WO2015087734A1 - ナトリウムイオン電池用電極合材、及びその製造方法並びにナトリウム全固体電池 - Google Patents

ナトリウムイオン電池用電極合材、及びその製造方法並びにナトリウム全固体電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a sodium ion battery electrode mixture used for portable electronic devices and electric vehicles, a method for producing the same, and a sodium all solid state battery.
  • organic electrolytic solution is mainly used as an electrolyte in current electricity storage devices such as lithium ion secondary batteries.
  • organic electrolytes exhibit high ionic conductivity, they are liquids and flammable, so there are concerns about risks such as leakage and ignition when used as power storage devices.
  • an object of the present invention is to provide a sodium ion battery electrode mixture and a sodium all-solid battery that are dense, excellent in sodium ion conductivity, and capable of high output.
  • the electrode mixture for a sodium ion secondary battery of the present invention is characterized by containing an active material crystal, a sodium ion conductive crystal and an amorphous phase.
  • the active material crystal is Na, M (M is at least one transition metal element selected from Cr, Fe, Mn, Co and Ni), P and O. It is preferable to contain.
  • the active material crystal is preferably a triclinic crystal belonging to the space group P1 or P-1.
  • the active material crystals the general formula Na x M y P 2 O 7 (where x in 1.20 ⁇ x ⁇ 2.80, and y is 0.95 ⁇ y ⁇ 1.60) is expressed in It is preferable that it is a crystal.
  • the active material crystal preferably contains at least one selected from Nb and Ti and O.
  • the active material crystal contains Na and / or Li.
  • the active material crystal is preferably an orthorhombic crystal, a hexagonal crystal, a cubic crystal, or a monoclinic crystal.
  • the active material crystal is preferably a monoclinic crystal belonging to the space group P2 1 / m.
  • the active material crystal is preferably at least one metal crystal selected from Sn, Bi and Sb.
  • the sodium ion conductive crystal preferably contains at least one selected from Al, Y, Zr, Si and P, Na and O.
  • the sodium ion conductive crystal is preferably a monoclinic crystal, a hexagonal crystal, or a trigonal crystal.
  • the amorphous phase preferably contains at least one selected from P, B and Si, Na and O.
  • the sodium all-solid battery of the present invention is characterized by using the electrode mixture for sodium ion secondary batteries as a positive electrode.
  • the sodium all-solid battery of the present invention is characterized by using the electrode mixture for a sodium ion secondary battery as a negative electrode.
  • the method for producing an electrode mixture for a sodium ion secondary battery of the present invention is characterized in that a raw material powder containing a crystalline glass powder is fired to form an amorphous phase.
  • the present invention it is possible to provide a sodium ion battery electrode mixture and a sodium all-solid battery that are dense, excellent in sodium ion conductivity, and capable of high output.
  • Electrode composite material for sodium ion secondary battery of the present invention is characterized by containing an active material crystal, a sodium ion conductive crystal and an amorphous phase. Since the electrode mixture for sodium ion secondary batteries contains an amorphous phase in addition to the active material crystal and the sodium ion conductive crystal, the amorphous phase is formed between the active material crystal and the sodium ion conductive crystal. It tends to be present at the interface, and the interface resistance between the active material crystal and the sodium ion conductive crystal that becomes the conduction path of sodium ion during charging and discharging of the sodium ion secondary battery is likely to decrease, and the charging of the sodium secondary battery Discharge capacity and battery voltage tend to be high.
  • the electrode mixture contains an amorphous phase
  • the interface between the electrode mixture and the sodium ion conductive solid electrolyte layer increases the adhesive strength due to the amorphous phase, The charge / discharge capacity and battery voltage of a sodium all-solid battery are likely to increase.
  • the active material crystal acts as a positive electrode active material or a negative electrode active material, and can store and release sodium ions during charge and discharge.
  • active material crystals that act as the positive electrode active material include layered sodium transition metal oxide crystals such as NaCrO 2 , Na 0.7 MnO 2 , NaFe 0.2 Mn 0.4 Ni 0.4 O 2, and Na 2 FeP 2.
  • Examples thereof include sodium transition metal phosphate crystals.
  • a crystal containing Na, M, P, and O is preferable because of its high capacity and excellent chemical stability.
  • triclinic crystals belonging to the space group P1 or P1 particularly the general formula Na x M y P 2 O 7 (x in 1.20 ⁇ x ⁇ 2.80, and y is 0.95 ⁇ y ⁇ 1.60) is preferable because it has excellent cycle characteristics.
  • Examples of the active material crystal that acts as the negative electrode active material include a crystal containing at least one selected from Nb and Ti and O, and at least one metal crystal selected from Sn, Bi, and Sb.
  • a crystal containing at least one selected from Nb and Ti and O is preferable because of excellent cycle characteristics. Furthermore, when the crystal containing at least one selected from Nb and Ti and O contains Na and / or Li, the charge / discharge efficiency (ratio of the discharge capacity to the charge capacity) increases, and a high charge / discharge capacity is maintained. Is preferable.
  • a crystal containing at least one selected from Nb and Ti and O is an orthorhombic crystal, a hexagonal crystal, a cubic crystal, or a monoclinic crystal, and particularly belongs to the space group P2 1 / m. Monoclinic crystals are more preferable because capacity is unlikely to decrease even when charged and discharged with a large current.
  • NaTi 2 O 4 and the like As the orthorhombic crystal, NaTi 2 O 4 and the like, and as the hexagonal crystal, Na 2 TiO 3 , NaTi 8 O 13 , NaTiO 2 , LiNbO 3 , LiNbO 2 , Li 7 NbO 6 , LiNbO 2 , Li 2 Ti 3 O 7 and the like are cubic crystals such as Na 2 TiO 3 , NaNbO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , and Li 3 NbO 4 , and monoclinic crystals are Na 2 Ti 6 O.
  • the crystal containing at least one selected from Nb and Ti and O preferably further contains at least one selected from B, Si, P and Ge. These components have an effect of facilitating the formation of an amorphous phase together with the active material crystal and improving sodium ion conductivity.
  • At least one metal crystal selected from Sn, Bi and Sb, or glass containing at least one selected from Sn, Bi and Sb can be used. These are preferable because they have a high capacity and are unlikely to decrease in capacity even when charged and discharged with a large current.
  • the sodium ion conductive crystal is a crystal that acts as a sodium ion conductive path between the active material crystal and the counter electrode, has excellent conductivity of sodium ions, and has high electronic insulation. . If there is no sodium ion conductive crystal, the sodium ion transfer resistance between the active material crystal and the counter electrode becomes very high, and the charge / discharge capacity and the battery voltage decrease.
  • the sodium ion conductive crystal is preferably a crystal containing at least one selected from Al, Y, Zr, Si and P, Na and O.
  • the sodium ion conductive crystal has a general formula Na s A1 t A2 u O v
  • the sodium ion conductive crystal is preferably a NASICON crystal.
  • NASICON crystals Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , Na 3.2 Zr 1.3 Si 2.2 P 0.8 O 10.5 , Na 3 Zr 1.6 Ti 0.4 Si 2 PO 12 , Na 3 Hf 2 Si 2 PO 12 , Na 3.4 Zr 0.9 Hf 1.4 Al 0.6 Si 1.2 P 1.8 O 12 , Na 3 Zr 1.7 Nb 0.24 Si 2 PO 12 Na 3.6 Ti 0.2 Y 0.8 Si 2.8 O 9 , Na 3 Zr 1.88 Y 0.12 Si 2 PO 12 , Na 3.12 Zr 1.88 Y 0.12 Si 2 PO 12 , Na 3.6 Zr 0.13 Yb 1.67 Si 0.11 P 2.9 O 12 and the like are preferable, and Na 3.12 Zr 1.88 Y 0.12 Si 2 PO 12 is a sodium ion. Excellent conductivity Masui.
  • the sodium ion conductive crystal is a monoclinic crystal, a hexagonal crystal, or a trigonal crystal because the conductivity of sodium ions is further increased.
  • beta alumina is also preferable because of its excellent sodium ion conductivity.
  • ⁇ ′′ alumina has higher sodium ion conductivity than ⁇ alumina, it is preferable to use ⁇ ′′ alumina alone or a mixture of ⁇ ′′ alumina and ⁇ alumina, and Li 2 O stabilized ⁇ ′′ alumina (Na 1. 7 Li 0.3 Al 10.7 O 17 ) or MgO stabilized ⁇ ′′ alumina ((Al 10.32 Mg 0.68 O 16 ) (Na 1.68 O)) is more preferred.
  • Na 5 YSi 4 O 12 can be used as the sodium ion conductive solid electrolyte.
  • the amorphous phase acts as a sodium ion conduction path at the crystal interface of the active material crystal or sodium ion conductive crystal, and conducts sodium ions in the electrode mixture. There is an effect of improving.
  • the amorphous phase contains at least one selected from P, B, and Si, Na and O, because the conductivity and chemical durability of sodium ions are excellent.
  • the electrode mixture preferably further contains a conductive additive.
  • the conductive additive is a component added to achieve high capacity and high rate of the electrode mixture.
