WO2015033619A1 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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lithium
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electrolyte secondary
nonaqueous electrolyte
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小柴　信晴
善正 神代
和廣 赤川
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石原産業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a manufacturing method thereof. More specifically, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a titanium oxide as a negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte capable of suppressing a decrease in gas generation accompanying use in a high temperature environment and a decrease in battery capacity.
  • the present invention relates to a secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • Non-aqueous electrolyte batteries that are charged and discharged by moving lithium ions between the negative electrode and the positive electrode have been actively researched and developed as high energy density batteries.
  • lithium transition metal composite oxides are used as positive electrode active materials.
  • non-aqueous electrolyte batteries using a carbon-based material as a negative electrode active material have been commercialized.
  • Patent Documents 1 to 3 Titanium oxide with a lithium ion storage potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) or more has a large difference in lithium ion storage potential from the metal lithium deposition potential. Even if it is performed, metallic lithium is essentially difficult to deposit. Further, for example, Li 4 Ti 5 O 12 has very little structural deterioration because there is almost no change in the unit cell of the crystal accompanying charge / discharge. Therefore, a battery using titanium oxide as a negative electrode active material is expected to have high safety and excellent battery characteristics, particularly cycle life characteristics.
  • the above-described titanium oxide has a high lithium ion storage / release potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) or higher, unlike the case of carbon-based active materials, a stable protective film called an SEI film is formed on its surface.
  • gas is generated due to the continuous reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte.
  • gas is easily generated when charging / discharging in a high temperature environment, and the battery capacity is reduced.
  • a large amount of gas is generated, there is a risk that the internal pressure of the battery will increase and the battery will swell, and the decrease in battery capacity will be accelerated, resulting in a decrease in life performance.
  • Patent Document 2 discloses a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte battery including a negative electrode having a negative electrode active material into which lithium ions are inserted and desorbed at a potential of 1.2 V or more with respect to the lithium potential. And a negative electrode potential is lowered to 0.8 V or less with respect to the lithium potential, and a manufacturing method characterized by having a film having a carbonate structure on the surface of the negative electrode is disclosed, thereby preventing gas generation in a nonaqueous electrolyte battery. It is described that it can be suppressed.
  • this method is effective in suppressing gas generation at the time of battery manufacture or at room temperature, but the initial capacity of the battery is greatly reduced by the above treatment, and gas generation occurs when charging and discharging are repeated in a high temperature environment. It was found that there was not enough suppression.
  • a charge depth (SOC) of a temporarily sealed secondary battery is adjusted to less than 20% (not including 0%). And holding the adjusted temporarily sealed secondary battery in an atmosphere of 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, opening the temporarily sealed secondary battery, and discharging the internal gas to the non-step
  • a method for producing a water electrolyte secondary battery is disclosed, which describes that gas generation during high-temperature storage can be suppressed, and an increase in resistance can be suppressed.
  • this method is effective in suppressing gas generation when the battery is stored in a high-temperature environment in a low SOC state such as 50% or less. It turns out that the suppression is not enough.
  • non-aqueous electrolyte batteries will be used as power sources for power storage facilities and in-vehicle power sources such as HEVs by increasing the size and size of nonaqueous electrolyte batteries.
  • an active material excellent in quick charge characteristics is required.
  • efficient power storage is possible even when a large current is input from natural energy having a large fluctuation.
  • produces with a regenerative brake etc. can be collect
  • Patent Documents 4 to 9 propose techniques for suppressing oxidative decomposition of the electrolyte solution at the positive electrode by adding a nitrile compound or a compound having a carbon-nitrogen unsaturated bond to the non-aqueous electrolyte solution.
  • a carbon negative electrode having a lithium storage / release potential of about 0.1 V is used as a negative electrode active material, and the lithium ion storage / release potential is relatively high. The case where the negative electrode active material is used has not been specifically confirmed.
  • the object of the present invention is to reduce the generation of gas in a non-aqueous electrolyte secondary battery using titanium oxide as a negative electrode active material, particularly in use in a high temperature environment, particularly with repeated charge / discharge (high temperature cycle) in a high temperature environment, and
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress a decrease in battery capacity and is excellent in quick charge characteristics.
  • a negative electrode and a dinitrile compound containing an active material containing a titanium oxide having a lithium ion storage potential of 1.2 V vs. Li / Li +
  • the said subject could be achieved by setting it as the nonaqueous electrolyte battery provided with the nonaqueous electrolyte containing the reaction product, and / or came to this invention.
  • the present invention (1) includes a positive electrode, a negative electrode including an active material containing a titanium oxide having a lithium ion storage potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) or more, a lithium salt, a nonaqueous solvent, and a dinitrile.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte solution containing a compound and / or a reaction product thereof.
  • a film-forming agent such as vinylene carbonate used in a conventional non-aqueous electrolyte battery having a carbon-based material as a negative electrode active material has a low lithium storage / release potential of about 0.1 V (vs. Li / Li + ) of the carbon-based material.
  • the SEI film is used for titanium oxide with a high lithium ion storage / release potential. Was not formed, and it was difficult to use in a high temperature environment.
  • the mechanism of its action is not clear, it is considered that the effect of the cyano group of the dinitrile compound and / or its reaction product, particularly that there are two cyano groups and that the negative electrode active material is an oxide. It is done. As a result, the dinitrile compound and / or the reaction product thereof acts not only on the positive electrode but also on the titanium oxide contained in the negative electrode, thereby preventing direct contact between the titanium oxide and the electrolyte component. It is considered that the decomposition of the electrolyte component is suppressed by inhibiting the electron transfer from the electrolyte component to the electrolyte component, thereby suppressing the generation of gas and the formation of an excessive film. This estimation does not limit the invention.
  • the present invention (2) is the nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1), wherein the total amount of the dinitrile compound and / or the reaction product thereof is 1 to 5% by mass with respect to the nonaqueous electrolyte. .
  • the total amount of the dinitrile compound and / or the reaction product thereof is 1 to 5% by mass with respect to the nonaqueous electrolyte.
  • the present invention (3) is the nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1) or (2), wherein a charge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is regulated by a negative electrode.
  • a negative electrode regulation configuration it is possible to suppress deterioration of not only the non-aqueous electrolyte but also the positive electrode active material itself, and further suppress further reduction in gas generation and battery capacity due to a high temperature cycle.
  • the present invention (4) is the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein the lithium salt contains at least lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate. .
  • the present invention (5) is the nonaqueous electrolyte secondary battery according to (4), wherein the lithium tetrafluoroborate concentration in the nonaqueous electrolyte is 0.001 to 0.5 mol / liter. . If it is this range, the fall of the battery capacity accompanying a high temperature cycle can further be suppressed.
  • the present invention (6) is the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (5), wherein the nonaqueous electrolytic solution contains a dinitrile compound before initial charging.
  • the inventions (1) to (5) are obtained, for example, as in the invention (6).
  • the present invention (7) provides the nonaqueous electrolyte secondary according to any one of (1) to (6), wherein the dinitrile compound is at least one selected from malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile and adiponitrile. It is a battery. In order to solve the above problems, it is more effective that the dinitrile compound is at least one selected from these.
  • the titanium oxide may be spinel lithium titanate, ramsdellite lithium titanate, monoclinic titanate compound, monoclinic titanium oxide and lithium hydrogen titanate.
  • the titanium oxide is composed of Li 4 + x Ti 5 O 12 , Li 2 + x Ti 3 O 7 , a titanate compound represented by the general formula H 2 Tin n O 2n + 1 , and bronze type titanium oxide.
  • the specific surface area measured by the BET one-point method by nitrogen adsorption of the titanium oxide is 5 m 2 / g or more.
  • a negative electrode active material containing a titanium oxide having a large specific surface area is used, a large amount of gas is normally generated under a high temperature environment.
  • the present invention is applied to a titanium oxide having a large specific surface area, the gas is generated. Can be sufficiently suppressed, and in particular, gas generation accompanying a high-temperature cycle can be remarkably reduced.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in rapid charge characteristics and large current discharge characteristics can be obtained.
  • the present invention (12) is the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (11), wherein the positive electrode active material is lithium iron phosphate.
  • the positive electrode active material is lithium iron phosphate.
  • lithium iron phosphate can be suitably used as the positive electrode active material.
  • the present invention (13) is the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (11), wherein the positive electrode active material is a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure.
  • the positive electrode active material is a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure.
  • a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure can be suitably used as the positive electrode active material.
  • the present invention (14) includes a positive electrode, a negative electrode including an active material containing a titanium oxide having a lithium ion storage potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) or more, a lithium salt, a nonaqueous solvent, and a dinitrile.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte solution comprising at least a compound, wherein the positive electrode, the negative electrode, and an opening of an exterior member containing the nonaqueous electrolyte solution are sealed. It is a manufacturing method of a nonaqueous electrolyte secondary battery including the process of obtaining a sealed secondary battery, and the process of charging the sealed secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention (1) can be manufactured.
  • the present invention includes a positive electrode, A negative electrode including an active material containing a titanium oxide having a lithium ion storage potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) or more;
  • a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium salt, a nonaqueous solvent that dissolves the lithium salt, and a nonaqueous electrolyte solution containing at least a dinitrile compound, Temporarily sealing the opening of the exterior member containing the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte to obtain a temporary sealed secondary battery; Adjusting the negative electrode potential of the temporary sealing secondary battery to a potential higher than 0.8V and lower than 1.4V (vs.
  • the present invention (16) is the method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (15), wherein the storage is performed in an open circuit.
  • the conditioning in such a state, it is possible to suppress a decrease in capacity due to conditioning.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that is capable of reducing gas generation and battery capacity reduction associated with a high-temperature cycle and having excellent rapid charging characteristics.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 of this invention is the active material containing the positive electrode 2 and the titanium oxide whose lithium ion occlusion potential is 1.2V (vs. Li / Li + ) or more.
  • a negative electrode 3 containing a substance, and a nonaqueous electrolytic solution 5 containing a lithium salt, a nonaqueous solvent, a dinitrile compound and / or a reaction product thereof are provided.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a separator 4 that separates the positive and negative electrodes, and an exterior member 6 that accommodates these members.
  • the negative electrode 3 includes at least a negative electrode current collector 3a and a negative electrode active material layer 3b.
  • the negative electrode active material layer is formed on one side or both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes at least a negative electrode active material, and may include a conductive agent, a binder, and other materials as necessary.
  • aluminum, an aluminum alloy, copper, or a copper alloy can be used.
  • a titanium oxide having a lithium ion storage potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) or higher is used.
  • active materials include spinel lithium titanate (Li 4 + x Ti 5 O 12 (x is a real number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 3), occlusion potential: 1.55 V vs. Li / Li + ) Lithium titanate having a ramsdellite structure (Li 2 + x Ti 3 O 7 (x is a real number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 3), occlusion potential: 1.6 V vs. Li / Li + ), monoclinic titanium oxide And lithium hydrogen titanate.
  • Examples of monoclinic titanium oxide include monoclinic titanic acid compounds represented by the general formula H 2 Ti n O 2n + 1 (n is an even number of 4 or more.
  • H 2 Ti 12 O 25 occlusion Potential: 1.55 V vs. Li / Li +
  • monoclinic lithium titanate represented by the general formula Li 2 Ti n O 2n + 1 (n is an even number of 4 or more, such as Li 2 Ti 18 O 37 )
  • bronze type titanium oxide (TiO 2 (B) occlusion potential: 1.6 V vs. Li / Li +
  • Examples of the lithium hydrogen titanate include those obtained by substituting a part of the lithium element of the lithium titanate with hydrogen.
  • the general formula H x Li y-x Ti z O 4 (x, y, z is a real number satisfying y ⁇ x> 0, 0.8 ⁇ y ⁇ 2.7, 1.3 ⁇ z ⁇ 2.2)
  • lithium hydrogen titanate represented by H x Li 4 / 3-x Ti 5/3 O 4 and lithium hydrogen titanate represented by the general formula H 2-x Li x Ti n O 2n + 1 (n Is an even number equal to or greater than 4, and x is a real number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 2, for example, H 2 ⁇ x Li x Ti 12 O 25 ).
  • some of lithium, titanium, and oxygen may be substituted with other elements, and not only the stoichiometric composition but also non-stoichiometry in which some elements are deficient or excessive. It may be of composition.
  • Said titanium oxide may be used independently, but 2 or more types may be mixed and used for it.
  • titanium oxide having a lithium-titanium composite oxide e.g., TiO 2
  • TiO 2 titanium oxide having a lithium-titanium composite oxide
  • the upper limit of the lithium ion storage potential of the titanium oxide is not limited to this, but is preferably 2V.
  • the negative electrode may contain a known negative electrode active material other than titanium oxide, but the titanium oxide preferably accounts for 50% or more of the negative electrode capacity, and more preferably 80% or more.
  • titanium oxide a titanium oxide selected from Li 4 + x Ti 5 O 12 , Li 2 + x Ti 3 O 7 , a titanate compound represented by the general formula H 2 Ti n O 2n + 1 , and bronze-type titanium oxide is used.
  • a dinitrile compound is preferable because it easily acts effectively.
  • x is a real number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 3, and n is an even number of 4 or more.
  • Lithium ion storage potential (vs. Li / Li + ) is a coin cell with a counter electrode made of lithium metal foil and charged at a constant current at 25 ° C. and at 0.25 C until the cell voltage reaches 1.0 V. Later, when a potential-capacity curve at the time of charging is drawn in the capacity measurement in which the cell voltage is discharged at a constant current until the cell voltage reaches 3.0 V at 0.25 C, it means the potential corresponding to the middle point of the capacity. .
  • the titanium oxide preferably has an average primary particle size of 2 ⁇ m or less.
  • the average primary particle size can be obtained as an average obtained by measuring the particle size of 100 primary particles using a scanning electron microscope. Moreover, it is good also as a secondary particle which granulated the primary particle by the well-known method.
  • the average secondary particle diameter is preferably 0.1 to 30 ⁇ m. The average secondary particle diameter can be measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the titanium oxide preferably has a specific surface area of 1 to 15 m 2 / g.
