pigment Violet
  • PO C.I. I. Pigment Orange
  • blue or cyan pigments examples include C.I. I. Pigment Blue (hereinafter, also simply referred to as “PB”) 1, PB15, PB15: 1, PB15: 2, PB15: 3, PB15: 4, PB15: 6, PB16, PB17-1, PB22, PB27, PB28, PB29 , PB36, and PB60.
  • green pigments include C.I. I. Pigment Green (hereinafter also simply referred to as “PG”) 7, PG26, PG36, PG50, and the like.
  • black pigments include C.I. I. Pigment Black (hereinafter also referred to simply as “PBk”) 7, PBk26, PBk28, and the like.
  • the content of the color material is appropriately selected according to the type of the color material and the like, but is preferably 0.5 to 10% by mass, and preferably 1 to 5% by mass with respect to the mass of the protective layer. More preferably, the content is 1 to 3% by mass. If the amount of the coloring material is excessive, the light transmittance of the protective layer is lowered, and the metallic luster feeling derived from the metallic luster layer becomes difficult to be visually recognized. Glossy feeling tends to occur.
  • the protective layer may contain a dispersant together with the pigment.
  • the dispersant can be used to enhance the dispersibility of the pigment and to ensure sufficient color development.
  • examples of the dispersant include a known hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long-chain polyaminoamide and a high-molecular-weight acid ester, a salt of a high-molecular-weight polycarboxylic acid, a salt of a long-chain polyaminoamide and a polar acid ester, Molecular weight unsaturated acid ester, polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphoric acid Esters, polyoxyethylene nonylphenyl ether, stearylamine acetate and the like are included.
  • the content of the dispersing agent can be, for example, 20% by mass to 70% by mass with respect to the total mass of the pigment.
  • the protective layer may contain various additives such as a surfactant and an ultraviolet absorber as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less from the viewpoint of sufficiently improving the gas barrier property of the protective layer.
  • the gas barrier property of the protective layer is sufficiently high.
  • the thickness of the protective layer is excessively large, the light transmittance of the protective layer is lowered and the metallic gloss of the laminate is lowered.
  • a sufficient metallic gloss is easily obtained.
  • Metal luster layer is a layer which contains a metal and has metal luster.
  • the metallic gloss layer may be a layer made of only metal, or may be a layer containing a metal and a binder for binding the metal.
  • the metallic luster layer may be a layer further containing a color material.
  • the metallic luster layer contains are gold, silver, copper, nickel, palladium, platinum, aluminum, zinc, chromium, iron, cobalt, molybdenum, zirconium, ruthenium, iridium, tantalum, mercury, indium, tin, lead , Tungsten and the like, and the metallic luster layer may contain these metals alone, or may contain these alloys or oxides.
  • gold, silver, copper, nickel, cobalt, tin, lead, chromium, zinc and aluminum are preferred because they can express high gloss and are inexpensive.
  • Gold, silver, copper, tin, Chromium, lead and aluminum are more preferred, and silver and copper are even more preferred.
  • the metallic luster layer may contain a film-like metal or a particulate metal, but from the viewpoint that a high-definition image can be formed, the metallic luster layer. It is preferred that the layer contains metal nanoparticles.
  • the metal nanoparticle should just be what has the said metal, its oxide, etc. as a main component.
  • the metal nanoparticle may contain a small amount of other components inevitably included.
  • the metal nanoparticles may be surface-treated with citric acid or the like in order to enhance the dispersion stability.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the dispersion stability and storage stability in the composition for producing the metallic luster layer (the composition for forming the metallic luster layer described later), It is preferably 3 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 15 nm or more and 50 nm or less.
  • the average particle size of the metal nanoparticles can be a volume average particle size determined using a particle size distribution measuring apparatus based on a dynamic light scattering method.
  • the resin and color material contained in the metallic luster layer can be the same as the resin and color material contained in the protective layer.
  • the resin is preferably a resin that becomes an emulsion in the composition for forming a metallic gloss layer described later, from the viewpoint of ejection properties when the metallic gloss layer is formed by a printing process such as an inkjet method.
  • polyester, urethane, or acrylic resin is more preferable from the viewpoint of ensuring adhesion with the protective layer.
  • the protective layer is difficult to peel from the metallic luster layer due to the interaction with the resin component contained in the protective layer.
  • the amount of the resin and the color material is not particularly limited as long as it does not impair the metallic luster of the metallic luster layer, and is appropriately selected according to the type thereof.
  • the thickness of the metallic luster layer is not particularly limited, it is preferably 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less from the viewpoint of sufficiently expressing the metallic luster.
  • Base material is not particularly limited, coated paper including art paper, coated paper, lightweight coated paper, finely coated paper, cast paper, etc .; absorbent base material including non-coated paper (paper base material) Polyester (PE), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polyurethane (PU), polypropylene (PP), acrylic resin (PA), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), acrylonitrile-butadiene-styrene
  • Non-absorptive base materials plastic base materials composed of plastics including polymers (ABS), polyethylene terephthalate (PET) and polybutadiene terephthalate (PBT); and non-absorptive inorganic materials including metals and glass Medium can be used.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and is appropriately selected according to the use of the laminate.
  • the laminate may include layers other than the protective layer, the metallic luster layer, and the substrate.
  • the laminate may include a primer layer, a release layer, and the like between the base material and the metallic luster layer.
  • primer layer When the primer layer is disposed, the adhesion between the base material and the metallic luster layer is increased.
  • the release layer is disposed, the base material is peeled from the laminate, and only the metallic luster layer and the protective layer can be used for various applications.
  • the primer layer can be a layer containing the same resin as the resin contained in the protective layer.
  • the release layer can be a layer made of a known release agent.
  • the thickness of the primer layer or release layer is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and is appropriately selected according to the type of resin constituting the primer layer or release layer.
  • the laminate can be preferably used for uses that require the appearance of metallic luster.
  • the laminate can be used for various recorded items such as labels, packages, printed advertisements and photographs.
  • the recorded matter may be a single character or a set of characters, or may be an image such as a figure, a picture, or a photograph.
  • the laminate can also be used for printed wiring of a circuit.
  • the above-mentioned laminated body forms a protective layer by applying a process for preparing a metallic luster layer (metallic luster layer preparing process) and a protective layer forming composition containing a gelling agent by an inkjet method. It can manufacture by performing a process (protective layer formation process). Here, any of the metallic luster layer preparation step and the protective layer formation step may be performed first. Moreover, when forming a protective layer on both surfaces of a metallic luster layer, you may perform a protective layer formation process twice.
  • each step will be described by taking as an example a method for producing a laminate disposed in the order of a substrate / a metallic luster layer / a protective layer, but the method for producing a laminate of the present invention is not limited to the following examples.
  • the metal gloss layer preparation step can be, for example, a step of forming a metal gloss layer on the substrate surface.
  • the metallic luster layer may be formed on the entire surface of the substrate, or the metallic luster layer may be formed only in a partial region of the substrate.
  • the formation method of the metallic luster layer is not particularly limited, and is appropriately selected according to the type of metal and the shape of the metallic luster layer.
  • it may be a dry film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method, or a wet film forming method such as coating by a roll coater or spin coater, spray coating, dipping, screen printing, gravure printing, offset printing, etc.
  • the inkjet method is particularly preferable from the viewpoint that a fine-shaped metallic luster layer can be formed.
  • a method for forming the metallic luster layer by the ink jet method will be described.
  • the metallic luster layer forming composition is ejected from a nozzle to form a coating film on a substrate, which is dried to form a metallic luster layer.
  • composition for forming a metallic luster layer contains at least metal nanoparticles and a solvent, and does not impair the effects of the present invention, a moisturizing agent, a coloring material such as a pigment or a dye, a resin component, other additives, etc. May be included.
  • the metal nanoparticles contained in the composition for forming a metallic luster layer can be nanoparticles of the metal or oxide thereof mentioned in the description of the metallic luster layer.
  • the metal nanoparticles are preferably present in a colloidal state in the composition for forming a metallic luster layer. When the metal nanoparticles are dispersed in a colloidal state, the dispersion stability is increased.
  • the amount of the metal nanoparticles contained in the composition for forming a metallic luster layer is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total mass of the composition for forming a metallic luster layer. % Or less is more preferable, and 10% by mass or more and 20% by mass or less is further preferable.
  • the solvent contained in the composition for forming a metallic luster layer is not particularly limited as long as it is a solvent capable of uniformly dispersing metal nanoparticles, and may be water, an organic solvent such as alcohol, or the like. .
  • the amount of the solvent is appropriately selected according to the desired viscosity of the metallic gloss layer forming composition.
  • the humectant contained in the composition for forming a metallic luster layer can be glycerols such as triethylene glycol monobutyl ether and tetraethylene glycol monobutyl ether, glycols, carbohydrates, and the like.
  • glycerols such as triethylene glycol monobutyl ether and tetraethylene glycol monobutyl ether, glycols, carbohydrates, and the like.
  • the content of the humectant is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 35% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total mass of the composition for forming a metallic luster layer. More preferably, it is 40 mass% or more and 50 mass% or less.
  • the color material contained in the composition for forming a metallic luster layer can be the color material mentioned in the description of the above-mentioned metallic luster layer, and the amount thereof is appropriately selected according to the type of the color material.
  • the resin component contained in the composition for forming a metallic luster layer can be the resin described in the above-mentioned metallic luster layer or a precursor thereof.
  • the resin is preferably an emulsion in the composition for forming a metallic luster layer.
  • the amount is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and is appropriately selected according to the type and the like.
  • examples of other additives include surfactants, preservatives, pH adjusters and the like. These amounts are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and are appropriately selected according to the type and the like.
  • the viscosity of the metallic gloss layer forming composition is preferably 1 cP or more and less than 100 cP, and preferably 1 cP or more and 50 cP or less from the viewpoint of further improving the ejection stability from the nozzle of the ink jet recording apparatus. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 1 cP or more and 15 cP or less.
  • the coating film is dried.
  • the method for drying the coating film is appropriately selected according to the components contained in the metallic gloss layer forming composition. Examples of the method for drying the coating include heating and natural drying. Moreover, you may heat to the sintering temperature of the above-mentioned metal nanoparticle as needed, and may sinter a metal nanoparticle.
