WO2015152299A1 - 粒子状吸水剤及びその製造方法 - Google Patents

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WO2015152299A1
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大志 小林
まり子 玉置
博之 池内
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株式会社日本触媒
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Definitions

  • the present invention relates to a particulate water-absorbing agent having a reduced moisture absorption blocking property while maintaining a high water absorption capacity under high pressure, and a method for producing the same.
  • Absorbents composed of hydrophilic fibers such as pulp and water-absorbing resin are widely used in absorbent articles such as paper diapers, sanitary napkins, and incontinence pads for the purpose of absorbing body fluids. Yes.
  • Patent Literature Technology for adding water-insoluble metal phosphate of several ⁇ m to several tens of ⁇ m to water-absorbent resin as means for ensuring fluidity and liquid permeability (SFC and GBP) at the time of moisture absorption of water-absorbent resin
  • Patent Documents 4 and 5 technologies for adding silica fine particles, kaolin and other clays
  • Patent Document 6 technologies for adding metal soap
  • Patent Document 7 technologies for adding a surfactant
  • Patent Document 8 A technique for adding an organic polysiloxane
  • Patent Documents 9 to 11 a technique for adding an aluminum salt
  • Patent Documents 12 to 15 a technique for adding a polyamine compound
  • Patent Documents 1 to 15 improve the fluidity and liquid permeability at the time of moisture absorption
  • the water absorption magnification under pressure of the particulate water absorbent is reduced
  • a particulate water-absorbing agent with reduced moisture-absorbing blocking properties (anti-caking properties) while maintaining high water absorption capacity under pressure is obtained. It had the problem that it was not possible.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a particulate water-absorbing agent having a high water absorption capacity under pressure and a reduced moisture absorption blocking property (Anti-Caking property) and a method for producing the same.
  • the water-insoluble metal phosphate which has been used as a liquid permeability improver in the past, has a crystallite diameter in a specific range that has not been noticed so far, so that it can absorb water under pressure, surface tension, and urine resistance. It has been found that the moisture absorption blocking property (anti-caking property) can be specifically imparted without lowering the property and coloring (whiteness).
  • the water-insoluble metal phosphate particles have a certain particle diameter or more in order to impart moisture-blocking property (anti-caking property).
  • a water-insoluble metal phosphate having an average particle diameter of 2 to 50 ⁇ m is used. It has been found that very small particles having a diameter of less than 0.15 ⁇ m have a higher effect of moisture absorption blocking (Anti-Caking).
  • the particulate water-absorbing agent of the present invention contains a water-insoluble metal phosphate having a crystallite diameter of less than 0.15 ⁇ m, which comprises a phosphoric acid anion and a divalent or trivalent metal cation.
  • the water absorption magnification under pressure of 06k is 20 g / g or more.
  • the present invention it is possible to provide a particulate water-absorbing agent having both water absorption characteristics under pressure and fluidity during moisture absorption. As a result, there are few troubles when manufacturing absorbent articles such as paper diapers having a high concentration of the particulate water-absorbing agent, and an absorbent article with superior performance can be obtained.
  • Water absorbing agent means a water-absorbing resin as a main component (preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more) with respect to the whole water-absorbing agent.
  • the water-absorbing agent in the form of particles is particularly referred to as “particulate water-absorbing agent”.
  • the “surface cross-linked water-absorbing resin” is an aqueous liquid gelling agent obtained by subjecting a water-absorbing resin to a surface cross-linking step, and is obtained by performing a surface cross-linking step after the surface cross-linking agent addition step. In this case, it is referred to as a surface cross-linked water-absorbing resin.
  • Water-absorbing resin and “Polyacrylic acid (salt) -based water-absorbing resin”
  • the “water-absorbing resin” in the present specification means a water-swellable, water-insoluble polymer gelling agent.
  • Water swellability means that the CRC (water absorption capacity under no pressure) specified by ERT441.2-02 is 5 g / g or more, and “water insolubility” means ERT470.2- Extr defined in 02 (water-soluble component) is 0 to 50% by mass.
  • examples of the shape of the water-absorbing resin include a sheet shape, a fiber shape, a film shape, a gel shape, and the like, preferably a powder shape, particularly preferably a powdered water-absorbing resin having a particle size and a water content described below.
  • the powdery water-absorbing resin may be particularly referred to as “water-absorbing resin powder”.
  • the “particulate water-absorbing agent” also falls within the category of the “water-absorbing resin powder”, but the final product obtained in the present invention is particularly referred to as “particulate water-absorbing agent”. Further, the particulate form may be omitted and simply referred to as “water-absorbing agent”.
  • polyacrylic acid (salt) -based water-absorbing resin in the present specification includes an optional graft component and mainly includes acrylic acid and / or a salt thereof (hereinafter referred to as acrylic acid (salt)) as a repeating unit. It means a crosslinked polymer as a component.
  • polyacrylate type (neutralization type) crosslinked polymers are also collectively referred to as polyacrylic acid (salt) water-absorbing resins.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Associations
  • ERT is an abbreviation for a method for measuring water-absorbent resin (EDANA Recommended Test Methods), which is a European standard (almost world standard). is there.
  • EDANA Recommended Test Methods European Standard (almost world standard).
  • CRC is an abbreviation for Centrifugation Retention Capacity (centrifuge retention capacity) and means water absorption capacity without pressure (hereinafter also referred to as “water absorption capacity”). Specifically, after 0.200 g of the water-absorbing resin is put in a non-woven bag, it is immersed freely in a large excess of 0.9% by mass sodium chloride aqueous solution (saline) for 30 minutes, The water absorption capacity (unit: g / g) after draining with a centrifuge (250G).
  • AAP is an abbreviation for Absorption Against Pressure, which means water absorption capacity under pressure. Specifically, 0.900 g of water-absorbing resin was swollen under a load of 2.06 kPa (0.3 psi) for 1 hour against a large excess of 0.9 mass% sodium chloride aqueous solution (saline). It refers to the subsequent water absorption ratio (unit: g / g).
  • PSD is an abbreviation for Particle Size Distribution, and means a particle size distribution measured by sieving classification.
  • the mass average particle size (D50) and the logarithmic standard deviation ( ⁇ ) of the particle size distribution are described in US Pat. No. 7,638,579, “(3) Mass-Average Particle Diameter (D50) and Logical Standard Deviation ( ⁇ ) of”. It measures by the method similar to "Particle Diameter Distribution.”
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”.
  • t (ton) as a unit of weight means “Metric ton”
  • ppm means “weight ppm” or “mass ppm”.
  • weight and “mass”, “part by weight” and “part by mass”, “% by weight” and “% by mass” are treated as synonyms.
  • ⁇ acid (salt) means “ ⁇ acid and / or salt thereof”
  • (meth) acryl means “acryl and / or methacryl”.
  • acrylic acid (salt) monomer aqueous solution means acrylic acid An aqueous solution of a monomer mainly composed of (salt), and if necessary, a component constituting a particulate water-absorbing agent such as a cross-linking agent, a graft component or a trace component (chelating agent, surfactant, dispersant, etc.) It refers to a compounded product, which is used for polymerization by adding a polymerization initiator as it is.
  • the acrylic acid (salt) may be unneutralized or salt type (completely neutralized type or partially neutralized type), and the monomer aqueous solution may exceed the saturation concentration, and acrylic acid ( Even a supersaturated aqueous solution of salt) or a slurry aqueous solution (aqueous dispersion) is treated as the acrylic acid (salt) monomer aqueous solution of the present invention.
  • acrylic acid (salt) -based monomer aqueous solution having a saturation concentration or less.
  • aqueous solution means that 100% by mass of the solvent is not limited to water, and a water-soluble organic solvent (eg, alcohol) may be used in an amount of 0 to 30% by mass, preferably 0 to 5% by mass. Often, these are treated as aqueous solutions in the present invention.
  • a water-soluble organic solvent eg, alcohol
  • the acrylic acid (salt) monomer of the present invention is not particularly limited as long as it becomes a water-absorbing resin by polymerization.
  • the content (amount of use) of the acrylic acid (salt) monomer is usually 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably based on the whole monomer (excluding the internal crosslinking agent). Is 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more (the upper limit is 100 mol%).
  • polyacrylic acid (salt) is not limited to non-neutralization (neutralization rate of 0 mol%), but is a concept including partial neutralization or complete neutralization (neutralization rate of 100 mol%).
  • the neutralization rate of the acrylic acid (salt) monomer or the water-containing gel-like crosslinked polymer after polymerization is not particularly limited, but the properties of the obtained particulate water-absorbing agent and the reactivity of the surface crosslinking agent are not limited. From the viewpoint, 40 to 90 mol% is preferable, 50 to 80 mol% is more preferable, and 60 to 74 mol% is still more preferable.
  • the neutralization rate when the neutralization rate is low, the water absorption rate (for example, FSR (Free Well Rate)) tends to decrease. Conversely, when the neutralization rate is high, the water-absorbent resin powder and the surface cross-linking agent, particularly those described later, are used. Reactivity with a surface cross-linking agent having dehydration reactivity (for example, alkylene carbonate, etc.) is decreased, productivity is decreased and liquid permeability (for example, SFC (Saline Flow Conductivity)) and water absorption capacity under pressure (for example, Since AAP and PUP (Performance Under Pressure) tend to decrease, a neutralization rate within the above range is preferable. In applications that may come into contact with the human body, such as paper diapers, neutralization after polymerization is not required.
  • FSR Free Well Rate
  • acrylic acid (salt) monomer or hydrogel crosslinked polymer is one Part or all may be in a salt form, and alkali metal salts such as sodium salt, lithium salt and potassium salt, monovalent salts such as ammonium salts and amines are preferred, alkali metal salts are more preferred, and sodium salts and / or A potassium salt is preferred, and a sodium salt is particularly preferred from the viewpoint of cost and physical properties.
  • the acrylic acid (salt) monomer of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include N-oxyl compounds, manganese compounds, and substituted phenol compounds disclosed in International Publication No. 2008/096713. Of these, substituted phenols are preferred, and methoxyphenols are particularly preferred.
  • methoxyphenol examples include o, m, p-methoxyphenol, and methoxyphenol having one or more substituents such as a methyl group, a t-butyl group, and a hydroxyl group.
  • p-methoxyphenol is particularly preferred.
  • the content of the polymerization inhibitor in the acrylic acid (salt) monomer is preferably 5 to 200 ppm, and in the following order, 5 to 160 ppm, 10 to 160 ppm, 10 to 100 ppm, and 10 to 80 ppm are preferable. Most preferred is 10 to 70 ppm. It is preferable for the content to be 200 ppm or less because deterioration of color tone (coloration such as yellowing or yellowing) of the obtained particulate water-absorbing agent can be suppressed. In addition, when the content is less than 5 ppm, that is, when the polymerization inhibitor is removed by purification such as distillation, there is a high risk of causing unintended polymerization. Can be avoided.
  • an internal cross-linking agent is used as necessary in the polymerization.
  • the internal cross-linking agent known ones can be used. For example, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethyl Roll propane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tri Allyl phosphate, triallylamine, poly (meth) allyloxyalkane, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene
  • the internal cross-linked structure can be changed by changing the reactivity of the functional group, so that an amide compound, a (meth) acrylate compound, an allyl compound, an amine compound It is preferable to select and use an internal cross-linking agent having a different functional group from the above exemplified compounds such as an imine compound, an alcohol compound, a carbonate compound, and a glycidyl compound.
  • the amount of the internal cross-linking agent to be used can be appropriately determined depending on the desired physical properties of the particulate water-absorbing agent, but is preferably 0.001 to 5 mol%, based on the total acrylic acid (salt) monomer. 005 to 2 mol% is more preferable, and 0.01 to 1 mol% is still more preferable. When two or more types of internal cross-linking agents are used in combination, the total amount of each internal cross-linking agent used is 0.001 to 5 mol% with respect to the entire acrylic acid (salt) monomer. It is preferably 0.005 to 2 mol%, more preferably 0.01 to 1 mol%.
  • the amount used (the total amount in the case of two or more types in combination) is 0.001 mol% or more, the water-soluble content of the obtained particulate water-absorbing agent is reduced, and the amount of water absorption under pressure is sufficient. Can be secured.
  • the amount used is 5 mol% or less, the crosslinking density of the obtained particulate water-absorbing agent does not become too high, and a sufficient amount of water absorption can be secured.
  • the internal cross-linking agent may be added to the acrylic acid (salt) monomer aqueous solution after the preparation before the polymerization step, or a part thereof may be added after the start of the polymerization.
  • Chain transfer agent In the present invention, a chain transfer agent is used as necessary in the polymerization.
  • a chain transfer agent By carrying out the polymerization in the presence of a chain transfer agent in addition to the internal cross-linking agent and the polymerization initiator, a particulate water-absorbing agent having high water absorption performance and excellent urine stability can be obtained.
  • the combined use of the chain transfer agent can increase the amount of the internal crosslinking agent used, and the urine resistance can be improved by increasing the crosslinking density.
  • the chain transfer agent is not particularly limited as long as it dissolves in the monomer aqueous solution, and examples thereof include thiols, thiolic acids, secondary alcohols, amines, phosphites, and hypophosphites.
  • examples thereof include thiols, thiolic acids, secondary alcohols, amines, phosphites, and hypophosphites.
  • thiols thiolic acids
  • secondary alcohols amines
  • phosphites phosphites
  • hypophosphites e.glycols, thiomalic acid, 3-mercaptopropionic acid, isopropanol, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hypophosphite, formic acid, and salts thereof
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used.
  • a phosphorus compound preferably a hypophosphite such as sodium hypophosphite is preferably used.
  • the amount of the chain transfer agent to be used can be appropriately determined depending on the desired physical properties of the particulate water-absorbing agent, but is preferably 0.001 to 1 mol% based on the entire acrylic acid (salt) monomer. 005 to 0.3 mol% is more preferable.
  • the amount used is 0.001 mol% or more, the amount of the internal cross-linking agent does not relatively increase. As a result, the cross-linking density does not become too high, and the reduction in water absorption can be suppressed. .
  • the amount used is 1 mol% or less, an increase in water-soluble content is suppressed, and gel stability can be maintained.
  • the chain transfer agent may be added to the acrylic acid (salt) monomer aqueous solution after preparation before the polymerization step, or a part or all of it may be added after the polymerization is started.
  • Aqueous solution polymerization step (Polymerization method) Examples of the polymerization method for obtaining the particulate water-absorbing agent according to the present invention include spray polymerization, droplet polymerization, bulk polymerization, precipitation polymerization, aqueous solution polymerization, reverse phase suspension polymerization, and the like. Aqueous polymerization using the monomer as an aqueous solution is preferred.
  • the aqueous solution polymerization is a method of polymerizing an aqueous monomer solution without using a dispersion solvent.
  • the concentration of the aqueous monomer solution during the polymerization is not particularly limited, but is preferably 20% by mass to saturated concentration or less, more preferably 25 to 80% by mass, and further preferably 30 to 70% by mass.
  • the concentration of 20% by mass or more is preferable because productivity can be improved.
  • the polymerization in the monomer slurry shows a decrease in physical properties, so that the polymerization is preferably carried out at a saturation concentration or lower (see Japanese Patent Laid-Open No. 1-318021).
  • a dissolved oxygen degassing step (for example, a substitution step with an inert gas) may be provided as necessary during the polymerization.
  • polymerization is carried out by adding bubbles (particularly inert gas) and various foaming agents (for example, organic or inorganic carbonates, azo compounds, urea compounds) during polymerization.
  • foaming may be performed so that the volume becomes 1.001 to 10 times.
  • the polymerization step in the present invention can be carried out at normal pressure, reduced pressure, or increased pressure, but is preferably carried out at normal pressure (or in the vicinity thereof, usually ⁇ 10 mmHg).
  • the temperature at the start of the polymerization is preferably 15 to 130 ° C., more preferably 20 to 120 ° C., although it depends on the type of polymerization initiator used.
  • the polymerization initiator used in the present invention is appropriately determined depending on the polymerization form and is not particularly limited, and examples thereof include a photodegradable polymerization initiator, a thermal decomposition polymerization initiator, and a redox polymerization initiator. The polymerization of the present invention is initiated by these polymerization initiators.
  • photodegradable polymerization initiator examples include benzoin derivatives, benzyl derivatives, acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, and azo compounds.
  • thermal decomposition polymerization initiator examples include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide; 2 Azo compounds such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride.
  • persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate
  • peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide
  • 2 Azo compounds such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane]
  • examples of the redox polymerization initiator include a system in which a reducing compound such as L-ascorbic acid or sodium bisulfite is used in combination with the persulfate or peroxide.
  • photodecomposition polymerization initiator and the thermal decomposition polymerization initiator in combination.
  • active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and ⁇ rays may be used alone or in combination with the above polymerization initiator.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.0001 to 1 mol%, more preferably 0.0005 to 0.5 mol%, based on the monomer.
  • the amount used is 1 mol% or less, the color tone deterioration of the particulate water-absorbing agent is suppressed, which is preferable.
  • the residual monomer can be reduced when the amount used is 0.0001 mol% or more, it is preferable.
  • a polymerization method of an acrylic acid (salt) monomer aqueous solution from the viewpoint of physical properties of the particulate water-absorbing agent (for example, water absorption speed and liquid permeability), ease of polymerization control, etc., reverse phase suspension At least one of polymerization, spray polymerization, droplet polymerization or aqueous solution polymerization, particularly aqueous solution polymerization is employed.
  • the polymerization initiation temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, further preferably 60 ° C. or higher, particularly preferably 70 ° C. or higher, and most preferably 80 ° C. or higher (the upper limit is High-temperature initiating aqueous solution polymerization to the boiling point) or the monomer concentration is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more (the upper limit is 90% by mass or less, preferably 80% by mass). % Or less, more preferably 70% by mass or less), and high-concentration / high-temperature initiating aqueous solution polymerization combining these.
  • polymerization is performed using unneutralized acrylic acid as a main component, and acid groups are polymerized after the polymerization, so-called acid polymerization and post-neutralization Also good.
  • the gel pulverizer that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • a gel pulverizer having a plurality of rotary stirring blades such as a batch-type or continuous double-arm kneader, a single-screw extruder, and a twin-screw extruder. , Meat chopper and the like.
  • a screw type extruder having a perforated plate at the tip is preferable, and examples thereof include a screw type extruder disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-063527.
  • the polymerization step and the gel pulverization step are a kneader polymerization method in which the hydrogel crosslinked polymer is gel pulverized during polymerization, and a method in which the hydrogel crosslinked polymer obtained by continuous belt polymerization is subjected to the gel pulverization step. Either can be implemented.
  • the drying method in the present invention is not particularly limited, and various methods can be employed. Specific examples include heat drying, hot air drying, vacuum drying, infrared drying, microwave drying, azeotropic dehydration drying with a hydrophobic organic solvent, and high humidity drying using high-temperature steam. Or 2 types can also be used together.
  • the drying temperature is preferably from 100 to 300 ° C, more preferably from 150 to 250 ° C.
  • the drying time depends on the surface area and moisture content of the hydrogel, the type of dryer, etc., but is preferably 1 minute to 5 hours, and more preferably 5 minutes to 1 hour. Further, the resin solid content obtained from loss on drying (1 g of powder or particles is dried at 180 ° C. for 3 hours) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85 to 99% by mass, and still more preferably 90 to 98% by mass.
  • This step is a step of pulverizing and / or classifying the dry polymer obtained in the drying step to obtain a water absorbent resin powder having a specific particle size.
  • the (2-3) gel pulverization step is different in that the object to be pulverized has undergone a drying step. Further, the water absorbent resin after the pulverization step may be referred to as a pulverized product.
  • the mass average particle diameter (D50) of the water-absorbent resin powder to be used in the subsequent surface cross-linking step is preferably in the range of 200 to 600 ⁇ m from the viewpoint of water absorption speed, liquid permeability, water absorption capacity under pressure, and the like.
  • the range of 550 ⁇ m is more preferable, the range of 250 to 500 ⁇ m is still more preferable, and the range of 300 to 450 ⁇ m is particularly preferable.
  • the content of the fine particles is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 3% by mass, 0 to 1% by mass is more preferable.
  • the content of coarse particles is preferably 0 to 5% by mass, 3% by mass is more preferable, and 0 to 1% by mass is even more preferable.
