WO2015115055A1 - 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池 Download PDF

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carbon film
carbon
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広太 高橋
吉川　博樹
博道 加茂
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high charge / discharge capacity and good cycle characteristics, a method for producing the non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery. It relates to batteries.
  • Patent Document 1 Patent Document 2 Reference
  • Patent Document 3 Patent Document 3
  • Patent Document 4 a method of using silicon oxide as a negative electrode material
  • Patent Document 5 a method of using 2 N 2 O and Ge 2 N as negative electrode materials
  • Patent Document 5 A method using 2 O (see Patent Document 5) is known.
  • Patent Document 6 a method of carbonizing SiO after graphite and mechanical carbonization (see Patent Document 6), a method of coating a carbon layer on the surface of silicon particles by a chemical vapor deposition method (Patent Document) 7), and a method of coating a carbon layer on the surface of silicon oxide particles by chemical vapor deposition (see Patent Document 8).
  • Patent Document 4 uses silicon oxide as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery to obtain a high-capacity electrode.
  • the irreversible capacity at the time of initial charge / discharge is still large. Or the cycleability has not reached the practical level, and there is room for improvement.
  • Patent Document 6 has a problem that a uniform carbon film is not formed because of solid-solid fusion, and the conductivity is insufficient.
  • Patent Document 7 although a uniform carbon film can be formed, since Si is used as a negative electrode material, the expansion / contraction at the time of adsorption / desorption of lithium ions is too large, and as a result, it is practical.
  • JP-A-5-174818 Japanese Patent Laid-Open No. 6-60867 JP-A-10-294112 Japanese Patent No. 2999741 JP-A-11-102705 JP 2000-243396 A JP 2000-215887 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-42806
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and maintains a high charge / discharge capacity by using a silicon-based active material, and has a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in cycleability and non- It aims at providing the manufacturing method of the negative electrode material for water electrolyte secondary batteries, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a conductive powder in which the surface of a silicon-based active material particle is coated with a conductive carbon film,
  • a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery wherein a peak half-value width of a d band measured from a Raman spectrum of the conductive carbon film is 100 cm ⁇ 1 or more.
  • the conductive carbon film can be followed without being damaged.
  • the conductive carbon film has a stress relaxation effect, the durability as a battery is increased, so that a high charge / discharge capacity is maintained and a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle performance is obtained. .
  • peak intensity ratio I d / I g of the peak intensity I g of the peak intensity I d and g bands d bands are measured from the Raman spectra of the conductive carbon layer is 1.1 or less. In such a case, since the presence rate of the sp2 structure contributing to conductivity is high, the conductivity is increased and the cycle characteristics can be further improved.
  • the silicon-based active material particles are preferably silicon oxide particles represented by the general formula SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6). Since such silicon oxide particles can be produced at low cost, the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be produced at lower cost.
  • the particles of the silicon-based active material have a structure in which silicon microcrystals are dispersed in silicon oxide, and the crystallite particle diameter of the silicon microcrystals is 1 to 9 nm. .
  • the charge / discharge capacity is hardly reduced, and the particle diameter of silicon microcrystals is 9 nm or less.
  • a region that does not contribute to charge / discharge hardly occurs in a part of the silicon particles, and it is possible to suppress a decrease in Coulomb efficiency indicating a ratio between the charge capacity and the discharge capacity.
  • the conductive carbon film has a two-layer structure, and a layer in contact with the outer peripheral surface of the silicon-based active material particles is defined as a first-layer carbon film, and the first-layer carbon film.
  • a layer in contact with the outer peripheral surface is a second layer carbon film, and the first layer carbon film is formed from a carbon raw material containing 70% by mass or more of a carbon compound having 3 or more carbon atoms.
  • the carbon film of the second layer is preferably formed from a carbon raw material containing 70% by mass or more of a carbon compound having 1 to 2 carbon atoms.
  • the carbon film of the first layer is excellent in conductivity in the carbon film, and the surface exposure of the particles of the silicon-based active material can be reduced as much as possible to realize a smooth and uniform coating.
  • the carbon film of the second layer is a layer having a large specific surface area that is advantageous for conduction by contact between particles. If such a conductive powder coated with two layers of carbon films having different actions is included, a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery with significantly improved cycle characteristics and high-temperature storage stability can be obtained.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery characterized by comprising a nonaqueous electrolyte having a non-aqueous electrolyte. If it is such, it will become a nonaqueous electrolyte secondary battery which maintained high charge-discharge capacity and was excellent in cycling characteristics.
  • a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a coating step of coating the surface of silicon-based active material particles with a conductive carbon film to form a conductive powder. After the covering step, a measurement step of measuring a peak half-value width of a d band of a Raman spectrum of the conductive carbon film in the conductive powder using a Raman spectrum method, and the d obtained in the measurement step.
  • a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a sorting step of sorting the conductive powder having a peak half-value width of 100 cm -1 or more and sending it to the next step.
  • the peak half-value width of the d band is 100 cm ⁇ 1 or more, even if the silicon-based active material particles undergo volume expansion during charging, the conductive carbon film can be followed without being damaged. If such conductive powder is selected and sent to the next process, the durability of the battery will increase, so the negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries is excellent in cycle performance while maintaining high charge / discharge capacity. Can be easily manufactured. Moreover, the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries which can also reduce the gas generation amount inside a battery can be manufactured.
  • the peak intensity I g of the peak intensity I d and g bands d band of the Raman spectrum of the conductive carbon layer in the conductive powder is measured, in the sorting process, the peak intensity It is preferable to select the conductive powder having a ratio I d / I g of 1.1 or less and send it to the next step.
  • the conductive powder is selected and sent to the next process, a conductive powder having a high abundance of sp2 structure that contributes to conductivity can be obtained, and the non-aqueous electrolyte with higher conductivity and more excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the negative electrode material for a secondary battery can be reliably produced.
  • the silicon-based active material particles are preferably silicon oxide particles represented by the general formula SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6). Since such silicon oxide particles can be manufactured relatively easily, a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured at a lower cost.
  • the particles of the silicon-based active material have a structure in which silicon microcrystals are dispersed in silicon oxide, and the crystallite diameter of the silicon microcrystals is 1 to 9 nm. preferable. If it does in this way, it can suppress that charging / discharging capacity
  • the conductive carbon film has a two-layer structure, and a layer in contact with the outer peripheral surface of the silicon-based active material particles is defined as a first-layer carbon film, and the first-layer carbon film.
  • the carbon film of the first layer is formed from a carbon raw material containing 70% by mass or more of a carbon compound having 3 or more carbon atoms
  • the carbon film of the second layer is preferably formed from a carbon raw material containing 70% by mass or more of a carbon compound having 1 to 2 carbon atoms.
  • a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that maintains a higher charge / discharge capacity and has excellent cycle characteristics can be produced.
  • the negative electrode material produced by the production method of the present invention is suitable for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the non-aqueous electrolyte secondary battery using this negative electrode material maintains a high charge / discharge capacity and has excellent cycle characteristics. It will be a thing. In addition, the amount of gas generated inside the battery can be reduced.
  • FIG. 3 is a diagram showing measured values of Raman spectra measured in Example 1. It is the figure which showed the measured value of the Raman spectrum measured in the comparative example 1.
  • the present invention is not limited to this.
  • the present inventors have significantly improved battery characteristics by coating the surface of particles having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in a silicon compound with a carbon film. It was confirmed that is seen. However, it was found that the required high charge / discharge capacity and good cycleability cannot be obtained with a simple carbon film. Therefore, as a result of detailed studies aimed at further improvement in characteristics, the present inventors have measured the Raman spectrum of the conductive carbon film as a conductive powder in which the surface of the silicon-based active material is coated with the conductive carbon film.
  • the inventors have found that the required battery characteristic level can be reached by using a conductive powder having a peak half-value width of 100 cm ⁇ 1 or more as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It has come.
  • the present inventors evaluated the battery characteristics of conductive powder in which the surface of particles having a structure in which silicon microcrystals obtained under various conditions are dispersed in a silicon compound is coated with a carbon film. As a result, it was confirmed that there was a difference in characteristics depending on each material. Therefore, as a result of analysis of the various materials obtained, a clear correlation was found between battery characteristics and carbon crystallinity. By limiting these factors to a certain range, a non-aqueous electrolyte with good battery characteristics was obtained. It has been found that a negative electrode material for a secondary battery can be obtained.
