WO2015023153A1 - 점착제 조성물 - Google Patents

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WO2015023153A1
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pressure
meth
group
weight
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박민수
황윤태
김문성
김명섭
양세우
이정규
김영욱
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주식회사 엘지화학
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Embodiments of the present application relate to an adhesive composition, a seal tape, and a secondary battery.
  • the secondary battery is classified into a cylindrical battery and a rectangular battery in which the electrode assembly is embedded in a cylindrical or rectangular metal can, and a pouch type battery in which the electrode assembly is embedded in a pouch type case of an aluminum laminate sheet. do.
  • the cylindrical battery is manufactured by fixing the end of a jelly-roll type electrode assembly (hereinafter referred to as “jelly-roll”) with a seal tape including an adhesive layer and then storing the cylindrical battery in a cylindrical metal case.
  • jelly-roll a jelly-roll type electrode assembly
  • the jelly-roll repeats anisotropic volume expansion and contraction due to the seal tape.
  • the anisotropic expansion and contraction is most affected by the outer edge of the jelly-roll, which may cause disconnection of the electrode.
  • Embodiments of the present application provide an adhesive composition, a seal tape, and a secondary battery.
  • the pressure-sensitive adhesive composition includes a polymer having a polymer unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer, a monomer having a polar functional group, and a crosslinkable monomer containing a crosslinkable functional group.
  • the electrode assembly is inserted into the battery can,
  • the pressure-sensitive adhesive layer is deformed, for example, swelled or swelled by the presence of the polar functional group of the monomer having the polar functional group present in the pressure-sensitive adhesive layer upon contact with the electrolyte injected into the secondary battery.
  • the seal tape forms a three-dimensional solid structure, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer has a surface roughness value of a specific range, thereby reducing the adhesion or peeling force between the electrode assembly and the pressure-sensitive adhesive layer, Since the pressure-sensitive adhesive layer is detached from the electrode assembly, it is possible to induce isotropic volume expansion and contraction of the electrode assembly, thereby preventing disconnection of the electrode.
  • the pressure-sensitive adhesive composition includes a polymer having a polymerization unit, and in one example, the polymer polymerizes, for example, a (meth) acrylic acid ester monomer, a monomer having a polar functional group, and a crosslinkable monomer having a crosslinkable functional group. It may be included in the form.
  • alkyl (meth) acrylate As the (meth) acrylic acid ester monomer included in the polymer as a polymerization unit, for example, alkyl (meth) acrylate can be used, and in consideration of the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive, glass transition temperature, or adhesiveness, the carbon number is 1 Alkyl (meth) acrylate which has an alkyl group of 14 can be used.
  • octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and tetradecyl (meth) acrylate may be exemplified, but is not limited thereto.
  • (meth) acrylate means an acrylate or methacrylate, and the same is also true for other terms in which “(meth)” is used.
  • the monomer having a polar functional group is a monomer having excellent affinity with an electrolyte, and the pressure-sensitive adhesive layer prepared by the pressure-sensitive adhesive composition is deformed, for example, swelled or swelled when in contact with the electrolyte, so as to be formed between the electrode assembly and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the polymer of the pressure-sensitive adhesive composition is included as a polymer unit.
  • the monomer having the polar functional group may be represented by the following formula (1).
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 represents alkylene having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an arylalkyl group having 6 to 48 carbon atoms,
  • n is greater than or equal to zero.
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, for example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, and the like. This may be exemplified, but preferably hydrogen or methyl, but is not limited thereto.
  • R 2 is alkylene having 1 to 6, 1 to 4 or 1 to 2 carbon atoms, for example, ethylene or propylene, but is not limited thereto.
  • R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12, 1 to 8, 1 to 6, or 1 to 4 carbon atoms; Aryl groups having 6 to 24 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms; Or an arylalkyl group having 6 to 48 carbon atoms, 6 to 30 carbon atoms, 6 to 24 carbon atoms, or 6 to 18 carbon atoms, for example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, phenyl group, naphthal group, butylphenol group, pentylphenol Group, hexylphenol group, heptylphenol group, octylphenol group or nonylphenol group and the like can be exemplified, but is not limited thereto.
  • n may be 0 or more, for example, 1 or more, preferably 2 or more.
  • the monomer represented by Formula 1 may be a monomer of Formula 2 below.
  • R 1 and R 3 are as defined above,
  • p is 0-100 and q is 0-100.
  • the monomer represented by Formula 1 or Formula 2 includes at least one or more oxygen atoms, and because of the high electronegativity of the oxygen atoms, the monomers have a very high polarity. It has a high affinity with polar electrolytes and can expand upon contact with the electrolytes.
  • the term "electrolyte” may mean, for example, an ion conducting medium used in a secondary battery or the like.
  • the electrolyte may be an electrolyte that is a liquid medium, but is not limited thereto. In the present specification, the electrolyte may be expressed as an electrolyte.
  • the polymer may include 30 parts by weight to 300 parts by weight, for example, 40 to 280 parts by weight or 44 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer in a polymerized form. May be, but is not limited thereto.
  • the monomer represented by Chemical Formula 1 may be included in an amount of 25 to 80 parts by weight, for example, 25 to 75 parts by weight or 30 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers included in the polymer as a polymer unit.
  • the crosslinkable monomer having the crosslinkable functional group may be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester monomer or other monomer included in the polymer, and provide a crosslinking point capable of reacting with the multifunctional crosslinking agent in the main chain of the polymer after copolymerization. It can be a monomer.
  • the crosslinkable functional group may be a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, a glycidyl group, an amide group, or the like, and in some cases, may be a photocrosslinkable functional group such as an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • a photocrosslinkable functional group it can introduce
  • a crosslinkable monomer containing the said hydroxy group For example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, Monomers containing hydroxy groups such as hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxyethylene glycol (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate or hydroxypropylene glycol (meth) acrylate can be used.
  • carboxyl group-containing monomer for example, (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and the like may be used, but are not limited thereto. no.
  • crosslinkable monomer containing the glycidyl group for example, epoxycycloalkylalkyl such as glycidyl (meth) acrylate, epoxyalkyl (meth) acrylate or epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (Meth) acrylate may be used, but is not limited thereto.
  • examples of the crosslinkable monomer containing the isocyanate group include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, and (meth) acryloyloxy ethyl isocyanate.
  • amide group containing monomer it is (meth) acrylamide, diethyl acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, for example.
  • N, N'-methylenebisacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, diacetone (meth) acrylamide, and the like may be used, but is not limited thereto. .
  • aminoethyl (meth) acrylate for example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and the like can be used. It is not limited.
  • alkoxysilyl group-containing monomer trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate or allyloxyethyl (meth) acrylate may be used, but is not limited thereto.
  • the polymer is 0.1 to 10 parts by weight, for example, 2.5 to 10 parts by weight, 2.9 to 9 parts by weight or 2.9 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer in a polymerized form. It may include, but is not limited thereto.
  • the crosslinkable monomer may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, for example, 0.5 to 3 parts by weight or 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers contained in the polymer unit.
  • the peeling force may be too low to cause a problem in that the pressure-sensitive adhesive layer is difficult to fix the electrode assembly, and when included too little, the pressure-sensitive adhesive layer may be sufficient to detach from the electrode assembly upon contact with the electrolyte. Since it is difficult to swell as much, in consideration of this point, it is possible to adjust the content of the crosslinkable monomer within the above-mentioned range.
  • the polymer may further include other functional comonomers in a polymerized form as necessary, and examples thereof include monomers represented by the following general formula (3).
  • R 6 to R 8 each independently represent hydrogen or alkyl, and R 9 represents cyano; Phenyl unsubstituted or substituted with alkyl; Acetyloxy; Or COR 10 , wherein R 10 represents amino or glycidyloxy unsubstituted or substituted with alkyl or alkoxyalkyl.
  • Alkyl or alkoxy in the definition of R 6 to R 10 in the above formula means alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy.
  • the monomer of Formula 3 include (meth) acrylamide, N-butoxy methyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone or N Nitrogen-containing monomers such as vinylcaprolactam, styrene-based monomers such as styrene or methyl styrene; Glycidyl (meth) acrylate; Caprolactone, vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate, and the like, may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the polymer may be included in the composition in a form crosslinked by a multifunctional crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive layer prepared from the composition may have a property of expanding or swelling upon contact with the electrolyte, thereby preventing disconnection of the electrode.
  • the pressure-sensitive adhesive layer prepared from the pressure-sensitive adhesive composition may ensure appropriate cohesion.
  • the kind of the polyfunctional crosslinking agent which crosslinks the said polymer is not specifically limited, For example, of the crosslinkable functional group which exists in a polymer in well-known crosslinking agents, such as an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent, or a photocrosslinking agent, Depending on the type, an appropriate crosslinking agent may be selected.
  • crosslinkable functional group which exists in a polymer in well-known crosslinking agents, such as an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent, or a photocrosslinking agent, Depending on the type, an appropriate crosslinking agent may be selected.
  • isocyanate crosslinking agent examples include diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoborone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate or naphthalene diisocyanate, and the above diisocyanate.
  • diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoborone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate or naphthalene diisocyanate, and the above diisocyanate.
  • a reactant with a polyol examples include trimethylol propane and the like.
  • Epoxy crosslinking agents include ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N, N, N ', N'-tetraglycidyl ethylenediamine or glycerin diglycidyl ether.
  • the aziridine crosslinking agent N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1- Aziridinecarboxamide), triethylene melamine, bisisoprotaloyl-1- (2-methylaziridine) or tri-1-aziridinylphosphine oxide, and the like.
  • Examples of the metal chelate crosslinking agent include acetyl.
  • Examples of the compound in which a polyvalent metal is coordinated with a compound such as acetone or ethyl acetoacetate may be mentioned.
  • Examples of the polyvalent metal include aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium, vanadium, and the like. Polyfunctional acrylate and the like can be used. In consideration of the kind of crosslinkable functional groups contained in the polymer, one or two or more crosslinking agents may be used.
  • the weight ratio of the multifunctional crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition can be adjusted to a range in which the desired peel force or the gel fraction described later can be secured.
  • the crosslinking agent may be included in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight or 0.5 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition, but is not limited thereto. If the ratio of the multifunctional crosslinking agent is too small, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is not properly secured, and if it is too high, the adhesive physical properties may be deteriorated, so a suitable range may be selected in consideration of this.
  • the polymer included in the pressure-sensitive adhesive composition is a mixture of the monomers as described above (solution polymerization), photopolymerization (photo polymerization), bulk polymerization (bulk polymerization), suspension polymerization (suspension polymerization) or emulsion polymerization (emulsion polymerization) It can manufacture by applying to the same polymerization process.
  • the polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 to 2.5 million, 400,000 to 2 million, 400,000 to 1.5 million, 400,000 to 1 million, 500,000 to 2 million, 800,000 to 1.8 million , 600,000 to 1.2 million, 700,000 to 1.4 million, or about 600,000 to 800,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight may mean a conversion value for standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and unless otherwise specified, molecular weight may mean weight average molecular weight. If the molecular weight of the polymer is too low, the cohesion of the pressure-sensitive adhesive layer may be lowered, if it is too high, the adhesive physical properties may be lowered, an appropriate molecular weight may be selected in consideration of this point.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include various additives known in the art as needed.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a tackifier.