  • the particle size distribution range is preferably in the range of 150 ⁇ m or more and less than 850 ⁇ m, more preferably in the range of 150 ⁇ m or more and less than 710 ⁇ m, in terms of water absorption speed, liquid permeability, water absorption capacity under pressure, etc. It is more preferable that 98% by mass or more is included, and 99% by mass or more is more preferable (the upper limit is 100% by mass).
  • the particle size can be controlled in the polymerization step, the gel pulverization step, or the pulverization / classification step in the drying step, but is particularly preferably performed in the classification step after drying.
  • the particle size is measured using a JIS standard sieve (Z8801-1 (2000)) according to a method defined in International Publication No. 2004/69915 or EDANA-ERT420.2-02.
  • the shape of the water-absorbent resin powder of the present invention may be a spherical shape or an aggregate thereof, or may be an irregularly crushed shape obtained through a pulverization step for a hydrous gel or a dry polymer. An irregularly crushed shape or a granulated product thereof is preferred.
  • the above particle size is preferably applied to the particulate water-absorbing agent which is the final product after the surface crosslinking step.
  • the water-absorbent resin powder after surface crosslinking and the particulate water-absorbing agent of the final product have the above particle size, the effect of the present invention can be further exhibited.
  • Fine powder recovery step Water-absorbing property including a classification step after the drying step (including the second classification step after the surface cross-linking step, the same shall apply hereinafter), and passing through a standard sieve having a mesh size of 150 ⁇ m. After separating the resin fine particles, it is preferable to collect (reuse) the water-absorbent resin fine particles or a water additive thereof in a step before the drying step. The coarse particles removed in the classification step may be re-pulverized as necessary, and the fine particles removed in the classification step may be discarded or used for other purposes. You may use for this fine powder collection
  • the fine powder to be recovered may be a fine powder before the surface cross-linking step or a fine powder after the surface cross-linking step, and the amount of fine powder recovered is preferably 1 to 40% by mass of the dry polymer, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • This step is a step of preparing a water-absorbing resin powder containing a surface cross-linking agent used for the surface cross-linking step.
  • surface cross-linking is performed by adding an organic surface cross-linking agent described later, polymerizing monomers on the surface of the water-absorbent resin powder, or adding a radical polymerization initiator such as persulfate, and heating / ultraviolet irradiation. Is called.
  • Organic surface cross-linking agent As the organic surface crosslinking agent that can be used in the present invention, from the viewpoint of the physical properties of the obtained particulate water-absorbing agent, a carboxyl group that is a functional group of the polyacrylic acid (salt) -based water-absorbing resin powder, a dehydration esterification reaction, or An organic compound having a reactive group such as a hydroxyl group and / or an amino group that undergoes dehydration amidation reaction is preferable.
  • the organic compound is not limited to an alcohol compound or an amine compound having a hydroxyl group or an amino group directly, and even if it is a cyclic compound such as an alkylene carbonate compound or an oxazolidinone compound, a reactive group and / or a hydroxyl group and an amino group are generated.
  • a compound having a reactive group that directly reacts with the carboxyl group is also included.
  • organic surface cross-linking agent examples include polyhydric alcohol compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, (mono, di, or poly) oxazolidinone compounds, oxetane compounds, alkylene carbonate compounds, and the like. Polyhydric alcohol compounds, alkylene carbonate compounds, Oxazolidinone compounds are more preferred.
  • a combination of two or more compounds selected from polyhydric alcohol compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, and alkylene carbonate compounds is preferable, a combination of a polyhydric alcohol and the organic surface crosslinking agent other than the polyhydric alcohol is preferable, a combination of a polyhydric alcohol and an epoxy compound or an alkylene carbonate compound is more preferable, and a polyhydric alcohol and A combination with an alkylene carbonate compound is more preferred.
  • the ratio (mass ratio) is 1 except for the polyhydric alcohol: polyhydric alcohol. : 100 to 100: 1 is preferable, 1:50 to 50: 1 is more preferable, and 1:30 to 30: 1 is still more preferable.
  • the temperature of the solvent in which these are mixed is determined as appropriate, but if the temperature is too low, the solubility and viscosity may become too low.
  • water heated to room temperature 25 ° C., the same applies hereinafter
  • higher preferably 30 to 100 ° C., more preferably 35 to 70 ° C., more preferably 40 to 65 ° C.
  • the alkylene carbonate compound (particularly a solid alkylene carbonate compound) or the polyhydric alcohol compound is heated in advance before mixing with water.
  • the heating temperature is preferably higher than the temperature of the aqueous solution of the surface cross-linking agent after the addition of water.
  • the solid alkylene carbonate compound and / or the solid polyhydric alcohol is preferably melted by heating.
  • the temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 35 to 70 ° C, still more preferably 40 to 65 ° C.
  • organic surface crosslinking agent examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, glycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, Polyhydric alcohol compounds such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, di- or triethanolamine, pentaerythritol, sorbitol; epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, glycidol An oxazoline compound such as 2-oxazolidone, N-hydroxyethyl-2-oxazolidone, 1,2-ethylenebisoxazoline; 1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5 Dimethyl-1,3-dioxolan-2
  • the total amount of the organic surface crosslinking agent added is preferably 0.001 to 15 parts by mass, and 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin before addition. More preferably.
  • the polyhydric alcohol compound is added to 100 parts by mass of the water-absorbing resin before addition.
  • the total amount is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and the total amount of compounds other than polyhydric alcohols is 0.001 to 10 parts by mass. It is preferably 0.01 to 5 parts by mass.
  • the organic surface cross-linking agent is preferably added as an aqueous solution.
  • the amount of water used in the aqueous solution is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water absorbent resin before the addition treatment. Note that the amount of water includes crystal water, hydration water, and the like of the surface cross-linking agent.
  • a hydrophilic organic solvent may be added to the organic surface cross-linking agent aqueous solution, and the amount of the hydrophilic organic solvent is more than 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-absorbing resin before the addition treatment.
  • the amount is preferably not more than part by mass, more preferably more than 0 part by mass and not more than 5 parts by mass.
  • Preferred examples of the hydrophilic organic solvent include primary alcohols having 1 to 4 carbon atoms, further 23 primary carbon atoms, lower ketones having 4 or less carbon atoms such as acetone, ethers, amides, sulfoxides. And polyhydric alcohols.
  • volatile alcohols having a boiling point of less than 150 ° C., more preferably less than 100 ° C. are more preferable because they volatilize and do not remain during the surface crosslinking treatment.
  • lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol and t-butyl alcohol; ketones such as acetone; dioxane, tetrahydrofuran, methoxy (poly ) Ethers such as ethylene glycol; Amides such as ⁇ -caprolactam and N, N-dimethylformamide; Sulphoxides such as dimethyl sulfoxide; Polyhydric alcohols such as polyoxypropylene and oxyethylene-oxypropylene block copolymers Is mentioned.
  • the surfactant when the surface cross-linking agent solution is mixed with the water-absorbent resin powder, the surfactant is added in an amount of 0 mass with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin before the addition treatment within a range not impeding the effects of the present invention. More than 10 parts by mass, preferably more than 0 parts by mass and 5 parts by mass or less, more preferably more than 0 parts by mass and 1 part by mass or less. In this case, the surfactant used is disclosed in US Pat. No. 7,473,739.
  • the concentration of the surface cross-linking agent in the surface cross-linking agent aqueous solution is appropriately determined, but it is 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, 10 to 40% by mass, and 15 to 30% by mass in view of physical properties. .
  • the remainder contains the hydrophilic organic solvent and other components.
  • the temperature of the organic surface cross-linking agent aqueous solution is appropriately determined from the solubility of the organic surface cross-linking agent used, the viscosity of the aqueous solution, etc., but is preferably ⁇ 10 to 100 ° C., more preferably 5 to 70 ° C., and more preferably 10 to 65 ° C. More preferably, it is particularly preferably in the range of 25 to 50 ° C.
  • the cyclic compound is hydrolyzed (for example, decomposition from ethylene carbonate to ethylene glycol, decomposition from oxazolidinone to ethanolamine), water or hydrophilicity before being mixed or reacted with the water absorbent resin powder. It is possible to prevent the mixing property from decreasing due to volatilization of the organic solvent. Moreover, it can prevent that this surface crosslinking agent solution solidifies and surface crosslinking agent precipitates that it is more than the said temperature.
  • the surface crosslinking agent solution may contain an acid or a base in addition to the organic surface crosslinking agent, the hydrophilic organic solvent, and the surfactant in order to promote the reaction and uniform mixing of the surface crosslinking agent.
  • the acid or base examples include an organic acid or a salt thereof, an inorganic acid or a salt thereof, and an inorganic base, and 0 to 10 parts by mass, more preferably 0.001 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water absorbent resin before the addition treatment. It is suitably used at 5 parts by mass, more preferably 0.01-3 parts by mass.
  • the organic acid is preferably a water-soluble organic acid having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 2 to 4), more preferably a water-soluble saturated organic acid, and still more preferably a hydroxyl group-containing saturated organic acid.
  • non-crosslinkable water-soluble inorganic bases preferably alkali metal salts, ammonium salts, alkali metal hydroxides, ammonia or hydroxides thereof, and non-reducing alkali metal salt pH buffering agents ( Preferably, a hydrogen carbonate, a dihydrogen phosphate, a hydrogen phosphate, etc. are mentioned.
  • the organic surface cross-linking agent is added to the water absorbent resin powder by the addition treatment.
  • the method of the addition treatment is not particularly limited, for example, a method of immersing the water-absorbing resin in a hydrophilic organic solvent and adsorbing the added cross-linking agent; mixing by adding or spraying the added cross-linking agent solution directly to the water-absorbing resin The latter is preferable from the viewpoint of uniformly adding a predetermined amount. Furthermore, in order to add uniformly, it is preferable to perform the addition treatment while stirring the water absorbent resin, and it is preferable to spray the organic surface crosslinking agent solution.
  • two or more types of surface cross-linking agents having different compositions may be simultaneously added using, for example, different spray nozzles, but a single composition is preferable from the viewpoint of uniformity. Moreover, if it is a single composition, you may use several spray nozzles in consideration of the magnitude
  • Examples of the apparatus (hereinafter sometimes referred to as a mixing apparatus) used for the addition treatment include a cylindrical mixer, a double wall conical mixer, a V-shaped mixer, a ribbon mixer, and a screw mixer.
  • a fluid type furnace, a rotary disk mixer, an airflow type mixer, a double arm type kneader, an internal mixer, a pulverizing type kneader, a rotary mixer, a screw type extruder, a turbuler, a proshear mixer, etc. are suitable.
  • an apparatus capable of continuous mixing is preferable.
  • the same apparatus may be used for each addition process, and a different apparatus may be used.
  • the water-absorbent resin powder used in this step is preferably heated and kept warm, and the temperature is preferably in the range of 30 to 100 ° C., more preferably 35 to 80 ° C., still more preferably 40 to 70 ° C. It is.
  • the temperature is higher than the above temperature, precipitation of the surface cross-linking agent and moisture absorption of the water-absorbent resin can be suppressed, and the surface cross-linking treatment can be performed uniformly or sufficiently.
  • the temperature is not higher than the above temperature (particularly not higher than the boiling point of water), it is possible to prevent precipitation of the surface cross-linking agent due to evaporation of water from the surface cross-linking agent aqueous solution.
  • This step is for cross-linking the surface of the water-absorbent resin powder or the vicinity of the surface in order to improve the water absorption capacity and liquid permeability under pressure of the particulate water-absorbing agent that is the final product.
  • This is a step of performing heat treatment. It can be carried out simultaneously with the surface cross-linking agent addition step, or can be carried out after the surface cross-linking agent addition step, preferably after the surface cross-linking agent addition step. Further, this step may be performed once or a plurality of times under the same conditions or different conditions.
  • Heating device As a heating device used in the surface cross-linking step of the present invention, a known dryer or heating furnace is provided with a gas discharge mechanism and / or a gas supply mechanism for making a predetermined atmosphere, continuous type or palindromic type ( Batch type) heating devices may be mentioned, and continuous heating devices are preferred.
  • a conduction heat transfer type As the heating method of the heating device, a conduction heat transfer type, a radiation heat transfer type, a hot air heat transfer type, and a dielectric heating type are suitable. More preferred is a conductive heat transfer and / or hot air heat transfer type heating method, and still more preferred is a conductive heat transfer type method.
  • control temperature of the heating device is not limited as long as the water-absorbent resin can be heated to a temperature described later, and is not necessarily constant from the beginning to the end of the process. However, it is preferably 50 to 300 ° C. in order to prevent partial overheating and the like.
  • the physical properties of the obtained particulate water-absorbing agent when importance is attached to damage resistance, it is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 70 to 200 ° C., and particularly preferably 90 to 180 ° C.
  • 120 to 280 ° C. is more preferable, 150 to 250 ° C. is more preferable, and 170 to 230 ° C. is particularly preferable.
  • the water-insoluble metal phosphate addition step is performed after the drying step. More preferably, it is carried out after the pulverization / classification step, and is preferably carried out as a pre-step and / or a post-step of the surface cross-linking step, particularly preferably after the surface cross-linking step. Further, the step may be performed a plurality of times, in which case at least once is performed after the drying step, more preferably after the pulverization / classification step, and / or before the surface cross-linking step and / or It is preferably carried out as a post-process, and particularly preferably carried out after the surface cross-linking process.
  • the water-absorbent resin powder after surface crosslinking is preferably controlled to the physical property values described in (3-1) to (3-8) described later.
  • a water-insoluble metal phosphate By adding a water-insoluble metal phosphate, a particulate water-absorbing agent imparted with fluidity at the time of moisture absorption (anti-caking property) while maintaining the physical properties after surface crosslinking is obtained.
  • the water-insoluble metal phosphate used in the present invention comprises an anion of phosphoric acid and a divalent or trivalent metal cation.
  • phosphoric acid anions include phosphate ion, pyrophosphate ion, tripolyphosphate ion, hexapolyphosphate ion, pentapolyphosphate ion, heptapolyphosphate ion, trimetaphosphate ion, tetrametaphosphate ion, hexametaphosphate ion, and phosphate diphosphate.
  • Examples thereof include hydrogen ions and hydrogen phosphate ions.
  • Divalent or trivalent metal cations include calcium ion, magnesium ion, strontium ion, barium ion, zinc ion, iron ion, aluminum ion, titanium ion, zirconium ion, hafnium ion, tin ion, cerium ion, scandium ion, yttrium. And ions and lanthanum ions. Among these, calcium ions and aluminum ions are more preferable, and calcium ions are most preferable. Specific examples of calcium salts include monocalcium phosphate, monohydrogen phosphate, dicalcium phosphate, tricalcium phosphate, hydroxyapatite, calcium pyrophosphate, and calcium dihydrogen phosphate. These may be used alone or in combination of two or more, but it is particularly preferable to use tricalcium phosphate alone.
  • the above “water-insoluble” means that the amount dissolved in 100 g of water at 25 ° C. is less than 1 g.
  • the upper limit of the crystallite diameter is less than 0.15 ⁇ m, preferably less than 0.13 ⁇ m, and more preferably less than 0.1 ⁇ m.
  • the lower limit of the crystallite diameter is not particularly limited, but is preferably 0.005 ⁇ m or more and more preferably 0.01 ⁇ m or more from the viewpoint of workability during the addition step.
  • the upper and lower limits of the crystallite diameter can be appropriately selected within the above range, and for example, 0.005 ⁇ m or more and less than 0.15 ⁇ m, 0.01 ⁇ m or more and less than 0.15 ⁇ m, 0.01 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m. Etc.
  • the present invention is characterized in that the crystallite diameter of the water-insoluble metal phosphate contained in the final particulate water-absorbing agent satisfies the above range, but the water before being added to the water-absorbing resin powder.
  • the crystallite diameter of the insoluble metal phosphate preferably satisfies the above range.
  • the method for controlling the crystallite size of the water-insoluble metal phosphate is not particularly limited, and a known method can be applied. Furthermore, commercially available water-insoluble metal phosphates can also be used.
  • the crystallite size of the water-insoluble metal phosphate can be measured by XRD (X-ray diffraction measurement) described in the examples.
  • the upper limit of the average primary particle diameter of the water-insoluble metal phosphate used in the present invention is preferably less than 2.0 ⁇ m, more preferably less than 1.5 ⁇ m, and still more preferably less than 1.0 ⁇ m.
  • the average primary particle size is less than 2.0 ⁇ m, the moisture absorption blocking property can be further reduced.
  • the lower limit of the average primary particle size is not particularly limited, but is preferably 0.005 ⁇ m or more, and more preferably 0.01 ⁇ m or more, from the viewpoint of workability during the addition step.
  • the upper and lower limits of the average primary particle diameter can be appropriately selected within the above range, for example, 0.005 ⁇ m or more and less than 2.0 ⁇ m, 0.01 ⁇ m or more and less than 1.5 ⁇ m, 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m. Less than.
  • the average primary particle diameter of the water-insoluble metal phosphate before being added to the water absorbent resin powder satisfies the above range.
  • the addition amount of the water-insoluble metal phosphate is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, and still more preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin powder. And more preferably less than 1 part by weight, particularly preferably 0.05 to 0.7 part by weight, and most preferably 0.08 to 0.6 part by weight.
  • the content is 0.01 parts by mass or more, sufficient moisture absorption blocking performance is obtained, and when the content is 2 parts by mass or less, sufficient water absorption performance can be maintained.
  • the amount exceeds 2 parts by mass sufficient moisture absorption blocking performance can be obtained, but the cost increases due to the increased amount of addition, which is not preferable.
  • the water-insoluble metal phosphate of the present invention may be added to the water-absorbent resin powder in the form of a slurry aqueous solution, or may be added in the form of powder, but the water-absorbent resin powder obtained in the drying step And dry-mixing.
  • the dry mixing means mixing in a state where there is no liquid substance other than the liquid substance absorbed or retained by the water-insoluble metal phosphate and water-absorbent resin powder used in this step.
  • a water-insoluble metal phosphate a water-absorbing resin powder having a dry residue, moisture absorption, surface cross-linking agent or solvent added in the surface cross-linking agent addition step, and further adding a liquid substance
  • a water-insoluble metal phosphate a water-absorbing resin powder having a dry residue, moisture absorption, surface cross-linking agent or solvent added in the surface cross-linking agent addition step, and further adding a liquid substance The form which mixes without doing is included.
  • the specific mixing conditions depend on the equipment used, the processing amount, etc. May be determined as appropriate.
  • a method of stirring and mixing at a rotational speed of 300 rpm for about 30 seconds to 1 minute using a Redige mixer a method of stirring and mixing at a rotational speed of 60 rpm for 20 minutes to 1 hour using a paddle type stirring device, etc. are exemplified.
  • the method of adding water absorbing resin powder, stirring may be sufficient.
  • Examples of the apparatus for mixing the water absorbent resin and the water-insoluble metal phosphate include a cylindrical mixer, a screw mixer, a screw extruder, a turbulator, a nauter mixer, a V mixer, and a ribbon. Examples thereof include a type mixer, a double-arm kneader, a fluid type mixer, an airflow type mixer, a rotating disk type mixer, a roll mixer, a rolling mixer, and a Redige mixer.
  • a mixing method any of a batch method, a continuous method, and a combination thereof can be adopted. Continuous mixing is more preferable from the viewpoint of industrial production.
  • the mixing condition is preferably such that the water absorbent resin powder is not damaged.
  • the rotation speed of the stirring unit of the mixing apparatus is preferably in the range of 1 to 3000 rpm, more preferably 2 to 500 rpm, and still more preferably 5 to 300 rpm.
  • the speed is 3000 rpm or less, the water-absorbent resin powder is less likely to be pulverized, and deterioration of water absorption characteristics can be prevented.
  • it is 1 rpm or more, it can fully mix and the effect of reduction of moisture absorption blocking property (improvement of moisture absorption fluidity) is obtained favorably.
  • the temperature of the water-absorbent resin used in this step is preferably room temperature to 200 ° C., more preferably 50 to 200 ° C., and still more preferably 50 to 100 ° C.
  • the mixing time is preferably 1 second to 20 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes, and further preferably 20 seconds to 5 minutes. If the mixing time is 20 minutes or less, powdering of the water absorbent resin can be suppressed.
