WO2015064646A1 - 架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材及びゴム組成物 - Google Patents

架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材及びゴム組成物 Download PDF

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butadiene
polymer
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幸廣 澤田
寛文 千賀
阿部　慈
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked rubber, a tire member, a vibration isolating member, a belt member, and a rubber composition.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a crosslinked rubber having higher strength and superior wear resistance than ever before.
  • the present inventors obtained an amino group and a hydrocarbyloxysilyl group at one or both ends, obtained by polymerizing a butadiene-containing monomer. It has been found that the above problem can be solved by crosslinking a hydrogenated conjugated diene polymer, which is a hydrogenated polymer of a polymer having at least one of the following, an olefin rubber, and a rubber composition containing a crosslinking agent.
  • the present invention has been solved. Specifically, the present invention provides the following crosslinked rubber, tire member, vibration isolating member and rubber composition.
  • a crosslinked rubber with high strength and low wear can be obtained by blending a terminal-modified hydrogenated conjugated diene polymer, an olefin rubber and a crosslinking agent into the rubber composition.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer according to the present invention comprises a step of polymerizing a monomer containing butadiene to obtain a conjugated diene polymer having an active terminal (polymerization step), and the terminal of the obtained conjugated diene polymer. It can be produced by a method including a step of modifying (modifying step) and a step of hydrogenating a conjugated diene polymer (hydrogenation step).
  • the conjugated diene polymer before hydrogenation used in the production of the hydrogenated conjugated diene polymer according to the present invention is a polymer having a structural unit derived from butadiene.
  • a polymer having a structural unit derived from an aromatic vinyl compound is preferable.
  • the polymerization step according to the present invention is a step of polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound, preferably a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, to obtain a conjugated diene polymer having an active terminal.
  • conjugated diene compound used for the polymerization in addition to 1,3-butadiene which is an essential component, conjugated diene compounds other than 1,3-butadiene may be used.
  • a conjugated diene compound is not particularly limited as long as it can be copolymerized with 1,3-butadiene and an aromatic vinyl compound.
  • isoprene 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3 -Pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, etc.
  • isoprene is preferred as the conjugated diene compound other than 1,3-butadiene.
  • 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-t- Butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylethylbenzene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, t-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, N, N-dimethylaminomethylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2-t-butylsty
  • the aromatic vinyl compound is particularly preferably at least one compound selected from styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • an aromatic vinyl compound it can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the conjugated diene polymer obtained by this polymerization step may be a homopolymer of 1,3-butadiene, or may be a copolymer of 1,3-butadiene and an aromatic vinyl compound.
  • a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound other than 1,3-butadiene and 1,3-butadiene may also be used.
  • the conjugated diene polymer is preferably a copolymer using 1,3-butadiene and styrene.
  • the amount of the aromatic vinyl compound used is based on the total amount of monomers used for the polymerization from the viewpoint of improving the low hysteresis loss characteristics of the crosslinked rubber.
  • the content is preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 15 to 40% by mass. Further, by making the butadiene content within the above range, both productivity and strength can be achieved.
  • the monomers used for the production of the conjugated diene polymer before hydrogenation are preferably 50 to 90 parts by mass of butadiene, 10 to 50 parts by mass of an aromatic vinyl compound, and a conjugated diene compound other than butadiene. Contains 0-40 parts by weight. Such a blending amount is preferable in terms of achieving both the productivity and strength of the crosslinked rubber in the combination of the modified hydrogenated conjugated diene polymer and the olefin rubber.
  • conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound exemplified above have the same action in that a conjugated diene polymer having an active terminal can be obtained. Accordingly, even those not described in the examples described later can be used in the present invention.
  • other monomers other than the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound can be used.
  • examples of other monomers include acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like.
  • the amount of other monomers used is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less, based on the total amount of monomers used for polymerization. preferable.
  • the conjugated diene polymer according to the present invention can be produced by polymerization using butadiene alone or in combination with the above aromatic vinyl compound, a conjugated diene compound other than butadiene, or the above other monomers as necessary. it can.
  • the polymerization method any of a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, and a bulk polymerization method may be used, but a solution polymerization method is particularly preferable.
  • an example of a specific polymerization method is a method in which a monomer containing a conjugated diene compound is polymerized in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator and a randomizer used as necessary. Is mentioned.
  • an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound can be used.
  • the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound those usually used as an initiator for anionic polymerization can be used.
  • Alkyllithium such as t-butyllithium, 1,4-dilithiobutane, phenyllithium, stilbenelithium, naphthyllithium, naphthylsodium, naphthylpotassium, di-n-butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, ethoxypotassium, calcium stearate, etc.
  • a lithium compound is preferable.
  • the polymerization reaction is carried out in the presence of a compound (R) obtained by mixing at least one of the above alkali metal compound and alkaline earth metal compound with a compound (B1) having a functional group that interacts with silica. You may go on.
  • a functional group having an interaction with silica can be introduced into the polymerization initiation terminal of the conjugated diene polymer.
  • the term “interaction” refers to an intermolecular force that forms a covalent bond between molecules or is weaker than a covalent bond (for example, ion-dipole interaction, dipole-dipole interaction, It means the formation of electromagnetic force between molecules such as hydrogen bonds and van der Waals forces.
  • the “functional group that interacts with silica” refers to a group having at least one atom that interacts with silica, such as a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or an oxygen atom.
  • the compound (R) is preferably a reaction product of a lithium compound such as alkyl lithium and a nitrogen-containing compound such as a secondary amine compound.
  • a nitrogen-containing compound such as a secondary amine compound.
  • the nitrogen-containing compound include, for example, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dodecamethyleneimine, N, N′-dimethyl-N′-trimethylsilyl-1,6-diaminohexane, piperidine, pyrrolidine, Hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, di- (2-ethylhexyl) amine, diallylamine, morpholine, N- (trimethylsilyl) piperazine, N- (tert-butyldimethylsilyl) piperazine, 1, Examples include 3-ditrimethylsilyl-1,3,5-triazinane.
  • a compound (R) when superposing
  • the compound (R) may be prepared by adding an alkali metal compound or alkaline earth metal compound and the compound (B1) in the polymerization system, and mixing both in the polymerization system to perform polymerization. Good.
  • the randomizer can be used for the purpose of adjusting the content (vinyl content) of vinyl bonds (1,2-bonds and 3,4-bonds).
  • randomizers include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane, 2- (2-ethoxyethoxy) -2-methylpropane, triethylamine, pyridine N-methylmorpholine, tetramethylethylenediamine and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the organic solvent used for the polymerization may be an organic solvent inert to the reaction, and for example, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like can be used.
  • hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof include, for example, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene and isobutene.
  • the monomer concentration in the reaction solvent is preferably 5 to 50% by mass, and preferably 10 to 30% by mass, from the viewpoint of maintaining a balance between productivity and ease of polymerization control. More preferred.
  • the temperature of the polymerization reaction is preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and particularly preferably 20 to 100 ° C.
  • the polymerization reaction is preferably performed under a pressure sufficient to keep the monomer substantially in a liquid phase. Such a pressure can be obtained by a method such as pressurizing the inside of the reactor with a gas inert to the polymerization reaction.
  • the conjugated diene polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 ⁇ 10 5 to 2.0 ⁇ 10 6 .
  • Mw weight average molecular weight
  • the conjugated diene polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 ⁇ 10 5 to 2.0 ⁇ 10 6 .
  • Mw weight average molecular weight
  • the wear resistance of the obtained crosslinked rubber and the low fuel consumption performance when the crosslinked rubber is applied to a tire tend to be lowered, from 2.0 ⁇ 10 6 If it is too large, the workability tends to decrease. More preferably, it is 1.5 ⁇ 10 5 to 1.5 ⁇ 10 6 , and still more preferably 1.7 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 6 .
  • the 1,2-vinyl content in the structural unit derived from butadiene is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and 25 to 50% by mass. Further preferred. If the 1,2-vinyl content is less than 5% by mass, the grip characteristics tend to be too low, and if it exceeds 70% by mass, the wear resistance tends to deteriorate.