  • the protective layer forming composition is applied onto the above-described metallic gloss layer by an ink jet method, and the coating film is cured to form a protective layer.
  • the composition for forming a protective layer may be a thermosetting composition or a photocurable composition, but the protection obtained is that it is a photocurable composition. It is preferable from the viewpoint of improving the adhesion between the layer and the metallic luster layer.
  • the composition for protective layer formation is photocurable is demonstrated to an example.
  • the photocurable protective layer forming composition includes a gelling agent, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
  • the composition for forming a protective layer may contain a coloring material such as a pigment or a dye, and further an additive as necessary.
  • the gelling agent contained in the composition for forming a protective layer can be the gelling agent mentioned in the description of the protective layer.
  • the gelling agent is at least one compound selected from the group consisting of an aliphatic ketone compound, an aliphatic ester compound, a higher fatty acid, a higher alcohol, and a fatty acid amide. A compound that crystallizes below the crystallization temperature is preferred.
  • the gelation temperature is a composition for forming a protective layer when the composition for forming a protective layer that has been solated or liquefied by heating is cooled, and the phase of the composition for forming the protective layer changes from sol to gel. Temperature at which the viscosity of Specifically, the composition for forming a protective layer formed into a sol or liquid is cooled while measuring the viscosity with a rheometer (for example, Physica MCR series, manufactured by Anton Paar), and the temperature at which the viscosity rapidly increases is measured. The gelation temperature of the composition for forming a protective layer can be set.
  • the amount of the gelling agent in the composition for forming the protective layer is determined from the viewpoint of making the viscosity at the time of coating the composition for forming the protective layer appropriate and sufficiently increasing the gas barrier property of the protective layer. It is particularly preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 8% by mass or less, and further preferably 3% by mass or more and 6% by mass or less based on the total mass of the product. preferable.
  • the photopolymerizable compound contained in the protective layer forming composition is a precursor of the aforementioned resin, and has a function of curing or protecting the protective layer forming composition by polymerization or cross-linking reaction upon irradiation with actinic rays. If it is.
  • the photopolymerizable compound include a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound.
  • the photopolymerizable compound may be any of a monomer, a polymerizable oligomer, a prepolymer, or a mixture thereof. 1 type of photopolymerizable compounds may be contained in the composition for protective layer formation, and may be contained 2 or more types.
  • the radical polymerizable compound is preferably an unsaturated carboxylic acid ester compound, and more preferably (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate is contained in the protective layer forming composition, the (meth) acrylate is coordinated with the metal in the metallic gloss layer, and the adhesion between the protective layer and the metallic gloss layer is increased. Only 1 type may be contained in the composition for protective layer formation, and 2 or more types may be contained for the radically polymerizable compound.
  • “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate
  • “(meth) acryloyl group” means acryloyl group or methacryloyl group.
  • Examples of (meth) acrylates include isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, Methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth ) Acrylate,
  • Monofunctional (meth) acrylate containing: triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate Polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, bisphenol A PO adduct di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate Bifunctional acrylates, including polyethylene glycol diacrylate, tripropy
  • (Meth) acrylate may be a modified product.
  • Examples of (meth) acrylates that are modified products include ethylene oxide modified, including triethylene ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, etc.
  • ethylene oxide modified (meth) acrylate caprolactone modified tri Caprolactate containing methylolpropane tri (meth) acrylate Modified (meth) acrylate; and caprolactam modified (meth) acrylate containing caprolactam modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; and the like.
  • (Meth) acrylate may be a polymerizable oligomer.
  • Examples of (meth) acrylates that are polymerizable oligomers include epoxy (meth) acrylate oligomers, aliphatic urethane (meth) acrylate oligomers, aromatic urethane (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and linear ( Meth) acrylic oligomers and the like are included.
  • the cationically polymerizable compound may be an epoxy compound, a vinyl ether compound, an oxetane compound, or the like. Only one type of cationic polymerizable compound may be included in the composition for forming a protective layer, or two or more types may be included.
  • vinyl ether compounds are monofunctional including butyl vinyl ether, butyl propenyl ether, butyl butenyl ether, hexyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, ethyl ethoxy vinyl ether, acetyl ethoxy ethoxy vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and adamantyl vinyl ether.
  • Vinyl ether compounds ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol vinyl ether, butylene divinyl ether, dibutylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether Bifunctional vinyl ether compounds including cyclohexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, norbornyl dimethanol divinyl ether, isovinyl divinyl ether, divinyl resorcin, divinyl hydroquinone and the like; and glycerin trivinyl ether, glycerin ethylene oxide adduct tri Vinyl ether (addition mole number of ethylene oxide 6), trimethylolpropane trivinyl ether, trivinyl ether ethylene oxide adduct trivinyl ether (addition mole
  • epoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenol (polyethyleneoxy) 5-glycidyl ether, butyl phenyl glycidyl ether, hexahydrophthalic acid glycidyl ester, lauryl glycidyl ether, 1,2-epoxycyclohexane, Monofunctional epoxy compounds including 1,4-epoxycyclohexane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, norbornene oxide and the like; 1,2: 8,9 diepoxy limonene, neopentyl glycol diglycidyl ether and 1,6 Bifunctional epoxy compounds including hexanediol diglycidyl ether and the like; and polyglycerol triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and pentae Trifunctional or more epoxy compounds containing Sri
  • oxetane compounds include 2- (3-oxetanyl) -1-butanol, 3- (2- (2-ethylhexyloxyethyl))-3-ethyloxetane and 3- (2-phenoxyethyl) -3-ethyl Monofunctional oxetane compounds including oxetane and the like; and polyfunctional oxetane compounds including xylylene bisoxetane and 3,3 ′-(oxybismethylene) bis (3-ethyloxetane); and the like.
  • the content of the photopolymerizable compound is, for example, preferably 50% by mass to 90% by mass and more preferably 60% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the protective layer forming composition. preferable.
  • the photopolymerizable compound and the gelling agent are compatible in the protective layer-forming composition from the viewpoint of facilitating the formation of the card house structure in the protective layer obtained.
  • the photopolymerization initiator contained in the protective layer forming composition is appropriately selected according to the type of the photopolymerizable compound.
  • a photoradical initiator is included as a photopolymerization initiator.
  • a photoacid generator is included as a photopolymerization initiator. 1 type of photoinitiators may be contained in the composition for protective layer formation, and may be contained 2 or more types.
  • both a photo radical initiator and a photo acid generator may be contained as a photopolymerization initiator.
  • the photo radical initiator includes a cleavage type radical initiator and a hydrogen abstraction type radical initiator.
  • cleavage type radical initiator examples include acetophenone-based initiators, benzoin-based initiators, acylphosphine oxide-based initiators, benzyl and methylphenylglyoxyesters.
  • hydrogen abstraction type radical initiators examples include benzophenone initiators, thioxanthone initiators, aminobenzophenone initiators, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10- Phenanthrene quinone and camphor quinone are included.
  • photoacid generators examples include triarylsulfonium hexafluorophosphate salts, iodonium (4-methylphenyl) (4- (2-methylpropyl) phenyl) hexafluorophosphate, triarylsulfonium hexafluoroantimonate, and 3- Methyl-2-butenyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate and the like are included.
  • Content of a photoinitiator should just be a range which can fully harden
  • the protective layer forming composition may further contain a pigment (coloring material), a dispersant, and the like. These are the same as the compounds mentioned in the description of the protective layer. Moreover, the content can be 0.5 mass% or more and 10 mass% or less with respect to the total mass of the composition for protective layer formation. Further, the protective layer-forming composition may contain any additive such as a sensitization aid and a surfactant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the above-mentioned composition for forming a protective layer can be prepared by mixing the above-mentioned photopolymerizable compound and gelling agent and arbitrary components under heating. At this time, it is preferable to filter the obtained mixed solution with a predetermined filter. Also, when preparing a protective layer forming composition containing a pigment and a dispersant, a pigment dispersion in which the pigment and the dispersant are dispersed in a solvent is prepared in advance, and the remaining components are added thereto. May be mixed while heating.
  • the pigment and the dispersant can be dispersed by, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker.
  • the viscosity at 80 ° C. of the composition for forming a protective layer is preferably 3 mPa ⁇ s or more and 20 mPa ⁇ s or less.
  • the amount of gelling agent crystals (three-dimensional structure) produced in the protective layer forming composition landed on the metallic luster layer and lowered to room temperature is the amount of the protective layer forming composition at 25 ° C.
  • the viscosity of the protective layer forming composition at 25 ° C. is preferably 1000 mPa ⁇ s or more.
  • the gelation temperature of the protective layer forming composition is preferably 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the gelation temperature of the protective layer-forming composition is 40 ° C. or higher, the protective layer-forming composition gels rapidly after landing on the metallic luster layer. That is, the gelling agent is crystallized in the protective layer forming composition.
  • the gelation temperature of the protective layer-forming composition is 70 ° C. or lower, in the inkjet head in which the temperature at the time of injection is usually about 80 ° C., the protective layer-forming composition is difficult to gel and is more stable.
  • a composition for forming a protective layer can be injected.
  • the viscosity at 80 ° C., the viscosity at 25 ° C. and the gelation temperature of the protective layer forming composition can be determined by measuring the temperature change of the dynamic viscoelasticity of the protective layer forming composition with a rheometer. These viscosities and gelation temperatures are values obtained by the following method. While heating the composition for forming the protective layer to 100 ° C., and measuring the viscosity by the stress-controlled rheometer Physica, MCR301 (cone plate diameter: 75 mm, cone angle: 1.0 °), manufactured by Anton Paar, The composition for forming a protective layer is cooled to 20 ° C.
  • the viscosity at 80 ° C. and the viscosity at 25 ° C. are obtained by reading the viscosities at 80 ° C. and 25 ° C. in the temperature change curve of the viscosity, respectively.
  • the gelation temperature is determined as the temperature at which the viscosity becomes 200 mPa ⁇ s in the temperature change curve of the viscosity.
  • the composition for forming the protective layer is photocurable
  • the composition for forming the protective layer is irradiated with an actinic ray to the coating film of the composition for forming the protective layer formed on the metallic luster layer. Is cured.