  • a tackifier for example, a rosin ester or styrene tackifier may be used, but is not limited thereto, and an appropriate kind may be selected and used as necessary.
  • the content of the tackifier is also not particularly limited, and may be adjusted in consideration of peeling force with the electrode assembly.
  • the tackifier may be used in a ratio of 1 part by weight to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may also include an initiator such as a thermal initiator or a photoinitiator in a range that does not affect the desired effect; Epoxy resins; Curing agent; Ultraviolet stabilizers; Antioxidants; Colorant; Adjuvant; Fillers; Antifoam; Surfactants; Photopolymerizable compounds such as polyfunctional acrylates; Or additives such as plasticizers and the like.
  • an initiator such as a thermal initiator or a photoinitiator in a range that does not affect the desired effect
  • Epoxy resins Curing agent; Ultraviolet stabilizers; Antioxidants; Colorant; Adjuvant; Fillers; Antifoam; Surfactants; Photopolymerizable compounds such as polyfunctional acrylates; Or additives such as plasticizers and the like.
  • the polymer included in the pressure-sensitive adhesive composition may be prepared by photopolymerization by selecting a suitable photoinitiator, which is generally well known.
  • the photoinitiator is, for example, benzoyl peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-triethylcyclohexane, tert-butyl peroxy acetate, tert-butyl peroxy benzoate , Tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy isopropyl carbonate, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate, di-isopropyl peroxy dicarbonate, di-3-methoxybutyl per Organic peroxides such as oxy dicarbonate, di-3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, di-tertiary-butyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide
  • the content of the photoinitiator is not particularly limited, but may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, for example, 0.01 to 1 part by weight and 0.01 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the total monomer mixture.
  • seal tape for fixing an electrode assembly.
  • the seal tape is attached to the electrode assembly via the above-described pressure-sensitive adhesive layer, and in the case of the secondary battery manufactured by inserting the electrode assembly into the battery can, when the pressure-sensitive adhesive layer is in contact with the electrolyte solution Absorbs and expands the electrolyte to form a three-dimensional solid structure, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer has a surface roughness value in a specific range. Accordingly, since the adhesive force or peeling force between the electrode assembly and the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, the pressure-sensitive adhesive layer is detached from the electrode assembly, thereby inducing isotropic volume expansion and contraction of the electrode assembly, thereby preventing disconnection of the electrode. have.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross section of the seal tape 10 by way of example.
  • the seal tape 10 includes a substrate layer 12 and an adhesive layer 11 formed on one surface of the substrate layer 12, and the adhesive layer 11 includes the adhesive composition described above. It contains the hardened
  • the base layer 12 may be, for example, one or more films selected from the group consisting of acrylic films, polyolefin films, polyamide films, polycarbonate films, polyurethane films, cellulose acetate films, and polyester films, but It is not limited.
  • the base layer 12 when using a polyester film, one or more films selected from the group consisting of polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film and polybutylene terephthalate film can be used, and the base layer
  • the cellulose base layer 12 is used as (12)
  • the mixture containing the resin is extruded or cast as the base layer 12 containing cellulose acetate resin or cellulose alkylate resin.
  • the substrate layer 12 manufactured by applying to a process can be used.
  • the cellulose alkylate for example, cellulose acetate propionate or cellulose acetate butylate may be used.
  • the method of manufacturing the base material layer 12 using the resin is not particularly limited, and for example, a conventional film or sheet molding method such as extrusion or casting of a raw material containing the resin and a known additive as necessary. Can be used.
  • the thickness of the base layer 12 is not particularly limited. For example, 10 to 200 ⁇ m, 10 to 100 ⁇ m, 10 to 50 ⁇ m, 15 To 30 ⁇ m or 15 to 20 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 11 may include a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition described above, and may include a polymer included in the pressure-sensitive adhesive composition in a crosslinked form. Description of the pressure-sensitive adhesive composition is the same bar as described above will be omitted.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 11 as described above may, for example, coat a coating solution containing a polymer and a multifunctional crosslinking agent on the base layer 12, and perform crosslinking reaction of the polymer and the multifunctional crosslinking agent under appropriate conditions. Can be formed by induction.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 may be appropriately selected depending on the application to be applied, for example, a desired peel force, and the like, and is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 11 may be, for example, 2 ⁇ m to 100 ⁇ m, 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, 4 ⁇ m to 25 ⁇ m, 2 ⁇ m to 15 ⁇ m, 4 ⁇ m to 10 ⁇ m, 4 ⁇ m to 9 ⁇ m, and 4 ⁇ m. It may be formed to have a thickness of about 7 to 7 ⁇ m, 5 ⁇ m to 9 ⁇ m or 5 ⁇ m to 7 ⁇ m, it can be changed according to the purpose.
  • the seal tape 10 may be a seal tape 10 attached to an outer circumferential surface of the electrode assembly in the secondary battery.
  • the seal tape 10 according to the embodiments of the present application is not excessively high in the initial peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer 11, by including the pressure-sensitive adhesive layer 11 containing the monomer having a polar functional group, When the seal tape 10 is in contact with the electrolyte in the secondary battery, the pressure-sensitive adhesive layer 11 absorbs and expands the electrolyte, thereby adjusting the peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer 11 low enough to detach from the electrode assembly. Can be.
  • the seal tape 10 of the present application may have an initial peel force sufficient to fix the electrode assembly and to detach it from the electrode assembly upon contact with an electrolyte. If the initial peel force of the electrode assembly is too high, it may be difficult to detach from the electrode assembly 22 even after the pressure-sensitive adhesive layer 11 is in contact with the electrolyte.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 11 has a peel force of 370 gf / 25mm or less, for example, 350 gf / 25mm, at room temperature measured at a peel rate of 5 mm / sec and a peel angle of 180 degrees with respect to glass. Or less than 315 gf / 25 mm or less than or equal to 312 gf / 25 mm.
  • the lower limit of the peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer 11 on the glass is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a very low initial peeling force
  • the pressure-sensitive adhesive layer loses the adhesive force upon contact with the electrolyte solution.
  • the seal tape is detached from the electrode assembly, thereby preventing disconnection of the electrode.
  • the lower limit of the peel force on the glass is 5 gf / 25mm or more, for example, 10 gf / 25mm or more, 20 gf / 25mm or more, 30 gf / 25mm or more, 40 gf / 25mm or more, 50 gf / 25mm or more, It can be adjusted to 60 gf / 25mm or more, 70 gf / 25mm or more, 80 gf / 25mm or more, 85 gf / 25mm or more or 88 gf / 25mm or more.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 11 has a peeling force in the above range with respect to glass, even when the pressure-sensitive adhesive layer 11 is attached to the outer peripheral surface of the electrode assembly, suitable initial peeling for detaching upon contact with the electrolyte solution Force, and when the seal tape 10 is in contact with the electrolyte, a three-dimensional structure having a specific surface roughness may be formed.
  • the outer circumferential surface of the electrode assembly may be, for example, a separator or glass laminated on the separator.
  • the seal tape 10 of the present application forms a three-dimensional structure by absorbing and expanding the pressure-sensitive adhesive layer 11 when in contact with the electrolyte, and the peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer 11 from the electrode assembly.
  • the adhesive layer 11 may be detached from the outer circumferential surface of the electrode assembly.
  • the seal tape 10 may be detached from the outer circumferential surface of the electrode assembly after contact with an electrolyte solution, and preferably, the seal tape 10 may be attached to the outer circumferential surface of the electrode assembly. At least 50%, for example at least 60%, at least 70% or at least 80% may be desorbed.
  • the seal tape 10 may absorb and expand the electrolyte after contact with the electrolyte to form a three-dimensional solid structure.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 11 may expand in the thickness direction and / or the longitudinal direction of the pressure-sensitive adhesive layer 11 when in contact with an electrolyte solution, thereby forming a three-dimensional structure.
  • the "stereoscopic structure" of the seal tape 10 is formed through the action of the expansion force of the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the seal tape 10 in contact with the electrolyte and the peel force of the base layer 12, the pressure-sensitive adhesive It can be a concept that includes all structures that can allow layer 11 to be detached from the electrode assembly.
  • the three-dimensional structure may include a plurality of protruding shapes in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the “length direction” may mean a direction perpendicular to the thickness direction of the pressure sensitive adhesive layer when the pressure sensitive adhesive layer is kept flat.
  • said “vertical” or “horizontal” means substantially vertical or horizontal in the range which does not impair the desired effect, For example, the error of about ⁇ 10 degrees, ⁇ 5 degrees, or ⁇ 3 degrees It may include.
  • the center line average roughness Ra of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer forming a three-dimensional structure including a plurality of protruding shapes after contact with the electrolyte as described above is 100 to 250 ⁇ m, for example, 150 to 240 ⁇ m or 155 to 230 ⁇ m. Can be.
  • the center line average roughness Ra may be a value measured after 24 hours from the point of contact with the electrolyte.
  • the centerline average roughness may be measured under the standard of ASTM D4417 or may be obtained as defined in JIS B0031 or JIS B0601.
  • the thickness of the seal tape 10 may be appropriately selected depending on the desired peeling force and the like, and is not particularly limited.
  • the seal tape 10 has a thickness of, for example, 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, 15 ⁇ m to 75 ⁇ m, 20 ⁇ m to 45 ⁇ m, 15 ⁇ m to 40 ⁇ m, 20 ⁇ m to 40 ⁇ m, and 20 ⁇ m to 30 ⁇ m. It may be formed to have, but may be changed according to the purpose. If the thickness of the seal tape 10 is too thin, the effect of the expansion of the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the seal tape 10 may be difficult to be exerted. On the contrary, if the thickness is too thick, the thickness of the electrode assembly is increased. Increasingly, when the battery case is inserted into the battery case, damage of the electrode assembly due to deterioration of processability may be large or capacity may be reduced at the same size.
  • the seal tape 10 may further include a release sheet attached to the pressure-sensitive adhesive layer 11 to protect the pressure-sensitive adhesive layer 11 before use of the tape.
  • Another embodiment of the present application provides a secondary battery.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an exemplary secondary battery of the present application.
  • the secondary battery 20 has a seal tape 10 attached to the electrode assembly 22 and the outer circumferential surface of the electrode assembly 22 via the pressure-sensitive adhesive layer 11, as shown in FIG. 2. It includes. The description about the said seal tape 10 and the adhesive layer 11 is the same as that mentioned above, and abbreviate
  • the seal tape 10 is fixed to the electrode assembly 22 through the pressure-sensitive adhesive layer 11 formed on the base layer 12 as described above. As the seal tape 10 is in contact with the electrolyte and expands, the peeling force with the electrode assembly 22 is reduced, whereby the pressure-sensitive adhesive layer 11 can be detached or detached from the electrode assembly 22. .
  • the pressure-sensitive adhesive layer 11 may be designed to have an appropriate initial peel force so that the pressure-sensitive adhesive layer 11 is detached or detached from the electrode assembly 22 when the pressure-sensitive adhesive layer 11 is in contact with the electrolyte. For example, if the initial peeling force of the electrode assembly is too high, it may be difficult to detach from the electrode assembly 22 even after the pressure-sensitive adhesive layer 11 is in contact with the electrolyte.