  • the specific surface area is 1 m 2 / g or more, an effective area contributing to the electrode reaction can be sufficiently secured, and good large current discharge characteristics can be obtained. Even if the specific surface area is 15 m 2 / g or more, the effect of the present invention can be obtained, but in the production of the electrode, the dispersibility of the active material in the negative electrode mixture slurry and the coating property of the mixture slurry to the current collector Since there may be a problem in handling such as adhesion between the active material layer and the current collector, the specific surface area is preferably 15 m 2 / g or less.
  • a titanium oxide with a large specific surface area such as a specific surface area of 5 m 2 / g or more
  • gas generation can be reduced by applying the present invention.
  • gas generation accompanying a high temperature cycle can be significantly reduced.
  • titanium oxide having a large specific surface area can be used as the negative electrode active material, and thus a nonaqueous electrolyte secondary battery exhibiting good rapid charge characteristics and large current discharge characteristics can be obtained.
  • the specific surface area can be determined by the BET single point method by nitrogen adsorption.
  • any material can be used as long as it is a conductive material that does not cause a chemical change in the battery that is used to impart conductivity to the negative electrode.
  • a conductive material containing a mixture thereof can be used.
  • binder for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), or the like can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Examples of other materials that can be included in the negative electrode active material layer include various known additives. Moreover, a dinitrile compound and / or its reaction product can also be included in a negative electrode.
  • the compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 70 to 95% by mass of the negative electrode active material, 0 to 25% by mass of the conductive agent, and 2 to 10% by mass of the binder.
  • the negative electrode can be produced by preparing a slurry by suspending a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder in an appropriate solvent, applying the slurry to one or both sides of a current collector, and drying the slurry. .
  • the non-aqueous electrolyte is a liquid non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, and includes a dinitrile compound and / or a reaction product thereof. Use liquid.
  • non-aqueous electrolyte containing the dinitrile compound and / or its reaction product By applying the non-aqueous electrolyte containing the dinitrile compound and / or its reaction product to the negative electrode containing an active material containing the titanium oxide, gas generation and battery capacity are reduced due to a high-temperature cycle. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be suppressed and that has excellent rapid charging characteristics.
  • dinitrile compounds represented by the structural formula CN— (CH 2 ) n —CN (where n ⁇ 1, n is an integer) and having a nitrile group bonded to both ends of the chain saturated hydrocarbon compound are It is preferable in that it is easily dissolved in the electrolytic solution and the effects of the present invention are easily exhibited.
  • the reaction product of the dinitrile compound includes, for example, a substance formed by reacting a dinitrile compound inside the battery through charge / discharge or storage of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a substance formed by reacting a dinitrile compound inside the battery through charge / discharge or storage of a non-aqueous electrolyte secondary battery Although the specific identification of these compound types has not been made, the present inventors presume that they exist as decomposition products or polymers by oxidation, reduction, heat, or reaction products with other materials. In particular, those that undergo oxidative decomposition on the surface of the positive electrode are considered to be the main components.
  • the presence of the dinitrile compound and / or the reaction product thereof can be confirmed by observing carbon-nitrogen bonds when the dried electrolyte solution and the active material surface are analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the total content of the dinitrile compound and / or the reaction product in the non-aqueous electrolyte is 1% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte.
  • the content is preferably 5% by mass or less. If the amount is less than 1% by mass, the effect of addition is not achieved. If the amount exceeds 5% by mass, it is estimated that a thick film is formed on the active material surface, but the charge / discharge characteristics are deteriorated.
  • the total content is 1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the non-aqueous electrolyte, thereby reducing gas generation and battery capacity associated with a high-temperature cycle.
  • the content ratio is more preferably 1% by mass or more and 3% by mass or less.
  • non-aqueous solvent a non-aqueous organic solvent is used, which serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the lithium battery can move.
  • non-aqueous organic solvents carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvents can be used.
  • Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like can be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone (GBL), decanolide, valerolactone, mevalonolactone. ), Caprolactone and the like can be used.
  • ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like can be used.
  • ketone solvent cyclohexanone or the like can be used.
  • alcohol solvent ethyl alcohol, isopropyl alcohol or the like can be used.
  • aprotic solvent examples include R-CN (R is a C2-C20 linear, branched, or cyclic hydrocarbon group, and may include a double-bonded aromatic ring or an ether bond) Nitriles such as dimethylformamide, amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.
  • R-CN R is a C2-C20 linear, branched, or cyclic hydrocarbon group, and may include a double-bonded aromatic ring or an ether bond
  • Nitriles such as dimethylformamide, amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.
  • the non-aqueous organic solvent may be a single substance or a mixture of two or more solvents.
  • the mixing ratio between the two or more solvents is appropriately adjusted according to the performance of the battery.
  • a cyclic carbonate such as EC and PC
  • a non-aqueous solvent mainly composed of a mixed solvent of a cyclic carbonate and a non-aqueous solvent having a viscosity lower than that of the cyclic carbonate can be used.
  • the cyclic carbonate may be a mixture of a plurality of cyclic carbonates, such as a mixture of EC and PC.
  • a non-aqueous solvent having a viscosity lower than that of the cyclic carbonate includes a chain carbonate, for example, EMC.
  • blending include (a) ethylene carbonate, (b) cyclic carboxylic acid ester or cyclic carbonate having 4 or more carbon atoms, and (c) chain carbonate, (a) to (c), three components
  • lithium salt examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bistri Fluoromethanesulfonylimide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiTSFI) and lithium trifluorometasulfonate (LiCF 3 SO 3 ) are included. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium salt preferably includes lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and more preferably includes both.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.5 mol / liter.
  • concentration of the lithium salt in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.5 mol / liter.
  • the ionic conduction resistance of the nonaqueous electrolyte can be reduced, and the charge / discharge characteristics can be improved.
  • fusing point and viscosity of a nonaqueous electrolyte can be suppressed, and it can be made liquid at normal temperature.
  • the molar concentration of LiPF 6 is preferably higher than the molar concentration of LiBF 4 , and the molar concentration of LiBF 4 is 0.001 to 0.5 mol / liter. More preferably, it is 0.001 to 0.2 mol / liter. If it is within this range, it is presumed that the protective film excellent in ion conductivity formed on the negative electrode by the dinitrile compound and / or its reaction product can be moderately stabilized by lithium tetrafluoroborate. The accompanying decrease in battery capacity can be further suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte may further include an additive capable of improving the low temperature characteristics of the lithium battery.
  • the additive include carbonate-based materials, ethylene sulfite (ES), and 1,3-propane sultone (Propanesultone, PS).
  • the carbonate-based material is selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), halogen (eg, —F, —Cl, —Br, —I, etc.), cyano group (CN), and nitro group (—NO 2 ).
  • VC vinylene carbonate
  • halogen eg, —F, —Cl, —Br, —I, etc.
  • CN cyano group
  • —NO 2 nitro group
  • the additive may be a single substance or a mixture of two or more substances.
  • the non-aqueous electrolyte is one selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene sulfite (ES), and 1,3-propane sultone (PS).
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • ES ethylene sulfite
  • PS 1,3-propane sultone
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains at least one selected from vinylene carbonate (VC), ethylene sulfite (ES) and 1,3-propane sultone (PS) as an additive.
  • VC vinylene carbonate
  • ES ethylene sulfite
  • PS 1,3-propane sultone
  • the content of the additive is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt. Within this range, battery characteristics in a high temperature environment can be improved.
  • the content of the additive is more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the positive electrode 2 includes at least a positive electrode current collector 2a and a positive electrode active material layer 2b.
  • the positive electrode active material layer is formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector, includes at least a positive electrode active material, and may include a conductive agent, a binder, and other materials as necessary.
  • the positive electrode current collector for example, aluminum or an aluminum alloy can be used.
  • the well-known electrode active material which can function as a positive electrode with respect to the titanium oxide used as a negative electrode active material can be used.
  • the lithium ion storage potential may be 1.6 V (vs. Li / Li + ) or more.
  • various oxides and sulfides can be used.
  • manganese dioxide MnO 2
  • iron oxide copper oxide, nickel oxide, lithium / manganese composite oxide (eg, Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 ), lithium / nickel composite oxide (eg, Li x NiO) 2 ), lithium-cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium-nickel-cobalt composite oxide (for example, Li x Ni 1-y Co y O 2 ), lithium-manganese-cobalt composite oxide (Li x Mn) y Co 1-y O 2 ), lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (Li x Ni y Mn z Co 1-yz O 2 ), lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel structure (Li x Mn 2-y Ni y O 4), lithium phosphates having an olivine structure (Li x FePO 4, L x Fe 1-y Mn y PO 4, Li x CoPO 4, such as Li
  • conductive polymer materials such as polyaniline and polypyrrole, disulfide polymer materials, organic materials such as sulfur (S) and carbon fluoride, and inorganic materials can be used.
  • an active material having a high lithium ion storage potential is preferably used.
  • lithium-manganese composite oxide (Li x Mn 2 O 4 ) having a spinel structure lithium-nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), lithium-cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium-nickel cobalt complex oxide (Li x Ni 1-y Co y O 2), lithium manganese cobalt composite oxide (Li x Mn y Co 1- y O 2), lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel structure (Li x Mn 2-y Ni y O 4 ), lithium iron phosphate (Li x FePO 4 ) and the like are preferably used, and in particular, lithium manganese composite oxide having a spinel structure and lithium iron phosphate are preferably used. It is done.
  • x and y are preferably in the range of 0 to 1, respectively.
  • acetylene black, carbon black, graphite or the like can be used as the conductive agent.
  • binder for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), or the like can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Examples of other materials that can be included in the positive electrode active material layer include various additives, such as vinylene carbonate and 1,3-propane sultone. Moreover, a dinitrile compound and / or its reaction product can also be contained in a positive electrode.
  • the compounding ratio of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by mass of the positive electrode active material, 3 to 18% by mass of the conductive agent, and 2 to 10% by mass of the binder.
  • the positive electrode can be produced by suspending a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder in an appropriate solvent to prepare a slurry, applying the slurry to one or both sides of a current collector, and drying the slurry. .
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent the positive electrode and the negative electrode from contacting each other.
  • the separator is made of an insulating material.
  • the separator has a shape in which the electrolyte can move between the positive electrode and the negative electrode.
  • separator examples include a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, and a cellulose separator.
  • a laminate film or a metal container can be used.
  • a laminate film a multilayer film made of a metal foil covered with a resin film is used.
  • the resin forming the resin film polymers such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, and polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • the inner surface of the laminate film exterior member is formed of a thermoplastic resin such as PP and PE.
  • the thickness of the laminate film is preferably 0.2 mm or less.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be configured such that its charging is regulated by the negative electrode.
  • the negative electrode capacity is made larger than the positive electrode capacity and regulated as the positive electrode from the viewpoint of preventing metallic lithium precipitation during charging.
  • the positive / negative electrode capacity ratio setting is set to the negative electrode regulation, particularly the charging side is the negative electrode regulation, the potential of the positive electrode is maintained in a relatively low state during normal use. Film formation on the positive electrode due to the oxidation reaction is difficult to occur.
  • the dinitrile compound added to the non-aqueous electrolyte is appropriately distributed to the positive electrode and the negative electrode containing titanium oxide, and acts on each electrode, so that reductive decomposition of the electrolyte at the negative electrode is suppressed, and gas It is assumed that the occurrence is sufficiently suppressed. Further, it is presumed that when the potential of the positive electrode does not become too high, the oxidative decomposition of the electrolytic solution hardly occurs, and the amount of gas generated at the positive electrode is reduced. At the same time, since the potential of the positive electrode does not become too high, deterioration of the crystal structure of the positive electrode active material itself can be suppressed, so that it is possible to further suppress gas generation and battery capacity reduction associated with high-temperature cycles. Is done.
  • the positive electrode actual electric capacity is P and the negative electrode actual electric capacity is N
  • the values of P and N can be obtained as follows.
  • the positive electrode and the lithium metal foil which have been shaped for coin cells, are opposed to each other with a separator interposed therebetween. These members are put in a coin cell, an electrolyte is poured, and the coin cell is sealed in a state where the separator and the electrode are sufficiently impregnated with the electrolyte.
  • an electrolytic solution a solution obtained by dissolving 1.0 mol / liter of LiPF 6 as an electrolyte in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at a volume ratio of 1: 2 is used. .
  • the manufactured coin cell is charged at a constant current until the cell voltage reaches 4.2 V at 0.25 C in a 25 ° C. environment, and then constant until the cell voltage reaches 3.0 V at 0.25 C. Discharge with current.
  • the actual electric capacity P (mAh / cm 2 ) in a 25 ° C. environment per unit area of the positive electrode is calculated.
  • the temperature environment for measuring the actual electric capacity is formed using a thermostatic chamber (Yamato Scientific Thermostatic Chamber Model number IN804).
  • a coin cell is manufactured in the same manner except that the negative electrode having a shape adapted for coin cell is used.
  • the manufactured coin cell was charged at a constant current until the cell voltage reached 1.0 V at 0.25 C in a 25 ° C. environment, and then at a constant current until the cell voltage reached 3.0 V at 0.25 C. Was discharged.
  • the actual electric capacity N (mAh / cm 2 ) in a 25 ° C. environment per unit area of the negative electrode is calculated.
  • the side where lithium ions are occluded in the active material is referred to as charging, and the side where lithium ions are desorbed is referred to as discharging.
  • the method includes at least the positive electrode, a negative electrode including an active material containing a titanium oxide having a lithium ion storage potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) or higher, a lithium salt, a non-aqueous solvent, and a dinitrile compound.
  • a non-aqueous electrolyte solution to be contained in the exterior member sealing the opening of the exterior member to obtain a sealed secondary battery, and charging the sealed secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be manufactured. Details will be described together in the section of a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery including a conditioning process described later.
  • the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably includes the following conditioning step.
  • the method includes at least the positive electrode, a negative electrode including an active material containing a titanium oxide having a lithium ion storage potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) or more, and a lithium salt, a non-aqueous solvent, and a dinitrile compound.
