WO2015146752A1 - 樹脂組成物、及び樹脂組成物からなる成形体 - Google Patents

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WO2015146752A1
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resin composition
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mass
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雅資 井川
細川　宏
英子 岡本
恒祐 藤山
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三菱レイヨン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/005—Homopolymers or copolymers obtained by polymerisation of macromolecular compounds terminated by a carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a molded body comprising the resin composition.
  • Fluororesin is a crystalline resin that exhibits excellent performance such as weather resistance, flame retardancy, heat resistance, antifouling properties, smoothness, chemical resistance, etc., and is particularly suitable as a material for articles exposed to the outdoor environment.
  • a vinylidene fluoride resin hereinafter referred to as “PVDF”
  • PVDF a vinylidene fluoride resin
  • PVDF crystals are easy to grow to a size larger than the wavelength of visible light and scatter part of the visible light, so that the transparency is low. Therefore, it is difficult to apply PVDF to a transparent material.
  • acrylic resins typified by polymethyl methacrylate (PMMA) are amorphous resins that are compatible with vinylidene fluoride resins.
  • Acrylic resins are excellent in transparency and weather resistance, and are suitable as materials for articles exposed to the outdoor environment.
  • acrylic resins are inferior in heat resistance, low water absorption, flexibility, impact resistance, etc., their use may be limited.
  • Patent Document 2 a block chain compatible with a vinylidene fluoride resin, a block polymer composed of a soft block chain, and a vinylidene fluoride resin are blended, so that the flexibility of the vinylidene fluoride resin is increased. Examples of modifying the properties and impact strength are also known. Further, in Patent Document 3, an ABC type triblock polymer having a block chain that is compatible with a vinylidene fluoride resin is used to achieve both the thermal deformation temperature and impact performance of the crystalline resin. In patent document 2 and patent document 3, acrylic resin is used as a compatible block to vinylidene fluoride resin.
  • Example 1 of Patent Document 3 describes that the appearance becomes transparent by mixing the block copolymer and the vinylidene fluoride resin.
  • the matrix is a block mixture of PVDF and PMMA from the observation result of the morphology with a transmission electron microscope. For this reason, it can be easily analogized by those skilled in the art that the crystallinity itself is not reduced by making the crystal size finer but not transparent.
  • examples of blends of acrylic resins and vinylidene fluoride resins are examples related to the modification of vinylidene fluoride resins, and cases where a small amount of vinylidene fluoride resin is added to an acrylic resin. Is not known.
  • the present invention has the following aspects.
  • the melt mass flow rate measured at a temperature of 220 ° C. and a load of 5 kg deviates from the melt mass flow rate of the resin composition consisting of 100% by mass of the polymer Y by 4 g / 10 minutes or more. Resin composition.
  • the polymer X below 65% by mass and 85% by mass or less and the polymer Y below 15% by mass to less than 35% by mass, and the following domain (y1) or the following domain (y2) contains a macromonomer unit.
  • Polymer X Vinylidene fluoride resin.
  • Polymer Y a copolymer having a domain (y1) compatible with polymer X and a domain (y2) incompatible with polymer X.
  • the physical properties of the resin composition can be easily controlled by blending the crystalline resin and the amorphous resin.
  • the resin composition of the first aspect of the present invention has both crystallinity and high transparency.
  • the resin composition of the second aspect of the present invention has a high crystallization speed and exhibits excellent mechanical properties such as impact resistance because the crystal is refined.
  • a molded article obtained by molding the resin composition of the first aspect or the second aspect of the present invention is useful because it is relatively inexpensive and can be easily produced and has excellent chemical properties.
  • Example 6 It is a graph which shows the measurement result of the melt mass flow rate of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • 6 is a graph showing measurement results of a dynamic viscoelasticity test of a molded body of Example 3 and a molded body of copolymer (Y-1) of Example 3. It is a polarization micrograph after the molded object of Example 4 was once melted and recrystallized. It is a polarizing microscope photograph after once fuse
  • the polymer X used in the present invention is a vinylidene fluoride resin.
  • the polymer X include a homopolymer of vinylidene fluoride and a copolymer containing 70% by mass or more of vinylidene fluoride units. The higher the content of vinylidene fluoride units, the better the crystallinity and the better.
  • examples of the monomer copolymerized with vinylidene fluoride include hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene.
  • the polymer X is preferably a vinylidene fluoride resin having a high crystal melting point.
  • the crystal melting point is JIS K 7121,3. It means the melting peak temperature when measured according to the method described in (2).
  • Polymer X has a crystal melting point of preferably 150 ° C or higher, more preferably 160 ° C or higher.
  • the upper limit of the crystal melting point is about 170 ° C. which is equal to the crystal melting point of polyvinylidene fluoride.
  • the mass average molecular weight of the polymer X is preferably 50,000 or more and 600,000 or less, and more preferably 100,000 or more and 500,000 or less because a melt viscosity suitable for molding is easily obtained.
  • the mass average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a solvent such as tetrahydrofuran or water can be used as an eluent, and the molecular weight in terms of polymethyl methacrylate can be obtained.
  • Polymer X may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of commercially available polymers X include Kynar 720, Kynar 710, Kynar 740 manufactured by Arkema Co., Ltd., KF850 manufactured by Kureha Co., Ltd., Solef 6008, 6010 manufactured by Solvay Specialty Polymers Co., Ltd., and the like.
  • the polymer Y used in the present invention has a domain (y1) compatible with the polymer X (hereinafter referred to as “domain (y1)”) and a domain (y2) incompatible with the polymer X (hereinafter referred to as “domain (y2)”).
  • domain (y1) a domain compatible with the polymer X
  • domain (y2) a domain incompatible with the polymer X
  • a copolymer having in the present invention “compatible” refers to a case where a single glass transition temperature (Tg) is observed in a molded body obtained by blending different polymers (hereinafter referred to as “blend molded body”). Further, “incompatible” refers to a case where a plurality of Tg are observed in the blend molded body.
  • the “heterogeneous polymer” refers to polymers having different compositions.
  • the “domain” refers to one phase constituting the phase separation structure.
  • Tg derived from each domain is observed.
  • the blended molded product has a single Tg. looks like. Therefore, compatibility / incompatibility must be confirmed by changing the blend ratio.
  • the polymer Y may be any polymer as long as it can form both the domain (y1) and the domain (y2).
  • a copolymer obtained by polymerization using a macromonomer hereinafter referred to as “macromonomer copolymer”.
  • Macromonomer copolymer a copolymer obtained by polymerization using a macromonomer
  • Graft copolymers block polymers (diblock polymers, triblock polymers, etc.), and mixtures thereof.
  • a macromonomer copolymer is preferable.
  • the macromonomer synthesis method will be described in detail later, but the catalytic chain transfer polymerization (CCTP) method is preferred from the viewpoint of double bond introduction rate and ease of synthesis.
  • CCTP catalytic chain transfer polymerization
  • the domain (y1) or the domain (y2) contains a macromonomer unit.
  • the domain (y1) contains a macromonomer unit in that the domain size of the domain (y1) described later and the phase separation structure of the polymer Y can be easily adjusted.
  • the polymer Y is preferably one that undergoes phase separation when molded alone.
  • the polymer X is compatible only with the domain (y1), and crystallization proceeds in the vicinity of the domain (y1) when cooled.
  • the phase separation structure of the polymer Y is more preferable as the domain size is smaller. Crystal refinement is likely to occur, and crystallinity and transparency can be easily achieved. Further, the optical performance is less likely to deteriorate due to the difference in refractive index between the phase domains.
  • the size of each domain is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. When the domain size is 500 nm or less, the wavelength in the visible light region is hardly scattered, and high transparency is obtained.
  • the lower limit of the size of each domain is about 20 nm.
  • phase separation structure of the polymer Y alone include a sea-island structure, a cylinder structure, a co-continuous structure, and a lamellar structure.
  • Various physical properties of the molded body depend on the phase separation structure after blending with the polymer X.
  • the mass average molecular weight of the polymer Y is preferably from 40,000 to 1,000,000, more preferably from 50,000 to 750,000, and even more preferably from 50,000 to 500,000 in order to achieve both mechanical strength and moldability.
  • the polymer Y preferably contains 1% by mass to 50% by mass of the domain (y1). By containing 1% by mass or more and 50% by mass or less of the domain (y1), the polymer Y is easily partially compatible with the polymer X. Since the crystallization of the polymer X proceeds in the vicinity of the domain (y1), the crystal is easily refined due to the spatial restriction of the phase separation structure. In particular, when the domain (y1) in the polymer Y is 1% by mass or more, the polymer X and the polymer Y are easily partially compatible.
  • the domain (y1) in the polymer Y is 50% by mass or less, when the polymer X and the polymer Y are blended, the phase composed of the polymer X and the domain (y1) takes an island or a co-continuous phase separation structure. The crystals are easy to refine.
  • the polymer Y preferably contains 50% by mass or more and 99% by mass or less of the domain (y2).
  • a phase separation structure can be obtained even after the polymer X is blended.
  • the domain (y2) in the polymer Y is 50% by mass or more, when the polymer X and the polymer Y are blended, the phase consisting of the polymer X and the domain (y1) has an island or a co-continuous phase separation structure.
  • the crystal is easy to refine.
  • the domain (y2) is 99% by mass or less, the polymer X and the polymer Y are easily partially compatible.
  • Examples of the polymer constituting the domain (y1) include those containing 60% by mass or more of a segment compatible with the polymer X in 100% by mass of the domain (y1).
  • the content of the segment compatible with the polymer X is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the segment compatible with the polymer X examples include polymers containing monomer units such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl methyl ketone, and the like. Since the polymer containing these monomer units is well compatible with the polymer X, it is suitable as a segment constituting the domain (y1). Among these, a polymer containing a methyl methacrylate unit is preferable from the viewpoint of compatibility. For example, when the domain (y1) contains a macromonomer unit, the macromonomer unit preferably contains a methyl methacrylate unit from the viewpoint of compatibility. Moreover, when the polymer Y is a block polymer, it is preferable that a domain (y1) consists of a methylmethacrylate unit.
  • the size of the domain (y1) and the phase separation structure of the polymer Y can be easily adjusted.
  • the mass average molecular weight of the macromonomer is preferably 70,000 or less. If the mass average molecular weight of the macromonomer is 70,000 or less, the polymer Y is easily dissolved in the medium when polymerized.
  • the mass average molecular weight of the macromonomer is preferably 5000 or more. If the mass average molecular weight of the macromonomer is 5000 or more, the step of introducing the macromonomer into the polymer Y is shortened, and the productivity can be maintained favorably.
  • the domain (y1) may contain one kind of the monomer unit alone or two or more kinds.
  • (meth) acrylate indicates “acrylate” or “methacrylate”.
  • the molecular weight of the domain (y1) is small.
  • the mass average molecular weight of the polymer constituting the domain (y1) is preferably 70,000 or less, more preferably 60,000 or less, and still more preferably 50,000 or less.
  • the lower limit of the mass average molecular weight of the polymer constituting the domain (y1) is about 5000.
  • the mass average molecular weight of the domain (y1) is preferably 12000 or less. If the mass average molecular weight of the domain (y1) is 12000 or less, when blended with the polymer X, the crystallization speed of the polymer X is sufficiently high, which is advantageous for achieving both crystallinity and transparency.
  • the lower limit of the mass average molecular weight of the domain (y1) is about 5000 from the viewpoint of ensuring the compatibility of the polymer X and the polymer Y.
  • Examples of the domain (y2) include those containing 50% by mass or more of a segment incompatible with the polymer X.
  • the content of the segment incompatible with the polymer X is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more. .
  • Examples of the segment constituting the domain (y2) include n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meta ) Acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as benzyl (meth) acrylate; styrene, ⁇ -methylstyren
  • the domain (y2) may contain a monomer unit compatible with the polymer X, but the domain (y1) and the domain (y2) need to be incompatible. Therefore, the smaller the amount of the monomer unit compatible with the polymer X, the more preferable.
  • 100% by mass of the domain (y2) it is preferably less than 50% by mass, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. Preferably, 10 mass% or less is the most preferable.
  • the unit of the polymer monomer constituting the domain (y2) can be selected according to the purpose. For example, when it is desired to impart flexibility to the resin composition, a vinyl monomer unit having a low polymer Tg, such as n-butyl acrylate, can be selected. Further, when it is desired to impart heat resistance to the resin composition, a unit of a vinyl monomer having a high polymer Tg such as ⁇ -methylstyrene can be selected.
  • the polymer Y has a domain (y1) and a domain (y2).
  • known methods such as living radical polymerization such as ATRP, anionic polymerization, and polymerization using a macromonomer can be used.
  • a polymerization method using a macromonomer is preferable from the viewpoint of excellent productivity such as a polymerization rate and the number of steps, and suspension polymerization using a macromonomer is more preferable from the viewpoint of environmental compatibility because an organic solvent is unnecessary. preferable.
  • the macromonomer may be a commercially available product or may be produced from the monomer by a known method.
  • Macromonomer production methods include, for example, a method using a cobalt chain transfer agent, a method using an ⁇ -substituted unsaturated compound such as ⁇ -bromomethylstyrene as a chain transfer agent, and chemically bonding a polymerizable group. The method and the method by thermal decomposition are mentioned.
  • Macromonomer and domain (y2) are mixed as a monomer constituting domain (y1), a radical polymerization initiator is added to the resulting mixture, and polymerization is performed to obtain polymer (Y).