  • Specific examples of the conductive assistant include highly conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, coke, and metal powder such as Ni powder, Cu powder, and Ag powder. Among them, it is preferable to use any one of highly conductive carbon black, Ni powder, and Cu powder that exhibits excellent conductivity when added in a very small amount.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an all solid state battery.
  • a positive electrode 2 a sodium ion conductive solid electrolyte layer 3, and a negative electrode 4 are laminated in this order.
  • the positive electrode 2 includes, in order from the sodium ion conductive solid electrolyte layer 3 side, a positive electrode mixture 5 and a positive electrode current collector 6 that collects the positive electrode mixture 5.
  • the negative electrode 4 includes, in order from the sodium ion conductive solid electrolyte layer 3 side, a negative electrode mixture 7 and a negative electrode current collector 8 that collects the negative electrode mixture 7.
  • the positive electrode mixture 5 or the negative electrode mixture 7 includes an amorphous phase
  • the adhesive strength of the interface increases due to the amorphous phase, and the charge / discharge capacity and battery voltage tend to increase.
  • an electrode active material crystal powder or an active material crystal precursor powder is prepared. Further, sodium ion conductive crystal powder or sodium ion conductive crystal precursor powder is prepared. These powders are obtained by preparing raw powders and using the obtained raw powders by chemical vapor phase synthesis processes such as melting processes, sol-gel processes, spraying solution mists into flames, mechanochemical processes, etc. It is done.
  • the active material crystal precursor powder and the sodium ion conductive crystal precursor powder are crystalline glass powders (glass powders having a property of precipitating crystals by heat treatment).
  • the average particle diameter D50 of the active material crystal powder and the active material crystal precursor powder is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less. If the average particle diameter D50 of the active material crystal powder and the active material crystal precursor powder is too large, the resistance of sodium ion diffusion tends to increase and the battery characteristics tend to be inferior. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter D50 of the active material crystal powder and the active material crystal precursor powder is not particularly limited, but is actually 0.1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter D50 of the sodium ion conductive crystal powder or sodium ion conductive crystal precursor powder is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 15 ⁇ m or less. If the average particle diameter D50 of the sodium ion conductive crystal powder or sodium ion conductive crystal precursor powder is too large, the gap between the particles tends to be large and the electrode mixture tends to be inferior in density. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter D50 of the active material crystal powder and the active material crystal precursor powder is not particularly limited, but is actually 0.1 ⁇ m or more.
  • an electrode mixture for a sodium ion secondary battery including an active material crystal, a sodium ion conductive crystal and an amorphous phase is obtained.
  • the amorphous phase is a reaction product of the active material crystal precursor powder and the sodium ion conductive crystal powder, and is formed at the interface between the active material crystal and the sodium ion conductive crystal in the obtained electrode mixture.
  • the mixed powder is press-molded or slurried and applied to one surface of the sodium ion conductive solid electrolyte layer and baked.
  • an electrode mixture for a sodium ion secondary battery including an active material crystal, a sodium ion conductive crystal and an amorphous phase can be obtained.
  • the amorphous phase is a reaction product of the active material crystal powder and the sodium ion conductive crystal precursor powder, and is formed at the interface between the active material crystal and the sodium ion conductive crystal in the obtained electrode mixture. .
  • the active material crystal precursor powder and the sodium ion conductive crystal precursor powder that is, the crystalline glass powder
  • sodium ions containing an amorphous phase are used. It becomes possible to obtain the electrode mixture for secondary batteries.
  • the firing atmosphere examples include an air atmosphere, an inert atmosphere (such as N 2 ), and a reducing atmosphere (such as H 2 , NH 3 , CO, H 2 S, and SiH 4 ).
  • the firing temperature is preferably 400 to 900 ° C, particularly 420 to 800 ° C. If the firing temperature is too low, it becomes difficult for the desired active material crystals to precipitate, or the raw material powder is difficult to sinter sufficiently. On the other hand, if the firing temperature is too high, the precipitated active material crystals may be dissolved.
  • the maximum temperature holding time in firing is preferably 10 to 600 minutes, and more preferably 30 to 120 minutes. If the holding time is too short, the raw material powder tends to be insufficiently sintered.
  • the raw material powders are excessively fused to form coarse particles, so that the specific surface area of the electrode active material is reduced and the charge / discharge capacity is likely to be reduced.
  • an electric heating furnace a rotary kiln, a microwave heating furnace, a high-frequency heating furnace, or the like can be used.
  • the general formula Na x M y P 2 O 7 (x is 1.20 ⁇ x ⁇ 2.80 and y is 0.95 ⁇ y ⁇ 1.60, M is Cr, Fe, Mn, Co and Ni
  • the element M in the electrode active material crystal represented by at least one transition metal element selected from (2) is divalent, whereas the element M in the precursor powder is usually trivalent. In order to reduce the M element contained in the trivalent to divalent, it is necessary to fire at a relatively high temperature (eg, 620 ° C. or higher).
  • the precursor powder when the positive electrode mixture containing a NASICON crystal or beta-alumina as a solid electrolyte powder, when high-temperature baking, maricite type NaFePO 4 where the positive electrode active material and the solid electrolyte reacts, does not contribute to charge and discharge There is a problem that crystals are deposited and the charge / discharge capacity tends to decrease. Therefore, in order to solve the problem, it is preferable to perform firing in a reducing atmosphere. Thereby, since the reduction of the M element is promoted, the precursor can be fired even at a relatively low temperature (for example, 400 ° C. to 610 ° C., 410 ° C. to 580 ° C., 420 ° C.
  • a relatively low temperature for example, 400 ° C. to 610 ° C., 410 ° C. to 580 ° C., 420 ° C.
  • the reducing gas contains, by volume, N 2 90 to 99.9%, H 2 0.1 to 10%, N 2 90 to 99.5%, and H 2 0.5 to 10%. %, In particular N 2 92 to 99%, and H 2 preferably 1 to 4%.
  • the mixing ratio of the active material crystal powder or the active material crystal precursor powder to the sodium ion conductive crystal powder or the sodium ion conductive crystal precursor powder is, for example, 99: 1 to 1:99, further 90 in mass ratio. : Adjusted appropriately in the range of 10 to 10:90.
  • the ratio of the active material crystal powder or the active material crystal precursor powder is preferably lower as it is closer to the sodium ion conductive solid electrolyte layer 3 in FIG. 1 and higher as it is closer to the positive electrode 2 or the negative electrode 4. .
  • the conductive auxiliary is added in an amount of 1 to 15 masses per 100 parts by mass of the total amount of the active material crystal powder or active material crystal precursor powder and the sodium ion conductive crystal powder or sodium ion conductive crystal precursor powder. Part, more preferably 1.2 to 8 parts by mass.
  • the obtained positive electrode active material crystal precursor was subjected to ball milling using an Al 2 O 3 boulder with a diameter of 20 mm for 5 hours and then ball milling in ethanol using a ZrO 2 boulder with a diameter of 5 mm for 40 hours to obtain an average particle size.
  • a positive electrode active material crystal precursor powder having a diameter D50 of 2.0 ⁇ m was obtained.
  • positive electrode active material crystal precursor powder having an average particle diameter D50 of 0.7 ⁇ m prepared as follows was used.
  • the positive electrode active material crystal precursor obtained above is subjected to ball milling using ZrO 2 boulders with a diameter of 20 mm for 5 hours and passed through a resin sieve having a mesh size of 120 ⁇ m to obtain a coarse glass powder having an average particle size of 3 to 15 ⁇ m. Obtained.
  • this crude glass powder is subjected to ball milling using ethanol as a grinding aid and ZrO 2 boulder with a diameter of 3 mm for 80 hours to obtain a positive electrode active material crystal precursor powder having an average particle size of 0.7 ⁇ m. It was.
  • the obtained negative electrode active material crystal precursor was subjected to ball milling using an Al 2 O 3 boulder with a diameter of 20 mm for 20 hours. Thereafter, air classification was performed using an air classifier (MDS-1 type manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) to obtain a negative electrode active material crystal precursor powder having an average particle diameter D50 of 2.0 ⁇ m.
  • MDS-1 type manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.
  • the obtained negative electrode active material crystal precursor powder was heat-treated at 800 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
  • monoclinic crystals belonging to the space group P2 1 / m (Na 2 Ti 3 O 7) diffraction line derived was confirmed.
  • the obtained powder was heat-treated at 1300 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a sodium ion conductive crystal B powder.
  • the obtained sodium ion conductive crystal B powder was quickly transferred to an environment having a dew point of ⁇ 40 ° C. or less and stored.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the sodium ion conductive crystal B powder was confirmed, it was a trigonal crystal (Na 2.6 Zr 2 Si 1.6 P 1.4 O 12 ) belonging to the space group R-3c. .
  • the obtained powder was heat-treated at 1250 ° C. for 40 hours in an air atmosphere to obtain sodium ion conductive crystal C powder.
  • the obtained sodium ion conductive crystal C powder was quickly transferred to an environment having a dew point of ⁇ 40 ° C. or less and stored.