  • the actinic ray is preferably irradiated between 0.001 seconds and 2.0 seconds after landing of the protective layer-forming composition. From the viewpoint of forming an image, it is more preferable to irradiate between 0.001 second and 1.0 second.
  • Examples of actinic rays irradiated to the protective layer forming composition include electron beams, ultraviolet rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and X-rays.
  • ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of easy handling and little influence on the human body.
  • a light source is a light emitting diode (LED) from a viewpoint that the composition for protective layer formation melt
  • LED light emitting diode
  • the amount of active light to be irradiated is preferably 200 mJ / cm 2 or more and 1000 mJ / cm 2 .
  • the amount of light is 200 mJ / cm 2 or more, the photopolymerizable compound can be sufficiently polymerized and crosslinked, and the strength of the protective layer can be sufficiently increased.
  • the amount of light is excessive, the three-dimensional structure of the gelling agent may collapse due to the re-dissolution of the gelling agent due to the heat of the irradiated light, and the gas barrier properties of the resulting protective layer may be reduced. is there.
  • the amount of active light to be irradiated is preferably 300 mJ / cm 2 or more and 800 mJ / cm 2 or less, and more preferably 350 mJ / cm 2 or more and 500 mJ / cm 2 or less.
  • the protective layer forming composition can also be applied by, for example, a roll coating method.
  • the method for producing a laminate of the present invention includes a step of forming a primer layer, a step of forming a release layer, etc. in addition to the above-described metallic gloss layer preparation step and protective layer formation step. It may be.
  • the primer layer and the release layer can be formed by applying and curing a resin composition containing a resin constituting these layers or a precursor thereof.
  • the application method of the resin composition is not particularly limited. For example, it may be applied by a roll coater, a spin coater or the like, or may be applied by spray coating, dipping, screen printing, gravure printing, offset printing, or the like. Moreover, you may apply
  • the curing method of the resin composition is appropriately selected according to the composition of the resin composition, and for example, heating, irradiation with actinic rays, or the like can be performed.
  • Paraffin wax Paraffin wax (AQUACER (registered trademark) 539, manufactured by Big Chemie Japan)
  • DAROCUR TPO Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide
  • IRGACURE270 Triarylsulfonium hexafluorophosphate
  • Pigment Dispersion was prepared according to the following procedure. 9 parts by mass of Azisper PB824 and 71 parts by mass of tripropylene glycol diacrylate (APG-200, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) were placed in a stainless beaker and dissolved by heating and stirring for 1 hour while heating on a 65 ° C. hot plate. I let you. After cooling the solution to room temperature, 20 parts by mass of any one of Pigment 1, Pigment 2, or Pigment 3 was added to the solution, and the solution was put in a glass bottle together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm and sealed. This was subjected to a dispersion treatment with a paint shaker for a predetermined time (pigment 1: 5 hours, pigment 2: 8 hours, pigment 3: 8 hours), and then zirconia beads were removed.
  • APG-200 tripropylene glycol diacrylate
  • composition for protective layer formation Each component was mixed so that it might become a composition shown in following Table 1, and it heated and stirred at 80 degreeC. The obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) 3 ⁇ m membrane filter manufactured by ADVATEC under heating.
  • metallic luster layer As shown in Table 1, glass (granova, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) or resin film (Cosmo Shine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used. Moreover, the metallic luster layer was produced by the following method. When a resin film is used as the base material (Example 10), a protective layer is formed on the base material and then a metallic gloss layer is formed by the method described later, and further protection is performed on the metallic gloss layer. A layer was formed. Further, as shown below, the metallic luster layer containing silver (Examples 1 to 14, 16 to 22 and Comparative Examples 1 to 3) was prepared by an ink jet method, and the metallic luster layer containing copper (Example 15).
  • Example 1 a metallic luster layer (silver-1) was formed using the composition for forming a metallic luster layer (silver-1).
  • a glossy metal layer (silver-2) was formed using the glossy layer forming composition (silver-2).
  • a glossy metal layer (silver-3) was used to form a glossy metal layer (silver-3).
  • a metallic luster layer (silver-4) was formed using the metallic luster layer forming composition (silver-4).
  • Formation of metallic luster layer 50 parts by mass of silver nanoparticle dispersion (AGSK-3000E, manufactured by Shinko Chemical Co., Ltd., containing 30% by mass of silver), 40 parts by mass of triethylene glycol monobutyl ether (Himor TM, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), and tetraethylene glycol 10 parts by mass of monobutyl ether (butisenol 40, manufactured by KH Neochem) was mixed to prepare a composition for forming a metallic luster layer (silver-1).
  • the metallic gloss layer forming composition was applied onto a substrate to form a coating film consisting of a solid image.
  • the inkjet head was driven under the conditions of a droplet amount of 14 pl, a printing speed of 0.5 m / sec, an ejection frequency of 10.5 kHz, and a printing rate of 100%. After forming the coating film, it was dried by heating at 120 ° C. for 1 hour to form a metallic gloss layer having a thickness of 300 nm.
  • a metallic luster layer (silver-2) was formed in the same manner as the metallic luster layer formation (silver-1) except that the composition for forming a metallic luster layer was prepared as follows.
  • a silver nanoparticle dispersion (AGSK-3000E, manufactured by Shinko Chemical Co., Ltd., containing 30% by mass of silver), 36 parts by mass of triethylene glycol monobutyl ether (Himor TM, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), tetraethylene glycol mono 10 parts by mass of butyl ether (Butizenol 40, manufactured by KH Neochem) and 4 parts by mass of SF-210 (urethane emulsion resin, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are mixed to form a composition for forming a metallic luster layer (silver-2 ) Was prepared.
  • AGSK-3000E manufactured by Shinko Chemical Co., Ltd., containing 30% by mass of silver
  • Triethylene glycol monobutyl ether Himor TM, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • tetraethylene glycol mono 10 parts by mass of butyl ether butizenol 40, manufactured by K
  • the shape of the protective layer was the same as the shape of the metallic luster layer.
  • light (395 nm, 8 W / cm 2 ) was irradiated from an LED lamp equipped with a water cooling unit manufactured by Phoseon Technology to cure the resin.
  • the distance from the lamp to the coating film surface of the protective layer forming composition was 20 mm.
  • the conveyance speed of the coating film of the composition for protective layer formation was 60 m / s. Thereby, a protective layer having a thickness of 4 ⁇ m was formed.
  • ⁇ E * ab [( ⁇ L * ) 2 + ( ⁇ a * ) 2 + ( ⁇ b * ) 2 ] 1/2 ⁇ : ⁇ E * ab is less than 5 ⁇ : ⁇ E * ab is 5 or more and less than 10 ⁇ : ⁇ E * ab is 10 or more
  • the protective layer contains a specific gelling agent (at least one compound selected from the group consisting of aliphatic ketone compounds, aliphatic ester compounds, higher fatty acids, higher alcohols, and fatty acid amides). Sulfuration resistance, film strength, and adhesion to the metallic luster layer were good (Examples 1 to 22). In particular, when the content of the gelling agent was 1 to 10% by mass with respect to the mass of the protective layer, the resistance to sulfuration was good and the film strength was sufficiently high (Examples 1 to 12 and 15). To 22).
  • a specific gelling agent at least one compound selected from the group consisting of aliphatic ketone compounds, aliphatic ester compounds, higher fatty acids, higher alcohols, and fatty acid amides.
  • the laminate according to the present invention is difficult to deteriorate over a long period of time and can be produced by a simple method. Therefore, the present invention can be applied to various labels, packages, printed matters such as advertisements and photographs, and further to printed wiring boards.

