KR101742357B1 - 점착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 구현예들은 점착제 조성물, 실 테이프 및 이차전지에 관한 것으로, 본 출원의 실 테이프는 극성 관능기 함유 단량체를 중합 단위로 포함하는 중합체를 포함하는 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제층을 포함함으로써, 전해액과 접촉하여 팽창함으로써, 상기 전극 조립체로부터 탈착될 수 있는 전극 조립체 부착용 실 테이프를 제공하며, 이에 따라, 이차전지의 충방전을 거듭하는 과정에서 전극 조립체의 등방성 부피 팽창과 수축을 유도하고, 전극이 끊어지는 단선 현상을 개선할 수 있다.

Description

점착제 조성물{PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}
본 출원의 구현예들은 점착제 조성물, 실 테이프 및 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 특히, 상기 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화 되어 널리 사용되고 있다. 상기 이차전지는 전지 케이스의 형상에 따라, 전극 조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.
예를 들어, 상기 원통형 전지는 젤리-롤형 전극 조립체(이하, 「젤리-롤」)의 단부를 점착제층을 포함하는 실 테이프로 고정시킨 후에 원통형 금속 케이스에 수납하여 제조되며, 이차전지의 특성상 충방전을 거듭하는 과정에서 상기 젤리-롤은 상기 실 테이프로 인하여, 비등방성 부피 팽창과 수축을 반복하게 된다. 이 경우, 젤리-롤 외곽 부위에서 비등방성 팽창과 수축의 영향을 가장 많이 받으며, 이로 인하여 전극이 끊어지는 단선 현상이 발생할 수 있다.
본 출원의 구현예들은 점착제 조성물, 실 테이프 및 이차전지를 제공한다.
본 출원의 일 구현예는 점착제 조성물을 제공한다. 예를 들어, 상기 점착제 조성물은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 극성 관능기를 가지는 단량체 및 가교성 관능기를 함유하는 가교성 단량체로부터 유도된 중합 단위를 가지는 중합체를 포함한다. 하나의 예시에서, 상기 점착제 조성물에 의하여 형성된 점착제층을 포함하는 실 테이프가 상기 점착제층을 매개로 하여 전극 조립체에 부착되고, 상기 전극 조립체가 전지 캔 내부에 삽입되어 제조된 이차전지의 경우, 상기 점착제층은 이차전지 내부에 주입되는 전해질과 접촉시에, 상기 점착제층 내에 존재하는 상기 극성 관능기를 가지는 단량체의 상기 극성 관능기의 존재에 의하여, 변형, 예를 들어 팽윤 또는 팽창(swelling)된다. 이 때, 상기 실 테이프는 3차원 입체 구조를 형성하고, 상기 점착제층의 표면이 특정 범위의 표면 조도 값을 가지게 되며, 이에 따라 전극 조립체와 점착제층 사이의 접착력 또는 박리력이 감소하기 때문에, 상기 점착제층이 상기 전극 조립체로부터 탈리됨으로써, 결과적으로 전극 조립체의 등방성 부피 팽창과 수축을 유도하여 전극의 단선 현상을 막을 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 중합 단위를 가지는 중합체를 포함하며, 하나의 예시에서, 상기 중합체는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 극성 관능기를 가지는 단량체 및 가교성 관능기를 가지는 가교성 단량체를 중합된 형태로 포함하는 것일 수 있다.
상기 중합체에 중합 단위로 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 점착제의 응집력이나, 유리전이온도 또는 점착성 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기에서, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 의미하며, 「(메타)」가 사용된 다른 용어 또한 마찬가지이다.
상기 극성 관능기를 가지는 단량체는, 전해질과 친화력이 우수한 단량체로서, 상기 점착제 조성물에 의하여 제조된 점착제층이 전해질과 접촉시에 변형, 예를 들어 팽윤 또는 팽창(swelling)되어, 전극 조립체와 점착제층 사이의 접착력 또는 박리력을 감소시키기 위하여, 상기 점착제 조성물의 중합체에 중합 단위로 포함된다. 또한, 본 출원에서는, 상기 극성 관능기를 가지는 단량체로서, 특정한 구조를 가지는 단량체를 적용함으로써, 상기 실 테이프가 전해액과 접촉 시 특정 표면 조도를 가지는 입체 구조를 형성하도록 할 수 있고, 이에 따라, 상기 실 테이프가 전극 조립체로부터 우수한 효율로 탈리됨으로써, 전극 조립체의 등방성 부피 팽창과 수축을 유도하여 전극의 단선 현상을 효율적으로 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 극성 관능기를 가지는 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014077291779-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌을 나타내며,
R3은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 48의 아릴알킬기를 나타내고,
n은 0 이상이다.
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 예를 들어, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 예시될 수 있으며, 바람직하게는 수소 또는 메틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1에서, R2는 탄소수 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 2의 알킬렌이고, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 R3은 수소, 탄소수 1 내지 12, 1 내지 8, 1 내지 6 또는 1 내지 4의 알킬기; 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 48, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 24 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기를 나타내며, 예를 들어, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 나프탈기, 부틸페놀기, 펜틸페놀기, 헥실페놀기, 헵틸페놀기, 옥틸페놀기 또는 노닐페놀기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 n은 0 이상, 예를 들어, 1 이상, 바람직하게는 2 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 하기 화학식 2의 단량체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014077291779-pat00002
상기 화학식 2에서, R1 및 R3은 상기에서 정의한 바와 같고,
p + q는 1 이상이고,
p 는 0 내지 100이며, q는 0 내지 100이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단량체로는, 예를 들어, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드노닐페놀 (메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드노닐페놀 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드페놀 (메타)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 (메타)아크릴레이트가 예시될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단량체는, 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하며, 상기 산소 원자의 높은 전기 음성도에 의하여, 상기 단량체는 매우 높은 극성을 띠게 되므로, 상기 단량체를 포함하는 점착제층은 극성의 전해액과 높은 친화도를 가지며, 상기 전해질과 접촉 시에 팽창할 수 있다. 한편, 상기에서 용어 「전해액」은, 예를 들면, 이차전지 등에서 사용되는 이온 전도의 매체를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 전해질은 액체 상태의 매체인 전해액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 전해액은 전해질로 표현되기도 한다.