  • conductive powder obtained by laminating carbon films of different film quality on the surface of a silicon-based active material is used as a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It has been found that the required battery characteristic level can be reached by using as a material.
  • the present invention relates to a conductive powder in which the surface of particles of a silicon-based active material that occludes and releases lithium ions is coated with a conductive carbon film having a peak half-value width of d band measured from a Raman spectrum of 100 cm ⁇ 1 or more.
  • a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a manufacturing method thereof, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode material First, the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
  • the silicon-based active material contained in the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be any material containing silicon in addition to silicon (silicon simple substance), and may be, for example, silicon oxide. By using the particles of these silicon-based active materials, the effects of the present invention can be imparted while taking advantage of the respective materials.
  • silicon oxide and the like represented by the example formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2 ).
  • This silicon oxide can be obtained by cooling and precipitating silicon oxide gas generated by heating a mixture of silicon dioxide and metal silicon.
  • the obtained silicon oxide particles are etched using hydrogen fluoride or the like, silicon dioxide or silicon oxide is reduced, and silicon microcrystals are dispersed in silicon oxide Is also referred to as silicon oxide in the present invention.
  • the silicon-based active material particles are preferably silicon oxide particles represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6). Since such silicon oxide particles are easy to manufacture, the use of the silicon oxide particles provides a low-cost negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the physical properties of the silicon-based active material particles are appropriately selected according to the intended composite particles, but the average particle size is preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the lower limit is more preferably 0.2 ⁇ m or more, and further preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit is more desirably 30 ⁇ m or less, and further desirably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter in this invention is a volume average particle diameter in the particle size distribution measurement by a laser beam diffraction method.
  • the silicon-based active material particles contained in the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably have a structure in which silicon microcrystals are dispersed in silicon oxide.
  • BET specific surface area is 0.5 ⁇ 100m 2 / g preferably particles having a dispersed structure in the microcrystalline silicon oxide of silicon, 1 ⁇ 20m 2 / g is more preferable.
  • the silicon-based active material having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in silicon oxide preferably has the following properties.
  • Cu-K ⁇ X-ray diffraction
  • the particle size of silicon microcrystals is preferably 1 to 9 nm, more preferably 1 to 8 nm, and still more preferably 1 to 7 nm.
  • silicon-based active material particles having such a structure silicon is not completely amorphous and is not in a united state, so there is almost no risk of reducing the charge / discharge capacity, and the particle size of silicon microcrystals is small. Since it is 9 nm or less, there is a low possibility that a region that does not contribute to charge / discharge is generated in a part of the silicon particles, and the decrease in coulomb efficiency can be reliably suppressed.
  • the conductive carbon film coated with the silicon-based active material is characterized in that the value of the peak half-value width Dh of the d band is as large as 100 cm ⁇ 1 or more, and thereby the structural uniformity is low.
  • the peak half width of the d band, the peak half width of the g band, and the intensity ratio generally observed in a Raman spectrum are used as an index representing the structure of the conductive carbon film.
  • the d-band peak is presumed to be due to the sp3 structure, and is observed in the vicinity where the Raman shift is 1330 to 1350 cm ⁇ 1 .
  • the g band is presumed to originate from an annular planar structure due to sp2 hybridization, and is observed in the vicinity where the Raman shift is 1580 to 1590 cm ⁇ 1 .
  • the peak half-width (Dh) of the d band can be considered as an index representing the uniformity of the sp3 structure. That is, the smaller the value of Dh, the higher the uniformity of the fine structure of the sp3 carbon, and the dense structure.
  • the peak intensity ratio of the peak intensity I g of the peak intensity I d and g bands d band (I d / I g) may also be used as a value representing the quality.
  • the conductive carbon film generated by pyrolysis of the carbon raw material is generally amorphous carbon. It is shown that the smaller the I d / I g ratio of this film, the higher the carbon abundance ratio of the sp2 structure (see Non-Patent Document 1).
  • the conductive carbon film coated on the surface of the silicon-based active material has a d-band peak half-value width Dh of 100 cm ⁇ 1 or more.
  • the peak half width Dh of the d band is larger, the uniformity of the sp3 structure is lower.
  • the conductive carbon film can follow the volume expansion due to charging of the active material particles without being damaged.
  • the structure has a width because there is a stress relaxation effect.
  • the peak half-value width Dh is smaller than 100 cm ⁇ 1, there is no relaxation effect, and the conductive carbon film is easily broken due to the expansion of the active material particles, so that the durability as a battery is poor.
  • it becomes the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries which can also reduce the gas generation amount inside a battery.
  • the ratio I d / I g of the peak intensity of the d band and the g band is 1.1 or less.
  • I d / I g is 1.1 or less, the abundance of the sp2 structure, which is estimated to contribute to conductivity, is high, the conductivity is high, and the cycle characteristics are more excellent.
  • the conductive carbon film preferably has a two-layer structure.
  • the layer in contact with the outer peripheral surface of the silicon-based active material particles is the first carbon film
  • the layer in contact with the outer peripheral surface of the first carbon film is the second carbon film.
  • the first layer carbon film is preferably formed from a carbon raw material containing 70% by mass or more of a carbon compound having 3 or more carbon atoms.
  • the carbon film of the second layer is preferably formed from a carbon raw material containing 70% by mass or more of a carbon compound having 1 to 2 carbon atoms.
  • the carbon film of the first layer is excellent in conductivity in the carbon film, and the surface exposure of the particles of the silicon-based active material can be reduced as much as possible to realize a smooth and uniform coating.
  • the carbon film of the second layer is a layer having a large specific surface area that is advantageous for conduction by contact between particles. If two layers of carbon films having different functions are coated, a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery with significantly improved cycle characteristics and high temperature storage stability can be obtained.
  • silicon-based active material particles are prepared.
  • the silicon-based active material particles produced here include silicon (silicon simple substance) and silicon oxide.
  • silicon oxide include silicon oxides represented by the general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2). In particular, silicon oxide particles represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6). Can be adopted. Since the silicon oxide particles are easy to manufacture, the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured at low cost by using the silicon oxide particles.
  • the silicon-based active material particles preferably have a structure in which silicon microcrystals are dispersed in silicon oxide, and the crystallite diameter of the silicon microcrystals is 1 to 9 nm. If it does in this way, it can suppress that charging / discharging capacity
  • the silicon oxide in the present invention can be obtained by cooling and precipitating silicon oxide gas generated by heating a mixture of silicon dioxide and metal silicon.
  • the obtained silicon oxide particles are etched using hydrogen fluoride or the like, silicon dioxide or silicon oxide is reduced, and silicon microcrystals are dispersed in silicon oxide. Those can also be used as silicon oxide in the present invention.
  • a coating step is performed in which the surface of the produced silicon-based active material particles is coated with a conductive carbon film to form a conductive powder.
  • the conductive carbon film to be coated on the surface of the silicon-based active material particles is not particularly limited, but it is preferable to stack two or more carbon films having different film qualities.
  • the layer in contact with the outer peripheral surface of the silicon-based active material particles is defined as the first layer carbon film
  • the layer in contact with the outer peripheral surface of the first layer carbon film is defined as the second layer carbon film.
  • Each layer can be formed by thermal decomposition (CVD) of a carbon raw material containing carbon.
  • conductive carbon films having different film qualities can be coated by using different carbon raw materials and forming conditions for forming each layer.
  • CVD thermal decomposition
  • conductive carbon films having different film qualities can be coated by using different carbon raw materials and forming conditions for forming each layer.
  • the carbon film of the first layer can be formed using a carbon raw material in which 70% by mass or more is a carbon compound having 3 or more carbon atoms as a carbon raw material.
  • Carbon compounds having 3 or more carbon atoms include hydrocarbon gases such as propane, propylene, butane and butadiene, n-hexane, cyclohexane, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, Examples thereof include monocyclic to tricyclic aromatic hydrocarbons such as indene, coumarone, pyridine, anthracene, phenanthrene, and mixtures thereof.