  • the vinyl content is a value measured by 1 H-NMR.
  • the conjugated diene polymer obtained by the main polymerization step may have a polyisoprene block.
  • a polyisoprene block By having a polyisoprene block, it becomes possible to efficiently vulcanize a polymer having a high hydrogenation rate.
  • the position of the polyisoprene block in the conjugated diene polymer is not particularly limited, but it is preferable to have a polyisoprene block at one or both ends of the polymer.
  • the ratio of 1,4-bond / 3,4-bond in the polyisoprene block is preferably in the range of 60/40 to 98/2. When the ratio of 1,4-bond / 3,4-bond is in the above range, both the flexibility and the crosslinking efficiency of the crosslinked rubber can be achieved.
  • the conjugated diene polymer before hydrogenation used in the production of the hydrogenated conjugated diene polymer according to the present invention is a random copolymer of a structural unit derived from butadiene and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. It is preferable to have a portion. It becomes possible to make the dispersibility of a filler favorable by having such a specific random copolymerization part. Specifically, from the viewpoint of suitably obtaining the effect of improving the dispersibility of the filler, in the conjugated diene polymer before and after hydrogenation, a chain in which 8 or more structural units derived from the aromatic vinyl compound are continuous.
  • it is 10 mass% or less with respect to the whole structural unit derived from the aromatic vinyl compound which the said conjugated diene type polymer has. More preferably, it is 8 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less.
  • the content of the chain in which 8 or more structural units derived from the aromatic vinyl compound are continuous is determined by using the conjugated diene polymer before hydrogenation or hydrogenated using deuterated chloroform as a solvent.
  • the measured 1 H-NMR spectrum can be calculated by the ratio of the integral value in the range (a) to the sum of the integral values in the chemical shift ranges (a) to (c) below.
  • the aromatic vinyl compound is styrene
  • the ratio of the integral value in the range (a) to the sum of the integral values in the ranges (a) to (c) is obtained, and the value is multiplied by 2.5.
  • the percentage of styrene can be calculated.
  • the modification step is a step of reacting the active terminal of the conjugated diene polymer obtained in the polymerization step with the compound (B2) having a functional group that interacts with silica.
  • a functional group that interacts with silica can be introduced into the terminal end of polymerization of the conjugated diene polymer.
  • the active terminal means a part other than the structure derived from the monomer having a carbon-carbon double bond, present at the end of the molecular chain.
  • the conjugated diene polymer used in the modification reaction in the modification step may be an unmodified or modified one as long as it has an active terminal.
  • Compound (B2) is not particularly limited as long as it is a compound that can introduce at least one of an amino group and a hydrocarbyloxysilyl group at the end of polymerization and can react with the polymerization active end.
  • Preferable specific examples of compound (B2) include, for example, compound (B2-1) represented by the following formula (1).
  • a 1 is a monovalent functional group having a nitrogen atom, no active hydrogen, and bonded to R 5 with a nitrogen atom.
  • R 3 and R 4 are hydrocarbyl.
  • R 5 is hydrocarbylene group
  • n represents an integer of 0 to 2. However, if R 3 and R 4 there are a plurality, the plurality of R 3 and R 4 are the same or different May be.
  • the hydrocarbyl group of R 3 and R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a 6 to 20 carbon atom group.
  • An aryl group is preferred.
  • R 5 is preferably a linear or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • n is preferably 0 or 1 from the viewpoint of increasing the reactivity with the conjugated diene polymer.
  • a 1 has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom (hereinafter also referred to as a specific atom), and is bonded to R 5 through these specific atoms.
  • the specific atom preferably has no active hydrogen and is preferably protected by a protective group such as a trisubstituted hydrocarbylsilyl group.
  • active hydrogen refers to a hydrogen atom bonded to an atom other than a carbon atom, and preferably refers to an atom having a bond energy lower than that of polymethylene.
  • the “protecting group” is a functional group that converts A 1 into a functional group that is inactive with respect to the polymerization active terminal.
  • a 1 may be a group capable of becoming an onium ion by an onium salt generator.
  • the compound (B2) has such a group (A 1 )
  • excellent shape retention can be imparted to the modified conjugated diene polymer.
  • Specific examples of A 1 include, for example, a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amino group are substituted by two protecting groups, and one hydrogen atom of a secondary amino group is substituted by one protecting group.
  • examples thereof include a phosphorus-containing group that is substituted by one protecting group, a tertiary phosphino group, and a sulfur-containing group in which one hydrogen atom of a thiol group is substituted by one protecting group.
  • a group having a nitrogen atom is preferable, and a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amino group are substituted by two protective groups. More preferably.
  • the compound (B2) include, for example, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N ′, N′— Examples include tris (trimethylsilyl) -N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (4-trimethylsilyl-1-piperazino) propylmethyldimethoxysilane, and the like.
  • the above terminal modification reaction can be performed as a solution reaction, for example.
  • This solution reaction may be performed using a solution containing unreacted monomers after completion of the polymerization reaction in the polymerization step, and the conjugated diene polymer contained in the solution is isolated and added to a suitable solvent such as cyclohexane. You may carry out after melt
  • the terminal modification reaction may be performed using either a batch system or a continuous system.
  • the method for adding the compound (B2) is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding all at once, a method of adding in divided portions, and a method of adding continuously.
  • the amount of the compound (B2) used for the terminal modification reaction may be appropriately set according to the type of the compound used for the reaction, but is preferably 0.8 with respect to the metal atom involved in the polymerization reaction possessed by the polymerization initiator. 1 molar equivalent or more, more preferably 0.3 molar equivalent or more. By setting it to 0.1 molar equivalent or more, the modification reaction can be sufficiently advanced, and the dispersibility of silica can be suitably improved.
  • the temperature of the terminal modification reaction is usually the same as the temperature of the polymerization reaction, preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and particularly preferably 20 to 100 ° C. preferable.
  • the reaction time of the denaturation reaction is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer according to the present invention is obtained by hydrogenating the modified conjugated diene polymer obtained above.
  • any method and conditions for the hydrogenation reaction any method and conditions can be used as long as a conjugated diene polymer having a desired hydrogenation rate can be obtained.
  • Examples of such hydrogenation methods include a method in which a catalyst mainly composed of an organometallic compound of titanium is used as a hydrogenation catalyst, and a catalyst comprising an organometallic compound of iron, nickel, cobalt and an organometallic compound such as alkylaluminum.
  • a homogeneous catalyst Japanese Examined Patent Publication No. 63-4841 and Japanese Examined Patent Publication No. 1-337970
  • the method of hydrogenation under mild conditions at low temperatures is industrially preferable, and the hydrogenation selectivity of butadiene to a double bond is high, which is suitable for the purpose of the present invention.
  • Hydrogenation of the modified conjugated diene polymer is carried out in a solvent that is inert to the catalyst and in which the conjugated diene polymer is soluble.
  • Preferred solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and n-octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, diethyl ether , Ethers such as tetrahydrofuran alone or a mixture based on them.
  • a conjugated diene polymer is maintained at a predetermined temperature in hydrogen or an inert atmosphere, a hydrogenation catalyst is added with stirring or non-stirring, and hydrogen gas is then introduced to form a predetermined temperature. This is done by pressurizing the pressure.
  • the inert atmosphere means an atmosphere that does not react with a participant in the hydrogenation reaction, and examples thereof include helium, neon, and argon. Air or oxygen is not preferable because it oxidizes the catalyst and deactivates the catalyst. Nitrogen is not preferred because it acts as a catalyst poison during the hydrogenation reaction and reduces the hydrogenation activity.
  • the hydrogenation reactor is most preferably an atmosphere of hydrogen gas alone.
  • the hydrogenation reaction process for obtaining the hydrogenated conjugated diene polymer can be any of a batch process, a continuous process, and a combination thereof.