상기 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 30 중량부 내지 300 중량부, 예를 들어, 40 내지 280 중량부 또는 44 내지 250 중량부를 중합된 형태로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 상기 중합체에 중합 단위로 포함되는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 25 내지 80 중량부, 예를 들어, 25 내지 75 중량부 또는 30 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 단량체가 지나치게 적게 포함될 경우, 점착제층이 전해질과 접촉시 전극 조립체로부터 탈리되기에 충분할 만큼 팽창하기 어려우며, 지나치게 많이 포함될 경우, 상기 중합체의 중합 반응에서 겔화(gelation)가 지나치게 일어나, 점착제의 점착성을 구현하기 어려울 수 있으므로, 이러한 점을 고려하여, 전술한 범위 내로 극성 관능기를 가지는 단량체의 함량을 조절할 수 있다. 본 명세서에서, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 「중량부」는 상대적인 「중량 비율」을 의미한다.
상기 가교성 관능기를 가지는 가교성 단량체는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 또는 중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있고, 공중합된 후에 중합체의 주쇄에 다관능성 가교제와 반응할 수 있는 가교점을 제공할 수 있는 단량체이다. 상기에서 가교성 관능기는 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 또는 아미드기 등일 수 있으며, 경우에 따라서는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등과 같은 광가교성 관능기일 수 있다. 광가교성 관능기의 경우, 상기 공중합성 단량체에 의해 제공된 가교성 관능기에 광가교성 관능기를 가지는 화합물을 반응시켜 도입할 수 있다. 상기 히드록시기를 포함하는 가교성 단량체로는 예를 들어, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기를 포함하는 단량체를 사용할 수 있으며, 또한, 이 중 1종 이상이 혼합된 단량체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸 (메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 글리시딜기를 포함하는 가교성 단량체로는 예를 들어, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 에폭시알킬 (메타)아크릴레이트 또는 에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 에폭시시클로알킬알킬 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 이소시아네이트기를 포함하는 가교성 단량체는 예를 들어, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, (메타)아크릴로일옥시 에틸 이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트 또는 알릴 이소시아네이트; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물을 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸과 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올화합물 및 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아미드기 함유 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 아미노기 함유 단량체로서는, 예를 들면 아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알콕시실릴기 함유 단량체로는, 트리메톡시실릴프로필 (메타)아크릴레이트 또는 알릴옥시에틸 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부, 예를 들어, 2.5 내지 10 중량부, 2.9 내지 9 중량부 또는 2.9 내지 8 중량부를 중합된 형태로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 가교성 단량체는 상기 중합체에 중합 단위로 포함되는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 예를 들어, 0.5 내지 3 중량부 또는 1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 가교성 단량체가 지나치게 많이 포함될 경우에는, 박리력이 지나치게 낮아 점착제층이 전극 조립체를 고정하기 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 지나치게 적게 포함될 경우, 점착제층이 전해질과 접촉시 전극 조립체로부터 탈리되기에 충분할 만큼 팽창하기 어려우므로, 이러한 점을 고려하여, 전술한 범위 내로 가교성 단량체의 함량을 조절할 수 있다.
상기 중합체는 필요에 따라서 다른 기능성 공단량체를 중합된 형태로 추가로 포함할 수 있는데, 그 예로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014077291779-pat00003
상기 식에서, R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고, R9는 시아노; 알킬로 치환 또는 비치환된 페닐; 아세틸옥시; 또는 COR10를 나타내며, 이 때 R10은 알킬 또는 알콕시알킬로 치환 또는 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.
상기 식의 R6 내지 R10의 정의에서 알킬 또는 알콕시는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시를 의미하며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이다.
상기 화학식 3의 단량체의 구체적인 예로는 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐 등의 질소 함유 단량체, 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 카프로락톤, 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산의 비닐 에스테르 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합체는, 다관능성 가교제에 의해 가교된 형태로 상기 조성물에 포함될 수 있다. 상기 중합체가 가교된 형태로 포함될 경우, 상기 조성물로부터 제조된 점착제층은 전해질과 접촉 시에 팽창 또는 팽윤하는 특성을 가질 수 있으며, 이에 따라, 전극의 단선을 방지할 수 있다. 또한, 상기 중합체가 가교된 형태로 포함됨으로써, 상기 점착제 조성물로부터 제조된 점착제층은 적절한 응집력을 확보할 수 있다.
상기 중합체를 가교시키고 있는 다관능성 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제, 금속 킬레이트 가교제 또는 광가교제 등의 공지의 가교제 중에서 중합체에 존재하는 가교성 관능기의 종류에 따라 적절한 가교제가 선택될 수 있다. 상기에서 이소시아네이트 가교제의 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등과 같은 디이소시아네이트나, 상기 디이소시아네이트와 폴리올과의 반응물 등을 들 수 있고, 상기에서 폴리올로는 트리메틸롤 프로판 등이 사용될 수 있다. 에폭시 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있고, 아지리딘 가교제로는, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등을 들 수 있으며, 금속 킬레이트 가교제로는, 아세틸 아세톤 또는 아세토아세트산 에틸 등의 화합물에 다가 금속이 배위된 화합물을 들 수 있고, 상기에서 다가 금속으로는 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 또는 바나듐 등을 들 수 있으며, 광가교제로는 다관능성 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기에서 중합체에 포함되어 있는 가교성 관능기의 종류를 고려하여, 1종 또는 2종 이상의 가교제가 사용될 수 있다.