  • the mixing conditions for obtaining the particulate water-absorbing agent of the present invention are: the temperature of the water-absorbent resin powder is 50 to 100 ° C., the rotation speed of the stirring unit is 5 to 300 rpm, and the mixing time is 20 seconds to 5 minutes. Most preferred.
  • the mixed particulate water-absorbing agent obtained under these conditions is excellent in handleability and does not cause problems such as adhesion and aggregation, and therefore there is no need to provide a further drying step.
  • the particulate water-absorbing agent has excellent impact resistance (abrasion resistance) while suppressing charge. be able to.
  • This step is a step of adding an additive other than the water-insoluble metal phosphate in order to impart various functions to the surface-crosslinked water-absorbent resin. It consists of multiple steps.
  • the additives include cationic polymer compounds, water-soluble polyvalent metal cation-containing compounds, surfactants, anti-coloring agents, urine resistance improvers, dust control agents, deodorants, fragrances, antibacterial agents, and foaming agents. , Pigments, dyes, fertilizers, oxidizing agents, reducing agents and the like.
  • the amount of the other additive is preferably less than 10 parts by mass, more preferably less than 5 parts by mass, and still more preferably less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface crosslinked water-absorbent resin powder.
  • These additives may be performed simultaneously with the surface cross-linking agent addition step or in a separate step.
  • the cationic polymer compound is not particularly limited, but the cationic polymer compounds exemplified in US Pat. Nos. 5,382,610 and 7098284 can be suitably used in addition to the above-mentioned Patent Documents 13 to 15. Among these, polyethyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, and a dimethylamine / ammonia / epichlorohydrin condensate are preferable.
  • the molecular weight of the cationic polymer compound is preferably from 1,000 to 5,000,000, more preferably from 2,000 to 1,000,000, and even more preferably from 10,000 to 500,000.
  • the cationic polymer compound is preferably water-soluble.
  • water-soluble means that 1 g or more dissolves in 100 g of water at 25 ° C.
  • These cationic polymer compounds may be directly mixed with the water-absorbent resin, may be mixed in the form of a solution, particularly an aqueous solution, or may be mixed after being dissolved in a surface cross-linking agent or an aqueous solution thereof.
  • the water-soluble polyvalent metal cation-containing compound means a water-soluble compound containing a metal cation that is divalent or higher (preferably trivalent or higher).
  • a metal cation that is divalent or higher (preferably trivalent or higher).
  • the trivalent or higher metal cations include aluminum ions, zirconium ions, and titanium ions, with aluminum ions being preferred.
  • the water-soluble polyvalent metal cation-containing compound include inorganic salts of polyvalent metals such as aluminum sulfate, aluminum chloride, zirconium chloride oxide, ammonium zirconium carbonate, potassium zirconium carbonate, potassium zirconium carbonate, zirconium sulfate, zirconium acetate, and zirconium nitrate.
  • polyvalent metal compounds such as organic salts of polyvalent metals such as aluminum acetate, aluminum lactate, zirconium hydroxychloride, titanium triethanolamate, and titanium lactate. Especially, it is preferable that it is a compound containing an aluminum ion as a polyvalent metal cation.
  • These water-soluble polyvalent metal cation-containing compounds may be mixed directly with the water-absorbent resin as a powder, or may be mixed in the form of a solution, particularly an aqueous solution, or may be dissolved and mixed in a surface cross-linking agent or an aqueous solution thereof. May be.
  • the amount of the water-soluble polyvalent metal cation-containing compound added is preferably 0.001 to 5 parts by mass in terms of the amount of polyvalent metal cation with respect to 100 parts by mass of the water-absorbing resin to be added. More preferably, it is ⁇ 2 parts by mass, and further preferably 0.01-1 part by mass.
  • the number of additions is not particularly limited, and may be added once or multiple times. When added a plurality of times, for example, when added twice, the ratio (mass ratio) of the first addition amount / second addition amount (mass ratio) is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10 Specified in range. Addition in the above range is preferable in that the water-soluble polyvalent metal cation-containing compound is uniformly present on the surface of the water-absorbent resin.
  • water-soluble polyvalent metal cation-containing compound When the water-soluble polyvalent metal cation-containing compound is added as an aqueous solution, in addition to water, a hydrophilic organic solvent (alcohol or polyalkylene glycol) or a surfactant is used in combination, so that dispersibility (solubility) May be improved.
  • a hydrophilic organic solvent alcohol or polyalkylene glycol
  • a surfactant is used in combination, so that dispersibility (solubility) May be improved.
  • the amount of water to be used is appropriately determined depending on the type of additive and the addition method. For example, it is preferably 0 part by mass (dry mixing) to 50 parts by mass, more preferably 0. 1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the particulate water-absorbing agent of the present invention may contain a surfactant, and preferably includes a step of mixing the surfactant in any of the above production steps.
  • a particulate water-absorbing agent having a high water absorption speed and high liquid permeability By coating the surface of the particulate water-absorbing agent of the present invention with a surfactant, a particulate water-absorbing agent having a high water absorption speed and high liquid permeability can be obtained.
  • the surfactant is not particularly limited, but the surfactants disclosed in WO 97/017397 and US Pat. No. 6,107,358 (nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants) And amphoteric surfactants). These surfactants may be polymerizable or reactive with acrylic acid (salt) monomers or water-absorbing resin powders.
  • the type and amount of surfactant to be used are appropriately determined.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.00001 to 0.1 parts by mass, and still more preferably 0.001 to 0.100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water absorbent resin. 05 parts by mass.
  • an anionic surfactant, a nonionic surfactant, or a silicone-based surfactant is preferably used from the viewpoint of effects, and a nonionic surfactant or a silicone-based surfactant is used. It is more preferable.
  • the particulate water-absorbing agent of the present invention is used for chelating agents (especially organophosphorus chelating agents and aminocarboxylic acid chelating agents), ⁇ -hydroxycarboxylic acids (especially for the purpose of preventing coloring and deterioration (reducing remaining monomers, etc.). It is preferable to further contain an anti-coloring agent or urine resistance improving agent selected from lactic acid (salt), inorganic or organic reducing agent (especially sulfur-based inorganic reducing agent).
  • an anti-coloring agent or urine resistance improving agent selected from lactic acid (salt), inorganic or organic reducing agent (especially sulfur-based inorganic reducing agent).
  • a particulate water-absorbing agent having a large surface area generally tends to be colored or deteriorated.
  • Examples of the chelating agent include chelating agents disclosed in US Pat. Nos. 6,599,989, 6,469,080, and European Patent 2,163,302. Of these, non-polymeric chelating agents are preferred, and organic phosphorus chelating agents and aminocarboxylic acid chelating agents are more preferred.
  • Examples of the ⁇ -hydroxycarboxylic acid (salt) include malic acid (salt), succinic acid (salt), and lactic acid (salt) disclosed in US Patent Application Publication No. 2009/0312183.
  • Examples of the inorganic or organic reducing agent include sulfur-based reducing agents disclosed in US Patent Application Publication No. 2010/0062252, among which sulfite or bisulfite is preferable.
  • the amount of the coloring inhibitor or urine resistance improver used is preferably 0 to 3 parts by mass, more preferably 0.001 to 1 part by mass, and more preferably 0.05 to 0. 5 parts by mass is particularly preferred.
  • the coloring inhibitor or urine resistance (weather resistance) improver can be added to a monomer, a water-containing gel, a dry polymer, a water-absorbing resin powder, etc., but is preferably added after the polymerization step.
  • the inorganic or organic reducing agent is consumed in the polymerization step, it is preferably added after the polymerization step, more preferably after the drying step, and still more preferably after the surface crosslinking step.
  • water-soluble polysiloxanes described in International Publication No. 2009/093708 and primary to tertiary amine compounds described in International Publication No. 2008/108343 can be preferably used as additives.
  • the water absorbing agent of the present invention preferably further contains a dust control agent such as polyol or polyethylene glycol for the purpose of suppressing the generation of dust.
  • the amount of the dust control agent used is preferably 0 to 3 parts by mass, more preferably 0.001 to 1 part by mass, and further 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin powder. preferable.
  • [3] Physical properties of particulate water-absorbing agent When the particulate water-absorbing agent according to the present invention is used in absorbent articles such as paper diapers, the following (3-1) to (3-8) Among the listed physical properties, at least one or more, preferably two or more including AAP, more preferably three or more including AAP, and in order, four or more, five or more, six or more, seven or more It is preferable to satisfy the above condition, and it is most preferable to control all physical properties within a desired range.
  • the physical properties to be controlled can be appropriately selected according to the use of the obtained particulate water-absorbing agent.
  • the water-absorbent resin powder to which the water-insoluble phosphate is not added after surface crosslinking preferably satisfies the following physical properties (3-1) to (3-8).
  • the particulate water-absorbing agent and the water-absorbing resin powder after surface crosslinking according to the present invention preferably have a predetermined AAP.
  • the lower limit of the water absorption capacity (AAP) with respect to the 0.9 mass% sodium chloride aqueous solution under the pressure of 2.06 kPa is 20 g / g or more, preferably 25 g / g or more, and more preferably 30 g / g or more.
  • AAP is so preferable that it is high, 40g / g or less is preferable from a balance with other physical properties (for example, CRC), 35g / g or less is more preferable, and 33g / g or less is still more preferable. Therefore, the upper and lower limits of the AAP can be appropriately selected within the above range, and examples thereof include 20 g / g or more and 40 g / g or less, 25 g / g or more and 35 g / g or less, 30 g / g or more and 33 g / g or less, and the like. Can be mentioned.
  • AAP can be controlled in the surface crosslinking step.
  • the particulate water-absorbing agent and the water-absorbing resin powder after surface crosslinking according to the present invention preferably have a predetermined CRC.
  • the lower limit of the absorption capacity without load (CRC) is preferably 25 g / g or more, more preferably 30 g / g or more, and still more preferably 33 g / g or more.
  • Water absorption efficiency in the case of using it for absorbent articles, such as a paper diaper is that the water absorption magnification under non-pressurization is more than the above value. The higher the CRC, the better.
  • the upper limit is preferably 60 g / g or less, more preferably 50 g / g or less, still more preferably 45 g / g or less, and 41 g / g. Particularly preferred is g or less. Therefore, the upper and lower limits of the CRC can be appropriately selected within the above range, and for example, 25 g / g or more and 60 g / g or less, 30 g / g or more and 50 g / g or less, 33 g / g or more and 45 g / g or less, and the like. Can be mentioned. CRC can be controlled by the crosslinking density during polymerization or surface crosslinking.
  • the solid content of the particulate water-absorbing agent according to the present invention and the water-absorbent resin powder after surface crosslinking is a value calculated by the method described in the examples and is 85 to 99% by mass.
  • the content is preferably 88 to 98% by mass, more preferably 90 to 95% by mass.
  • the solid content is 85% by mass or more, it is possible to prevent the water absorption capacity under no pressure and the water absorption capacity under pressure from decreasing.
  • the solid content is 98% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in water absorption capacity under pressure due to mechanical damage due to conveyance or the like.
  • the moisture absorption blocking property of the particulate water-absorbing agent according to the present invention and the water-absorbent resin powder after surface crosslinking can be evaluated by the moisture absorption blocking rate calculated by the method described in Examples.
  • the moisture absorption blocking rate is preferably as low as possible, specifically 30% by mass or less, more preferably 28% by mass or less, and further preferably 26% by mass or less.
  • the lower limit is 0% by mass or more on the calculation principle.
  • the (water-soluble content) is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and even more preferably 5 to 20% by mass.
  • the above Extr. Is 30% by mass or less, the gel strength of the obtained particulate water-absorbing agent and the water-absorbent resin powder after surface crosslinking does not become too weak, so that excellent liquid permeability can be exhibited.
  • this particulate water absorbing agent for absorbers such as a paper diaper, since the return (rewetting) of the liquid when a pressure is applied to an absorber decreases, it is preferable.
  • Extr. Can be appropriately controlled by the internal cross-linking agent described above. However, Extr. In order to obtain a particulate water-absorbing agent or water-absorbing resin powder having a weight of less than 5% by mass, it is necessary to use a large amount of an internal cross-linking agent, in addition to cost increase and generation of residual cross-linking agent (exceeding the detection limit) Since CRC is remarkably lowered, it is not preferable.
  • Degradable soluble component (degraded Extr.) Is an index representing the amount of particulate water-absorbing agent that has changed over time in physiological saline containing L-ascorbic acid. The details of the test method will be described in Examples described later.
  • the degradation soluble content of the particulate water-absorbing agent and the water-absorbing resin powder after surface crosslinking according to the present invention is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 1 to 28% by mass, and more preferably 2 to 25% by mass. Is more preferable.
  • the above-mentioned degradation soluble content is 30% by mass or less, it is difficult to cause degradation such as polymer chain breakage of particulate water-absorbing agent or water-absorbent resin powder, and it is a null due to long-time use of absorbent articles such as paper diapers. Discomfort such as sticking can be suppressed.
  • the method for improving the degradation soluble content is not particularly limited, but the following production methods 1 to 3 may be mentioned. In this invention, it can select suitably according to the objective of the particulate water-absorbing agent obtained.
  • Production method 1 Acrylic acid (salt) monomer aqueous solution containing acrylic acid (salt) as a main component is subjected to crosslinking polymerization in the presence of an internal crosslinking agent and a chain transfer agent, and then adjusted to a specific particle size distribution, A method of surface cross-linking the obtained water-absorbent resin powder.
  • Production method 2 A monomer aqueous solution containing unneutralized acrylic acid as a main component is subjected to cross-linking polymerization in the presence of an internal cross-linking agent, then neutralized, and then adjusted to a specific particle size distribution to obtain the water absorption obtained.
  • a method of surface cross-linking resin powder A method of surface cross-linking resin powder.
  • Production method 3 Acrylic acid (salt) monomer aqueous solution containing acrylic acid (salt) as a main component is subjected to cross-linking polymerization in the presence of an internal cross-linking agent, and then adjusted to a specific particle size distribution.
  • a chelating agent is added at any one or more of “at the time of polymerization”, “before surface crosslinking”, “at the time of surface crosslinking”, and “after the surface crosslinking”.
  • the particle size and particle size distribution of the particulate water-absorbing agent according to the present invention and the water-absorbing resin powder after surface crosslinking are not particularly limited, but the particle size is adjusted after the final surface post-crosslinking agent is added and mixed. And preferably within the following range (specified by sieve classification).
  • the upper limit of the particle size is preferably less than 1 mm.
  • the water-impermeable material constituting the absorbent article not only gives discomfort to the wearer, particularly when used for a thin absorbent article, Since the so-called back sheet is damaged due to scratching and may cause leakage of urine or the like in actual use, it is not preferable. Therefore, it is preferable that the number of particles having a particle size of 850 ⁇ m or more is small, preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 3% by mass, still more preferably 0 to 1% by mass, and substantially substantially based on the total amount of particles. It is particularly preferred not to include it.
  • the proportion of fine particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m is preferably 0 to 3% by mass, more preferably 0 to 2% by mass, and further preferably 0 to 1.5% by mass.
  • the amount of fine particles in the particulate water-absorbing agent or the water-absorbent resin powder is small, adverse effects such as an increase in dust, a decrease in moisture absorption fluidity, and a decrease in physical properties such as AAP and liquid permeability can be suppressed.
  • the ratio of particles contained in the range of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m is preferably 95% by mass or more. , 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and most preferably substantially the entire amount is included in the range.
  • the particulate water-absorbing agent obtained as a water-absorbent resin or final product through the above manufacturing process preferably has a mass average particle diameter (D50) defined by standard sieve classification of 600 ⁇ m or less, in order to improve performance. Is more preferably in the range of 550 to 200 ⁇ m, still more preferably in the range of 500 to 250 ⁇ m, and most preferably in the range of 450 to 300 ⁇ m.
  • the ratio of particles having a particle size of less than 300 ⁇ m is preferably 10% by mass or more, more preferably in the range of 10 to 50% by mass, and further preferably in the range of 10 to 30% by mass.
  • a well-balanced water-absorbing resin having excellent liquid permeability can be obtained while maintaining a desired water absorption ratio.
  • the number of particles having a particle size of less than 150 ⁇ m is as small as possible because it not only lowers the liquid permeability but also has an adverse effect due to dust generation in the manufacturing work environment of the absorbent article using a water absorbent resin as a raw material. Is preferred.
  • the particle size can be appropriately controlled by performing pulverization and classification (before and / or after the surface crosslinking step), granulation, the fine powder collecting step, and the like.
  • the shape of the particulate water-absorbing agent and the surface-absorbing water-absorbent resin powder according to the present invention can be applied particularly to a sheet, fiber, powder, gel, etc. It is preferable that the particles are in the shape of an irregular shape.
  • the irregular shape is a particle shape obtained by pulverizing a gel or a dried product.
  • the particles may be a granulated product or primary particles.
  • particulate water-absorbing agent is used for absorbent articles such as paper diapers, sanitary napkins, incontinence pads, medical pads and the like.
  • a liquid permeable topsheet placed adjacent to the wearer's body
  • a water absorbent disposed between the topsheet and the backsheet It is preferably used in a configuration comprising an impermeable backsheet and a water absorbent disposed between the topsheet and the backsheet.
  • Two or more water absorbent bodies may be used, or a water absorbent body may be used together with a pulp layer.
  • JIS standard sieve JIS Z8801-1 (2000) having a mesh opening of 850 ⁇ m, 710 ⁇ m, 600 ⁇ m, 500 ⁇ m, 420 ⁇ m, 300 ⁇ m, 212 ⁇ m, 150 ⁇ m, 106 ⁇ m, 45 ⁇ m or a sieve equivalent thereto, 10 g of the agent was classified, and the mass of the particulate water-absorbing agent / water-absorbing resin powder remaining on each sieve and the mass of the particulate water-absorbing agent / water-absorbing resin powder that passed through the entire sieve were measured.
  • JIS standard sieve JIS Z8801-1 (2000)
  • the solid content was measured as follows.
  • the particulate water-absorbing agent / water-absorbing resin powder in the aluminum cup was gently transferred onto a JIS standard sieve (The IIDA TESTING SIEVE / inner diameter 80 mm) having an opening of 2000 ⁇ m (8.6 mesh), and a low-tap type sieve shaker.
  • a machine manufactured by Iida Manufacturing Co., Ltd .; ES-65 type sieve shaker / rotational speed 230 rpm, impact number 130 rpm
  • classification was performed for 5 seconds under conditions of a temperature of 20 to 25 ° C. and a relative humidity of 50% RH.
  • the mass was measured, and the hygroscopic fluidity (hygroscopic blocking rate) was calculated according to the following formula 3. The lower the value of the moisture absorption blocking rate, the better the moisture absorption fluidity.
  • the sample is uniformly filled in a glass sample folder having a dent (depth) of 0.5 mm, and another glass plate is externally provided. Was used to flatten the surface of the filled sample.
  • the glass plate filled with the sample was placed in a powder X-ray diffractometer, and an XRD pattern was obtained.
  • the crystallite size of the water-insoluble metal phosphate was calculated from the Debye-Scherrer equation using the half width of the diffraction peak with the highest relative intensity.
  • d 0.9 ⁇ ⁇ ⁇ (B ⁇ cos ⁇ ) (D: crystallite diameter, ⁇ : X-ray wavelength, B: half width of diffraction peak, ⁇ : diffraction angle 2 ⁇ / ⁇ )
  • D crystallite diameter
  • ⁇ X-ray wavelength
  • B half width of diffraction peak
  • ⁇ diffraction angle 2 ⁇ / ⁇
  • a particulate water-absorbing agent to which water-insoluble metal phosphate is added is classified using a JIS standard sieve (JIS Z8801-1 (2000)) having an aperture of 106 ⁇ m or a corresponding sieve, and is 106 ⁇ m or less.
  • a particulate water-absorbing agent having the following particle diameter was taken out.
  • XRD measurement was performed in the same manner as described above, and the crystallite diameter was calculated from the obtained diffraction peak.
  • the average primary particle diameter of water-insoluble metal phosphate used in the present invention is the equivalent surface area sphere diameter of water-insoluble metal phosphate.
  • the specific surface area sphere equivalent diameter is a particle diameter converted from a specific surface area obtained by the BET method assuming that the shape of the particle is a sphere, and is calculated from the following equation.