  • the heating temperature during mixing is preferably 30 to 90 ° C.
  • the heating temperature is 30 ° C. or higher, the macromonomer constituting the domain (y1) is easily dissolved, and when the heating temperature is 90 ° C. or lower, volatilization of the monomer mixture can be suppressed.
  • the minimum of heating temperature 35 degreeC or more is more preferable.
  • the upper limit of heating temperature 75 degrees C or less is more preferable.
  • the temperature at which the radical polymerization initiator is added varies depending on the radical polymerization initiator used, but is preferably 0 ° C. or higher, and preferably 15 ° C. or lower than the 10-hour half-life temperature inherent to the radical polymerization initiator. If the temperature at the time of adding a radical polymerization initiator is 0 degreeC or more, the solubility to the monomer of a radical polymerization initiator will become favorable. If the temperature at which the radical polymerization initiator is added is 15 ° C.
  • the 10-hour half-life temperature is exclusively 30 ° C. or higher, and “15 ° C. or more lower than the 10-hour half-life temperature” does not contradict “0 ° C. or higher”.
  • radical polymerization initiator examples include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxide examples include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and octanoyl peroxide.
  • azo compound examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile).
  • benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis are easy to obtain.
  • (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) are preferred.
  • a radical polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers including the macromonomer in terms of controlling the heat generation of polymerization.
  • the polymerization temperature in suspension polymerization is 50 to 120 ° C.
  • the polymer Y obtained by the above production method can be easily handled as beads by drying after recovery from the solvent. From the viewpoint of ease of polymerization, it is preferable to carry out the polymerization by diluting the reaction solution with a dispersion medium.
  • a known medium may be used as the dispersion medium.
  • the polymer Y may be prepared as a block polymer, for example, a triblock polymer.
  • a method for producing the polymer Y as a triblock polymer for example, known control polymerization such as living radical polymerization and living anion polymerization can be used.
  • living radical polymerization is preferable because it can be produced under industrially common conditions. Examples of living radical polymerization include ATRP method, TEMPO method, RAFT method and the like.
  • the polymer Y may have any structure as long as it contains a domain (y1) compatible with the polymer X and a domain (y2) incompatible with the polymer X.
  • ABA type triblock polymer is preferable in that various phase separation structures such as molds can be adjusted.
  • either the A block or the B block may be compatible with the polymer X, and the compatibility of the A block and the B block with the polymer X can be arbitrarily changed according to the purpose.
  • Examples of the method for producing a triblock polymer by the RAFT method include a production method including a first A block synthesis step, a B block synthesis step, and a second A block synthesis step.
  • a synthesis method in each step in the presence of a chain transfer agent, the monomer constituting the domain (y1) or incompatible domain (y2) compatible with the polymer X is dissolved in a solvent, and polymerization is started. Any process may be used as long as it is a polymerization step using an agent, and it can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a monomer constituting the domain (y1) methyl methacrylate is preferably used.
  • the chain transfer agent may be any chain transfer agent that can be used in the RAFT method and has one leaving group, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples of the chain transfer agent include thiocarbonylthio compounds. Examples of the thiocarbonylthio compound include dithioesters, dithiocarbamates, trithiocarbonates, and xanthates.
  • Examples of the polymerization initiator used in each step include an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, and a persulfuric acid polymerization initiator.
  • Examples of the azo polymerization initiator include 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and 2,2′-azobis (isobutyronitrile).
  • Examples of the peroxide polymerization initiator include benzoyl peroxide.
  • Examples of the persulfuric acid polymerization initiator include potassium persulfate and ammonium persulfate.
  • the solvent used in each step examples include water, alcohol solvents, hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, chloride solvents, aromatic solvents, and aprotic polar solvents. From the viewpoint of safety and environmental hazards, water is preferable.
  • the solvent is preferably a solvent having a boiling point higher than the radical generation temperature of the polymerization initiator.
  • the solvent used in each step may be different, but it is preferable that the solvent is single in consideration of solvent replacement.
  • the polymerization temperature in each step is, for example, 50 to 100 ° C.
  • the polymerization time in each step is, for example, 30 minutes to 24 hours.
  • Each step is preferably performed under an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere include argon and nitrogen.
  • the polymer Y obtained by the above production method can be easily handled by drying after recovery from the solvent.
  • the resin composition according to the first aspect of the present invention contains 5% by mass to 65% by mass of polymer X and 35% by mass of 95% by mass of polymer Y in 100% by mass of the resin composition. If the content of the polymer X is 5% by mass or more, a modification effect to the polymer Y such as fluidity is exhibited.
  • the fluidity is quantified by, for example, a melt mass flow rate defined in JIS K 7210. In this specification, it is considered that there is a sufficient reforming effect when there is a change of 4 g / 10 min or more when measured under the same conditions, for example, a temperature of 220 ° C. and a load of 5 kg.
  • the melt mass flow rate tends to deviate by 4 g / 10 min or more from the melt mass flow rate of the resin composition composed of 100% by mass of the polymer Y.
  • the content rate of the polymer X is 65 mass% or less, it will be excellent in transparency.
  • the excellent transparency means that at least one of the following condition (i) and the following condition (ii) is satisfied.
  • the polymer Y content is 35% by mass or more, the transparency is excellent, and the total light transmittance when the molded product is 3 mm thick is likely to be 65% or more. Moreover, if the content rate of the polymer Y is 95 mass% or less, the polymer X will act as a modifier to the polymer Y, and fluidity
  • the content of the polymer X is preferably 15% by mass or more and 55% by mass or less, and more preferably 35% by mass or more and 50% by mass or less, in that both crystallinity and transparency become higher.
  • the content of the polymer Y is preferably 45% by mass or more and 85% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 65% by mass or less.
  • Crystallinity can be judged from the value of crystal melting enthalpy observed by differential scanning calorimetry of a molded article formed by molding a resin composition.
  • the value is almost lower than that calculated from the mass ratio contained in the resin composition and the crystal melting enthalpy of the crystalline resin alone.
  • the mass ratio of the polymer X and the value calculated from the crystal melting enthalpy of the polymer X alone are equivalent.
  • “equivalent” means that the value of crystal melting enthalpy does not decrease by more than 10% from the calculated value.
  • the resin composition of the first aspect has a crystal melting enthalpy measured by a differential scanning calorimeter that is easily 10 J / g or more and 35 J / g or less, and is excellent in crystallinity.
  • the crystallinity can also be judged by whether or not a crystallization peak is observed when a molded product obtained by molding the resin composition is cooled with a differential scanning calorimeter. If a crystallization peak is confirmed when the differential scanning calorimeter is cooled from 200 ° C. to 30 ° C. at a temperature drop rate of 10 ° C./min, it means that crystallization is easy.
  • the resin composition of the first embodiment is excellent in crystallinity because a crystallization peak is easily observed when cooled by a differential scanning calorimeter from 200 ° C. to 30 ° C. at a temperature drop rate of 10 ° C./min.
  • a resin composition exhibiting crystallinity tends to be opaque because the crystal size is larger than visible light.
  • crystallinity is exhibited while exhibiting transparency due to the effect of crystal refining. Is obtained. That is, according to the first aspect of the present invention, a transparent material incorporating the characteristics of the crystalline resin can be realized.
  • characteristics of the crystalline resin include, for example, heat resistance, chemical resistance, and low water absorption.
  • other characteristics of the polymer X that can be incorporated include flame retardancy and weather resistance.
  • the resin composition may contain an additive as necessary as long as optical performance and mechanical properties are not impaired.
  • the amount of the additive is preferably as small as possible, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the polymer X and the polymer Y.
  • additives include ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, anti-blocking agents such as synthetic silica and silicone resin powder, plasticizers, antibacterial agents, antifungal agents, bluing agents, and antistatic agents. It is done.
  • ultraviolet absorber examples include benzoate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, salicylate compounds, acrylonitrile compounds, metal complex compounds, hindered amine compounds; Inorganic particles such as ultrafine titanium oxide having a particle size of about 0.06 ⁇ m and ultrafine zinc oxide having a particle size of about 0.01 to 0.04 ⁇ m can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the light stabilizer include hindered amine type or phenol type light stabilizers such as N—H type, N—CH 3 type, N-acyl type, and N—OR type.
  • Examples of the heat stabilizer include a phenol-based, amine-based, sulfur-based or phosphoric acid-based antioxidant.
  • As the ultraviolet absorber or antioxidant for example, a polymer type in which the aforementioned ultraviolet absorber or antioxidant is chemically bonded to the main chain or side chain constituting the polymer may be used.
  • the resin composition is prepared by blending a predetermined amount of the polymer X, the polymer Y, and the above-described additives as necessary, and kneading them with an ordinary kneading machine such as a roll, a Banbury mixer, a single screw extruder, or a twin screw extruder. Although it is prepared, it is usually preferable to form a pellet.
  • the resin composition of the first aspect of the present invention can easily control physical properties by blending a specific amount of polymer X (crystalline resin) and polymer Y (amorphous resin). Excellent physical properties.
  • the resin composition of the first aspect of the present invention has both crystallinity and high transparency, it can provide a molded body having high crystallinity and transparency in various molding methods easily and at a relatively low cost. it can.
  • the resin composition according to the second aspect of the present invention contains, in 100% by mass of the resin composition, polymer X of more than 65% by mass and 85% by mass or less, polymer Y of 15% by mass and less than 35% by mass, and polymer Y
  • the domain (y1) or domain (y2) in it contains a macromonomer unit.
  • the domain (y1) preferably contains a macromonomer unit, and more preferably the macromonomer unit contains a methyl methacrylate unit.
  • the content of the polymer X exceeds 65% by mass, crystallization proceeds rapidly. Moreover, if the content rate of the polymer X is 85 mass% or less, compared with the case where the homopolymer is blended with the polymer X instead of the polymer Y, the impact resistance of the resin composition is high. If the content rate of the polymer Y is 15 mass% or more, the impact resistance of the resin composition is high as compared with the case where the homopolymer is blended with the polymer X instead of the polymer Y. Moreover, if the content rate of the polymer Y is less than 35 mass%, crystallization will advance rapidly.
  • the speed of crystallization can be judged from the value of the temperature of the crystallization peak observed when the molded product formed by molding the resin composition is cooled with a differential scanning calorimeter.
  • the higher the peak top temperature the faster the crystallization.
  • the faster the crystallization the easier the molding process even with a resin composition having a lower Tg.
  • the temperature of the crystallization peak is preferably 125 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and still more preferably 135 ° C. or higher.
  • a crystallization peak is easily observed at 125 ° C. or higher, and crystallization is fast.
  • the resin composition may contain an additive as necessary as long as the mechanical properties are not impaired.
  • the amount of the additive is preferably as small as possible, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the polymer X and the polymer Y.
  • the additive illustrated previously in description of a 1st aspect is mentioned.
  • the resin composition is prepared by blending a predetermined amount of the polymer X, the polymer Y, and the above-described additives as necessary, and kneading them with an ordinary kneading machine such as a roll, a Banbury mixer, a single screw extruder, or a twin screw extruder. Although it is prepared, it is usually preferable to form a pellet.
  • the resin composition of the second aspect of the present invention can easily control physical properties by blending a specific amount of polymer X (crystalline resin) and polymer Y (amorphous resin), for example, impact resistance. Excellent physical properties.
  • the resin composition of the second aspect of the present invention has a high crystallization speed and exhibits excellent mechanical properties such as impact resistance because the crystal is refined. It is possible to easily and relatively inexpensively give a molded article having excellent mechanical properties such as the above.
  • the molded body of the present invention is formed by molding the above-described resin composition of the first aspect of the present invention or the resin composition of the second aspect.
  • the processing method for the resin composition include injection molding, calendar molding, blow molding, extrusion molding, press molding, thermoforming, and melt spinning.
  • the molded product obtained using the resin composition include injection molded products, sheets, films, hollow molded products, pipes, square bars, deformed products, thermoformed products, and fibers.
  • the resin composition of the first aspect of the present invention When the resin composition of the first aspect of the present invention is used, the resin composition is easy to obtain transparency due to amorphous or crystal refinement regardless of the molding method, but the higher the transparency, the thicker the film or sheet, etc. The range of application to transparent materials is expanded.
  • the molded body formed by molding the resin composition of the first aspect of the present invention satisfies at least one of the following condition (i) and the following condition (ii).
  • the total light transmittance of a 3 mm-thick molded product is 65% or more, sufficient transparency can be obtained even with a thick film or sheet.
  • the total light transmittance of the 3 mm-thick molded product is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and still more preferably 80% or more.
  • the haze of a 400 ⁇ m-thick molded product is 10% or less, a transparent feeling with little cloudiness can be obtained even with a film.
  • the haze of a 400 ⁇ m thick molded body is preferably 8% or less, more preferably 7% or less, and even more preferably 6% or less.
  • the molded body formed by molding the resin composition of the first aspect of the present invention or the resin composition of the second aspect exhibits a crystallization peak when cooled by a differential scanning calorimeter. .
  • a crystallization peak is observed when the differential scanning calorimeter is cooled from 200 ° C. to 30 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min.
  • the differential scanning calorimeter when the differential scanning calorimeter is cooled from 200 ° C. to 30 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min, the crystal becomes 125 ° C. It is preferable that a crystallization peak is observed.
  • the crystallinity of the molded body is preferably such that the crystal melting enthalpy as measured by a differential scanning calorimeter is in the range of 10 J / g to 35 J / g.
