WO2015152124A1 - マスクブランク、転写用マスクの製造方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

マスクブランク、転写用マスクの製造方法及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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light
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mask
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博明 宍戸
野澤　順
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Hoya株式会社
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    • H01L21/324—Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a transfer mask used for manufacturing a semiconductor device and a mask blank used for manufacturing the transfer mask.
  • a fine pattern is formed using a photolithography method.
  • a number of transfer masks (usually called photomasks) are usually used for forming this fine pattern.
  • This transfer mask is generally provided with a light-shielding fine pattern made of a metal thin film or the like on a translucent glass substrate, and the photolithographic method is also used in the production of this transfer mask.
  • this transfer mask serves as an original for transferring a large amount of the same fine pattern, the dimensional accuracy of the pattern formed on the transfer mask directly affects the dimensional accuracy of the fine pattern to be produced. As the degree of integration of semiconductor circuits is improved, the size of the pattern is reduced, and a higher transfer mask accuracy is required.
  • a transfer mask a binary mask in which a transfer pattern made of a light shielding film is formed on a light-transmitting substrate such as a glass substrate, a phase shift film, or a phase shift film and a light shielding film are used.
  • a phase shift mask on which a transfer pattern is formed is well known.
  • a halftone phase shift mask in which a light shielding band is formed in the periphery of the transfer pattern forming region.
  • Patent Document 1 As a mask blank for manufacturing a halftone transfer mask, a metal silicide transfer mask film (light translucent film), chromium, and the like are used from the substrate side.
  • a mask blank having a thin film configuration of a light-shielding film made of a base compound and a hard mask film made of a silicon compound is disclosed.
  • a hard mask film made of a silicon compound is formed by dry etching with a fluorine-based gas using a predetermined resist pattern formed on the surface of the mask blank as a mask. Pattern.
  • the light shielding film made of a chromium-based compound is patterned by dry etching using a mixed gas of chlorine and oxygen.
  • a metal silicide-based transfer mask film is patterned by dry etching with a fluorine-based gas.
  • the chromium-based light-shielding film is advantageous in that a high optical density can be obtained even if the film thickness is reduced because the extinction coefficient increases if the ratio of the chromium element contained in the composition is large.
  • the higher the element ratio the slower the etching rate and the more time required for patterning. Therefore, the pattern of the upper hard mask film may disappear before the patterning of the light shielding film is completed.
  • the surface side of the light shielding film is almost the same as the space width of the pattern of the hard mask film, whereas the lower surface is the side wall.
  • the side etching is not sufficiently progressed and is narrower than the space width of the pattern of the hard mask film, and the sectional shape of the side wall is inclined. For this reason, it is necessary to perform additional etching (over-etching) so that the space of the light shielding film pattern is surely formed even on the lower surface.
  • the etching rate becomes fast, but the extinction coefficient becomes low. Therefore, in order to obtain a predetermined optical density, it is necessary to increase the film thickness.
  • the film stress with a small proportion of chromium element shows a compressive stress tendency, if the film thickness is increased in order to obtain an optical density, the surface of the mask blank may be deformed due to the influence of the compressive stress. .
  • the deformation of the mask blank surface affects the position accuracy during pattern formation.
  • the mixed gas of chlorine and oxygen used for dry etching of the chromium-based light-shielding film has the property of isotropic etching.
  • the light-shielding film pattern becomes thinner than the upper hard mask film pattern, and the pattern accuracy of the transfer mask film formed by patterning using this light-shielding film pattern as a mask deteriorates.
  • As a countermeasure there is a method in which the dimension of the line part of the resist pattern is widened and the dimension of the space part is narrowed in consideration of thinness of the light shielding film pattern.
  • the space width dimension of the resist pattern is narrow, there is a problem that development related to the formation of the space becomes difficult.
  • the present invention has been made in view of such a conventional problem.
  • the object of the present invention is to mask a hard mask film pattern even in a mask blank having a chromium-based light shielding film.
  • a mask blank that can be formed with high transfer accuracy, and secondly, a method for manufacturing a transfer mask in which a fine pattern is formed with high accuracy using such a mask blank.
  • a method for manufacturing a high-quality semiconductor device having excellent pattern accuracy using such a transfer mask is provided.
  • the present invention has the following configuration.
  • a mask blank having a structure in which a light semi-transmissive film, a light shielding film, and a hard mask film are sequentially laminated on a light transmissive substrate, wherein the light semi-transmissive film contains at least silicon, and the hard mask The film is formed in contact with the surface of the light shielding film and contains one or both of silicon and tantalum, and the light shielding film has a laminated structure of a lower layer and an upper layer, and contains at least chromium.
  • the upper layer has a chromium content of 65 atomic% or more and an oxygen content of less than 20 atomic%; the lower layer has a chromium content of less than 60 atomic%; and A mask blank, characterized in that the oxygen content is 20 atomic% or more.
  • the upper layer of the light-shielding film containing chromium immediately below the hard mask film has a high chromium content (chromium rich) and a low oxygen content. Side etching is unlikely to occur (the side walls of the pattern are not easily eroded). Since the side etching of the upper layer of the light shielding film hardly occurs, the pattern shape of the hard mask film immediately above is transferred almost accurately to the upper layer of the light shielding film. Since the light-shielding film has an upper layer to which the pattern shape of the hard mask film is transferred almost accurately, the silicon-containing light semi-patterned with a fluorine-based gas that is an anisotropic etching gas using the light-shielding film pattern as a mask. The pattern of the hard mask film can also be formed almost accurately on the permeable film.
  • the structure 1 has the effect of reducing the film
  • the film stress of the chromium-based thin film is difficult to reduce the film stress of the chromium-based thin film by post-treatment such as heat treatment after sputtering film formation.
  • a silicon-based thin film or a tantalum-based thin mask film is formed after forming a chromium thin film, it cannot be heated after forming the silicon-based thin film or the tantalum-based thin film. It becomes difficult.
  • the film stress of a chromium-based thin film shows a weak compressive stress tendency when the ratio of chromium element is small, the compressive stress gradually weakens as the ratio of chromium element increases, and shows a strong tensile stress tendency when the ratio of chromium element further increases. Become.
  • Configuration 1 is a mask blank in which an upper layer having a high chromium element ratio and a tensile stress tendency is formed on a lower layer having a low chromium element ratio and a compressive stress tendency. Therefore, according to the configuration 1, since the chromium-based thin film having a small proportion of the chromium element having a compressive stress tendency can be thinned, the overall film stress imbalance of the light shielding film can be reduced. Furthermore, since the silicon-based thin film exhibits compressive stress if it is not annealed, the thin film formed on the substrate can be integrated by including in the light-shielding film a layer having a high proportion of chromium element that imparts a tensile stress tendency. Film stress can be reduced. As a result, deformation of the mask blank surface can also be effectively suppressed, and a pattern with excellent positional accuracy can be formed.
  • the lower layer of the light shielding film has a lower chromium content than the upper layer and a higher oxygen content than the upper layer. Can be fast. Thereby, the patterning of the light shielding film can be completed without losing the pattern of the hard mask film. As described above, according to Configuration 1, even a fine transfer pattern can be formed with high accuracy on the light semi-transmissive film serving as the transfer mask film of the mask blank of the present invention. It is possible to manufacture a transfer mask excellent in the above.
  • (Configuration 2) The mask blank according to Configuration 1, wherein the lower layer has a chromium content of 40 atomic% or more.
  • the chromium content in the lower layer of the light-shielding film is less than 60 atomic%.
  • the extinction coefficient k in ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) becomes low.
  • the extinction coefficient k is increased by setting the chromium content in the lower layer to 40 atomic% or more. Therefore, the light shielding film can be thinned, and the pattern of the light shielding film is The patterning accuracy of the light semi-transmissive film used as a mask can be increased.
  • the lower layer etching rate can be kept fast, and as a result, the etching rate of the entire light-shielding film can also be kept fast, and the side etching of the lower layer part can be performed. The influence by can be suppressed.
  • the oxygen content contained in the lower layer is in the above range, an effect of further improving the adhesion between the light shielding film pattern and the light semi-transmissive film can be obtained. This is because the oxygen element moves at the interface between the light shielding film and the light semi-transmissive film and is bonded with a chemical bond.
  • the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas in the lower layer is at least three times the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas in the upper layer.
  • (Configuration 5) The mask blank according to any one of configurations 1 to 4, wherein the lower layer has a structure in which a lowermost layer and an intermediate layer are sequentially laminated from the light semi-transmissive film side.
  • the lower layer has a structure in which the lowermost layer and the intermediate layer are sequentially stacked from the light semi-transmissive film side, whereby an intermediate layer is formed between the upper layer and the lowermost layer of the light shielding film, and three layers Since the light shielding film has a structure, for example, by adjusting the chromium content of each layer and controlling the etching rate of the light shielding film in three stages, a step can be formed on the pattern sidewall of the light shielding film due to the difference in the degree of side etching. Therefore, the cross-sectional shape of the pattern of the light shielding film can be improved as compared with the light shielding film having a two-layer structure.
  • the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas in the lowermost layer is at least three times the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas in the upper layer.
  • the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas in the lowermost layer is greater than and twice the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas in the intermediate layer.
  • the formation of a step at the boundary between the intermediate layer and the lowermost layer of the pattern side wall can be suppressed. Further, it is preferable that the etching rate of the lowermost layer is fast because the over-etching time can be shortened. On the other hand, if the etching rate of the lowermost layer is too fast, there is a concern that the etching by the etching gas on the pattern side wall becomes deeper in the lowermost layer part and the contact area between the light semi-transmissive film and the light shielding film pattern becomes narrower. If it is the said range, erosion of the pattern side wall in the lowest layer can also be suppressed, shortening the time of overetching.
  • (Configuration 8) The mask blank according to any one of configurations 1 to 7, wherein the upper layer has a thickness of 1.5 nm or more and 8 nm or less.
  • the thickness of the upper layer of the light shielding film in the range of 1.5 nm or more and 8 nm or less as in Configuration 8, it is possible to favorably maintain the patterning accuracy in the upper layer while suitably suppressing the etching time of the upper layer. it can.
  • the preferred thickness of the upper layer is 3 nm or more and 8 nm or less.
  • Configuration 9 The mask blank according to any one of configurations 1 to 8, wherein the light-shielding film has a thickness of 35 nm to 55 nm.
  • the thickness of the light shielding film is not less than 35 nm and not more than 55 nm, the entire thickness of the light shielding film is reduced, and the patterning accuracy of the light semi-transmissive film using the pattern of the light shielding film as a mask is improved. Can be increased.
  • (Configuration 10) 10.
  • the hard mask film needs to be a material having high etching selectivity with respect to the light shielding film directly below, but as in Configuration 10, a material containing oxygen in addition to silicon and tantalum is selected for the hard mask film.
  • Configuration 10 a material containing oxygen in addition to silicon and tantalum is selected for the hard mask film.
  • (Configuration 11) 11 The mask blank according to claim 1, wherein the light semitransmissive film contains silicon and nitrogen.
  • Configuration 11 by applying a material containing silicon and nitrogen to the light semi-transmissive film, etching selectivity with the chromium-based light shielding film can be ensured.
  • the material contains silicon and nitrogen, patterning using an anisotropic fluorine-based gas as an etching gas can be applied. Therefore, a pattern having excellent pattern accuracy can be formed on the light semi-transmissive film by using the light shielding film pattern to which the pattern shape of the hard mask film is transferred almost accurately as a mask.
  • (Configuration 12) 12 The mask blank according to any one of configurations 1 to 11, wherein a transmittance with respect to ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) in the laminated structure of the light semitransmissive film and the light shielding film is 0.2% or less.
  • the transmittance for ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) in the laminated structure of the light semi-transmissive film and the light shielding film is 0.2% or less, so that the exposure light is well shielded against the ArF excimer laser. This is preferable because it is possible to provide a property (optical density of 2.7 or more).
  • (Configuration 14) 14 The mask blank according to any one of configurations 1 to 13, wherein the hard mask film and the light semitransmissive film are patterned by dry etching using a fluorine-based gas.
  • Configuration 14 since the hard mask film and the light semi-transmissive film are patterned by dry etching using an anisotropic fluorine-based gas, the pattern shape of the hard mask film directly above the light shielding film is almost accurate. In combination with the transfer onto the light semi-transparent film, a transfer pattern having excellent pattern shape accuracy can be formed by patterning using the light shielding film as a mask.
  • (Configuration 15) A method of manufacturing a transfer mask using the mask blank according to any one of Structures 1 to 14, wherein a resist film having a light semi-transmissive film pattern formed on the hard mask film is used as a mask, and a fluorine-based gas.
  • (Configuration 16) A step of transferring a transfer pattern of the transfer mask onto a semiconductor substrate by a lithography method using the transfer mask manufactured by the method of manufacturing a transfer mask according to Structure 15. Production method. As in Structure 16, a high-quality semiconductor device with excellent pattern accuracy can be obtained by using a transfer mask in which the fine pattern is formed with high accuracy.
  • the mask blank of the present invention even a fine transfer pattern can be formed with high accuracy. That is, according to the mask blank of the present invention, the upper layer of the light shielding film has a high chromium content (chromium rich) and a low oxygen content, so the etching rate is slow and the side pattern of the upper layer pattern is low. . Therefore, since the light-shielding film pattern in which the transfer pattern shape formed on the resist film or the hard mask film is almost accurately transferred can be formed, by patterning the light semi-transmissive film using the light-shielding film pattern as a mask, A transfer pattern having excellent pattern accuracy can be formed on the light semi-transmissive film.
  • the etching rate of the lower layer of the light shielding film is high, the etching rate of the entire light shielding film can be increased. Therefore, the formation of the light shielding film pattern can be surely completed before the hard mask film pattern disappears. Further, by using such a mask blank of the present invention, a transfer mask on which a fine pattern is formed with high accuracy can be manufactured. Furthermore, a high-quality semiconductor device with excellent pattern accuracy can be manufactured using such a transfer mask.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a first embodiment of a mask blank according to the present invention. It is the cross-sectional schematic of 2nd Embodiment of the mask blank which concerns on this invention. It is a cross-sectional schematic diagram of the mask blank etc. which show the manufacturing process of the transfer mask using the mask blank which concerns on this invention. It is a cross-sectional schematic diagram of the mask blank etc. which show the manufacturing process of the transfer mask using the mask blank which concerns on this invention. It is a cross-sectional schematic diagram of the mask blank etc. which show the manufacturing process of the transfer mask using the mask blank which concerns on this invention. It is a cross-sectional schematic diagram of the mask blank etc. which show the manufacturing process of the transfer mask using the mask blank which concerns on this invention. It is a cross-sectional schematic diagram of the mask blank etc. which show the manufacturing process of the transfer mask using the mask blank which concerns on this invention.
  • the inventor of the present invention has a predetermined laminated structure in the mask blank having a structure in which a light semi-transmissive film, a light shielding film, and a hard mask film are sequentially laminated on a light transmissive substrate.