  • gas light oil, creosote oil, anthracene oil, and naphtha cracked tar oil obtained in the tar distillation step can be used alone or as a mixture.
  • saccharides such as glucose and sucrose
  • carbon-based polymers such as polyimide, polyamide, and polystyrene can be used as the carbon compound.
  • propane, propylene, toluene, glucose and sucrose are more preferable, and propane, propylene and toluene are more preferable.
  • the carbon raw material contains at least 70% by mass of the above-mentioned carbon compound having 3 or more carbon atoms, preferably 75% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the carbon film of the first layer is formed by introducing the above carbon raw material in the presence of silicon-based active material particles in a thermal decomposition reactor and pyrolyzing the introduced carbon raw material at 600 to 1300 ° C. Can do. More preferably, the carbon raw material is pyrolyzed at 650 to 1100 ° C.
  • the pressure in the pyrolysis reactor can be normal pressure or reduced pressure of 50 Pa or more. If the pressure is adjusted to 50 Pa or higher so that the inside of the furnace does not become a high vacuum, the abundance of the carbon raw material components in the furnace does not decrease, and the growth rate of the carbon film can be prevented from slowing down. More preferably, the pressure is 100 Pa or more.
  • the carbon film of the second layer is formed using a carbon material in which 70% by mass or more is a carbon compound having 1 to 2 carbon atoms as a carbon material.
  • a carbon material in which 70% by mass or more is a carbon compound having 1 to 2 carbon atoms as a carbon material.
  • hydrocarbon gas such as methane, ethane, ethylene, and acetylene can be used, but methane is preferable.
  • the carbon raw material contains at least 70% by mass of the above-mentioned carbon compound having 1 or 2 carbon atoms, preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • the carbon film of the second layer is formed by introducing the above carbon raw material in the presence of silicon-based active material particles in a thermal decomposition reactor and pyrolyzing the introduced carbon raw material at 700 to 1300 ° C. Can do.
  • the total carbon coverage of the first layer carbon film and the second layer carbon film is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% by mass with respect to the silicon-based active material particles. More preferably, the content is set to 30% by mass. If the total amount of the carbon coating is 1% by mass or more, sufficient conductivity can be maintained, and as a result, when a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is used, a decrease in cycle performance can be suppressed. When the total amount of the carbon coating is 40% by mass or less, the effect of the conductive carbon film is improved, and the proportion of carbon in the negative electrode material does not increase so much, and it is used as a negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries. If so, the decrease in charge / discharge capacity can be suppressed.
  • the ratio of the carbon film of the first layer to the carbon film of the second layer in the conductive carbon film is not particularly limited, but the carbon amount of the carbon film of the first layer is 40 to 99% by mass of the total carbon coating amount. It is preferable to do. More preferably, the content is 45 to 98% by mass, and more preferably 50 to 97% by mass. As described above, a conductive carbon film is coated on the surface of the silicon-based active material to produce a conductive powder.
  • both the first layer carbon film and the second layer carbon film are formed by chemical vapor deposition (CVD) is exemplified.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the present invention is not limited to this.
  • a silicon-based active material and water are mixed.
  • a carbon film may be formed by heating after adding and dissolving a carbon raw material into the slurry and spray drying.
  • the conductive carbon film to be coated has a two-layer structure is illustrated above, but the present invention is not limited to this, and the conductive carbon film to be coated may be one layer or three or more layers. good.
  • a measurement step of measuring the peak half-value width Dh of the d band in the Raman spectrum of the conductive carbon film in the conductive powder is performed using the Raman spectrum method.
  • a predetermined amount of conductive powder particles are randomly extracted from the set of conductive powders produced in the coating step, and the Raman spectrum of the conductive carbon film of the extracted particles is obtained. It can be measured by the Raman spectrum method.
  • the measurement value of the Raman spectrum of the conductive carbon film can be measured, for example, using a Horiba Raman microscope XploRa.
  • a screening step is performed in which the conductive powder having a peak half-value width Dh of d band obtained in the measurement step of 100 cm ⁇ 1 or more is selected and sent to the next step.
  • this selection step only the set of conductive powders obtained by extracting particles of the conductive powder whose peak half-value width Dh of the d band in the Raman spectrum measured in the previous measurement step was 100 cm ⁇ 1 or more is selected. Send to.
  • This selection step does not necessarily have to be performed every time the negative electrode material is manufactured. Once the Raman spectrum is measured and the condition that the peak half-value width of the d band is 100 cm ⁇ 1 or more is found and selected, The negative electrode material can be manufactured under the same conditions as the selected conditions.
  • the peak intensity ratio I d / I g is measured in the previous measurement step, and the conductive powder having the peak intensity ratio of 1.1 or less is further selected and sent to the next step.
  • the conductive powder is further selected and sent to the next step, a conductive powder having a high abundance of sp2 structure that contributes to conductivity can be obtained, and the non-aqueous electrolyte has higher conductivity and more excellent cycle characteristics.
  • a negative electrode material for a secondary battery can be reliably produced. As described above, the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is manufactured.
  • the particles of the conductive powder having a d band peak half width of 100 cm ⁇ 1 or more can be followed even if the silicon-based active material particles expand during charging, the conductive carbon film can be followed without damage. If such conductive powder is selected and sent to the next process, the durability of the battery will increase, so the negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries is excellent in cycle performance while maintaining high charge / discharge capacity. Can be manufactured. Moreover, the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries which can also reduce the gas generation amount inside a battery can be manufactured.
  • a negative electrode can be produced to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a silicon-based active material electrode using the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention as the main active material may be used.
  • a conductive agent such as graphite can be added.
  • the type of the conductive agent is not particularly limited, and any conductive material that does not cause decomposition or alteration in the configured battery may be used.
  • Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Metal powder such as Zn, Ag, Sn, Si, metal fiber or natural graphite, artificial graphite, various coke powders, mesophase carbon, vapor-grown carbon fiber, pitch-based carbon fiber, PAN-based carbon fiber, various resin fired bodies
  • Such graphite can be used.
  • the following method is mentioned as a preparation method of a negative electrode (molded body).
  • the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention and other additives such as a conductive agent and a binder as necessary are kneaded with a solvent such as N-methylpyrrolidone or water to form a paste-like composite.
  • This mixture is applied to the current collector sheet.
  • any material that is usually used as a negative electrode current collector, such as a copper foil or a nickel foil can be used without any particular limitation on thickness and surface treatment.
  • molds a mixture into a sheet form is not specifically limited, A well-known method can be used.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized in that the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used.
  • Other positive electrode, negative electrode, nonaqueous electrolyte, separator and other materials, battery shape, etc. Can use a well-known thing, and is not specifically limited.
  • oxides of transition metals such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 , lithium, chalcogen compounds, and the like are used.
  • non-aqueous electrolyte for example, a non-aqueous solution containing a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate and lithium perchlorate is used.
  • a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate and lithium perchlorate
  • the non-aqueous solvent propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, ⁇ - One type or a combination of two or more types such as butyrolactone and 2-methyltetrahydrofuran are used.
  • Various other non-aqueous electrolytes and solid electrolytes can also be used.
  • the conductive powder A has a carbon coating amount of 4.6 mass% with respect to silicon oxide particles, and a peak intensity ratio I d / I g measured from a Raman spectrum (measured using a device Horiba Raman microscope XploRa, analysis software LabSpec). The peak half-width Dh of the d band was 0.98 and 144 cm ⁇ 1 . The particle diameter of silicon crystallites dispersed in silicon oxide calculated based on the broadening of the diffraction line of X-ray diffraction (Cu-K ⁇ ) was 3.2 nm.
  • the measured value of the Raman spectrum of the conductive powder A is shown in FIG.
  • the obtained conductive powder A as a negative electrode active material, the following electrode production, coin-type battery production, battery evaluation, and gas generation evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 300 g of the conductive powder A produced in Example 1 was again charged in a heating furnace, the pressure inside the furnace was reduced to 100 Pa or less, and the temperature was raised to 1000 ° C. and held. Next, methane gas is introduced as a carbon raw material at 4 NL / min, and a carbon coating process is performed for 1 hour to form a second carbon film on the first carbon film. 304 g was obtained.