  • a step of main-sealing the exterior member is preferably includes the following conditioning step.
  • the method includes at least the positive electrode, a negative electrode including an active material containing a titanium oxide having a lithium i
  • the carbonate-based material ethylene sulfite (ES) or 1,3-propane sultone (PS) is used.
  • ES ethylene sulfite
  • PS 1,3-propane sultone
  • the negative electrode potential is 1.4 V or less (vs. Li / Li + ) and combining it with high temperature storage, desorption of adsorbed water, carbon dioxide, etc. can be promoted.
  • the dinitrile compound and / or its reaction product can act on the negative electrode surface, or some kind of film can be formed, it is considered that the effect of suppressing gas generation is further enhanced.
  • the electrode group is accommodated in the exterior member.
  • the electrode group includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator are sequentially stacked, and the stacked body is wound into a flat shape to form a flat electrode group.
  • the electrode group may be formed by laminating one set or a plurality of sets of the positive electrode and the negative electrode via a separator. If necessary, the electrode group may be wound and fixed with an insulating tape. You may add the process of heating and / or vacuum-drying an electrode group and each structural member after formation of an electrode group and / or before formation, and reducing adsorption
  • a strip-like positive electrode terminal 7 is electrically connected to the positive electrode 2.
  • a strip-shaped negative electrode terminal 8 is electrically connected to the negative electrode 3.
  • the positive and negative electrode terminals may be formed integrally with the positive and negative electrode current collectors, respectively. Alternatively, a terminal formed separately from the current collector may be connected to the current collector.
  • the positive and negative electrode terminals may be connected to each of the positive and negative electrodes before winding the laminate. Or you may connect, after winding a laminated body.
  • the laminate film exterior member is formed by extending or deep drawing the laminate film from the thermoplastic resin film side to form a cup-shaped electrode group housing portion, and then bending it 180 ° with the thermoplastic resin film side inside. And forming a lid.
  • a metal container it can be formed, for example, by drawing a metal plate.
  • the electrode group is arranged in the electrode group housing part of the exterior member, and the positive and negative electrode terminals are extended to the outside of the container.
  • the upper end portion where the positive and negative electrode terminals of the exterior member extend and one of the end portions orthogonal to the upper end portion are heat-sealed to form a sealing portion.
  • the exterior member in a state where one side is opened as an opening is formed.
  • a non-aqueous electrolyte is injected from the opening, and the electrode group is impregnated with the non-aqueous electrolyte.
  • the battery in order to promote the impregnation of the electrolytic solution, the battery may be stored under pressure in the thickness direction, or the non-aqueous electrolytic solution may be injected after the inside of the electrode is decompressed.
  • the temporary sealing secondary battery in which the electrode group and the nonaqueous electrolyte impregnated in the electrode group are sealed is obtained by heat-sealing the opening to form a temporary sealing part.
  • a sealed secondary battery can be obtained by using this as the main sealing.
  • the second step is performed.
  • a current is passed between the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the temporarily sealed secondary battery, and the initial charge is performed so that the negative electrode potential is in the range of a potential higher than 0.8 V and lower than 1.4 V (vs. Li / Li + ). It is more preferable to perform initial charging so that the negative electrode potential is 350 mV or more lower than the lithium ion storage potential of the negative electrode active material.
  • the negative electrode potential is 1.2 V or less (vs. Li / Li + ), because gas generation accompanying use in a high temperature environment can be further reduced, and reduction in battery capacity can be further suppressed. . If the battery is initially charged until the negative electrode potential is 0.8 V or less (vs. Li / Li + ), it is estimated that an excessive film is formed on the negative electrode surface. Since it falls, it is not preferable. Further, when aluminum is used for the negative electrode current collector, it is not preferable to lower the negative electrode potential to 0.4 V or less (vs. Li / Li + ) because the current collector aluminum is alloyed with lithium.
  • the period from the preparation of the temporarily sealed battery to the initial charging there is no particular limitation on the period from the preparation of the temporarily sealed battery to the initial charging, and it can be arbitrarily set according to the production schedule, etc. For example, it may be 1 hour to 1 month.
  • the initial charging and high-temperature storage described below are not limited to the initial charging after preparing the temporarily sealed battery, and charging and discharging and storage are performed once or a plurality of times as long as the gas can be discharged after opening. You may do it after doing.
  • Adjustment of the negative electrode potential is, for example, such that, in a cell having the same battery configuration, the negative electrode potential is higher than 0.8V and lower than 1.4V (vs. Li / Li + ) using the reference electrode.
  • the amount of electricity charged can be calculated in advance, and the amount of electricity can be adjusted by charging the temporarily sealed battery.
  • charging is performed under the same conditions using the reference electrode until the negative electrode potential is higher than 0.8 V and reaches a desired potential in the range of 1.4 V or less (vs. Li / Li + ).
  • This cell voltage can be confirmed, and the initial charge end voltage of the temporarily sealed battery can be adjusted to the value of the confirmed cell voltage.
  • Another method may be as follows.
  • a coin cell is manufactured by cutting out a positive electrode used for a nonaqueous electrolyte secondary battery as a working electrode, using a metal lithium foil as a counter electrode, and using the same type of electrolyte and separator as the battery.
  • the coin cell is charged under the same C rate and temperature conditions as the initial charging of the battery, and a charging curve of vertical axis: potential-horizontal axis: capacity is drawn.
  • a potential-capacity curve on the lithium ion occlusion side including a desired negative electrode potential is drawn by a method according to the positive electrode evaluation using the negative electrode cut out to the same dimensions as in the positive electrode evaluation as a working electrode.
  • the obtained potential-capacity curves of the positive electrode and negative electrode are superimposed on one figure, the positive electrode potential corresponding to the capacity when the negative electrode reaches the desired negative electrode potential is read, and the cell voltage is calculated from the positive / negative electrode potential difference.
  • the cell voltage is determined as the initial charge end voltage.
  • the cell voltage be 2.8 to 3.4 V when adjusting the negative electrode potential of the temporary sealing battery. 3.0 to 3.4 V is more preferable.
  • the cell voltage be 2.1 to 2.7 V when adjusting the negative electrode potential of the temporary sealing battery. More preferably, the voltage is 7V.
  • the temperature at which the initial charging is performed can be arbitrarily set, but is preferably about 20 to 45 ° C, and may be performed at room temperature (20 to 30 ° C). It is preferable to perform at room temperature because the equipment can be simplified.
  • the initial charge may be performed while pressing the battery body in the thickness direction.
  • the method of pressurization for example, a method of performing the initial charge by pressing the battery, or storing the battery in a holder that can be fixed in contact with the front and back of the battery. Is mentioned.
  • a method of performing the initial charge by pressing the battery, or storing the battery in a holder that can be fixed in contact with the front and back of the battery Is mentioned.
  • limiting in particular in the charge condition about the process of charging the sealing secondary battery of this invention (14) It is good to use the charge condition as described in the above-mentioned this invention (15).
  • the temporarily sealed secondary battery initially charged to the negative electrode potential is stored in an atmosphere at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 80 ° C.
  • the ambient temperature is less than 50 ° C., it is estimated that it is not industrial because it takes time to release water, carbon dioxide and the like from the electrode group, and it is difficult to form an appropriate film on the negative electrode surface.
  • the high temperature characteristics of the battery are not sufficient.
  • the ambient temperature is 80 ° C. or higher, it is presumed that the reaction of the nonaqueous electrolyte on the surface of the positive electrode or the negative electrode is likely to occur, and an excessive film is formed.
  • the decrease in the capacity maintenance rate of the battery also increases.
  • a more preferable range of the atmospheric temperature is 50 to 70 ° C.
  • the time for storing the temporarily sealed secondary battery in an atmosphere having a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 80 ° C. may be a time for sufficiently releasing the gas from the negative electrode. Although not limited thereto, for example, it can be 5 hours to 10 days, preferably 1 day to 8 days.
  • This storage time may be adjusted according to the type of positive electrode active material. For example, when a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material, it can be 5 hours to 5 days, preferably 1 to 4 days. It can be. Further, for example, when lithium iron phosphate is used as the positive electrode active material, it can be 5 hours to 10 days, and preferably 5 to 8 days. There is no particular limitation on the time from the initial charging to the start of high-temperature storage, and any time can be set.
  • the negative electrode potential increases due to self-discharge.
  • the battery is stored at a constant potential by charging the battery substantially continuously during storage, the battery capacity is greatly reduced after storage, and therefore, storage at a constant potential, for example, trickle charge or float charge is not performed. Is preferred.
  • charging of about 10% of the self-discharge amount may be intermittently performed during the storage, but it is most preferable to store in an open circuit state.
  • the negative electrode potential of the temporarily sealed secondary battery is adjusted to a potential higher than 0.8 V and lower than 1.4 V and stored in an atmosphere of 50 ° C. or higher and lower than 80 ° C.” This does not mean that it is necessary to maintain the negative electrode potential within the above range during the period, and if the negative electrode potential at the end of charging is set as the above potential range, the negative electrode potential rises during the storage period and is outside the above potential range. The thing which becomes is also included. Even in such a case, the effect of the present invention can be obtained.
  • the exterior member can be opened by cutting the laminate film at any position of the opening portion that is the inside of the temporary sealing portion and is not heat-sealed. Opening is preferably performed under reduced pressure, and is preferably performed in an inert atmosphere or in dry air.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery may be in a reduced pressure atmosphere using a decompression chamber or the like, or gas may be sucked from the opening or hole of the exterior member using a suction nozzle. According to these methods, the gas inside the exterior member can be discharged more reliably.
  • the main sealing part is formed by heat-sealing the exterior member inside the cutting part of the opening part, and the electrode group and the nonaqueous electrolyte are sealed again. Further, the opening part is cut outside the main sealing part. Thereby, a nonaqueous electrolyte secondary battery is obtained. At this time, it is preferable to seal under reduced pressure. Or you may affix an adhesive tape etc. on the location which made the hole of the exterior member, and may seal. Even when conditioning is not performed, opening, degassing, and resealing may be performed after the charging step.
  • the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery may optionally be charged and discharged once or more. Moreover, you may store further at normal temperature or high temperature.
  • the conditioning process (second step or second step + third step) may be performed a plurality of times.
  • Example 1 ⁇ Production of working electrode>
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the mixture was stirred at 2000 rpm for 5 minutes and defoamed once at 2200 rpm for 30 seconds to prepare a mixture slurry.
  • the obtained mixture slurry was applied to one side of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m so that the amount of active material per side was 3.0 mg / cm 2 .
  • pressing was performed so that the mixture density was 1.8 to 2.0 g / cm 3 , and the electrode material was cut into a circle having a diameter of 12 mm to produce a working electrode. Thereafter, drying under reduced pressure was performed at 130 ° C.
  • the average secondary particle size of the active material is measured by a laser diffraction method (Laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.), and the primary particles are measured by an electron microscope (scanning electron microscope S, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). -4800, average of 100).
  • About the specific surface area of the active material it measured by the BET one-point method by nitrogen adsorption
  • non-aqueous electrolyte 1 mol / liter of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) is dissolved as lithium in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and methyl ethyl carbonate (MEC) (mixing volume ratio 1: 3: 6). Then, 2% by mass of succinonitrile as an additive was dissolved in the solution to prepare a nonaqueous electrolytic solution. This is designated as non-aqueous electrolyte A.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • This working electrode was incorporated into a sealable coin-type evaluation cell in a glove box having a dew point of ⁇ 70 ° C. or lower.
  • the evaluation cell used was made of stainless steel (SUS316) and had an outer diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm.
  • As the counter electrode (also serving as a reference electrode) a metal lithium foil having a thickness of 0.5 mm formed into a circle having a diameter of 12 mm was used.
  • the working electrode prepared above is placed in the lower can of the evaluation cell, and a polypropylene microporous film having a thickness of 20 ⁇ m and the metal lithium foil are placed in this order on the working electrode mixture layer.
  • a nonaqueous electrolyte was dropped from above to impregnate the electrode group with the nonaqueous electrolyte. Furthermore, a 0.5 mm thick spacer for adjusting the thickness and a spring (both made of SUS316) were placed thereon, covered with an upper can with a polypropylene gasket, and the outer peripheral edge was caulked and sealed to assemble an evaluation cell. The design capacity was 0.497 mAh.
  • the assembled cell was allowed to stand for 3 hours, and then charged at 25 ° C. until a cell voltage reached 1 V by passing a current at 0.25 C (0.124 mA) between the working electrode terminal and the counter electrode terminal. Thereafter, a current was passed at 0.25 C (0.124 mA), and discharging was performed at 25 ° C. until the cell voltage reached 3V. This was performed twice to obtain an evaluation cell.
  • the side where lithium ions are occluded in lithium titanate is called charging.
  • Example 2 In a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and methyl ethyl carbonate (MEC) (mixing volume ratio 1: 3: 6), 1 mol / liter of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a lithium salt was added. A solution in which 0.2 liter / liter of lithium borofluoride (LiBF 4 ) was dissolved was prepared, and 2% by mass of succinonitrile as an additive was dissolved in the solution to prepare a nonaqueous electrolytic solution. This is designated as non-aqueous electrolyte B. An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that this nonaqueous electrolytic solution B was used.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • the capacity retention rate is increased by adding succinonitrile, which is a dinitrile compound, to the nonaqueous electrolytic solution, that is, lithium is easily inserted, and when titanium oxide is used for the negative electrode. It can be seen that the quick charge characteristics are improved. Furthermore, by a combination of LiPF 6 and LiBF 4 as a lithium salt, it can be seen that further improved rapid charge characteristics.
  • Example 3 Preparation of positive electrode>
  • a lithium-manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) having a spinel structure, a conductive agent, and an N-methylpyrrolidone (NMP) solution of polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed, and NMP is added to mix the positive electrode
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • This slurry was applied to one side of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m so that the amount of active material per side was 9.3 mg / cm 2 .
  • the positive electrode was produced by drying and pressing so that the mixture density was 2.9 g / cm 3 . Then, it dried under reduced pressure at 130 degreeC for 8 hours.