  • a predetermined laminated structure in the mask blank having a structure in which a light semi-transmissive film, a light shielding film, and a hard mask film are sequentially laminated on a light transmissive substrate.
  • the present invention is a mask blank having a structure in which a light semi-transmissive film, a light-shielding film, and a hard mask film are sequentially laminated on a light-transmitting substrate as in the above-described configuration 1, and the light semi-transmissive film Contains at least silicon, the hard mask film is formed in contact with the surface of the light shielding film, contains one or both of silicon and tantalum, the light shielding film comprises a lower layer and
  • the upper layer has a laminated structure and contains at least chromium.
  • the upper layer has a chromium content of 65 atomic% or more and an oxygen content of less than 20 atomic%.
  • the mask blank is characterized in that the chromium content is less than 60 atomic% and the oxygen content is 20 atomic% or more.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of a mask blank according to the present invention.
  • the mask blank 10 according to the first embodiment of the present invention includes a light semi-transmissive film 2, a light-shielding film 3, and a hard mask film 4 stacked in this order on a light-transmitting substrate 1. It has a structure.
  • the light shielding film 3 has a laminated structure of a lower layer 31 and an upper layer 33.
  • the light semi-transmissive film 2 contains at least silicon
  • the hard mask film 4 contains one or both of silicon and tantalum.
  • the light-shielding film 3 having the laminated structure contains at least chromium.
  • the translucent substrate 1 in the mask blank 10 is not particularly limited as long as it is a substrate used for a transfer mask for manufacturing a semiconductor device.
  • a synthetic quartz substrate or other various glass substrates for example, soda lime glass, alumino Silicate glass or the like.
  • a synthetic quartz substrate is particularly preferably used because it is highly transparent in an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) effective for fine pattern formation or in a shorter wavelength region.
  • the hard mask film 4 can be made of a material containing silicon (Si) or a material containing tantalum (Ta).
  • a material containing silicon (Si) suitable for the hard mask film 4 is selected from silicon (Si), oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), boron (B), and hydrogen (H). And a material containing one or more elements.
  • silicon (Si) and transition metals include oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), boron (B And a material containing one or more elements selected from hydrogen (H).
  • transition metal examples include molybdenum (Mo), tungsten (W), titanium (Ti), tantalum (Ta), zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb), vanadium (V), Examples include cobalt (Co), chromium (Cr), nickel (Ni), ruthenium (Ru), and tin (Sn).
  • Mo molybdenum
  • Ti tungsten
  • Ti titanium
  • Ta tantalum
  • hafnium hafnium
  • Nb zirconium
  • Co cobalt
  • Cr chromium
  • Ni nickel
  • Ru ruthenium
  • Sn tin
  • the material is formed of a material containing oxygen (O) in addition to silicon (Si). Specific examples include SiO 2 , SiON and SiOCN.
  • the thin film When a thin film containing oxygen (O) in addition to silicon (Si) is formed by a sputtering method, the thin film tends to have a compressive stress. In order to reduce the stress, it is effective to perform a heat treatment (annealing) as a post-treatment after film formation. In this embodiment, however, the heat treatment is performed on the surface of the light-shielding film 3 made of a chromium-based material. Heat treatment above °C cannot be performed. This is because the light shielding film 3 made of a chromium-based material may be damaged by the heat treatment. This compressive stress tendency is relatively strong.
  • the surface shape of the substrate has a tensile stress enough to form a convex shape with a deformation amount of about 30 nm. Since the thickness of the hard mask film 4 is at least 1.5 nm, the amount of deformation increases as the thickness increases.
  • the chromium-based thin film shows a compressive stress tendency when the ratio of the chromium element is low, but shows a stronger tensile stress tendency as the ratio of the chromium element becomes higher.
  • the light shielding film 3 has a structure in which a lower layer 31 having a low chromium element ratio and an upper layer 33 having a high chromium element ratio are stacked. Since the upper layer 33 having a high chromium element ratio has a tendency of strong tensile stress, the total film stress of the light shielding film shows a tendency of tensile stress.
  • the light-shielding film 3 having a total film thickness of 55 nm in a film configuration in which the upper layer 31 having a strong tensile stress is the smallest and the lower layer having the compressive stress is the largest is used as a mask blank synthetic quartz glass substrate (152 mm ⁇ 152 mm, When formed directly in a thickness of 6 mm, the substrate has a tensile stress that deforms the surface shape of the substrate into a concave shape with a deformation amount of 30 nm in depth.
  • the total stress varies depending on the ratio of each chromium element and each film thickness, when this embodiment is adopted, the tensile stress is at least as large as the above-described deformation amount.
  • the hard mask film 4 is adjusted by adjusting the film configuration, composition, film thickness, and the like of the hard mask film 4 and the light shielding film 3. And the light shielding film 3 can cancel each stress. As a result, the total film stress of the thin film on the mask blank can be minimized. That is, by applying the hard mask film 4 made of a silicon (Si) -based material, a mask blank having a flatter surface shape can be obtained. By using a mask blank having such a surface shape, a pattern having excellent positional accuracy can be formed.
  • suitable materials containing tantalum (Ta) for the hard mask film 4 include tantalum (Ta), oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), boron (B), and hydrogen (H).
  • Specific examples of such materials include tantalum oxide (TaO), tantalum oxynitride (TaON), tantalum boride oxide (TaBO), and tantalum boride oxynitride (TaBON).
  • Such a hard mask film 4 has sufficient etching selectivity with respect to the light shielding film 3 formed of a material containing chromium (Cr), and the hard mask film 4 is hard without causing any damage to the light shielding film 3.
  • the mask film 4 can be removed by etching.
  • the thickness of the hard mask film 4 need not be particularly limited, but it needs to be at least a thickness that does not disappear before the etching of the light shielding film 3 immediately below is completed. On the other hand, if the hard mask film 4 is thick, it is difficult to reduce the thickness of the resist pattern immediately above. From this point of view, in the present embodiment, the thickness of the hard mask film 4 is preferably in the range of 1.5 nm to 20 nm, particularly preferably 2.5 nm to 6 nm. is there.
  • the light semi-transmissive film 2 is formed of a material containing at least silicon, but the configuration of the light semi-transmissive film 2 applicable to the present invention is not particularly limited, and has been conventionally used, for example.
  • the configuration of the light semitransmissive film in the phase shift mask can be applied.
  • Examples of such a light semi-transmissive film 2 include a metal silicide made of, for example, a transition metal and silicon, or a metal made of a material containing at least one element selected from oxygen, nitrogen, and carbon in the transition metal and silicon.
  • Preferred examples include a silicide-based light semi-transmissive film and a silicon-based light semi-transmissive film made of a material containing oxygen, nitrogen, carbon, boron or the like in silicon.
  • transition metal contained in the metal silicide light semi-transmissive film examples include molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, chromium, nickel, vanadium, zirconium, ruthenium, and rhodium. Of these, molybdenum is particularly preferred.
  • the material containing the transition metal and silicon specifically, a material containing transition metal silicide or transition metal silicide nitride, oxide, carbide, oxynitride, carbonate, or carbonitride is preferable. It is. Specific examples of the silicon-containing material include silicon nitride, oxide, carbide, oxynitride (oxynitride), carbonate (carbonized oxide), and carbonitride (carbonized and oxidized). A material containing (nitride) is preferable.
  • the light semi-transmissive film 2 can be applied to either a single layer structure or a laminated structure including a low transmittance layer and a high transmittance layer.
  • the preferable film thickness of the light semi-transmissive film 2 varies depending on the material, it is desirable to adjust appropriately from the viewpoint of the phase shift function and the light transmittance. Usually, it is suitable that the thickness is 100 nm or less, more preferably 80 nm or less.
  • the light-shielding film 3 having the laminated structure is formed of a material containing chromium.
  • the chromium-containing material include Cr compounds such as Cr alone or CrX (where X is at least one selected from N, C, O, etc.) (for example, CrN, CrC, CrO, CrON, CrCN, CrOC, CrOCN etc.).
  • the sputtering film forming method is preferred.
  • the sputtering film forming method is preferable because a uniform film having a constant film thickness can be formed.
  • the light shielding film 3 is a laminated structure of the lower layer 31 and the upper layer 33 as described in the configuration 1, and contains at least chromium.
  • the upper layer 33 has a chromium content of 65 atomic% or more, an oxygen content of less than 20 atomic%
  • the lower layer 31 has a chromium content of less than 60 atomic%, and oxygen.
  • the content is 20 atomic% or more.
  • the upper layer 33 of the light shielding film 3 containing chromium just below the hard mask film 4 has a chromium content of 65 atomic% or more and an oxygen content of less than 20 atomic%. Since the chromium content is high (chromium rich) and the oxygen content is low, the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas (hereinafter simply referred to as “etching rate” for convenience of explanation) Although it may be explained, it means that the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas is slow), and side etching during etching is difficult to occur (in other words, the side wall of the pattern) Is less susceptible to erosion).
  • the pattern shape of the hard mask film 4 immediately above is transferred to the upper layer 33 of the light shielding film 3 almost accurately.
  • the resist pattern having the transfer pattern to be finally formed on the light semi-transmissive film 2 is accurately transferred to the hard mask film 4.
  • the light shielding film 3 Since the light shielding film 3 has the upper layer 33 to which the pattern shape of the hard mask film 4 is transferred almost accurately and has a very small difference from the pattern shape (for example, pattern dimensions) formed on the resist film, the light shielding film 3
  • the pattern of the hard mask film 4 can also be formed almost accurately on the silicon-containing semi-transmissive film 2 patterned by anisotropic etching using the pattern as a mask.
  • the pattern accuracy formed on the light semi-transmissive film 2 can be increased.
  • the lower layer 31 of the light-shielding film 3 has a chromium content of less than 60 atomic% and an oxygen content of 20 atomic% or more as described above, and has a lower chromium content than the upper layer 33.
  • the oxygen content is higher than that of the upper layer 33, the etching rate of the lower layer 31 of the light shielding film 3 is faster than that of the upper layer 33, so that the etching rate of the entire light shielding film 3 can be increased.
  • the lower layer 31 preferably has a thickness of 70% to 97% with respect to the total thickness of the light shielding film 3.
  • the lower layer 31 may have a composition gradient with different chromium content and oxygen content in the film thickness direction.
  • the light shielding film 3 is provided for the purpose of transferring the pattern of the hard mask film 4 to the light semi-transmissive film 2 as faithfully as possible.
  • the final transfer pattern is a pattern formed on the light semi-transmissive film 2, and a pattern formed on the light shielding film 3. Since the pattern does not become a transfer pattern, the cross-sectional shape of the light shielding film pattern itself is not so important.
  • the light shielding film 3 of the laminated structure of the present invention has the pattern of the hard mask film 4 as described above. Since it can be transferred to the light semi-transmissive film 2 as faithfully as possible, there is no problem with the cross-sectional shape of the light shielding film 3.
  • a fine transfer pattern having a pattern dimension of less than 80 nm can be formed with high accuracy on the light semi-transmissive film serving as a transfer mask film.
  • the pattern accuracy is excellent.
  • a transfer mask can be manufactured.
  • the lower layer 31 preferably has a chromium content of 40 atomic% or more (invention of Configuration 2).
  • the chromium content in the lower layer 31 of the light shielding film 3 is less than 60 atomic%.
  • the chromium content in the lower layer 31 is too small, for example, the extinction coefficient k in ArF excimer laser light (wavelength 193 nm). Therefore, in order to obtain a predetermined optical density, it is necessary to increase the thickness of the light shielding film 3 (particularly the lower layer 31).
  • the chromium content in the lower layer 31 of the light-shielding film 3 is preferably 40 atom% or more and less than 60 atom%, and particularly preferably 45 atom% or more and less than 57 atom%.
  • the lower layer 31 preferably has an oxygen content of 30 atomic% or less (Invention of Configuration 3).
  • the oxygen content in the lower layer 31 of the light-shielding film 3 is 20 atomic% or more.
  • the oxygen content in the lower layer 31 is preferably 30 atomic% or less.
  • the oxygen content of the lower layer 31 is in the above range, the etching rate of the lower layer 31 becomes faster, so that the etching rate of the entire light shielding film 3 can be kept high. Further, if the oxygen content contained in the lower layer 31 is in the above range, vacant (holes) are relatively increased in the chromium binding sites in the lower layer 31, and the vacant sites of the chromium and the light semitransmissive film 2 Since oxygen is bonded with a chemical bond, an effect of improving the adhesion between the light shielding film pattern and the light semi-transmissive film 2 can also be obtained.
  • the oxygen content in the lower layer 31 of the light shielding film 3 is preferably 20 atomic% or more and less than 30 atomic%.
  • the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas in the light shielding film 3 is low for the upper layer 33 and for the lower layer 31.
  • the etching rate in the lower layer 31 is three times or more the etching rate in the upper layer 33 (Invention of Configuration 4).
  • the etching rate in the depth direction is increased when the etching moves from the upper layer 33 to the lower layer 31. This is preferable because the etching in the depth direction of the lower layer 31 can be completed while suppressing the progress of side etching.
  • the adjustment method of the etching rate of each layer of the light shielding film 3 is not specifically limited, It is suitable for this invention to perform by changing the composition of each layer which comprises the light shielding film 3, respectively. Basically, it is possible by adjusting the chromium content and oxygen content of each layer, but by adjusting the addition amount of an element (for example, tin, indium or molybdenum) that can increase the etching rate, The etching rate may be adjusted. Among these, tin is particularly preferable because it has little influence on the optical properties of the chromium-based material film and can increase the etching rate with a small amount.
  • an element for example, tin, indium or molybdenum
  • the over-etching time during etching of the light-shielding film 3 can be shortened. Can be suppressed. Further, since the time during which the side wall of the upper layer 33 is exposed to the etching gas can be shortened, the thinning of the pattern dimension due to the side etching of the upper layer 33 can be suppressed, and a light shielding film pattern with excellent dimensional accuracy is formed. be able to. Further, if tin is added to the upper layer 33, the time required for etching can be further shortened. However, if excessively added, the side etching of the upper layer 33 is also accelerated, which is not preferable.
  • the side etching of the upper layer can be effectively suppressed by adding so that the ratio of tin to the total number of atoms of chromium and tin is higher in the lower layer 31. Etching time for pattern formation can be shortened.
  • the ratio of the tin with respect to the total number of atoms of chromium and tin shall be 0.55 or less. If the ratio of tin exceeds 0.55, the optical characteristics of the light shielding film may deviate from a desired value. In addition, the proportion of tin oxide in the film increases, and the reactivity with the etching gas (specifically, chlorine-based etching gas) for etching the chromium-based thin film becomes worse and the etching rate can be slowed down. There is sex. A more preferable ratio of tin is 0.3 or less. On the other hand, even if the addition amount of tin is small, an appropriate effect is exhibited, but a clear effect is manifested when the ratio of tin is 0.01 or more, and preferably 0.1 or more.