  • a titanocene diaryl compound used as the hydrogenation catalyst, it may be added alone to the reaction solution or may be added as an inert organic solvent solution.
  • the inert organic solvent used when the catalyst is used as a solution various solvents that do not react with the hydrogenated reaction participants can be used. Preferably, it is the same solvent as the solvent used for the hydrogenation reaction.
  • the addition amount of the catalyst is 0.02 to 20 mmol per 100 g of the conjugated diene polymer before hydrogenation.
  • the most preferred method for obtaining the hydrogenated conjugated diene polymer according to the present invention is to solution polymerize the conjugated diene polymer before hydrogenation using an organolithium catalyst, and use the resulting polymer solution as it is for the next hydrogenation reaction. And is extremely useful industrially.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer according to the present invention is obtained by removing the solvent from the solution obtained above and isolating the polymer.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer according to the present invention preferably has a hydrogenation ratio of 70% or more with respect to an unsaturated bond having a structure derived from butadiene.
  • a hydrogenation rate is more preferably 80% or more, and further preferably 85% or more.
  • the hydrogenation rate can be measured by 1 H-NMR.
  • the olefin rubber used in the present invention has a repeating unit composed of olefin as a repeating unit.
  • the rubber composition according to the present invention can improve heat resistance and weather resistance as compared with a diene rubber, particularly natural rubber (NR).
  • NR natural rubber
  • an ethylene- ⁇ -olefin copolymer can be preferably used. Only one type of olefin rubber may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the ⁇ -olefin usually an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms is used.
  • the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 5-methyl-1-hexene, 1-octene, 1-nonene, Examples include 5-ethyl-1-hexene, 1-decene, 1-dodecene, and 3-methyl-1-butene.
  • at least one selected from the group consisting of propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene is preferable.
  • the ⁇ -olefin may be used alone or in combination of two or more.
  • the olefin rubber may further include a repeating unit composed of a non-conjugated diene.
  • the said nonconjugated diene may use only 1 type, and may use 2 or more types together.
  • non-conjugated dienes examples include linear acyclic dienes such as 1,4-hexadiene, 1,6-hexadiene and 1,5-hexadiene; 5-methyl-1,4-hexadiene, 3,7- Branches such as dimethyl-1,6-octadiene, 5,7-dimethylocta-1,6-diene, 3,7-dimethyl-1,7-octadiene, 7-methylocta-1,6-diene, and dihydromyrcene Chain acyclic dienes; tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, dicyclopentadiene, bicyclo- (2,2,1) -hepta-2,5-diene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2- Norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-cyclohexylid
  • olefin rubber examples include, for example, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-1-butene copolymer rubber, ethylene-1-pentene copolymer rubber, ethylene-1-hexene copolymer rubber, ethylene-1- Examples include octene copolymer rubber.
  • examples of the copolymer rubber having non-conjugated diene units include ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber.
  • the content of the olefinic rubber in the rubber composition according to the present invention may be appropriately determined according to the purpose of use, and the optimum blending ratio varies depending on the application.
  • the content of the olefin rubber when used for a tread of a tire, when the total content of the hydrogenated conjugated diene polymer and the olefin rubber is 100 parts by mass, the content of the olefin rubber is 40 to 99 parts by mass, The amount is preferably 50 to 99 parts by mass, more preferably 65 to 97 parts by mass, still more preferably 70 to 97 parts by mass, particularly preferably 75 to 97 parts by mass, and most preferably 80 to 95 parts by mass. If the content of the olefin rubber is less than 40 parts by mass, sufficient processability is difficult to obtain. On the other hand, if the content of the olefin-based rubber exceeds 99 parts by mass, the content of the hydrogenated conjugated diene-based polymer is too small, so that it is difficult to improve strength and wear resistance
  • the crosslinked rubber according to the present embodiment is subjected to dynamic heat treatment.
  • the kind of the crosslinking agent used for the dynamic heat treatment is not particularly limited. However, a compound capable of crosslinking at least one of the hydrogenated conjugated diene copolymer or the olefin rubber by dynamic heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of the hydrogenated conjugated diene copolymer or the olefin rubber. It is preferable that
  • crosslinking agent examples include organic peroxides, phenol resins, sulfur, sulfur compounds, p-quinones, p-quinone dioxime derivatives, bismaleimide compounds, epoxy compounds, silane compounds, amino resins, polyols, polyamines, A triazine compound, a metal soap, etc. can be mentioned.
  • organic peroxides examples include 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl.
  • phenol resin examples include p-substituted phenol compounds represented by the following general formula (8), o-substituted phenol / aldehyde condensate, m-substituted phenol / aldehyde condensate, brominated alkylphenol / aldehyde condensate, and the like. Can be mentioned. Of these, p-substituted phenol compounds are preferred. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • X is a hydroxyl group, a halogenated alkyl group, or a halogen atom
  • R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 10.
  • the p-substituted phenol compound can be obtained by a condensation reaction between a p-substituted phenol and an aldehyde (preferably formaldehyde) in the presence of an alkali catalyst.
  • phenolic resins include trade name “Tacicol 201” (alkylphenol formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.), product name “Tacicol 250-I” (brominated alkylphenol formaldehyde resin with 4% bromination, Taoka Chemical Industries).
  • the amount of the crosslinking agent used is 0.01 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the hydrogenated conjugated diene polymer and the olefinic rubber contained in the rubber composition for producing the crosslinked rubber. It is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the amount of the organic peroxide used is 100 in total of the hydrogenated conjugated diene polymer and the olefin rubber contained in the rubber composition for producing the crosslinked rubber.
  • the amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the amount of the organic peroxide used exceeds 10 parts by mass, the degree of crosslinking becomes excessively high, the molding processability is lowered, and the mechanical properties of the resulting crosslinked rubber tend to be lowered.
  • the amount of the organic peroxide used is less than 0.05 parts by mass, the degree of crosslinking is insufficient, and the rubber elasticity and mechanical strength of the resulting crosslinked rubber tend to decrease.
  • the amount of the phenol resin used is 100 parts by mass in total of the hydrogenated conjugated diene polymer and the olefin rubber contained in the rubber composition for producing the crosslinked rubber.
  • the content is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass. If the amount of the phenol resin used exceeds 10 parts by mass, the moldability tends to decrease. On the other hand, when the amount of the phenol resin used is less than 0.2, the degree of crosslinking is insufficient, and the rubber elasticity and mechanical strength of the resulting crosslinked rubber tend to decrease.
  • the amount of sulfur used is 100 parts by mass in total of the hydrogenated conjugated diene polymer and the olefin rubber contained in the rubber composition for producing the crosslinked rubber.
  • the amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • crosslinking aids and / or a crosslinking accelerator together with the crosslinking agent because the crosslinking reaction can be performed gently and uniform crosslinking can be formed.
  • organic peroxide sulfur, sulfur compounds (powder sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, surface-treated sulfur, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, etc.), oxime compounds are used as crosslinking aids.
  • N, N'-m-phenylenebismaleimide, and divinylbenzene are preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Note that N, N′-m-phenylenebismaleimide exhibits an action as a crosslinking agent, and therefore can be used alone as a crosslinking agent.
  • the amount of crosslinking aid used is 10 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the hydrogenated conjugated diene polymer and the olefin rubber contained in the mixture.
  • the content is 0.2 to 5 parts by mass.
  • metal halides such as stannous chloride and ferric chloride
  • organic halides such as chlorinated polypropylene, butyl bromide rubber, and chloroprene rubber
  • crosslinking accelerators it is preferable because the crosslinking rate can be adjusted.
  • a metal oxide such as zinc oxide or a dispersant such as stearic acid.
  • the hydrogenated conjugated diene is usually obtained by molding the rubber composition into a predetermined shape and then adding a crosslinking agent and, if necessary, a crosslinking aid. Crosslinking of the polymer and the olefin rubber is performed.