  • acetylene black as a conductive agent is added and mixed, then, N-methylpyrrolidone (NMP) of polyvinylidene fluoride (PVdF) is added and mixed, and after adding NMP, a stirring and defoaming device Niwataro Awatori prepared a negative electrode mixture slurry under the same operating conditions as the working electrode mixture slurry of Experiment 1.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the obtained negative electrode mixture slurry was applied to one side of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m so that the amount of active material per side was 4.3 mg / cm 2 .
  • the mixture was pressed to a mixture density of 1.8 to 2.0 g / cm 3 to produce a negative electrode. Thereafter, drying under reduced pressure was performed at 130 ° C. for 8 hours.
  • the average particle size of the active material was measured by a laser diffraction method (Laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Electrode group After laminating the positive electrode produced above, a separator made of rayon with a thickness of 50 ⁇ m, the negative electrode produced above, and the separator in this order so that the coated surfaces face each other through the separator, the positive electrode is outside It was wound into a flat shape so as to be positioned at and fixed with insulating tape. After fixing, a lead tab made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was welded to the positive electrode and negative electrode current collectors to prepare an electrode group.
  • First step> As a first step, the electrode group produced above was accommodated in an exterior member made of a laminate film with the positive and negative electrode terminals extending from one side, and vacuum dried at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, the nonaqueous electrolytic solution A of Example 1 was injected into the exterior member and impregnated in the electrode group. Subsequently, the opening part of the laminate film was temporarily sealed by heat sealing and sealed to obtain a temporarily sealed secondary battery.
  • ⁇ Second step> As a second step, the temporarily sealed secondary battery is sandwiched between two push plates and fixed with clips, and left for 3 hours. Then, between the negative electrode terminal and the positive electrode terminal, 0.25C (10 mA) ), And the negative electrode potential was 1.2 V (vs. Li / Li + . Hereinafter, the same applies to the negative electrode potential), and the initial charge was performed at 25 ° C. At this time, the cell charge end voltage was 3.0V.
  • ⁇ Third step> As a third step, a part of the laminate film of the temporarily sealed secondary battery that was initially charged was cut to release the temporary sealing, put into a decompression chamber, and gas was discharged. Next, a part of the laminate film was sealed again (main sealing) by heat sealing. In this way, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a discharge capacity of 40 mAh was produced.
  • Example 4 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that the nonaqueous electrolyte B of Example 2 was used as the nonaqueous electrolyte.
  • Comparative Example 2 A nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the nonaqueous electrolyte C of Comparative Example 1 was used as the nonaqueous electrolyte.
  • ⁇ Discharge capacity measurement> The nonaqueous electrolyte secondary battery is stored in a constant temperature bath at a temperature of 25 ° C. to stabilize the temperature, and then discharged to SOC 0% once (1 C, final voltage 1.4 V). After 30 minutes of rest, the battery is charged at a constant current to 3.0 V at 1 C, and after resting for 30 minutes, the capacity when discharged to 1.4 V at 1 C is defined as the discharge capacity. The discharge capacity was measured under these conditions to obtain the initial capacity. The results are shown in Table 2.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery was placed in a graduated cylinder containing 100 milliliters of water, and the volume of the battery was measured. The battery volume was measured after the initial capacity measurement and 50 cycles after the high-temperature cycle test, and the volume change was taken as the gas generation amount. The results are also shown in Table 2.
  • Example 4 As is clear from Table 2, in Examples 3 and 4 in which succinonitrile was used as an additive in the nonaqueous electrolyte, the amount of gas generated after the high-temperature cycle test was halved compared to Comparative Example 2 in which the additive was not added. Furthermore, it can be seen that the discharge capacity retention rate is also significantly improved. In Example 4 was used in combination LiPF 6 and LiBF 4 as a lithium salt, it was found that further initial capacity is improved. However, it was found that the discharge capacity maintenance rate after the high-temperature cycle slightly decreases.
  • Example 5 After performing the initial charge in the second step, the initially charged temporary-sealed secondary battery is stored in an open circuit state for 48 hours in a constant temperature bath at a temperature of 55 ° C. As described above, a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the temporarily sealed secondary battery after storage was cooled to ambient temperature and the subsequent operation was performed.
  • Example 6 A nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5 except that the nonaqueous electrolyte B of Example 2 was used as the nonaqueous electrolyte.
  • Example 6 improved the cycle characteristics over Example 4 was considered to be that succinonitrile was sufficiently decomposed because it was stored at a high temperature, and a good SEI film was formed on the positive electrode surface.
  • the lithium salt LiBF 4 can be considered as a factor that the capacity of Example 5 is slightly lower than that of Example 3. This is thought to be due to a decrease in capacity due to an increase in resistance because a thicker SEI film was formed when stored at a higher temperature than LiPF 6 . Therefore, when both LiPF 6 and LiBF 4 are included as the lithium salt, the molar concentration of LiPF 6 is preferably higher than the molar concentration of LiBF 4 , and the molar concentration of LiBF 4 is 0.001 to 0.2 mol / mol. More preferably, it is liters.
  • Electrode group ⁇ Production of electrode group>
  • the sheet-like positive electrode produced above, a separator made of rayon having a thickness of 50 ⁇ m, the sheet-like negative electrode produced above, and the separator were alternately laminated in this order and fixed with an insulating tape.
  • lead tabs made of aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m were welded to the positive electrode and negative electrode current collectors.
  • the obtained electrode group was a flat electrode group having a width of 36 mm and a thickness of 3.9 mm.
  • First step> As a first step, the electrode group produced above was housed in an exterior member made of a laminate film with the positive and negative electrode terminals extending from one side, and vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the nonaqueous electrolytic solution B of Example 2 was injected into the exterior member and impregnated in the electrode group. Subsequently, the opening part of the laminate film was temporarily sealed by heat sealing and sealed to obtain a temporarily sealed secondary battery.
  • ⁇ Second step> As a second step, the temporarily sealed secondary battery is sandwiched between two push plates and fixed with a clip and left to stand for 3 hours, and then a current is passed between the negative electrode terminal and the positive electrode terminal. Charging was performed at room temperature (25 ° C.) until the negative electrode potential reached 1.0 V at 25 C (110 mA). The cell charge end voltage at this time was 2.5V.
  • the initially charged temporary sealed secondary battery was stored in an open circuit state for 168 hours in an atmosphere (a constant temperature bath) at a temperature of 55 ° C.
  • the temporarily sealed secondary battery after storage was cooled to ambient temperature, a part of the laminate film was cut out and placed in a vacuum chamber, and the gas was discharged. Next, a part of the laminate film was sealed again (main sealing) by heat sealing. In this manner, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a width of 60 mm, a thickness of 3.9 mm, and a height of 83 mm, which was produced and conditioned by a temporary sealing battery, was produced.
  • Example 3 A nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 7 except that the nonaqueous electrolyte C of Comparative Example 1 was used as the nonaqueous electrolyte.
  • Example 7 using succinonitrile as an additive in the non-aqueous electrolyte did not add the comparative example. 3 shows that the amount of gas generated after 500 cycles of the high-temperature cycle test is halved and the discharge capacity retention rate is also high.
  • Electrode group ⁇ Production of electrode group>
  • a separator made of rayon having a thickness of 50 ⁇ m, the sheet-like negative electrode prepared above, and the separator were alternately laminated in this order and fixed with an insulating tape.
  • lead tabs made of aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m were welded to the positive electrode and negative electrode current collectors.
  • the obtained electrode group was a flat electrode group having a width of 36 mm and a thickness of 3.9 mm.
  • First step> As a first step, the electrode group produced above was housed in an exterior member made of a laminate film with the positive and negative electrode terminals extending from one side, and vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours. The nonaqueous electrolytic solution A of Example 1 was injected into the exterior member and impregnated in the electrode group. Subsequently, the opening part of the laminate film was temporarily sealed by heat sealing and sealed to obtain a temporarily sealed secondary battery.
  • ⁇ Second step> As a second step, the temporarily sealed secondary battery is sandwiched between two push plates and fixed with a clip and left to stand for 3 hours, and then a current is passed between the negative electrode terminal and the positive electrode terminal. The battery was charged at room temperature (25 ° C.) until the negative electrode potential reached 1.0 V at 25 C (115 mA). The cell voltage at this time was 2.5V.