  • the conductive powder B has a carbon coating amount of 5.8% by mass with respect to silicon oxide particles, and a peak intensity ratio I d / measured from a Raman spectrum of a carbon film in which the first layer carbon film and the second layer carbon film are combined.
  • the particle diameter of the crystallite of silicon dispersed in silicon oxide calculated based on the broadening of the diffraction line of X-ray diffraction (Cu-K ⁇ ) was 11 nm.
  • the Raman spectrum of the conductive powder C is shown in FIG.
  • the following electrode production, coin-type battery production, battery evaluation, and gas generation evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • the conductive powder D has a carbon coating amount of 5.6 mass% with respect to silicon oxide particles, a peak intensity ratio I d / I g measured from a Raman spectrum of 0.88, and a peak half-value width Dh of a d band of 137 cm ⁇ 1 . there were.
  • the particle diameter of silicon crystallites dispersed in silicon oxide calculated based on the broadening of the diffraction line of X-ray diffraction (Cu-K ⁇ ) was 5.5 nm.
  • the obtained conductive powder D as a negative electrode active material, the following electrode production, coin-type battery production, battery evaluation, and gas generation evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • the conductive powder E had a carbon coating amount of 6.6 mass% on silicon oxide particles, a peak intensity ratio I d / I g measured from a Raman spectrum of 0.91, and a peak half-value width Dh of a d band of 107 cm ⁇ 1 . there were.
  • the particle diameter of silicon crystallites dispersed in silicon oxide calculated based on the broadening of the diffraction line of X-ray diffraction (Cu-K ⁇ ) was 7.5 nm.
  • the obtained conductive powder E as a negative electrode active material, the following electrode production, coin-type battery production, battery evaluation, and gas generation evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • the amount of carbon coating on the silicon oxide particles was 4.1% by mass, the peak intensity ratio I d / I g measured from the Raman spectrum was 1.12, and the peak half-value width Dh of the d band was 82 cm ⁇ 1 . .
  • the particle diameter of the silicon crystallites dispersed in silicon oxide calculated based on the broadening of the diffraction line of X-ray diffraction (Cu—K ⁇ ) was 6.5 nm.
  • the particle diameter of the silicon crystallite calculated based on the broadening of the diffraction line of X-ray diffraction (Cu-K ⁇ ) was 12 nm.
  • the following electrode production, coin-type battery production, battery evaluation, and gas generation evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • This slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 11 ⁇ m, dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then the electrode was pressure-formed by a roller press, and the electrode was vacuum dried at 300 ° C. for 2 hours. Thereafter, the circular cut so that an area 2 cm 2, and a negative electrode.
  • the evaluation results were evaluated as A when the initial discharge maintenance ratio was 85% or higher, B when 75% or lower and lower than 85%, C when 65% or lower and lower than 75%, and D when lower.
  • a dedicated vial of head space gas chromatography GC: Agilent 6890N, head space: 7697A
  • the vial was stored at 60 ° C. for 1 week, then set in a headspace gas chromatography, and measurement was performed with a driving amount of 1 mL.
  • a standard curve is drawn with a standard sample, and the converted gas volume is less than 2.0 mL A, 2.0 to less than 3.5 mL B, 3.5 to less than 5.0 mL The thing was evaluated as C and 5.0 ml or more was evaluated as D.
  • Table 1 summarizes the results of the examples and comparative examples.
  • Example 1 As shown in Table 1, it was confirmed that each of Examples 1-4 was a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics and a small amount of gas generation. On the other hand, it was confirmed that Comparative Example 1-3 had inferior cycle characteristics and increased gas generation compared to Example 1-4. As described above, it is confirmed that a nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery produced in the present invention has excellent cycle characteristics and a small amount of gas generation. It was.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

Abstract

　本発明は、珪素系活物質の粒子の表面が導電性炭素膜で被覆された導電性粉末を含む非水電解液二次電池用負極材であって、前記導電性炭素膜のラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ－１以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材である。これにより、珪素系活物質を使用することによる高い充放電容量を維持しつつ、サイクル性に優れた非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池が提供される。

Description

非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池
　本発明は、高い充放電容量と良好なサイクル特性とを有する非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池の製造方法並びに非水電解質二次電池に関し、特にはリチウムイオン二次電池に関するものである。
　近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許文献１、特許文献２参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特許文献３参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許文献４参照）、負極材料にＳｉ２Ｎ２Ｏ及びＧｅ２Ｎ２Ｏを用いる方法（特許文献５参照）等が知られている。
　また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特許文献６参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献７参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献８参照）がある。
　しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、さらなるエネルギー密度の向上が望まれていた。
　特に、特許文献４では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らが見る限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。
　また、負極材に導電性を付与する技術についても、特許文献６では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があり、特許文献７の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならず、特許文献８の方法においては、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることにより、サイクル性の向上は確認されるも、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。
特開平５－１７４８１８号公報 特開平６－６０８６７号公報 特開平１０－２９４１１２号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開平１１－１０２７０５号公報 特開２０００－２４３３９６号公報 特開２０００－２１５８８７号公報 特開２００２－４２８０６号公報
Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ　ｖｏｌ．６１，　ｎｏ．２０，　１４０９５　（２０００）
　本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、珪素系活物質を使用することによる高い充放電容量を維持しつつ、サイクル性に優れた非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明によれば、珪素系活物質の粒子の表面が導電性炭素膜で被覆された導電性粉末を含む非水電解液二次電池用負極材であって、前記導電性炭素膜のラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ－１以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材が提供される。
　導電性炭素膜のｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ－１以上であれば、充電の際に珪素系活物質の粒子が体積膨張しても、導電性炭素膜が破損することなく追随できる。このように、導電性炭素膜に応力緩和効果があれば、電池としての耐久性が高くなるため、高い充放電容量を維持し、サイクル性に優れた非水電解質二次電池用負極材となる。また、電池内部でのガス発生量も低減できる非水電解質二次電池用負極材となる。
　このとき、前記導電性炭素膜のラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク強度Ｉｄとｇバンドのピーク強度Ｉｇのピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇが１．１以下であることが好ましい。
　このようなものであれば、導電性に寄与するｓｐ２構造の存在率が高いため、導電性が高くなり、よりサイクル特性に優れたものとできる。
　またこのとき、前記珪素系活物質の粒子が、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素の粒子であることが好ましい。
　このような酸化珪素の粒子は、低コストで製造できるため、より低コストの非水電解質二次電池用負極材となる。
　このとき、前記珪素系活物質の粒子が、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有するものであり、前記珪素の微結晶の結晶子の粒子径が１～９ｎｍであることが好ましい。
　このようなものであれば、珪素が完全なアモルファスで渾然一体とした状態ではないので、充放電容量が小さくなる恐れがほとんどなく、珪素の微結晶の粒子径が９ｎｍ以下のものであるので、珪素粒子の一部に充放電に寄与しない領域が生じることがほとんどなく、充電容量と放電容量の比を示すクーロン効率の低下を抑制できる。
　またこのとき、前記導電性炭素膜が２層構造を有するものであり、前記珪素系活物質の粒子の外周面と接している層を第１層の炭素膜、該第１層の炭素膜の外周面と接している層を第２層の炭素膜とし、前記第１層の炭素膜は、炭素数が３以上の炭素化合物が７０質量％以上含まれている炭素原料から形成されたものであって、前記第２層の炭素膜は、炭素数が１～２の炭素化合物が７０質量％以上含まれている炭素原料から形成されたものであることが好ましい。
　このようなものであれば、第１層の炭素膜は、炭素膜内の導電性に優れ、珪素系活物質の粒子の表面露出をできるだけ少なくし、平滑で均一な被覆を実現できる。更に、第２層の炭素膜は、粒子間接触による導通に有利な比表面積の大きい層となる。このような、それぞれ異なる作用を有する炭素膜を２層被覆された導電性粉末を含んでいれば、サイクル特性及び高温保存性が格段に向上した非水電解質二次電池用負極材となる。
　また、本発明によれば、正極活物質を含有する正極と、上記したいずれかの負極材を含有する負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質とを備えたものであることを特徴とした非水電解質二次電池が提供される。
　このようなものであれば、高い充放電容量を維持し、サイクル性に優れた非水電解質二次電池となる。
　また、本発明によれば、珪素系活物質の粒子の表面を導電性炭素膜で被覆して導電性粉末とする被覆工程を有する非水電解液二次電池用負極材の製造方法であって、前記被覆工程の後に、ラマンスペクトル法を用いて前記導電性粉末における前記導電性炭素膜のラマンスペクトルのｄバンドのピーク半値幅を測定する測定工程と、該測定工程にて得られた前記ｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ－１以上である前記導電性粉末を選別して次工程に送る選別工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法が提供される。
　ｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ－１以上であれば、充電の際に珪素系活物質の粒子が体積膨張しても、導電性炭素膜が破損することなく追随できる。このような、導電性粉末を選別して次工程に送れば、電池としての耐久性が高くなるため、高い充放電容量を維持しつつ、サイクル性に優れた非水電解質二次電池用負極材を容易に製造することができる。また、電池内部でのガス発生量も低減できる非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。
　このとき、前記測定工程において、更に、前記導電性粉末における前記導電性炭素膜のラマンスペクトルのｄバンドのピーク強度Ｉｄとｇバンドのピーク強度Ｉｇを測定し、前記選別工程において、ピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇが１．１以下である前記導電性粉末を選別して次工程に送ることが好ましい。
　このように導電性粉末を選別して次工程に送れば、導電性に寄与するｓｐ２構造の存在率が高い導電性粉末を得られ、導電性が高く、よりサイクル特性の優れた非水電解質二次電池用負極材を確実に製造することができる。
　またこのとき、前記珪素系活物質の粒子を、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素の粒子とすることが好ましい。
　このような酸化珪素の粒子は、比較的容易に製造できるためより低コストで非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。
　このとき、前記珪素系活物質の粒子を、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有し、前記珪素の微結晶の結晶子の粒子径が１～９ｎｍであるものとすることが好ましい。
　このようにすれば、充放電容量が小さくなることを抑制でき、かつクーロン効率が低下することを確実に抑制できる。
　またこのとき、前記導電性炭素膜は、２層構造を有するものであり、前記珪素系活物質の粒子の外周面と接している層を第１層の炭素膜、該第１層の炭素膜の外周面と接している層を第２層の炭素膜とし、前記第１層の炭素膜は、炭素数が３以上の炭素化合物が７０質量％以上含まれている炭素原料から形成し、前記第２層の炭素膜は、炭素数が１～２の炭素化合物が７０質量％以上含まれている炭素原料から形成することが好ましい。
　このように、それぞれ異なる作用を有する炭素膜を２層被覆された導電性粉末を使用すれば、サイクル特性及び高温保存性が格段に向上した非水電解質二次電池用負極材を確実に製造することができる。
　以上説明したように、本発明により、より高い充放電容量を維持し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極材を製造できる。本発明の製造方法で製造した負極材は、非水電解質二次電池に好適なものとなり、この負極材を用いた非水電解質二次電池は高い充放電容量を維持し、サイクル特性に優れたものとなる。また、電池内部でのガス発生量も低減することができる。
実施例１において測定されたラマンスペクトルの測定値を示した図である。 比較例１において測定されたラマンスペクトルの測定値を示した図である。
　以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討を行った結果、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素膜で被覆することにより、著しい電池特性の向上が見られることを確認した。しかし、単なる炭素膜では、要求される高い充放電容量及び良好なサイクル性が得られないことがわかった。そこで、本発明者らはさらなる特性向上を目指し、詳細検討を行った結果、珪素系活物質表面に導電性炭素膜を被覆した導電性粉末として、導電性炭素膜のラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ－１以上である導電性粉末を非水電解質二次電池用負極材として用いることで、要求される電池特性レベルに到達し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　さらに、本発明者らは検討過程において、種々の条件にて得られた珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を、炭素膜で被覆した導電性粉末の電池特性評価を行った結果、各材料によって特性の相違があることを確認した。そこで、得られた各種材料の分析を行った結果、電池特性と炭素の結晶性とは明らかな相関が見られ、これら因子をある特定範囲に限定することで、電池特性の良好な非水電解質二次電池用負極材が得られることを知見したものである。
　そしてさらに、本発明者らは、さらなる特性向上を目指し、詳細検討を行った結果、珪素系活物質表面に、異なる膜質の炭素膜を積層した導電性粉末を、非水電解質二次電池用負極材として用いることで、要求される電池特性レベルに到達し得ることを見出した。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する珪素系活物質の粒子の表面を、ラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ－１以上である導電性炭素膜で被覆した導電性粉末を含む非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、並びにその負極材を用いた非水電解質二次電池である。
　まず、本発明の非水電解質二次電池用負極材について説明する。
［珪素系活物質］