  • the rubber molded article according to the present invention is obtained by crosslinking the hydrogenated conjugated diene polymer and the olefin rubber in the rubber composition according to the present invention with a crosslinking agent. After the rubber composition described above is molded into a predetermined shape, it is heated and crosslinked.
  • the rubber molded product can be produced according to a conventional method.
  • the above rubber composition is mixed with a mixer such as a roll or a mixer and molded into a predetermined shape, and then placed on the outside according to a conventional method and vulcanized to form a tread, Alternatively, sidewall rubber is formed and a pneumatic tire is obtained.
  • a crosslinking agent and a crosslinking aid the above-mentioned crosslinking agent and crosslinking aid can be used.
  • BR but butadiene rubber
  • high cis BR having 90% or more of cis-1,4 bond, BR containing syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB), etc.), Styrene butadiene rubber (SBR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene isoprene copolymer rubber, butadiene isoprene copolymer rubber, and the like are mentioned, and BR and SBR are more preferable.
  • polyolefin resin such as polyethylene and a polypropylene, etc. are mentioned.
  • various reinforcing fillers such as carbon black, silica, clay and calcium carbonate can be used as the filler.
  • Carbon black, silica, or a combination of carbon black and silica is preferable.
  • Silica is preferred from the standpoint of static ratio, and carbon black is preferred from the standpoint of the strength of the rubber composition and the crosslinked rubber.
  • the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), colloidal silica, and the like. Among these, wet silica is preferable.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Of these, furnace black is preferable.
  • the blending amount of the filler may be appropriately determined according to the purpose of use, and is, for example, 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component blended in the rubber composition.
  • the total amount of silica and carbon black in the rubber composition is preferably 20 to 130 parts by mass, more preferably 25 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the rubber components contained in the rubber composition. is there.
  • the rubber composition according to the present invention includes various kinds of rubber compositions that are generally used in rubber compositions for obtaining crosslinked rubber for various uses such as tires, hoses, vibration proofs, and belts.
  • Additives can be blended. Examples of the additive include anti-aging agents, zinc white, stearic acid, softeners, sulfur, and vulcanization accelerators.
  • the crosslinked rubber made of the above has high strength and can be applied to various rubber molded products.
  • it can use suitably as a member for tires, a member for vibration proof, and a member for belts, and is especially suitable as a member for tires in the point that low hysteresis loss property is good in addition to high strength and abrasion resistance.
  • Example 1 [Synthesis and Evaluation of Conjugated Diene Rubber A] An autoclave reactor with an internal volume of 10 liters purged with nitrogen was charged with 5000 g of cyclohexane, 150.0 g of tetrahydrofuran, 250 g of styrene, and 730 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° C., a cyclohexane solution containing n-butyllithium (11.60 mmol) was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
  • an aqueous solution (temperature: 80 ° C.) adjusted to pH 8.5 (pH at 80 ° C. by the glass electrode method, the same shall apply hereinafter) with ammonia as a pH adjusting agent is placed in a solvent removal tank, and the polymer solution is further added.
  • the temperature of the liquid phase of the desolvation tank was 95 ° C.
  • the solvent was removed by steam stripping (steam temperature: 190 ° C.) for 2 hours.
  • the conjugated diene rubber A was obtained by drying with a hot roll adjusted to 110 ° C.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the conjugated diene rubber A
  • Table 2 shows the properties of the resulting conjugated diene rubber A.
  • the conjugated diene rubber A and the olefin rubber ethylene-propylene copolymer rubber JSR EP51 manufactured by JSR
  • vulcanized rubber compositions respectively prepared according to three kinds of compounding formulations shown in Table 3, The physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 2 [Synthesis and Evaluation of Conjugated Diene Rubber B] An autoclave reactor with an internal volume of 10 liters purged with nitrogen was charged with 5000 g of cyclohexane, 50.0 g of tetrahydrofuran, and 100 g of isoprene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° C., a cyclohexane solution containing n-butyllithium (11.60 mmol) was added to initiate polymerization. The polymerization was conducted under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 25 ° C. Subsequently, 250 g of styrene and 730 g of 1,3-butadiene were added for polymerization.
  • the polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 80 ° C.
  • the polymerization conversion rate reached 99%
  • 20 g of butadiene was added and further polymerized for 5 minutes to obtain a reaction solution containing a polymer.
  • 8.5 g of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was added and allowed to react for 30 minutes with the active site of the polymer.
  • the reaction solution was heated to 80 ° C. or higher to introduce hydrogen into the system.
  • 0.32 g of the catalyst A and 0.39 g of tetrachlorosilane were added and reacted for 1 hour while maintaining a hydrogen pressure of 1.0 MPa.
  • reaction solution was returned to room temperature and normal pressure and extracted from the reaction vessel to obtain a polymer solution.
  • an aqueous solution (temperature: 80 ° C.) adjusted to pH 8.5 (pH at 80 ° C. by the glass electrode method, the same shall apply hereinafter) with ammonia as a pH adjusting agent is placed in a solvent removal tank, and the polymer solution is further added.
  • the temperature of the liquid phase of the desolvation tank was 95 ° C., and the solvent was removed by steam stripping (steam temperature: 190 ° C.) for 2 hours.
  • the conjugated diene rubber B was obtained by drying with a hot roll adjusted to 110 ° C.
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the conjugated diene rubber B
  • Table 2 shows the properties of the resulting conjugated diene rubber B.
  • JSR EP51 conjugated diene rubber B and the olefin rubber
  • Example 3 [Synthesis of Conjugated Diene Rubber C and Its Evaluation] An autoclave reactor with an internal volume of 10 liters purged with nitrogen was charged with 5000 g of cyclohexane, 50.0 g of tetrahydrofuran, 300 g of styrene, and 680 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° C., a cyclohexane solution containing n-butyllithium (11.60 mmol) was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
  • an aqueous solution (temperature: 80 ° C.) adjusted to pH 8.5 (pH at 80 ° C. by the glass electrode method, the same shall apply hereinafter) with ammonia as a pH adjusting agent is placed in a solvent removal tank, and the polymer solution is further added.
  • the temperature of the liquid phase in the desolvation tank was 95 ° C, and the solvent was removed by steam stripping (steam temperature: 190 ° C) for 2 hours
  • steam stripping steam temperature: 190 ° C
  • Table 1 shows the polymerization formulation of the conjugated diene rubber C
  • Table 2 shows the properties of the resulting conjugated diene rubber C.
  • the rubber compositions respectively prepared according to the three kinds of compounding formulations shown in Table 3 were vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • tan ⁇ Measured using a vulcanized rubber as a measurement sample and using a dynamic spectrometer (manufactured by Rheometrics, USA) under conditions of a tensile dynamic strain of 0.14%, an angular velocity of 100 radians per second, and 0 ° C. did. Expressed as an index, the larger the value, the greater the wet skid resistance.
  • Iv 70 ° C. tan ⁇ : measured using a vulcanized rubber as a measurement sample and using a dynamic spectrometer (manufactured by Rheometrics, USA) under conditions of a tensile dynamic strain of 0.7%, an angular velocity of 100 radians per second, and 70 ° C. did.
  • Abrasion resistance A vulcanized rubber was used as a measurement sample, and a DIN abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used. Expressed as an index, the larger the value, the better the wear resistance.
  • the rubber composition using the modified hydrogenated conjugated diene rubber and the olefin rubber has a tensile strength and wear resistance without impairing the balance between wet skid resistance and low hysteresis loss characteristics. Remarkably improved.
  • the physical property evaluation results of the conjugated diene rubber S of Comparative Example 1 showed that the modification step and the hydrogenation step are important for improving the tensile strength and wear resistance of the crosslinked rubber.
  • the present invention can be suitably used for tire members, hoses, vibration-proof materials, power transmission belts, and the like.