  • the obtained sodium ion conductive crystal D precursor was subjected to ball milling using an Al 2 O 3 boulder with a diameter of 20 mm for 24 hours. Thereafter, air classification was performed to obtain a sodium ion conductive crystal D precursor powder having an average particle diameter D50 of 2.0 ⁇ m. The obtained sodium ion conductive crystal D precursor powder was quickly transferred to an environment with a dew point of ⁇ 40 ° C. or less and stored.
  • the obtained sodium ion conductive crystal D precursor powder was heat-treated at 800 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
  • a diffraction line derived from a trigonal crystal (Na 5 YSi 4 O 12 ) belonging to the space group R-3c was confirmed.
  • Example 1 (Production of electrode mixture) It is weighed so that the positive electrode active material crystal precursor powder is 60%, sodium ion conductive crystal A powder is 35%, and acetylene black (SUPAL C65 manufactured by TIMCAL) is 5% by mass, using an agate mortar and pestle. For about 30 minutes. 20 parts by mass of N-methylpyrrolidone containing 10% by mass of polypropylene carbonate (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of the mixed powder, and the mixture was sufficiently stirred using a rotation and revolution mixer to form a slurry. did. All the above operations were performed in an environment with a dew point of ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the resulting slurry, ⁇ "-Alumina (Ionotec Co., formula: Na 1.7 Li 0.3 Al 10.7 O 17) consisting essentially of sodium ion conductive solid electrolyte layer having a thickness of 0.5mm one
  • the surface was coated with an area of 1 cm 2 and a thickness of 200 ⁇ m and dried for 3 hours at 70 ° C.
  • the electrode mixture (positive electrode mixture) was formed on one surface of the sodium ion conductive solid electrolyte layer by firing for 1 hour, and the X-ray diffraction pattern of the obtained positive electrode mixture was confirmed.
  • Triclinic crystal (Na 2 FeP 2 O 7 ) belonging to space group P-1 which is a crystal and trigonal crystal ( ⁇ ′′ -Allumina [( A diffraction line derived from Al 10.32 Mg 0.68 O 16 ) (Na 1.68 O)]) was confirmed. Further, as a result of observing the obtained electrode mixture with a transmission electron microscope (TEM), a lattice image corresponding to the crystal structure was not seen in a part of the region, and the presence of an amorphous phase was confirmed.
  • TEM transmission electron microscope
  • a current collector made of a gold electrode having a thickness of 300 nm was formed on the surface of the positive electrode mixture using a sputtering apparatus (SC-701AT, manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.). After that, in an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower, metal sodium as a counter electrode is pressure-bonded to the other surface of the sodium ion conductive solid electrolyte layer, placed on the lower lid of the coin cell, and then covered with the upper lid.
  • SC-701AT sputtering apparatus
  • charging (releasing sodium ions from the positive electrode active material) is performed by CC (constant current) charging from open circuit voltage (OCV) to 4 V, and discharging (sodium ion occlusion in the positive electrode active material).
  • OCV open circuit voltage
  • discharging sodium ion occlusion in the positive electrode active material.
  • the C rate was 0.02C.
  • the charge / discharge capacity was the amount of electricity discharged per unit weight of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture.
  • Example 2 In the production of the electrode mixture, an electrode mixture (positive electrode mixture) was formed in the same manner as in Example 1 except that sodium ion conductive crystal B powder was used instead of sodium ion conductive crystal A powder.
  • sodium ion conductive crystal B powder was used instead of sodium ion conductive crystal A powder.
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 1. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In the production of the electrode mixture, an electrode mixture (positive electrode mixture) was formed in the same manner as in Example 1 except that sodium ion conductive crystal C powder was used instead of sodium ion conductive crystal A powder.
  • sodium ion conductive crystal C powder was used instead of sodium ion conductive crystal A powder.
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 1. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In the preparation of the electrode mixture, the same method as in Example 1 was used except that sodium ion conductive crystal D precursor powder was used instead of sodium ion conductive crystal A powder and the firing conditions were 700 ° C. in a nitrogen atmosphere. An electrode mixture (positive electrode mixture) was formed. When the X-ray diffraction pattern of the obtained positive electrode mixture was confirmed, it was found that triclinic crystals (Na 2 FeP 2 O 7 ) belonging to the space group P-1 which are active material crystals and spaces which are sodium ion conductive crystals. A diffraction line derived from a trigonal crystal (Na 5 YSi 4 O 12 ) belonging to group R-3c was confirmed. Moreover, as a result of observing the obtained electrode mixture with TEM, a lattice image corresponding to the crystal structure was not seen in a part of the region, and the presence of an amorphous phase was confirmed.
  • sodium ion conductive crystal D precursor powder was used instead of sodium ion conductive crystal
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 1. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In preparation of the electrode mixture, the positive electrode active material crystal precursor powder was heat-treated at 450 ° C. for one hour in a mixed gas atmosphere of nitrogen and hydrogen (nitrogen 96 volume%, hydrogen 4 volume%) before mixing. Except for the above, an electrode mixture (positive electrode mixture) was formed in the same manner as in Example 4.
  • triclinic crystals Na 2 FeP 2 O 7
  • space group P-1 which are active material crystals and spaces which are sodium ion conductive crystals.
  • a diffraction line derived from a trigonal crystal (Na 5 YSi 4 O 12 ) belonging to group R-3c was confirmed.
  • a lattice image corresponding to the crystal structure was not seen in a part of the region, and the presence of an amorphous phase was confirmed.
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 1. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In the preparation of the electrode mixture, the positive electrode active material crystal precursor powder 60%, the sodium ion conductive crystal A powder 17.5%, the sodium ion conductive crystal D precursor powder 17.5%, and acetylene black 5% by mass.
  • the electrode mixture (positive electrode mixture) was formed in the same manner as in Example 1 except that the weight was adjusted to be%.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained positive electrode mixture was confirmed, it was found that triclinic crystals (Na 2 FeP 2 O 7 ) belonging to the space group P-1 that are active material crystals, and spaces that are sodium ion conductive crystals.
  • Trigonal crystals belonging to group R-3m ( ⁇ ′′ -Allumina [(Al 10.32 Mg 0.68 O 16 ) (Na 1.68 O)]) and space group R-3c which are sodium ion conductive crystals trigonal crystal (Na 5 YSi 4 O 12) diffraction line derived was confirmed that belongs to.
  • R-3m ⁇ ′′ -Allumina [(Al 10.32 Mg 0.68 O 16 ) (Na 1.68 O)]
  • space group R-3c which are sodium ion conductive crystals trigonal crystal (Na 5 YSi 4 O 12) diffraction line derived was confirmed that belongs to.
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 1. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In the preparation of the electrode mixture, an electrode mixture (positive electrode mixture) was formed in the same manner as in Example 6 except that sodium ion conductive crystal B powder was used instead of sodium ion conductive crystal A powder. When the X-ray diffraction pattern of the obtained positive electrode mixture was confirmed, it was found that triclinic crystals (Na 2 FeP 2 O 7 ) belonging to the space group P-1 that are active material crystals, and spaces that are sodium ion conductive crystals.
  • Trigonal crystals belonging to the group R-3c (Na 2.6 Zr 2 Si 1.6 P 1.4 O 12 ) and trigonal crystals belonging to the space group R-3c which are sodium ion conductive crystals (Na 5 A diffraction line derived from YSi 4 O 12 ) was confirmed. Moreover, as a result of observing the obtained electrode mixture with TEM, a lattice image corresponding to the crystal structure was not seen in a part of the region, and the presence of an amorphous phase was confirmed.
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 1. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In the preparation of the electrode mixture, an electrode mixture (positive electrode mixture) was formed in the same manner as in Example 6 except that sodium ion conductive crystal C powder was used instead of sodium ion conductive crystal A powder. When the X-ray diffraction pattern of the obtained positive electrode mixture was confirmed, it was found that triclinic crystals (Na 2 FeP 2 O 7 ) belonging to the space group P-1 that are active material crystals, and spaces that are sodium ion conductive crystals.
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 1. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 (Production of electrode mixture) Weighed so that the positive electrode active material crystal precursor powder was 76%, the sodium ion conductive crystal E powder was 21%, and acetylene black (SUPAL C65 manufactured by TIMCAL) was 3% by mass, and using an agate mortar and pestle. For about 30 minutes. 20 parts by mass of N-methylpyrrolidone containing 10% by mass of polypropylene carbonate (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of the mixed powder, and the mixture was sufficiently stirred using a rotation and revolution mixer to form a slurry. did. All the above operations were performed in an environment with a dew point of ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the obtained slurry was mixed with one of 0.5 mm-thick sodium ion conductive solid electrolyte layers made of MgO-stabilized ⁇ ′′ alumina ((Al 10.32 Mg 0.68 O 16 ) (Na 1.68 O)).
  • the surface was coated with an area of 1 cm 2 and a thickness of 80 ⁇ m and dried for 3 hours at 70 ° C.
  • the electrode mixture (positive electrode mixture) was formed on one surface of the sodium ion conductive solid electrolyte layer by firing for 1 hour, and the X-ray diffraction pattern of the obtained positive electrode mixture was confirmed.