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Abstract

長期に亘って、金属光沢層が劣化し難く、かつ簡便な方法で形成された積層体、およびその製造方法を提供することを目的とする。　上記目的を達成するため、積層体は、金属光沢層と、前記金属光沢層の少なくとも一方の面に配置された、ゲル化剤を含む保護層と、を有する。前記ゲル化剤は、脂肪族ケトン化合物、脂肪族エステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる、少なくとも一種の化合物である。

Description

積層体、およびその製造方法
　本発明は、積層体、およびその製造方法に関する。
　近年、ラベル、パッケージ、広告印刷物や写真等の記録物において、金属光沢調の印刷の需要が高まっている。金属光沢調の印刷技術として、従来はオフセット印刷、グラビア印刷、またはスクリーン印刷等のアナログ印刷が用いられてきた。これに対し、より微細な画像を形成でき、デジタル印刷が可能なインクジェット方式の技術開発が進められている。例えば、金属ナノ粒子をインクジェット法で塗布することにより、金属光沢色を発する画像を記録することが検討されている（特許文献１）。
　しかしながら、銀ナノ粒子を用いて金属光沢層を形成した場合、空気中への曝露により、銀ナノ粒子が、酸化、硫化、もしくは塩化されやすく、経時で金属光沢層が劣化（変色）する、との課題があった。このような金属光沢層の安定性を向上させるために以下の手法が開示されている。
　例えば、特許文献２には、銀膜上に、ストレートシリコーン樹脂を含む保護層を形成し、銀膜を保護する手法が開示されている。また、特許文献３には、銀めっき上に、粘土鉱物および樹脂を含む保護層を形成する手法が開示されている。
　一方、特許文献４には、銀顔料層を紫外線や水分等から保護するため、金属層上に、パラフィンワックス等を含む保護層を形成する手法が開示されている。
特開２０１５－１３４９３５号公報 特開２００８－００７５５７号公報 国際公開第２０１４／０１４０２５号 特開２０１３－９５０８１号公報
　しかしながら、上記特許文献２および４の保護層は、ガスバリア性が十分でない。そのため、長期の使用によって、金属光沢層（銀膜や銀顔料層）中の金属が酸化、硫化、もしくは塩化されやすく、金属光沢感が失われやすかった。
　一方、特許文献３の保護層は、比較的ガスバリア性が高い。その理由は、以下の通りである。粘土鉱物は、保護層形成用組成物中で、膨潤・分離・架橋して三次元的な構造体を形成する。銀めっきを覆う保護層中にこのような構造体が含まれると、外気に含まれる金属腐食性のガスが銀めっきに到達するまでの経路が入り組み、金属腐食性のガスが銀めっきに到達し難くなる。
　しかしながら、特許文献３の保護層は、その形成時に、保護層形成用組成物内で粘土鉱物を膨潤させたり架橋させたりする必要がある。そのため、保護層形成用組成物の溶媒組成に制約があったり、成膜条件に制限がある。また、保護層形成用組成物内で、上記三次元的な構造体が形成されると、保護層形成用組成物の粘度が非常に高くなる。したがって、インクジェット法等、より高精細な記録物を得るための印刷プロセスで保護層を形成することが難しい、との課題もある。
　以上のように、従来の技術では、インクジェット法等の印刷方法によって、十分なガスバリア性を有する保護層を形成することは困難であった。本発明は、このような課題を鑑みてなされたものである。すなわち、長期に亘って、金属光沢層が劣化し難く、かつ簡便な方法で形成された積層体、およびその製造方法の提供を目的とする。
　本発明の第１は、以下の積層体に関する。
　［１］金属光沢層と、前記金属光沢層の少なくとも一方の面に配置された、ゲル化剤を含む保護層と、を有し、前記ゲル化剤が、脂肪族ケトン化合物、脂肪族エステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる、少なくとも一種の化合物である、積層体。
　［２］前記ゲル化剤の含有量が、前記保護層の全質量に対して１～１０質量％である、［１］に記載の積層体。
　［３］前記保護層が、樹脂を含む、［１］または［２］に記載の積層体。
　［４］前記保護層が、（メタ）アクリル樹脂を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
　［５］前記保護層が、色材を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
　［６］前記金属光沢層が、銀または銅を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
　［７］前記金属光沢層が、金属ナノ粒子を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
　本発明の第２は、以下の積層体の製造方法に関する。
　［８］金属光沢層と、前記金属光沢層の少なくとも一方の面に配置された、ゲル化剤を含む保護層と、を有する積層体の製造方法であって、金属光沢層を準備する工程と、ゲル化剤を含む保護層形成用組成物をインクジェット法により塗布し、前記保護層を形成する工程と、を有し、前記ゲル化剤が、脂肪族ケトン化合物、脂肪族エステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる、少なくとも一種の化合物である、積層体の製造方法。
　［９］前記保護層形成用組成物は、光重合性化合物を含み、前記保護層を形成する工程は、塗布された前記保護層形成用組成物に活性光線を照射する工程を含む、［８］に記載の積層体の製造方法。
　［１０］前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートを含む、［９］に記載の積層体の製造方法。
　本発明によれば、長期に亘って、金属光沢層が劣化し難く、かつ簡便な方法で形成された積層体を提供できる。
　Ａ．積層体
　本発明の積層体は、金属光沢層と、当該金属光沢層の少なくとも一方の面に配置された保護層と、を有する。本発明の積層体では、保護層が金属光沢層を、空気中に含まれる酸素や硫黄成分、塩素成分等から保護し、金属光沢層中の金属の酸化、硫化、もしくは塩化等による劣化を抑制する。
　前述のように、従来の積層体では、金属光沢層上に配置された保護層のガスバリア性が十分でなく、金属光沢層が経時で劣化し、変色したり金属光沢感が失われやすい、との課題があった。また、粘土鉱物を保護層に含めること等も検討されているが、粘土鉱物を含む溶液は、非常に粘度が高くなりやすく、インクジェット法等の印刷プロセスに適用し難い、との課題があった。
　これに対し、本発明の積層体は、金属光沢層を保護する保護層が、脂肪族ケトン化合物、脂肪族エステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる、少なくとも一種の化合物であるゲル化剤を含む。このような保護層で保護された金属光沢層は、外気の影響を受け難く、長期に亘って光沢が維持される。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　上記の特定のゲル化剤は、保護層内で結晶化しており、三次元的な構造体を密に形成している。そして、保護層内に侵入したガスは、当該構造体に沿って移動する。本発明の積層体では、腐食性のガスが保護層に侵入しても、当該保護層内で上記構造体が入り組んでいるため、ガスが金属光沢層に到達し難く、長期間に亘って金属光沢層の劣化が抑制される、と考えられる。
　ここで、一般的にゲル化剤として知られている化合物であっても、結晶化度が低い化合物では、三次元的な構造体が密に形成されない。そして、保護層に密な三次元的な構造体が含まれないと、前述のガスバリア効果が得られないと考えられる。ゲル化剤が三次元的な構造体を密に形成するためには、ゲル化剤に強い分子間相互作用（静電相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等）が必要である。つまり、前述の特許文献４に記載されているパラフィンワックス等、分子間相互作用の弱いゲル化剤では、三次元的な構造体が形成されてもこれらが密にならず、金属光沢層の劣化防止に寄与できないと考えられる。これに対し、前述の特定のゲル化剤は、分子間相互作用が強く、三次元的な構造体が密に形成されるため、金属光沢層の劣化防止に十分に寄与できる。
　また、上記の特定のゲル化剤は、比較的高い温度では、三次元的な構造体を形成せず、低温となったときに初めて結晶化して三次元的な構造体を形成する。したがって、後述の積層体の製造方法で説明するように、保護層を形成するための組成物（保護層形成用組成物）の粘度を、高温では低くすることができる。つまり、インクジェット法等の印刷プロセスによって保護層を形成することが可能である。
　ここで、本発明の積層体は、金属光沢層の少なくとも一方の面に保護層が配置されていればよく、例えば金属光沢層および保護層をそれぞれ一層ずつ有していてもよい。また、金属光沢層の両面に保護層が配置されていてもよく、例えば、保護層／金属光沢層／保護層の順に配置されていてもよい。また、本発明の積層体は、金属光沢層および保護層の他に、基材を有していてもよく、例えば、基材／金属光沢層／保護層の順に配置されていてもよい。さらに、基材がガス透過性を有する場合等には、基材／保護層／金属光沢層／保護層の順に各層が配置されていてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の層を含んでいてもよい。積層体がいずれの構造を有する場合にも、金属腐食性のガスが、保護層側から侵入することを抑制できる。また、金属光沢層の両面に保護層が配置されている場合には、金属光沢層の両面を保護することができ、金属光沢層の劣化がより抑制されやすくなる。以下、積層体を構成する各層について説明する。
　１．保護層
　保護層は、金属光沢層を覆い、金属光沢層の劣化を抑制するための層である。当該保護層は、金属光沢層上にのみ配置されていてもよく、金属光沢層が形成されていない領域にも配置されていてもよい。保護層には、少なくともゲル化剤が含まれ、通常、樹脂およびゲル化剤が含まれる。保護層には、必要に応じて色材やその他の添加剤等が含まれていてもよい。
　ゲル化剤は、前述のように、保護層内で結晶構造を有していることが好ましく、板状に結晶化したゲル化剤によって形成された三次元空間を有する構造（以下、当該構造を「カードハウス構造」とも称する）を形成していることが好ましい。保護層内にカードハウス構造が形成されていると、保護層内に侵入した金属腐食性のガス等の金属光沢層に到達し難く、長期間に亘って金属光沢層が劣化等し難くなる。
　ここで、ゲル化剤は、脂肪族ケトン化合物、脂肪族エステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる、少なくとも一種の化合物である。保護層には、当該ゲル化剤が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
　上記ゲル化剤は、分子中に炭素数が１２以上２６以下である飽和または不飽和のアルキル基を含むことが好ましい。ゲル化剤が、炭素数が上記範囲であるアルキル基を含むと、ゲル化剤が形成する結晶がアルキル基どうしの疎水性相互作用により密になり、保護層のガスバリア性が高まりやすくなる。なお、当該アルキル基の一部には、置換基が結合していてもよい。
　ゲル化剤の具体例を以下に示すが、ゲル化剤は、これらの化合物に限定されない。
　脂肪族ケトン化合物の例には、ジリグノセリルケトン、ジベヘニルケトン、ジステアリルケトン、ジエイコシルケトン、ジパルミチルケトン、ジミリスチルケトン、ジラウリルケトン、ミリスチルパルミチルケトン、パルミチルステアリルケトン、ミリスチルベヘニルケトン、バルミチルベヘニルケトン、およびステアリルベヘニルケトン等が含まれる。
　また、脂肪族ケトン化合物の市販品の例には、１８－Ｐｅｎｔａｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｎ、Ａｌｆａ　Ａｅｓｅｒ社製、Ｈｅｎｔｒｉａｃｏｎｔａｎ－１６－ｏｎ、Ａｌｆａ　Ａｅｓｅｒ社製、およびカオーワックスＴ１、花王社製（「カオーワックス」は同社の登録商標）が含まれる。
　脂肪族エステル化合物の例には、ベヘニン酸ベヘニル、イコサン酸イコシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸パルミチル、ステアリン酸ラウリル、パルミチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オレイル、オレイン酸ステアリル、エルカ酸ステアリル、リノール酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸アラキジル、およびグリセリン脂肪酸エステル等が含まれる。
　脂肪族エステル化合物の市販品の例には、ＥＭＡＬＥＸ　ＣＣ－１８およびＥＭＡＬＥＸ　ＣＣ－１０等のＥＭＡＬＥＸシリーズ、日本エマルジョン社製（「ＥＭＡＬＥＸ」は同社の登録商標）；リケマールシリーズおよびポエムシリーズ、理研ビタミン社製（「リケマール」および「ポエム」はいずれも同社の登録商標）；ユニスターＭ－２２２２ＳＬおよびスパームアセチ、日油社製（「ユニスター」は同社の登録商標）；エキセパールＳＳおよびエキセパールＭＹ－Ｍ、花王社製（「エキセパール」は同社の登録商標）；ならびにアムレプスＰＣ、高級アルコール工業社製（「アムレプス」は同社の登録商標）；が含まれる。これらの市販品は、二種類以上の化合物の混合物であることが多いため、分離・精製したものが、保護層に含まれていてもよい。
