WO2015118986A1 - 担持体及び光電変換素子 - Google Patents

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photoelectric conversion
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洋平 青山
賢作 秋本
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to a support and a photoelectric conversion element including an electrode having the support.
  • dyes are widely used in various technical fields.
  • dyes having a photosensitizing action are used for dye-sensitized photoelectric conversion elements.
  • This dye-sensitized photoelectric conversion element can be expected to have a theoretically high efficiency and is considered to be manufactured at a lower cost than a conventional photoelectric conversion element using a silicon semiconductor.
  • the absorption wavelength of the sensitizing dye is limited as compared with silicon, there is a problem that the light use efficiency is low and the photoelectric conversion efficiency of the device is low.
  • Patent Document 1 studies using a coadsorbent in addition to a sensitizing dye have been made. This has been studied for the purpose of suppressing association and aggregation of sensitizing dyes when adsorbing (fixing) the sensitizing dye to a carrier such as an oxide semiconductor.
  • an object of the present invention is to provide a carrier that realizes high photoelectric conversion efficiency and a photoelectric conversion element using the same.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by combining a sensitizing dye and a specific co-adsorbent, and have reached the present invention.
  • this invention provides the support body which carry
  • ring A represents a 5- or 6-membered heterocyclic ring and may be condensed with another cyclic group, and the hydrogen atom in ring A is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -OR 2 group, -SR 2 group or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be substituted, Z is divalent which is interrupted 0 to 3 times by —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONR 3 —, —NR 3 CO— or —Z 1 —.
  • Z 1 represents a divalent aromatic group
  • R 1 represents a group selected from a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • An m ⁇ represents an m-valent anion
  • m represents an integer of 1 or 2
  • p represents a coefficient for keeping the charge neutral.
  • the present invention also provides a photoelectric conversion element comprising an electrode having the carrier.
  • the present invention also provides a dye-sensitized solar cell comprising the photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element using the carrier of the present invention exhibits good photoelectric conversion efficiency and is suitable for solar cells and the like.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional configuration of an example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the main part of the photoelectric conversion element of the present invention shown in FIG.
  • the carrier of the present invention will be described.
  • the material (carrier) used for the carrier of the present invention include organic resins such as acrylic resins and fluororesins, metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, and aluminum oxide, silicon oxide, zeolite, activated carbon, and the like. Those having a porous surface are preferred. Moreover, when using for a photoelectric conversion element, a metal oxide or a silicon oxide is used preferably.
  • the compound supported by the carrier is characterized by having at least one kind of (A) sensitizing dye and (B) co-adsorbent described below.
  • the shape of the carrier is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the use of the carrier from, for example, a film shape, a powder shape, a granular shape, and the like. Further, the size of the carrier and the loading amount of (A) sensitizing dye and (B) coadsorbent in the carrier of the present invention are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the use of the carrier.
  • sensitizing dye examples include, for example, eosin Y, dibromofluorescein, fluorescein, rhodamine B, pyrogallol, dichlorofluorescein, erythrosine B (erythrosin is a registered trademark), fluorescin, mercurochrome, cyanine dye, merocyanine disazo dye, trisazo dye Dye, anthraquinone dye, polycyclic quinone dye, indigo dye, diphenylmethane dye, trimethylmethane dye, quinoline dye, benzophenone dye, naphthoquinone dye, perylene dye, fluorenone dye, squarylium dye, azurenium And organic dyes such as dyes, perinone dyes, quinacridone dyes, metal-free phthalocyanine dyes and metal-free porphyrin dyes.
  • the sensitizing dye include, for example, eosin Y, dibromofluor
  • organic dyes preferably have at least one anchor group (for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group) that can be bound to or adsorbed to a carrier.
  • anchor group for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group
  • examples of such organic dyes include cyanine dyes represented by the following general formula (3).
  • the various organic dyes mentioned above may be used alone or in combination.
  • R 11 and R 11 ′ are a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, an amino group, an amide group, a ferrocenyl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, An arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a heterocyclic-containing group having 4 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; The aryl group having 6 to 30 carbon atoms, the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, the heterocyclic-containing group having 4 to 20 carbon atoms and the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
  • R 51 and R 52 represent the same group or hydrogen atom as R 11 and R 11 ′, Y, Y ′ and Y 12 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, a carboxylic acid group, an amino group, an amide group, a ferrocenyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, —SiR 16 R 17 R 18 or Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms which may be substituted with a nitro group, and R 16 , R 17 and R 18 are , R 11 and R 11 ′ represent the same group or hydrogen atom,
  • the alkyl group in Y, Y ′ and Y 12 , the aryl group and the methylene group in the arylalkyl group are —O—,
  • R 11 , R 11 ′, X 1 , X 1 ′, Z 11 , Z 12 , Z 13 , Y and Y ′ is a sulfonic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group or carboxylic acid group. It is group which has. )
  • organometallic complex compounds can also be used as the (A) sensitizing dye.
  • the organometallic complex compound include, for example, an ionic coordination bond formed between a nitrogen anion and a metal cation in an aromatic heterocyclic ring, and a nitrogen atom or a chalcogen atom formed between the metal cation. Between a nitrogen atom or a chalcogen atom and a metal cation, and an organometallic complex compound having both a nonionic coordinate bond and an ionic coordinate bond formed by an oxygen or sulfur anion and a metal cation. And organometallic complex compounds having both nonionic coordination bonds formed on the surface.
  • metal phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, metal naphthalocyanine dyes, metal porphyrin dyes, bipyridyl ruthenium complexes, terpyridyl ruthenium complexes, phenanthroline ruthenium complexes, ruthenium bicinchonirate complexes, azo Examples include ruthenium complexes such as ruthenium complexes and quinolinol ruthenium complexes.
  • these organometallic complex compounds also have at least one anchor group that can be bound to or adsorbed to the carrier in the same manner as the dye. Examples of such organometallic complex compounds include ruthenium complexes represented by the following general formula (4). Each of the various organometallic complex compounds mentioned above may be used alone or in combination.
  • L 1 represents a monodentate ligand
  • L 2 represents the following formula (L-1), (L-2), (L-3), (L-7) or (L-8) shows a bidentate ligand represented
  • L 3 is represented by the following formula (L-4)
  • n1 is 0
  • N2 represents an integer of 0 to 3
  • n3 represents an integer of 0 to 2
  • n1 + n2 ⁇ 2 + n3 ⁇ 3 6, n2 + n3>
  • Xi neutralizes charges.
  • R 21 represents the same group as R 11 in the general formula (3), a represents an integer of 0 to 4, b represents an integer of 0 to 3, and c represents 0 to 2) Represents an integer, provided that at least one of the plurality of R 21 is a group having a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group or a carboxylic acid group.
  • Examples of the monodentate ligand in the general formula (4) include SCN, NCS, a halogen atom, and oxalic acid.
  • Xi neutralizes the charge, and may be a positive ion or a negative ion.
  • ammonium ions, alkali metal ions, protons and the like can be cited.
  • examples of An in the general formula (1) described later include the same groups as those described below. .
  • the co-adsorbent is a compound represented by the above general formula (1), and (A) the sensitizing ability of the sensitizing dye can be improved by co-adsorbing with the sensitizing dye. Thereby, the photoelectric conversion ability is improved, and a dye-sensitized solar cell showing high photoelectric conversion efficiency is obtained.
  • Examples of the 5-membered ring represented by the ring A include pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, tellurazole ring, isotelrazole ring, selenazole ring, isoselenazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxazole ring, isoxazole ring
  • examples of 6-membered rings include pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring and the like.
  • Preferred 5-membered rings include imidazole ring, pyrazole ring, tellurazole ring, isotelrazole.
  • a ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, and a furazane ring examples include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group represented by Z is not particularly limited, but preferably has 5 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms referred to here includes the number of carbon atoms of the interrupted group when the divalent aliphatic hydrocarbon group is interrupted by a group containing carbon.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be branched or may form a ring. Examples of the ring include a cyclohexane ring and a cyclopentane ring.
  • N + and R 1 of ring A including 7 and 15 atoms are connected in a straight chain, including interrupting groups.
  • Examples of the divalent aromatic group represented by Z 1 include a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring, a naphthalene ring, or the ring exemplified as the above ring A.
  • the hydrocarbon group that replaces the hydrogen atom of ring A or the hydrocarbon group represented by R 2 and R 3 includes an aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group substituted with an aliphatic hydrocarbon group, and an aliphatic carbon group.