  • the initially charged temporary sealed secondary battery was stored in an open circuit state for 168 hours in an atmosphere (a constant temperature bath) at a temperature of 55 ° C.
  • the temporarily sealed secondary battery after storage was cooled to ambient temperature, a part of the laminate film was cut out and placed in a vacuum chamber, and the gas was discharged. Next, a part of the laminate film was sealed again (main sealing) by heat sealing. In this manner, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a width of 60 mm, a thickness of 3.9 mm, and a height of 83 mm, which was produced and conditioned by a temporary sealing battery, was produced.
  • Example 9 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 8, except that the non-aqueous electrolyte was changed to Non-aqueous electrolyte B of Example 2.
  • Example 4 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 8 except that the nonaqueous electrolyte solution was changed to the nonaqueous electrolyte solution C of Comparative Example 1.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that is capable of reducing gas generation and battery capacity reduction associated with a high-temperature cycle and having excellent rapid charging characteristics. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for various known applications. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, etc.
  • Walkie Talkie Electronic Notebook, Calculator, Memory Card, Portable Tape Recorder, Radio, Backup Power Supply, Motor, Car, Motorcycle, Motorbike, Bicycle, Lighting Equipment, Toy, Game Equipment, Clock, Electric Tool, Strobe, Camera, Load Examples include leveling power sources and natural energy storage power sources.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery 2 positive electrode, 2a positive electrode current collector, 2b positive electrode active material layer, 3 negative electrode, 3a negative electrode current collector, 3b negative electrode active material layer, 4 separator, 5 nonaqueous electrolyte solution, 6 exterior member 7 positive terminal, 8 negative terminal.

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Abstract

　正極と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水電解液と、を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解液が、ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物を含む非水電解質二次電池とする。

Description

非水電解質二次電池及びその製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。より詳しくは、負極活物質にチタン酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高温環境での使用に伴うガス発生の低減、及び、電池容量の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
　リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められており、現在、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素系物質を用いる非水電解質電池が商用化されている。
　近年、炭素系物質に比べてリチウムイオン吸蔵放出電位が高いチタン酸化物が負極活物質として注目されている（例えば特許文献１～３）。リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物は、そのリチウムイオン吸蔵電位が金属リチウム析出電位と大きな差をもつため、急速充電を行った場合や低温で充電を行った場合であっても本質的に金属リチウムが析出しづらい。また、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は充放電に伴う結晶の単位格子の変化がほとんど無いため構造劣化が極めて遅い。よって、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安全性が高く、且つ、優れた電池特性、特にサイクル寿命特性が期待されている。
　しかし、前述したチタン酸化物はリチウムイオン吸蔵放出電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上と高いために、炭素系活物質の場合と異なり、ＳＥＩ被膜と呼ばれる安定な保護被膜がその表面に形成され難く、非水電解液の還元分解が継続的に進行しガスが発生するという問題がある。特に、高温環境下で充放電を行ったときにガスが発生しやすく、また、電池容量の低下が起こる。多量のガスが発生すると、電池内圧の上昇や電池の膨れをもたらす恐れがあり、また電池容量の低下が加速され、寿命性能が低下する。
　この問題に対し、電池のコンディショニングによる解決が各種提案されている。例えば、特許文献２には、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池の製造方法において、初期サイクル時に、負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下げて前記負極表面にカーボネート構造を有する被膜を存在させたことを特徴とする製造方法が開示され、これにより非水電解質電池のガス発生を抑制できることが記載されている。しかしながら、この方法は、電池製造時や室温放置時のガス発生抑制には効果がみられるが、前記処理によって電池の初期容量が大きく低下すること、高温環境で充放電を繰り返した場合、ガス発生の抑制が十分でないことがわかった。
　特許文献３には、リチウムチタン酸化物を負極に含む非水電解質二次電池の製造方法において、仮封止二次電池の充電深度（ＳＯＣ）を２０％未満（０％を含まず）に調整することと、前記調整された仮封止二次電池を５０℃以上９０℃以下の雰囲気中で保持することと、前記仮封止二次電池を開封し、内部の気体を排出工程と含む非水電解質二次電池の製造方法が開示され、これにより、高温貯蔵時におけるガス発生が抑制され、且つ、抵抗上昇が抑制できることが記載されている。しかしながら、この方法は、５０％以下のような低いＳＯＣ状態において高温環境下で電池を保管した時のガス発生抑制には効果がみられるが、高温環境で充放電を繰り返した場合、ガス発生の抑制が十分でないことがわかった。
　また、近年は二次電池の用途の拡大に伴って電池の高エネルギー密度化の要求が高まり、電池内部において、電極の高密度充填化や電池内空間の低減が行われているため、前記ガス発生抑制という課題が顕在化してきている。
　さらに、最近、非水電解質電池を中・大型化して、電力貯蔵設備用電源やＨＥＶ等の車載用動力電源として適用することへの期待が高まっている。このような用途では、急速充電特性に優れた活物質が求められる。そのような活物質を用いると、例えば、電力貯蔵設備用電源であれば、変動の大きい自然エネルギーから大電流の入力があっても効率的な蓄電が可能になる。また、車載用動力電源であれば、回生ブレーキ等で発生する大電流を効率的に回収することができる。
　ところで、特許文献４～９には、ニトリル化合物や炭素－窒素不飽和結合を有する化合物を非水電解液に添加することにより、正極での電解液の酸化分解を抑制する技術が提案されている。しかしながら、いずれの文献においても、負極活物質としてリチウム吸蔵放出電位が約０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）である炭素負極を用いた検討がされており、リチウムイオン吸蔵放出電位が比較的高い負極活物質を用いた場合については、具体的に確認されていない。
特許第３５０２１１８号 特再公表ＷＯ０７／０６４０４６ 特開２０１２－７９５６１号公報 特開２０１０－１５９６８号公報 特開２０１２－１８８０１号公報 特開２０１０－５６０７６号公報 特開２０１０－７１０８３号公報 特開２０１１－１９８５３０号公報 特開２０１２－１３４１３７号公報
　本発明の目的は、負極活物質にチタン酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高温環境での使用、特に高温環境で充放電の繰り返し（高温サイクル）に伴うガス発生の低減、及び、電池容量の低下の抑制が可能であり、かつ急速充電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極とジニトリル化合物及び／又はその反応生成物を含む非水電解液を備えた非水電解質電池とすることにより、上記課題が達成できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明（１）は、正極と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、リチウム塩と非水溶媒とジニトリル化合物及び／又はその反応生成物とを含有してなる非水電解液と、を備えた非水電解質二次電池である。
　炭素系物質を負極活物質として備えた従来の非水電解質電池に用いられるビニレンカーボネート等の被膜形成剤は、炭素系物質のリチウム吸蔵放出電位が約０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）と低いことを利用して負極表面にＳＥＩと称される安定な被膜を形成することで負極表面での非水電解液の還元分解を抑制するため、リチウムイオン吸蔵放出電位が高いチタン酸化物ではＳＥＩ被膜が形成されず、高温環境での使用が困難であった。しかし、本発明のような構成とすることで、高温サイクルに伴う非水電解液の還元分解の継続的進行によるガス発生の低減及び電池容量低下の抑制が可能であり、かつ、急速充電特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
　その作用機構は明らかではないが、ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物のシアノ基の効果、特に２つのシアノ基があることと、負極活物質が酸化物であることが影響していると考えられる。それにより、ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物が正極だけでなく負極に含まれるチタン酸化物にも作用することによって、チタン酸化物と電解液成分との直接の接触を防いだり、チタン酸化物から電解液成分への電子移動を阻害するなどして、電解液成分の分解を抑制し、ガス発生や過剰な被膜の形成を抑制していることが考えられる。この推定は本発明を限定するものではない。
　また、本発明（２）は、前記ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物の合量は非水電解液に対し１～５質量％である（１）に記載の非水電解質二次電池である。この範囲とすると、高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制、急速充電特性を特に高次元で両立できる。
　また、本発明（３）は、前記非水電解質二次電池の充電容量は負極によって規制される（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池である。このような負極規制の構成とすることで、非水電解液だけでなく正極活物質自体の劣化も抑制でき、高温サイクルに伴うガス発生のさらなる低減及び電池容量の低下をさらに抑制することが可能であり、かつ、急速充電特性に一層優れた非水電解質二次電池を提供できる。
　また、本発明（４）は、前記リチウム塩が、少なくとも六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを含む（１）～（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。このような構成とすることで、高温サイクルに伴う電池容量の低下をさらに抑制することができ、かつ、急速充電特性もさらに向上させることができる。
　また、本発明（５）は、前記非水電解液中の前記四フッ化硼酸リチウム濃度が０．００１～０．５モル／リットルである（４）に記載の非水電解質二次電池である。この範囲とすると、高温サイクルに伴う電池容量の低下をさらに抑制することができる。
　また、本発明（６）は、前記非水電解液は、初充電前にジニトリル化合物を含む（１）～（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。（１）～（５）の発明は、例えば（６）の発明のようにして得られる。
　また、本発明（７）は、前記ジニトリル化合物がマロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル及びアジポニトリルから選択される少なくとも一種である（１）～（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。前記課題の解決にはジニトリル化合物がこれらから選択される少なくとも一種であるとより効果が高い。
　また、本発明（８）は、前記チタン酸化物は、スピネル構造のチタン酸リチウム、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム、単斜晶系チタン酸化合物、単斜晶系チタン酸化物及びチタン酸水素リチウムから選択される（１）～（７）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。本発明のリチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物にこれらのものを用いると、高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下を抑制することが可能であり、かつ急速充電特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
　また、本発明（９）は、前記チタン酸化物は、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物、ブロンズ型酸化チタンから選択される（１）～（８）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。本発明のリチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物として、具体的にこれらの物質を好適に用いることができる。
　また、本発明（１０）は、前記チタン酸化物の窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上である（１）～（９）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。このような比表面積の大きいチタン酸化物を含む負極活物質を用いると、高温環境下において通常は大量のガス発生が起こるが、本発明を比表面積の大きいチタン酸化物に適用してもガス発生を充分抑制でき、特に高温サイクルに伴うガス発生を顕著に低減することができる。また、急速充電特性や大電流放電特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
　また、本発明（１１）は、前記非水電解液が、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト及び１，３－プロパンスルトンから選択される少なくとも一種類を含む（１）～（１０）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。このような添加剤を併用とすることで、高温サイクルに伴うガス発生をさらに低減することができる。
　また、本発明（１２）は、前記正極の活物質がリン酸鉄リチウムである（１）～（１１）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。本発明では、正極活物質にリン酸鉄リチウムを好適に用いることができる。
　また、本発明（１３）は、前記正極の活物質がスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物である（１）～（１１）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。本発明では、正極活物質にスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物を好適に用いることができる。
　また、本発明（１４）は、正極と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、リチウム塩と非水溶媒とジニトリル化合物を少なくとも含有してなる非水電解液と、を備えた非水電解質二次電池の製造方法において、前記正極、負極、及び非水電解液を収容した外装部材の開口部を封止して封止二次電池を得る工程と、前記封止二次電池を充電する工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法である。このようにして本発明（１）の非水電解質二次電池を製造することができる。
　また、本発明（１５）は、正極と、
リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、
リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とジニトリル化合物を少なくとも含有してなる非水電解液と、を含む非水電解質二次電池の製造方法において、
前記正極、負極、及び非水電解質を収容した外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程と、
前記仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する工程と、
前記仮封止二次電池を開封して内部の気体を排出し、次いで、前記外装部材を本封止する工程と、
を含む、非水電解質二次電池の製造方法である。このようなコンディショニングを、チタン酸化物を含有する活物質を含む負極とジニトリル化合物を含有する非水電解液を備えた電池の製造方法に組み込むことにより、高温サイクルに伴うガス発生を著しく低減することができる。
　また、本発明（１６）は、前記貯蔵を開回路で行う（１５）に記載の非水電解質二次電池の製造方法である。特に、前記コンディショニングをこのような状態で行うことで、コンディショニングに伴う容量低下を抑制することができる。
　本発明の非水電解質二次電池により、高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制が可能であり、かつ急速充電特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
本発明の実施の形態における非水電解質二次電池を示す平面図である。 本発明の実施の形態における非水電解質二次電池を示す断面図である。
　図１及び図２に示すように、本発明の非水電解質二次電池１は、正極２と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極３と、リチウム塩と非水溶媒とジニトリル化合物及び／又はその反応生成物を含有する非水電解液５を備える。また、非水電解質二次電池１は、前記正負極を隔離するセパレータ４と、これら部材を収容する外装部材６とを有する。
　負極３は、負極集電体３ａと負極活物質層３ｂを少なくとも含む。負極活物質層は、負極集電体の片面もしくは両面に形成される。負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。負極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金や銅又は銅合金を用いることができる。