　高級脂肪酸の例には、ベヘニン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、およびエルカ酸が含まれる。
　高級アルコールの例には、ステアリルアルコール、およびベヘニルアルコールが含まれる。
　脂肪酸アミドの例には、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ラウリル酸アミド、リシノール酸アミド、および１２－ヒドロキシステアリン酸アミドが含まれる。
　脂肪酸アミドの市販品の例には、ニッカアマイドシリーズ、日本化成社製（「ニッカアマイド」は同社の登録商標）；ＩＴＯＷＡＸシリーズ、伊藤製油社製；およびＦＡＴＴＹＡＭＩＤシリーズ、花王社製；が含まれる。
　また、脂肪酸アミドは、Ｎ－置換脂肪酸アミドや特殊脂肪酸アミドであってもよい。Ｎ－置換脂肪酸アミドの例には、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミドおよびＮ－オレイルパルミチン酸アミドが含まれる。一方、特殊脂肪酸アミドの例には、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス－１２－ヒドロキシステアリルアミドおよびＮ，Ｎ’－キシリレンビスステアリルアミドが含まれる。
　ゲル化剤の含有量は特に制限されないが、保護層の全質量に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２～８質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは３～６質量％である。ゲル化剤の含有量を１質量％以上とすることで、保護層中に十分な量の結晶（三次元的な構造体）が形成され、保護層のガスバリア性が高まる。一方、ゲル化剤の量が過剰であると、保護層の強度が低下しやすくなるが、ゲル化剤の量が１０質量％以下であれば、保護層の強度が十分に高くなる。
　保護層に含まれるゲル化剤の量は、ゲル化剤のみを溶解する溶剤に保護層を浸漬し、当該溶剤に溶解したゲル化剤を、質量分析装置等で分析することで、特定することができる。
　一方、保護層に含まれる樹脂は、可視光透過性が高く、ゲル化剤を十分に保持可能であり、かつ金属光沢層との密着性が高い樹脂であれば特に制限されない。樹脂の例には、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、マレイン酸樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、およびアルキド樹脂等が含まれる。保護層中には、樹脂が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。上記の樹脂の中でも、金属光沢層中の金属と配位結合し、保護層と金属光沢層との密着性が良好となりやすい、との観点から、（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。
　樹脂の金属光沢層への付量は、保護層の厚みに応じて適宜選択され、通常１ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ２以上～１０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、３ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。樹脂の付量が１ｇ／ｍ２以上であると、保護層と金属光沢層との密着性が十分に高まりやすく、保護層の強度も十分に高まりやすい。一方、樹脂の付量が１ｇ／ｍ２以下であると、相対的にゲル化剤の量が十分となり、保護層のガスバリア性が高まりやすく、ひいては、長期間に亘って金属光沢層が劣化し難くなる。
　保護層には染料または顔料等の色材が含まれていてもよい。耐候性の良好な画像を得る観点からは、色材は顔料であることが好ましい。顔料は、形成すべき画像の色彩等に応じて、例えば、黄（イエロー）顔料、赤またはマゼンタ顔料、青またはシアン顔料および黒顔料から選択することができる。
　黄顔料の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（以下、単に「ＰＹ」ともいう。）　１、ＰＹ３、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１７、ＰＹ３４、ＰＹ３５、ＰＹ３７、ＰＹ５５、ＰＹ７４、ＰＹ８１、ＰＹ８３、ＰＹ９３、ＰＹ９４，ＰＹ９５、ＰＹ９７、ＰＹ１０８、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１５７、ＰＹ１６６、ＰＹ１６７、ＰＹ１６８、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５、およびＰＹ１９３等が含まれる。
　赤あるいはマゼンタ顔料の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ（以下、単に「ＰＲ」ともいう。）　３、ＰＲ５、ＰＲ１９、ＰＲ２２、ＰＲ３１、ＰＲ３８、ＰＲ４３、ＰＲ４８：１、ＰＲ４８：２、ＰＲ４８：３、ＰＲ４８：４、ＰＲ４８：５、ＰＲ４９：１、ＰＲ５３：１、ＰＲ５７：１、ＰＲ５７：２、ＰＲ５８：４、ＰＲ６３：１、ＰＲ８１、ＰＲ８１：１、ＰＲ８１：２、ＰＲ８１：３、ＰＲ８１：４、ＰＲ８８、ＰＲ１０４、ＰＲ１０８、ＰＲ１１２、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４６、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１６９、ＰＲ１７０、ＰＲ１７７、ＰＲ１７８、ＰＲ１７９、ＰＲ１８４、ＰＲ１８５、ＰＲ２０８、ＰＲ２１６、ＰＲ２２６、およびＰＲ２５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ（以下、単に「ＰＶ」ともいう。）　３、ＰＶ１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３０、ＰＶ３７、ＰＶ５０、およびＰＶ８８、ならびに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ（以下、単に「ＰＯ」ともいう。）　１３、ＰＯ１６、ＰＯ２０、およびＰＯ３６等が含まれる。
　青またはシアン顔料の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ（以下、単に「ＰＢ」ともいう。）　１、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ１７－１、ＰＢ２２、ＰＢ２７、ＰＢ２８、ＰＢ２９、ＰＢ３６、およびＰＢ６０等が含まれる。
　緑顔料の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ（以下、単に「ＰＧ」ともいう。）　７、ＰＧ２６、ＰＧ３６、およびＰＧ５０等が含まれる。
　黒顔料の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ（以下、単に「ＰＢｋ」ともいう。）　７、ＰＢｋ２６、およびＰＢｋ２８等が含まれる。
　色材の含有量は、色材の種類等に応じて適宜選択されるが、保護層の質量に対して０．５～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましく、１～３質量％であることがさらに好ましい。色材の量が過剰になると、保護層の光透過性が低くなり、金属光沢層由来の金属光沢感が視認され難くなるが、上記範囲であれば、積層体に、金属光沢層由来の金属光沢感が生じやすい。
　保護層には、上記顔料と共に分散剤が含まれていてもよい。分散剤は、顔料の分散性を高めて発色を十分にするために用いることができる。分散剤の例には、分散剤として公知の水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびステアリルアミンアセテート等が含まれる。
　分散剤の含有量は、例えば、顔料の全質量に対して２０質量％以上７０質量％以下とすることができる。
　さらに、保護層には、界面活性剤や紫外線吸収剤等の各種添加剤が、本発明の効果を損なわない範囲で含まれていてもよい。
　保護層の厚みは特に制限されないが、保護層のガスバリア性を十分に高めるとの観点から、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。保護層の厚みが当該範囲であると、保護層のガスバリア性が十分に高くなる。また、保護層の厚みが過度に厚いと、保護層の光透過性が低くなり、積層体の金属光沢感が低下するが、上記範囲であれば、十分な金属光沢感が得られやすい。
　２．金属光沢層
　金属光沢層は、金属を含み、金属光沢を有する層である。金属光沢層は、金属のみからなる層であってもよく、金属と、これを結着するバインダとを含む層であってもよい。金属光沢層は、色材をさらに含む層であってもよい。
　金属光沢層が含む金属の例には、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、タンタル、水銀、インジウム、スズ、鉛、およびタングステン等が含まれ、金属光沢層には、これらの金属が単体で含まれてもよく、これらの合金や、酸化物が含まれていてもよい。これらのうち、高い光沢を発現可能であり、かつ、安価であることから、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、スズ、鉛、クロム、亜鉛およびアルミニウムが好ましく、金、銀、銅、スズ、クロム、鉛およびアルミニウムがより好ましく、銀および銅がさらに好ましい。
　ここで、金属光沢層には、膜状の金属が含まれていてもよく、粒子状の金属が含まれていてもよいが、高精細な画像を形成可能であるとの観点から、金属光沢層には金属ナノ粒子が含まれていることが好ましい。金属ナノ粒子は、上記金属やその酸化物等を主成分とするものであればよい。例えば、金属ナノ粒子に、不可避的に含まれる他の成分が微量に含まれていてもよい。また、金属ナノ粒子は、分散安定性を高めるためにクエン酸等で表面処理されていてもよい。
　金属ナノ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、金属光沢層を作製するための組成物（後述の金属光沢層形成用組成物）中での分散安定性および保存安定性を高める観点からは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。金属ナノ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用して求めた体積平均粒子径とすることができる。
　一方、金属光沢層に含まれる樹脂や色材は、保護層に含まれる樹脂や色材と同様とすることができる。ただし、樹脂については、インクジェット法等の印刷プロセスで金属光沢層を形成する際の、吐出性の観点から、後述の金属光沢層形成用組成物中でエマルションとなる樹脂が望ましい。特に、保護層との密着性を確保するとの観点から、ポリエステル、ウレタン、またはアクリル系の樹脂であることがより好ましい。これらの樹脂であれば、保護層に含まれる樹脂成分との相互作用により、金属光沢層から保護層が剥離しにくくなる。なお、樹脂や色材の量は、金属光沢層の金属光沢感を損なわない範囲であれば特に制限されず、その種類等に応じて適宜選択される。
　金属光沢層の厚みは特に限定されないが、金属光沢を十分に発現させる観点からは、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
　３．基材
　基材は特に限定されず、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙およびキャスト紙等を含む塗工紙；非塗工紙を含む吸収性の基材（紙基材）；ポリエステル（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル樹脂（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブタジエンテレフタレート（ＰＢＴ）等を含むプラスチックで構成される非吸収性の基材（プラスチック基材）；ならびに金属類およびガラス等を含む非吸収性の無機媒体；を用いることができる。
　また、基材の形状は特に制限されず、積層体の用途に応じて適宜選択される。
　４．その他の層
　上記積層体は、前述の保護層、金属光沢層、および基材以外の層を含んでもよい。例えば、上記積層体は、基材と金属光沢層との間にプライマー層や離型層等を含んでいてもよい。プライマー層が配置されていると、基材と金属光沢層との密着性が高くなる。一方、離型層が配置されていると、積層体から基材を剥離して、金属光沢層および保護層のみを、各種用途に用いること等が可能となる。
　プライマー層は、前述の保護層に含まれる樹脂と同前述の様の樹脂を含む層とすることができる。また、離型層は、公知の離型剤からなる層とすることができる。プライマー層や離型層の厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されず、プライマー層や離型層を構成する樹脂の種類等に応じて適宜選択される。