  • the peeling force with respect to the electrode assembly at normal temperature measured at the peeling speed of 5 mm / sec and the peeling angle of 180 degree of the said adhesive layer for example, 1200 gf / 25mm or less, 1000 gf / 25mm or less, 900 gf / 25mm Or less, 800 gf / 25 mm or less, 700 gf / 25 mm or less, or 600 gf / 25 mm or less.
  • the lower limit of the peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer 11 with respect to the electrode assembly is not particularly limited. For example, when the pressure-sensitive adhesive layer has a very low initial peeling force, the pressure-sensitive adhesive layer loses the adhesive force upon contact with the electrolyte solution.
  • the seal tape is detached from the electrode assembly, whereby disconnection of the electrode can be prevented.
  • the electrode assembly may be released in a state of not being in contact with the electrolyte before being accommodated in the can, and in view of this, the pressure-sensitive adhesive layer 11
  • the lower limit of peeling force of 5 gf / 25mm, 10 gf / 25mm or more, 20 gf / 25mm or more, 25 gf / 25mm or more, 45 gf / 25mm or more, 65 gf / 25mm or more, 70 gf / 25mm or more, 80 gf / 25mm or more, 85 gf / 25mm or more, or 90gf / 25mm or more can be adjusted.
  • the peeling force may be, for example, a peeling force on the separator.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 11 has a peel force of the above range with respect to the electrode assembly or the separator, even when the pressure-sensitive adhesive layer 11 is attached to the outer circumferential surface of the electrode assembly, the pressure-sensitive adhesive layer 11 is to be detached upon contact with the electrolyte solution. Appropriate initial peel force can be exhibited, and when the seal tape 10 is in contact with the electrolyte, it can be efficiently detached from the electrode assembly by forming a three-dimensional structure having a specific surface roughness.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 11 may react with the electrolyte solution to reduce the peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer 11 and the electrode assembly 22, and as the peeling force is lowered, the pressure-sensitive adhesive layer 11 may be detached from the electrode assembly 22 as described above. Can be. As described above, since the seal tape 10 is detached from the electrode assembly 22, the isotropic volume expansion and contraction of the electrode assembly 22 may be induced, and disconnection of the electrode may be improved.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the seal tape 10 may be expanded to form a three-dimensional structure after contact with the electrolyte.
  • the secondary battery 20 is, for example, after attaching the seal tape 10 to the electrode assembly 22, stored in the can 21, injecting electrolyte into the can 21, and then can ( 21) in a sealed manner.
  • the electrode assembly 22 is not particularly limited, and all general assemblies used in the art may be included.
  • the electrode assembly 22 may be a secondary battery 20, for example, an electrode assembly 22 for a lithium secondary battery.
  • the electrode assembly 22 is a positive electrode plate; And a separator interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate and the negative electrode plate, wherein the seal tape may be attached to an outer circumferential surface of the electrode assembly 22 via the pressure-sensitive adhesive layer 11.
  • the electrode assembly 22 may be wound in a jellyroll shape.
  • the positive electrode plate is a positive electrode current collector composed of a thin metal plate or the like excellent in conductivity; And a cathode active material layer coated on the surface of the cathode current collector.
  • both ends of the positive electrode plate may be provided with regions in which the positive electrode active material is not coated, and positive electrode tabs protruding to a predetermined length to the upper or lower portion of the electrode assembly 22 may be attached to the regions.
  • the positive electrode tab may serve to electrically connect the electrode assembly 22 and another portion of the battery.
  • the negative electrode plate the negative electrode current collector composed of a conductive metal thin plate or the like; And a negative electrode active material layer coated on a surface of the negative electrode current collector.
  • both ends of the negative electrode plate are formed with regions in which the negative electrode active material layer is not coated, and the regions protrude to a predetermined length to the upper or lower portion of the electrode assembly 22, and the electrode assembly 22 is formed.
  • a negative electrode tab to electrically connect the other parts of the battery.
  • the electrode assembly 22 is to prevent contact with the cap assembly or the cylindrical can 21, and may further include an insulating plate formed on the upper and / or lower portion.
  • the seal tape 10 may be attached to surround the outer circumferential surface, including a finish portion at which the outermost end of the separation membrane of the outer circumferential surface of the electrode assembly 22 is positioned.
  • the seal tape 10 may be attached to cover at least 30% or more of the total area of the outer circumferential surface of the electrode assembly 22, and the upper and lower portions of the outer circumferential surface of the electrode assembly 22 are exposed as it is. It may be attached as possible.
  • the kind of the can 21 in which the electrode assembly 22 is accommodated is not particularly limited.
  • a cylindrical can 21 may be exemplified as a type known in the art.
  • transforms, for example, expands the adhesive layer 11 of the seal tape 10 is not specifically limited,
  • the well-known electrolyte solution of this field is used according to the kind of battery.
  • the electrolyte may include, for example, a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the lithium salt may be dissolved in an organic solvent to serve as a source of lithium ions in the battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium salts examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1SO 2 ) (C y F2 y + 1SO 2 ), where x and y are natural water, LiCl, LiI, and lithium bisoxalate borate It is mentioned to include a kind or two or more kinds of) as a supporting electrolytic salt.
  • the concentration of lithium salt in the electrolyte which can vary depending on the application, is typically used within the range of 0.1M to 2.0M.
  • the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move, and examples thereof include benzene, toluene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, and 1,3.
  • the length of the seal tape 10 may be manufactured in a size of 50 to 90% based on the length of the outer circumferential surface of the electrode assembly 22, preferably in a size of 60 to 80%. Can be.
  • the seal tape 10 is attached to surround the outer circumferential surface of the electrode assembly 22, the length thereof is preferably made of a length that minimizes the occupied space in the battery.
  • the length of the seal tape 10 is too short, it may be difficult to expect a desired effect because the buffering effect and the frictional force increase of the gelled seal tape 10 with respect to the inner surface of the battery can 21 are not large.
  • the seal tape 10 is too long, the occupied space inside the battery can 21 becomes larger than necessary, which may cause a decrease in capacity in the same battery can 21 standard, which is not preferable.
  • the secondary battery 20 may be a cylindrical lithium ion secondary battery, and the cylindrical secondary battery may have high cost efficiency and large capacitance.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present application provides a seal tape for attaching an electrode assembly that can be detached from the electrode assembly by expanding in contact with an electrolyte solution, thereby inducing isotropic volume expansion and contraction of the electrode assembly during repeated charging and discharging of the secondary battery. This can improve the disconnection phenomenon of breaking the electrode.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of an exemplary seal tape of the present application.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an exemplary secondary battery of the present application.
  • Example 3 is a photograph of a three-dimensional structure formed after contacting the seal tape of Example 1 of the present application with an electrolyte.
  • Example 5 is a photograph of a cross section of a three-dimensional structure formed after the seal tape of Example 4 of the present application is contacted with an electrolyte.
  • FIG. 6 is a photograph of a cross section of the seal tape after contacting the seal tape of Comparative Example 1 of the present application with an electrolyte.
  • Example 7 is a surface roughness graph obtained by mathematically modeling a cross section of a three-dimensional structure formed after contacting the seal tape of Example 4 of the present application with an electrolyte.
  • the weight average molecular weight of the adhesive composition was measured under the following conditions using GPC. The measurement result was converted into the calibration curve using standard polystyrene of Agilent system.
  • the test piece was prepared by cutting the seal tape to have a length of 25 mm and a length of 200 mm.
  • the specimen was attached to the glass plate using a pressure-sensitive adhesive layer using a 2 kg rubber roller, stored at room temperature for about 2 hours, and then a tensile tester was used to seal the tape at a peel rate of 5 mm / sec and a peel angle of 180 degrees. Peeling force was measured while peeling.
  • the test piece was prepared by cutting the seal tape to have a length of 25 mm and a length of 200 mm.
  • the specimen was attached to the separator (SRS olefin separator) of the electrode assembly using the pressure-sensitive adhesive layer using a 2 kg rubber roller, stored at room temperature for 2 hours, and then peeled at 5 mm / sec using a tensile tester. And peeling force was measured while peeling off the seal tape at a peeling angle of 180 degrees. When the peel force was exceeded when 400 gf / 25mm, the membrane itself was broken while being separated into layers, and thus the peel force could not be measured.
  • the specimens prepared in Examples and Comparative Examples were impregnated in a carbonate-based electrolyte, left for one day at room temperature in a sealed state, taken out of the electrolyte, and photographed on a surface by using a digital camera, which is shown in FIGS. 3 and 4. It was.
  • the surface shape of the seal tape was observed to evaluate whether or not a three-dimensional structure was generated according to the following criteria.
  • ⁇ The three-dimensional structure is clearly observed and can be confirmed with the naked eye.
  • Example 4 The specimens prepared in Example 4 and Comparative Example 1 were impregnated in a carbonate-based electrolyte, and left for one day at room temperature in a sealed state, and then taken out of the electrolyte and photographed in cross-sectional shape of the specimen using an optical microscope. 5 and FIG. 6.
  • Example 4 as the pressure-sensitive adhesive layer absorbed the electrolyte solution to form a three-dimensional structure, the interface with the transparent PET substrate was clearly observed because the pressure-sensitive adhesive layer had a constant haze, but in Comparative Example 1, the pressure-sensitive adhesive layer hardly absorbed the electrolyte solution. As a result, it was difficult to visually observe the interface between the transparent pressure-sensitive adhesive layer and the PET substrate by not having a haze.
  • the seal tape specimens prepared in Examples and Comparative Examples were attached to an electrode assembly (length 60 mm x diameter 17 mm), and the electrode tape was immersed in the carbonate electrolyte, and then the seal tape was The phenomenon of detachment from the surface of the electrode assembly was observed, the area to be detached was calculated by measuring the length of the horizontal and vertical, and the ratio of the detached area to the area (625 mm 2 ) attached to the electrode assembly was calculated.
  • the seal tape specimens prepared in Examples and Comparative Examples were attached to an electrode assembly, the electrode assembly was inserted into an outer can, and after injecting electrolyte into the outer can, the outer can was sealed to form a cylindrical battery. After preparing four cylindrical battery samples prepared as described above, for each sample, the charge and discharge was repeated 10 times, and the battery was disassembled, the electrode assembly was taken out, and the crack was generated while removing the anode / separation membrane / cathode / separation membrane. Was observed. same
  • n-butyl acrylate n-BA
  • MEA Methoxy Ethyl Acrylate
  • a monomer mixture consisting of 40 parts by weight and 2 parts by weight of hydroxybutyl acrylate (HBA) and 0.02 parts by weight of n-dodecanethiol, a chain transfer agent, were added, and ethyl acetate (Ethyl Acetate) was used as a solvent.
  • EAc 150 parts by weight was added. Then, after purging the nitrogen gas for 60 minutes at 60 outside to remove oxygen, it was kept at 60 outside.
  • Preparation Example 1 In Preparation Example 1 except that 58 parts by weight of n-BA, 40 parts by weight of MEA and 2 parts by weight of HBA, 38 parts by weight of n-BA, 60 parts by weight of MEA and 2 parts by weight of HBA were added, Preparation Example 1 In the same manner as the polymer (A6) having a weight average molecular weight of 750,000 was prepared. In the above parts by weight means wt%.