  • D ⁇ 6 / (Sg ⁇ ⁇ ) ⁇ here, D: specific surface area sphere equivalent diameter ( ⁇ m) Sg: specific surface area (m 2 / g) ⁇ : True specific gravity of particles (g / cm 3 ) It is.
  • an apparatus whose specific surface area is measured by a nitrogen adsorption BET one-point method can be used, and examples thereof include Macsorb HM model-1210 manufactured by Mountec Corporation.
  • a specific measurement method is as follows.
  • the sample filling amount is a (g)
  • the dedicated cell is set in the measuring instrument body, and after degassing for 60 minutes at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere, the dedicated cell is cooled to room temperature.
  • a measurement gas (a mixed gas of nitrogen (primary) 30 volume% and helium 70 volume%) is flowed into the dedicated cell at a flow rate of 25 ml / min.
  • the amount of adsorption of the working gas to the sample (V (cm 3 )) is measured.
  • the measured value obtained by the above operation is applied to the following equation to calculate the specific surface area Sg (m 2 / g) of the sample.
  • Degraded soluble component elution amount (mass%) 0.1 ⁇ Mw ⁇ 200 (solution A amount) ⁇ 100 ⁇ (Vb ⁇ Vbb) / 1000/1 (particulate water absorbing agent) / 50 (amount of filtrate used for titration) )
  • Mw: average molecular weight of polymer unit 72 (molecular weight of acrylic acid) ⁇ (1 ⁇ N / 100) +94 (molecular weight of sodium acrylate) ⁇ N / 100
  • neutralization rate of water-absorbent resin ⁇ (((Va ⁇ Vab) / (Vb ⁇ Vbb)) ⁇ 1) ⁇ 100 [Production Example 1] In 5500 g of a sodium acrylate aqueous solution with a neutralization rate of 75 mol% (monomer concentration 35 mass%), 0.38 g (0.006 mol% to monomer) of trimethylolpropane triacrylate (molecular weight 296) was dissolved, After preparing the monomer a
  • the monomer aqueous solution (a) is charged into a reactor having a lid on a double-armed jacketed stainless steel kneader having two sigma type blades with an internal volume of 10 L, and the liquid temperature is set to 30 ° C. While maintaining, nitrogen gas was blown into the reactor, and nitrogen substitution was performed so that the dissolved oxygen in the system was 1 ppm or less.
  • hydrogel crosslinked polymer (a) was polymerized at 30 to 90 ° C. while pulverizing, and the hydrogel crosslinked polymer (c) was taken out of the reactor after 60 minutes from the start of polymerization.
  • the obtained hydrogel crosslinked polymer (a) had a diameter of about 5 mm.
  • the finely divided hydrogel crosslinked polymer (a) is spread on a wire mesh having an opening of 300 ⁇ m (50 mesh), dried with hot air at 180 ° C. for 45 minutes, pulverized with a roll mill, and further has an opening of 850 ⁇ m. Classification was performed with a 150 ⁇ m JIS standard sieve. By this series of operations, a water absorbent resin powder (a) was obtained.
  • the CRC of the water absorbent resin powder (a) (absorption capacity under no pressure) was 53.0 [g / g].
  • ethylene glycol diglycidyl ether (trade name Denacol EX-810 manufactured by Nagase ChemteX Corp.), ethylene carbonate (melting point 36 ° C.) 0.
  • a surface treating agent consisting of 3 parts by weight, 0.5 part by weight of 1,2-propanediol (melting point -59 ° C.) and 3.0 parts by weight of water was uniformly mixed and heat-treated at 175 ° C. for 40 minutes.
  • the surface-crosslinked water-absorbent resin powder (referred to as water-absorbent resin particles (1)) was obtained by passing through a JIS standard sieve having an opening of 850 ⁇ m.
  • a solution (B) in which 255 g of ion-exchanged water adjusted to ° C. was mixed was prepared. Using a magnetic stirrer with a length of 5 cm, 800 r. p. m. The monomer aqueous solution (C) was obtained by quickly adding and mixing the solution (B) to the solution (A) stirred in step (b). The aqueous monomer solution (C) rose to about 100 ° C. due to heat of neutralization and heat of dissolution. The neutralization rate of acrylic acid was 73.5 mol%.
  • Polymerization started soon after the monomer aqueous solution was poured into the vat, and the polymerization reached a peak temperature within about 1 minute. After 3 minutes, the irradiation of ultraviolet rays was stopped, and the water-containing polymer was taken out. These series of operations were performed in a system open to the atmosphere.
  • the obtained water-containing polymer was pulverized with a meat chopper (MEAT-CHOPER TYPE: 12VR-400KSOX Iizuka Kogyo Co., Ltd., die hole diameter: 6.4 mm, hole number: 38, die thickness 8 mm) Polymer particles) were obtained.
  • a meat chopper MEAT-CHOPER TYPE: 12VR-400KSOX Iizuka Kogyo Co., Ltd., die hole diameter: 6.4 mm, hole number: 38, die thickness 8 mm
  • the finely divided pulverized hydropolymer particles are spread on a 50 mesh (mesh 300 ⁇ m) wire mesh, dried with hot air at 180 ° C., and the dried product is pulverized with a roll mill, and further JIS with a mesh opening 850 ⁇ m and mesh 150 ⁇ m.
  • a water-absorbent resin powder (b) which is an irregularly crushed water-absorbent resin (solid content: 96% by mass) was obtained.
  • the CRC of the water absorbent resin powder (b) (absorption capacity under no pressure) was 47.3 [g / g].
  • a surface treatment agent comprising 0.015 parts by mass of ethylene glycol diglycidyl ether, 1.0 part by mass of propylene glycol and 3.0 parts by mass of water is uniformly applied to 100 parts by mass of the water absorbent resin powder (b). And heat-treated at 100 ° C. for 45 minutes. Then, the water-absorbent resin powder (it is set as the water-absorbent resin particle (2)) by which the surface was bridge
  • Production Example 3 In Production Example 2, the same operation as in Production Example 2 was performed except that ethylene glycol diglycidyl ether was changed to 0.03 parts by mass, and the surface was crosslinked with water absorbent resin powder (water absorbent resin particles (3) and Obtained).
  • Example 1 0.5 parts by mass of tricalcium phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a crystallite size of 0.04 ⁇ m (average primary particle size; 0.04 ⁇ m) on 100 parts by mass of the water-absorbent resin particles (1) obtained in Production Example 1 Were mixed. For mixing, 30 g of a water-absorbing resin was placed in a 225 ml mayonnaise bottle together with tricalcium phosphate and mixed by vibration of a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., for 3 minutes at room temperature) to obtain a water-absorbing agent (1). The performance of the water absorbing agent (1) is shown in Table 1 below.
  • Table 2 shows the particle size measurement results of the water-absorbing agent (1).
  • the crystallite diameter of tricalcium phosphate contained in the water-absorbing agent (1) by measuring the crystallite diameter of the water-insoluble metal phosphate on the water-absorbing agent was 0.03 ⁇ m.
  • Example 2 To 100 parts by mass of the water-absorbent resin particles (2) obtained in Production Example 2, 40% by mass of diethylenetriaminepentaacetic acid / pentasodium aqueous solution (0.03 parts by mass) was added and mixed, and left in a dryer at 60 ° C. for 1 hour. In addition, 0.5 part by mass of tricalcium phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a crystallite size of 0.04 ⁇ m (average primary particle size; 0.04 ⁇ m) was mixed.
  • tricalcium phosphate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a water-absorbing resin For mixing, 30 g of a water-absorbing resin was placed in a mayonnaise bottle having a capacity of 225 ml together with tricalcium phosphate, and mixed by vibration of a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki, 3 minutes at room temperature) to obtain a water-absorbing agent (2).
  • the performance of the water absorbing agent (2) is shown in Table 1 below.
  • Table 2 shows the particle size measurement results of the water-absorbing agent (2).
  • the crystallite diameter of tricalcium phosphate contained in the water-absorbing agent (2) by measuring the crystallite diameter of the water-insoluble metal phosphate on the water-absorbing agent was 0.03 ⁇ m.
  • Example 3 In Example 2, 0.5 parts by mass of tricalcium phosphate having a crystallite size of 0.04 ⁇ m (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and aluminum phosphate having a crystallite size of 0.1 ⁇ m (average primary particle size: 0.1 ⁇ m) Except having changed to 0.5 mass part, it carried out similarly to Example 2, and obtained the water absorbing agent (3).
  • the performance of the water absorbing agent (3) is shown in Table 1 below.
  • the crystallite diameter of the aluminum phosphate contained in the water-absorbing agent (3) by measuring the crystallite diameter of the water-insoluble metal phosphate on the water-absorbing agent was 0.09 ⁇ m.
  • Example 4 To 100 parts by mass of the water-absorbent resin particles (3) obtained in Production Example 3, 40% by mass of diethylenetriaminepentaacetic acid / 5 sodium aqueous solution 0.03 parts by mass was added and mixed, and then left in a dryer at 60 ° C. for 1 hour. In addition, 0.5 part by mass of tricalcium phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a crystallite size of 0.04 ⁇ m (average primary particle size; 0.04 ⁇ m) was mixed.
  • tricalcium phosphate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a water-absorbing resin For mixing, 30 g of a water-absorbing resin was placed in a mayonnaise bottle having a capacity of 225 ml together with tricalcium phosphate and mixed by vibration of a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. for 3 minutes at room temperature) to obtain a water-absorbing agent (4).
  • the performance of the water absorbing agent (4) is shown in Table 1 below.
  • Table 2 shows the particle size measurement results of the water-absorbing agent (4).
  • the crystallite diameter of tricalcium phosphate contained in the water-absorbing agent (4) by measuring the crystallite diameter of the water-insoluble metal phosphate on the water-absorbing agent was 0.03 ⁇ m.
  • Table 1 shows properties of the water absorbent resin particles (1) described in Production Example 1 as a comparative water absorbent (1).
  • Table 2 shows the particle size measurement results of the comparative water-absorbing agent (1).
  • Table 1 shows properties of the water absorbent resin particles (2) described in Production Example 2 as a comparative water absorbent (2).
  • Table 2 shows the particle size measurement results of the comparative water-absorbing agent (2).
  • Table 1 shows properties of the water absorbent resin particles (3) described in Production Example 3 as a comparative water absorbent (3).
  • Comparative Example 4 100 parts by mass of the water-absorbent resin particles (2) obtained in Production Example 2 were mixed with 0.3 part by mass of silica (product name Aerosil 200CF, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative water-absorbing agent (4 )
  • silica product name Aerosil 200CF, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • Table 1 the performance of the comparative water-absorbing agent (4) is shown in Table 1 below.
  • the particle size measurement results of the comparative water-absorbing agent (4) are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 5, apatite ⁇ -TCP having a crystallite size of 0.17 ⁇ m was used as Novalon AGZ010 (produced by Toagosei Co., Ltd.) having a crystallite size of 0.22 ⁇ m (average primary particle size: 0.3 ⁇ m), which is an inorganic particle containing Ag.
  • a comparative water-absorbing agent (6) was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the amount was changed to 0.5 parts by mass. The performance of the comparative water-absorbing agent (6) is shown in Table 1 below.
  • the crystallite size of Novalon AGZ010 contained in the comparative water-absorbing agent (6) by measuring the crystallite size of the water-insoluble metal phosphate on the water-absorbing agent was 0.20 ⁇ m.
  • Comparative Example 7 100 parts by mass of the water-absorbent resin particles (1) obtained in Production Example 1 were mixed with 0.3 part by mass of silica (product name: Aerosil 200CF, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative water-absorbing agent (7 ) The performance of the comparative water-absorbing agent (7) is shown in Table 1 below.
  • 30 g of a water-absorbing resin was placed in a mayonnaise bottle having a capacity of 225 ml and mixed by vibration of a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki) (for 3 minutes at room temperature) to obtain a comparative water-absorbing agent (8).
  • the performance of the comparative water-absorbing agent (8) is shown in Table 1 below.
  • the crystallite diameter of calcium phosphate TTCP contained in the comparative water-absorbing agent (8) by measuring the crystallite diameter of the water-insoluble metal phosphate on the water-absorbing agent was 0.16 ⁇ m.
  • Example 5 In Example 4, the water absorbing agent (5) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of tricalcium phosphate used was changed from 0.5 parts by mass to 0.15 parts by mass. The performance of the water absorbing agent (5) is shown in Table 1 below. The crystallite diameter of tricalcium phosphate contained in the water-absorbing agent (5) was 0.03 ⁇ m as determined by measuring the crystallite diameter of the water-insoluble metal phosphate on the water-absorbing agent.
  • Example 6 In Example 4, the water absorbing agent (6) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of tricalcium phosphate used was changed from 0.5 parts by mass to 0.3 parts by mass. The performance of the water absorbing agent (6) is shown in Table 1 below. The crystallite diameter of tricalcium phosphate contained in the water-absorbing agent (6) by measuring the crystallite diameter of the water-insoluble metal phosphate on the water-absorbing agent was 0.03 ⁇ m.
  • Example 7 In Example 3, the water absorbing agent (7) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of aluminum phosphate used was changed from 0.5 parts by mass to 0.8 parts by mass. The performance of the water-absorbing agent (7) is shown in Table 1 below. The crystallite diameter of the aluminum phosphate contained in the water-absorbing agent (7) by measuring the crystallite diameter of the water-insoluble metal phosphate on the water-absorbing agent was 0.09 ⁇ m.
  • Example 8 In Example 3, the water absorbing agent (8) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of aluminum phosphate used was changed from 0.5 parts by mass to 1.0 part by mass. The performance of the water absorbing agent (8) is shown in Table 1 below. The crystallite diameter of the aluminum phosphate contained in the water-absorbing agent (8) by measuring the crystallite diameter of the water-insoluble metal phosphate on the water-absorbing agent was 0.09 ⁇ m.
  • Example 9 In Example 4, the water absorbing agent (9) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of tricalcium phosphate used was changed from 0.5 parts by mass to 2.0 parts by mass. The performance of the water absorbing agent (9) is shown in Table 1 below. The crystallite diameter of tricalcium phosphate contained in the water-absorbing agent (9) by measuring the crystallite diameter of the water-insoluble metal phosphate on the water-absorbing agent was 0.03 ⁇ m.
  • Comparative Examples 5 and 6 when the crystallite diameter is 0.15 ⁇ m or more, the moisture absorption blocking effect is hardly obtained.
  • Comparative Example 4 and Comparative Example 7 using Aerosil, which is silicon dioxide fine particles the water absorption capacity under pressure is greatly reduced.
  • Table 2 shows the particle size distribution, D50, and ⁇ of the water-absorbing agent.