　５．積層体の用途
　上記積層体は、金属光沢の発現が求められる用途に好ましく用いることができる。例えば、上記積層体は、ラベル、パッケージ、広告印刷物や写真等の各種記録物に用いることができる。上記記録物は、単一の文字または文字の集合であってもよく、図形、絵、写真等の画像であってもよい。また、上記積層体は、回路のプリント配線等にも用いることも可能である。
　Ｂ．積層体の製造方法
　前述の積層体は、金属光沢層を準備する工程（金属光沢層準備工程）と、ゲル化剤を含む保護層形成用組成物をインクジェット法により塗布し、保護層を形成する工程（保護層形成工程）と、を行うことにより、製造することができる。ここで、金属光沢層準備工程および保護層形成工程は、いずれを先に行ってもよい。また、保護層を金属光沢層の両面に形成する場合、保護層形成工程を２回行ってもよい。
　以下、基材／金属光沢層／保護層の順に配置されている積層体の製造方法を例に、各工程を説明するが、本発明の積層体の製造方法は以下の例に限定されない。
　１．金属光沢層準備工程
　金属光沢層準備工程は、例えば、基材表面に金属光沢層を形成する工程とすることができる。本工程では、基材の全面に金属光沢層を形成してもよく、基材の一部の領域にのみ金属光沢層を形成してもよい。
　金属光沢層の形成方法は特に制限されず、金属の種類や、金属光沢層の形状に応じて適宜選択される。例えば、蒸着法や、スパッタ法等の乾式成膜法であってもよく、ロールコーターやスピンコーターによる塗布、スプレー塗布、浸漬、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の湿式成膜法であってもよい。これらのうち、精細な形状の金属光沢層が形成可能であるとの観点から、インクジェット法が特に好ましい。以下、インクジェット法で金属光沢層を形成する方法を説明する。
　インクジェット法で金属光沢層を形成する場合、金属光沢層形成用組成物を、ノズルから吐出して基材上に塗膜を形成し、これを乾燥させて、金属光沢層を形成する。
　金属光沢層形成用組成物には、金属ナノ粒子および溶媒が少なくとも含まれ、本発明の効果を損なわない範囲で、保湿剤や、顔料や染料等の色材、樹脂成分、その他の添加剤等が含まれてもよい。
　金属光沢層形成用組成物に含まれる金属ナノ粒子は、前述の金属光沢層の説明で挙げた金属またはその酸化物のナノ粒子とすることができる。金属ナノ粒子は、金属光沢層形成用組成物内で、コロイドの状態で存在することが好ましい。金属ナノ粒子が、コロイド状態で分散していると、その分散安定性が高まる。
　金属光沢層形成用組成物に含まれる金属ナノ粒子の量は、金属光沢層形成用組成物の全質量に対して１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
　一方、金属光沢層形成用組成物に含まれる溶媒は、金属ナノ粒子を均一に分散させることが可能な溶媒であれば特に制限されず、水や、アルコール等の有機溶媒等とすることができる。溶媒の量は、金属光沢層形成用組成物の所望の粘度に合わせて適宜選択される。
　また、金属光沢層形成用組成物に含まれる保湿剤は、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリセロール類、グリコール類および糖質等とすることができる。金属光沢層形成用組成物に保湿剤が含まれると、金属光沢層形成用組成物の乾燥が抑制され、ノズルの目詰まり等が生じ難くなる。当該保湿剤の含有量は、金属光沢層形成用組成物の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、金属光沢層形成用組成物に含まれる色材は、前述の金属光沢層の説明で挙げた色材とすることができ、その量は、色材の種類等に合わせて適宜選択される。また、金属光沢層形成用組成物に含まれる樹脂成分は、前述の金属光沢層で説明した樹脂、もしくはその前駆体とすることができる。前述のように、樹脂は、金属光沢層形成用組成物内でエマルションとなっていることが好ましい。その量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されず、その種類等に応じて適宜選択される。さらに、その他の添加剤の例には、界面活性剤や、防腐剤、ｐＨ調整剤等が含まれる。これらの量も、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されず、その種類等に応じて適宜選択される。
　ここで、上記金属光沢層形成用組成物の粘度は、インクジェット記録装置のノズルからの吐出安定性をより高めるとの観点から、１ｃＰ以上１００ｃＰ未満であることが好ましく、１ｃＰ以上５０ｃＰ以下であることがより好ましく、１ｃＰ以上１５ｃＰ以下であることがさらに好ましい。
　インクジェット法で金属光沢層を形成する場合、金属光沢層形成用組成物の塗膜を基材上に形成した後、塗膜を乾燥させる。塗膜の乾燥方法は金属光沢層形成用組成物に含まれる成分に応じて適宜選択される。塗膜の乾燥方法の一例として、加熱や自然乾燥等が挙げられる。また、必要に応じて上述の金属ナノ粒子の焼結温度まで加熱し、金属ナノ粒子を焼結させてもよい。
　２．保護層形成工程
　本工程では、前述の金属光沢層上に、保護層形成用組成物をインクジェット法により塗布し、塗膜を硬化させて保護層を形成する。ここで、保護層形成用組成物は、熱硬化性の組成物であってもよく、光硬化性の組成物であってもよいが、光硬化性の組成物であることが、得られる保護層と金属光沢層との密着性が良好になるとの観点から好ましい。以下、保護層形成用組成物が、光硬化性である場合を例に説明する。
　光硬化性の保護層形成用組成物には、ゲル化剤、光重合性化合物、および光重合開始剤が含まれる。当該保護層形成用組成物には、必要に応じて顔料や染料等の色材、さらに添加剤等が含まれていてもよい。
　ここで、保護層形成用組成物に含まれるゲル化剤は、前述の保護層の説明で挙げたゲル化剤とすることができる。ゲル化剤は、脂肪族ケトン化合物、脂肪族エステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる、少なくとも一種の化合物であり、当該ゲル化剤は、保護層形成時に、ゲル化温度以下で結晶化する化合物であることが好ましい。
　ゲル化温度とは、加熱によりゾル化または液体化した保護層形成用組成物を冷却していったときに、保護層形成用組成物がゾルからゲルに相転移し、保護層形成用組成物の粘度が急変する温度をいう。具体的には、ゾル化または液体化した保護層形成用組成物を、レオメータ（例えば、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲシリーズ）で粘度を測定しながら冷却していき、粘度が急激に上昇した温度を、保護層形成用組成物のゲル化温度とすることができる。
　保護層形成用組成物の塗布時の粘度を適切にし、かつ保護層のガスバリア性を十分に高くするとの観点から、保護層形成用組成物中のゲル化剤の量は、保護層形成用組成物の全質量に対して１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましく、２質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上６質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、保護層形成用組成物に含まれる光重合性化合物は、前述の樹脂の前駆体であり、活性光線の照射によって重合または架橋反応し、保護層形成用組成物を硬化させる作用を有する化合物であればよい。光重合性化合物の例には、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物が含まれる。光重合性化合物は、モノマー、重合性オリゴマー、プレポリマーあるいはこれらの混合物のいずれであってもよい。光重合性化合物は、保護層形成用組成物中に１種のみ含まれていてもよく、２種類以上含まれていてもよい。
　ラジカル重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。保護層形成用組成物に（メタ）アクリレートが含まれると、（メタ）アクリレートが金属光沢層中の金属と配位結合し、保護層と金属光沢層との密着性が高くなる。ラジカル重合性化合物は、保護層形成用組成物中に、１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタアクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を意味する。
　（メタ）アクリレートの例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、およびｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を含む単官能の（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート等を含む２官能のアクリレート；ならびに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等を含む３官能以上のアクリレート；等が含まれる。
　（メタ）アクリレートは、変性物であってもよい。変性物である（メタ）アクリレートの例には、トリエチレンエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等を含むエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート；トリプロピレンエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等を含むエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を含むカプロラクトン変性（メタ）アクリレート；ならびにカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を含むカプロラクタム変性（メタ）アクリレート；等が含まれる。
　（メタ）アクリレートは、重合性オリゴマーであってもよい。重合性オリゴマーである（メタ）アクリレートの例には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、および直鎖（メタ）アクリルオリゴマー等が含まれる。
　一方、カチオン重合性化合物は、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、およびオキセタン化合物等でありうる。カチオン重合性化合物は、保護層形成用組成物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種類以上含まれていてもよい。
　ビニルエーテル化合物の例には、ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよびアダマンチルビニルエーテル等を含む単官能のビニルエーテル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテル、ジビニルレゾルシンおよびジビニルハイドロキノン等を含む２官能のビニルエーテル化合物；ならびに、グリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルおよびジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテル等ならびにこれらのオキシエチレン付加物等を含む３官能以上のビニルエーテル化合物；等が含まれる。
　エポキシ化合物の例には、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェノール（ポリエチレンオキシ）５－グリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ラウリルグリシジルエーテル、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンおよびノルボルネンオキシド等を含む単官能のエポキシ化合物；１，２：８，９ジエポキシリモネン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよび１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等を含む２官能のエポキシ化合物；ならびに、ポリグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を含む３官能以上のエポキシ化合物；等が含まれる。
　オキセタン化合物の例には、２－（３－オキセタニル）－１－ブタノール、３－（２－（２－エチルヘキシルオキシエチル））－３－エチルオキセタンおよび３－（２－フェノキシエチル）－３－エチルオキセタン等を含む単官能のオキセタン化合物；ならびに、キシリレンビスオキセタン、および３，３’－（オキシビスメチレン）ビス（３‐エチルオキセタン）等を含む多官能のオキセタン化合物；等が含まれる。
　光重合性化合物の含有量は、例えば、保護層形成用組成物の全質量に対して５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
　なお、得られる保護層にカードハウス構造をより形成させやすくする観点から、保護層形成用組成物中で光重合性化合物とゲル化剤とが相溶していることが好ましい。