점착제 조성물에서 상기 다관능성 가교제의 중량 비율은, 예를 들면, 목적하는 박리력 또는 후술하는 겔 분율이 확보될 수 있는 범위로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 4 중량부의 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다관능성 가교제의 비율이 지나치게 적으면, 점착제층의 응집력이 적절하게 확보되지 않고, 지나치게 높으면, 점착 물성이 떨어질 수 있으므로, 이를 고려하여 적절한 범위가 선택될 수 있다.
상기 점착제 조성물에 포함되는 중합체는, 상기와 같은 단량체의 혼합물을 용액 중합(solution polymerization), 광중합(photo polymerization), 괴상 중합(bulk polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization) 등과 같은 중합 공정에 적용하여 제조할 수 있다.
상기 중합체는 중량평균분자량(Mw, Weight Average Molecular Weight)이 30만 내지 250만, 40만 내지 200만, 40만 내지 150만, 40만 내지 100만, 50만 내지 200만, 80만 내지 180만, 60만 내지 120만, 70만 내지 140만 또는 60만 내지 80만 정도일 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 상기 중합체의 분자량이 너무 낮으면, 점착제층의 응집력이 저하될 수 있고, 지나치게 높으면 점착 물성이 저하될 수 있으므로, 이러한 점을 고려하여 적절한 분자량이 선택될 수 있다.
점착제 조성물에는, 상기 성분 외에도 필요에 따라서 이 분야에서 공지된 다양한 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제 조성물은, 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 점착 부여제로는, 예를 들면, 로진 에스테르계 또는 스티렌계 점착 부여제가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 필요에 따라서 적절한 종류가 선택, 사용될 수 있다. 상기 점착 부여제의 함량도 특별히 제한되지 않으며, 전극 조립체와의 박리력 등을 고려하여 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 점착 부여제는, 상기 중합체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 25 중량부의 비율로 사용될 수 있다.
상기 점착제 조성물은 또한, 목적하는 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 열개시제 또는 광개시제와 같은 개시제; 에폭시 수지; 경화제; 자외선 안정제; 산화 방지제; 조색제; 보강제; 충진제; 소포제; 계면 활성제; 다관능성 아크릴레이트와 같은 광중합성 화합물; 또는 가소제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착제 조성물에 포함되는 중합체는 일반적으로 잘 알려진 적절한 광개시제의 선정에 의하여 광중합법에 의하여 제조될 수도 있다. 상기 광개시제는 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이에틸시클로헥산, 터셔리부틸퍼옥시아세테이트, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸 퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 다이-3-메톡시부틸퍼옥시 디카보네이트, 디-3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 다이-터셔리-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, 메틸에텔케톤퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐밀 하이드로 퍼옥사이드 등의 하이드로 과산화물; 과산화수소, 과산화이황산암모늄, 질산 및 그의 염, 과염소산 및 그의 염, 황산 및 그의 염, 하이포염소산 및 그의 염, 과망간산 및 그의 염, 크롬산 및 그의 염, 이산화납, 이산화망간, 산화구리, 염화철, 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 등의 산화제; 소디움브로하이드라이드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아민, 하이드라진 등의 환원제; 아조비스이소부티로나이트릴(azobisisobutyronnitrile, 이하 AIBN) 등과 같은 아조 화합물; 열, 빛 자외선 또는 고 에너지의 파장을 조사하는 수단; 전해질 내에서의 전자 이동; 등에 의하여 상기 광중합법에 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광 개시제의 함량은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 예를 들어, 0.01 내지 1 중량부, 0.01 중량부 내지 0.5 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 출원의 또 다른 구현예는 전극 조립체를 고정하는 실 테이프를 제공한다. 하나의 예시에서, 상기 실 테이프가 전술한 점착제층을 매개로 하여 전극 조립체에 부착되고, 상기 전극 조립체가 전지 캔 내부에 삽입되어 제조된 이차전지의 경우, 상기 점착제층이 상기 전해액과 접촉하면 상기 전해액을 흡수하고 팽창하여 3차원 입체 구조를 형성하며, 상기 점착제층의 표면이 특정 범위의 표면 조도 값을 가지게 된다. 이에 따라 상기 전극 조립체와 점착제층 사이의 접착력 또는 박리력이 감소하기 때문에, 상기 점착제층이 상기 전극 조립체로부터 탈리됨으로써, 결과적으로 전극 조립체의 등방성 부피 팽창과 수축을 유도하여 전극의 단선 현상을 막을 수 있다.
도 1은 상기 실 테이프(10)의 단면을 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 1과 같이, 상기 실 테이프(10)는 기재층(12) 및 상기 기재층(12)의 일면에 형성되는 점착제층(11)을 포함하며, 상기 점착제층(11)은 전술한 상기 점착제 조성물의 경화물을 포함한다.
상기 기재층(12)은 예를 들어, 아크릴 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리아미드 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리우레탄 필름, 셀룰로오스 아세테이트 필름 및 폴리에스테르 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 필름을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기재층(12)으로서, 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나트탈레이트 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 필름을 사용할 수 있으며, 상기 기재층(12)으로서, 셀룰로오스계 기재층(12)을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트 수지 또는 셀룰로오스 알킬레이트 수지를 포함하는 기재층(12)으로서, 상기 수지를 포함하는 혼합물을 압출 또는 캐스팅 공정에 적용하여 제조된 기재층(12)을 사용할 수 있다. 상기에서 셀룰로오스 알킬레이트로는, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate) 또는 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate) 등을 사용할 수 있다.