  • the lower layer of the light shielding film may have a structure in which the lowermost layer and the intermediate layer are sequentially laminated from the light semi-transmissive film side (Invention of Configuration 5). That is, the light shielding film has a laminated structure of a lowermost layer, an intermediate layer, and an upper layer.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of the mask blank according to the present invention. As shown in FIG. 2, the mask blank 20 according to the second embodiment of the present invention is similar to the first embodiment described above, on the translucent substrate 1, the light semi-transmissive film 2 and the light shielding film. 3 and the hard mask film 4 are sequentially laminated, and the light shielding film 3 has a laminated structure of a lowermost layer 31, an intermediate layer 32, and an upper layer 33.
  • the lower layer has a structure in which the lowermost layer 31 and the intermediate layer 32 are sequentially stacked from the light semi-transmissive film 2 side, so that the upper layer 33 and the lowermost layer 31 of the light shielding film 3 are formed. Since the intermediate layer 32 is formed between them, a light shielding film having a three-layer structure is formed.
  • the etching rate of the light shielding film can be controlled in three stages by adjusting the chromium content of each layer.
  • the chromium content of the intermediate layer 32 is adjusted to be between the chromium contents of the upper layer 33 and the lowermost layer 31, that is, the intermediate layer 32 has a lower chromium content than the upper layer 33 and higher than the lowermost layer 31.
  • the cross-sectional shape of the pattern is further improved as compared with the light shielding film having a two-layer structure as in the first embodiment. be able to.
  • the etching rate in the lowermost layer 31 is three times or more the etching rate in the upper layer 33 (Invention of Configuration 6).
  • the etching rate in the lowermost layer 31 is three times or more than the etching rate in the upper layer 33, so that the side wall portion of the pattern of the upper layer 33 is etched when the lowermost layer 31 is etched. Therefore, the etching of the lowermost layer 31 in the depth direction can be completed while suppressing the progress of the side etching in the upper layer 33.
  • the etching rate in the lowermost layer 31 is larger than the etching rate in the intermediate layer 32 and not more than twice (Invention of Configuration 7).
  • the etching rate in the lowermost layer 31 is relatively faster than that of the intermediate layer 32, the etching rate in the depth direction becomes faster when the etching moves from the intermediate layer 32 to the lowermost layer 31, but the above configuration
  • the etching rate in the lowermost layer 31 is not more than twice the etching rate in the intermediate layer 32, the etching of the lowermost layer 31 and the necessary overshooting before the side etching of the intermediate layer 32 proceeds during the etching of the lowermost layer 31. Since the etching is completed, the formation of a step at the interface between the intermediate layer 32 and the lowermost layer 31 on the side wall of the pattern can be suppressed.
  • the etching rate of the lowermost layer 31 is fast because the over-etching time can be shortened.
  • the etching rate of the lowermost layer 31 is too high, there is a concern that the etching by the etching gas on the pattern side wall portion becomes deeper in the lowermost layer portion and the contact area between the light semitransmissive film and the light shielding film pattern becomes narrower. If it is the said range, erosion of the pattern side wall in the lowest layer 31 can also be suppressed, shortening the time of overetching.
  • the method for adjusting the etching rate of each layer of the light shielding film having the three-layer structure is the same as that for the light shielding film having the two-layer structure.
  • the upper layer 33 of the light shielding film 3 has a thickness of 1.5 nm or more and 8 nm or less (Invention of Configuration 8).
  • the thickness of the upper layer 33 is less than 1.5 nm, the risk of erosion of the pattern side wall of the upper layer 33 during dry etching increases.
  • the thickness of the upper layer 33 exceeds 8 nm, the etching time of the upper layer 33 may be prolonged. Therefore, by setting the thickness of the upper layer 33 of the light-shielding film 3 in the range of 1.5 nm or more and 8 nm or less, the etching time of the upper layer 33 is suitably suppressed, and the patterning accuracy in the upper layer 33 is favorably maintained.
  • the preferred thickness of the upper layer 33 is not less than 3 nm and not more than 8 nm.
  • the thickness of the upper layer 33 is preferably 1.5 nm or more and 8 nm or less as described above.
  • the thickness of the intermediate layer 32 is preferably 3 nm or more and 50 nm or less, and particularly preferably 3 nm or more and 40 nm or less.
  • the film thickness of the lowermost layer 31 is preferably 10 nm or more and 50 nm or less, and particularly preferably in the range of 20 nm or more and 40 nm or less.
  • the step on the pattern side wall can be suppressed, the time required for over-etching can be shortened, and deterioration in dimensional accuracy associated with side etching of the chromium-based light shielding film can be suppressed.
  • the light shielding film 3 preferably has a total thickness of 35 nm to 55 nm (Invention of Configuration 9).
  • the thickness of the light shielding film 3 is not less than 35 nm and not more than 55 nm, the overall thickness of the light shielding film 3 is reduced, and the patterning accuracy of the light semitransmissive film 2 using the pattern of the light shielding film 3 as a mask is increased. Can do.
  • the hard mask film 4 contains at least one or both of silicon and tantalum.
  • the material contains oxygen in addition to silicon and tantalum.
  • the hard mask film 4 needs to be a material having high etching selectivity with the light shielding film 3 immediately below, but by selecting a material containing oxygen in addition to silicon or tantalum for the hard mask film 4 in particular, Since high etching selectivity with the light-shielding film 3 made of a chromium-based material can be ensured, it is possible not only to reduce the thickness of the resist film but also to reduce the thickness of the hard mask film 4. Therefore, the transfer accuracy of the resist pattern having the transfer pattern formed on the mask blank surface to the hard mask film 4 is improved.
  • the material constituting the hard mask film 4 include silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON), tantalum oxide (TaO), tantalum oxynitride (TaON), and tantalum boride oxide (TaBO). And tantalum boride oxynitride (TaBON). Since the hard mask film 4 formed of a material containing silicon and oxygen tends to have low adhesion to a resist film made of an organic material, the surface of the hard mask film 4 is subjected to HMDS (Hexamethyldisilazane) treatment. It is preferable to improve surface adhesion.
  • HMDS Hexamethyldisilazane
  • the light-semitransmissive film 2 contains at least silicon, but is preferably formed of a material containing silicon and nitrogen (structure 11). invention).
  • a material containing silicon and nitrogen By applying a material containing silicon and nitrogen to the light semi-transmissive film 2, etching selectivity with the chromium-based light-shielding film 3 can be ensured.
  • the material contains silicon and nitrogen, patterning using an anisotropic fluorine-based gas as an etching gas can be applied. Therefore, a transfer pattern having excellent pattern accuracy can be formed also in the light semi-transmissive film 2 by anisotropic etching using the pattern of the light shielding film 3 to which the pattern shape of the hard mask film 4 is transferred almost accurately. .
  • the transmittance with respect to ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) in the laminated structure of the light semitransmissive film 2 and the light shielding film 3 may be 0.2% or less.
  • the transmittance for ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) in the laminated structure of the light semi-transmissive film 2 and the light-shielding film 3 is 0.2% or less. This is preferable because it has good light-shielding properties (optical density of 2.7 or higher) against excimer laser.
  • the light transmittance in at least a part of the wavelength region of 800 to 900 nm in the laminated structure of the light semi-transmissive film 2 and the light shielding film 3 is 50% or less.
  • (Invention of Configuration 13) is preferable.
  • Light in the near-infrared region with a wavelength of 800 to 900 nm is light used for positioning when a mask blank is placed on an exposure machine because the resist is not exposed.
  • the light transmittance in at least a part of the wavelength region of 800 to 900 nm in the laminated structure of the light semi-transmissive film 2 and the light-shielding film 3 is 50% or less. This is preferable because the arrangement of the blank becomes easy.
  • the hard mask film 4 and the light semitransmissive film 2 can be patterned by dry etching using a fluorine-based gas (the invention of Configuration 14).
  • a fluorine-based gas the invention of Configuration 14
  • the light semi-transmission is performed by patterning by anisotropic etching using the light shielding film 3 as a mask.
  • a transfer pattern having excellent pattern shape accuracy can be formed on the film 2.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a transfer mask using the above-described mask blank according to the present invention (Invention of Configuration 15).
  • 3A to 3E are schematic cross-sectional views of a mask blank and the like showing a manufacturing process of a transfer mask using the mask blank 10 according to the first embodiment of the present invention or the mask blank 20 according to the second embodiment. is there.
  • 3A to 3E are for facilitating understanding of the manufacturing process, and the cross-sectional shapes of the patterns shown in FIGS. 3A to 3E do not accurately represent the cross-sectional shapes actually formed.
  • a predetermined resist pattern 5 is formed on the surface of the mask blank 10 (see FIG. 3A).
  • This resist pattern 5 has a desired pattern to be formed on the light semi-transmissive film 2 which becomes a final transfer pattern.
  • the manufacturing process is the same when the mask blank 20 is used.
  • the resist pattern 5 having the light semi-transmissive film pattern formed on the hard mask film 4 of the mask blank 10 as a mask the light mask is formed on the hard mask film 4 by dry etching using a fluorine-based gas.
  • a hard mask film pattern 4a corresponding to the pattern of the permeable film is formed (see FIG. 3B).
  • the light shielding film 3 having a laminated structure corresponds to the pattern of the light semi-transmissive film by dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas.
  • a light shielding film pattern 3a is formed (see FIG. 3C).
  • the light semi-transmissive film pattern 2a is formed on the light semi-transmissive film 2 by dry etching using a fluorine-based gas (see FIG. 3D). In the etching process of the light semitransmissive film 2, the hard mask film pattern 4a exposed on the surface is removed.
  • a resist film is applied to the entire surface of the light shielding film pattern 3a, and a resist pattern (not shown) corresponding to a light shielding pattern (for example, a light shielding band pattern) formed on the light shielding film is formed by predetermined exposure and development processes. .
  • a predetermined light shielding pattern 3b is formed on the light semi-transmissive film pattern 2a by dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas.
  • the remaining resist pattern is removed to complete a transfer mask (for example, a halftone phase shift mask) 30 (see FIG. 3E).
  • a transfer mask is manufactured according to the above manufacturing process using the mask blank 10 according to the first embodiment of the present invention or the mask blank 20 according to the second embodiment.
  • a transfer mask formed with high pattern accuracy can be obtained even for a fine pattern. That is, according to the mask blank 10 or the mask blank 20 according to the embodiment of the present invention, the upper layer 33 of the light shielding film 3 has a high chromium content (chromium rich) and a low oxygen content. However, there is little side etching of the pattern of the upper layer 33. Therefore, the pattern of the light-shielding film 3 having the upper layer 33 to which the transfer pattern shape formed on the resist film or the hard mask film 4 is almost accurately transferred can be formed.
  • a transfer pattern with excellent pattern accuracy can be formed on the light semi-transmissive film 2.
  • the pattern of the light semi-transmissive film 2 can be formed with high pattern accuracy, and the fine pattern is formed with high pattern accuracy. A transferred transfer mask is obtained.
  • the transfer pattern of the transfer mask is formed by a lithography method. According to the method for manufacturing a semiconductor device including the step of transferring the pattern onto the substrate, a high-quality semiconductor device with excellent pattern accuracy can be obtained.
  • Example 1 This example relates to a mask blank used for manufacturing a halftone type phase shift mask using an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm as exposure light, and corresponds to the first embodiment described above.
  • the mask blank used in the present embodiment has a light semi-transmissive film 2, a light-shielding film 3 having a two-layer structure, and a hard mask film 4 in this order on a light-transmitting substrate (glass substrate) 1 as shown in FIG. It has a laminated structure.
  • This mask blank was produced as follows.
  • a synthetic quartz substrate (size: about 152 mm ⁇ 152 mm ⁇ thickness 6.35 mm) was prepared as a glass substrate.
  • a MoSiN light semi-transmissive film made of molybdenum, silicon, and nitrogen was formed to a thickness of 69 nm on the synthetic quartz substrate.
  • the substrate was taken out from the sputtering apparatus, and the light semi-transmissive film on the synthetic quartz substrate was subjected to heat treatment in the atmosphere. This heat treatment was performed at 450 ° C. for 30 minutes.
  • the transmittance and the phase shift amount at the wavelength (193 nm) of the ArF excimer laser were measured for the light-semitransmissive film after the heat treatment using a phase shift amount measuring device, the transmittance was 6.44% and the phase The shift amount was 174.3 degrees.
  • the substrate on which the light semi-transmissive film is formed is again put into the sputtering apparatus, and a light shielding film having a laminated structure of a lower layer made of a CrOCN film and an upper layer made of a CrN film is formed on the light semi-transmissive film. Formed.
  • a hard mask film made of a SiON film was formed on the light shielding film.
  • Ar argon
  • NO nitric oxide
  • He helium
  • a hard mask film made of a SiON film having a thickness of 15 nm was formed on the light shielding film by performing reactive sputtering.
  • the optical density of the laminated film of the light semi-transmissive film and the light shielding film was 3.0 or more (transmittance of 0.1% or less) at the wavelength (193 nm) of the ArF excimer laser. Further, the transmittance at a wavelength of 880 nm (a wavelength used for positioning a substrate mounted on the exposure apparatus) was 50% or less.
  • a mask blank of this example was produced as described above.
  • a halftone phase shift mask was manufactured according to the manufacturing process shown in FIG.
  • the following reference numerals correspond to those in FIGS. 1 and 3.
  • an HMDS process is performed on the upper surface of the mask blank 10
  • a chemical amplification resist for electron beam drawing PRL009 manufactured by Fuji Film Electronics Materials
  • PRL009 manufactured by Fuji Film Electronics Materials
  • the resist film is a pattern corresponding to a predetermined device pattern (a phase shift pattern to be formed in the light semi-transmissive film 2 (phase shift layer)) and includes a line and space. )),
  • the resist film was developed to form a resist pattern 5 (see FIG. 3A).
  • the hard mask film 4 was dry-etched to form a hard mask film pattern 4a (see FIG. 3B).
  • a fluorine-based gas (SF 6 ) was used as the dry etching gas.
  • the light shielding film 3 composed of the upper and lower laminated films is continuously dry-etched using the hard mask film pattern 4a as a mask to form the light shielding film pattern 3a (see FIG. 3C).
  • the etching rate of the light shielding film 3 was 2.9 ⁇ / sec for the upper layer and 5.1 ⁇ / sec for the lower layer.
  • the light semi-transmissive film 2 was dry-etched using the light shielding film pattern 3a as a mask to form a light semi-transmissive film pattern 2a (phase shift film pattern) (see FIG. 3D).
  • a fluorine-based gas (SF 6 ) was used as the dry etching gas.
  • the hard mask film pattern 4a exposed on the surface was removed.
  • the resist film is formed again on the entire surface of the substrate in the state shown in FIG. 3D by spin coating, and a predetermined device pattern (for example, a pattern corresponding to a light-shielding band pattern) is formed using an electron beam drawing machine. After drawing, development was performed to form a predetermined resist pattern. Subsequently, by using this resist pattern as a mask, the exposed light shielding film pattern 3a is etched to remove, for example, the light shielding film pattern 3a in the transfer pattern formation region, and light shielding is applied to the periphery of the transfer pattern formation region. A band pattern 3b was formed.