  • a hydrogen group etc. are mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon group include phenyl, naphthyl, cyclohexylphenyl, biphenyl, terphenyl, fluoryl, thiophenylphenyl, furanylphenyl, 2′-phenyl-propylphenyl, benzyl, naphthylmethyl, and the like.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, Linear, branched such as t-amyl, hexyl, heptyl, isoheptyl, t-heptyl, n-octyl, isooctyl, t-octyl, nonyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —
  • R 8 is an aliphatic having 1 to 20 carbon atoms
  • R 8 is an aliphatic having 1 to 20 carbon atoms
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group substituted with the aliphatic hydrocarbon group include phenyl, naphthyl, benzyl and the like substituted with the aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the substituent that may substitute these hydrocarbon groups include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, Examples thereof include a hydroxyl group, a thiol group, and a —NR 9 R 10 group.
  • R 9 and R 10 are a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, examples of which are the same as the above aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, When carbon atoms are included, the number of carbon atoms including interrupted groups is 1-20.
  • Examples of the m-valent anion represented by An m ⁇ include halogen ions such as chlorine anion, bromine anion, iodine anion, and fluorine anion; perchlorate anion, chlorate anion, and thiocyanate.
  • Inorganic halogen anions such as acid anion, hexafluorophosphate anion, antimony hexafluoride anion, arsenic hexafluoride anion, boron tetrafluoride anion; methanesulfonate ion, fluorosulfonate ion, Benzenesulfonic acid anion, toluenesulfonic acid anion, 1-naphthylsulfonic acid anion, 2-naphthylsulfonic acid anion, trifluoromethanesulfonic acid anion, pentafluoroethanesulfonic acid anion, heptafluoropropanesulfonic acid anion , Nonafluorobutane sulfonate anion, undecafluoropentane Acid anion, Tridecafluorohexanesulfonate anion, Pentadecafluoroheptanesulf
  • alkylsulfonic acid ions fluoro-substituted alkylsulfonic acid ions, alkylsulfonimides, and fluoro-substituted alkylsulfonimides are acryloyl. Examples thereof include those substituted with an oxy group and a methacryloyloxy group, and those substituted with an aliphatic cyclic alkyl group such as a norbornyl group and an adamantyl group.
  • quencher anions that have the function of deexciting (quenching) active molecules in the excited state
  • ferrocenes having an anionic group such as a carboxyl group, phosphonic acid group, or sulfonic acid group on the cyclopentadienyl ring.
  • Metallocene compound anions such as luteocene can also be used as necessary.
  • m-valent anions represented by An m ⁇ halogen ions and inorganic halogenated anions are preferable.
  • co-adsorbents represented by the above general formula (1) those represented by the following general formula (2) are preferable because they are excellent in improving the photoelectric conversion efficiency.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an —OR 2 group, an —SR 2 group, or a substituted or unsubstituted group.
  • An m ⁇ , and p represent the same groups as in the general formula (1).
  • the hydrocarbon group represented by R 4 , R 5 , R 6, and R 7 represents a hydrocarbon group that replaces the hydrogen atom of ring A, or the same group as the hydrocarbon group represented by R 2 and R 3 .
  • a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group is preferable, and a hydrogen atom or substituent is more preferable. It is a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group or alkyl group. In the case of a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkyl group having 1 to 20, particularly 1 to 5 carbon atoms is preferred.
  • the substituent is preferably a carboxylic acid group.
  • the dye (A) has an anchor group such as a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a carboxylic acid group, it is represented by the anchor group of the dye (A) and R 1 of the coadsorbent (B).
  • the groups may be the same or different.
  • co-adsorbent (B) examples include the following No. Examples thereof include, but are not limited to, 1 to 22.
  • TfO ⁇ represents a trifluoromethanesulfonic acid anion
  • Tf 2 N ⁇ represents a bis (trifluoromethanesulfone) imide ion.
  • the co-adsorbent (B) can be produced, for example, by the following method.
  • the target coadsorbent can be obtained by reacting the following raw material 1 (for example, imidazole) and halide (raw material 2) under heating and refluxing conditions.
  • raw material 1 for example, imidazole
  • halide raw material 2
  • pAn m ⁇ in the general formula (1) is described as a halogen anion (X ⁇ ).
  • the molar ratio of (A) sensitizing dye and (B) co-adsorbent used in the carrier of the present invention is (A) :( B) is 1:99 to 99: 1, preferably 5:95 to 600. : 40.
  • a dye-sensitized photoelectric conversion element using a co-adsorbent usually, when (A) the sensitizing dye adsorption amount is small with respect to (B) the co-adsorbent, a sufficient sensitizing action cannot be obtained, and a low photoelectric It becomes conversion efficiency.
  • the (B) co-adsorbent used in the present invention carries only (A) the sensitizing dye even when about 10 times the amount of the (A) sensitizing dye (9:91) is used.
  • the carrier of the present invention As a method of supporting the (A) sensitizing dye and (B) the co-adsorbent used in the carrier of the present invention, known methods such as gas phase adsorption and liquid phase adsorption can be used. As an example of liquid phase adsorption, a method in which (A) and (B) are dissolved in a solvent and the carrier is adsorbed by immersing the carrier in the solution.
  • the carrier of the present invention can also be obtained by dissolving (A) the sensitizing dye and (B) the coadsorbent in another solvent and immersing the carrier in each solution.
  • a metal oxide semiconductor layer 12 having a porous structure is formed on a surface of a conductive substrate 11 on which a conductive layer 11B is formed by electrolytic deposition or firing.
  • electrolytic deposition for example, an electrolytic bath containing a metal salt to be a metal oxide semiconductor material is set to a predetermined temperature while bubbling with oxygen or air, and the conductive substrate 11 is placed therein. Immerse and apply a constant voltage between the counter electrode. Thereby, a metal oxide semiconductor material is deposited on the conductive layer 11B so as to have a porous structure. At this time, the counter electrode may be appropriately moved in the electrolytic bath.
  • a metal oxide slurry prepared by dispersing a powder of a metal oxide semiconductor material in a dispersion medium is applied to the conductive substrate 11 and dried, followed by firing. Have a porous structure. Then, the pigment
  • the carrier of the present invention can be suitably used for a photoelectric conversion element described below, and can also be used for a catalyst, a toner, and the like.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is a dye-sensitized photoelectric conversion element, except that (A) a sensitizing dye is used as a dye and a co-adsorbent represented by the above general formula (1) is used as (B).
  • the conventional dye-sensitized photoelectric conversion element can be used.
  • a typical configuration example of the photoelectric conversion element of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional configuration of an example of the photoelectric conversion element of the present invention
  • FIG. The main part of the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 is extracted and enlarged.
  • the photoelectric conversion element shown in FIGS. 1 and 2 is a main part of a so-called dye-sensitized solar cell.
  • the working electrode 10 and the counter electrode 20 are arranged to face each other with the electrolyte-containing layer 30 interposed therebetween, and at least one of the working electrode 10 and the counter electrode 20 is an electrode having optical transparency. It is.
  • the working electrode 10 includes, for example, a conductive substrate 11, a metal oxide semiconductor layer 12 provided on one surface thereof (a surface on the counter electrode 20 side), and a dye 13 supported on the metal oxide semiconductor layer 12. And have.
  • the dye 13 contains (A) a sensitizing dye and (B) a co-adsorbent, and a composite of the dye 13 and the metal oxide semiconductor layer 12 that carries the dye 13.
  • the body is the carrier of the present invention.
  • the working electrode 10 functions as a negative electrode for the external circuit.
  • the conductive substrate 11 is obtained by providing a conductive layer 11B on the surface of an insulating substrate 11A.
  • Examples of the material of the substrate 11A include insulating materials such as glass and plastic.
  • the plastic is used, for example, in the form of a transparent polymer film.
  • Examples of the plastic forming the transparent polymer film include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and syndiotactic polystyrene ( Examples thereof include SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy.
  • TAC tetraacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • syndiotactic polystyrene examples thereof include SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (
  • Examples of the conductive layer 11B include a conductive metal oxide thin film including indium oxide, tin oxide, indium-tin composite oxide (ITO), or tin oxide doped with fluorine (FTO: F—SnO 2 ). , Gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt) or the like, a metal thin film and metal mesh, those formed of a conductive polymer, and the like.
  • the conductive substrate 11 may be configured to have a single-layer structure with, for example, a conductive material.
  • a conductive material examples include indium oxide, tin oxide, Examples thereof include conductive metal oxides such as indium-tin composite oxide or tin oxide doped with fluorine, metals such as gold, silver or platinum, and conductive polymers.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is a carrier that supports the dye 13, and has, for example, a porous structure as shown in FIG.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed of a dense layer 12A and a porous layer 12B.
  • the dense layer 12A is formed at the interface with the conductive substrate 11, is preferably dense and has few voids, and more preferably is a film.