상기 수지를 사용하여 기재층(12)을 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 수지 및 필요에 따라 공지의 첨가제를 포함하는 원료를 압출 또는 캐스팅과 같은 통상의 필름 또는 시트 성형 방식을 사용할 수 있다.
상기와 같은 기재층(12)이 시트 또는 필름 형상인 경우, 기재층(12)의 두께는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 10 내지 200 ㎛, 10 내지 100 ㎛, 10 내지 50 ㎛, 15 내지 30 ㎛ 또는 15 내지 20 ㎛ 정도일 수 있다.
상기 점착제층(11)은 전술한 상기 점착제 조성물의 경화물을 포함할 수 있으며, 전술한 점착제 조성물에 포함되는 중합체를 가교된 형태로 포함할 수 있다. 상기 점착제 조성물에 대한 설명은, 전술한 바와 동일한 바 생략한다.
상기와 같은 점착제층(11)은, 예를 들면, 상기와 같은 중합체와 다관능성 가교제를 배합한 코팅액을 상기 기재층(12) 위에 코팅하고, 적정한 조건에서 상기 중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응을 유도하여 형성할 수 있다.
상기 점착제층(11)의 두께는 적용되는 용도, 예를 들면, 목적하는 박리력 등에 따라서 적절하게 선택될 수 있는 것으로, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 점착제층(11)은, 예를 들면, 2 ㎛ 내지 100 ㎛, 3 ㎛ 내지 50 ㎛, 4 ㎛ 내지 25 ㎛, 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 4 ㎛ 내지 10 ㎛, 4 ㎛ 내지 9 ㎛, 4 ㎛ 내지 7 ㎛, 5 ㎛ 내지 9 ㎛ 또는 5 ㎛ 내지 7 ㎛ 정도의 두께를 가지도록 형성할 수 있으나, 이는 목적에 따라서 변경될 수 있다.
상기 실 테이프(10)는 이차전지 내에서 전극 조립체의 외주면에 부착되는 실 테이프(10)일 수 있다. 또한, 본 출원의 구현예들에 의한 실 테이프(10)는 상기 점착제층(11)의 초기 박리력이 지나치게 높지 않으며, 전술한 극성 관능기를 가지는 단량체를 포함하는 점착제층(11)을 포함함으로써, 이차전지 내에서 상기 실 테이프(10)가 전해액과 접촉 시에 상기 점착제층(11)이 전해액을 흡수하고 팽창함으로써, 상기 점착제층(11)의 박리력이 전극 조립체로부터 탈리될 수 있을 정도로 낮게 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 실 테이프(10)는, 상기 전극 조립체를 고정함과 동시에 전해질과 접촉 시에 상기 전극 조립체로부터 탈리되기에 충분한 초기 박리력을 가질 수 있다. 상기 전극 조립체의 초기 박리력이 지나치게 높으면, 상기 점착제층(11)이 전해질과 접촉 후에도, 전극 조립체(22)로부터 탈착하기가 어려워질 수 있다. 예를 들어, 상기 점착제층(11)은 유리에 대하여, 5 mm/sec의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 측정한 상온에서의 박리력이 370 gf/25mm 이하, 예를 들어, 350 gf/25mm 이하, 315 gf/25mm 이하 또는 312 gf/25mm 이하일 수 있다. 상기 점착제층(11)의 유리에 대한 박리력의 하한 값은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 매우 낮은 초기 박리력을 가질 경우, 상기 점착제층은, 전해액과 접촉시 점착력을 잃어버리게 되고, 이에 따라 상기 실 테이프가 전극조립체로부터 탈리됨으로써, 전극의 단선을 방지할 수 있다. 다만, 상기 점착제층(11)의 초기 박리력이 지나치게 낮으면, 상기 전극 조립체가 캔에 수납되기 전에 전해액과 접촉되지 않은 상태에서 풀려버릴 수 있으며, 이러한 점을 고려하면, 상기 점착제층(11)의 유리에 대한 박리력의 하한 값은 5 gf/25mm 이상, 예를 들어, 10 gf/25mm 이상, 20 gf/25mm 이상, 30 gf/25mm 이상, 40 gf/25mm 이상, 50 gf/25mm 이상, 60 gf/25mm 이상, 70 gf/25mm 이상, 80 gf/25mm 이상, 85 gf/25mm 이상 또는 88 gf/25mm 이상으로 조절될 수 있다. 상기 점착제층(11)이, 유리에 대하여 상기와 같은 범위의 박리력을 가질 경우, 상기 점착제층(11)이 전극 조립체의 외주면에 부착되었을 경우에도, 전해액과 접촉 시에 탈리되기 위한 적절한 초기 박리력을 나타낼 수 있으며, 상기 실 테이프(10)가 전해액과 접촉한 경우, 특정 표면 조도를 가지는 입체 구조를 형성할 수 있다. 상기 전극 조립체의 외주면은 예를 들어, 분리막이거나 또는 상기 분리막 상에 적층된 유리일 수 있다.
또한, 본 출원의 실 테이프(10)는, 전해액과 접촉 시에, 상기 점착제층(11)이 전해액을 흡수하고 팽창함으로써 입체 구조를 형성하며, 상기 점착제층(11)의 박리력이 전극 조립체로부터 탈리될 수 있을 정도로 낮게 조절될 수 있으며, 이에 따라 상기 점착제층(11)은 전극 조립체의 외주면으로부터 탈리될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 실 테이프(10)는, 전해액과 접촉 후에, 상기 전극 조립체의 외주면으로부터 탈리될 수 있으며, 바람직하게는, 상기 전극 조립체의 외주면에 상기 실 테이프(10)가 부착된 면적의 50% 이상, 예를 들어, 60% 이상, 70% 이상 또는 80% 이상이 탈리될 수 있다.
또한, 상기 실 테이프(10)는 전해액과 접촉 후에, 상기 전해액을 흡수하고 팽창하여, 3차원 입체 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 점착제층(11)은 전해액과 접촉 시에, 상기 점착제층(11)의 두께 방향 및/또는 길이 방향으로 팽창할 수 있으며, 이에 따라, 입체 구조를 형성할 수 있다. 상기에서 실 테이프(10)의 「입체 구조」는 전해질과 접촉한 실 테이프(10)의 점착제층(11)의 팽창력과 기재층(12)과의 박리력의 작용을 통하여 형성되는 것으로서, 상기 점착제층(11)이 전극 조립체로부터 탈착되도록 할 수 있는 모든 구조를 포함하는 개념일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 입체 구조는 상기 점착제층의 길이 방향과 수직한 방향으로 돌출된 형상을 복수개 포함할 수 있다. 상기에서 「길이 방향」은, 상기 점착제층을 평평하게 유지시켰을 때에 상기 점착제층의 두께 방향과 수직인 방향을 의미할 수 있다. 또한, 상기 「수직」 또는 「수평」은, 목적하는 효과를 손상시키지 않는 범위에서의 실질적인 수직 또는 수평을 의미하고, 예를 들면, ±10도, ±5도, 또는 ±3도 정도의 오차를 포함할 수 있다.
상기와 같이 전해액과 접촉한 후에 복수개의 돌출된 형상을 포함하는 입체 구조를 형성하는 점착제층 표면의 중심선 평균 거칠기(Ra)는 100 내지 250 ㎛, 예를 들어, 150 내지 240 ㎛ 또는 155 내지 230 ㎛일 수 있다. 상기 중심선 평균 거칠기(Ra)는 상기 전해액과 접촉한 시점으로부터 24 시간 경과 후에 측정된 값일 수 있다. 본 출원의 점착제층이 형성하는 입체 구조의 중심선 평균 거칠기가 전술한 범위 내에서 조절되는 경우, 전극 조립체의 외주면에으로부터 상기 실테이프가 효율적으로 탈리될 수 있다. 상기 「중심선 평균 거칠기」는 예를 들어, 입체구조를 형성하는 점착제층의 단면을 촬영하고, 상기 촬영된 사진을 통하여 3차원 구조의 단면을 수학적으로 리모델링하여 조도 곡선을 얻은 후에, 상기 조도 곡선에서 평균선의 방향으로 기준 길이 L만큼 추출하고, 평균선 방향을 x축으로, 높이 방향을 y축으로 하여, 조도 곡선을 y=f(x)로 표시 하였을 때, 하기 식 1로부터 구할 수 있는 값을 마이크로 미터로 나타낸 것을 의미한다.
[식 1]
Figure 112014077291779-pat00004
상기 중심선 평균 거칠기는 ASTM D4417의 규격 하에서 측정되거나, JIS B0031 또는 JIS B0601에서 정의된 바에 따라 구할 수 있다.
상기 실 테이프(10)의 두께는, 목적하는 박리력 등에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 실 테이프(10)는, 예를 들면, 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 15 ㎛ 내지 75 ㎛, 20 ㎛ 내지 45 ㎛, 15 ㎛ 내지 40 ㎛, 20 ㎛ 내지 40 ㎛, 20 ㎛ 내지 30 ㎛ 정도의 두께를 가지도록 형성할 수 있으나, 이는 목적에 따라서 변경될 수 있다. 상기 실 테이프(10)의 두께가 너무 얇으면, 실 테이프(10)의 점착제층(11)의 팽창에 따른 효과가 발휘되기 어려울 수 있으며, 반대로 두께가 너무 두꺼우면, 그 만큼 전극 조립체의 두께가 증가하여 전지케이스에 삽입 시 공정성 저하로 인한 전극 조립체의 손상이 크거나 동일 규격의 크기에서 용량 저하를 초래할 수 있다.