  • a predetermined device pattern for example, a pattern corresponding to a light-shielding band pattern
  • the line width of the line and space pattern formed on the resist film was decreased from 200 nm by 10 nm, and the formation state of the light shielding film pattern was confirmed. As a result, it was possible to perform pattern formation up to 50 nm width.
  • Example 2 This example relates to a mask blank used for manufacturing a halftone type phase shift mask using an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm as exposure light, and corresponds to the second embodiment described above.
  • the mask blank used in the present embodiment has a light semi-transmissive film 2, a three-layer structure light shielding film 3, and a hard mask film 4 in this order on a light-transmitting substrate (glass substrate) 1 as shown in FIG. It has a laminated structure.
  • This mask blank was produced as follows.
  • a synthetic quartz substrate (size: about 152 mm ⁇ 152 mm ⁇ thickness 6.35 mm) was prepared as a glass substrate.
  • a MoSiN light semi-transmissive film made of molybdenum, silicon, and nitrogen was formed to a thickness of 69 nm on the synthetic quartz substrate.
  • the substrate was taken out from the sputtering apparatus, and the light semi-transmissive film on the synthetic quartz substrate was subjected to heat treatment in the atmosphere. This heat treatment was performed at 450 ° C. for 30 minutes.
  • the transmittance and the phase shift amount at the wavelength (193 nm) of the ArF excimer laser were measured for the light-semitransmissive film after the heat treatment using a phase shift amount measuring device, the transmittance was 6.44% and the phase The shift amount was 174.3 degrees.
  • the substrate on which the light semi-transmissive film is formed is again put into the sputtering apparatus, and on the light semi-transmissive film, a lower layer (lowermost layer) made of a CrOCN film, an intermediate layer made of a CrOCN film, and a CrN film
  • a hard mask film made of a SiON film was formed on the light shielding film.
  • Ar argon
  • NO nitric oxide
  • He helium
  • a hard mask film made of a SiON film having a thickness of 15 nm was formed on the light shielding film by performing reactive sputtering.
  • the optical density of the laminated film of the light semi-transmissive film and the light shielding film was 3.0 or more (transmittance of 0.1% or less) at the wavelength (193 nm) of the ArF excimer laser. Further, the transmittance at a wavelength of 880 nm (a wavelength used for positioning a substrate mounted on the exposure apparatus) was 50% or less.
  • the mask blank 20 of this example was produced as described above.
  • a halftone phase shift mask was manufactured according to the manufacturing process shown in FIGS. 3A to 3E.
  • the following symbols correspond to those in FIG. 2 and FIGS. 3A to 3E.
  • an HMDS process is performed on the upper surface of the mask blank 20, and a chemical amplification resist for electron beam drawing (PRL009 made by Fuji Film Electronics Materials) is applied by spin coating, and a predetermined baking process is performed.
  • a resist film having a thickness of 150 nm was formed.
  • the resist film is a pattern corresponding to a predetermined device pattern (a phase shift pattern to be formed in the light semi-transmissive film 2 (phase shift layer)) and includes a line and space. )),
  • the resist film was developed to form a resist pattern 5 (see FIG. 3A).
  • the hard mask film 4 was dry-etched to form a hard mask film pattern 4a (see FIG. 3B).
  • a fluorine-based gas (SF 6 ) was used as the dry etching gas.
  • the light shielding film 3 composed of an upper layer, an intermediate layer, and a lower layer was continuously dry-etched using the hard mask film pattern 4 a as a mask to form a light shielding film pattern 3 a ( (See FIG. 3C).
  • the etching rate of the light shielding film 3 was 2.9 ⁇ / sec for the upper layer, 5.1 ⁇ / sec for the intermediate layer, and 9.1 ⁇ / sec for the lower layer.
  • the light semi-transmissive film 2 was dry-etched using the light shielding film pattern 3a as a mask to form a light semi-transmissive film pattern 2a (phase shift film pattern) (see FIG. 3D).
  • a fluorine-based gas (SF 6 ) was used as the dry etching gas.
  • the hard mask film pattern 4a exposed on the surface was removed.
  • the resist film is formed again on the entire surface of the substrate in the state shown in FIG. 3D by spin coating, and a predetermined device pattern (for example, a pattern corresponding to a light-shielding band pattern) is formed using an electron beam drawing machine. After drawing, development was performed to form a predetermined resist pattern. Subsequently, by using this resist pattern as a mask, the exposed light shielding film pattern 3a is etched to remove, for example, the light shielding film pattern 3a in the transfer pattern formation region, and light shielding is applied to the periphery of the transfer pattern formation region. A band pattern 3b was formed.
  • a predetermined device pattern for example, a pattern corresponding to a light-shielding band pattern
  • the cross-sectional shape of the light shielding film pattern was better than that of Example 1. Since the hard mask film pattern 4a is removed at this time, the previous state is indicated by a broken line in FIG. Further, the line width of the line and space pattern formed on the resist film was reduced by 10 nm from 200 nm, and the formation state of the light shielding film pattern was confirmed. As a result, the pattern formation up to 40 nm width could be performed.
  • the light semi-transmissive film and the hard mask film were the same as those in Example 1, and different mask blanks were produced. That is, the light-shielding film of this comparative example is a light-shielding film having a single-layer structure, and is a thin film having the same composition as that of the lower layer in the light-shielding film of Example 1, an optical density of 3.0 or more, and a film thickness of 100 nm.
  • a halftone phase shift mask was produced in the same manner as in Example 1.
  • the light shielding film pattern collapses and patterning of the light translucent film that becomes the final transfer pattern It is difficult.

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Abstract

　本発明は、クロム系遮光膜を有するマスクブランクであっても、ハードマスク膜パターンをマスクとした場合に高い転写精度で形成することができるマスクブランクを提供する。　本発明のマスクブランクは、透光性基板（１）上に光半透過膜（２）、遮光膜（３）及びハードマスク膜（４）が順に積層されている。光半透過膜（２）はケイ素を含有し、ハードマスク膜（４）はケイ素とタンタルのいずれか一方または両方を含有している。遮光膜（３）は下層（３１）及び上層（３３）の積層構造であってクロムを含有している。上層（３３）はクロムの含有量が６５原子％以上で、かつ酸素の含有量が２０原子％未満であり、下層（３１）はクロムの含有量が６０原子％未満で、かつ酸素の含有量が２０原子％以上である。

Description

マスクブランク、転写用マスクの製造方法及び半導体装置の製造方法
　本発明は、半導体装置の製造に用いられる転写用マスクの製造方法、該転写用マスクの製造に用いられるマスクブランクに関するものである。
　一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスク（通常、フォトマスクとも呼ばれている）が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる遮光性の微細パターンを設けたものであり、この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。
　この転写用マスクは同じ微細パターンを大量に転写するための原版となるため、転写用マスク上に形成されたパターンの寸法精度は、作製される微細パターンの寸法精度に直接影響する。半導体回路の集積度が向上するにつれ、パターンの寸法は小さくなり、転写用マスクの精度もより高いものが要求されている。
　従来より、このような転写用マスクとしては、ガラス基板等の透光性基板上に、遮光膜からなる転写パターンが形成されたバイナリマスクや、位相シフト膜、あるいは位相シフト膜及び遮光膜からなる転写パターンが形成された位相シフト型マスクなどがよく知られている。また、転写パターン形成領域の周辺部に遮光帯が形成されているハーフトーン型位相シフトマスクも知られている。
　たとえば、国際公開第２００４／０９０６３５号公報（特許文献１）には、　ハーフトーン型転写用マスク製造用のマスクブランクとして、基板側から金属シリサイド系の転写用マスク膜（光半透過膜）、クロム系化合物からなる遮光膜及びケイ素化合物からなるハードマスク膜の薄膜構成を有するマスクブランクが開示されている。
国際公開第２００４／０９０６３５号公報
　特許文献１に開示されているようなマスクブランクをパターニングする場合、まず、マスクブランクの表面に形成した所定のレジストパターンをマスクとして、フッ素系ガスによるドライエッチングにより、ケイ素化合物からなるハードマスク膜をパターニングする。次に、パターニングされたハードマスク膜をマスクとして、塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングにより、クロム系化合物からなる遮光膜をパターニングする。続いて、パターニングされた遮光膜をマスクとして、フッ素系ガスによるドライエッチングにより、金属シリサイド系の転写用マスク膜（光半透過膜）をパターニングする。
　ところで、上記のクロム系遮光膜は、組成に含まれるクロム元素の割合が多ければ、消衰係数が高くなるので膜厚を薄くしても高い光学濃度が得られる点で有利であるが、クロム元素の割合が高いほどエッチングレートが遅くなりパターニングに時間を要するので、遮光膜のパターニングが完了する前に上層のハードマスク膜のパターンが消失してしまうおそれがある。
　また、ドライエッチングによって遮光膜をパターニングする際、エッチングガスが遮光膜の下面まで到達した段階では、遮光膜の表面側はハードマスク膜のパターンのスペース幅とほぼ同じであるに対し、下面は側壁側のエッチングが十分進行せずにハードマスク膜のパターンのスペース幅よりも狭く、側壁の断面形状は傾斜している状態の部分が存在する。このため、遮光膜パターンのスペースが下面においても確実に形成されるよう、追加のエッチング（オーバーエッチング）を行う必要がある。
　しかし、クロム系遮光膜で組成に含まれるクロム元素の割合が多ければ、エッチングレートが遅いため、下面におけるスペース形成を確実に行うにはオーバーエッチングを長く行う必要が生じる。しかし、オーバーエッチングを長く行うと、その下の層である金属シリサイド系の転写用マスク膜の表面にダメージを与えてしまうため、オーバーエッチングをあまり掛けられないという問題もある。
　一方、組成に含まれるクロム元素の割合が少なければ、エッチングレートは速くなるが、消衰係数が低くなるので所定の光学濃度を得るためには膜厚を厚くする必要がある。また、クロム元素の割合が少ない膜は、膜応力が圧縮応力傾向を示すため、光学濃度を得るために膜厚を厚くすると、その圧縮応力の影響でマスクブランクの表面に変形が生じる恐れがある。マスクブランクの表面の変形は、パターン形成時の位置精度に影響を及ぼすことになる。
　また、クロム系遮光膜のドライエッチングに用いる塩素と酸素の混合ガスは等方性エッチングの性質を有するため、クロム成分が少なくエッチングレートが速くて膜厚が厚ければパターンの側壁もエッチングガスによって侵食されてしまい、上層のハードマスク膜パターンよりも遮光膜パターンが細くなり、この遮光膜パターンをマスクとしてパターニングして形成される転写用マスク膜のパターン精度が劣化する。