  • the porous layer 12B is preferably formed on the surface in contact with the electrolyte-containing layer 30, has a large space and a large surface area, and more preferably has a structure in which porous fine particles are attached.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 may be formed to have, for example, a film-like single layer structure.
  • the term “support” refers to a state in which the dye 13 is chemically or physically or electrically bonded or adsorbed to the porous layer 12B.
  • Examples of the material (metal oxide semiconductor material) included in the metal oxide semiconductor layer 12 include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, indium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, vanadium oxide, yttrium oxide, and oxide. Aluminum, magnesium oxide, etc. are mentioned. Among these, titanium oxide and zinc oxide are preferable as the metal oxide semiconductor material because high conversion efficiency can be obtained. Further, any one of these metal oxide semiconductor materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination (mixed, mixed crystal, solid solution, surface coating, etc.). A combination of titanium oxide and zinc oxide can also be used.
  • Examples of the method for forming the metal oxide semiconductor layer 12 having a porous structure include an electrolytic deposition method, a coating method, and a firing method.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by electrolytic deposition, the fine particles are deposited on the conductive layer 11B of the conductive substrate 11 in the electrolytic bath liquid containing the fine particles of the metal oxide semiconductor material and the metal.
  • An oxide semiconductor material is deposited.
  • a dispersion liquid metal oxide slurry
  • a dispersion liquid metal oxide slurry in which fine particles of a metal oxide semiconductor material are dispersed is applied on the conductive substrate 11, and then in the dispersion liquid. Dry to remove the dispersion medium.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by the sintering method
  • the metal oxide slurry is applied onto the conductive substrate 11 and dried, as in the coating method, and then fired.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by an electrolytic deposition method or a coating method
  • a plastic material or a polymer film material having low heat resistance can be used as the substrate 11A, and thus a highly flexible electrode is manufactured. Can do.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 may be processed using an organic base, a urea derivative, or a cyclic sugar chain.
  • organic base include organic bases such as diarylamine, triarylamine, pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine, quinoline, piperidine, and amidine.
  • the treatment may be performed before or after adsorbing the dye 13 described below.
  • the treatment method includes dipping treatment. When the treatment agent is solid, the dipping treatment may be performed after dissolving in an organic solvent.
  • the dye 13 is, for example, adsorbed to the metal oxide semiconductor layer 12, and is capable of injecting electrons into the metal oxide semiconductor layer 12 by absorbing light and being excited. Contains more than one type of dye (sensitizing dye).
  • the one containing (A) a sensitizing dye and (B) a co-adsorbent corresponds to the dye 13.
  • the ratio of the amount of electrons injected into the metal oxide semiconductor layer 12 with respect to the amount of light irradiated as the entire dye 13 increases. Efficiency is improved.
  • dye 13 should just contain the said (A) sensitizing pigment
  • examples of other dyes include dyes that do not have an anchor group.
  • dye 13 may contain the 1 type (s) or 2 or more types of additive other than the above-mentioned pigment
  • the additive include an association inhibitor that suppresses association of the compound in the dye, and specifically, a cholic acid compound represented by the chemical formula (14). These may be used alone or in combination of two or more.
  • R91 is an alkyl group having an acidic group or an alkoxysilyl group.
  • R92 represents a group bonded to any of the carbon atoms constituting the steroid skeleton in the chemical formula, and represents a hydroxyl group, a halogen group, an alkyl group, an alkoxy group.
  • t is an integer of 1 to 5.
  • the bond between the carbon atoms constituting the steroid skeleton in the chemical formula may be a single bond or a double bond.
  • the counter electrode 20 is, for example, a conductive substrate 21 provided with a conductive layer 22 and functions as a positive electrode for an external circuit.
  • Examples of the material of the conductive substrate 21 include the same materials as those of the substrate 11 ⁇ / b> A of the conductive substrate 11 of the working electrode 10.
  • the conductive layer 22 includes one type or two or more types of conductive material and a binder as necessary. Examples of the conductive material used for the conductive layer 22 include platinum, gold, silver, copper (Cu), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), aluminum (Al), magnesium (Mg), and indium (In). Examples include metals, carbon (C), and conductive polymers.
  • binder used for the conductive layer 22 examples include acrylic resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, cellulose, melamine resin, fluoroelastomer, and polyimide resin.
  • the counter electrode 20 may have a single layer structure of the conductive layer 22, for example.
  • the electrolyte-containing layer 30 includes, for example, a redox electrolyte having a redox pair.
  • the redox electrolyte include I ⁇ / I 3 ⁇ system, Br ⁇ / Br 3 ⁇ system, quinone / hydroquinone system, Co complex system, and nitroxy radical compound system.
  • halide salts examples include lithium halides, cesium halides, quaternary alkyl ammoniums, imidazolium halides, thiazolium halides, oxazolium halides, quinolinium halides, and pyridinium halides. Can be mentioned.
  • examples of the iodide salt include lithium iodide, cesium iodide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapentylammonium iodide, and tetrahexylammonium iodide.
  • Quaternary alkylammonium iodides such as tetraheptylammonium iodide or trimethylphenylammonium iodide; imidazolium iodides such as 3-methylimidazolium iodide or 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide 3-ethyl-2-methyl-2-thiazolium iodide, 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium iodide or 3-ethyl-2-methylbenzo Thiazolium Thiazolium iodides such as iodide, oxazolium iodides such as 3-ethyl-2-methyl-benzoxazolium iodide, and keys such as 1-ethyl-2-methylquinolinium iodide Norinium iodides, pyridinium iodides and the like can be mentioned.
  • bromide salt examples include quaternary alkyl ammonium bromide.
  • combinations of halide salts and simple halogens combinations of at least one of the above-described iodide salts and simple iodine are preferable.
  • the redox electrolyte may be, for example, a combination of an ionic liquid and a halogen simple substance.
  • the above-described halide salt and the like may further be included.
  • the ionic liquid include those that can be used in batteries, solar cells, and the like.
  • the ionic liquid a salt having a melting point lower than room temperature (25 ° C.), or a salt that has a melting point higher than room temperature and is liquefied at room temperature by dissolving with another molten salt or the like is preferable.
  • Specific examples of the ionic liquid include the following anions and cations.
  • Examples of the cation of the ionic liquid include ammonium, imidazolium, oxazolium, thiazolium, oxadiazolium, triazolium, pyrrolidinium, pyridinium, piperidinium, pyrazolium, pyrimidinium, pyrazinium, triazinium, phosphonium, sulfonium, carbazolium, indolium, or those And derivatives thereof. These may be used alone or as a mixture of plural kinds.
  • Specific examples include 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, and the like. .
  • anion of the ionic liquid examples include metal chlorides such as AlCl 4 ⁇ or Al 2 Cl 7 — , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , F ( HF) n - or CF 3 COO - or fluorine-containing substances such as ions, NO 3 -, CH 3 COO -, C 6 H 11 COO -, CH 3 OSO 3 -, CH 3 OSO 2 -, CH 3 SO 3 - Non-fluorine compound ions such as CH 3 SO 2 ⁇ , (CH 3 O) 2 PO 2 ⁇ , N (CN) 2 ⁇ or SCN ⁇ , and halide ions such as iodide ions or bromide ions. These may be used alone or as a mixture of plural kinds. Among these, iodide ions are preferable as the anions of the ionic liquid.
  • the electrolyte-containing layer 30 may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) obtained by dissolving the above-described redox electrolyte in a solvent, or a solid polymer electrolyte in which the electrolytic solution is held in a polymer substance. May be.
  • a quasi-solid (paste-like) electrolyte containing a mixture of an electrolytic solution and a particulate carbon material such as carbon black may be used. Note that in a quasi-solid electrolyte containing a carbon material, since the carbon material has a function of catalyzing a redox reaction, the electrolyte may not contain a single halogen.
  • Such a redox electrolyte may contain any one kind or two or more kinds of organic solvents that dissolve the above-described halide salts, ionic liquids, and the like.
  • organic solvent include electrochemically inert ones such as acetonitrile, tetrahydrofuran, propionitrile, butyronitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, valeronitrile, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, Examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, pentanol, quinoline, N, N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, and 1,4-dioxane.
  • the electrolyte-containing layer 30 is provided with a non-cyclic saccharide (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-093313) and a pyridine-based compound (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-331936) for the purpose of improving the power generation efficiency and durability of the photoelectric conversion element. ), Urea derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-168493), layered clay minerals (Japanese Patent Publication No.