상기 실 테이프(10)는, 상기 테이프의 사용 전까지 점착제층(11)을 보호하기 위하여 상기 점착제층(11)에 부착되어 있는 이형 시트를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 또 하나의 구현예는, 이차전지를 제공한다.
도 2는, 본 출원의 예시적인 이차전지를 모식적으로 나타낸 도면이다.
하나의 예시에서, 상기 이차전지(20)는 도 2에 나타나듯이, 전극 조립체(22) 및 상기 전극 조립체(22)의 외주면에 점착제층(11)을 매개로 하여 부착되어 있는 실 테이프(10)를 포함한다. 상기 실 테이프(10) 및 점착제층(11)에 대한 설명은, 전술한 바와 동일한 바, 생략한다.
본 출원의 이차전지(20)에서, 상기 실 테이프(10)는, 상기와 같이 기재층(12) 상에 형성되어 있는 점착제층(11)을 매개로 하여 상기 전극 조립체(22)에 고정된 상태로 상기 실 테이프(10)가 전해질과 접촉하여 팽창함으로써, 상기 전극 조립체(22)와의 박리력이 감소하게 되며, 이에 따라 상기 점착제층(11)이 전극 조립체(22)로부터 탈리 또는 탈착될 수 있다.
상기와 같이 점착제층(11)이 전해질과 접촉시에 전극 조립체(22)로부터 탈리 또는 탈착되도록 하기 위하여 상기 점착제층(11)은, 적절한 초기 박리력을 가지도록 설계될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 조립체의 초기 박리력이 지나치게 높으면, 상기 점착제층(11)이 전해질과 접촉 후에도, 전극 조립체(22)로부터 탈착하기가 어려워질 수 있다. 상기 점착제층의 5 mm/sec의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 측정한 상온에서의 전극 조립체에 대한 박리력은, 예를 들면, 1200 gf/25mm 이하, 1000 gf/25mm 이하, 900 gf/25mm 이하, 800 gf/25mm 이하, 700 gf/25mm 이하 또는 600 gf/25mm 이하일 수 있다. 상기 점착제층(11)의 전극 조립체에 대한 박리력의 하한 값은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 매우 낮은 초기 박리력을 가질 경우, 상기 점착제층은, 전해액과 접촉시 점착력을 잃어버리게 되고, 이에 따라 상기 실 테이프가 전극조립체로부터 탈리됨으로써, 전극의 단선을 방지할 수 있다. 다만, 상기 점착제층(11)의 초기 박리력이 지나치게 낮으면, 상기 전극 조립체가 캔에 수납되기 전에 전해액과 접촉되지 않은 상태에서 풀려버릴 수 있으며, 이러한 점을 고려하면, 상기 점착제층(11)의 박리력의 하한 값은, 5 gf/25mm 이상, 10 gf/25mm 이상, 20 gf/25mm 이상, 25 gf/25mm 이상, 45 gf/25mm 이상, 65 gf/25mm 이상, 70 gf/25mm 이상, 80 gf/25mm 이상, 85 gf/25mm 이상, 또는 90gf/25mm 이상으로 조절될 수 있다. 상기 전극 조립체의 외주면은 예를 들어, 분리막일 수 있으므로, 상기 박리력은 예를 들어, 분리막에 대한 박리력일 수 있다. 상기 점착제층(11)이, 전극 조립체 또는 분리막에 대하여 상기와 같은 범위의 박리력을 가질 경우, 상기 점착제층(11)이 전극 조립체의 외주면에 부착되었을 경우에도, 전해액과 접촉 시에 탈리되기 위한 적절한 초기 박리력을 나타낼 수 있으며, 상기 실 테이프(10)가 전해액과 접촉한 경우, 특정 표면 조도를 가지는 입체 구조를 형성함으로써 효율적으로 전극 조립체로부터 탈리될 수 있다.
상기 점착제층(11)은 전해액과 반응하여 상기 점착제층(11)과 전극 조립체(22) 사이의 박리력이 낮아질 수 있으며, 박리력이 낮아짐에 따라 상술한 바와 같이 전극 조립체(22)로부터 탈착될 수 있다. 상기와 같이 실 테이프(10)가 전극 조립체(22)로부터 탈착됨으로써, 전극 조립체(22)의 등방성 부피 팽창과 수축을 유도할 수 있고, 전극이 끊어지는 단선 현상을 개선할 수 있다.
상기 실 테이프(10)의 점착제층(11)은, 전술한 바와 같이, 전해질과 접촉 한 후에, 팽창되어 입체 구조를 형성할 수 있다.
상기 이차전지(20)는, 예를 들어 전극 조립체(22)에 상기 실 테이프(10)를 부착한 후에 캔(21) 내부에 수납하고, 상기 캔(21) 내부에 전해질을 주입한 후 캔(21)을 밀봉하는 방식으로 제조될 수 있다.
상기 전극 조립체(22)의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 사용되는 일반적인 조립체가 모두 포함될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 전극 조립체(22)는 이차전지(20), 예를 들면 리튬 이차 전지용 전극 조립체(22)일 수 있다.
상기 전극 조립체(22)는 양극판; 음극판 및 상기 양극판과 음극판 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 것이고, 상기 방법에서 상기 실 테이프는 상기 점착제층(11)을 매개로 상기 전극 조립체(22)에 외주면에 부착될 수 있다. 상기 전극 조립체(22)는, 경우에 따라서는, 젤리롤 형상으로 권취되어 있을 수 있다.
상기 양극판은 도전성이 우수한 금속 박판 등으로 구성되는 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 표면에 코팅되어 있는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극판의 양 말단에는 상기 양극활물질이 코팅되지 않은 영역이 형성되어 있고, 그 영역에는 전극 조립체(22)의 상부 또는 하부로 소정의 길이로 돌출되어 있는 양극 탭이 부착되어 있을 수 있다. 상기 양극 탭은 상기 전극 조립체(22)와 전지의 다른 부분을 전기적으로 연결하는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 음극판은, 전도성 금속 박판 등으로 구성되는 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 표면에 코팅되어 있는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또한, 양극판과 유사하게 음극판의 양 말단에는 음극 활물질층이 코팅되지 않은 영역이 형성되어 있고, 상기 영역에는 전극 조립체(22)의 상부 또는 하부로 소정의 길이로 돌출되어 있으며, 상기 전극 조립체(22)와 전지의 다른 부분을 전기적으로 연결할 수 있는 음극 탭이 부착되어 있을 수 있다.
또한, 상기 전극 조립체(22)는 캡조립체 또는 원통형 캔(21)과의 접촉을 방지하기 위한 것으로서, 상부 및/또는 하부에 형성되어 있는 절연 플레이트를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실 테이프(10)는 상기 전극 조립체(22)의 외주면의 상기 분리막의 최외측 단부가 위치하는 마감부를 포함하여 상기 외주면을 둘러싸도록 부착될 수 있다. 또한, 상기 실 테이프(10)는 상기 전극 조립체(22)의 외주면 전체 면적의 적어도 30% 이상을 덮도록 부착될 수 있으며, 상기 전극 조립체(22)의 외주면에서 상단부 및 하단부는 상기 조립체가 그대로 노출되도록 부착되어 있을 수 있다.
상기 전극 조립체(22)가 수납되는 캔(21)의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야의 공지의 종류로서 원통형의 캔(21) 등이 예시될 수 있다.