　この対策として、遮光膜パターンの細りを考慮してレジストパターンのライン部分の寸法を広く、スペース部分の寸法を狭く設定する方法がある。しかし、レジストパターンのスペース幅寸法が狭いと、スペースの形成に係る現像が困難になるという問題もある。
　そこで、本発明は、このような従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、第１に、クロム系遮光膜を有するマスクブランクであっても、ハードマスク膜パターンをマスクとした場合に高い転写精度で形成することができるマスクブランクを提供することであり、第２に、このようなマスクブランクを用いて、微細パターンが高精度で形成された転写用マスクの製造方法を提供することであり、第３に、かかる転写用マスクを用いて、パターン精度の優れた高品質の半導体装置の製造方法を提供することである。
　本発明者は、透光性基板上に、光半透過膜、遮光膜及びハードマスク膜が順に積層された構造を有するマスクブランクにおいて、上記遮光膜を所定の積層構造とし、遮光膜の各層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチング時のサイドエッチ量に着目して鋭意検討した結果、得られた知見に基づき本発明を完成した。
　すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　透光性基板上に、光半透過膜、遮光膜及びハードマスク膜が順に積層された構造を有するマスクブランクであって、前記光半透過膜は、少なくともケイ素を含有しており、前記ハードマスク膜は、前記遮光膜上の表面に接して形成され、ケイ素とタンタルのいずれか一方または両方を含有しており、前記遮光膜は、下層及び上層の積層構造であって、少なくともクロムを含有しており、前記上層は、クロムの含有量が６５原子％以上であり、かつ、酸素の含有量が２０原子％未満であり、前記下層は、クロムの含有量が６０原子％未満であり、かつ、酸素の含有量が２０原子％以上である、ことを特徴とするマスクブランク。
　構成１によれば、ハードマスク膜の直下にあるクロムを含有する遮光膜の上層は、クロムの含有量が多く（クロムリッチ）、かつ酸素の含有量が少ないため、エッチングレートが遅くエッチング中のサイドエッチが生じにくい（パターンの側壁が侵食されにくい）。遮光膜の上層のサイドエッチが生じにくいことで、遮光膜の上層には、直上のハードマスク膜のパターン形状がほぼ正確に転写される。ハードマスク膜のパターン形状がほぼ正確に転写された上層を遮光膜が有することで、遮光膜のパターンをマスクとして、異方性のエッチングガスであるフッ素系ガスでパターニングされるケイ素含有の光半透過膜にも、ハードマスク膜のパターンをほぼ正確に形成することができる。
　また、構成１によれば、マスクブランクに形成されている薄膜の膜応力を軽減し、マスクブランク表面の変形を抑制するという効果も有している。
　構成１の光半透過膜に採用されているケイ素系化合物は加熱処理等による膜の損傷が少ないことから、３００℃以上に加熱する処理を行うことができる。スパッタリングによって成膜された金属シリサイド系の薄膜は、前述の加熱処理により膜応力を無視できる程度に軽減することができる。その一方、クロム系薄膜は、成膜後に高温処理を行うと膜質が大きく変化するため、積極的に高温処理されない。このため、クロム系薄膜はスパッタリング成膜後に熱処理等の後処理によって膜応力を軽減することが難しい。さらに、クロム薄膜を形成した後にケイ素系薄膜やタンタル系薄膜のハードマスク膜を形成した場合には、ケイ素系薄膜やタンタル系薄膜を形成後に加熱することができないため、それらの膜応力を軽減させることが困難となる。
　クロム系薄膜の膜応力は、クロム元素の割合が少なければ弱い圧縮応力傾向を示し、クロム元素の割合が増えるにつれて圧縮応力が徐々に弱まり、そしてさらにクロム元素の割合が増えると強い引張応力傾向になる。構成１は、クロム元素の割合が低く圧縮応力傾向の下層の上に、クロム元素の割合が多く引張応力傾向の応力の傾向である上層が形成されるマスクブランクである。従って、構成１によれば、圧縮応力傾向のクロム元素の割合が少ないクロム系薄膜を薄くすることができることから、遮光膜の総合的な膜応力の不均衡を軽減することができる。さらに、ケイ素系薄膜はアニール処理を行わないと圧縮応力を示すことから、遮光膜に引張応力傾向を付与するクロム元素の割合が高い層を含ませることで、基板上に形成された薄膜の総合的な膜応力を軽減することができる。結果、マスクブランク表面の変形も効果的に抑制することができ、位置精度に優れたパターンを形成することができる。
　また、遮光膜の下層は、上層よりもクロムの含有量が少なく、かつ酸素の含有量が上層よりも多いため、下層のエッチングレートが速い膜設計となるので、遮光膜全体としてのエッチングレートを速くすることができる。これにより、ハードマスク膜のパターンが消失することなく、遮光膜のパターニングを完了することができる。
　以上のように、構成１によれば、微細な転写パターンであっても、本発明のマスクブランクの転写用マスク膜となる光半透過膜に高精度で形成することができ、結果、パターン精度に優れた転写用マスクを製造することができる。
（構成２）
　前記下層は、クロムの含有量が４０原子％以上であることを特徴とする構成1に記載のマスクブランク。
　上記構成１によると、遮光膜の下層におけるクロム含有量は６０原子％未満であるが、クロム含有量が少なすぎると、例えばＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）における消衰係数ｋが低くなるため、所定の光学濃度を得るためには、遮光膜（特に下層）の膜厚を厚くする必要が生じる。そこで、構成２にあるように、下層のクロム含有量を４０原子％以上とすることで、上記消衰係数ｋが高くなるため、遮光膜を薄膜化することができ、該遮光膜のパターンをマスクとする光半透過膜のパターニング精度を高められる。
（構成３）
　前記下層は、酸素の含有量が３０原子％以下であることを特徴とする構成１又は２に記載のマスクブランク。
　構成１によると、遮光膜の下層における酸素の含有量は２０原子％以上であるが、構成３のように、下層の酸素含有量は３０原子％以下であることが好ましい。下層の酸素含有量が３０原子％よりも高くなると、下層のエッチングレートが速くなるものの、下層部分のサイドエッチの進行も速くなり、パターン断面における上層と下層の境界に明らかな段差が生じることがある。このような段差が生じると、より微細なパターンを形成する場合に、遮光膜パターンが倒れることが懸念される。
　本構成のように、下層の酸素含有量が上記の範囲であれば、下層のエッチングレートが速く保たれ、結果、遮光膜全体のエッチングレートも速く保つことができ、かつ、下層部分のサイドエッチによる影響を抑制することができる。
　また、下層に含まれる酸素含有量が上記の範囲であれば、遮光膜パターンと光半透過膜との密着性をより高める効果も得られる。遮光膜と光半透過膜の界面で、酸素元素の移動が生じ、化学結合をもって接合するからである。
（構成４）
　前記下層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートは、前記上層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートの３倍以上であることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
　構成４にあるように、遮光膜の下層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートが、上層におけるエッチングレートの３倍以上であることにより、上層から下層にエッチングが移行するときに深さ方向のエッチングレートが速まり、上層でのサイドエッチの進行を抑制しつつ下層の深さ方向のエッチングを完結することができる。
（構成５）
　前記下層は、前記光半透過膜側から最下層及び中間層が順に積層された構造からなることを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載のマスクブランク。
　構成５のように、下層を、光半透過膜側から最下層及び中間層が順に積層された構造とすることにより、遮光膜の上層と最下層との間に中間層が形成され、三層構造の遮光膜となるので、たとえば各層のクロム含有量を調整して遮光膜のエッチングレートを三段階にコントロールすることで、遮光膜のパターン側壁にサイドエッチの進行度の相違による段差の形成を抑制し、遮光膜のパターンの断面形状を二層構造の遮光膜よりも向上させることができる。
（構成６）
　前記最下層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートは、前記上層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートの３倍以上であることを特徴とする構成５に記載のマスクブランク。
　構成６にあるように、３層積層構成の遮光膜の最下層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートが、上層におけるエッチングレートの３倍以上であることにより、最下層をエッチングしているときに上層のパターンの側壁部がエッチングされにくいので、上層でのサイドエッチの進行を抑制しつつ最下層の深さ方向のエッチングを完結することができる。
（構成７）
　前記最下層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートは、前記中間層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートよりも大きくて且つ２倍以下であることを特徴とする構成５又は６に記載のマスクブランク。
　最下層におけるエッチングレートが中間層よりも相対的に速い場合には、中間層から最下層にエッチングが移行するときに深さ方向のエッチングレートが速くなる。構成７にあるように、最下層におけるエッチングレートが中間層におけるエッチングレートの２倍以下であることにより、最下層のエッチング時に、中間層のサイドエッチがより進行する前に最下層のエッチング及びパターンのスペース部分を確実に形成するために必要なオーバーエッチングが完了するため、とくにパターン側壁の中間層と最下層との境界での段差形成を抑制することができる。
　また、最下層のエッチングレートが速いとオーバーエッチングの時間を短縮することができるため好ましい。その一方で、最下層のエッチングレートが速すぎると最下層部分でパターン側壁部分のエッチングガスによる侵食が深くなり、光半透過膜と遮光膜パターンの接触領域が狭くなることが懸念される。上記範囲であれば、オーバーエッチングの時間を短縮しつつ、最下層におけるパターン側壁の侵食も抑制することができる。
（構成８）
　前記上層は、厚さが１．５ｎｍ以上８ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至７のいずれかに記載のマスクブランク。
　構成８のように、遮光膜の上層の厚さを１．５ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲とすることにより、上層のエッチング時間を好適に抑制しつつ、上層でのパターニング精度を良好に維持することができる。なお、上層の好ましい厚さは、３ｎｍ以上８ｎｍ以下である。
（構成９）
　前記遮光膜は、厚さが３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至８のいずれかに記載のマスクブランク。
　構成９のように、遮光膜の厚さが３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることにより、遮光膜の全体の厚さを薄膜化して、該遮光膜のパターンをマスクとする光半透過膜のパターニング精度を高めることができる。
（構成１０）
　前記ハードマスク膜は、酸素を含有することを特徴とする構成１乃至９のいずれかに記載のマスクブランク。
　ハードマスク膜は、直下の遮光膜とエッチング選択性の高い素材であることが必要であるが、構成１０にあるように、ハードマスク膜にケイ素やタンタルのほかに酸素を含有する素材を選択することにより、クロム系の素材からなる遮光膜との高いエッチング選択性を確保することができ、レジストの薄膜化のみならずハードマスク膜の膜厚も薄くすることが可能である。したがって、マスクブランク表面に形成されたレジストパターンの転写精度が向上し、遮光膜にパターン精度に優れたパターンを形成することができる。
（構成１１）
　前記光半透過膜は、ケイ素と窒素を含有することを特徴とする構成１乃至１０のいずれかに記載のマスクブランク。
　構成１１にあるように、光半透過膜にケイ素と窒素を含有する素材を適用することで、クロム系の遮光膜とのエッチング選択性を確保することができる。また、ケイ素と窒素を含有する素材であれば、エッチングガスとして異方性のフッ素系ガスを使用したパターニングを適用することができる。したがって、ハードマスク膜のパターン形状がほぼ正確に転写された遮光膜パターンをマスクとすることによって光半透過膜にもパターン精度に優れたパターンを形成することができる。
（構成１２）
　前記光半透過膜と前記遮光膜の積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が０．２％以下であることを特徴とする構成１乃至１１のいずれかに記載のマスクブランク。
　構成１２にあるように、光半透過膜と遮光膜の積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が０．２％以下であることによって、露光光のＡｒＦエキシマレーザーに対する良好な遮光性（光学濃度で２．７以上）を備えることが可能となるため好ましい。
（構成１３）
　前記光半透過膜と前記遮光膜の積層構造における８００～９００ｎｍの波長領域の少なくとも一部の波長における光の透過率が５０％以下であることを特徴とする構成１乃至１２のいずれかに記載のマスクブランク。
　波長８００～９００ｎｍの近赤外領域の光はレジストを感光しないため、露光機にマスクブランクを配置する場合の位置決めに使用される光である。構成１３にあるように、光半透過膜と遮光膜の積層構造における８００～９００ｎｍの波長領域の少なくとも一部の波長における光の透過率が５０％以下であることによって、露光機へのマスクブランクの配置が容易になるため好ましい。
（構成１４）
　前記ハードマスク膜および光半透過膜は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングされることを特徴とする構成１乃至１３のいずれかに記載のマスクブランク。
　構成１４によれば、ハードマスク膜および光半透過膜は、異方性のフッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングされるので、遮光膜の上層に直上のハードマスク膜のパターン形状がほぼ正確に転写されることと相俟って、該遮光膜をマスクとするパターニングにより光半透過膜にパターン形状精度に優れた転写パターンを形成することができる。
（構成１５）
　構成１乃至１４のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、前記ハードマスク膜上に形成された光半透過膜のパターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に光半透過膜のパターンを形成する工程と、前記光半透過膜のパターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に光半透過膜のパターンを形成する工程と、前記光半透過膜のパターンが形成された遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記光半透過膜に光半透過膜のパターンを形成する工程と、前記遮光膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に遮光パターンを形成する工程と、を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
　構成１５にあるように、本発明に係るマスクブランクを用いて上記製造工程により転写用マスクを製造することによって、例えば８０ｎｍ未満の微細パターンが高精度で形成された転写用マスクを得ることができる。
（構成１６）
　構成１５に記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、リソグラフィー法により前記転写用マスクの転写パターンを半導体基板上にパターン転写する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
　構成１６にあるように、上記の微細パターンが高精度で形成された転写用マスクを用いて、パターン精度の優れた高品質の半導体装置を得ることができる。
　本発明のマスクブランクによれば、微細な転写パターンであっても高精度で形成することができる。すなわち、本発明のマスクブランクによれば、遮光膜の上層は、クロムの含有量が多く（クロムリッチ）、かつ酸素の含有量が少ないため、エッチングレートが遅く、該上層パターンのサイドエッチが少ない。そのため、レジスト膜ないしはハードマスク膜に形成された転写パターン形状がほぼ正確に転写された遮光膜パターンを形成することができるので、該遮光膜パターンをマスクとして光半透過膜をパターニングすることにより、光半透過膜にパターン精度の優れた転写パターンを形成することができる。また、遮光膜の下層はエッチングレートが速いため、遮光膜全体のエッチングレートを速めることができるので、ハードマスク膜パターンが消失する前に遮光膜パターンの形成を確実に完了することができる。
　また、このような本発明のマスクブランクを用いることにより、微細パターンが高精度で形成された転写用マスクを製造することができる。
　さらに、かかる転写用マスクを用いて、パターン精度の優れた高品質の半導体装置を製造することができる。
本発明に係るマスクブランクの第１の実施の形態の断面概略図である。 本発明に係るマスクブランクの第２の実施の形態の断面概略図である。 本発明に係るマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を示すマスクブランク等の断面概略図である。 本発明に係るマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を示すマスクブランク等の断面概略図である。 本発明に係るマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を示すマスクブランク等の断面概略図である。 本発明に係るマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を示すマスクブランク等の断面概略図である。 本発明に係るマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を示すマスクブランク等の断面概略図である。 本発明の実施例１における遮光膜パターンの断面形状を示す断面図である。 本発明の実施例２における遮光膜パターンの断面形状を示す断面図である。 本発明の比較例における遮光膜パターンの断面形状を示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら詳述する。
　前述のように、本発明者は、透光性基板上に、光半透過膜、遮光膜及びハードマスク膜が順に積層された構造を有するマスクブランクにおいて、上記遮光膜を所定の積層構造とし、遮光膜の各層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチング時のサイドエッチ量に着目して鋭意検討した結果、以下の構成を有する本発明によって前記の課題を解決できることを見出したものである。