  • dibenzylidene-D-sorbitol dibenzylidene-D-sorbitol, cholesterol derivatives, amino acid derivatives, trans- (1R, 2R) -1,
  • An alkylamide derivative of 2-cyclohexanediamine, an alkylurea derivative, N-octyl-D-gluconamide benzoate, a double-headed amino acid derivative, a quaternary ammonium derivative, or the like may be added.
  • this photoelectric conversion element when light (sunlight or ultraviolet light, visible light, or near infrared light equivalent to sunlight) is applied to the dye 13 carried on the working electrode 10, the light is absorbed.
  • the excited dye 13 injects electrons into the metal oxide semiconductor layer 12. After the electrons move to the adjacent conductive layer 11B, they reach the counter electrode 20 via an external circuit.
  • the electrolyte-containing layer 30 the electrolyte is oxidized so that the oxidized dye 13 is returned (reduced) to the ground state as the electrons move.
  • the oxidized electrolyte is reduced by receiving the electrons that have reached the counter electrode 20. In this way, the movement of electrons between the working electrode 10 and the counter electrode 20 and the accompanying oxidation-reduction reaction in the electrolyte-containing layer 30 are repeated. Thereby, continuous movement of electrons occurs, and photoelectric conversion is constantly performed.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be manufactured, for example, as follows.
  • the working electrode 10 is produced.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 having a porous structure is formed on the surface of the conductive substrate 11 on which the conductive layer 11B is formed by electrolytic deposition or firing.
  • electrolytic deposition for example, an electrolytic bath containing a metal salt to be a metal oxide semiconductor material is set to a predetermined temperature while bubbling with oxygen or air, and the conductive substrate 11 is placed therein. Immerse and apply a constant voltage between the counter electrode. Thereby, a metal oxide semiconductor material is deposited on the conductive layer 11B so as to have a porous structure.
  • the counter electrode may be appropriately moved in the electrolytic bath.
  • a metal oxide slurry prepared by dispersing a powder of a metal oxide semiconductor material in a dispersion medium is applied to the conductive substrate 11 and dried, followed by firing. Have a porous structure.
  • a dye solution is prepared by dissolving (A) a sensitizing dye and (B) a dye 13 containing a co-adsorbent in an organic solvent.
  • the concentration of the (A) sensitizing dye in the dye solution is preferably 0.01 to 1 mM, more preferably 0.05 to 0.5 mM.
  • the concentration of the (B) co-adsorbent in the dye solution is preferably 0.01 to 20 mM, more preferably 0.05 to 10 mM.
  • the organic solvent used in the dye solution is not particularly limited as long as it can dissolve (A) the sensitizing dye and (B) the co-adsorbent, and specific examples thereof include hydrocarbons such as toluene, benzene, and xylene; Alcohols such as methanol, ethanol, t-butanol; ether alcohols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl diglycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol; ethyl acetate, Esters such as butyl acetate and methoxyethyl acetate; Acrylic esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate; Fluorinated alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol; Methylene dichloride, dichloroethane,
  • the counter electrode 20 is produced by forming the conductive layer 22 on one surface of the conductive substrate 21.
  • the conductive layer 22 is formed, for example, by sputtering a conductive material.
  • a spacer such as a sealant so that the surface of the working electrode 10 carrying the dye 13 and the surface of the counter electrode 20 on which the conductive layer 22 is formed face each other while maintaining a predetermined distance.
  • the whole is sealed except for the electrolyte inlet.
  • the electrolyte containing layer 30 is formed by injecting an electrolyte between the working electrode 10 and the counter electrode 20 and then sealing the injection port. Thereby, the photoelectric conversion element shown in FIGS. 1 and 2 is completed.
  • the solid charge transfer layer includes, for example, a material in which carrier movement in the solid is related to electric conduction. As this material, an electron transport material, a hole transport material, or the like is preferable.
  • aromatic amines, triphenylene derivatives and the like are preferable.
  • organic conductive polymers such as derivatives thereof, polythienylene vinylene or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polyaniline or derivatives thereof, polytoluidine or derivatives thereof, and the like can be given.
  • a p-type inorganic compound semiconductor may be used as the hole transport material.
  • the p-type inorganic compound semiconductor preferably has a band gap of 2 eV or more, and more preferably 2.5 eV or more.
  • the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the working electrode 10 from the condition that the holes of the dye can be reduced.
  • the preferred range of the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor varies depending on the dye used, but the ionization potential is preferably in the range of 4.5 eV to 5.5 eV, and more preferably 4.7 eV to 5. More preferably, it is within the range of 3 eV or less.
  • Examples of the p-type inorganic compound semiconductor include a compound semiconductor containing monovalent copper.
  • Examples of other p-type inorganic compound semiconductors include GaP, NiO, CoO, FeO, Bi 2 O 3 , MoO 2, and Cr 2 O 3 .
  • the hole transport material containing the organic conductive polymer is introduced into the electrode by a technique such as a vacuum deposition method, a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic polymerization method, or a photoelectrolytic polymerization method. Can do. Also in the case of an inorganic solid compound, it can be introduced into the electrode by a technique such as a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, or an electrolytic plating method. A part of the solid charge transfer layer (particularly, having a hole transport material) formed in this way partially penetrates into the gap of the porous structure of the metal oxide semiconductor layer 12 and is in direct contact with it. It is preferable to become.
  • the use application of the photoelectric conversion element of the present invention is not limited to the use of the solar cell described above, but may be other use. Examples of other applications include an optical sensor.
  • TiO 2 Ti-Nanoxide D manufactured by Solaronix
  • the dye solution was prepared by dissolving the compounds described in [Table 5] as (A) sensitizing dye and (B) co-adsorbent in ethanol to a predetermined concentration. Subsequently, the titanium oxide carrier or zinc oxide carrier produced above was immersed in the dye solution for 2 hours to produce a working electrode 10.
  • the produced working electrode 10 and the counter electrode 20 produced by coating graphite particles (conductive layer 22) on an ITO electrode (manufactured by Nishinoda Electric Co., Ltd.) as a conductive substrate 21.
  • the electrolyte-containing layer 30 is arranged between the spacers (63 ⁇ m), and the electrolyte-containing layer 30 is fixed between the spacers with a clip.
  • the electrolyte-containing layer 30 is infiltrated with the predetermined electrolytic solution 1 or the electrolyte 2, and the photoelectric conversion element Was made.
  • the upper part of the cell was covered with a 1 cm 2 opening mask, and the photoelectric conversion efficiency ⁇ (%) was measured with a solar simulator of AM-1.5G, 100 mW / cm 2 .
  • Electrolytic solution 1 A mixture of iodine (0.05 M) and lithium iodide (0.5 M) in a predetermined concentration with respect to acetonitrile.
  • Electrolyte solution 2 A mixture of iodine (0.05M), lithium iodide (0.5M), and 4-tert-butylpyridine (0.5M) in acetonitrile at a predetermined concentration.
  • Electrolytic solution 3 [Co (bpy) 3 ] (PF 6 ) 2 (0.22M) and [Co (bpy) 3 ] (PF 6 ) 3 (0.022M) to acetonitrile at a predetermined concentration, respectively. What was mixed so that.
  • the support of the present invention improves the conversion efficiency by using (A) a sensitizing dye and (B) the co-adsorbent represented by the general formula (1) in combination. It is.
  • the carrier of the present invention is useful because it is clear that it shows high conversion efficiency when used as an electrode for a photoelectric conversion element.