  • the crystal melting enthalpy is within the above range, the molded body is not easily whitened by annealing and is excellent in impact resistance.
  • the crystal melting enthalpy is more preferably 13 J / g or more and 35 J / g or less, and further preferably 16 J / g or more and 35 J / g or less.
  • the molded body formed by molding the resin composition of the first aspect of the present invention or the resin composition of the second aspect is useful because it is relatively inexpensive and can be easily produced and has excellent chemical properties.
  • Charpy impact test Charpy impact strength (Charpy impact value) with Charpy impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., trade name: DG-CP) using Charpy test piece (notched) produced by injection molding ) was measured. Five pieces were tested at 15 J weight, and the average value was obtained. If the Charpy impact test is not broken, “NB” is set.
  • Annealing whitening resistance Injection molded pieces were arranged on a metal container.
  • the metal container was placed in a diaphragm pump vacuum dryer (trade name: VOS-301SD, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) adjusted to 125 ° C. and heated for 4 hours for annealing.
  • the sample was taken out after 4 hours and cooled at room temperature all day and night. After that, the total light transmittance and haze were measured in the same manner as in (3) above, and the difference between the total light transmittance and haze before annealing (value before annealing-annealing) Later value) was determined.
  • methyl methacrylate 5 parts of methyl acrylate (MA) (trade name: methyl acrylate, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 0.0016 part of the cobalt complex produced by the above method and 1,1,3 as a polymerization initiator , 3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name: Perocta O, manufactured by NOF Corporation) was added to prepare an aqueous dispersion.
  • the inside of the polymerization apparatus was sufficiently purged with nitrogen, and the aqueous dispersion was heated to 80 ° C., held for 4 hours, then heated to 92 ° C. and held for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C.
  • X 1 to X n are each independently a hydrogen atom or a methyl group. n is a natural number of 2 to 10,000. Z is a terminal group. Moreover, "! in a formula represents the state which the monomer unit has superposed
  • the term “end group” means, for example, a group derived from a hydrogen atom or a radical polymerization initiator, like the end group of a polymer obtained by known radical polymerization.
  • a suspension water dispersion medium was prepared by mixing 145 parts of deionized water, 0.1 part of sodium sulfate and 0.26 part of the dispersant produced in Production Example 1.
  • 40 parts of the macromonomer synthesized in Production Example 2 (hereinafter referred to as “MM”) is used as a monomer that forms a domain (y1) compatible with polymer X.
  • MM macromonomer synthesized in Production Example 2
  • 48 parts of n-butyl acrylate (BA) (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and 12 parts of methyl methacrylate as monomers forming the compatible domain (y2) were heated to 50 ° C.
  • PEG-RAFT Polyethylene Glycol (PEG) -RAFT
  • PEG-RAFT was synthesized as follows with reference to the examples of WO 2011/094011.
  • a 200 mL round bottom flask was charged with 17.3 g (100 mmol) of 4-bromophenol, 0.01 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 100 mL of dichloromethane, cooled to 0 ° C., and then dihydropyran (DHP) 9. 25 g (110 mmol) was added dropwise.
  • DHP dihydropyran
  • the reaction solution was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain 21.3 g of 2- (4-bromophenoxy) tetrahydro-2H-pyran (precursor A).
  • the mixture was stirred at 35 to 40 ° C. for 1 hour, and 6.70 g (88 mmol) of carbon disulfide was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 45 ° C.
  • the mixture was kept at 38 to 40 ° C. for 1 hour, and then bromoisobutyronitrile was slowly added dropwise.
  • the internal temperature was raised to 56 ° C. and stirred for 72 hours. After 72 hours, ice water was poured into the reaction solution, and THF was concentrated from the reaction solution under reduced pressure, and then extracted with 200 mL of diethyl ether. The extract was dried over magnesium sulfate and concentrated.
  • Triblock polymer (Y-4) The triblock polymer (Y-4) was prepared in the same manner as in Production Example 6 except that the amount of MMA dropped first was 15 parts, the amount of BA was 40 parts, and the amount of MMA dropped last was 15 parts. Obtained.
  • Mn of the triblock polymer (Y-4) was 50000, and Mw was 59000.
  • Mw of the MMA block was 13000.
  • Example 1 [Preparation of resin composition] 10 parts of PVDF (manufactured by Arkema Co., Ltd., trade name: kynar 720) as polymer X and 90 parts of copolymer (Y-2) prepared in Production Example 4 as polymer Y were pre-dried at 80 ° C. overnight and then dry blended. After that, it was extruded at a maximum temperature of 220 ° C. by a ⁇ 30 mm biaxial kneading extruder (manufactured by Werner & Pfleiderer) to obtain a pellet-shaped molding material (resin composition). The resulting pellet-shaped molding material was measured for melt mass flow rate (MFR) at 220 ° C.
  • MFR melt mass flow rate
  • Example 2 A pellet-shaped molding material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of PVDF was changed to 30 parts and the amount of copolymer (Y-2) was changed to 70 parts. The resulting pellet-shaped molding material was measured for melt mass flow rate and compared with the measured values of polymer X and copolymer (Y-2) alone. Moreover, the crystal melting enthalpy of the lump of the molding material (resin composition) was measured. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • Example 1 A pellet-shaped molding material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 70 parts of commercially available PMMA (trade name: Acrypet VH001, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used instead of the copolymer (Y-2). The melt mass flow rate of the obtained pellet-shaped molding material was measured and compared with the measured values of polymer X and PMMA alone. Moreover, the crystal melting enthalpy of the lump of the molding material (resin composition) was measured. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • Example 3 a dynamic viscoelasticity test was performed on the molded body obtained in Example 3 and the molded body of the copolymer (Y-1) used in Example 3.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) is shown in FIG.
  • Example 2 A pellet-shaped molding material was prepared in the same manner as in Example 3 except that only the copolymer (Y-1) prepared in Production Example 3 was used, and a molded body was produced. The obtained molded product was measured for crystal melting enthalpy, total light transmittance, haze, elastic modulus, elongation at break, and Charpy impact value. The results are shown in Table 4.
  • Example 3 A pellet-shaped molding material was prepared in the same manner as in Example 3 except that only the polymer X was used, and a molded body was produced. The obtained molded product was measured for crystal melting enthalpy, total light transmittance, haze, elastic modulus, elongation at break, and Charpy impact value. The results are shown in Table 4. Further, the obtained molded body was once melted and recrystallized, and then the crystal state was observed with a polarizing microscope. The results are shown in FIG. 3C.
  • Example 4 Comparative Example 4> Except that the copolymer (Y-2) produced in Production Example 4 was used as the polymer Y in the resin composition, and the blending amounts of the polymer X and the copolymer (Y-2) were changed to the values shown in Table 4, the Examples In the same manner as in No. 3, a pellet-shaped molding material was prepared, and a molded body was produced. The obtained molded product was measured for crystal melting enthalpy, total light transmittance, haze, elastic modulus, elongation at break, and Charpy impact value. The results are shown in Table 4. Further, the molded bodies obtained in Examples 4 and 5 were once melted and recrystallized, and then the crystal state was observed with a polarizing microscope. The results are shown in FIGS. 3A and 3B. Further, the annealed whitening resistance of the molded bodies obtained in Examples 4 and 5 was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • the molded bodies obtained in each Example were excellent in transparency and mechanical properties.
  • the molded article of Comparative Example 2 in which the polymer X was not used had an extremely low elastic modulus and elongation at break.
  • the molded body of Comparative Example 3 not using the polymer Y was inferior in transparency.
  • the elongation at break was extremely low.
  • the molded body of Comparative Example 4 not using the polymer X had remarkably low breaking elongation and Charpy impact value.
  • the copolymer (Y-1) has a domain consisting of a peak on the high temperature side and a domain consisting of a peak on the low temperature side.
  • PVDF polymer X and copolymer (Y-1)
  • the position of the peak on the low temperature side does not change, and only the peak on the high temperature side is shifted.
  • the domain of the high temperature side peak is the compatible domain (y1)
  • the domain of the low temperature side peak is the incompatible domain (y2).
  • the compositions of Examples 4 and 5 have a small spherulite size, and it can be seen that the difference in transparency from Comparative Example 3 is due to the difference in crystal size. That is, the resin compositions of Examples 4 and 5 can be said to be resin compositions that exhibit transparency while exhibiting crystallinity.
  • the resin composition obtained by the above method is sandwiched between a polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: Lumirror S10, manufactured by Toray Industries, Inc.) and further sandwiched between stainless steel (SUS) plates. Pressed using Seiki Co., Ltd. to produce a film-like molded body.
  • the heating temperature was 200 ° C.
  • the pressing time was 5 minutes
  • the mixture was allowed to cool in air while being sandwiched between SUS plates after heating.
  • the film thickness of the obtained film-like molded product was measured to be 400 ⁇ m, and the total light transmittance and haze were measured to be 89% and 8%, respectively.
  • the crystal melting enthalpy was 18.2 J / g from DSC measurement. The results are shown in Table 6.
  • Examples 7 to 12 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that the type of PVDF as the polymer X was changed as described in Table 6, and a molded product was produced. Crystal melting enthalpy, total light transmittance, and haze of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 6.
  • Trade names kynar 710, kynar 740, and kynar 760 are PVDF manufactured by Arkema Co., Ltd.
  • trade names KF850 are PVDF manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • trade names Solef 6008 and Solef 6010 are PVDF manufactured by Solvay Specialty Polymers Co., Ltd.
  • Example 6 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that the copolymer (Y-2) was not used, and a molded article was produced. Crystal melting enthalpy, total light transmittance, and haze of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 6.
  • Example 7 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 13 except that commercially available PMMA (trade name: Acrypet VH001, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used instead of the copolymer (Y-2), and a molded article was produced. did.
  • the resulting molded article was measured for crystal melting enthalpy, crystallization temperature, elastic modulus, elongation at break, Charpy impact value, total light transmittance, and haze. The results are shown in Table 7.
  • Table 7 also shows the results of crystal melting enthalpy, crystallization temperature, elastic modulus, elongation at break, Charpy impact value, total light transmittance, and haze of the molded products obtained in Comparative Examples 3 and 4.
  • Example 13 had a higher breaking elongation and Charpy impact value than Comparative Example 4 using only the copolymer (Y-2), and was not only influenced by BA. Further, from the results of Example 13 and Comparative Example 3, it was found that both the elongation at break and the Charpy impact value were also improved with respect to the polymer X, and it became tough against deformation due to the refinement of the crystal. .
  • Example 14 [Preparation of resin composition] After 40 parts of PVDF (manufactured by Arkema Co., Ltd., trade name: kynar 720) as polymer X and 60 parts of the triblock polymer (Y-3) prepared in Production Example 6 as polymer Y were preliminarily dried at 60 ° C. overnight, Dry blended. A lump resin composition was obtained by kneading for 10 minutes at a temperature of 220 ° C. and a rotation speed of 30 rpm in a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) equipped with a biaxial kneading unit.
  • PVDF manufactured by Arkema Co., Ltd., trade name: kynar 720
  • Example 15 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 14 except that the triblock polymer (Y-4) produced in Production Example 7 was used as Polymer Y, and a molded article was produced.
  • the film thickness of the obtained film-like molded product was measured to be 400 ⁇ m, and the total light transmittance and haze were measured to be 93% and 3%, respectively.
  • fusing point was 159 degreeC from DSC measurement, and the crystal melting enthalpy was 16.5 J / g. A crystallization peak was not observed. The results are shown in Table 8.
  • Example 15 As is apparent from Table 8, the molded bodies obtained in each Example were excellent in transparency. In the case of Example 15, a crystal melting enthalpy was observed, but no crystallization peak appeared in the temperature lowering process. It is considered that crystallization has progressed in the measurement process using a differential scanning calorimeter, and it can be estimated that crystallization is difficult in the film state.
  • the polymer Y is a triblock polymer, if the mass average molecular weight of the polymer chain constituting the domain (y1) compatible with the polymer X is as large as 13000, the removal of the PVDF chain from the compatible phase is slow and crystallization occurs. I found it difficult.
  • the molded body formed by molding the resin composition of the present invention is suitable as a sheet material such as an optical sheet, a film material such as a film for design and an agricultural film, a member for automobile, a member for home appliance, a medical member, and a building member. It is.