또한, 상기에서 실 테이프(10)의 점착제층(11)을 변형, 예를 들면, 팽창시키는 유체인 전해액의 종류도 특별히 제한되지 않으며, 전지의 종류에 따라서 이 분야의 공지의 전해액이 사용된다. 예를 들어, 상기 전지가 리튬 이차전지인 경우, 상기 전해질은 예를 들면, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기에서 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시킬 수 있다. 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수), LiCl, LiI, 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 등의 일종 또는 이종 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함하는 것을 들 수 있다. 전해질에서 리튬염의 농도는, 용도에 따라 변화될 수 있는 것으로, 통상적으로는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용한다. 또한, 상기 유기 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질의 역할을 하는 것으로서, 그 예로는, 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠(iodobenzene), 1,2-디이오도벤젠, 1,3-디이오도벤젠, 1,4-디이오도벤젠, 1,2,3-트리이오도벤젠, 1,2,4-트리이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디이오도톨루엔, 1,3-디이오도톨루엔, 1,4-디이오도톨루엔, 1,2,3-트리이오도톨루엔, 1,2,4-트리이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 탄소수 2 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 고리상 구조의 탄화 수소기로서, 상기 탄화수소기는 이중결합, 방향족 고리 또는 에테르 결합 등을 포함할 수 있다), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란(sulfolane), 발레로락톤, 데카놀라이드 또는 메발로락톤의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 실 테이프(10)의 길이는 전극 조립체(22)의 외주면의 길이를 기준으로 50 내지 90%의 크기로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 80%의 크기로 제조될 수 있다. 상기 실 테이프(10)는 전극 조립체(22)의 외주면을 감싸면서 부착되며, 그것의 길이는 전지 내부에서의 점유 공간을 최소화하는 길이로 제조되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 실 테이프(10)의 길이가 너무 짧으면, 전지 캔(21) 내면에 대하여 겔화된 실 테이프(10)의 완충 효과 및 마찰력 증가가 크지 않아 소망하는 효과를 기대하기 어려울 수 있다. 반대로, 실 테이프(10)가 너무 길면, 전지 캔(21) 내부에서의 점유 공간이 필요 이상으로 커지므로 동일한 전지 캔(21) 규격에서 용량 저하를 초래할 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 이차 전지(20)는 원통형 리튬 이온 이차 전지일 수 있으며, 상기 원통형 이차 전지는 가격 효율성이 높고 큰 전기용량을 가질 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은 전해액과 접촉하여 팽창함으로써, 상기 전극 조립체로부터 탈착될 수 있는 전극 조립체 부착용 실 테이프를 제공하여, 이차전지의 충방전을 거듭하는 과정에서 전극 조립체의 등방성 부피 팽창과 수축을 유도하고, 전극이 끊어지는 단선 현상을 개선할 수 있다.
도 1은 본 출원의 예시적인 실 테이프의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는, 본 출원의 예시적인 이차전지를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은, 본 출원의 실시예 1의 실 테이프를 전해질과 접촉시킨 후에 형성된 입체 구조를 촬영한 사진이다.
도 4는, 본 출원의 비교예 1의 실 테이프를 전해질과 접촉시킨 후에 표면을 촬영한 사진이다.
도 5는, 본 출원의 실시예 4의 실 테이프를 전해질과 접촉시킨 후에 형성된 입체 구조의 단면을 촬영한 사진이다.
도 6은, 본 출원의 비교예 1의 실 테이프를 전해질과 접촉시킨 후에 실 테이프의 단면을 촬영한 사진이다.
도 7은, 본 출원의 실시예 4의 실 테이프를 전해질과 접촉시킨 후에 형성된 입체 구조의 단면을 수학적으로 모델링하여 얻은 표면 조도 그래프이다.
도 8은, 본 출원의 비교예 1의 실 테이프를 전해질과 접촉시킨 후에 실 테이프의 단면을 수학적으로 모델링하여 얻은 표면 조도 그래프이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 중량평균분자량의 측정
점착제 조성물의 중량평균분자량은 GPC를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다. 검량선의 제작에는, Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여, 측정 결과를 환산하였다.
<중량평균분자량 측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agilent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40겉
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 2 mg/mL (100 μL injection)
2. 유리에 대한 박리력의 측정.
실 테이프를 가로의 길이가 25 mm이고, 세로의 길이가 200 mm가 되도록 재단하여 시편을 제조하였다. 시편을 점착제층을 매개로 유리판에 2 kg의 고무 롤러를 사용하여 부착하고, 상온에서 2 시간 정도 보관한 후, 인장 시험기를 사용하여 5 mm/sec의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 실 테이프를 박리하면서 박리력을 측정하였다.
3. 분리막에 대한 박리력의 측정.
실 테이프를 가로의 길이가 25 mm이고, 세로의 길이가 200 mm가 되도록 재단하여 시편을 제조하였다. 시편을 점착제층을 매개로 전극조립체의 분리막(SRS 올레핀계 분리막)에 2 kg의 고무 롤러를 사용하여 부착하고, 상온에서 2 시간 정도 보관한 후, 인장 시험기를 사용하여 5 mm/sec의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 실 테이프를 박리하면서 박리력을 측정하였다. 박리력을 측정 시 400 gf/25mm를 초과하는 경우에는 분리막 자체가 층분리되면서 파괴되어 박리력의 측정이 불가능하였다.
4. 표면 형상 관찰
실시예 및 비교예에서 제조된 시편을 카보네이트계 전해질에 함침시키고, 밀봉한 상태로 상온에서 1일 동안 방치한 후에 전해질로부터 꺼내어 디지털 카메라을 이용하여 표면 형상을 촬영하였으며, 이를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
또한 상기 실 테이프의 표면 형상을 관찰하여 입체 구조의 발생 여부를 하기와 같은 기준에 따라 평가하였다.
<입체 구조의 형성 여부 평가 기준>
○: 입체 구조가 뚜렷이 관찰되어 육안으로 확인이 가능함
△: 입체 구조가 뚜렷하지 않아 육안으로는 확인이 어려움
×: 입체 구조가 관찰되지 않음
5. 중심선 평균 거칠기( Ra )의 측정
실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 시편을 카보네이트계 전해질에 함침시키고, 밀봉한 상태로 상온에서 1일 동안 방치한 후에 전해질로부터 꺼내어 광학 현미경을 이용하여 상기 시편의 단면 형상을 촬영하였으며, 이를 도 5 및 도 6에 나타내었다. 실시예 4의 경우 점착제층이 전해액을 흡수하여 입체 구조를 형성함에 따라 점착제층이 일정한 헤이즈를 가짐으로써 투명한 PET 기재와의 계면이 명확히 관찰되었으나, 비교예 1의 경우 점착제층이 전해액을 거의 흡수하지 못하였고, 이에 따라, 헤이즈를 갖지 못하게 됨으로써, 투명한 점착제층과 PET 기재와의 계면을 육안 상으로 관찰하기는 어려웠다.
상기 실시예 4 및 비교예 1의 시편에 대한 단면 형상이 촬영된 사진의 픽셀의 수치를 산출하고, 눈금자의 치수를 이용하여 상기 픽셀의 숫자를 길이로 환산하고 수학적으로 리모델링하여 도 7 및 도 8과 같은 표면 조도 곡선을 각각 얻은 후에, 하기와 같은 방법에 의하여 중심선 평균 거칠기 값을 계산하였다. 구체적으로, 상기 조도 곡선에서 평균선의 방향으로 기준 길이(L)를 약 2.3 mm만큼 추출하여, 평균선 방향을 x축으로, 높이 방향을 y축으로 하여, 조도 곡선을 y=f(x)로 표시 하였으며, 하기 식 1로부터 중심선 평균 거칠기 값을 구하였다.
[식 1]
Figure 112014077291779-pat00005