　すなわち、本発明は、上記構成１にあるとおり、透光性基板上に、光半透過膜、遮光膜及びハードマスク膜が順に積層された構造を有するマスクブランクであって、前記光半透過膜は、少なくともケイ素を含有しており、前記ハードマスク膜は、前記遮光膜上の表面に接して形成され、ケイ素とタンタルのいずれか一方または両方を含有しており、前記遮光膜は、下層及び上層の積層構造であって、少なくともクロムを含有しており、前記上層は、クロムの含有量が６５原子％以上であり、かつ、酸素の含有量が２０原子％未満であり、前記下層は、クロムの含有量が６０原子％未満であり、かつ、酸素の含有量が２０原子％以上である、ことを特徴とするマスクブランクである。
　図１は、本発明に係るマスクブランクの第１の実施の形態を示す断面概略図である。
　図１にあるとおり、本発明の第１の実施の形態に係るマスクブランク１０は、透光性基板１上に、光半透過膜２、遮光膜３、及びハードマスク膜４が順に積層された構造を有する。また、上記遮光膜３は、下層３１及び上層３３の積層構造である。
　上記マスクブランク１０において、上記光半透過膜２は少なくともケイ素を含有しており、上記ハードマスク膜４はケイ素とタンタルのいずれか一方または両方を含有している。また上記積層構造の遮光膜３は少なくともクロムを含有している。なお、詳しくは後述するが、上記光半透過膜２は、ケイ素と窒素を含有する素材を適用することが特に好ましく、上記ハードマスク膜４は、ケイ素やタンタルのほか、酸素を含有する素材を適用することが特に好ましい。
　ここで、上記マスクブランク１０における透光性基板１としては、半導体装置製造用の転写用マスクに用いられる基板であれば特に限定されない。位相シフト型マスク用のブランクに使用する場合、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されず、合成石英基板や、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）が用いられる。この中でも合成石英基板は、微細パターン形成に有効なＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、特に好ましく用いられる。
　上記ハードマスク膜４は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する材料やタンタル（Ｔａ）を含有する材料を用いることができる。ハードマスク膜４に好適なケイ素（Ｓｉ）を含有する材料としては、ケイ素（Ｓｉ）に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および水素（Ｈ）から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。また、このほかのハードマスク膜４に好適なケイ素（Ｓｉ）を含有する材料としては、ケイ素（Ｓｉ）および遷移金属に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および水素（Ｈ）から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。また、この遷移金属としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）が挙げられる。これらの中でも、ケイ素（Ｓｉ）の他に、酸素（Ｏ）を含有する材料で形成されていることが特に好ましい。具体例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ及ＳｉＯＣＮがあげられる。
　ケイ素（Ｓｉ）の他に、酸素（Ｏ）を含有する薄膜をスパッタリング法によって成膜すると、その薄膜は、圧縮応力の傾向となる。応力軽減には、成膜後の後処理として熱処理（アニール処理）を行うことが有効であるが、本実施形態においてはクロム系材料からなる遮光膜３の表面に形成されることから、例えば３００℃以上の熱処理を行うことができない。熱処理によって、クロム系材料からなる遮光膜３が損傷する恐れがあるからである。
　この圧縮応力傾向は比較的強く、例えばマスクブランク用合成石英ガラス基板（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ、厚さ６ｍｍ）の表面に反応性スパッタリングによって１．５ｎｍのＳｉＯＮ膜を直接形成した場合に、基板の表面形状は約３０ｎｍの変形量で凸形状になるほどの引張応力を有する。ハードマスク膜４は、厚さが少なくとも１．５ｎｍであるので、厚みが増せば増すほど変形量が大きくなる。
　その一方、クロム系薄膜は、クロム元素の割合が低いと圧縮応力傾向を示すが、クロム元素の割合が高くなるほどに強い引張応力傾向を示す。本実施形態において、遮光膜３は、クロム元素の比率が低い下層３１とクロム元素の比率が高い上層３３が積層された構造である。クロム元素の比率が高い上層３３は、強い引張応力の傾向を有するため、遮光膜の総合的な膜応力は引張応力傾向を示すことになる。たとえば、引張応力の強い上層３１の膜厚が最小で、圧縮応力を有する下層が最大となる膜構成でトータル５５ｎｍの膜厚を有する遮光膜３をマスクブランク用合成石英ガラス基板（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ、厚さ６ｍｍ）に直接形成すると、基板の表面形状を深さ３０ｎｍの変形量で凹形状に変形させる引張応力を有する。それぞれのクロム元素の割合及びそれぞれの膜厚によってトータルの応力が変動するが、本実施形態を採用した場合には、少なくとも上記程度の変形量の引張応力を有することになる。サイドエッチング防止のために上層３１を厚くし、下層３３を薄くすると、遮光膜３の引張応力傾向はますます強まり、変形量は増加する。
　本実施形態においてハードマスク膜４にケイ素（Ｓｉ）系の材料を使用する場合、ハードマスク膜４と遮光膜３のそれぞれの膜構成、組成及び膜厚等を調整することにより、ハードマスク膜４と遮光膜３の間でそれぞれの応力を相殺することができる。その結果、マスクブランク上の薄膜の総合的な膜応力を最小限に抑えることができる。つまり、ケイ素（Ｓｉ）系の材料からなるハードマスク膜４を適用することで、表面形状がより平坦なマスクブランクを得ることができる。このような表面形状のマスクブランクを使用することで、位置精度に優れたパターンを形成することができる。
　一方、ハードマスク膜４に好適なタンタル（Ｔａ）を含有する材料としては、タンタル（Ｔａ）に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および水素（Ｈ）から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。これらの中でも、タンタル（Ｔａ）に、酸素（Ｏ）を含有する材料が特に好ましい。このような材料の具体例としては、酸化タンタル（ＴａＯ）、酸化窒化タンタル（ＴａＯＮ）、ホウ化酸化タンタル（ＴａＢＯ）、ホウ化酸化窒化タンタル（ＴａＢＯＮ）等が挙げられる。
　このようなハードマスク膜４は、クロム（Ｃｒ）を含有する材料で形成された遮光膜３との間で十分なエッチング選択性を有しており、遮光膜３にほとんどダメージを与えずにハードマスク膜４をエッチング除去することが可能である。
　上記ハードマスク膜４の膜厚は特に制約される必要はないが、少なくとも直下の遮光膜３のエッチングが完了する前に消失しない程度の膜厚が必要である。一方、ハードマスク膜４の膜厚が厚いと、直上のレジストパターンを薄膜化することが困難である。このような観点から、本実施の形態においては、上記ハードマスク膜４の膜厚は、１．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、特に２．５ｎｍ以上６ｎｍ以下であることが好適である。
　上記光半透過膜２は、少なくともケイ素を含有する材料で形成されるが、本発明に適用可能な上記光半透過膜２の構成は特に限定される必要はなく、例えば従来から使用されている位相シフト型マスクにおける光半透過膜の構成を適用することができる。
　このような光半透過膜２の例としては、例えば遷移金属及びケイ素からなる金属シリサイド、あるいは遷移金属とケイ素に、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料からなる金属シリサイド系の光半透過膜、ケイ素に酸素、窒素、炭素、ホウ素等を含有させた材料からなるケイ素系の光半透過膜が好ましく挙げられる。上記金属シリサイド系の光半透過膜に含まれる遷移金属としては、例えばモリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。この中でも特にモリブデンが好適である。
　上記遷移金属とケイ素を含有する材料としては、具体的には、遷移金属シリサイド、または遷移金属シリサイドの窒化物、酸化物、炭化物、酸窒化物、炭酸化物、あるいは炭酸窒化物を含む材料が好適である。また、上記ケイ素を含有する材料としては、具体的には、ケイ素の窒化物、酸化物、炭化物、酸窒化物（酸化窒化物）、炭酸化物（炭化酸化物）、あるいは炭酸窒化物（炭化酸化窒化物）を含む材料が好適である。
　また、本発明においては、上記光半透過膜２が、単層構造、あるいは、低透過率層と高透過率層とからなる積層構造のいずれにも適用することができる。
　上記光半透過膜２の好ましい膜厚は、材質によっても異なるが、特に位相シフト機能、光透過率の観点から適宜調整されることが望ましい。通常は、１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下の範囲であることが好適である。
　また、上記積層構造の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成される。
　上記クロムを含有する材料としては、例えばＣｒ単体、あるいはＣｒＸ（ここでＸはＮ、Ｃ、Ｏ等から選ばれる少なくとも一種）などのＣｒ化合物（例えばＣｒＮ，ＣｒＣ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＣｒＣＮ，ＣｒＯＣ，ＣｒＯＣＮなど）が挙げられる。
　図１に示すマスクブランク１０のような透光性基板１上に光半透過膜２、遮光膜３、及びハードマスク膜４が順に積層された積層膜からなる薄膜を形成する方法は特に制約される必要はないが、なかでもスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。スパッタリング成膜法によると、均一で膜厚の一定な膜を形成することが出来るので好適である。
　本発明の第１の実施の形態に係るマスクブランク１０においては、上述の構成１にあるとおり、遮光膜３は、下層３１及び上層３３の積層構造であって、少なくともクロムを含有しており、上層３３は、クロムの含有量が６５原子％以上であり、かつ、酸素の含有量が２０原子％未満であり、下層３１は、クロムの含有量が６０原子％未満であり、かつ、酸素の含有量が２０原子％以上である、ことを特徴としている。
　上記のように、ハードマスク膜４の直下にあるクロムを含有する遮光膜３の上層３３は、クロムの含有量が６５原子％以上であり、かつ、酸素の含有量が２０原子％未満であり、クロムの含有量が多く（クロムリッチ）、かつ酸素の含有量が少ないため、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレート（以下、説明の便宜上、単に「エッチングレート」と説明することもあるが、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートを意味するものとする。）が遅く、エッチング中のサイドエッチが生じにくい（換言すれば、パターンの側壁が侵食されにくい）。遮光膜３の上層３３部分でのサイドエッチが生じにくいことで、遮光膜３の上層３３には、直上のハードマスク膜４のパターン形状がほぼ正確に転写される。マスクブランク１０の表面に形成するレジスト膜を薄膜化することで、ハードマスク膜４には、最終的に光半透過膜２に形成されるべき転写パターンを有するレジストパターンが正確に転写されるので、ハードマスク膜４のパターン形状がほぼ正確に転写され、レジスト膜に形成されたパターン形状（たとえばパターン寸法）との差異が極めて少ない上層３３を遮光膜３が有することで、該遮光膜３のパターンをマスクとして異方性エッチングによりパターニングされるケイ素含有の光半透過膜２にも、ハードマスク膜４のパターンをほぼ正確に形成することができる。要するに、光半透過膜２のパターンをレジストパターンないしはハードマスク膜パターンと寸法の乖離することなく形成することができるので、光半透過膜２に形成するパターン精度を高くすることができる。
　一方、遮光膜３の下層３１は、上記のようにクロムの含有量が６０原子％未満であり、かつ、酸素の含有量が２０原子％以上であり、上層３３よりもクロムの含有量が少なく、かつ酸素の含有量が上層３３よりも多いため、遮光膜３の下層３１のエッチングレートが上層３３よりも速い膜設計となるため、遮光膜３全体としてのエッチングレートを速くすることができる。なお、下層３１は、遮光膜３の総膜厚に対して、７０％～９７％の膜厚であることが好ましい。下層３１の膜厚が薄すぎると、遮光膜３全体のエッチングレートを速める効果が少なくなり、膜厚が厚すぎると、下層３１でのサイドエッチが深くなりすぎてしまう恐れがある。
　なお、上記下層３１は、その膜厚方向で、クロム含有量や酸素含有量の異なる組成傾斜としてもよい。
　以上のように、本実施形態のマスクブランク１０において、上記遮光膜３は、ハードマスク膜４のパターンを出来るだけ忠実に光半透過膜２に転写する目的で設けられている。上記マスクブランク１０を用いて製造される転写用マスク、すなわち位相シフト型マスクにおいては、最終的な転写パターンは光半透過膜２に形成されたパターンであり、上記遮光膜３に形成されるパターンは転写パターンとはならないため遮光膜パターンの断面形状自体は然程重要ではない。遮光膜３のパターンの断面形状において、上記下層３１部分において多少サイドエッチによる側壁の侵食があっても、上述したように本発明の上記積層構造の遮光膜３は、ハードマスク膜４のパターンを出来るだけ忠実に光半透過膜２に転写することができるので、遮光膜３の断面形状の問題はない。
　本実施の形態によれば、パターン寸法が８０ｎｍ未満の微細な転写パターンであっても、転写用マスク膜となる光半透過膜に高い精度で形成することができ、結果、パターン精度に優れた転写用マスクを製造することができる。
　上記遮光膜３において、下層３１は、クロムの含有量が４０原子％以上であることが好ましい（構成２の発明）。
　上記構成１によると、遮光膜３の下層３１におけるクロム含有量は６０原子％未満であるが、下層３１においてクロム含有量が少なすぎると、例えばＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）における消衰係数ｋが低くなるため、所定の光学濃度を得るためには、遮光膜３（特に下層３１）の膜厚を厚くする必要が生じる。そこで、下層３１のクロム含有量を４０原子％以上とすることで、上記消衰係数ｋが高くなるため、遮光膜３全体を薄膜化することができ、その結果、遮光膜３のパターンをマスクとする光半透過膜２のパターニング精度を高められる。
　以上のことから、遮光膜３の下層３１におけるクロム含有量は、４０原子％以上６０原子％未満であることが好ましく、特に好ましくは、４５原子％以上５７原子％未満である。
　また、上記遮光膜３において、下層３１は、酸素の含有量が３０原子％以下であることが好ましい（構成３の発明）。
　構成１によると、遮光膜３の下層３１における酸素の含有量は２０原子％以上であるが、下層３１において酸素含有量が多すぎると、エッチングレートが速くなりすぎてしまい、パターン側壁における上層３３と下層３１の境界に段差が生じてしまうという問題が生じる。従って、下層３１の酸素含有量は３０原子％以下であることが好ましい。下層３１の酸素含有量が上記の範囲であれば、下層３１のエッチングレートがより速くなるため、遮光膜３全体のエッチングレートを速く保つことができる。また、下層３１に含まれる酸素含有量が上記の範囲であれば、下層３１のクロムの結合サイトに空き（正孔）が相対的に多くなり、このクロムの空きサイトと光半透過膜２の酸素が化学的結合を持って接合するため、遮光膜パターンと光半透過膜２との密着性を高める効果も得られる。このように、遮光膜パターンと光半透過膜２との密着性が良いと、例えば、パターン寸法が８０ｎｍ未満の微細パターンを形成する場合であっても遮光膜パターンの倒れをより効果的に抑制することができる。
　以上のことから、遮光膜３の下層３１における酸素の含有量は、２０原子％以上３０原子％未満であることが好ましい。
　また、第１の実施の形態に係るマスクブランク１０においては、上記のとおり、遮光膜３における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートは、上層３３が遅く、下層３１が速い膜構成となっているが、この場合、下層３１におけるエッチングレートは、上層３３におけるエッチングレートの３倍以上であることが好適である（構成４の発明）。
　このように、下層３１におけるエッチングレートが、上層３３におけるエッチングレートの３倍以上であることにより、上層３３から下層３１にエッチングが移行するときに深さ方向のエッチングレートが速まり、上層３３でのサイドエッチの進行を抑制しつつ下層３１の深さ方向のエッチングを完結することができるので好ましい。
　なお、遮光膜３の各層のエッチングレートの調整方法は特に限定されないが、遮光膜３を構成する各層の組成をそれぞれ異ならせることによって行うことが本発明には好適である。基本的には、各層のクロム含有量や酸素含有量を調整することで可能であるが、エッチングレートを速めることができる元素（たとえばスズ、インジウムやモリブデン）の添加量を調整することによって各層のエッチングレートを調整するようにしてもよい。この中でもスズは、クロム系材料膜の光学特性へ与える影響が少なく、また、少量でエッチングレートを速めることができることから特に好ましい。
　遮光膜３にスズを添加する場合、少なくとも下層３１にスズを添加することにより、遮光膜３をエッチング時のオーバーエッチングの時間を短縮することができるので、ハードマスク膜の消失をより効果的に抑制することができる。そして、上層３３の側壁がエッチングガスに曝される時間を短縮することができるので、上層３３のサイドエッチングによるパターン寸法の細りも抑制することができ、寸法精度に優れた遮光膜パターンを形成することができる。
　また、上層３３にもスズを添加すると、エッチングにかかる時間はさらに短縮することができるが、過度に添加すると上層３３のサイドエッチングの進行も早めるため好ましくない。上層３３にスズを添加する場合は、クロムとスズの総和原子数に対するスズの割合が下層３１のほうが多くなるように添加することで、上層のサイドエッチングを効果的に抑制でき、かつ、遮光膜パターン形成にかかるエッチング時間を短縮することができる。
　遮光膜３にスズを添加した薄膜を形成する場合、クロムとスズの総和原子数に対するスズの割合は０．５５以下とすることが好ましい。スズの割合が０．５５を超えると、遮光膜における光学特性が所望の値からずれてしまう恐れがある。また、膜中に占めるスズ酸化物の割合が増加し、クロム系薄膜をエッチングするためのエッチングガス（具体的には、塩素系エッチングガス）との反応性が悪くなりエッチングレートがかえって遅くなる可能性がある。より好ましい前記スズの割合は０．３以下である。
　一方、スズの添加量は少量でも適切な効果を発揮するが、明確な効果が発現されるのは、前記スズの割合が０．０１以上であり、好ましくは０．１以上である。
　本発明においては、遮光膜の下層は、光半透過膜側から最下層及び中間層が順に積層された構造としてもよい（構成５の発明）。すなわち、遮光膜が最下層、中間層及び上層の積層構造となる。
　図２は、このような本発明に係るマスクブランクの第２の実施の形態を示す断面概略図である。