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Abstract

　下記ポリマーＸを５質量％以上６５質量％以下、及び、下記ポリマーＹを３５質量％以上９５質量％以下含有する樹脂組成物。　又は、下記ポリマーＸを６５質量％超８５質量％以下、及び、下記ポリマーＹを１５質量％以上３５質量％未満含有し、下記ドメイン（ｙ１）又は下記ドメイン（ｙ２）がマクロモノマー単位を含有する樹脂組成物。　ポリマーＸ：フッ化ビニリデン系樹脂。　ポリマーＹ：ポリマーＸと相溶なドメイン（ｙ１）及びポリマーＸと非相溶なドメイン（ｙ２）を有するコポリマー。

Description

樹脂組成物、及び樹脂組成物からなる成形体
　本発明は、樹脂組成物、及び樹脂組成物からなる成形体に関する。
　本願は、２０１４年３月２５日に、日本に出願された特願２０１４－０６１６８２号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　フッ素樹脂は、耐候性、難燃性、耐熱性、防汚性、平滑性、耐薬品性等、優れた性能を示す結晶性樹脂であり、特に屋外環境に晒される物品の材料として好適である。フッ素樹脂の中でも、特にフッ化ビニリデン系樹脂（以下「ＰＶＤＦ」と記す。）は、融点と分解温度の差が大きく、成形加工に適した熱可塑性樹脂である。
　しかし、ＰＶＤＦの結晶は可視光の波長より大きいサイズまで成長しやすく、可視光の一部を散乱するため透明性が低い。そのため、ＰＶＤＦは透明材料への適用が困難であった。
　熱可塑性樹脂のうち、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル系樹脂は、フッ化ビニリデン系樹脂に相溶する非晶性樹脂である。アクリル系樹脂は、透明性と耐候性に優れ、屋外環境に晒される物品の材料として好適である。
　しかし、アクリル系樹脂は耐熱性や低吸水性、柔軟性、耐衝撃性等に劣るため、用途が制限されることがあった。
　これまで、フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂の相溶性を利用し、ポリマーブレンドにより各々の長所を取りいれる研究が数多くなされてきた。
　例えば特許文献１によれば、フッ化ビニリデン系樹脂とよく相溶するアクリル系樹脂を所定の割合で混合すれば、フッ化ビニリデン系樹脂の結晶性を保ちつつ透明な樹脂が得られるとしている。
　しかし、この方法は結晶のサイズを微細化している訳ではなく、透明性を維持できるのは厚さがせいぜい百数十μｍのフィルムまでであり、より分厚いフィルムやシート等の成形体の場合、透明性は依然として不充分である。
　また、特許文献２に記載のように、フッ化ビニリデン系樹脂に相溶するブロック鎖と、軟質ブロック鎖からなるブロックポリマーと、フッ化ビニリデン系樹脂とをブレンドし、フッ化ビニリデン系樹脂の柔軟性や衝撃強度を改質する例も知られている。
　更に、特許文献３では、フッ化ビニリデン系樹脂に相溶するブロック鎖を有するＡＢＣ型トリブロックポリマーを用い、結晶性樹脂の熱変形温度と衝撃性能の両立を図っている。
　特許文献２、特許文献３では、フッ化ビニリデン系樹脂への相溶性ブロックとしてアクリル系樹脂を用いている。
　しかし、これらブロックポリマーとフッ化ビニリデン系樹脂とのブレンドでは、化学的性質の異なるドメインを導入してフッ化ビニリデン系樹脂の機械的・熱的性質を改善する事例が多く、結晶サイズを制御して物性を改質する例ではない。わずかに、特許文献３の実施例１にブロックコポリマーとフッ化ビニリデン樹脂の混合により外観が透明になる旨が記載されている。しかし、透過型電子顕微鏡による形態観察結果よりマトリクスがＰＶＤＦとＰＭＭＡとのブロック混合物であると明記されている。そのため、結晶サイズの微細化による透明化ではなく結晶性自体の低下であることが、当業者には容易に類推できる。
　また、アクリル系樹脂とフッ化ビニリデン系樹脂のブレンドの事例は専らフッ化ビニリデン系樹脂の改質に係る事例であり、アクリル系樹脂にフッ化ビニリデン系樹脂を少量添加することで改質させる事例は知られていない。
国際公開第２０１１／１４２４５３号 特開昭６３－３０８０５５号公報 特表２００１－５２５４７４号公報
　本発明の目的は、結晶性樹脂と非晶性樹脂をブレンドすることにより樹脂組成物の物性を簡便に制御することにある。
　また、本発明の目的は、比較的安価で簡便な方法を用いて結晶性樹脂の結晶サイズを制御し、結晶性と高透明性を併せ持つ樹脂組成物を提供することにある。
　また、本発明の目的は結晶化速度を簡便に制御することで耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
　本発明は以下の態様を有する。
［１］　下記ポリマーＸを５質量％以上６５質量％以下、及び、下記ポリマーＹを３５質量％以上９５質量％以下含有する、樹脂組成物。
　ポリマーＸ：フッ化ビニリデン系樹脂。
　ポリマーＹ：ポリマーＸと相溶なドメイン（ｙ１）及びポリマーＸと非相溶なドメイン（ｙ２）を有するコポリマー。
［２］　温度２２０℃、荷重５ｋｇで測定したメルトマスフローレートが、前記ポリマーＹ１００質量％からなる樹脂組成物のメルトマスフローレートに対して４ｇ／１０分以上乖離している、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］　示差走査熱量計で２００℃から降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却したときに結晶化ピークが観測される、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］　示差走査熱量計で測定した結晶融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［５］　前記ポリマーＹが、前記ドメイン（ｙ１）を１質量％以上５０質量％以下含有するコポリマーである、［１］～［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［６］　前記ドメイン（ｙ１）又は前記ドメイン（ｙ２）がマクロモノマー単位を含有する、［１］～［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［７］　前記マクロモノマー単位がメチルメタクリレート単位を含有する、［６］に記載の樹脂組成物。
［８］　前記ポリマーＹが、前記ドメイン（ｙ１）及び前記ドメイン（ｙ２）を有するブロックポリマーである、［１］～［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［９］　前記ドメイン（ｙ１）がメチルメタクリレート単位からなる、［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］　前記ドメイン（ｙ１）の質量平均分子量が１２０００以下である、［８］又は［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］　前記ブロックポリマーがＡＢＡ型のトリブロックポリマーである、［８］～［１０］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［１２］　［１］～［１１］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形してなり、下記条件（ｉ）及び下記条件（ii）の少なくとも一方を満たす、成形体。
条件（ｉ）：３ｍｍ厚の成形体としたときの全光線透過率が６５％以上である。
条件（ii）：４００μｍ厚の成形体としたときのヘイズが１０％以下である。
［１３］　下記ポリマーＸを６５質量％超８５質量％以下、及び、下記ポリマーＹを１５質量％以上３５質量％未満含有し、下記ドメイン（ｙ１）又は下記ドメイン（ｙ２）がマクロモノマー単位を含有する、樹脂組成物。
　ポリマーＸ：フッ化ビニリデン系樹脂。
　ポリマーＹ：ポリマーＸと相溶なドメイン（ｙ１）及びポリマーＸと非相溶なドメイン（ｙ２）を有するコポリマー。
［１４］　示差走査熱量計で２００℃から降温速度１０℃／分で冷却したときに１２５℃以上に結晶化ピークが観測される、［１３］に記載の樹脂組成物。
［１５］　前記マクロモノマー単位がメチルメタクリレート単位を含有する、［１３］又は［１４］に記載の樹脂組成物。
［１６］　前記ポリマーＹが、前記ドメイン（ｙ１）を１質量％以上５０質量％以下含有するコポリマーである、［１３］～［１５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［１７］　［１３］～［１６］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形してなる、成形体。
　本発明によれば、結晶性樹脂と非晶性樹脂をブレンドすることにより樹脂組成物の物性を簡便に制御することができる。
　また、本発明の第一の態様の樹脂組成物は、結晶性と高透明性を併せ持つ。
　また、本発明の第二の態様の樹脂組成物は、結晶化速度が速く、結晶が微細化するために耐衝撃性等の優れた力学特性を発揮する。
　また、本発明の第一の態様又は第二の態様の樹脂組成物を成形して得られる成形体は、比較的安価で簡便に製造でき、且つ化学特性に優れるため、有用である。
実施例１、実施例２、及び比較例１のメルトマスフローレートの測定結果を示すグラフである。 実施例３の成形体及び実施例３のコポリマー（Ｙ－１）の成形体の動的粘弾性試験の測定結果を示すグラフである。 実施例４の成形体を一旦溶融して再結晶化した後の偏光顕微鏡写真である。 実施例５の成形体を一旦溶融して再結晶化した後の偏光顕微鏡写真である。 比較例３の成形体を一旦溶融して再結晶化した後の偏光顕微鏡写真である。
＜ポリマーＸ＞
　本発明で用いるポリマーＸは、フッ化ビニリデン系樹脂である。
　ポリマーＸとしては、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー、フッ化ビニリデン単位を７０質量％以上含有するコポリマーが挙げられる。フッ化ビニリデン単位の含有率が高いほど結晶性が良好であり、好ましい。
　ポリマーＸがコポリマーである場合、フッ化ビニリデンと共重合させるモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンが挙げられる。
　ポリマーＸとして用いるフッ化ビニリデン系樹脂の重合方法としては、懸濁重合、乳化重合等、公知の重合法を用いることができる。
　また、ポリマーＸとしては、高い結晶融点を有するフッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。尚、本発明において結晶融点は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１、３．（２）に記載の方法に準拠して測定した時の融解ピーク温度を意味する。
　ポリマーＸの結晶融点は１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。結晶融点の上限は、ポリフッ化ビニリデンの結晶融点に等しい１７０℃程度である。
　ポリマーＸの質量平均分子量は、成形加工に適した溶融粘度が得られやすいことから５万以上６０万以下が好ましく、１０万以上５０万以下がより好ましい。
　ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリメチルメタクリレート換算分子量として求めることができる。
　ポリマーＸは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　ポリマーＸとして工業的に入手可能なものとしては、例えば、アルケマ株式会社製のＫｙｎａｒ７２０、Ｋｙｎａｒ７１０、Ｋｙｎａｒ７４０、株式会社クレハ製のＫＦ８５０、ソルベイスペシャリティポリマーズ株式会社製のＳｏｌｅｆ６００８、６０１０が挙げられる。
＜ポリマーＹ＞
　本発明で用いるポリマーＹは、ポリマーＸに相溶なドメイン（ｙ１）（以下「ドメイン（ｙ１）」と記す。）及びポリマーＸと非相溶なドメイン（ｙ２）（以下「ドメイン（ｙ２）」と記す。）を有するコポリマーである。
　本発明において「相溶」とは、異種ポリマーをブレンドして成形した成形体（以下、「ブレンド成形体」と記す。）において単一のガラス転移温度（Ｔｇ）が観測されるケースを指す。また、「非相溶」とは、ブレンド成形体においてＴｇが複数観測されるケースを指す。尚、「異種ポリマー」とは、互いに組成が異なるポリマーを指す。
　また、本発明において「ドメイン」とは、相分離構造を構成する一つの相のことを指す。ブレンド成形体が相分離構造を取る場合、各ドメインに由来するＴｇが観測される。
　但し、Ｔｇの数のみでは相溶・非相溶の判断が困難な場合もある。例えば、ドメイン（ｙ１）とポリマーＸが相溶した後のドメインに由来するＴｇと、ドメイン（ｙ２）からなるドメインのＴｇが同じ温度の時は、ブレンドした成形体はあたかも単一のＴｇを持つように見える。そのため、相溶・非相溶はブレンド比を変える等して確かめる必要がある。
　ポリマーＹとしては、ドメイン（ｙ１）やドメイン（ｙ２）を共に形成するものであれば如何なるものでもよいが、例えば、マクロモノマーを用いた重合により得られる共重合体（以下、「マクロモノマー共重合体」と記す。）、グラフト共重合体、ブロックポリマー（ジブロックポリマー、トリブロックポリマー等。）、それらの混合物が挙げられる。生産性の点からはマクロモノマー共重合体が好ましい。
　マクロモノマーの合成方法としては、詳しくは後述するが、二重結合導入率や合成の容易さの点から、触媒連鎖移動重合（ＣＣＴＰ）法が好ましい。
　ポリマーＹがマクロモノマー共重合体である場合、ドメイン（ｙ１）又はドメイン（ｙ２）は、マクロモノマー単位を含有する。特に、後述するドメイン（ｙ１）のドメインサイズやポリマーＹの相分離構造を簡便に調整できる点で、ドメイン（ｙ１）がマクロモノマー単位を含有することが好ましい。
　ポリマーＹは単独で成形したときに相分離するものが好ましい。ポリマーＹとポリマーＸとをブレンドしたときに、ポリマーＸはドメイン（ｙ１）とのみ相溶し、冷却したときにドメイン（ｙ１）近傍で結晶化が進行する。
　ポリマーＹの相分離構造はドメインサイズが小さいほど好ましい。結晶の微細化が起こりやすく、結晶性と透明性が簡便に両立しうる。更に、相のドメイン間の屈折率差による光学性能の低下も起こりにくくなる。各ドメインのサイズは５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。ドメインサイズが５００ｎｍ以下であれば、可視光域の波長が散乱しにくく、高い透明性が得られる。各ドメインのサイズの下限は、２０ｎｍ程度である。
　ポリマーＹ単独の相分離構造としては、例えば、海島構造、シリンダー構造、共連続構造、ラメラ構造が挙げられる。成形体の諸物性は、ポリマーＸとブレンドした後の相分離構造に左右される。
　ポリマーＹの質量平均分子量は、力学強度と成形性を両立するために４万以上１００万以下が好ましく、５万以上７５万以下がより好ましく、５万以上５０万以下が更に好ましい。
　ポリマーＹはドメイン（ｙ１）を１質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。ドメイン（ｙ１）を１質量％以上５０質量％以下含有することで、ポリマーＹはポリマーＸと部分相溶しやすくなる。ポリマーＸの結晶化がドメイン（ｙ１）近傍で進行するので、相分離構造の空間的制約から結晶が微細化しやすい。
　特に、ポリマーＹにおけるドメイン（ｙ１）が１質量％以上であれば、ポリマーＸとポリマーＹとが部分相溶しやすくなる。また、ポリマーＹにおけるドメイン（ｙ１）が５０質量％以下であれば、ポリマーＸとポリマーＹをブレンドした際に、ポリマーＸとドメイン（ｙ１）からなる相が島もしくは共連続な相分離構造をとり、結晶が微細化しやすい。