6. 탈리 현상 관찰
실시예 및 비교예에서 제조된 실 테이프 시편(가로x세로=50mmx57mm)을 전극 조립체(길이 60mm x 지름 17 mm)에 부착하고, 상기 전극 조립체를 카본네이트계 전해질에 함침시킨 후, 상기 실 테이프가 전극 조립체 표면으로부터 탈리되는 현상을 관찰하였으며, 탈리되는 면적을 가로 및 세로의 길이를 측정하여 계산하였고, 상기 전극 조립체에 부착된 면적(625 mm2)에 대한 탈리된 면적의 비율을 계산하였다.
7. 전지 성능 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 실 테이프 시편을 전극조립체에 부착하고, 상기 전극 조립체를 외장 캔에 삽입하였으며, 상기 외장 캔에 전해액을 주입 후 상기 외장캔을 밀봉하여 원통형 전지를 구성하였다. 상기와 같이 제조된 원통형 전지 샘플을 4개 준비한 후, 각 샘플에 대하여, 10회 충전과 방전을 반복하였으며, 전지를 분해하여 전극조립체를 꺼내고 양극/분리막/음극/분리막을 풀어내면서 크랙의 발생 여부를 관찰 하였다. 동일
제조예 1. 중합체 (A1)의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1000 cc 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-Butyl Acrylate, n-BA) 58 중량부, 메톡시 에틸 아크릴레이트(Methoxy Ethyl Acrylate, MEA) 40 중량부 및 하이드록시부틸 아크릴레이트(HydroxyButyl Acrylate, HBA) 2 중량부 로 구성되는 단량체 혼합물과 연쇄 이동제인 n-도데칸티올(n-dodecanethiol) 0.02 중량부를 투입하고, 용매로 에틸아세테이트(Ethyl Acetate, EAc) 150 중량부를 투입하였다. 그 다음, 산소를 제거하기 위하여 60겉에서, 질소가스를 60 분간 퍼징한 후, 60겉로 유지하였다. 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.04 중량부를 투입하였다. 혼합물을 8 시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 80 만인 중합체(A1)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 2. 중합체 (A2)의 제조
상기 제조예 1에서, 메톡시 에틸 아크릴레이트 40 중량부 대신에, 메톡시 에톡시 에틸 아크릴레이트(Methoxy Ethoxy Ethyl Acrylate, MOEOEA) 40 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 70 만인 중합체(A2)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 3. 중합체 (A3)의 제조
상기 제조예 1에서, 메톡시 에틸 아크릴레이트 40 중량부 대신에, 에톡시 에톡시 에틸 아크릴레이트(Eethoxy Ethoxy Ethyl Acrylate, EOEOEA) 40 중량부 을 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 60 만인 중합체(A3)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 4. 중합체 (A4)의 제조
상기 제조예 1에서 n-BA 58 중량부, MEA 40 중량부 및 HBA 2 중량부 대신에, n-BA 68 중량부, MEA 30 중량부 및 HBA 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 78 만인 중합체(A4)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 5. 중합체 (A5)의 제조
상기 제조예 1에서 n-BA 58 중량부, MEA 40 중량부 및 HBA 2 중량부 대신에, n-BA 48 중량부, MEA 50 중량부 및 HBA 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 79 만인 중합체(A5)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 6. 중합체 (A6)의 제조
상기 제조예 1에서 n-BA 58 중량부, MEA 40 중량부 및 HBA 2 중량부 대신에, n-BA 38 중량부, MEA 60 중량부 및 HBA 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 75 만인 중합체(A6)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 7. 중합체 (A7)의 제조
상기 제조예 1에서 n-BA 58 중량부, MEA 40 중량부 및 HBA 2 중량부 대신에, n-BA 28 중량부, MEA 70 중량부 및 HBA 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 73 만인 중합체(A7)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 8. 중합체 (B1)의 제조
상기 제조예 1에서, 메톡시 에틸 아크릴레이트를 투입하지 않고, n-부틸 아크릴레이트 98 중량부, 및 하이드록시부틸 아크릴레이트 2 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 80 만인 중합체(B1)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 9. 중합체 (B2)의 제조
상기 제조예 1에서, 메톡시 에틸 아크릴레이트를 투입하지 않고, n-부틸 아크릴레이트 93 중량부, 및 아크릴산 7 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 80 만인 중합체(B2)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 10. 중합체 (B3)의 제조
상기 제조예 1에서 n-BA 58 중량부, MEA 40 중량부 및 HBA 2 중량부 대신에, n-BA 88 중량부, MEA 10 중량부 및 HBA 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 79 만인 중합체(B3)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
제조예 11. 중합체 (B4)의 제조
상기 제조예 1에서 n-BA 58 중량부, MEA 40 중량부 및 HBA 2 중량부 대신에, n-BA 78 중량부, MEA 20 중량부 및 HBA 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분쟈량이 80 만인 중합체(B4)를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
실시예 1
점착제 조성물의 제조
상기 제조한 중합체(A1) 100 중량부에 대하여 다관능성 이소시아네이트계 가교제로 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물 0.3 중량부를 에틸아세테이트 용액에 투입한 후, 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합하였다.
실 테이프의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 점착제 조성물을 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(두께: 19 ㎛)의 일면에 코팅 및 건조하여, 두께가 6 ㎛인 균일한 코팅층을 형성시켰다. 이어서, 코팅층상에 이형 필름을 합판하고, 이어서, 항온(25겉) 항습 조건에서, 3일 동안 숙성시켜 실 테이프를 제조하였다.
전극 조립체 및 전지의 제조
음극, 양극 및 분리막을 포함하는 젤리롤 형상의 전극 조립체(단면 지름: 17.2mm)의 외주의 약 50%의 면적을 덮도록 실 테이프를 부착하고, 상기 조립체를 원통형의 캔(단면 지름: 17.5mm)에 삽입하였다. 이어서 상기 캔의 내부에 카보네이트계 전해질을 주입하고, 밀봉하여 전지를 완성하였다.
실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 4
실 테이프의 제조 시에 점착제층의 조성을 하기 표 1 및 2와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일하게 실 테이프 및 전지를 제조하였다.