　本発明の非水電解質二次電池用負極材に含まれる珪素系活物質とは、珪素（珪素単体）の他、珪素を含有するものであれば良く、例えば酸化珪素とすることができる。これらの珪素系活物質の粒子を用いることにより、それぞれの材料の利点を生かしつつ、本発明による効果を付与することができる。
　なお、本発明における酸化珪素としては、例えば一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化珪素が挙げられる。この酸化珪素は、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した酸化珪素ガスを冷却・析出させることなどで得ることができる。また、得られた酸化珪素粒子を、フッ化水素などを用いてエッチングを行なったものや、二酸化珪素または酸化珪素を還元処理したもの、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有するものも本発明では酸化珪素と称する。
　中でも、珪素系活物質の粒子がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素の粒子であることが好ましい。
　このような酸化珪素の粒子は製造しやすいため、この酸化珪素の粒子を使用することにより低コストの非水電解質二次電池用負極材となる。
　珪素系活物質の粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定されるが、平均粒子径は０．１～５０μｍが望ましい。下限は０．２μｍ以上がより望ましく、０．５μｍ以上がさらに望ましい。上限は３０μｍ以下がより望ましく、２０μｍ以下がさらに望ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒子径のことである。
　また、本発明の非水電解質二次電池用負極材に含まれる珪素系活物質の粒子が、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有するものであることが好ましい。この珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有する粒子のＢＥＴ比表面積は０．５～１００ｍ２／ｇが望ましく、１～２０ｍ２／ｇがより望ましい。
　また珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有する珪素系活物質は、下記性状を有していることが好ましい。
　銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ－Ｋα）において、２θ＝４７．５°付近を中心としたＳｉ（２２０）に帰属される回折線の広がりをもとに、シェラーの式によって求めた珪素の微結晶の粒子径が１～９ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１～８ｎｍ、更に好ましくは１～７ｎｍであることが望ましい。
　このような構造を有する珪素系活物質の粒子であれば、珪素が完全なアモルファスで渾然一体とした状態ではないので、充放電容量が小さくなる恐れがほとんどなく、珪素の微結晶の粒子径が９ｎｍ以下のものであるので、珪素粒子の一部に充放電に寄与しない領域が生じる可能性が低く、クーロン効率の低下を確実に抑制できる。
［導電性炭素膜］
　本発明において、珪素系活物質に被覆する導電性炭素膜は、ｄバンドのピーク半値幅Ｄｈの値が１００ｃｍ－１以上と大いことを特徴とし、それにより構造均一性が低いものである。
　導電性炭素膜の構造を表す指標として、一般にラマンスペクトルで観測されるｄバンドのピーク半値幅、ｇバンドのピーク半値幅、及び強度比が用いられる。ｄバンドのピークは、ｓｐ３構造に起因すると推定され、ラマンシフトが１３３０～１３５０ｃｍ－１となる付近に観測される。またｇバンドは、ｓｐ２混成による環状平面構造に由来すると推定され、ラマンシフトが１５８０～１５９０ｃｍ－１となる付近に観測される。ｄバンドのピーク半値幅（Ｄｈ）は、ｓｐ３構造の均一性を表す指標と考えることができる。即ちＤｈの値が小さいほど、ｓｐ３カーボンの微細構造の均一性が高く、緻密な構造をとっている。一方で、ｄバンドのピーク強度Ｉｄとｇバンドのピーク強度Ｉｇのピーク強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）も膜質を表す値として用いることができる。炭素原料の熱分解にて生成する導電性炭素膜は、一般的にアモルファスカーボンである。この膜のＩｄ／Ｉｇ比が小さいほど、ｓｐ２構造のカーボン存在比が高いことが示されている（非特許文献１参照)。
　本発明において、珪素系活物質の表面に被覆する導電性炭素膜は、ｄバンドのピーク半値幅Ｄｈの値が１００ｃｍ－１以上のものである。ｄバンドのピーク半値幅Ｄｈが大きいほどｓｐ３構造の均一性が低いが、本用途において導電性炭素膜が、活物質粒子の充電による体積膨張時に破損することなく、追随できる方が好ましく、ｓｐ３微細構造に幅がある方が、応力緩和効果があり好ましい。ピーク半値幅Ｄｈが１００ｃｍ－１より小さい場合、緩和効果がなく、活物質粒子の膨張により導電性炭素膜が破壊されやすくなり、電池としての耐久性に乏しくなる。また、電池内部でのガス発生量も低減できる非水電解質二次電池用負極材となる。
　また、ｄバンドとｇバンドのピーク強度の比Ｉｄ／Ｉｇが１．１以下であることが好ましい。
　Ｉｄ／Ｉｇが１．１以下の場合、導電性に寄与すると推定されるｓｐ２構造の存在率が高く、導電性が高くなり、よりサイクル特性に優れたものとなる。
　また、本発明において、導電性炭素膜が２層構造を有するものであることが好ましい。そして、珪素系活物質の粒子の外周面と接している層を第１層の炭素膜、該第１層の炭素膜の外周面と接している層を第２層の炭素膜とした場合に、第１層の炭素膜は、炭素数が３以上の炭素化合物が７０質量％以上含まれている炭素原料から形成されたものであることが好ましい。また、第２層の炭素膜は、炭素数が１～２の炭素化合物が７０質量％以上含まれている炭素原料から形成されたものであることが好ましい。
　このようにすれば、第１層の炭素膜は、炭素膜内の導電性に優れ、珪素系活物質の粒子の表面露出をできるだけ少なくし、平滑で均一な被覆を実現できる。更に、第２層の炭素膜は、粒子間接触による導通に有利な比表面積の大きい層となる。このような、それぞれ異なる作用を有する炭素膜を２層被覆すれば、サイクル特性及び高温保存性を格段に向上した非水電解質二次電池用負極材となる。
　次に、本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法について以下に説明するが、これに限定されるものではない。
　まず、珪素系活物質の粒子を作製する。ここで作製する珪素系活物質の粒子は、例えば珪素（珪素単体）、酸化珪素などが挙げられる。
　酸化珪素としては、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される珪素酸化物が挙げられるが、特にＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素の粒子を採用することができる。
　この酸化珪素の粒子は製造しやすいため、この酸化珪素の粒子を使用することにより低コストで非水電解質二次電池用負極材を製造できる。
　また、珪素系活物質の粒子を、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有し、珪素の微結晶の結晶子の粒子径が１～９ｎｍであるものとすることが好ましい。
　このようにすれば、充放電容量が小さくなることを抑制でき、かつクーロン効率が低下することを抑制できる。
　なお、本発明における酸化珪素は、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した酸化珪素ガスを冷却・析出させることなどで得ることができる。また、得られた酸化珪素の粒子を、フッ化水素などを用いてエッチングを行なったものや、二酸化珪素または酸化珪素を還元処理したもの、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有するものも本発明では酸化珪素として使用することができる。
　次に、作製した珪素系活物質の粒子の表面を導電性炭素膜で被覆して導電性粉末とする被覆工程を行う。
　この被覆工程において、珪素系活物質の粒子の表面に被覆する導電性炭素膜は、特に限定されないが、異なる膜質の炭素膜を２層以上積層することが好ましい。以下、珪素系活物質の粒子の外周面と接している層を第１層の炭素膜、該第１層の炭素膜の外周面と接している層を第２層の炭素膜として、それぞれの層の形成方法を説明する。
　それぞれの層は炭素を含む炭素原料の熱分解（ＣＶＤ）により形成したものとすることができる。また、それぞれの層を形成する際に用いられる炭素原料や形成条件が異なることで、各層の膜質が異なる導電性炭素膜を被覆することができる。
　まず、第１層の炭素膜の形成方法の一例を説明する。
　第１層の炭素膜は、炭素膜内の導電性に優れ、粒子の表面露出をできるだけ少なくするような、平滑で均一な被覆を実現する層とすることが好ましい。
　第１層の炭素膜は、炭素原料として、７０質量％以上が炭素数３以上の炭素化合物である炭素原料を用いて形成することができる。炭素数３以上の炭素化合物としては、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン等の炭化水素ガス、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環から３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。さらに、グルコース、スクロース等の糖類、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン等の炭素系ポリマーを炭素化合物として用いることも可能である。価格が安価であり、炭素化のプロセスが簡便であるという面から、より好ましくはプロパン、プロピレン、トルエン、グルコース、スクロースがよく、さらにはプロパン、プロピレン、トルエンを使用することが好ましい。炭素原料には、上述の炭素数３以上の炭素化合物が、少なくとも７０質量％以上含まれているが、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれていることが望ましい。
　第１層の炭素膜は、熱分解反応炉中、珪素系活物質の粒子の存在下、上記の炭素原料を導入し、導入した炭素原料を６００～１３００℃で熱分解することによって形成することができる。また、より好ましくは６５０～１１００℃で炭素原料を熱分解することが望ましい。
　このときの、熱分解反応炉内の圧力は、常圧、又は５０Ｐａ以上の減圧下とすることができる。圧力を５０Ｐａ以上として、炉内が高真空にならないように調節すれば、炉内の炭素原料成分の存在量が少なくなることがなく、炭素膜の成長速度が遅くなることを防止できる。また、より好ましくは、圧力は１００Ｐａ以上が望ましい。
　第２層の炭素膜は、炭素原料として、７０質量％以上が炭素数１～２の炭素化合物である炭素原料を用いて形成する。炭素数１～２の炭素化合物としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレンの炭化水素ガスが適用できるが、好ましくはメタンがよい。炭素原料には、上述の炭素数１～２の炭素化合物が、少なくとも７０質量％以上含まれているが、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれていることが望ましい。
　第２層の炭素膜は、熱分解反応炉中、珪素系活物質の粒子の存在下、上記の炭素原料を導入し、導入した炭素原料を７００～１３００℃で熱分解することによって形成することができる。また、好ましくは７５０～１２００℃、より好ましくは７８０～１１００℃で炭素原料を熱分解することが望ましい。