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は加圧下吸水倍率が高く、かつ、吸湿ブロッキング性が低減された粒子状吸水剤及びその製造方法を提供することにある。 【解決手段】リン酸類のアニオンと、２価あるいは３価の金属カチオンとからなる０．１５μｍ未満の結晶子径を有する水不溶性金属リン酸塩を含有し、２．０６ｋｐａ加圧下吸水倍率が２０ｇ／ｇ以上である粒子状吸水剤。

Description

粒子状吸水剤及びその製造方法
　本発明は、高い加圧下吸水倍率を維持しつつも、吸湿ブロッキング性が低減された、粒子状吸水剤及びその製造方法に関する。
　紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品には、体液を吸収させることを目的として、パルプ等の親水性繊維と吸水性樹脂とをその構成材料とする吸収体が幅広く利用されている。
　近年、これらの吸収性物品は、高機能かつ薄型化が進み、吸収性物品一枚あたりの吸水性樹脂の使用量や、吸水性樹脂と親水性繊維とからなる吸収体全体に対する吸水性樹脂の比率が増加する傾向にある。つまり、かさ比重の小さい親水性繊維を少なくし、吸水性に優れ且つかさ比重の大きい吸水性樹脂を多く使用することにより、吸収体中における吸水性樹脂の比率を高め、吸水量を低下させることなく吸収性物品の薄型化を図っている。
　そのため吸水性樹脂を用いて、紙オムツをはじめとする、種々の吸収性物品を製造する際には、吸湿性の高い吸水性樹脂を多量に繊維基材に組み込む必要があり、その作業環境、気候条件によっては樹脂粒子同士がポッパーやラインの途中でブロッキングを起こしたり装置に付着したりして安定な製造が出来ないという問題が大きくなってきた。
　吸水性樹脂の吸湿時の流動性や通液性（ＳＦＣやＧＢＰ）を確保するための手段として、吸水性樹脂に数μｍから数十μｍの水不溶性金属リン酸塩を添加させる技術（特許文献１～３）の他、シリカ微粒子やカオリン等の粘土を添加する技術（特許文献４、５）、金属石鹸を添加する技術（特許文献６）、界面活性剤を添加する技術（特許文献７）、有機ポリシロキサンを添加する技術（特許文献８）、アルミニウム塩を添加する技術（特許文献９～１１）、ポリアミン化合物を添加する技術（特許文献１２～１５）等が知られている。
国際公開第２００２／０６０９８３号パンフレット 国際公開第２００５／０９７８８１号パンフレット 国際公開第２００９／０１６０５４号パンフレット 国際公開第２０００／０１０６１９号パンフレット 特開昭５９－０８０４５９号公報 国際公開第２０１２／１３３７３４号パンフレット 欧州特許第１３３５７５６号明細書 国際公開第１９９５／０３３５５８号パンフレット 国際公開第２００１／０７４９１３号パンフレット 国際公開第２００４／１１３４５２号パンフレット 国際公開第２００４／０６９２９３号パンフレット 国際公開第２００６／１１１４０３号パンフレット 国際公開第２００９／１１０６４５号パンフレット 国際公開第２００９／０４１７３１号パンフレット 国際公開第２００９／０４１７２７号パンフレット
　しかし、これら特許文献１～１５に開示された技術（添加剤）は、吸湿時の流動性や通液性を向上させるものの、一方で、粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率を低下させたり、表面張力や耐尿性、着色（白色度）を低下させたりするものもあり、高い加圧下吸水倍率を維持しつつ、吸湿ブロッキング性（Ａｎｔｉ－Ｃａｋｉｎｇ性）が低減された粒子状吸水剤が得られないという問題点を有していた。
　本発明が解決しようとする課題は、加圧下吸水倍率が高く、かつ、吸湿ブロッキング性（Ａｎｔｉ－Ｃａｋｉｎｇ性）が低減された粒子状吸水剤及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、以下のことを見出し、本発明を完成させた。
　つまり、従来、通液性向上剤として用いられていた水不溶性金属リン酸塩が、これまで着目されていなかった特定範囲の結晶子径とすることで、加圧下吸水倍率や表面張力、耐尿性、着色（白色度）を低下させることなく、特異的に吸湿ブロッキング性（Ａｎｔｉ－Ｃａｋｉｎｇ性）を付与できることを見出した。
　また、粒子状吸水剤の通液性向上効果の観点から、吸湿ブロッキング性（Ａｎｔｉ－Ｃａｋｉｎｇ性）を付与するには、水不溶性金属リン酸塩の粒子を一定以上の粒子径とする必要があると推定されていた（例えば、上記特許文献１では平均粒径が２～５０μｍの水不溶性金属リン酸塩が使用）が、予想に反して数百μｍの粒子状吸水剤に対して、結晶子径が０．１５μｍ未満の非常に小さな粒子の方が吸湿ブロッキング（Ａｎｔｉ－Ｃａｋｉｎｇ）の効果が高いことが見出された。
　すなわち、本発明の粒子状吸水剤は、リン酸類のアニオンと、２価あるいは３価の金属カチオンとからなる０．１５μｍ未満の結晶子径を有する水不溶性金属リン酸塩を含有し、２．０６ｋ加圧下吸水倍率が２０ｇ／ｇ以上であることを特徴とする。
　本発明によると、加圧下の吸水特性と吸湿時の流動性とを両立した粒子状吸水剤を提供することができる。その結果、粒子状吸水剤の濃度が高い紙オムツ等の吸収性物品を製造する際のトラブルが少なく、よりすぐれた性能の吸収性物品を得ることができる。
　〔１〕用語の定義
　（１－１）「吸水剤」
　本明細書において、「吸水剤」とは、吸水性樹脂を主成分（吸水剤全体に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上）とする水性液のゲル化剤であり、その他、任意成分として水、無機微粒子、カチオン性高分子化合物、水溶性多価金属カチオン含有化合物、界面活性剤、着色防止剤、耐尿性向上剤、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤等の添加剤を、それぞれ０～１０質量％、好ましくは０．１～１質量％含有する、組成物のことをいう。なお、該吸水剤の形状が粒子であるものを特に「粒子状吸水剤」と称する。
　（１－２）「表面架橋吸水性樹脂」
　本明細書において、「表面架橋吸水性樹脂」とは、吸水性樹脂に表面架橋工程を施して得られた水性液のゲル化剤であり、表面架橋剤添加工程後に表面架橋工程を施して得られた場合も表面架橋吸水性樹脂と称する。
　（１－３）「吸水性樹脂」及び「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」
　本明細書における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。尚、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２－０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が５ｇ／ｇ以上であることをいい、また、「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２－０２で規定するＥｘｔｒ（水可溶分）が０～５０質量％であることをいう。
　尚、吸水性樹脂の形状としてシート状、繊維状、フィルム状、ゲル状等が挙げられるが、好ましくは粉末状、特に好ましくは後述の粒度や含水率を有する粉末状の吸水性樹脂がよい。本明細書では、粉末状の吸水性樹脂を、特に「吸水性樹脂粉末」と称することもある。なお、上記「粒子状吸水剤」も該「吸水性樹脂粉末」の範疇に入るが、本発明で得られる最終物を特に「粒子状吸水剤」と称する。また、粒子状を省略して単に「吸水剤」と称することもある。
　本明細書における「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、アクリル酸及び／又はその塩（以下、アクリル酸（塩）と称する）を主成分とする架橋重合体を意味する。
　具体的には、重合に用いられる総単量体（架橋剤を除く）のうち、アクリル酸（塩）を５０～１００モル％含む架橋重合体をいい、好ましくは７０～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％を含む架橋重合体をいう。また、本発明では、ポリアクリル酸塩型（中和型）の架橋重合体もポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂と総称する。
　（１－４）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
　「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ　ａｎｄ　Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ　Ａｓｓｏｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ　Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｏｄｓ）の略称である。尚、本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
　（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２－０２）
　「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ　Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（以下、「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．２００ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に３０分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機（２５０Ｇ）で水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。
　（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２－０２）
　「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ａｇａｉｎｓｔ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．９００ｇを、大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に対して、１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。
　（ｃ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２－０２）
　「ＰＳＤ」は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。尚、質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、米国特許第７６３８５７９号に記載された「（３）Ｍａｓｓ－Ａｖｅｒａｇｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ（Ｄ５０）　ａｎｄ　Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ（σζ）　ｏｆ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」と同様の方法で測定する。
　（１－５）その他
　本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、重量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ　ｔｏｎ（メトリック　トン）」を意味し、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」又は「質量ｐｐｍ」を意味する。更に、「重量」と「質量」、「重量部」と「質量部」、「重量％」と「質量％」はそれぞれ同義語として扱う。また、「～酸（塩）」は「～酸及び／又はその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ意味する。
　〔２〕粒子状吸水剤の製造方法
　（２－１）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の調製工程
　本明細書において、「アクリル酸（塩）系単量体水溶液」とは、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体の水溶液であって、必要により架橋剤、グラフト成分や微量成分（キレート剤、界面活性剤、分散剤等）等の粒子状吸水剤を構成する成分が調合されたものを指し、そのままの状態で重合開始剤を添加して重合に供されるものをいう。
　上記アクリル酸（塩）としては、未中和でも、塩型（完全中和型又は部分中和型）でもよく、また、単量体水溶液としては、飽和濃度を超えてもよく、アクリル酸（塩）の過飽和水溶液やスラリー水溶液（水分散液）であっても、本発明のアクリル酸（塩）系単量体水溶液として扱う。尚、得られる粒子状吸水剤の物性の観点から、飽和濃度以下のアクリル酸（塩）系単量体水溶液を用いることが好ましい。
　また、単量体の溶媒としては水が好ましく、アクリル酸（塩）系単量体は水溶液として扱われる。ここで、「水溶液」とは、溶媒の１００質量％が水に限定されず、水溶性有機溶剤（例えば、アルコール等）を０～３０質量％、好ましくは０～５質量％を併用してもよく、本発明ではこれらを水溶液として扱う。
　（単量体）
　本発明のアクリル酸（塩）系単量体としては、重合により吸水性樹脂となるものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和単量体（塩）；メルカプト基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体等が挙げられる。
　上記アクリル酸（塩）系単量体の含有量（使用量）としては、単量体（内部架橋剤を除く）全体に対して、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上（上限は１００モル％）である。尚、本発明においてポリアクリル酸（塩）は、未中和（中和率０モル％）に限定されず、部分中和あるいは完全中和（中和率１００モル％）を含む概念である。
　本発明において、アクリル酸（塩）系単量体又は重合後の含水ゲル状架橋重合体の中和率については特に限定されないが、得られる粒子状吸水剤の物性や表面架橋剤の反応性の観点から、４０～９０モル％が好ましく、５０～８０モル％がより好ましく、６０～７４モル％が更に好ましい。
　ただし、上記中和率が低い場合は吸水速度（例えば、ＦＳＲ（Ｆｒｅｅ　Ｓｗｅｌｌ　Ｒａｔｅ））が低下する傾向にあり、逆に中和率が高い場合は吸水性樹脂粉末と表面架橋剤、特に後述の脱水反応性を有する表面架橋剤（例えば、アルキレンカーボネート等）との反応性が低下し、生産性の低下や通液性（例えば、ＳＦＣ（Ｓａｌｉｎｅ　Ｆｌｏｗ　Ｃｏｎｄｕｃｔ　ｉｖｉｔｙ））や加圧下吸水倍率（例えば、ＡＡＰやＰＵＰ（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｕｎｄｅｒ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ））が低下する傾向にあるため、上記範囲内の中和率が好ましい。尚、紙オムツ等、人体に接触する可能性のある用途では、重合後の中和は必要とされない。
　また、最終製品として得られる粒子状吸水剤の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）や加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）の観点から、アクリル酸（塩）系単量体又は含水ゲル状架橋重合体は一部又は全部が塩型でもよく、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類等の一価塩が好ましく、中でもアルカリ金属塩がより好ましく、更にナトリウム塩及び／又はカリウム塩が好ましく、コストや物性の観点から特にナトリウム塩が好ましい。
　（重合禁止剤）
　本発明のアクリル酸（塩）系単量体には重合禁止剤を含有してもよい。該重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２００８／０９６７１３号に開示されるＮ－オキシル化合物、マンガン化合物、置換フェノール化合物等が挙げられる。中でも、置換フェノール類が好ましく、メトキシフェノール類が特に好ましい。
　上記メトキシフェノール類としては、例えば、ｏ，ｍ，ｐ－メトキシフェノールや、メチル基、ｔ－ブチル基、水酸基等の１又は２以上の置換基を有するメトキシフェノール類等が挙げられるが、本発明においてはｐ－メトキシフェノールが特に好ましい。
　尚、上記アクリル酸（塩）系単量体中の前記重合禁止剤の含有量は、５～２００ｐｐｍが好ましく、以下順に、５～１６０ｐｐｍ、１０～１６０ｐｐｍ、１０～１００ｐｐｍ、１０～８０ｐｐｍが好ましく、１０～７０ｐｐｍが最も好ましい。上記含有量が２００ｐｐｍ以下であると、得られる粒子状吸水剤の色調悪化（黄ばみや黄変といった着色）するのを抑えられるため、好ましい。また、上記含有量が５ｐｐｍ未満の場合、即ち、蒸留等の精製によって前記重合禁止剤を除去した場合、意図しない重合を引き起こす危険性が高くなるが、５ｐｐｍ以上とすることでこのような危険性を回避することができるため、好ましい。
　（内部架橋剤）
　本発明では、上記重合に際して、必要に応じて内部架橋剤が用いられる。該内部架橋剤としては、公知のものが使用でき、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４－ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中から、反応性を考慮して、１種又は２種以上を使用することができ、中でも２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を使用することが好ましい。
　また、内部架橋剤を２種以上併用する際には、その官能基の反応性を変えることで内部架橋構造を変化させることができるため、アミド化合物、（メタ）アクリレート化合物、アリル化合物、アミン化合物、イミン化合物、アルコール化合物、カーボネート化合物、グリシジル化合物といった上記例示の化合物から異なる官能基をもつ内部架橋剤を選択して併用することが好ましい。
　上記内部架橋剤の使用量は、所望する粒子状吸水剤の物性により適宜決定できるが、上記アクリル酸（塩）系単量体全体に対して、０．００１～５モル％が好ましく、０．００５～２モル％がより好ましく、０．０１～１モル％が更に好ましい。また、内部架橋剤を２種以上併用する場合には、それぞれの内部架橋剤の使用量の総量が上記アクリル酸（塩）系単量体全体に対して、０．００１～５モル％であることが好ましく、０．００５～２モル％であることがより好ましく、０．０１～１モル％であることが更に好ましい。
　該使用量（２種以上の併用の場合にはその総量）が０．００１モル％以上の場合、得られる粒子状吸水剤の水可溶分が少なくなり、加圧下での吸水量を充分に確保することができる。一方、該使用量が５モル％以下の場合、得られる粒子状吸水剤の架橋密度が高くなりなり過ぎず、吸水量を充分に確保することができる。尚、内部架橋剤は、重合工程前の調製後のアクリル酸（塩）系単量体水溶液に全量添加してもよく、一部を重合開始後に添加してもよい。
　（連鎖移動剤）
　本発明では、上記重合に際して、必要に応じて連鎖移動剤が用いられる。内部架橋剤、重合開始剤に加えて連鎖移動剤の存在下で重合を行うことで、吸水性能が高く、尿に対する安定性に優れた粒子状吸水剤が得られる。また、連鎖移動剤の併用によって、内部架橋剤の使用量を増加することができ、架橋密度の増加によって、耐尿劣化性を向上させることができる。
　上記連鎖移動剤としては、上記単量体水溶液に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類、亜燐酸塩類、次亜燐酸塩類等が挙げられる。具体的には、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、ドデシルメルカプタン、チオグリコール類、チオリンゴ酸、３－メルカプトプロピオン酸、イソプロパノール、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸、及び、これらの塩類が挙げられる。これらの中から、１種又は２種以上を使用することができる。なお、効果の観点から、好ましくは燐系化合物、より好ましくは次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸塩が使用される。
　上記連鎖移動剤の使用量は、所望する粒子状吸水剤の物性により適宜決定できるが、上記アクリル酸（塩）系単量体全体に対して、０．００１～１モル％が好ましく、０．００５～０．３モル％がより好ましい。該使用量が０．００１モル％以上の場合、相対的に内部架橋剤量が多くなることがないため、その結果として架橋密度が高くなり過ぎず、吸水倍率が低下するのを抑えることができる。一方、該使用量が１モル％以下の場合、水可溶分の増加が抑制され、ゲル安定性を維持することができる。なお、連鎖移動剤は、重合工程前の調製後のアクリル酸（塩）系単量体水溶液に全量添加してもよく、一部又は全部を重合開始後に添加してもよい。
　（２－２）水溶液重合工程
　（重合方法）
　本発明に係る粒子状吸水剤を得るための重合方法として、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈殿重合、水溶液重合又は逆相懸濁重合等を挙げることができるが、本発明では、単量体を水溶液とする水溶液重合が好ましい。
　尚、上記水溶液重合は、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号、同第０９２２７１７号等に開示されている。
　上記重合時における単量体水溶液の濃度については、特に限定されないが、２０質量％～飽和濃度以下が好ましく、２５～８０質量％がより好ましく、３０～７０質量％が更に好ましい。該濃度が２０質量％以上の場合、生産性を向上することができるため、好ましい。尚、単量体のスラリー（アクリル酸塩の水分散液）での重合は物性の低下が見られるため、飽和濃度以下で重合を行うことが好ましい（参照；特開平１－３１８０２１号公報）。
　また、重合を促進し物性を向上させるため、重合時に必要に応じて溶存酸素の脱気工程（例えば、不活性ガスでの置換工程）を設けてもよい。その他、吸水速度アップや表面積アップや乾燥速度アップなどを目的として、重合時に気泡（特に不活性気体）や各種発泡剤（例えば有機又は無機炭酸塩、アゾ化合物、尿素化合物）を含有させて、重合時や乾燥時に例えば体積が１．００１～１０倍になるように発泡させてもよい。
　本発明における重合工程は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができるが、好ましくは常圧（又はその近傍、通常±１０ｍｍＨｇ）で行われる。また、重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５～１３０℃が好ましく、２０～１２０℃がより好ましい。
　（重合開始剤）
　本発明において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜決定され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤によって、本発明の重合が開始される。
　上記光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。
　また、上記熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ－ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。
　更に、上記レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物にＬ－アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用した系が挙げられる。
　また、上記光分解型重合開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様である。更に、紫外線、電子線、γ線等の活性エネルギー線を単独で、あるいは上記重合開始剤と併用してもよい。
　上記重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、０．０００１～１モル％が好ましく、０．０００５～０．５モル％がより好ましい。該使用量が１モル％以下の場合、粒子状吸水剤の色調悪化が抑えられるため、好ましい。また、該使用量が０．０００１モル％以上の場合、残存モノマーを低減できるため、好ましい。