  • Triclinic crystal belonging to space group P-1 which is a crystal and Li 2 O stabilized ⁇ ”alumina (Na 1.7 Li 0.3 Al 10 ) which is a sodium ion conductive crystal .7 O 1 ) Diffraction lines derived from has been confirmed. Further, as a result of observing the obtained electrode mixture with a transmission electron microscope (TEM), a lattice image corresponding to the crystal structure was not seen in a part of the region, and the presence of an amorphous phase was confirmed.
  • TEM transmission electron microscope
  • a current collector made of a gold electrode having a thickness of 300 nm was formed on the surface of the positive electrode mixture using a sputtering apparatus (SC-701AT, manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.). After that, in an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower, metal sodium as a counter electrode is pressure-bonded to the other surface of the sodium ion conductive solid electrolyte layer, placed on the lower lid of the coin cell, and then covered with the upper lid.
  • SC-701AT sputtering apparatus
  • charging (releasing sodium ions from the positive electrode active material) is performed by CC (constant current) charging from open circuit voltage (OCV) to 4.3 V, and discharging (sodium ions to the positive electrode active material). (Occlusion) was performed by CC discharge from 4V to 2V. The C rate was 0.01C.
  • the charge / discharge capacity was the amount of electricity discharged per unit weight of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture.
  • Example 10 The electrode mixture and test battery were the same as in Example 9, except that the composition of the electrode mixture was positive electrode active material crystal precursor powder 81%, sodium ion conductive crystal E powder 17%, acetylene black 3%. Was made. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 9, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 1.
  • the positive electrode active material crystal precursor powder was preliminarily mixed at 450 ° C. in a mixed gas atmosphere of nitrogen and hydrogen (96% by volume of nitrogen and 4% by volume of hydrogen) before mixing with the sodium ion conductive crystal A powder.
  • An electrode mixture (positive electrode mixture) was formed in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was performed for 1 hour.
  • heat treatment was performed for 1 hour.
  • a diffraction line derived from a trigonal crystal belonging to the group R-3m ( ⁇ ′′ -Allumina [(Al 10.32 Mg 0.68 O 16 ) (Na 1.68 O)]) was confirmed.
  • ⁇ ′′ -Allumina (Al 10.32 Mg 0.68 O 16 ) (Na 1.68 O)]
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 1. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 In the production of the electrode mixture, an electrode mixture (positive electrode mixture) was formed in the same manner as in Comparative Example 1, except that sodium ion conductive crystal B powder was used instead of sodium ion conductive crystal A powder.
  • triclinic crystals Na 2 FeP 2 O 7
  • space group P-1 which are active material crystals and spaces which are sodium ion conductive crystals.
  • a diffraction line derived from a trigonal crystal (Na 2.6 Zr 2 Si 1.6 P 1.4 O 12 ) belonging to the group R-3c was confirmed. Further, as a result of observing the obtained electrode mixture with TEM, a lattice image corresponding to the crystal structure was observed in the entire region, and an amorphous phase was not confirmed.
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 1. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 1.
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 1. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 In the preparation of the electrode mixture, a negative electrode active material crystal precursor powder was used instead of the positive electrode active material crystal precursor powder, and the same method as in Example 1 was applied to one surface of the sodium ion conductive solid electrolyte layer. An electrode mixture (negative electrode mixture) was formed. When the X-ray diffraction pattern of the obtained negative electrode mixture was confirmed, it was a monoclinic crystal (Na 2 Ti 3 O 7 ) and a sodium ion conductive crystal belonging to the space group P2 1 / m as active material crystals.
  • a diffraction line derived from a trigonal crystal ( ⁇ ′′ -Allumina [(Al 10.32 Mg 0.68 O 16 ) (Na 1.68 O)]) belonging to the space group R-3m was confirmed.
  • ⁇ ′′ -Allumina [(Al 10.32 Mg 0.68 O 16 ) (Na 1.68 O)] a lattice image corresponding to the crystal structure was not seen in some regions, and the presence of an amorphous phase was confirmed.
  • a current collector made of a gold electrode having a thickness of 300 nm was formed on the surface of the negative electrode mixture using a sputtering apparatus. Thereafter, in an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower, metallic sodium as a counter electrode is pressure-bonded to the other surface of the sodium ion conductive solid electrolyte layer, placed on the lower lid of the coin cell, and then covered with the upper lid. A CR2032-type test battery was produced.
  • charging sodium ion occlusion in the negative electrode active material
  • CC constant current charging from open circuit voltage (OCV) to 0 V
  • discharging sodium ion release from the negative electrode active material
  • OCV open circuit voltage
  • the C rate was 0.02C.
  • the charge / discharge capacity was the amount of electricity discharged per unit weight of the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture.
  • Example 12 In the production of the electrode mixture, an electrode mixture (negative electrode mixture) was formed in the same manner as in Example 11 except that sodium ion conductive crystal B powder was used instead of sodium ion conductive crystal A powder.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained negative electrode mixture was confirmed, it was a monoclinic crystal (Na 2 Ti 3 O 7 ) and a sodium ion conductive crystal belonging to the space group P2 1 / m as active material crystals.
  • a diffraction line derived from a trigonal crystal (Na 2.6 Zr 2 Si 1.6 P 1.4 O 12 ) belonging to the space group R-3c was confirmed.
  • a lattice image corresponding to the crystal structure was not seen in a part of the region, and the presence of an amorphous phase was confirmed.
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 11. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 11, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 In the preparation of the electrode mixture, an electrode mixture (negative electrode mixture) was formed in the same manner as in Example 11 except that sodium ion conductive crystal C powder was used instead of sodium ion conductive crystal A powder.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained negative electrode mixture was confirmed, it was a monoclinic crystal (Na 2 Ti 3 O 7 ) and a sodium ion conductive crystal belonging to the space group P2 1 / m as active material crystals.
  • a diffraction line derived from a trigonal crystal (Na 3.05 Zr 2 Si 2.05 P 0.95 O 12 ) belonging to the space group R-3c was confirmed.
  • a lattice image corresponding to the crystal structure was not seen in a part of the region, and the presence of an amorphous phase was confirmed.
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 11. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 11, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 In the preparation of the electrode mixture, an electrode mixture (negative electrode mixture) was formed in the same manner as in Example 11 except that sodium ion conductive crystal D precursor powder was used instead of sodium ion conductive crystal A powder. did.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained negative electrode mixture was confirmed, it was a monoclinic crystal (Na 2 Ti 3 O 7 ) and a sodium ion conductive crystal belonging to the space group P2 1 / m as active material crystals.
  • space group R-3c belonging trigonal crystal (Na 5 YSi 4 O 12) diffraction line derived was confirmed.
  • a lattice image corresponding to the crystal structure was not seen in a part of the region, and the presence of an amorphous phase was confirmed.
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 11. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 11, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 In the preparation of the electrode mixture, the electrode mixture (negative electrode) was prepared in the same manner as in Example 14 except that the negative electrode active material crystal precursor powder was heat-treated at 800 ° C. for 1 hour in the air before mixing. Compound) was formed. When the X-ray diffraction pattern of the obtained negative electrode mixture was confirmed, it was a monoclinic crystal (Na 2 Ti 3 O 7 ) and a sodium ion conductive crystal belonging to the space group P2 1 / m as active material crystals. space group R-3c belonging trigonal crystal (Na 5 YSi 4 O 12) diffraction line derived was confirmed. Moreover, as a result of observing the obtained electrode mixture with TEM, a lattice image corresponding to the crystal structure was not seen in a part of the region, and the presence of an amorphous phase was confirmed.
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 11. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 11, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 16 In the preparation of the electrode mixture, mass%, negative electrode active material crystal precursor powder 60%, sodium ion conductive solid electrolyte A powder 17.5%, sodium ion conductive crystal D precursor powder 17.5%, acetylene black An electrode mixture (negative electrode mixture) was formed in the same manner as in Example 11 except that it was weighed to 5%. When an X-ray diffraction pattern of the obtained negative electrode mixture was confirmed, it was a monoclinic crystal (Na 2 Ti 3 O 7 ) belonging to the space group P2 1 / m, which is an active material crystal, and a sodium ion conductive crystal.
  • Trigonal crystals belonging to the space group R-3m ( ⁇ ′′ -Allumina [(Al 10.32 Mg 0.68 O 16 ) (Na 1.68 O)]) and the space group R—
  • the diffraction line derived from the trigonal crystal (Na 5 YSi 4 O 12 ) belonging to 3c was confirmed, and the obtained electrode mixture was observed by TEM, and as a result, a lattice corresponding to the crystal structure in a part of the region was observed. No image was observed, and the presence of an amorphous phase was confirmed.
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 11. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 11, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 17 In the preparation of the electrode mixture, an electrode mixture (negative electrode mixture) was formed in the same manner as in Example 16 except that sodium ion conductive crystal B powder was used instead of sodium ion conductive crystal A powder. When an X-ray diffraction pattern of the obtained negative electrode mixture was confirmed, it was a monoclinic crystal (Na 2 Ti 3 O 7 ) belonging to the space group P2 1 / m, which is an active material crystal, and a sodium ion conductive crystal.
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 11. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 11, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 18 In the production of the electrode mixture, an electrode mixture (negative electrode mixture) was formed in the same manner as in Example 16 except that sodium ion conductive crystal C powder was used instead of sodium ion conductive crystal A powder. When an X-ray diffraction pattern of the obtained negative electrode mixture was confirmed, it was a monoclinic crystal (Na 2 Ti 3 O 7 ) belonging to the space group P2 1 / m, which is an active material crystal, and a sodium ion conductive crystal.