　また、保護層形成用組成物に含まれる光重合開始剤は、上記光重合性化合物の種類に合わせて適宜選択される。光重合性化合物がラジカル重合性の官能基を有する化合物であるときは、光重合開始剤として、光ラジカル開始剤が含まれる。一方、上記光重合性化合物がカチオン重合性の官能基を有する化合物であるときは、光重合開始剤として、光酸発生剤が含まれる。光重合開始剤は、保護層形成用組成物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種類以上含まれていてもよい。また、光重合開始剤として、光ラジカル開始剤および光酸発生剤の両方が含まれていてもよい。
　光ラジカル開始剤には、開裂型ラジカル開始剤および水素引き抜き型ラジカル開始剤が含まれる。
　開裂型ラジカル開始剤の例には、アセトフェノン系の開始剤、ベンゾイン系の開始剤、アシルホスフィンオキシド系の開始剤、ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステルが含まれる。
　水素引き抜き型ラジカル開始剤の例には、ベンゾフェノン系の開始剤、チオキサントン系の開始剤、アミノベンゾフェノン系の開始剤、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノンおよびカンファーキノンが含まれる。
　光酸発生剤の例には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ヨードニウム（４－メチルフェニル）（４－（２－メチルプロピル）フェニル）ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、および３－メチル－２－ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が含まれる。
　光重合開始剤の含有量は、保護層形成用組成物が十分に硬化できる範囲であればよく、例えば、保護層形成用組成物の全質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下とすることができる。
　また、保護層形成用組成物には、顔料（色材）や、分散剤等がさらに含まれていてもよい。これらは、前述の保護層の説明で挙げた化合物と同様である。またその含有量は、保護層形成用組成物の全質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下とすることができる。さらに、保護層形成用組成物には、増感助剤や界面活性剤等、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の添加剤が含まれていてもよい。
　上記保護層形成用組成物は、前述の光重合性化合物およびゲル化剤と、任意の各成分とを、加熱下において混合することにより調製することができる。この際、得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。また、顔料および分散剤を含有する保護層形成用組成物を調製するときは、顔料および分散剤が溶媒中に分散された顔料分散体をあらかじめ調製しておき、これに残りの成分を添加して加熱しながら混合してもよい。
　顔料および分散剤の分散は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、およびペイントシェーカーにより行うことができる。
　インクジェット記録装置のノズルからの射出性をより高める観点から、保護層形成用組成物の８０℃における粘度は３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　一方、金属光沢層上に着弾して常温に降温した保護層形成用組成物内に生じるゲル化剤の結晶（三次元的な構造体）の量は、２５℃における保護層形成用組成物の粘度と相関する。具体的には、結晶量が多くなると、保護層形成用組成物の粘度が高まる。そこで、保護層中の結晶量を十分に高め、保護層のガスバリア性を高めるとの観点から、保護層形成用組成物の２５℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
　また、保護層形成用組成物のゲル化温度は、４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。保護層形成用組成物のゲル化温度が４０℃以上であると、金属光沢層上に着弾後、保護層形成用組成物が速やかにゲル化する。つまり、保護層形成用組成物内で、ゲル化剤が結晶化する。一方、保護層形成用組成物のゲル化温度が７０℃以下であると、射出時の温度が通常８０℃程度であるインクジェットヘッドにおいて、保護層形成用組成物がゲル化し難く、より安定して保護層形成用組成物を射出することができる。
　保護層形成用組成物の８０℃における粘度、２５℃における粘度およびゲル化温度は、レオメータにより、保護層形成用組成物の動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。これらの粘度およびゲル化温度は、以下の方法によって得られる値である。保護層形成用組成物を１００℃に加熱し、ストレス制御型レオメータＰｈｙｓｉｃａ社製、ＭＣＲ３０１（コーンプレートの直径：７５ｍｍ、コーン角：１．０°）、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製によって粘度を測定しながら、剪断速度１１．７（１／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２０℃まで保護層形成用組成物を冷却して、粘度の温度変化曲線を得る。８０℃における粘度および２５℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において８０℃、２５℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求める。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が２００ｍＰａ・ｓとなる温度として求める。
　ここで、保護層形成用組成物が光硬化性である場合、金属光沢層上に形成された保護層形成用組成物の塗膜に、活性光線を照射することで、保護層形成用組成物を硬化させる。保護層形成用組成物の硬化性を高める観点から、活性光線は、保護層形成用組成物の着弾後０．００１秒以上２．０秒以下の間に照射することが好ましく、より高精細な画像を形成する観点から、０．００１秒以上１．０秒以下の間に照射することがより好ましい。
　保護層形成用組成物に照射する活性光線の例には、電子線、紫外線、α線、γ線、およびエックス線が含まれる。これらのうち、取り扱いの容易さおよび人体への影響の少なさの観点から、紫外線が好ましい。また、光源の輻射熱によって、保護層形成用組成物が溶け、硬化不良が生じることを抑制するとの観点から、光源は発光ダイオード（ＬＥＤ）であることが好ましい。保護層形成用組成物を硬化させるための活性光線を照射することができるＬＥＤ光源の例には、３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤ、Ｐｈｏｓｅｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、Ｈｅｒａｅｕｓ社製、京セラ社製、ＨＯＹＡ社製、およびＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製が含まれる。
　照射する活性光線の光量は、２００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。上記光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上であると、光重合性化合物を十分に重合および架橋させて、保護層の強度を十分に高めることができる。一方、上記光量が過剰であると、照射される光の熱によるゲル化剤の再溶解によって、ゲル化剤の三次元的な構造体が崩れ、得られる保護層のガスバリア性が低くなることがある。これに対し、上記光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、ゲル化剤の再溶解等が生じ難く、保護層のガスバリア性が十分に高くなる。上記観点からは、照射する活性光線の光量は３００ｍＪ／ｃｍ２以上８００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、３５０ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
　なお、上記では、保護層形成用組成物を、インクジェット法で塗布する方法のみ説明したが、保護層形成用組成物は、例えばロールコート法等で塗布することも可能である。
　３．その他の層の形成
　本発明の積層体の製造方法には、前述の金属光沢層準備工程および保護層形成工程以外に、プライマー層を形成する工程や、離型層を形成する工程等を有していてもよい。
　上記プライマー層や離型層は、これらの層を構成する樹脂、またはその前駆体を含む樹脂組成物を塗布し、硬化することで形成することができる。樹脂組成物の塗布方法は特に限定されない。例えば、ロールコーターやスピンコーター等で塗布してもよく、スプレー塗布、浸漬、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等により塗布してもよい。また、インクジェット法で上記樹脂組成物を塗布してもよい。これらのうち、より精細な記録物を形成する観点からは、インクジェット法が好ましい。
　また、樹脂組成物の硬化方法は、樹脂組成物の組成に合わせて適宜選択され、例えば加熱や、活性光線の照射等とすることができる。
　以下において、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　１．材料の準備
　実施例および比較例には、以下の化合物を用いた。
　［ゲル化剤］
　・ジステアリルケトン（カオーワックスＴ１、花王社製）
　・ジパルミチルケトン（Ｈｅｎｔｒｉａｃｏｎｔａｎ－１６－ｏｎ、Ａｒｆａ　Ａｅｓｅｒ社製）
　・ジラウリルケトン（１２－ｔｒｉｃｏｓａｎｏｎｅ、Ａｒｆａ　Ａｅｓｅｒ社製）
　・ステアリン酸ステアリル（エキセパールＳＳ、花王社製）
　・ベヘニン酸ベヘニル（ユニスターＭ－２２２２ＳＬ、日油社製）
　・パルミチン酸セチル（アムレプスＰＣ、高級アルコール工業社製）
　・ベヘニン酸（ルナックＢＡ、花王社製）
　・ベヘニルアルコール（ベヘニルアルコール８０Ｒ、高級アルコール工業社製）
　・エルカ酸アミド（ニュートロンＳ、日本精化社製）
　［粘土鉱物］
　・モンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業社製）
　［パラフィンワックス］
　・パラフィン系ワックス（ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）５３９、ビックケミージャパン社製）
　［光重合性化合物］
　・ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（Ａ－４００、新中村化学社製）
　・４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
　・６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４９９、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
　・３，３’－（オキシビスメチレン）ビス（３‐エチルオキセタン）（ＯＸＴ２２１、東亞合成社製）
　・１，２：８，９ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００、ダイセル社製）
　［光重合開始剤］
　・ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）
　・トリアリールスルフォニウム　ヘキサフルオロホスフェート（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０、ＢＡＳＦ社製）
　［その他］
　＜増感助剤＞
　・ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＫａｙａｃｕｒｅＥＰＡ、日本化薬社製）
　＜界面活性剤＞
　ＫＦ－３５２（信越化学社製）
　＜分散剤＞
　アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製）
　＜顔料＞
　顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：４（クロモファインブルー６３３２ＪＣ、大日精化社製）
　顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２（クロモファインレッド６１１２ＪＣ、大日精化社製）
　顔料３：Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１８０（クロモファインイエロー６２８０ＪＣ、大日精化社製）
　＜樹脂＞
　ウレタンエマルション樹脂（ＳＦ－２１０、第一工業製薬社製）
　ポリエステルエマルション樹脂（バイロナールＭＤ－１２００、東洋紡社製）
　アクリルエマルション樹脂（ＲＥ－２１８、星光ＰＭＣ社製）
　２．顔料分散液の調製
　以下の手順で顔料分散液を調製した。