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Abstract

　本発明の担持体は、色素（Ａ）と下記一般式（１）で表される共吸着剤（Ｂ）を担持してなる。　（式中、環Ａは５又は６員環の複素環を表し、さらに縮環していてもよく、環Ａ中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ2基、－ＳＲ2基又は置換基を有していてもよい炭化水素基で置換されていてもよく、　Ｚは、－Ｏ－等で０～３回中断されている２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ1は、２価の芳香族基を表し、　Ｒ1は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基又はホスホン酸基を表し、　Ｒ2及びＲ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、　Ａｎm-はｍ価のアニオンを表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）

Description

担持体及び光電変換素子
　本発明は、担持体、この担持体を有する電極を備えた光電変換素子に関する。
　従来、多様な技術分野において、色素が広く使用されている。一例を挙げると、太陽電池等の光電変換素子の分野では、光増感作用を有する色素が、色素増感型光電変換素子に用いられている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、従来のシリコン半導体を用いた光電変換素子より、低コストで製造できると考えられている。しかしながら、増感色素の吸収波長がシリコンに比較して限定されてしまうため、光の利用効率が低く、素子の光電変換効率が低いという課題があった。
　上記課題を解決する方法として、増感色素に加えて共吸着剤を用いる検討がなされている（特許文献１）。これは、増感色素を酸化物半導体等の担体に吸着（固定）する際、増感色素同士の会合や凝集を抑制することを目的として検討されている。
特開２０１３－２５８１１０号公報
　従って、本発明の目的は、高光電変換効率を実現する担持体及びこれを用いた光電変換素子を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、増感色素と特定の共吸着剤を組み合わせることにより上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に至った。
　即ち、本発明は、色素（Ａ）と下記一般式（１）で表される共吸着剤（Ｂ）を担持してなる担持体を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、環Ａは５又は６員環の複素環を表し、さらに他の環式基と縮環していてもよく、環Ａ中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ2基、－ＳＲ2基又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基で置換されていてもよく、
　Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ3－、－ＮＲ3ＣＯ－又は－Ｚ1－で０～３回中断されている２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ1は、２価の芳香族基を表し、
　Ｒ1は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基およびホスホン酸基から選ばれる基を表し、
　Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基を表し、
　Ａｎm-はｍ価のアニオンを表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
　また、本発明は前記担持体を有する電極を備えた光電変換素子を提供するものである。
　また、本発明は前記光電変換素子を備えた色素増感型太陽電池を提供するものである。
　本発明の担持体を用いた光電変換素子は、良好な光電変換効率を示し、太陽電池等に好適なものである。
図１は、本発明の光電変換素子の一例の断面構成を示す模式図である。 図２は、図１に示した本発明の光電変換素子の主要部の拡大図である。
　以下、本発明の担持体、該担持体を用いてなる光電変換素子について、好ましい実施形態に基づき説明する。
　まず、本発明の担持体について説明する。
　本発明の担持体に用いられる材料（担体）としては、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物、酸化ケイ素、ゼオライト、活性炭等が挙げられ、表面が多孔質であるものが好ましい。また、光電変換素子に用いる場合、金属酸化物又は酸化ケイ素が好ましく用いられる。担体が担持させる化合物としては、以下で説明する（Ａ）増感色素及び（Ｂ）共吸着剤を少なくともそれぞれ１種有していることを特徴としている。
　上記担体の形状は、特に制限されず、例えば、膜状、粉状、粒状等の形状から、担持体の用途によって適宜選択すればよい。また、上記担体の大きさ及び本発明の担持体における（Ａ）増感色素及び（Ｂ）共吸着剤の担持量についても、特に制限されず、担持体の用途によって適宜選択すればよい。
＜（Ａ）増感色素＞
　増感色素の例としては、例えば、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシン、マーキュロクロム、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素または無金属ポルフィリン系色素などの有機色素等が挙げられる。また、これらの有機色素は、担体に結合又は吸着することができるアンカー基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基或いはリン酸基等）を少なくとも１つ有することが好ましい。このような有機色素としては、例えば、以下一般式（３）で表されるシアニン系色素が挙げられる。なお、前記で挙げた各種の有機色素は、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、環Ｃ及び環Ｃ’は、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環又はピリジン環を表し、
　Ｒ11及びＲ11’は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数４～２０の複素環含有基、炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
　該炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数４～２０の複素環含有基及び原子数１～８のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基またはフェロセニル基で置換されていてもよく、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ＝ＣＨ－またはＣＨ＝ＣＨ－で中断されていてもよく、
　Ｘ1及びＸ1’は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、－ＣＲ51Ｒ52－、炭素原子数３～６のシクロアルカン－１，１－ジイル基、－ＮＨ－又は－ＮＹ12－を表し、
　Ｒ51及びＲ52は、Ｒ11及びＲ11’と同様の基又は水素原子を表し、
　Ｙ、Ｙ’及びＹ12は、水素原子、または水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基、スルホン酸基、リン酸基、－ＳｉＲ16Ｒ17Ｒ18若しくはニトロ基で置換されてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基若しくは炭素原子数７～３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、Ｒ11およびＲ11’と同様の基または水素原子を表し、
　該Ｙ、Ｙ’およびＹ12中のアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基中のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ＝ＣＨ－またはＣＨ＝ＣＨ－で中断されていてもよく、
　Ｚ11、Ｚ12及びＺ13は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、－ＮＲＲ’、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、該－ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基およびアルキル基は更に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基またはＮＲＲ’で置換されていてもよく、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ＝ＣＨ－またはＣＨ＝ＣＨ－で中断されてもよく、
　Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、
　ｓは、０～４の数を表し、
　ｒ及びｒ’は、０又は環Ｃ及び環Ｃ’において置換可能なＲ11又はＲ11’の数を表し、
　Ａｎq-はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。
　但し、Ｒ11、Ｒ11’ 、Ｘ1、Ｘ1’ 、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｙ及びＹ’のうち少なくとも１つがスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基若しくはカルボン酸基を有する基である。）
　また、（Ａ）増感色素として、例えば、有機金属錯体化合物も使用可能である。有機金属錯体化合物の具体例としては、例えば、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物等が挙げられる。より具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、並びに、ビピリジルルテニウム錯体、ターピリジルルテニウム錯体、フェナントロリンルテニウム錯体、ビシンコニン酸ルテニウム錯体、アゾルテニウム錯体或いはキノリノールルテニウム錯体等のルテニウム錯体等が挙げられる。また、これらの有機金属錯体化合物も上記色素と同様に担体に結合又は吸着することができるアンカー基を少なくとも１つ有することが好ましい。このような有機金属錯体化合物としては、例えば、以下の一般式（４）で表されるルテニウム錯体が挙げられる。前記で挙げた各種の有機金属錯体化合物は、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｌ1は単座の配位子を示し、Ｌ2は下記式（Ｌ－１）、（Ｌ－２）、（Ｌ－３）、（Ｌ－７）又は（Ｌ－８）で表される２座の配位子を示し、Ｌ3は下記式（Ｌ－４）、（Ｌ－５）又は（Ｌ－６）で表される３座の配位子を示し、ｎ1は０～６の整数を表し、ｎ2は０～３の整数を表し、ｎ3は０～２の整数を表し、ｎ1＋ｎ2×２＋ｎ3×３＝６であり、ｎ2＋ｎ3＞０であり、Ｘiは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表し、ｎ4は電荷を中性に保つ係数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（式中、Ｒ21は、上記一般式（３）におけるＲ11と同様の基を表し、ａは０～４の整数を表し、ｂは０～３の整数を表し、ｃは０～２の整数を表す。但し、複数あるＲ21の少なくとも１つは、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有する基である。）
　上記一般式（４）における単座の配位子としてはＳＣＮ、ＮＣＳ、ハロゲン原子、シュウ酸等が挙げられる。Ｘiは、電荷を中和させるものであり、正のイオンであっても負のイオンであってもよい。正のイオンである場合、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、プロトンなどが挙げられ、負のイオンである場合、後述する一般式（１）におけるＡｎの例として後記で挙げる基と同様の基が挙げられる。
＜（Ｂ）共吸着剤＞
　共吸着剤は、上記一般式（１）で表される化合物であり、（Ａ）増感色素と共吸着することで、増感色素の増感能を向上させることができる。これにより光電変換能が向上し、高い光電変換効率を示す色素増感型太陽電池が得られることとなる。
　上記環Ａが表す５員環の例として、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、テルラゾール環、イソテルラゾール環、セレナゾール環、イソセレナゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラザン環等が挙げられ、６員環の例として、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が挙げられ、好ましい５員環としては、イミダゾール環、ピラゾール環、テルラゾール環、イソテルラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラザン環である。
　環Ａが縮環してもよい他の環式基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
　上記Ｚが表す２価の脂肪族炭化水素基としては、特に炭素原子数は限られないが、好ましくは炭素原子数は５～２０であり、より好ましくは７～１５である。ここでいう炭素原子数には、２価の脂肪族炭化水素基が炭素を含有する基で中断されている場合における中断する基の炭素原子の数は含まれる。脂肪族炭化水素基は、分岐していてもよく、環を形成していてもよい。環としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環などである。好ましくは、中断する基を含めて環ＡのＮ+とＲ1を７～１５の原子で直鎖に連結していることである。