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 11. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 11, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 In the preparation of the electrode mixture, Example 11 was performed except that the negative electrode active material crystal precursor powder was heat-treated at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere before mixing with the sodium ion conductive crystal A powder. An electrode mixture (negative electrode mixture) was formed in the same manner. When the X-ray diffraction pattern of the obtained negative electrode mixture was confirmed, it was a monoclinic crystal (Na 2 Ti 3 O 7 ) and a sodium ion conductive crystal belonging to the space group P2 1 / m as active material crystals. space group R-3m belonging trigonal crystals ( ⁇ "-Alumina [(Al 10.32 Mg 0.68 O 16) (Na 1.68 O)]) diffraction line derived was confirmed. in addition, to obtain As a result of observing the obtained electrode mixture with TEM, a lattice image corresponding to the crystal structure was observed in all regions, and an amorphous phase was not confirmed.
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 11. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 11, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 2.
  • an electrode mixture (negative electrode mixture) was formed in the same manner as in Comparative Example 3 except that sodium ion conductive crystal B powder was used instead of sodium ion conductive crystal A powder.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained negative electrode mixture was confirmed, it was a monoclinic crystal (Na 2 Ti 3 O 7 ) and a sodium ion conductive crystal belonging to the space group P2 1 / m as active material crystals.
  • a diffraction line derived from a trigonal crystal (Na 2.6 Zr 2 Si 1.6 P 1.4 O 12 ) belonging to the space group R-3c was confirmed. Further, as a result of observing the obtained electrode mixture with TEM, a lattice image corresponding to the crystal structure was observed in the entire region, and an amorphous phase was not confirmed.
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 11. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 11, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 2.
  • an electrode mixture (negative electrode mixture) was formed in the same manner as in Comparative Example 3 except that sodium ion conductive crystal C powder was used instead of sodium ion conductive crystal A powder.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained negative electrode mixture was confirmed, it was a monoclinic crystal (Na 2 Ti 3 O 7 ) and a sodium ion conductive crystal belonging to the space group P2 1 / m as active material crystals.
  • a diffraction line derived from a trigonal crystal (Na 3.05 Zr 2 Si 2.05 P 0.95 O 12 ) belonging to the space group R-3c was confirmed. Further, as a result of observing the obtained electrode mixture with TEM, a lattice image corresponding to the crystal structure was observed in the entire region, and an amorphous phase was not confirmed.
  • the test battery was produced in the same manner as in Example 11. Using the obtained test battery, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 11, and the charge / discharge capacity and the average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 2.
  • test batteries of Examples 1 to 10 were able to be charged / discharged, had a charge / discharge capacity of 50 to 68 mAh / g, and a discharge voltage of 2.65 to 3.0V. On the other hand, the test batteries of Comparative Examples 1 to 3 could not be charged.
  • test batteries of Examples 11 to 18 were able to be charged / discharged, had a charge / discharge capacity of 50 to 65 mAh / g, and a discharge voltage of 0.5 to 1.0V. On the other hand, the test batteries of Comparative Examples 4 to 6 could not be charged.

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Abstract

本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、活物質結晶、ナトリウムイオン伝導性結晶及び非晶質相を含むことを特徴とする。前記活物質結晶が、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ及びＯを含むことが好ましい。

Description

ナトリウムイオン電池用電極合材、及びその製造方法並びにナトリウム全固体電池
　本発明は、携帯電子機器や電気自動車等に用いられるナトリウムイオン電池用電極合材及びその製造方法並びにナトリウム全固体電池に関する。
　近年、携帯用パソコンや携帯電話の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。しかし、現行のリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスには、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、液体でありかつ可燃性であることから、蓄電デバイスとして用いた場合に、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。
　かかる課題を解決し、本質的な安全性を確保するために、有機系電解液に代えて固体電解質を使用するとともに、正極及び負極を固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体であるために、発火や漏液の心配がなく、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。なかでも、リチウムイオン全固体電池は、各方面で盛んに開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。
　ところで、リチウムイオン全固体電池に使われるリチウムは、世界的な原材料の高騰や枯渇問題等が懸念されており、リチウムイオンに代わるものとしてナトリウムイオンが注目され、ナトリウムイオン全固体電池の開発も行われている（例えば、特許文献２参照）。
特開平５－２０５７４１号公報 特開２０１０－１５７８２号公報
　ナトリウム全固体電池の高容量化、高出力化及び長寿命化を達成するためには、電極内部のナトリウムイオン伝導性を高める必要があり、緻密な電極合材を形成する必要があった。しかしながら、従来の電極合材の製造過程においては、通常の加熱焼成では緻密な電極合材を形成することができなかった。
　したがって、本発明の目的は、緻密で、ナトリウムイオン伝導性に優れ、高出力化が可能なナトリウムイオン電池用電極合材及びナトリウム全固体電池を提供することである。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、活物質結晶、ナトリウムイオン伝導性結晶及び非晶質相を含むことを特徴とする。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、前記活物質結晶が、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ及びＯを含むことが好ましい。
　さらに、前記活物質結晶が、空間群Ｐ１又はＰ－１に属する三斜晶系結晶であることが好ましい。
　さらに、前記活物質結晶が、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７（ｘは１．２０≦ｘ≦２．８０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）で表される結晶であることが好ましい。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、前記活物質結晶が、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含むことが好ましい。
　さらに、前記活物質結晶が、Ｎａ及び／又はＬｉを含むことが好ましい。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、前記活物質結晶が、斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶又は単斜晶系結晶であることが好ましい。
　さらに、前記活物質結晶が、空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶であることが好ましい。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、前記活物質結晶が、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶であることが好ましい。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、前記ナトリウムイオン伝導性結晶が、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ及びＯを含むことが好ましい。
　さらに、前記ナトリウムイオン伝導性結晶が、単斜晶系結晶、六方晶系結晶又は三方晶系結晶であることが好ましい。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、前記非晶質相が、Ｐ、Ｂ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ及びＯを含むことが好ましい。
　本発明のナトリウム全固体電池は、前記ナトリウムイオン二次電池用電極合材を正極として使用することを特徴とする。
　本発明のナトリウム全固体電池は、前記ナトリウムイオン二次電池用電極合材を負極として使用することを特徴とする。
　本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材の製造方法は、結晶性ガラス粉末を含む原料粉末を焼成して、非晶質相を形成することを特徴とする。
　本発明によれば、緻密で、ナトリウムイオン伝導性に優れ、高出力化が可能なナトリウムイオン電池用電極合材及びナトリウム全固体電池を提供することが可能となる。
全固体電池の一形態例を示す断面模式図である。
　（１）ナトリウムイオン二次電池用電極合材
　本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、活物質結晶、ナトリウムイオン伝導性結晶及び非晶質相を含むことを特徴とする。ナトリウムイオン二次電池用電極合材中に、活物質結晶やナトリウムイオン伝導性結晶に加え、非晶質相が含まれるため、非晶質相が、活物質結晶とナトリウムイオン伝導性結晶との界面に存在しやすくなり、ナトリウムイオン二次電池の充放電時にナトリウムイオンの伝導パスとなる活物質結晶とナトリウムイオン伝導性結晶との間の界面抵抗が低下しやすくなり、ナトリウム二次電池の充放電容量や電池電圧が高くなりやすい。
　また、ナトリウム全固体電池に使用した場合、電極合材が非晶質相を含むため、電極合材とナトリウムイオン伝導性固体電解質層との界面が、非晶質相により接着強度が高くなり、ナトリウム全固体電池の充放電容量や電池電圧が高くなりやすい。
　以下、本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材を各構成成分ごとに詳細に説明する。
　（１－ａ）活物質結晶
　活物質結晶は、正極活物質又は負極活物質として作用するものであり、充放電の際には、ナトリウムイオンの吸蔵・放出を行うことができる。
　正極活物質として作用する活物質結晶としては、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ０．７ＭｎＯ２、ＮａＦｅ０．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２等の層状ナトリウム遷移金属酸化物結晶やＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等の、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ、Ｏを含むナトリウム遷移金属リン酸塩結晶などを挙げることができる。
　特に、Ｎａ、Ｍ、Ｐ及びＯを含む結晶は、高容量で化学的安定性に優れるため、好ましい。なかでも、空間群Ｐ１又はＰ－１に属する三斜晶系結晶、特に一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７（ｘは１．２０≦ｘ≦２．８０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）で表される結晶が、サイクル特性に優れるため、好ましい。
　負極活物質として作用する活物質結晶としては、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶を挙げることができる。
　Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、サイクル特性に優れるため好ましい。さらに、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、Ｎａ及び／又はＬｉを含むと、充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）が高まり、高い充放電容量を維持することができるため好ましい。なかでも、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶又は単斜晶系結晶、特に空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶であれば、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため、より好ましい。斜方晶系結晶としては、ＮａＴｉ２Ｏ４等が、六方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＴｉ８Ｏ１３、ＮａＴｉＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ２、Ｌｉ７ＮｂＯ６、ＬｉＮｂＯ２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等が、立方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＮｂＯ４等が、単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＮａＴｉ２Ｏ４、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｎａ２Ｔｉ９Ｏ１９、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ１．７Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１．９Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１２Ｎｂ１３Ｏ３３、ＬｉＮｂ３Ｏ８等が、空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。
　Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、さらに、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの成分は、活物質結晶とともに非晶質相を形成させやすくし、ナトリウムイオン伝導性を向上させる効果を有する。
　その他に、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、又はＳｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含有するガラスを使用することができる。これらは、高容量であり、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。
　（１－ｂ）ナトリウムイオン伝導性結晶
　ナトリウムイオン伝導性結晶は、活物質結晶と対極との間のナトリウムイオン伝導パスとして作用し、ナトリウムイオンの伝導性に優れ、電子絶縁性の高い結晶である。ナトリウムイオン伝導性結晶がなければ、活物質結晶と対極との間のナトリウムイオンの移動抵抗が非常に高くなり、充放電容量や電池電圧が低下する。ナトリウムイオン伝導性結晶は、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ及びＯを含む結晶であることが好ましい。上記構成にすることにより、ナトリウムイオンの伝導性に優れ、電子絶縁性が高くでき、さらに安定性に優れる。
　ナトリウムイオン伝導性結晶としては、一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４～５．２、ｔ＝１～２．９、ｕ＝２．８～４．１、ｖ＝９～１４）で表される化合物からなることが好ましい。ここで、Ａ１はＹ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種であることが好ましく、ｓ＝２．５～３．５、ｔ＝１～２．５、ｕ＝２．８～４、ｖ＝９．５～１２の範囲であることが好ましい。このようにすることでイオン伝導性に優れた結晶を得ることができる。
　特に、ナトリウムイオン伝導性結晶はＮＡＳＩＣＯＮ結晶であることが好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮ結晶としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等の結晶が好ましく、特にＮａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２がナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。
　前記ナトリウムイオン伝導性結晶が、単斜晶系結晶、六方晶系結晶または三方晶系結晶であると、ナトリウムイオンの伝導性がさらに高くなるため、より好ましい。
　なお、ナトリウムイオン伝導性固体電解質として、ベータアルミナもナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。ベータアルミナは、βアルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）とβ"アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・５．３Ａｌ２Ｏ３）の２種類の結晶型が存在する。β"アルミナは準安定物質であるため、通常、Ｌｉ２ＯやＭｇＯを安定化剤として添加したものが用いられる。βアルミナよりもβ”アルミナの方がナトリウムイオン伝導度が高いため、β”アルミナ単独、またはβ”アルミナとβアルミナの混合物を用いることが好ましく、Ｌｉ２Ｏ安定化β”アルミナ（Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）またはＭｇＯ安定化β”アルミナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））を用いることがより好ましい。
　その他にも、ナトリウムイオン伝導性固体電解質として、Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２を用いることができる。
　（１－ｃ）非晶質相
　非晶質相は、前述のとおり、活物質結晶やナトリウムイオン伝導性結晶の結晶界面でのナトリウムイオン伝導パスとして作用し、電極合材におけるナトリウムイオンの伝導性を向上させる効果がある。
　非晶質相が、Ｐ、Ｂ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ及びＯを含むと、ナトリウムイオンの伝導性および化学的耐久性に優れるため、好ましい。
　（１－ｄ）その他の成分
　電極合材は、さらに導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤は、電極合材の高容量化やハイレート化を達成するために添加される成分である。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークス等や、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末等の金属粉末などが挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末のいずれかを用いることが好ましい。
　（２）ナトリウム全固体電池
　本発明のナトリウム全固体電池は、前記ナトリウムイオン二次電池用電極合材を正極又は負極として使用することを特徴とする。図１は、全固体電池の一形態例を示す断面模式図である。図１に示すナトリウム全固体電池１において、正極２とナトリウムイオン伝導性固体電解質層３と負極４とがこの順序に積層されている。正極２は、ナトリウムイオン伝導性固体電解質層３側から順に、正極電極合材５と、正極電極合材５の集電を行う正極集電体６とを備える。負極４は、ナトリウムイオン伝導性固体電解質層３側から順に、負極電極合材７と、負極電極合材７の集電を行う負極集電体８とを備える。ナトリウム全固体電池１は、正極電極合材５又は負極電極合材７が非晶質相を含むため、正極２とナトリウムイオン伝導性固体電解質層３又は負極４とナトリウムイオン伝導性固体電解質層３の界面が非晶質相により接着強度が高くなり、充放電容量や電池電圧が高くなりやすい。
　（３）ナトリウムイオン二次電池用電極合材の製造方法
　次に、本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材の製造方法について説明する。
　まず、電極活物質結晶粉末又は活物質結晶前駆体粉末を作製する。また、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末又はナトリウムイオン伝導性結晶前駆体粉末を作製する。これらの粉末は、原料粉末を調合し、得られた原料粉末を用いて、溶融プロセス、ゾル－ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧等の化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等により得られる。なお、活物質結晶前駆体粉末及びナトリウムイオン伝導性結晶前駆体粉末は、結晶性ガラス粉末（熱処理により結晶を析出する性質を有するガラス粉末）である。
　活物質結晶粉末及び活物質結晶前駆体粉末の平均粒子径Ｄ５０は、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。活物質結晶粉末及び活物質結晶前駆体粉末の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、ナトリウムイオン拡散の抵抗が大きくなり、電池特性に劣る傾向がある。一方、活物質結晶粉末及び活物質結晶前駆体粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限については特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。
　ナトリウムイオン伝導性結晶粉末又はナトリウムイオン伝導性結晶前駆体粉末の平均粒子径Ｄ５０は、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。ナトリウムイオン伝導性結晶粉末又はナトリウムイオン伝導性結晶前駆体粉末の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、粒子間の隙間が大きくなり電極合材の緻密性に劣る傾向がある。一方、活物質結晶粉末及び活物質結晶前駆体粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限については特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。
　電極活物質結晶前駆体粉末及びナトリウムイオン伝導性結晶粉末を混合後、混合した粉末をプレス成形したり、スラリー化してナトリウムイオン伝導性固体電解質層の一方の表面に塗布した後、焼成することにより、活物質結晶、ナトリウムイオン伝導性結晶及び非晶質相を含むナトリウムイオン二次電池用電極合材が得られる。ここで、非晶質相は活物質結晶前駆体粉末及びナトリウムイオン伝導性結晶粉末の反応物であり、得られた電極合材において、活物質結晶とナトリウムイオン伝導性結晶の界面に形成される。
　また、電極活物質結晶粉末及びナトリウムイオン伝導性結晶前駆体粉末を混合後、混合した粉末をプレス成形したり、スラリー化してナトリウムイオン伝導性固体電解質層の一方の表面に塗布して、焼成することによっても、活物質結晶、ナトリウムイオン伝導性結晶及び非晶質相を含むナトリウムイオン二次電池用電極合材が得られる。ここで、非晶質相は活物質結晶粉末及びナトリウムイオン伝導性結晶前駆体粉末の反応物であり、得られた電極合材において、活物質結晶とナトリウムイオン伝導性結晶の界面に形成される。
　上記の通り、原料として、少なくとも活物質結晶前駆体粉末及びナトリウムイオン伝導性結晶前駆体粉末のいずれか一方（即ち、結晶性ガラス粉末）を使用することにより、非晶質相を含有するナトリウムイオン二次電池用電極合材を得ることが可能となる。
　焼成雰囲気としては、大気雰囲気、不活性雰囲気（Ｎ２等）、還元雰囲気（Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、Ｈ２Ｓ及びＳｉＨ４等）が挙げられる。焼成温度（最高温度）は４００～９００℃、特に４２０～８００℃が好ましい。焼成温度が低すぎると、所望の活物質結晶が析出しにくくなったり、原料粉末が十分に焼結しにくくなる。一方、焼成温度が高すぎると、析出した活物質結晶が溶解するおそれがある。焼成における最高温度の保持時間は、１０～６００分であることが好ましく、３０～１２０分であることがより好ましい。保持時間が短すぎると、原料粉末の焼結が不十分になりやすい。一方、保持時間が長すぎると、原料粉末同士が過剰に融着して粗大な粒子が形成されるため、電極活物質の比表面積が小さくなって、充放電容量が低下しやすくなる。焼成には、電気加熱炉、ロータリーキルン、マイクロ波加熱炉、高周波加熱炉等を用いることができる。
　なお、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７（ｘは１．２０≦ｘ≦２．８０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）で表される電極活物質結晶におけるＭ元素は２価であるのに対し、前駆体粉末中におけるＭ元素は通常３価であるため、前駆体粉末中に含まれるＭ元素を３価から２価に還元するため、比較的高温（例えば６２０℃以上）で焼成する必要がある。しかしながら、例えば当該前駆体粉末と、固体電解質粉末としてＮＡＳＩＣＯＮ結晶またはベータアルミナを含む正極合材の場合、高温焼成すると、正極活物質と固体電解質が反応し、充放電に寄与しないマリサイト型ＮａＦｅＰＯ４結晶が析出して充放電容量が低下しやすくなるという問題がある。そこで、当該問題を解消するため、焼成を還元雰囲気中で行うことが好ましい。それにより、Ｍ元素の還元が促進されるため、比較的低温（例えば４００℃～６１０℃、４１０℃～５８０℃、４２０℃～５００℃、特に４２５～４５０℃）で焼成しても、前駆体粉末中に含まれるＭ元素を３価から２価に十分に還元することが可能となる。結果として、マリサイト型ＮａＦｅＰＯ４結晶の析出を抑制しつつ、所望のＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶を得ることが可能となる。
　還元性ガスとしてＨ２を使用する場合、焼成中に爆発等の危険性を低減するため、Ｎ２等の不活性ガスを混合することが好ましい。具体的には、還元性ガスが、体積％で、Ｎ２　９０～９９．９％、及びＨ２　０．１～１０％、Ｎ２　９０～９９．５％、及びＨ２　０．５～１０％、特にＮ２　９２～９９％、及びＨ２が１～４％を含有することが好ましい。
　活物質結晶粉末又は活物質結晶前駆体粉末と、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末又はナトリウムイオン伝導性結晶前駆体粉末との混合比率は、質量比で、例えば９９：１～１：９９、さらには９０：１０～１０：９０の範囲で適宜調整される。例えば、活物質結晶粉末又は活物質結晶前駆体粉末の比率は、図１におけるナトリウムイオン伝導性固体電解質層３に近いほど低くし、正極２または負極４に近いほど高くなるようにすることが好ましい。
　また、導電助剤を、活物質結晶粉末又は活物質結晶前駆体粉末、及び、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末又はナトリウムイオン伝導性結晶前駆体粉末の合量１００質量部に対して、１～１５質量部、さらには１．２～８質量部含有させることが好ましい。導電助剤の含有量が少なすぎると、電極合材の高容量化やハイレート化の達成が困難になる傾向がある。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、電極合材の単位質量あたりの活物質量が減少するため、充放電容量が低下する傾向がある。また、焼結が阻害されることにより、イオン電導パスが切断され、充放電容量が低下したり放電電圧が低下する傾向がある。
　以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
　（正極活物質結晶前駆体粉末の作製）
　メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、およびオルソリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ　４０．０％、Ｆｅ２Ｏ３　２０．０％、Ｐ２Ｏ５　４０．０％となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、正極活物質結晶前駆体を作製した。
　得られた正極活物質結晶前駆体について、φ２０ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミル粉砕を５時間、次にφ５ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したエタノール中でのボールミル粉砕を４０時間行い、平均粒子径Ｄ５０　２．０μｍの正極活物質結晶前駆体粉末を得た。なお、実施例９及び１０では、次のようにして作製した平均粒子径Ｄ５０　０．７μｍの正極活物質結晶前駆体粉末を用いた。上記で得られた正極活物質結晶前駆体について、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３～１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤にエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．７μｍの正極活物質結晶前駆体粉末を得た。