　負極活物質にはリチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるチタン酸化物を用いる。そのような活物質の例には、スピネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数である）、吸蔵電位：１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数である）、吸蔵電位：１．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、単斜晶系チタン酸化物及びチタン酸水素リチウムが含まれる。単斜晶系チタン酸化物の例には、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表される単斜晶系チタン酸化合物（ｎは４以上の偶数である。例えばＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５、吸蔵電位：１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、一般式Ｌｉ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表される単斜晶系チタン酸リチウム（ｎは４以上の偶数である。例えばＬｉ２Ｔｉ１８Ｏ３７等）及びブロンズ型酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ）、吸蔵電位：１．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が含まれる。チタン酸水素リチウムとしては、前記のチタン酸リチウムのリチウム元素の一部を水素で置換したものが挙げられる。例えば、一般式ＨｘＬｉｙ－ｘＴｉｚＯ４（ｘ、ｙ、ｚは、ｙ≧ｘ＞０、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２を満たす実数である。例えばＨｘＬｉ４／３－ｘＴｉ５／３Ｏ４）で表されるチタン酸水素リチウム及び一般式Ｈ２－ｘＬｉｘＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸水素リチウム（ｎは４以上の偶数であり、ｘは０＜ｘ＜２を満たす実数である。例えばＨ２－ｘＬｉｘＴｉ１２Ｏ２５）が含まれる。これらの化学式において、リチウムやチタン，酸素の一部が他の元素に置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損又は過剰となる非化学量論組成のものでもよい。上記のチタン酸化物は、単独で用いてもよいが、二種以上を混合して用いてもよい。また、充放電によりリチウムチタン複合酸化物となるチタン酸化物（例えばＴｉＯ２）を活物質として用いてもよい。これらを混合して用いてもよい。なお、チタン酸化物のリチウムイオン吸蔵電位の上限は、これに限定されないが、２Ｖであることが好ましい。負極にはチタン酸化物以外の公知の負極活物質を含んでもよいが、チタン酸化物が負極容量の５０％以上を占めることが好ましく、８０％以上であるとより好ましい。
　前記チタン酸化物として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物、ブロンズ型酸化チタンから選択されるチタン酸化物を用いると、ジニトリル化合物が効果的に作用しやすいので好ましい。尚、ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数であり、ｎは４以上の偶数である。
　リチウムイオン吸蔵電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）とは、対極をリチウム金属箔としたコインセルを用いて、２５℃環境下、０．２５Ｃで、セル電圧が１．０Ｖになるまで定電流で充電した後、０．２５Ｃで、セル電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流で放電させる容量測定において充電時の電位－容量曲線を描いたときに、容量の中点に対応する電位のことを言う。
　チタン酸化物は、平均一次粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が２μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積が十分確保でき、良好な大電流放電特性を得ることができる。平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡を用いて一次粒子１００個の粒子径を測定し、その平均として求めることができる。また、一次粒子を公知の方法で造粒するなどした二次粒子としてもよい。平均二次粒子径は、０．１～３０μｍとするのが好ましい。平均二次粒子径はレーザー回折／散乱法により測定することができる。
　また、チタン酸化物は、比表面積が１～１５ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分確保でき、良好な大電流放電特性を得ることができる。比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であっても本願発明の効果は得られるが、電極の製造において、負極合剤スラリー中の活物質の分散性や合剤スラリーの集電体への塗工性、活物質層と集電体との密着性などのハンドリング面で問題が生じる場合があるため、比表面積を１５ｍ２／ｇ以下とするのが好ましい。通常、比表面積が５ｍ２／ｇ以上のような比表面積の大きいチタン酸化物を用いると、充放電サイクルや保存中に大量のガス発生が起こるが、本発明を適用すればガス発生を低減可能であり、特に高温サイクルに伴うガス発生を顕著に低減することができる。その結果として、比表面積の大きいチタン酸化物を負極活物質に用いることができるようになるため、良好な急速充電特性や大電流放電特性を示す非水電解質二次電池が得られる。比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ一点法により求めることができる。
　前記導電剤は、負極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさない導電性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバのような炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属ファイバのような金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、又はそれらの混合物を含む導電性材料などを用いることができる。
　結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
　負極活物質層に含ませることができるその他の材料としては公知の種々添加剤が挙げられる。また、ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物を負極に含ませることもできる。
　負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０～９５質量％、導電剤０～２５質量％、結着剤２～１０質量％の範囲であることが好ましい。
　負極は、負極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
　非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）であって、ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物を含む非水電解液を用いる。
　前記チタン酸化物を含有する活物質を含む負極に対し、前記ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物を含む非水電解液を適用することで、高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制が可能であり、かつ急速充電特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
　前記ジニトリル化合物には特に制限は無く、任意の有機ジニトリル化合物を用いることができる。中でも、構造式ＣＮ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＮ（ただし、ｎ≧１，ｎは整数である。）で表される、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物が電解液に溶解しやすく、本発明の効果が発現しやすい点で好ましい。特に、入手のし易さ及びコストを考慮すると、ｎ＝１～１０程度のジニトリル化合物、すなわち、マロノニトリル（ｎ＝１）、スクシノニトリル（ｎ＝２）、グルタロニトリル（ｎ＝３）、アジポニトリル（ｎ＝４）、ピメロニトリル（ｎ＝５）、スベロニトリル（ｎ＝６）、アゼラニトリル（ｎ＝７）、セバコニトリル（ｎ＝８）、ウンデカンニトリル（ｎ＝９）、ドデカンニトリル（ｎ＝１０）のいずれかが好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルのいずれかが特に好ましく、スクシノニトリルが特に電解液に溶解しやすく、本発明の効果が発現しやすい点でさらに好ましい。
　前記ジニトリル化合物の反応生成物とは、例えば、非水電解質二次電池の充放電や貯蔵などを経てジニトリル化合物が該電池内部で反応して形成される物質が挙げられる。これら化合物種の具体的な特定はできていないが、酸化，還元，熱による分解物や重合物、他の材料との反応物などとして存在しているものと本発明者らは推定しており、特に正極表面で酸化分解するものが主成分と考えられる。ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物の存在は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により電解液乾燥物や活物質表面を分析すると炭素‐窒素結合が観測されることにより確認できる。
　また、本発明の非水電解液二次電池においては、前記非水電解液中の前記ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物の合計含有割合は、前記非水電解液に対して、１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。１質量％未満であると添加の効果が奏されず、また、５質量％を超えると、活物質表面に厚い被膜が形成されるものと推測されるが、充放電特性が低下する。すなわち、本発明の非水電解液二次電池においては、合計含有割合を非水電解液に対して１質量％以上５質量％以下とすることにより、高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制、急速充電特性を特に高次元で両立できる。前記含有割合を１質量％以上３質量％以下とするとより好ましい。
　前記非水溶媒としては非水系有機溶媒が用いられ、リチウム電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行う。このような非水系有機溶媒の例としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、又は非プロトン性の溶媒を用いることができる。
　前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。
　前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン（Ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。
　前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
　前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。
　前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。
　前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２－Ｃ２０の直鎖状、分枝状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類、などを用いることができる。
　前記非水系有機溶媒は、単一物質からなるか、二種以上の溶媒の混合物であってよい。前記非水系有機溶媒が二種以上の溶媒の混合物である場合、前記二種以上の溶媒間の混合比は、電池の性能によって適切に調節される。例えば、ＥＣ及びＰＣのような環状カーボネート、又は、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを用いることができる。環状カーボネートは複数の環状カーボネートの混合物、例えばＥＣとＰＣの混合物、であってもよい。環状カーボネートより低粘度の非水溶媒としては鎖状カーボネートが挙げられ、例えば、ＥＭＣが挙げられる。
　具体的な配合例を挙げると、（ａ）エチレンカーボネート、（ｂ）環状カルボン酸エステル又は炭素数が４以上の環状カーボネート、（ｃ）鎖状カーボネート、の（ａ）～（ｃ）の３成分を少なくとも含む溶媒を用いることが好ましく、前記（ａ）エチレンカーボネートが非水溶媒全体の５～２０体積％であるとより好ましく、成分（ｂ）が成分（ａ）以上の体積分率であるとさらに好ましく、成分（ｃ）が成分（ａ）と成分（ｂ）の和以上の体積分率であると一層好ましい。このようにすることで、高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制が可能であり、かつ充分な低温充放電特性も得られる。
　前記リチウム塩の例には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＴＳＦＩ）及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）が含まれる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
　前記リチウム塩としては、特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）又は四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むのが好ましく、両者を含むことがより好ましい。このような構成とすることで、高温サイクルに伴う電池容量の低下をさらに低減することができ、かつ、急速充電特性もさらに向上させることができる。これは、ジニトリル化合物により負極に形成されたイオン伝導性に優れた保護膜を、四フッ化硼酸リチウムにより安定化させつつ、六フッ化リン酸リチウムで電解液中のイオン伝導を高めているためと考えられる。特に、後述のコンディショニングと組み合わせることにより、高温サイクルに伴う電池容量の低下を一層低減することができる。
　非水溶媒中のリチウム塩の濃度は、０．５～２．５モル／リットルであることが好ましい。０．５モル／リットル以上であることにより、非水電解質のイオン伝導抵抗を低下させ、充放電特性を向上させることができる。一方、２．５モル／リットル以下であることにより、非水電解質の融点や粘度の上昇を抑制し、常温で液状とすることができる。
　リチウム塩として、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の両者を含む場合、ＬｉＰＦ６のモル濃度がＬｉＢＦ４のモル濃度よりも高い方が好ましく、ＬｉＢＦ４のモル濃度が０．００１～０．５モル／リットルであるとより好ましく、０．００１～０．２モル／リットルであるとより好ましい。この範囲とすると、ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物により負極に形成されたイオン伝導性に優れた保護膜を四フッ化硼酸リチウムにより適度に安定化できるためと推測されるが、高温サイクルに伴う電池容量の低下をさらに抑制することができる。
　前記非水電解液は、リチウム電池の低温特性などを向上させることができる添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例として、カーボネート系物質、エチレンサルファイト（ＥＳ）又は１，３－プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ、ＰＳ）を用いることができる。
　例えば、前記カーボネート系物質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ハロゲン（例えば、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉなど）、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（－ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するビニレンカーボネート誘導体、ハロゲン（例えば、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉなど）、シアノ基（－ＣＮ）及びニトロ基（－ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するエチレンカーボネート誘導体、からなる群から選択することができる。
　前記添加剤は、１種の物質のみでもよく、２種以上の物質の混合物であってもよい。具体的には、前記非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）及び１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）からなる群から選択された一つ以上の添加剤をさらに含ませることができる。
　前記非水電解液は、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）及び１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの物質は、ジニトリル化合物と組み合わせて用いることで、負極のチタン酸化物に安定な被膜を形成する作用をもつと推測され、本願発明の高温環境下でのガス発生抑制効果が更に向上する。
　前記添加剤の含有量は、前記非水系有機溶媒とリチウム塩との総量１００質量部当たり１０質量部以下とするのが好ましく、０．１～１０質量部とするとより好ましい。この範囲であると高温環境での電池特性を向上させることができる。前記添加剤の含有量は、１～５質量部とすると更に好ましい。
　図２に示すように、正極２は、正極集電体２ａと正極活物質層２ｂを少なくとも含む。正極活物質層は、正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。正極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。
　正極活物質としては、負極活物質として用いるチタン酸化物に対して正極として機能しうる公知の電極活物質を用いることができる。具体的には、リチウムイオン吸蔵電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であればよい。そのような活物質として、種々の酸化物及び硫化物を用いることができる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウム・マンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウム・ニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２）、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚＯ２）、スピネル構造を有するリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４など）やリチウムケイ酸化物（Ｌｉ２ｘＦｅＳｉＯ４など）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）、ｘＬｉ２ＭＯ３・（１－ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２（Ｍ、Ｍ’は同種又は異種の１種又は２種以上の金属元素）で表される固溶体系複合酸化物などを用いることができる。これらを混合して用いてもよい。なお、上記においてｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０～１の範囲であることが好ましい。
　また、正極活物質としてポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料を用いることもできる。
　上記正極活物質の中でも、リチウムイオン吸蔵電位が高い活物質を用いるのが好ましい。例えば、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２）、スピネル構造を有するリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４）、リチウムリン酸鉄（ＬｉｘＦｅＰＯ４）などが好適に用いられ、特にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とリン酸鉄リチウムが好適に用いられる。なお、上記においてｘ，ｙはそれぞれ０～１の範囲であることが好ましい。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、又は黒鉛等を用いることができる。
　結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
　正極活物質層に含ませることができるその他の材料としては種々添加剤が挙げられ、例えば、ビニレンカーボネート、１，３－プロパンスルトンなどを用いることができる。また、ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物を正極に含ませることもできる。
　正極活物質、導電剤、及び結着剤の配合比は、正極活物質８０～９５質量％、導電剤３～１８質量％、結着剤２～１０質量％の範囲であることが好ましい。
　正極は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
　セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極が接触するのを防止する。セパレータは、絶縁性材料で構成される。また、セパレータは、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状を有する。
　セパレータの例には、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、及び、セルロース系のセパレータを挙げることができる。
　外装部材としてはラミネート製フィルムや金属製容器を用いることができる。ラミネート製フィルムには、樹脂フィルムで被覆された金属箔からなる多層フィルムが用いられる。樹脂フィルムを形成する樹脂には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子を用いることができる。ラミネートフィルム製外装部材の内面は、ＰＰ及びＰＥのような熱可塑性樹脂により形成される。
　ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明の非水電解質二次電池は、その充電が負極によって規制される構成とすることができる。このような構成とすることで、高温サイクルに伴うガス発生のさらなる低減及び電池容量の低下をさらに抑制することが可能であり、かつ急速充電特性に一層優れた非水電解質二次電池を提供できる。
　充電時の金属リチウム析出防止の観点から、炭素系物質等のリチウムイオン吸蔵電位の低い負極活物質を用いる従来の非水電解質電池では、負極容量を正極容量より多くし、正極規制としている。一方、本発明（３）のように、正負極容量比設定を負極規制、特に充電側を負極規制とする場合、通常使用時には正極の電位は比較的低い状態に維持されるため、ジニトリル化合物の酸化反応による正極への被膜形成は起こりづらい。そのため、非水電解液に添加したジニトリル化合物が、正極とチタン酸化物を含む負極とに適度に分配され、それぞれの電極に作用することで、負極での電解液の還元分解が抑制され、ガス発生も充分抑制されると推察される。また、正極の電位が高くなりすぎないことで、電解液の酸化分解が起こりづらくなり、正極でのガス発生量が低減されると推察される。同時に、正極の電位が高くなりすぎないことで、正極活物質自体の結晶構造劣化も抑制できるため、高温サイクルに伴うガス発生のさらなる低減及び電池容量の低下をさらに抑制することが可能となると推察される。