　図２に示されるとおり、本発明の第２の実施の形態に係るマスクブランク２０は、上述の第１の実施の形態と同様、透光性基板１上に、光半透過膜２、遮光膜３、及びハードマスク膜４が順に積層された構造を有し、上記遮光膜３は、最下層３１、中間層３２及び上層３３の積層構造である。
　第２の実施の形態のように、下層を、光半透過膜２側から最下層３１及び中間層３２が順に積層された構造とすることにより、遮光膜３の上層３３と最下層３１との間に中間層３２が形成され、三層構造の遮光膜となるので、たとえば各層のクロム含有量を調整して遮光膜のエッチングレートを三段階にコントロールすることが可能になる。たとえば中間層３２のクロム含有量を上層３３と最下層３１のクロム含有量の間となるように調整し、つまり中間層３２は、クロム含有量が上層３３よりも少なく、最下層３１よりも多いと、遮光膜３のパターン側壁にサイドエッチの進行度の相違による段差の形成を抑制できるので、第１の実施の形態のような二層構造の遮光膜よりもパターンの断面形状をより向上させることができる。
　上記第２の実施の形態においては、上記最下層３１におけるエッチングレートは、上層３３におけるエッチングレートの３倍以上であることが好適である（構成６の発明）。
　三層構造の遮光膜３において、最下層３１におけるエッチングレートが、上層３３におけるエッチングレートの３倍以上であることにより、最下層３１をエッチングしているときに上層３３のパターンの側壁部がエッチングされにくいので、上層３３でのサイドエッチの進行を抑制しつつ最下層３１の深さ方向のエッチングを完結することができる。
　また、上記第２の実施の形態においては、上記最下層３１におけるエッチングレートは、中間層３２におけるエッチングレートより大きくて且つ２倍以下であることが好適である（構成７の発明）。
　たとえば、最下層３１におけるエッチングレートが中間層３２よりも相対的に速い場合に、中間層３２から最下層３１にエッチングが移行するときに深さ方向のエッチングレートが速くなるが、上記構成のように最下層３１におけるエッチングレートが中間層３２におけるエッチングレートの２倍以下であることにより、最下層３１のエッチング時に、中間層３２のサイドエッチが進行する前に最下層３１のエッチング及び必要なオーバーエッチングが完了するため、とくにパターン側壁の中間層３２と最下層３１との界面での段差形成を抑制することができる。
　また、最下層３１のエッチングレートが速いとオーバーエッチングの時間を短縮することができるため好ましい。その一方で、最下層３１のエッチングレートが速すぎると最下層部分でパターン側壁部分のエッチングガスによる侵食が深くなり、光半透過膜と遮光膜パターンの接触領域が狭くなることが懸念される。上記範囲であれば、オーバーエッチングの時間を短縮しつつ、最下層３１におけるパターン側壁の侵食も抑制することができる。
　なお、三層構造の遮光膜の各層のエッチングレートの調整方法は前述の二層構造の遮光膜の場合と同様である。
　また、上記第１および第２の実施の形態において、上記遮光膜３の上層３３は、厚さが１．５ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが好適である（構成８の発明）。
　上層３３の厚さが１．５ｎｍを下回ると、ドライエッチング時の上層３３のパターン側壁の侵食のリスクが高くなる。また、上層３３の厚さが８ｎｍを超えると、上層３３のエッチング時間が長くなる恐れが生じる。したがって、遮光膜３の上層３３の厚さを、上記の１．５ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲とすることにより、上層３３のエッチング時間を好適に抑制しつつ、上層３３でのパターニング精度を良好に維持することができる。なお、上層３３の好ましい厚さは、３ｎｍ以上８ｎｍ以下である。
　遮光膜３が３層構造の場合、上層３３の厚さは上述と同様に１．５ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが好ましい。また、中間層３２の膜厚は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲が特に好ましい。最下層３１の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲が特に好ましい。このような膜厚の構成であれば、パターン側壁の段差を抑制できるとともに、オーバーエッチングにかかる時間を短縮し、クロム系遮光膜のサイドエッチに係る寸法精度の劣化を抑制することができる。
　また、上記第１および第２の実施の形態において、上記遮光膜３は、全体の厚さが３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが好適である（構成９の発明）。
　遮光膜３の厚さが３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることにより、遮光膜３の全体の厚さを薄膜化して、該遮光膜３のパターンをマスクとする光半透過膜２のパターニング精度を高めることができる。
　また、上記第１および第２の実施の形態において、上記ハードマスク膜４は、少なくともケイ素とタンタルのいずれか一方または両方を含有しているが、特にケイ素やタンタルのほか、酸素を含有する材料で形成されることが好ましい（構成１０の発明）。
　上記ハードマスク膜４は、直下の遮光膜３とエッチング選択性の高い素材であることが必要であるが、とくにハードマスク膜４にケイ素やタンタルに加え酸素を含有する素材を選択することにより、クロム系の素材からなる遮光膜３との高いエッチング選択性を確保することができるため、レジスト膜の薄膜化のみならずハードマスク膜４の膜厚も薄くすることが可能である。したがって、マスクブランク表面に形成された転写パターンを有するレジストパターンのハードマスク膜４への転写精度が向上する。
　このようなハードマスク膜４を構成する材料の具体例としては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸化タンタル（ＴａＯ）、酸化窒化タンタル（ＴａＯＮ）、ホウ化酸化タンタル（ＴａＢＯ）及びホウ化酸化窒化タンタル（ＴａＢＯＮ）が挙げられる。
　なお、ケイ素と酸素を含有する材料で形成されたハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。
　また、上記第１および第２の実施の形態において、上記光半透過膜２は、少なくともケイ素を含有しているが、特にケイ素と窒素を含有する材料で形成されることが好ましい（構成１１の発明）。
　上記光半透過膜２にケイ素と窒素を含有する素材を適用することで、クロム系の遮光膜３とのエッチング選択性を確保することができる。また、ケイ素と窒素を含有する素材であれば、エッチングガスとして異方性のフッ素系ガスを使用したパターニングを適用することができる。したがって、ハードマスク膜４のパターン形状がほぼ正確に転写された遮光膜３のパターンをマスクとする異方性エッチングによって光半透過膜２にもパターン精度に優れた転写パターンを形成することができる。
　また、上記第１および第２の実施の形態において、上記光半透過膜２と上記遮光膜３の積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が０．２％以下であることが好ましい（構成１２の発明）。
　このように、光半透過膜２と遮光膜３の積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が０．２％以下であることによって、たとえば遮光帯に要求される露光光のＡｒＦエキシマレーザーに対する良好な遮光性（光学濃度２．７以上）を備えるため好ましい。
　また、上記第１および第２の実施の形態において、上記光半透過膜２と上記遮光膜３の積層構造における８００～９００ｎｍの波長領域の少なくとも一部の波長における光の透過率が５０％以下であることが好ましい（構成１３の発明）。
　波長８００～９００ｎｍの近赤外領域の光はレジストを感光しないため、露光機にマスクブランクを配置する場合の位置決めに使用される光である。本構成のように、光半透過膜２と遮光膜３の積層構造における８００～９００ｎｍの波長領域の少なくとも一部の波長における光の透過率が５０％以下であることによって、露光機へのマスクブランクの配置が容易になるため好ましい。
　また、上記第１および第２の実施の形態においては、上記ハードマスク膜４および光半透過膜２は、いずれもフッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングすることができるので（構成１４の発明）、遮光膜３の上層３３に直上のハードマスク膜４のパターン形状がほぼ正確に転写されることと相俟って、該遮光膜３をマスクとする異方性エッチングによるパターニングによって光半透過膜２にパターン形状精度に優れた転写パターンを形成することができる。
　本発明は、上記の本発明に係るマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法についても提供するものである（構成１５の発明）。
　図３Ａ～図３Ｅは、本発明の第１の実施形態に係るマスクブランク１０または第２の実施形態に係るマスクブランク２０を用いた転写用マスクの製造工程を示すマスクブランク等の断面概略図である。なお、図３Ａ～図３Ｅは製造工程の理解を容易にするためのものであり、図３Ａ～図３Ｅに示すパターンの断面形状は実際に形成される断面形状を正確に現したものではない。
　まず、たとえばマスクブランク１０の表面に所定のレジストパターン５を形成する（図３Ａ参照）。このレジストパターン５は最終的な転写パターンとなる光半透過膜２に形成されるべき所望のパターンを有する。なお、マスクブランク２０を用いる場合も製造工程は同様である。
　次に、マスクブランク１０のハードマスク膜４上に形成された上記の光半透過膜のパターンを有するレジストパターン５をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、ハードマスク膜４に光半透過膜のパターンに対応するハードマスク膜パターン４ａを形成する（図３Ｂ参照）。
　次に、上記のように形成されたハードマスク膜パターン４ａをマスクとして、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、積層構造の遮光膜３に光半透過膜のパターンに対応する遮光膜パターン３ａを形成する（図３Ｃ参照）。
　次に、上記のように形成された遮光膜パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、光半透過膜２に光半透過膜パターン２ａを形成する（図３Ｄ参照）。なお、この光半透過膜２のエッチング工程において、表面に露出しているハードマスク膜パターン４ａは除去される。
　次いで、上記遮光膜パターン３ａ上の全面にレジスト膜を塗布し、所定の露光、現像処理によって遮光膜に形成する遮光パターン（例えば遮光帯パターン）に対応するレジストパターン（図示せず）を形成する。そして、該レジストパターンをマスクとして、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、光半透過膜パターン２ａ上に所定の遮光パターン３ｂを形成する。最後に残存するレジストパターンを除去することにより、転写用マスク（たとえばハーフトーン型位相シフトマスク）３０が出来上がる（図３Ｅ参照）。
　上述の説明からも明らかなように、本発明の第１の実施形態に係るマスクブランク１０あるいは第２の実施形態に係るマスクブランク２０を用いて上記製造工程にしたがって転写用マスクを製造することにより、微細パターンであっても高いパターン精度で形成された転写用マスクを得ることができる。すなわち、本発明の実施形態に係るマスクブランク１０あるいはマスクブランク２０によれば、遮光膜３の上層３３は、クロムの含有量が多く（クロムリッチ）、かつ酸素の含有量が少ないため、エッチングレートが遅く、該上層３３のパターンのサイドエッチが少ない。そのため、レジスト膜ないしはハードマスク膜４に形成された転写パターン形状がほぼ正確に転写された上層３３を有する遮光膜３のパターンを形成することができるので、該遮光膜パターンをマスクとして光半透過膜２をパターニングすることにより、光半透過膜２にもパターン精度の優れた転写パターンを形成することができる。
　以上のとおり、微細なパターンを形成しても、遮光膜パターンの倒れなどの不具合はなく、光半透過膜２のパターンも高いパターン精度で形成することができ、微細パターンが高いパターン精度で形成された転写用マスクが得られる。
　また、上述の本発明に係る転写用マスクの製造方法により製造された、上記の微細パターンが高いパターン精度で形成された転写用マスクを用いて、リソグラフィー法により当該転写用マスクの転写パターンを半導体基板上にパターン転写する工程を含む半導体装置の製造方法によれば、パターン精度の優れた高品質の半導体装置を得ることができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
　本実施例は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを露光光として用いるハーフトーン型位相シフトマスクの製造に使用するマスクブランクに関するもので、前述の第１の実施の形態に対応する実施例である。
　本実施例に使用するマスクブランクは、図１に示すような、透光性基板（ガラス基板）１上に、光半透過膜２、二層積層構造の遮光膜３、ハードマスク膜４を順に積層した構造のものである。このマスクブランクは、以下のようにして作製した。
　ガラス基板として合成石英基板（大きさ約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚み６．３５ｍｍ）を準備した。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に上記合成石英基板を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２原子％：８８原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝８：７２：１００，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、合成石英基板上に、モリブデン、シリコンおよび窒素からなるＭｏＳｉＮ光半透過膜（位相シフト膜）を６９ｎｍの厚さで形成した。形成したＭｏＳｉＮ膜の組成は、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝４．１：３５．６：６０．３（原子％比）であった。この組成はＸＰＳにより測定した。
　次に、スパッタリング装置から基板を取り出し、上記合成石英基板上の光半透過膜に対し、大気中での加熱処理を行った。この加熱処理は、４５０℃で３０分間行った。この加熱処理後の光半透過膜に対し、位相シフト量測定装置を使用してＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率と位相シフト量を測定したところ、透過率は６．４４％、位相シフト量は１７４．３度であった。
　次に、上記光半透過膜を成膜した基板を再びスパッタリング装置内に投入し、上記光半透過膜の上に、ＣｒＯＣＮ膜からなる下層、およびＣｒＮ膜からなる上層の積層構造の遮光膜を形成した。具体的には、クロムからなるターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（流量比　Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：２４：２２：３０、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記光半透過膜上に厚さ４７ｎｍのＣｒＯＣＮ膜からなる遮光膜下層を形成した。続いて、同じくクロムターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気（流量比　Ａｒ：Ｎ２＝２５：５、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記下層の上に厚さ５ｎｍのＣｒＮ膜からなる遮光膜上層を形成した。
　形成した遮光膜下層のＣｒＯＣＮ膜の組成は、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝４９．２：２３．８：１３．０：１４．０（原子％比）、遮光膜上層のＣｒＮ膜の組成は、Ｃｒ：Ｎ＝７６．２：２３．８原子％比）であった。これらの組成はＸＰＳにより測定した。
　次いで、上記遮光膜の上に、ＳｉＯＮ膜からなるハードマスク膜を形成した。具体的には、シリコンのターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と一酸化窒素（ＮＯ）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（流量比　Ａｒ：ＮＯ：Ｈｅ＝８：２９：３２、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記遮光膜の上に厚さ１５ｎｍのＳｉＯＮ膜からなるハードマスク膜を形成した。形成したＳｉＯＮ膜の組成は、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝３７：４４：１９（原子％比）であった。この組成はＸＰＳにより測定した。
　上記光半透過膜と遮光膜の積層膜の光学濃度は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）において３．０以上（透過率０．１％以下）であった。また、波長８８０ｎｍ（露光装置に搭載する基板位置決めに用いられる波長）における透過率は５０％以下であった。
　以上のようにして本実施例のマスクブランクを作製した。
　次に、このマスクブランクを用いて、前述の図３に示される製造工程に従って、ハーフトーン型位相シフトマスクを製造した。なお、以下の符号は図１および図３中の符号と対応している。
　まず、上記マスクブランク１０の上面にＨＭＤＳ処理を行い、スピン塗布法によって、電子線描画用の化学増幅型レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製　ＰＲＬ００９）を塗布し、所定のベーク処理を行って、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次に、電子線描画機を用いて、上記レジスト膜に対して所定のデバイスパターン（光半透過膜２（位相シフト層）に形成すべき位相シフトパターンに対応するパターンで、ラインアンドスペースを含む。）を描画した後、レジスト膜を現像してレジストパターン５を形成した（図３Ａ参照）。
　次に、上記レジストパターン５をマスクとして、ハードマスク膜４のドライエッチングを行い、ハードマスク膜パターン４ａを形成した（図３Ｂ参照）。ドライエッチングガスとしてはフッ素系ガス（ＳＦ６）を用いた。
　上記レジストパターン５を除去した後、上記ハードマスク膜パターン４ａをマスクとして、上層及び下層の積層膜からなる遮光膜３のドライエッチングを連続して行い、遮光膜パターン３ａを形成した（図３Ｃ参照）。ドライエッチングガスとしてはＣｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝８：１（流量比））を用いた。なお、遮光膜３のエッチングレートは、上層が２．９Å／秒、下層が５．１Å／秒であった。
　続いて、上記遮光膜パターン３ａをマスクにして、光半透過膜２のドライエッチングを行い、光半透過膜パターン２ａ（位相シフト膜パターン）を形成した（図３Ｄ参照）。ドライエッチングガスとしてはフッ素系ガス（ＳＦ６）を用いた。なお、この光半透過膜２のエッチング工程において、表面に露出しているハードマスク膜パターン４ａは除去された。