  • Preparation Example 1 In the same manner as the weight average molecular weight 730,000 polymer (A7) was prepared. In the above parts by weight means wt%.
  • Preparation Example 1 except that methoxy ethyl acrylate was not added, and a monomer mixture consisting of 98 parts by weight of n-butyl acrylate and 2 parts by weight of hydroxybutyl acrylate was added thereto, Preparation Example 1 and In the same manner, a polymer (B1) having a weight average molecular weight of 800,000 was prepared. In the above parts by weight means wt%.
  • Preparation Example 1 except that methoxy ethyl acrylate was not added, and the monomer mixture consisting of 93 parts by weight of n-butyl acrylate, and 7 parts by weight of acrylic acid was added, the weight in the same manner as in Preparation Example 1 A polymer (B2) having an average molecular weight of 800,000 was prepared. In the above parts by weight means wt%.
  • Preparation Example 1 except that 58 parts by weight of n-BA, 40 parts by weight of MEA and 2 parts by weight of HBA, 88 parts by weight of n-BA, 10 parts by weight of MEA and 2 parts by weight of HBA were added. In the same manner as the weight average molecular weight 790,000 polymer (B3) was prepared. In the above parts by weight means wt%.
  • the pressure-sensitive adhesive composition prepared in Preparation Example 1 was coated and dried on one surface of a poly (ethylene terephthalate) PET film (thickness: 19 ⁇ m) to form a uniform coating layer having a thickness of 6 ⁇ m. Then, the release film was laminated on the coating layer, and then aged at constant temperature (25 face) constant humidity for 3 days to prepare a seal tape.
  • a poly (ethylene terephthalate) PET film thickness: 19 ⁇ m
  • a seal tape is attached to cover approximately 50% of the outer circumference of the jellyroll-shaped electrode assembly (section diameter: 17.2 mm) including the cathode, anode, and separator, and the assembly is placed in a cylindrical can (section diameter: 17.5 mm). ) Is inserted. Subsequently, a carbonate-based electrolyte was injected into the can and sealed to complete the battery.
  • the composition of the pressure-sensitive adhesive layer was changed as shown in Tables 1 and 2, and a seal tape and a battery were prepared in the same manner as in Example 1.
  • the composition of the pressure-sensitive adhesive layer was changed as shown in Tables 1 and 2, and a seal tape and a battery were prepared in the same manner as in Example 1.

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Abstract

본 발명의 구현예들은 점착제 조성물, 실 테이프 및 이차전지에 관한 것으로, 본 출원의 실 테이프는 극성 관능기 함유 단량체를 중합 단위로 포함하는 중합체를 포함하는 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제층을 포함함으로써, 전해액과 접촉하여 팽창함으로써, 상기 전극 조립체로부터 탈착될 수 있는 전극 조립체 부착용 실 테이프를 제공하며, 이에 따라, 이차전지의 충방전을 거듭하는 과정에서 전극 조립체의 등방성 부피 팽창과 수축을 유도하고, 전극이 끊어지는 단선 현상을 개선할 수 있다.

Description

점착제 조성물
본 출원의 구현예들은 점착제 조성물, 실 테이프 및 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 특히, 상기 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화 되어 널리 사용되고 있다. 상기 이차전지는 전지 케이스의 형상에 따라, 전극 조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.
예를 들어, 상기 원통형 전지는 젤리-롤형 전극 조립체(이하, 「젤리-롤」)의 단부를 점착제층을 포함하는 실 테이프로 고정시킨 후에 원통형 금속 케이스에 수납하여 제조되며, 이차전지의 특성상 충방전을 거듭하는 과정에서 상기 젤리-롤은 상기 실 테이프로 인하여, 비등방성 부피 팽창과 수축을 반복하게 된다. 이 경우, 젤리-롤 외곽 부위에서 비등방성 팽창과 수축의 영향을 가장 많이 받으며, 이로 인하여 전극이 끊어지는 단선 현상이 발생할 수 있다.
본 출원의 구현예들은 점착제 조성물, 실 테이프 및 이차전지를 제공한다.
본 출원의 일 구현예는 점착제 조성물을 제공한다. 예를 들어, 상기 점착제 조성물은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 극성 관능기를 가지는 단량체 및 가교성 관능기를 함유하는 가교성 단량체로부터 유도된 중합 단위를 가지는 중합체를 포함한다. 하나의 예시에서, 상기 점착제 조성물에 의하여 형성된 점착제층을 포함하는 실 테이프가 상기 점착제층을 매개로 하여 전극 조립체에 부착되고, 상기 전극 조립체가 전지 캔 내부에 삽입되어 제조된 이차전지의 경우, 상기 점착제층은 이차전지 내부에 주입되는 전해질과 접촉시에, 상기 점착제층 내에 존재하는 상기 극성 관능기를 가지는 단량체의 상기 극성 관능기의 존재에 의하여, 변형, 예를 들어 팽윤 또는 팽창(swelling)된다. 이 때, 상기 실 테이프는 3차원 입체 구조를 형성하고, 상기 점착제층의 표면이 특정 범위의 표면 조도 값을 가지게 되며, 이에 따라 전극 조립체와 점착제층 사이의 접착력 또는 박리력이 감소하기 때문에, 상기 점착제층이 상기 전극 조립체로부터 탈리됨으로써, 결과적으로 전극 조립체의 등방성 부피 팽창과 수축을 유도하여 전극의 단선 현상을 막을 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 중합 단위를 가지는 중합체를 포함하며, 하나의 예시에서, 상기 중합체는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 극성 관능기를 가지는 단량체 및 가교성 관능기를 가지는 가교성 단량체를 중합된 형태로 포함하는 것일 수 있다.
상기 중합체에 중합 단위로 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 점착제의 응집력이나, 유리전이온도 또는 점착성 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기에서, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 의미하며, 「(메타)」가 사용된 다른 용어 또한 마찬가지이다.
상기 극성 관능기를 가지는 단량체는, 전해질과 친화력이 우수한 단량체로서, 상기 점착제 조성물에 의하여 제조된 점착제층이 전해질과 접촉시에 변형, 예를 들어 팽윤 또는 팽창(swelling)되어, 전극 조립체와 점착제층 사이의 접착력 또는 박리력을 감소시키기 위하여, 상기 점착제 조성물의 중합체에 중합 단위로 포함된다. 또한, 본 출원에서는, 상기 극성 관능기를 가지는 단량체로서, 특정한 구조를 가지는 단량체를 적용함으로써, 상기 실 테이프가 전해액과 접촉 시 특정 표면 조도를 가지는 입체 구조를 형성하도록 할 수 있고, 이에 따라, 상기 실 테이프가 전극 조립체로부터 우수한 효율로 탈리됨으로써, 전극 조립체의 등방성 부피 팽창과 수축을 유도하여 전극의 단선 현상을 효율적으로 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 극성 관능기를 가지는 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014007597-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌을 나타내며,
R3은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 48의 아릴알킬기를 나타내고,
n은 0 이상이다.
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 예를 들어, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 예시될 수 있으며, 바람직하게는 수소 또는 메틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1에서, R2는 탄소수 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 2의 알킬렌이고, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 R3은 수소, 탄소수 1 내지 12, 1 내지 8, 1 내지 6 또는 1 내지 4의 알킬기; 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 48, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 24 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기를 나타내며, 예를 들어, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 나프탈기, 부틸페놀기, 펜틸페놀기, 헥실페놀기, 헵틸페놀기, 옥틸페놀기 또는 노닐페놀기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 n은 0 이상, 예를 들어, 1 이상, 바람직하게는 2 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 하기 화학식 2의 단량체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014007597-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R1 및 R3은 상기에서 정의한 바와 같고,
p + q는 1 이상이고,
p 는 0 내지 100이며, q는 0 내지 100이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단량체로는, 예를 들어, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드노닐페놀 (메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드노닐페놀 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드페놀 (메타)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 (메타)아크릴레이트가 예시될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단량체는, 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하며, 상기 산소 원자의 높은 전기 음성도에 의하여, 상기 단량체는 매우 높은 극성을 띠게 되므로, 상기 단량체를 포함하는 점착제층은 극성의 전해액과 높은 친화도를 가지며, 상기 전해질과 접촉 시에 팽창할 수 있다. 한편, 상기에서 용어 「전해액」은, 예를 들면, 이차전지 등에서 사용되는 이온 전도의 매체를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 전해질은 액체 상태의 매체인 전해액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 전해액은 전해질로 표현되기도 한다.
상기 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 30 중량부 내지 300 중량부, 예를 들어, 40 내지 280 중량부 또는 44 내지 250 중량부를 중합된 형태로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 상기 중합체에 중합 단위로 포함되는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 25 내지 80 중량부, 예를 들어, 25 내지 75 중량부 또는 30 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 단량체가 지나치게 적게 포함될 경우, 점착제층이 전해질과 접촉시 전극 조립체로부터 탈리되기에 충분할 만큼 팽창하기 어려우며, 지나치게 많이 포함될 경우, 상기 중합체의 중합 반응에서 겔화(gelation)가 지나치게 일어나, 점착제의 점착성을 구현하기 어려울 수 있으므로, 이러한 점을 고려하여, 전술한 범위 내로 극성 관능기를 가지는 단량체의 함량을 조절할 수 있다. 본 명세서에서, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 「중량부」는 상대적인 「중량 비율」을 의미한다.
상기 가교성 관능기를 가지는 가교성 단량체는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 또는 중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있고, 공중합된 후에 중합체의 주쇄에 다관능성 가교제와 반응할 수 있는 가교점을 제공할 수 있는 단량체이다. 상기에서 가교성 관능기는 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 또는 아미드기 등일 수 있으며, 경우에 따라서는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등과 같은 광가교성 관능기일 수 있다. 광가교성 관능기의 경우, 상기 공중합성 단량체에 의해 제공된 가교성 관능기에 광가교성 관능기를 가지는 화합물을 반응시켜 도입할 수 있다. 상기 히드록시기를 포함하는 가교성 단량체로는 예를 들어, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기를 포함하는 단량체를 사용할 수 있으며, 또한, 이 중 1종 이상이 혼합된 단량체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸 (메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 글리시딜기를 포함하는 가교성 단량체로는 예를 들어, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 에폭시알킬 (메타)아크릴레이트 또는 에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 에폭시시클로알킬알킬 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 이소시아네이트기를 포함하는 가교성 단량체는 예를 들어, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, (메타)아크릴로일옥시 에틸 이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트 또는 알릴 이소시아네이트; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물을 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸과 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올화합물 및 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아미드기 함유 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 아미노기 함유 단량체로서는, 예를 들면 아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알콕시실릴기 함유 단량체로는, 트리메톡시실릴프로필 (메타)아크릴레이트 또는 알릴옥시에틸 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부, 예를 들어, 2.5 내지 10 중량부, 2.9 내지 9 중량부 또는 2.9 내지 8 중량부를 중합된 형태로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 가교성 단량체는 상기 중합체에 중합 단위로 포함되는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 예를 들어, 0.5 내지 3 중량부 또는 1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 가교성 단량체가 지나치게 많이 포함될 경우에는, 박리력이 지나치게 낮아 점착제층이 전극 조립체를 고정하기 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 지나치게 적게 포함될 경우, 점착제층이 전해질과 접촉시 전극 조립체로부터 탈리되기에 충분할 만큼 팽창하기 어려우므로, 이러한 점을 고려하여, 전술한 범위 내로 가교성 단량체의 함량을 조절할 수 있다.