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Abstract

　従来にも増して高強度で耐摩耗性に優れた架橋ゴムを提供する。架橋ゴムは、ブタジエンに由来する構造単位を有する重合体の水添物であって、かつ片末端又は両末端に、アミノ基及びヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも一方を有する水添共役ジエン系重合体、オレフィン系ゴム及び、架橋剤を含むゴム組成物を架橋処理して得られる。

Description

架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材及びゴム組成物
　本発明は、架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材及びゴム組成物に関するものである。
　空気入りタイヤにおいては、低燃費性の向上が要求されており、かかる要求に応えるべく、末端変性ジエン系ゴムが開発されている（下記特許文献１参照）。末端変性ジエン系ゴムは、未変性の一般的なジエン系ゴムと比べて、カーボンブラックやシリカ等の補強剤としてのフィラーとの相性が良いことから、発熱を抑えて低燃費性を向上させることができる。
　一方、低燃費性のみならずタイヤの寿命を延ばすことも環境負荷の低減に寄与するため、耐摩耗性に優れた材料が求められている。
特開昭６１－１０３９０４号公報
　本発明は、以上を鑑みてなされたものであり、従来にも増して高強度で耐摩耗性に優れた架橋ゴムを提供することを一つの目的とする。
　本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ブタジエンを含有するモノマーを重合して得られ、かつ片末端又は両末端に、アミノ基及びヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも一方を有する重合体の水添物である水添共役ジエン系重合体、オレフィン系ゴム及び架橋剤を含有するゴム組成物を架橋処理することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を解決するに至った。具体的には、本発明により以下の架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材及びゴム組成物が提供される。
　本発明によれば、末端変性した水添共役ジエン系重合体、オレフィン系ゴム及び架橋剤をゴム組成物に配合することで、高強度、かつ、低摩耗な架橋ゴムを得ることができる。
　以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
＜水添共役ジエン系重合体＞
　本発明に係る水添共役ジエン系重合体は、ブタジエンを含有するモノマーを重合して活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程（重合工程）、得られた共役ジエン系重合体の末端を変性する工程（変性工程）、共役ジエン系重合体を水添する工程（水添工程）を含む方法により製造することができる。
＜重合工程＞
　本発明に係る水添共役ジエン系重合体の製造に使用される、水添前の共役ジエン系重合体は、ブタジエンに由来する構造単位を有する重合体であり、ブタジエンに由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有する重合体であることが好ましい。
　本発明に係る重合工程は、共役ジエン化合物、好ましくは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程である。
　ここで、上記重合に用いる共役ジエン化合物としては、必須成分である１，３－ブタジエンの他、１，３－ブタジエン以外の共役ジエン系化合物を用いてもよい。この様な共役ジエン系化合物は、１，３－ブタジエン及び芳香族ビニル化合物と共重合可能であれば特に限定されないが、例えば、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等を挙げることができる。１，３－ブタジエン以外の共役ジエン系化合物としては、これらの中でもイソプレンが好ましい。なお、共役ジエン化合物としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレンなどの３級アミノ基含有ジフェニルエチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でも、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上の化合物であることが特に好ましい。なお、芳香族ビニル化合物としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　本重合工程により得られる共役ジエン系重合体は、１，３－ブタジエンの単独重合体であってもよいし、１，３－ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよいし、１，３－ブタジエンと１，３－ブタジエン以外の共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。アニオン重合におけるリビング性が高い点からすると、当該共役ジエン系重合体としては、中でも、１，３－ブタジエンとスチレンとを使用した共重合体であることが好ましい。
　共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体において、芳香族ビニル化合物の使用量は、架橋ゴムの低ヒステリシスロス特性を良好にする観点から、重合に使用するモノマーの全体量に対して、１０～５０質量％であることが好ましく、１５～４０質量％であることがより好ましい。また、ブタジエン含量を上記範囲内にすることで、生産性と強度の両立が可能となる。
　水添前の共役ジエン系重合体の製造に使用されるモノマーは、好ましくは、ブタジエンを５０～９０質量部、芳香族ビニル化合物を１０～５０質量部、及び、ブタジエン以外の共役ジエン系化合物を０～４０質量部含む。こうした配合量とすることにより、変性水添共役ジエン系重合体とオレフィン系ゴムの組み合わせにおいて架橋ゴムの生産性と強度の両立を図る点で好ましい。
　なお、上記で例示した共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物は、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能である点において、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
　重合に際しては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーを使用することができる。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。他のモノマーの使用量は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
　本発明に係る共役ジエン系重合体は、モノマーとして、ブタジエンを単独で、又は必要に応じて上記芳香族ビニル化合物やブタジエン以外の共役ジエン化合物、上記他のモノマーを併用した重合により製造することができる。ここで、重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。
　溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含むモノマーを、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下、重合を行う方法が挙げられる。
　重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかを用いることができる。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、アニオン重合の開始剤として通常用いるものを使用することができ、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等を挙げることがきる。これらの中でも、リチウム化合物が好ましい。
　また、重合反応は、上記のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（Ｂ１）とを混合して得られる化合物（Ｒ）の存在下で行ってもよい。当該化合物（Ｒ）の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。また、「シリカと相互作用する官能基」は、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子などのシリカと相互作用する原子を少なくとも１つ有する基を示す。
　上記化合物（Ｒ）としては、中でもアルキルリチウム等のリチウム化合物と、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物であることが好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等が挙げられる。なお、化合物（Ｒ）の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、化合物（Ｂ１）とを予め混合することにより化合物（Ｒ）を調製し、その調製した化合物（Ｒ）を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、化合物（Ｂ１）とを添加し、重合系中で両者を混合することにより化合物（Ｒ）を調製して重合を行ってもよい。
　ランダマイザーは、ビニル結合（１，２－結合及び３，４－結合）の含有率（ビニル含量）の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。なお、有機溶媒としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶液重合を用いる場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが特に好ましい。また、重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
　このようにして、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。当該共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５～２．０×１０６である。Ｍｗが１．０×１０５よりも小さいと、得られる架橋ゴムの耐摩耗性及び当該架橋ゴムをタイヤに適用した場合の低燃費性能が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０６よりも大きいと、加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、１．５×１０５～１．５×１０６であり、更に好ましくは、１．７×１０５～１．０×１０６である。
　また、ブタジエンに由来する構造単位における、１，２－ビニル含量は、５～７０質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがより好ましく、２５～５０質量％であることが更に好ましい。１，２－ビニル含量が５質量％未満であると、グリップ特性が低くなりすぎる傾向があり、７０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化しやすくなる傾向にある。なお、ビニル含量は、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
　本重合工程により得られる共役ジエン系重合体はポリイソプレンブロックを有していてもよい。ポリイソプレンブロックを有することで、高水添率の重合体を効率よく加硫することが可能となる。共役ジエン系重合体中におけるポリイソプレンブロックの位置は特に限定されないが、該重合体の片末端又は両末端にポリイソプレンブロックを有することが好ましい。ポリイソプレンブロックにおける、１，４－結合／３，４－結合の比率は、６０／４０～９８／２の範囲であることが好ましい。１，４－結合／３，４－結合の比率が上記範囲にあることで、架橋ゴムの柔軟性と架橋効率の両立が可能となる。
　本発明に係る水添共役ジエン系重合体の製造に使用される、水添前の共役ジエン系重合体は、ブタジエンに由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とのランダム共重合部分を有することが好ましい。こうした特定のランダム共重合部分を有することで、フィラーの分散性を良好にすることが可能になる。具体的には、フィラーの分散性の改善効果を好適に得る観点から、水添前及び水添後の共役ジエン系重合体において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が８個以上連続した連鎖が、当該共役ジエン系重合体が有する芳香族ビニル化合物由来の構造単位の全体に対して、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。
　なお、共役ジエン系重合体において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が８個以上連続した連鎖の含有量は、水添前又は水添された共役ジエン系重合体を、重クロロホルムを溶媒として測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで、以下の（ａ）～（ｃ）の各化学シフト範囲の積分値の合計に対する、（ａ）の範囲の積分値の割合で計算することができる。例えば、芳香族ビニル化合物がスチレンの場合、（ａ）～（ｃ）の各範囲の積分値の合計に対する（ａ）の範囲の積分値の割合を求め、その値を２．５倍することでスチレンの割合を計算できる。これにより、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の連鎖の状態を把握できる。