　特に、正極実電気容量をＰ、負極実電気容量をＮとしたとき、正負極容量比Ｒ＝Ｎ／Ｐが０．７≦Ｒ＜１．０とすると好ましい。Ｒが０．７未満であっても本発明の効果は得られるが、電池としての放電容量が低くなる。Ｐ，Ｎの値は次のようにして求めることができる。
　乾燥アルゴン中で、コインセル用に形状を合わせた前記正極とリチウム金属箔とをセパレータを介して対向させる。これらの部材をコインセルに入れ、電解液を注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態で、コインセルを密閉する。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比率１：２で混合された混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ６を１．０モル／リットル溶解させたものを使用する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、０．２５Ｃで、セル電圧が４．２Ｖになるまで定電流で充電した後、０．２５Ｃで、セル電圧が３．０Ｖに到達するまでの定電流で放電させる。この放電時の電気容量をコインセルの正極活物質層の面積で除することにより、正極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ｐ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を算出する。実電気容量の測定のための温度環境は、恒温漕（ヤマト科学　恒温槽　型番ＩＮ８０４型）等を用いて形成される。
　前記正極に代えて、コインセル用に形状を合わせた前記負極を用いた以外は同様の手法でコインセルを作製する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、０．２５Ｃで、セル電圧が１．０Ｖになるまで定電流で充電した後、０．２５Ｃで、セル電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流で放電させた。この放電時の電気容量をコインセルの負極活物質層の面積で除することにより、負極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ｎ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を算出する。なお、Ｎの測定においては、リチウムイオンが活物質に吸蔵される側を充電と、脱離する側を放電と称する。
　次に、本発明（１４）の非水電解質二次電池の製造方法を説明する。該方法は、前記正極、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極、リチウム塩と非水溶媒とジニトリル化合物を少なくとも含有してなる非水電解液を外装部材に収容し、外装部材の開口部を封止して封止二次電池を得る工程、前記封止二次電池を充電する工程を含む。このようにして本発明の非水電解質二次電池を製造することができる。詳細は後述のコンディショニング工程を含む非水電解質二次電池の製造方法の項で合わせて説明する。
　本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、次のようなコンディショニング工程を含むことが好ましい。該方法は、前記正極、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極、及びリチウム塩と非水溶媒とジニトリル化合物を少なくとも含有してなる非水電解質を外装部材に収容し、外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程、前記仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する工程、前記仮封止二次電池を開封して内部の気体を排出し、次いで、前記外装部材を本封止する工程を含む。
　このようなコンディショニングを、チタン酸化物を含有する活物質を含む負極とジニトリル化合物を含有する非水電解液を備えた電池の製造方法に組み込むことにより、高温サイクルに伴うガス発生をさらに低減することができる。その作用機構は明らかではなく、本発明を限定するものでもないが、本発明者は以下のように推定している。すなわち、チタン酸化物の表面には、水や二酸化炭素などが吸着されている。これらの不純物は、負極電位をリチウムイオン吸蔵電位より低くする、つまり、ＳＯＣ１００％を超えてさらに充電を行うと、ガスとして放出されやすい。また、高温で貯蔵を行うと、ジニトリル化合物がさらに十分に分解し、良好な被膜が形成すると考えられ、添加剤として前記カーボネート系物質、エチレンサルファイト（ＥＳ）又は１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を添加した場合にはそれら添加物も同様に分解しやすくなり、ジニトリル化合物と協調して良好な被膜を形成すると考えられる。特に、負極電位が１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態になるように電池を初充電し、高温貯蔵と組み合わせることにより、吸着した水や二酸化炭素などの脱離が促進でき、その状態で、負極表面にジニトリル化合物及び又はその反応生成物が作用したり、何らかの被膜を形成できるため、ガス発生抑制の効果がさらに高まるものと考えられる。
　（第１の工程）
　第１の工程において、仮封止二次電池を作製する。まず、外装部材内に電極群を収容する。電極群は正極、負極、及びセパレータから構成される。具体的には、例えば、正極、セパレータ、負極、及びセパレータを順に積層し、この積層体を扁平形状に捲回することにより扁平型の電極群が形成される。別の方法として、例えば、正極と負極とを、セパレータを介して一組又は複数組積層して電極群を形成してもよい。必要に応じて、該電極群を絶縁テープで捲回して固定してもよい。電極群の形成後及び／又は形成前に電極群や各構成部材を加熱及び／又は真空乾燥して吸着水分を低減させる工程を追加してもよい。
　図１及び図２に示すように、正極２には帯状の正極端子７が電気的に接続されている。負極３には帯状の負極端子８が電気的に接続されている。正負極端子は、それぞれ、正負極集電体と一体に形成されていてもよい。或いは、集電体とは別個に形成された端子を集電体と接続してもよい。正負極端子は、積層体を捲回する前に正負極のそれぞれと接続してもよい。或いは、積層体を捲回した後に接続してもよい。
　ラミネートフィルム製外装部材は、ラミネートフィルムを、熱可塑性樹脂フィルム側から張り出し加工又は深絞り加工をしてカップ状の電極群収容部を形成した後、熱可塑性樹脂フィルム側を内側にして１８０°折り曲げて蓋体とすることにより形成することができる。金属製容器の場合は、例えば金属板を絞り加工することにより形成することができる。以下では、代表例としてラミネートフィルム製外装部材を用いた場合について説明する。
　電極群を外装部材の電極群収容部に配置し、正負極端子を容器外部に延出させる。次いで、外装部材の正負極端子が延出している上端部と、該上端部と直交する端部の一つをヒートシールし、封止部を形成する。これにより、一辺が開口部として開口した状態の外装部材が形成される。ここで各構成部材を加熱及び／又は真空乾燥して吸着水分を低減させる工程を追加してもよい。
　次いで、開口部から非水電解液を注入し、電極群に非水電解液を含浸させる。ここで、電解液の含浸を促進させるため、電池を厚さ方向に加圧して貯蔵してもよく、電極内部を減圧してから非水電解液を注入してもよい。
　その後、開口部をヒートシールして仮封止部を形成することにより、電極群及び電極群に含浸された非水電解質が密封された仮封止二次電池を得る。コンディショニングを行わない場合は、これを本封止とすることで封止二次電池が得られる。
　（第２の工程）
　次いで、第２の工程を行う。仮封止二次電池の正極端子と負極端子の間に電流を流し、負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲になるように初充電する。負極活物質のリチウムイオン吸蔵電位よりも負極電位が３５０ｍＶ以上低くなるように初充電するとより好ましい。
　負極電位が１．２Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態になるように電池を初充電すると、高温環境での使用に伴うガス発生をより低減でき、電池容量の低下をより抑制できるため好ましい。負極電位が０．８Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態になるまで電池を初充電してしまうと、負極表面に過剰の被膜が形成されるものと推測されるが、電池の放電容量が低下するので好ましくない。また、負極集電体にアルミニウムを用いた場合、負極電位を０．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで下げると集電体アルミニウムがリチウムと合金化してしまうので好ましくない。
　前記仮封止電池の作製後、初充電を行うまでの期間には特に制限は無く、生産スケジュール等に合わせて任意に設定することができ、例えば、１時間～１ヶ月としてよい。また、前記初充電及び後述の高温貯蔵は、仮封止電池作製後最初の充電に限られるものではなく、その後に開封して気体を排出可能であれば、充放電や貯蔵を一度又は複数回行った後に行ってもよい。
　負極電位の調整は、例えば、同一の電池構成のセルにおいて、参照極を用いて負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲の所望の電位となるような充電電気量を事前に算出しておき、その電気量を前記仮封止電池に充電することによって調整することができる。又は、同一の電池構成のセルにおいて、参照極を用いて負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲の所望の電位となるまで同条件で充電し、その時のセル電圧を確認しておき、前記仮封止電池の初充電終止電圧を該確認したセル電圧の値とすることによって調整することができる。別の方法として、次のようにしてもよい。非水電解質二次電池に用いる正極を切り出して作用極とし、対極に金属リチウム箔を、電解液とセパレータには該電池と同種のものを用いてコインセルを作製する。このコインセルに該電池の初充電と同Ｃ率・温度条件で充電を行い、縦軸：電位－横軸：容量の充電曲線を描く。負極についても、前記正極評価時と同寸法に切り出した負極を作用極として、前記正極評価に準じた方法で、所望の負極電位を含むリチウムイオン吸蔵側の電位－容量曲線を描く。こうして得られた正極，負極それぞれの電位－容量曲線を一つの図に重ね合わせ、負極が所望の負極電位に到達した時の容量に対応する正極の電位を読み取り、その正負極電位差からセル電圧を求め、そのセル電圧を初充電終止電圧とする。
　なお、正極活物質としてスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物を用いる場合、前記仮封止電池の負極電位を調整するときにセル電圧が２．８～３．４Ｖとなるようにすることが好ましく、３．０～３．４Ｖとなるようにすることがより好ましい。正極活物質としてリチウムリン酸鉄を用いる場合、前記仮封止電池の負極電位を調整するとき、セル電圧が２．１～２．７Ｖとなるようにすることが好ましく、２．３～２．７Ｖとなるようにすることがより好ましい。
　初充電を行う温度は任意に設定することができるが、２０～４５℃程度とすると好ましく、常温（２０～３０℃）で行ってもよい。常温で行うと、設備を簡略化できるため好ましい。
　充電電流値は任意に設定することができる。１Ｃ以下とすると本発明の高温環境下でのガス発生抑制の効果が得られやすく、０．５Ｃ以下とするとより好ましい。また、充電中に電流値を変更してもよく、例えば、ＣＣ－ＣＶ充電を行ってもよい。なお、１Ｃ容量＝電池の公称容量としてよい。
　仮封止二次電池が略偏平状の形状であれば、該電池体を厚み方向に加圧しながら初充電を行ってもよい。加圧の方法には特に制限は無く、例えば、該電池をプレスして初充電を行ったり、電池の前面及び背面と接触して電池を固定できるホルダーに電池を収容して初充電を行う方法が挙げられる。本発明（１４）の封止二次電池を充電する工程について、その充電条件には特に制限は無いが、上述の本発明（１５）に記載の充電条件を用いるのがよい。
　次に、前記負極電位まで初充電された仮封止二次電池を、温度５０℃以上８０℃未満の雰囲気中において貯蔵する。
　雰囲気温度が５０℃未満である場合、電極群からの水や二酸化炭素などの放出に時間がかかるため工業的でなく、また、負極表面に適度な被膜が形成されづらいためと推測されるが、電池の高温特性が充分でなくなる。雰囲気温度が８０℃以上の場合、正極や負極の表面における非水電解質の反応が生じやすくなり、過剰の被膜が形成されるものと推測されるが、電池の放電容量が低下し、高温サイクル時の容量維持率の低下も大きくなる。雰囲気温度のより好ましい範囲は５０～７０℃である。
　仮封止二次電池を温度５０℃以上８０℃未満の雰囲気中において貯蔵する時間は、負極からガスが十分に放出される時間であればよい。これに限定されないが、例えば、５時間～１０日とすることができ、好ましくは１日～８日とすることができる。この貯蔵時間は正極活物質種に応じて調整してよく、例えば、正極活物質としてリチウム－遷移金属複合酸化物を用いる場合、５時間～５日とすることができ、好ましくは１～４日とすることができる。また、例えば、正極活物質としてリチウムリン酸鉄を用いる場合、５時間～１０日とすることができ、好ましくは５～８日とすることができる。初充電を行ってから高温貯蔵を開始するまでの時間には特に制限は無く、任意に設定することができる。
　前記高温貯蔵期間中、仮封止二次電池を開回路状態で貯蔵すると自己放電により負極電位は高くなっていく。ここで、貯蔵中該電池を略継続的に充電することによって定電位で貯蔵すると、貯蔵後に電池容量が大きく低下してしまうため、定電位での貯蔵、例えば、トリクル充電やフロート充電は行わない方が好ましい。自己放電容量の一部を補填するために、前記貯蔵中に自己放電量の１０％程度の充電を間欠的に行ってもよいが、開回路状態で貯蔵することが最も好ましい。
　なお、本発明の「仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する」とは、前記高温貯蔵期間中、負極電位を前記範囲に維持する必要があることを意味するものではなく、充電終止時の負極電位を前記電位範囲としておけば、貯蔵期間中に負極電位が上昇して前記電位範囲外となるものも包含する。このような場合であっても本願発明の効果が得られる。
　（第３の工程）
　次に、外装部材の一部を切断するか、又は穴を開け、第２の工程において外装部材の中に滞留した気体を外部に排出する。例えば、仮封止部の内側であってヒートシールされていない部分である開封部の何れかの位置においてラミネートフィルムを切断することにより、外装部材を開封することができる。開封は減圧下で行うことが好ましく、また、不活性雰囲気下又は乾燥空気中で行うことが好ましい。
　外装部材を開封した後、減圧チャンバーなどを用いて非水電解質二次電池を減圧雰囲気下においてもよく、或いは、吸引ノズルを用いて外装部材の開封口又は穴から気体を吸引してもよい。これらの方法によれば、外装部材内部の気体をより確実に排出することができる。
　気体を排出した後、開封部の切断部より内側で外装部材をヒートシールすることにより本封止部を形成して、電極群及び非水電解質を再び密封する。さらに、本封止部の外側で開封部を切断する。これにより非水電解質二次電池が得られる。このとき、減圧下で密封することが好ましい。或いは、外装部材の穴をあけた箇所に粘着テープなどを貼り付けて密封してもよい。コンディショニングを行わない場合であっても、充電工程後に開封、ガス抜き、再封止を行ってもよい。
　得られた非水電解質二次電池は、任意に、充放電を１回以上行ってもよい。また、常温や高温でさらに貯蔵をおこなってもよい。コンディショニング処理（第２の工程、又は、第２の工程＋第３の工程）を複数回行ってもよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
　実験１
（実施例１）
＜作用極の作製＞
　活物質として、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、リチウムイオン吸蔵電位＝１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋、比表面積＝１０．９ｍ２／ｇ、平均二次粒子径＝７．４μｍである造粒体、平均一次粒子径＝０．８μｍ）の粉末、導電剤としてのアセチレンブラックを混合した後に、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、ＮＭＰを加えたのち、攪拌・脱泡装置（あわとり練太郎：（株）シンキー製）で、２０００ｒｐｍで３分間撹拌し、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡を２回行った。その後、２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡を１回行い、合剤スラリーを調製した。質量比はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８９．３：４．５：６．２である。次に、得られた合剤スラリーを、厚さが２０μｍのアルミ箔からなる集電体に、片面当りの活物質量が３．０ｍｇ／ｃｍ２となるように片面に塗布した。乾燥後、合剤密度が１．８～２．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、電極材料を直径１２ｍｍの円形に切り出して作用極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。活物質の平均二次粒子径はレーザー回折法(堀場製作所製　レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置　ＬＡ‐９５０)にて測定し、一次粒子は電子顕微鏡法（日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡　Ｓ‐４８００、１００個の平均）で求めた。活物質の比表面積については、比表面積測定装置（モノソーブ：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ一点法にて測定した。
　＜非水電解液の調製＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：３：６）に、リチウムとして四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１モル／リットル溶解した溶液を調製し、さらに添加剤としてスクシノニトリルを該溶液に対し２質量％溶解し、非水電解液を調製した。これを非水電解液Ａとする。
　＜評価セルの作製＞
　この作用極を露点－７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型評価用セルに組み込んだ。評価用セルには、材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。対極（兼参照極）には厚み０．５ｍｍの金属リチウム箔を直径１２ｍｍの円形に成形したものを用いた。上記で作製した作用極は評価用セルの下部缶に置き、その上に、厚さ２０μｍのポリプロピレン製の微多孔膜と、前記金属リチウム箔とを、この順序で、作用極の合剤層がセパレータを介して金属リチウム箔に向き合うように積層した後、その上から非水電解液を滴下し、電極群に非水電解質を含浸させた。さらにその上に厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサー及びスプリング（いずれもＳＵＳ３１６製）をのせ、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、評価セルを組み立てた。設計容量は、０．４９７ｍＡｈだった。
　前記組み立てたセルを、３時間放置後、その作用極端子と対極端子の間に０．２５Ｃ（０．１２４ｍＡ）で電流を流しセル電圧が１Ｖになるまで、２５℃で充電を行った。その後０．２５Ｃ（０．１２４ｍＡ）で電流を流しセル電圧が３Ｖになるまで、２５℃で放電を行った。これを２度行い、評価セルとした。なお、実験１においては、チタン酸リチウムにリチウムイオンが吸蔵される側を充電と呼ぶ。
　（実施例２）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：３：６）に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を０．２モル／リットル溶解した溶液を調製し、さらに添加剤としてスクシノニトリルを該溶液に対し２質量％溶解し、非水電解液を調製した。これを非水電解液Ｂとする。この非水電解液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様な方法にて評価セルを製造した。
　（比較例１）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：３：６）に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解した非水電解液を調製した。これを非水電解液Ｃとする。この非水電解液Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様な方法にて評価セルを製造した。
　＜充放電特性評価＞
　上記手順で作製した実施例１，２及び比較例１の評価セルに対し、測定温度２５℃で充放電特性を評価した。まず、電流値０．２５Ｃ（０．１２４ｍＡ）で１Ｖまで定電流充電し、３０分休止後、０．２５Ｃ（０．１２４ｍＡ）で３Ｖまで定電流放電した。この時の放電容量を０．２５Ｃ容量とした。その後、１０Ｃ（４．９７ｍＡ）で１Ｖまで定電流充電し、０．２５Ｃで３Ｖまで定電流放電した。この時の放電容量を１０Ｃ容量とした。その結果及び容量維持率＝１０Ｃ充電容量／０．２５Ｃ充電容量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、ジニトリル化合物であるスクシノニトリルを非水電解液に添加することで容量維持率が高くなる、すなわちリチウムが挿入されやすくなり、チタン酸化物を負極に使ったときに、急速充電特性が向上していることがわかる。さらに、リチウム塩としてＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を併用することで、さらに急速充電特性が向上することがわかる。
　実験２
（実施例３）
＜正極の作製＞
　正極活物質としてスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、導電剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を混合し、ＮＭＰを加えて正極合剤スラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が９．３ｍｇ／ｃｍ２となるように片面に塗布した。塗布後に、乾燥、プレスして合剤密度が２．９ｇ／ｃｍ３となるように正極を作製した。その後、１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。
　＜負極の作製＞