　（更に好適な重合方法）
　本発明において、アクリル酸（塩）系単量体水溶液の重合方法として、粒子状吸水剤の物性（例えば、吸水速度や通液性）や重合制御の容易性等の観点から、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合ないし水溶液重合の少なくとも１種、特に水溶液重合が採用される。
　上記水溶液重合の好ましい態様の一例として、重合開始温度を好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上、最も好ましくは８０℃以上（上限は沸点）とする高温開始水溶液重合、又は、単量体濃度を好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上（上限は９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下）とする高濃度水溶液重合、更に、これらを組み合わせた高濃度・高温開始水溶液重合を挙げることができる。
　また、本発明の粒子状吸水剤の耐尿劣化性を向上させる観点から、未中和のアクリル酸を主成分として重合し、該重合後に酸基を重合する、いわゆる酸重合及び後中和としてもよい。
　（２－３）ゲル粉砕工程
　本工程は、上記重合工程等（特に水溶液重合）を経て得られる、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」とも称する）をゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」とも称する）を得る任意の工程である。
　本発明で使用できるゲル粉砕機は、特に限定されないが、例えば、バッチ式又は連続式の双腕型ニーダー等、複数の回転撹拌翼を備えたゲル粉砕機、１軸押出機、２軸押出機、ミートチョッパー等が挙げられる。中でも、先端に多孔板を有するスクリュー型押出機が好ましく、例えば、特開２０００－０６３５２７号公報に開示されたスクリュー型押出機が挙げられる。
　本発明において、重合工程及びゲル粉砕工程は、重合時に含水ゲル状架橋重合体がゲル粉砕されるニーダー重合方法、連続ベルト重合で得られた含水ゲル状架橋重合体をゲル粉砕工程に供する方法のいずれでも実施することが出来る。
　（２－４）乾燥工程
　本発明における乾燥方法としては、特に限定されず、種々の方法を採用することができる。具体的には、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒での共沸脱水乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等が挙げられ、これらの１種又は２種を併用することもできる。乾燥温度は１００～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がより好ましい。
　また、乾燥時間としては、含水ゲルの表面積や含水率、乾燥機の種類等に依存するが、例えば、１分間～５時間が好ましく、５分～１時間がより好ましい。更に、乾燥減量（粉末又は粒子１ｇを１８０℃で３時間乾燥）から求められる樹脂固形分は、８０質量％以上が好ましく、８５～９９質量％がより好ましく、９０～９８質量％が更に好ましい。
　（２－５）粉砕・分級工程
　本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を、粉砕及び／又は分級して、好ましくは特定粒度の吸水性樹脂粉末を得る工程である。尚、上記（２－３）ゲル粉砕工程とは、粉砕対象物が乾燥工程を経ている点で異なる。また、粉砕工程後の吸水性樹脂を粉砕物と称することもある。
　（粒度分布）
　次工程の表面架橋工程に供される吸水性樹脂粉末の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、吸水速度や通液性、加圧下吸水倍率等の観点から、２００～６００μｍの範囲が好ましく、２００～５５０μｍの範囲がより好ましく、２５０～５００μｍの範囲が更に好ましく、３００～４５０μｍの範囲が特に好ましい。
　また、標準篩分級で規定される粒子径１５０μｍ未満の微粒子は少ない程よく、通液性等の観点から、該微粒子の含有量は０～５質量％が好ましく、０～３質量％がより好ましく、０～１質量％が更に好ましい。更に、標準篩分級で規定される粒子径７１０μｍ以上（好ましくは８５０μｍ以上）の粗大粒子も少ない程よく、吸水速度等の観点から該粗大粒子の含有量は、０～５質量％が好ましく、０～３質量％がより好ましく、０～１質量％が更に好ましい。
　また、粒子径の分布範囲は、好ましくは１５０μｍ以上８５０μｍ未満、より好ましくは１５０μｍ以上７１０μｍ未満の範囲において、吸水速度や通液性、加圧下吸水倍率等の面から、９５質量％以上含まれるのが好ましく、９８質量％以上含まれるのがより好ましく、９９質量％以上含まれるのが更に好ましい（上限は１００質量％）。
　上記粒度の制御は、重合工程、ゲル粉砕工程、又は乾燥工程の粉砕・分級工程で行うことができるが、特に乾燥後の分級工程で行うことが好ましい。また、上記粒度の測定は、ＪＩＳ標準篩（Ｚ８８０１－１（２０００））を用いて、国際公開第２００４／６９９１５号やＥＤＡＮＡ－ＥＲＴ４２０．２－０２で規定される方法に準じて行われる。
　また、本発明の吸水性樹脂粉末の形状としては、球状やその凝集物でも、含水ゲル又は乾燥重合体に対して粉砕工程を経て得られた不定形破砕状でもよいが、吸水速度の観点から、不定形破砕状又はその造粒物が好ましい。
　本発明においては、上記粒度は、好ましくは表面架橋工程後、更に好ましくは最終製品である粒子状吸水剤にも適用される。表面架橋後の吸水性樹脂粉末や、最終製品の粒子状吸水剤が上記粒度を有することにより、本発明の効果がより一層発揮されうる。
　（２－６）微粉回収工程
　乾燥工程後に分級工程（表面架橋工程後の第２分級工程を含む。以下同じ。）を含み、上記分級工程において、目開き１５０μｍの標準篩通過物である吸水性樹脂微粒子を分離した後、該吸水性樹脂微粒子又はその水添加物を乾燥工程以前の工程に回収（再利用）することが好ましい。尚、上記分級工程で除去される粗大粒子は、必要に応じて再粉砕してもよく、また、上記分級工程で除去される微粒子は、廃棄しても、他の用途に使用しても、本微粉回収工程に供してもよい。
　回収する微粉としては表面架橋工程前の微粉でもよく、表面架橋工程後の微粉でもよく、微粉回収量は乾燥重合体の１～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
　（２－７）表面架橋剤添加工程
　本工程は、表面架橋工程に供する表面架橋剤を含有する吸水性樹脂粉末を調製する工程である。一般に、表面架橋は、後述の有機表面架橋剤の添加や、吸水性樹脂粉末表面での単量体の重合、又は、過硫酸塩等のラジカル重合開始剤の添加及び加熱・紫外線照射等によって行われる。本発明においては、上記分級工程で得られる吸水性樹脂粉末、更には微粉回収工程を経て得られた吸水性樹脂粉末を含む吸水性樹脂粉末に有機表面架橋剤を添加するのが好ましい。また、後述する通液向上剤添加工程を同時に行ってもよい。
　（有機表面架橋剤）
　本発明で使用できる有機表面架橋剤としては、得られる粒子状吸水剤の物性の観点から、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の官能基であるカルボキシル基と、脱水エステル化反応、あるいは脱水アミド化反応する水酸基及び／又はアミノ基等の反応性基を有する有機化合物が好ましい。該有機化合物は、水酸基やアミノ基を直接有するアルコール化合物やアミン化合物に限られず、アルキレンカーボネート化合物やオキサゾリジノン化合物のように環状化合物であっても、水酸基やアミノ基を生成する反応性基及び／又は直接的に前記カルボキシル基と反応するような反応性基を有する化合物も含まれる。
　前記有機表面架橋剤としては、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、（モノ、ジ、又はポリ）オキサゾリジノン化合物、オキセタン化合物、アルキレンカーボネート化合物等が挙げられ、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物がより好ましい。
　更に、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アルキレンカーボネート化合物から選ばれる２種以上の化合物を組み合わせて用いることが好ましい。より物性を向上させるという観点から、多価アルコールと多価アルコール以外の前記有機表面架橋剤との組合せが好ましく、多価アルコールとエポキシ化合物又はアルキレンカーボネート化合物との組合せがより好ましく、多価アルコールとアルキレンカーボネート化合物との組合せが更に好ましい。
　前記複数の有機表面架橋剤を組み合わせる場合、特に多価アルコールと多価アルコール以外の前記有機表面架橋剤との組合せにおいては、その比率（質量比）は、多価アルコール：多価アルコール以外で１：１００～１００：１が好ましく、１：５０～５０：１がより好ましく、１：３０～３０：１が更に好ましい。
　これらが混合される溶媒の温度は適宜決定されるが、温度が低すぎると溶解度や粘度が低くなり過ぎる場合があるため、特に、後述の固体の非高分子有機化合物（特にエチレンカーボネート）を表面架橋剤として使用する場合、室温（２５℃、以下同様）以上に加温（３０～１００℃が好ましく、３５～７０℃がより好ましく、４０～６５℃が更に好ましい）された水が溶媒に使用される。
　すなわち、非高分子有機化合物（特に固体の表面架橋剤（固体の多価アルコールやアルキレンカーボネート等の環状化合物））と混合する他の化合物（特に水）は室温以上に加温されていることが好ましく、上述の温度範囲であるとより好ましい。
　また、アルキレンカーボネート化合物（特に固体のアルキレンカーボネート化合物）又は前記多価アルコール化合物は、水と混合前に予め加熱することが好ましい。加熱温度は、水添加後の表面架橋剤水溶液の温度より高温に加熱することが好ましく、具体的には、固体のアルキレンカーボネート化合物及び／又は固体の多価アルコールは加熱溶融することが好ましく、その温度は、３０～１００℃が好ましく、３５～７０℃がより好ましく、４０～６５℃が更に好ましい。
　前記有機表面架橋剤の具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、グリセリン、２－ブテン－１，４－ジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジ又はトリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；２－オキサゾリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－オキサゾリドン、１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，６－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン等のアルキレンカーボネート化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール等のオキセタン化合物等が挙げられる。
　（溶媒及び濃度）
　前記有機表面架橋剤の添加量は、その総量が、添加前の前記吸水性樹脂１００質量部に対して、０．００１～１５質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部であることがさらに好ましい。
　また、前記有機表面架橋剤として、多価アルコール化合物と、多価アルコール以外の化合物との２種類を用いる場合には、添加前の前記吸水性樹脂１００質量部に対して、多価アルコール化合物の総量が０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部であることがさらに好ましく、また、多価アルコール以外の化合物の総量が０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部であることがさらに好ましい。
　前記有機表面架橋剤は、水溶液として添加されるのが好ましい。該水溶液に用いられる水の量は、添加処理前の前記吸水性樹脂１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。尚、表面架橋剤の結晶水や水和水等も該水の量に含まれる。
　更に、前記有機表面架橋剤水溶液に、親水性有機溶媒を添加してもよく、該親水性有機溶媒の量は、添加処理前の吸水性樹脂１００質量部に対して、０質量部を超え１０質量部以下が好ましく、０質量部を超え５質量部以下がより好ましい。該親水性有機溶媒の好ましい例としては、炭素原子数１～４、さらには炭素原子数２３の一級アルコール類、アセトン等の炭素原子数４以下の低級ケトン類、エーテル類、アミド類、スルホキシド類、多価アルコール類等が挙げられる。特に沸点が１５０℃未満、より好ましくは１００℃未満の揮発性アルコール類等は、表面架橋処理時に揮発して残存しないため、より好ましい。
　具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε－カプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ポリオキシプロピレン、オキシエチレン－オキシプロピレンブロック共重合体等の多価アルコール類等が挙げられる。
　また、更に、吸水性樹脂粉末への表面架橋剤溶液の混合に際し、界面活性剤を、本発明の効果を妨げない範囲内で、添加処理前の吸水性樹脂１００質量部に対して、０質量部を超え１０質量部以下、好ましくは０質量部を超え５質量部以下、より好ましくは０質量部を超え１質量部以下を共存させることもできる。この際、用いられる界面活性剤等については、米国特許第７４７３７３９号等に開示されている。
　表面架橋剤水溶液中の表面架橋剤濃度は適宜決定されるが、物性面から１～８０質量％、さらには５～６０質量％、１０～４０質量％、１５～３０質量％の水溶液とされる。なお、残余として、前記親水性有機溶媒やその他の成分を含んでいる。
　有機表面架橋剤水溶液の温度は、用いる有機表面架橋剤の溶解度や該水溶液の粘度等から適宜決定されるが、－１０～１００℃が好ましく、５～７０℃がより好ましく、１０～６５℃が更に好ましく、２５～５０℃の範囲であると特に好ましい。上記温度以下であると、吸水性樹脂粉末と混合又は反応する前に、環状化合物が加水分解（例えば、エチレンカーボネートからエチレングリコールへの分解、オキサゾリジノンからエタノールアミンへの分解）したり、水や親水性有機溶媒が揮発するなどして混合性が低下したりするのを防ぐことができる。また、上記温度以上であると、該表面架橋剤溶液が凝固したり、表面架橋剤が析出したりするのを防ぐことができる。
　（表面架橋剤溶液への酸又は塩基の併用）
　表面架橋剤溶液は、表面架橋剤の反応や均一な混合を促進するため、有機表面架橋剤、親水性有機溶媒及び界面活性剤以外に、酸又は塩基を含んでいてもよい。
　酸又は塩基としては、有機酸又はその塩、無機酸又はその塩、無機塩基が挙げられ、添加処理前の吸水性樹脂１００質量部に対して０～１０質量部、より好ましくは０．００１～５質量部、更に好ましくは０．０１～３質量部で適宜使用される。該有機酸としては、炭素原子数が１～６（より好ましくは２～４）の、水溶性有機酸が好ましく、水溶性飽和有機酸がより好ましく、ヒドロキシル基含有の飽和有機酸が更に好ましい。
　その他としては、非架橋性の水溶性無機塩基類（好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、及び、アンモニアあるいはその水酸化物や、非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤（好ましくは炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩等）などが挙げられる。
　（有機表面架橋剤溶液の添加方法）
　添加処理により、有機表面架橋剤は吸水性樹脂粉末に添加される。該添加処理の方法は特に限定されず、例えば、吸水性樹脂を親水性有機溶剤に浸漬し、添加架橋剤を吸着させる方法；吸水性樹脂に直接、添加架橋剤溶液を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が例示でき、所定量を均一に添加する観点から、後者が好ましい。更に、均一に添加するために、吸水性樹脂を攪拌しながら添加処理を行うのが好ましく、更に有機表面架橋剤溶液を噴霧するのが好ましい。
　添加処理において、組成の異なる２種類以上の表面架橋剤を例えば異なる噴霧ノズルを用いて同時に添加してもよいが、均一性などの点から単一組成の方が好ましい。また、単一組成であるならば、添加処理装置の大きさや処理量及び噴霧ノズルの噴霧角等を勘案して、複数の噴霧ノズルを使ってもよい。
　添加処理に用いられる装置（以下、混合装置と称することがある）としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉、ロータリーディスク混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機、タービュラーザー、プロシェアミキサー等が好適である。さらに、商業生産等の大規模生産においては、連続混合できる装置が好ましい。また、各々の添加処理は、同じ装置を用いてもよく、異なる装置を用いてもよい。
　本工程に供される吸水性樹脂粉末は、加熱・保温されていることが好ましく、該温度は、好ましくは３０～１００℃、より好ましくは３５～８０℃、更に好ましくは４０～７０℃の範囲である。上記温度以上であると、表面架橋剤の析出や吸水性樹脂の吸湿が抑えられ、表面架橋処理を均一または十分に行うことができる。また上記温度以下（特に水の沸点以下）であると、表面架橋剤水溶液から水が蒸発する等により、表面架橋剤の析出などが起こるのを防ぐことができる。
　（２－８）表面架橋工程
　本工程は、最終製品である粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率や通液性を向上させるために、吸水性樹脂粉末の表面又は表面近傍を架橋処理するために加熱処理を行う工程である。前記表面架橋剤添加工程と同時に実施する、又は前記表面架橋剤添加工程の後に実施することができ、前記表面架橋剤添加工程の後に実施するのが好ましい。また本工程の実施は一回でもよく、同じ条件又は別の条件で複数回行ってもよい。
　（加熱装置）
　本発明の表面架橋工程で用いられる加熱装置としては、公知の乾燥機又は加熱炉に所定の雰囲気とするための気体排出機構及び／又は気体供給機構を具備せしめた、連続式又は回文式（バッチ式）加熱装置が挙げられ、好ましくは連続式加熱装置が好適である。
　該加熱装置の加熱方式としては、伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型が好適である。より好ましくは、伝導伝熱及び／又は熱風伝熱型の加熱方式であり、さらに好ましくは伝導伝熱型の方式である。
　該加熱装置のいわゆる制御温度は、吸水性樹脂を後述する温度に加熱することが出来ればよく、該工程の最初から最後まで一定である必要はない。ただし、部分的な過加熱などを防ぐため、５０～３００℃であると好ましい。得られる粒子状吸水剤の物性として、耐ダメージ性を重視する場合には、２５０℃以下がより好ましく、７０～２００℃が更に好ましく、９０～１８０℃が特に好ましい。一方、吸水性能を重視する場合には、１２０～２８０℃でがより好ましく、１５０～２５０℃が更に好ましく、１７０～２３０℃が特に好ましい。
　（２－９）水不溶性金属リン酸塩添加工程
　水不溶性金属リン酸塩添加工程は、前記乾燥工程後に行われる。より好ましくは、前記粉砕・分級工程後に行われ、前記表面架橋工程の前工程及び／又は後工程として実施するのが好ましく、前記表面架橋工程後に行われるのが特に好ましい。また、該工程を複数回行ってもよく、その場合には少なくとも１回は前記乾燥工程後に行われ、より好ましくは、前記粉砕・分級工程後に行われ、前記表面架橋工程の前工程及び／又は後工程として実施するのが好ましく、前記表面架橋工程後に行われるのが特に好ましい。
　なお、表面架橋後の吸水性樹脂粉末は、後述する（３－１）～（３－８）に記載された物性値に制御されていることが好ましく、当該物性値を有する吸水性樹脂粉末に水不溶性金属リン酸塩を添加することによって、表面架橋後の物性を維持した状態で、吸湿時の流動性（Ａｎｔｉ－Ｃａｋｉｎｇ性）が付与された粒子状吸水剤が得られる。
　（水不溶性金属リン酸塩）
　本発明で用いられる水不溶性金属リン酸塩は、リン酸類のアニオンと、２価あるいは３価の金属カチオンとからなる。リン酸類のアニオンとしては、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、ヘキサポリリン酸イオン、ペンタポリリン酸イオン、ヘプタポリリン酸イオン、トリメタリン酸イオン、テトラメタリン酸イオン、ヘキサメタリン酸イオン、リン酸二水素イオン及びリン酸水素イオンなどが挙げられる。２価あるいは３価の金属カチオンとしては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、スズイオン、セリウムイオン、スカンジウムイオン、イットリウムイオン及びランタンイオン等が挙げられる。中でも、カルシウムイオン、アルミニウムイオンであることがより好ましく、カルシウムイオンが最も好ましい。具体的なカルシウムの塩としては、リン酸一カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウムなどを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を併用することもできるが、リン酸三カルシウムを単独で使用することが特に好ましい。なお、上記「水不溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ未満であることを意味する。
　本発明で用いられる水不溶性金属リン酸塩は、結晶子径の上限が０．１５μｍ未満であることを必須とし、０．１３μｍ未満が好ましく、０．１μｍ未満がより好ましい。結晶子径が０．１５μｍ以上である場合は、吸湿ブロッキング性を十分に低減させることができない。一方、結晶子径の下限は、特に限定されないが、添加工程時の作業性の観点から、０．００５μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましい。よって、該結晶子径の上下限は、上記範囲内で適宜選択することができ、例えば、０．００５μｍ以上０．１５μｍ未満、０．０１μｍ以上０．１５μｍ未満、０．０１μｍ以上０．１μｍ未満等が挙げられる。
　なお、本発明では、最終物である粒子状吸水剤中に含まれる水不溶性金属リン酸塩の結晶子径が上記範囲を満たすことを特徴とするが、吸水性樹脂粉末に添加する前の水不溶性金属リン酸塩の結晶子径も上記範囲を満たすことが好ましい。
　また、上記水不溶性金属リン酸塩の結晶子径の制御方法は、特に限定されず公知の方法を適用することができる。更に市販の水不溶性金属リン酸塩を使用することもできる。
　なお、水不溶性金属リン酸塩の結晶子径は、実施例に記載のＸＲＤ（Ｘ線回析測定）により測定することができる。
　また、本発明で用いられる水不溶性金属リン酸塩は、平均一次粒子径の上限が、２．０μｍ未満が好ましく、１．５μｍ未満がより好ましく、１．０μｍ未満が更に好ましい。平均一次粒子径が２．０μｍ未満であると、吸湿ブロッキング性をより一層低減させることができる。一方、平均一次粒子径の下限値は、特に限定されないが、添加工程時の作業性の観点から、０．００５μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましい。よって、該平均一次粒子径の上下限は、上記範囲内で適宜選択することができ、例えば、０．００５μｍ以上２．０μｍ未満、０．０１μｍ以上１．５μｍ未満、０．０１μｍ以上１．０μｍ未満等が挙げられる。
　なお、本発明の好ましい形態では、吸水性樹脂粉末に添加する前の水不溶性金属リン酸塩の平均一次粒子径が上記範囲を満たすことを特徴とする。
　前記水不溶性金属リン酸塩の添加量は、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して０．０１～２質量部が好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部、更に好ましくは０．０１質量部以上１質量部未満、特に好ましくは０．０５～０．７質量部であり、最も好ましくは０．０８～０．６質量部である。０．０１質量部以上であると、十分な吸湿ブロッキング性能が得られ、２質量部以下であると十分な吸水性能を維持することができる。また、２質量部を超えると、十分な吸湿ブロッキング性能は得られるものの、添加量が増加する分コストアップとなるため、好ましくない。