상기 중합체는 필요에 따라서 다른 기능성 공단량체를 중합된 형태로 추가로 포함할 수 있는데, 그 예로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2014007597-appb-I000003
상기 식에서, R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고, R9는 시아노; 알킬로 치환 또는 비치환된 페닐; 아세틸옥시; 또는 COR10를 나타내며, 이 때 R10은 알킬 또는 알콕시알킬로 치환 또는 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.
상기 식의 R6 내지 R10의 정의에서 알킬 또는 알콕시는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시를 의미하며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이다.
상기 화학식 3의 단량체의 구체적인 예로는 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐 등의 질소 함유 단량체, 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 카프로락톤, 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산의 비닐 에스테르 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합체는, 다관능성 가교제에 의해 가교된 형태로 상기 조성물에 포함될 수 있다. 상기 중합체가 가교된 형태로 포함될 경우, 상기 조성물로부터 제조된 점착제층은 전해질과 접촉 시에 팽창 또는 팽윤하는 특성을 가질 수 있으며, 이에 따라, 전극의 단선을 방지할 수 있다. 또한, 상기 중합체가 가교된 형태로 포함됨으로써, 상기 점착제 조성물로부터 제조된 점착제층은 적절한 응집력을 확보할 수 있다.
상기 중합체를 가교시키고 있는 다관능성 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제, 금속 킬레이트 가교제 또는 광가교제 등의 공지의 가교제 중에서 중합체에 존재하는 가교성 관능기의 종류에 따라 적절한 가교제가 선택될 수 있다. 상기에서 이소시아네이트 가교제의 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등과 같은 디이소시아네이트나, 상기 디이소시아네이트와 폴리올과의 반응물 등을 들 수 있고, 상기에서 폴리올로는 트리메틸롤 프로판 등이 사용될 수 있다. 에폭시 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있고, 아지리딘 가교제로는, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등을 들 수 있으며, 금속 킬레이트 가교제로는, 아세틸 아세톤 또는 아세토아세트산 에틸 등의 화합물에 다가 금속이 배위된 화합물을 들 수 있고, 상기에서 다가 금속으로는 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 또는 바나듐 등을 들 수 있으며, 광가교제로는 다관능성 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기에서 중합체에 포함되어 있는 가교성 관능기의 종류를 고려하여, 1종 또는 2종 이상의 가교제가 사용될 수 있다.
점착제 조성물에서 상기 다관능성 가교제의 중량 비율은, 예를 들면, 목적하는 박리력 또는 후술하는 겔 분율이 확보될 수 있는 범위로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 4 중량부의 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다관능성 가교제의 비율이 지나치게 적으면, 점착제층의 응집력이 적절하게 확보되지 않고, 지나치게 높으면, 점착 물성이 떨어질 수 있으므로, 이를 고려하여 적절한 범위가 선택될 수 있다.
상기 점착제 조성물에 포함되는 중합체는, 상기와 같은 단량체의 혼합물을 용액 중합(solution polymerization), 광중합(photo polymerization), 괴상 중합(bulk polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization) 등과 같은 중합 공정에 적용하여 제조할 수 있다.
상기 중합체는 중량평균분자량(Mw, Weight Average Molecular Weight)이 30만 내지 250만, 40만 내지 200만, 40만 내지 150만, 40만 내지 100만, 50만 내지 200만, 80만 내지 180만, 60만 내지 120만, 70만 내지 140만 또는 60만 내지 80만 정도일 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 상기 중합체의 분자량이 너무 낮으면, 점착제층의 응집력이 저하될 수 있고, 지나치게 높으면 점착 물성이 저하될 수 있으므로, 이러한 점을 고려하여 적절한 분자량이 선택될 수 있다.
점착제 조성물에는, 상기 성분 외에도 필요에 따라서 이 분야에서 공지된 다양한 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제 조성물은, 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 점착 부여제로는, 예를 들면, 로진 에스테르계 또는 스티렌계 점착 부여제가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 필요에 따라서 적절한 종류가 선택, 사용될 수 있다. 상기 점착 부여제의 함량도 특별히 제한되지 않으며, 전극 조립체와의 박리력 등을 고려하여 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 점착 부여제는, 상기 중합체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 25 중량부의 비율로 사용될 수 있다.
상기 점착제 조성물은 또한, 목적하는 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 열개시제 또는 광개시제와 같은 개시제; 에폭시 수지; 경화제; 자외선 안정제; 산화 방지제; 조색제; 보강제; 충진제; 소포제; 계면 활성제; 다관능성 아크릴레이트와 같은 광중합성 화합물; 또는 가소제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착제 조성물에 포함되는 중합체는 일반적으로 잘 알려진 적절한 광개시제의 선정에 의하여 광중합법에 의하여 제조될 수도 있다. 상기 광개시제는 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이에틸시클로헥산, 터셔리부틸퍼옥시아세테이트, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸 퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 다이-3-메톡시부틸퍼옥시 디카보네이트, 디-3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 다이-터셔리-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, 메틸에텔케톤퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐밀 하이드로 퍼옥사이드 등의 하이드로 과산화물; 과산화수소, 과산화이황산암모늄, 질산 및 그의 염, 과염소산 및 그의 염, 황산 및 그의 염, 하이포염소산 및 그의 염, 과망간산 및 그의 염, 크롬산 및 그의 염, 이산화납, 이산화망간, 산화구리, 염화철, 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 등의 산화제; 소디움브로하이드라이드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아민, 하이드라진 등의 환원제; 아조비스이소부티로나이트릴(azobisisobutyronnitrile, 이하 AIBN) 등과 같은 아조 화합물; 열, 빛 자외선 또는 고 에너지의 파장을 조사하는 수단; 전해질 내에서의 전자 이동; 등에 의하여 상기 광중합법에 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광 개시제의 함량은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 예를 들어, 0.01 내지 1 중량부, 0.01 중량부 내지 0.5 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 출원의 또 다른 구현예는 전극 조립체를 고정하는 실 테이프를 제공한다. 하나의 예시에서, 상기 실 테이프가 전술한 점착제층을 매개로 하여 전극 조립체에 부착되고, 상기 전극 조립체가 전지 캔 내부에 삽입되어 제조된 이차전지의 경우, 상기 점착제층이 상기 전해액과 접촉하면 상기 전해액을 흡수하고 팽창하여 3차원 입체 구조를 형성하며, 상기 점착제층의 표면이 특정 범위의 표면 조도 값을 가지게 된다. 이에 따라 상기 전극 조립체와 점착제층 사이의 접착력 또는 박리력이 감소하기 때문에, 상기 점착제층이 상기 전극 조립체로부터 탈리됨으로써, 결과적으로 전극 조립체의 등방성 부피 팽창과 수축을 유도하여 전극의 단선 현상을 막을 수 있다.
도 1은 상기 실 테이프(10)의 단면을 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 1과 같이, 상기 실 테이프(10)는 기재층(12) 및 상기 기재층(12)의 일면에 형성되는 점착제층(11)을 포함하며, 상기 점착제층(11)은 전술한 상기 점착제 조성물의 경화물을 포함한다.
상기 기재층(12)은 예를 들어, 아크릴 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리아미드 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리우레탄 필름, 셀룰로오스 아세테이트 필름 및 폴리에스테르 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 필름을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기재층(12)으로서, 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나트탈레이트 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 필름을 사용할 수 있으며, 상기 기재층(12)으로서, 셀룰로오스계 기재층(12)을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트 수지 또는 셀룰로오스 알킬레이트 수지를 포함하는 기재층(12)으로서, 상기 수지를 포함하는 혼합물을 압출 또는 캐스팅 공정에 적용하여 제조된 기재층(12)을 사용할 수 있다. 상기에서 셀룰로오스 알킬레이트로는, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate) 또는 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate) 등을 사용할 수 있다.
상기 수지를 사용하여 기재층(12)을 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 수지 및 필요에 따라 공지의 첨가제를 포함하는 원료를 압출 또는 캐스팅과 같은 통상의 필름 또는 시트 성형 방식을 사용할 수 있다.
상기와 같은 기재층(12)이 시트 또는 필름 형상인 경우, 기재층(12)의 두께는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 10 내지 200 ㎛, 10 내지 100 ㎛, 10 내지 50 ㎛, 15 내지 30 ㎛ 또는 15 내지 20 ㎛ 정도일 수 있다.
상기 점착제층(11)은 전술한 상기 점착제 조성물의 경화물을 포함할 수 있으며, 전술한 점착제 조성물에 포함되는 중합체를 가교된 형태로 포함할 수 있다. 상기 점착제 조성물에 대한 설명은, 전술한 바와 동일한 바 생략한다.
상기와 같은 점착제층(11)은, 예를 들면, 상기와 같은 중합체와 다관능성 가교제를 배합한 코팅액을 상기 기재층(12) 위에 코팅하고, 적정한 조건에서 상기 중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응을 유도하여 형성할 수 있다.
상기 점착제층(11)의 두께는 적용되는 용도, 예를 들면, 목적하는 박리력 등에 따라서 적절하게 선택될 수 있는 것으로, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 점착제층(11)은, 예를 들면, 2 ㎛ 내지 100 ㎛, 3 ㎛ 내지 50 ㎛, 4 ㎛ 내지 25 ㎛, 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 4 ㎛ 내지 10 ㎛, 4 ㎛ 내지 9 ㎛, 4 ㎛ 내지 7 ㎛, 5 ㎛ 내지 9 ㎛ 또는 5 ㎛ 내지 7 ㎛ 정도의 두께를 가지도록 형성할 수 있으나, 이는 목적에 따라서 변경될 수 있다.