　負極活物質として、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、リチウムイオン吸蔵電位＝１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋、比表面積＝４．２ｍ２／ｇ、平均粒子径＝１．３μｍ）の粉末に、導電剤としてのアセチレンブラックを加えて混合した後に、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、ＮＭＰを加えたのち、攪拌・脱泡装置あわとり練太郎で、実験１の作用極合剤スラリーと同じ動作条件で、負極合剤スラリーを調製した。質量比はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８９．３：４．５：６．２である。次に、得られた負極合剤スラリーを、厚さが２０μｍのアルミ箔からなる集電体に片面当りの活物質量が４．３ｍｇ／ｃｍ２となるように片面に塗布した。乾燥後、合剤密度が１．８～２．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。活物質の平均粒子径はレーザー回折法(堀場製作所製　レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置　ＬＡ‐９５０)にて測定した。
　＜電極群の作製＞
　上記で作製した正極と、厚さ５０μｍのレーヨンからなるセパレータと、上記で作製した負極と、セパレータとを、この順序でそれぞれの塗布面がセパレータを介して向き合うように積層した後、正極が外側に位置するように扁平形状に捲回し、絶縁テープで固定した。固定後に正極、及び負極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなるリードタブを溶接して電極群を作製した。
　＜第１の工程＞
　第１の工程として、上記で作製した電極群を、ラミネートフィルムからなる外装部材に正負極端子が一辺から延出した状態で収容し、１００℃で１２時間真空乾燥した。その後、該外装部材中に実施例１の非水電解液Ａを注入し、電極群に含浸させた。次いで、ラミネートフィルムの開口部をヒートシールにより仮封止して密封し、仮封止二次電池を得た。
　この仮封止電池に用いた正極の実電気容量Ｐと負極の実電気容量Ｎを上述した方法で測定した結果、Ｐ＝０．７８ｍＡｈ／ｃｍ２、Ｎ＝０．６９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。従って、この仮封止電池は正負極容量比Ｒ＝Ｎ／Ｐ＝０．９であり、設計容量は４０ｍＡｈである。
　＜第２の工程＞
　第２の工程として、仮封止二次電池を２枚の押し板で挟みクリップで固定することで加圧をして３時間放置後、その負極端子と正極端子の間に０．２５Ｃ（１０ｍＡ）で電流を流し負極電位が１．２Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋。以降、負極電位について同じ。）になるまで、２５℃で初充電を行った。このときのセル充電終止電圧は３．０Ｖであった。
　＜第３の工程＞
　第３の工程として、初充電を行った前記仮封止二次電池のラミネートフィルムの一部を切り取って仮封止を解除し、減圧チャンバーに入れ、気体を排出した。次いで、ラミネートフィルムの一部をヒートシールにより再度密封（本封止）した。このようにして、放電容量４０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例４）
　非水電解液として実施例２の非水電解液Ｂを用いたこと以外は、実施例３と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。
　（比較例２）
　非水電解液として比較例１の非水電解液Ｃを用いたこと以外は、実施例３と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。
　＜測定＞
　上記のようにして作製した実施例３、４及び比較例２の非水電解質二次電池について、以下の測定を行った。
　＜放電容量測定＞
　非水電解質二次電池を、温度２５℃の恒温槽に保存して温度を安定化させた後、一度ＳＯＣ０％まで放電する（１Ｃ、終止電圧１．４Ｖ）。３０分休止させた後、１Ｃで３．０Ｖまで定電流充電し、３０分休止させた後、１Ｃで１．４Ｖまで放電したときの容量を放電容量とする。この条件で放電容量測定を行い、初期容量とした。結果を表２に示す。
　＜高温サイクル試験＞
　非水電解質二次電池を、温度５５℃の恒温槽に投入し、前記容量測定と同じ充放電条件（充電：１Ｃ－終止電圧３．０Ｖ、休止：３０分、放電：１Ｃ－終止電圧１．４Ｖ、休止：３０分）で５０サイクルの充放電を行った。５０サイクル目の放電容量（サイクル後容量）及び放電容量維持率（＝サイクル後容量／初期容量）を表２に合わせて示す。
　＜ガス発生量測定＞
　非水電解質二次電池を１００ミリリットルの水の入ったメスシリンダー内にいれて、電池の体積を測定した。前記初期容量測定後と前記高温サイクル試験５０サイクル後に電池体積を測定し、その体積変化量をガス発生量とした。その結果も合わせて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、非水電解液に添加剤としてスクシノニトリルを用いた実施例３，４では、添加していない比較例２に対して、高温サイクル試験後のガス発生量が半減し、さらに、放電容量維持率も著しく向上することがわかる。また、リチウム塩としてＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を併用した実施例４では、さらに初期容量が向上していることがわかった。ただし、高温サイクル後の放電容量維持率が若干低下することがわかった。
　実験３
（実施例５）
　実施例３において、第２の工程の初充電を行った後、該初充電済みの仮封止二次電池を温度５５℃の恒温槽中、開回路状態で４８時間貯蔵し、第３の工程として、貯蔵後の仮封止二次電池を周囲温度まで冷却してから以降の操作を行ったこと以外は実施例３と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。
　（実施例６）
　非水電解液として実施例２の非水電解液Ｂを用いたこと以外は、実施例５と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。
　＜測定＞
　上記のようにして作製した実施例５、６の非水電解質二次電池について、実験２と同様の測定を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２と表３の対比から明らかなように、第２の工程の初充電後に高温貯蔵処理を追加した実施例５、６では、実施例３、４よりもさらに高温サイクルによるガス発生が抑制できることがわかる。また、リチウム塩としてＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を併用した実施例４、６の対比から、高温貯蔵処理を行うことで容量維持率が向上し、５０サイクルではほとんど容量劣化しないことがわかった。
　実施例６が実施例４よりサイクル特性が向上した要因として、高温で保存したためスクシノニトリルが十分に分解することができ、正極表面に良好なＳＥＩ被膜が形成したことが原因と考えられる。一方で実施例５が実施例３より容量が若干低下した要因として、リチウム塩ＬｉＢＦ４が考えられる。これは、ＬｉＰＦ６と比較して高温で保存したときより厚いＳＥＩ被膜が形成されるために抵抗増加により容量が下がったと考えられる。そのため、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の両者を含む場合、ＬｉＰＦ６のモル濃度がＬｉＢＦ４のモル濃度よりも高い方が好ましく、ＬｉＢＦ４のモル濃度が０．００１～０．２モル／リットルであるとより好ましい。
　実験４
（実施例７）
＜正極の作製＞
　正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、質量比がＬｉＦｅＰＯ４：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８３：１０：７となるように混合し、ＮＭＰを加えて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が９．５ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布した。塗布後に、乾燥、プレスして合剤密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるように正極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。
　＜負極の作製＞
　負極活物質として実施例３で用いたチタン酸リチウム粉末、導電剤としてのアセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、質量比がチタン酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８９．３：４．５：６．２となるように混合し、ＮＭＰを加えてスラリーを調製した。このスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が８．０ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布した。塗布後、乾燥、プレスして合剤密度が１．８～２．０ｇ／ｃｍ３になるように負極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。
　＜電極群の作製＞
　上記で作製したシート状正電極と、厚さ５０μｍのレーヨンからなるセパレータと、上記で作製したシート状負電極と、セパレータとを、この順序で交互に積層して絶縁テープで固定した。固定後に正極、及び負極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなるリードタブを溶接した。得られた電極群は幅が３６ｍｍで、厚さが３．９ｍｍの偏平状電極群だった。
　＜第１の工程＞
　第１の工程として、ラミネートフィルムからなる外装部材に、上記で作製した電極群を、その正負極端子が一辺から延出した状態で収容し、８０℃で８時間真空乾燥した。該外装部材中に実施例２の非水電解液Ｂを注入し、電極群に含浸させた。次いで、ラミネートフィルムの開口部をヒートシールにより仮封止して密封し、仮封止二次電池を得た。
　この仮封止電池に用いた正極の実電気容量Ｐと負極の実電気容量Ｎを上述した方法で測定した結果、Ｐ＝１．４２ｍＡｈ／ｃｍ２、Ｎ＝１．２８ｍＡｈ／ｃｍ２であった。従って、この仮封止電池は、正負極容量比Ｒ＝Ｎ／Ｐ＝０．９であり、設計容量は４４０ｍＡｈである。
　＜第２の工程＞
　第２の工程として、仮封止二次電池を２枚の押し板で挟みクリップで固定することで加圧をして３時間放置後、その負極端子と正極端子の間に電流を流し０．２５Ｃ（１１０ｍＡ）で負極電位が１．０Ｖになるまで、常温下（２５℃）で充電を行った。このときのセル充電終止電圧は２．５Ｖであった。
　引き続き、前記初充電済みの仮封止二次電池を温度５５℃の雰囲気（恒温槽）中、開回路状態で１６８時間貯蔵した。
　第３の工程として、貯蔵後の仮封止二次電池を周囲温度まで冷却し、ラミネートフィルムの一部を切り取って減圧チャンバーに入れ、気体を排出した。次いで、ラミネートフィルムの一部をヒートシールにより再度密封（本封止）した。このようにして、仮封止電池の作製及びコンディショニングを経た、幅が６０ｍｍで、厚さが３．９ｍｍ、かつ高さが８３ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例３）
　非水電解液として比較例１の非水電解液Ｃを用いたこと以外は、実施例７と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。
　＜測定＞
　上記のようにして作製した実施例７及び比較例３の非水電解質二次電池について、初期放電容量測定及び高温サイクル試験時の充放電終止電圧をそれぞれ２．５Ｖ、１．０Ｖとし、高温サイクル試験を５００サイクルとし、ガス発生量測定に５００ミリリットルの水の入ったメスシリンダーを用いた以外は、実験２と同様の測定を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から明らかなように、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いた場合であっても、非水電解液に添加剤としてスクシノニトリルを用いた実施例７では、添加していない比較例３に対して、高温サイクル試験５００サイクル後のガス発生量が半減し、さらに、放電容量維持率も高いことがわかる。
　実験５
（実施例８）
＜負極の作製＞
　負極活物質として、実験１で作用極に用いたものと同じスピネル構造を有するチタン酸リチウム粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、質量比がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８７．０：４．３：８．７となるように混合し、ＮＭＰを加えて負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が８．０ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布した。塗布後、乾燥、プレスして合剤密度が１．８～２．０ｇ／ｃｍ３になるように負極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。
　＜電極群の作製＞
　実施例７と同様のシート状正電極と、厚さ５０μｍのレーヨンからなるセパレータと、上記で作製したシート状負電極と、セパレータとを、この順序で交互に積層して絶縁テープで固定した。固定後に正極、及び負極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなるリードタブを溶接した。得られた電極群は幅が３６ｍｍで、厚さが３．９ｍｍの偏平状電極群だった。
　＜第１の工程＞
　第１の工程として、ラミネートフィルムからなる外装部材に、上記で作製した電極群を、その正負極端子が一辺から延出した状態で収容し、８０℃で８時間真空乾燥した。該外装部材中に実施例１の非水電解液Ａを注入し、電極群に含浸させた。次いで、ラミネートフィルムの開口部をヒートシールにより仮封止して密封し、仮封止二次電池を得た。
　この仮封止電池に用いた正極の実電気容量Ｐと負極の実電気容量Ｎを上述した方法で測定した結果、Ｐ＝１．４２ｍＡｈ／ｃｍ２、Ｎ＝１．３３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。従って、この仮封止電池は正負極容量比Ｒ＝Ｎ／Ｐ＝０．９４であり、設計容量は４６０ｍＡｈである。
　＜第２の工程＞
　第２の工程として、仮封止二次電池を２枚の押し板で挟みクリップで固定することで加圧をして３時間放置後、その負極端子と正極端子の間に電流を流し０．２５Ｃ（１１５ｍＡ）で負極電位が１．０Ｖになるまで、常温下（２５℃）で充電を行った。このときのセル電圧は２．５Ｖであった。
　引き続き、前記初充電済みの仮封止二次電池を温度５５℃の雰囲気（恒温槽）中、開回路状態で１６８時間貯蔵した。
　第３の工程として、貯蔵後の仮封止二次電池を周囲温度まで冷却し、ラミネートフィルムの一部を切り取って減圧チャンバーに入れ、気体を排出した。次いで、ラミネートフィルムの一部をヒートシールにより再度密封（本封止）した。このようにして、仮封止電池の作製及びコンディショニングを経た、幅が６０ｍｍで、厚さが３．９ｍｍ、かつ高さが８３ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例９）
　非水電解液を実施例２の非水電解液Ｂとしたこと以外は、実施例８と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。
　（比較例４）
　非水電解液を比較例１の非水電解液Ｃとしたこと以外は、実施例８と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。
　＜測定＞
　上記のようにして作製した実施例８，９及び比較例４の非水電解質二次電池について、１Ｃ＝４６０ｍＡｈとして各種充放電電流値を変更した以外は、実験４と同様の測定を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　非水電解液にジニトリル化合物を添加したものを用いると、たとえ負極活物質のチタン酸リチウムの表面積が大きい場合であっても、ガス発生量を大きく低減できることがわかる。また、実施例８と９の対比から、リチウム塩としてＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を併用することで容量維持率が向上することがわかる。なお、表５中の比較例４と表４中の比較例３との対比から、ジニトリル化合物を添加しなかった場合、負極活物質のチタン酸リチウムの表面積が大きいと、高温サイクルに伴うガス発生量が著しく多くなる。比較例４は著しい電池膨れが認められたため、サイクル後容量測定を行わなかった。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　本発明の非水電解質二次電池により、高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制が可能であり、かつ急速充電特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。そのため、本発明の非水電解質二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。
　１　非水電解質二次電池、２　正極、２ａ　正極集電体、２ｂ　正極活物質層、３　負極、３ａ　負極集電体、３ｂ　負極活物質層、４　セパレータ、５　非水電解液、６　外装部材、７　正極端子、８　負極端子。

Claims (17)

  1. 正極と、
    リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、
    リチウム塩と非水溶媒とジニトリル化合物及び／又はその反応生成物とを含有してなる非水電解液と、
    を備えた非水電解質二次電池。
  2. 前記ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物の合量は前記非水電解液に対し１～５質量％である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記非水電解質二次電池の充電容量は前記負極によって規制される請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記リチウム塩が、少なくとも六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを含む請求項１～３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記非水電解液中の前記四フッ化硼酸リチウム濃度が０．００１～０．５モル／リットルである請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記非水電解液は、初充電前にジニトリル化合物を含む請求項１～５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記ジニトリル化合物が、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル及びアジポニトリルから選択される少なくとも一種である請求項１～６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記チタン酸化物は、スピネル構造のチタン酸リチウム、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム、単斜晶系チタン酸化合物、単斜晶系チタン酸化物及びチタン酸水素リチウムから選択される請求項１～７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記チタン酸化物は、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物、ブロンズ型酸化チタンから選択される請求項１～８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数であり、ｎは４以上の偶数である。）
  10. 窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した前記チタン酸化物の比表面積が５ｍ２／ｇ以上である請求項１～９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  11. 前記非水電解液が、溶媒としてのエチレンカーボネート、及び／又は、添加剤としてのビニレンカーボネート、エチレンサルファイト及び１，３－プロパンスルトンから選択される少なくとも一種を含む請求項１～１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  12. 前記正極の活物質がリン酸鉄リチウムである請求項１～１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  13. 前記正極の活物質がスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物である請求項１～１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  14. 正極と、
    リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、
    リチウム塩と非水溶媒とジニトリル化合物を少なくとも含有してなる非水電解液と、
    を外装部材に収容し、外装部材の開口部を封止して封止二次電池を得る工程と、
    前記封止二次電池を充電する工程と、
    を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
  15. 正極と、
    リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、
    リチウム塩と非水溶媒とジニトリル化合物を少なくとも含有してなる非水電解液と、
    を外装部材に収容し、外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程、
    前記仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する工程、
    前記仮封止二次電池を開封して内部の気体を排出し、次いで、前記外装部材を本封止する工程
    を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
  16. 前記貯蔵を開回路で行う請求項１５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  17. 前記充電する工程に先立って前記非水電解液を注入する、請求項１４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
     
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