（ａ）芳香族ビニル化合物の連鎖８個以上：　６．００≦Ｓ＜６．６８
（ｂ）芳香族ビニル化合物の連鎖２～７個：　６．６８≦Ｓ＜６．８９
（ｃ）芳香族ビニル化合物の短連鎖　　：　６．８９≦Ｓ≦８．００
＜変性工程＞
　変性工程は、上記重合工程により得られた共役ジエン系重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（Ｂ２）とを反応させる工程である。同工程により、共役ジエン系重合体の重合終了末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。なお、本発明において活性末端とは、分子鎖の端に存在する、炭素－炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分を意味する。
　変性工程における変性反応（以下、末端変性反応ともいう。）に用いる共役ジエン系重合体は、活性末端を有している限り、重合開始末端が未変性のものでもよいし、変性されたものでもよい。また、化合物（Ｂ２）は、重合終了末端にアミノ基及びヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも一方を導入可能であって、かつ重合活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定しない。化合物（Ｂ２）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１）で表される化合物（Ｂ２－１）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）中、Ａ１は、窒素原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ５に対して窒素原子で結合する１価の官能基である。Ｒ３及びＲ４はヒドロカルビル基であり、Ｒ５はヒドロカルビレン基であり、ｎは０～２の整数である。但し、Ｒ３及びＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
　上記式（１）において、Ｒ３及びＲ４のヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であることが好ましい。
　Ｒ５は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基であることが好ましい。
　ｎは、共役ジエン系重合体との反応性を高める観点から、０又は１が好ましい。
　Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（以下、特定原子ともいう。）を有し、これら特定原子を介してＲ５に結合する。また、特定原子は活性水素を有しておらず、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等の保護基で保護されていることが好ましい。なお、ここでいう「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素－水素結合よりも結合エネルギが低いものを指す。「保護基」とは、Ａ１を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基である。
　Ａ１としては、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であってもよい。化合物（Ｂ２）がこのような基（Ａ１）を有することにより、変性共役ジエン系重合体に対して優れた形状保持性を付与することができる。
　Ａ１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、及び、チオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子を有する基であることが好ましく、１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基であることがより好ましい。
　化合物（Ｂ２）の好ましい具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
　上記の末端変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合工程における重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、末端変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、化合物（Ｂ２）の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
　末端変性反応に使用する化合物（Ｂ２）の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、シリカの分散性を好適に改良することができる。
　末端変性反応の温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
＜水添反応＞
　本発明に係る水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた変性共役ジエン系重合体を水添して得られる。水添反応の方法及び条件は、所望の水添率の共役ジエン系重合体が得られるのであれば、いずれの方法及び条件を用いることも可能である。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独またはそれとリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジエンの二重結合への水添選択性も高く本発明の目的に適している。
　変性共役ジエン系重合体の水添は、触媒に不活性で、共役ジエン系重合体が可溶な溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類の単独またはそれらを主成分とする混合物である。
　水添反応は、一般には共役ジエン系重合体を水素または不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下または不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、水添反応の関与体と反応しない雰囲気を意味し、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。空気や酸素は、触媒を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また、窒素は水添反応時に触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。
　水添共役ジエン系重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれでも用いることができる。また、水添触媒としてチタノセンジアリール系化合物を用いる場合は、単独でそのまま反応溶液に加えても良いし、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。触媒を溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添反応の関与体と反応しない各種溶媒を用いることができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。また、触媒の添加量は、水添前共役ジエン系重合体１００ｇ当り０．０２～２０ミリモルである。
　本発明に係る水添共役ジエン系重合体を得る最も好ましい方法は、水添前共役ジエン系重合体を有機リチウム触媒を用いて溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま次の水添反応に用いることであり、工業的に極めて有用である。本発明に係る水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離して得られる。
　本発明に係る水添共役ジエン系重合体は、ブタジエンに由来する構造の不飽和結合に対する水添率が７０％以上であることが好ましい。水添率を７０％以上とすることで、高強度な水添共役ジエン系重合体を得ることができる。この様な理由から、水添率は８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。なお、水添率は、１Ｈ－ＮＭＲで測定することができる。
＜オレフィン系ゴム＞
　本発明で使用されるオレフィン系ゴムは、繰り返し単位として、オレフィンからなる繰り返し単位を有する。本発明に係るゴム組成物は、かかるオレフィン系ゴムを含有することにより、ジエン系ゴム、特に天然ゴム（ＮＲ）と比較して、耐熱性及び耐候性を向上させることができる。オレフィン系ゴムとしては、エチレン－α－オレフィン共重合体を好ましく使用できる。オレフィン系ゴムは１種のみを用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　上記α－オレフィンとして、通常は、炭素数３～１２のα－オレフィンを用いる。上記α－オレフィンは、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、５－メチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、５－エチル－１－ヘキセン、１－デセン、１－ドデセン、及び３－メチル－１－ブテン等が挙げられる。この中で、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンよりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。上記α－オレフィンは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記オレフィン系ゴムは、エチレン単位と、α－オレフィンからなる繰り返し単位に加え、更に非共役ジエンからなる繰り返し単位を有するものでもよい。この場合、上記非共役ジエンは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記非共役ジエンとしては、例えば、１，４－ヘキサジエン、１，６－ヘキサジエン及び１，５－ヘキサジエン等の直鎖状の非環状ジエン；５－メチル－１，４－ヘキサジエン、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン、５，７－ジメチルオクタ－１，６－ジエン、３，７－ジメチル－１，７－オクタジエン、７－メチルオクタ－１，６－ジエン、及びジヒドロミルセン等の分岐鎖状の非環状ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ－（２，２，１）－ヘプタ－２，５－ジエン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシリデン－２－ノルボルネン、及び５－ビニル－２－ノルボルネン等の脂環式ジエン等が挙げられる。上記非共役ジエンとして特に好ましくは、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン及び５－エチリデン－２－ノルボルネン等が挙げられる。
　上記オレフィン系ゴムとして具体的には、例えば、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－１－ブテン共重合ゴム、エチレン－１－ペンテン共重合ゴム、エチレン－１－ヘキセン共重合ゴム、エチレン－１－オクテン共重合ゴム等が挙げられる。また、更に非共役ジエン単位を有する共重合ゴムとしては、エチレン－プロピレン－５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合ゴム等が挙げられる。
　本発明に係るゴム組成物中の上記オレフィン系ゴムの含有量は、使用目的に応じて適宜決定すればよく、また最適な配合割合も用途に依って異なる。例えば、タイヤのトレッドに使用する場合は、上記水添共役ジエン系重合体及びオレフィン系ゴムの含有量の合計を１００質量部としたとき、オレフィン系ゴムの含有量は、４０～９９質量部、好ましくは５０～９９質量部、さらに好ましくは６５～９７質量部、よりさらに好ましくは７０～９７質量部、特に好ましくは７５～９７質量部、最も好ましくは８０～９５質量部である。上記オレフィン系ゴムの含有量が４０質量部未満では十分な加工性が得られにくい。一方、前記オレフィン系ゴムの含有量が９９質量部を超えると、水添共役ジエン系重合体の含有量が少なすぎる結果、強度・耐摩耗性を改善することが困難となるため好ましくない。
＜架橋剤＞
　本実施形態に係る架橋ゴムは、動的熱処理されてなるものである。その動的熱処理に際して用いられる架橋剤の種類は、特に限定されない。但し、上記水添共役ジエン系共重合体又は上記オレフィン系ゴムの融点以上の温度における動的熱処理により、少なくとも上記水添共役ジエン系共重合体又は上記オレフィン系ゴムの少なくとも一方を架橋し得る化合物であることが好ましい。