　ポリマーＹはドメイン（ｙ２）を５０質量％以上９９質量％以下含有することが好ましい。ドメイン（ｙ２）を５０質量％以上９９質量％以下含有することで、ポリマーＸをブレンドした後も相分離構造をとることができる。
　特に、ポリマーＹ中のドメイン（ｙ２）が５０質量％以上であれば、ポリマーＸとポリマーＹをブレンドした際に、ポリマーＸとドメイン（ｙ１）からなる相が島もしくは共連続な相分離構造をとり、結晶が微細化しやすい。また、ドメイン（ｙ２）が９９質量％以下であれば、ポリマーＸとポリマーＹとが部分相溶しやすくなる。
　ドメイン（ｙ１）を構成するポリマーとしては、例えば、ポリマーＸと相溶なセグメントをドメイン（ｙ１）１００質量％中、６０質量％以上含有するものが挙げられる。ポリマーＸとの相溶性を充分に確保する点で、ポリマーＸと相溶なセグメントの含有率は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
　ポリマーＸと相溶なセグメントとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルメチルケトン等の単量体の単位を含有するポリマーが挙げられる。
　これら単量体の単位を含有するポリマーは、ポリマーＸと良好に相溶するため、ドメイン（ｙ１）を構成するセグメントとして好適である。この中でも、相溶性の点からメチルメタクリレート単位を含有するポリマーが好ましい。
　例えば、ドメイン（ｙ１）がマクロモノマー単位を含有する場合、相溶性の点から、マクロモノマー単位はメチルメタクリレートの単位を含有することが好ましい。
　また、ポリマーＹがブロックポリマーの場合、ドメイン（ｙ１）はメチルメタクリレート単位からなることが好ましい。
　ドメイン（ｙ１）をポリマーＹに導入する手段としては、簡便な工程で導入できる点で、前記単量体単位を含有するマクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーを用い、マクロモノマーの分子量を制御することにより、ドメイン（ｙ１）のサイズやポリマーＹの相分離構造を簡便に調整することができる。
　マクロモノマーの質量平均分子量は７万以下が好ましい。マクロモノマーの質量平均分子量が７万以下であれば、ポリマーＹを重合する時に媒質に溶解させやすい。マクロモノマーの質量平均分子量は５０００以上が好ましい。マクロモノマーの質量平均分子量が５０００以上であれば、ポリマーＹにマクロモノマーを導入する工程が短くなり、生産性を良好に維持できる。
　ドメイン（ｙ１）は、前記単量体の単位の１種を単独で又は２種以上を含有してもよい。
　ここで、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。
　ポリマーＸとポリマーＹをブレンドしたときに、ポリマーＸを含有するドメインがマトリックスになると、ポリマーＸの結晶サイズが微細化しないことがあるため、ドメイン（ｙ１）の分子量は小さい方が好ましい。ドメイン（ｙ１）を構成するポリマーの質量平均分子量は７万以下が好ましく、６万以下がより好ましく、５万以下が更に好ましい。ドメイン（ｙ１）を構成するポリマーの質量平均分子量の下限は、５０００程度である。
　特に、ポリマーＹがブロックポリマーの場合、ドメイン（ｙ１）の質量平均分子量は１２０００以下が好ましい。ドメイン（ｙ１）の質量平均分子量が１２０００以下であれば、ポリマーＸとブレンドした際、ポリマーＸの結晶化速度が十分速くなり、結晶性と透明性の両立に有利となる。ドメイン（ｙ１）の質量平均分子量の下限は、ポリマーＸとポリマーＹの相溶性を確保する観点から５０００程度である。
　ドメイン（ｙ２）としては、例えば、ポリマーＸと非相溶なセグメントを５０質量％以上含有するものが挙げられる。ポリマーＸとの非相溶性を充分に確保する点で、ポリマーＸと非相溶なセグメントの含有率は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
　ドメイン（ｙ２）を構成するセグメントとしては、例えば、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体；酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等の単量体の単位からなるポリマーが挙げられる。
　ドメイン（ｙ２）を構成するポリマーは、前記単量体の単位の１種を単独で又は２種以上を含有してもよい。
　ドメイン（ｙ２）はポリマーＸと相溶な単量体の単位を含有してもよいが、ドメイン（ｙ１）とドメイン（ｙ２）が非相溶な必要がある。そのため、ポリマーＸと相溶な単量体の単位の量は少ないほど好ましく、ドメイン（ｙ２）１００質量％中、５０質量％未満が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。
　ドメイン（ｙ２）を構成するポリマーの単量体の単位は、目的に応じて選定することができる。例えば、樹脂組成物に柔軟性を付与したい場合には、ｎ－ブチルアクリレートのようにポリマーのＴｇが低いビニル単量体の単位を選定することができる。また、樹脂組成物に耐熱性を付与したい場合には、α－メチルスチレンのようにポリマーのＴｇが高いビニル単量体の単位を選定することができる。
　ポリマーＹは、上述したように、ドメイン（ｙ１）及びドメイン（ｙ２）を有する。
　ポリマーＹの製造方法としては、例えば、ＡＴＲＰ等のリビングラジカル重合、アニオン重合、マクロモノマーを用いた重合等、公知の方法が使用できる。この中では、重合速度や工程数等、生産性に優れる点から、マクロモノマーを用いた重合方法が好ましく、有機溶媒が必要ないため環境適合性の点からマクロモノマーを用いた懸濁重合がより好ましい。
　マクロモノマーは、市販品を用いてもよく、公知の方法で単量体から製造してもよい。マクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α－ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、重合性基を化学的に結合させる方法、熱分解による方法が挙げられる。
　以下、一例としてドメイン（ｙ１）を構成する単量体としてマクロモノマーを用いた懸濁重合によりポリマーＹを得る方法を詳述するが、他の方法によりポリマーＹを得ても、本発明を逸脱するものではない。
　ドメイン（ｙ１）を構成する単量体としてマクロモノマーと、ドメイン（ｙ２）とを混合し、得られた混合物にラジカル重合開始剤を添加して重合を行ない、ポリマー（Ｙ）を得る。
　ドメイン（ｙ１）を構成する単量体とドメイン（ｙ２）を構成する単量体とを混合する際には、加温することが好ましい。混合時の加熱温度は３０～９０℃が好ましい。加熱温度が３０℃以上であれば、ドメイン（ｙ１）を構成するマクロモノマーが溶解しやすくなり、加熱温度が９０℃以下であれば、単量体混合物の揮発を抑制できる。加熱温度の下限は、３５℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は、７５℃以下がより好ましい。
　ポリマーＹの製造においてラジカル重合開始剤を使用する際、ラジカル重合開始剤の添加時期としては、単量体を全て混合した後に添加することが好ましい。
　ラジカル重合開始剤を添加する際の温度は、用いるラジカル重合開始剤によっても異なるが、０℃以上が好ましく、ラジカル重合開始剤固有の１０時間半減期温度より１５℃以上低い温度が好ましい。ラジカル重合開始剤を添加する際の温度が０℃以上であれば、ラジカル重合開始剤の単量体への溶解性が良好となる。ラジカル重合開始剤を添加する際の温度がラジカル重合開始剤固有の１０時間半減期温度より１５℃以上低ければ、安定な重合を行なうことができる。尚、市販のラジカル開始剤では、１０時間半減期温度は専ら３０℃以上であり、「１０時間半減期温度より１５℃以上低い」ことと「０℃以上」が矛盾することはない。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。
　有機過酸化物としては、例えば、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドが挙げられる。
　アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）が挙げられる。
　これらの中では、入手しやすさの点で、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）が好ましい。
　ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　ラジカル重合開始剤の添加量は、重合発熱制御の点で、マクロモノマーを含めた単量体の合計量１００質量部に対して、０．０００１～１０質量部が好ましい。
　懸濁重合での重合温度は、５０～１２０℃である。
　以上のような製造方法にて得たポリマーＹは、溶媒から回収後に乾燥することで、ビーズとして容易に取り扱うことができる。
　尚、重合のしやすさの点から、反応液を分散媒で希釈して重合を行なうことが好ましい。分散媒としては、公知のものを使用してもよい。
　また、ポリマーＹをブロックポリマー、例えばトリブロックポリマーとして、準備してもよい。トリブロックポリマーとしてポリマーＹを製造する方法としては、例えば、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合等、公知の制御重合が利用できる。特に、工業的にありふれた条件で製造できる点でリビングラジカル重合が好ましい。リビングラジカル重合の一例としては、ＡＴＲＰ法、ＴＥＭＰＯ法、ＲＡＦＴ法等が挙げられる。
　ポリマーＹはポリマーＸに相溶なドメイン（ｙ１）とポリマーＸに非相溶なドメイン（ｙ２）を含有していれば如何なる構造でもよいが、各ドメインを構成するポリマー鎖長によりラメラ型、海島型等の種々の相分離構造を調整できる点でＡＢＡ型トリブロックポリマーが好ましい。
　ここでＡブロックとＢブロックのいずれかがポリマーＸに相溶すればよく、ＡブロックとＢブロックのポリマーＸへの相溶性は目的に応じて任意に変えることができる。
　以下、一例としてＲＡＦＴ法によりポリマーＹをトリブロックポリマーとして得る方法を詳述するが、他の方法によりブロックポリマーとしてポリマーＹを得たとしても、本発明を逸脱するものではない。
　ＲＡＦＴ法によるトリブロックポリマーの製造方法としては、例えば、第１のＡブロック合成工程と、Ｂブロック合成工程、第２のＡブロック合成工程とを含む製造方法が挙げられる。
　各工程での合成手法としては、連鎖移動剤の存在下で、ポリマーＸと相溶なドメイン（ｙ１）又は非相溶なドメイン（ｙ２）を構成する単量体を溶媒に溶解させ、重合開始剤を用いて重合する工程であればよく、目的に応じて適宜選択することができる。
　ドメイン（ｙ１）を構成する単量体としては、メチルメタクリレートを用いることが好ましい。
　第一のＡブロック合成工程で連鎖移動剤を用いると、第一Ａブロック合成工程で得られるポリマーの末端に連鎖移動残基が残るため、以降の工程では連鎖移動剤を投入する必要はない。
　連鎖移動剤としては、前記ＲＡＦＴ法に用いることができ、かつ脱離基を１つ有する連鎖移動剤であればよく、目的に応じて適宜選択することができる。
　連鎖移動剤としては、例えば、チオカルボニルチオ化合物が挙げられる。前記チオカルボニルチオ化合物としては、例えば、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカーボネート、キサンタートが挙げられる。
　各工程で使用する重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、過硫酸系重合開始剤が挙げられる。前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）が挙げられる。前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイルが挙げられる。前記過硫酸系重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
　各工程で使用する溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、塩化物系溶媒、芳香族系溶媒、非プロトン性極性溶媒が挙げられる。安全や環境有害性の観点から、水が好ましい。前記溶媒としては、前記重合開始剤のラジカル発生温度よりも沸点が高い溶媒が好ましい。
　各工程で用いる溶媒は異なってもよいが、溶媒置換の手間を考慮すると単一であることが好ましい。
　各工程における重合温度としては、例えば、５０～１００℃である。
　各工程における重合時間としては、例えば、３０分間～２４時間である。
　各工程は、いずれも不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。前記不活性雰囲気としては、例えば、アルゴン、窒素が挙げられる。
　以上のような製造方法にて得たポリマーＹは、溶媒から回収後に乾燥することで容易に取り扱うことができる。
＜樹脂組成物＞
［第一の態様］
　本発明の第一の態様の樹脂組成物は、当該樹脂組成物１００質量％中、ポリマーＸを５質量％以上６５質量％以下、ポリマーＹを３５質量％９５質量％以下含有する。
　ポリマーＸの含有率が５質量％以上であれば、流動性等、ポリマーＹへの改質効果を発揮する。流動性は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０で規定されているメルトマスフローレートで定量化される。本明細書では、同一条件、例えば、温度２２０℃、荷重５ｋｇで測定したときに４ｇ／１０分以上の変化が伴うとき、充分な改質効果があるとみなす。本発明の第一の態様の樹脂組成物は、メルトマスフローレートが、ポリマーＹ１００質量％からなる樹脂組成物のメルトマスフローレートに対して４ｇ／１０分以上乖離しやすい。
　また、ポリマーＸの含有率が６５質量％以下であれば、透明性に優れる。透明性に優れるとは、下記条件（ｉ）及び下記条件（ii）の少なくとも一方を満たすことを意味する。
条件（ｉ）：３ｍｍ厚の成形体としたときの全光線透過率が６５％以上である。
条件（ii）：４００μｍ厚の成形体としたときのヘイズが１０％以下である。
　ポリマーＹの含有率が３５質量％以上であれば、透明性に優れ、３ｍｍ厚の成形体としたときの全光線透過率が６５％以上となりやすい。また、ポリマーＹの含有率が９５質量％以下であれば、ポリマーＸがポリマーＹへの改質剤として作用し、流動性等が向上する。
　結晶性と透明性が共により高くなる点で、ポリマーＸの含有率は１５質量％以上５５質量％以下が好ましく、３５質量％以上５０質量％以下がより好ましい。ポリマーＹの含有率は４５質量％以上８５質量％以下が好ましく、５０質量％以上６５質量％以下がより好ましい。
　結晶性は、樹脂組成物を成形してなる成形体の示差走査熱量分析にて観測される結晶融解エンタルピーの値で判断できる。ポリマーブレンドの場合、樹脂組成物に含まれる質量比と結晶性樹脂単独での結晶融解エンタルピーから計算されるよりも低い値を示すことがほとんどである。
　しかし、本発明の第一の態様の樹脂組成物では、驚くべきことにポリマーＸの質量比とポリマーＸ単独での結晶融解エンタルピーから計算される値とが同等である。ここで同等とは結晶融解エンタルピーの値が計算値から１０％以上低下しないことを指す。
　第一の態様の樹脂組成物は、示差走査熱量計で測定した結晶融解エンタルピーが、１０Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下となりやすく、結晶性に優れる。
　また、結晶性は、樹脂組成物を成形してなる成形体を示差走査熱量計で冷却したときに結晶化ピークが観測されるが否かでも判断できる。示差走査熱量計で２００℃から降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却したときに結晶化ピークが確認されれば、結晶化しやすいことを意味する。