　析出される活物質結晶を確認するため、質量％で、得られた正極活物質結晶前駆体粉末　９３％、アセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製　ＳＵＰＥＲ Ｃ６５）　７％を十分に混合した後、窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中４５０℃にて１時間熱処理を行った。熱処理後の粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｐ－１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）由来の回折線が確認された。なお、粉末Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社　ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。
　（負極活物質結晶前駆体粉末の作製）
　炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、および無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ　３６．０％、ＴｉＯ２　４９．０％、Ｂ２Ｏ３　１５．０％となるように原料粉末を調合し、１３００℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、負極活物質結晶前駆体を作製した。
　得られた負極活物質結晶前駆体について、φ２０ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミル粉砕を２０時間行った。その後、空気分級機（日本ニューマチック工業株式会社製　ＭＤＳ－１型）を使用して空気分級することにより、平均粒子径Ｄ５０　２．０μｍの負極活物質結晶前駆体粉末を得た。
　析出される活物質結晶を確認するため、得られた負極活物質結晶前駆体粉末を大気雰囲気中８００℃にて１時間熱処理を行った。熱処理後の粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）由来の回折線が確認された。
　（ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の作製）
　炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ　１３．０％、Ａｌ２Ｏ３　８０．２％、ＭｇＯ　６．８％となるように原料粉末を調合し、大気雰囲気中１２５０℃にて４時間焼成を行った。焼成後の粉末について、φ２０ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミル粉砕を２４時間行った。その後、空気分級することにより、平均粒子径Ｄ５０　２．０μｍの粉末を得た。得られた粉末を、大気雰囲気中１６４０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末を得た。得られたナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末は、速やかに露点－４０℃以下の環境に移し、保存した。
　ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｒ－３ｍに属する三方晶系結晶（β”－Ａｌｕｍｉｎａ　［（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）］）由来の回折線が確認された。
　（ナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末の作製）
　メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ　２９．１％、ＺｒＯ２　２３．６％、Ｐ２Ｏ５　７．３％、ＳｉＯ２　４０％となるように原料粉末を調合し、大気雰囲気中１１５０℃にて１時間焼成を行った。焼成後の粉末について、φ２０ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミル粉砕を２４時間行った。その後、空気分級することにより、平均粒子径Ｄ５０　２．０μｍの粉末を得た。得られた粉末を、大気雰囲気中１３００℃にて２時間熱処理を行うことにより、ナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末を得た。得られたナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末は、速やかに露点－４０℃以下の環境に移し、保存した。
　ナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ２．６Ｚｒ２Ｓｉ１．６Ｐ１．４Ｏ１２）であった。
　（ナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末の作製）
　メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）、イットリア安定ジルコニア（（ＺｒＯ２）０．９７（Ｙ２Ｏ３）０．０３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ　２５．３％、ＺｒＯ２　３１．６％、Ｙ２Ｏ３　１．０％、Ｐ２Ｏ５　８．４％、ＳｉＯ２　３３．７％となるように原料粉末を調合し、大気雰囲気中１１００℃にて８時間焼成を行った。焼成後の粉末について、φ２０ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミル粉砕を２４時間行った。その後、空気分級することにより、平均粒子径Ｄ５０　２．０μｍの粉末を得た。得られた粉末を、大気雰囲気中１２５０℃にて４０時間熱処理を行うことにより、ナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末を得た。得られたナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末は、速やかに露点－４０℃以下の環境に移し、保存した。
　ナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０５Ｐ０．９５Ｏ１２）であった。
　（ナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体粉末の作製）
　メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ　３８．２％、Ｙ２Ｏ３　５．９％、Ｐ２Ｏ５　２．９％、ＳｉＯ２　５２．９％となるように原料粉末を調合し、１５５０℃にて４時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、ナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体を作製した。
　得られたナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体について、φ２０ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミル粉砕を２４時間行った。その後、空気分級することにより、平均粒子径Ｄ５０　２．０μｍのナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体粉末を得た。得られたナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体粉末は速やかに露点－４０℃以下の環境に移し、保存した。
　析出するナトリウムイオン伝導性結晶を確認するため、得られたナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体粉末を大気雰囲気中８００℃にて１時間熱処理を行った。熱処理後の粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。
　（ナトリウムイオン伝導性結晶Ｅ粉末の作製）
　Ｉｏｎｏｔｅｃ社製、組成式：Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７のＬｉ２Ｏ安定化β”アルミナを厚み０．５ｍｍのシート状に加工した。シート状のＬｉ２Ｏ安定化β”アルミナをメノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、目開き２０μｍの篩に通過させることで、平均粒子径１７μｍの粉末状固体電解質を得た。
　（実施例１）
　（電極合材の作製）
　質量％で、正極活物質結晶前駆体粉末　６０％、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末　３５％、アセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製　ＳＵＰＥＲ Ｃ６５）　５％となるように秤量し、メノウ製の乳鉢および乳棒を用いて約３０分間混合した。混合した粉末１００質量部に、１０質量％のポリプロピレンカーボネート（住友精化株式会社製）を含有したＮ－メチルピロリドンを２０質量部添加して、自転公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点－４０℃以下の環境で行った。
　得られたスラリーを、β”－Ａｌｕｍｉｎａ（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製、組成式：Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）からなる厚み０．５ｍｍのナトリウムイオン伝導性固体電解質層の一方の表面に、１ｃｍ２の面積、２００μｍの厚さで塗布し、７０℃にて３時間乾燥させた。次に、窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中４５０℃にて１時間焼成することでナトリウムイオン伝導性固体電解質層の一方の表面に電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ－１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｍに属する三方晶系結晶（β”－Ａｌｕｍｉｎａ　［（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）］）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
　（試験電池の作製）
　次に、正極合材の表面にスパッタ装置（サンユー電子株式会社製　ＳＣ－７０１ＡＴ）を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。その後、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質層の他方の表面に圧着し、コインセルの下蓋に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
　（充放電試験）
　得られた試験電池を用いて７０℃で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
　なお、充放電試験において、充電（正極活物質からのナトリウムイオン放出）は、開回路電圧（ＯＣＶ）から４ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電（正極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）は、４Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．０２Ｃとした。なお、充放電容量は、正極合材に含まれる正極活物質の単位重量あたりに対して放電された電気量とした。
　（実施例２）
　電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ－１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ２．６Ｚｒ２Ｓｉ１．６Ｐ１．４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
　試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ－１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０５Ｐ０．９５Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
　試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
　（実施例４）
　電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体粉末を用い、焼成条件を窒素雰囲気中７００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ－１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
　試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
　（実施例５）
　電極合材の作製において、正極活物質結晶前駆体粉末を、混合前にあらかじめ窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中４５０℃にて１時間熱処理を行ったこと以外は、実施例４と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ－１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
　試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
　（実施例６）
　電極合材の作製において、質量％で、正極活物質結晶前駆体粉末　６０％、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末　１７．５％、ナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体粉末　１７．５％、アセチレンブラック　５％となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ－１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）、ナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｍに属する三方晶系結晶（β”－Ａｌｕｍｉｎａ　［（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）］）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
　試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
　（実施例７）
　電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末を用いた以外は、実施例６と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ－１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）、ナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ２．６Ｚｒ２Ｓｉ１．６Ｐ１．４Ｏ１２）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
　試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
　（実施例８）
　電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末を用いた以外は、実施例６と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ－１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）、ナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０５Ｐ０．９５Ｏ１２）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
　試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
　（実施例９）
　（電極合材の作製）
　質量％で、正極活物質結晶前駆体粉末　７６％、ナトリウムイオン伝導性結晶Ｅ粉末　２１％、アセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製　ＳＵＰＥＲ Ｃ６５）　３％となるように秤量し、メノウ製の乳鉢および乳棒を用いて約３０分間混合した。混合した粉末１００質量部に、１０質量％のポリプロピレンカーボネート（住友精化株式会社製）を含有したＮ－メチルピロリドンを２０質量部添加して、自転公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点－４０℃以下の環境で行った。
　得られたスラリーを、ＭｇＯ安定化β”アルミナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））からなる厚み０．５ｍｍのナトリウムイオン伝導性固体電解質層の一方の表面に、１ｃｍ２の面積、８０μｍの厚さで塗布し、７０℃にて３時間乾燥させた。次に、窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中４５０℃にて１時間焼成することでナトリウムイオン伝導性固体電解質層の一方の表面に電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ－１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶であるＬｉ２Ｏ安定化β”アルミナ（Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