상기 실 테이프(10)는 이차전지 내에서 전극 조립체의 외주면에 부착되는 실 테이프(10)일 수 있다. 또한, 본 출원의 구현예들에 의한 실 테이프(10)는 상기 점착제층(11)의 초기 박리력이 지나치게 높지 않으며, 전술한 극성 관능기를 가지는 단량체를 포함하는 점착제층(11)을 포함함으로써, 이차전지 내에서 상기 실 테이프(10)가 전해액과 접촉 시에 상기 점착제층(11)이 전해액을 흡수하고 팽창함으로써, 상기 점착제층(11)의 박리력이 전극 조립체로부터 탈리될 수 있을 정도로 낮게 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 실 테이프(10)는, 상기 전극 조립체를 고정함과 동시에 전해질과 접촉 시에 상기 전극 조립체로부터 탈리되기에 충분한 초기 박리력을 가질 수 있다. 상기 전극 조립체의 초기 박리력이 지나치게 높으면, 상기 점착제층(11)이 전해질과 접촉 후에도, 전극 조립체(22)로부터 탈착하기가 어려워질 수 있다. 예를 들어, 상기 점착제층(11)은 유리에 대하여, 5 mm/sec의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 측정한 상온에서의 박리력이 370 gf/25mm 이하, 예를 들어, 350 gf/25mm 이하, 315 gf/25mm 이하 또는 312 gf/25mm 이하일 수 있다. 상기 점착제층(11)의 유리에 대한 박리력의 하한 값은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 매우 낮은 초기 박리력을 가질 경우, 상기 점착제층은, 전해액과 접촉시 점착력을 잃어버리게 되고, 이에 따라 상기 실 테이프가 전극조립체로부터 탈리됨으로써, 전극의 단선을 방지할 수 있다. 다만, 상기 점착제층(11)의 초기 박리력이 지나치게 낮으면, 상기 전극 조립체가 캔에 수납되기 전에 전해액과 접촉되지 않은 상태에서 풀려버릴 수 있으며, 이러한 점을 고려하면, 상기 점착제층(11)의 유리에 대한 박리력의 하한 값은 5 gf/25mm 이상, 예를 들어, 10 gf/25mm 이상, 20 gf/25mm 이상, 30 gf/25mm 이상, 40 gf/25mm 이상, 50 gf/25mm 이상, 60 gf/25mm 이상, 70 gf/25mm 이상, 80 gf/25mm 이상, 85 gf/25mm 이상 또는 88 gf/25mm 이상으로 조절될 수 있다. 상기 점착제층(11)이, 유리에 대하여 상기와 같은 범위의 박리력을 가질 경우, 상기 점착제층(11)이 전극 조립체의 외주면에 부착되었을 경우에도, 전해액과 접촉 시에 탈리되기 위한 적절한 초기 박리력을 나타낼 수 있으며, 상기 실 테이프(10)가 전해액과 접촉한 경우, 특정 표면 조도를 가지는 입체 구조를 형성할 수 있다. 상기 전극 조립체의 외주면은 예를 들어, 분리막이거나 또는 상기 분리막 상에 적층된 유리일 수 있다.
또한, 본 출원의 실 테이프(10)는, 전해액과 접촉 시에, 상기 점착제층(11)이 전해액을 흡수하고 팽창함으로써 입체 구조를 형성하며, 상기 점착제층(11)의 박리력이 전극 조립체로부터 탈리될 수 있을 정도로 낮게 조절될 수 있으며, 이에 따라 상기 점착제층(11)은 전극 조립체의 외주면으로부터 탈리될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 실 테이프(10)는, 전해액과 접촉 후에, 상기 전극 조립체의 외주면으로부터 탈리될 수 있으며, 바람직하게는, 상기 전극 조립체의 외주면에 상기 실 테이프(10)가 부착된 면적의 50% 이상, 예를 들어, 60% 이상, 70% 이상 또는 80% 이상이 탈리될 수 있다.
또한, 상기 실 테이프(10)는 전해액과 접촉 후에, 상기 전해액을 흡수하고 팽창하여, 3차원 입체 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 점착제층(11)은 전해액과 접촉 시에, 상기 점착제층(11)의 두께 방향 및/또는 길이 방향으로 팽창할 수 있으며, 이에 따라, 입체 구조를 형성할 수 있다. 상기에서 실 테이프(10)의 「입체 구조」는 전해질과 접촉한 실 테이프(10)의 점착제층(11)의 팽창력과 기재층(12)과의 박리력의 작용을 통하여 형성되는 것으로서, 상기 점착제층(11)이 전극 조립체로부터 탈착되도록 할 수 있는 모든 구조를 포함하는 개념일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 입체 구조는 상기 점착제층의 길이 방향과 수직한 방향으로 돌출된 형상을 복수개 포함할 수 있다. 상기에서 「길이 방향」은, 상기 점착제층을 평평하게 유지시켰을 때에 상기 점착제층의 두께 방향과 수직인 방향을 의미할 수 있다. 또한, 상기 「수직」 또는 「수평」은, 목적하는 효과를 손상시키지 않는 범위에서의 실질적인 수직 또는 수평을 의미하고, 예를 들면, ±10도, ±5도, 또는 ±3도 정도의 오차를 포함할 수 있다.
상기와 같이 전해액과 접촉한 후에 복수개의 돌출된 형상을 포함하는 입체 구조를 형성하는 점착제층 표면의 중심선 평균 거칠기(Ra)는 100 내지 250 ㎛, 예를 들어, 150 내지 240 ㎛ 또는 155 내지 230 ㎛일 수 있다. 상기 중심선 평균 거칠기(Ra)는 상기 전해액과 접촉한 시점으로부터 24 시간 경과 후에 측정된 값일 수 있다. 본 출원의 점착제층이 형성하는 입체 구조의 중심선 평균 거칠기가 전술한 범위 내에서 조절되는 경우, 전극 조립체의 외주면에으로부터 상기 실테이프가 효율적으로 탈리될 수 있다. 상기 「중심선 평균 거칠기」는 예를 들어, 입체구조를 형성하는 점착제층의 단면을 촬영하고, 상기 촬영된 사진을 통하여 3차원 구조의 단면을 수학적으로 리모델링하여 조도 곡선을 얻은 후에, 상기 조도 곡선에서 평균선의 방향으로 기준 길이 L만큼 추출하고, 평균선 방향을 x축으로, 높이 방향을 y축으로 하여, 조도 곡선을 y=f(x)로 표시 하였을 때, 하기 식 1로부터 구할 수 있는 값을 마이크로 미터로 나타낸 것을 의미한다.
[식 1]
Figure PCTKR2014007597-appb-I000004
상기 중심선 평균 거칠기는 ASTM D4417의 규격 하에서 측정되거나, JIS B0031 또는 JIS B0601에서 정의된 바에 따라 구할 수 있다.
상기 실 테이프(10)의 두께는, 목적하는 박리력 등에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 실 테이프(10)는, 예를 들면, 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 15 ㎛ 내지 75 ㎛, 20 ㎛ 내지 45 ㎛, 15 ㎛ 내지 40 ㎛, 20 ㎛ 내지 40 ㎛, 20 ㎛ 내지 30 ㎛ 정도의 두께를 가지도록 형성할 수 있으나, 이는 목적에 따라서 변경될 수 있다. 상기 실 테이프(10)의 두께가 너무 얇으면, 실 테이프(10)의 점착제층(11)의 팽창에 따른 효과가 발휘되기 어려울 수 있으며, 반대로 두께가 너무 두꺼우면, 그 만큼 전극 조립체의 두께가 증가하여 전지케이스에 삽입 시 공정성 저하로 인한 전극 조립체의 손상이 크거나 동일 규격의 크기에서 용량 저하를 초래할 수 있다.
상기 실 테이프(10)는, 상기 테이프의 사용 전까지 점착제층(11)을 보호하기 위하여 상기 점착제층(11)에 부착되어 있는 이형 시트를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 또 하나의 구현예는, 이차전지를 제공한다.
도 2는, 본 출원의 예시적인 이차전지를 모식적으로 나타낸 도면이다.
하나의 예시에서, 상기 이차전지(20)는 도 2에 나타나듯이, 전극 조립체(22) 및 상기 전극 조립체(22)의 외주면에 점착제층(11)을 매개로 하여 부착되어 있는 실 테이프(10)를 포함한다. 상기 실 테이프(10) 및 점착제층(11)에 대한 설명은, 전술한 바와 동일한 바, 생략한다.
본 출원의 이차전지(20)에서, 상기 실 테이프(10)는, 상기와 같이 기재층(12) 상에 형성되어 있는 점착제층(11)을 매개로 하여 상기 전극 조립체(22)에 고정된 상태로 상기 실 테이프(10)가 전해질과 접촉하여 팽창함으로써, 상기 전극 조립체(22)와의 박리력이 감소하게 되며, 이에 따라 상기 점착제층(11)이 전극 조립체(22)로부터 탈리 또는 탈착될 수 있다.
상기와 같이 점착제층(11)이 전해질과 접촉시에 전극 조립체(22)로부터 탈리 또는 탈착되도록 하기 위하여 상기 점착제층(11)은, 적절한 초기 박리력을 가지도록 설계될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 조립체의 초기 박리력이 지나치게 높으면, 상기 점착제층(11)이 전해질과 접촉 후에도, 전극 조립체(22)로부터 탈착하기가 어려워질 수 있다. 상기 점착제층의 5 mm/sec의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 측정한 상온에서의 전극 조립체에 대한 박리력은, 예를 들면, 1200 gf/25mm 이하, 1000 gf/25mm 이하, 900 gf/25mm 이하, 800 gf/25mm 이하, 700 gf/25mm 이하 또는 600 gf/25mm 이하일 수 있다. 상기 점착제층(11)의 전극 조립체에 대한 박리력의 하한 값은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 매우 낮은 초기 박리력을 가질 경우, 상기 점착제층은, 전해액과 접촉시 점착력을 잃어버리게 되고, 이에 따라 상기 실 테이프가 전극조립체로부터 탈리됨으로써, 전극의 단선을 방지할 수 있다. 다만, 상기 점착제층(11)의 초기 박리력이 지나치게 낮으면, 상기 전극 조립체가 캔에 수납되기 전에 전해액과 접촉되지 않은 상태에서 풀려버릴 수 있으며, 이러한 점을 고려하면, 상기 점착제층(11)의 박리력의 하한 값은, 5 gf/25mm 이상, 10 gf/25mm 이상, 20 gf/25mm 이상, 25 gf/25mm 이상, 45 gf/25mm 이상, 65 gf/25mm 이상, 70 gf/25mm 이상, 80 gf/25mm 이상, 85 gf/25mm 이상, 또는 90gf/25mm 이상으로 조절될 수 있다. 상기 전극 조립체의 외주면은 예를 들어, 분리막일 수 있으므로, 상기 박리력은 예를 들어, 분리막에 대한 박리력일 수 있다. 상기 점착제층(11)이, 전극 조립체 또는 분리막에 대하여 상기와 같은 범위의 박리력을 가질 경우, 상기 점착제층(11)이 전극 조립체의 외주면에 부착되었을 경우에도, 전해액과 접촉 시에 탈리되기 위한 적절한 초기 박리력을 나타낼 수 있으며, 상기 실 테이프(10)가 전해액과 접촉한 경우, 특정 표면 조도를 가지는 입체 구조를 형성함으로써 효율적으로 전극 조립체로부터 탈리될 수 있다.
상기 점착제층(11)은 전해액과 반응하여 상기 점착제층(11)과 전극 조립체(22) 사이의 박리력이 낮아질 수 있으며, 박리력이 낮아짐에 따라 상술한 바와 같이 전극 조립체(22)로부터 탈착될 수 있다. 상기와 같이 실 테이프(10)가 전극 조립체(22)로부터 탈착됨으로써, 전극 조립체(22)의 등방성 부피 팽창과 수축을 유도할 수 있고, 전극이 끊어지는 단선 현상을 개선할 수 있다.
상기 실 테이프(10)의 점착제층(11)은, 전술한 바와 같이, 전해질과 접촉 한 후에, 팽창되어 입체 구조를 형성할 수 있다.
상기 이차전지(20)는, 예를 들어 전극 조립체(22)에 상기 실 테이프(10)를 부착한 후에 캔(21) 내부에 수납하고, 상기 캔(21) 내부에 전해질을 주입한 후 캔(21)을 밀봉하는 방식으로 제조될 수 있다.