　第一の態様の樹脂組成物は、示差走査熱量計で２００℃から降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却したときに結晶化ピークが観測されやすく、結晶性に優れる。
　通常、結晶性を示す樹脂組成物は結晶サイズが可視光よりも大きいため不透明になりやすい、本発明の第一の態様の樹脂組成物では結晶微細化の効果により、透明性を示しつつ結晶性が得られる。すなわち、本発明の第一の態様によれば、結晶性樹脂の特性を取り込んだ透明材料を実現できる。
　ここで、「結晶性樹脂の特性」とは、例えば、耐熱性、耐薬品性、低吸水性が挙げられる。また、取り込みうるポリマーＸの特徴としては他に、難燃性や耐候性も挙げられる。
　尚、樹脂組成物は、光学性能や機械特性を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。添加剤の量は少ないほど好ましく、ポリマーＸ及びポリマーＹの合計１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
　添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、合成シリカやシリコーン樹脂粉末等のブロッキング防止剤、可塑剤、抗菌剤、防カビ剤、ブルーイング剤、帯電防止剤が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチレート系化合物、アクリロニトリル系化合物、金属錯塩系化合物、ヒンダードアミン系化合物；粒子径が０．０１～０．０６μｍ程度の超微粒子酸化チタン、粒子径が０．０１～０．０４μｍ程度の超微粒子酸化亜鉛等の無機系粒子が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　光安定剤としては、例えば、Ｎ－Ｈ型、Ｎ－ＣＨ３型、Ｎ－アシル型、Ｎ－ＯＲ型等のヒンダードアミン系又はフェノール系の光安定剤が挙げられる。
　耐熱安定剤としては、例えば、フェノール系、アミン系、硫黄系又は燐酸系の酸化防止剤が挙げられる。
　紫外線吸収剤又は酸化防止剤として、例えば、重合体を構成する主鎖又は側鎖に、前記の紫外線吸収剤又は酸化防止剤を化学結合させた重合体型のものを使用することもできる。
　樹脂組成物は、ポリマーＸとポリマーＹと必要に応じて上述した添加剤とを所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練して調製されるが、通常はペレット状にするのが好ましい。
　本発明の第一の態様の樹脂組成物は、特定量のポリマーＸ（結晶性樹脂）とポリマーＹ（非晶性樹脂）をブレンドすることにより、簡便に物性を制御でき、例えば流動性等の物性に優れる。また、本発明の第一の態様の樹脂組成物は、結晶性と高透明性を併せ持つので、様々な成形方法において結晶性と透明性が高い成形体を、簡便且つ比較的安価に与えることができる。
［第二の態様］
　本発明の第二の態様の樹脂組成物は、当該樹脂組成物１００質量％中、ポリマーＸを６５質量％超８５質量％以下、ポリマーＹを１５質量％３５質量％未満含有し、かつポリマーＹ中のドメイン（ｙ１）又はドメイン（ｙ２）がマクロモノマー単位を含有する。上述したように、ドメイン（ｙ１）がマクロモノマー単位を含有することが好ましく、該マクロモノマー単位がメチルメタクリレート単位を含有することがより好ましい。
　ポリマーＸの含有率が６５質量％超であれば、結晶化が速く進行する。また、ポリマーＸの含有率が８５質量％以下であれば、ポリマーＹの代わりにホモポリマーをポリマーＸにブレンドした場合に比べ、樹脂組成物の耐衝撃性が高い。
　ポリマーＹの含有率が１５質量％以上であれば、ポリマーＹの代わりにホモポリマーをポリマーＸにブレンドした場合に比べ、樹脂組成物の耐衝撃性が高い。また、ポリマーＹの含有率が３５質量％未満であれば、結晶化が速く進行する。
　結晶化の速さは、樹脂組成物を成形してなる成形体を示差走査熱量計で冷却したときに観測される結晶化ピークの温度の値で判断できる。ピークトップの温度が高いほど結晶化が速い。結晶化が速いほどＴｇが低い樹脂組成物であっても成形加工が容易になる。結晶化ピークの温度は１２５℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１３５℃以上が更に好ましい。
　第二の態様の樹脂組成物は、示差走査熱量計で２００℃から降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却したときに１２５℃以上に結晶化ピークが観測されやすく、結晶化が速い。
　尚、樹脂組成物は、機械特性を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。添加剤の量は少ないほど好ましく、ポリマーＸ及びポリマーＹの合計１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
　添加剤としては、第一の態様の説明において先に例示した添加剤が挙げられる。
　樹脂組成物は、ポリマーＸとポリマーＹと必要に応じて上述した添加剤とを所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練して調製されるが、通常はペレット状にするのが好ましい。
　本発明の第二の態様の樹脂組成物は、特定量のポリマーＸ（結晶性樹脂）とポリマーＹ（非晶性樹脂）とをブレンドすることにより、簡便に物性を制御でき、例えば耐衝撃性等の物性に優れる。また、本発明の第二の態様の樹脂組成物は、結晶化速度が速く、結晶が微細化するために耐衝撃性等の優れた力学特性を発揮するので、様々な成形方法において耐衝撃性等の力学特性に優れた成形体を、簡便且つ比較的安価に与えることができる。
＜成形体＞
　本発明の成形体は、上述した本発明の第一の態様の樹脂組成物又は第二の態様の樹脂組成物を成形してなる。
　樹脂組成物の加工法としては、例えば、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、押出成形、プレス成形、熱成形、溶融紡糸が挙げられる。
　樹脂組成物を用いて得られる成形体としては、例えば、射出成形品、シート、フィルム、中空成形体、パイプ、角棒、異形品、熱成形体、繊維が挙げられる。
　本発明の第一の態様の樹脂組成物を用いる場合、樹脂組成物は成形方法によらず非晶もしくは結晶の微細化のため透明性を得やすいが、透明性が高いほど厚いフィルムやシート等の透明材料への適用範囲が広がる。
　本発明の第一の態様の樹脂組成物を成形してなる成形体は、下記条件（ｉ）及び下記条件（ii）の少なくとも一方を満たす。
条件（ｉ）：３ｍｍ厚の成形体としたときの全光線透過率が６５％以上である。
条件（ii）：４００μｍ厚の成形体としたときのヘイズが１０％以下である。
　３ｍｍ厚の成形体の全光線透過率が６５％以上であれば、厚いフィルムやシートであっても充分な透明感が得られる。３ｍｍ厚の成形体の全光線透過率は７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
　４００μｍ厚の成形体のヘイズが１０％以下であれば、フィルムであっても曇りの少ない透明感が得られる。４００μｍ厚の成形体のヘイズは８％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、６％以下が更に好ましい。
　また、本発明の第一の態様の樹脂組成物又は第二の態様の樹脂組成物を成形してなる成形体は、示差走査熱量計で冷却したときに結晶化ピークが観測されることが好ましい。具体的には、示差走査熱量計で２００℃から降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却したときに結晶化ピークが観測されることが好ましい。特に、本発明の第二の態様の樹脂組成物を成形してなる成形体の場合、示差走査熱量計で２００℃から降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却したときに１２５℃以上に結晶化ピークが観測されることが好ましい。
　結晶性の成形体では、結晶性が低いと加熱や経時変化により微結晶が肥大化し成形体が白化しやすい。また、結晶性が高すぎると耐衝撃性等が低下する虞がある。そのため、成形体の結晶性は、示差走査熱量計により測定したときの結晶融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。結晶融解エンタルピーが上記範囲内であれば、成形体はアニール白化しにくく、且つ耐衝撃性にも優れる。
　アニール白化を防ぐ点で、結晶融解エンタルピーは１３Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下がより好ましく、１６Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下が更に好ましい。
　本発明の第一の態様の樹脂組成物又は第二の態様の樹脂組成物を成形してなる成形体は、比較的安価で簡便に製造でき、且つ化学特性に優れるため、有用である。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　尚、実施例中の「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を示す。
［評価方法］
　実施例、比較例における各評価は、以下の方法により実施した。
（樹脂組成物の評価方法）
（１）分子量、及び分子量分布の測定
　質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ－８２２０）を使用し、以下の条件にて測定した。
　カラム：ＴＳＫ　ＧＵＡＲＤ　ＣＯＬＵＭＮ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺ－Ｌ（４．６×３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺＭ－Ｎ（６．０×１５０ｍｍ）を直列に接続
　溶離液：ＴＨＦ
　測定温度：４０℃
　流速：０．６ｍＬ／分
　尚、Ｍｗ及びＭｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のポリメチルメタクリレート（Ｍｐ（ピークトップ分子量）＝１４１，５００、５５，６００、１０，２９０及び１，５９０の４種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。
（２）メルトマスフローレート
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に従い、２２０℃に保ったシリンダーへ試料を充填し、３分間保持した後、５ｋｇの荷重をかけて押出される試料を採取、秤量することでメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定した。測定は３回繰り返し、その平均値を求めた。
（成形体の評価方法）
（３）全光線透過率、及びヘイズの測定
　ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、商品名：ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に則り全光線透過率（ＴＴ）及びヘイズ（ＨＺ）を測定した。１サンプルにつき三点ずつ測定して平均値を求めた。
（４）結晶融解エンタルピー、及び結晶化ピークの測定
　示差走査熱量測定装置（セスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社（現株式会社日立ハイテクサイエンス）製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に則り樹脂組成物の結晶融解エンタルピーを測定した。測定サンプルは樹脂組成物の塊もしくは成形体より微小片を削り出して準備した。
　結晶融解エンタルピーは、３０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温する１ｓｔ昇温過程にて観測される結晶融解ピークの面積より算出した。
　結晶化ピークの温度（結晶化温度）は、２００℃から降温速度１０℃／分で３０℃まで降温する過程で現れるピークトップの値を採用した。
（５）顕微鏡観察
　成形体から削り出した切片をホットプレート（リンカム社製、商品名：ＴＨ－６００ＰＭ）にセットし、昇温速度９０℃／分で２００℃まで昇温し溶解させた。その後、降温速度１０℃／分で３０℃まで降温する過程を偏光顕微鏡（株式会社ニコン製、商品名：ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００　ＰＯＬ）にて１００倍で観察した。顕微鏡用デジタルカメラ（株式会社ニコン製、商品名：ＤＩＧＩＴＡＬ　ＳＩＧＨＴ　ＤＳ－Ｌ１）を用いて画像を取得した。
（６）動的粘弾性試験
　動的粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＤＭＳ６１００）を使用し、－８０℃から１８０℃までのサンプルの貯蔵弾性率と損失弾性率、及び損失正接（ｔａｎδ）の変化を測定した。サンプルは射出成形により得たシャルピー試験片（ノッチなし）から作製した。窒素雰囲気（２００ｍＬ／分）下で昇温速度は２℃／分とした。周波数０．１Ｈｚで情報を取得した。
（７）引張試験
　射出成形により得たダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に則り、テンシロン万能試験機（株式会社オリエンテック製、商品名：ＲＴＣ－１２５０Ａ）にて引張試験を行なった。室温２３℃及び引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を実施し、その時の応力歪み曲線から、破断伸度、弾性率を求めた。
（８）シャルピー衝撃試験
　射出成形にて作製したシャルピー試験片（ノッチあり）を用いて、シャルピー衝撃試験機（東洋精機株式会社製、商品名：ＤＧ－ＣＰ）によりシャルピー衝撃強さ（シャルピー衝撃値）を測定した。１５Ｊ錘にて５本ずつ試験し、平均値を求めた。尚、シャルピー衝撃試験を行なっても破壊しなかった場合は「ＮＢ」とする。
（９）アニール白化耐性
　金属製容器の上に射出成形片を並べた。１２５℃に調温したダイヤフラムポンプ式真空乾燥機（東京理化器械株式会社製、商品名：ＶＯＳ－３０１ＳＤ）に金属容器ごと安置し４時間加熱してアニールした。４時間経過後に取りだし、室温で一昼夜冷ました後、上記（３）と同様にして全光線透過率及びヘイズを測定し、アニール前の全光線透過率及びヘイズとの差（アニール前の値－アニール後の値）を求めた。
＜製造例１＞
［分散剤の製造］
　撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してカリウムメタクリレート水溶液を得た。
　次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水９００部、２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（三菱レイヨン株式会社製、商品名：アクリエステルＳＥＭ－Ｎａ）６０部、上記のカリウムメタクレート水溶液１０部及びメチルメタクリレート１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ－５０）０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを利用してメチルメタクレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤を得た。
＜製造例２＞
［マクロモノマー］
（コバルト錯体の合成）
　撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業株式会社製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成工業株式会社製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。
　次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成工業株式会社製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られたものを濾過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１２時間真空乾燥して、茶褐色固体のコバルト錯体５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９％）を得た。
（マクロモノマーの合成）
　撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１部及び製造例１で製造した分散剤（固形分１０％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート９５部、メチルアクリレート（ＭＡ）（三菱化学株式会社製、商品名：メチルアクリレート）５部、上記方法で製造したコバルト錯体０．００１６部及び重合開始剤として１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名：パーオクタＯ）０．１部を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を充分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温してから４時間保持した後に９２℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーの水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、下記一般式（１）で表されるマクロモノマーを得た。ＧＰＣで分析したところ、マクロモノマーのＭｗは３００００であり、Ｍｎは１６１００であった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
 
　上記一般式（１）中、Ｘ１～Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｎは、２～１０，０００の自然数である。Ｚは、末端基である。また、式中の「・・・」はモノマー単位が重合している状態を表す。
　ここで、末端基とは、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子又はラジカル重合開始剤に由来する基のことである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
＜製造例３＞
［コポリマー（Ｙ－１）の製造］
　脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び製造例１で製造した分散剤０．２６部を混合して懸濁用水分散媒を調整した。
　冷却管付セパラブルフラスコに、ポリマーＸと相溶なドメイン（ｙ１）を形成する単量体として、製造例２で合成したマクロモノマー（以下「ＭＭ」と記す。）４０部、ポリマーＸが非相溶なドメイン（ｙ２）を形成する単量体としてｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）（三菱化学株式会社製）４８部及びメチルメタクリレート１２部を、攪拌しながら５０℃に加温し、原料シラップを得た。原料シラップを４０℃以下に冷却した後、原料シラップに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＭＢＮ）０．３部を溶解させ、シラップを得た。
　次いで、シラップに懸濁用水分散媒を加えた後、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌回転数を上げてシラップ分散液を得た。
　シラップ分散液を７５℃に昇温し、重合発熱ピークが出るまでセパラブルフラスコの外温を保持した。重合発熱ピークが出た後、シラップ分散液が７５℃になったところで、シラップ分散液を８５℃に昇温し、３０分保持して重合を完結させ、懸濁液を得た。
　懸濁液を４０℃以下に冷却した後に、懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥してコポリマー（Ｙ－１）を得た。コポリマー（Ｙ－１）は溶媒に溶解せず、ＧＰＣで分析しようとしたが、ゲル透過クロマトグラフィーでは分子量及び分子量分布を測定することができなかった。結果を表２に示す。
＜製造例４＞
［コポリマー（Ｙ―２）］
　非相溶なドメイン（ｙ２）を形成する単量体としてｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）（三菱化学株式会社製）３６部及びメチルメタクリレート２４部を使用した以外は、製造例３と同様にしてコポリマー（Ｙ－２）を得た。ＧＰＣで分析したところコポリマー（Ｙ－２）のＭｗは１２９４０００であり、Ｍｎは７５０００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は１７．１であった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
＜製造例５＞
［連鎖移動剤：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ＲＡＦＴの合成］
　国際公開第２０１１／０９３４０１号の実施例を参照し、以下のようにしてＰＥＧ－ＲＡＦＴを合成した。
　２００ｍＬの丸底フラスコに４－ブロモフェノール１７．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物０．０１ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを投入し、０℃に冷却した後、ジヒドロピラン（ＤＨＰ）９．２５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下した。３時間撹拌後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２－（４－ブロモフェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（前駆体Ａ）２１．３ｇを得た。
　続いて、冷却管と温度計を備えた５００ｍＬの四口フラスコにマグネシウムを１．９５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬ、ヨウ素０．０２ｇを投入した。前駆体Ａを２０．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）投入した滴下漏斗、及び、ブロモイソブチロニトリル１４．２ｇ（純度９２％として８８ｍｍｏｌ）を投入した別の滴下漏斗を四口フラスコにセットした。系内をアルゴン雰囲気に置換した後、前駆体Ａを滴下し、グリニヤール試薬を系中発生させた。
　滴下終了後、３５～４０℃で１時間撹拌してから、内温が４５℃を超えないように二硫化炭素６．７０ｇ（８８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、３８～４０℃で１時間保温した後にブロモイソブチロニトリルをゆっくり滴下した。滴下終了後に内温を５６℃に昇温し、７２時間撹拌した。７２時間後、反応液中に氷水を投入し、反応液からＴＨＦを減圧濃縮した後にジエチルエーテル２００ｍＬを加えて抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。
　得られた粗生成物にＴＨＦ１００ｍＬを加え、０℃に冷却してから３．６％の塩酸を０．１ｍＬ加えて撹拌し、テトラヒドロピラニルエーテルを脱保護した。反応液を炭酸ナトリウムで中和してから濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し２－シアノプロピ－２－イル－（４－ヒドロキシ）ジチオベンゾエート（前駆体Ｂ）を１０．６ｇ得た。
　別途、冷却管を備えた丸底フラスコにＭｎ７５０のＰＥＧモノメチルエーテル４５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ピリジン２０ｇ、トルエン２００ｇを加え、更に無水コハク酸３０ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えたのち８０℃で７２時間反応させた。７２時間後、反応液を冷却し、析出した未反応の無水コハク酸を濾別した。溶媒を減圧留去し、残渣に水を加えて不溶物を濾別した。濾液を減圧で濃縮してから再び水を加え濃縮する操作を計３回行なった後、残渣にトルエンを加え、残存する水を共沸除去し、粗コハク酸モノメトキシポリエチレングリコールエステル（前駆体Ｃ）を５０ｇ得た。
　前駆体Ｂ １．１３ｇ（４．７ｍｍｏｌ）と前駆体Ｃ ４．００ｇ（４．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｇに溶解し、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド１．１ｇ（５．３ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン０．１ｇを加えてから５０～５５℃で４８時間反応させた。４８時間後、反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾別した。濾液を濃縮してからｎ－ヘキサン：ジエチルエーテル＝１：１の混合溶媒を加えて３０分撹拌してから静置し上澄みをデカントした。残渣を減圧濃縮してＰＥＧ－ＲＡＦＴを４．７ｇ得た。
＜製造例６＞
［トリブロックポリマー（Ｙ－３）の製造］
　撹拌機、冷却管及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、ノニオン系乳化剤（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１４７）６．０部、蒸留水１２０部を仕込み、製造例５で得たＰＥＧ－ＲＡＦＴを０．１２部、過硫酸カリウム０．３部、分散助剤としてヘキサデカン１．０部を加え、窒素置換しながら室温で３０分間撹拌した。続いて、予め窒素置換したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０部を滴下し、窒素雰囲気下で撹拌しながら５０℃まで加熱した。サンプリング（サンプリング１）し、ＭＭＡが消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認した後、予め窒素置換したブチルアクリレート（ＢＡ）４５部を２７０分かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間加熱した後にサンプリングし（サンプリング２）、ガスクロマトグラフィーで分析してＢＡが消費されていることを確認した。最後に、予め窒素置換したＭＭＡ１０部を６０分かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間加熱した後にガスクロマトグラフィーで分析し、ＭＭＡが消費されていることを確認し、反応を終了し、トリブロックポリマー（Ｙ－３）を得た。
　ＧＰＣで分析したところ、トリブロックポリマー（Ｙ－３）のＭｎは５１０００であり、Ｍｗは６００００であった。また、サンプリング１のＧＰＣ結果から、ＭＭＡブロックのＭｗは７５００であった。
＜製造例７＞
［トリブロックポリマー（Ｙ－４）］
　最初に滴下するＭＭＡの量を１５部、ＢＡの量を４０部、最後に滴下するＭＭＡの量を１５部とした以外は製造例６と同様に操作し、トリブロックポリマー（Ｙ－４）を得た。
　ＧＰＣで分析したところ、トリブロックポリマー（Ｙ－４）のＭｎは５００００であり、Ｍｗは５９０００であった。また、サンプリング１のＧＰＣ結果から、ＭＭＡブロックのＭｗは１３０００であった。
＜実施例１＞
［樹脂組成物の調製］
　ポリマーＸとしてＰＶＤＦ（アルケマ株式会社製、商品名：ｋｙｎａｒ７２０）１０部と、ポリマーＹとして製造例４で作製したコポリマー（Ｙ－２）９０部を８０℃で一晩予備乾燥させた後、ドライブレンドしたのちφ３０ｍｍ二軸混練押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）により最高温度２２０℃で押出し、ペレット状の成形材料（樹脂組成物）を得た。
　得られたペレット状の成形材料の２２０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定し、ポリマーＸ（ｋｙｎａｒ７２０）とコポリマー（Ｙ－２）の単独での測定値と比較した。また、成形材料（樹脂組成物）の塊の結晶融解エンタルピーを測定した。結果を表３及び図１に示す。
＜実施例２＞
　ＰＶＤＦの配合量を３０部、コポリマー（Ｙ－２）の配合量を７０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてペレット状の成形材料を調製した。
　得られたペレット状の成形材料のメルトマスフローレートを測定し、ポリマーＸとコポリマー（Ｙ－２）の単独での測定値と比較した。また、成形材料（樹脂組成物）の塊の結晶融解エンタルピーを測定した。結果を表３及び図１に示す。
＜比較例１＞
　コポリマー（Ｙ－２）の代わりに市販のＰＭＭＡ（三菱レイヨン株式会社製、商品名：アクリペットＶＨ００１）を７０部用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット状の成形材料を調製した。
　得られたペレット状の成形材料のメルトマスフローレートを測定し、ポリマーＸとＰＭＭＡの単独での測定値と比較した。また、成形材料（樹脂組成物）の塊の結晶融解エンタルピーを測定した。結果を表３及び図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表３及び図１から明らかなように、ポリマーＸをコポリマー（Ｙ－２）に少量添加すると流動性が大きく変化した（実施例１，２）。対して、市販のＰＭＭＡとＰＶＤＦのブレンドでは流動性の変化は乏しかった（比較例１）。
　実施例１，２において流動性が大きく変化した理由は、ポリマーＸがコポリマー（Ｙ－２）の相溶ドメインを構成するポリマー鎖の存在により均一分散しつつも、相溶ドメインを構成するポリマー鎖が短く、かつ非相溶ドメインを構成するポリマー鎖が存在することで分子間相互作用が低く、少量添加でも流動性が向上したためと考えられる。
　このように、ポリマーＸをコポリマー（Ｙ－２）に少量ブレンドするだけでも物性を簡便に改質できることが示された。
＜実施例３＞
［樹脂組成物の調製］
　ポリマーＸとしてＰＶＤＦ（アルケマ株式会社製、商品名：ｋｙｎａｒ７２０）４０部と、ポリマーＹとして製造例３で作製したコポリマー（Ｙ－１）６０部を８０℃で一晩予備乾燥させた後、ドライブレンドしたのちφ３０ｍｍ二軸混練押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）により最高温度２２０℃で押出し、ペレット状の成形材料（樹脂組成物）を得た。
［成形体の作製］
　上記手法で得られた成形材料を用いて、射出成形機（株式会社東芝製、商品名：ＩＳ１００）により樹脂温度２２０℃、金型温度４０℃で射出成形して厚さ３ｍｍの成形体を得た。
　得られた成形体の結晶融解エンタルピー、全光線透過率（ＴＴ）、ヘイズ（ＨＺ）、弾性率、破断伸度、及びシャルピー衝撃値を測定した。結果を表４に示す。