　（試験電池の作製）
　次に、正極合材の表面にスパッタ装置（サンユー電子株式会社製　ＳＣ－７０１ＡＴ）を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。その後、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質層の他方の表面に圧着し、コインセルの下蓋に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
　（充放電試験）
　得られた試験電池を用いて６０℃で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
　なお、充放電試験において、充電（正極活物質からのナトリウムイオン放出）は、開回路電圧（ＯＣＶ）から４．３ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電（正極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）は、４Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．０１Ｃとした。なお、充放電容量は、正極合材に含まれる正極活物質の単位重量あたりに対して放電された電気量とした。
　（実施例１０）
　電極合材の組成を、正極活物質結晶前駆体粉末　８１％、ナトリウムイオン伝導性結晶Ｅ粉末　１７％、アセチレンブラック　３％としたこと以外は、実施例９と同様にして電極合材及び試験電池を作製した。得られた試験電池を用いて実施例９と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　電極合材の作製において、正極活物質結晶前駆体粉末を、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末との混合前にあらかじめ窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中４５０℃にて１時間熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ－１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｍに属する三方晶系結晶（β”－Ａｌｕｍｉｎａ　［（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）］）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、全領域において結晶構造に相当する格子像が観察され、非晶質相は確認されなかった。
　試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
　（比較例２）
　電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末を用いた以外は、比較例１と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ－１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ２．６Ｚｒ２Ｓｉ１．６Ｐ１．４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、全領域において結晶構造に相当する格子像が観察され、非晶質相は確認されなかった。
　試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
　（比較例３）
　電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末を用いた以外は、比較例１と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ－１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０５Ｐ０．９５Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、全領域において結晶構造に相当する格子像が観察され、非晶質相は確認されなかった。
　試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
　（実施例１１）
　電極合材の作製において、正極活物質結晶前駆体粉末の代わりに負極活物質結晶前駆体粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法でナトリウムイオン伝導性固体電解質層の一方の表面に電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｍに属する三方晶系結晶（β”－Ａｌｕｍｉｎａ　［（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）］）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
　次に、負極合材の表面にスパッタ装置を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。その後、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質層の他方の表面に圧着し、コインセルの下蓋に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
　得られた試験電池を用いて７０℃で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
　なお、充放電試験において、充電（負極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）は、開回路電圧（ＯＣＶ）から０ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電（負極活物質からのナトリウムイオン放出）は、０Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．０２Ｃとした。なお、充放電容量は、負極合材に含まれる負極活物質の単位重量あたりに対して放電された電気量とした。
　（実施例１２）
　電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ２．６Ｚｒ２Ｓｉ１．６Ｐ１．４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
　試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
　（実施例１３）
　電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０５Ｐ０．９５Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
　試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
　（実施例１４）
　電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体粉末を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
　試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
　（実施例１５）
　電極合材の作製において、負極活物質結晶前駆体粉末を、混合前にあらかじめ大気雰囲気中８００℃にて１時間熱処理を行ったこと以外は、実施例１４と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
　試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
　（実施例１６）
　電極合材の作製において、質量％で、負極活物質結晶前駆体粉末　６０％、ナトリウムイオン伝導性固体電解質Ａ粉末　１７．５％、ナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体粉末　１７．５％、アセチレンブラック　５％となるように秤量したこと以外は、実施例１１と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、ナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｍに属する三方晶系結晶（β”－Ａｌｕｍｉｎａ　［（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）］）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
　試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
　（実施例１７）
　電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末を用いた以外は、実施例１６と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、ナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ２．６Ｚｒ２Ｓｉ１．６Ｐ１．４Ｏ１２）およびナトリウムイオン伝導性結晶である三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
　試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
　（実施例１８）
　電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末を用いた以外は、実施例１６と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、ナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０５Ｐ０．９５Ｏ１２）およびナトリウムイオン伝導性結晶である三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
　試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
　（比較例４）
　電極合材の作製において、負極活物質結晶前駆体粉末を、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末との混合前にあらかじめ窒素雰囲気中８００℃にて１時間熱処理を行ったこと以外は、実施例１１と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｍに属する三方晶系結晶（β”－Ａｌｕｍｉｎａ　［（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）］）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、全領域において結晶構造に相当する格子像が観察され、非晶質相は確認されなかった。
　試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
　（比較例５）
　電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末を用いた以外は、比較例３と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ２．６Ｚｒ２Ｓｉ１．６Ｐ１．４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、全領域において結晶構造に相当する格子像が観察され、非晶質相は確認されなかった。
　試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
　（比較例６）
　電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末を用いた以外は、比較例３と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０５Ｐ０．９５Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、全領域において結晶構造に相当する格子像が観察され、非晶質相は確認されなかった。
　試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１０の試験電池は、充放電を行うことができ、充放電容量が５０～６８ｍＡｈ／ｇ、放電電圧が２．６５～３．０Ｖであった。一方、比較例１～３の試験電池は、充電を行うことができなかった。
　実施例１１～１８の試験電池は、充放電を行うことができ、充放電容量が５０～６５ｍＡｈ／ｇ、放電電圧が０．５～１．０Ｖであった。一方、比較例４～６の試験電池は、充電を行うことができなかった。
　１…全固体電池
　２…正極
　３…ナトリウムイオン伝導性固体電解質
　４…負極
　５…正極合材
　６…正極集電体
　７…負極合材
　８…負極集電体

Claims (15)

  1. 　活物質結晶、ナトリウムイオン伝導性結晶及び非晶質相を含むことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  2. 　前記活物質結晶が、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ及びＯを含むことを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  3. 　前記活物質結晶が、空間群Ｐ１又はＰ－１に属する三斜晶系結晶であることを特徴とする請求項２に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  4. 　前記活物質結晶が、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７（ｘは１．２０≦ｘ≦２．８０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）で表される結晶であることを特徴とする請求項２または３に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  5. 　前記活物質結晶が、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含むことを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  6. 　前記活物質結晶が、Ｎａ及び／又はＬｉを含むことを特徴とする請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  7.   前記活物質結晶が、斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶又は単斜晶系結晶であることを特徴とする請求項５または６に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  8. 　前記活物質結晶が、空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶であることを特徴とする請求項５または６に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  9. 　前記活物質結晶が、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  10. 　前記ナトリウムイオン伝導性結晶が、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ及びＯを含むことを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  11. 　前記ナトリウムイオン伝導性結晶が、単斜晶系結晶、六方晶系結晶又は三方晶系結晶であることを特徴とする請求項１０に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  12. 　前記非晶質相が、Ｐ、Ｂ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ及びＯを含むことを特徴とする請求項１～１１に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  13. 　請求項１～４及び１０～１２のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材を正極に使用することを特徴とするナトリウム全固体電池。
  14. 　請求項１及び５～１２のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材を負極に使用することを特徴とするナトリウム全固体電池。
  15. 　請求項１～１２のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材を製造するための方法であって、結晶性ガラス粉末を含む原料粉末を焼成して、非晶質相を形成することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用電極合材の製造方法。
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