상기 전극 조립체(22)의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 사용되는 일반적인 조립체가 모두 포함될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 전극 조립체(22)는 이차전지(20), 예를 들면 리튬 이차 전지용 전극 조립체(22)일 수 있다.
상기 전극 조립체(22)는 양극판; 음극판 및 상기 양극판과 음극판 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 것이고, 상기 방법에서 상기 실 테이프는 상기 점착제층(11)을 매개로 상기 전극 조립체(22)에 외주면에 부착될 수 있다. 상기 전극 조립체(22)는, 경우에 따라서는, 젤리롤 형상으로 권취되어 있을 수 있다.
상기 양극판은 도전성이 우수한 금속 박판 등으로 구성되는 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 표면에 코팅되어 있는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극판의 양 말단에는 상기 양극활물질이 코팅되지 않은 영역이 형성되어 있고, 그 영역에는 전극 조립체(22)의 상부 또는 하부로 소정의 길이로 돌출되어 있는 양극 탭이 부착되어 있을 수 있다. 상기 양극 탭은 상기 전극 조립체(22)와 전지의 다른 부분을 전기적으로 연결하는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 음극판은, 전도성 금속 박판 등으로 구성되는 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 표면에 코팅되어 있는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또한, 양극판과 유사하게 음극판의 양 말단에는 음극 활물질층이 코팅되지 않은 영역이 형성되어 있고, 상기 영역에는 전극 조립체(22)의 상부 또는 하부로 소정의 길이로 돌출되어 있으며, 상기 전극 조립체(22)와 전지의 다른 부분을 전기적으로 연결할 수 있는 음극 탭이 부착되어 있을 수 있다.
또한, 상기 전극 조립체(22)는 캡조립체 또는 원통형 캔(21)과의 접촉을 방지하기 위한 것으로서, 상부 및/또는 하부에 형성되어 있는 절연 플레이트를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실 테이프(10)는 상기 전극 조립체(22)의 외주면의 상기 분리막의 최외측 단부가 위치하는 마감부를 포함하여 상기 외주면을 둘러싸도록 부착될 수 있다. 또한, 상기 실 테이프(10)는 상기 전극 조립체(22)의 외주면 전체 면적의 적어도 30% 이상을 덮도록 부착될 수 있으며, 상기 전극 조립체(22)의 외주면에서 상단부 및 하단부는 상기 조립체가 그대로 노출되도록 부착되어 있을 수 있다.
상기 전극 조립체(22)가 수납되는 캔(21)의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야의 공지의 종류로서 원통형의 캔(21) 등이 예시될 수 있다.
또한, 상기에서 실 테이프(10)의 점착제층(11)을 변형, 예를 들면, 팽창시키는 유체인 전해액의 종류도 특별히 제한되지 않으며, 전지의 종류에 따라서 이 분야의 공지의 전해액이 사용된다. 예를 들어, 상기 전지가 리튬 이차전지인 경우, 상기 전해질은 예를 들면, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기에서 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시킬 수 있다. 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수), LiCl, LiI, 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 등의 일종 또는 이종 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함하는 것을 들 수 있다. 전해질에서 리튬염의 농도는, 용도에 따라 변화될 수 있는 것으로, 통상적으로는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용한다. 또한, 상기 유기 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질의 역할을 하는 것으로서, 그 예로는, 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠(iodobenzene), 1,2-디이오도벤젠, 1,3-디이오도벤젠, 1,4-디이오도벤젠, 1,2,3-트리이오도벤젠, 1,2,4-트리이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디이오도톨루엔, 1,3-디이오도톨루엔, 1,4-디이오도톨루엔, 1,2,3-트리이오도톨루엔, 1,2,4-트리이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 탄소수 2 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 고리상 구조의 탄화 수소기로서, 상기 탄화수소기는 이중결합, 방향족 고리 또는 에테르 결합 등을 포함할 수 있다), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란(sulfolane), 발레로락톤, 데카놀라이드 또는 메발로락톤의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 실 테이프(10)의 길이는 전극 조립체(22)의 외주면의 길이를 기준으로 50 내지 90%의 크기로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 80%의 크기로 제조될 수 있다. 상기 실 테이프(10)는 전극 조립체(22)의 외주면을 감싸면서 부착되며, 그것의 길이는 전지 내부에서의 점유 공간을 최소화하는 길이로 제조되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 실 테이프(10)의 길이가 너무 짧으면, 전지 캔(21) 내면에 대하여 겔화된 실 테이프(10)의 완충 효과 및 마찰력 증가가 크지 않아 소망하는 효과를 기대하기 어려울 수 있다. 반대로, 실 테이프(10)가 너무 길면, 전지 캔(21) 내부에서의 점유 공간이 필요 이상으로 커지므로 동일한 전지 캔(21) 규격에서 용량 저하를 초래할 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 이차 전지(20)는 원통형 리튬 이온 이차 전지일 수 있으며, 상기 원통형 이차 전지는 가격 효율성이 높고 큰 전기용량을 가질 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은 전해액과 접촉하여 팽창함으로써, 상기 전극 조립체로부터 탈착될 수 있는 전극 조립체 부착용 실 테이프를 제공하여, 이차전지의 충방전을 거듭하는 과정에서 전극 조립체의 등방성 부피 팽창과 수축을 유도하고, 전극이 끊어지는 단선 현상을 개선할 수 있다.
도 1은 본 출원의 예시적인 실 테이프의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는, 본 출원의 예시적인 이차전지를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은, 본 출원의 실시예 1의 실 테이프를 전해질과 접촉시킨 후에 형성된 입체 구조를 촬영한 사진이다.
도 4는, 본 출원의 비교예 1의 실 테이프를 전해질과 접촉시킨 후에 표면을 촬영한 사진이다.
도 5는, 본 출원의 실시예 4의 실 테이프를 전해질과 접촉시킨 후에 형성된 입체 구조의 단면을 촬영한 사진이다.
도 6은, 본 출원의 비교예 1의 실 테이프를 전해질과 접촉시킨 후에 실 테이프의 단면을 촬영한 사진이다.
도 7은, 본 출원의 실시예 4의 실 테이프를 전해질과 접촉시킨 후에 형성된 입체 구조의 단면을 수학적으로 모델링하여 얻은 표면 조도 그래프이다.
도 8은, 본 출원의 비교예 1의 실 테이프를 전해질과 접촉시킨 후에 실 테이프의 단면을 수학적으로 모델링하여 얻은 표면 조도 그래프이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 중량평균분자량의 측정
점착제 조성물의 중량평균분자량은 GPC를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다. 검량선의 제작에는, Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여, 측정 결과를 환산하였다.
<중량평균분자량 측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agilent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40겉
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 2 mg/mL (100 μL injection)
2. 유리에 대한 박리력의 측정.
실 테이프를 가로의 길이가 25 mm이고, 세로의 길이가 200 mm가 되도록 재단하여 시편을 제조하였다. 시편을 점착제층을 매개로 유리판에 2 kg의 고무 롤러를 사용하여 부착하고, 상온에서 2 시간 정도 보관한 후, 인장 시험기를 사용하여 5 mm/sec의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 실 테이프를 박리하면서 박리력을 측정하였다.
3. 분리막에 대한 박리력의 측정.
실 테이프를 가로의 길이가 25 mm이고, 세로의 길이가 200 mm가 되도록 재단하여 시편을 제조하였다. 시편을 점착제층을 매개로 전극조립체의 분리막(SRS 올레핀계 분리막)에 2 kg의 고무 롤러를 사용하여 부착하고, 상온에서 2 시간 정도 보관한 후, 인장 시험기를 사용하여 5 mm/sec의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 실 테이프를 박리하면서 박리력을 측정하였다. 박리력을 측정 시 400 gf/25mm를 초과하는 경우에는 분리막 자체가 층분리되면서 파괴되어 박리력의 측정이 불가능하였다.
4. 표면 형상 관찰
실시예 및 비교예에서 제조된 시편을 카보네이트계 전해질에 함침시키고, 밀봉한 상태로 상온에서 1일 동안 방치한 후에 전해질로부터 꺼내어 디지털 카메라을 이용하여 표면 형상을 촬영하였으며, 이를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
또한 상기 실 테이프의 표면 형상을 관찰하여 입체 구조의 발생 여부를 하기와 같은 기준에 따라 평가하였다.
<입체 구조의 형성 여부 평가 기준>
○: 입체 구조가 뚜렷이 관찰되어 육안으로 확인이 가능함
△: 입체 구조가 뚜렷하지 않아 육안으로는 확인이 어려움
×: 입체 구조가 관찰되지 않음
5. 중심선 평균 거칠기(Ra)의 측정
실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 시편을 카보네이트계 전해질에 함침시키고, 밀봉한 상태로 상온에서 1일 동안 방치한 후에 전해질로부터 꺼내어 광학 현미경을 이용하여 상기 시편의 단면 형상을 촬영하였으며, 이를 도 5 및 도 6에 나타내었다. 실시예 4의 경우 점착제층이 전해액을 흡수하여 입체 구조를 형성함에 따라 점착제층이 일정한 헤이즈를 가짐으로써 투명한 PET 기재와의 계면이 명확히 관찰되었으나, 비교예 1의 경우 점착제층이 전해액을 거의 흡수하지 못하였고, 이에 따라, 헤이즈를 갖지 못하게 됨으로써, 투명한 점착제층과 PET 기재와의 계면을 육안 상으로 관찰하기는 어려웠다.
상기 실시예 4 및 비교예 1의 시편에 대한 단면 형상이 촬영된 사진의 픽셀의 수치를 산출하고, 눈금자의 치수를 이용하여 상기 픽셀의 숫자를 길이로 환산하고 수학적으로 리모델링하여 도 7 및 도 8과 같은 표면 조도 곡선을 각각 얻은 후에, 하기와 같은 방법에 의하여 중심선 평균 거칠기 값을 계산하였다. 구체적으로, 상기 조도 곡선에서 평균선의 방향으로 기준 길이(L)를 약 2.3 mm만큼 추출하여, 평균선 방향을 x축으로, 높이 방향을 y축으로 하여, 조도 곡선을 y=f(x)로 표시 하였으며, 하기 식 1로부터 중심선 평균 거칠기 값을 구하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2014007597-appb-I000005
6. 탈리 현상 관찰
실시예 및 비교예에서 제조된 실 테이프 시편(가로x세로=50mmx57mm)을 전극 조립체(길이 60mm x 지름 17 mm)에 부착하고, 상기 전극 조립체를 카본네이트계 전해질에 함침시킨 후, 상기 실 테이프가 전극 조립체 표면으로부터 탈리되는 현상을 관찰하였으며, 탈리되는 면적을 가로 및 세로의 길이를 측정하여 계산하였고, 상기 전극 조립체에 부착된 면적(625 mm2)에 대한 탈리된 면적의 비율을 계산하였다.