　また、実施例３で得られた成形体及び実施例３で用いたコポリマー（Ｙ－１）の成形体について動的粘弾性試験を実施した。損失正接（ｔａｎδ）を図２に示す。
＜比較例２＞
　製造例３で作製したコポリマー（Ｙ－１）のみを使用した以外は、実施例３と同様にしてペレット状の成形材料を調製し、成形体を製造した。
　得られた成形体の結晶融解エンタルピー、全光線透過率、ヘイズ、弾性率、破断伸度、及びシャルピー衝撃値を測定した。結果を表４に示す。
＜比較例３＞
　ポリマーＸのみを使用した以外は、実施例３と同様にしてペレット状の成形材料を調製し、成形体を製造した。
　得られた成形体の結晶融解エンタルピー、全光線透過率、ヘイズ、弾性率、破断伸度、及びシャルピー衝撃値を測定した。結果を表４に示す。
　また、得られた成形体を一旦溶融して再結晶化した後、結晶状態を偏光顕微鏡にて観察した。結果を図３Ｃに示す。
＜実施例４～５、比較例４＞
　樹脂組成物中のポリマーＹとして製造例４で作製したコポリマー（Ｙ－２）を用い、ポリマーＸ及びコポリマー（Ｙ－２）の配合量を表４に記載の値に変更した以外は、実施例３と同様にしてペレット状の成形材料を調製し、成形体を製造した。
　得られた成形体の結晶融解エンタルピー、全光線透過率、ヘイズ、弾性率、破断伸度、及びシャルピー衝撃値を測定した。結果を表４に示す。
　また、実施例４，５により得られた成形体を一旦溶融して再結晶化した後、結晶状態を偏光顕微鏡にて観察した。結果を図３Ａ，図３Ｂに示す。
　また、実施例４，５により得られた成形体について、アニール白化耐性を評価した。結果を表５に示す。
＜比較例５＞
　ＰＶＤＦの配合量を５０部に変更し、コポリマー（Ｙ－２）の代わりに市販のＰＭＭＡ（三菱レイヨン株式会社製、商品名：アクリペットＶＨ００１）を５０部用い以外は、実施例３と同様にしてペレット状の成形材料を調製し、成形体を製造した。
　得られた成形体の結晶融解エンタルピー、全光線透過率、ヘイズ、弾性率、破断伸度、及びシャルピー衝撃値を測定した。結果を表４に示す。
　また、得られた成形体について、アニール白化耐性を評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表４から明らかなように、各実施例で得られた成形体は、透明性及び力学特性に優れていた。
　対して、ポリマーＸを用いていない比較例２の成形体は、弾性率や破断伸度が著しく低かった。
　ポリマーＹを用いていない比較例３の成形体は、透明性に劣っていた。また、破断伸度が著しく低かった。
　ポリマーＸを用いていない比較例４の成形体は、破断伸度やシャルピー衝撃値が著しく低かった。
　実施例５と比較例５とを比較すると、ポリマーＸの添加量が同じでも、ＰＭＭＡとブレンドした比較例５の場合はポリマーＸがよく相溶して結晶化が進みにくく、破断伸度やシャルピー衝撃値が著しく低かった。
　また、図２から明らかなように、コポリマー（Ｙ－１）は高温側のピークからなるドメインと、低温側のピークからなるドメインを有することが分かる。ポリマーＸであるＰＶＤＦとコポリマー（Ｙ－１）とをブレンドすると、低温側のピークの位置は変わらず、高温側のピークのみシフトしている。高温側ピークのドメインを相溶ドメイン（ｙ１）、低温側ピークのドメインを非相溶ドメイン（ｙ２）とする。
　また、図３Ａ～図３Ｃから明らかなように、実施例４，５の組成では球晶のサイズが小さく、比較例３との透明性の差は結晶サイズの差によることがわかる。すなわち実施例４、５の樹脂組成物は、結晶性を示しつつも透明性を発揮する樹脂組成物といえる。
　また、表５から明らかなように、１２５℃で４時間アニールする前後での成形体の光学性能を比較すると、実施例４，５の場合は全光線透過率の差が５％であり、ヘイズの差が２１％又は８％であるのに対し、比較例５の場合は全光線透過率の差が４３％であり、ヘイズの差が９１％であった。すなわち、比較例５の成形体は、アニールすることで、全光線透過率が４３％低下し、ヘイズが９１％上昇して白化した。
＜実施例６＞
［樹脂組成物の調製］
　ポリマーＸとしてＰＶＤＦ（アルケマ株式会社製、商品名：ｋｙｎａｒ７２０）４０部と、ポリマーＹとして製造例４で作製したコポリマー（Ｙ－２）６０部を６０℃で一晩予備乾燥させた後、ドライブレンドした。二軸混練ユニットを取り付けたラボプラストミル（東洋精機株式会社製）にて温度２２０℃、回転数３０ｒｐｍで１０分間混練し、塊状の樹脂組成物を得た。
［成形体の作製］
　上記手法で得られた樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＳ１０）に挟み、更にステンレス鋼（ＳＵＳ）板で挟んでミニテストプレス－１０型機（東洋精機株式会社製）を用いてプレスし、フィルム状の成形体を作製した。加熱温度は２００℃、プレス時間は５分とし、加熱後にＳＵＳ板に挟んだまま空気中で放冷した。
　得られたフィルム状の成形体の膜厚を測定すると４００μｍであり、全光線透過率とヘイズを測定したところ、それぞれ８９％、８％であった。また、ＤＳＣ測定より結晶融解エンタルピーは１８．２Ｊ／ｇであった。結果を表６に示す。
＜実施例７～１２＞
　ポリマーＸとしてＰＶＤＦの種類を表６に記載の通り変更した以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を調製し、成形体を製造した。
　得られた成形体の結晶融解エンタルピー、全光線透過率、及びヘイズを測定した。結果を表６に示す。
　尚、商品名ｋｙｎａｒ７１０、ｋｙｎａｒ７４０、ｋｙｎａｒ７６０はアルケマ株式会社製のＰＶＤＦであり、商品名ＫＦ８５０は株式会社クレハ製のＰＶＤＦであり、商品名Ｓｏｌｅｆ６００８、Ｓｏｌｅｆ６０１０はソルベイスペシャリティポリマーズ株式会社製のＰＶＤＦである。
＜比較例６＞
　コポリマー（Ｙ－２）を用いなかった以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を調製し、成形体を製造した。
　得られた成形体の結晶融解エンタルピー、全光線透過率、及びヘイズを測定した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表６から明らかなように、各実施例で得られた成形体は、結晶性が高く、透明性にも優れていた。
　このように、各実施例によれば、成形体がフィルム状であっても結晶微細化の効果で著しく透明性が改善することが分かった。また、ポリマーＸの種類によらず、同様の効果が得られることも分かった。
＜実施例１３＞
［樹脂組成物の調製］
　ポリマーＸとしてＰＶＤＦ（アルケマ株式会社製、商品名：ｋｙｎａｒ７２０）７０部と、ポリマーＹとして製造例４で作製したコポリマー（Ｙ－２）３０部を８０℃で一晩予備乾燥させた後、ドライブレンドしたのちφ３０ｍｍ二軸混練押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）により最高温度２２０℃で押出し、ペレット状の成形材料（樹脂組成物）を得た。
［成形体の作製］
　上記手法で得られた成形材料を用いて、射出成形機（株式会社東芝製、商品名：ＩＳ１００）により樹脂温度２２０℃、金型温度４０℃で射出成形して厚さ３ｍｍの成形体を得た。
　得られた成形体の結晶融解エンタルピー、結晶化温度、弾性率、破断伸度、シャルピー衝撃値、全光線透過率（ＴＴ）、及びヘイズ（ＨＺ）を測定した。結果を表７に示す。
＜比較例７＞
　コポリマー（Ｙ－２）の代わりに市販のＰＭＭＡ（三菱レイヨン株式会社製、商品名：アクリペットＶＨ００１）を用いた以外は、実施例１３と同様にして樹脂組成物を調製し、成形体を製造した。
　得られた成形体の結晶融解エンタルピー、結晶化温度、弾性率、破断伸度、シャルピー衝撃値、全光線透過率、及びヘイズを測定した。結果を表７に示す。
　また、上記比較例３，４で得られた成形体の結晶融解エンタルピー、結晶化温度、弾性率、破断伸度、シャルピー衝撃値、全光線透過率、及びヘイズの結果も表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表７から明らかなように、ＰＶＤＦとＰＭＭＡとをブレンドした場合（比較例７）よりも、ＰＶＤＦとコポリマー（Ｙ－２）とをブレンドした場合（実施例１３）の方が、結晶融解エンタルピー、結晶化温度共に高くなり、結晶化が進行しやすいことが分かった。更に破断伸度、シャルピー衝撃値共に、ＰＶＤＦとコポリマー（Ｙ－２）とをブレンドした方が高かった。これらは、結晶の微細化に伴い高分子鎖にかかるひずみが小さくなり、変形に対する不安定さが緩和された結果と考えられる。
　また、コポリマー（Ｙ－２）のみを用いた比較例４と比べても、実施例１３の成形体は破断伸度、シャルピー衝撃値共に高く、ＢＡの影響だけでないことが明示された。
　また、実施例１３と比較例３の結果から、ポリマーＸに対しても破断伸度、シャルピー衝撃値共に向上しており、結晶の微細化により変形に対して強靭になっていることが分かった。
＜実施例１４＞
［樹脂組成物の調製］
　ポリマーＸとしてＰＶＤＦ（アルケマ株式会社製、商品名：ｋｙｎａｒ７２０）４０部と、ポリマーＹとして製造例６で作製したトリブロックポリマー（Ｙ－３）６０部を６０℃で一晩予備乾燥させた後、ドライブレンドした。二軸混練ユニットを取り付けたラボプラストミル（東洋精機株式会社製）にて温度２２０℃、回転数３０ｒｐｍで１０分間混練し、塊状の樹脂組成物を得た。
［成形体の作製］
　上記手法で得られた樹脂組成物をＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＳ１０）に挟み、更にＳＵＳ板で挟んでミニテストプレス－１０型機（東洋精機株式会社製）を用いてプレスし、フィルム状の成形体を作製した。加熱温度は２００℃、プレス時間は５分とし、加熱後にＳＵＳ板に挟んだまま空気中で放冷した。
　得られたフィルム状の成形体の膜厚を測定すると４００μｍであり、全光線透過率とヘイズを測定したところ、それぞれ９１％、９％であった。また、ＤＳＣ測定より融点は１６６℃であり、結晶融解エンタルピーは１９．８Ｊ／ｇであり、結晶化温度は１２３℃であった。結果を表８に示す。
＜実施例１５＞
　ポリマーＹとして製造例７で作製したトリブロックポリマー（Ｙ－４）を用いた以外は、実施例１４と同様にして樹脂組成物を調製し、成形体を製造した。
　得られたフィルム状の成形体の膜厚を測定すると４００μｍであり、全光線透過率とヘイズを測定したところ、それぞれ９３％、３％であった。また、ＤＳＣ測定より融点は１５９℃であり、結晶融解エンタルピーは１６．５Ｊ／ｇであった。結晶化ピークは観測されなかった。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表８から明らかなように、各実施例で得られた成形体は、透明性に優れていた。
　尚、実施例１５の場合、結晶融解エンタルピーが観測されているが、降温過程での結晶化ピークは現れなかった。示差走査熱量計による測定過程で結晶化が進んだと考えられ、フィルムの状態では結晶化しにくい推測できる。ポリマーＹがトリブロックポリマーの場合、ポリマーＸに相溶なドメイン（ｙ１）を構成するポリマー鎖の質量平均分子量が１３０００と大きいと、相溶相からのＰＶＤＦ鎖の排除が遅く、結晶化が起こりにくいことがわかった。
　以上に例示したように、ポリマーＸとポリマーＹとを所定の割合で混合することで、透明性と結晶性、及び力学特性をバランスよく兼ね備えることができる。また、成形時に結晶化が進みやすいため、アニール白化しにくいという特徴も持ち合わせる。
　また、ポリマーＸとポリマーＹとを所定の割合でブレンドすることで、流動性等の樹脂組成物の物性を簡便に制御することができる。
　また、ポリマーＸとポリマーＹとを所定の割合で混合することで、結晶化速度を簡便に制御することができ、耐衝撃性等の機械特性に優れた樹脂組成物が得られる。
　本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、光学シート等のシート材、意匠用フィルム・農業用フィルム等のフィルム材、自動車用部材、家電用部材、医療用部材、建築部材として好適である。

Claims (16)

  1. 　下記ポリマーＸを５質量％以上６５質量％以下、及び、下記ポリマーＹを３５質量％以上９５質量％以下含有する、樹脂組成物。
    　ポリマーＸ：フッ化ビニリデン系樹脂。
    　ポリマーＹ：ポリマーＸと相溶なドメイン（ｙ１）及びポリマーＸと非相溶なドメイン（ｙ２）を有するコポリマー。
  2. 　温度２２０℃、荷重５ｋｇで測定したメルトマスフローレートが、前記ポリマーＹ１００質量％からなる樹脂組成物のメルトマスフローレートに対して４ｇ／１０分以上乖離している、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　示差走査熱量計で２００℃から降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却したときに結晶化ピークが観測される、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　示差走査熱量計で測定した結晶融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記ポリマーＹが、前記ドメイン（ｙ１）を１質量％以上５０質量％以下含有するコポリマーである、請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記ドメイン（ｙ１）又は前記ドメイン（ｙ２）がマクロモノマー単位を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記マクロモノマー単位がメチルメタクリレート単位を含有する、請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　下記ポリマーＸを６５質量％超８５質量％以下、及び、下記ポリマーＹを１５質量％以上３５質量％未満含有し、下記ドメイン（ｙ１）又は下記ドメイン（ｙ２）がマクロモノマー単位を含有する、樹脂組成物。
    　ポリマーＸ：フッ化ビニリデン系樹脂。
    　ポリマーＹ：ポリマーＸと相溶なドメイン（ｙ１）及びポリマーＸと非相溶なドメイン（ｙ２）を有するコポリマー。
  9. 　示差走査熱量計で２００℃から降温速度１０℃／分で冷却したときに１２５℃以上に結晶化ピークが観測される、請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記マクロモノマー単位がメチルメタクリレート単位を含有する、請求項８に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記ポリマーＹが、前記ドメイン（ｙ１）及び前記ドメイン（ｙ２）を有するブロックポリマーである、請求項１に記載の樹脂組成物。
  12. 　前記ドメイン（ｙ１）がメチルメタクリレート単位からなる、請求項１１に記載の樹脂組成物。
  13. 　前記ドメイン（ｙ１）の質量平均分子量が１２０００以下である、請求項１１に記載の樹脂組成物。
  14. 　前記ブロックポリマーがＡＢＡ型のトリブロックポリマーである、請求項１１に記載の樹脂組成物。
  15. 　請求項１～７、１１～１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなり、下記条件（ｉ）及び下記条件（ii）の少なくとも一方を満たす、成形体。
    条件（ｉ）：３ｍｍ厚の成形体としたときの全光線透過率が６５％以上である。
    条件（ii）：４００μｍ厚の成形体としたときのヘイズが１０％以下である。
  16. 　請求項８～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる、成形体。
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