　架橋剤の具体例としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、硫黄化合物、ｐ－キノン、ｐ－キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール、ポリアミン、トリアジン化合物、金属石鹸等を挙げることができる。なかでも、有機過酸化物、フェノール樹脂及び硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　有機過酸化物としては、例えば１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキセン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシド、ｐ－メンタンパーオキシド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。なかでも、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドが好ましい。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　フェノール樹脂としては、例えば、下記一般式（８）で表されるｐ－置換フェノール系化合物、ｏ－置換フェノール・アルデヒド縮合物、ｍ－置換フェノール・アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール・アルデヒド縮合物等を挙げることができる。なかでも、ｐ－置換フェノール系化合物が好ましい。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（８）中、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１～１５の飽和炭化水素基であり、ｎは０～１０の整数である。なお、ｐ－置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下における、ｐ－置換フェノールとアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）との縮合反応により得ることができる。
　フェノール樹脂の市販品としては、商品名「タッキロール２０１」（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、商品名「タッキロール２５０－Ｉ」（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、商品名「タッキロール２５０－ＩＩＩ」（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、商品名「ＰＲ－４５０７」（群栄化学工業社製）、商品名「ＳＴ１３７Ｘ」（ローム＆ハース社製）、商品名「スミライトレジンＰＲ－２２１９３」（住友デュレズ社製）、商品名「タマノル５３１」（荒川化学工業社製）、商品名「ＳＰ１０５９」、商品名「ＳＰ１０４５」、商品名「ＳＰ１０５５」、商品名「ＳＰ１０５６」（以上、スケネクタディ社製）、商品名「ＣＲＭ－０８０３」（昭和ユニオン合成社製）を挙げることができる。なかでも、「タッキロール２０１」が好ましく使用される。
　架橋剤の使用量は、架橋ゴムを製造するためのゴム組成物中に含まれる水添共役ジエン系重合体とオレフィン系ゴムの合計１００質量部に対して、０．０１～２０質量部とすることが好ましく、０．１～１５質量部とすることがより好ましく、１～１０質量部とすることが更に好ましい。
　架橋剤として有機過酸化物を使用する場合において、有機過酸化物の使用量は、架橋ゴムを製造するためのゴム組成物中に含まれる水添共役ジエン系重合体とオレフィン系ゴムの合計１００質量部に対して、０．０５～１０質量部とすることが好ましく、０．１～５質量部とすることがより好ましい。有機過酸化物の使用量が１０質量部超であると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が低下し、得られる架橋ゴムの機械的物性が低下する傾向にある。一方、有機過酸化物の使用量が０．０５質量部未満であると、架橋度が不足し、得られる架橋ゴムのゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にある。
　また、架橋剤としてフェノール樹脂を使用する場合において、フェノール樹脂の使用量は、架橋ゴムを製造するためのゴム組成物中に含まれる水添共役ジエン系重合体とオレフィン系ゴムの合計１００質量部に対して、０．２～１０質量部とすることが好ましく、０．５～５質量部とすることがより好ましい。フェノール樹脂の使用量が１０質量部超であると、成形加工性が低下する傾向にある。一方、フェノール樹脂の使用量が０．２未満であると、架橋度が不足し、得られる架橋ゴムのゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にある。
　架橋剤として硫黄を使用する場合において、硫黄の使用量は、架橋ゴムを製造するためのゴム組成物中に含まれる水添共役ジエン系重合体とオレフィン系ゴムの合計１００質量部に対して、０．１～５質量部とすることが好ましく、０．５～３質量部とすることがより好ましい。
　架橋剤とともに、架橋助剤及び／又は架橋促進剤を用いると、架橋反応を穏やかに行うことができ、均一な架橋を形成することができるために好ましい。架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤として、硫黄、硫黄化合物（粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等）、オキシム化合物（ｐ－キノンオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンオキシム等）、多官能性モノマー類（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等）等を用いることが好ましい。なかでも、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましい。これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミドは、架橋剤としての作用を示すものであるため、架橋剤として単独で使用することもできる。
　架橋剤として有機過酸化物を使用する場合における、架橋助剤の使用量は、混合物に含まれる水添共役ジエン系重合体とオレフィン系ゴムの合計１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、０．２～５質量部とすることが更に好ましい。架橋助剤の使用量が１０質量部超であると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が低下し、得られる架橋ゴムの機械的物性が低下する傾向にある。
　架橋剤としてフェノール樹脂を用いる場合には、架橋促進剤として、金属ハロゲン化物（塩化第一スズ、塩化第二鉄等）、有機ハロゲン化物（塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等）等を用いると、架橋速度を調節することができるために好ましい。また、架橋促進剤の他に、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を使用することが更に望ましい。
＜架橋工程＞
　本発明に係るゴム組成物をゴム成形品とする場合、通常、ゴム組成物を用いて所定形状に成形した後、架橋剤と、必要に応じて架橋助剤とを加えて上記水添共役ジエン系重合体とオレフィン系ゴムの架橋を行う。本発明に係るゴム成形品は、架橋剤により、本発明に係るゴム組成物中の上記水添共役ジエン系重合体とオレフィン系ゴムの架橋を行うことにより得られるものであり、例えば、上記に記載のゴム組成物を用いて所定の形状に成形した後、加熱架橋を行って製造する。ゴム成形品の製造は、常法に従い行うことができる。例えばタイヤの製造は、上記ゴム組成物を、ロールやミキサー等の混合機で混合し、所定の形状に成形にしたものを、常法に従い外側に配して加硫成形することにより、トレッド、又は、サイドウォールゴムが形成され、空気入りタイヤが得られる。なお、架橋剤及び架橋助剤としては、上述の架橋剤及び架橋助剤を用いることができる。
　本発明に係るゴム組成物には、上記水添共役ジエン系重合体及びオレフィン系ゴムに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他のゴム成分を配合してもよい。かかるゴム成分の種類としては、特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ。例えば、シス－１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＢＲ、ＳＢＲである。
　また、本発明に係るゴム組成物には、他の樹脂成分を配合してもよい。樹脂成分の種類としては特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
　本発明に係るゴム組成物において、フィラーとして、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤を用いることができる。好ましくは、カーボンブラック、シリカ、又は、カーボンブラックとシリカの併用である。シリカは静動比の点から好ましく、カーボンブラックはゴム組成物及び架橋ゴムの強度の点から好ましい。シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられ、中でも湿式シリカが好ましい。カーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、中でもファーネスブラックが好ましい。
　フィラーの配合量は、使用目的に応じて適宜決定すればよいが、例えば、ゴム組成物中に配合されるゴム成分１００質量部に対し、５～１５０質量部である。ゴム組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、ゴム組成物中に含まれるゴム成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０～１３０質量部、より好ましくは２５～１１０質量部である。
　本発明に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、例えばタイヤ用、ホース用、防振用、ベルト用等の各種用途の架橋ゴムを得るためのゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。該添加剤としては、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤などが挙げられる。
　以上よりなる架橋ゴムは、高強度であるため各種ゴム成型品に適用することができる。具体的には、タイヤのトレッド、サイドウォール用の材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング、オイルシール等のシール類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング、ダストブーツ、等の材料として用いることができる。中でも、タイヤ用部材、防振用部材及びベルト用部材として好適に用いることができ、高強度及び耐摩耗性に加え、低ヒステリシスロス特性が良好である点でタイヤ用部材として特に好適である。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。
　＜水添共役ジエン系重合体の製造の実施例、比較例＞
　〈水添触媒の製造〉
　以下の方法により、水添触媒（触媒Ａ）を製造した。
　〔製造例１〕触媒Ａ
　撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ及びテトラヒドロフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ－ブチルリチウム（以下「ｎ－ＢｕＬｉ」ともいう。）／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
　次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。そして、上記記載の方法により得られたテトラフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。
　その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒Ａ［ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４－シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。なお、収率は９５％であった。
実施例１〔共役ジエン系ゴムＡの合成、およびその評価〕
　窒素置換された内容積１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン１５０．０ｇ、スチレン２５０ｇ、１,３－ブタジエン７３０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（１１．６０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン２０ｇを追加し、さらに５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。そして、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン８．５ｇを加え、前記重合体の活性点に３０分間反応させた。
　次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。
　次いで、上記触媒Ａ０．３２ｇ、テトラクロロシラン０．３９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