 실시예
1 2 3 4 5 6 7
기재층
종류 PET PET PET PET PET PET PET
두께 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛

점착제층

아크릴 공중합체 아크릴 공중합체 제조예 1 (A1) 제조예 1 (A1) 제조예 1 (A1) 제조예 1 (A1) 제조예 1 (A1) 제조예 2 (A2) 제조예 3 (A 3)
조성 BA/MEA/HBA=58/40/2 BA/MEA/HBA=58/40/2 BA/MEA/HBA=58/40/2 BA/MEA/HBA=58/40/2 BA/MEA/HBA=58/40/2 BA/MOEOEA/HBA=58/40/2 BA/EOEOEA/HBA=58/40/2
분자량 80만 80만 80만 80만 80만 70만 60만
이소시아네이트 경화제( 중량부 0.5 1 1.5 2 4 2 2
두께 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛

실시예 비교예
8 9 10 11 1 2 3 4
기재층
종류 PET PET PET PET PET PET PET PET
두께 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛ 19 ㎛

점착제층

아크릴 공중합체 아크릴 공중합체 제조예 4 (A4) 제조예 5 (A5) 제조예 6 (A6) 제조예 7 (A7) 제조예 8 (B1) 제조예 9 (B2) 제조예 10 (B3) 제조예 11 (B4)
조성 BA/MEA/HBA=68/30/2 BA/MEA/HBA=48/50/2 BA/MEA/HBA=38/60/2 BA/MEA/HBA=28/70/2 BA/HBA=98/2 BA/AA=93/7 BA/MEA/HBA=88/10/2 BA/MEA/HBA=78/20/2
분자량 78만 79만 75만 73만 80만 80만 79만 80만
이소시아네이트 경화제( 중량부 2 2 2 2 2 1 2 2
두께 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛
상기 실시예 및 비교예에 대하여 측정한 물성을 하기 표 3 및 4에 정리하여 기재하였다.

 실시예
1 2 3 4 5 6 7
유리에 대한 박리력
(gf/25mm) 		312 274 236 182 172 221 197
분리막에 대한 박리력
(gf/25mm) 		400 이상(분리막이 층분리됨) 400 이상(분리막이 층분리됨) 400 이상(분리막이 층분리됨) 93 29 102 96
전해액 주입 후 탈리 현상
( 탈리된 면적/부착된 면적 x100) 		○
(50%)		 ○
(70%)		 ○
(100%)		 ○
(100%)		 ○
(100%)		 ○
(100%)		 ○
(100%)
전해액 함침 후 입체 구조 형성 여부 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
입체 구조의 중심선 평균 거칠기 Ra (㎛) 193 186 177 195 198 201 213
전지 성능평가 4개 중 1개 크랙 발생 4개 중 1개 크랙 발생 크랙 없음 크랙 없음 크랙 없음 크랙 없음 크랙 없음

실시예 비교예
8 9 10 11 1 2 3 4
유리에 대한 박리력
(gf/25mm) 		88 183 195 205 58 374 44 67
분리막에 대한 박리력
(gf/25mm) 		99 150 179 188 52 400 이상(분리막이 층분리됨) 47 61
전해액 주입 후 탈리 현상
( 탈리된 면적/부착된 면적 x100) 		○
(100%)		 ○
(100%)		 ○
(100%)		 ○
(100%)		 × × × ×
전해액 함침 후 입체 구조 형성 여부 ○ ○ ○ ○ × × × △
입체 구조의 중심선 평균 거칠기 Ra (㎛) 156 196 227 230 1.4 1.3 3.7 68
전지 성능평가 크랙 없음 크랙 없음 크랙 없음 크랙 없음 4개 중 4개 크랙 발생 4개 중 4개 크랙 발생 4개 중 4개 크랙 발생 4개 중 2개 크랙 발생
10: 실 테이프
11: 점착제층
12: 기재층
20: 이차전지
21: 캔
22: 전극 조립체

Claims (19)

  1. 양극판, 음극판 및 상기 양극판과 음극판 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 상기 전극 조립체의 외주면에 점착제층을 매개로 부착되어 있는 실 테이프를 포함하며,
    상기 실테이프는 기재층; 및 상기 기재층의 일면에 형성되는 점착제층을 포함하고,
    상기 점착제층은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 가교성 관능기를 함유하는 가교성 단량체로부터 유도된 중합 단위를 가지는 중합체를 포함하는 점착제 조성물의 경화물이며,
    상기 점착제층은 상기 분리막에 대하여, 5 mm/sec의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 측정한 상온에서의 박리력이 1200 gf/25mm 이하인 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure 112017033798877-pat00017

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,
    R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌을 나타내며,
    R3은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 48의 아릴알킬기를 나타내고,
    n은 0 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 단량체는 하기 화학식 2의 단량체인 이차전지:
    [화학식 2]
    Figure 112017033798877-pat00018

    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R3는 제 1 항에서 정의한 바와 같고,
    p + q는 1 이상이고,
    p 는 0 내지 100이며, q는 0 내지 100이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 단량체는 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드노닐페놀 (메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드노닐페놀 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드페놀 (메타)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 화학식 1로 표시되는 단량체 30 중량부 내지 300 중량부를 중합된 형태로 포함하는 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 가교성 단량체는 히드록시기, 카르복실기, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 아마이드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교성 관능기를 포함하는 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부를 중합된 형태로 포함하는 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 가교제를 추가로 포함하는 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 가교제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부의 함량으로 포함되는 이차전지.
  9. 제 7 항에 있어서, 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 화학식 1로 표시되는 단량체 44 중량부 내지 250 중량부 및 가교성 단량체 2.9 중량부 내지 8 중량부를 중합된 형태로 포함하는 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure 112017009832688-pat00019

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,
    R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌을 나타내며,
    R3은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 48의 아릴알킬기를 나타내고,
    n은 0 이상이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 기재층은 아크릴 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리아미드 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리우레탄 필름, 셀룰로오스 아세테이트 필름 및 폴리에스테르 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 필름인 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나트탈레이트 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 이차전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 기재층의 두께는 10 내지 200㎛인 이차전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 점착제층의 두께는 2 내지 100㎛인 이차전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 점착제층은 유리에 대하여, 5 mm/sec의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 측정한 상온에서 의 박리력이 370 gf/25mm 이하인 이차전지.
  16. 삭제
  17. 제 1 항에 있어서, 실 테이프는 상기 전극 조립체의 외주면 중 분리막의 최외측 단부가 위치하는 마감부를 포함하여 상기 외주면을 둘러싸도록 부착되어 있는 이차전지.
  18. 삭제
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 전지는 원통형인 이차전지.
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