　アジスパーＰＢ８２４　９質量部、およびトリプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ－２００、新中村化学社製）７１質量部を、ステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌して溶解させた。
　当該溶液を室温まで冷却した後、当該溶液に顔料１、顔料２、または顔料３のいずれか１つを２０質量部加え、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れて密栓した。これをペイントシェーカーにて所定の時間（顔料１：５時間、顔料２：８時間、顔料３：８時間）分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
　３．保護層形成用組成物の調製
　下記表１に示す組成となるように各成分を混合し、８０℃に加熱して攪拌した。得られた溶液を加熱下、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過した。
　４．金属光沢層の形成
　基材として、表１に示すように、ガラス（ｇｌａｎｏｖａ、日本板硝子社製）または樹脂製フィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡社製）を用いた。また、金属光沢層は、以下の方法で作製した。なお、基材として、樹脂製フィルムを用いる場合（実施例１０）には、後述の方法で、基材上に保護層を形成してから金属光沢層を形成し、金属光沢層上にさらに保護層を形成した。
　また、以下に示すように、銀を含む金属光沢層（実施例１～１４、１６～２２、および比較例１～３）は、インクジェット法で作製し、銅を含む金属光沢層（実施例１５）は、蒸着法で作製した。なお実施例１～１４、１６～１９、比較例１～３では金属光沢層形成用組成物（銀－１）を用いて金属光沢層（銀－１）を形成し、実施例２０では、金属光沢層形成用組成物（銀－２）を用いて金属光沢層（銀－２）を形成し、実施例２１では、金属光沢層形成用組成物（銀－３）を用いて金属光沢層（銀－３）を形成し、実施例２２では、金属光沢層形成用組成物（銀－４）を用いて金属光沢層（銀－４）を形成した。
　（金属光沢層の形成（銀－１））
　銀ナノ粒子分散液（ＡＧＳＫ－３０００Ｅ、新光化学社製、銀３０質量％含有）５０質量部に、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ハイモールＴＭ、東邦化学工業社製）４０質量部、およびテトラエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール４０、ＫＨネオケム社製）１０質量部を混合して、金属光沢層形成用組成物（銀－１）を調製した。
　ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、上記金属光沢層形成用組成物を基材上に塗布し、ベタ画像からなる塗膜を形成した。このとき、インクジェットヘッドを、液滴量１４ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で駆動させた。塗膜形成後、１２０℃で１時間加熱乾燥させて、厚み３００ｎｍの金属光沢層を形成した。
　（金属光沢層の形成（銀－２））
　以下のように金属光沢層形成用組成物を調製した以外は、上記金属光沢層の形成（銀－１）と同様に金属光沢層（銀－２）を形成した。
　銀ナノ粒子分散液（ＡＧＳＫ－３０００Ｅ、新光化学社製、銀３０質量％含有）５０質量部に、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ハイモールＴＭ、東邦化学工業社製）３６質量部、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール４０、ＫＨネオケム社製）１０質量部、およびＳＦ－２１０（ウレタンエマルション樹脂、第一工業製薬社製）４質量部、を混合して、金属光沢層形成用組成物（銀－２）を調製した。
　（金属光沢層の形成（銀－３））
　金属光沢層の形成（銀－２）における、金属光沢層形成用組成物の調製において、ＳＦ－２１０をバイロナールＭＤ－１２００（ポリエステルエマルション樹脂、東洋紡社製）に変更した以外は同様の方法で金属光沢層（銀－３）を形成した。
　（金属光沢層の形成（銀－４））
　金属光沢層の形成（銀－２）における、金属光沢層形成用組成物の調製において、ＳＦ－２１０をＲＥ－２１８（アクリルエマルション樹脂、星光ＰＭＣ社製）に変更した以外は同様の方法で金属光沢層（銀－４）を形成した。
　（金属光沢層の形成（銅））
　蒸着装置としてシンクロン製のＢＭＣ－８００Ｔを用いて、ガラス基板上に厚みが３００ｎｍとなるように、銅を蒸着させ、金属光沢層を得た。このときの投入電流値は２１０Å、製膜レートは７Å／ｓとした。
　５．保護層の形成
　前述の保護層形成用組成物を、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェットヘッドを有するインクジェット記録装置に装填した。インクジェット記録装置のインクジェットヘッドの温度は８０℃に設定した。この装置を用いて、金属光沢層上に保護層形成用組成物の塗膜を形成した。なお、実施例１０では樹脂フィルムを基材として使用しており、樹脂フィルム側からの腐食性ガスの侵入を防ぐ必要がある。そこで、基材上に保護層を形成した後、当該保護層上に他のガラス基材の実施例と同様に、金属光沢層および保護層を形成した。なお、いずれの実施例においても、保護層の形状は、金属光沢層の形状と同一とした。
　印字後、Ｐｈｏｓｅｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製水冷ユニット付きのＬＥＤランプから光（３９５ｎｍ、８Ｗ／ｃｍ２）を照射し、樹脂を硬化させた。ランプから保護層形成用組成物の塗膜表面までの距離は２０ｍｍとした。保護層形成用組成物の塗膜の搬送速度は、６０ｍ／ｓとした。これにより、厚み４μｍの保護層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　６．評価
　得られた積層体について、硫化試験、膜強度評価、および密着性評価を行った。また、保護層形成用組成物について、インクジェット（ＩＪ）吐出安定性評価を行った。結果を表２に示す。
　（１）硫化試験
　各積層体に対して、以下の「硫黄試験」を行い、積層体の硫化耐性を評価した。
　［硫黄試験］
　密閉可能なガラス瓶内に、硫黄粉末を入れたシャーレを置いた。続いて、各積層体を硫黄粉末の入ったシャーレから１０ｃｍ離した位置に置き、容器を密閉した。そして、容器を８０℃で１９時間加熱し、積層体を硫黄蒸気雰囲気下に曝露した。その後、ガラス瓶から積層体を取出し、可視光領域での反射率の変化を測定した。
　なお、反射率からＬ＊、ａ＊、ｂ＊を算出し、色差ΔＥ＊ａｂを用いて評価した。ΔＥ＊ａｂの値が大きいほど、反射率と色味の変化が大きく、金属光沢層中の金属の硫化が進行しているといえる。ΔＥ＊ａｂは、以下の式から導き出した。また、ΔＥ＊ａｂについて、以下の基準で評価した。
　ΔＥ＊ａｂ＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２
　　○：ΔＥ＊ａｂが５未満
　　△：ΔＥ＊ａｂが５以上、１０未満
　　×：ΔＥ＊ａｂが１０以上
　（２）ＩＪ吐出安定性評価
　保護層形成用組成物を、インクジェット記録装置のインクジェットヘッド（ノズル数：５１２）から吐出し、ノズル欠の有無について目視観察を行った。当該結果について、以下の基準で評価した。
　　○：ノズル欠の発生が全く認められなかった
　　△：全ノズル５１２個中、１～４個のノズルでノズル欠が認められた
　　×：全ノズル５１２個中、５個以上のノズルでノズル欠が認められた
　（３）膜強度評価
　ＪＩＳ　Ｋ５７０１－１における６．２．３　耐摩擦性試験に準拠して、膜強度を評価した。具体的には、適切な大きさに切り取った印刷用コート紙（ＯＫトップコート　米坪量１２８ｇ／ｍ２　王子製紙社製）を積層体の保護層上に設置し、荷重をかけて擦り合わせた。その後、画像濃度低下の程度を目視観察し、下記の基準に従って耐擦過性を評価した。
　　○：３０回以上擦っても、変化はまったく認められない
　　△：３０回擦った段階で変化が認められるが、実用上許容範囲にある
　　×：３０回未満の擦りで、明らかな変化が認められ、実用に耐えない品質である
　（４）密着性評価
　各積層体の保護層を１ｍｍ間隔で１００マスにクロスカットした。当該クロスカット部分に住友スリーエム社製Ｓｃｏｔｃｈテープを十分に密着させ、９０°の角度で剥がした。このときの剥離の程度を、下記の基準で評価した。
　　◎：１００マスすべての剥離がまったく認められず、クロスカット時の傷やクロスカットの交点においても剥離がまったく認められない
　　○：１００マスすべての剥離がまったく認められないが、クロスカット時の傷やクロスカットの交点において、多少の剥離が認められる
　　△：剥離が１～４９マス認められる
　　×：剥離が５０～１００マス認められ、実用に耐えない品質である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、保護層が特定のゲル化剤（脂肪族ケトン化合物、脂肪族エステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる、少なくとも一種の化合物）を含む場合、硫化耐性や膜強度、金属光沢層との密着性が良好であった（実施例１～２２）。また特に、ゲル化剤の含有量が、保護層の質量に対して、１～１０質量％であると、硫化耐性が良好となり、膜強度も十分に高かった（実施例１～１２、および１５～２２）。また、保護層が、オキセタン樹脂を含む場合には、保護層と金属光沢層との密着性が若干低下したのに対し（実施例１６）、保護層がアクリル樹脂を含む場合、保護層と金属光沢層との密着性が良好であった（実施例１～１５、および１７～２２）。また、金属光沢層中に樹脂を含む場合には、保護層と金属光沢層の密着性がより高まる結果となった。（実施例２０～２２）。
　一方、ゲル化剤を含まない、もしくはゲル化剤の代わりにパラフィンワックスを含む場合には、硫化耐性が低かった（比較例１および３）。また、ゲル化剤の代わりに粘土鉱物を含む場合、インクジェット吐出性が安定せず、均一な膜が形成されなかった。そのため、硫化耐性が十分に高まらなかった（比較例２）。
　本出願は、２０１６年１２月２１日出願の特願２０１６－２４７８３９号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明に係る積層体は、長期に亘って、金属光沢層が劣化し難く、かつ簡便な方法で作製可能である。したがって、種々のラベル、パッケージ、広告印刷物や写真等の記録物、さらにはプリント配線基板等に適用可能である。

Claims (10)

  1. 　金属光沢層と、前記金属光沢層の少なくとも一方の面に配置された、ゲル化剤を含む保護層と、を有し、
    　前記ゲル化剤が、脂肪族ケトン化合物、脂肪族エステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる、少なくとも一種の化合物である、積層体。
  2. 　前記ゲル化剤の含有量が、前記保護層の全質量に対して１～１０質量％である、
    　請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記保護層が、樹脂を含む、
    　請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記保護層が、（メタ）アクリル樹脂を含む、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 　前記保護層が、色材を含む、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
  6. 　前記金属光沢層が、銀または銅を含む、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 　前記金属光沢層が、金属ナノ粒子を含む、
    　請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。
  8. 　金属光沢層と、前記金属光沢層の少なくとも一方の面に配置された、ゲル化剤を含む保護層と、を有する積層体の製造方法であって、
    　金属光沢層を準備する工程と、
    　ゲル化剤を含む保護層形成用組成物をインクジェット法により塗布し、前記保護層を形成する工程と、
    　を有し、
    　前記ゲル化剤が、脂肪族ケトン化合物、脂肪族エステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる、少なくとも一種の化合物である、積層体の製造方法。
  9. 　前記保護層形成用組成物は、光重合性化合物を含み、
    　前記保護層を形成する工程は、塗布された前記保護層形成用組成物に活性光線を照射する工程を含む、
    　請求項８に記載の積層体の製造方法。
  10. 　前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートを含む、
    　請求項９に記載の積層体の製造方法。
     
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