　次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、前記水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムＡを得た。
　共役ジエン系ゴムＡの重合処方を表１に、得られた共役ジエン系ゴムＡの性質を表２に示す。また、また、共役ジエン系ゴムＡとオレフィン系ゴム（ＪＳＲ製エチレン－プロピレン共重合ゴムＪＳＲ　ＥＰ５１）を用いて、表３に示す３種類の配合処方によりそれぞれ調製したゴム組成物を加硫し、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例２〔共役ジエン系ゴムＢの合成、およびその評価〕
　窒素置換された内容積１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、イソプレン１００ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（１１．６０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は２５℃に達した。
　次いでスチレン２５０ｇ、１,３－ブタジエン７３０ｇを追加し重合させた。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８０℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン２０ｇを追加し、さらに５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。そして、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン８．５ｇを加え、前記重合体の活性点に３０分間反応させた。
　次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。
　次いで、上記触媒Ａ０．３２ｇ、テトラクロロシラン０．３９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
　次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、前記水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムＢを得た。
　共役ジエン系ゴムＢの重合処方を表１に、得られた共役ジエン系ゴムＢの性質を表２に示す。また、共役ジエン系ゴムＢ及びオレフィン系ゴム（ＪＳＲ　ＥＰ５１）を用いて、表３に示す３種類の配合処方によりそれぞれ調製したゴム組成物を加硫し、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例３〔共役ジエン系ゴムＣの合成、およびその評価〕
　窒素置換された内容積１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン３００ｇ、１,３－ブタジエン６８０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（１１．６０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン２０ｇを追加し、さらに５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。そして、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン８．５ｇを加え、前記重合体の活性点に３０分間反応させた。
　次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。
　次いで、上記触媒Ａ０．３２ｇ、テトラクロロシラン０．３９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
　次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、前記水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムＣを得た。
　共役ジエン系ゴムＣの重合処方を表１に、得られた共役ジエン系ゴムＣの性質を表２に示す。また、共役ジエン系ゴムＣ及びオレフィン系ゴム（ＪＳＲ　ＥＰ５１）を用いて、表３に示す３種類の配合処方によりそれぞれ調製したゴム組成物を加硫し、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例１〔共役ジエン系ゴムＳの合成、およびその評価〕
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３－ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた。次に、得られたポリマー溶液に２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共役ジエン系ゴムＳを得た。
　共役ジエン系ゴムＳの重合処方を表１に、得られた共役ジエン系ゴムＳの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＳを用いて、表３に示す３種類の配合処方によりそれぞれ調製したゴム組成物を加硫し、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［結合スチレン含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［１，２－ビニル含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［ガラス転移温度（℃）］：ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準拠して測定した。
［変性前分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
　　カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
　　カラム温度；４０℃
　　移動相；テトラヒドロフラン
　　流速；１．０ｍｌ／分
　　サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
［コールドフロー値］：共重合体を温度５０℃に保持し、圧力２４．１ｋＰａの条件で、６．３５ｍｍのオリフィスから押し出した。押し出された時点から１０分後（押し出し速度が一定になった後）に、９０分間、共重合体の３０分毎の押し出し量（ｍｇ）を測定し、その平均値をコールドフロー値（ｍｇ／分）とした。数値が大きいほど、ゴムの形状安定性が悪く、取扱いが困難となる。
［水添率（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［スチレン長鎖割合（質量％）］：重合体中の全スチレン構造単位に対する、スチレン構造単位が８個以上連なった連鎖の割合であるスチレン長鎖割合θｓｔを次のように求めた。重クロロホルムを溶媒として測定した５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、以下の（ａ）～（ｃ）の各化学シフト範囲の積分値の合計Σ（ａ，ｂ，ｃ）に対する（ａ）の範囲の積分値Σ（ａ）の割合を求め、その値を２．５倍し、これをスチレン長連鎖の含有割合θｓｔとした（下記数式（１））。
　　（ａ）スチレン長連鎖８以上：　６．００≦Ｓ＜６．６８
　　（ｂ）スチレン長連鎖２～７：　６．６８≦Ｓ＜６．８９
　　（ｃ）スチレン短連鎖　　：　６．８９≦Ｓ≦８．００
　θｓｔ[ｗｔ％]＝（Σ（ａ）／Σ（ａ，ｂ，ｃ））×２．５　　　…（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［ゴム組成物の混練り方法、及び特性評価］：
　温度制御装置を付属したプラストミル（内容量２５０ｃｃ）を使用し、一段目の混練として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、本発明の変性共役ジエン系ゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、伸展油、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華を混練した。ついで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。
（ｉ）ムーニー粘度：加硫前のゴム組成物を測定用試料とし、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
（ｉｉ）引張強度：ＪＩＳＫ６３０１に従って３００％モジュラスを測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ｉｉｉ）０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ｉｖ）７０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さく良好である。
（ｖ）耐摩耗性：加硫ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
　表４から明らかなように、変性水添共役ジエン系ゴムとオレフィン系ゴムを使用したゴム組成物は、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランスを損なうことなく、引張強度や耐摩耗性が著しく改良された。また、比較例１の共役ジエン系ゴムＳの物性評価結果から、上記変性工程及び水添工程が架橋ゴムの引張強度や耐摩耗性改良に重要であることが分かった。
　本発明は、タイヤ用部材、ホース、防振材、動力伝達用ベルト等に好適に用いることができる。

Claims (16)

  1. 　ブタジエンに由来する構造単位を有する重合体の水添物であり、片末端又は両末端に、アミノ基及びヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも一方を有する水添共役ジエン系重合体、オレフィン系ゴム及び、架橋剤を含むゴム組成物を架橋処理して得られる架橋ゴム。
  2. 　前記水添共役ジエン系重合体のブタジエン由来の構造単位の水添率が７０％以上である請求項１に記載の架橋ゴム。
  3. 　前記水添共役ジエン系重合体は、ブタジエンに由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とのランダム共重合部分を有する、請求項１または２に記載の架橋ゴム。
  4. 　前記水添共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が８個以上連なった連鎖の含有割合が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の全体に対して１０質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の架橋ゴム。
  5. 　前記芳香族ビニル化合物が、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上の化合物である、請求項３または４に記載の架橋ゴム。
  6. 　前記水添共役ジエン系重合体は、ブタジエン以外の共役ジエン系化合物に由来する構造単位をさらに有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の架橋ゴム。
  7. 　前記ブタジエン以外の共役ジエン系化合物がイソプレンである、請求項６に記載の架橋ゴム。
  8. 　前記水添共役ジエン系重合体はポリイソプレンブロックを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の架橋ゴム。
  9. 　前記ポリイソプレンブロックの１，４－結合／３，４－結合の比が、６０／４０～９８／２である、請求項８に記載の架橋ゴム。
  10. 　前記水添共役ジエン系重合体は、ブタジエンを５０～９０質量部、芳香族ビニル化合物を１０～５０質量部、及び、ブタジエン以外の共役ジエン系化合物を０～４０質量部含むモノマーの重合体である、請求項１～５のいずれか一項に記載の架橋ゴム。
  11. 　前記水添共役ジエン系重合体中の、ブタジエン由来の構造中の１，２－ビニル含量が５～７０％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の架橋ゴム。
  12. 　前記ゴム組成物は、更に、シリカ及びカーボンブラックから選ばれる１種以上を含有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の架橋ゴム。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の架橋ゴムからなるタイヤ用部材。
  14. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の架橋ゴムからなる防振用部材。
  15. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の架橋ゴムからなるベルト用部材。
  16. 　ブタジエンに由来する構造単位を有する重合体の水添物であり、片末端又は両末端に、アミノ基及びヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも一方を有する水添共役ジエン系重合体及び、オレフィン系ゴムを含むゴム組成物。
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