　（混合方法）
　本発明の水不溶性金属リン酸塩はスラリー水溶液の状態で吸水性樹脂粉末に添加してもよいし、粉体状のまま添加してもよいが、前記乾燥工程で得られた吸水性樹脂粉末と、乾式混合するのが好ましい。該乾式混合とは、本工程に供される水不溶性金属リン酸塩及び吸水性樹脂粉末が吸収又は保持している液状物質以外の液状物質が存在しない状態での混合を意味する。具体的には、水不溶性金属リン酸塩と、乾燥残分や吸湿水分、前記表面架橋剤添加工程で添加された表面架橋剤や溶媒等を有する吸水性樹脂粉末とを、更に液状物質を添加することなしに混合する形態が含まれる。
　本発明の効果を十分に得るためには、吸水性樹脂粉末に水不溶性金属リン酸塩を添加した後によく混合するのが好ましく、具体的な混合条件は、用いられる装置や処理量等に応じて適宜定めればよい。例えば、レディゲミキサーを用いて回転数３００ｒｐｍで３０秒から１分間程度撹拌混合する方法や、パドル式撹拌装置を用いて回転数６０ｒｐｍで２０分から１時間撹拌混合する方法等が例示される。また、吸水性樹脂粉末を攪拌しながら添加する方法であってもよい。
　吸水性樹脂と水不溶性金属リン酸塩とを混合する装置としては、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機、レディゲミキサーなどを挙げることができる。混合方法としては、バッチ式、連続式、その併用のいずれも採用できる。工業的生産の観点から連続混合がより好ましい。
　混合条件は、吸水性樹脂粉末がダメージを受けない程度が好ましい。例えば、混合する装置の攪拌部の回転数として１～３０００ｒｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは２～５００ｒｐｍ、さらに好ましくは５～３００ｒｐｍである。３０００ｒｐｍ以下であると、吸水性樹脂粉末の粉化が生じにくく、吸水特性の低下を防ぐことができる。また１ｒｐｍ以上であれば、十分に混合することができ、吸湿ブロッキング性の低減（吸湿流動性の向上）効果が良好に得られる。
　また、本工程に供される吸水性樹脂の温度は、室温～２００℃が好ましく、より好ましくは５０～２００℃、さらに好ましくは５０～１００℃である。
　混合時間は、好ましくは１秒～２０分間、より好ましくは１０秒～１０分間、さらに好ましくは２０秒～５分間である。混合時間が２０分間以下であれば、吸水性樹脂の粉化を抑えることができる。
　よって、本発明の粒子状吸水剤を得るための混合条件としては、吸水性樹脂粉末の温度が５０～１００℃、攪拌部の回転数は５～３００ｒｐｍ、混合時間は２０秒～５分間であることが最も好ましい。本条件下で得られた混合後の粒子状吸水剤は取扱い性に優れ、付着や凝集などの問題を引き起こさないので、更なる乾燥工程を設けなくてもよい。適度な乾燥により、所定量（例えば上記添加量の水）の水を粒子状吸水剤に残すことで、帯電も押さえ、かつ耐衝撃性（耐磨耗性）に優れた粒子状吸水剤とすることができる。
　（２－１０）その他の添加剤添加工程
　本工程は表面架橋吸水性樹脂に種々の機能を付与するために、水不溶性金属リン酸塩は以外の添加剤を添加する工程であり、一つ又は複数の工程から構成される。該添加剤としては、カチオン性高分子化合物、水溶性多価金属カチオン含有化合物、界面活性剤、着色防止剤、耐尿性向上剤、制ダスト剤、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤等が挙げられる。
　前記その他の添加剤の量は、表面架橋吸水性樹脂粉末１００質量部に対し、好ましくは１０質量部未満、より好ましくは５質量部未満、更に好ましくは１質量部未満である。また、これらの添加剤は、前記表面架橋剤添加工程と同時に、あるいは別工程で行ってもよい。
　（カチオン性高分子化合物）
　該カチオン性高分子化合物は、特に限定されるものではないが、上記特許文献１３～１５の他、米国特許５３８２６１０号、同７０９８２８４号等に例示のカチオン性高分子化合物が好適に使用できる。中でも、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミン／アンモニア／エピクロロヒドリンの縮合物が好ましい。
　前記カチオン性高分子化合物の分子量は、重量平均分子量１０００～５００万が好ましく、２０００～１００万がより好ましく、１万～５０万がさらに好ましい。
　前記カチオン性高分子化合物は、水溶性であることが好ましい。ここで、水溶性とは、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解することをいう。
　これらカチオン性高分子化合物は吸水性樹脂に直接混合してもよいし、溶液、特に水溶液の状態で混合してもよく、表面架橋剤やその水溶液に溶解させて混合してもよい。
　（水溶性多価金属カチオン含有化合物）
　前記水溶性多価金属カチオン含有化合物とは、２価以上（好ましく３価以上）の、金属カチオンを含有する水溶性の化合物を意味する。該３価以上の金属カチオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタンイオンが例示され、アルミニウムイオンが好ましい。該水溶性多価金属カチオン含有化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの多価金属の無機塩、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、チタントリエタノールアミネート、チタンラクテートなどの多価金属の有機塩等の多価金属化合物等が挙げられる。中でも、多価金属カチオンとしてアルミニウムイオンを含有する化合物であることが好ましい。
　これら水溶性多価金属カチオン含有化合物は吸水性樹脂に粉体として直接混合してもよいし、溶液、特に水溶液の状態で混合してもよく、表面架橋剤やその水溶液に溶解させて混合してもよい。
　前記水溶性多価金属カチオン含有化合物の添加量は、添加される吸水性樹脂１００質量部に対して多価金属カチオン量に換算で０．００１～５質量部であることが好ましく、０．０１～２質量部であることがより好ましく、０．０１～１質量部であることがさらに好ましい。
　また、添加の回数は特に限定されず、１回でも、複数回添加してもよい。複数回添加する場合、例えば２回添加する場合、１回目の添加量／２回目の添加量の比率（質量比）としては１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０の範囲に規定される。上記範囲で添加することにより、吸水性樹脂表面に水溶性多価金属カチオン含有化合物を均一に存在させるという点で好ましい。
　前記水溶性多価金属カチオン含有化合物を水溶液として添加する場合には、水以外に親水性有機溶媒（アルコールないしポリアルキレングリコール）や界面活性剤を併用して、分散性（溶解性）や混合性を向上させてもよい。使用する水の量は添加剤の種類や添加方法により適宜決定されるが、例えば、吸水性樹脂１００質量部に対して好ましくは０質量部（乾式混合）～５０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部、更に好ましくは０．５～５質量部である。
　（界面活性剤）
　さらに、本発明の粒子状吸水剤は、界面活性剤を含んでいてもよく、上記製造工程のうちのいずれかの工程で界面活性剤を混合する工程を含むことが好ましい。
　本発明の粒子状吸水剤の表面を界面活性剤で被覆することで、高吸水速度及び高通液性を有する粒子状吸水剤が得られる。尚、界面活性剤としては特に限定されないが、国際公開第９７／０１７３９７号や米国特許第６１０７３５８号に開示された界面活性剤（ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤）等が挙げられる。これらの界面活性剤はアクリル酸（塩）系単量体や吸水性樹脂粉末との重合性又は反応性を有するものであってもよい。
　使用する界面活性剤の種類や使用量は適宜決定される。界面活性剤の使用量は、吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０～０．５質量部、より好ましくは０．００００１～０．１質量部、更に好ましくは０．００１～０．０５質量部である。界面活性剤の種類としては、効果の観点から、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤を用いることが好ましく、ノニオン性界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を用いることがより好ましい。
　（着色防止剤及び耐尿性向上剤）
　本発明の粒子状吸水剤は、着色防止や劣化防止（その他残存モノマー低減など）を目的として、キレート剤（特に有機リン系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤）、α－ヒドロキシカルボン酸（特に乳酸）（塩）、無機又は有機還元剤（特に硫黄系無機還元剤）から選ばれる着色防止剤又は耐尿性向上剤を更に含むことが好ましい。尚、表面積の大きい粒子状吸水剤は一般的に着色や劣化し易い傾向にある。
　上記キレート剤としては、米国特許第６５９９９８９号、同第６４６９０８０号、欧州特許第２１６３３０２号等に開示されたキレート剤が挙げられる。なかでも非高分子キレート剤が好ましく、有機リン系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤がより好ましい。上記α－ヒドロキシカルボン酸（塩）としては、米国特許出願公開第２００９／０３１２１８３号等に開示されたリンゴ酸（塩）、琥珀酸（塩）、乳酸（塩）が挙げられる。上記無機又は有機還元剤としては、米国特許出願公開第２０１０／００６２２５２号等に開示された硫黄系還元剤が挙げられ、中でも亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩等が好ましい。
　前記着色防止剤又は耐尿性向上剤の使用量は、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して０～３質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましく、０．０５～０．５質量部が特に好ましい。
　前記着色防止剤又は耐尿性（耐候性）向上剤は、単量体、含水ゲル、乾燥重合体、吸水性樹脂粉末等に添加することが出来るが、重合工程以降に添加するのが好ましい。特に、前記無機又は有機還元剤は重合工程で消費されるため、好ましくは重合工程後、より好ましくは乾燥工程後、さらに好ましくは表面架橋工程後に添加する。
　その他、国際公開２００９／０９３７０８号記載の水溶性ポリシロキサンや、国際公開２００８／１０８３４３号記載の１～３級アミン化合物なども添加剤として好ましく使用することが出来る。
　（制ダスト剤）
　本発明の吸水剤は、ダストの発生を抑制することを目的として、ポリオールやポリエチレングリコール等の制ダスト剤を更に含むことが好ましい。該制ダスト剤の使用量は、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、０～３質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましく、０．０５～０．５質量部が更に好ましい。
　〔３〕粒子状吸水剤の物性
　本発明に係る粒子状吸水剤は、該粒子状吸水剤を紙オムツ等の吸収性物品に使用する場合、下記（３－１）～（３－８）に掲げた物性のうち、少なくとも１つ以上、好ましくはＡＡＰを含めた２つ以上、より好ましくはＡＡＰを含めた３つ以上、以下順に、４つ以上、５つ以上、６つ以上、７つ以上を満たすことが好ましく、全ての物性を所望する範囲に制御することが最も好ましい。
　なお、得られる粒子状吸水剤の用途等に応じて、制御する物性を適宜選択することができる。また、表面架橋後で上記水不溶性リン酸塩が添加されていない吸水性樹脂粉末についても下記（３－１）～（３－８）の物性を満たすことが好ましい。
　（３－１）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
　本発明に係る粒子状吸水剤及び表面架橋後の吸水性樹脂粉末は所定のＡＡＰを有することが好ましい。該２．０６ｋＰａの加圧下での０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率（ＡＡＰ）の下限としては２０ｇ／ｇ以上であり、２５ｇ／ｇ以上が好ましく、３０ｇ／ｇ以上がより好ましい。なお、ＡＡＰは高いほど好ましいが、他の物性（例えばＣＲＣ）とのバランスから、上限値は、４０ｇ／ｇ以下が好ましく、３５ｇ／ｇ以下がより好ましく、３３ｇ／ｇ以下が更に好ましい。よって、該ＡＡＰの上下限は、上記範囲内で適宜選択することができ、例えば、２０ｇ／ｇ以上４０ｇ／ｇ以下、２５ｇ／ｇ以上３５ｇ／ｇ以下、３０ｇ／ｇ以上３３ｇ／ｇ以下等が挙げられる。なお、ＡＡＰは表面架橋工程で制御できる。
　（３－２）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
　本発明に係る粒子状吸水剤及び表面架橋後の吸水性樹脂粉末は所定のＣＲＣを有することが好ましい。該無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）の下限としては２５ｇ／ｇ以上が好ましく、３０ｇ／ｇ以上がより好ましく、３３ｇ／ｇ以上が更に好ましい。無加圧下吸水倍率が上記値以上であると、紙オムツ等の吸収性物品に使用する場合の吸水効率が向上する。なお、ＣＲＣは高いほど好ましいが、他の物性（例えばＡＡＰ）とのバランスから、上限値は、６０ｇ／ｇ以下が好ましく、５０ｇ／ｇ以下がより好ましく、４５ｇ／ｇ以下が更に好ましく、４１ｇ／ｇ以下が特に好ましい。よって、該ＣＲＣの上下限は、上記範囲内で適宜選択することができ、例えば、２５ｇ／ｇ以上６０ｇ／ｇ以下、３０ｇ／ｇ以上５０ｇ／ｇ以下、３３ｇ／ｇ以上４５ｇ／ｇ以下等が挙げられる。ＣＲＣは重合時又は表面架橋での架橋密度で制御できる。
　（３－３）固形分
　本発明に係る粒子状吸水剤及び表面架橋後の吸水性樹脂粉末の固形分は、実施例に記載の方法により算出される値であり、８５～９９質量％であることが好ましく、８８～９８質量％であることがより好ましく、９０～９５質量％であることが更に好ましい。固形分が８５質量％以上であると、無加圧下吸水倍率や加圧下吸水倍率が低下するのを防ぐことができる。一方、固形分が９８質量％以下であると、搬送などによる機械的ダメージによる加圧下吸水倍率の低下を抑えることができる。
　（３－４）吸湿ブロッキング率
　本発明に係る粒子状吸水剤及び表面架橋後の吸水性樹脂粉末の吸湿ブロッキング性は、実施例記載の方法により算出される吸湿ブロッキング率により評価することができる。該吸湿ブロッキング率は低いほど好ましく、具体的には３０質量％以下が好ましく、２８質量％以下がより好ましく、２６質量％以下が更に好ましい。下限値は算出原理上、０質量％以上となる。吸湿ブロッキング率を低く制御することで、いかなる作業環境やユーザー先の使用条件（例えば、紙オムツ製造工程の運転条件）でも安定的に粒子状吸水剤を使用できる。
　（３－５）Ｅｘｔｒ．
　本発明に係る粒子状吸水剤及び表面架橋後の吸水性樹脂粉末のＥｘｔｒ．（水可溶分）は、５～３０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましく、５～２０質量％がさらに好ましい。上記Ｅｘｔｒ．が３０質量％以下であると、得られる粒子状吸水剤及び表面架橋後の吸水性樹脂粉末のゲル強度が弱くなり過ぎないため、優れた液透過性が発揮されうる。また、該粒子状吸水剤を紙オムツ等の吸収体に使用する場合、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り（リウェット）が少なくなるため、好ましい。
　なお、Ｅｘｔｒ．は、上述した内部架橋剤等で適宜制御することができる。しかし、Ｅｘｔｒ．が５質量％未満の粒子状吸水剤又は吸水性樹脂粉末を得るためには、多量の内部架橋剤を使用する必要があり、コストアップや（検出限界を超える）残存架橋剤の発生に加え、ＣＲＣを著しく低下させるため、好ましくない。
　（３－６）劣化可溶分
　劣化可溶分（劣化Ｅｘｔｒ．）とは、経時変化した粒子状吸水剤のＬ－アスコルビン酸入り生理食塩水に対する溶解量を表す指標である。試験方法の詳細については、後述の実施例にて説明する。
　本発明に係る粒子状吸水剤及び表面架橋後の吸水性樹脂粉末の劣化可溶分は、０～３０質量％であることが好ましく、１～２８質量％がより好ましくは、２～２５質量％がさらに好ましい。上記劣化可溶分が３０質量％以下であると、粒子状吸水剤や吸水性樹脂粉末のポリマー鎖の切断などの劣化が生じにくく、紙オムツ等の吸収性物品の長時間の使用による、ヌルつき等の不快感を抑えることができる。
　なお、劣化可溶分を向上させる手法として、特に限定されないが、以下の製法１～３が挙げられる。本発明では、得られる粒子状吸水剤の目的に応じて適宜選択することができる。
　製法１；アクリル酸（塩）を主成分とするアクリル酸（塩）系単量体水溶液を、内部架橋剤及び連鎖移動剤の存在下で架橋重合し、その後、特定の粒度分布に調整し、得られた吸水性樹脂粉末を表面架橋する方法。
　製法２；未中和アクリル酸を主成分とする単量体水溶液を、内部架橋剤の存在下で架橋重合した後に、中和し、その後、特定の粒度分布に調整し、得られた吸水性樹脂粉末を表面架橋する方法。
　製法３；アクリル酸（塩）を主成分とするアクリル酸（塩）系単量体水溶液を、内部架橋剤の存在下で架橋重合し、その後、特定の粒度分布に調整し、得られた吸水性樹脂粉末粒子を表面架橋する方法。なお、「重合時」、「表面架橋前」、「表面架橋時」、「表面架橋後」の何れか１以上の時期にキレート剤を添加する。
　（３－７）粒度
　本発明に係る粒子状吸水剤及び表面架橋後の吸水性樹脂粉末の粒径や粒度分布は、特に限定されないが、最後の表面後架橋剤を添加・混合した後に整粒し、下記範囲（篩分級で規定）とすることが好ましい。
　粒度の上限は、１ｍｍ未満であることが好ましい。１ｍｍ以上の粒子（特に８５０μｍ以上の粒子）を多く含むと、特に薄型の吸収性物品に用いる際に、装着者に不快感を与えるばかりでなく、吸収性物品を構成する水不透過性材料、いわゆるバックシートを擦過傷により破損し、実使用において、尿などの漏洩を招くおそれがあるため好ましくない。よって、８５０μｍ以上の粒子は少ない方が好ましく、粒子の総量に対し、０～５質量％であることが好ましく、０～３質量％がより好ましく、０～１質量％が更に好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
　一方、粒子径１５０μｍ未満の微粒子の割合は０～３質量％であることが好ましく、０～２質量％であることがより好ましく、０～１．５質量％であることがさらに好ましい。粒子状吸水剤や吸水性樹脂粉末中の微粒子の量が少ないと、粉塵増加や吸湿流動性の低下、ＡＡＰや通液性などの物性低下などの悪影響を抑えることができる。
　更に、上記粒度の範囲を維持しながら、粒子状吸水剤や吸水性樹脂粉末の前記粒径分布は、１５０μｍ～８５０μｍの範囲内に含まれる粒子の割合が、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、実質的に全量が該範囲内に含まれることが最も好ましい。
　また、上記製造工程を経て吸水性樹脂や最終製品として得られる粒子状吸水剤は、標準篩分級で規定される質量平均粒子径（Ｄ５０）が６００μｍ以下であることが好ましく、性能を向上させるために５５０～２００μｍの範囲であることがより好ましく、５００～２５０μｍの範囲であることがさらに好ましく、４５０～３００μｍの範囲であることが最も好ましい。また、粒径が３００μｍ未満の粒子の比率が１０質量％以上であることが好ましく、１０～５０質量％の範囲であることがより好ましく、１０～３０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
　上記の粒度および粒径分布の範囲内であれば、所望の吸水倍率を維持した上で優れた通液性を有するバランスの良い吸水性樹脂を得ることができる。特に、粒子径１５０μｍ未満の粒子は、通液性を低下させるだけでなく、吸水性樹脂を原料として用いる吸収性物品の製造作業環境において、発塵などによる悪影響を及ぼす恐れがあるため、できるだけ少ない方が好ましい。
　粒度は粉砕や分級（表面架橋工程前及び／又は表面架橋工程後）、あるいは造粒や前記微粉回収工程等を施すことで適宜制御できる。
　（３－８）形状
　本発明に係る粒子状吸水剤及び表面架橋後の吸水性樹脂粉末の形状は、特にシート状、繊維状、粉末状、ゲル状などにも適用できるが、上記粒度の粉末状、さらには不定形の粒子であることが好ましい。ここで、不定形とはゲル又は乾燥物を粉砕して得られた粒子形状である。なお、粒子は造粒物でもよく、一次粒子でもよい。
　〔４〕粒子状吸水剤の用途等
　本発明に係る粒子状吸水剤は、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の吸収性物品に使用される。その場合（ａ）装着者の体に隣接して配置される液体透過性のトップシート、（ｂ）装着者の身体から遠く、例えば装着者の衣類に隣接して配置される、液体に対して不透過性のバックシート、及びトップシートとバックシートの間に配置された吸水体を含んでなる構成で使用されることが好ましい。吸水体は二層以上であってもよいし、パルプ層などとともに用いてもよい。
　〔５〕実施例
　以下、実施例に従って本発明を説明するが、本発明は実施例によって限定的に解釈されない。また、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性は、以下の測定法（５－１）～（５－７）に従って求めた。尚、特に断りのない限り、各実施例での各工程は実質常圧（大気圧の±５％、更に好ましくは１％以内）で行われ、同一工程では意図的な加圧又は減圧による圧力変化は加えずに実施した。
　（５－１）粒度及び質量平均粒子径（Ｄ５０）
　本発明に係る粒子状吸水剤／吸水性樹脂粉末の粒度は、欧州特許０３４９２４０号に開示された測定方法に準じて行った。
　即ち、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２０μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍを有するＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１（２０００））又はこれに相当する篩を用いて、粒子状吸水剤１０ｇを分級し、各篩上に残った粒子状吸水剤／吸水性樹脂粉末及び全篩を通過した粒子状吸水剤／吸水性樹脂粉末の質量をそれぞれ測定した。
　（５－２）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
　ＥＲＴ４４１．２－０．２に従い、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水とも称する）に対する無加圧下での３０分間の吸水倍率（ＣＲＣ）を求めた。
　（５－３）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）
　加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）の測定は、ＥＲＴ４４２．２－０２に準じて行った。
　即ち、粒子状吸水剤／吸水性樹脂粉末０．９ｇ（質量Ｗ１［ｇ］）を測定装置に投入し、測定装置一式の質量（Ｗ２［ｇ］）を測定した。次に、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液を２．０６ｋＰａの加圧下で該粒子状吸水剤／吸水性樹脂粉末に吸収させた。１時間経過後、測定装置一式の質量（Ｗ３［ｇ］）を測定した。得られたＷ１［ｇ］、Ｗ２［ｇ］、Ｗ３［ｇ］から次式１にしたがって、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）を算出した。
　（式１）
　ＡＡＰ［ｇ／ｇ］＝（Ｗ３－Ｗ２）／Ｗ１
　（５－４）固形分
　粒子状吸水剤／吸水性樹脂粉末において、１８０℃で揮発しない成分が占める割合［質量％］を表す。含水率［質量％］との関係は、｛固形分＝１００－含水率｝となる。
　固形分の測定方法は、以下のように行った。
　底面の直径が約５ｃｍのアルミカップ（質量Ｗ４［ｇ］）に、約１ｇの粒子状吸水剤／吸水性樹脂粉末を量り取り（質量Ｗ５［ｇ］）、１８０℃の無風乾燥機中において３時間静置し、乾燥させた。乾燥後のアルミカップと粒子状吸水剤／吸水性樹脂粉末との合計質量（Ｗ６［ｇ］）を測定し、次式２より固形分を求めた。
　（式２）
　固形分［質量％］＝｛（Ｗ６－Ｗ４）／Ｗ５｝×１００
　（５－５）吸湿ブロッキング率（Ａｎｔｉ－Ｃａｋｉｎｇ）
　粒子状吸水剤／吸水性樹脂粉末約２ｇを、直径５２ｍｍのアルミカップに均一に散布した後、温度２５℃、相対湿度９０±５％ＲＨに調整した恒温恒湿器（エスペック株式会社製；ＭＯＤＥＬ：　ＳＨ－６４１）に１時間静置した。