　第１層の炭素膜と第２層の炭素膜の炭素の被覆量の総量は特に限定されるものではないが、珪素系活物質粒子に対して１～４０質量％とすることが好ましく、２～３０質量％とすることがより好ましい。炭素の被覆量の総量を１質量％以上とすれば、十分な導電性を維持でき、結果として非水電解質二次電池用負極材とした場合にサイクル性の低下を抑制できる。炭素の被覆量の総量を４０質量％以下とすると、導電性炭素膜の効果の向上が見られ、負極材に占める炭素の割合が多くなり過ぎず、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、充放電容量の低下を抑制できる。
　導電性炭素膜中の、第１層の炭素膜と第２層の炭素膜の比率は特に限定されないが、第１層の炭素膜の炭素量を、全炭素被覆量の４０～９９質量％とすることが好ましい。より好ましくは、４５～９８質量％、更に５０～９７質量％とすることが望ましい。
　以上のようにして、珪素系活物質の表面に導電性炭素膜を被覆し、導電性粉末を作製する。
　ここでは、第１層の炭素膜と第２層の炭素膜は両方とも化学蒸着（ＣＶＤ）で形成する場合を例示したが、これに限らず、例えば、珪素系活物質と水等を混合したスラリーに、炭素原料を添加、溶解して噴霧乾燥させた後、加熱することで炭素膜を形成しても良い。
　また、上記では被覆する導電性炭素膜が２層構造を有する場合を例示したが、もちろんこれに限定されず、被覆する導電性炭素膜は１層でも良いし、あるいは３層以上であっても良い。
　被覆工程の後に、本発明では、ラマンスペクトル法を用いて、導電性粉末における導電性炭素膜のラマンスペクトルにおけるｄバンドのピーク半値幅Ｄｈを測定する測定工程を行う。
　この測定工程においては、例えば、上記被覆工程にて作製した導電性粉末の集合から、無作為に所定量の導電性粉末の粒子を抽出し、この抽出した粒子の導電性炭素膜のラマンスペクトルをラマンスペクトル法で測定することができる。導電性炭素膜のラマンスペクトルの測定数値は、例えば堀場製ラマン顕微鏡ＸｐｌｏＲａを用いて測定することができる。そして、測定したラマンスペクトルにおけるｄバンドのピーク半値幅Ｄｈ、ｄバンドのピーク強度Ｉｄ、ｇバンドのピーク強度Ｉｇ、及びピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇ等の数値は解析ソフトＬａｂＳｐｅｃ等を用いて算出することができる。
　次に、測定工程にて得られたｄバンドのピーク半値幅Ｄｈが１００ｃｍ－１以上である前記導電性粉末を選別して次工程に送る選別工程を行う。
　この選別工程においては、先の測定工程で測定したラマンスペクトルにおけるｄバンドのピーク半値幅Ｄｈが１００ｃｍ－１以上であった導電性粉末の粒子を抽出した導電性粉末の集合のみ選別して次工程に送る。尚、この選別工程は、必ずしも負極材の製造の都度行う必要はなく、一度ラマンスペクトルの測定を行い、ｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ－１以上となる条件を見出して選択すれば、その後は、その選択された条件と同じ条件で負極材を製造することができる。
　またこのとき、先の測定工程でピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇを測定しておき、該ピーク強度比が１．１以下である導電性粉末を更に選別して次工程に送ることが好ましい。
　このように導電性粉末を更に選別して次工程に送れば、導電性に寄与するｓｐ２構造の存在率が高い導電性粉末を得られ、導電性が高く、よりサイクル特性の優れた非水電解質二次電池用負極材を確実に製造することができる。
　以上のようにして、本発明の非水電解質二次電池用負極材を製造する。
　ｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ－１以上の導電性粉末の粒子であれば、充電の際に珪素系活物質の粒子が体積膨張しても、導電性炭素膜が破損することなく追随できる。このような、導電性粉末を選別して次工程に送れば、電池としての耐久性が高くなるため、高い充放電容量を維持しつつ、サイクル性に優れた非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。また、電池内部でのガス発生量も低減できる非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。
　この本発明の製造方法で得られた非水電解質二次電池用負極材を用いて、負極を作製し、非水電解質二次電池を製造することができる。
　なお、本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、主活物質として本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いた珪素系活物質電極としてもよく、また主活物質として、公知の黒鉛系活物質である天然黒鉛、人造黒鉛を用い、さらに本発明の非水電解質二次電池用負極材を添加した混合系電極としてもよい。
　また、黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
　負極（成型体）の調製方法としては下記の方法が挙げられる。本発明の非水電解質二次電池用負極材と、必要に応じて導電剤、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ－メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、非水電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。非水電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ－ブチロラクトン、２－メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。特に、非水溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネート化合物を含有することが好ましい。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　平均粒子径８μｍの一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．９８）で表される酸化珪素粒子３００ｇを加熱炉に仕込み、炉内を窒素置換した後、８５０℃まで昇温、保持した。次に、窒素ガスをキャリアガスとして用い、炭素原料としてのトルエンを気化装置にて気化させ、１ｇ／ｍｉｎの流速で流入し、１時間の炭素被覆処理を行うことにより、第１層の炭素膜のみを有する導電性粉末Ａを３１５ｇ得た。導電性粉末Ａは、酸化珪素粒子に対する炭素被覆量が４．６質量％、ラマンスペクトル（装置　堀場製ラマン顕微鏡　ＸｐｌｏＲａ、解析ソフトＬａｂＳｐｅｃを用いて測定）から測定したピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇが０．９８、ｄバンドのピーク半値幅Ｄｈが１４４ｃｍ－１であった。またＸ線回折（Ｃｕ－Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した酸化珪素に分散した珪素の結晶子の粒子径は３．２ｎｍであった。導電性粉末Ａのラマンスペクトルの測定値を図１に示す。
　以下、得られた導電性粉末Ａを負極活物質として用い、下記記載の電極作製、コイン型電池作製、及び電池評価、ガス発生評価を行った。結果は表１に記載した。
（実施例２）
　実施例１で作製した導電性粉末Ａを３００ｇ再度加熱炉に仕込み、炉内を１００Ｐａ以下の減圧にした後、１０００℃まで昇温、保持した。次に、炭素原料としてメタンガスを４ＮＬ／ｍｉｎで導入し、１時間の炭素被覆処理を行うことにより、第１層の炭素膜の上に第２層の炭素膜を形成して、導電性粉末Ｂを３０４ｇ得た。導電性粉末Ｂは、酸化珪素粒子に対する炭素被覆量が５．８質量％、第１層の炭素膜と第２層の炭素膜を合わせた炭素膜のラマンスペクトルから測定したピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇが１．０２、ｄバンドのピーク半値幅Ｄｈは１１３ｃｍ－１であった。またＸ線回折（Ｃｕ－Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した酸化珪素に分散した珪素の結晶子の粒子径は４．４ｎｍであった。
　以下、得られた導電性粉末Ｂを負極活物質として用い、下記記載の電極作製、コイン型電池作製、及び電池評価、ガス発生評価を行った。結果は表１に記載した。
（比較例１）
　平均粒子径８μｍの一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．９８）で表される酸化珪素粒子３００ｇを加熱炉に仕込み、炉内を１００Ｐａ以下の減圧にした後、１１５０℃まで昇温、保持した。次に、炭素原料としてメタンガスを４ＮＬ／ｍｉｎで導入し、５時間の炭素被覆処理を行うことにより、炭素膜を形成した導電性粉末Ｃを３１６ｇ得た。導電性粉末Ｃは、酸化珪素粒子に対する炭素被覆量が５．１質量％、ラマンスペクトルから測定した、ピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇが１．２４、ｄバンドの半値幅Ｄｈが７５ｃｍ－１であった。またＸ線回折（Ｃｕ－Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した酸化珪素に分散した珪素の結晶子の粒子径は１１ｎｍであった。導電性粉末Ｃのラマンスペクトルを図２に示す。
　以下、得られた導電性粉末Ｃを負極活物質として用い、下記記載の電極作製、コイン型電池作製、及び電池評価、ガス発生評価を行った。結果は表１に記載した。
（実施例３）
　平均粒子径５μｍの一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０２）で表される酸化珪素粒子３００ｇを加熱炉に仕込み、炉内を窒素置換した後、９００℃まで昇温、保持した。次に、炭素原料としてのプロパンを３ＮＬ／ｍｉｎの流速で流入し、３０００Ｐａにて５時間の炭素被覆処理を行い、第１層の炭素膜を形成した。その後、プロパンの導入を停止し、再度１００Ｐａの減圧下とした後、１０００℃まで昇温し、保持した。次いで、メタンガスを３ＮＬ／ｍｉｎの流速で導入し、３０００Ｐａにて２時間の炭素被覆処理を行い、第２層の炭素膜を形成することにより導電性粉末Ｄを３１８ｇ得た。
　導電性粉末Ｄは、酸化珪素粒子に対する炭素被覆量が５．６質量％、ラマンスペクトルから測定したピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇが０．８８、ｄバンドのピーク半値幅Ｄｈは１３７ｃｍ－１であった。またＸ線回折（Ｃｕ－Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した酸化珪素に分散した珪素の結晶子の粒子径は５．５ｎｍであった。
　以下、得られた導電性粉末Ｄを負極活物質として用い、下記記載の電極作製、コイン型電池作製、及び電池評価、ガス発生評価を行った。結果は表１に記載した。
（実施例４）
　平均粒子径６μｍの一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０１）で表される酸化珪素粒子４０ｇに水１６０ｇを混合したスラリーに、炭素原料としてスクロース８ｇを添加、溶解した。このスラリーを噴霧乾燥し、スクロースで被覆された酸化珪素粒子を得た。これを加熱炉内に仕込み、アルゴン雰囲気下、７００℃まで昇温した後、１０時間保持した。これにより、第１層の炭素膜を形成した。
　第１層の炭素膜形成後、冷却することなく加熱炉内を１００Ｐａ以下の減圧とした後、１１００℃まで昇温、保持した後、メタン、エタン混合ガス（９２％、８％：質量％換算）を５ＮＬ／ｍｉｎで流入し、２０００Ｐａにて２時間の炭素被覆処理を行うことにより、導電性粉末Ｅを３２１ｇ得た。