　Ｚ1が表す２価の芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環又は上記環Ａで例示した環から水素原子を２個除いた２価の基が挙げられる。
　環Ａの水素原子を置換する炭化水素基、又はＲ2及びＲ3が表す炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレイル、チオフェニルフェニル、フラニルフェニル、２’－フェニル－プロピルフェニル、ベンジル、ナフチルメチル等が挙げられ、
　上記脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｔ－オクチル、ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ8－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－で中断されていてもよく、Ｒ8は炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、その例としては上記炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基と同じであり、中断する基に炭素原子を含む場合、中断される基を含めた炭素原子数が１～２０であり、
　上記脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基としては、上記脂肪族炭化水素基で置換されたフェニル、ナフチル、ベンジル等が挙げられる。
　これらの炭化水素基を置換してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、水酸基、チオール基、－ＮＲ9Ｒ10基等が挙げられる。
　Ｒ9、Ｒ10は水素原子又は炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、その例としては上記炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基と同じであり、中断する基に炭素原子を含む場合、中断される基を含めた炭素原子数が１～２０である。
　上記Ａｎm-で表されるｍ価の陰イオンとしては、例えば、塩素陰イオン、臭素陰イオン、ヨウ素陰イオン、フッ素陰イオン等のハロゲンイオン；過塩素酸陰イオン、塩素酸陰イオン、チオシアン酸陰イオン、六フッ化リン酸陰イオン、六フッ化アンチモン陰イオン、六フッ化ヒ素陰イオン、四フッ化ホウ素陰イオン等の無機ハロゲン化陰イオン；メタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸陰イオン、トルエンスルホン酸陰イオン、１－ナフチルスルホン酸陰イオン、２－ナフチルスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸陰イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸陰イオン、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸陰イオン、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸陰イオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸イオン、パーフルオロ－４－エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、Ｎ－アルキル（又はアリール）ジフェニルアミン－４－スルホン酸陰イオン、２－アミノ－４－メチル－５－クロロベンゼンスルホン酸陰イオン、２－アミノ－５－ニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、特開２００４－５３７９９号公報に記載されたスルホン酸陰イオン、カンファースルホン酸陰イオン、フルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ジフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、トリフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、テトラフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン等のスルホン酸陰イオン；オクチルリン酸陰イオン、ドデシルリン酸陰イオン、オクタデシルリン酸陰イオン、フェニルリン酸陰イオン、ノニルフェニルリン酸陰イオン、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスホン酸陰イオン等のリン酸陰イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン、フタルイミドイオン、ｏ－スルホベンズイミド、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、ビス（ウンデカフルオロペンタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタデカフルオロヘプタンスルホン）イミドイオン、ビス（トリデカフルオロヘキサンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタデカフルオロオクタンスルホンイミド）イオン、（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、（メタンスルホン）（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、シクロ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ビス（スルホニル）イミド陰イオン等のイミドイオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸陰イオン、テトラキス（４－フルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、特開２００７－１１２８５４号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特開平成６－１８４１７０号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特表２００２－５２６３９１号公報に記載されたホウ酸陰イオン、国際公開２００９／０５７６００号に記載されたホウ酸陰イオン等のテトラアリールホウ酸陰イオン；安息香酸陰イオン、トリフルオロ酢酸陰イオン、２－オキソ－２－フェニル酢酸陰イオン等のカルボン酸陰イオン；Ｎ,Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸陰イオン等のジチオカルバミド酸陰イオン；トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（メタンスルホニル）メチド等の有機スルホニルメチドイオン等が挙げられ、更に、アルキルスルホン酸イオンやフルオロ置換アルキルスルホン酸イオン、アルキルスルホンイミド、フルオロ置換アルキルスルホンイミドが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基で置換されたものや、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂肪族環状アルキル基で置換されたものが挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャー陰イオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等も、必要に応じて用いることができる。
　Ａｎm-で表されるｍ価の陰イオンの中でも、ハロゲンイオン、無機ハロゲン化陰イオンが好ましい。
　上記一般式（１）で表される共吸着剤の中でも、下記一般式（２）で表されるものが、光電変換効率の向上に優れる点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ2基、－ＳＲ2基又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ7は互いに連結して環を形成してもよく、
　Ｚ、Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａｎm-、ｐは上記一般式（１）と同様の基を表す。）
　Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が表す炭化水素基としては、環Ａの水素原子を置換する炭化水素基、又はＲ2及びＲ3が表す炭化水素基と同様の基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が表す基の中でも、好ましくは、水素原子又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子又は置換基を有している若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基若しくはアルキル基である。置換基を有している若しくは無置換のアルキル基である場合、炭素原子数１～２０、とりわけ１～５のアルキル基が好ましい。置換基を有している場合の置換基はカルボン酸基であることが好ましい。
　　色素（Ａ）がスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はカルボン酸基等のアンカー基を有する場合、色素（Ａ）のアンカー基と、共吸着剤（Ｂ）のＲ1で表される基とは同一であってもよく、異なっていても良い。
　（Ｂ）の共吸着剤の具体例としては、以下のＮｏ．１～２２の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、構造式中のＴｆＯ-は、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンを表し、Ｔｆ2Ｎ-は、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（Ｂ）の共吸着剤は、例えば、以下の方法により製造することができる。
　下記原料１（例えばイミダゾール）及びハロゲン化物（原料２）を加熱還流条件にて反応させることで目的の共吸着剤が得られる。尚、下記反応式において、一般式（１）におけるｐＡｎm-はハロゲン陰イオン（Ｘ-）の場合として記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明の担持体に用いる上記（Ａ）増感色素及び（Ｂ）共吸着剤のモル比率は（Ａ）：（Ｂ）が１：９９～９９：１であり、好ましくは５：９５～６００：４０である。共吸着剤を用いる色素増感型光電変換素子では、通常、（Ｂ）共吸着剤に対して（Ａ）増感色素の吸着量が少ない場合、十分な増感作用が得られず、低い光電変換効率となってしまう。これに対し、本発明で用いる（Ｂ）共吸着剤は、（Ａ）増感色素の約１０倍量（９：９１）を用いた場合であっても、（Ａ）増感色素のみを担持させた時と比較して、高い光電変換効率を得ることができる。このことは後述する実施例と比較例との変換効率の比較（例えば実施例１～３と比較例１との変換効率の比較）から明らかである。一般に、（Ａ）増感色素の方が、（Ｂ）共吸着剤よりも高価であることから、（Ｂ）共吸着剤を用いる本発明の担持体は、経済的にも優れるものである。
　本発明の担持体に用いる（Ａ）増感色素及び（Ｂ）共吸着剤を担持させる方法としては、公知の気相吸着、液相吸着等の方法を用いることが可能であるが、例えば、液相吸着の例として、（Ａ）及び（Ｂ）を、溶媒に溶解し、その溶液に上記担体を浸漬することで吸着させる方法が挙げられる。（Ａ）増感色素及び（Ｂ）共吸着剤を別の溶媒に溶解し、上記担体をそれぞれの溶液に浸漬することでも本発明の担持体を得ることができる。
　本発明の担持体の製造方法としては、最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料となる金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印加する。これにより、導電層１１Ｂ上に、多孔質構造を有するように金属酸化物半導体材料を析出させる。この際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料の粉末を分散媒に分散させることにより調製した金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、多孔質構造を有するようにする。続いて、有機溶媒に上記（Ａ）増感色素及び（Ｂ）共吸着剤の両方を含む色素１３を溶解した色素溶液を調製する。この色素溶液に金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。
　本発明の担持体は、以下で説明する光電変換素子に好適に用いられるほか、触媒、トナー等にも用いることができる。
　次に、本発明の光電変換素子について説明する。
　本発明の光電変換素子は、色素増感型光電変換素子であり、色素として（Ａ）増感色素及び（Ｂ）として上記一般式（１）で表される共吸着剤を用いる点以外は、従来の色素増感型光電変換素子と同様とすることができる。以下、本発明の光電変換素子の代表的な構成例について、図１及び図２を参照して説明する。
　図１は、本発明の光電変換素子の一例の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、
図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋し拡大して表すものである。図１及び図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０とが電解質含有層３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０及び対向電極２０のうちの少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。
　作用電極１０は、例えば、導電性基板１１と、その一方の面（対向電極２０の側の面）に設けられた金属酸化物半導体層１２と、金属酸化物半導体層１２に担持された色素１３とを有している。本発明の光電変換素子においては、色素１３が、（Ａ）増感色素と（Ｂ）共吸着剤を含むものであり、前記色素１３と、それを担持する金属酸化物半導体層１２との複合体が、本発明の担持体である。