　次に、上記図３Ｄの状態の基板上の全面に、スピン塗布法により、前記レジスト膜を再び形成し、電子線描画機を用いて、所定のデバイスパターン（たとえば遮光帯パターンに対応するパターン）を描画した後、現像して所定のレジストパターンを形成した。続いて、このレジストパターンをマスクとして、露出している遮光膜パターン３ａのエッチングを行うことにより、たとえば転写パターン形成領域内の遮光膜パターン３ａを除去し、転写パターン形成領域の周辺部には遮光帯パターン３ｂを形成した。この場合のドライエッチングガスとしてはＣｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝８：１（流量比））を用いた。
　最後に、残存するレジストパターンを除去し、ハーフトーン型位相シフトマスク３０を作製した（図３Ｅ参照）。
［遮光膜パターンの評価］
　上記の光半透過膜２のエッチング工程（図３Ｄの工程）終了後の遮光膜パターンの断面形状を確認したところ、図４に示されるような断面形状であった。すなわち遮光膜の上層側壁はハードマスク膜のパターンからわずかに侵食されるものの、ハードマスク膜パターンによって画定された形状が得られ、ハードマスク膜パターンが精度良く転写されていた。なお、この時点でハードマスク膜パターン４ａは除去されているため、図４ではその前の状態を破線で示している。
　また、上記レジスト膜に形成するラインアンドスペースパターンのライン幅を、２００ｎｍから１０ｎｍずつ減少させて遮光膜パターンの形成状態を確認した結果、５０ｎｍ幅までのパターン形成を行うことができた。
［光半透過膜パターンの評価］
　上記遮光膜パターンをマスクとしたドライエッチングにより形成された光半透過膜パターンについて評価したところ、図４からも明らかなように、遮光膜上層パターンによって画定された形状が得られ、ＣＤ特性に優れた光半透過膜パターンを形成することができた。すなわち、微細パターンであっても、ハードマスク膜パターンとの寸法の乖離も少ないパターン精度の優れた転写パターンを形成することができた。
（実施例２）
　本実施例は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを露光光として用いるハーフトーン型位相シフトマスクの製造に使用するマスクブランクに関するもので、前述の第２の実施の形態に対応する実施例である。
　本実施例に使用するマスクブランクは、図２に示すような、透光性基板（ガラス基板）１上に、光半透過膜２、三層積層構造の遮光膜３、ハードマスク膜４を順に積層した構造のものである。このマスクブランクは、以下のようにして作製した。
　ガラス基板として合成石英基板（大きさ約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚み６．３５ｍｍ）を準備した。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に上記合成石英基板を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２原子％：８８原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝８：７２：１００，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、合成石英基板上に、モリブデン、シリコンおよび窒素からなるＭｏＳｉＮ光半透過膜（位相シフト膜）を６９ｎｍの厚さで形成した。形成したＭｏＳｉＮ膜の組成は、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝４．１：３５．６：６０．３（原子％比）であった。この組成はＸＰＳにより測定した。
　次に、スパッタリング装置から基板を取り出し、上記合成石英基板上の光半透過膜に対し、大気中での加熱処理を行った。この加熱処理は、４５０℃で３０分間行った。この加熱処理後の光半透過膜に対し、位相シフト量測定装置を使用してＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率と位相シフト量を測定したところ、透過率は６．４４％、位相シフト量は１７４．３度であった。
　次に、上記光半透過膜を成膜した基板を再びスパッタリング装置内に投入し、上記光半透過膜の上に、ＣｒＯＣＮ膜からなる下層（最下層）、ＣｒＯＣＮ膜からなる中間層、ＣｒＮ膜からなる上層の積層構造の遮光膜を形成した。具体的には、クロムからなるターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（流量比　Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：２４：２２：３０、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記光半透過膜上に厚さ１５ｎｍのＣｒＯＣＮ膜からなる遮光膜下層を形成した。続いて、同じくクロムターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（流量比　Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：２５：１３：３０、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記下層の上に厚さ２７ｎｍのＣｒＯＣＮ膜からなる遮光膜中間層を形成し、続いて、同じくクロムターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気（流量比　Ａｒ：Ｎ２＝２５：５、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記中間層の上に厚さ３．７ｎｍのＣｒＮ膜からなる遮光膜上層を形成した。
　形成した遮光膜下層のＣｒＯＣＮ膜の組成は、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝４９．２：２３．８：１３．０：１４．０（原子％比）であった。また、遮光膜中間層のＣｒＯＣＮ膜の組成は、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝５５．２：２２：１１．６：１１．１（原子％比）、遮光膜上層のＣｒＮ膜の組成は、Ｃｒ：Ｎ＝７６．２：２３．８原子％比）であった。これらの組成はＸＰＳにより測定した。
　次いで、上記遮光膜の上に、ＳｉＯＮ膜からなるハードマスク膜を形成した。具体的には、シリコンのターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と一酸化窒素（ＮＯ）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（流量比　Ａｒ：ＮＯ：Ｈｅ＝８：２９：３２、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記遮光膜の上に厚さ１５ｎｍのＳｉＯＮ膜からなるハードマスク膜を形成した。形成したＳｉＯＮ膜の組成は、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝３７：４４：１９（原子％比）であった。この組成はＸＰＳにより測定した。
　上記光半透過膜と遮光膜の積層膜の光学濃度は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）において３．０以上（透過率０．１％以下）であった。また、波長８８０ｎｍ（露光装置に搭載する基板位置決めに用いられる波長）における透過率は５０％以下であった。
　以上のようにして本実施例のマスクブランク２０を作製した。
　次に、このマスクブランクを用いて、前述の図３Ａ～図３Ｅに示される製造工程に従って、ハーフトーン型位相シフトマスクを製造した。なお、以下の符号は図２および図３Ａ～図３Ｅ中の符号と対応している。
　まず、上記マスクブランク２０の上面にＨＭＤＳ処理を行い、スピン塗布法によって、電子線描画用の化学増幅型レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製　ＰＲＬ００９）を塗布し、所定のベーク処理を行って、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次に、電子線描画機を用いて、上記レジスト膜に対して所定のデバイスパターン（光半透過膜２（位相シフト層）に形成すべき位相シフトパターンに対応するパターンで、ラインアンドスペースを含む。）を描画した後、レジスト膜を現像してレジストパターン５を形成した（図３Ａ参照）。
　次に、上記レジストパターン５をマスクとして、ハードマスク膜４のドライエッチングを行い、ハードマスク膜パターン４ａを形成した（図３Ｂ参照）。ドライエッチングガスとしてはフッ素系ガス（ＳＦ６）を用いた。
　上記レジストパターン５を除去した後、上記ハードマスク膜パターン４ａをマスクとして、上層、中間層及び下層の積層膜からなる遮光膜３のドライエッチングを連続して行い、遮光膜パターン３ａを形成した（図３Ｃ参照）。ドライエッチングガスとしてはＣｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝８：１（流量比））を用いた。なお、遮光膜３のエッチングレートは、上層が２．９Å／秒、中間層が５．１Å／秒、下層が９．１Å／秒であった。
　続いて、上記遮光膜パターン３ａをマスクにして、光半透過膜２のドライエッチングを行い、光半透過膜パターン２ａ（位相シフト膜パターン）を形成した（図３Ｄ参照）。ドライエッチングガスとしてはフッ素系ガス（ＳＦ６）を用いた。なお、この光半透過膜２のエッチング工程において、表面に露出しているハードマスク膜パターン４ａは除去された。
　次に、上記図３Ｄの状態の基板上の全面に、スピン塗布法により、前記レジスト膜を再び形成し、電子線描画機を用いて、所定のデバイスパターン（たとえば遮光帯パターンに対応するパターン）を描画した後、現像して所定のレジストパターンを形成した。続いて、このレジストパターンをマスクとして、露出している遮光膜パターン３ａのエッチングを行うことにより、たとえば転写パターン形成領域内の遮光膜パターン３ａを除去し、転写パターン形成領域の周辺部には遮光帯パターン３ｂを形成した。この場合のドライエッチングガスとしてはＣｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝８：１（流量比））を用いた。
　最後に、残存するレジストパターンを除去し、ハーフトーン型位相シフトマスク２０を作製した（図３Ｅ参照）。
［遮光膜パターンの評価］
　上記の光半透過膜２のエッチング工程（図３Ｄの工程）終了後の遮光膜パターンの断面形状を確認したところ、図５に示されるような断面形状であった。すなわち遮光膜の上層側壁はハードマスク膜のパターンからほんのわずかに侵食されるものの（実施例１よりも少ない）、ハードマスク膜パターンによって画定された形状がほぼ正確に得られ、ハードマスク膜パターンが精度良く転写されていた。これは、下層のエッチングレートが速いものの、その上の中間層のエッチングレートが遅いため、結果的にエッチングガスによるパターン側壁の侵食を効果的に抑制することができたためである。遮光膜パターンの断面形状は実施例１よりも良好であった。なお、この時点でハードマスク膜パターン４ａは除去されているため、図５ではその前の状態を破線で示している。
　また、上記レジスト膜に形成するラインアンドスペースパターンのライン幅を、２００ｎｍから１０ｎｍずつ減少させて遮光膜パターンの形成状態を確認した結果、４０ｎｍ幅までのパターン形成を行うことができた。
［光半透過膜パターンの評価］
　上記遮光膜パターンをマスクとしたドライエッチングにより形成された光半透過膜パターンについて評価したところ、図５からも明らかなように、遮光膜上層パターンによって画定された形状が得られ、ＣＤ特性に優れた光半透過膜パターンを形成することができた。すなわち、微細パターンであっても、ハードマスク膜パターンとの寸法の乖離も少ないパターン精度の優れた転写パターンを形成することができた。
（比較例）
　光半透過膜とハードマスク膜は実施例１と同様の膜で、遮光膜の構成のみ異なるマスクブランクを作製した。すなわち、本比較例の遮光膜は、単層構造の遮光膜で、実施例１の遮光膜における下層の組成と同じ組成で、光学濃度が３．０以上で、膜厚１００ｎｍの薄膜である。
　この比較例のマスクブランクを用いて、実施例１と同様の方法でハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
［遮光膜パターンの評価］
　遮光膜３のパターニング工程（図３Ｃの工程）終了後の遮光膜パターンの断面形状を確認したところ、図６に示されるような断面形状であった。すなわち遮光膜はパターンの壁面にエッチングの侵食によって大きくえぐれた形状になっていた。また、ハードマスク膜のパターンよりもライン幅が細くなっており、ハードマスク膜パターンとの寸法の乖離が大きい傾向となった。
　また、実施例１と同様に、上記レジスト膜に形成するラインアンドスペースパターンのライン幅を、２００ｎｍから１０ｎｍずつ減少させて遮光膜パターンの形成状態を確認した結果、８０ｎｍ幅で遮光膜パターンの倒れが生じた。
　したがって、本比較例のマスクブランクを用いて、例えばラインアンドスペース８０ｎｍ以下の微細パターンを形成しようとしても、遮光膜パターンの倒れが生じてしまい、最終的な転写パターンとなる光半透過膜のパターニングは困難である。
　以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、これは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載した技術には、以上に例示した具体例をさまざまに変形、変更したものが含まれる。
　本出願は、２０１４年３月３０日に出願された、日本国特許出願第２０１４－０７０６８６号からの優先権を基礎として、その利益を主張するものであり、その開示はここに全体として参考文献として取り込む。
１　透光性基板
２　光半透過膜
３　遮光膜
３１　遮光膜の下層（最下層）
３２　遮光膜の中間層
３３　遮光膜の上層
４　ハードマスク膜
５　レジストパターン
１０，２０　マスクブランク
３０　転写用マスク

Claims (16)

  1. 　透光性基板上に、光半透過膜、遮光膜及びハードマスク膜が順に積層された構造を有するマスクブランクであって、
    　前記光半透過膜は、少なくともケイ素を含有しており、
    　前記ハードマスク膜は、前記遮光膜上の表面に接して形成され、少なくともケイ素とタンタルのいずれか一方または両方を含有しており、
    　前記遮光膜は、下層及び上層の積層構造であって、少なくともクロムを含有しており、
    　前記上層は、前記クロムの含有量が６５原子％以上であり、かつ、酸素の含有量が２０原子％未満であり、
    　前記下層は、前記クロムの含有量が６０原子％未満であり、かつ、酸素の含有量が２０原子％以上である、ことを特徴とするマスクブランク。
  2. 　前記下層は、前記クロムの含有量が４０原子％以上であることを特徴とする請求項1に記載のマスクブランク。
  3. 　前記下層は、前記酸素の含有量が３０原子％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマスクブランク。
  4. 　前記下層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートは、前記上層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートの３倍以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 　前記下層は、前記光半透過膜側から最下層及び中間層が順に積層された構造からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 　前記最下層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートは、前記上層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートの３倍以上であることを特徴とする請求項５に記載のマスクブランク。
  7. 　前記最下層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートは、前記中間層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートよりも大きくて且つ２倍以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載のマスクブランク。
  8. 　前記上層は、厚さが１．５ｎｍ以上８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のマスクブランク。
  9. 　前記遮光膜は、厚さが３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のマスクブランク。
  10. 　前記ハードマスク膜は、酸素を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のマスクブランク。
  11. 　前記光半透過膜は、ケイ素と窒素を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のマスクブランク。
  12. 　前記光半透過膜と前記遮光膜の積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が０．２％以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のマスクブランク。
  13. 　前記光半透過膜と前記遮光膜の積層構造における８００～９００ｎｍの波長領域の少なくとも一部の波長における光の透過率が５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のマスクブランク。
  14. 　前記ハードマスク膜および前記光半透過膜は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングされることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のマスクブランク。
  15. 　請求項１乃至１４のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
    　前記ハードマスク膜上に形成された光半透過膜のパターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に光半透過膜のパターンを形成する工程と、
    　前記光半透過膜のパターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に光半透過膜のパターンを形成する工程と、
    　前記光半透過膜のパターンが形成された遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記光半透過膜に光半透過膜のパターンを形成する工程と、
    　前記遮光膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に遮光パターンを形成する工程と、
    を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
  16. 　請求項１５に記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、リソグラフィー法により前記転写用マスクの転写パターンを半導体基板上にパターン転写する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
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