　導電性粉末Ｅは、酸化珪素粒子に対する炭素被覆量が６．６質量％、ラマンスペクトルから測定したピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇが０．９１、ｄバンドのピーク半値幅Ｄｈが１０７ｃｍ－１であった。またＸ線回折（Ｃｕ－Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した酸化珪素に分散した珪素の結晶子の粒子径は７．５ｎｍであった。
　以下、得られた導電性粉末Ｅを負極活物質として用い、下記記載の電極作製、コイン型電池作製、及び電池評価、ガス発生評価を行った。結果は表１に記載した。
　（比較例２）
　平均粒子径６μｍの一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０１）で表される酸化珪素粒子３００ｇを加熱炉に仕込み、炉内を１００Ｐａ以下の減圧にした後、１０５０℃まで昇温、保持した。次に、炭素原料としてメタン、エタン混合ガス（９２％、８％：質量％換算）を５ＮＬ／ｍｉｎで導入し、２時間の炭素被覆処理を行うことにより、炭素膜を形成した導電性粉末Ｆを３１３ｇ得た。これは、酸化珪素粒子に対する炭素被覆量が４．１質量％、ラマンスペクトルから測定されたピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇは１．１２、ｄバンドのピーク半値幅Ｄｈは８２ｃｍ－１であった。またＸ線回折（Ｃｕ－Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した酸化珪素に分散した珪素の結晶子の粒子径は６．５ｎｍであった。
　以下、得られた導電性粉末Ｆを負極活物質として用い、下記記載の電極作製、コインセル作製、及び電池評価、ガス発生評価を行った。結果は表１に記載した。
（比較例３）
　平均粒子径８μｍの一般式ＳｉＯx（ｘ＝０．９８）で表される酸化珪素粒子３００ｇを加熱炉に仕込み、炉内を１００Ｐａ以下の減圧にした後、１２００℃まで昇温、保持した。次に、炭素前駆体としてメタンガスを３ＮＬ／ｍｉｎで導入し、８時間の炭素被覆処理を行うことにより、炭素膜を形成した粉末Ｇを３２５ｇ得た。これは、酸化珪素粒子に対する炭素被覆量が質量８．２％、ラマンスペクトルによるＩｄ／Ｉｇは１．１５、ｄバンドの半値幅Ｄｈは９８ｃｍ－１であった。またＸ線回折（Ｃｕ－Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した珪素結晶子の粒子径は１２ｎｍであった。
　以下、得られた導電性粉末Ｈを負極活物質として用い、下記記載の電極作製、コイン型電池作製、及び電池評価、ガス発生評価を行った。結果は表１に記載した。
　＜電極作製＞
　実施例、比較例で得た負極材９０質量％とポリイミド（新日本理化製リカコートＥＮ－２０）１０質量％（固形分換算）を混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを加えてスラリーとした。このスラリーを厚さ１１μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で３０分乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３００℃で２時間真空乾燥した。その後、面積２ｃｍ２となるように円形カットし、負極とした。
　さらに、コバルト酸リチウム９４質量％とアセチレンブラック３質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１６μｍのアルミ箔に塗布した。このアルミ箔に塗布したスラリーを、１００℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を１２０℃で５時間真空乾燥した後、面積２ｃｍ２となるように円形カットし、正極とした。
　＜コイン型電池作製＞
　作製した負極及び正極、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう溶解させた非水電解液、厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔質フィルムのセパレータを用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
　＜電池評価＞
　作製したコイン型リチウムイオン二次電池を一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて充放電を行った。まずテストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで０．５ＣｍＡの定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行い、電流値が０．１ＣｍＡ相当まで充電を行った。放電は０．５ＣｍＡ相当の定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了し、以上の操作によって初回充放電容量及び初回充放電効率を求めた。
　さらに、以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の１００サイクル後の充放電試験を行った。評価結果は、初期からの放電維持率が８５％以上のものをＡ、７５以上８５％未満のものをＢ、６５以上７５％未満のものをＣ、それ以下をＤと評価した。
　＜ガス発生試験＞
　実施例１－４、比較例１－３にて作製した負極活物質粉末１．０ｇと、１Ｍ　ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ＝１：１電解液１．０ｇを、露点－５０℃以下のドライルーム内にて、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＧＣ：アジレント製６８９０Ｎ、ヘッドスペース：７６９７Ａ）の専用バイアルに仕込み、封止した。
　このバイアルを６０℃にて１週間保管後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにセットし、打ち込み量１ｍＬにて測定を行った。そして、標準サンプルにて検量線を引き、換算した発生したガスの体積が２．０ｍＬ未満のものをＡ、２．０以上３．５ｍＬ未満のものをＢ、３．５以上５．０ｍＬ未満のものをＣ、５．０ｍＬ以上のものをＤと評価した。
　表１に、実施例、比較例における実施結果をまとめたもの示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１－４では、いずれもサイクル特性に優れ、かつガス発生量が少ないリチウムイオン二次電池であることが確認された。
　一方で、比較例１－３では、実施例１－４と比べて、サイクル特性に劣り、ガス発生量も多くなってしまうことが確認された。
　このように、本発明で製造された非水電解質二次電池用負極材を使用した非水電解質二次電池であれば、サイクル特性に優れ、かつガス発生量が少ないものになることが確認された。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (11)

  1. 　珪素系活物質の粒子の表面が導電性炭素膜で被覆された導電性粉末を含む非水電解液二次電池用負極材であって、
    　前記導電性炭素膜のラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ－１以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
  2. 　前記導電性炭素膜のラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク強度Ｉｄとｇバンドのピーク強度Ｉｇのピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇが１．１以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材。
  3. 　前記珪素系活物質の粒子が、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素の粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極材。
  4. 　前記珪素系活物質の粒子が、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有するものであり、前記珪素の微結晶の結晶子の粒子径が１～９ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材。
  5. 　前記導電性炭素膜が２層構造を有するものであり、前記珪素系活物質の粒子の外周面と接している層を第１層の炭素膜、該第１層の炭素膜の外周面と接している層を第２層の炭素膜とし、前記第１層の炭素膜は、炭素数が３以上の炭素化合物が７０質量％以上含まれている炭素原料から形成されたものであって、前記第２層の炭素膜は、炭素数が１～２の炭素化合物が７０質量％以上含まれている炭素原料から形成されたものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
  6. 　正極活物質を含有する正極と、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極材を含有する負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質とを備えたものであることを特徴とした非水電解質二次電池。
  7. 　珪素系活物質の粒子の表面を導電性炭素膜で被覆して導電性粉末とする被覆工程を有する非水電解液二次電池用負極材の製造方法であって、
    　前記被覆工程の後に、ラマンスペクトル法を用いて前記導電性粉末における前記導電性炭素膜のラマンスペクトルのｄバンドのピーク半値幅を測定する測定工程と、該測定工程にて得られた前記ｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ－１以上である前記導電性粉末を選別して次工程に送る選別工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
  8. 　前記測定工程において、更に、前記導電性粉末における前記導電性炭素膜のラマンスペクトルのｄバンドのピーク強度Ｉｄとｇバンドのピーク強度Ｉｇを測定し、前記選別工程において、ピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇが１．１以下である前記導電性粉末を選別して次工程に送ることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
  9. 　前記珪素系活物質の粒子を、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素の粒子とすることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
  10. 　前記珪素系活物質の粒子を、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有し、前記珪素の微結晶の結晶子の粒子径が１～９ｎｍであるものとすることを特徴とするに請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
  11. 　前記導電性炭素膜は、２層構造を有するものであり、前記珪素系活物質の粒子の外周面と接している層を第１層の炭素膜、該第１層の炭素膜の外周面と接している層を第２層の炭素膜とし、前記第１層の炭素膜は、炭素数が３以上の炭素化合物が７０質量％以上含まれている炭素原料から形成し、前記第２層の炭素膜は、炭素数が１～２の炭素化合物が７０質量％以上含まれている炭素原料から形成することを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極材の製造方法。
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