　作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。
　基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック等の絶縁性材料が挙げられる。プラスチックは、例えば透明ポリマーフィルムの形態で用いられ、透明ポリマーフィルムを形成するプラスチックとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンあるいはブロム化フェノキシ等が挙げられる。
　導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ－ＳｎＯ2）等を含む導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金（Ｐｔ）等を含む金属薄膜及び金属メッシュ、導電性高分子等で形成されたもの等が挙げられる。
　なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム－スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金等の金属や、導電性高分子等が挙げられる。
　金属酸化物半導体層１２は、色素１３を担持する担体であり、例えば、図２に示したように多孔質構造を有している。金属酸化物半導体層１２は、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。緻密層１２Ａは、導電性基板１１との界面において形成され、緻密で空隙の少ないものであることが好ましく、膜状であることがより好ましい。多孔質層１２Ｂは、電解質含有層３０と接する表面において形成され、空隙が多く、表面積の大きな構造であることが好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造であることがより好ましい。なお、金属酸化物半導体層１２は、例えば、膜状の単層構造となるように形成されていてもよい。本発明において、担持とは、色素１３が、多孔質層１２Ｂと化学的、物理的又は電気的に結合又は吸着している状態である。
　金属酸化物半導体層１２に含まれる材料（金属酸化物半導体材料）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムあるいは酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも、金属酸化物半導体材料としては、高い変換効率が得られるため、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましい。また、これらの金属酸化物半導体材料は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体、表面被覆等）させて用いてもよく、例えば、酸化チタン及び酸化亜鉛等の組み合わせで使用することもできる。
　多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２の形成方法としては、例えば、電解析出法や、塗布法や、焼成法等が挙げられる。電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を含む電解浴液中において、導電性基板１１の導電層１１Ｂ上にその微粒子を付着させると共に金属酸化物半導体材料を析出させる。塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を分散させた分散液（金属酸化物スラリー）を導電性基板１１の上に塗布したのち、分散液中の分散媒を除去するために乾燥させる。焼結法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、塗布法と同様にして金属酸化物スラリーを導電性基板１１の上に塗布、乾燥したのち、焼成する。中でも、電解析出法あるいは塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成すれば、基板１１Ａとして耐熱性が低いプラスチック材料やポリマーフィルム材料を用いることができるため、フレキシブル性の高い電極を作製することができる。
　また、金属酸化物半導体層１２は、有機塩基、尿素誘導体、環状糖鎖を用いて処理してもよい。有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４－ｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等の有機塩基が挙げられる。該処理は、下記で説明する色素１３を吸着させる前でも後でもよい。処理方法としては浸漬処理が挙げられ、処理剤が固体の場合、有機溶媒に溶解した上で浸漬処理すればよい。
　色素１３は、金属酸化物半導体層１２に対して、例えば吸着しており、光を吸収して励起されることにより、電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することが可能な１種あるいは２種以上の色素（増感色素）を含んでいる。本発明の光電変換素子において、（Ａ）増感色素と（Ｂ）共吸着剤を含むものが色素１３に該当するものである。色素１３として、（Ａ）増感色素と（Ｂ）共吸着剤を用いると、色素１３全体として、照射された光量に対する金属酸化物半導体層１２への電子注入量の割合が高くなるため、変換効率が向上する。
　色素１３は、上記（Ａ）増感色素と（Ｂ）共吸着剤を含んでいればよく、その他の色素を含んでいてもよい。その他の色素としては、アンカー基を有さない色素が挙げられる。
　また、色素１３は、上記した色素の他に、１種あるいは２種以上の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤としては、例えば、色素中の化合物の会合を抑制する会合抑制剤が挙げられ、具体的には、化学式（１４）で表されるコール酸系化合物等である。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ９１は酸性基又はアルコキシシリル基を有するアルキル基である。Ｒ９２は化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子の何れかに結合する基を表し、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基、酸性基あるいはアルコキシシリル基又はそれらの誘導体であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。ｔは１以上５以下の整数である。化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子と炭素原子との間の結合は、単結合であってもよいし、二重結合であってもよい。）
　対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２が設けられたものであり、外部回路に対して正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１の基板１１Ａの材料と同様のものが挙げられる。導電層２２は、１種あるいは２種以上の導電材と、必要に応じて結着材を含んで構成されている。
　導電層２２に用いられる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはインジウム（Ｉｎ）等の金属、炭素（Ｃ）、又は導電性高分子等が挙げられる。また、導電層２２に用いられる結着材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマー又はポリイミド樹脂等が挙げられる。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造であってもよい。
　電解質含有層３０は、例えば、酸化還元対を有するレドックス電解質を含んで構成されている。レドックス電解質としては、例えば、Ｉ-／Ｉ3 -系、Ｂｒ-／Ｂｒ3 -系、キノン／ハイドロキノン系、Ｃｏ錯体系又はニトロキシラジカル化合物系等が挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩とヨウ素単体とを組み合わせたもの、又は臭化物塩と臭素単体とを組み合わせたもの等のハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたもの等である。このハロゲン化物塩としては、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類あるいはハロゲン化ピリジニウム類等が挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化セシウムや、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージド等の四級アルキルアンモニウムヨージド類や、３－メチルイミダゾリウムヨージドあるいは１－プロピル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヨージド等のイミダゾリウムヨージド類や、３－エチル－２－メチル－２－チアゾリウムヨージド、３－エチル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムヨージドあるいは３－エチル－２－メチルベンゾチアゾリウムヨージド等のチアゾリウムヨージド類や、３－エチル－２－メチル－ベンゾオキサゾリウムヨージド等のオキサゾリウムヨージド類や、１－エチル－２－メチルキノリニウムヨージド等のキノリニウムヨージド類や、ピリジニウムヨージド類等が挙げられる。また、臭化物塩としては、例えば、四級アルキルアンモニウムブロミド等が挙げられる。ハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものの中でも、上記したヨウ化物塩のうちの少なくとも１種とヨウ素単体との組み合わせが好ましい。
　また、レドックス電解質は、例えば、イオン性液体とハロゲン単体とを組み合わせたものでもよい。この場合には、さらに上記したハロゲン化物塩等を含んでいてもよい。イオン性液体としては、電池や太陽電池等において使用可能なものが挙げられ、例えば、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」１９９６，３５，ｐ１１６８～１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０～１３６、特表平９－５０７３３４号公報、又は特開平８－２５９５４３号公報等に開示されているものが挙げられる。中でも、イオン性液体としては、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、又は室温よりも高い融点を有していても他の溶融塩等と溶解することにより室温で液状化する塩が好ましい。このイオン性液体の具体例としては、以下に示したアニオン及びカチオン等が挙げられる。
　イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、又はそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。具体的には、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムあるいは１－エチル－３－メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
　イオン性液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ4 -あるいはＡｌ2Ｃｌ7 -等の金属塩化物や、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、Ｆ（ＨＦ）n -あるいはＣＦ3ＣＯＯ-等のフッ素含有物イオンや、ＮＯ3 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ11ＣＯＯ-、ＣＨ3ＯＳＯ3 -、ＣＨ3ＯＳＯ2 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＣＨ3ＳＯ2 -、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2 -、Ｎ（ＣＮ）2 -あるいはＳＣＮ-等の非フッ素化合物イオンや、ヨウ化物イオンあるいは臭化物イオン等のハロゲン化物イオンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、このイオン性液体のアニオンとしては、ヨウ化物イオンが好ましい。
　電解質含有層３０には、上記したレドックス電解質を溶媒に対して溶解させた液状の電解質（電解液）を用いてもよいし、電解液を高分子物質中に保持させた固体高分子電解質を用いてもよい。また、電解液とカーボンブラック等の粒子状の炭素材料とを混合して含む擬固体状（ペースト状）の電解質を用いてもよい。なお、炭素材料を含む擬固体状の電解質では、炭素材料が酸化還元反応を触媒する機能を有するため、電解質中にハロゲン単体を含まなくてもよい。このようなレドックス電解質は、上記したハロゲン化物塩やイオン性液体等を溶解する有機溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。この有機溶媒としては、電気化学的に不活性なものが挙げられ、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドあるいは１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、電解質含有層３０には、光電変換素子の発電効率向上、耐久性向上等の目的で、非円環状糖類（特開２００５－０９３３１３号公報）、ピリジン系化合物（特開２００３－３３１９３６号公報）、尿素誘導体（特開２００３－１６８４９３号公報）、層状粘土鉱物（特表２００７－５３１２０６号公報）、ジベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス－（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ－オクチル－Ｄ－グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を添加してもよい。