7. 전지 성능 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 실 테이프 시편을 전극조립체에 부착하고, 상기 전극 조립체를 외장 캔에 삽입하였으며, 상기 외장 캔에 전해액을 주입 후 상기 외장캔을 밀봉하여 원통형 전지를 구성하였다. 상기와 같이 제조된 원통형 전지 샘플을 4개 준비한 후, 각 샘플에 대하여, 10회 충전과 방전을 반복하였으며, 전지를 분해하여 전극조립체를 꺼내고 양극/분리막/음극/분리막을 풀어내면서 크랙의 발생 여부를 관찰 하였다. 동일
제조예 1. 중합체 (A1)의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1000 cc 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-Butyl Acrylate, n-BA) 58 중량부, 메톡시 에틸 아크릴레이트(Methoxy Ethyl Acrylate, MEA) 40 중량부 및 하이드록시부틸 아크릴레이트(HydroxyButyl Acrylate, HBA) 2 중량부 로 구성되는 단량체 혼합물과 연쇄 이동제인 n-도데칸티올(n-dodecanethiol) 0.02 중량부를 투입하고, 용매로 에틸아세테이트(Ethyl Acetate, EAc) 150 중량부를 투입하였다. 그 다음, 산소를 제거하기 위하여 60겉에서, 질소가스를 60 분간 퍼징한 후, 60겉로 유지하였다. 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.04 중량부를 투입하였다. 혼합물을 8 시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 80 만인 중합체(A1)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 2. 중합체 (A2)의 제조
상기 제조예 1에서, 메톡시 에틸 아크릴레이트 40 중량부 대신에, 메톡시 에톡시 에틸 아크릴레이트(Methoxy Ethoxy Ethyl Acrylate, MOEOEA) 40 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 70 만인 중합체(A2)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 3. 중합체 (A3)의 제조
상기 제조예 1에서, 메톡시 에틸 아크릴레이트 40 중량부 대신에, 에톡시 에톡시 에틸 아크릴레이트(Eethoxy Ethoxy Ethyl Acrylate, EOEOEA) 40 중량부 을 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 60 만인 중합체(A3)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 4. 중합체 (A4)의 제조
상기 제조예 1에서 n-BA 58 중량부, MEA 40 중량부 및 HBA 2 중량부 대신에, n-BA 68 중량부, MEA 30 중량부 및 HBA 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 78 만인 중합체(A4)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 5. 중합체 (A5)의 제조
상기 제조예 1에서 n-BA 58 중량부, MEA 40 중량부 및 HBA 2 중량부 대신에, n-BA 48 중량부, MEA 50 중량부 및 HBA 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 79 만인 중합체(A5)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 6. 중합체 (A6)의 제조
상기 제조예 1에서 n-BA 58 중량부, MEA 40 중량부 및 HBA 2 중량부 대신에, n-BA 38 중량부, MEA 60 중량부 및 HBA 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 75 만인 중합체(A6)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 7. 중합체 (A7)의 제조
상기 제조예 1에서 n-BA 58 중량부, MEA 40 중량부 및 HBA 2 중량부 대신에, n-BA 28 중량부, MEA 70 중량부 및 HBA 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 73 만인 중합체(A7)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 8. 중합체 (B1)의 제조
상기 제조예 1에서, 메톡시 에틸 아크릴레이트를 투입하지 않고, n-부틸 아크릴레이트 98 중량부, 및 하이드록시부틸 아크릴레이트 2 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 80 만인 중합체(B1)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 9. 중합체 (B2)의 제조
상기 제조예 1에서, 메톡시 에틸 아크릴레이트를 투입하지 않고, n-부틸 아크릴레이트 93 중량부, 및 아크릴산 7 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 80 만인 중합체(B2)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 10. 중합체 (B3)의 제조
상기 제조예 1에서 n-BA 58 중량부, MEA 40 중량부 및 HBA 2 중량부 대신에, n-BA 88 중량부, MEA 10 중량부 및 HBA 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 79 만인 중합체(B3)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 11. 중합체 (B4)의 제조
상기 제조예 1에서 n-BA 58 중량부, MEA 40 중량부 및 HBA 2 중량부 대신에, n-BA 78 중량부, MEA 20 중량부 및 HBA 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 80 만인 중합체(B4)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
실시예 1
점착제 조성물의 제조
상기 제조한 중합체(A1) 100 중량부에 대하여 다관능성 이소시아네이트계 가교제로 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물 0.3 중량부를 에틸아세테이트 용액에 투입한 후, 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합하였다.
실 테이프의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 점착제 조성물을 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(두께: 19 ㎛)의 일면에 코팅 및 건조하여, 두께가 6 ㎛인 균일한 코팅층을 형성시켰다. 이어서, 코팅층상에 이형 필름을 합판하고, 이어서, 항온(25겉) 항습 조건에서, 3일 동안 숙성시켜 실 테이프를 제조하였다.
전극 조립체 및 전지의 제조
음극, 양극 및 분리막을 포함하는 젤리롤 형상의 전극 조립체(단면 지름: 17.2mm)의 외주의 약 50%의 면적을 덮도록 실 테이프를 부착하고, 상기 조립체를 원통형의 캔(단면 지름: 17.5mm)에 삽입하였다. 이어서 상기 캔의 내부에 카보네이트계 전해질을 주입하고, 밀봉하여 전지를 완성하였다.
실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 4
실 테이프의 제조 시에 점착제층의 조성을 하기 표 1 및 2와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일하게 실 테이프 및 전지를 제조하였다.
실 테이프의 제조 시에 점착제층의 조성을 하기 표 1 및 2와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일하게 실 테이프 및 전지를 제조하였다.
표 1
실시예
1 2 3 4 5 6 7
기재층 종류 PET PET PET PET PET PET PET
두께 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛
점착제층 아크릴 공중합체 아크릴 공중합체 제조예 1 (A1) 제조예 1 (A1) 제조예 1 (A1) 제조예 1 (A1) 제조예 1 (A1) 제조예 2 (A2) 제조예 3 (A 3)
조성 BA/MEA/HBA=58/40/2 BA/MEA/HBA=58/40/2 BA/MEA/HBA=58/40/2 BA/MEA/HBA=58/40/2 BA/MEA/HBA=58/40/2 BA/MOEOEA/HBA=58/40/2 BA/EOEOEA/HBA=58/40/2
분자량 80만 80만 80만 80만 80만 70만 60만
이소시아네이트 경화제(중량부 0.5 1 1.5 2 4 2 2
두께 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛
표 2
실시예 비교예
8 9 10 11 1 2 3 4
기재층 종류 PET PET PET PET PET PET PET PET
두께 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛
점착제층 아크릴 공중합체 아크릴 공중합체 제조예 4 (A4) 제조예 5 (A5) 제조예 6 (A6) 제조예 7 (A7) 제조예 8 (B1) 제조예 9 (B2) 제조예 10 (B3) 제조예 11 (B4)
조성 BA/MEA/HBA=68/30/2 BA/MEA/HBA=48/50/2 BA/MEA/HBA=38/60/2 BA/MEA/HBA=28/70/2 BA/HBA=98/2 BA/AA=93/7 BA/MEA/HBA=88/10/2 BA/MEA/HBA=78/20/2
분자량 78만 79만 75만 73만 80만 80만 79만 80만
이소시아네이트 경화제(중량부 2 2 2 2 2 1 2 2
두께 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛
상기 실시예 및 비교예에 대하여 측정한 물성을 하기 표 3 및 4에 정리하여 기재하였다.
표 3
실시예
1 2 3 4 5 6 7
유리에 대한 박리력 (gf/25mm) 312 274 236 182 172 221 197
분리막에 대한 박리력 (gf/25mm) 400 이상(분리막이 층분리됨) 400 이상(분리막이 층분리됨) 400 이상(분리막이 층분리됨) 93 29 102 96
전해액 주입 후 탈리 현상 (탈리된 면적/부착된 면적 x100) ○(50%) ○(70%) ○(100%) ○(100%) ○(100%) ○(100%) ○(100%)
전해액 함침 후 입체 구조 형성 여부 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
입체 구조의 중심선 평균 거칠기 Ra(㎛) 193 186 177 195 198 201 213
전지 성능평가 4개 중 1개 크랙 발생 4개 중 1개 크랙 발생 크랙 없음 크랙 없음 크랙 없음 크랙 없음 크랙 없음
표 4
실시예 비교예
8 9 10 11 1 2 3 4
유리에 대한 박리력 (gf/25mm) 88 183 195 205 58 374 44 67
분리막에 대한 박리력 (gf/25mm) 99 150 179 188 52 400 이상(분리막이 층분리됨) 47 61
전해액 주입 후 탈리 현상 (탈리된 면적/부착된 면적 x100) ○(100%) ○(100%) ○(100%) ○(100%) × × × ×
전해액 함침 후 입체 구조 형성 여부 ○ ○ ○ ○ × × × △
입체 구조의 중심선 평균 거칠기 Ra(㎛) 156 196 227 230 1.4 1.3 3.7 68
전지 성능평가 크랙 없음 크랙 없음 크랙 없음 크랙 없음 4개 중 4개 크랙 발생 4개 중 4개 크랙 발생 4개 중 4개 크랙 발생 4개 중 2개 크랙 발생

Claims (19)

  1. (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 가교성 관능기를 함유하는 가교성 단량체로부터 유도된 중합 단위를 가지는 중합체를 포함하는 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014007597-appb-I000006
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,
    R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌을 나타내며,
    R3은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 48의 아릴알킬기를 나타내고,
    n은 0 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 단량체는 하기 화학식 2의 단량체인 점착제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014007597-appb-I000007
    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R3는 제 1 항에서 정의한 바와 같고,
    p + q는 1 이상이고,
    p 는 0 내지 100이며, q는 0 내지 100이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 단량체는 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드노닐페놀 (메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드노닐페놀 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드페놀 (메타)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 화학식 1로 표시되는 단량체 30 중량부 내지 300 중량부를 중합된 형태로 포함하는 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 가교성 단량체는 히드록시기, 카르복실기, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 아마이드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교성 관능기를 포함하는 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부를 중합된 형태로 포함하는 점착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 가교제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 가교제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부의 함량으로 포함되는 점착제 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 점착제 조성물.
  10. 기재층; 및 상기 기재층의 일면에 형성되며, 제 1 항의 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제층을 포함하는 실 테이프.
  11. 제 10 항에 있어서, 기재층은 아크릴 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리아미드 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리우레탄 필름, 셀룰로오스 아세테이트 필름 및 폴리에스테르 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 필름인 실 테이프.
  12. 제 11 항에 있어서, 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나트탈레이트 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 실 테이프.
  13. 제 10 항에 있어서, 기재층의 두께는 10 내지 200㎛인 실 테이프.
  14. 제 10 항에 있어서, 점착제층의 두께는 2 내지 100㎛인 실 테이프.
  15. 제 10 항에 있어서, 점착제층은 유리에 대하여, 5 mm/sec의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 측정한 상온에서의 박리력이 370 gf/25mm 이하인 실 테이프.
  16. 양극판, 음극판 및 상기 양극판과 음극판 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 상기 전극 조립체의 외주면에 점착제층을 매개로 부착되어 있는 제 10 항의 실 테이프를 포함하는 이차전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 실 테이프는 상기 전극 조립체의 외주면 중 분리막의 최외측 단부가 위치하는 마감부를 포함하여 상기 외주면을 둘러싸도록 부착되어 있는 이차전지.
  18. 제 16 항에 있어서, 점착제층은 분리막에 대하여, 5 mm/sec의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 측정한 상온에서의 박리력이 1200 gf/25mm 이하인 이차전지.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 전지는 원통형인 이차전지.
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