　その後、上記アルミカップ中の粒子状吸水剤／吸水性樹脂粉末を目開き２０００μｍ（８．６メッシュ）のＪＩＳ標準篩（Ｔｈｅ　ＩＩＤＡ　ＴＥＳＴＩＮＧ　ＳＩＥＶＥ／内径８０ｍｍ）上に静かに移し、ロータップ型篩振とう機（株式会社飯田製作所製；ＥＳ－６５型篩振とう機／回転数２３０ｒｐｍ、衝撃数１３０ｒｐｍ）を用いて、温度２０～２５℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で５秒間分級した。
　次いで、上記ＪＩＳ標準篩上に残存した粒子状吸水剤／吸水性樹脂粉末（質量Ｗ７［ｇ］）及びＪＩＳ標準篩を通過した粒子状吸水剤／吸水性樹脂粉末（質量Ｗ８［ｇ］）の質量を測定し、下式３に従って吸湿流動性（吸湿ブロッキング率）を算出した。吸湿ブロッキング率はその値が低い程、吸湿流動性に優れている。
　（式３）
　吸湿ブロッキング率［質量％］＝｛Ｗ７／（Ｗ７＋Ｗ８）｝×１００
　（５－６）水不溶性金属リン酸塩の結晶子径測定
　粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社製、製品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ）を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、水不溶性金属リン酸塩の結晶子径測定を行った。以下に、測定条件を示す。
　Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４０６ｎｍ）／４５ｋＶ／４０ｍＡ
　走査範囲：２θ＝２０～４０度
　ステップサイズ：０．０１７度
　スキャンステップ時間：５０秒
　試料は、くぼみ（深さ）０．５ｍｍのガラス製サンプルフォルダに均一に充填し、外部から別のガラス板を用い、充填された試料の表面を平らにした。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、ＸＲＤパターンを取得した。
　水不溶性金属リン酸塩の結晶子径は、最も相対強度が高い回析ピークの半値幅を用いて、Ｄｅｂｙｅ－Ｓｈｅｒｒｅｒの式から算出した。
　Ｄｅｂｙ－Ｓｈｅｒｒｅｒの式：ｄ＝０．９×λ÷（Ｂ×ｃｏｓθ）
　（ｄ：結晶子径、λ：Ｘ線波長、Ｂ：回析ピークの半値幅、θ：回析角　２θ／θ）
　粒子状吸水剤上の水不溶性金属リン酸塩の結晶子径は、水不溶性金属リン酸塩を添加した粒子状吸水剤のＸＲＤ測定し、結晶子径を求めた。
　具体的には、まず、目開き１０６μｍを有するＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１（２０００））又は相当する篩を用いて水不溶性金属リン酸塩を添加した粒子状吸水剤を分級し、１０６μｍ以下の粒子径をもつ粒子状吸水剤を０．５ｇ取り出した。次いで、上記と同様の手法でＸＲＤ測定し、得られた回折ピークから結晶子径を算出した。
　（５－７）水不溶性金属リン酸塩の平均一次粒子径測定
　本発明で用いられる水不溶性金属リン酸塩の平均一次粒子径とは、水不溶性金属リン酸塩の比表面積球相当径のことをいう。該比表面積球相当径とは、粒子の形状を球と仮定して、ＢＥＴ法によって求められる比表面積から換算される粒子径のことであり、次式から算出される。
　Ｄ＝｛６／（Ｓｇ×ρ）｝
　ここで、
　Ｄ　：比表面積球相当径（μｍ）
　Ｓｇ：比表面積（ｍ２／ｇ）
　ρ　：粒子の真比重（ｇ／ｃｍ３）
である。
　上記比表面積の測定には、窒素吸着ＢＥＴ１点法により比表面積が測定される装置を使用することができ、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２１０等が挙げられる。具体的な測定方法は、以下の通りである。
　まず、ガラス製専用セルに測定試料０．５ｇ程度充填する（以下、試料充填量をａ（ｇ）とする）。次に、該専用セルを測定機器本体にセットし、窒素雰囲気下で１１０℃、６０分間の乾燥脱気を行った後、該専用セルを室温まで冷却する。
　続いて、該専用セルを液体窒素で冷却しながら、該専用セル内に測定用ガス（窒素（第１級）３０容積％・ヘリウム７０容積％の混合ガス）を流量２５ｍｌ／分で流し、測定用ガスの試料への吸着量（Ｖ（ｃｍ３））を測定する。
　以上の操作で得られた測定値を次式に当てはめて、該試料の比表面積Ｓｇ（ｍ２／ｇ）を算出する。
　Ｓｇ＝Ｓ／ａ＝｛Ｋ×（１－Ｐ／Ｐ０）×Ｖ｝／ａ
　ここで、
　Ｓ　　　　：試料の総表面積（ｍ２）
　Ｋ　　　　：ガス定数（本測定では４．２９）
　Ｐ／Ｐ０　：吸着ガスの相対圧力であり、混合比の９７％（本測定では０．２９）
である。
　なお、真比重として、本発明では以下の値を採用した。
　リン酸カルシウム：３．１（ｇ／ｃｍ３）
　リン酸アルミニウム：２．６（ｇ／ｃｍ３）
　アパタイトα－ＴＣＰ：２．６（ｇ／ｃｍ３）
　ノバロンＡＧＺ０１０：５．１（ｇ／ｃｍ３）
　リン酸カルシウムＴＴＣＰ：３．１（ｇ／ｃｍ３）
　アエロジル２００ＣＦ：２．２（ｇ／ｃｍ３）
　（５－７）劣化可溶性成分溶出量
　Ｌ－アスコルビン酸　０．０５質量％を溶解させた０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｇ（溶液Ａ）と吸水性樹脂（組成物）１ｇを２５０ｍｌのガラス製ビーカーに入れ、食品用ラップフィルムで蓋をして、６０℃で２時間放置した。その後、３５ｍｍ回転子を入れ、マグネチックスターラー（約５００ｒｐｍ）で１時間攪拌し、ひだ折り濾紙（東洋濾紙株式会社製、Ｎｏ．２）で濾過した。得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、酸－アルカリ滴定を行った。
　まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定し、その滴定量Ｖａ（ｍｌ）を求め、引き続き、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定し、その滴定量Ｖｂ（ｍｌ）を求めた。なお、ブランクとして吸水性樹脂（組成物）を入れずに同様の操作を行い、それぞれのブランク量であるＶａｂとＶｂｂを求めた。得られた数値から、次式に従い粒子状吸水剤の劣化可溶分性成分溶出量を算出した。
　劣化可溶性成分溶出量（質量％）＝０．１×Ｍｗ×２００（溶液Ａ量）×１００×（Ｖｂ－Ｖｂｂ）／１０００／１（粒子状吸水剤）／５０（滴定に使用したろ液量）
　Ｍｗ：ポリマーユニットの平均分子量＝７２（アクリル酸の分子量）×（１－Ｎ／１００）＋９４（アクリル酸ソーダの分子量）×Ｎ／１００
　Ｎ：吸水性樹脂の中和率＝－（（（Ｖａ－Ｖａｂ）／（Ｖｂ－Ｖｂｂ））－１）×１００
　［製造例１］
　中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液５５００ｇ（単量体濃度３５質量％）に、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６）０．３８ｇ（０．００６モル％対単量体）を溶解し、単量体水溶液（ａ）を調製した後、窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。
　次に、内容積１０Ｌのシグマ型羽根を２本有する双腕型のジャケット付きステンレス製ニーダーに蓋を付けた反応器に、上記単量体水溶液（ａ）を投入し、液温を３０℃に保ちながら反応器内に窒素ガスを吹き込み、系内の溶存酸素が１ｐｐｍ以下となるように窒素置換した。
　続いて、１０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液２４．６ｇ及び０．２質量％のＬ－アスコルビン酸水溶液２１．８ｇをそれぞれ別個に、上記単量体水溶液（ａ）を攪拌させながら添加したところ、約１分後に重合が開始した。そして、生成した含水ゲル状架橋重合体（ａ）を解砕しながら３０～９０℃で重合し、重合開始から６０分経過後に含水ゲル状架橋重合体（ｃ）を反応器から取り出した。尚、得られた含水ゲル状架橋重合体（ａ）は、その径が約５ｍｍに細粒化されていた。
　上記細粒化された含水ゲル状架橋重合体（ａ）を、目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に広げ１８０℃で４５分間熱風乾燥した後、ロールミルで粉砕し、更に目開きが８５０μｍと１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。この一連の操作により、吸水性樹脂粉末（ａ）を得た。尚、吸水性樹脂粉末（ａ）のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は５３．０［ｇ／ｇ］であった。
　次に、吸水性樹脂粉末（ａ）１００質量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ－８１０ナガセケムテックス社製）０．０２５質量部、エチレンカーボネート（融点３６℃）０．３質量部、１，２－プロパンジオール（融点－５９℃）０．５質量部、水３．０質量部からなる表面処理剤を均一に混合し、１７５℃で４０分間加熱処理した。その後、目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させることで表面架橋された吸水性樹脂粉末（吸水性樹脂粒子（１）とする）を得た。
　［製造例２］
　断熱材である発泡スチロールで覆われた、内径８０ｍｍ、容量１リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸２９１ｇ、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）０．４３ｇ（カルボキシル基含有不飽和単量体に対し０．０２モル％）、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４の１．０質量％アクリル酸溶液３．６０ｇを混合した溶液（Ａ）と、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２４７ｇと５０℃に調温したイオン交換水２５５ｇを混合した溶液（Ｂ）を作成した。長さ５ｃｍのマグネチックスターラーを用い８００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌した溶液（Ａ）に、溶液（Ｂ）をすばやく加え混合することで単量体水溶液（Ｃ）を得た。単量体水溶液（Ｃ）は、中和熱と溶解熱により、液温が約１００℃まで上昇した。なお、アクリル酸の中和率は、７３．５モル％であった。
　次に、単量体水溶液（Ｃ）に３質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．８ｇを加え、約１秒間攪拌した後すぐに、内面にテフロン（登録商標）を貼り付けたステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。また、ステンレス製バット型容器に単量体水溶液を注ぎ込むと同時に紫外線を照射した。
　単量体水溶液がバットに注がれて間もなく重合が開始し、重合は約１分以内にピーク温度となった。３分後、紫外線の照射を停止し、含水重合物を取り出した。なお、これら一連の操作は大気中に開放された系で行った。
　得られた含水重合物を、ミートチョッパー（ＭＥＡＴ－ＣＨＯＰＰＥＲ　ＴＹＰＥ：１２ＶＲ－４００ＫＳＯＸ　飯塚工業株式会社、ダイ孔径：６．４ｍｍ、孔数：３８、ダイ厚み８ｍｍ）により粉砕し、細分化された粉砕含水重合物粒子）を得た。
　この細分化された粉砕含水重合物粒子を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き８５０μｍと目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂（固形分９６質量％）である吸水性樹脂粉末（ｂ）を得た。尚、吸水性樹脂粉末（ｂ）のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は４７．３［ｇ／ｇ］であった。次に、上記吸水性樹脂粉末（ｂ）１００質量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１５質量部、プロピレングリコール１．０質量部及び水３．０質量部からなる表面処理剤を均一に混合し、１００℃で４５分間加熱処理を行った。その後、目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩で整粒させることで、表面が架橋された吸水性樹脂粉末（吸水性樹脂粒子（２）とする）を得た。
　［製造例３］
　製造例２において、エチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０３質量部に変更した以外は、製造例２と同様の操作を行い、表面が架橋された吸水性樹脂粉末（吸水性樹脂粒子（３）とする）を得た。
　以下、実施例及び比較例においては、「粒子状吸水剤」を単に「吸水剤」と表記する。
　［実施例１］
　製造例１で得た吸水性樹脂粒子（１）１００質量部に結晶子径が０．０４μｍ（平均一次粒子径；０．０４μｍ）のリン酸三カルシウム（和光純薬製）０．５質量部を混合した。混合は吸水性樹脂３０ｇを容量２２５ｍｌのマヨネーズ瓶にリン酸三カルシウムと共に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製）の振動（室温下で３分間）によって混合し、吸水剤（１）を得た。吸水剤（１）の性能を下記表１に示す。また、吸水剤（１）の粒度測定結果を下記表２に示す。上記吸水剤上の水不溶性金属リン酸塩の結晶子径測定による吸水剤（１）に含まれるリン酸三カルシウムの結晶子径は、０．０３μｍだった。
　［実施例２］
　製造例２で得た吸水性樹脂粒子（２）１００質量部に４０質量％ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム水溶液０．０３質量部を添加混合し、６０℃の乾燥機中に１時間放置し、その後、結晶子径が０．０４μｍ（平均一次粒子径；０．０４μｍ）のリン酸三カルシウム（和光純薬製）０．５質量部を混合した。混合は吸水性樹脂３０ｇを容量２２５ｍｌのマヨネーズ瓶にリン酸三カルシウムと共に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製）の振動（室温下で３分間）によって混合し、吸水剤（２）を得た。吸水剤（２）の性能を下記表１に示す。また、吸水剤（２）の粒度測定結果を下記表２に示す。上記吸水剤上の水不溶性金属リン酸塩の結晶子径測定による吸水剤（２）に含まれるリン酸三カルシウムの結晶子径は、０．０３μｍだった。
　［実施例３］
　実施例２において、結晶子径が０．０４μｍのリン酸三カルシウム（和光純薬製）０．５質量部を結晶子径が０．１μｍ（平均一次粒子径；０．１μｍ）のリン酸アルミニウム０．５質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、吸水剤（３）を得た。吸水剤（３）の性能を下記表１に示す。上記吸水剤上の水不溶性金属リン酸塩の結晶子径測定による吸水剤（３）に含まれるリン酸アルミニウムの結晶子径は、０．０９μｍだった。
　［実施例４］
　製造例３で得た吸水性樹脂粒子（３）１００質量部に４０質量％ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム水溶液０．０３質量部を添加混合し、６０℃の乾燥機中に１時間放置し、その後、結晶子径が０．０４μｍ（平均一次粒子径；０．０４μｍ）のリン酸三カルシウム（和光純薬製）０．５質量部を混合した。混合は吸水性樹脂３０ｇを容量２２５ｍｌのマヨネーズ瓶にリン酸三カルシウムと共に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製）の振動（室温下で３分間）によって混合し、吸水剤（４）を得た。吸水剤（４）の性能を下記表１に示す。また、吸水剤（４）の粒度測定結果を下記表２に示す。上記吸水剤上の水不溶性金属リン酸塩の結晶子径測定による吸水剤（４）に含まれるリン酸三カルシウムの結晶子径は、０．０３μｍだった。
　［比較例１］
　製造例１記載の吸水性樹脂粒子（１）を比較吸水剤（１）として、諸物性を表１に示した。また、比較吸水剤（１）の粒度測定結果を表２に示す。
　［比較例２］
　製造例２記載の吸水性樹脂粒子（２）を比較吸水剤（２）として、諸物性を表１に示した。また、比較吸水剤（２）の粒度測定結果を表２に示す。
　［比較例３］
　製造例３記載の吸水性樹脂粒子（３）を比較吸水剤（３）として、諸物性を表１に示した。
　［比較例４］
　製造例２で得た吸水性樹脂粒子（２）１００質量部にシリカ（製品名アエロジル２００ＣＦ、日本アエロジル株式会社製）０．３質量部を実施例１と同様に混合し、比較吸水剤（４）を得た。比較吸水剤（４）の性能を下記表１に示す。また、比較吸水剤（４）の粒度測定結果を下記表２に示す。
　［比較例５］
　製造例２で得た吸水性樹脂粒子（２）１００質量部に結晶子径が０．１７μｍ（平均一次粒子径；２３μｍ）のアパタイトα－ＴＣＰ（和光純薬製）０．５質量部を混合した。混合は吸水性樹脂３０ｇを容量２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製）の振動（室温下で３分間）によって混合し、比較吸水剤（５）を得た。比較吸水剤（５）の性能を下記表１に示す。上記吸水剤上の水不溶性金属リン酸塩の結晶子径測定による比較吸水剤（５）に含まれるアパタイトα－ＴＣＰの結晶子径は、０．１６μｍだった。
　［比較例６］
　比較例５において、結晶子径が０．１７μｍのアパタイトα－ＴＣＰを、Ａｇを含む無機粒子である結晶子径０．２２μｍ（平均一次粒子径；０．３μｍ）のノバロンＡＧＺ０１０（東亜合成社製銀系無機抗菌剤）０．５質量部に変更した以外は、比較例５と同様にして、比較吸水剤（６）を得た。比較吸水剤（６）の性能を下記表１に示す。上記吸水剤上の水不溶性金属リン酸塩の結晶子径測定による比較吸水剤（６）に含まれるノバロンＡＧＺ０１０の結晶子径は、０．２０μｍだった。
　［比較例７］
　製造例１で得た吸水性樹脂粒子（１）１００質量部にシリカ（製品名アエロジル２００ＣＦ、日本アエロジル株式会社製）０．３質量部を実施例１と同様に混合し、比較吸水剤（７）を得た。比較吸水剤（７）の性能を下記表１に示す。
　［比較例８］
　製造例３で得た吸水性樹脂粒子（３）１００質量部に結晶子径が０．１６μｍ（平均一次粒子径；２．６μｍ）のリン酸カルシウムＴＴＣＰ（太平化学産業製）１．０質量部を混合した。混合は吸水性樹脂３０ｇを容量２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製）の振動（室温下で３分間）によって混合し、比較吸水剤（８）を得た。比較吸水剤（８）の性能を下記表１に示す。上記吸水剤上の水不溶性金属リン酸塩の結晶子径測定による比較吸水剤（８）に含まれるリン酸カルシウムＴＴＣＰの結晶子径は、０．１６μｍだった。
　［実施例５］
　実施例４において、リン酸三カルシウムの使用量を０．５質量部から０．１５質量部に変更した以外は、実施例４と同様にして、吸水剤（５）を得た。吸水剤（５）の性能を下記表１に示す。上記吸水剤上の水不溶性金属リン酸塩の結晶子径測定による吸水剤（５）に含まれるリン酸三カルシウムの結晶子径は、０．０３μｍだった。
　［実施例６］
　実施例４において、リン酸三カルシウムの使用量を０．５質量部から０．３質量部に変更した以外は、実施例４と同様にして、吸水剤（６）を得た。吸水剤（６）の性能を下記表１に示す。上記吸水剤上の水不溶性金属リン酸塩の結晶子径測定による吸水剤（６）に含まれるリン酸三カルシウムの結晶子径は、０．０３μｍだった。
　［実施例７］
　実施例３において、リン酸アルミニウムの使用量を０．５質量部から０．８質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、吸水剤（７）を得た。吸水剤（７）の性能を下記表１に示す。上記吸水剤上の水不溶性金属リン酸塩の結晶子径測定による吸水剤（７）に含まれるリン酸アルミニウムの結晶子径は、０．０９μｍだった。
　［実施例８］
　実施例３において、リン酸アルミニウムの使用量を０．５質量部から１．０質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、吸水剤（８）を得た。吸水剤（８）の性能を下記表１に示す。上記吸水剤上の水不溶性金属リン酸塩の結晶子径測定による吸水剤（８）に含まれるリン酸アルミニウムの結晶子径は、０．０９μｍだった。
　［実施例９］
　実施例４において、リン酸三カルシウムの使用量を０．５質量部から２．０質量部に変更した以外は、実施例４と同様にして、吸水剤（９）を得た。吸水剤（９）の性能を下記表１に示す。上記吸水剤上の水不溶性金属リン酸塩の結晶子径測定による吸水剤（９）に含まれるリン酸三カルシウムの結晶子径は、０．０３μｍだった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  比較例５及び６のように、結晶子径が０．１５μｍ以上では、ほとんど吸湿ブロッキング効果が得られない。また、二酸化ケイ素の微粒子であるアエロジルを用いた比較例４及び比較例７では加圧下吸水倍率が大きく低下している。
　表２に、吸水剤の粒度分布、Ｄ５０、σζを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (14)

  1. 　リン酸類のアニオンと、２価あるいは３価の金属カチオンとからなる０．１５μｍ未満の結晶子径を有する水不溶性金属リン酸塩を含有し、
    　２．０６ｋＰａ加圧下吸水倍率が２０ｇ／ｇ以上である、粒子状吸水剤。
  2. 　前記水不溶性金属リン酸塩の平均一次粒子径が２．０μｍ未満である、請求項１に記載の粒子状吸水剤。
  3. 　前記水不溶性金属リン酸塩が、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、ヘキサポリリン酸イオン、ペンタポリリン酸イオン、ヘプタポリリン酸イオン、トリメタリン酸イオン、テトラメタリン酸イオン、ヘキサメタリン酸イオン、リン酸二水素イオン及びリン酸水素イオンからなる群から選択されるリン酸のアニオンと、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、スズイオン、セリウムイオン、スカンジウムイオン、イットリウムイオン及びランタンイオンからなる群から選択される２価あるいは３価の金属カチオンとからなる塩を少なくとも１種含む、請求項１又は２に記載の粒子状吸水剤。
  4. 　前記水不溶性金属リン酸塩の添加量が、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．０１～２重量部である、請求項１～３の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
  5. 　前記粒子状吸水剤の質量平均粒子径（Ｄ５０）が６００μｍ以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
  6. 　前記粒子状吸水剤のＣＲＣが６０ｇ／ｇ以下である、請求項１～５の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
  7. 　前記粒子状吸水剤の劣化可溶分が３０％以下である、請求項１～６の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
  8. 　キレート剤をさらに含む、請求項１～７の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
  9. 　吸水性樹脂を表面架橋する表面架橋工程を有し、
    　前記表面架橋工程の前もしくは後または前記表面架橋工程中に、リン酸類のアニオンと、２価あるいは３価の金属カチオンとからなる０．１５μｍ未満の結晶子径を有する水不溶性金属リン酸塩を添加することを含む、２．０６ｋＰａ加圧下吸水倍率が２０ｇ／ｇ以上である、粒子状吸水剤の製造方法。
  10. 　前記水不溶性金属リン酸塩の平均一次粒子径が２．０μｍ未満である、請求項９に記載の製造方法。  
  11. 　前記水不溶性金属リン酸塩の添加量が、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．０１～２重量部である、請求項９又は１０に記載の製造方法。  
  12. 　前記粒子状吸水剤の質量平均粒子径（Ｄ５０）が６００μｍ以下である、請求項９～１１の何れか１項に記載の製造方法。  
  13. 　前記粒子状吸水剤の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が６０ｇ／ｇ以下である、請求項９～１２の何れか１項に記載の製造方法。  
  14. 　前記粒子状吸水剤の劣化可溶分が３０％以下である、請求項９～１３の何れか１項に記載の製造方法。 
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