　この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１３に対して光（太陽光又は、太陽光と同等の紫外光、可視光あるいは近赤外光）が照射されると、その光を吸収して励起した色素１３が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入する。その電子が隣接した導電層１１Ｂに移動したのち外部回路を経由して、対向電極２０に到達する。一方、電解質含有層３０では、電子の移動に伴い酸化された色素１３を基底状態に戻す（還元する）ように、電解質が酸化される。この酸化された電解質が上記対向電極２０に到達した電子を受け取ることによって還元される。このようにして、作用電極１０及び対向電極２０の間における電子の移動と、これに伴う電解質含有層３０における酸化還元反応とが繰り返される。これにより、連続的な電子の移動が生じ、定常的に光電変換が行われる。
　本発明の光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。
　まず、作用電極１０を作製する。最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料となる金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印加する。これにより、導電層１１Ｂ上に、多孔質構造を有するように金属酸化物半導体材料を析出させる。この際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料の粉末を分散媒に分散させることにより調製した金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、多孔質構造を有するようにする。続いて、有機溶媒に（Ａ）増感色素と（Ｂ）共吸着剤を含む色素１３を溶解した色素溶液を調製する。この色素溶液に金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。
　上記色素溶液における（Ａ）増感色素の濃度は、０．０１～１ｍＭが好ましく、０．０５～０．５ｍＭがより好ましい。また、上記色素溶液における（Ｂ）共吸着剤の濃度は、０．０１～２０ｍＭが好ましく、０．０５～１０ｍＭがより好ましい。上記色素溶液に用いる有機溶媒は、（Ａ）増感色素及び（Ｂ）共吸着剤を溶解できるものであれば特に制限はなく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類；アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの有機溶媒を任意に混合してもよい。好ましくは、トルエン、アセトニトリル、アルコール類であり、更に好ましくはアセトニトリル、アルコール類である。
　次に、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることにより形成する。
　最後に、作用電極１０の色素１３を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に対向するように、封止剤等のスペーサ（図示せず）を介して貼り合わせ、例えば、電解質の注入口を除いて全体を封止する。続いて、作用電極１０と対向電極２０との間に、電解質を注入したのち注入口を封止することにより、電解質含有層３０を形成する。これにより図１及び図２に示した光電変換素子が完成する。
　なお、上記した光電変換素子では、作用電極１０と対向電極２０との間に電解質含有層３０を設けた場合について説明したが、電解質含有層３０に代えて固体電荷移動層を設けてもよい。この場合、固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料等が好ましい。
　正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類等が好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレン）あるいはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体等の有機導電性高分子等が挙げられる。
　また、正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いてもよい。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに、２．５ｅＶ以上であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、作用電極１０のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、そのイオン化ポテンシャルは、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。
　ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、１価の銅を含む化合物半導体等が挙げられる。１価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2等がある。このほかのｐ型無機化合物半導体としては、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2又はＣｒ2Ｏ3等が挙げられる。
　このような固体電荷移動層の形成方法としては、例えば、作用電極１０の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極２０を形成付与してもよい。
　有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法又は光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法又は電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。このように形成される固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部は、金属酸化物半導体層１２の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。
　（Ａ）増感色素及び（Ｂ）共吸着剤の組合せは、電解質含有層３０に代えて固体電荷移動層を設けた光電変換素子においても、電解質含有層３０を設けた場合と同様に、変換効率を向上させることができる。
　本発明の光電変換素子の使用用途は、前述した太陽電池の用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサ等が挙げられる。
　以下、本発明に用いる（Ｂ）共吸着剤の合成例、本発明の担持体（作用電極）の実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
　以下の合成例１により、上記化合物Ｎｏ．１を合成した。
（合成例１）化合物Ｎｏ．１の合成
　1-メチルイミダゾール（東京化成）（5.07mmol）と11-ヨードウンデカン酸(6.09mmol)とテトラヒドロフラン（6g）を反応フラスコに加え、加熱還流条件下で3時間反応させた。その後、反応フラスコにヘキサンを加え、析出した結晶を濾過し、白色固体を1.33g(収率67%)得た。得られた固体が、化合物Ｎｏ．１であることを1Ｈ-ＮＭＲ、ＩＲを用いて確認した。データを［表１］～［表３］に示す。
（合成例２～８）化合物Ｎｏ．２～４、１９～２２の合成
　　目的化合物に対応したイミダゾール化合物とハロアルキルカルボン酸を用いた点以外は　合成例１と同様の手法で化合物Ｎｏ．２～４を合成した。また、化合物Ｎｏ．１にＫＰＦ6、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを塩交換反応させることで化合物Ｎｏ．１９～２２をそれぞれ合成した。データを［表１］～［表３］に示す。尚、合成例５～８の収率は塩交換反応についての収率を示し、また、［表４］には19Ｆ－ＮＭＲのデータを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
＜酸化チタン担体の製造（導電性基板１１）＞
　縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ－ＳｎＯ2）よりなる導電性基板１１を用意した。続いて、導電性基板１１に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この四角形の部分に金属酸化物スラリー３ｃｍ3を一様の厚さとなるように塗布して乾燥させた。金属酸化物スラリーとしては、酸化チタンスラリー（ＴｉＯ2、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉ－ＮａｎｏｘｉｄｅＤ）を用いた。続いて、導電性基板１１上のマスキングテープを剥がし取り、この基板を電気炉により４５０℃で焼成し、厚さ約５μｍの金属酸化物半導体層１２を形成した。
＜酸化亜鉛担体（作用電極）の製造（導電性基板１１）＞
　上記酸化チタン担体と同様の手法により、酸化チタン粉末の代わりに酸化亜鉛粉末（平均粒径２０ｎｍ、堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ－５０）を金属スラリーにして作製した酸化亜鉛を担体とする導電性基板１１を形成した。
（実施例及び比較例）
　（Ａ）増感色素及び（Ｂ）共吸着剤として［表５］に記載の化合物を所定の濃度になるようにエタノールに溶解させて、色素溶液を調製した。続いて、上記で製造した酸化チタン担体又は酸化亜鉛担体を前記の色素溶液に２時間浸漬し、作用電極１０を作製した。
＜光電変換素子の製造及び変換効率評価＞
　図１に示すように、作製した作用電極１０と、導電性基板２１としてＩＴＯ電極（西野田電工（株）製）上に黒鉛微粒子（導電層２２）をコーティングして作製した対向電極２０とを、スペーサー（６３μｍ）を介して対向させ、それらの間に電解質含有層３０を配し、これらをクリップで固定し、電解質含有層３０に所定の電解液１又は電解質２を浸透させ、光電変換素子を作製した。セル上部を開口部１ｃｍ2のマスクで覆い、ＡＭ－１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラーシミュレーターで光電変換効率η（％）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　上記の表５中、（Ａ）及び（Ｂ）の下段は、色素溶液中の（Ａ）、（Ｂ）の濃度を表す。また表５における電解液１～３の組成は以下の通りである。
＜電解液の組成＞
電解液１：アセトニトリルに対して、ヨウ素（０．０５Ｍ）、ヨウ化リチウム（０．５Ｍ）を、それぞれ所定の濃度になるように混合したもの。
電解液２：アセトニトリルに対して、ヨウ素（０．０５Ｍ）、ヨウ化リチウム（０．５Ｍ）、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（０．５Ｍ）を、それぞれ所定の濃度になるように混合したもの。
電解液３：アセトニトリルに対して［Co(bpy)3](PF6)2 （０．２２Ｍ）、[Co(bpy)3](PF6)3（０．０２２Ｍ）を、それぞれ所定の濃度になるように混合したもの。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　実施例及び比較例より、本発明の担持体は、（Ａ）増感色素及び（Ｂ）上記一般式（１）で表される共吸着剤を併用することにより変換効率が向上することが明らかである。
　以上の結果より、本発明の担持体は、光電変換素子用の電極として用いた場合、高い変換効率を示すことが明らかなため有用なものである。
１０　作用電極
１１　導電性基板
１１Ａ　基板
１１Ｂ　導電層
１２　金属酸化物半導体層
１２Ａ　緻密層
１２Ｂ　多孔質層
１３　色素
２０　対向電極
２１　導電性基板
２２　導電層
３０　電解質含有層

Claims (5)

  1. 　色素（Ａ）と下記一般式（１）で表される共吸着剤（Ｂ）を担持してなる担持体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　（式中、環Ａは５又は６員環の複素環を表し、さらに他の環式基と縮環していてもよく、環Ａ中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ2基、－ＳＲ2基又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基で置換されていてもよく、
    　Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ3－、－ＮＲ3ＣＯ－又は－Ｚ1－で０～３回中断されている２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ1は、２価の芳香族基を表し、
    　Ｒ1は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基およびホスホン酸基から選ばれる基を表し、
    　Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基を表し、
    　Ａｎm-はｍ価のアニオンを表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
  2. 　共吸着剤（Ｂ）が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の担持体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ2基、－ＳＲ2基又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ7は互いに連結して環を形成してもよく、
    　Ｚ、Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａｎm-、ｐは上記一般式（１）と同様の基を表す。）
  3. 　Ｚが表す２価の脂肪族炭化水素基が炭素原子数７～１５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の担持体。
  4. 　請求項１～３の何れか１項に記載の担持体を有する電極を備えた光電変換素子。
  5. 　請求項４に記載の光電変換素子を備える色素増感型太陽電池。
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